FR 2329379 A1 19770527 FR 7532772 A 19751027 La présente invention concerne des matières améliorées pour modèles, des modèles ne servant qu'une fois améliorés prévus spécialement pour utilisation dans des procédés de moulage à la cire perdue et un procédé amélioré de moulage à la cire perdue. Des procédés de moulage à la cire perdue sont utilisés depuis des siècles. Des matières pour former des modèles ne servant qu'une fois à utiliser dans ces procédés sont composées de manière qu'elles aient un certain nombre de propriétés, comprenant des propriétés importantes telles que la reproductibilité dimensionnelle- et un fini de surface très précis dans le modèle ne servant qu'une fois obtenu par moulage. Comme ces propriétés sont d'une importance critique pour beaucoup de produits formés par des procédés à la cire perdue, on continue toujours à chercher à améliorer ces propriétés des matières pour modèles, entre autres. La quasi-totalité des propriétés d'une pièce moulée à la cire perdue dépendent de la qualité du modèle ne servant qu'une fois. Celle-ci à son tour dépend des caractéristiques des matières pour formation de modèles à partir desquelles les modèles ne servant qu'une fois sont moules. Des modèles thermoplastiques ne servant qutune fois sont habituellement formés en chauffant et en faisant fondre une composition thermoplastique de formation de modèle, en introdui- sant la composition fondue dans un moule et en refroidissant ensuite la composition jusqu'à ce qu'elle se solidifie pour former un modèle ne servant qu'une fois. Ensuite, le modèle thermoplastique ne servant qu'une fois est enlevé du moule, assemblé si nécessaire avec d'autres modèles, et est ensuite enfermé dans une matière pour formation de moule, habituellement une matière céramique, conformément à l'un de divers procédés connus, de manière à former une carapace ou un moule coulé.On enlève ensuite le modèle ne servant qu'une fois, comme par fusion ou vaporisation de la matière du modèle, de façon que cette matière sorte de la carapace ou du moule coulé. Ensuite, on peututiliser une seule fois la carapace ou le moule pour former pièce coulée à la cire perdue. Un texte décrivant des modes opératoires connus utilisés dans des procédés à la cire perdue est intitulé flInvestment Casting", H.T. Bidwell, Machinery Mublishing Co, Ltd, Angleterre, 1969. Il est évident que les caractéristiques de surface du modèle ne servant qu'une fois et de la carapace en matière céramique se transférent, pour ainsi dire, à la pièce moulée finale. Il est évident aussi que la matière pour modèles et tout résidu de cette matière auront une influence sur les caractéristiques de surface et les caractéristiques métallurgiques d'une pièce moulée. De même, il est évident que des variations dans la dilatation et la contraction des compositions à partir desquelles on forme les modèles ne servant qu'une fois donneront des carapaces ou des moules coulés de dimensions variables, qui produiront alors des pièces coulées manquant d'uniformité. C'est pour ces raisons que les propriétés des matières pour modèles sont critiques pour ceux qui effectuent des moulages à la. cire perdue. De nombreuses matières thermoplastiques pour modèles ont été utilisées et ont été suggèrées pour utilisation dans le passé. Comme l'indique le nom de procédé "à la cire perdue, de véritables cires, telles que des cires naturelles, comme la cire d'abeilles et des cires du même genre, ont été utilisées initialement comme matières thermoplastiques pour modèles. Comme on cherchait d'autres matières pour modèles afin d'améliorer les propriétés des modèles ne servant qu'une fois, on a adopté pour utilisation d'autres matières thermoplastiques naturelles, comme la gommedammar, la gomme-colophane, des cires d'alfa, etc, des cires minérales, comme celles extraites de charbon gras, etc, et des cires de pétrole. Ensuite, des cires modifiées, telles que des cires microcristallines, ont été préparées pour utilisation et ont été utilisées dans des procédés à la cire perdue.Plus récemment, des matières thermoplastiques synthétiques, comme du polystyrène, ont été utilisées comme matières pour modèles ou comme agents de modification de compositions pour formation de modèles thermoplastiques, comme résultat des efforts poursuivis des chercheurs en vue d'améliorer les matières thermoplastiques et d'en trouver de nouvelles. Ces efforts ont eu aussi pour résultat l'utilisation par certains de ceux effectuant des moulages à la cire perdue de matières autres que des matières pour modèles thermoplastiques, comme des mélanges de sels mêtalliques, du mercure, notamment. Il y a eu aussi des efforts en vue d'augmenter la précision dimensionnelle et la stabilité des compositions pour formation de modèles thermoplastiques par l'addition de matières solides de charge. De la poudre de polystyrène et de la poudre d'urée ont été ainsi utilisées et ont été ajoutées dans des proportions assez faibles aux compositions pour formation de modèles thermoplastiques. Des acides organiques, comme l'acide fumarique, l'acide adipique et l'acide isophtalique, ont été utilisés aussi quelquefois comme charge solide, habituellement dans des proportions allant jusqu'à 40% en volume par rapport à la composition de formation de modèles thermoplastiques, et à des grosseurs de particules comprises en général entre 0,06 et 0,085 mm environ. Dans le brevet US 3 754 943, délivré le 28 Aobt 1973 au nom de paul Solomon, sont décrits une composition et un procédé de moulage à la cire perdue dans lesquels de l'acide cyanurique est utilisé comme charge solide dans une composition de formation de modèles thermoplastiques. La présente invention donne de la stabilité dimensionnelle aux modèles thermoplastiques. Toutefois, comme la matière de charge est de nature acide, en particulier en présence d'humidité condensée, elle a tendance à entre corrosive à des températures élevées et à endommager le moule. La demande de brevet US N 297 352 déposée par Paul Solomon le 13 octobre 1972 décrit une composition et un procédé de moulage à la cire perdue dans lesquels on utilise du décachlorobiphényle comme charge solide dans une composition de formation de modèles thermoplastiques. Cette invention donne aussi de la stabilité dimensionnelle aux modèles thermoplastiques. Toutefois, le décachlorobiphényle a un point de fusion très élevé, au-dessus de 3000C, et a tendance à laisser un résidu dans le moule au'il faut fréquemment éliminer par combustion. Selon la présente invention, on surmonte les difficultés ci-dessus en prévoyant une composition pour modèles thermoplastiques comprenant une matière thermoplastique organique pour modèles et de 5 à 70% environ, de préférence de 20 à 70% environ de 4,4'-isopropylidène diphénol finement divisé par rapport au poids de la composition pour formation de modèles thermoplastiques. Une telle composition donne des modèles thermoplastiques servant une seule fois utilisables dans des procédés de moulage à la cire perdue qui ont une reproductibilité dimensionnelle supérieure et des finis de surface très précis. De plus, les compositions ne posent pas de problèmes de corrosion ou de résidus. Le 4,4'-isopropylidène diphénol dans les quantités spécifiées ci-dessus, quand il est ajouté à des compositions de formation de modèles contenant des cires, telles que des cires véritables, ou contenant des résines thermoplastiques utilisées au lieu de cires, produit des modèles thermoplastiques ne servant qu'une fois qui présentent un certain nombre d'avantages et qui ont des caractéristiques améliorées, par rapport aux modèles thermoplastiques ne servant qu'une fois de la technique antérieure.Les expressions "matière thermoplastique organique" ou "matière thermoplastique" sont utilisées quelquefois ici comme englobant les cires et les résines fréquemment appelées "cires", comme le polystyrène, et d'autres "cires" et résines thermoplastiques naturelles et synthétiques actuellement et potentiellement utiles, comme la colophane et le polystyrène, qui sont utilisables comme portion thermoplastique d'une composition pour formation de modèles thermoplastiques contenant du 4,4'-isopropylidène diphénol. Quand des modèles ne servant qu'une fois sont formés de matières thermoplastiques organiques et de 4,4'-isopropylidène diphénol finement divisé, lors du refroidissement ils rétrécissent et se contractent considérablement moins que la matière thermoplastique seule ne se contracterait. D'autres propriétés améliorées résultent de l'utilisation de 4,4-isopropylidène diphénol dans les compositions de formation de modèles thermoplastiques.Par exemple, comme le 4,4'-isopropylidène diphénol est dimensionnellement et physiquement stable jusqu'à 1500C, température considérablement plus élevée que le point de fusion des matières thermoplastiques couramment utilisées pour former des modèles ne servant qu'une fois, de plus hautes températures de séchage peuvent être utilisées durant l'application de couches de matière céramique sur les modèles thermoplastiques dans le procédé à la cire perdue pour formation de la carapace en matière céramique. L'utilisation de températures plus élevées accélère considérablement la partie formation de la carapace de ces procédés de moulage à la cire perdue.De plus, comme le 4,4' isopropylidène diphénol fond à 1500C, il dépasse de beaucoup le point de fusion de la matière thermoplastique dans laquelle il est incorporé sans entre élevé au point de laisser un résidu difficile à enlever. Ainsi, la portion 4,4'-isopropylidène diphénol de la composition reste stable jusqu'S 1500C environ, limitant la dilatation thermique du modèle total, donc réduisant au minimum la déformation du modèle jusqu'à 1500C environ. De plus, le 4,4'isopropylidène diphénol n'est ni acide ni alcalin dans ses états solide ou liquide et il n'attaquera donc pas les matières céramiques sensibles aux matières alcalines ou aux acides. D'autres avantages résultant de la mise en oeuvre de la présente invention et de l'utilisation de modèles ne servant qu'une fois selon l'invention seront évidents d1après la descrip- tion et les exemples ci-après. La composition selon l'invention comprend une matière thermoplastique pour modèles et du 4,4'-isopropylidène diphénol à raison de 5 à 7046 environ en poids par rapport à la composition totale de formation de modèles thermoplastiques. Pour des pièces coulées de qualité supérieure, les particules ne doivent pas dépasser 0,15 mm environ. Le 4,4'-isopropylidène diphénol, couramment appelé "Bisphénol-A", est une matière disponible dans le commerce utilisée comme matière première dans la fabrication de résines époxy. Il ne se dilate pas ou ne se contracte-pas dans une mesure appréciable entre la température ambiante et une temperature de 1500C. Dans des compositions de formation de modèles, le 4,41-isopropy- lidène diphénol est inerte, il n'a donc pas tendance à se contracter lors du refroidissement comme c'est le cas pour les portions thermoplastiques à plus bas point de fusion des compositions pour formation de modèles thermoplastiques. Masse moléculaire 228,28 Densité 1,195 Point de fusion 1 50-1550C Point d'ébullition sous 7,6 mm 230au Des compositions selon l'invention ont été mises sous la forme de modèles solides ne servant qu'une fois et ont été essayées, comme montré dans les exemples ci-après. Exemple I On prépare une matière pour modèles thermoplastiques en faisant fondre et en mélangeant les ingrédients suivants jusqu'à ce qu'ils soient dispersés de manière homogène en une seule phase. La composition reste en une seule phase lors du refroidissement et de la solidification. Ingrédient Parties en poids Polymère de terpène (point de fusion 1150C) 55. Cire minérale paraffinique synthétique 5 (point de fusion 2000C) Paraffine (point de fusion 59-600C) 20 Cire de Carnauba naturelle 10 Cire microcristalline (point de fusion 79-820C) 10 100 Exemple 2 Un mélange de 60% en poids de 4,4'-isopropylidène diphénol finement divisé en particules de 30 à 40 microns environ et de 40% en poids du mélange de l'Exemple t est préparé. La portion 4,4'-isopropylidène diphénol est mélangée dans la masse fondue homogène de l'Exemple 1, mais conserve son identité en particules. Le résultat est un système à deux phases avec les particules de 4,4'-isopropylidène diphénol uniformément distribuées dans l'ensemble. Les points de ramollissement "bille et anneau" de modèles d'essai pleins coulés à partir des compositions des Exemples 1 et 2 sont très voisins. Toutefois, les dilatations volumiques des modèles d'essai sont notablement différentes et, comme on le verra, les caractéristiques de dilatation en volume du modèle d'essai de l'Exemple 2 sont notablement améliorées. Température OC Dilatation en volume (Norme ASTM D-1168 Méthode B) Exemple 1 Exemple 2 21 24 0,6 0,6 27 1,4 1,0 29,5 3,3 1,5 32 2,0 1,6 35 2,2 1,9 38 2,8 1,9 40,5 2,4 2,4 43 3,0 2,6 46 3,4 3,1 49 4,0 3,3 52 5,3 3,6 54,5 5,6 3,8 57 7,2 4,1 60 7,7 4,3 63 8,8 4,4 65,5 9,7 4,3 68 10,4 4,6 71 10,7 4,8 74 11,7 5,1 77 12,0 5j3 79,5 13,0 5,6 82 13,2 6,0 85 14,1 6,1 88 14,5 6,3 La précision de cette méthode d'essai est considérée comme étant d'environ 1 0,2%. Les résultats des essais montrent une réduction très importante de la dilatation thermique, propriété très intéressante pour des modèles thermoplastiques ne servant qu'une fois. On détermine aussi que le modèle de l'Exemple 2 a bien moins tendance à briser un moule coulé en matière céramique quand on élimine le modèle. De plus, le modèle ne servant qu'une fois de l'Exemple 2 produit moins de cendre résiduelle et moins d'érosion et de mouillage de la surface de la matière céramique, produisant ainsi finalement une pièce moulée ayant un fini de surface plus précis. Cela est spécialement important dans les opérations d'enlèvement des modèles où on utilise des températures aussi élevées que de 880 à 10900C environ pour éliminer la cire et le carbone. On a préparé aussi d'autres compositions suivant les principes de la présente invention. Des modèles thermoplastiques ne servant qu'une fois formés à partir de ces compositions ont présenté une réduction de la teneur en cendre et une réduction de l'agitation causée par l'ébullition et la combustion contre le moule en matière céramique durant l'élimination de la cire et ils ont présenté aussi des caractéristiques améliorées de reproductibilité et de fini de surface. Des compositions pour formation de modèles thermoplastiques ont été mélangées, comme indiqué dans les Exemples 1 et 2, avec les ingrédients suivants. La composition de l'Exemple 3 est une composition à une seule phase tandis que celles des Exemples 4 et 5 sont des compositions à deux phases. Exemple 3 Ingrédient Parties en poids Acide stéarique pressé trois fois 40 Résine Cumar MH 60 100 La teneur en cendre de l'Exemple 3 est d'environ 0,313 par rapport au volume initial. Exemple 4 Ingrédient Parties en poids Mélange de l'Exemple 3 50 4,4'-isopropylidène diphénol pulvérisé (particules de 30 à 40 microns) 50 100 On trouve que la teneur en cendre de l'Exemple 4 a été réduite à 0,007% environ du volume initial. Exemple 5 Ingrédient Parties en poids Mélange de l'Exemple 3 30 4,4'-isopropylidène diphénol pulvérisé (particules de 30 à 40 microns) 70 On trouve que la teneur en cendre de l'Exemple 5 a été réduite à 0,004% environ du volume initial. Dans les Exemples 4 et 5, les finis de surface de pièces moulées obtenues à l'aide d'un modèle ne servant qu'une fois des compositions indiquées sont sensiblement améliorés par rapport au fini de surface de pièces moulées obtenues à l'aide d'un modèle ne servant qu'une fois formé à partir de la composition de l'Exemple 3. La présente invention est particulièrement utilité quand la matière pour modèles thermoplastiques est une matière d'un point de fusion relativement élevé, comme d'un point de fusion de plus de 1300C. Quand ces matières pour modèles thermoplastiques pour hautes températures, telles que des cires, peuvent être utilisées pour former des modèles, elles peuvent accélérer l'étape de formation du moule ou de la carapace en matière céramique d'un procédé de moulage à la cire perdue parce qu'on peut utiliser des températures plus élevées pour sécher la carapace ou le moule en matière céramique, ce qui réduit la durée du séchage.Des matières thermoplastiques à point de fusion plus élevé présentent fréquemment aussi une plus grande stabilité dimensionnelle, tant à des températures assez élevées qu'à des températures assez basses, que les matières pour modèles ne servant qu'une fois pour températures plus basses que l'on utilise actuellement, ce qui rend avantageuse l'utilisation de matières thermoplastiques pour températures élevées. Quand du 4,4'-isopropylidène diphénol est utilisé comme charge, d'autres matières thermoplastiques qui ont des points de fusion relativement élevés peuvent titre utilisées quand on le désire. Exemple 6 Une matière pour modèles thermoplastiques pour températures élevées est préparée par mélange, comme indiqué ci-dessus, des ingrédients suivants : Ingrédient Parties en poids Acrawax 'C' (point de fusion 140-1430C, 50 Glyco Products) 4,4' -isopropylidène diphénol pulvérisé (particules de 30 à 40 microns) 50 100 Oh obtient ainsi une composition pour modèles thermoplastiques à deux phases qui est très stable et qui ne fond pas audessous de 1400C environ. Les caractéristiques à haute température du 4,4'-isopropylidène diphénol suggèrent d'autres "cires" thermoplastiques qui pourraient maintenant etre utilisées comme matières pour modèles thermoplastiques, ou qui pourraient être plus utiles qu'on ne le pensait antérieurement. Par exemple, les résines de polystyrène ont tendance à se dilater lors du chauffage dans une mesure fréquemment inacceptable pour la production de pièces coulées à la cire perdue de qualité supérieure. En utilisant une fraction importante de 4,4'-isopropylidène diphénol finement divisé, on peut obtenir une réduction assez importante de la matière pour modèles en polystyrène pour rendre les poudres de polystyrène utilisables alors qu'elles ne l'étaient pas antérieurement.Par exemple, une composition pour formation de modèles thermoplastiques comprenant 50 parties en poids d'un copolymère styrèneméthyl styrène (comme la Resin 24X de l'Amoco Chemical Company) ayant un point de fusion de 114,40C et 50 parties en poids de 4,4'isopropylidène diphénol est une telle composition. D'autres compositions, contenant des matières pour modèles thermoplastiques qui n'étaient généralement pas considérées jusqu'à présent comme utilisables dans des procédés à la cire perdue et qui peuvent maintenant être envisagées avantageusement pour une utilisation industrielle possible sont les suivantes. Elles peuvent être mélangées pour former des systèmes à deux phases de la manière indiquée ci-dessus. Exemple 7 Parties en poids Ingrédient Résine polyoléfine cristalline, point de fusion 1310C 50 4,4' -isopropylidène diphénol pulvérisé (particules de 30 à 40 microns) 50 100 Exemple 8 Ingrédient Parties en poids Copolymère éthylène/acrylate d1 isobutyle, 121 + 140C 60 4,4' -isopropylidène diphénol pulvérisé (particules de 30 à 40 microns) 40 100 Exemple 9 Ingrédient Parties en poids Copolymère éthylène/acrylate d'éthyle, point de fusion 820C 75 4,4'-isopropylidène diphénol pulvérisé (particules de 30 à 40 microns) 25 100 Exemple 10 Ingrédient Parties en poids Cire microcristalline, point de fusion 88-910C 50 4,4' -isopropylidène diphénol pulvérisé (particules de 30 à 40 microns) 50 100 D'autres matières pour modèles thermoplastiques qui produisent des modèles thermoplastiques améliorés en raison de la présence de 4,4'-isopropylidène diphénol sont celles des Exemples 11 et 12. Exemple 11 Ingrédient Parties en poids Cire de candelilla 40 Résine d'alpha-terpène (point de fusion 1250C) 40 Paraffine (point de fusion 57-600C) 20 4,4'-isopropylidène diphénol pulvérisé (particules de 30 à 40 microns) 40 140 Exemple 12 Ingrédient Parties en poids Paraffine (point de fusion 59-600C) 4 Cire d'abeilles 10 Gomme dammar 7 Cire de Carnauba 20 Résine de coumarone (point de fusion 600C) 49 Polyéthylène 10 4,4' -isopropylidène diphénol pulvérisé (particules de 30 à 40 microns) 40 140 Il est évident que la présente invention fournit des matières améliorées pour la formation de modèles thermoplastiques ne servant qu'une fois et des modèles ne servant qu'une fois améliorés, c'est-à-dire des corps pleins d'une forme prédéterminée quelconque, et consistant en un système à deux phases dans lequel les fines particules de 4,4'-isopropylidène diphénol sont distribuées uniformément. Elle fournit un procédé perfectionné de moulage à la cire perdue dans lequel les modèles ne servant qu'une fois sont formés des compositions de la présente invention et sont ensuite revêtus comme de matière céramique, d'une matière réfractaire, etc, pour former un moule coulé amélioré. D'autres compositions pour formation de modèles thermoplastiques seront évidentes pour l'homme de l'art d'après ce qui précède. REVENDICATIONS 1 - Une composition pour formation de modèles thermoplastiques à deux phases comprenant une matière pour modèles thermoplastiques et du 4,4'-isopropylidène diphénol finement divisé à raison de 5 à 70% environ du poids de la composition pour formation de modèles. 2 - Une composition pour formation de modèles thermoplastiques selon revendication 1, caractérisé en ce que la matière pour modèles est une véritable cire. 3 - Une composition pour formation de modèles thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière pour modèles thermoplastiques est une résine polystyrène. 4 - Une composition pour formation de modèles thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisée en ce que le 4,4'isopropylidène diphénol est présent à raison de 20 à 70 environ en poids. 5 - Un modèle thermoplastique ne servant qu'une fois pour moulage à la cire perdue comprenant un corps plein de forme prédéterminée, ce corps comprenant un mélange à deux phases d'une matière pour modèles thermoplastiques et, en poids par rapport au corps, de 5 à 70% environ de 4,4'-isopropylidène diphénol finement divisé. 6 - Un modèle ne servant qu'une fois selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matière pour modèles est une véritable cire. 7 - Un modèle ne servant qu'une fois selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matière pour modèles est une résine polystyrène. 8 - Un procédé de moulage à la cire fondue selon lequel on forme un modèle à deux phases ne servant qu'une fois, d'une composition pour formation de modèles thermoplastiques comprenant une matière pour modèles thermoplastiques et du 4,4'-isopropylidène di phénol finement divisé à raison de 5 à 70% environ du poids de la composition dans un moule et ensuite on forme un revêtement sur le modèle de manière à obtenir un moule.