FR 2327638 A1 19770506 FR 7530831 A 19751008 Ia présente invention se rapporte aux spectromètres de masse et concerne tout particulièrement les spectromètres de masse à temps de parcours. Les appareils faisant l'objet de la présente invention peuvent être utilisés à des fins scientifiques et pratiques lors des analyses par spectrométrie de masse de différentes matières. Dans un spectromètre de masse à temps de parcours, l'analyse des particules chargées s'effectue en fonction du rapport de leur masse à leur charge, la masse étant déterminée par mesure du temps de vol des particules chargées entre deux points fixés à l'avance (par exemple entre la source et le détecteur d'ions des particules chargées). On connaît des spectromètres de masse à temps de parcours non magnétiques comprenant une chambre d'analyseur dans laquelle, suivant un même axe optique des ions, sont situés une source d'ions à impulsions, un espace sans s pour la dérive des ions et un détecteur d'ions. Parmi les avantages procurés par ces spectromètres de masse il convient de noter leur rapinait, la visibilité panoramique tant du spectre de masse total que de toutes ses parties, l'étendue sans limites des masses ioniques analysées, la simplicité relative de conception. Cependant, lesdits appareils sont caractérisés par un faible pouvoir de résolution, qui, avec des paramètres pratiquement acceptables de l'appareil, ne peut pas être porté au-delà de quelques centaines. On connaSt aussi un spectromètre de masse à temps de parcours comprenant une chambre d'analyseur où, suivant un même axe optique des ions, se trouvent une source d'ions à impulsions, un détecteur d'ions et un organe servant à compenser la différence de temps de vol que les ions de différentes énergies mettent à parcourir l'espace sans champs, c'est-à-dire un système de réflexion des ions situé entre la source d'ions et le détecteur suivant la trajectoire des ions en mouvement. Ledit appareil pré sente plusieurs avantages tels que la rapidité, la visibilité panoramique tant du spectre de masse tout entier que de chacune de ses p àNt;, une étendue sans- limites des masses ioniques analysées. L'appareil possède un grand pouvoir de résolution allant jusqu'à des centaines de milliers à la mi-bauteur des pics de masses.Malheureusement, dans cet appareil l'axe optique des ions est une ligne brisée : Les deux tronçons de la trajectoire des ions (entre la source et le système de réflexion et entre le système de réflexion et le détecteur) doivent être en principe inclinés par rapport à l1axe de l'appareil, tandis que le plan du paquet d'ions doit être toujours perpendiculaire à cet axe, ce qui demande l'emploi d'un système de déflexion approprié compliquant le dispositif, et augmente les cotes transversales de la chambre de l'aaalyseur. En plus, il est difficile d'avoir recours aux systèmes ayant un effet focalisant sur le faisceau d'ions ; il s'avère également difficile d'opérer l'introduction des étantillons dans la source lorsque la distance séparant la source et le détecteur est inévitablement petite ; finalement, on est pratiquement dans l'impossibilité de développer des appareils ayant une petite longueur de l'espace de dérive. La présente invention a pour but de réaliser un spectromètre de masse à temps de parcours qui, tout en possédant un haut pouvoir de résolution (de l'ordre de quelques milliers), se distinguerait par une chambre d'analyse à faibles dimensions transversales, n'exigerait pas une disposition rapprochée dela source d'ions à impulsions par rapport au détecteur d'ions, ce qui permettrait un accès facile à la source d'ions, et ne demanderait pas non plus de faire appel à un système de déflexion. Ces objectifs sont atteints du fait que dans le spectromètre de masse à temps de parcours, comportant une chambre d'analyse dans laquelle, suivant le mEme axe optique des ions, sont placés une source d'ions à impulsions, un détecteur d'ions et un système de réflexion des ions, selon l'invention le détecteur d'ions et le système de réflexion des ions sont disposés de deux c8tés opposés par rapport à la source d'ions à impulsions, cette dernière étant une source dont toutes les électrodes sont transparentes pour les ions. Il est possible d'utiliser une source d'ions à impulsons avec deux électrodes formant les parois de la chambre d'ionisation d'ioniaiin de la source, lesdites parois étant perpendiculaires à l'axe optique des ions. I1 est avantageux d'équiper la source d'ions à impulsions d'une troisième électrode qli soit parallèle aux deux premières et se trouve à proximité de la chambre dtionisaffnn du côté tourné sers le détecteur. Il est aussi avantageux de munir la source d'ions à impulsions d'une quatrième électrode qui soit parallèle aux trois premières et se trouve à proximité de la chambre dtionisatim du c6té tourné vers le système de réflexion des ions. Le système de réflexion des ions peut être réalisé sous la forme d'une électrode non transparente pour les ions analysés et parallèle aux électrodes faisant partie de la source d'ions. Il est souhaitable de doter le système de réflexion des ions d'une deuxième électrode transparente pour les ions, qui soit parallèle à la première électrode et se trouve entre cette première électrode et la source d'ions à impulsions. Il est avantageux d'équiper le système de réflexion es ions d'une troisième électrode transparente aux ions qui soit parallèle aux deux premières et se trouve entre la deuxième électrode et la source d'ions à impulsions. Le spectromètre de masse à temps de parcours, réalisé conformément à la présente invention, procure les avantages suivants. Dans cet appareil les ions se déplacent suivant des trajectoires rectilignes ininterrompues parallèles à l'axe de la chambre de l'appareil, ce qui permet de réduire les cotes transversales de la chambre. Il n'est plus indispensable d'avoir recours à un système de déviation des ions, étant donne que dans cet appareil le plan des paquets d'ions est constamment perpendiculaire à l'axe optique des ions. Sont éliminées les difficultés causées par le fait que la source d'ions est très rapprochée du détecteur d'ions. On a donc un espace libre permettant différentes conceptions de la source ; l'accès à la source d'ions est tout à fait facile, ce qui permet de se servir aisément des dispositifs d'introduction d'échantillons, des sas à vide permettant le remplacement des matériaux analysés, des orifices de visite pour les mesures pyroteclmiques, etc. L'effet nuisible que la tension alimentant la source d'ions exerce sur le détecteur d'ions sensible est supprimé. Par ailleurs, il devient possible de créer des séries d'appareils ayant une chambre d'anLyseur unifiée et se distinguant par leurs caractéristiques analytiques. La présente invention permet de réaliser un appareil à pouvoir de résolution de l'ordre de 3000 avec une longueur de l'espace de dérive de l'ordre de 1 mètre, aussi bien qu'un spectromètre de masse de faible encombrement ayant un pouvoir de résolution supérieur à 100, la longueur de l'espace de dérive étant de l'ordre de 10 cm; Das l'exposé qui suit, l'invention est expliquée par la description de variantes concrètes mais non limitatives de mise en oeuvre avec références aux dessins annexés, sur lesquels :: - la figure 1 représente schématiquement un spectromètre de masse à temps de parcours avec une source d'ions formée par deux électrodes (vue en coupe longitudinale) ; - la figure 2 représente une vue en coupe longitudinale d'un spectromètre de masse-avec une source d'ions formée partraL électrodes - la figure 3 représente une vue en coupe longitudinale d'un spectromètre de masse équipé d'un système de réflexion d'ions comportant deux électrodes ; - la figure 4 représente une vue en coupe longitudinale d'un spectromètre de masse pourvu d'une source d'ions formée par quatre électrodes ;; - la figure 5 représente une vue en axonométrie d'un spectromètre de masse avec deux espacements de dérive. Le spectromètre ae masse à temps de parcours, représenté schématiquement en coupe longitudinale sur la figure 1, comprend une chambre 1 d'analyseur, dans laquelle suivant l'axe 2 optique des ions, qui est une ligne droite et qui coincide avec l'axe géométrique de la chambre 1, est placée une source 3 d'ions à impulsions, réalisée à partir de deux électrodes 5 et 6 transparentes aux ions 4 analysés, lesdites électrodes 5 et 6 étant perpendiculaires à l'axe 2 optique des ions. Les électrodes et 6 constituent les parois de la chambre d'ionisatiôn. D'un cEté de la source 3 d'ions, dans la chambre I, se trouve un détecteur 7 des ions. Une électrode 8 est disposée devant l'entrée du détecteur 7. L'espacement entre l'électrode 5 et l'électrode 8 forme un espace équipotentiel de longueur L pour la dérive des ions. Sis en tant que détecteur, on utilise un multiplicateur d'émission secondaire d'électrons, comme c'est le cas dans les variantes décrites ici, l'électrode 8 sert aussi à accélérer les ions se présentant à l'entrée du multiplicateur. A titre de détecteur d'ions on pourrait également utiliser un multiplicateur d'électrons magnétique ou un collecMur d'ions sous forme d'une lame métallique plaW reliée à un indicateur de signal. La paroi de la chambre 1 d'analyseur comporte un orifice 9 prévu pour l'introduction d'un échantillon dans la chambre d'ionisation de la source 3 d'ions. De l'autre côté de la source 3 d'ions, dans la chambre 1, se trouve un système de réflexion des ions, formé par une seule électrode 10 qui n'est pas transparente aux ions analysés et qui est montée en parallèle avec les électrodes de la source 3 d'ions. La figure 2 représente un spectromètre de masse dont la source 3' d'ions, à la différence de la variante précédente, comporte une troisième électrode 1 1 également transparente aux ions analysés 4. L'électrode 11, qui est pependiculaire à l'axe 2 optique des ions, se trouve à proximité de la chambre d'ionisatL La figure 3 montre un spectromètre de masse dont le système de réflexion des ions, à la différence de la variante représentée sur la figure 2 est formé par deux électrodes 10 et 12 qui sont parallèles aux électrodes 5, 6 et 11 de la source 3' des ions. Dans ce cas, le système de réflexion des ions comporte deux entrefers et assure un ralentissement successif des ions lors du déplacement de ceux-Ci de la source 3' au système de réflexion. Un entrefer est limité par les électrodes 10 et 12 et l'autre entrefer est constitué par les électrodes 12 et 6. Dans ce cas, l'électrode 6 est ane électrode commnne à la chambre d'ionisation de la source 3' et au système de réflexion des ions. Sur la figure 4 apparaît un spectromètre de masse dont la source 3" dotions, à la différence de la variante donnée sur la figure 3, comporte quatre électrodes 5, 6, 11, 13, l'électrode 13 étant parallèle aux trois premières et transpaSete aux ions. Dans ce cas, l'entrefer formé par les électrodes 6 et 13 sert à accélérer les ions au cours de leur déplacement de la source 3" d'ions au système de réflexion des ions. L'électrode 13 est commune à la source 3" d'ions et au système de réflexion d'ions et forme avec l'électrode 6 un entrefer d'accélération, et avec l'électrode 12, un entrefer de ralentissement. La figure 5 représente, en axonométrie, un spectromètre de masse (sans chambre d'analyseur) possédant deux espacements de dérive 14 et 15 situés des deux cotés de la source 3" d'ions. Le premier espacement 14 de dérive est formé entre les électrodes 8 et Il et a une longueur L ; le second espacement de dérive est limité par les électrodes 13 et 16, l'électrode 16 étant la troisième électrode dans le système de réflexion des ions et se trouvant disposée parallèlement aux deux premières électrodes 10 et 12 entre l'électrode 12 et l'électrode 13 de la source 3 des ions. Dans ce cas, le système de réflexion des ions est à deux entrefers, le premier entrefer étant formé par les électrodes 10 et 12, et le second, par les électrodes 12 et 16.. Les électrodes 16, 13, 11 et 8 formant les espacements de dérive 14 et 15 dans un champ équipotentiel ont un méme potentiel et sont, dans ce cas, mises à la terre. La figure 5 montre, à titre d'exemple d'un moyen d'ionisation de la substance analysée, un filament 17 émettant des électrons qui passent à travers la chambre d'ionisation de la source 3" d'ions et réalisent l'ionisation de la substance analysée. Après avoir traversé la chambre d'ionisation, les électrons sont collectés par un piège 18 à électrons. Dans toutes les variante se réalisation qui viennent d'entre décrite les électrodes 5, 6, 7, 8t fl, 12, 13 et 16 sont réalisées sous la forme de lames métalliques planes ayant un trou central couvert par une grille à structure fine conductrice (ou réseau). L'électrode 10 est réalisée à partir d'une pareille lame métallique, mais sans trou au milieu. le fonctionnement du spectromètre de masse conforme à la présente invention s'effectue de la façon suivante. Avant le fonctionnement la chambre 1 danlyseur (figure i) subit un pompage pour obtenir une pression de l'ordre de 10 5 - 10 9 torrs. Cela fait, on introduit à travers l'orifice 9 dans la chambre d'ionisation de la source 3 un échantillon de substance à analyser, qui peut entre en n'importe quel état d'agrégation. Ensuite l'échantillon subit une ionisation, par exemple par bombardement électronique. L'échanti'lon peut aussi entre ionisé d'avance et introduit dans la chambre d'ionisation sous la forme des ions. Sous l'effet d'une impulsion rectangulaire négative de valeur U1 et de fréquence f, envoyée vers l'électrode 6 par un générateur extérieur (non représenté sur les figures), les ions à analyser arrivent dans l'entrefer entre les électrodes 6 et 10 où ils sont ralentis jusqu'à la vitesse zéro et se réflètent en sens inverse pour atteindre le détecteur 7 d'ions. Le champ électrostatique de ralentissement existant dans l'entrefer entre les électrodes 6 et 10 est da à la différence de potentiel constante U2 appliquée à l'électrode 10 par rapport à l'électrode 6, de façon à pouvoir refléter tous les ions quittant la source 3 sous l'action de l'impulsion U1. A cette fin, U2 doit entre supérieure à la différence de potentiels maximale qui accélère les ions sortant de la source 3 d'ions. Le paquet d'ions 4, véhiculé par l'impulsion U1 à partir de la source 3, comprend des ions dont les énergies allant de Umin à Uax sont généralement déterminées par les différents trajets parcourus par les ions 4 dans le champ de l'impulsion U1. Les ions 4 possédant différentes énergies pénètrent dans le champ de ralentissement à une profondeur variable et ensuite se réflètent dans le sens opposé. Les différences entre les trajectoires des ions à énergies différentes dans le système de réflexion conduit à une compensation des différences entre les temps d'arrivée des ions à énergies différentes dans le plan d'entrée du détecteur 7, où ils parviennent après avoir passé par l'espacement équipotentiel de dérive de longueur L formé entre les électrodes 5 et 8 se trouvant au potentiel de la Terre. La durée de l'impulsion U1 assurant la sortie des ions à partir de la chambre d'ionisation est choisie inférieure au temps indispensable pour le retour dans la chambre d'ionisation des ions analysés les plus légers, parce que lesdits ions doigt rentrer dans la chambre d'ionisation au moment où l'impulsion Ù est abseni; Après avoir traversé l'espacement de dérive les ions 4 arrivent au détecteur 7 tout en étant accélérés par le champ existant dans l'entrefer formé par le plan d'entrée du détecteur 7 et l'électrode 8. Le signal en provenance de la sortie du détecteur 7 attaque un amplificateur à large bande (non représenté sur les figures) pour être enregistré par un indicadlr (absent sur les figures).En connaissant le temps séparant le moment de prélèvement de l'impulsion U1 par ltélectrode 6 et le moment d'enregistrement du signal venant attaquer l'indicateur, de même que l'énergie moyenne fournie aux ions 4 par l'impulsion U1 et la longueur totale de la dérive, on détermine la masse des ions 4 à analyser. le fonctionnement du spectromètre de masse représenté sur la figure 2 diffère de celui décrit plus haut par le fait que la réalisation, dans ce cas, de la source 3' d'ions avec deux entrefers (électrodes 6, 5, ii) assure aux ions 4, passant à travers la source 3' après la réflexion, une accélération par la différence de potentiels U3 dans l'entrefer entre les électrodes 5 et il . Cela augmente le pouvoir focalisant de l'appareil et accroft son pouvoir de résolution. Dans ce cas, les ions sortent deia chambre d'ionisation sous l'effet d'une impulsion positive U'1 appliquée entre les électrodes 5 et 2. Le fonctionnement de l'appareil représentéWsur la figure 3 diffère de celui de l'appareil montré sur la figure2par le fait que le ralentissement des ions 4 se fait dans deux entrefers, étant donné que le système de réflexion possède deux entrefers : un entrefer ralentissant les ions entre les éles 6 et 12 et un autre entrefer réflétant les ions entre les électrodes 12 et 10, ce qui est assuré par les différences de potentiels constantes U4 et U créées dans lesdits entrefers. Le système de réflexion, comportant deux entrefers de ralentissement permet de focaliser le temps de vol des ions allant de la source 3' au détecteur 7 d'ordre 2 suivant l'énergie, c'est-àdire de compenser d1 une façon plus intégrale que dans le système de réflexion avec un seul entrefer la différence de temps de vol des ions à différentes énergies, dues aux différents parcours exécutés par les ions dans le champ de l'impulsion d'extraction. A la différence de l'appareil montré sur la figure 3, l'appareil représenté sur la figure 4 permet d'accélérer dans l'entrefer entre les électrodes 6 et 13 les ions 4 quittant la source 3" pour se diriger vers le système de réflexion. Cela augmente le pouvoir focalisant du système et permet d'aecroftre encore davantage le pouvoir de résolution de l'appareil. A la différence de l'appareil représenté sur la figure 4, le spectromètre de masse représenté sur la figure 5 fonctionne de la façon suivante. Les ions 4 accélérés dans I1 entrefer entre les électrodes 6 et 13 jusqu'au potentiel U5, arrivent dans l'espacement de dérive 15 et ensuite, après avoir parcouru ledit espacement de dérive, parviennent au système de réflexion des ions et puis reviennent vers le détecteur 7. La présence du deuxième espacement 15 de dérive permet d'augmenter la longueur utile totale de la dérive des ions sans modifier pour cela la longueur de la chambre d'analyseur. Dans ce cas, l'avantage le plus important est obtenu si la source 3"' d'ions se trouve à proximité du détecteur 7 d'ions. A lors la longueur totale de dérive dépasse presque de deux fois la longueur de la chambre d' analyseur. Dans ce mEme cas le système de réflexion des ions fonctionne de façon analogue au système de réflexion dotions, représenté sur la figure 4. Cependant, vu la présence du deuxième espacement 15 de dérive, le second entrefer de ralentissement de ce système est constitué nages électrodes 12 et 16. En vue de mieuxfaire comprendre l'idée essentielle de la présente invention, on donne ci-dessous certaines recommandations concernant le choix des paramètres de l'appareil conforme à l'invention et des potentiels appliqués à ses électrodes, de méme qu'un exemple de choix des corrélations de paramètres. La valeur de l'impulsion U1 devrait entre choisie aussi élevée que possible (habituellement de l'ordre de 100 à 300 vols) Les valeurs U3 et U5 des différences de potentiels d'achélération doivent être de l'ordre de (1-3)U1, et la valeur U4 de la différence de potentiel de ralentissement, de l'ordre de (0,2-1)U5. La valeur U2 de la différence de potentiels entre les électrodes de l'entrefer de réflexion du système de réflexion des ions doit satisfaire à la condition U2? . Umax + U5 La distance d1 entre les électrodes de la chambre d'ionisation doit Entre aussi faible que possible, mais en m4me temps elle doit entre de 3 à 5 fois plus importante que la largeur de la région de naissance des ions.Les distances d2, d3, d5 entre les électrodes des entrefers d'accélération et de ralentissement peuvent être choisies dans les limites de (1 - 3) d1 pour satisfaire à la condition d'homogénéité des champs dans ces entrefers. la distance d6 entre les électrodes de l'entrefer de réflexion du système de réflexion doit satisfaire à l'sgrawxon suivante : où L et d4 sont les longueurs des deux tronçons de dérive des ions dans l'appareil. Le choix des valeurs IF et d4 dépend du pouvoir de résolution demandé dt de la commodité de disposition de la source dans la chambre d'analyseur. C'est ainsi que pour la variante de l'appareil représenté sur la figure 5, avec les corrélations suivantes des paramètres : 2d1 = d2 = d3 = 0,25d4 = 0,01L U3 = 3U1 U = 1,17U3 où d1 est la distance entre les électrodes 5 et 6, d2, la distance entre les électrodes 5 et 11, d3, la distance entre les électrodes 6 et 13, d4, la distance entre les électrodes 13 et 16, d5, la distance entre les électrodes 12 et 16, d6, la distance entre les électrodes 10 et 12, L , la distance entre les électrodes 71 et 8, qU, l'énergie des ions en dérive, q , la charge d'un ion, les conditions de focalisation du temps de vol des ions d'ordre 2 suivant l'énergie peuvent entre exprimées de la façon suivante :: U4 '~ 0,61U3 E2 79 6,4U3/L où E2 = 2 /d6. L'analyse monl;re que, pour une large plage de variation des paramètres de l'appareil, l'erreur de focalisation dans l'espace et dans le temps n'est que de 0,5 et 5 de la durée du paquet, déterminée par la dispersion des énergies initiales avec q 4 U = 0,1 eV. Les calculs effectués sur ordinateur montrent que dans ces conditions et avec IF = 0,5 m et U3 = 1000 V, le pouvoir de résolution du système optique des ions du spectromètre de masse, déterminé suivant la largeur à mi-hauteur des pics de masses peut dépasser 2 000, Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Spectromètre de masse à temps de pareurs comportant une chambre d'analyseur dans laquelle, suivant le même axe optique des ions, sont placés une source d'ions à impulsions, un détecteur d'ions et un système de réflexion des ions, caractérisé en ce que le détecteur d'ions (7) et le système de réflexion des ions sont disposés de deux côtés opposés par rapport à la source d'ions à impulsions (3), cette dernière étant une source dont toutes les électrodes (5 et 6) sont transparentes aux ions. 2. tpectromètre de masse à temps de parcours selon revendication1, caractérisé en ce que la source d'ions à impulsions comprend deux électrodes formant les parois de la chambre d'ionisation, de la source perpendiculaires à l'axe optique des ions. 3. Spectromètre de masse à temps de parcours, selon la revendication 2, caractérisé en ce que la source d'ions à impulsions (3') comporte une troisième électrode (11) qui est parallèle aux deux premières et se trouve à proximité de la chambre d'ionisation du côté tourné vers le détecteur (7). 4. Spectromètre de masse à temps de parcours, selonla revendication 3, caractérisé en ce que la source d'ions à impulsions (3 comporte une quatrième électrode(13) qui est parallèle aux trois premières at se trouve à proximité de la chambre d'ionisation du c3té tourné vers le système de réflexion des ions. 5. S pectromètre de masse à temps de parcours selon les revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que son système de réflexion des ions est réalisé sous la forme d'une électrode t10) non transparente aux ions analysés et parallèle aux électrodes faisant partie de la source d'ions. 6. Spectromètre de masse à temps de parcours selon la revendication 5, caractérisé en ce que le système de réflexion des ions comporte une deuxième électrode transparente aux ions qui est parallèle à la première électrode et se trouve entre cette première électrode et la source d'ions à impulsions. 7. Spectromètre de masse à temps de parcours selon la revendication 6, caractérisé en ce que le système de réflexion des ions comporte une troisième électrode Cl 6) transparente aux ions qui est parallèle aux deux premières électrodes et se trouve entre la deuxième électrode (12) et la source d'ions (3n) à impulsions.