FR 2323667 A1 19770408 FR 7527903 A 19750911 l'a présente invention concerne un procédé pür extraire le 1,3-dichloropropène des résidus restant dans l'appareil après distillation de chlorure d'allyle (désigné par la suite par résidus de distillation??). Les 1,3-dichloropropènes (désignés par la suite par DCP),sont largement utilisés comme nématocides, en général sous forme d'un mélange brut contenant environ 60 a' 95 % de DCP sous forme d'un mélange équilibré des isomères cis et trans (environ 50:50). Puisque l'isomère cia est connu pour être à peu près deux fois plus actif comme nématocide que l'isomère trans, il est préférable de fabriquer du DCP plus pur ayant une teneur plus élevée en isomère cis.Bien qu'il soit connu que l'isomère cis est légèrement plus volatil que l'isomère trans, et par conséquent peut être séparable par distillation fractionnée soignée, la demanderesse a trouvé que à la fois cette distillation et une certaine isomérisation ultérieure de l'isomère trans sont fortement enp*chées par la présence dans les résidus de distillation d'une petite proportion (généralement 1 à 5 %) de composés oléfiniques à 6ato- mes de carbone (dits en C6) dont le point d'ébullition est très proehe de celui de la fraction de DCP . Le terme '1olé- fine en C6 > , utilisé ici comprend non seulement les hydro- carbures monooléfiniques et dioléfiniques mais aussi les oléfines portant comme substituants un ou plusieurs atomes de. chlore0 La présente invention fournit un procédé pour extraire le 1,3-dichloroprop6ne des résidus de disttila- tion provenant de la fabrication du chlorure allyle par chloration du propylène, procédé dans lequel le dichloroprène est extrait par distillation des résidus de distillation, et caractérisé par le fait qu'avant d'effectuer la distillation de ces résidus, ceux-ci sont mis en contact avec du chlore ou du brome , élémentaires, pour halogéner sélectivement les composés oléfiniques en On fabrique industriellement le chlorure d'allyle par chloration du propylène.Parmi les sous-produits formés dans ce procédé , on peut citer les-polychloropropanes et les polychloropropènes qui, après distillation du chlorure d'allyle restent dans le fond des appareils sous forme d'un mélange de résidus. Ce mélange, ou bien une fraction brute de celui-ci distillée, constitue la matière première utilisée dans le présent procédé. Cette fraction distillée est maintenant commercialisée pour entre utilisée comme désinfectant pour les sols pour tuer les nématodes et autres parasites. Ces produits contiennent spécifiquement comme composants principaux le dichloropropylène et les cis et trans-l,3-DCP. Ils renferment aussi des oléfines en C6 et d'autres impuretés non désirables bien que moins désagréables. Les oléfines en C6 et éventuellement d'au tres impuretés sont éliminées en les faisant réagir d'abord avec du chlore ou du brome puis on sépare les produits ainsi formésenen distillant la fraction DCP. Dans cette opération d'halogénation sélective, la quantité d'halogène utilisée doit être au moins d'une mole pour une mole dioléfine en Cs à mettre en réaction, mais tout excès ne devra pas dépasser de préférence environ 10 moles % par rapport aux composants DCP dans la charge mise en oeuvre, parce que des quantités plus grandes réagiraient jusqu'à un certain point avec le DCP, diminuant ainsi le rendement des produits désirés. La réaction d'halogénation sélective s'effectue rapidement à la température ordinaire et à la pression atmospherique , elle est effectivement terminée au bout de quelques minutes spécialement quand l'halogène utilisé est le chlore. truand on utilise le chlore, l'exposition à la lumière actinique durant la réaction n'est pas souhaitable parce qu'elle peut amener une chloration par substitution. Quand on utilise le brome cette réaction a lieu plus diffioilement De plus le brome et/ou les produits bromés exposés à la lumière actinique forment des radicaux libres brome qui sont des catalyseurs efficaces pour l'isomérisation cis et trans du DCP .Par conséquent, il est possible de combiner la bromation des oléfines en C6, l'isomérisation du trans DCP en isomère cis et la séparation du cis DCP an une seule opération, én utilisant un appareil de distillation ser usant aussi de réacteur, dans lequel on rew ffPtner la bromation sous la lumière actiniqusconeurremment avec la distil latin du cis DCP Dans une autre réalisation du procédé de la présente invention , on peut effectuer lthalogénation sélective avant que la laati8re- atteigne l'appareil de distillation-isoaéri- sation.Ceci peut être effectué d'une façon-appropriée, spé- cialement quand on utilise du chlore, en combinant simplement les courants de charge mise en oeuvre du chlore sur leur trajet les conduisant à l'appareil de distill-ation-réacteur et en laissant une durée de séjour de quelques minutes aucours de ce trajet. Encore dans une autre réalisation du procédé de la présente invention, une fois la réaction d'halogénation sélective terminée le produit est distillée par fractionnement pour extraire le cia-flOP mais non le trans-DCP ; ce dernier est ensuite soumis aux conditions d'isomérisation pour le convertir surtout en un mélange équilibré cis -trans ; ce mélange est recyclé vers l'unité de distillation, etc.. jusqu'à ce que la plus-grande partie du DCP soit transformée en isomère cis. L'isomérisation du trans-DCP en mélange équilibré cia-trans est catalysé par certains radicaux libres.- Les radicaux libres brome et iode sont particulièrement efficaces. On peut les engendrer de plusieurs façons connues, la plus appropriée étant l'irradiation U.V. de Br2 ou -de I2 élémentaires. Divers peroxydes organiques sont aussi des générateurs connus de radicaux libres. I1 suffit seulement d'une petite quantité catalytique d'une source de radicaux libres. Ainsi, quand on utilise Br2 comme source, une quantité aussi faible que 0,0001 mole %, par rapport au DCP est efficace bien que la présence d'impuretés qui agissent comme limitateurs de chatne puissent en nécessiter davantage. En général, il est préférable d'en utiliser en viron 0,05- à & 0,5 mole % bien qu'on puisse en utiliser davantage si on le désire. La température à laquelle on effectue l'isomérisation peut varier dans de larges limites tant que le produit ne subittpas de décomposition thermique. Des températures appropriées peuvent s'étaler de -200 à +1500C, bien qu'on préfère 25e à 800C. Lapression n'est pas significative bien qu'il soit préférable que le produit reste liquide ; c'est-à-dire que la pression soit de préférence au moins égale à la pression spontanée du mélange réactionnel. L'isomérisation s'effectue rapidement dans des conditions appropriées, un temps aussi faible qu'une minute étant suffisant pour les conditions optimum. D'une façon plus générale, il faut environ 0,5 à 2 heures tandis que dans des conditions défavorables, il faut parfois au moins 15 heures ou davantage. Dans la pratique de la présente invention, à une échelle industrielle, on préfère opérer en continu plu tat qu'en discontinu. Cette opération peut comprendre d'une façon appropriée les étapes et les caractéristiques suivantes bien que certaines d'entre elles soient évidemment faculta tires. On mélange les résidus bruts de distillation provenant de la fabrication du chlorure d'allyle avec une quantité suffisante de chlore ou de brome pour que la réaction ait lieu avec toutes les oléfines en C6, puis on fait passer le tout dans une colonne de fractionnement dans laquelle tous les composants légers distillant avant le DCP sont éliminés0 Le produit peut passer ensuite dans une seconde colonne où on recueille le DCP comme fraction de tgte et on l'envoie dans une troisième colonne où on recueille l'isomère cis comme fraction de tEteO La plus grande partie de l'écoulement près du fond de cette colonne est soutirée est soumise à une réaction d'isomérisation au cours de laquelle on la mélange avec une quantité catalytique de brome ou d'iode et on la soumet aux rayons UV. , puis ensuite on la rènvoie près du sommet de la m8me colonne, on soutire les résidus de distillation de la troisième colonne et on les envoie dans une colonne de fractionnement de laquelle on recueille du DCP résiduel ou d'autres impuretés. Ainsi une proportion prédominante de DCP est contenue dans le distillat de la troisième colonne et peut contenir un peu d'isomère trans suivant l'efficacité de la colonne et ce que désire l'opérateur. La présente invention est illustrée par l'exemple descriptif et non limitatif ci-après. Exemple Les résultats obtenus dans une fabrication en continu à l'échelle de l'atelier pilote telle qu'elle a été décrite ci-dessus sont résumés dans le tableau suivant. Les analyses des produits mis en oeuvre et des produits obtenus sont indiquées en pourcent en poids. Composant Produits Produits chargé s obtenus cis-DCP 26,67 98,94 trans"DCP 23,53 0,16 autres chloropropènes 14,91 0,17 dichloropropylène 24,96 0,51 Oléfines en C6 6,49 0,13 divers 3,44 0,09 Dans l'exemple ci-dessus le produit brut chargé est chloré sélectivement avec 3,07 % de son poids de chlore élémentaire en mélangeant les deux réactifs dans l'obscurité à 250C et à la pression atmosphérique. Dans le réacteur d'isomérisation le produit est mé langé avec 0,3 % de son poids de brome à à 40 C 40 C et à la pres- sion atmosphérique . La récupération totale du DCP du produit chargé au produit fini est de 95,9 %. RLVENDICATIONS 1. Procédé pour extraire le 1,3-dichloropropène des résidus restant dans l'appareil après la distillation provenant de la fabrication du chlore d'allyle par chloration du propylène dans lequel le dichloroprow pêne est séparé de ces résidus par distillation , ce procédé étant caractérisé par le fait qu'avant d'effectuer la distillation on met en contact les résidus en question avec du chlore ou du brome élémentaire pour halogéner sélectivement les composants oléfiniques à 6 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de chlore ou de brome utilisée est au moins stoechiométriquement équivalente à la teneur en oléfines à 6 atomes de carbone des résidus de distillation, mais ne dépasse pas 10 moles % de la teneur en 1,3dichloropropène de ces résidus de distillation. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on effectue la mise en contact des résidus de distillation avec le chlore ou le brome en l'absence de lumière actinique. 4e Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on effectue la mise en contact des résidus de distillation avec le chlore ou le brome à la température ordinaire. 59 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'après la mise en contact des résidus-de distillation avec le chlore ou le brome, on sépare par distillation le~cis-1,3-dichloropropène des résidus de distillation halogénés, et qu'on isomérise le trans-1,3-dichloropropène présent dans les résidus de distillation, en meme temps ou ultérieurement pour former un mélange équilibré de cis et de trans-1,3-dichloropropène,par contact avec le brome ou l'iode en présence de lumière ac tunique