FR 2327287 A1 19770506 FR 7630256 A 19761008 La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de l'anthraquinone, leur préparation et leur application comme colorants de dispersion, pour la teinture et l'impression de matières organiques synthétiques ou semi-synthétiques, hydrophobes et à haut poids moléculaire. L'invention concerne plus particulièrement les composés anthraquinoniqués portant à l'une et à une seule des positions ss du noyau anthraquinonique un reste de formule I dans laquelle R1 représente un groupe oxy ou thio, R2 représente un groupe alkylène contenant de 2 à 12 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement interrompue par 1, 2 ou 3 groupes oxy, ou un groupe 1,3 ou 1,4-phénylène non substitué, et R3 représente une chaîne alkylène ou alcénylène contenant 2 ou 3 atomes de carbone,éventuellement substituée par un ou deux groupes méthyle, par un atome d'halogène ou par un groupe phényle ou hydroxy, un groupe l,2-cyclohexylene éventuellément substitué par un groupe méthyle, un groupe 1,2-phénylène éventuellement substitué par 1 ou 2 atomes d'halogène, un groupe l,8-naphtylène ou un groupe de formule et les mélanges de ces composés. Par halogène, on entend le chlore, le brome et le fluor. Le noyau anthraquinonique peut porter d'autres substituants; cependant, les composés de l'ihvention ne doivent pas contenir certains groupes, comme par exemple les groupes sulfo, ou des substituants ou associations de substituants dont la présence est préjudiciable aux propriétés tinctoriales des colorants de disper sinon. Les composés anthraquinoniques de l'invention préférés sont ceux répondant à la formule II dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations déjà données, R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, et R5 représente un groupe hydroxy ou un reste de formule -NHR6 dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, cyclohexyle, phényle, alkylsulfonyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, cyclohexylsulfonyle, phénylsulfonyle ou tolylsulfonyle. Le terme halogène désigne de préférence un atome de chlore ou de brome, en particulier un atome de chlore. R1 signifie de préférence R1, ce symbole représentant un groupe oxy. R2 signifie de préférence R2', ce symbole représentant un groupe alkylène contenant de 2 à 6 atomes de car- bone, à chaîne droite ou ramifiée, de préférence à chaîne droite, ou un groupe -CH2CH20CH2CH2- ou -CH2CH20CH 2CH20CH2 CH2-. R2 signifie en particulier R"2, ce symbole représentant un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée contenant 2,4 ou 6 atomes de carbone, ou un groupe -CH2CH20CH2CH2-. R2 signifie plus particulièrement R"', ce symbole représentant un groupe -CH2CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)6- ou -CH2CH2OCH2CH2-, de préférence un groupe -CH2CH2- ou -CH2CH2OCH2CH2 -. R3 signifie de préférence R3, ce symbole représentant un groupe -CH2CH2-, -CH2CH2CH2, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, -CH(OH)CH2-, -CH(Cl)CH2-, -CH(C6H5)CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, 1,2-cyclohexylène, 5-méthyl-1,2-cyclohexylène, 1,2-phenylene éventuellement substitué par un ou deux atomes de chlore ou 1,8-naphtylene, ou un groupe de formule R3 signifie en particulier R3, ce symbole représentant un groupe -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 1,2-phénylène ou 1,2-cyclohexylène. R3 signifie plus particulièrement R'"3 , ce symbole représentant un groupe -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou 1,2-phénylène. R4 représente de préférence un atome d'hydrogène. R5 représente de préférence un groupe hydroxy. Les- composés de formule II préférés sont ceux dans lesquels R2 signifie R2 et R3 signifie R'3, en particulier ceux dans lesquels R1 signifie Ri, R2 signifie R2,, de préférence R2, en particulier R2", R3 signifie R3, de préférence R3, en particulier R3', R4 représente un atome d'hydrogène et R5 représente un groupe hydroxy. Un mélange préféré de composés de formule II est le mélange à parts gales du composé de formule II dans laquelle R1 représente un groupe oxy, R2 représente un groupe éthylène, R3 représente un groupe éthylène, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 représente un groupe hydroxy, et du composé de formule II dans laquelle R1 représente un groupe oxy, R2 rprésente un groupe éthylène,R3 représente un groupe 1,2phénylène, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 représente un groupe hydroxy. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les nouveaux composés anthraquinoniques et leurs mélanges, on fait réagir une anthraquinone correspondante substituée en une et une seule position ss par un groupe de formule -R1-R2-OH dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données, ou un mélange de telles anthraquinones, avec un ou plusieurs composés ou dérivés fonctionnels de composés de formule III dans laquelle R3 a la signification déjà donnée. C'est ainsi que pour préparer les composés de formule II et leurs mélanges, on fait réagir un composé de formule IV dans laquelle R1, R2, R4 et Rg ont les significations déjà données, ou un mélange de tels composés, avec un ou plusieurs composés ou dérivés fonctionnels de composés de formule III La réaction du composé antraquinonique avec le composé de formule III peut être effectuée selon des methodes connues. Comme dérivés fonctionnels appropriés des acides de formule III, on peut citer par exemple les esters d'alkyle inférieurs tels que les esters methyliques, thyliques,nropyliques ou isopropyliques, et les halogénures d'acides, particulièrement les chlorures d'acides. Les composés de formule III et les anthraquinones substituéesrutilisés comme produits de départ,sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de produits connus. Les composés anthraquinoniques de l'invention peuvent être utilisés comme~colorants de dispersion. Avant leur utilisation, ils sont transformés en préparations tinctoriales; cette opération se fait selon les méthodes connues1 par exemple par broyage en présence d'agents de dispersion et/ou de charges. Avec les préparations éventuellement séchées sous pression réduite ou par pulvérisation on peut, après addition d'une quantité plus ou moins importante d'eau, teindre en bain long ou court, foularder ou imprimer. En suspension aqueuse, les colorants montent remarquablement bien sur les textiles composés de matières organiques hydrophobes à haut poids moléculaire, synthétiques ou semi-synthétiques. Ils conviennent particuliêrement bien pour la teinture ou l'impression de textiles en hémipentaacétate de celluloses en triacétate de cellulose, en polyamides synthétiques et, plus particulièrement, en polyesters aromatiques linéaires. Ces substrats peuvent se trouver sous forme de fibres, de tissus ou de fils. La teinture peut etre effectuée selon desméthodes connues, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet français nO 1 445 371. Les teintures obtenues en particulier les teintures sur les substrats de polyester, présentent une remarquable solidité à la lumière et à la sublimation. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 On introduit 5 parties de l-amino-2-(2-hydroxyéthoxy)-4-hydroxy-anthraquinone et 4 parties de chlorure de N-phtaloylglycine dans 55 parties de chlorobenzène, on ajoute 4,3 parties d'éthyl-diisopropylamine et on chauffe le tout à 800. Après 4 heures, on ajoute encore 2 parties de chlorure de N-phtaloylglycine et une heure après, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. On essore le produit de la réaction qui a cristallisé, on le lave dans du méthanol et on le sèche sous pression réduite. I1 répond à la formule En procédant comme décrit à l'exemple- 1, on peut également préparer les colorants de formule II spécifiés dans le tableau suivant. (Tableau voir pages suivantes) T A B L E A U I cu cl rf 721: a, 8 8 8 a > 7 0 0 0 0 0 a cutn: o a a a a a a a a i E: dC 2 16-11 6 m 3: x c 6 Ln I 0 0 0 0 0 0 0 0 0 I i I 1 I I I I t I 1 i v m :n m OH 5 -O- do. , H -OH do. -CH-CH2 Cl G. -O- do. I -CH-CH2- H -OH do. C6H5 7 -O- do. -CH-CH2 H -OH do. CHa s -o- do. -CH-CH2 -CH2- H -OH do. CH3 m -O.- do. -CH2 S H-CH2- U m do. P: m r I r c X x U x X x: Q ~ ~U O~V O~U > ~ U T = x - y T- U'U O'V U'Y U'U U 3: 3= x y do. -C-CH-CH2- lu -OH do. U u cs cs O O O O O O O O d I I I I I Z I .1 X O O O O O O O O O g rd UI rl 7k Q) o) aJ b . . . . at 7 0 0 0 0 0 0 0 0 acuro 0 a a 'tl a a a a -OH rouge m -O- do. )oH H Di 13 -O- m3: CH3 m m do. 14 -O- do. É H -OH do. X 1 1 I t 16 -O- do. :r: m m do. Cl 17 -O- do. H -OH do. Cl n 3:C U U UO u P; -O- 1 r\ N /7 x U-y Y 1N -t U o o o o o o o m 1 1. r4 a: o, 1o 1o 1o 1o 1o 1o 1o o, X X - H N e v X SD b tD Ch H H d H H H H d H e Ex. R R2 R3 z teinture sur le a) oF iU-IJO CC Z ci 22 -O- do. : m a:: 23 Illiltlflll -(CH2)3- I -OH do. 24 -O- do. H -OH do. 25 -O- do. -CH2CH2- sH -OH do. 26 -O- - do. H -OH do. 27 -O- do. m x -OH do. . ~. . 29 -O- do. -(CH2)3- H -OH do. í Z X í m m cu c CH3 31 -O- -CH2CH2-CH- H -OH do. I I V I I I I nen n v e XD U-O :nN m'9 o 3: 0 0 mfS U g g U g g U g U Xs xs V g I I Z I m Y H X O O O O O O O O O O O O O l l l s X Q O H O H Vq t &commat; D o o o o o H o o o o O D &commat; > R g g g g g O g t t t Q S U 4Jr1 4 > > U (d -O- -CH CH z n -O- -CH2CH2O-CH2CH2 do. m -OH do. 35 -O- do. -(CH2)3- H -OH doe xxxxxx 00000021 I I I A n n O 37 -O- IIWXO Z ss Z 39 -o- -CH2CH2 O-CH2. CH do. 'H -NH2 violet Nr : m m 5: U m m P; 42 -O- -CH2CH2- do. H -NH do. 43 -O- do. do. H -NH do. N n do. do. N -NH bleu m u o. O U O 0 0 0 0 0 a fn U o, n o U o o o o o o o -O- do. do. H tCG e g g g g g g V V Y SC X Ues m x m q cs U ~y U ~vN o m o o I U P tC O O O O O N O O O t)N U g g n g C > g g V g X:[ g V S msS cs V U U Y H I I I I I I I I g n: 10 10 10 10 10 0 t0 0t t0 10 1 t0 t0 X n v U) ot > o H N n sr In n n n n n n rw v sr er v w v H M D Ex. R1 R2 R3 Nuance la teinture sur le O O O 2 O D polyester rl O a k 3 k rd -rI 0 -s- -CH2CH2- -CH2CH2- H -OH violet n U rn CH Ln X Q ut w do. x w u -OH do. IZI 0 OX000 C,H3 C,H3 Z -O- do. -C:: :n z ~ . ., 52 m do. do.- w P 1 m do. do. H -NH-S02-(CH )3CH3 do. 55 -O- do. do. I I do. n U ú U 34 o o O O P }: = 51 1! m 11 = V u O- U o-U y Cs Ucq o o o o X V Md ll l o o o o o l o W kD > CO O H N en v tn sS v v v [,5 n U) , [n ur Exemple d'application On broie 6 parties du colorant obtenu à l'exemple 1 avec 14 parties de ligninesulfonate de sodium, 180 parties d'eau et 400 parties de billes de quartz, jusqu'à ce que la dimension moyenne des particules soit inférieure à 1 pr puis on filtre la suspension obtenue. On triture 60 parties de cette préparation tinctoriale avec 4000 parties d'eau et on chauffe à 600 le bain ainsi obtenu, après lavoir tamponné à pH 5. On introduit ensuite dans ce bain 100 parties d'un tissu de polyester et 30 parties d'o-phénylphénol, on chauffe à ébullition et on teint pendant une heure à cette température Après refroidissement, on rince le tissu, on le savonne, on le rince à nouveau et on le sèche On obtient ainsi une teinture brillante d'une nuance rouge tirant sur le bleu, bien unie. En procédant comme décrit ci-dessus, on peut teindre des tissus en polyester avec les colorants des exemples 2 à 55. Les nuances obtenues présentent des propriétés analogues à celles mentionnées ci-dessus. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux composés anthraquinoniquesr caractérisés en ce qu'ils portent à l'une et à une seule des positions fi du noyau anthraquinonique un reste de formule I dans laquelle R1 représente un groupe oxy ou thio, R2 représente un groupe alkylène contenant de 2 à 12 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement interrompue par 1, 2 ou 3 groupes oxy, ou un groupe 1,3 ou 1,4-phénylène non substitué, et R3 représente une chaîne alkylène ou alcénylène contenant 2 ou 3 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou deux groupes méthyle, par un atome d'halogene ou par un groupe phényle ou hydroxy, un groupe 1,2-cyclohexylène éventuellement substitué par un groupe méthyle, un groupe 1,2-phénylène éventuellement substitué par 1 ou 2 atomes d'halogène, un groupe 1,8-naphtylène ou un groupe de formule et les mélanges de ces compostes. 2.- Nouveaux composés anthraquinoniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule II dans laquelle R1 représente un groupe oxy ou thio, R2 représente un groupe alkylène contenant de 2 à 12 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement interrompue par 1, 2 ou 3 groupes oxy, ou un groupe 1,3- ou 1,4-phénylène non substitué, et R3 représente une chaîne alkylène ou alcénylène contenant 2 ou 3 atomes de carbone, évent uellement substituée par un ou deux groupes méthyle, par lm atome d'halogène ou par un groupe phényle ou hydroxy, un groupe 1,2-cyclohexylene éventuellement substitué par un groupe méthyle, un groupe 1,2-phénylène éventuellement substitué par 1 ou 2 atomes d'halogène, un groupe 1,8-naphtylène ou un groupe de formule R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, et R5 représente un groupe hydroxy ou un reste de formule -NHR6 dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, cyclohexyle, phényle, alkylsulfonyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, cyclohexylsulfonyle, phénylsulfonyle ou tolylsulfonyle, et les mélanges-de ces composes. 3.- Nouveaux composés anthraquinoniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule II dans laquelle R1 représente un groupe oxy, R2 représente un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée, contenant de 2 à 6 atomes de carbone, ou un groupe -CH2CH2OCH2CH2- OH -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-, R3 représente un groupe -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, -CH(OH)CH2-, -CH(Cl)CH2-, -CH(C6H5)CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, C(CH3)=C(CH3)-, 1,2-cyclohexylène, 5-méthyl-1,2-cyclohexylène, 1,2-phénylène éventuellement substitue par un ou deux atomes de chlore ou 1,8-naphtylène, ou un groupe de formule R4 représente un atome d'hydrogène,et R5 représente un groupe hydroxy, et les mélanges de ces composés. 4.- Nouveaux composés anthraquinoniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule II dans laquelle R1 représente un groupe oxy, R2 représente un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée contenant 2, 4 ou 6 atomes de carbone, ou un groupe -CH2CH20CH2CH2-, R3 représente un groupe -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 1,2-phénylène ou 1,2-cyclohexylène, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 représente un groupe hydroxy, et les mélanges de ces composés. 5.- Nouveaux composés anthraquinoniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule II (formule II voir page suivante) dans laquelle R1 représente un groupe oxy, R2 représente un groupe -CH2CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)6- ou -CH2CH20CH2CH2-, R3 représente un groupe -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou 1,2-phénylène, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 représente un groupe hydroxy, et les mélanges de ces composes. 6.- Nouveau composé anthraquinonique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 7.- Nouveau composé anthraquinonique, caractérisé o en ce qu'il répond à la formule ONH O C O CH- -N CH2 Qo O OH 8.- Nouveau composé anthraquinonique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (formule voir page suivante) 9.- Nouveau composé anthraquinonique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule O NH2 0Cii2CH2-0Cii2C2-0--CH2-N O 0 OCII2CH2-OCII2CHZ-O-C-CII2 1 L M O OH 10.- Un mélange à parts égales des nouveaux composes anthraquinoniques répondant aux formules 11.- Un procédé de préparation des composés anthraquinoniques portant à l'une et à une seule des positions ss du noyau anthraquinonique un reste de formule I (formule I voir page suivante) dans laquelle R1 représente un groupe oxy ou thio, R2 représente un groupe alkylène contenant de 2 à 12 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement interrompue par 1, 2 ou 3 groupes oxy, ou un groupe 1,3 ou 1,4-phénylène non substitué, et R3 représente une chaîne alkylène ou alcénylène contenant 2 ou 3 atomes de carbone,éventuellement substituée par un ou deux groupes méthyle, par un atome d'halogène ou par un groupe phényle ou hydroxy, un groupe 1,2-cyclohexylène éventuellément substitué par un groupe méthyle, un groupe 1,2-phenylene éventuellement substitué par 1 ou 2 atomes d'halogène, un groupe 1,8-naphtylène ou un groupe de formule et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'on fait réagir une anthraquinone correspondante substituée en une et une seule position ss par un groupe de formule -R1-R2-OH dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données, ou un mélange de telles anthraquinones, avec un ou plusieurs composés ou dérivés fonctionnels de composés de formule III dans laquelle R3 a la signification déjà donnée. 12.- Un procédé de préparation des composés anthraquinoniques répondant à la formule Il dans laquelle R1 représente un groupe oxy ou thio, R2 représente un groupe alkylène contenant de 2 à 12 atomes de carbone, à chaine droite ou ramifiée, éventuellement interrompue par 1, 2 ou 3 groupes oxy, ou un groupe 1,3 ou 1,4-phénylène non substitué, et R3 représente une chaîne alkylène ou alcénylène contenant 2 ou 3 atones de carbohetéventuelleMent substituée par un ou deux groupes méthyle, par In atome d'halogène ou par un groupe phényle ou hydroxy, un groupe 1,2-cyclohexylène éventuellément substitué par un groupe méthyle, un groupe 1,2-phénylène éventuellement substitué par 1 ou 2 atomes d'halogène, un groupe 1,8-naphtylène ou un groupe de formule R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, et R représente un groupe hydroxy ou un reste de formule -NHR6 dans laquelle R6 représente un atome dthydrogene ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, cyclohexyle, phényle, aikylsulfonyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, cyclohexyCsulfonyle phénylsulfonyle ou tolylsulfonyle, et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule IV dans laquelle R1, R2, R4 et R5 ont les significations déjà données, ou un mélange de tels composés, avec un ou plusieurs composés ou dérivés fonctionnels de composés de formule III (formule III voir page suivante) dans laquelle R3 a la signification déjà donnée. 13.- L'application des composés et mélanges de composés anthraquinoniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 10, comme colorants de dispersion pour la teinture ou l'impression de substrats constitués de matières organiques textiles ou non textiles, synthétiques ou semisynthétiques, hydrophobes et à haut poids moléculaire. 14.- L'application des composés et mélanges de composés anthraquinoniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 10, comme colorants de dispersion pour la teinture ou l'impression de matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de polyesters aromatiques linéaires, d'hémipenta-acétate de cellulose, de triacétate de cellulose et de polyamides synthétiques. 15.- Les matières organiques textiles ou non textiles, synthétiques ou semi-synthétiques, hydrophobes et à haut poids moléculaire, caractérisées en ce qu'elles ont été teintes ou imprimées à l'aide d'un composé ou d'un mélange de compos anthraquinoniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 16.- Les matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de polyesters aromatiques linéaires, d > hémipenta- acétate de cellulose, de triacétate de cellulose ou de polyamides synthétiques, caractérisées en ce qu'elles ont été teintes ou imprimées à l'aide d'un composé ou d'un mélange de composés anthraquinoniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 10.