FR 2321521 A1 19770318 FR 7526347 A 19750821 La présente invention est relative à des hauts polymères (ctest- à-dire à poids molléculaire élevé) pour lentilles de contact et à un procédé pour les fabriquer. Les lentilles de contact utilisées actuellement de manière générale peuvent oestre classées en gros en deux groupes, (A) celles principalement réalisées en matière hydroxylée ou vinylique, et (B) celles notamment faites de matières à base de silicone, dtisoprène, de butadiene ou dturéthane. Bien que les matières du premier groupe (A) soient généralement hydrophiles et élastiquement souples, elles sont encore peu satisfaisantes comme matériau de fabrication de lentilles de contact du fait que leur pouvoir d'absorption en eau est inférieur à 40 % et qutaussi leur perméabilité aux gaz est faible. Bien que parmi les matières de ce groupe, les homopolymères de la N-vinyle - 2 pyrrolidone ou de polymères semblables renfermant un faible pourcentage d'agent de renforcemment, aient un pouvoir dtabsorption de liteau relativement élevé, elles sont fragiles et sujettes à se dissoudre dans une solution alcaline du fait que la liaison amide des molécules de vinylpyrrolidone a tendance a s'hydrolyser. Par conséquent on a eu des difficultés a obtenir des copolymères de vinylpyrrolidone présentant un pouvoir dtabsorption de liteau élevé, une bonne résistance et une sécurité convenable. Quoique les matières du second groupe B présentent une souplesse importante, elles absorbent difficilement liteau du fait qutelles sont hydrophobes. Cependant les matières du premier groupe sont largement utilisées en général pour la fabrication de lentilles de contact du fait de leurs bonnes qualités optiques, de leur dilatation satisfaisante (bien que non excellente) et de leur relativement bonne capacité à titre usinées ce qui leur permet d'entre découpées avec précision en pièces minces. Les lentilles de contact réalisées au moyen de ces matières excepté le silicone ont toutefois un faible coefficient de transmission de ltoxygène. Par conséquent elles ne peuvent titre portées de manière continue que pendant un laps de temps maximal assez court c'est-à-dire environ 15 heures. Il est impossible de porter ces lentilles continuellement pendant un temps plus long car un port prolongé pourrait endommager la cornée. Celles réalisées en silicone ont une bonne transmissibilité pour ltoxygène mais, du fait de leur manque de pouvoir hydrophile elles provoquent une sen sation de chaleur aux yeux si bien que leur utilisation continue prolongée est impossible. La présente invention vise à permettre l'abtention de hautspolymères synthétiques d'une nouvelle composition pour la fabrication des lentilles de contact et qui ne présentent pas les inconvénients précités des matières connues. Elle vise encore un procédé pour la fabrication des polymères considérés. Elle vise enfin à permettre d'établir des lentilles de contact réalisées au moyen de tels polymères. Les hauts polymères suivant la présente invention peuvent essentiellement être réalisés par l'un des procédés suivants 1 - on mélange 40 à 60 parties en poids de N-vinyl-2pyrrolidone à environ 35 à 40 parties en poids de 2-hydroxyéthyl méthacrylate et à environ 10 à 17- parties en poids de 2-hydroxyéthyl acrylate le tout de façon à obtenir une solution correspondante - on ajoute à cette solution environ 5 à 10 -parties en poids de 2-éthylhexyl acrylate, puis environ 0,2 à 0,5 partie en poids d'ester diallylique de l'acide maléique ; on introduit dans la solution comme initiateur de polymérisation environ 0,1 à 0,3 partie en poids d'azobis-2, 4-diméthyl valéronitrile ; et enfin on chauffe la solution pour provoquer la copolymérisation de ses composants. 2 - on mélange environ 40 à 60 parties en poids de N-vinyl2-pyrrolidone à environ 35 à 40 parties en poids de 2-hydroxyéthyl méthacrylate et à environ 5 à 10 parties en poids de 2-hydroxyéthyl acrylate en vue de réaliser une solution ; on ajoute à celle-ci environ 0,2 à 0,5 partie en poids d'ester diallylique de l'acide maléique ; on introduit alors 0,1 à 0,3- partie en poids de O(, &alpha;'- azobisisobutyronitrile comme initiateur de polymérisation ; et enfin l'on chauffe la solution pour provoquer la copolymérisation de ses composants. 3 - on mélange environ 40 à 60 parties en poids de Nvinyl-2-pyrrolidone à environ 35 à 55 parties en poids de 2-hydroxyéthyl méthacrylate en vue d'obtenir une solution ; on ajoute à celle-ci environ 3 à 10 parties en poids d'acétate de vinyle puis 0,1 à 0,3 partie en poids d'azobis-2, 4-diméthyl valéronitrile comme initiateur de polymérisation ; et l'an chauffe la solution pour provoquer la copolymérisation de ses composants. Les hauts polymères synthétiques suivant la présente invention sont transparents, ont de grandes qualités hydrophiles ainsi qu'unie souplesse élastique modérée et ils présentent un excellent pouvoir de transmission de l'oxygène et d'absorption de liteau. De plus ces hauts polymères synthétiques peuvent être usinés aisément et avec précision afin de réaliser des lentilles de contact au moyen de toute machine utilisée généralement pour la fabrication de tels articles. Les lentilles de contact réalisées au moyen desdits hauts polymères présentent un dégré élevé de transmission de ltoxygène de sorte outils permettent une utilisation continue pendant un laps de temps étonnamment long. Des personnes ayant une mauvaise vue les ont portées à titre expérimental, et lJon est arrivé à une utilisation continue de plus d'un mois. La vue des utilisateurs était régulière et aucun endommagement de l'oeil ntest apparu pendant cette longue période ininterrompue. Aucune détérioration des lentilles elles-memes nta été constatée.En ou-tre les lentilles de contact suivant l'invention s'adaptent bien à la cornée de sorte quton obtient une meilleure sensation de contact avec les yeux par rapport à celles réalisées à partir des matières connues. Les exemples ci-après permettront de mieux comprendre l'inven tion, les caractéristiques quelle présente et les avantages qu'elle est susceptible de procurer Exemple I On prépare une solution en mélangeant 40 parties en poids de N-vinyl-2-pyrrolidone à 37,2 parties en poids de 2-hydroxyèthyl méthacrylate et à 15,8 parties en poids de 2-hydroxyèthyl acrylate. On ajoute à la solution 7 parties en poids de 2-éthylhéxyl acrylate qu'on mélange uniformément à celle-ci. Puis l'on y introduit 0,3 partie en poids d'ester diallylique de l'acide maléique. Enfin on ajoute à la solution, à titre d'initiateur de polymérisation, 0,1 partie en poids de 2,2 t -azobis-2, 4-diméthyl valéronitrile. La solution à six composants ainsi préparée est déversée dans une machine à nettoyer à ultrasons pour effectuer le brassage parfait et la dissolution des composants par vibrations ultrasoniques, puis elle est injectée dans un moule. Ce dernier est réalisé en une matière telle que le polyéthylène ou le polypropylène de manière à permettre le démoulage aisé du polymère synthétique ainsi produit de ce moule dont le profil intérieur confère au polymère une forme (par exemple tige ou plaque) telle quelle permet son usinage aisé en vue de réaliser des lentilles de contact. Le moule utilisé dans le présent exemple est réalisé en polyé thylène et il présente une forme tubulaire fermée à sa base son diamètre intérieur étant de 16 mm tandis que sa profondeur est de 18 a mm. On ferme au moyen d'un bouchon l'extrémité supérieure du moule dans lequel la solution a été injectée et on le chauffe dans les conditions suivantes de chauffage et de durée en vue de provoquer la polymérisation des composants de cette solution :On place le moule contenant la solution dans un bain-marie dont la tempéra-ture de l'eau est élevée et maintenue à 400 C pendant 16 heures ce qui constitue l'effet primaire de chauffage en vue de la polymérisation, la température de l'eau est ensuite augmentée et maintenue à 600 C pendant 4 heures, puis à 800 C pendant à nouveau 4 heures et enfin à 1000 C pendant 2 heures en vue de provoquer une polymérisation secondaire de la solution dans le moule.Après avoir refroidi la solution ainsi polymérisée à la température ambiante, l'as peut facilement extraire du moule sous forme d'un haut polymère synthétique à l'état solide présentant une forme cylindrique et qui est transparent, très hydrophile, souple et propre a bien permettre le passage de ltoxygène (voir ci-après le tableau 1). Le produit qui constitue la matière première pour la fabrication de lentilles de contact est découpé sur une scie usuelle en disques de 5 mm d'épaisseur qui sont ensuite conformés pour obtenir des lentilles de contact. Quand ces lentilles sont portées de manière expérimentale elles peuvent être utilisées continuellement pendant un laps de temps plus long que celles réalisées auparavant, sans présenter de problèmes indésirables. Les propriétés physiques de la matière utilisée dans cet exemple et des lentilles de contact réalisées en cette matière seront montrées plus loin dans le tableau 1. Un copolymère comprenant de la N-vinyl-2-pyrrolidone, du 2hydroxyèthyl méthacrylate et du 2-éthylhexyl acrylate présente généralement une surface laiteuse ou opaque de sorte qu'il manque des qualités optiques requises pour une lentille de contact. Par exemple m & e lorsque les composants ci-dessus sont copolymérisés dans des proportions en poids de 38-55-7, on obtient un copolymère laiteux. Au contraire, l'an obtient un copolymère transparent lorsquton ajoute aux composants ci-dessus 0,2 à 0,3 partie en poids d'ester diallylique de l'acide maléique. Cette tendance a été découverte par les expériences de l'inventeur.On trouvera ci-après la gamme des proportions en poids de chaque composant utilisé dans le présent exemple, de manière qu'an puisse réaliser des hauts polymères synthétiques pour des lentilles de contact qui puissent entre utilisées continuellement de manière prolongée Principaux composants N-vinyl-2- pyrrolidone 40 à 60 parties 2-hydroxyéthyl métracrylate 35 à 40 parties Composants auxiliaires 2-hydroxyéthyl acrylate 10 à 17 parties 2-éthylhéxyl acrylate 5 à 10 parties ester diallylique de L'acide maléique 0,2 à 0,5 partie initiateur de polymérisation (2,2 1-::azobis-2, 4-diméthyl valéronitrile) 0,1 à 0,3 partie L'utilisation de moins de 40 parties en poids de N-vinyl-2pyrrolidone abaisse le pouvoir d'absorption d'eau du produit, tandis que l'emploi de plus de 60 parties en poids de ce composant abaisse sa résistance mécanique. Si llon utilise moins de 35 parties en poids de 2-hydroxyéthyl métacrylate, cela rend le produit laiteux ou opaque, tandis que l'emploi de plus de 40 parties en poids du composant considéré abaisse le pouvoir dlåbsorption d'eau. L'utilisation de moins de 10 parties en poids de 2-hydroxyéthyl acrylate abaisse le pouvoir d'absorption d'eau du produit alors que l'emploi de plus de 17 parties en poids du composant augmente ledit pouvoir mais rend le produit cassant. L'utilisation de moins de 5 parties en poids de 2-éthylhéxyl acrylate abaisse la résistance mécanique du produit et ltemploi de plus de 10 parties en poids abaisse le pouvoir d'absorption d'au et la souplesse. L'application de l'ester diallylique de l'acide maléique a pour effet d'éviter l'obscurcissement du produit étant toutefois noté que si l'on utilise moins de 0,2 partie en poids de cet ester le produit risque de devenir laiteux. Au contraire, l'utilisation de plus de 0,5 partie en poids conduit à l'obtention d'un produit dur et cassant. Exemple 2 On prépare une solution en mélangeant 60 parties en poids de N-vinyl-2-pyrrolidone à 40 parties en poids de 2-hydroxyéthyl méthacrylate et à 7 parties en poids de 2-éthylhexyl acrylate. On ajoute 0,5 partie en poids d'ester diallylique de l'acide maléique dans la solution ainsi que 0,2 partie en poids de -azobisi- sobutyronitrile constituant initiateur de la polymérisation. La solution à cinq composants est ensuite maintenue dans une machine à nettoyer à ultrasons pendant trois minutes pour effectuer le brassage parfait et la dissolution des composants. La solution est alors injectée dans un moule tubulaire.Après fermeture du moule par obturation au moyen d'un bouchon on ltimmerge dans un bainmarie. L'eau de celui-ci est maintenue à une température de 40 C pendant 16 heures, puis de 600 C pendant 4 heures, ensuite de 80.0 C pendant encore 4 heures et enfin de 10-0 C pendant 2 heures de la même manière que celle décrite en référence à l'exemple 1, en vue de provoquer dans le moule la polymérisation des composants de la solution. Après avoir refroidi à la température ambiante, cette solution ainsi polymérisée on peut extraire du moule sous forme d'un haut polymère synthétique à l2Etat solide.Celui-ci sSavère transparent, très hydrophile et propre à bien permettre le passage de l'oxygène. En outre le produit peut aisément être usiné à la forme de lentilles de contact au moyen d'une machine usuelle pour la fabrication de celles-ci. Quand ces lentilles sont portées de manière expérimentale, elles peuvent être utilisées continuellement pendant un laps de temps extraordinairement plus long que pour celles réalisées suivant la technique antérieure. La gamme des proportions de chaque composant représentées en poids utilisé dans le présent exemple est donnée ci-après, ce qui permet d'obtenir des hauts polymères synthétiques pour la fabrication de lentilles de contact propres à titre portées longtemps de manière continue. Principaux composants N-vinyl-2-pyrrolidone 50 -à 60 parties 2-hydroxyéthyl méthacrylate 35 à 40.-parties Composants auxiliaires 2-éthylhexyl acrylate 5 à 10 parties Ester diallylique de l'acide maléique 0,-2 à 0,5 partie initiateur de polymérisation ( &alpha;, &alpha;'-azobisiobutyronitri- le) 0,1 à 0,3 partie Exemple 3 On prépare une solution en mélangeant 55 parties en poids de N-vinyl-2-pyrrolidone à 54 parties en poids de 2-hydroxyéthyl mé thacrylate et à 3 parties en poids d'acétate de vinyle, on ajoute 0,2 partie en poids de v(, , c('-azobisisobutyronitrile comme initia- teur de polymérisation qu'on mélange soigneusement pour obtenir une solution à quatre composants.Celle-ci est injectée dans un moule tubulaire qui est obturé au moyen d'un bouchon. On chauffe la solution successivement à quatre températures différentes de la même manière que dans le premier exemple, en vue d'effectuer la copolymérisation de cette solution et d'obtenir un haut polymère synthétique à l'état solide. Le produit ainsi obtenu permet une bonne transmission de l'oxygène, il est transparent et hydrophile si bien qutil peut se gonfler de manière satisfaisante par absorption dteau lorsqu'il est trempé dans celle-ci. Des lentilles de contact réalisées à partir de ce haut polymère peuvent être utilisées de façon continue pendant longtemps. La gamme des proportions de chaque composant utilisé dans le présent exemple est donnée ci-après en poids, ce qui permet de réaliser des hauts polymères pour la fabrication de lentilles de contact propres à entre portées longtemps de manière continue. Principaux composants N-vinyl-2-pyrrolidone 40 à 60 parties 2 hydroxyéthyl méthacrylate 35 à 45 parties Composants auxiliaires Acétate de vinyle 3 à Il parties initiateur de polymérisation ( Dc, o le) 0,1 à 0,3 partie L'utilisation de plus de 11 parties en poids d'acétate de vinyle rend le produit laiteux tandis que si l'on utilise moins de 3 parties de ce composé, on abaisse la résistance mécanique du produit. Le tableau suivant montre les propriétés physiques des lentilles de contact obtenues suivant les exemples précédents. Les lentilles de contact fabriquées suivant la technique antérieure citées à titre comparatif sont réalisées en un haut polymère composé de 100 parties en poids de 2-hydroxyéthyl méthacrylate, de 1 à 20 parties en poids d'acétate de vinyle, de 0,3 à 3 parties en poids d'éthylène diméthacrylate et de 0,1- à 0,2 partie en poids de oC'-:azobisisobutyronitrile utilisé comme initiateur de po lyméris ation. TABLEAU 1 Propriétés physiques des hauts polymères synthétiques obtenus suivant les exemples ci-dessus et durée d'utilisation continue réussie de lentilles de contact réalisées à partir de ce composé, comparativement à celles connues dans la technique antérieure. Items de comparaison Conditions et unités Technique antérieure Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Absorption d'eau Dans l'eau distillée 25-50 62,6 58,7 58,7 74,8 à 20 C % en poids Coefficient de gon- Dans l'eau distillée flement à 20 C mm 1,18 1,43 1,36 1,53 Résistance à la traction g/mm 127 131 129 127 Pourcentage de transmission des rayons visibles % 90 Plus de 90 Plus de 90 Plus de 90 Résistance à la chaleur essayée à l'ébulition bonne bonne bonne bonne Transmission de l'oxy- cc.cm gene cm.sec.mgHg 0,5x10-10 2x10-10 1,7x10-10 2,5x10-10 Elasticité jugée au toucher bonne bonne bonne bonne Durée d'utilisation Pas moins Pas moins Pas moins continue des lentil- heures 15 de 720 de 720 de 720 les de contact Les différents items de ce tableau ont été mesurés comme suit Absorption d'eau et coefficient de gonflement Une pièce en forme de disque mesurant 10 mm de diamètre et 1,5 mm d'épaisseur a été découpée dans chacun des hauts polymères réalisés conformément aux exemples. Après immersion de la pièce dans une solution saline à 0,9%, on l'a sèchée puis pesée une fois son poids (WA) devenu constant. La pièce a été à nouveau immergée dans la solution puis son poids (WB) a été déterminé après saturation en eau de cette pièce. On a calculé l'atbsorption en eau de la pièce au moyen de la formule suivante (WB - WA)x 100 WA Quand au coefficient de gonflement, il a été mesuré en évaluant la différence de diamètre de la pièce d'essai à l'état sec et une fois saturée d'eau au cours de la mesure du coefficient dSabsorp- tion. Résistance à la traction La pièce d'essai a été placée sur le socle ajouré d'une machine d'essai de résistance à la traction, sa partie périphérique étant immobilisée sur ce socle. Ensuite l'an a placé au centre de la pièce l'une des extrémités arrondie d'une aiguille de poussée de 1 mm de diamètre, puis l'un a appliqué une charge à l'autre extrémité de cette aiguille afin de solliciter la pièce. La charge évaluée en (g/mm) provoquant la rupture de la pièce d'essai après déformation a été choisie pour représenter sa résistance à la traction. Transmission des rayons visibles On a réalisé une pellicule carrée de 0,2 mm d'épaisseur et de 20 mm de cBté à partir de chacun des hauts polymères, puis on a mesuré la transmission des rayons visibles de 380 à 700 mX au moyen d'un photomètre (de la firme japonnaise Shimazu Seisakusho) Résistance à la chaleur On a plongé la pièce d'essai dans de l'eau qui a été portée à ébullition pendant un long laps de temps. On a ensuite agrandi la pièce grâce à un projecteur pour ltexaminer afin de voir l'influence de 1 t ébullition. Transmission de 1'oxygène On a mesuré la transmission de l'oxygène des lentilles de contact réalisées conformément à l'invention au moyen d'un appareil d'essai approprié (de la firme japonnaise Rika Seiki Kogyo Kabushiki Kaisha) Durée d'utilisation continue des lentilles de contact On a fabriqué au moyen de hauts polymères synthétiques suivant l'snvention des échantillons de lentilles de contact mesurant 15 à 16,3 mm de diamètre, 0,24 à 0,27 mm d'epaisseur à leur centre et comportant un rayon de courbure intérieure de 8,4 à 9. Ces lentilles ont été portées par un total de vingt personnes (douze hommes et huit femmes) agées de 18 à 35 ans. Chaque personne portait -une lentille à chaque oeil et avait pour instructions de les conserver sans interruption même en dormant.Chaque jour chacune des personnes a été examinée en fonction de sa-vue, des conditions de sa cornée et de ses tissus conjonctifs. On a particulièrement effectué un examen minutieux concernant les différents troubles tels que oedème des tissus conjonctifs, taches de la cornée, apparition de veines gonflées dans la cornée et opacité de cette dernière. Quinze deys vingt personnes ont pu porter les lentilles de manière continue sans aucun problème pendant toute la période d'assai. Trois ont dû cesser de les porter du fait de l'apparition au début de l'essai d'un léger oedème des tissus conjonctifs et dtune injection à la périphérie de la cornée. Une personne enleva les lentilles dès qu'une légère séparation de l'épithélium cornéen survint. La dernière personne quitta les lentilles après une utilisation continue de 160 heures quand elle ressentit une douleur dans les yeux, avec instabilité de la vue0 Par contre, l'utilisation continue prolongée obtenue au moyen des lentilles de contact réalisées suivant la présente invention n'cor pas pu entre atteinte avec des lentilles établies à partir de hauts polymères obtenus par la technique antérieure. Les utilisateurs ne purent porter les lentilles que pendant un maximum de 24 heures, leur cornée étant alors dilatée ou opaque alors quels étaient éveillés. Il doit d'ailleurs être entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre d'exemple et qu'elle ne limite nullement le domaine de l'invention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'exécution décrits par tous autres équivalents. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de fabrication de hauts polymères pour la réalisation de lentilles de contact propres à oestre portées pendant longtemps de manière continue, caractérisé en ce qu'il consiste - à mélanger environ 40 à 60 parties en poids de N-vinyl2-pyrrolidone à environ 35 à 40 parties en poids de 2-hydroxyéthyl méthacrylate et à environ 10 à 17 parties en poids de 2-hydroxyéthyl acrylate de façon à obtenir une solution correspondante - à ajouter à la solution précitée 0,2 à 0,5 partie en poids d'ester diallylique de l'acide maléique et 0,1 à 0,5 partie en poids d'un initiateur de polymérisation - à agiter la solution pour dissoudre ses composants et en effectuer un mélange intime - à chauffer la solution dans un moule pour provoquer sa copolymérisation - à refroidir le produit obtenu - et à extraire ce produit du moule. 2 - Procédé de fabrication de hauts polymères pour la réalisation de lentilles de contact propres à rentre portées pendant longtemps de manière continue, caractérisé en ce qutil consiste - à mélanger environ 40 à 60 parties en poids de N-vinyl 2-pyrrolidone à 35 à 40 parties en poids de 2-hydroxyéthyl méthacrylate et à 10 à 17 parties en poids de 2-hydroxyéthyl acrylate, en vue d'obtenir un solution - à ajouter à cette solution, environ 5 à 10 parties en poids de 2-éthylhexyl acrylate - à introduire dans la solution 0,2 à 0,5 partie en poids d'ester diallylique de l'acide maléique et 0,1 à 0,5 partie en poids d'un initiateur de polymérisation - à agiter cette solution pour dissoudre ses composants et en effectuer un mélange intime - à chauffer la solution dans un moule pour provoquer sa copolymérisation ;; - à refroidir le produit obtenu - et à extraire ce produit du moule. 3 - Procédé de fabrication de hauts polymères pour la réalisation de lentilles de contact propres à entre portées pendant longtemps de manière continue, caractérisé en ce qu'il consiste - à mélanger environ 40 à 60 -parties en poids de N-vinyl 2-pyrrolidone à environ 35 à 5 parties en poids de 2-hydroxyéthyl méthacrylate et à environ 3 à 11 parties en poids d'acétate de vinyle en vue d'obtenir une solution correspondante - à ajouter à cette solution 0,1 à 0,3 partie en poids d'un initiateur de polymérisation - à agiter la solution pour dissoudre ses composants et en effectuer un mélange intime - à chauffer la solution dans un moule pour provoquer sa copolymérisation - à refroidir le produit obtenu - et à extraire ce produit du moule. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1à 3, caractérisé en ce que la solution est injectée dans un moule qui est ensuite fermé. 5 - Procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce que le moule est réalisé en une matière permettant ltextraction aisée du produit moulé. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la copolymérisation de la solution s'effectue en chauffant le moule à 400 C pendant 16 h, puis à 600 C pendant 4 h, ensuite à-80 C pendant 4 h, et enfin, à 100 - C pendant 2 ho 7 - Hauts polymères synthétiques réalisés par mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6. a -- Lentilles de contact pour utilisation continue prolongée, caractérisées en ce qu'elles sont réalisées à partir d'un haut polymère synthétique suivant la revendication 7.