FR 2310399 A1 19761203 FR 7514620 A 19750507 La présente invention concerne un procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés, en presence de catalyseur perfectionnés, @@@@ d'obtenir les hydrocarbures non saturés correspondants contenant le même @@@@r@ d'atomes de carbone dans la molécule. Une application très importante de la présente invention re@@@e dans la déshydrogénation des hydrocarbures paraffiniques à chaîne droite contenant 3 à 40 atomes de carbone par molécule. Les produits de la déshydrogénation des hydrocarbures à chaîne droite constituent en effet une matière première remarquable pour la préparation des composition de detergents du type sulfonate ou sulfate d'alkylaromatiques qui sont sensibles a la dégradation biologique. Une autre application importante de la présente invention consiste a séparer les produits de la déshydrogénation, plus à les transformer en alcools à longue chaîne par synthèse OXO. Il est bien connu que les hydrocarbures saturés peuvent être transformés en hydrocarbures non saturés pas déshydrogénation catalique. Parmi les catalyseurs, anteriéurement proposés, on peut mentionner ceux qui renferment des métaux de groupes VI et/ou VIII de la classification périodique. Les catalyseur connus présentent un ou plusieur des inconvénients suivants : - activités catalytique indésirable de craquage, aromatisation et/ou isomérisation, - activités catalytique excessive, conduisant à la formation d'hydro carbures polyinsaturès comme les d@enes et les @@@ènes ou au con traire, activités insuffisante obligeant à opérer à faible débit des réactifs, - durée de vie réduite, - non régénérabilité. La présente invention a done pour objet : - un procédé de déshydrogénation des hydrocarbures saturés @@@ mettan de minimiser le façon @ importance le réactions secon- daire innéstrables @ l'aromatisation et l'isomérisation, ainsi que la conversion en hydrocarbures polyéthyl Le procédé se caractérise - 1) à ce que l'on opère en présence d'un catalyseur présentant une longue durée de vie, une activité élevée et pouvant être facilement régénéré, - 2) à ce qu'on utilise un processus continu de régénération ce qui permet d'opérer sans arrêt de l'unité pour la régénération du catalyseur tout en conservant celui-ci à un niveau élevé d'activité et de sélectivité. Le catalyseur utilisé peut avoir un support d'alumine; les éléments actifs ainsi que leur composition, qui sont utilisés, qui se trouvent déposés sur ledit support5 ont été largement décrits dans des brevets antérieurs. On préfère que l'alumine utilisée comme support soit faiblement acide. Cette faible acidité peut être déterminée par le test connu d'adsorption d'ammoniac ; les supports d'alumine préférés ont une chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac inférieure à 10 calories par gramme à 3200C sous 300 mm de pression. La chaleur de neutralisation du catalyseur final est alors sensiblement identique, c'est-à-dire inférieure à 10 calories par gramme. L'alumine pourra avoir par exemple une surface spécifique généralement comprise entre 20 et 150 m2/g, de préférence entre 50 et 100 m2/g, avec un volume poreux compris par exemple entre 0,4 et 0,8 cm3/g, 75 ah au moins de la porosité correspondant à des pores de diamètre moyen compris entre 100 et 500 angstroems. La surface spécifique et le volume poreux du catalyseur final sont alors sensiblement identiques aux valeurs données ci-dessus. Les alumines répondant à ces conditions ne sont toutefois pas toutes équivalentes1 et l'on choisira de préférence les billes d'alumine gamma. On pourra néanmoins utiliser aussi bien que moins favorablement, d'autres agglo mérés d'aluminel tels que des extrudés ou des pastilles répondant aux conditions ci-dessus. Si l'acidité du support d'alumine est trop importante, on pourra la diminuer en ajoutant, avant ou après introductipn des éléments déshydrogénants, certains composés basiques ou capables de se décomposer dans les conditions de la réaction en donnant des composés basiques ; comme exemples de tels composés on mentionnera les oxydes et hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ainsi que les carbonates et autres sels d'acides faibles (constante de dissociation acide inférieure de préférence à 10-3) des mêmes métaux, par exemple la soude, la potasse, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'acétate de calcium, le nitrate de sodium ou l'acétate de magnésium. Dans le cas où on utiliserait par exemple un couple de métaux tels qu'un métal du groupe VIII associé avec un métal du groupe VI par exemple, la teneur pondérale du premier métal sera par exemple comprise entre 0,01 et 1 X et de préférence entre 0,1 et 0,5 % et celle du deuxième métal sera comprise par exemple entre 0,01 et 1 X et de préférence entre 0,1 et 0,5 7.. Il va de soi qu'un tel type d'association n'est pas limitatif, en effet on peut utiliser d'autres combinaisons catalytiques, telles que celles qui ont été décrites par exemple dans les Brevets Français N 2.088.982, 2.087.391, 2.087.685, 2.134.763 et 2.161.265. Les éléments déshydrogénants (métaux des groupes définis dans les brevets qu'on vient de mentionner et dans le type de combinaison qu'on vient de citer) pourront être déposés séparement ou de préférence simultanément sur le support par l'intermédiaire de solutions les contenant, par exemple des solutions aqueuses de chlorures de platine, d'iridium, de ruthénium et de palladium, d'acides hexachîoroplatinique et hexachloroiridique, d'hexachloroplatinate et d'hexachlorométallates nobles, de diamminodinitrites de platine et de métaux nobles, de méta ou para tungstate d'ammonium, de sodium ou de potassium. Les éléments déshydrogénants étant déposés sur le support, le catalyseur est ensuite séché, calciné par chauffage en atmosphère oxydante à une température comprise parexemple entre 300 et 600'C, puis réduit sous courant d'hydrogène à une température par exemple comprise en't., et 700 C pendant 2 à 30 heures, avec un débit horaire d'hydrogène de l'ordre de 100 a 1000 fois le volume du catalyseur. Cette dernière opération est de préférence effectuée dans le réacteur de déshydrogénation. On peut aussi supprimer la calcination et effectuer directement la réduction. La température de réduction a une importance'appréciable - quand les éléments déshydrogénants seront par exemple le platine, l'iridium, le palladium ou le ruthénium, associés à du tungstène, la température de réduction sera de préférence comprise entre 500 et 550 C, - lorsque le catalyseur sera par exemple composé de platine, d'iri- dium, de palladium ou de ruthénium, associés à du molybdène, la température de réduction sera de préférence comprise. entre 550 et 6000C. Les conditions de mise en oeuvre de ces catalyseurs ne sont pas non plus indifférentes. Afin d'obtenir des taux de conversion raisonnables, la température sera comprise entre 300 et 600 C, de préférence entre 400 et 5000C pour des débits volumétriques horaires en hydrocarbures saturés liquides de l'ordre de 0,1 à 30 fois le volume du catalyseur, et avantageusement compris entre 2 et 10, avec des pressions obsolues de 0,1 à 20 bars et de préférence entre 1 et 5 bars. La pression partielle d'hydrogène a une grande importance sur la stabilité de ces catalyseurs, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures à l'entrée du réacteur, sera compris entre 0,1 et 30, avantageusement entre 2 et 20 et de préférence entre 8 et 15. La conduite de l'opération dans les conditions que nous venons de décrire en présence d'un catalyseur de déshydrogénation convenablement choisi permet en effet de transformer convenablement la charge de manière à obtenir un produit contenant les n.oléfines recherchées. Mais si on travaille en lit fixe, comme on peut constater dans l'exem- ple que nous présentons plus loin donné à titre comparatif, on constate, d'une part une diminution progressive de la quantité de paraffine transformée et une diminution de la quantité de n.oléfine désirée, diminutions dQes à un accroissement des réactions parasites notamment le cracking, la déshydrogénation des n.oléfines obtenues en dioléfines, en aromatiques et des réactions de polymérisation conduisant à un dépit de coke. Toutes ces réactions contribuant à diminuer la sélectivité, l'activité et la durée de vie du catalyseur. En effet, on constate une augmentation progressive de la teneur en dioléfines et aromatiques dans les produits sortant du réacteur. L'objet de notre invention est d'éviter cette perte d'activité et de sélectivité. Pour cela, nous utilisons un procédé de déshydrogénation dit régénératif qui nous permet d'utiliser lé catalyseur dans les meilleures conditions d'emploi, c'est-à-dire pendant le laps de temps pendant lequel il possède l'activité et la sélectivité optimum. La méthode permet d'opérer en continu pendant de longues périodes et consiste à utiliser au moins un réacteur à lit mobile ; la méthode consiste à faire circuler la charge et lthydrogène à travers au moins une zone de réaction renfermant un catalyseur, par exemple en grains, le catalyseur étant progressivement introduit par l'une des deux extrémités de la zone de réaction et progressivement soutiré par l'autre des deux extrémités de la zone de réaction, puis à envoyer le catalyseur, progressivement soutiré de la zone de réaction dans une zone de régénération, le catalyseur une fois régénéré et réduit en présence d'un courant d'hydrogène, étant réintroduit progressivement vers l'extrémité de la zone de réaction opposée à celle par laquelle le catalyseur a été soutiré pour remplacer le catalyseur soutiré de la zone de'réaction, de manière à maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant en chaque point de la zone de réaction. Le soutirage du catalyseur de chaque réacteur à lit mobile ou des réacteurs à lit mobile s'il y en a plusieurs, est effectué comme indiqué ci-dessus "progressivement". Le terme "progressivement" signifie que le catalyseur peut être soutiré - soit périodiquement,' par exemple avec une fréquence de 1/10 à 10 jours, en ne soutirant à la fois qu'une fraction, par exemple 0,5 à 15 Z de la quantité totale de catalyseur. Mais il est également possible de soutirer ce catalyseur avec une fréquence beaucoup plus rapide (de l'ordre de la minute ou de la seconde par exemple), la quantité soutirée étant réduite en proportion, - soit en continu. Il est donc nécessaire d'assurer le transport. du catalyseur d'un point relativement bas à un point relativement haut, par exemple, du bas d'une zone de réaction au haut de la zone de régénération ; ce transport est réalisé au moyen de tout dispositif élévateur connu par exemple par un "lift". Le fluide du "lift", utilisé pour convoyer le catalyseur peut être n'importe quel gaz adéquat, par exemple de l'azote ou par exemple encore, de l'hydrogène et plus particulièrement de l'hydrogène purifié, de l'hydrogène de recyclage. Le solide qui se déplace ainsi à travers le ou les réacteurs à lit mobile peut être un catalyseur en grains renfermant un support approprié ; ce catalyseur peut se présenter par exemple sous la forme de billes sphériques de diamètre compris généralement entre 1 et 3 mm, de préférence entre 1,5 et 2 mm, sans que ces valeurs soient limitatives. La.densité en vrac du catalyseur peut être par exemple comprise entre 0,4 et 1, de préférence entre 0,5 et 0,9 et plus particulièrement entre 0,6 et 0,8, sans que ces valeurs soient limitatives. Nous obtenons les meilleurs résultats avec des temps de cycle complet de recirculation du cata compris entre 1 et 2 mois. La régénération du catalyseur s'effectue par tout moyen classique connu qu'il est inutile de décrire ici. Le procédé de déshydrogénation peut être effectué dans une seule zone de réaction. I1 peut être effectué dans plusieurs zones de réaction. Dans le cas de plusieurs zones, celles-ci sont disposées en série les unes à côté des autres. En bref, le procédé consiste à faire circuler une charge formée d'hydrogène et d'hydrocarbures à travers une zone de réaction detype à lit mobile, le cataly seur passant également à travers la zone de réaction en s s'écoulant progressive- ment de haut en bas, le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur progressivement soutiré du bas de la zone catalytique est envoyé dans une zone de régénération à la sortie de laquelle, le catalyseur régénéré est réintroduit progressivement dans le haut de la zone catalytique de l'espace de réaction de manière à maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant en chaque point des zones catalytiques. Dans le cas où il y a plusieurs zones de réaction, le procédé consiste à faire circuler une charge formée d'hydrogène et d'hydrocarbures à travers au moins deux zones catalytiques de réaction, disposées en série, sensiblement verticales et disposées côte à côte, chacune d'elle étant de type à lit mobile, la charge circulant successivement dans chaque zone et le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur passe également successivement à travers chaque zone en s'écoulant progressivement de haut en bas dans chacune d'elle, et en ce que le catalyseur progressivement soutiré, de bas de la dernière zone catalytique est envoyé dans une zone de régénération à la sortie de laquelle, le catalyseur régénéré est réintroduit progressivement dans le haut de la première zone catalytique de manière à maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant en chaque point des zones catalytiques. Le catalyseur utilisé dans les essais que nous présentons dans ce qui suit avait la composition suivante - 0,2 7 en poids de platine, - 0,2 7. en poids de tungstène. Le reste étant de l'alumine gamma. Ce catalyseur a été préparé par imprégnation de billes d'alumine gamma de 69 m2/g de surface spécifique, dont le volume poreux est 58 cm3 par 100 g, (75 % de ce volume poreux correspondant à des pores de diamètre moyen compris entre 100 et 500 angstroems). La chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac de cette alumine gamma était de 7 calories par gramme. On imprègne 100 g de ces billes d'alumine par 58 cm3 d'une solution aqueuse contenant 6,7 cm3 de solution d'acide hexachloroplatinique à 3 % en poids de platine et 51,3 cm3 d'une solution contenant 0,273 g de métatungstate d'ammonium à 92,3 7. en poids de W03. On laisse en contact 3 heures ; au bout de 3 heures les billes d'alumine ont complètement absorbé la solution. On sèche à l'étuve à 100 C pendant 6 heures, puis on calcine sous courant d'air pendant 2 heures à 4000C, puis pendant 2 heures à 500 C. Après refroidissement, le catalyseur est transféré dans le réacteur de déshydrogénation où il est réduit pendant environ 12 heures à 530.C dans un courant d'hydrogène de 50 litreslheure. Il va de soi qu'on peut utiliser tout autre catalyseur parmi ceux par exemple, qui ont été décrits dans les Brevets Français cités plus haut.. Comme exemples d'hydrocarbures déshydrogénables on mentionnera, le propane, le n.butane, l'isobutane, les pentanes, le n.hexane, le n.dodecane, le n.hexadecane, etc... EXEMPLE COMPARATIF. Nous avons fait passer sur le catalyseur, décrit ci-dessus, disposé en lit fixe dans un réacteur, une coupe C10 - C14 à une vitesse spatiale de 4 voluses liquides par volume de catalyseur et par heure à une température de 470 C, une pression absolue de 1 bar, un support molaire hydrogènelcoupe hydrocarbonée de 12 à l'entrée du réacteur, et nous avons analysé les produits liquides et gazeux sortant du réacteur en fonction du temps5 par chromatographie en phase gazeuse, spectrométrie de masse, indice de brome et résonance magnétique nucléaire.Les résultats obtenus sont présentés sur le tableau suivant TABLEAU I Age du ca- Tempé- Composition pondérale du liquide % de la talyseur rature n-paraf- n-monoolé- isooléfines diolé- aroma- charge cra en heures de réac- fines fines isoparaffi- fines tiques quée en hy drocarbure C1 à C5 50 470 79,4 19 0,5 0,2 1,1 0,15 100 470 80,6 18 0,25 0,15 0,8 0,15 200 470 82,5 16,5 0,2 0,1 0,7 0,15 300 470 84,2 15 0,1 0,2 0,7 0,2,0 400 470 88,2 10,2 0,3 0,2 0,7 0,4 On constate d'après ce tableau qu'à partir de la 300ème heures de marche, 14 catalyseur expérimenté une diminution plus rapide de sdn activité et sélectivité qui sé dégradent très rapidement au delà de la 400ème heure de marche. ainsi dans les 400 heures de marche nous avons obtenu un taux de transfornation global des n.paraffines de 17,9 Z avec une sélectivité en n.oléfines de 87 Z et un rendement en n.oléfînes de 15,6 7.. EXEMPLE EFFECTUE SELON L'INVENTION. On opère dans un réacteur à lit mobile de catalyseur. Si au lieu d'opérer en lit fixe nous opérons selon le mode régénératif tel que nous l'avons décrit précédemment, avec une fréquence de régénération de 1 cycle toutes les 200 heures, on-obtient - un rendement du n.oléfines de 18,75 %, - un taux de transformation de la charge de 20,8 %, - une sélectivité en n.oléfines de 90,1 7.. On augmente donc de 3,15 % la production de n.oléfines. Ainsi donc, le procédé de déshydrogénation régénératif présente notamment - une augmentation de la production en n.oléfines de l'ordre de 3 %, - le procédé étant régénératif (lit mobile) fait l'économie des arrêts pour la régénération du catalyseur, - la conversion des n.paraffines étant plus élevée et la production par passe étant aussi plus grande, il en résulte que le volume de charge à recycler sera aussi plus faible. Un autre avantage de ce procédé. est de pouvoir industriellement démarrer en opérant en lit fixe, puis par la suite, par une simple modification de l'appareillage, transformer aisément le dispositif en lit fixe en dispositif en lit mobile avec régénération du catalyseur et recirculation du catalyseur dans le ou dans les réacteurs à lits mobiles. REVENDICATIONS - 1) Procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures saturés à une température com prise entre environ 3000C et 6000C, sous une pression comprise entre envi ron 0,1 et 20 bars, à une vitesse spatiale comprise entre environ 0,1 et 30 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, le rapport hydrogène/hydrocarbures, à l'entrée du réacteur, étant compris entre environ 0,1 et 30 en'moles, en présence d'un catalyseur de déshydro génation, le procédé étant effectué dans au moins une zone catalytique à lit mobile de catalyseur, procédé dans lequel on fait circuler la charge à travers la dite zone catalytique, le catalyseur passant également à travers la zone de réaction en s'écoulant progressivement de haut en bas, le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur progressivement sou tiré du bas de la zone catalytique est envoyé dans une zone de régénération à la sortie de laquelle, le catalyseur régénéré est réintroduit progressi vement dans le haut d'une zone catalytique de manière à maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant en chaque point de la zone cata lytique. - 2) Procédé selon la revendication 1 effectué dans au moins deux zones cataly tiques de réaction disposées en série, sensiblement verticales et disposées côte-à-côte, chacune d'elle étant de type à lit mobile, la charge circulant successivement dans chaque zone et le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur passe également successivement à travers chaque zone en s'écoulant progressivement de haut en bas dans chacune d'elle et en ce que le catalyseur progressivement soutiré du bas de la dernière zone catalytique est envoyé dans une, zone de régénération à la sortie de laquelle, le cata lyseur régénéré est réintroduit progressivement dans le haut de la première zone catalytique de manière à maintenir-un niveau d'activité élevé et sen siblement constant en chaque point des zones catalytiques. - 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 appliqué à la déshydrogénation des hydrocarbures paraffiniques à chaîne droite contenant 3 à 40 atomes de carbone par molécule.