FR 2319649 A1 19770225 FR 7623386 A 19760730 la présente invention se rapporte à des substances quz sont utiles comme agents aromatisants et plus particulièrement comme agents aromatisant la fumée de tabac, de tabac reconstitue et de produits de remplacement du tabac, c'est-à-dire des matières qui, bien que ne provenant pas du tabac, peuvent être fumes de la même manière dans des cigarettes, cigares, pipes, etc. On a déjà cherché à remplacer le tabac par des produits de remplacement du fait qu'on sait que la fumée due tabac induit des maladies des bronches et des poumons. tes produits de remplacement connus, bien que plus favorables à la santé quie le tabac, ont un intér8t limité du fait que la saveur de leur fumée ne ressemble pas à celle du tabac. Jusqu'à présent, il étant nécessaire, pour confé- rer un degré prononcé de saveur de tabac, d'incorporer en grande proportion du tabac et/ou des extraits de tabac, ce qui diminue les avantages de ces produits de remplacement pour la santé. L'invention a pour objet une substance comprenant un dérivé glycosyloxylé d'un 4-(2,6,6-triméthyloyolohexane-l-yl) butane de formule où le carbocycle et/ou la channe latérale de 4 atomes sont de type non saturé, la molécule pouvant porter conne autres substituants des radicaux méthyle, un radical céto etZou un radical hydroxyle I1 convient de noter que la formule ci-dessus de atone que les autres montionnées ci-après sont classiques et que, sauf lorsqu'une possibilité de non-saturation ou de substitution est indiquée par ailleurs, chaque angle ou ligne de valence libre représente un atome de carbone dont les quatre valences sont satisfaites de la manière indiquée ou au moyen d'atomes d'hydrogène. Suivant une première forme de réalisation l'invention a pour objet une substance qui comprend un glycoside de formule: oil le cycle A contient une double liaison en l'une ou l'autre des positions représentées par les lignes en pointillés et la chaîne latérale de 4 atomes peut contenir une double liaison en l'une ou l'autre des positions représentees par les lignes en pointillées, l'un des symboles R2 et R4 représente un radical glycosyloxy de formule -OX où X représente le radical d'un monosaccharide ou disaccharide, ou en variante, R2, R3 et R4 peuvent représenter -H, =0 ou -OHX étant entendu que R3 et Ri ne présentent pas tous deux =0), et R6 représente l'atome d'hydrogène ou le radical hydroxyle ou bien est absent. I1 est évident que toutes les variantes concernant la formule II sontsoumises à la limitation que les atomes de carbone ne peuvent avoir une valence supérieure à W. Ainsi, lorsque le cycle A comprend une double liaison entre les atomes de carbone numérotés 1 et 2, le symbole R6 est omis et seule une liaison sinnle relie l'atome de carbone du cycle numéroté 1 avec l'atome de carbone de chaîne latérale numéroté 4. Suivant une seconde forme de réalisation, l'invention a pour objet une substance comprenant un glycoside de formule: où l'un des symboles Y représente le radical d'un monosaccharide ou disaccharide. La Demanderesse a pu identifier que les glucosides de formules II et III (où les radicaux glycosyle représentés par X et Y respectivement sont des radicaux glucosyle) sont des constituants du tabac qui les comprend en proportion extrêmement faible I1 est possible d'obtenir à partir du tabac des pré parations fort concentrées, à savoir contenant par exemple 25r en poids ou davantage,des glucosides.Suivant un procédé pour obtenir ces préparations on extrait le tabac avec un solvant cétonique à bas point d'ébullition comme l'acétone, on sépare successivement les extraits des fractions solubles dans un hydrocarbure aliphati- que comme l'hexane, puis dans un hydrocarbure chloré de bas point d'ébullition comme le chloroforme, pour obtenir à partir du résidu une fraction hydrosolubles on soumet une solution aqueuse de cette fraction à un traitement au moyen de résine échangeuses d'ions en vue d'en séparer les fractions basique et acide et obtenir ainsi un résidu neutre, on extrait ce résidu avec un alcanol inférieur et en particulier du butanol et on soumet la solution à une perméation sur gel et à une chromatographie en phase liquide pour la séparer en fractions riches en chacun des glucosides. Les glucosides de l'invention se retrouvent principalement dans les fractions éluées en premier lors de la séparation par perméation de gel et il est possible d'isoler de ces fractions par chromatographie en phase liquide, si la chose est désirée, chacun des glucosides à l'état pur. La fraction éluée en dernier lieu -lors de la séparation par pernéation de gel content principalament des glucosides d'une nature différente, dont certains sont décrites dans le brevet de ntme date de la Demanderesse intitulé "Substance aromatisante ". La technique de séparation appliquée est décrite plus particulièrement dans les exemples. A chaque stade du procédé, l'arOme de tabac lors de la combustion de la fraction devient plus prononcé. Les glucosides obtenus finalement sous une forme sensiblement pure sont des solides incolores. Leur structure ch=a1- que a été attribuée, sur base de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du 13c et de l'hydrolyse enzymatique, comme étant celle des aglycones correspondantes qui contiennent des radicaux hydroxyle plutOt que des radicaux glucosyloxy et qui ont été isolées sous forme d'huiles incolores. La structure des aglycones qui sont en général des com- posés connus a été déterminée par spectroscopie de résonance magné tique nucléaire du 13C et spectroscopie de résonance magnétique des protons. Dans les aglycones, le radical gem-diméthyle sur l'atone de carbone numéroté 6 donne de manière caractéristique dans le spectre de résonance magnétique des protons 2 singulets de 3 protons dans l'intervalle de 0,95 à 1,30 ppm par rapport au tétraméthylsilane. I1 est donc possible de définir les composés de l'inven- tion comme étant les glycosides susceptibles d'une hydrolyse enzy- matique en aglycones qui donnent, dans le spectre de résonance magnétique des protons, les caractéristiques ci-dessus. Les glycosides de l'invention peuvent s'obtenir par synthèse à partir d'un monosaccharide ou disaccharide et en parti- culier de glucose et d'un dérivé hydroxylé du k-(2,6,6-triméthylcy- clohexane-l-yl)butane convenable (aglycone). Ainsi le monosaccharide ou disaccharide peut entre acylé sur l'atome d'oxygène et converti en un dérivé fonctionnel, comme un halogénure,qui est réactif à l'égard des radicaux hydroxyle,puis être mis à réagir avec le composé hydroxylé, après quoi les radicaux O-acyle du produit. sont hydrolysés.En particulier, il est possible de convertir le glucose en bromure de tétraacétoxyglucosyle qui peut être condensé avec lvhydroxy 6,6-triméthylcyclohexane-1-yl)butanesaprès quoi les radicaux acétyle sont hydrolysés pour la formation du glucoside Des glycosides préférés sont ceux dérivés des hexoses ou pentoses, les glucosides étant tout particulièrement préférés. Des exemples spécifiques de glucosides préférés sont les composés des formules ci-après: où G représente un radical ss-D-glucosyle. Les substances de l'invention confèrent un arOme de tabac distinct à la fumée des produits de remplacement du tabac qui en seraient sinon exempts. Une proportion seulement faible, par exemple de 1% en poids, suffit pour conférer ces arôme. Cette propriété est remarquable du fait que les substances elles-mêmes ne sont pas volatiles. De plus, les aglycones dont elles dérivent confèrent peu ou pas d'arôme de futée de tabac aux produits de remplacement du tabac; Les glycosides synthétiques font l'objet de l'un des aspects de l'invention qui a cependant également pour objet des substances aromatisantes sous forme de concentrés isolés du tabac et contenant par exemple au moins des glucosides précités. Si la chose est désirée, les substances de l'invention peuvent également être exploitées pour améliorer ou renforcer l'a-e- ne du tabac et en particulier du tabac reconstitué ou de mélanges de tabac avec des produits de remplacement du tabac. Suivant un autre aspect encore, l'invention a donc pour objet des matières à fumer qui comprennent du tabac (y com -r du tabac reconstitué), un produit de remplacement du tabac ou un lange de tabac et d'un produit de remplacement du tabac et qui ont été additionnées d'une faible proportion, par exemple de 1% en pois, d'une substance comme défini précédemment. Les produits de remplacement du tabac peuvent par oxem- ple entre à base de matières provenant d'hydrates de carbone, par exemple comme décrit dans les brevets anglais n 1.055.473 et n 1.143.500 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.106.209, -à savoir la cellulose, la cellulose oxydée ou les feuilles de laitue. Il est possible également de prendre des éthers cellulosiques. Les hydrates de carbone modifiés sont préférés, "modifies" signifiant modifiés chimiquement et impliquant que l'hydrate de carbone de départ a subi une modification de type chimique. Avantageusement, le produit de remplacement du tabac peut titre un hydrate de carbone dégradé thermiquement et obtenu, par exemple,par dégradation catalytique de l'hydrate de carbone et en particulier de cellulose à plus de 1000C, par exemple à 100-250 C comme dans le brevet anglais de la Demanderesse n l.113.979 ou au delà de 250 0C comme dans le brevet anglais de la Demanderesse n01.415.893,jusqu'à ce que le poids de l'hydrate de carbone dégradé soit inférieur à 90 du poids de l'hydrate de carbone de depart.Un produit semblable reut s'obtenir comme décrit dans le brevet anglais de la Demanderesse n l.289.354 par condensation catalysée au moyen d'un acide ou d'une base d'un composé de formule: RCOCH2CH2COR où chaoun des symboles R et R, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, hydroxyalkyle ou for myle, ou d'un précurseur d'un tel composé. Les substances de l'invention peuvent entre incorporées aux matières à fumer de l'invention de toute manière avantageuse. D'autres constituants connus des matières à fumer peuvent etre incorporés pour conférer des propriétés physiques et propriétés de conibustion particulières. Par exemple, les matières à fumer peuvent comprendre des catalyseurs régularisant l'incandescence, des matières améliorant la cohésion des cendres et la coloration, de la ni-cotine, d'autres aromatisants, des médicaments, des humectants ou des liants propres à former une pellicule. En particulier, les matières à fumer de l'invention peuvent comprendre une protéine, conformément aux brevets anglais de la Demanderesse n0l.312.483 et 1.312.786. Avantageusement, les matières à fumer de l'invention sont façonnées à l'état de feuilles contenant un liant propre à former une pellicule, par exemple une gomme naturelle, de la pectine ou bien un éther cellulosique et spécialement de la carboxymé- thylcellulose éventuellement salifiée. Pour préparer ces feuilles, les constituants de la matière à fumer, le tabac ou le produit de remplacement du tabac se trouvant de préférence sous une forme finement divisée, peuvent être mélangés avec une quantité suffisante d'eau pour la formation d'une suspension qui est alors coulée sur une surface et séchée. La matière en feuille formée à partir de la suspension peut ventre hachée pour être amenée sous une forme propre à être fumée. Les matières à fumer préférées de l'invention sont celles à base de produits de remplacement du tabac et plus specia- lement à base d'hydrates de carbone dégradés thermiquement conne défini précédemment. Ces matières à fumer de l'invention donnent une fumée qui contient en proportion relativement faible les constituants nuisibles, et du fait qu'elles ont par elles-m8nes un arô- me de tabac distinct, il est possible de les mélanger avec du tabac en proportion relativement grande pour former des mélanges acceptables par le fumeur habituel de cigarettes de tabac. Linventton est illustrée sans être limitée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont donnés sur base pondérale. EXEsIPLE 1 Cet exemple illustre l'isolement et la caractérisation des 4-(2,6,6-triméthylcyclohexane-1-yl) butaneglycosides provenant de tabac de Virginie torréfié. On fractionne un extrait acétonique obtenu à partir de 200.000 parties de tabac de Virginie torréfié en éliminant successivement la fraction soluble dans l'hexane,puis la fraction soluble dans le chloroforme. On extrait alors le résidu avec de l'eau. On traite la fraction hydrosoluble représentant 8.00 parties avec des résines échangeuses d'ions pour séparer (a) les bases (au moyen de résine Amberlite IRC-5O(H) avec éthanol) et (b) les acides (au moyen de résine Amberlite IRA-45(OH) avec eau), puis on met le résidu neutre en contact avec du n-butanol. Par perméation sur gel avec le produit vendu sous le non de Sephadex LH 20 au moyen d'eau, on sépare en quatre bandes principales la fraction soluble dans le butanol qui représente 400 parties.On divise davantage ces bandes par chromatographie en phase liquide sous pression à l'échelle préparative avec de la silice et, comme système solvant, un mélange de 85 parties de dichloroéthane, de 8,5 parties d'acétonitrile, de 8,5 parties d'éthanol et de 0,6 pr- tie d'eau, pour obtenir les constituants ci-après sous forme de solides lyophilisés incolores. Bande 1 (i) un glycoside appelé Gl (20 parties) Bande 2 (ii) un glycoside appelé G2 (40 parties) (iii) une fraction riche en le glycoside appelé G3 (5 parties) Bande 3 (iv) une fraction contenant les glycosides appelés G4, G5 et G6 (15 parties) Bande 4 (v) une fraction riche en le glycoside appelé G7 (1 partie) Ces glycosides sont caractérisés par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du 13C et par hydrolyse enzyma- tique. Les cinq fractions sont aisément hydrolysées par la p-1uco- sidase, de sorte que ces glycosides sont du type des ss-D-glucosides. On purifie et on caractérise les aglycones correspondantes dégagées qui sont identifiées sous les appellations Al, A2, A@, A4, A5, A6 et A7. On isole l'aglycone Al sous forme d'une huile incolore préseniant les caractéristiques suivantes-: Spectre de masse: M+ 224 C13H20C3 ; m/e 168, 124 (100%), 122, 111, 79, 45, 43. Spectre infrarouge (CCl4) : 3610, 3450, 1660, 1630, 1600, 978 cm-1 Spectre ultraviolet : A(CH3OH) max 239 nm (8=11.500) Spectre de résonance magnétique des protons (CDC13): 1,01 (311, singulet); 1,08 3H, singulet); 1,30 (3E, doublet J = 7Hz); 1,90 (3E, doublet, J=1Hz); 2,34 (2H, quadruplet AB, J= 16,5 Hz) ; 4,39 (1K, multiplet) ; 5,9 (3H) # ppm. Ces données suffisent pour définir l'aglycone Al comme étant le 4 (1-hydroxy-4-céto-2,6.6-triméthyl-2-cyclohexène-1-yl) but-3-ène-2ol (Vonifoliol). On isole l'aglycone A2 sous forme d'une huile incolore présentant les caractéristiques suivantes: Spectre de masse : H208 C13H20O2; m/e 193, 152, 134, 123, 109, 108 (100%), 107, 95, 91, 84, 81, 79, 77, 69, 45, 43, 41 Spectre infrarouge (CCl4) : 3610, 3400, 1660 cm-1 Spectre ultraviolet:@(CH3CH) max 237 nm (# 9000) Spectre de résonance magnétique des protons (CDCl3) : 0,95 (3H, singulet); 1,02 (311, singulet); 1,28 (3H, doublet, J = 7Hz); 1,89 (3H, doublet, J=1,5 Hz); 4,33 (1H, multiplet) ; 5,60 (2H, multiplet); 5,88 (111, singulet large) @ppm. Ces données suffisent pour définir l'aglycone A2 comme étant le 4-(4-céto-2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène-l-yl) but-3-ène-2-ol (3 oxo-&alpha;-ionol). On isole l'aglycone A3 sous forme d'une huile incolore présentant les caractéristiques suivantes: Spectre de masse : M 210 C13 H32O2; m/e 195, 192, 177, 164, 150, 135, 123, 109, 108, 95, 93, 79, 67, 45, 43 (100%), 41. Spectre infrarouge (CCl4) : 3610, 3420, 1660 cm-1 Spectre ultraviolet : @(CH3OH) max 237 nm (#98co) Spectre de résonance magnétique des protons (CDCl3): 1,03 (3H, singulet) ; 1,09 (3H, singulet) ; 1,25 (3H, doublet, J ~ 7Hz) ; 2,00 (3H, doublet, J~1Hz); 3,80 (1H, multiplet) ; 5,84 (1H, singulet élargi) @ ppm. Ces données suffisent pour définir l'aglycone A3 comme étant le 4-(4-céto-2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène-1-yl) butane-2-ol. On isole les aglycones A4 et A5 sous forme d'huiles incolores présentant les propriétés suivantes, les spectres de masse et spectres infrarouges de chacune de ces huiles étant vir- tuellement identiques et donnés ci-après Spectre de masse : M+ 208 C13H20O2 ; m/3 164, 149 (100%), 136, 122, 108, 105, 91, 77, 45. Spectre infrarouge (CCl4) : 3620, 1670 cm-1 spectre ultraviolet : A4 # (CH3OH) max 228 nm (85100) A5 # (CH3OH) max 286 nm (85000) Spectre de résonance magnétique des protons (CDCl3) : A4 1,17 (6H, singulet) ; 1,25 (3H, doublet, J~6Hz) ; 2,20 (3H, singulet) ; 8,85 (1H, multiplet) ; 5,70 (1H, triplet, J-7Hz); 5,90 (1H, singulet) @ppm. A5 1,25 (3H, doublet, J~6Hz); 1,30 (6H, singulet); 2,30 (3K, singulet) ; 3,90 (1H, multiplet) ; 5,9 (1H, singulet) ; 6,00 (1H, triplet. J~7Hz) @ ppm. Sur base des résultate ci-dassus, les aglycones A4 et A5 sont définies comme étant les deux isomères géométriques du 4-(4-céto- 2,6,6-triméthyl-2-cyolohexène-l-yléne) butane-2-ol. On isole l'aglycone A6 sous forme d'une huile incolore présentant les propriétés suivantes Spectre de masse H+208 C13H20O2 ; m/e 193, 175, 159, 147, 133X 131, 119, 105, 91, 77, 55, 43 (100%), 41, 39. Spectre infrarouge (ccl4): 3610, 3450, 2210 (faible) cm Spectre de résonance magnétique des protons (CDCl3) : 1,10 (3E, singulet); 1,15 (3H, singulet); 1,48 (311, doublet, J = 7Hz); 1,87 (3H, singulet légèrement élargi); 4,67 1H, quadruplet, J = 7Hz); 4,06 (1H, multiplet) @ ppm La spectroscopie Raman confirme la présence du groupement acétylé- nique. Les résultats ci-dessus conduisent @ définir l'aglycone A6 comme étant le 4-(4-hydroxy-2,6,6-triméthyl-l-cyclohexène-l-yl) hut3-yne-2-ol. On isole l'aglycone A7 sous forme d'une huile incolore présentant les propriétés suivantes Spectre de masse : M+208 C13H20O2 ; m/e 193, 1975, 149, 147, 139, 133, 121, 105, 91, 79, 77, 69, 41 (100%) Spectre infrarouge (CCl4) : 3620, 3480, 3020, 1676, 1648, 1620, 1060, 975 cm-1 Spectre ultraviolet : # (CH3OH) max 227 nm (#11.700) Spectre de résonance magnétique des protons (CDCl3) : 0,98 (3H, singulet) ; 1,14 (3H, singulet) ; 1,55 (3H, singulet) ; système ABX3 (A centré à 6,19, B à 6,67 et X à 1,93); 4,03 (1, multiplet) 3 ppm. Ces données suffisent pour définir l'aglycone A7 comme étant la 4-(4-hydroxy-2,6,6-trinéthyl-1-cyclohexène-1-yl) but-2-ène-4-one (4-hydroxy-ss-damascone). Les déplacements chimiques dans le spectre de résonance ma gné@ique nuclésire du 13C pour les glucosides libres G1 et G2 sont donnés au tableaux et confirment la structure proposée sur base de l'étude des aglycones. Par conséquent, cette analyse a permis d'identifier certains glycosides, soit à l'état libre soit sous forme de fractions enrichies, du tabac d Virginie torréfié. Ces glycosides sont les ss-D-glucosides des composés suivants : (i) 4-(1-hydroxy-4-céto-2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène-l-yl) but-3-ène-2-ol (Gl) (ii) 4-(4-céto-2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène-l-yl) but-3ène-2-ol (G2) (iii) 4-(4-céto-2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène-l-yl) butane 2-o1 (G3) (iv) et (v) 4-(4-céto-2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène-l-ylèns) butane 2-ol E et Z (G4 et G5) (vi) 4-(4-hydroxy-2,6,6-triméthyl-l-cyclohexène-1-yl) but-3 yne-2-ol (G6) (vii) 4-(4-hydroxy-2,6,6-triméthyl-1-cyclohexène-1-yl) but-2 ène-4-one (G7). La synthèse des composés G2, G3 et G7 à partir des aglycones correspondantes A2, A3 et A7 est décrite dans les exenples 5, 7 et 8 respectivement. TABLEAU I Déplacements chimiques du spectre de résonance magnétique nucléaire du 13C de glucosides naturels et synthétiques G = radical ss-D-glucosyle (atomes de carbone identifiés de a a f) N de l'atone Naturel Synthétique de carbone I I I R = H II R = H R = OH Epimère Epimère Mélange des 1 2 épimères Cycle 6 35,8 41,0 35,7 35,8 35,7 5 47,2 49,4 47,4 47,4 48,5 4 198,2 197,5 198,0 198,0 201,6 3 125,0 125,7 125,0 125,0 124,9 2 162,3 164,1 162,0 162,3 169,6 1 54,6 77,9 74,6 54,6 51,4 Chaîne 4 127,3 130,4 129,7 127,4 25,1 latérale 3 136,8 133,4 135,4 136,9 35,7 &alpha; 33,5 2 74,8 74,7 72,3 74,8 72,9 &alpha; 67,7 1 20,8 20,8 22,1 20,8 20,2 TABLEAU I (suite) N de l'atome Naturel synthétique de carbone I I I R = H II R = H R = OH Epimère Epimère Mélange des 1 2 àpimères 2-méthyle 23,0 18,9 23,0 23,0 22,1 6,6-gem- 27,5 24,1 27,5 27,5 29,3 diméthyle 26,8 23,0 26,8 26,8 27,5 Radical G a 101,1 100,9 99,7 101,1 101,6 &alpha; 97,3 b 73,8 73,9 73,4 73,8 74,2 c 76,9 76,9 77,1 76,9 77,0 d 70,1 70,1 70,2 70,0 70,8 e 76,8 76,9 77,1 76,9 77,0 f 61,1 61,1 61,2 61,0 61,8 EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'évaluation de l'arôme du 4-(1- hydroxy-4-céto-2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène-1-yl) but-3-ène-2-ol (Gl) isolé. On mélange avec 60 parties d'eau 5,18 parties d'une matière préparée par dégradation thermique de la cellulose (par chauffage à 2500C en présence de 5% de sulfamate d'ammonium jusqu'à une perte de poids de plus de 10%), puis on broie le mélange dans un appareil convenable. On ajoute 1,2 partie de glycérol et 0,4 partie de sulfate d'ammonium dans 20 parties d'eau. On ajoute un mélange sec de 3,3 parties de carbonate de calcium et de 1,0 partie de bentonite, puis 3,0 parties de carboxyméthylcellulose sodique, 5,72 parties de magnésite et 0,2 partie du ss-D-glucoside du 4-(1-hydroxy-4-céto-2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène-l-yl) but-3 ène-2-ol.On agite la suspension pendant au moins 1 heure, puis on la coule pour former une pellicule d'un poids sec de 48 à 52 g par m2. On hache la pellicule avant de façonner des cigarettes dont on évalue l'arôme. Lorsque les cigarettes d'essai sont fumées, on leur reconnaît un arôme de tabac. EXEMPLES DE COMPARAISON~ On répète les opérations de l'exemple 2 (a) en omettant d'incorporer le ss-D-glucoside et (b) en utilisant 0,2 partie du compcsé hydroxylé correspondant en remplacement du ss-D-glucoside. Dans chaque cas, lorsque les cigarettes sont fumées, on observe un très faible arobe. Exemple 3 Cet exemple illustre l'évaluation de l'arôme du (4-(4- céto-2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène-1-yl) but-3-ène-2-ole (G2) isolé. On mélange avec 60 parties d'eau 5,18 parties d'une matière préparée par dégradation thermique de la cellulose (par chauffage à2500C en présence de 5,% de sulfamate d'ammonium jusqu'à une perte de poids de plus de 10%), puis on broie le mélange dans un appareil convenable. On ajoute 1,2 partie de glycérol et 0,4 partie de sulfate d'ammonium dans 20 parties d'eau. On ajoute un mélange sec de 3,3 parties de carbonate de calcium et de 1,0 partie de bentonite,puis 3,0 parties de carboxyméthylcellulose sodique, 5,72 parties de magnésite et 0,2 partie du ss-D-glucoside du i -céto-256X6-triméthy7-2-cyclohexène-l-yl'but-3-ene-2-ol. On agite la suspension pendant au moins 1 heure, puis on la coule pour former une pellicule d'un poinds sec de 48 à 52 g par m. On hache la pellicule avant de façonner des cigarettes dont on évalue l'arôme. Lorsque les cigarettes d'essai sont fu mées, on leur reconnatt un arôme de tabac. EXEMPLES DE COMPARAISON On répète les opérations de l'exemple 3 (a) en omettant d'incorporer le p-D-glucoside et (b) en utilisant 0,2 partie du compose hydroxyle correspondant en remplacement du ss-D-glucoside. Dans chaque cas, lorsque les cigarettes sont fumées, on observe un très faible arOme. EXEMPLE 4 L'évaluation de l'arôme des fractions de tabac cor- respondant aux bandes 1, 2, 3 et 4 décrites à l'exemple 1 dans les conditions indiquées aux exemples 2 et 3 montre que, dans chaque cas, on décèle un arme de tabac. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la préparation du p-D-glucoside du 4-(4-céto-2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène-1-yl) but-3-ène-2-ol (G2) de formule V On ajoute 185 parties de carbonate d'argent fratchement préparé et 180 parties du produit vendu sous le non de Drierite à une solution de 80 parties de 3 -oxc-a-ionol (mélange des deux épimères en 9 préparé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.217.718) dans 1000 parties de dioxanne dns un flacon conique à 3 cols et on agite le mélange pendant 15 minutes pendant qu'on fait barboter de l'azote sec..A ce stade, on ajoute 7 parties d'iode, puis goutte à goutte en I heure une solution de 480 parties de bromure de 2,3,4,6-tétra-O-acétyl-&alpha;-D-glu- copyrannosyle (&alpha;-acétobromoglucose) dans 300 parties de dioxanne. On agite le mélange à ''obscurité pendant 20 heures, puis on le filtre, après quoi on soumet le filtrat, additionné des liqueurs de dioxanne utilisees pour le lavage de la fraction séparée pendant la filtration, à une évaporation à 25-30 C sous une pression réduite, à savoir de la 2 cm,en vue de chasser le dioxanne et d'ob- tenir 550 parties d'un résidu huileux qui donne 25 parties du tétraacétate sous forme d'un liquide huileux, On caractérise ce produit qui apparatt sous forre d'un doublet lors de l'examen en chromatographie en phase gazeuse probablement en raison de la pré sence des deux aiastereoisonères. On purifie le mélange des tétra- acétates épimères par chromategraphie par perméation de gel et on poursuit les opérations sans dédoubler les épinères. A une solution de 54 parties des tétraacétates dans 11.000 parties de méthanol anhydre, on ajoute une solution de 5,2 parties de méthylate de baryum dans 147 parties de méthanol anhydre et on laisse reposer le mélange à 0 C pendant 12 heures. On fait ensuite précipiter le baryum, par addition d'un léger exces d'acide sulfurique aqueux à 10% et on rend la solution juste alca- line par addition d'hydroxyde d'ammonium aqueux dilué. On sépare les solides du mélange de réaction par centrifugation et on évapore le liquide surnageant jusqu' poids constant à 25-300C sous une pression de 1 à 2 cm pour obtenir un résidu qui contient 31 parties du ss-D-gluccside de 4-(4-céto-2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène1-yl) but-3-ène-2-ol sous forme d'un délange des deux épimères en proportions à peu près égales.On isole chacun des épimères par chronatographie en phase liquide à haute vitesse à l'echelle préparative sur silice avec un mélange de 85 parties de dichloro- éthane, de 8,6 parties d'acétonitrile, de 8,5 parties d'éthanol et de 0,6 partie d'eau. On obtient les épimères sous forme de solides lyophi- liSés incolores et l'un d'entre eux, à savoir l'epinère 2,se révèle identique au produis; isolé à partir de tabac, conme le montre la chromatographie en phase liquide à haute vitesse et le spectre de résonance magnétique nucléaire du 13C. Le tableau I mentionne les déplacements chiniques dans ce dernier spectre. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre la préparation du 4-(4-céto-2,6, 6-triméthyl-2-cyclohexènc-1-yl) butane-2-ol. On hydrogène 1 partie de 4-(4-céto-2,6, 6-triméthyl- 2-cyclohexène-l-yl) but-3-ène-2-one (préparée comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.217.718) en présence de 0,1 partie de charbon palladié à 5% dans 100 parties d'éthanol absolu. L'absorption d'hydrogène est immédiate et la réaction est achevée après consommation de l'équivalent d'hydrogène. On filtre la solution éthanolique et on en chasse le solvant pour obtenir 0,9 partie de 4-(4-céto-2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène-1 yl) butane-2-one brute. On dissout le produit brut dans 200 parties de méthanol aqueux à 50% et on ajoute 1,3 partie de borohydrure de sodium. on laisse reposer le mélange à la température ambiante jusqu'au lendemain, puis on le traite de la manière habituelle, après quoi on le soumet à une chromatographie sur colonne pour obtenir 0,6 partie de 4-(4-céto-2,6,6-triméthyl-2-cyolohoxène-1-yl) butane-2ol qui est caractérisé par les spectres suivants: Spectre de résonance magnétique des protons (CDC13): 1,00 (3H, singulet) ; 1,07 (3H, singulet) ; 1,21 (3H, doublet, J=7Hz); 1,99 (3H, doublet, J~1Hz) ; 3,77 (1H, multiplet); 5,83 (1H, singulet élargi) # ppm Spectre de résonance magnétique nucléaire du 13C (CDCl3) : 199,4, 165,5, 125,2, 68,2 et 68,0, 51,2, 47,2, 38,2, 36,4, 27,2, 26,3, 26,3, 24,7, 23X8 5 ppm. Les signaux à 68,2 et 68,0, qui sont attribués à l'atome de carbone de carbinol, sont de mEme intensité, ce qui établit la présence d'un mélange équimolaire des épimères en 2. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre la préparation du ss-D-glucoside du 4-(4-céto-2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène-l-yl) butane-2-ol (03) de formule VI. A une solution agitée de 0,21 partie de 4-(4-céto-2,6, 6-triméthyl-2-cyclohexène-1-yl) butane-2-ol dans 25 parties de 1,2dichloroéthane sec, on ajoute 0,9 partie de carbonate d'argent en poudre fratchement préparé, On purge le système à l'azote, puis on le chauffe au reflux. On réduit le volume du mélange de réac- tion à la moitié par distillation, puis on ajoute un cristal d'iode. A la solution sous agitation, on ajoute goutte à goutte 1,13 par tie de bronure de 2,3,4,6-tétra-O-acétyl-&alpha;-D-glucopyrannosyle dans 150 parties de 1,2-dichloroéth2ne en 3 heures durant lesquelles on laisse le solvant se séparer par distillation à une allure a peu près egale. On ajoute encore goutte à goutte 100 parties de l,2-dichloroéthane avec élimination sinultanée du solvant par distillation. On filtre le mélange de réaction et on chasse le solvant du filtrat pour obtenir 1,1 partie d'un résidu sirupeux. On dissout ce résidu dans 150 parties de méthanols puis on ajoute à la solution une solution de 1,1 partie de bicarbonate de potassium dans 50 parties d'eau. On purge le mélange à l'azote, puis on le laisse reposer à la température ambiante pendant 5 jours. On concentre la solution pour chasser le méthanol,puis on extrait la phase aqueuse. On combine les fractions contenant le glucoside recherché et on les purifie par chromatographie en phase liquide sous pression à l'échelle préparative de manière à obtenir 0,09 partie du p-D-glucoside du 4-(4-céto-2,6,6-triméthyl- 2-cyclohexène-1-yl)butane-2-ol avec un rendement global de 24%. On confirme la structure du produit par lesdéplacements chimiques dans le spectre de résonance magnétique nucléaire du 13C que mentionne le tableau I (structure II). EXEPLE 8 Cet exemple illustre la préparation du p-D-glucoside de la 4-(4-hydroxy-2,6,6-triméthyl-1-cyclohexène-1-yl) but-2ène-lt-one (G7) de formule VIII. On prépare la 4-(4-hydroxy-2,6,6-triméthyl-1-cyclohe- xène-l-yl) but-2-ène-4-one de la manière décrite par G. Ohloff, V.Rautenstrauch et K.H. Schulte-Hlte (Helvetica Chimica Acta 56, 1503 (1973)). On purifie le produit par chromatographie sur colonne pour obtenir une huile incolore ayant les caractéristiques spectrales ci-après: Spectre de masse : M+208 C13H30O2 ; m/e 193, 175, 149, 109, 105, 69 (100%), 43, 41, 39 spectre ultraviolot : # (CH3OH) max 225 nm (# 13.400). Spectre infrarouge (CCl4) : 3620, 3030, 1640, 970 cm-1 Spectre de résonance magnétique des protons (CDCl3): 0,99 (3H, singulet); 1,16 (3H, singulet); 1,55 (3H, singulet); système ABX3 (A centré à 6,15, B à 6,75 et X à 1,93); 4,09 (1H, multiplet) # ppm. Le tableau II mentionne les déplacements chimiques relevés sur le spectre de résonance magnétique nucléaire du 13C. L'attribution des déplacements chimiques a été réalisée sur bas également des spectres de découplage des protons sélectifs et double résonance en dehors du spectre protonique. A une solution agitée de 0,21 partie de 4-(4-hydroxy-2, 6,6-triméthyl-1-cyclchexène-1-yl) but-2-ène-4-one dans 25 partie de 1,2-dichloroéthane sec, On aJoute C9 partie de carbonate d'a-gent en poudre fraîchement préparé. On purge le système à l'azote7 puis on le chauffe au reflux. On réduit le volume du mélange de moitié par distillation et on ajoute un cristal d'iode. On ajoute goutte à goutte 1,13 partie de bromure de 2,3,4,6-tétra- O-acéthyl-&alpha;-D-glucopyrannosyle dans 15C parties de 1, 2-dichîoroétha- ne à la solution sous agitation en 3 heures durant lesquelles on laisse le solvant s'échapper par distillation à une allure à peu près égale.On ajoute encore goutte à goutte 100 parties de 1,2dichloroéthane en laissant s'échapper le solvant par distillation-. On filtre le mélange de réaction et on chasse le solvant du filtrat pour obtenir 1,1 partie d'un résidu sirupeux. On dissout ce résidu dans 150 parties de méthanol et on ajoute à la solution une solution de 1,1 partie de bicarbonate de potassium dans 5Q parties d'eau. On purge le mélange à l'azote, puis on le laisse reposer à la tenpérature ambiante pendant 5 jours. On concentre la solutton en chassant le méthanol, puis on extrait la phase aqueuse. On combine les fractions contenant le glucoside recherché et on les purifie par chromatographie en phase liquide sous pression à l'échelle préparative pour obtenir Q,05 partie de ss-D-glucoside de la 4-(4-hydroxy-2,6,6-triméthyl-1-cyolohexène 1-yl) but-2-ène-4-one avec un rendement global de 13,. Les de- placements chimiques mesurés dans le Spectre de résonance magntique nucléaire du 13C de ce produit sont mentionnés au tableau 11. TABL@AU II Déplacements chimiques dans le spectre de résonance magnétique nucléaire du 13C relevé pour la 4-(4-hydroxy-2,6,6-triméthyl-1-cyolohexène-l-yl) out-2-ène-4-one synthétique et son ss-D-glucoside (# en ppm par rapport au tétraméthylsilane) N de l'atome de carbone Aglycone Glucoside Cycle 6 36,4 34,6 5 47,9 44,6 4 64,9 64,5 3 41,0 sous solvant 2 140,1 138,3 1 128,2 127,2 Chaîne 4 201,8 199,6 latérale 3 134,6 133,1 2 146,3 146,2 1 18,3 17,3 2-méthylle 21,3 22,5 6,6-mem- ( 29,1 28,4 diméthyle ( 29,6 28,0 Les spectres de l'aglycone et du glucoside sont rele- vés respectivement dans ld chloroforme dentéré et dans le diméthylaulfoxyde hexed eutéré. R E V 5 N D I C A T T O sa S 1 - Substance a l'état concentré, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un dérivé glycosyloxylé d'un 4-(2,6,6-triméthylcyclohexane-1-yl) butane de formule : dont le carbocycle et/ou la channe latérale de 4 atomes sont de type non saturé, la molécule pouvant porter comme autres substituants un radical céto et/ou un radical hydroxyle. 2 - Substance suivant la revendication 1 à l'état concentré, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un glycosi où le cycle A contient une double liaison dans l'une ou l'autre des positions représentées par les lignes en pointilles et la channe latté rale de 4 atomes peut contenir une double liaison dans l1une ou l'au- tre des positions représentées par les lignes en pointillés, l'un des symboles R et R4 représente un radical glycosyloxy de formule -OH où X représente le radical d'un monosaccharide ou disaccharlde ou bien R, R3 et R4 peuvent rez senteur -H, =0 cu -OH, étant entendu que R3 et R4 ne représentent pas simultanément =0, et R6 représente l'atome d'hydrogène ou le radical hydroxyle ou bien est absent. 3 - Substance suivant la revendication 1 à l'état concentré, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un glycoside de formule: où au moins l'un des symboles Y représente le radical d'un mono saccharide ou disaccharide et l'autre peut représenter l'atome d'hydrogène. 4 - Substance suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé glycosyloxylé dérive d'un hexose. 5 - Substance suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le composé glycosyloxylé est un glucoside. 6 - Substance suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le composé glycosyloxylé est un p-D-glucoside. 7 - Substance suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle se présente sous une forme sensiblement pure incolore. 8 - Substance suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle subit l'hydrolyse enzymatique en donnant une aglycone dont le spectre de résonance magnétique des protons présente 2 singulets de 3 protons caractéristiques dans l'intervalle de 0,95 à 1,30 ppm par rapport au tétraméthylsilane. 9 - Matière à fumer, caractérisée en ce qu'elle comprend du tabac, du tabac reconstitué ou un produit de remplacement du tabac, éventuellement en mélange,et a été additionnée de 0,01 à 2, en poids d'une substance aromatisante suivant la revendication 1. 10 - Matière à fumer suivant la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle a été additionne de C,1 à 1,0, en poids de la substance aromatisante. 11 - Matière à fuser suivant la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend un. produit de remplacement du tabac dont le principal combustible produisant de la fumee est un hydrate de carbone modifié. 12 - Procédé de production d'un dérivé glycosyloxylé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on condense un halogénure d'0-acylglycosyle avec un dérivé hydroxylé d'un 4- (2,6,6-triméthylcyclohexane-1-yl) butane de formule : dont le carbocycle et/ou la channe latérale de 4 atomes sont de type non saturé, la nolécule pouvant porter comme substituant supplémentaire un radical céto ou un autre radical hydroxyle, puis on hydrolyse les radicaux O-acyle du produit en radicaux hydroxyle.