FR 2320802 A1 19770311 FR 7525333 A 19750814 La présente invention concerne des lubrifiants pour métallur #gie des poudres, ainsi que leurs modes de fabrication et d utilibation. Plus particulièrement, elle vise une microcapsule comportant un noyau de lubrifiant liquide enfermé dans une coque solide. Des poudres métalliques, par exemple poudre de fer, servent à fabriquer des pièces petites de formes assez complexes, par exemple engrenages. La fabrication de telles pièces métalliques par métallurgie des poudres implique les stades suivants a) on incorpore à la poudre métallique du lubrifiant et d' autres additifs pour former un mélange, b) on verse le mélange dans un moule, c) on applique au mélange contenu dans le moule, pour former une pièce, une forte compression, habituellement de l'ordre de 4 à 5000 bars. d) après compression, on éjecte la pièce du moule, e) on porte la pièce à haute température pour décomposer et éliminer le lubrifiant, f) on porte la pièce à plus haute température pour réunir par frittage toutes les particules métalliques qu'elle contient, g) on refroidit la pièce, qui est ensuite preste à servir. les lubrifiants couramment utilisés comportent les stéarates de zinc et de lithium On ajoute le lubrifiant à la poudre métallique pour diverses raisons : d'abord, il augmente la densité apparente de la poudre métallique non comprimée, ce qui permet de réduire la hauteur des pièces de moule pour une épaisseur donnée de la pièce finie. le lubrifiant permet de réduire la compression appliquée pour obtenir une densité prescrite avant frittage. Cette-réduction est très importante parce qu'elle permet d'obtenir, pour une pression donnée, une pièce plus grosse. Or, les très fortes pressions nécessaires pour comprimer des poudres métalliques ne permettent de fabriquer que des pièces relativement petites. La densité de la pièce-après compression est dite densité à verttt, (ou crue). En présence d'un lubrifiant, la force à appliquer pour éjecter la pièce comprimée du moule est nettement moindre, ce qui réduit l'usure du moule. Malheureusement, le lubrifiant exerce aussi certains effets facheux : il réduit la vitesse d'écoulement de la poudre métalli que, ce qui ralentit le remplissage du moule ; il réduit la résistance mécanique de la pièce â l'état comprimé, dite "résistance à vert" ; il risque en outre de donner à la pièce frittée un aspect superficiel peu plaisant. Le stéarate de zinc, couramment utilisé comme lubrifiant, provoque le dépôt lent d'une mince couche de zinc sur les parois du four servant à éliminer le lubrifiant ou du four de frittage. Ce dernier inconvénient est souvent grave et, pour l'éviter, on substitue souvent une cire au stéarate de zinc. La cire d'usage le plus souvent courant est l'éthylènebisstéaramide, mais ce lubrifiant est moins satisfaisant que le stéarate de zinc et notamment moins compressible, de sorte que les densités à vert sont moindres pour une compression donnée. On ne peut le rendre aussi compressible que le stéarate de zinc qu'en le réduisant en poudre très fine à laide d'un broyeur spécial, onéreux et qui consomme beaucoup d'énergie. Un autre inconvénientdes lubrifiants d'usage courant est qu'ils dégagent des poussières. La présente invention propose un lubrifiant entièrement ou presque entièrement organique, pour métallurgie des poudres, doté d'une compressibilité au moins égale à celle du stéarate de zinc et dont les autres effets sur la poudre métallique sont comparables à ceux du stéarate de zinc. L'invention propose encore - un lubrifiant organique pour métallique des poudres qui est peu motteux, n'engendre pas de poussières, n'est pas toxique et qu'on peut utiliser à des doses non supérieures à celles adoptées pour les lubrifiants existants, par exemple stéarate de zinc, stéarate de lithium et cires - i une composition de lubrifiant formée d'un mélange synergique de lubrifiant enrobé dans des microcapsules et de lubrifiant non enrobé - un procédé pour la fabrication de lubrifiant enrobé en microcapsules - un procédé pour la production d'une pièce métallique frittée à l'aide du lubrifiant selon l'invention. On a constaté que de minuscules capsules, dites microcapsu- les1,1 formées de lubrifiant liquide entouré par une coque solide, dotées de certaines propriétés constituent un excellent lubrifiant pour métallurgie des poudres. L'addition d'un lubrifiant liquide à de la poudre métallique assure une haute compressibilité et une faible pression d'éjec- tion, mais rend la facilité d'écoulement très médiocre-et la densité apparente très faible, ce qui est inacceptable. Par contre, quand le lubrifiant liquide est enrobé selon l'invention, il ne peut réduire la vitesse d'écoulement ni la densité apparente de la poudre métallique ; cependant, quand le mélange de poudre métallique et de lubrifiant enrobé subit une forte pression au cours du stade compression, les coques des cap sules sont rompues et le lubrifiant liquide, libéré, revêt les grains de poudre métallique et la paroi de la matrice ce qui assure une haute compressibilité et permet lt#jecti0fl sous pression faible. Suivant un aspect de l'invention, il-est prévu des microcap- sules indépendantes, de n#ature à se rompre sous pression, pour lubrification en métallurgie des poudres, com-enZ un noyau et une coque solide qui entoure ce noyau, le noyau étant formé de lubrifiant organique liquide, non corrosif, apte à mouiller des poudres métalliques, et la coque étant formée d'une couche mince de polymère non dégradable par les conditions atmosphériques, la coque étant imperméable au lubrifiant et présentant une surface lisse et glissante dotée dlune-forte résistance à l'abrasion par les poudres métalliques, cette coque étant de nature à se rompre sous l'effet des pressions de tassement adoptées en métallurgie des poudres, le lubrifiant et la coque étant décomposés par la chaleur en produits gazeux non corrosifs, avec un minimum de résidu de carbone, à des températures élevées inférieures à celle de frittage de la poudre métallique. Suivant un autre aspect de l'invention, il est prévu une composition de lubrifiant apte à bien s'écouler, pour lubrification en métallurgie des poudres, comprenant les microcapsules frangibles sous pression définies ciodessus, en mélange avec un lubrifiant solide en particules, par exemple cire d'amide ou stéarade métallique, untel mélange exerçant des effets synergiques bénéfi quels. Selon un autre aspect encore de l'invention, il est prévu un procédé pour la production d'une pièce métallique frittée à partir de poudre métallique, aaractérisé en ce qu'on mélange ia- timement la poudre métallique avec un lubrifiant sous forme de micro-capsules indépendantes1 frsngibles sone p#s#ort comprennent un noyau de lubrifiant organique liquide, non corrosif, apte à mouiller la poudre métallique et, autour de ce noyau, une coque solide mince en polymère, on comprime ce mélange dans un moule sous une pression suffisante pour rompre lesdites coques et libérer le lubrifiant liquide, ainsi que pour transformer le mélange en un corps façonné auto-porteur, on démoule ce corps, on le chauffe pour décomposer et éliminer le lubrifiant et les coques, puis on agglomère par frittage les grains de poudre métallique. Suivant encore un aspect-de l'invention, il est prévu un procédé pour la fabrication de microcapsules indépendantes, frangibles sous pression, rev#tues de lubrifiant solide avec une coque en polym#ère solide entourant ce noyau,caractérisé en ce qu'ai forme un mEangedu lubrifiant liquide et d'un monomère polymérisable soluble dans ce lubrifiant, on met le mélange en émulsion à l'aide d'un solvant polaire non miscible avec le lubrifiant liquide, on fait réagir ledit monomère avec un catalyseur ou monomère soluble dans le solvant polaire, pour obtenir des microcapsules comprenant un noyau en ledit lubrifiant liquide et une coque en le monomère ou les monomères polymérisés, on mélange lesmicrocapsules avec le lubrifiant solide, à une température supérieure au point de fusion de ce dernier, pour les revêtir, puis on récupère les capsules revêtues. Lubrifiant liquide En ce qui concerne les propriétés physiques du lubrifiant liquide, celui-ci doit titre liquide à sa température d'utilisation, c'est-à-dire avoir un point de fusion inférieur à la température ambiante ou, plus précisément, à la température que présente la poudre métallique pendant sa compression. Sa viscosité doit être assez faible pour qu'après rupture des coques, le lubrifiant s'écoule rapidement et enrobe les particules de poudre métallique. Il suffit normalement que sa viscosité soit inférieure à 300 cPo. Le lubrifiant liquide doit sstre apte à mouiller la poudre métallique. Cette aptitude dépend dans l'ensemble de la tension superficielle et, d'une manière géneraleX si cerle-ci-est inférieure à 40 dynes/cm, le lubrifiant a un bon pouvoir mouillant. Le lubrifiant liquide ne doit pas être solide dans la matière formant les coques ni tendre à diffuser lentement dans les coques. Etant donné qu'on élimine souvent les lubrifiants par chauffage à 4270C avant frittage, il est soijiIaitable que le lubrifiant se décompose presque entièrement en deçà de cette température. le résidu de lubrifiant doit autre entièrement brfilé dans le four de frittage afin qu'il ne se dépose que très peu de suie sur la surface de la pièce frittée. Pour ce qui est des propriétés chimiques, le lubrifiant liquide ne doit pas être corrosif ni donner des produits le dtégra- dation corrosifs# ou de nature à affecter le garnissage du four de frittage ou les propriétés des pièces métalliques frittées. Ces impératifs éliminent des lubrifiants tels que graisses et huiles chlorées et sulfonées. Des lubrifiants liquides qui s'avèrent convenables sont les graisses et huiles animales et végétales ayant les point de fusion peu élevés requis, par exemple huiles de graines de colza, de soja, d'arachides et de coco. Les acides gras et leurs esters conviennent aussi, sous réserve que leurs points de fusion soient assez bas.0n peut par exemple utiliser de l'acide oléique, du d'huile méthyl-laurate et l'ester méthylique/de saindoux, des graisses et huiles époxydées, par exemple huile de soja époxydée. Des huiles minérales et des poîyéthylène- et polypropylène- glycols sont aussi utilisables, mais moins indiqués. On peut incorporer à faibles doses des additifs spéciaux au lubrifiant liquide, même ceux dont la présence à forte dose serait nocive, par exemple huiles chlorées et sulfonées, tricrésylphosphate, dithiodialkylphospliates se zinc et nitrite de sodium. le lubrifiant Leu aussi contenir de faibles proportions de lubrifiants solides, par exemple disulfure de molybdène. Les microcapsules doivent contenir le plus possible# de lubrifiant liquide, parce que leurs coques n'ont pas un bon pouvoir lubrifiant. La proportion de lubrifiant liquide peut être grande, sous réserve qu'on puisse former sans difficulté-une coque continue et que-celle-ci soit suffisamment solide. La teneurenlibnìaiit liquide varie habituellement entre 50 et 85% en poids. Coques Les-propriétés chimiques exigées de la matière formant les coques sont les mêmes que pour le lubrifiant liquide. Sur le plan des propriétés physiques, la matière formant les coques doit satisfaire à divers impératifs. Elle doit autre imperméable au lubrifiant liquide. La surface des coques doit être assez lisse et glissante pour que le mélange de poudre métallique, de lubrifiants et d'autres additifs s'écoule rapidement et ait une densité appa rente satisfaisante. Les coques doivent échapper à la dégradation par l'humidité atmosphérique et par l'oxygène. La matière formant les coques doit avoir une haute résistance à l'abrasion afin que, pendant mélange des microcapsules avec la poudre métallique, les coques ne soient pas usées par abrasion au point~de libérer le lubrifiant liquide. Pendant ce mélange, la température peut atteindre 5400 et les coques doivent donc être aptes à supporter cette température. Une autre condition auxquelles les coques'doivent évidemment satisfaire est de se rompre sous la pression subie pendant compression. Il est aussi souhaitable que la matière pour coques permette de réaliser des coques minces, propres à contenir une forte proportion de lubrifiant liquide. MicrocaDsules La grosseur, la forme et la couleur des microcapsules sont importantes.Si les microcapsules sont trop grosses, il y a ségrégation entre elles et la poudre métallique. Si elles traversent toutes un tamis à mailles de 0,105 mm, il n'y a pas risque de sé grégation. D'une manière générale, il est préférable que les microcapsules soient aussi fines que possible, par exemple d'un diamètre de 5 . Avec des microcapsules plus grosses, la densité apparente et la densité à vert sont réduites et la pression d'éjection accrue ; toutefois, la vitesse d'écoulement est aussi accrue. En conséquence, quand la rapidité d'écoulement est capitale, il faut utiliser de grosses particules, par exemple d'un diamètre de 50 microns. D'une manière générale, la grosseur des microcapsules varie entre 1 et -200 et, mieux, 5 à 100 microns, mais la grosseur la plus convenable dépend aussi de la nature particulière de la poudre, de métal ferreux ou non. La forme sphérique est la plus indiquée parce que c'est celle qui assure la plus grande vitesse d'écoulement et la plus forte densité apparente. Une couleur noire ou grise ne convient pas, surtout pour de la poudre métallique ferreuse, parce qu'il est alors impossible de déterminer si les microcapsules sont intimement mélangées avec la poudre ; la couleur préférée est le blanc. Selon un mode de'misse en oeuvre de l'invention, on-revêt les coques des microcapsules d'une couche mince d'un solide satisfai-sant comme lubrifiant pour des poudres métalliques, par exemple acide stéarique ou cire de carnauba. Un tel revêtement améliore la densité apparente et la vitesse d'écoulement, sans nuire aux autres propriétés. De préférence, le revêtement constitue 5 à 15% du poids total des microcapsules. Pour une proportion nettement inférieure, le revêtement ne couvre pas complètement les coques ; pour une proportion beaucoup plus forte, l'effet favorable du lubrifiant liquide enrobé se trouve réduit. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on mé- lange au lubrifiant enrobé dans les microcapsules du lubrifiant solide en particules, non enrobé, pour provoquer une action synergigue sur la compressibilité et sur l'effort d'éaecbion ; la compressibilité est maximale pour une certaine concentration en microcapsules et l'effort d'éjection devient minimum pour une autre concentration en microcapsules, habituellement différente ; les valeurs de ces concentrations dépendant de la grosseur des particules, ainsi que de la composition des microcapsules et du lubrifiant solide en particules, non enrobé Parmi les lubrifiants solides en particules convenables figurent les vires, par exemple éthylènebisstéaramide, cire de carnauba cire de Ficher Tropsch, acides gras et stéarates de zinc et de lithium. Prépr tion des microcapsules Il existe diverses méthodes d'enrobage d'un liquide dans des microcapsules, dont la plupart sont applicables à la mise en capsules de lubrifiants liquides les br#ets # 2800457,3041288 et 3201353 prévoient la formation de coques par précipitation de gélatine; selon le brevet US 3 137 631, on utilise d'autres protéines pour former les coques Le brevet US 3 173 878 propose de précipiter des polymères synthétiques pour former les coques. Selon le brevet US 2 969 330, on forme les coques par polymérisation d'un monomère à l'interface d'huile et d'eau dans laquelle l'huile est en émulsion. Selon le brevet US 3 796 669 on les forme par copolymérisation de deux monomères dans une émulsion d'huile et d'eau. Bien que les procédés d'enrobage dans de la gélatine soient les plus populaires et aient fait l'objet d1études approfondies, ils ne sont pas particulièrement indiqués selon l'invention, entre autres parce que les coques en gélatine sont#sensibles à l'humidi- té et présentent souvent des surfaces collantes ce qui ralentit I" écoulement et réduit la densité apparente. Le brevet GB 950 443 décrit un procédé semblable à celui préféré selon l'invention. Dans ce cas, on forme des microcapsules par réaction de condensation-polymerisation entre un monomère soluble dans une phase aqueuse et un ##o-êre soluble dans une phase non miscible avec-l'eau. On peut fabriquer les microcapsules par un procédé comprenant les stades suivants : (1) on mélange au lubrifiant liquide un monomère soluble dans ce lubrifiant, (2) on incorpore le mélange. résultant à de l'eau contenant un émulsifiant, (3) on mélange à température ambiante en mitant énergiquement pour former une émulsion de fines gouttelettes, (4) on ajoute à 11 émulsion, en brassant, un monomère soluble dans l'eau de nature à réagir avec le monomère soluble dans le lubrifiant ou un catalyseur de polymérisation du monomère soluble dans le lubrifiant, (5) on porte à 800C environ et on brasse, mais modérément, pendant plusieurs heures, (6) on filtre le mélange pour separer les microcapsules de l'eau, (7) on débarrasse par lavage les microcapsules de 1' émulsifiant et de l'excédent éventuel de monomère soluble dans l'eau et (8) on sèche les microcapsules. le lubrifiant liquide doit, bien entendu, ne pas être affecté par la polymérisation et ne pas la gtner. A cet égard, il faut éviter d'utiliser des acides gras comme lubrifiant liquide quand on opère par réaction isocyanate-amine,per ce qu'il tend à appara#- tre, entre acides gras et amines, des réactions qui interdiraient ou g8neraient la formation des microcapsules. Pour revêtir les microcapsules d'une fine couche de lubrifiant solide, on porte la masse de microcapsules séchées à une température un peu supérieure au point de fusion du lubrifiant solide ; on ajoute alors le lubrifiant solide, de préférence en poudre fine, et l'on brasse doucement le mélange pendant environ une heure, en maintenant la température constante. Enfin, en continuant à brasser, on laisse la température revenir lentement à 1'ambiante. On constate en général qu'il s'est formé, pendant ce processus, un certain nombre d'agrégats de microcapsules, du fait du pouvoir liant dont est doté le lubrifiant solide. Il est facile de dissocier complètement ces agrégats par un léger broyage dans un broyeur à marteaux. Selon le procédé préféré, on diesout dans le lubrifiant liquide un isocyanate dîfonctionnel ou polyfonotionnel ; on émulsifie la solution résultante dans de l'eau contenant un émulsifiant approprié, puis on ajoute une solution aqueuse d'amine difonctionnelle ou polyfonctionnelle Parmi les isocyanates utilisables, on peut,'citer les suivants diisocyanate de toluène diisocyanate de diasisidine diisocyanate de xylylène diisocyanate de bitolylène diisocyanate de hexaméthylène diisocyanate de o, m et p-phénylène bisphénylisocyanate de méthylène polyphényl iso cyanate de polyméthylène diisocyanate de 1,6- hexaméthylène diisocyanate de môthylcyclohexylène diisocyanate de trimé thylhexaméthylène Des exemples d'amines utilisables selon le procédé sont les suivants éthylène diamine méthane diamine 1,3 diaminocyclohexane m-xglylènediamine diéthylènetriamine iminobispropylamine propylènediamine tétraéthylènetétramine tétraéthylènepentamine m-phénylènediamine 4,4' -méthylènedianiline les lubrifiants liquides utilisables selon le procédé de mise en capsules préféré sont, par exemple,les suivants huile de graines de colza huile de soja huile de soja époxydée lardate de méthyle laurate de méthyle huiles d'arachides oléate de méthyle huile de mais Pour le mélange avec des poudres métalliques, on adopte avantageusement une concentration en microcapsules, ou en micro; capsules et lubrifiant solide non enrobé, de 0,1 à 5% et, mieux, de 0,3 à 1% en poids. Les dessins annexés illustrent des résultats obtenus parsis de compositions de lubrifiant selon l'invention. Sur ces dessins la figure 1 est un diagramme illustrant la variation, en fonction de la concentration en microcapsules selon 17exemple IV, de la vitesse d'écoulement, de la densité à vert, de la densité apparente et deia pression d'éjection de poudre de fer (du type vendu sous-le nom commercial déposé MP-32) contenant 1% en poids de lubrifiant formé de microcapsules mélangées avec des particules d'éthylène bistéaramide la figure 2 est un diagramme illustrant la variation, en fonction de la concentration en microcapsules selon l'exemple VIII, de la pression d'éjection, de la densité apparente et de la densité à vert pour de la poudre ferreuse (du type vendu sous le nom commercial déposé "MP 32'1) contenant 1%-en poids de lubrifiant formé de microcapsules mélangées avec de l'éthylène-bisstéa ramie ; la figure 3 est un diagramme illustrant la variation', en fonction de la concentration en microcapsules selon l'exemple X, de la pression d'éjection, de la densité apparente et de la densité à vert de poudre de fer (du type vendu sous le nom commercial déposé "Atomet 29") contenant 1% en poids de lubrifiant formé de microcapsules mélangées avec de l'éthylènebisstéaramide la figure 4 est un diagramme illustrant la variation, en -fonction de la concentration en microcapsules selon l'exemple VII; de la pression d'éjection, de la densité apparente et de la densité à vert pour de la poudre de laiton (du type vendu sous le nom commercial déposé "CZ-2") contenant 1% en poids de lubrifiant formé de microcapsules mélangées avec de l'éthylènebisstéaramide. Les exemples ci-dessous, dépourvus de tout caractère limitatif, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Huile de graines de colza sous capsules en le produit de réactiond'éthylène-diamine et de diisocyanate de toluène. On dissout 30 g de diisocyanate de toluène (vendu par 1' Union Carbide sous le nom commercial déposé "Nacconate 80") dans 120 g d'huile de graines de colza raffinée. On ajoute cette solution, en agitant, à une solution de 3 g de "Siponic 218'l (nom commercial d'un polyoxyéthylène thioéther vendu par l'Alcolac,Inc.) dans 700 g d'eau. Unefois l'émulsification complète, on réduit la I - vitesse d'agitation et l'on ajoute 30 g d'éthylène-diamine dissoute dans 70 g d'eau; On porte alors à une température de 800C qu'on maintient constante en agitant le mélange pendant 4 heures. On sépare les microcapsules de l'eau par filtration et on les sèche à 600C. On rompt les agrégats de microcapsules séchées par léger broyage au broyeur à marteaux. Les microcapsules sont blanches, sphériques, s'écoulent bien, ont une granulométrie moyenne d'environ- 50 microns et contiennent environ 66% en poids d'huile de graines de colza. EXEMPLE Il - Oléate de méthyle sous capsules en le produit de réaction d'éthylène-diamine et de diisocyanate de toluène. On dissout 30 g de diisocyanate de toluène dans 120 g d' oléate de méthyle. On ajoute en agitant cette solution à une solution de 3 g de "Siponic 218" (nom commercial déposé) dans 700 g d'eau. Une fois l'émulsification complète, on réduit la vitesse d'agitation et l'on ajoute 30 g d'éthylène-diamine dissoute dans 70 g d'eau. On porte la température à 80 C et on la maintient constante en agitant le mélange pendant 4 heures. On sépare les microcapsules de l'eau par filtration et on les sèches à 60 C. On rompt les agrégats de microcapsulesfséchées par broyage léger au broyeur à marteaux. Les microcapsules sont blanches, sphériques, s'écoulent bien, ont une granulométrie moyenne d'environ 50 microns et contiennent environ 66 %-en poids d'oléate de méthyle. EXEMPLE III - Essais de microcapsules préparées selon les exemples I et 11. On opère des essais en associant comme lubrifiant des microcapsules préparées selon les exemples I et II à deux poudres métalliques de natures différentes, ayant les compositions suivantes Composition A Composition B Poudre de fer ("Atomet 29"*) 95,10 % Poudre de fer 96,28 % ("MP-32"*) Graphite ("1845"*) 0,94 th Graphite 0,99 % ("1845"*) Cuivre ("MD151"*) 2,96 % Cuivre 1,98 % (MD151"*) Lubrifiant 1,00 % Lubrifiant 0,75 % * Nom commercial déposé. On détermine, par essais A.S.T.M. normalisés, les caractéristiques apportées par le lubrifiant, à savoir densité apparente par essai A.S.T.M. B212-48, la compressibilité par essai A.S.T.M. B331-64, la résistance mécanique à vert par essai A.S.T.M. B312-64, la résistance à la rupture transversale par essai A.S.T.M. B528-70 et la résistance à la traction par essai A.S.T.M. E8. On prépare des éprouvettes en le composition # par compres- sion de 4650 bars pour essai de traction et de 4660 bars pour essai de flexion. On prépare par compression sous 3870 bars des éprouvettes en la composition B pour essais de traction et de flexion. Après compression,on porte les éprouvettes à 53800 sous at oosphère d'hydrogène pur, pendant 20 minutes, pour bigler lelu brifiant, puis à 1 12100 pendant 30 minutes pour fritter l'alliage. les tableaux I et Il indiquent les résultats obtenus, ainsi que des résultats correspondants obtenus avec deux lubrifiants du commerce : stéarate de zinc et cire d'éthylènebisstéaramide. On voit que, par rapport à ces lubrifiants du commerce, les microcapsules réduisent beaucoup l'effort d'éjection, réduisent la densité apparente et augmentent le retrait. Pour les autres caractéristiques, les résultats sont comparables. Un retrait important est souvent souhaitable et, bien que modérée, la résistance à la traction obtenue avec des capsules contenant de huile de graines de colza demeure acceptable. TABLEAU I Résultats comparés obtenus, pour la composition A, avec des lubrifiants classiques et avec des lubrifiants sous microcapsules. Stéarate Cire d'éthy- Mierocapsules selon de zinc lènebissté- l'exenrpleî l'exemplell aramide Densité apparente 3,08 2,66 2,30 2,37 Effort d'éjection 650 760 650 620 (bars) Densité à vert 6,57 6,53 6,49 6,49 Retrait (cm/cm x 10-4)- en longueur 7 13 24 39 en largeur 6 10 24 36 en épaisseur 29 26 55 93 Résistance à la 3730 4210 3930 3880 traction (bars) Résistance à la 7650 7665 7665 7650 flexion (bars) TABLEAU Il Résultats comparés obtenus, pour la composition B, avec des lubrifiants classiques et avec des lubrifiants sous microcapsules. Stéarate Cire d'éthy- Nicrocapsules selon de zinc lènebis- l'exemPle I l'exemple II stéaramide Densité apparente 2,73 2,57 2,15 2,25 Effort d'éjection 665 745 495 560 (bars) Densité à vert 6135 6,30 6,30 6,28 Retrait (cm/cm X 10 ) en 'longueur 20 6 6 16 en largeur 12 6 4 14 en épaisseur 23 13 43 60 Résistance à la 2610 2570 1980 2600 traction (bars) Résistance à la 5340 5540 5160 5460 flexion (bars) EXEMPLE IV - Huile de soja sous capsules en le produit de réaction d'éthylène-diamine et de diisocyanate de toluène. On dissout 30 g de diisocyanate de toluène dans 60 g d'huile de soja (de nuance vendue par la Can##lin Limited). On ajoute en agitant cette solution à une solution de 3 g de "Siponic 218" (nom commercial déposé) dans 700 g d'eau. Une fois 11 émulsion ter minée, on réduit la vitesse d'agitation et l'on ajoute 30 g d' éthylène-diamirie dissoute dans 70 g d'eau. On porte alors la température à 80 C et on lamaintient constante en agitant-le mélange pendant 4 heures. On sépare les microcapsules de l'eau par filtration et on les sèche à 6000. On rompt les agrégats de microcapsules séchées par broyage léger dans un broyeur à marteaux. Les microcapsules sont blanches, sphériques, s'écoulent bien, ont un diamètre moyen de 50 microns et contiennent environ 50 t/ & en poids d'huile de soja EXEMPLE V - Huile de soja sous capsules en le produit de réaction d'éthylène-diamine et de diisocyanate de toluène. On procède comme dans exemple IV, mais en majorant la proportion d'huile de soja de façon que les microcapsules en contien- nent environ 75 % en poids. EXEMPLE VI - Résultats obtenus avec de la poudre de fer en mélangeant de la cire d'éthylènebisstéaramide et des microcapsules selon les exemples IV et V. On associe comme lubrifiants à des poudres métalliques non de simples microcapsules, mais des mélanges de microcapsules et de lubrifiants courants. La figure 1 indique les résultats obtenus en mélangeant de la cire d'éthylènebisstéaramide (du type vendu par la H. L. Blachford, Limited) avec des microcapsules selon l'exemple IV, la concentration totale en lubrifiant-étant maintenue constante à 1% et la poudre métallique étant du type "MP-32' Domtaro On constate de manière inattendue que la courbe de densité à vert atteint un maximum pour une teneur en microcapsules d'environ 20%.La courbe d'effort d'éjection passe par un minimum pour une teneur en mi crocapsules d'environ 75%. Ces deux effets synergiques distincts sont bénéfiques parce qu'il est souhaitable d'obtenir une forte densité à vert et un effort d'éjection limité. On prépare aussi des mélanges en utilisant des microcapsules selon l'exemple V pour déterminer l'effet obtenu en portant la teneur en huile des capsules de 50 à 75% en poids. Les résultats ne' sont pas portés sur la figure 1 mais on constate qu'avec des microcapsules contenant davantage d'huile, la densité apparente, la vitesse d'écoulement et l'effort d'éjection sont plus faibles, tandis que la densité à vert est plus forte. EXENPLE VII - Huile de soja sous capsules en le produit de réaction d'éthylène-'diamine et de diisoc#yanate de toluène. On procède comme dans l'exemple IV, sauf qu'porte la quantité d'huile de soja à 120 g pour que les micrcapsules contiennent environ 66% en poids d'huile. EXEMPLE VIII - Huile de-soja sous capsules en le produit de réaction dtéth;ylène-diamine et de diisocyanate de,toluène. On' dissout 30 g de diisocyanate de toluène dans 120 g d'huile de soja. On ajoute la solution, en agitant, à une solution de 3g de "Siponic 218" (nom commercial déposé) dans 700 g d'eau. On agite ensuite très énergiqUement l'émulsion grossière résultante dans un moulin pour colloïdes à action très intense, pour obtenir une émulsion comportant de très fines gouttelettes d'huile. On réduit#ors la vitesse d'agitation et l'on ajoute 30 g d'éthylènediamine dans 70 g d'eau. On porte la température à 8000 et on la maintient constante en agitant le mélange pendant 4 heures. On sépare les microcapsules de l'eau par filtration et on les sèche à 6000. On rompt les agrégats de microcapsules sèches par broyage léger. Les microcapsules sont blandes, sphériques, s'écoulent bien, ont un diamètre moyen de 5 microns et contiennent environ 66% en poids d'huile. EMPLIE IX - Effets obtenus sur de la poudre de fer avec des mélanges de cire d'éthglènebisstéaramide et de microcapsules selon les exemples VII et VIII. On peut associer comme lubrifiant à des poudres métalliques plutôt que des simples microcapsules, des mélanges de microcapsules et de lubrifiants courants. La figure 2 illustre les résultats obtenus en mélangeant de lacire d'éthylènebisstéaramide avec les capsules fines selon l'exemple VIII. On maintient la concentration totale en lubrifiant à 1% et la poudre métallique est du type "MP-32" précité. On constate de manière inattendue que la courbe de densité à vert passe par un maximum pour une teneur en microcapsules d'environ 50% en poids. Ce résultat révèle un effet synergique exercé par les dez lubrifiants de types différents. On prépare aussi à partir de microcapsules selon l'exemple VII des mélanges qu'on soumet à des essais pour déterminer 1' effet exercé par la granulométrie des -microcapsules. Les résultats nesont pas illustrés, mais on constate qu'avec des grosses microcapsules, la densité à vert passe aussi par un maximum, mais aux environs d'une concentration en microcapsules de 30%, et non de 50% comme pour les microcapsules plus fines. De plus, les densités apparentes sont plus faibles. Les pressions d'éjection sont plus limitées#à de faibles concentrations et microcapsules,mais' plus élevées à de fortes concentrations; EXEMPLE X - Huile de graines de colza sous capsules en le produit de réaction d'éthylène-diamine et de diisocyanate de toluène. On procède commande dans exemple VIII, sauf qu'on utilise de l'huile de graines de colza au lieu d'huile de soja. Les microcapsules formées ont un diamètre moyen d'environ 5 microns et contiennent 66% en poids d'huile. EXEMPLE -XI - Effets obtenus sur de la poudre de fer par mélange de cire d'éthylènebisstéaramide et de microcapsules melon les exemples I et X. On prépare des mélanges de microcapsules et d'un lubrifiant classique et on les essaie sur de la poudre de fer du type "ATOMET 29" (nom commercial déposé) vendu par la Québec Métal Polder Company. La figure 3 indique des résultats obtenus par mé- lange de cire d'éthylènebisstéaramide et de capsules fines selon l'exemple X. On maintient une concentration en lubrifiant constante, de 1% en poids. Les résultats sont analogues à ceux indiqués dans les exemples VI et VIII Une densité à vert maximale appa ratt pour une concentration en microcapsules dlenviron 40 % en poids.Comme dans l'exemple VI, la courbe de pression d'éjection passe par un minimum Un effet synergique bénéfique apparatt ici aussi, tant sur la densité à vert que sur la pression d'éjection. On prépare et on essaie aussi des mélanges comportant des microcapsules selon 11 exemple I. Ces capsules sont identiques à celles selon l'exemple X, sauf qutelles sont beaucoup plus grosses. Les résultats ne sont pas illustrés, mais on constate que la densité à vert passe par un maximum pour une concentration en microcapsules plus faible. L'effort d'éjection et la densité apparente sont plus élevés. EXEMPLE XII - Application sur des microcapsules selon l'exemple VIII de minces' couches de lubrifiants. On porte à 660C un échantillon de 166 g de fines microcapsules selon l'exemple VIII etllon ajoute en agitant à la moitié de cet échantillon 17g d'acide stéarique de seconde pressée et à 1' autre moitié, en agitant aussi, 17 g de cire Fischer Tropsch vendue sous le nom commercial de ##araflint". On maintient les échantillons à 660C 'et llon brasse pendant 30 minutes. On interrompt ensuite le chauffage et on laisse les échantillons revenir à température ambiante, puis on cesse de brasser. On rompt par léger broyage les agrégats 'formés par suite de ce traitement. On essaie les microcapsules revttues comme lubrifiant associé à de la poudre de fer du type "Atomet 29" précité, avec une concentration de 0,75 % en poids. TABLEAU III Résultats obtenus avec des micro9apsules portant de minces couches de lubrifiant. Stéarate Ethylène Capsules Capsules revêtues de zinc bisstéa- non d'acide de ramide revêtues stéarique cire Vitesse d'écoule- 34,5 41,0 néant néant néant ment (sec.pour 50g) Densité apparente 3,24 2,94 2,58 2,95 2,66 Densité a vert 6,60 6,55 6555 6,60 6,52 Effort d'é;;jectlon (bars) 840 990 865 760 880 Charge de rupture 115 153 99 81 98 à vert (bars) Ces résultats montrent que des microcapsules revêtues d' acide#stéarique donnent des densités apparentes et densités à vert plus fortes que des micro capsules non rev#tues. EXEMPLE XIII - Application sur des microcapsules selon l'exemple VII de minces couches de lubrifiants. On prépare quatre échantillons, pesant chacur 83 g de grosses microcapsules selon l'exemple VII, on les porte à 66 C et l'on ajoute à chacun d'eux 17 g de l'une de quatre substances de brevet tersent : acide stéarique de double pressée, cire de Fischer ropsch, acide gras de castor hydrogéné et cire de carnauba. On maintient les échantillons à 66 C et on les brassependant 30 minutes. On les laisse ensuite revenir à température ambiante en brassant constamment. On rompt par broyage léger les agrégats de microcapsules éventuellement formés. On essaie les micro capsules revêtues comme lubrifiants pour de la poudre de fer du type "Atomet 29" précité en adoptant des concentrations de 0,50 et de 0,75 % en poids. La tableau IV pré~ sente les résultats, ainsi que ceux obtenus avec des lubrifiants d'usage courant. Ces résultats montrent qu'en revêtant de grosses microcapsules, on assure une amélioration spectaculaire de la vitesse d'écoulement et de la densité apparente. Les résultats obtenus ne sont pas indiqués, mais on constate qu'en revêtant les capsules, on augmente la résistance à vert, mais sans effet notable sur les autres propriétés. TABLEAU IV Effet exercé par la nature du revêtement sur les propriétés du lubrifiant Concentration Vitesse d' écou- -densité en-lubrifiant lement (sec. apparente pour 50g) Ethylènebisstéaramide 0,50 % 32,0 2,73 0,75 % 35,0 2,62 Pas de revêtement 0,50 % néant 2,38 0,75 ffi néant Revêtement d'acide 0,50 % 39,5 2,71 stéarique 0,75 % 37,5 2,67 Revêtement de cire de 0,50 % 30,5 2,61 Fischer Tropsch 0,75 % 35,0 2,54 Revêtement d t acide gras 0,50 % de castor 0,75 % 38,5 2,60 Revêtement de cire de 0,50 % carnauba 0,75~% 37,0 2,61 EXEPIPLE XIV - Lardate de~méthyle sous capsules en le'produit de réaction d'éthylène-diamine et de diisocyanate de triméthyl-hexa méthylène. On dissout 30 g de diisocyanate de triméthyl-hexainéthylène dans 120 g de lardate de méthyle On ajoute cette solution, en agitant, à une solution de 3 g de "Siponic 218 (non commercial déposé) dans 700 g d'eau. Une fois l'émulsification complète, on réduit la vitesse d'agitation et.l'on ajoute 30 g d'éthylènediamine dissoute dans 70 g d'eau. On porte alors la température à 8000 et on la maintient constante en agitant le mélange pendant 4 heures. On filtre la dispersion résultante de microcapsules dans de l'eau et l'on sèche les microcapsules à 6000. On rompt les agrégats de microcapsules par broyage léger. Les microcapsules sont blanches, sphérîaues, s'écoulent bien, ont une granulométrie moyenne de 50 microns et contiennent environ 66 % en poids de lardate de méthyle. EXEMPLE XV - Lardate de méthyle sous capsules en le produit de réaction de propylène-diamine et de diisocyanate de triméthylhexaméthylène. On procède comme dans l'exemple XIV, sauf qu'on utilise 32 g de propylène-diamine au lieu de 30 g d'éthylène-diamine Les microcapsules résultantes sont blanches, sphériques, s' écoulent bien, ont une granulométrie moyenne de 50 microns et contiennent environ 66% de lardate de méthyle. EXEMPLE XVI - Huile de graines de colza sous capsules en divinylbenzène polymérisé. On dissout 25 g de divinylbenzène dans 60 g d'huile de graines de colza. On ajoute cette solution, en agitant énergiquement, à une solution de 0,5 g de "Siponic218" dans 700 g d'eau. Une fois l,émulsification complète, on réduit la vitesse d'agitation et l'on porte la température à 8000. On ajoute alors 2 g de persulfate de potassium et l'on agite le mélange à 8000 pendant 6 heures, puis on laisse la température revenir à 250C. On filtre alors le mélange, on lave les microcapsules, puis on les sèche à 4500. On soumet les- capsules séchées à un broyage léger pour dissocier les agrégats éventuels. Les microcapsules finales sont blanches, sphériques, s'écoulent bien, ont une granulométrie moyenne de 20 microns et contiennent environ 70 % en poids d'huile de graines de colza. EXE#lE XVII - Acide isostéarique sous capsules en divinylbenzène polymérisé. On procède comme dans l'exemple XVI, sauf qu'on utilise 60g d'acide isostéarique au lieu de 60 g d'huile de graines de de colza. Les microcapsules résultantes sont blanches, sphériques, s'écoulent bien, ont une granulométrie moyenne de 20 microns et contiennent environ 70 % en poids d'acide isostéarique. EXEMPLE XVIII - Effets exercés par des mélanges de cire d'éthylène- bisatéaramide et de microcapsules selon l'exemple VIII sur la poudre de laiton. On prépare des mélanges de microcapsules et d'un lubrifiant classique et on les essaie en association avec de la poudre de laiton vendue sous le nom commercial déposé "CZ-2'l par la Canada étals Limitez. La figure 4 indique les résultats obtenus pour des mélanges de cire d1éthylènebisstéaramide avec les microcapsules fines préparées selon exemple VIII. On maintient une concentration totale en lubrifiant constante, de 1% en poids.Il apparaît ici encore un effet synergique et la densité à vert passe par un maximum qui apparait dans ce caspour une concentration en microcapsules d'environ 60 % en poids Contrairement à ce qui se passe pour les poudres de fer, la pression d'éjection augmente avec le pourcentage d'addition de microcapsules. EXEMPLE XIX - Huile de soja époxydée sous capsules en le produit de réaction d'éthylène-diamine et de polyphénylisocyanate de polyméthylène. On dissout 13,5 g de polyphénylisocyanate de polyméthylène ("Mondur MRS", nom commercial déposé par la Mobay Chemical company) dans 76,5 g d'huile de soja époxyde ("Paraplex G-62", nom commercial déposé par la Rohm & Haas). On ajoute la solution, en agitant, à une solution 3 g de "Siponic 218" (nom commercial déposé) dans 700 g d'eau. On brasse ensuite très énergiquement 1' émulsion grossière résultante dans un moulin pour colloïdes a' action très intense pour obtenir une émulsion contenant de très fines gouttelettes d'huile.On réduit alors la vitesse d'agitation et l'on ajoute 3,5 g d'ethylène-diamine dans 10 g d'eau, puis on porte la température à 80 C et on la maintient constante en agitant le mélange pendant 4 heures. On sépare les mcrocapsules de l'eau par filtration et on les sèche à 600C. On rompt par broyage léger les agrégats de microcapsules séchées. Les microcapsules sont blanches, sphériques, s'écoulent bien, ont un diamètre moyen de 5 microns et contiennent 85% d'huile. Essayées comme lubrifiants pour des poudres métalliques, elles donnent des résultats analogues 'a' ceux obtenus avec de',l'huile de soja non époxyde. EXEMPLE XI - Effets exercés par des mélanges de stéarate de zinc et de microcapsules selon L'exemple VIII sur de la poudre de fer. On prépare des mélanges de stéarate de'zinc (du type vendu par la H. L. Blachford, Limited) et de microcapsules selon 1' exemple VIII et on les essaie en association avec de la poudre "Atomet 29" (nom commercial déposé par la Québec Metal Powder Company. On adopte une concentration en lubrifiant constante, de 1% en poids. On ne note pas de maximum de la courbe de densité à vert, mais celle d'effort d'éjection passe par un minimum pour une concentration en microcapsules d'environ 60%, ce qui révèle encore lsapparition d'un effet synergique REVENI)ICATI0I#S 1. hicrocapsules indépendantes, frangibles sous pression, pour lubrification en métallurgie des poudres, caractérisées en ce quelles comprennent un noyau et une coque solide entourant ce noyau, le noyau étant formé d'un lubrifiant organique liquide non corrosif apte à mouiller des poudres métalliques et la coque étant formée d'une épaisseur faible de polymère non dégradable par les conditions atmosphériques, la coque étant imperméable à ce lubrifiant et présentant une face extérieure lisse et glissante résistant fortement à l'abrasion par les poudres métalliques, la coque étant de nature à se rompre sous l'effet de la compression appliquée en métallurgie des poudres, le lubrifiant et la coque étant propres à se décomposer en produits gazeux non corrosifs, en ne laissant qu'un résidu de carbone minime à des températuresélevées idereures à/température de frittage de poudre métallique. 2. iSicrocapsules selon la revendicationl, caractérisées en ce que le lubrifiant liquide est choisi parmi les graisses et huiles animales et végétales époxydées. 3. Nicrocapsules selon la revendication 17 caractérisées en ce que le lubrifiant liquide est choisiparmi les graisses et huile animales et végétales. 4. hicrocapsules selon la revendication l, caractérisées en ce qu'elles ont une granulométrie# de 1 à 200 microns et contiennent 50 à 90 #S en poids dudit lubrifiant liquide. 5. Nicrocapsules selon la revendication 1, caractérisées en ce que la coque porte en surface une couche mince d'un lubrifiant solide' pour métallurgie des poudres. 6. Composition de lubrifiant s'écoulant bien, à effet synergique, pour lubrification en métallurgie des poudres, caractérisée en ce qu'elle comprend des microcapsules selon la revendication 1 en mélange avec un lubrifiant solide en particules pourmetallur ie des poudres, non enveloppé de capsules. 7. Composition selon la revendication ó caractérisée en ce que ledit lubrifiant solide en particules est une cire d'amide. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la cire d'amide est de l'éthylenebisstéaramide. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le lubrifiant solide en particules est un stéarate métallique. 10. Gomposition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le stéarate métallique est du stéarate de zinc. 11. Procédé de fabrication de microcapsules indépendantes, frangibles sous pression, revêtues de lubrifiant solide, comprenant un noyau en lubrifiant organique liquide et une coque en polymère solide qui entoure ce noyau,caractérisé en cç quton forme un mélange du lubrifiant liquide et d'un monomère polymérisable soluble dans ce lubrifiant, on met le mélange en émulsion dans un solvant polaire non miscible avec le lubrifiant liquide, on fait réagir le monomère avec un catalyseur ou monomère soluble dans le solvant polaire pour obtenir des microcapsules comprenant un wau en le lubrifiant liquide et une coque en polymère, on mélange les microcapsules avec un lubrifiant solide à une température supérieure au point de fusion de ce dernier, pour les en revêtir, et lton récupère les microcapsules revêtues de lubrifiant solide. 12. Procédé de #fabrication de pièce métallique frittée à partir de poudre métallique, caractérisé en ce qu'on mélange intimement la poudre métallique avec un lubrifiant formé de microcapsules indépendantes, frangibles sous pression, comprenant un noyau organique en lubrifiantjliquide non corrosif apte à mouiller la poudre métallique et, autour de ce noyau, une coque solide mince en polymère, on comprime ce mélange dans un moule sous une pression suffisante pour rompre les coques et libérer le lubrifiant liquide et pour mettre le mélange sous forme de corps façonné autoporteur, on retire ce corps du moule, on le chauffe pour décomposer et éliminer les substances organiques et on fritte la poudre métallique. 13. Procédé selon la revendicationl2, caractérisé en ce que le lubrifiant est un mélange, à effet synergique,desdites microcapsules et d'un lubrifiant solide en particules pour métallurgie des poudres, non enveloppé dans des capsules. 14. Procédé selon la revendicatior 12 ou 13, caractérisé en ce que la coque porte sur sa face extérieure une couche mince d' un lubrifiant solide pour métallurgie des poudres.