FR 2318246 A1 19770211 FR 7621455 A 19760713 La présente invention concerne un procédé pour ltobten- tion de couches d'oxydation anodique colorées sur des articles en aluminium ou alliage d'aluminium. Jusqu'à présent, on opère comme suit pour colorer un article en aluminium ou alliage d'aluminium oxydé par voie anodique. Pour un article en alliage d'aluminium, on fait conférer la couleur par le second constituant de l'alliage. On peut colorer un article en aluminium ou alliage d'aluminium par voie électrolytique dans un bain électrolytique contenant un acide organique par la technique dite de "coloration électrolytique". On peut colorer une couche d'oxydation anodique prédXdemment formée par voie électrolytique, dans une solution contenant un sel métallique, sous l'effet d'un courant alternatif par la technique dite de "colora- tion par courant alternatif". On peut encore teindre une couche poreuse préalablement formée par oxydation anodique à l'aide d'un colorant inorganique ou organique par la technique dite "au colorant". Toutefois, la technique de coloration ci-dessus,qui dépend de la composition de l'alliage, est liée au mode de fabrication de l'aluminium, de sorte qu'elle est difficile à mettre en oeuvre pour 1 'entreprise effectuant seulement le traitement superficiel. La technique précitée de coloration électrolytique exige un électrolyte onéreux et une tension électrolytique élevée, ce qui augmente beaucoup le prix de revient. La technique précitée de coloration par courant alternatif est relativement peu conteuse, mais la teinte est déterminée par la couleur particulière du sel métallique utilisé et l'on ne peut obtenir des teintes variées. La coloration obtenue au colorant ne résiste que médiocrement aux rayons ultraviolets et ne convient pas pour des produits architecturaux à utiliser en extérieur, de sorte qu'on ne l'utilise guère. Le demandeur a activement recherché un procédé pour la formation de revêtements colorés sur des articles en aluminium ou alliage d'aluminium de nature à supprimer les inconvénients précités et ces recherches ont abouti à la présente invention. L'invention permet d'obtenir des couches d'oxydation anodiques résistant fortement à la décoloration par la lumière et dotées d'une excellente résistance à la corrosion et d'une bonne coloration Ja mais obtenue jusqu'à présent. On va maintenant décrire en détail le procédé suivant l'invention. On fait d'abord subir à un article en aluminium ou alliage d'aluminium une première oxydation anodique en lui appliquant du courant continu pour former une couche d'oxyde sur sa surface, puis une seconde oxydation anodique par application de courant alternatif dans un bain électrolytique apte à former une couche d'oxydation anodique et contenant un sel métallique pour former une couche d'oxydation anodique colorée. Pour la formation de la première couche d'oxydation anodique par application de courant continu, on peut utiliser tout bain électrolytique classique apte -à former la couche d'oxydation anodique, par exemple bain d'acide inorganique ou organique tel qu'acides sulfurique, oxalique, phosphorique, chromique ét analoguets, en choisissant un électrolyte convenable pour l'obtention de la couleur souhaitée. Toutefois, l'acide sulfurique est peu coQ- teux et en général préférable pour former le bain électrolytique. De manière usuelle, ce bain a une concentration de 5 à 30% en poids et est à une température de 5 à 30"C. Pour la seconde oxydation anodique, on peut utiliser dans le bain électrolytique un acide minéral ou organique eapable de former une couche d'oxydation anodique et l'on peut si besoin est adopter un mélange d'acides mais le mieux, du point de vue économique, est d'utiliser une solution aqueuse à 5-30% en poids d'acide sulfurique. Les sels metalliques à ajouter au bain sont, par exemple, des sels de cuivre, d'étain, de manganèse, d'argent, d'or, de molybdène et analogues et on les ajoute à raison de 0,01 à 10 g/l. Quand la concentration en sel métallique est inférieure à 0,01 g/l, on n'obtient pas un effet satisfaisant et, au-delà de 10 g/l, l'effet obtenu ne varie plus, de sorte qu'une concentration supérieure est dispendieuse.La température est de 10 à 400C et avantageusement de 200C ; en élevant la température, on obtient facilement une couleur foncée. Le courant alternatif à appliquer à ce stade n'est pas forcément sinusoïdal mais peut être à onde asymétrique. Un procédé pour la coloration d'une couche d'oxydation anodique dans une installation électrolytique à deux étages est décrit dans le brevet Japonais NO 310 401 et est dit "procédé ASADA". Selon ce procédé, on traite un article en aluminium ou al- Siags dtalMminium ayant subi une première oxydation anodique clas sique en le montant en électrode dans un bain électrolytique préparé par addition d'un sel métallique à une solution d'un acide minéral ou organique ou d'un sel d'ammonium, d'amine ou d'imine d'un tel acide, à température ambiante, par application d'un coupe rant alternatif sous 5 à 75 V, de sorte qu'un hydroxyde, oxyde ou sel dudit métal se dépose entre les pores de la première couche d'oxydation anodique pour conférer sa propre couleur à cette couche. Suivant ce procédé ASADA, on peut aussi utiliser l'acide sulfurique pour le bain électrolytique de coloration utilisé au second stade, mais la concentration en acide sulfurique ne dépasse pas en général 1 à 2% en poids, alors que l'acide formant le bain électrolytique de coloration utilisé au second stade suivant l'in- vention ne peut être que de l'acide sulfurique et doit avoir une concentration atteignant 5 à 30 en poids. Cette forte concentration de la solution aqueuse d'acide sulfurique provoque un épaississement de la couche d'oxydation anodique au cours du second stade de traitement électrolytique.Par contre, suivant le procédé ASADA, la concentration en acide sulfurique est faible, de sorte qu'il n'y a pas épaississement de la couche d'oxydation anodique au cours du traitement électrolytique de coloration opéré au second stade. En outre, la concentration en sel métallique du bain électrolytique de coloration suivant le procédé ASADA doit atteindre 10 à 100 g/l environ, faute de quoi il n'y a pas dépôt de l'hydroxyde, oxyde ou sel métallique conférant la coloration souhaitée. Par contre, suivant l'invention, il suffit d'une concentration en sel métallique faible, de 0,01 à 10 g/l. Comme noté plus haut, suivant l'invention, la couche d'oxydation anodique formée au premier stade de traitement électrolytique s'épaissit au ours du second stade de traitement électrolytique, opéré par application de courant alternatif et, simultanément,-le métal ou le sulfure métallique s'infiltre et se dépose dans la couche d'oxyde en cours d'épaississement. Par contre, la couche d'oxydation anodique ne subit pas d'épaississement dans la solution de sel métallique utilisée suivant le procédé ASADA. Cette différence est illustrée par les figures 1 et 2 des dessins annexes. La figure 1 est une vue en coupe avec grossissement de la couche d'oxydation anodique colorée formée par le procédé ASADA, montrant en 1 la couche d'oxydation anodique, en 1' un pore de cette couche, en 2 le dépôt métallique formé par application de courant alternatif, en 3 une couche-écran et en 4 une base en aluminium ou alliage d'aluminium ; la figure 2 est une vue en coupe avec grossissement de la couche d'oxydation anodique colorée formée par le procédé suivant 1'invention, montrant en 1 la couche d'oxydation anodique formée au premier stade, en 1' un pore de cette couche, en 5 la couche colorée formée au second stade, en 6 une couche-écran et en 4 une base en aluminium ou alliage d'aluminium. L'aspect caractéristique de l'invention réside en ce que, même si la couche d'oxydation anodique colorée 5 formée au second stade est tendre et fragile et n'a pas la qualité adéquate pour le recouvrement de façades, la couche incolore 1 formée au premier stade est dure et tenace, ce qui permet d'utiliser les articles en aluminium ou en alliage d'aluminium obtenus par le procédé selon l'invention pour recouvrir des façades. Quand la couche d'oxydation anodique formée au premier stade est incolore et transparente, les articles en aluminium ou alliage d'aluminium présentent la couleur de la couche d'oxydation anodique formée au second stade, mais si l'on soumet de l'aluminium ou un alliage d'aluminium à une première oxydation anodique dans une solution d'acide organique pour former une couche colorée, cette couleur se combine à celle de la couche d'oxydation anodique obtenue au second stade pour former une couleur composée. De plus, même si la couche colorée formée au second stade ne résiste que médiocrement aux rayons ultraviolets et se décolore facilement, la couche d'oxydation anodique formée au premier stade améliore notablement la résistance aux rayons ultraviolets. Ainsi, les couches colorées formées par le procédé selon l'invention ont de très fortes résistances à la corrosion, à l'abrasion et à la décolorétion par la lumière. On va maintenant décrire plus en détail les conditions adoptes pour former la couche d'oxydation anodique au premier stade du procédé selon l'invention. : Concen- :Tempéra-: Tension Temps de :tration du bain : :traitement : :électro-: lytique : :(%): (0C) : (v) : (mn) A- Solution aqueuse : 10-25 : 10-25 : 10-30 : 10-60 d'acide sulfurique : : : B- Solution aqueuse : : : d'acide phosphorique : 2-20 : 20-50 : 30-120 : 10-90 C- Solution aqueuse : : : d'acide chromique 2-20 : 20-50 30-120 : 10-90 Dans ce cas, si l'on maintient constamment le courant d'électrolyse avec une concentration et une température faibles du bain électrolytique, la tension d'électrolyse devient élevée. Si,par contre1 la concentration et la température du bain électrolytique sont élevées, la tension d'électrolyse peut entre faible. Le traitement de coloration opéré au second stade suivant l'invention a lieu dans une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant un sel métallique, de sorte que le métal se disperse à ltétat colloïdal dans la couche d'oxydation formée au second stade, pour réaliser la coloration. Les sels utilisables pour le traitement de coloration électrolytique sont, par exemple, les nitrates, chlorures, oxalates, acétates, tartrates, chromates, phosphates, de nickel, cobalt, chrome, cuivre, cadmium, titane, manganèse, molybdène, calcium, magnésium, vanadium; fer, or, argent, plomb, zinc etc. Au stade de coloration électrolytique suivant l'invention, on utilise comme bain électrolytique une solution aqueuse contenant 5 à 39% en poids d'acide sulfurique et OJO1 à 10 g/l du sel métallique précité, et dans ce bain l'article en aluminium ou alliage d'aluminium ayant subi le premier stade d'oxydation anodique est utilisé comme électrode en appliquant au bain, à température ambiante, un courant alternatif sous 5 à 75 V. Quand la tension est inférieure à 5 V, la résistance ohmique de la couche d'alumine est grande et il n'y a pas sensiblement polarisation des ions métalli queadans le bain électrolytique ; quand, par contre, la tension dé passe 75 V, la couche d'alumine est rompue et il est impossible d'assurer la coloration. La coloration obtenue par un tel traitement électrolytique est surtout déterminée par la nature du sel métallique utilisé et l'intensité de coloration est déterminée par l'importance du dépôt métallique. L'importance de ce dépôt dépend elle-meome de la conductibilité électrique de la couche d'oxyde et, quand celle-ci est élevée, le dépôt est important, alors que quand elle est fai ble, le dépôt est limité. En opérant un certain nombre de traitements de coloration électrolytique à l'aide de sels métalliques différents, on peut bien entendu obtenir par synthèse une couleur intermédiaire. Pour mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant se référer aux dessins annexés, sur lesquels la figure 1 est une vue en coupe avec grossissement de la couche d'oxydation anodique colorée formée par le procédé ASADA classique ; la figure 2 est une vue en coupe avec grossissement de la couche d'oxydation anodique colorée formée par le procédé suivant l'invention ; la figure 3 est une vue en coupe schématique indiquant la distribution du cuivre, déterminée par étude au microanalyseur à rayons X, dans la couche colorée obtenue par le procédé suivant l'invention ; la figure 4 est une vue en coupe schématique indiquant la distribution du cuivre, déterminée par étude au microanalyseur à rayons X, dans la couche colorée obtenue par le procédé ASADA classique. Les exemples ci-dessous sont donnés pour illustrer ltin vention et n'ont aucun caractère limitatif. EXEMPLE 1 On dégraisse de manière usuelle une plaque d'aluminium "AllOO" (aluminium à titre supérieur à 99%), puis on lui fait subir une oxydation anodique, dans une solution aqueuse à 15 d'acide sulfurique, en appliquant du courant continu, avec une densité de courant de 1 A/dm2, pendant 30 minutes pour former une couche d'oxyde argentée transparente d'une épaisseur de 9t . On utilise comme électrodes opposées cette plaque d'aluminium oxydée par traitement anodique et du carbone dans un bain électrolytique de solution aqueuse à 15 d'acide sulfurique additionné de 0,2 g/l de sul fate de cuivre, auquel on applique un courant alternatif de 12 V pendant 10 minutes pour obtenir une couche de couleur blanc tirant -sur le vert.On immerge alors la plaque d'aluminium portant la couche colorée dans de l'eau bouillante pure pendant 30 minutes pour en boucher les pores. L'épaisseur de la couche est alors de 12 . La couche a donc épaissi de 3 F au cours du second stade de coloration à l'aide de courant alternatif. On détermine au microanalyseur à rayons X la distribution du cuivre sur la section de la couche formée. Le résultat obtenu est porté sur la figure 3, sur laquelle on voit que du cuivre est déposé et réparti dans toute la couche formée au second stade de traitement avec courant alternatif. La figure 3 indique en 1 la couche d'oxydation anodique, en 5 la couche colorée formée par traitement de coloration électrolytique, en 6 la couche-écran, en 4 la base en aluminium et en 7 la courbe de distribution du cuivre déposé dans la couche d'oxyde. EXEMPLE 1 COMPARATIF On dégraisse et on lave de manière usuelle une plaque d'aluminium "AllOO", puis on la soumet à une oxydation anodique dans une solution aqueuse à 15% d'acide sulfurique en lui appliquant du courant continu, avec une densité de courant de 1 A/dm2 pendant 30 minutes pour obtenir une couche argentée transparente d'une épaisseur de 9y. On monte cette plaque et du carbone en électrodes opposées dans un bain électrolytique de solution aqueuse à 1% d'acide sulfurique additionnée de 20 g/l de sulfate de cuivre, auquel on applique du courant alternatif sous 15 V pendant 5 minutes pour obtenir une couche brun-rouge d'une épaisseur de 9r La couche formée n'a donc pas épaissi au cours du traitement dans le second bain.On détermine la distribution du cuivre déposé dans la couche formée au microanalyseur à rayons X et on obtient le résultat porté sur la figure 4. La figure 4 diffère de la figure 3 en ce que le cuivre déposé est concentré près de la couche-écran 6. Cet exemple correspond au procédé ASADA classique et, dans ce cas, la couche colorée 5 ne se forme sensiblement pas, de sorte que la couche formée dans cet exemple diffère par sa constitution de la couche formée selon l'invention et résiste moins bien que celle-ci à l'effet de la lumière. EXEMPLE 2 On soumet un profilé en aluminium "A6063" (alliage Mg Si-Al) à une oxydation anodique dans un bain de solution aqueuse à 15 d'acide sulfurique auquel on applique du courant continu, avec une densité de courant de 1,2 A/dm2 pendant 40 minutes pour obtenir uDe couche blanche transparente d'une épaisseur de 15 On monte ensuite ce profilé et du carbone en électrodes opposees dans un bain électrolytique de solution aqueuse à 15 d'acide sulfurique, additionné de lg/l de sulfate d'étain, auquel on applique pendant 10 minutes du courant alternatif sous 8 V pour obtenir une couche d'un brun grisâtre. La couche a alors une épaisseur de l7. Elle a donc épaissi de 2 pendant la coloration électrolytique dans le second bain. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 2, mais en utilisant 5 g/l de sulfate d'étain et en appliquant du courant alternatif sous 14 V pendant 20 minutes pour obtenir une couche bleue. Dans le second bain, la couche épaissit de 6 t . EXEMPLE 4 On répète l'exemple 2, mais en appliquant au second stade du courant alternatif sous 14 V pendant 12 minutes pour former une couche de couleur beige. Dans le second bain, la couche épaissit de 3 EXEMPLE 5 On répète l'exemple 2, mais en utilisant 10 g/l de sulfate d'étain, en montant en électrode opposées l'étain et en appliquant du courant alternatif sous 12 V pendant 20 minutes pour obtenir une couche completement noire. Dans le second bain, la couche épaissit de 6 t . . 6 EXEMPLE 6 On. répète l'exemple 1, mais en appliquant au second stade du courant alternatif sous 15 V pendant 20 minutes, pour obtenir une couche colorée d'un vert frais.Dans le second bain, la couche épaissit de 6 On soumet toutes les couches colorées obtenues dans les exemples ci-dessus à une irradiation aux rayons ultraviolets pendant 250 heures, sans noter, dans aucune couche colorée, ni changement de couleur ni décoloration ; toutes les couches colorées, soumises à l'essai CASS, s' avèrent posséder une excellente résis tance à la corrosion, satisfaisant pleinement à la norme industrielle japonaise. EXEMPLE COMPARATIF 2 On dégraisse et on lave de manière usuelle une plaque d'aluminium OA1100" et on lui applique du courant alternatif sous 15 V dans un bain électrolytique de solution aqueuse à 15 d'acide sulfurique, additionné de 0,5 g/l de sulfate de cuivre, pendant 60 minutes, pour former une couche colorée en vert de 17 d'épaisseur. On irradie cette couche aux rayons ultraviolets pendant 250 heures. La couleur subit un affaiblissement de tE=) (visible à l'oeil nu) selon l'échelle de décoloration de Hunter, la surface de la couche blanchit et la couche devient fragile. EXEMPLE 7 On dégraisse de manière usuelle une plaque d'aluminium "A1100" et on lui fait subir une oxydation anodique dans un bain de solution aqueuse à 20% d'acide sulfurique, auquel on applique du courant continu à raison de 1,2 A/dm2 pendant 30 minutes pour obtenir une couche argentée de 11 d'épaisseur. On utilise ensuite la plaque d'aluminium et du carbone en électrodes opposées dans un bain électrolytique de solution aqueuse à 10% d'acide sulfurique, additionné de 5 g/l de permanganate de potassium, auquel on applique du courant alternatif sous 10 V pendant 20 minutes pour obtenir une couche de couleur jaune. L'épaisseur de la couche résultante est de 17 . La couche a donc épaissi de 6 K dans le second bain. EXEMPLE 8 On répète l'exemple 7, mais avec un second bain électrolytique formé d'une solution aqueuse à 20% d'acide sulfurique, additionné de 0,5 g/l de sulfate d'argent, auquel on applique du courant alternatif sous 10 V pour obtenir une couche de couleur orange d'une épaisseur de 15t . La couche épaissit donc de 4 r dans le se- cond bain. EXEMPlE 9 On soumet un profilé d'aluminium "A6063" à une oxydation anodique dans une solution aqueuse à 12% d'acide sulfurique à laquelle on applique pendant 20 minutes du courant continu à raison de 1,5 A/dm2 pour former une couche argentée transparente d'une épaisseur de 9r. Au second bain électrolytique, formé d'une solution aqueuse à 15% d'acide sulfurique, avec addition de 0,1 g/l d'acide chloroaurique, on applique un courant alternatif à onde asymétrique (composante positive/composante négative = 1/0,8) sous 10 V, pendant 10 minutes, pour former une couche de couleur violette d'une épaisseur de 12 . La couche épaissit donc de 3 dans le second bain. EXEMPLE 10 A un profilé d'aluminium portant une couche d'oxydation anodique de 9 d'épaisseur, on applique du courant alternatif sous 15 V pendant 10 minutes, dans une solution aqueuse à 25% d'acide sulfurique additionnée de 5 g/l de molybdénate d t ammonium, pour former une couche de couleur or d'une épaisseur de 12 . La couche a donc épaissi de 3 F dans le second bain. REVENDICATIONS 1. Procédé pour 1?obtention de couches d'oxyde colorées sur des articles en aluminium ou alliage d'aluminium, caractérisé en ce qu'on soumet l'article à une première oxydation anodique opérée de manière classique par application de courant continu, puis à une seconde oxydation anodique dans un bain électrolytique de solution aqueuse contenant 5 à 30% d'acide sulfurique et additionnée de 0,01 à 10 g/l d'un sel métallique, par application d-'un courant alternatif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère la seconde oxydation anodique dans un bain électrolytique à température ambiante, sous une tension de 5 à 75 V. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe l'article en aluminium ou alliage d'aluminium coloré dans de l'eau bouillante pour fermer ses pores superficiels.