FR 2328765 A1 19770520 FR 7631752 A 19761021 La présente invention se rapporte à des compositions de blanchiment et plus précisément à des compositions de blanchiment perfectionnées qui sont constituées de peroxyde d'hydrogène ou d'un composé libérant du peroxyde d'hydrogène et d'un activateur de blanchiment particulier. Les activateurs de blanchiment utilisés conformément à l'invention dans ces compositions, aux proportions efficaces, sont des nitriles répondant à la formule générale dans laquelle A représente un radical -OR ou et R, h et R2 représentent chacun indépendamment des autres, un radical alkyle inférieur, phényle ou naphtyle éventuellement substitués par des groupes alkyle inférieurs, alcoxy inférieurs, hydroxy, des atomes d'halogènes ou des groupes nitro ; un radical aryle éventuellement substitué, un radical cinnamyle ou un groupe hétérocyclique. La demanderesse a trouvé que ces composés étaient des activateurs de blanchiment à haute puissance et bonne activité pour les compositions de blanchiment & base de persels. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 927 840 décrit des compositions de blanchiment contenant certains nitriles. D'autre part, on a décrit antérieurement l'utilisation de divers composés acylés b l'azote comme activateurs de blanchiment. Ainsi par exemple, le brevet français n" 1 583 330 décrit l'utilisation de dérivés acylés à l'azote de composés hétérocycliques tels que l'imidazole, le pyrazole et le triazole. Le brevet britannique n 1 046 251 décrit l'utilisation de dérivés acylés å l'azote de la pipérazine, du triazole et du pyrazole en tant qu'activateurs despersels dans des compositions de blanchiment destinées å des matières textiles.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 882 035 décrit des compositions contenant des iminodiacétonitriles en tant qu'actimateurs de blanchiment pour des composés peroxydés. Une composition de blanchiment base de perborate contenant un activateur tel que ceux mentionnés ci-dessus permet d'éliminer d'une matière textile une proportion plus importante de taches de thé qu'une composition de blanchiment identique mais ne contenant pas l'ac activateur. Cependant, de nombreuses compositions de blanchiment à base de composés peroxydés et contenant de tels activateurs se sont avérés insuffisantes à un ou plusieurs égards ; ainsi par exemple, on a constaté que certaines de ces compositions avaient des effets de blanchiment insuffisants aux températures relativement basses, par exemple entre 20 et 700C, ces dernières températures étant couramment observées dans les machines modernes à laver le linge ; d'autres compositions de blanchiment provoquent des décolorations gênantes des articles de couleur. I1 existe donc toujours un besoin en compositions de blanchiment perfectionnées, et spécialement en produits qui conservent leur activité aux températures relativement basses et ne décolorent pas les articles de couleur. La demanderesse a précisément trouvé que certains nitriles répondant à la formule I ci-dessus constituaient des activateurs perfectionnés dans les compositions de blanchiment à base de persels. Ainsi, les compositions de blanchiment selon l'invention contenant ces nitriles ont une bonne efficacité à des températures relativement basses. Par contre, elles ne provoquent pas de décolorations des articles teints å laide de colorants appartenant à de nombreuses classes et par exemple des articles de coton teints à l'aide du Bleu de Cuve nO 6, qui est un colorant très important dans l'industrie. Les activateurs de blanchiment selon l'invention peuvent être préparés par des procédés bien connus. Ainsi,par par exemple, on peut préparer le cyanure de p-méthoxybenzoyle en faisant réagir le chlorure de p-méthoxybenzoyle avec le cyanure de sodium comme décrit par Koenig et Coll., Tetrahedron Letters 26, pages 2275-2278 (1974) selon l'équation On peut préparer le cyanoformiate de méthyle par une réaction avec transfert de phases entre le chloroformlate de méthyle et le cyanure de sodium dans le dichlorure de méthylène a une température de O à 50C en présence d'eau et d'une quantité catalytique de bromure de tétrabutylammonium, selon l'équation De maniera analogue, on peut faire réagir le chlorure de diphénylcarbamyle avec le cyanure de sodium : on obtient le N,N-diphényl- cyanoformamide selon l'équation On peut préparer le N,N-diXthyl-cyanoformamide par chauffage au reflux du chlorure de diéthylcarbamyle avec le cyanure cuivreux ; l'équation représentant la réaction est la suivante Ce dernier procédé a été décrit par Burger et Coll., Journal of the American Chemical Society, 74, page 5514. Le cyanure de p-chlorobenzoyle constitue un activateur particulièrement apprécié dans l'invention. Les résultats d'essais rapportés dans le tableau I ci-après montrent qu'une composition de blanchiment å base de perborate contenant conme activateur du cyanure de p-chlorobenzoyle élimine du textile une proportion de taches de thé représentant 1,7 fois la proportion éliminée par une composition de blanchiment analogue mais sans activateur. Les résultats d'essais rapportés dans le tableau II ci-après montrent que le composé a également une excellente activité à basse température. Un autre avantage des compositions selon l'invention réside dans la possibilité de préparer des compositions de blanchiment sèches qui non seulement ont une bonne efficacité à des temperatures de bain relativement basses mais sont également plus faciles et plus sOres a manipuler que des compositions de blanchiment liquides. Les compositions de blanchiment selon l'invention peuvent être utilisées pratiquement sans danger sur tous les tissus dont elles n'attaquent pas les teintures ; elles peuvent également entre utilisées pour la décoloration des cheveux et des poils de l'homme et des animaux et elles ont une activité germicide. En outre, elles peuvent être utilisées pour le blanchiment de la pate de bois broyée. Les compositions de blanchiment selon l'invention contiennent l'activateur et le composé libérant du peroxyde d'hydrogène dans un rapport molaire allant d'environ 1:1 à 1:10 et de préférence d'environ 1:1 à 1:3. Naturellement, ce rapport peut varier dans des limites étendues selon les applications prévues. Les agents de blanchiment peroxydés utilisables-dans les compositions de blanchiment selon l'invention sont le peroxyde d'hy drogène, les peroxydes organiques et les persels minéraux qui libèrent du peroxyde d'hydrogène dans l'eau. On citera en particulier le peroxyde d'urée, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de méthyléthylcétone et les composés analogues. Parmi les agents de blanchiment minéraux peroxydés, on citera les perborates, percarbonates, perphosphates, persulfates, monopersulfates de métaux alcalins et les composés analogues. Naturellement, on peut utiliser ai on le désire des mélanges de deux ou plusieurs agents de blanchiment. 8ien qu'on puisse utiliser dans les compositions selon l'invention des agents de blanchiment peroxydés variés tels que ceux mentionnés ci-dessus, les composés préférés parmi ceux qui-liberent des peroxydes sont le perborate de sodium-(pour des raisons d'ordre économique) et le percarbonate de sodium (pour des raisons d'ordre écologique). Les compositions de blanchiment activées selon l'invention peuvent Entre utilises dans des applications de blanchiment sur des supports variés y compris des tissus, en particulier à tat incor- pore dans des compositions détergentes destinées b des usages ménagers ou à la blanchisserie industrielle. De telles compositions.détergentes posté dent une propriété très importante : elles éliminent les taches colorées provenant de certains produits alimentaires tels que le café, le thé > le vin et les produits analogues, et elles conservent la pureté et la blancheur des matieres textiles non teintes.Indépendamment des taches d'aliments, les compositions détergentes contenant les compositions de blanchiment selon l'invention permettent d'éliminer d'une manière générale les salissures telles que les taches d'herbes, les taches d'urine et les salissures analogues. En plus du détergent, du composé libérant un peroxyde et de l'activateur de blanchiment, les compositions détergentes peuvent contenir d'autres additifs facultatifs tels que des germicides, des fongicides, des enzymes, des azureurs optiques, des colorants, des parfums, des agents épaississants, des stabilisants d'émulsions ou de suspensions et des additifs analogues, y compris les produits auxiliaires de détergence tels que les phosphates, carbonates et silicates de sodium, et autres additifs rencontrés habituellement dans les produits de lavage. Le détergent contenu dans ces compositions en plus de l'agent de blanchiment et de l'activateur de blanchiment peut appartenir à l'une quelconque des classes bien connues, c'est-à-dire qu'il peut étre de nature anionique, cationique, non ionique ou amphotère. Parmi les détergents anioniques utilisés habituelle- ment, on citera les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux dtalkyl- benzene sulfonates supérieurs, de sulfonates d'oléfines, d'alkylsulfates supérieurs et de sulfates de monoglycérides d'acides gras supérieurs. Parmi les détergents cationiques qu'on peut utiliser, on citera des sels de tétra-alkylammonium dans lesquels l'un des groupes alkyle est en C12 -C18 environ, comme le chlorure de dodécyltriméthylammonium ou le méthylsulfate d'éthyldiméthyloctadécylammonium. Parmi les détergents amphotères courants qui conviennent, on citera les détergents possédant la fois des sites cationiques et anioniques et par exemple des acides gras aminés comme l'acide dimAthyl- aminopropionique et les acides iminodialcanotques dans lesquels le radical alcanoyle dérive d'un acide gras, par exemple l'acide méthyliminodilaurique. Parmi les détergents non ioniques courants, on citera les éthers de polyglycols d'alcanolamides d'acides gras supérieurs et également les éthers de polyglycols d'alcanols supérieurs et d'acides gras supérieurs. D'une maniere générale, on peut également utiliser les compositions de blanchiment, en raison de leurs propriétés germicides, dans des applications variées dans lesquelles on cherche a s'opposer à une croissance microbienne. L'application peut être faite sur toute surface et tout support sur lesquels on recherche cet effet. L'utilisation des compositions selon l'invention dans le traitement des eaux de piscines et des surfaces de piscines est particulièrement intéressante car les températures relativement basses de ces milieux et surfaces s'opposent à l'efficacité d'autres agents antimicrobiens. Une application apparentée consiste en le traitement des eaux impropres & la consommation en vue de les rendre potables ou utilisables industriellement, et par exemple le traitement d'eaux. naturelles non potables en vue de les rendre potables pour la consommation par du personnel militaire. On citera également le traitement d'eaux industrielles en vue de permettre leur réutilisation dans des opérations industrielles ou dans la communauté environnante.Les compositions peuvent également être utilisées en mélange avec des détergents et donnent alors des détergents germicides pour l'usage ménager ou industriel ou des compositions pour la décoloration de la chevelure. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Préparation du cyanure du p-chlorobenzoyle On fait réagir comme décrit par Burger et Coll. (op.cit.) un mélange de 21,8 g, 0,12 mole, de chlorure de p-chlorobenzoyle et de 13,5 g, 0,15 mole, de cyanure cuivreux. On obtient 6,2 g du produit recher ché fondant 36-380C-. EXEMPLE 2 Préparation du cyanure de p-méthoxybenzoyle On refroidit à 0-50C un mélange de 11,9 g > 0,07 mole1 de chlorure de p-méthoxybenzoyle et 0,10 g de bromure de tétrabutylammonium dans 60 ml de dichlorure de méthylène et on ajoute à la même température une solution de 3,63 8, 0,074 mole, de cyanure de sodium dans 8 ml d'eau. Lorsque l'addition est terminée, on agite å 0-5 C pendant environ 1 heure 1/4 et on filtre. On sèche le filtrat sur sulfate de magnésium, on sépare le sulfate de magnésium par filtration et on évapore sous vide; on obtient une huile qui se solidifie, On redissout dans l'hexane chaud et on traite la solution par du charbon actif ; on filtre. On refroidit le filtrat A tempé- rature ambiante ; on filtre plus tard et on recueille 6,2 g du produit recherché fondant à 51-530C. EXEMPLE 3 Préparation du cyanoformiate de méthyle On refroidit a 0-50C sous agitation un mélange de 26,4 g, 0,28 mole, de chloroformiate de méthyle et 100 mg de bromure de tetrabutylannonium dans 240 ml de dichlorure de méthylène. On ajoute en 2 heures A la mSme température une solution de 14,4 g, 0,29 mole, de cyanure de sodium dans 64 ml d'eau. On sépare la couche organique de la couche aqueuse, on la sèche sur sulfate de sodium anhydre, on filtre et on concentre. On distille le résidu liquide sur une colonne de Vigreux et on recueille la fraction passant à 98-990C ; l'analyse infrarouge montre qu'il s'agit du cyanoformiate de méthyle, qu'on obtient avec un rendement de 8,5 g ou 35,5 Z de la théorie. Etude de l1 efficacité des composés en tant qu'acti- vateurs de blanchiment. On a utilisé les composes des exemples 1, 2 et 3 et d'autres composés (exemples 4 et 5) comme activateurs avec du perborate de sodium et un détergent. Dans les essais, le rapport molaire activateur/ perborate de sodium est de 1:2. Le mode opératoire d'essai est le suivant : on tache de thé des éprouvettes de 5 g de tissu de coton de 31 x31 désencollé. Pour cette opération, on place 5 sachets de thé dans un litre d'eau et on fait bouillir pendant 5 m. On immerge ensuite les éprouvettes dans le thé et on poursuit l'ébullition pendant encore 5 mn. On retire les éprouvettes du thé, on les essore, on les sèche entre 93 et 1020C, on les rince å l'eau froide et on les sèche à nouveau. On place deux des éprouvettes de coton tachées dans la machine à laver de laboratoire en acier inoxydable Terg-O-Tometer de la firme U.S. Testing Company. On introduit dans l'appareil un litre d'eau distillée a 49 C et une éprouvette de 5 g de tissu de coton de 31 x 31 teint à l'aide du Bleu de Cuve n 6 et 7 éprouvettes de 5 g de tissu de coton de 31 x 31 non taché, de manière å régler a la charge normale pour une machine laver laver ménagère, c'est-à-dire un rapport bainitissu d'environ 20:1. On ajoute ensuite 2,0 g d'un détergent anionique du commerce, de marque "Tide" puis 0,30 g de perborate de sodium tétrahydraté et ltactivateur indiqué avec son poids en grammes dans le tableau I ci-après. On fait tourner l'appareil à 100 tr/mn pendant 15 mn à 490C. On retire les éprouvettes, on les rince a l'eau froide et on les sèche å température ambiante. Avant et après lavage, on procède å des lectures de pouvoir réflecteur sur les éprouvettes a l'aide de l'appareil Hunter Model 25M Reflectometer, avec filtre-bleu. Les éprouvettes sont placées sur un dos consistant en une plaque de porcelaine blanche, et on procède à une lecture sur chaque face. L'effet de fluorescence est exclu de toutes les lectures. On prend la moyenne des lectures de pouvoir réflecteur et on détermine le taux d'élimination de la coloration du thé par le calcul, à l'aide de la formule ci-après dans laquelle R représente le pouvoir réflecteur Taux d'élimination total, %, de la coloration = R(blanchi) - R (taché) x 100 R (non taché)- R (taché) On procédé également à des essais témoins avec les quantités indiquées dans le tableau I ci-après du détergent et du perborate de sodium tétrahydraté mais sans activateur. Le taux d'élimination % de la tache peut varier dans une certaine mesure par rapport aux témoins an raison de variations dans la nature des tissus et du thé utilisé pour produire les taches. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Les résultats rapportés dans le tableau I ci-après montrent que tous les composés essayés sont des activateurs de blanchiment a haute efficacité. A l'exception du composé de exemple 8, aucun de ces activateurs ne provoque de changement de nuance de 11 éprouvette de coton teinte au Bleu de Cuve n 6. Dans l'exemple 8, l'éprouvette présente une certaine quantité de marbures jaunes. Essais d'activation å basse température On apprécie l'efficacité des composés des exemples 1 6 et 10 dans 11 activation & basse température sur le perborate de sodium et un détergent. Le mode opératoire est analogue 9 celui des essais précédents sauf que la température du bain du Terg-O-Tometer est de 210C au lieu de 49; d'autre part, dans tous les cas, les compositions de blanchiment contiennent 0,07 g d'activateur, 0,18 g de perborate de sodium tétrahydraté et 1,00 g du détergent Tide. Comme dans les essais précédents, on procède à des essais témoins avec perborate de sodium, détergent mais sans activateur. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-aprbs. On peut constater que tous les composés utilisés ont une bonne activité de blanchiment b 210C, même aux faibles teneurs observées. Aucun des composés ne provoque de modification de la nuance de l'éprouvette teinte par le Bleu de Cuve n06. TABLEAU I 0 n0 blanchiment * Z, des * * * * m 5; d F! d N , o o N I X v v t. v V U V Y eu m o ro o\ r r * ,t QI " o N 03 C\I 1 Is D fi rD U > V) V, 2 CH30COCN S 3 CH3COCN 0,15 72 > 6 (42,5)* tlt > i b v > un N W un O iD V) QO N O VI albO -I rl ri c( rl O o" O s 8 d o" m o rl pw z &commat; z 8 z . 8 t 1 2 U Q U z V a) o x C H e 4 o \ P4 TABLEAU I (suite) d Activateur de Poids d'activateur Taux d'élimination blanchiient In des Q a N tft X o ol I f! V Y Y 13 V Y Y 2 O N ~ , In sn VD O ' N CO v b o* * COCN n 59,5(32 > 4) 9 uw U) tn sr v tn 10 o2NffCQbcN 0,18 65,6 t 9 C2H5O-CO-CN .* tt, u aJ o 03 CO O m cu ur o X (CH2CH5 > o o o o o o 0,13 45,8(29, o o ro r( 4 O-CO-CN 0 > 15 57,7(4Q 0)* , X t S ~t ,t w t # Les chiffres entre parenthèses sont les résultats de l'essai témoin. ## Dans cet exemple, on a utilisé le perborate de sodium tétrahydraté à la concentration de 0,5 g/l. TABLEAU II Exemple Activateur de Taux d'élimination n blanchiment des taches . . X 1 C1COCN 39,1 (18,4)* 2 CH30-(OCOCN 37,9 (18,4)* 3 CH3COCN 32,8 (18,4)* 4 NCCN 35 > 5 COCN (20,3)* 5 g COCN 36,0 (20,3)* 6 C CH-CHCOCN 25,0 (20,31* 10 ' on NO > COCN cocon 35,4 (20,6)* 11 CH30-CO-CN 29,5 (15,9)* 12 C2H50-CO-CN 26,5 (11, 2)* 13 (C2Hs)2N-Co-CN 25 > 5 (149)* 15 zO-CO-CN .25,9 (10,3)* * Les chiffres entre parenthèses sont les résultats des essais témoins. REVENDICATIONS 1. Composition de blanchiment perfectionnée carac risée en ce quelle contient du peroxyde d'hydrogène ou un composé libé- rant du peroxyde dthydrogène et, en proportions efficaces, un activateur de blanchiment consistant en un nitrile répondant la formule dans laquelle A représente un radical -OR ou R, RI et R2 représentant chacun, individuellement, un radical alkyle -infé- rieur, phényle ou naphtyle éventuellement substitués par des groupes alkyle inférieurs, alcoxy inf.érieurs, hydroxy, des atomes d'halogènes ou des groupes nitro ; un radical aryle éventuellement substitué, un radical cinnamyle ou un groupe hétérocyclique. 2. Composition de blanchiment selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire entre le nitrile et le composé libérant du peroxyde d'hydrogène est d'environ 1:I a 1:10. 3. Composition de blanchiment selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé libérant du peroxyde d'hydrogène est le perborate de sodium ou le percarbonate de sodium. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nitrile répond å la formule 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nitrile répond & la formule 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée an ce que le nitrile répond b la formule 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nitrile répond à la formule 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nitrile répond la formule 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nitrile répond la formule 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nitrile répond à la formule 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée an ce que le nitrile répond a la formule 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nitrile répond a la formule 13. Composition selon la pevendication 1, caractérisée en ce que le nitrile répond à la formule 14. Composition de blanchiment selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un détergent.