FR 2323683 A1 19770408 FR 7527884 A 19750911 La présente invention, à la réalisation ae laquelle ont participé Messieurs Daniel FERRE, Jean LEBOUL, Yves LE GOFF et Gilbert POIGET, concerne de nouveaux dérivés dfamidoximes de formule générale leur préparation et les compositions qui les contiennent. Dans la formule générale (I), R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou phényle, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, Ar représente un radical phényle substitué par la 3 substituants, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alcoyles contenant i à 4 atomes de carbone, hydroxy, alcoyloxyles dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, alcoylsulfinyle dont la partie-alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, alcoylsulfonyle dont la partie alcoyle contient ià 4-atomes de carbone, trifluorométhyle, trifluorométhoxy, trifluorométhyithiq, -carboxy, alcoyloxycarbonyle dont la partie alcoyle contient I à 4 atomes de carbone, nitro, amino, alcoylamino dont la partie alcoyle contient ià 4 atomes de c?r- bone, dialcoylamino dont chaque partie alcoyle contient 1 à 4-atomes de carbone, acylamino dont la partie acyle contient i à 4 atomes de carbone, alcoyloxyear- bonylamino dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, azido, alcanoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, dialcoylsulfamoyle dont chaque-partie contient 1 à 4 atomes de carbone ou phényle, ou un radical hétérocyclique aromatique à 5 chainons qui contient comme hétéroa tomes un atome d'oxygène, -de soufre ou d'azote éventuellement substitué par un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou phénylalcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, et qui est éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, alcoyloxyle dont la partie alcoyle contient i à 4 atomes de carbone ou alcoylthio dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone. Selon l'invention, les nouveaux produits de formule générale (1) peuvent etre obtenus selon l'une des méthodes suivantes t) par action d'un produit de formule générale dans laquelle R et R1 sont définis comme précédemment et Y représente un atome d'halogène sur une amidoxime de formule générale dans laquelle Ar est défini comme précédemment. La réaction s'effectue généralement au sein d'un solvant hydroorganique tel qutun mélange éthanol-eau ou diméthylformamide-eau en présence d'un agent alcalin de condensation tel que la soude, la potasse ou un hydroxyde de tétraalcoylammonium et à une température comprise entre 20 et 800 C. Les produits de formule générale (III) peuvent être obtenus par action de l'hydroxylamine sur un nitrile de formule générale Ar - CN (Iv) dans laquelle Ar est défini comme précédemment. Généralement la réaction s1 effectue dans un solvant organique tel que l'éthanol aqueux à une température comprise entre 20 et 800C. 2) par action d'un produit de formule générale dans laquelle R et R1 sont définis comme précédemment sur un sel d'iminoéther de formule gén6rale ; dans laquelle Ar est défini comme précédemment et AH représente une molécule diacide chlorhydrique (HCl) ou d'acide fluoroborique (BF4H). Généralement, la réaction s'effectue dans un solvant organique basique tel que la pyridine à une température voisine de 200 c. Le sel dtiminoéther de formule générale (VI) peut être obtenu soit par action de l'éthanol chlorhydrique sur un nitrile de formule générale (IV), soit par action du fluoborate de triethyloxonium (sel de Merwein) sur un amide de formule générale Ar - CONH2 (vII) dans laquelle Ar est défini comme précédemment. .Les produits de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène peuvent être obtenus par saponification d'un produit de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. - La réaction s'effectue généralement dans un solvant organique tel que le méthanol ou l'éthanol en présence d'une base telle que la soude ou la potasse à une température voisine de 200 C. Les nouveaux produits de formule générale (I)peuvent être éventuellement purifiés par des méthodes physiques telles que la cristallisation ou la chromatographie. Les produits selon la présente invention montrent des propriétés remarquables qui les rendent particulièrement utiles dans le domaine agricole. Lorsqulils sont utilisés à des doses comprises entre 1 et 100 g/hl, ils présentent des propriétés phytohormonales particulièrement intéressantes. Dans ce cas ils ont des actions auxiniques analogues à celles de l'acide indolylacétique ou des dérivés des acides phénoxyacêtiques. Ils sont utiles essentiellement pour favoriser la mise à fruits de certaines plantes (tomates), empêcher la chute des feuilles ou des fruits ou encore pour augmenter la formation des racines Lorsqu'ils sont utilisés à des doses comprises entre 0,5 et 5 kg/ha, les produits selon l'invention montrent des propriétés herbicides en particulier sur les dicotylédones aussi bien en pré- qu'en post-levée. La présente invention concerne également les compositions à usage agricole renfermant comme produit actif au moins un dérivé de formule générale (I) en association avec un ou plusieurs diluants ou adjuvants compatibles avec le ou les produits actifs et utilisables en agriculture. Ces compositions peuvent contenir d'autres pesticides compatibles tels que des fongicides ou des insecticides. Dans ces compositions, la teneur en produit actif peut être comprise entre 0,005 et 80 % en poids. Les compositions peuvent être solides si l'on emploie un diluant solide pulvérulent compatible tel que le talc, la magnésie calci-née, le kieselguhr, le phosphate tricalcique, la poudre de liège, le noir adsorbant ou encore une argile comme le kaolin ou la bentonite. Ces compositions solides sont avantageusement préparées par broyage du composé actif avec le diluant solide ou par imprégnation du diluant solide avec une solution du produit actif dans un solvant volatil, évaporation du solvant et, si nécessaire, broyage du produit de faqon à obtenir une poudre. On peut aussi obtenir des compositions liquides en utilisant un diluant liquide dans lequel le ou les produits selon l'invention sont dissous ou dispersés. La composition peut se présenter sous forme d'une suspension, d'une émulsion ou d'une solution dans un milieu organique ou hydroorganique.Les compositions sous forme de dispersions, solutions ou émulsions peuvent contenir des agents~mouillants, dispersants ou émulsifiants du type ionique ou non-ionique, par exemple des sulforicinoléates, des sels d'ammonium quaternaires ou des produits à base de condensats d'oxyde d'éthylène, tels que les condensats d'oxyde d'éthylène avec l'octylphénol, ou des esters d'acides gras d'anhydre sorbitols qui ont été solubilisés par éthérification des radicaux hydroxyles libres par condensation avec l'oxyde d'éthylène. I1 est préférable d'utiliser des agents du type non-ionique, car ils ne sont pas sensibles aux électrolytes. Lorsque l'on désire des émulsions les produits de formule générale (I) peuvent être utilisés sous forme de concentrats auto-émulsifiables contenant la substance active dissoute dans l'agent dispersant ou dans un solvant compatible avec ledit agent, une simple addition d'eau permettant d'obtenir des col,lposi- tions prêtes à lter;!ploi. Les nouveaux dérivés de formule générale (I) sont employés à raicon de 1 à 100 g de matière active par hectolitre d'eau et à raison d'environ 10 hectolitres à l'nectare. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent com ment l'invention, peut être mise en pratique. rXEijPLE 1 - On agite, à une température voisine de 200 C, durant 25 minutes, à l'abri de l'humidité, un mélange de 24,7 de de chlorhydrate de chloro-4 benzimidate d'éthyle et de i5,5 g de chlorhydrate d'aminooxyacétate d'éthyle dans 400 cm3 de pyridine anhydre. On évapore la pyridine à 300C sous pression réduite, puis reprend le résidu par 400 cm3 d'acétate d'éthyle, et 200 cm3 d'eau distillée. On décante la phase organique puis on la lave avec 4 fois 25 cm3 d'eau distillée. Après séchage sur du sulfate de sodium anhydre et évaporation du solvant à 300C sous pression réduite (20 mm de mercure). On obtient un résidu huileux qui cristallise lentement. Après recristallisation dans 4 parties en volume de cyclohexane, on obtient 21,5 g d'O-éthoxycarbonylméthyl chloro-4 benzamidoxime sous forme de cristaux blancs fondant à 580C. En opérant de la même maniere, à partir des matières premières convenables, on obtient les produits suivants : Exemples AR- -R -R1 Rendement P.F, (OC) ou 1 caractéristiques Huile ~ ~ 2H5 49 % Huile 3 À -H -C2Eh 94 % 620C 4 X -H -C2H5 55,5 % 660G rl 5 ffi -CH3 -C2H5 98 % Huile Cl 2 1 6 -H -C,H, 99 X 1100C I 7 ((À- -H -02H5 65 E (Hemihydrate) 8 X r -H -C2H5 66 % 1210 (C) EXEMPLE 9 A une solution de 22,8 g d'O-éthoxyvarbonylméthylthiophènecarboxa- -mide-Oxime-2 dans-220 cm3 d'éthanol, on ajoute 1250 cm3 d'une solution-de soude Q, 1 N. La suspension ainsi formée est agitée pendant 40 heures à une température voisine de 200 C. La solution obtenue est clarifiée par- filtration sur supercel et neutralisée par addition de 125 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique normale.On concentre aux 2/3 du volume sous pression réduite à une température voisine de 50 C puis on extrait avec au total 1100 cm3 de chlorure de méthylène. Les extraits organiques sont séchés sur du sulfate de magnésium calciné et décolorés par du noir décolorant. Après filtration et évaporation du solvant sous pression réduite (20 mm de mercure), on obtient 7 g d'0-carboxy- méthyl-thiophène - carboxamide-oxime-2 fondant à 1200 C. Une seconde extraction des liqueurs mères avec au total 750 cm3 d'acétate d'éthyle suivie d'un traite ment comme ci-dessus fournit encore 9,1 g de produit fondant à 129 C. Par recristallisation dans l'eau, l'0-carboxyméthyl-thiophene- carboxamide-oxime-2 fond à 131 C. EXEMPLE 10 A une slution de 25 parties d'O-éthoxycarbonylméthyl-thiophène- carboxamide-2 oxime dans 65 parties d'un mélange en parties égales de toluène et d'acétophénone, on ajoute 10 parties d'un produit de condensation de l'oxyde de d'éthylène et d'octylphénol à raison de 10 molécules d'oxyde d'éthylène par molécule d'octylphénol. La solution est utilisée, après dilution dans l'eau, à raison de 100 cm3 de cette solution pour 100 litres d'eau. L'activité phytohormonale des produits de la présente demande peut être mise en évidence dans les tests suivants 1) Mise à fruit des tomates Sur l'ovaire des fleurs émasculées de plants de tomate, on dépose 1 goutte (0,05 cm3)- de la solution ou de la suspension du produit à étudier. Après une période d'observation de 5 jours, on note le pourcentage de fruits formés par rapport au témoin. Ainsi à la concentration de 10 mg/litre, le produit de l'exemple 3 présente un taux de mise à fruit de 100 % par rapport au témoin (O %). Les fruits formés sont dépourvus de pépins. 2) Bouturage des feuilles de tomates On prélève les 3ème et 4ème feuilles sur des pieds de tomates (variété Marmande) ayant 5 à ó feuilles. On p-longe le pétiole de chaque feuille sur une longueur de 2 à 3 cm dans la solution à étudier renfermée dans un tube à essai. 8 jours après la mise en route de l'essai on compte et on mesure le nombre de racines formées sur les pétioles des feuilles traitées. Ainsi à la concentration de 1 mg/litre, le produit de l'exemple 3 provoque la formation de 100 % de feuilles racinées, cette formation étant nulle sur les pétioles des plantes témoins. 3) Chute des feuilles L'essai est réalisé sur Coléus. Des explantats formés par un fragment de tige portant 2 pétioles sont plongés dans la solution du produit à étudier. On suit la séparation du pétiole de la tige en fonction du temps. Avec les plantes témoins la séparation est totale au bout de 2 jours. Avec le produit de l'exemple 3, utilisé à la concentration de 100 mg/ litre, aucune séparation n'est observée après 1 semaine après la mise en route de l'essai. L'activité herbicide des produits de formule générale (I) peut être mise en évidence de la façon suivante Des graines de différentes especes tablé (-Triticum sativum), lentille (Lens culinaris), radis (Raphanus sativus), betterave sucrière (Beta vulgaris) et Vulpin des champs(Alopecurus agrestes)3 sont semés dans des pots de matière plastique de 180 cm3 contenant sur 6 cm de hauteur un mélange composé de 1/3 de. terre franche, 1/3 de terreau et 1/3 de sable de rivière, à raison de 30 graines environ par pot.Pour chaque concentration de produit, on utilise 2 pots de blé et quatre pots des autres espèces En vue du traitement en post-levée, le semis est effectué en serre une semaine avant le début de l'essai de façon que les plantules soient au stade suivant au moment du traitement - blé et vulpin : à 3 feuilles - lentille : 3 feuilles - betterave et radis : 2 feuilles cotylédonaires bien développées. Le traitement se fait par pulvérisation de la solution ou de la suspension du produit; les pots étant placés sur un tourne-pot. Chaque pot re çoit 1 cm3 de la solution. Les doses du produit à étudier sont de l et 8 kg/ha. En pré-levée, on laisse sécher la surface ensemencée des pots puis on la recouvre sur 1 cm de hauteur avec le même mélange terreux. Deux fois par jour on procède à un arrosage des pots par aspersion. En post-levée, on laisse sécher les plantules traitées. On humidifie le mélange terreux en plaçant la base des pots dans un plateau contenant de l'eau. Dans les deux cas les pots sont maintenus en serre (22 à 24 C humidité relative 70 à 80 %) sous un éclairage artificiel apportant 5000 à 6000 lux au niveau des plantes pendant 17 heures consécutives par jour. Trois semaines après le début du traitement on dénombre les plantules dans chaque pot et mesure leur hauteur. On exprime les résultats en pourcentages par rapport au témoin. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant Produits PRE-LEVRE * POST-LEVEE * de Blé Lentille Radis Betterave Vulpin Blé Lentille Radis Betterave Vulpin l'exemple 1 8 1 8 1 8 1 8 1 8 1 8 1 8 1 8 1 8 1 8 1 0 0 20 100 0 40 60 90 50 90 0 0 0 40 10 60 30 80 0 20 3 20 20 100 100 75 100 100 100 75 85 0 20 100 100 30 60 50 70 25 50 6 0 30 80 100 0 100 10 100 60 90 0 0 0 30 0 40 0 20 0 0 7 0 20 100 100 40 90 0 100 50 80 0 0 75 100 0 80 0 50 0 20 0 = inactif 100 = maximum d'activité * = en kg/ha REVENDICATIONS 1, Un nouveau dérivé d'amidoxime caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou phényle, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, Ar représente un radical phényle substitué par 1 à 3 substituants, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy, alcoyloxyles dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, alcoylsulfinyle dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, alcoylsulfonyle dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone,t-rifluorométhyle, trifluorométhoxy, trifluorométhylthio, carboxy, alcoyloxycarbonyle dont la partie alcoyle contient 1à 4 atomes de carbone, nitro, amino, alcoylamino dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, dialcoylamino dont chaque partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, acylamino dont la partie acyle contient 1 à 4 atomes de carbone, alcoyloxycarbonylamino dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, azido, alcanoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, dialcoylsulfamoge dont chaque partie alcoyle contient i à 4 atomes de carbone ou phényle, ou un radical hétérocyclique aromatique à 5 charnons qui contient comme hétéro atomes un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote ,éventuellement substitué par un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou phénylalcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone,et qui est éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, alcoyloxyle dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone ou alcoylthio dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone. 2. Un procédé de préparation d'un produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir un produit de formule générale dans laquelle R et R1 sont définis comme dans la revendication 1 et Y représente un atome d'halogène sur une amidoxime de formule générale dans laquelle R est défini comme dans la revendication 1 en opérant à une température voisine de 200. 3. Un procédé de préparation d'un produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir un produit de formule générale dans laquelle R et R1 sont définis comme dans la revendication 1, sur un sel d'iminoéther de formule générale dans laquelle Ar est défini comme dans la revendication 1 et AH représente une molécule d'acide chlorhydrique (HC1) ou d'acide fluoborique (BF4H). 4. Un procédé de préparation d'un produit selon la revendication 1 pour lequel R1 représente un atome dthydrogène,caractérisé en ce que l'on saponifie un produit selon la revendication 1 pour lequel R1 représente un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. 5. Compositions utilisables en agriculture, caractérisées en ce quelles contiennent comme produit actif au moins 1 produit selon la revendication 1 en association avec un ou plusieurs diluants ou adjuvants compatibles.