FR 2326177 A1 19770429 FR 7629397 A 19760930 L'invention a pour objet des fixateurs pour cheveux à base de polymérisats ou de copolymerisats solubles et/ou émulsionnables dans l'eau. Les fixateurs pour cheveux font partie des produits cosmétiques les plus répandus. Souvent, ils sont produits sous la forme de liquides à pulvériser en aérosols pour fixer la coiffure. Ces produits à pulvériser s'emploient généralement en liaison avec des gaz vecteurs dont les plus utilisés sont les chloro-fluoro-carbures d'hydrogène. Par ailleurs, il existe des produits qui peuvent être appliqués aux cheveux à l'aide des pulvérisateurs à main les plus varies. Les produits et les instruments de ce genre sont utilisés en majorité par le coiffeur. Toutefois, on soupçonne depuis peu les vecteurs gazeux à base de fluor d'exercer une influence défavorable sur l'atmosphère, et l'on doit supposer que l'emploi d'appareils manuels à pulvériser est appelé à se développer. En outre, il existe dans le commerce des fixateurs en solutions d'alcools hydratés permettant, contrairement aux produits pulvérisés, de traiter la chevelure dans sa masse. Ces fixateurs peuvent, entre autres, être employés comme agents de mise en pli humide ou comme additifs. Par ailleurs, ils peuvent contenir des colorants afin d'effectuer en meme temps une opération de teinture des cheveux. Enfin, ils peuvent trouver une utilisation à la place des pommades à cheveux, principalement utilisées par les hommes Les fixateurs modernes, à l'exception des pommades précitées, à base de gélifiants, contiennent des résines synthétiques. Ces résines doivent présenter toute une série de propriétés pour donner de bons fixateurs.Ainsi par exemple, elles doivent former sur les cheveux des films aussi transparents et brillants que possible, qui ne soient pas cassants et ne partent pas par plaques; en outre, elles ne doivent pas coller, même dans une atmosphère très humide. Après le traitement, la chevelure doit être facile à peigner et à onduler, présenter un aspect brillant et être agréable au toucher. De plus, après traitement, les cheveux ne doivent que peu ou pas accumuler d'électricité statique lorsqu'on les peigne La résine doit être facilement entrarnée par lavage. Parmi les agents fixateurs pour cheveux, les polymérisats des pyrrolidines de vinyle (VP) ont fait leurs preuves. La pyrrolidine de polyvinyle (FVP) satisfait toute une série de spécifications imposées aux résines, mais elle est passable ment hygroscopique et le cheveu traité avec ce produit tend à devenir collant. On a tenté de pallier cet inconvénient en y ajoutant des additifs hydrofuges ou insolubles dans l'eau, par exemple des silicones, des résines de colophane, de phta lates, etc Les résultats n'ont cependant pas été satisfai sants. De meilleurs résultats ont été obtenus à l'aide de copolymérisats de VP, plus particulièrement avec son acétate de vinyle (VA). Dans ces résines, l'additif hydrofuge est, en quelque sorte, incorporé. Les propriétés de tels copolymérisats dépendent en premier lieu de leur proportion entre VP et VA. Plus la part de VA est élevée dans la résine, moins celle-ci est soluble dans l'eau et les films qui en sont formés seront d'autant plus durs et tendront d'autant moins à coller. Or, les films durs obligent à ajouter des ramollisseurs tels que les huiles de silicones, les esters, etc Les résines qui contiennent plus de 5 de VA ne sont plus solubles dans l'eau et exigent l'addition de solvants. Le solvant utilisé de préférence est l'méthanol Pour les produits pulvérisables, on a proposé aussi depuis peu le trichloro-trifluoréthane.Il est difficile de produire des fixateurs fournissant des films non collants sans contenir des solvants tels que, par exemple, l'éthanol. Toutefois, ces derniers temps, des lotions pauvres en solvants ont été mises sur le marché, celles-ci ayant la préférence des coiffeurs, car l'alcool, surtout après un traitement alcalin comme l'ondulation permanente, la teinture ou la décoloration, provoque une sensation désagréable de brû- lure sur le cuir chevelu. Le but de l'invention est de proposer des fixateurs exempts de solvants organiques, mais donnant néanmoins des films non collants. Un autre but de l'invention est de créer des fixateurs qui se présentent sous une forme pulvérulente. Ces fixateurs en poudre doivent être prêts à l'emploi par dissolution dans l'eau sans aucun autre additif. Les fixateurs en poudre ont l'avantage de prendre peu de place et de pouvoir être expédiés commodément, en réalisant une économie considé rable sur le prix de revient. Les fixateurs en poudre peuvent être emballés très simplement et rationnellement, par exemple en feuilles soudées, par encapsulage ou sous forme de tablettes. La confection d'emballages à dose unique est également facile à réaliser Les fixateurs en poudre doivent se dissoudre rapidement surtout lorsqu'ils sont destinés non pas au spécialiste, mais à l'usager. Ceci constitue un autre but de l'invention. Les buts de l'invention sont atteints par le fait que les fixateurs du type décrit au début sont conditionnés comme poudres contenant des résines cationiques prêtes à l'emploi après addition d'eau. L'invention part du fait que les fixateurs à base de résines de polyvinyle donnent des films non collants lorsqu'on y ajoute des résines poly-quaternaires. On savait déjà que l'addition de matières détergentes brutes cationiques agit dans ce sens. Mais il a été constaté aue les résines poly-quaternaires sont bien plus efficaces que des détergents bruts quaternaires. L'efficacité considérable des résines quaternaires permet de se passer de durcisseurs, même si la résine de base utilisée est le PVP, d'une masse moléculaire moyenne d'environ 40 000(K 30), qui est particulièrement collante, donc peu utilisée dans des pays où le degré hygrométrique est parfois très élevé. Il est même opportun, surtout lorsqu'on utilise comme résine de base un copolymérisat de VP-VA dans lequel le rapport VP/VA est de 60/40, d'ajouter un ramollissant.Etant donné que les fixateurs selon l'invention ne contiennent aucun solvant, ces ramollissants doivent, eux aussi, autres solubles dans l'eau. Ces ramollissants seront par exemple de préférence le polyéthylèneglycol de masse moléculaire moyenne de 1500, des silicones hydrosolubles, des alcools d'acides gras poly-éthoxylés, etc. A titre d'exemples de résines poly-quaternaires, on peut citer les produits obtenus par copolymérisation du VP avec des (méth-)acrylates de dialcoyle-amino(hydroxy-)alcoyle- On peut citer en outre des produits qui représentent des celluloéthers à substitution quaternaire, tels qu'ils sont dacrits dans le brevet américain NO 3 472 840. Ces produits se trouvent dans le commerce sous le nom de "JR-resins" avec des masses moléculaires variables- ils se présentent sous forme de poudres et se prêtent donc particulièrement bien à la fabrication de fixateurs selon l'invention.Jusqu'à présent, ces résines n'avaient -------- pas été utilisées pour la confection de produits à pulvériser ou de fixateurs, car à première vue, certaines de leurs propriétés spécifiques semblent peu adéouates pour une application pratique. Ainsi par exemple, les "JR-resins" ne sont tas solubles dans l'alcool, et lorsque dans un fixateur en poudre, la proportion de résine JR dépasse approximativement 50* de la quantité globale de résine, les cheveux deviennent si raides que les bigoudis ne peuvent être posés qu'avec difficulté dans la chevelure humide. Or, dans les agents selon l'invention, le rapport entre résines cationiques et résines VP ne doit pas dépasser environ 1/1. De préférence, ce rapport sera de 1/5 à 1/30. Les résines JR préférées pour les produits en poudre peuvent être dissoutes dans l'eau rapidement à l'aide d'un agitateur mécanique. Sans un tel appareil, par contre, ces corps ne se dissolvent que lentement. Il faut environ une demi-heure pour obtenir une solution claire si l'on tente de faire dissoudre 2g de résine JR 125 dans 100g d'eau en agitant une bouteille. Même au bout de ce temps, la solution n'est pas entièrement limpide. Toutefois, il s'est avéré que l'addition d'une petite quantité d'alcali et/ou de sels, principalement de sels dont les solutions ont une reaction alcaline, provoque la formation spontanée d'une solution limpide de résines JR. Même des sels neutres comme le bicarbonate de sodium peuvent provoquer ce résultat.Malgré tout, beaucoup de ces additifs sont impropres pour une raison ou pour une autre Ainsi, les alcalis libres sont extrêmement hygroscopiques, tandis que les sels anorganiques transpirent partiellement lors du séchage des films et forment des dépôts blancs; c'est, par exemple, le cas du bicarbonate de soude. Un sel mieux approprié est le bi carbonate d'ammonium qui disparaît pendant le séchage du film. On entend ici par "bicarbonate d'ammonium" le produit du commerce composé d'un mélange de carbonate d'ammonium, de bicarbonate d'ammonium et de carbamate d'ammonium. D'autres sels appropriés sont, entre autres, les sels alcalins, ammoniacaux et aminés d'acides organiques. De préférence, on emploie les sels des acides anino-polycarbonés, qui n'ont pas d'incidence défavorable sur les films tout en autorisant, grâce à leurs propriétés d'inhibition des agents durcisseurs de l'eau, l'emploi d'eaux dures pour dissoudre les fixateurs en poudre.Ces acides sont, par exemple, 11 acide éthylene-diamido-tétra-acétique, l'acide diéthylène-triamino-pentaacétique, 1' acide n-hydroxy éthyl-éthylène-diamino-triacétique et 1' acide nitrilo-triacétique. L'utilisation de telles substances dans la fabrication de fixateurs en poudre est préférée dans le cadre de l'invention. La quantité de ces sels est de 0,1% à 1/o de la quantité de résine quaternaire. Les produits selon l'invention ne sont pas totalement déshydratés, car les résines contiennent, même lorsqu'elles sont parfaitement pulvérulentes, une certaine proportion d'eau. Il est donc surprenant de remarquer que des mélanges selon l'invention, contenus dans des feuilles de matière plastique soudée, ne s'agglomèrent pas en grumeaux, même au bout d'un temps 1:e stockage prolongé, à condition de contenir d'autres additifs qui s opposent au collage de particules de résine. Les additifs idoines à cet effet sont de petites quantités de substances solubles ou insolubles dans l'eau. Comme exemple de substances solubles, on peut citer le poly-glycol, d'un poids moléculaire supérieur à 1500 environ, les composés du polyglycol cX molécules lourdes- Comme exemples de substances insolubles dans l'eau, on peut citer les gels siliceux, les argiles gonfilables, les hydrogels d'aluminium, etc. Il est encore possible d'introduire dans les mélanges de petites quantités de substances liauides telles que, par exemple, des silicones, des corps aromatiques, etc.. En outre, on peut ajouter des agents actifs, servant par exemple aux soins du cuir chevelu, des colorants permettant d'obtenir des effets de nuances chromatiques, des conservateurs, etc... Les fixateurs décrits ci-dessus peuvent aussi être comprimés pour en faire des tablettes. A cet effet, il est inutile de se servir de l'un des liants habituels pour la confection de comprimés, puisque les résines remplissent cette fonction. Bien entendu, ces comprimés ne se dissolvent pas aussi rapidement que la poudre. On peut cependant accélérer leur effondrement en remplaçant les sels précités, favorables à la solubilité, par leurs acides utilisés en mélange avec les substances alcalines correspondantes, de façon que les sels souhaités ne se forment qu'au moment de la dissolution proprement dite. Ce processus libère de l'acide carbonioue lequel exerce sur les tablettes une certaine action de délitage en présence de carb nates comme additifs. Exemples de composition îer exemple Ether cellulosique cationique, contenant de l'azote quaternaire selon le brevet américain NO 3 472 840 10 PVP (poids moléculaire envirpn 40 000) : 83,09 Alcool d'acide gras poly-éthyloxylé : 1,00 Huiles aromatiques : 0,75 Méthylester de l'acide para-oxy-benzolque : 5,00 Colorants s 0,05 Huile de silicones : 0,10 Sel sodé de l'acide nitrilo-triacktique: 0,01 Total : 100,00 Ces substances sont mélangées par agitation intensive jusqu'à la formation d'une poudre homogène. Au moment de l'utilisation, on dissout 20g de poudre dans de l'eau ordinaire du réseau de distribution pour obtenir un litre de fixateur pret à l'emploi. 2ème exemple (Méth-)acrylate de dialcoylaminh-(hydroxy)-alcoyle : 10 Copolymères de PVP/VA (rapport 60/40): 85 Alcool d'acide gras éthoxylé : 1,0 Huiles aromatiques: 1,0 2 bromo, 2 nitropropane-1 ,3 diol: 1,0 Polyéthylène-glycol de poids moléculaire approximatif 1500 : 1,5 Sel sodique de-l'acide éthylèno - diamino triacétique : 0,5 Total : 100,00 Pour réaliser un fixateur colorant, on a ajouté 5% de colorant. Ces substances sont mélangées par agitation intensive jusqu'à l'obtention d'une poudre homogène. Au moment de l'utilisation, on dissout 20g de cette poudre dans de l'eau ordinaire du réseau de distribution pour obtenir un litre de fixateur prêt à l'emploi. REVENDICATIONS 1. Fixateurs pour cheveux à base de polymérisats ou de copolymérisats, solubles ou émulsionnables dans l'eau, de pyrrolidine de vinyle, caractérisés en ce qu'ils sont conditionnés comme poudres contenant des résines cationiques, prestes à l'emploi après addition d'eau. 2. Fixateurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le résine cationique est un dérivé de la cellulose. 3. Fixateurs selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent des seXs alcalins, ammoniacaux ou aminés, tels qu'acides carbonés organiques, tels que sels d'acides amino-polycarboniques, dans une proportion allant de 0,1% à 10% de la teneur en résines. 4. Fixateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent des ramollissants solubles dans l'eau tels que des polyglycols ou des silicones. 5. Fixateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent des additifs usuels solubles dans l'eau, tels que des colorants, des agents actifs, des conservateurs. 6. Fixateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent d'une part, de petites quantités d'additifs insolubles dans veau, tels que des substances aromatiques, des agents actifs et, d'autre part, les quantités d'émulsifs ou de dispersifs nécessaires pour obtenir l'émulsion ou la suspension de ces additifs. 7. Fixateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils contiennent une proportion atteignant environ h de corps solides insolubles dans l'eau et finement dispersibles, tels que des gels de silice, des gels d'hydroxyde d'aluminium, des argiles gonflables. 8. Fixateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils sont comprimés sous forme de tablettes. 9. Fixateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils sont emballés dans des conditionnements à une ou plusieurs doses constitués par des feuilles de matière plastique.