FR 2332977 A1 19770624 FR 7536192 A 19751126 On connaît des procédés de récupération et de purification de l'acrylonitrile et du méthacrylonitrile obtenus par ammoxydation du propylène ou de l'isobutylène, comme par exemple les brevets des Etats-Unis d'AmErique nO 3 433 822, 3 399 120 et 3 535 849. Les procédés utilisés comprennent le contact direct de l'effluent du réacteur avec un liquide aqueux de refroidissement dans un dispositif de refroidissement. Dans le dispositif de refroidissement, on refroidit habituellement l'effluent du réacteur une tempéra- ture comprise entre environ 320C et environ 110 0C. Les gaz provenant du dispositif de refroidissement sont ensuite normalement introduits dans un absorbeur où l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile et des sous-produits solubles dans l'eau sont absorbés par l'eau. On traite ensuite la solution aqueuse obtenue dans l'appareil d'absorption dans différentes colonnes de distillation pour obtenir le produit désiré. Le système complet de récupération et de purification peut varier largement en fonction de la structure des éléments individuels qui le composent. Toutefois, ils comprennent habituellement au moins quatre éléments un pour éliminer l'acétonitrile, un pour éliminer l'acide cyanhydrique, un pour sécher l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, et un pour récupérer le produit. De nombreux systèmes utilisent également un élément pour la récupération du sulfate d'ammonium. Les éléments particuliers dans le système complet de récupération et de purification ne sont pas critiques dans la présente invention. La demanderesse a maintenant découvert, selon la présente invention, que l'on peut réaliser des économies substantielles sur les investissements et sur les frais d'exploitation conjointement à une amélioration de la récupération de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile en recyclant les queues de colonne produit pour constituer au moins une partie du liquide de refroidissement destiné au dispositif de refroidissement.Plus particulièrement, ce perfectionnement qui est apporté à la récupération et a la purification de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile préparé par la réaction d'ammoxydation du propylène ou de l'isobutylène, d'oxygène moléculaire et d'ammoniac en présence d'un catalyseur d'ammoxydation, s'applique au procédé connu qui comprend les étapes (a) de mise en contact de l'effluent du réacteur d'ammoxydation avec un liquide de refroidissement dans un dispositif de refroidissement pour former un effluent gazeux refroidi sortant dudit dispositif de refroidissement à une température d'environ 320C environ 1100C;; (b) d'absorption de l'effluent gazeux refroidi dans l'eau pour former une solution et d'élimination de la solution de la plus grande partie des sous-produits obtenus dans la réaction d'ammoxydation et de la plus grande partie de l'eau pour obtenir de l'acrylonitrile brut ou du méthacrylonitrile brut; et (c) de distillation de l'acrylonitrile brut ou du méthacrylonitrile brut pour obtenir un flux de tête constitué d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile de bonne qualité et un flux de queux de colonne contenant l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile et des impuretés. L'invention, telle qu'elle est appliquée à ces récupération et purification connues, comprend le recyclage d'au moins une partie du flux de queues de colonne obtenu dans l'étape (c) et l'utilisation de ce flux de queues de colonne pour constituer au moins une partie du liquide de refroidissement dans l'étape (a). Le perfectionnement apporté par la présente invention économise l'investissement d'une colonne de distillation fractionnée que l'on utilisait dans la technique antérieure et économise les frais d'exploitation de cette colonne qui est supprimée. En plus, on améliore l'efficacité du système de récupération et de purification. L'aspect essentiel de la présente invention est le recyclage des queues de colonne a produit, pour constituer au moins une partie du liquide de refroidissement servant dans l'étape de refroidissement que comprend le procédé de récupération et de purification de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile. Le procédé de la présente invention s'applique à tout système qui comporte deux éléments: le premier étant un dispositif de refroidissement et le second étant une colonne de distillation finale du produit. Bien entendu, tous les procédés de récupération et de purification comprennent un certain nombre d'étapes intermédiaires de séparation et de purification, mais la nature exacte de ces étapes n'est pas critique dans la présente invention. Le premier point critique de la récupération et de la purification est le dispositif de refroidissement. Le dispositif de refroidissement dans le processus de récupération et de purification permet de mettre directement en contact un liquide de refroidissement avec l'effluent du réacteur d'ammoxydation. L'effluent gazeux du réacteur est en général à une température comprise entre environ 3700C et 4800C. Habituellement, on refroidit cet effluent gazeux de réaction à une température d'environ 2320C dans un refroidisseur de gaz. I1 n'est pas souhaitable de refroidir à des températures de gaz inférieures à 2320dans des refroidisseurs à contact indirect, compte-tenu des dépôts qui se forment sur les parois du refroidisseur. Dans le dispositif de refroidissement, on refroidit l'effluent venant du réacteur d'ammoxydation à une température d'environ 320C à environ 110 0C. Dans la mise en oeuvre préférée de la présente invention, on refroidit effluent du réacteur à une température d'environ 380C à environ 990C et dans une mise en oeuvre que l'on préfère plus particulièrement, on refroidit l'effluent du réacteur à environ 930C. On obtient ces températures en réglant le débit et la température du liquide de refroidissement en fonction du débit et de la température du gaz refroidi. L'effluent sortant du dispositif de refroidissement est introduit dans un dispositif intermédiaire qui n'est pas critique pour la présente invention. Le dispositif intermédiaire comprend normalement un absorbeur dans lequel on dissout les produits solubles dans l'eau pour former une solution, et un certain nombre de colonnes de distillation dans lesquelles on sépare et purifie les constituants de la solution. Ce dispositif intermédiaire n'est pas critique pour la présente invention puisque l'on peut réaliser cette récupération, cette séparation et cette purification par un certain nombre de techniques connues. Toutefois, il est particulièrement désirable dans la présente invention que la séparation et la purification de la solution formée dans l'absorbeur comprennent des étapes (i) de passage de -la solution dans une colonne de distillation où l'on opère une distillation pour obtenir un flux gazeux de tête contenant l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, HCN et l'eau et un flux liquide de queues de colonne contenant l'acétonitrile et l'eau; (ii) de condensation dudit flux gazeux et de formation d'une couche aqueuse et d'une couche organique; (iii) de transfert de la couche organique dans une colonne de distillation et de distillation de la couche organique pour obtenir un produit de tête gazeux qui contient pratiquement tout 1'HCt, et un flux liquide de queues de colonne qui contient l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile et l'eau; et (iv) de transfert du flux de queues de colonne de (iii) dans une colonne de distillation où on élimine l'eau sous forme d'un flux de tête et où on obtient l'acrylonitrile brut ou le méthacrylonitrile brut dans un flux de queues de colonne. On peut remplacer ce traitement intermédiaire préféré par un des nombreux procédés connus de préparation d1un nitrile brut à partir de la solution venant de l'absorbeur. La deuxième étape critique dans la récupération et la purification est celle où on distille l'acrylonitrile brut ou le méthacrylonitrile brut dans une colonne de distillation, également appelée colonne à produit, pour obtenir de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile de bonne qualité. Dans cette colonne de distillation, on pratique la distillation pour obtenir un flux gazeux de tête constitué d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile de bonne qualité et un flux liquide de queues de colonne contenant l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile et des impuretés. La nature exacte des impuretés varie largement en fonction de la nature du processus qui précède la dernière distillation. Dans la présente invention, la composition exacte de ces impuretés n'est pas critique étant donné que l'on a constaté qu'elles exercent une influence bénéfique plutôt que néfaste sur le système de refroidissement. L'invention comprend essentiellement le dispositif de refroidissement et la colonne de distillation à produit. Dans la présente invention, on recycle au moins une partie des queues de distillation provenant de la colonne de distillation à produit et on les utilise pour constituer au moins une partie du liquide de refroidissement dans le dispositif de refroidissement. La présente invention permet des économies significatives en investissement et en frais d'exploitation. Normalement, on introduit les queues de colonne de distillation à produit dans une autre colonne de distillation où on récupère un autre produit en tête de colonne et où on élimine le flux liquide de queues de colonne. L'utilisation de la présente invention économise 1 'inves- tissement et les dépenses d'exploitation de cette colonne. De Relus, le flux résiduaire venant de cette distillation supplémentaire contient des produits chimiques intéressants qui peuvent être avantageusement ajoutés à la colonne de refroidissement.De plus, l'élimination du flux résiduaire provenant de cette deuxième colonne concentre l'effluent résiduaire de sorte que l'on peut plus facilement réaliser un traitement pour éliminer les produits de contamination et de pollution. Dans le mode de réalisation de la présente invention que l'on préfère plus particulièrement, on purifie ultérieurement le flux de queues de distillation venant de la première colonne de distillation après l'absorbeur. Ce flux de queues de colonne contient l'acetonitrile et l'eau. Dans ce mode de réalisation plus particulièrement préféré, on charge ce flux de queues de colonne dans une colonne de distillation où on réalise une distillation pour obtenir l'acétonitrile sous la forme d'un flux de gaz de tête, et un flux liquide de queues de colonne contenant l'eau et des impuretés. On recycle également au moins une partie de ce flux dans le dispositif de refroidissement pour constituer au moins une partie du liquide de refroidissement.A nouveau, la nature exacte de ces impuretés n'est pas critique étant donné qu'il a été constaté qu'elles sont acceptables dans le dispositif de refroidissement. Jusqu'à présent, les queues de cette colonne à acétonitrile étaient déchargées dans un flux résiduaire séparé. A présent, toutefois, selon la mise en oeuvre plus particulière- ment préférée de la présente invention, on supprime ce flux résiduaire séparé. On concentre les flux résiduaires à un seul endroit, et ceci constitue le fond de colonne du liquide de refroidissement. La concentration de ces flux résiduaires à un seul endroit fournit un flux qui présente une composition relativement constante, ce qui simplifie le-traitement du flux résiduaire pour éliminer les produits organiques polluants, et elle fournit également un seul flux plutôt qu'un certain nombre de flux que l'on doit rassembler. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, toutes les queues de colonne à produit et toutes les queues de colonne à acétonitrile que l'on enverrait normalement dans le traitement de flux résiduaires, sont recyclées pour former une partie du liquide de refroidissement dans le dispositif de refroidissement. Le pH de ces flux de recyclage est normalement compris entre 3 et une valeur inférieure à 7 en tant que résultat du procédé de récupération et de purification. Si nécessaire, on peut utiliser un acide organique, tel que l'acide acétique ou l'acide oxalique pour maintenir un pH acide. Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire ci-après, à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif, un mode de mise en oeuvre représenté sur le dessin annexé. En se référant au dessin qui est un tableau de marche, on a représenté, en traits pleins, un mode de mise en oeuvre du procédé amélioré de récupération et de purification de la présente invention et on a indiqué les procédés de l'art antérieur en traits pointillés. Selon la présente invention, on fait passer l'effluent provenant du réacteur d'ammoxydation (non représenté) dans lequel on traite du propylène avec de l'ammoniac et de l'oxygène moléculaire en phase vapeur sur un catalyseur d'ammoxydation, dans un refroidisseur de gaz 1 où l'effluent à une température d'environ 4270C est refroidi à environ 2270C. On admet l'effluent venant du refroidisseur de gaz 1, dans un dispositif de refroidissement qui comprend un flux de recyclage (qui sera décrit ci-après), pulvérisé dans le gaz en 32 et un laveur de gaz 2.Le laveur de gaz 2 contient un liquide aqueux dans le fond de l'appareil qui est maintenu à une température d'environ 820C. Ce liquide aqueux est recyclé en continu à travers le passage 3 au moyen d'une pompe 4 vers une tête de pulvérisation 5 située au voisinage du sommet du laveur 2, où on met en contact le liquide aqueux pulvérisé avec l'effluent du réacteur qui y pénètre. On peut ajouter le flux de recyclage à ce liquide aqueux entre la pompe 4 et la tête de pulvérisation 5 à l'aide d'un conduit non représenté. On dépose le produit à point d'ébullition élevé venant de l'effluent du réacteur dans le liquide aqueux se trouvant au fond du laveur de gaz 2 et on fait passer les produits volatils de l'effluent à l'état de vapeur à travers un conduit 6 dans un barboteur 7 contenant de l'acide sulfurique aqueux dans lequel la plus grande partie de l'ammoniac de l'effluent est convertie en sulfate d'ammonium. On maintient l'acide sulfurique aqueux dans la chambre 7 à une température d'environ 800C, et les produits volatils autres que l'ammoniac passent par un conduit 8 dans un absorbeur 9. On maintient l'acide sulfurique aqueux dans le barboteur 7 à un niveau pratiquement constant par élimination en continu de la solution de sulfate d'ammonium dans le bas de la chambre, en 10, et par addition d'acide sulfurique frais à travers un conduit 11.Dans l'ab sorbeur 9, on met en contact un flux d'eau arrivant en 12 avec le flux gazeux arrivant en 8; on soutire le produit soluble dans l'eau du fond de la colonne d'absorption 9, en le faisant passer dans un conduit 13 et on l'envoie dans une colonne de récupération 14 où on recueille une fraction légère de tête que l'on envoie dans une colonne HCN 15; les queues de cette colonne de récupération 14 passent,par l'intermédiaire d'un conduit 18, dans une colonne d'épuration 16. Dans la colonne d'épuration 16, on soutire une fraction de tête 17, qui est destinée à la récupération de l'acétonitrile comme sous-produit. On renvoie la plus grande partie des queues provenant de la colonne d'épuration, à travers un conduit 20, dans la colonne d'absorption 9, au point 12 précédemment décrit. La fraction restante, qui était précédemment envoyée à l'égout en 19, est maintenant reprise au point 32, par un conduit 31, et est pulvérisée dans l'effluent du réacteur. Dans le traitement ultérieur de l'acrylonitrile, on élimine HCN sous la forme d'un flux de tête 21 de la colonne à HCN, 15, et on envoie les queues de cette colonne dans une colonne de séchage 22, par un conduit 23. Dans la colonne de séchage 22, on élimine l'eau dans le flux de tête et les queues de cette colonne sont envoyées dans la colonne à acrylonitrile 24 par un conduit 25. On récupère l'acrylonitrile sous la forme d'un flux de tête sortant de la colonne à acrylonitrile 24. Selon le procédé de l'art antérieur, on transfère les queues de la colonne d'acrylonitrile par un conduit 26, dans une deuxième colonne de distillation 27, où on prélève en tête de colonne, en 28, l'acrylonitrile, et on envoie les queues à l'égoflt en les faisant passer dans un conduit 29. Cependant, dans le procédé de la présente invention, on reprend les queues de la colonne 24, qui sont normalement légèrement acides (pH de l'ordre de 3 à 5), par l'intermédiaire d'un conduit 30, dans un conduit 31 puis à nouveau au point 32, où elles sont mélangées avec l'effluent du réacteur qui vient juste d'être refroidi dans le refroidisseur de gaz 1 et qui pénètre ensuite dans le laveur de gaz 2, pour achever le cycle de récupération.Dans une autre variante, on peut pulvériser ce flux de recyclage grâce à la tête de pulvérisation 5, plutôt qu'au point 32. Comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 433 822, on refroidissait jusqu a présent l'effluent du réacteur à une température aussi faible que 1710C dans un refroidisseur à tubes avant de le faire pénétrer dans le laveur de gaz. Toutefois, à cette faible température, ii se produit un important engorgement du refroidisseur à tubes parce que certains composés à point d'ébullition élevé dans l'effluent se condensent sur les parois des tubes du refroidisseur et provoquent ainsi l'engorgement des tubes.En dépit du fait que l'on pulvérise fréquemment le liquide venant du fond du laveur de gaz dans les tubes du refroidisseur pour chasser les produits gras au cours du fonctionnement, il faut de temps en temps arrêter la marche du réacteur de nettoyer convenablement les tubes du refroidisseur. On a constaté dans la présente invention que la condensation des produits à point d'ébullition élevé contenus dans l'effluent du réacteur est moins importante lorsque l'on maintient les gaz venant du refroidisseur à une température d'environ 2320C ou plus. I1 est par conséquent avantageux de ne pas refroidir l'effluent du réacteur à une température inférieure à environ 2320C dans l'unité de refroidissement de gaz. On introduit ce gaz à une température de 2320C ou plus, qui provient du refroidisseur de gaz, dans le dispositif de lavage par jets à travers lequel on fait circuler une importante quantité d'eau provenant du fond du laveur de gaz, et on la pulvérise dans l'effluent du réacteur pour absorber et condenser les composés à point d'ébullition élevé qu'il contient. La plupart des autres produits contenus dans l'effluent du réacteur tel que l'acrylonitrile, l'acétonitrile, l'acide cyanhydrique, le propionifrile et l'ammoniac n'ayant pas réagi restent dans la phase gazeuse de l'effluent du réacteur au cours du passage dans le laveur de gaz. L'eau de lavage sortant du fond du laveur de gaz peut être refroidie à l'extérieur avant qu'elle n'entre dans la tête de pulvérisation de sorte que l'on puisse régler la température de l'effluent du réacteur dans le laveur de gaz pour provoquer une condensation partielle des produits de réaction dans la vapeur d'eau qui sont présents dans l'effluent du réacteur. Autrement dit, on maintient la température de l'eau de lavage dans le laveur de gaz à une température légèrement inférieure au point de rosée de l'effluent du réacteur. On élimine en continu un flux d'eau équivalent à la quantité condensée à partir de l'effluent du réacteur, sous la forme d'un flux résiduaire qui sort du fond du laveur de gaz afin de maintenir un niveau de liquide approprié dans le fond du laveur de gaz. I1 y a habituellement environ 20% en poids de produits gras à point d'ébullition élevé dans l'eau résiduaire qui est soutirée du fond du laveur de gaz, et ce produit est habituellement détruit par incinération. Dans un autre cas, on ne refroidit pas à l'extérieur l'eau de lavage qui sort du fond du laveur de gaz. Elle est partiellement injectée dans le laveur de gaz. Ceci refroidit l'effluent du réacteur de 2320C à environ 820C. Après avoir éliminé les composés à point d'ébullition élevé, on envoie l'effluent du réacteur, qui contient une teneur plus élevée en vapeur d'eau, dans l'unité de traitement suivante. Par conséquent, il faut ajouter l'eau dans le fond du laveur de gaz pour maintenir à un niveau convenable le liquide au fond du laveur de gaz. On maintient le débit de cette addition d'eau à un niveau suffisamment important pour compenser également le soutirage du flux d'eau dans le fond du laveur. Le flux d'eau, que l'on soutire, qui contient environ 20* de produits gras est normalement brûlé et détruit dans un incinérateur. Dans tous les cas, la perte en acrylonitrile dans la récupé- ration et la purification de l'acrylonitrile préparé par les procédés d'ammoxydation de propylène de l'art antérieur, est habituellement de l'ordre de 2,58 ou même plus. La demanderesse a découvert que les flux de recyclage de la présente invention réduisent d'une manière substantielle cette perte d'acrylonitrile. Dans les procédés de l'art antérieur, l'importante quantité d'ammoniac dissous dans l'eau de lavage donne un pH alcalin, généralement de l'ordre de 8,5. Ces conditions alcalines de l'eau provoquent, lorsque l'effluent du réacteur est mis en contact avec l'eau de lavage, des réactions de polymérisation et de condensation entre l'ammoniac, l'acrylonitrile, l'acide cyanhydrique et des composés carbonyle et des autres composés présents dans l'effluent du réacteur. Des températures plus élevées de l'effluent dans le laveur de gaz conduisent également à une plus grande polymérisation et condensation des produits dans l'effluent. Ces paramètres sont compensés par la présente invention. En utilisant la présente invention, on réduit la perte en acrylonitrile d'environ 2,5% (acrylonitrile présent dans l'eff lu- ent du réacteur) à environ 1,1% seulement. Bien que ceci représente une différence relativement faible en pourcentage, c'est-àdire 1,4%, la réduction en pourcentage est bien supérieure à 50%, et les conséquences industrielles qui découlent de cette amelio- ration se traduisent par des économies représentant en fait, annuellement, des centaines de tonnes d'acrylonitrile utilisables. REVENDICATIONS 1.- Procédé de récupération et de purification d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile préparé par réaction d'ammoxydation du propylène ou d'isobutylène, d'oxygène moléculaire et d'ammoniac en présence d'un catalyseur d'ammoxydation, ledit procédé comprenant les étapes (a) de mise en contact de l'effluent du réacteur d'ammoxydation avec un liquide de refroidissement dans un dispositif de refroidissement pour obtenir un effluent gazeux refroidi partir dudit dispositif de refroidissement, ayant une température d'environ 320C à environ 1100C;; (b) d'absorption dudit effluent gazeux refroidi dans l'eau pour former une solution et d'élimination de la plupart des sousproduits obtenus dans la réaction d'ammoxydation et de la majeure partie de l'eau de ladite solution pour obtenir l'acrylonitrile brut ou le méthacrylonitrile brut; et (c) de distillation de l'acrylonitrile brut ou du méthacrylonitrile brut pour obtenir un flux gazeux de tête constitué d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile de bonne qualité et un flux de queues de colonne contenant l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile et des impuretés, --------------------------------------- caractérisé par le fait que llon recycle au moins une partie dudit flux liquide de queues de colonne obtenu dans l'étape (c) et que l'on utilise ledit flux liquide de queues de colonne pour constituer au moins une partie dudit liquide de refroidissement dans l'étape (a). 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de l'effluent sortant du dispositif de refroidissement est d'environ 380C à environ 99 C. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de l'effluent sortant du dispositif de refroidissement est d'environ 93 C. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'élimination des sous-produits et de l'eau à partir de la solution de l'étape (b) comprend les étapes (i) de passage de ladite solution dans une colonne de distillation où on opère une distillation pour obtenir un flux gazeux de tête contenant l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, HCN et l'eau et un flux liquide de queues de colonne contenant l'acétonitrile; (ii) de condensation dudit flux gazeux et de formation d'une couche aqueuse et d'une couche organique; (iii) de transfert de ladite couche organique dans une colonne de distillation et de distillation de la couche organique pour obtenir en tête de colonne un produit gazeux qui contient sensiblement tout le HCN et un flux liquide de queues de colonne qui contient l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile et l'eau; et (iv) de transfert dudit flux de queues de colonne venant de (iii) dans une colonne de distillation où on élimine l'eau sous la forme d'un flux de tête et où on obtient l'acrylonitrile brut ou le methacrylonitrile brut dans un flux de queues de colonne. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on transfère ledit flux liquide contenant l'acétonitrile venant de l'étape (i) dans une colonne de distillation à acétonitrile et que l'on opère une distillation pour éliminer un flux de tête contenant l'acétonitrile,au moins une partie des queues de distillation provenant de ladite colonne de distillation à acétonitrile étant utilisée pour constituer une partie dudit liquide de refroidissement dans l'étape (a). 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on recycle dans l'étape (a) la totalité dudit flux liquide de queues de colonne obtenu dans l'étape (c) et la totalité des queues liquides provenant de ladite colonne de distillation à acétonitrile, qui sont normalement envoyées dans un traitement de flux résiduaires, et qu'on les utilise pour constituer au moins une partie du liquide de refroidissement. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on maintient le pH de tous les flux liquides de queues de colonne qui sont recyclés dans le dispositif de refroidissement pour constituer une partie du liquide de refroidissement, entre 3 et une valeur inférieure à 7. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit effluent du réacteur d'ammoxydation présente une température d'au moins 2320c avant sa mise en contact avec le liquide de refroidissement.