FR 2329636 A1 19770527 FR 7532909 A 19751028 La présente invention concerne un procédé de séparation, à partir de solutions aqueuses, de sels de potassium d'acides perfluoro-alcane-carboxyliques d'une ou de plusieurs longueurs de c aine dans le domaine des longueurs de chaînes alcoyles en C1 à C12. I1 est co,u de pratiquer l'isolement des sels alcalins d'acides perfluoro-alcane-carboxyliques tels qu'ils se forment par exemple lors de la saponification des esters d'acides, nitriles ou de fluorure d'acides particuliers, en milieu alca lin, en ce sens qu'on évapore jusqu'à siccité les solutions aqueuses obtenues et qu'on extrait la substance sèche obtenue avec de l'éthanol. Ce procédé comporte toutefois l'inconvénient qu'il faut travailler dans ce cas en conditions anSydress du fait que les solutions ét;hanoliques-aqueuses ont la propriété de bien dissoudre les sels inorganiques. On confiait également un rocédé d'extraction liquideliquide des acides libres à partir d'zL milieu aqueux acide à l'aide d'éther. L'inconvénient est que déjà avec des acides alcane-carboxyliques perfluorés -ì naine courte, on ne peut pas toujours l'appXiquer avantageusement parce que ces composés passent sous forme d'hydrates dans l éther ou dans un autre solvant organique utilisé et qu'on ne peut pratiquement pas éliminer l'eau qui est ainsi entraînée par un procédé ae dis tillation ou que cette opération n'est que très difficile par vautres procédés (par exemple séchage avec le pentoxyde de phosphore).Cette fraction aqueuse peut être en partie très importante (le mélange azéotropique C3F7CO2H/eau contient 28 % d'acide et 72 % d'eau). Si aucun acide perfluoro-alcane-carboxylique ne se présente selon une longueur de chaîne unitaire, mais sous forme de mélange d'homologues, il faut supposer que, lors d'une extraction, tous les acides perfluoro-alcane-carboxyliques ou leurs sels contenus dans le mélange doivent être également bien solubles dans le milieu d'extraction organique indépendamment de leur longueur de chaîne.Pour les sels de potassium de ces composés cependant, la solubilité dans l'eau augmente très for tement avec la diminution de la longueur de la chaîne de sorte qu'en règle générales lors de l'extractioù liquide-liquide, il n'est que difficilement possible de les séparer de l'eau à nouveau à l'aide d'un solvant organique, On a également décrit des procédés pour isoler des acides carboxyliques perfluorés particuliers.Si cependant, il y a à côté tes acides perfluoro-carboxyliques produits aes fluorures inorganiques ou d'autres sels, les procddés de sépa ration appliqués ne parvierment pas à une séparation totale des 'loctrolytes étranÖérs des sels (les acides rerfluoro- carboxyliques. Si les mélange des sels inorganiques et des sels des acides perSluoro-carboxa-liques se présentent avec une vaste répartition des longueurs de chaîne, le procédé d'extraction à sec du mélange évaporé ne conduit pas à une séparation totale du fait que les sels inorganiques sont de même en partie solubles dans le milieu d'extraction.D'autre part, une extraction ou une distillation des acides perfluù-ro-carboxyliques libres conduit à une contamination par des acides formés simultanément qui entraînent finalement la corrosion des appareillages d'extraction. Le but de la présente invention est de séparer à faible prix pour un bon effet de séparation, l'ensemble des sels de potasium présents en solution aqueuse des acides perfluoroalcane-carboxyliques honiclogues dans un domaine de longueur de channe de C1 à C12 à partir d'un mélange avec des sels d'autres acides. La présente invention a pour but d'entreprendre la séparation des sels par extraction liquide-liquide. La Demanderesse a découvert que les sels de potassium des acides alcane-carboxyliques perfluorés dans un domaine de longueur de ciiaîne de C1 à C12 peuvent s'extraire à partir de solutions aqueuses concentrées en présence de concentrations élevées en sels des acides inorganiques avec des solvants organiques en eux-memes connus, miscibles au moins en partie avec l'eau, à la température ambiante. I1 s'est avéré, de façon surprenante, que le milieu d'extraction, dans les conditions données, n'est pratiquement pas soluble dans la phase aquese, si l'on introduit des alcools inférieurs dont la longueur de carne est de C3 à C5, des cétones de 3 à 7 atomes de carbone, le dimét.ylformamide ou le diméthylsulfoxyde. La séparation s'effectue de façon particulièrement avantaOeuse si l'on concentre la solution de départ avent ltadditio; de l'agent d'extraction jusqu'au début de la cristallisation. L'agent d'extraction préféré est l'isopropanol. Pour l'extraction liquide-liquide des mélanges ae sels de potassium des acides inorganiques à partir de solutions aqueuses, se sont avérés être particulièrement appropriés des alcools, e préférence l'isopropanol, ou des cétones, par exemple l'acétone ou la mt=:tïyl-éthyl-cétone ou bien des solvants fortement polaires, par exemple le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde.La portion des sels inorgaliiques dans la solution empêche simultanément le mélange du solvant organique avec l'eau. 'il se trouve beaucoup de sel de potassium des acides perfluoro-alcane-carboxyliquesà c8té de faibles quantités de sels inorganiques, il convient d'augmenter la portion des sels inorOaniques avant extraction. l'aide La présente invention sera plus amplement expliquée a/ de plusieurs exemples de mise en oeuvre ci-après : Exemple 1 On dissout 40 g de fluorure de potassium pur dans 100 ml d'eau distillée et on secoue intensément la solution deux fois avec à chaque fois 100 ml d'isopropanol dans une secoueuse pendant 10 minutes. On concentre jusqu'à siccité la phase d'isopropanol et on pèse le résidu. On obtient un rendement de 0,12 g de fluorure de potassium, soit 0,3 % de la quantité introduite. Exemple 2 On effectue-l'extraction d'une solution ainsi que décrit à l'exemple 1, d'une solution constituée par 40 g de fluorure de potassium et 15 g de trifluoroacétate de potassium avec îOG ml d'eau. Le résidu d'zvaporation provenant de la phase d'isopropanol atteint 11,23 g, soit 74,9 s de la quantité introduite de trifluoroacétate de potassium. Exemple 3 On effectue l'extraction, ainsi qu'il est décrit à l'exemple 1 d'une solution constituée psr 20 g de fluorure de potassium et 5,3 g de heptafluorobutyrate depotassium dans 50 ml d'eau. Le résidu d'évaporation atteint 5,2 g, soit 98 % de la quantité introduite d'heptafluorobutyratedepotassium Exemple 4 On concentre une solution aqueuse obtenue par introduction d'ure mélange de fluorures d'acides alcane-percarboxiliques erfluorés (longueur de chaîne de C1 à C12 selon une répartition statistique) dans une lessive de potasse 4N, au bain marie en cuvette ouverte jusqu'au début de la formation de cristaux.On laisse refroidir et on extrait aeux fois avec des volumes identiques (par rapport à la pase aqueuse) d'isopropanol. (Le résidu d'évaporation est de 29 g). Ensuite, on concentre à siccité la phase aqueuse et on étudie par spectroscopie dans l'infra-rouge le résidu cristallin constitué par du bicarbonate de potassium, du carbonate de potassium et du fluorure de potassium. Comme l'indique l'absence des deux raies C-F en 1160 cm et 1240 cm-1, le résidu est exempt de sels de potassium d'acides alcane-carboxyliques perfluorés. Exemple 5 On dissout 8 g d'un mélange constitué par des sels de potassium d'acides alcane-carboxyliques perfluorés de longueur de chatne de Ci à C12 dans une solution aqueuse de fluorure de potassium (40 g de KF/100 ml d'eau) et on extrait avec 100 ml d'un solvant organique comme à l'exemple 1. En utilisant les solvants suivants-on recueille les quantités ci-aSrès de sels de potassium d'acides perfluoro- alcane-carboxyliques avec l'isopropanol 7,2 g = 90 % avec le n-butanol 6,2 g = 77,5 % avec la méthyl-éthyl-cétone 6,0 g = 76,3 % avec le diméthylformamide 5,3 g = 66,3 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation d'acides alcane-carboxyliques perfluorés d'une ou de plusieurs longueurs de chaîne dans le domaine des charnels alcoyle de C1 a C12 a partir (le solutions aqueuses, caractérisé en ce qu'on effectue l'extraction de leurs sels de potassium a partir de solutions aqueuses concer.- trées, le cas échénant jusqu'au début de la cristallisation, en présence de concentrations élevées en sels diacides inorga- niques avec des solvants en eux-mêmes connus en partie au moins miscibles avec l'eau, tels que des alcools inférieurs de 3 à s ou des cétones de 3 à 7 atomes ae carbone ou le diméthylforma- mide ou le diméthylsulfoxyde, à la température ambiante. 2. Procédé elon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise à titre d'alcool, l'isopropanol.