FR 2320382 A1 19770304 FR 7524346 A 19750805 L'invention concerne la teinture en milieu solvant organique des fibres synthétiques à base de polymères ou copolymères de l'acrylonitrile au moyen des colorants cationiques. Afin d'éviter les nombreux problèmes que pose le traitement des eaux résiduaires des teintureries, on s'est efforcé depuis quelques années d'effectuer la teinture des matières textiles en milieu anhydre. A cet effet, on a proposé de remplacer l'eau par divers solvants organiques et plus spécialement par des mélanges de solvants organiques. Un procédé particulièrement bien adapté à la teinture des fibres à caractère basique au moyen des colorants anioniques consiste à teindre ces fibres dans un bain de teinture constitué par une proportion majeure (80 à 95 % en volume) d'un solvant non polaire (de préférence le perchloréthylène) dans lequel les colorants sont insolubles et par une proportion mineure (5 à 20 Si en valume) d'un solvant polaire (de préférence le méthanol) dans lequel les colorants sont solubles, la concentration du bain de teinture en solvant polaire étant diminuée progressivement au cours de l'opération de teinture. Ce procédé décrit dans le brevet français N 2 054 430 déposé le 30 avril 1969 et son addition NO 2 096 645 déposée le 20 mars 1970, puis généralisé à toutes sortes de fibres dans l'addition NO 71 OS 279 du 5 février 1971 ne convient cependant pas pour la teinture des fibres synthétiques à base de polymères ou copolymères de l'acrylonitrile couramment appelées "fibres acryliques", au moyen des colorants cationiques. En effet, aux températures habituelles de teinture en milieu aqueux (85-90 C), l'épui- sement des bains de teinture à base, par exemple, de perchloréthylène (90 X et de méthanol (10 %) est insuffisant, 25 à 40 % seulement du colorant mis en oeuvre se fixant sur les fibres.Avec de tels bains, il est nécessaire de monter jusqu'à 105-1100C pour obtenir un épuisement équivalent à celui qu'on obtient en bain aqueux à 85~90oC ; or, aux températures de 105-110 C, il se produit très souvent une dégradation partielle, sinon totale, des colorants cationiquas mis en oeuvre. De plus, lorsque le bain de teinture s'appauvrit en méthanol, il se produit très souvent un placage indésirable du colorant sur les fibres et sur les parois des appareils de teinture ; il en résulte une mauvaise qualité des teintures, une diminution du rendement tinctorial et une perte de colorant. Il a maintenant été trouvé que l'on peut remédier à ces inconvénients et obtenir d'excellents résultats lors de la teinture des fibres acryliques au moyen des colorants cationiques à partir de bains de teinture constitués par une proportion majeure d'un solvant non polaire et par une proportion mineure d'un solvant polaire avec diminution progressive de la concentration en solvant polaire au cours de ltopération de teinture, si l'on ajoute à ces bains de teinture une faible proportion d'un produit tel que l'urée ou la thiourée. Il a en effet été constaté que l'adjonction d'urée ou de thiourée permet d'obtenir aux températures de 85-900C un épuise- ment des bains de teinture au moins égal à celui qu'on obtient en milieu aqueux aux mêmes températures, et ceci quelque soit le rapport de bain. Liadjonction d'urée ou de thiourée permet également d'éviter tout placage du colorant lorsque le bain de teinture s'appauvrit en solvant polaire. La présente invention a donc pour objet un procédé de teinture en milieu anhydre des fibres synthétiques à base de polymères ou copolymères de l'acrylonitrile au moyen des colorants catit niques, procédé dans lequel on utilise un bain de teinture constitué par une proportion majeure d'un solvant non polaire et une proportion mineure d'un solvant polaire et abaisse progressivement au cours de l' opération de teinture la concentration du bain en solvant polaire, ledit procédé étant caractérisé en ce que le bain de teinture contient également une faible proportion d'urée, de thiourée ou d'un mélange d'urée et de thiourée. Les bains de teinture contiennent préférentiellement de 80 à 95 % en volume de solvant non polaire et de 20 à 5 % en volume de solvant polaire. On y ajoute, selon l'invention, une quantité d'urée et/ou de thiourée d'au moins 1 g par litre. La quantité d'urée et/ou de thiourée ajoutée au bain de teinture peut aller jusqu'à 7 g/l et même au-delà, les quantités supérieures à 7 g/l ne nuisant pas à la réalisation du procédé mais ne l'améliorant plus de façon notable. Bien que l'addition d'urée conduise à des résul tats déjà très intéressants, on préfère avant tout ajouter de la thiourée qui permet d'obtenir des résultats encore plus intéressants. Comme exemples de solvant non polaires, on peut citer pis particulièrement les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, de préférence halogénés, tels que le trichloréthylène, le trichloro1,1,1 éthane, le chlarotrifluoroéthylène, le chlorure de méthylène et, surtout, le perchloréthylène. Comme solvant polaire1 on peut utiliser tout solvant polaire dont le mélange avec le solvant non polaire permet la solubilisation du colorant et de l'urée et/ou de la thiourée. Peuvent être mentionnés plus particulièrement l'acé- tonitrile, l'éthanol, l'isopropanol et, surtout, le méthanol. La composition préférée de bain de teinture est de 90 volumes de perchloréthylène, 10 volumes de méthanol et 5g/lde thiourée. Les colorants cationiques utilisables selon l'invention et qui peuvent 8trie aussi des agents de blanchiment optique, sont à l'état de sels organiques ou minéraux et sont caractérisés par la présence d1un atome d'azote quaternaire qui peut être porté par une channe latérale ou faire partie d'un hétérocycle. Les colorants cycloammonium, c'est-à-dire ceux dans lesquels un atome d'azote cyclique est quaternisé, peuvent être, par exemple, des composés indazolium, imidazolium, benzimidazolîum, thiazolium, benzothiazolium, pyrazolium, pyrazolinium, pyridinium, pyridazinium, quinolium, oxazolium, benzoxazolium, oxadiazdium, triazolium, tétrazolium, naphtothiazolium, azonia-f acénaphtylène. Pour diminuer progressivement la concentration du bain de teinture en solvant polaire au cours de ltopération de teinture, on peut opérer suivant la technique décrite dans l'addition NO 2 096 645 précitée, par exemple en prélevant en continu dans le récipient de teinture le solvant polaire en phase liquide ou vapeur. Lorsque la teinture est effectuée à la pression atuosphé- rique, on prélève le solvant polaire en phase vapeur, puis le condense par tout moyen connu et éventuellement le recycle partiellement dans le bain de teinture. Lorsqu'on opère à une pression supérieure à la pression atmosphérique, ce qui est le cas en particulier quand le solvant polaire mis en oeuvre est le méthanol, on soutire une fraction liquide du bain, sépare de petite fraction en tout ou partie le solvant polaire et recycle en continu dans le bain de teinture la fraction liquide restante. Le solvant polaire peut être séparé selon toute technique connue. Une technique particulièrement avantageuse consiste à amener la fraction liquide dans un détenteur flash où le solvant polaire est rapidement vaporisé et recueilli en toute; l'urée ou la thiourée précipite dans le solvant non polaire que l'on récupère en pied et, après filtration, recycle dans le récipient de teinture. Afin d'assurer au bain de teinture un volume constant, l'élimination progressive du solvant polaire est compensée par un appoint de solvant non polaire. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. Exemple 1 On introduit à 250C avec un rapport de bain de 1:30 des fibres de polyacrylonitrile dans un bain constitué par un mélange de 10 volumes de méthanol et 90 volumes de perchloréthylène et contenant 0,1 g/l de nitrate d'amino-4' phénylazo-3 chloro-6 diméthyl-1,2 indazolium (colorant rouge) et 5 g/l de thiourée. On chauffe à 900C pendant une heure et demie sous une pression de 3 bars. Une partie du bain est ensuite envoyée dans un vase de détente permettant l'élimination du méthanol par vapo risation de l'azéotrope perchloréthylène-méthanol. Pendant toute cette opération qui dure une heure jusqu' à l'élimination complète du méthanol, on maintient constant le volume de bain par addfion de perchloréthylène. Les fibres de polyacrylonitrile sont ensuite rincées avec ce l'alcool méthylique et séchées. Elles sont colorées en une nuance rouge vif, beaucoup plus intense que lorsque la teinture est effectuée en labsence de thiourée. Exemple 2 On opère comme à l'exemple 1, mais en utilisant comme colorant l'acétate de phénoxysulfonyl-4' phénylazo-7 amino-6 diméthyl-1,2 indazolium. On obtient une coloration jaune vif très corsée. Exemple @ On opère comme à l'exemple 1, mais en utilisant comme colerant le chlorure d'amino-4' chloro-3' phénylazo-3 diméthyl-1,2 @nda@@ium. On obtient une coloration rouge vif très corsée. Example 4 On opère comme à l'exemple 1, mais en utilisant comme colorant le @itrate de chloro-4' phénylezo-7 hydroxy-6 diméthyl-1,2 indazelium. On obtient une coloration jaune vif très corsée. Exemple 5 On opère comme à l'exemple 1, mais en utilisant comme colorant le aitrate de N-cyclohexyl amino-4' naphtyl-2 méthyl-1 benz (c.d) indelinium. On obtient une coloration bleu vif très corsée. Exemple 6 On opère comme à l'exemple 1, mais en utilisant comme colorant le nitrate de diéthylamino-4' méthoxy-2' phénylazo-5 méthoxy-3 méthyl-1 pyridezinium. On obtient une coloration rouge bleuté, très corsée. Exemple 7 Si, dans 1' l'exemple 1, on remplace les 5 g/l de thiourée par 5 g/l d'urée, on obtient des résultats équivalents du point de vue vivacité, nuance et rendement. Exemple 8 On opère comme à l'exemple 1, mais avec un rapport de bein d@ 1:20. On obtient des résultats semblables. Exemple 9 On opère comme à l'exemple 1, mais avec un rapport de bein de 1:100. On obtient des résultats semblables. Exemple 10 Si, dans l'exemple 1, en rempl@ce les 5 g/l de thiourés par @ g/l d'urée et 3 g/l de thiourée, on obtient des résultats siril@ires. Exemple 11 Si, dans l'exemple 1, on remplace les 90 volumes de perchloréthylène par 90 volumes de m-xylène, on obtient des résultats similaires. Exemple 12 On opère.comme à exemple 1, mais en utilisant comme colorant le nitrate de diéthylamino-4' phénylazo-3 nitro-5 diméthyl-1,2 indazolium et en ne mettant que 1 g/l de thiourée. Les fibres sont teintes en une nuance bleu-roi, alors que la nuance est blèu-vert en l'absence de thiourée. Ce changement de nuance s'accompagne d'une meilleure solidité à 11 eau pour les fibres teintes en présence de thiourée. Exemple 13 On opère comme à exemple 1, mais en utilisant comme colorant le nitrate de N-(triméthylammonio-éthyl)-N-éthyl-amino-4' méthyl-2' nitro-4 chloro-2 azobenzène. On obtient une coloration rouge vif très corsée. Exemole 14 On opère comme à exemple 1, mais en remplaçant le colorant par un agent de blanchiment optique : le nitrate de méthoxy-42 naphtalimido-4 triméthyl-1,3,5 pyrazolium. On obtient un blanc de grande pureté à reflet légèrement violacé. REVENDIfi-ATIONS 1. Procédé de teinture des fibres synthétiques à base de polymères ou copolymères d'acrylonitrile au moyen des colorants cationiques dans un bain de teinture constitué par une proportion majeure d'un solvant non polaire et par une proportion mineure dtun solvant polaire avec diminution progressive en cours de teinture de la concentration du bain en solvant polaire, caractérisé en ce que le bain de teinture contient également une faible proportion d'urée et/ou de thiourée. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise au moins I g/l d'urée ou de thiourée. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise 1 à 7 g/l d'urée ou de thiourée. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise préférentiellement la thiourée. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le solvant polaire est de préférence le méthanol. 6. Procédé selon l'une des revendications I à 5 dans lequel le solvant non polaire est de préférence le perchloréthylène. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le bain de teinture contrent 5 à 20 parties en volume de solvant polaire et 95 à 90 parties en volume de solvant non polaire. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le bain de teinture contient de préférence 10 parties en volume de solvant polaire pour 90 parties en volume de solvant non polaire.