FR 2313979 A1 19770107 FR 7617360 A 19760609 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de TiC13 violet qui peut être utilisé comme constituant d'un catalyseur pour la polymérisation d'oléfines. II est connu que le tétrnchlorure de titane (TiCI4) peut être réduit avec un composé organométallique, par exemple un composé organoaluminíum, pour donner du beta-TiC13 brun. Cette forme de TiCI3 est inutilisable pour la polymérisation stéréo-spécifique d'alpha-oléfines pour donner des polymères isotactiques.La forme brune est donc transformée en la forme violette au moyen d'un traitement thermique b des températures qui habituellement ne dépassent pas 200 OC, par exemple entre 150 et 160 C. II est avantageux que le traitement thermique soit assez long pour causer une transformation complète de la forme brune en la forme violette car autrement le polymère contiendra une forte proportion inacceptable de matière atactique. De plus, durant le traitement thermique, les cristallites du TiC13 violet ont tendance à augmenter de grosseur, c'est-à-dire que l'aire superficielle catalytique par gramme du TiC13 diminue progressivement, et donc aussi son activité catalytique.L'importance du grossissement des cristallites dépend de la durée et de la température de la conversion, c'est-a-dire que plus la durée de traitement est longue et plus la température est élevée, plus forte sera la réduction d'activité catalytique. On a maintenant trouvé que certains composés semblent catalyser la transformation du TiC13 brun en la forme violette, de sorte que le traitement peut être terminé plus rapidement et/ou à des températures plus basses. La présente invention concerne donc un procédé pour préparer du TiC13 violet par le traitement thermique de TiC13 brun, selon lequel le traitement thermique est effectué en présence d'un composé organique halogéné. Le TiC13 brun peut être obtenu par la réduction de TiC14 par un composé organo-métallique, de préférence un composé organo-aluminium, à une température inférieure à 100 OC, par exemple comprise entre - 100 OC et 20 OC. La réduction est effectuée de préférence dans un diluant inerte, par exemple un hydrocarbure aliphatique et/ou aromatique ayant de 5 à 12 atomes de carbone comme le n-pentane, l'isopentane, le cyclopentane, le n-hexane, le n-heptane, le toluène ou llisooctane. Quand la température de réduction est au-dessus de - 50 OC, par exemple comprise entre - 5 OC et 5 OC, le composé organo-aluminium est de préférence un halogénure d'alcoylaluminium de formule empirique AlRnX3-n dans laquelle R est un groupe alcoyle de 2 à 12, de préférence 2 à 6 atomes de carbones ; X est un atome d'halogène, de préférence de chlore , et n a une valeur de 0,1 à 2,5, de préférence de 1,5 à 2,5. Un halogénure d'alcoylaluminium particulièrement préféré est le chlorure de diéthylaluminium. Le rapport molaire de l'halogénure d'alcoylaluminium à TiCI4 peut être compris entre 0,5 1 et 1,25 1 et de préférence entre 0,8 :1 et 1,1 1.L'halogénure d'alcoylaluminium est de préférence ajouté au TiCI4 progressivement, par exemple en une période d'au moins 3 heures. Si la température de réduction est au-dessous de - 50 OC, le composé organo-aluminium est de préférence un trialcoyl-aluminium ou un hydrure de dialcoylaluminium, par exemple le triéthylaluminium ou l'hydrure de diéthylaluminium. Des rapports molaires appropriés entre le trialcoylaluminium et TiCI4 sont compris entre 0,3 :1 et 0,6 : 1. Les hydrures de dialcoylaluminium sont utilisés de préférence à raison de 0,5 a 1,25 mole (à l'état monomere) par mole de TiCI4. Dans ce cas, le TiCI4 est de préférence ajouté progressivement au composé organo-alumini um. Après achèvement de la réduction, la température du TiCI3 brun est de préférence élevée progressivement, par exemple à une valeur comprise entre 20 et 120 OC, en particulier entre 40 et 100 C, tandis qu'on continue l'agitation, pendant une période de, par exemple, au moins 15 minutes. LeTiCI3 bru n peut etre traité avec un ou plusieurs complexants avant le traitement thermique. On appelle "complexant" un composé capable de former un complexe avec des halogénures de métaux, en particulier avec des halogénures d'aluminium comme les dichlorures d'alcoylaluminium et AlCl3. Le complexant contient un ou plusieurs atomes ou groupes qui ont une ou plusieurs paires d'électrons libres qui produiront une coordination avec le métal. Les atomes ayant une ou plusieurs paires d'électrons libres comprennent les atomes de nonmétaux des groupes 5a et 6a de la classification périodique des éléments, par exemple l'oxygène, le soufre, l'azote, le phosphore, l'antimoine et l'arsenic.Des exemples de composés contenant de tels atomes sont des éthers, des thioéthers, des thiols, des phosphines, des stibines, des arsines, des amines, des amides, des cétones et des esters. De préférence, le complexant est un composé de l'une des formules générales suivantes R'-O-R",R'-S-R", R' -SH, Rl R"R"'N, R'R"NH et Rl -NH2, ou chacun des groupes R', R" et R"' est un groupe alcoyle, aryle, arylalcoyle, alcoylaryle ou cycloalcoyle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone. Des complexants particulièrement préférés sont de la formule générale R'-O-R' dans laquelle R' est un groupe alcoyle de 2 à 8 atomes de carbone, par exemple n-butyle ou isoamyle. Le traitement du TiC13 brun avec le complexant peut eAtre effectue en présence d'un diluant inerte. II est possible d'utiliser le même type de diluant b chaque stade de la préparation du TiC13. La quantité de diluant est de préférence suffisante pour donner entre 0,03 et 4 moles de TiC13 par mole de diluant et de préférence entre 0,3 et 2 moles de TiCI3 par litre de diluant. La température du traitement est comprise de préférence entre 0 et 80 OC et la durée entre 5 minutes et 24 heures. La quantité de complexant utilisée peut être supérieure à 0,5 mole et est de préférence supérieure a 1 mole, par exemple comprise entre 1 ,2 et 5 moles par mole de TiC13 présente. Après le traitement avec le complexant, le TiCI3 peut être séparé, par exemple par décantation ou filtration, et lavé avec un diluant inerte. Le traitement thermique du TiCI3 brun en présence du composé organique halogéné est effectué de préférence à une température comprise entre 40 et 160 OC, en particulier entre 70 et 120 OC. La durée du traitement dépend notamment de la température, mais à des températures comprises dans l'intervalle préféré ci-dessus, la durée du traitement peut être comprise entre 0,1 et 24 heures. La quantité du composé est de préférence d'au moins 0, 1 mole % par rapport au TiC13, par exemple comprise entre 0,1 et 500 moles %. Si le composé est un liquide à la température de traitement, on peut conduire le traitement en utilisant le composé dans un état non dilué. Dans certains cas, toutefois, on préfère diluer le composé, par exemple avec un diluant hydrocarbure aliphatique. La concentration du composé dans le diluant peut être comprise entre 0,t et 99 %. Le traitement est de préférence conduit dans une atmosphère inerte, par exemple sous azote, et le TiCI3 peut être maintenu en suspension par agitation. Le traitement du TiC13 brun avec un composé organique halogéné à l'état gazeux est possible aussi. Le composé organique peut contenir du chlore ou du brome comme halogène. Le composé est de préférence un hydrocarbure aliphatique ou aromatique halogéné. L'hydrocarbure aliphatique halogéné peut être saturé ou non et de préférence contient de 1 à 20 atomes de carbone. Des exemples de tels composés sont le dichlorométhane, le tétrachlorométhane, le 1,2-dichloroétane, le 1,1,2,2 -tétrachloroéthane, le tétrachloroéthylène, I 'hexachloroéthane, le chlorure de n-butyle, le 1 ,3-dichloronéopentane, le chlorure de n-octyle.Des hydrocarbures aliphatiques halogénés particulièrement préférés sont ceux dans lesquels l'atome de carbone becta par rapport à l'atome ou aux atomes d'halogène est un atome de carbone quaternaire, c'est-à-dire ne porte pas d'atomes d'hydrogène, comme par exemple dans le 1 ,3-dichloronéopentane (2 ,2-bis(chlorométhyl)-propane. L'hydrocarbure aromatique halogéné est de préférence un dérivé halogéné du benzène comme le chlorobenzène ou le bromobenzène. Après achèvement du traitement thermique, le TiCI3 violet peut être séparé et lavé de nouveau avec un hydrocarbure aliphatique et/ou aromatique. Le TiCI3 violet peut être stabilisé contre la détérioration de son activité catalytique par, par exemple, lavage avec un composé aluminium-alcoyle comme le chlorure de diéthyl-aluminium, par maintien a une température au-dessous de 0 OC et/ou par une prépolymérisation comme décrit ci-après. Comme mentionné ci-dessus, l'invention comprend un procédé pour la polymérisation d'oléfines dans lequel le TiCI3 violet préparé selon l'invention est utilisé comme catalyseur en même temps qu'un trialcoylaluminium ou un halogénure de dialcoylaluminium comme activateur. L'activateur est de préférence du chlorure de diéthylaluminium. Le rapport molaire du composé de l'aluminium à TiCI3 peut être compris entre 0,5 1 et 10 1, de préférence entre 2 I et 5:1. Si on le désire, avant la polymérisation, le TiCI3 violet en même temps qu'une partie ou la totalité de l'activateur peut être prépolymérisé avec une petite quantité de l'oléfine, par exemple 2 à 20 g par g de TiCI3. La prépolymérisation est conduite dans des conditions relativement douces, par exemple avec le propylène la température est de préférence au-dessous de 60 C et la pression inférieure à 2 bars abs. Les oléfines qui peuvent être polymérisées selon l'invention sont de préférence des alpha-oléfines ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, par exemple l'éthylène, le propylène, le L-butène ou le l-pentène. L'invention est particuliè rement intéressante pour l'homopolymérisation de propylène et la copolymérisation d'éthylène et de propylène. On peut conduire la polymérisation en utilisant des techniques classiques quelconques. Ainsi, la polymérisation peut être conduite dans un milieu de diluant liquide inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique ou, en l'absence d'un diluant, dans la phase vapeur ou dans le monomère oléfine liquide. Les températures de polymérisation peuvent eAtre comprises entre 20 OC et 90 OC, de préférence entre 55 et 75 C et les pressions entre 1 et 50 bars abs. La prépolymérisa- tion peut aussi être conduite en présence de substances qui abaissent la masse moléculaire du polymère, par exemple de l'hydrogène gazeux. L'invention est encore illustrée dans les Exemples suivants. Exemples 1 à 13 a) Une solution 2 M de TiCl4 dans du n-pentane (200 cm ) est ajoutée goutte à en une période de trois heures à une solution agitée de triéthylaluminium (140 moles) dans du n-pentane (175 cm ) maintenu à - 100 C. On laisse ensuite monter la température du mélange à 20 OC en trois heures en continuant à agiter. Le TiCI3 brun est séparé et lavé deux fois avec de l'isooctane à 20 C. On met ensuite en suspension 10 mmoles du TiCI3 dans du n-décane (25 cm3) qui contient un des composés organiques halogénés indiqués dans le Tableau I. La suspension est ensuite chauffée et agitée dans les conditions indiquées dans le Tableau 1. Le TiCI3 violet formé est ensuite séparé à 20 OC, lavé trois fois avec de l'isooctane à 20 OC et séché. b) Le TiC13 violet ainsi obtenu est essayé dans des homopolymérisations de propylène à 70 OC en présence de 0,6 % en volume d'hydrogène. Du chlorure d'aluminium-diéthyle (9 mmoles) est a jouté à de llisooctane (1,5 litre) à 70 OC dans un réacteur de 3 litres et on ajoute à ce mélange le TiCI3 (2,25 mmoles).Le réacteur est ensuite mis sous pression avec du propylène à 2,6 bars abs. Le réacteur est maintenu à 70 C pendant 4 heures et ensuite on relâche la pres pression. On ajoute du butanol pour inactiver le catalyseur et on lave le polymère d'abord avec de l'acide chtorhydrique aqueux à I % et ensuite trois fois avec de l'eau. La suspension de polymère est ensuite distillée à la vapeur d'eau et le polymère est séparé par filtration.L'activité du catalyseur est exprimée sous la forme de la production de polymère en grammes par gramme de TiCI3 par heure et par bar de pression de propylène. On détermine aussi les matières solubles dans le réacteur, c'est-à-dire la quantité de polymère (atactique) qui est soluble dans le milieu de polymérisation à la température de polymérisation. Les résultats sont présentés dans le Tableau I. Tableau I Exemple Composé Quantité Traitement thermique Activité du catalyseur Matières solubles halogéné mmoles C Heures g de polymère par g de dans le réacteur TiCl3 par heure et par bar % Comparatif A - - 120 1 41 14,5 1 Chlorure de nbutyle 1 120 1 50 4,0 2 Chlorure de noctyle 1 120 1 52 4,4 3 do 0,2 120 1 65 5,5 4 do 5 120 1 28 5,7 5 do 1 160 0,25 41 2,8 6 do 1 120 3 44 3,4 7 do 0,2 120 1 65 5,5 8 do 0,2 160 0,25 68 4,6 9 do 0,2 160 0,083 66 5,4 10 do 0,1 160 0,25 69 3,6 11 CCl4 1 120 1 26 2,9 12 do 1 100 1 40 5,7 13 CCl4+ chlorure de n-octyle 1 + 1 100 1 38 3,2 Exemples 14 2 22 a) Du chlorure d'aluminium-diéthyle (58 cm ) dans de l'isooctane (150 cm ) est ajouté goutte à goutte en une période de 4 heures à une solution agitée de TiCl4 (50 cm ) dans de l'isooctane (200 cm ) maintenu à 1 C.Le mélange est ensuite agité pendant encore 15 minutes a I C. Le mélange est ensuite chauffé à 65 C en 1 heure et agité à cette température pendant encore 1 heure. Le TiCl3 brun est ensuite séparé par filtration, lavé à l'isooctane (5 x 400 cm3) et séché à l'azote. Le TiC13 brun obtenu est mis en suspension 3 dans 417 cm d'isooctane et agité avec de l'oxyde de di-n-butyle (DBE) ou de l'oxyde de diisoamyle (DiAE) pendant une heure à 35 C. Le rapport molaire de l'éther à TiCl3 est de 0,95 : 1. Le TiCl3 est ensuite séparé par filtration, lavé à l'isooctane (5 x 400 cm3) et séché à 1 l'azote. Des échantillons de 10 mmoles du TiC13 brun sont ensuite traités thermiquement en présence de divers composés organiques halogénés dans les conditions indiquées dans le Tableau Il. Après le traitement, le TiC13 violet est lavé trois fois avec de l'isooctane et séché à l'azote. b) Le TiCl3 violet produit en (a) est essayé dans des polymérisations de propylène comme décrit pour les Exemples 1 a 13. Les résultats sont présentés dans le Tableau Il. Les matières solubles dans le xylène indiquées dans la dernière colonne de ce tableau sont les quantités totales de polymère qui sont solubles dans le xylène et représentent la quantité totale de matière atactique. TABLEAU II Exemple Ether Composé Quantité Iso- Traitement thermique Activité du Matières solubles halogéné cm octane C Heures catalyseur dans le xylène, cm g.polymère/ % g TiCl3.h.bar Comparatif (B) DBE - - 7,5 70 2 91 37,6 Comparatif (C) DIAE - - 7,5 70 2 76 45,1 14 DBE 1,3-dichloroneopentane 2 2 70 2 90 20,3 15 DBE do 4 4 100 1 104 7,7 16 DIAE bromobenzène 7,5 - 100 1 86 15,2 17 DIAE do 0,5 10 100 1 108 28,6 18 DIAE chlorobenzene 7,5 - 100 1 102 28,1 19 DBE dichloromethane 2 2 100 1 87 12,0 20 DBE do 4 4 100 1 71 9,6 21 DIAE 1,2-dichloroethane 7,5 7,5 100 1 98 21,6 22 DBE CCl4 3,6 6 65 2 146 10,5 REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour préparer du TiC13 violet par le traitement thermique de TiCI3 brun, selon lequel le traitement thermique est effectué en présence d'un composé organique halogéné. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le TiC13 brun a été obtenu par la réduction de TiCI4 avec un composé organoaluminium à une température inférieure à 100 OC. 3 - Un procédé selon la renvendication 2, caractérisé en ce que la température de réduction est au-dessus de - 50 C et que le composé organoaluminium est un halogénure d'aluminium-alcoyle de formule empirique AIR X n 3-n dons laquelle R est un groupe alcoyle de 2 à 12 atomes de carbone ; X est un atome d'halogène ; et n a une valeur de 0,1 à 2,5. 4 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que I 'halogénure d'aluminium-élcoyle est du chlorure de diéthylaluminium. 5 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de réduction est au-dessous de - 50 C et que le composé organoaluminium est un trialcoylaluminium ou un hydrure de dialcoyîaluminium. 6 - Un procédé selon Itune des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le TiC13 brun a été traité avec un ou plusieurs complexants. 7 - Un procédé selon la renvendi cati on 6, caractérisé en ce que le complexant est un composé de formule R'-O-R' dans laquelle R' est un groupe alcoyle de 2 à 8 atomes de carbone. 8 - Un procédé selon l'une des revendications 1 b 7, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué à une température comprise entre 40 et 160 OC. 9 - Un procédé selon l'une des revendications I a 8, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué en présence d'au moins 0,1 mole % du composé organique halogéné par rapport au TiC13. 10 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé organique contient du chlore ou du brome comme halogène. il - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caracté- risé en ce que le composé organique est un hydrocarbure aliphatique ou aromati- que halogéné. 12 - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aliphatique halogéné est un composé dans lequel l'atome de carbone bêta par rapport à l'atome ou aux atomes d'halogène ne porte pas d'atomes d'hydrogène. 13 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aliphatique halogéné est du 1,3-dichloronéopentane. 14 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le composé organique halogéné est dilué avec un diluant hydrocarbure aliphotique . 15 - Le TiCI3 violet préparé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 14. 16 - Un procédé pour la polymérisation d'oléfines dans lequel du TiCI3 violet selon la revendication 15 est utilisé comme catalyseur en meme temps qu'un halogénure de dialcoylaluminium comme activateur. 17 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'oléfine est une alpha-oléfine ayant jusqu'b 8 atomes de carbone. 18 - Un procédé selon l'une des revendications 16 et 17 caractérisé en ce que l'activateur est du chlorure de diéthylaluminium. 19 - Les polymères d'oléfines préparés par un procédé selon l'une des revendications 16 à 18.