FR 2334186 A1 19770701 FR 7531585 A 19751015 La présente invention se rapporte à une composition de résistance pour une résistance électrique vernissée, et, plus particulièrement, elle se rapporte à une composition de résistance com prenant un verre fritté et des siliclures de molybdène, qui peut votre appliquée et cuite sur une base isolante de céramique. Elle se rapporte aussi aux résistances préparées à partir de ces compositions. Dans la technique antérieure, on a fait de nombreux essais pour produire des résistances électriques en appliquant une composition de résistance sur une base isolante de céramique et en la cuisant jusqu'à la fusion. Par exemple, les brevets américains n" 2.924.540 et 3.329.526 décrivent une composition de résistance vernissée comprenant un métal noble finement divisé, tel que du palladium, de l'argent, du ruthénium et du verre fritté finement divisé. Bien que cette composition soit supérieure du point de vue des caractéristiques électriques résultantes des résistances ainsi préparées, il y a un inconvénient tel qu'use composition classique de résistance vernissée contenant un métal noble est conteuse pour les applications pratiques. En conséquence, on souhaite vivement fournir une composition de résistance vernissée, employant une matière conductrice relativement peu conteuse et ayant de bonnes caractéristiques électriques. En conséquence, un objet de la présente invention est de prévoir une nouvelle composition de résistance vernissée améliorée, comprenant une matière conductrice relativement peu conteuse et ne renfermant ni métal noble, tel que Leur, l'argent, le platine ou le palladium, ni composé de métal noble, tel que 11 oxyde de ruthénium et 1? oxyde de palladium. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une composition de résistance vernissée électriquement stable, qui peut outre cuite dans une atmosphère d'air libre, sur une base isolante en céramique, pour former une résistance électrique à valeur de résistance facilement reproductible. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une résistance vernissée améliorée, ayant une stabilité extrEr.ement élevée des caractéristiques électriques. Ces objets et d'autres encore dans la présente invention sont atteints en prévoyant la composition de résistance selon la présente invention, qui comprend du verre fritté et des siliciures de molybdène. Le mélange sec et finement pulvérisé de cette composi tion est appliqué à une base de céramique isolante et puis cuit pour faire fondre le verre fritté et pour lier les siliciures de molybdène et le verre fritté à la base de céramique. la composition de résistance de la présente invention est de préférence mélangée avec un véhicule, et le mélange est appliquée sur une base de céramique par un procédé de brossage, de pulvérisation, d'impression ou d'application de stencil à écran. Ensuite, le mélange appliqué est cuit à la température de fusion du verre fritté qui y est contenu. Ainsi, on produit un film de résistance qui est excellemment stable pour diverses valeurs de résistance et a un coefficient de température et une reproductibilité très souhaitables. On connaSt divers métaux et divers composés métalliques qui ont une faible résistance électrique, tels que Ni, NiCr,-SnO2 dopé par Sb et NiO dopé par Li. Cependant, ces métaux et ces composés métalliques peuvent réagir avec du verre fritté ou de l'oxygène dans l'air et perdre leur conductibilité électrique élevée, lorsqu'ils sont cuits à une température élevée dans l'air. Au contraire, la demanderesse a trouvé que les siliciures de molybdène mélangés avec-du verre fritté ne perdent pas leur conductibilité électrique élevée, même lorsqu'ils sont cuits dans l'air à une température aussi élevée que 8500C. La composition de résistance vernissée de Ia présente invention comprend un mélange d'un verre fritté et de poudres fines de siliciures de molybdène. Plus particulièrement, la composition de résistance se compose de 6 à 70 % en poids de siliclures de molybdène et de 94 à 30 , en poids de verre fritté. Les siliciures de molybdène présentent une bonne résistance à ltoxlation aux températures élevées et c'est spécialement le cas lorsqu'on les mélange avec un verre fritté et qu'on les cuit. Les siliciures de molybdène utilisés dans la présente invention comprennent MoSi2, Moisi, Mo5Si3, etc,.. et celui qui est préférable est MoSi2. Ces siliciures de molybdène peuvent outre utilisés dans un mélange ou à l'état de simple composé. Les siliciures de molybdène utilisés pour la composition de résistance de la présente invention peuvent être produits comme suit. Un mélange de molybdène et de silicium est chauffé à une température élevée, allant de 10000 à 2200 C, sous une atmosphère inerte ou sous vide, afin de produire les siliciures de molybdène. Quand le mélange suivant un rapport molaire molybdène/silicium égal à 1/2 est chauffé, MoSi2 est produit comme ingrédient principal. En outre, quand le mélange suivant un rapport molaire entre le molybdène et le silicium égal à 3/2 est chauffé, Moisi est produit comme ingrédient principal. Les siliciures de molybdène produits sont de préférence broyés pendant 24 à 120 heures, de préférence dans un broyeur à boulets avec de l'al-cool. Le verre fritté utilisé pour la composition de résistance de la présente invention est composé---de-verre fritté ordinaire, tel que du verre fritté au baryum, au calcium, ou à d'autres borosilicates, et du verre fritté au borate de zinc et de plomb. Le verre fritté peut outre préparé selon une technique de frittage de verre bien connue en soi.Un mélange comprenant les matières de départ désirées, telles que du carbonate de baryum, de l'acide borique, du bioxyde de silicium, de 11 oxyde d'aluminium, du carbonate de calcium ou de la magnésie, est chauffé à une certaine tempéravure pour produire un verre fritté et, après chauffage, on le trempe dans l'eau. Le verre fritté trempé est de préférence broyé pendant 24 à 72 heures, par exemple dans un broyeur à boulets avec de l'aIcool. Les ingrédients de la fournée peuvent autre, bien str, formés par tous les composés qui -fourniront les oxydes désirés, dans des conditions de fusion de la production de verre fritté.Ainsi, par exemple, l'acide borique sera obtenu à partir-d'acide borique ou de borax, et l'oxyde de calcium sera produit à partir de carbonate de calcium; en outre, 1' oxyde de baryum sera produit à partir de carbonate de baryum. Les films de résistance peuvent être préparés en appliquant une composition de résistance comprenant, comme ingrédients solides, un mélange de siliciures de molybdène et de poudre de verre fritté suivant une composition donnée, à la surface d'une base de céramique et en cuisant la composition appliquée dans l'air, à une température inférieure à 9000C. Cette composition de résistance peut outre préparée en dispersant de manière homogène un mélange uniforme de poudre de siliciures de molybdène et de poudre de verre fritté, dans un véhicule liquide. D'après les expériences, on observe que la proportion en poids entre la poudre de siliciures de molybdène et la poudre de verre fritté dans le mélange doit être de 6 à 70 , en poids de poudre de siliciure de molybdène et de 30 à 94 ,! en poids de poudre de verre fritté. En outre, la proportion en poids préférable de poudre de siliciures de molybdène par rapport à la poudre de verre fritté dans le mélange doit être 8 à 50 ss en poids de poudre de siliciures de molybdène et 50 à 92 % en poids de poudre de verre fritté, comme le comprendront bien les personnes expérimentées dans la technique d'après les exemples décrits ci-après. En outre, les siliciures de molybdène et le verre fritté pulvérisés, convenant à l'utilisation dans la préparation des compositions de résistance de la présente Invention, ont une dimension moyenne de particules de 0,1 à 30 microns. Pour produire des résistances en film reproductibles avec precision, il est nécessaire de contrôler soigneusement la dimension de particules moyenne des siliciures de molybdène et du verre fritté. Le véhicule liquide peut varier largement du point de vue composition. N'importe quel liquide organique peut être employé dans ce but, par exemple, de l'eau, des solvants organiques, avec ou sans agents épaississants, agents stabilisants ou analogues, par exemple les alcools méthylique, éthylique, butylique, propylique ou des alcools supérieurs, les esters correspondants tels que les acétates, les propionates, etc., les terpènes et les résines liquides, par exemple lthuile de pin, l'a-terpinéol et analogues, et d'autres liquides, sans aucune limitation. la fonction du véhicule liquide est principalement de former un liquide ou une pâte à consistance désirée pour des applications prévues.Le véhicule peut contenir ou votre composé de liquides volatils afin de favoriser la "prise" rapide après application. Egalement, les véhicules peuvent contenir des cires, des résines thermoplastiques ou des matières du genre cire et, en conséquence, la composition peut autre appliquée sur une base de céramique et Stabilisée (prise) immédiatement par contact avec la base de céramique, à une température élevée. La quantité relative du véhicule liquide par rapport à celle des ingrédients peut varier selon le mode opératoire d'application, Par exemple, dans le cas du procédé d'impression de stencil à écran, un rapport opératoire en poids entre le liquide de véhicule et 11 ingrédient solide est 10 à 45 ffi en poids de véhicule liquide et 55 à 90 ss en poids d'ingrédient solide. Les rapports en poids préférables sont 15 à 40 ss en poids de véhicule liquide et 60 à 85 % en poids d'ingrédient solide. La matière de la base diélectrique en céramique peut votre n'importe quelle matière en céramique, qui peut résister à la température de cuisson de la composition de résistance. Par exemple, on peut utiliser du verre, une céramique en alumine, une céramique en forstérite, une céramique au titanate de baryum, ou analogues. De préférence, la base isolante de céramique doit avoir une surface sensiblement uniforme et lisse-, mais ceci n'est pas nécessaire. la composition de résistance est appliquée suivant une épaisseur uniforme sur la base isolante en céramique. Ceci peut autre réalisé par n'importe laquelle des techniques décrites ci-dessus. La composition de résistance appliquée est alors séchée, si cela est nécessaire, afin de retirer le solvant du véhicule, et cuite dans un four continu classique, à une température à laquelle le verre fritté est fondu; de ce fait, la matière conductrice est liée à la base de céramique isolante. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer certains détails préférés de la présente invention, et on comprend que ceci ne doit pas être interprété comme une limitation de la presente invention. Dans tous les exemples, la dimension de particules des siliciures de molybdène et du verre fritté est en moyenne environ 0,1 à 5 microns. Bien qu'il soit souhaitable de maintenir des dimensions de particules assez constantes pour obtenir de bons résultats reproductibles, en fait, les dimensions de particules utilisées ne sont pas critiques. EXEMPLE I Un verre fritté a été préparé dtune manière classique, ce verre ayant la composition suivante : 34,2 ss en poids de BaCO3, 51,3 % en poids de H3B03, 6 % en poids de A1203 > 3,4 en poids de Si02, 2,55 ss en poids de CaCO3 et 2,55 % en poids de gogo, et la masse frittée a été pulvérisée jusqu a avoir une dimension moyenne de particules égale à 1 micron. tes siliciures de molybdène, comprenant sHoSi2 comme ingrédient principal, ont été utilisés.Les poudres de siliciures de molybdène ont été pulvérisées jusqu'à avoir une dimension moyenne de particules de 2 microns, en utilisant un broyeur à boulets, et puis la poudre a été mélangée avec une poudre de verre fritté. Ia proportion en poids de poudre de siliciures de molybdène par rapport à la poudre de verre fritté est indiquée dans le tableau I. TABLEAU I Ingrédient Siliciure Verre frit- Resistan- CRT (coef- Bruit solide n de molyb- té (% en ce (ohm) ficient de (db) dène (% poids) résistance en poids) en fonction de la tem pérature) (ppm/ C) 1 6 94 6,20K 150 +10 2 8 92 1,50K 330 -20 3 10 90 654 369 -28,5 4 15 85 166 380 -31,2 5 20 80 73,9 389 -30,8 6 30 70 19,7 560 -30,5 7 50 50 7,1 780 -21,5 8 70 30 2,88K -215 34,8 L'ingrédient solide du tableau I a été bien mélangé avec un véhicule liquide, se composant de 9 % en poids d'huile de terpène et de 1 % en poids d'éthylcellulose, afin de produire une pâte de résistance ayant une composition se composant de 2 grammes d'ingrédient solide et de I gramme de véhicule liquide. la pâte de résistance résultante a été appliquée à une plaque de céramique en A1203, qui avait des électrodes en palladium-argent et appliquée dessus. L'ap- plication de la pGte a été réalisée par un stencil en acier inoxydable, ayant une dimension correspondant à des ouvertures de mailles de 0,074 mm (200 mesh).Ensuite, la pâte appliquée à la plaque de céramique en A120) a été cuite dans l'air à travers un four continu, maintenu à la température maxima de 8500C. Le film de résistance résultant avait une épaisseur d'environ 15 microns et une surface de 2 mm x 2 mm. Le tableau I présente les valeurs de résistance, les coefficients de résistance en fonction de la température (CRT) et le niveau de bruit du film de résistance résultant. Le CRT a été mesuré à une température comprise entre 25 et 125 C. En outre, les résultats des caractéristiques de durée d'utilisation sous une charge pour les ingrédients solides n 2 à 7 présentaient un changement de résistance inférieur à + 1 . Les caractéristiques de durée d'utilisation sous une charge ont été testées à l'air à 700C par une énergie en courant continu de 25 mW/mm2 fournie pendant une période de une heure et demie par intervalles de 0,5 heure. EXEMPLE 2 Un verre fritté a été préparé d'une manière classique ce verre ayant pour composition 50 % en poids de BaO, 20 % en poids de B2O3, 10 % en poids de CaO et 20 % en poids de SiO2. La masse frittée a été pulvérisée jusqu'à avoir une dimension de particules moyenne de 1 micron. La proportion en poids de poudre de siliciures de molybdè- ne par rapport au verre fritté est indiquée dans le tableau II. TABLEAU II Ingrédient Températu- Siliciure Verre frit- Résis- CRT (ppm/ C) solide n re de de molyb- té (% en tance cuisson dène (% poids) (ohm) en poids) 9 900 C 50 50 16 +1030 10 " 30 70 136 + 460 11 " 20 80 2,32K - 290 11 870 C 20 80 810 + 50 11 850 C 20 80 448 + 300 L'ingrédient solide du tableau II a été bien mélangé avec un véhicule liquide, se composant de 9 % en poids dthuile de terpène et de 1 % en poids d'éthylcellulose, afin de former une pute de résistance ayant une composition se composant essentiellement de 10 grammes d'ingrédient solide et de 4 cm3 de véhicule liquide. Le tableau II présente également la valeur de résistance et le CRT du film de résistance résultant. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVEND ICAT IONS 1 - Composition de résistance pour une résistance vernissée à appliquer et à cuire sur une base de céramique, caractérisée en ce quelle comprend 6 à 70 % en poids de siliciures de molybdène finement pulvérisés et 94 à 30 , en poids de verre fritté. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 8 à 50 % en poids de siliciures de molybdène finement pulvérisés et 90 à 50 % en poids de verre fritté. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce quelle renferme, en outre, suffisamment de véhicule liquide inerte pour former une pâte avec la composition. 4- - Résistance électrique comprenant une base de céramique et une résistance vernissée formée sur la base de céramique, caractérisée en ce qu'elle comprend 6 à 70 % en poids de siliciures de molybdène finement divisés et 94 à 30 % en poids de verre fritté, la résistance étant produite en appliquant cette composition à la base de céramique et en la cuisant.