FR 2326394 A1 19770429 FR 7629561 A 19761001 L'invention se rapporte à un procédé pour la ddshydrogéna- tion catalytique de l'éthylbenzène, dans lequel on utilise des catalyseurs à base d'oxyde métallique qui ont une forme spatiale déterminée. La déshydrogénation catalytique de l'e'thylbenzène en styrène est un procédé mis en oeuvre à L'échelle industrielle du fait de l'importance du styrène dans la fabrication des matières plastiques. On peut ainsi copolymériser le styrène avec différents monomères, ce qui permet de produire toute une variété de caoutchoucs synthétiques et d'obtenir des matières plastiques propres à la fabrication de nombreux objets industriels par coulée, moulage par compression ou moulage par injection. Outre cette utilisation avec d'autres matières polymdrisables, on peut homopolymériser le styrène pour produire du polystyrène, une des matières plastiques synthétiques les plus utilises. Pour la déshydrogénation catalytique de l'éthylbenzène en styrène, on fait habituellement passer, dans-les procédés industriels, de l'éthylbenzène en même temps que de la vapeur d'eau sur un lit de catalyseur à des températures comprises entre 500 et 7000C. On peut exécuter le procédé de façon adiabatique ou isotherme ou successivement en plusieurs phases opératoires successives, de façon d'abord isotherme puis adiabatique. On trouvera une description détaille des procédés usuels dans UJNSTSTOP- Handbuch, Tome V, Polystyrène ; Karl-Hanser éditeur, pages 39 à 47, ainsi que dans les brevets allemands 10 59 437, 1l 69 918, 12 90 130 et 15 93 372. Ces publications décrivent toute une série de catalyseurs de déshydrogénation appropriés, qui sont essentiellement constitués par des mélanges de différents oxydes métalliques. Bes catalyseurs les plus importants sur le plan industriel sont à base d'oxyde de fer et contiennent en outre surtout de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de potassium0 Sont en outre mentionnés des catalyseurs à base d'oxyde de zinc, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de magnésium, d'oxyde de calcium, d'oxyde de silicium, de bioxyde de titane et d'oxyde de cérium. On utilise en général les catalyseurs sous la forme de cordons cylindriques ou de comprimés, de billes ou de pastilles, qui peuvent contenir des silicates ou des aluminates comme liants. Les particules de catalyseur ont une structure homogène; elles sont poreuses et ont une surface spécifique supérieure à 2m/g, en général d'environ 5 m/g, mesurée suivant BET (Brunauer, Emmet, Teller, Journal of Ainerican Chemical Society 60 (1938), page 309). En ce qui concerne la dimension de ces particules de catalyseur, on indique en général un intervalle d'environ 1,5 à 19 mm. Dans la déshydrogénation isotherme de l'éthylbenzène dans un four tubulaire, la dimension des particules doit normalement Btre comprise entre 5 et 10 mm à cause de la perte de charge élevée dans les tubes, tandis que dans le mode opératoire adiabatique dans le four à cuve ou à écoulement radial on utilise, suivant la construction, des particules de catalyseur d'un diamètre en général compris entre 3 et 5 mm. Le brevet allemand ll 43 510 décrit un procédé de déshydrogénation de l'éthylbenzène qui utilise un catalyseur d'une dimension de particules inférieure à 1,5 mm, qui permettrait d'obtenir des rendements plus élevés.La relation entre la dimension des particules de catalyseur et l'efficacité du catalyseur dans la déshydrogénation de l'éthylbenzène est également analysée dans Catalysis Reviens, 8 ( 1973), pages 295/296. Mais, à cause de la perte de charge élevée, on n'a pas utilisé jusqu'à présent dans les installations industrielles des catalyseurs d'une dimension de particules inférieure à 3 mm. En plus de la déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène, il se produit des réactions secondaires qui donnent naissance en particulier à du benzène et du toluène. Le rendement en styrène se trouve ainsi diminué. En abaissant la température, on peut certes réduire les réactions secondaires, mais alors la vitesse de réaction, et avec elle le rendement espace-temps en styrène diminuent également. Les catalyseurs utilisés jusqu'à présent ne présentent plus non plus une activité et une sélectivité maximales dans la réaction L'invention vise un procédé de déshydrogénation catalytique de l'éthylbenzène, dans lequel on obtient une amélioration sensible de la sélectivité et de l'activité du catalyseur de déshy drogénation et qui permet d'obtenir des rendements plus élevés en styrène, pratiquement sans modification des réacteurs usuels. A cet effet, on utilise dans le procédé des particules de catalyseur ayant une forme bien déterminée. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation du styrène par déshydrogénation catalytique d'éthylbenzène à des températures élevées en présence de vapeur d'eau et d'un catalyseur à base d'oxyde métallique, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur dont les particules ont une forme telle que le quotient o V . # 1.000 est supérieur à 0,2 cm-1, les symboles de cette formule ayant la signification suivante : désigne la surface géométrique d'une particule du catalyseur, V est le volume géométrique d'une particule du catalyseur, et 1.000 est le coefficient de résistance, (sans dimension). On peut exécuter le procédé de déshydrogénation suivant l'invention dans les différentes installations industrielles connues, telles que celles décrites en détail dans les publications citées plus haut. On peut exécuter le procédé de façon discontinue, semi-continue ou continue, le fonctionnement continu étant préféré. On peut faire fonctionner de façon adiabatique ou isotherme les chambres ou réacteurs contenant le catalyseur. On peut exécuter la réaction dans des réacteurs à un seul étage ou en plusieurs étages, dans des réacteurs montés en série. La déshydrogénation a normalement lieu à des températures de réaction comprises entre 500 et 7000 C. On opère à une pression aussi basse que possible et sensiblement à la pression atmosphérique. Comme la réaction a lieu avec augmentation de volume, l'équilibre de la réaction est déplacé dans le sens de la formation de styrène quand on utilise une pression basse. C'est pourquoi on a également proposé des procédés dans lesquels on exécute la réaction sous vide, le catalyseur suivant l'invention étant alors particulièrement approprié. Le rapport molaire entre la vapeur d'eau et ltéthylbenzène est en général compris entre 4 s 1 et 10 : 1, de préférence de 6 :1, dans les procédés isothermes; dans les procédés adiabatiques il est compris entre 8 : 1 et 30 : 1 , et est de préférence de 15 : 1. On emploie comme catalyseur des mélanges d'oxydes métalliques, tels que par exemple ceux décrits dans les publications citées plus haut et la littérature concernée. Sont particulièrement avantageux les catalyseurs contenant de 1' oxyde de fer qui contiennent en général un oxyde ou un carbonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, ainsi qu'éventuellement un ou plusieurs antres oxydes métalliques, comme par exemple de l'oxyde de chrome Dans les conditions dans lesquelles on exécute la déshydrogénation, ces catalyseurs sont auto-régdnérateurs, c'est-à-dire que dans les conditions de la réaction le carbone séparé par craquage est regazéifié en permanence suivant l'équation de réaction On peut faire varier dans de larges limites la composition des catalyseurs de déshydrogénation avec lesquels on peut exécuter le procédé suivant l'invention. Les catalyseurs utilisés doivent, suivant l'invention, avoir une forme telle que le rapport entre la surface et le volume soit aussi grand que poesible, mais que la perte de charge reste cependant suffisamment basse pour que, sans augmenter la pression initiale, on puisse utiliser le catalyseur dans les réacteurs usuels, en particulier les réacteurs tubulaires. Une mesure de ce rapport est le quotient 0 0 ou mieux V . #p V . # 1.000 expressions dans-lesquelles les symboles ont la signification suivante : 0 est la surface géométrique d'une particule du catalyseur, V est le volume géométrique d'une particule du catalyseur, A p est la perte de charge d'une masse en vrac de catalyseur, constituée par un nombre déterminé de particules de catalyseur de dimensions données, 1.000 est le coefficient de résistance ( nombre sans dimension) de la masse en vrac de catalyseur ou d'une particule de catalyseur, normé pour un nombre de Reynolds de 1.000 et un diamètre X de particule de catalyseur de 10 mm. Comme la perte de charge A p dépend des conditions d'exploitation particulières, on utilise de préférence pour la comparaison, au lieu de A p le coefficient de résistance, qui est sans dimension. Suivant l'invention, on part d'un indice de résistance 1.000 normé pour un nombre de Reynolds de 1.000 et un diamètre dx e particule de catalyseur de 10 mm. Toutes les indications de la présente invention se rapportent à la valeur normée de # . Le quotient devient ainsi indépendant des conditions d'exploitation, qui in fluent sur la perte de charge, et une comparaison directe entre différentes particules et masses en vrac de catalyseur devient possible. On calcule de façon connue par l'équation suivante le coefficient de résistance, sans dimension, à partir de la perte de char déterminée expérimentalement dans une masse en vrac de catalyseur: expression dans laquelle les symboles ont les significations suivantes : A p [kg/m] : perte de charge R gm7 t hauteur de la masse de catalyseur dx Êm : diamètre d'une particule de catalyseur, exprimé comme le diamètre d'une sphère de même volume g [m/s ] : constante égale à 9,81 (accélération de la pesan teur) tG [ [kg/m3] : densité du gaz sous la pression et à la température moyenne dans la masse # [m/s] : vitesse moyenne d'écoulement, rapportée à la section apparente, sans tenir compte du remplissage de catalyseur : : coefficient de résistance, sans dimension on remplace dans cette équation la vitesse d'écoulement uJ par ltexpression du nombre de Reynolds Re, la relation suivante étant appliquée pour simplifier : dans laquele #G[kg s/m] est la viscosité dynamique du gaz sous la pression et à la température moyennes dans la masse en vrac. Pour la comparaison, on se ramène à un nombre de Reynolds de 1.000 et une valeur dK de 10 mm. La détermination du coefficient de résistance, sans dimension, est usuelle et suffisamment connue. Pour plus de détails, le lecteur se reportera à la littérature correspondante, par exemple à Dechema-Nonographien, tome 22 (1960), Verlag Chemie GmbH, pages 7 à 78 ou Chemical Engineering Progress, tome 48 (1952), pages 89 à 94. On peut calculer simplement et de la façon usuelle la surface géométrique O et le volume géométrique V à partir des dimensions des particules de catalyseur, telles que la longueur, le diamètre, la surface de la section, etc.. Le quotient de la surface par le volume et le coefficient de résistance est de préférence supérieur à 0,25 et en particulier à 0,28. On utilise les particules de catalyseur de préférence sous forme massive. Certes ,on peut également utiliser des formes telles que des cordons cylindoriques creux, qui satisfont aux conditions suivant l'invention, mais elles sont apparues moins avantageuses que les réalisations sous forme massive. Les figures 1 à 3 représentent quelques possibilités de formes géométriques de particules de catalyseur qui sont particulièrement favorables pour le procédé suivant l'invention.C'est ainsi par exemple qu'on peut utiliser les catalyseurs sous la forme de cordons en étoile (figures 1 et 2) ou sous la forme d'une croix (figure 3). On utilise de préférence les particules de catalyseur sous la forme de cordons massifs à section en étoile ayant usuellement de 3 à 6, de préférence 4 ou 5 sommets. On a rassemblé sur le tableau 1, à titre de comparaison, les grandeurs géométriques et les coefficients de résistance de quelques catalyseurs suivant l'invention et ceux de catalyseurs cZas- siques. Les coefficients de résistance ont été déterminés par la méthode décrite plus haut. I1 apparat que les formes de catalyseur, telles que les cordons cylindriques, les comprimés et les billes utilisés jusqu'alors dans la déshydrogénation catalytique de l'éthylbenzène ne satisfont pas à la condition énoncée suivant l'invention. TABLEAU 1 (voir page 7) D : Diamètre extérieur d : diamètre intérieur X : Longueur de la particule de catalyseur O : surface géométrique d'une particule V : Volute géosdtrique d'une particule 1.000 : coefficient de résistance, sans dimension T A B L E A U I Forme D d L O V O #1000 0 mm mm mm cm V ###### V*1000 Bille 3 - - 0,28 0,014 20 200 0,100 Bille 6 - - 1,13 0,113 10,0 60 0,170 Cylindre 3 - 3 0,424 0,021 20,2 150 0,135 Cylindre 6 - 6 1,696 0,170- 10,0 90 0,111 Cylinder 10 - 4,710 0,785 6,0 50 0,109 Bague cylindrique 8,8 3,8 8,0 5,730 0,540 10,6 42 0,259 Cordon en étoile A 8,2 4,7 10 2,83 0,330 18,6 24 0,358 Cordon en étoile B 5 2,5 9, 1,85 0,104 17,8 62 0,287 Ainsi que cela ressort du tableau 1, le facteur le plus important pour le choix de la forme appropriée du catalyseur n1 est pas le rapport entre la surface géométrique 0 et le volume géométrique V d'une particule de catalyseur mais la perte de charge - exprimée par le coefficient de résistance - provoquée par les particules de catalyseur. il est apparu de façon surprenante que, lorsqu'on utilise des catalyseurs ayant des formes géométriques pour lesquelles des surfaces géométriques élevées sont combinées à une faible perte de charge, on obtient une amélioration de l'activité et en particulier de la sélectivité du catalyseur dans la conversion d'éthylbenzène en styrène par déshydrogénation. Le Brevet EWA 2.408.164 décrit la fabrication de catalyseurs de différentes formes. Outre les formes usuelles, telles que les sphères et les cordons cylindriques, on y indique aussi des formes telles que celles qu'on peut utiliser suivant l'invention. Nais on ne trouve dans ce brevet aucune indication pouvant laisser penser que des catalyseurs dont les formes remplissent la condition suivant l'invention sont particulièrement appropriés dans la déshydrogénation catalytique de l'éthylbenzène en styrène et présentent, outre une activité élevée, une sélectivité particulièrement favorable. On prépare de façon connue les catalyseurs ayant des formes conformes à l'invention en mélangeant et en malaxant les constituants du catalyseur, en façonnant cette masse malaxée et en la séchant et éventuellement en la calcinant. Le façonnage de la masse malaxée de catalyseur s'effectue généralement au moyen d'une extrudeuse munie d'une filière de forme convenable, mais on peut également recourir à toute autre méthode de façonnage. On peut façonner la masse malaxée de catalyseur puis la sécher dans les conditions de température qui sont courantes dans la fabrication des catalyseurs de déshydrogénation.Les températures sont en général comprises entre 100 et 25O0C. La calcination qui suit n'est pas absolument nécessaire, mais préférable dans de nombreux cas, et a également lieu de la façon habituelle à des températures comprises entre 700 et 1 000 C. Dans la fabrication des catalyseurs à utiliser suivant l'invention, on peut également utiliser en plus des oxydes métalliques constituant le composant actif, des liants tels que par exemple des silicates ou des aluminates .Un mélange catalytique particulièrement avantageux est constitué par de l'oxyde de fer, de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de calcium, de I'oxyde de zinc, du carbonate de potassium et de l'hydroxyde de potassium. Les proportions des constituants de ce mélange sont avantageusement les suivants : oxyde de fer 60 à 70% , oxyde d'aluminium 5 à 10%, oxyde de calcium 2 à 5% ,oxyde de zinc 2 à 5%, carbonate de potassium 5 à 15%, hydroxyde de potassium 5 à 20%; les pourcentages étant en poids. L'invention va maintenant entre illustrée au moyen des exemples qui suivent. Les parties et les pourcentages indiqués dans les exemples se rapportent à des poids, sauf indication contraire. EXEMPLES : Préparation du catalyseur :- On prépare les catalyseurs, de la manière précisée ci-après, en malaxant puis en façonnant un mélange d'oxyde de fer, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de calcium, d'oxyde de zinc, de carbonate de potassium et d'hydroxyde de potassium, puis en le séchant et en le calcinant. On mélange dans un malaxeur à cuve 6,4 kg d'oxyde de fer 0,6 kg d'oxyde d'aluminium 0,3 kg d'oxyde de calcium 0,3 kg d'oxyde de zinc puis on ajoute lentement, une solution aqueuse concentrée de 0,9 kg de g0H et 1,8 kg de K2C03, si bien qu'il se forme une masse malaxée homogène. Après une durée de malaxage de 2 heures, on divise la masse en deux moitiés, qu'on transforme, dans une extrudeuse hydraulique, respectivement en A. des pièces en forme de cylindre 3. des pièces en forme d'étoile. On sèche ensuite de la même façon les deux produits à 150 C, puis on les recuit pendant 2 heures entre 800 et 8500 C. On teste ensuite les différents catalyseurs de la façon suivante On introduit 1,2 1 de catalyseur dans un tube chauffé exté rieurement de 90 mpl de diamètre et de 1 m de longueur. On vaporise séparément de l'éthylbenzène et de l'eau, on les mélange intensément dans le rapport pondéral 1 : 1, puis on les chauffe jusqu'à la température de réaction et les fait passer sur le catalyseur 2v.ee une charge de 0,5 kg d'éthylbenzène par litre de catalyseur et par heure. On poursuit la réaction pendant quelques jours à une teepérature de 560 à 6200 C. On condense le produit de réaction gazeux, on sépare la phase liquide du gaz restant après la déshydrogénation et on le sépare en phase organique et en phase aqueuse.On mesure et on analyse des échantillons du gaz restant après la déshydrogénation et de la phase organique liquide. Â partir des analyses et des quantités, on calcule le taux de conversion (pourcentage de l'éthylbenzène transformé en styrène en un seul passage) et le rendement ( par rapport à la valeur théorique). Les résultats indiqués ci-après dans le tableau 2 ont été obtenus après une durée de fonctionnement de 336 heures. Dans ce tableau D, Di, Da et L désignent respectivement le diamètre, le diamètre interieur, le diamètre extérieur et la longueur. T A B L E A U 2 Forme Etoile Cylindre Dimensions [mm] Di = 4,5 Da = 8 L = 10 D = 10 L = 10 Coefficient de ré sistance #1.000 24 50 Température de 595 609 réaction [ C] % transformé en styrene 41,5 41,5 Rendement (% de la va leur théoretique) 92,8 89,4 Température de réaction [ C] 610 637 % transforme en styrène 50,6 50,0 Rendement (% de la va leur théoretique) 85,6 80,0 - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation du styrène par déshydrogénation catalytique d'éthylbenzène à des températures élevées en présence de vapeur d'eau et d'un catalyseur à base d'oxyde métallique, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur dont les particules ont une forme telle que le quotient o V est supérieur à 0,2 cm-1, les symboles de cette formule ayant la signification suivante O désigne la surface géométrique d'une particule du catalyseur, V est le volume géométrique d'une particule du catalyseur, et 1.000 est le coefficient de résistance, (sans dimension). 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules de catalyseur sont sous forme massive. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel les particules de catalyseur ont la forme de cordons à section en forme d'étoile. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur est préparé à partir de 60 à 70% d'oxyde de fer, 5 à 10% d'oxyde d'aluminium, 2 à 5% d'oxyde de calcium, 2 à 5% d'oxyde de zinc, 5 à 15% de carbonate de potassium et 5 à 20% d'hydroxyde de potassium, les pourcentages se rapportant au poids.