FR 2323720 A1 19770408 FR 7528225 A 19750915 La présente invention concerne la préparation de composés organosiliciques et, plus précisément, un procédé de préparatlon de copo lymeres organosiliciques séquencés de structures linéaires ou tridimensionnelles. Les copolymères organosiliciques séquencés (blocs) de structures linéaires ou tridimensionnelles obtenus suivant le procédé de 1' invention trouvent des applications dans différentes branches de la technique pour la création de matériaux non métalliques destinés à un service de longue durée à des températures élevées (3000 C et audessus). En particulier les copolymères séquencés sont utilisés à titre de liants pour les émaux trés stables à la chaleur, pour les matériaux calorifuges, les films, les rev8tements pulvérulents, les matières plastiques stratifiées et les matières à mouler. Les maté- riaux à base des copolymères sgquencés obtenus d'après le procédé suivant l'invention trouvent des usages dans les industries électrotechniques ou radioélectriques. On connais déjà des procédés de préparation de vernis utilisés dans l'industrie et obtenus par hydrolyse d'un mélange de phdnyltri- chlorosilane et de diméthyldichlorosilane ou par co-hydrolyse d'un mélange de phényltrichlorosilane, de méthylphényldichlorosilane et de diméthyldichlorosilane.L'un des procédés connus de préparation de copolymères séquencés organosiliciques est l'hydrolyse d'hydruro, alcoyl(aryl) silanes répondant à la formule générale Rn5iX4 n dans laquelle R = H ou un groupe alcoyle ou aryle; n = 2 ou 3, X = C1, R'COO ou R'O, R' étant un groupe alcoyle, dans un milieu de solvant organique, notamment de toluène, avec condensation subséquente des produits de l'hydrolyse (cf. le certificat d'auteur de 1'U.R.S N 176 023). L'inconvénient majeur des copolymères séquencés préparés par le procédé précité est leur faible cohésion et leur haute fragilité, ce qui se manifeste particulièrement dans leur utilisation à titre de matériaux fonctionnant pendant de longues périodes à des températures de 3000 à 4000 C. le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On 'est donc proposé, par modification des techniques opératoires, de préparer un produit final caractérisé par des propriétés physiques et mécaniques améliorées. L'invention a pour objet un procédé de préparation de ópolymb- res organosiliciques séquencés d'hydruro-, alcoyl(aryl) polysiloxanes de structures linéaires ou tridimensionnelles comprenant une hydrolyse d'hydrure-, aldoyl(aryl) silanes xonomères de formule RnSiX4-n, dans laquelle R est H ou un groupe alcoyle ou aryle; n = 2 ou 3;X est C1, R'COO ou R'O, R' étant un groupe alcoyle, au sein d'un solvant organique, et une polycondensation avec séparation cub- séquente du produit final, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse en présence d'un élastomère organosilicique ayant des motifs: dans laquelle R2 et R3 représentent un hydrogène ou un groupe alcoyle ou aryle, et ayant une masse moléculaire de 3 000 à 50 000. I1 est avantageux d'utiliser l'élastomère organosilicique à raison de 7 à 63 % en poids par rapport au monomère de départ. Le procédé de préparation de copolymres organosiliciques séquencés d'hydruro-alcoyl (aryl) polysiloxanes de structures linéaires ou tridimensionnelles est donc basé sur l'hydrolyse d'hydruro alcoyl (aryl) silanes monomères de formule Rn; Si an dans laquelle R = H ou un groupe alcoyle ou aryle; n = 2 ou 3; X = Cl, R'COO ou R'O, R' étant un groupe alcoyle au sein d'un solvant organique, par exemple le benzène, le xylène, avantageusement en milieu toluénique, en présence d'un élastomère organosilicique ayant des motifs R2 et R3 représentent un hydrogène ou un groupe alcoyle ou aryle, et ayant une masse moléculaire de 30 000 à 50 000.Comme on l'a dit plus haut, on utilise l'élastomère organosilicique à raison de 7 à 63 % en poids par rapport au monomère de départ. Les particularités chimiques du procédé consistent en ce que l'élastomère organosilicique contient des groupements hydroxyle en bout de chaîne capables de réagir avec les groupements à hydrolyser des monomères organosiliciques entrant dans la réaction de co-hydrolyse. Dans les cas où, à titre de monomères de départ, on utilise des hydruro-,alcoyl (aryl)chlorosilanes pour effectuer l'hydrolyse on introduit dans un ballon réactionnel une solution d'élastomère dans le toluène et on ajoute de l'eau en quantité nécessaire pour effectuer la réaction d'hydrolyse. Ensuite, on ajoute goutte à goutte audit mélange, sous agitation, une solution du mélange d'hydruro-, alcoyl(aryl)chlorosilanes à hydrolyser dans le toluène. A la fin de la réaction d'hydrolyse, on lave la couche organique jusqu' réaction neutre, on chasse le solvant par distillation et on condense les produits d'hydrolyse à une température de 2000 C.Dans le cas où l'on utilise des composés organosiliciques contenant des groupements R'COO et R'O, on effectue la réaction en plaçant un mélange d'hydruro-, alcoyl(aryl)acyloxy- ou alcoxy- silanes dans un ballon où se trouve une solution d'élastomère dans le toluène et on ajoute quelques gouttes d'acide sulfurique concentré. Ensuite on introduit en deux portions de l'eau en quantité nécessaire pour effectuer la réaction d'hydrolyse. Après avoir porté le mélange à une température de 850 C on lave la couche organique jusqu'à une réaction neutre, on chasse le solvant et on effectue la condensation des produits de co-hydrolyse. Le rendement en produit final est de 75 à 85 % en poids. La conduite de l'hydrolyse en présence d'un élastomère organosilicique comportant des motifs dans lesquels R2 et R3 représentent H, un alcoyle ou un aryle, permet d'obtenir des copolymères séquencés d'hydruro-, alcoyl (aryl) polysiloxanes de structures linéaires ou tridimensionnelles, ayant une élasticité élevée. Les matériaux préparés à partir desdits copolymères sont capables de servir pendant de longues périodes à des températures de 300 à 4000 C tout en conservant des caractéristiques mécaniques suffisamment élevées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la-description des exemples non limitatifs suivants de mise en oeuvre du procédé de préparation de copolymères séquencés d'hydruro-, alcoyl(aryl)polysiloxanes de structures linéai- res ou tridimensionnelles. Exemple 1 On place dans un ballon réaction muni d'un agitateur, d'une ampoule à robinet avec un tube à dessécher à chlorure de calcium, et d'un thermomètre 102 g d'une solution à 30 ffi amans le toluène d'un polyméthylphénylsiloxane élastomère et 350 cm3 d'eau, puis on ajoute goutte à goutte un mélange de 211 g de phényltrichlorosilane et de 191 g de méthylphényldichlorosilane dilués par du toluène à une température de 35 à 450 C. La durée d'introduction du mélange est de 2 à 2,5 heures; on retire la couche aqueuse séparée et on lave à l'eau les produits d' hydrolyse jusqu'à réaction neutre. Ensuite on porte graduellement le mélange réactionnel de 250 à 2000 C; au cours du chauffage, on chasse le solvant par distillation. On se rend compte de la fin de la réaction d'après la vitesse de gélification. Le rapport polymère/réactif de départ est de 7/93 respectivement. La masse moléculaire du produit obtenu est de 7 000. Le rendement en produit final est de 85 % en poids. La comparaison des caractéristiques des propriétés physiques et mécaniques du copolymère séquence obtenu avec celles des copolymères connus est indiquée dans le Tableau 1 ci-après qui donne les propriétés de pellicules durcies de copolymères séquencés déposés sur une feuille métallique mince. Exemple 2 La préparation de copolymères organosiliciques séquencés d'hydruro-, alcoyl(aryl) polysiloxanes de structures linéaires et tridimensionnelles est analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1. Pour effectuer la réaction on prend 105,7 g de phényltrichlorosilane, 57,5 g de méthyldichlorosilane, 95,5 g de méthylphényldichlorosilane, 193,93 g de polyméthylphénylsiloxane élastomère dissous dans 1 240 g de benzène, et 776 g d'eau. Le rapport polymère organosilicique/réactif initial est de 43/57. La masse moléculaire du produit obtenu est de 50 000. Le rendement en produit final est de 75 % en poids. La comparaison des caractéristiques physiques et mécaniques du copolymère séquencé obtenu avec celles des copolymères connus est indiquée dans le Tableau 1. Exemle 3 Le procédé de préparation de copolymères organosiliciques sé; quencés d'hydruro-, alcoyl (aryl) polysiloxanes de structures linéaires ou tridimensionnelles est analogue à celui de l'exemple 1. Pour effectuer la réaction on prend 105,75 g de phényltrichlorosilane, 95,5 g de méthylphényldichlorosilane, , 91 g de polyméthylphénylsilo xane élastomère dissous dans 500 g de toluène, et 173,5 cm3 d'eau. le rapport élastomère organosiliciquelrdactif de départ est de 31/69. La masse moléculaire du produit obtenu est de 20 000. Le rendement en produit final est de 81 % en poids. la comparaison des caractéristiques physiques et mécaniques du copolymère séquencé avec celles des copolymères connus est résumée dans le Tableau 1. Exemple 4 On place dans un ballon à quatre cols muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à robinet et d'un thermomètre, un mélange de 282 g de phényltriacétoxysilane, 238 g de méthylphényl- diacétoxysilane, 200 g de xylène, 102 g d'une solution à 30 % de polyméthylphénylsilosane dans le toluène et 3 gouttes d'acide sulfurique concentré. Ensuite à une température de 500 C on ajoute goutte à goutte 90 cm3 d'eau et on agite le mélange pendant 1,5 heures à une température de 900 C. Ensuite après refroidissement jusqu'à 500 C on introduit dans le mélange, goutte à goutte, encore 260 cm d'eau. On poursuit l'agitation pendant 4 à 5 heures à une température de 850 C. Ensuite on sépare la couche aqueuse, on décante et on lave la couche organique à l'eau distillée jusqu'à réaction neutre. Après la fin du lavage, on porte progressivement la masse réactionnelle de 20 à 2000 C, on introduit dans ce mélange, goutte à goutte, encore 260 cm3 d'eau. On poursuit l'agitation pendant 4 à 5 heures à une température de 850 C. Ensuite on sépare et on jette la couche aqueuse; on lave la couche organique à l'eau distillée jusqu'à réaction neutre. Après la fin du lavage on porte progressivement la masse réactionnelle de 200 à 2000 C et, au cours du chauffage, on chasse le solvant par distillation. On se rend compte de la fin de la réaction d'après la vitesse de gélification. Le rapport polymère/réactif de départ est de 55/45 respectivement. La masse moléculaire du produit final est de 35 000. Le rendement en produit final est de 76 % en poids. La comparaison des caractéristiques physiques et mécaniques du copolymère séquencé obtenu avec celles des copolymères connus est indiqué dans le Tableau 1. Exemple 5 On effectue la synthèse de copolymères organosiliciques séquencés d'hydruro-, alcoyl(sryl) polysiloxanes de structures linéaires ou tridimensionnelles d'une façon analogue à celle de l'exemple 4. Pour effectuer la réaction on prend 240 g de phényltridthoxy- silane, 210 g de méthylphényldiéthoxysilane, 200 g de toluène, 102 g d'une solution à 30 ffi de polyméthylphénylsiloxane élastomère dans le toluène, et 200 g d'acide acétique. La quantité totale d'eau est de 350 cm3. Le rapport élastomère/réactif initial est de 63/37 respectivement. La masse moléculaire du produit final est de 15 000. Le rendement en produit final est de 82 % en poids. La comparaison entre les caractéristiques physiques et mécaniques du copolymère séquencé obtenu avec celles des copolymères connus est indiquée dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Caractéristiques physiques et mécaniques de revêtements transparents de copolymères séquencés obtenus par comparaison avec les caractéristiques correspondantes des copolymères connus Copolymère Aspect extérieur Résistance au choc Résistance à la flexion N de la pellicule sur appareil Dupont (élasticité), mm séquencé (-kg. cm/cm) Avant Après Après chauf- Après chauf Initiale Initiale chauffage chauffage à fage à 400 C fage à 400 C 400 C pen- pendant 50 h pendant 50 h dant 50 h 1 Produit d'hydrolise transd'un mélange de phényl- fissuré 50 0 3 10 parent trichlorosilane et de diméthylchlorosilane 2 Produit d'hydrolise d'un mélange de phényl- D D 50 0 3 5 trichlorosilane, de méthylphényldichlorsilane et de diméthylchlorosilane 3 Copolymère séquencé sans D 50 50 1 3 suivant l'Exemple 1 changement 4 Copolymère séquencé D D 50 50 - suivant l'Exemple 2 5 Copolymère séquencé D D 50 50 1 3 suivant l'Exemple 3 6 Copolymère séquencé suivant l'Exemple 4 D D 50 50 1 3 7 Copolymère séquencé D D 50 50 1 3 suivant l'Exemple 5 Revendications 1 - Procédé de préparation de copolymères organosiliciques séquencés d'hydruro-, alcoyl (aryl) polysiloxanes de structures linéaires ou tridimensionnelles comprenant une hydrolyse d'hydruro-, alcoyl(aryl)silanes monomères de formule RnSi X4 n dans laquelle R est H, ou un groupe alcoyle ou aryle; n = 2 ou 3; et X est C1, R'COO ou R'O, R' étant un groupe alcoyle, au sein d'un solvant organique et une polycondensation avec séparation subséquente du produit final, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse en présence d'un élastomère organosilicique ayant des motifs R2 et R3 étant l'hydrogène ou un groupe alcoyle ou aryle, et ayant une masse moléculaire de 3 000 à 50 000. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le polymère organosilicique à raison de 7 à 63 % en poids par rapport au monomère initial.