FR 2329683 A1 19770527 FR 7631344 A 19761019 L'invention concerne de nouveaux-polymères et un procédé pour leur préparation. Le but de la présente invention était de fournir des polymères qui présentent la réactivité de groupes urée et, en outre, contiennent éventuellement un autre groupe réactif. Ce but est atteint par des polymères qui contiennent des éléments structurels de formule générale dans laquelle R peut représenter un alcoylène, un cycloalcoylène, un arylène ou un alcoylarylène, R contenant au moins deux atomes de carbone, et R1 peut représenter un hydrogène ou un méthyle et R2 un hydrogène ou un carboxyle. De semblables polymères représentent des substances de poids moléculaire élevé dont les branches latérales comportent des groupes urée çt qui, en conséquence, sont susceptibles de réactions de substitution intéressantes. Les nouveaux polymères peuvent avoir des poids moléculaires de 750 à 1 000 000, de préférence de 2500 à 100 000, et des valeurs K de 15 à 140. Un autre but de l'inventibn est la préparation de ces polymères. Ce but est atteint par le fait qu'on homopolymérise ou qu'on copolymérise avec d'autres composés insaturés oléfiniquement des composés de l'urée non saturés de formule générale dans laquelle R représente un alcoylène, un cycloalcoylène, un arylène ou un alcoylarylène, R2 étant mis pour H ou COOL. Conviennent par. exemple, comme composés insaturés de 11 urée, les composés I à IX suivants I CEI2=CH-COO-CH2CH2-NH-CO-NN2 VI CH2=CH-COO-(CH2)6-NH-CO-NH2 VII CH2:CH-C00-(CH2) 12-NH-C0-NH2 Pour préparer de semblables dérivés de l'urée insaturés oléfiniquement, on peut faire réagir les aminoalcanols correspondants avec l'urée, puis acylerles groupes OH encore libres avec des dérivés d'acide acrylique ou d'acide maléique. Dans chaque cas, les dérivés insaturés de l'urée peuvent être polymérisés isolément. Il est également possible de copolymériser des mélanges de différents dérivés insaturés de l'urée, répondant aux formules données ci-dessus. En outre, les dérivés insa turés de l'urée peuvent être copolymérisés avec d'autres composés insaturés oléfiniquement. Il est aussi possible de polymériser des composés dimères, trimères ou oligomères répondant aux formules générales données ci-dessus, de préférence le composé IX. Conviennent par exemple, en tant que monomères insaturés oléfiniquement qui peuvent être éventuellement copolymérisés avec les dérivés mentionnés de l'urée répondant aux formules I à IX, des oléfines comme l'éthylène, le propylène, le butadiène ou l'isoprène; le styrène et des styrènes substitués, comme le méthylstyrène, le p-chlorostyrène et le p-méthylstyrène; des esters d'acides acrylique et méthacrylique, en particulier ceux qui contiennent 1 à 18 et, de préférence, 1 à 8 atomes de carbone dans le radical alcool, par exemple l'ester acrylique ou méthacrylique du méthanol, de méthanol, du butanol ou de l'éthylcyclohexanol; des monoesters de l1éthylène-glycol, du propylène-glycol-1 ,2, du 1,4- ou du 1,3-butylène-glycol; des amides d'acides acrylique et méthacrylique et des amides substitués, comme le N-méthylol- acrylamide, ou leurs éthers comme l'éther butylique de N-méthylol-acryla mide, l'éther méthylique de N-méthylol-méthacrylamide; I'acrylo- et le méthacrylonitrile; des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle; des éthers vinyliques comme l'éther méthylique, éthylique ou alcoyl-vinylique avec des radicaux alcoyles à 3-6 atomes de carbone; ainsi que i'acide fumarique, maléique ou itaconique, des esters de ces acides et l'anhydride d'acide maléique. Parmi les composés énumérés ci-dessus, deux ou plusieurs pe-lvlt entre également copolymérisés en même temps avec les dérivés mentionnés de l'urée. Pour la préparation de copolymères, la proportion de monomères insaturés oléfiniquement et contenant des groupes urée dans le mélange de monomères peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 99, notamment entre 5 et 80, de préférence entre 8 et 60% en poids par rapport au poids total des monomères. Pour déclencher la polymérisation, on utilise des initiateurs radicalaires usuels. Conviennent par exemple, comme initiateurs, le peroxyde d'hydrogène, des hydroperoxydes et peroxydes organiques comme le peroxyde de caproyle, le peroxyde de lauroyle, le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroxyde de dicumyle, l'hy- droperoxyde de p-menthane, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde d'acide succinique, ainsi que des composés azolques aliphatiques qui se décomposent en radicaux dans les conditions de la polymérisation, comme le 2,2'-azo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile, le 2,2'-azobis-isobutyronitrile et des azonitriles analogues qui sont décrits par exemple dans l'ouvrage de J.Hine "Reaktivitat und Mechanismus in der organischen Chemise, Verlag Georg Thieme, Stuttgart (1960), page 412, et des systèmes catalyseurs redox usuels, comme les systèmes persulfate de potassium ou d'ammonium et acide ascorbique, hydrosulfite de sodium ou sels ferreux. Conviennent par ailleurs les produits de chélation de métaux de transition, connus comme formateurs de radicaux, en particulier ceux dans lesquels le métal est présent dans une valence appropriée, notamment des produits de chélation du manganèse trivalent, du cobalt trivalent, du cuivre bivalent et du cérium tétravalent. En général, on utilise des composés 1,3-dicarbonyliques comme formateurs de produits de chélation. A titre d'exemples, on citera l'acétylacétonate de manganèse trivalent et l'ester acétylacétique de cobalt trivalent. En outre, la polymérisation peut être également déclenchée par irradiation, le cas échéant en présence d'agents sensibilisants, notamment de dérivés de la benzolne. Les initiateurs sont utilisés en général dans une propor-tion de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 1,0% en poids par rapport à la quantité de monomères. La proportion optimale et l'initiateur quidonne les meilleurs résultats peuvent être facilement déterminés par des essais. La polymérisation peut être menée dans la substance. Toutefois, on procède avantageusement en présence de solvants ou de diluants. Conviennent par exemple des cétones, comme la méthyléthyl- ou la méthylpropyl-cétone, des éthers comme 11 éther diéthylique, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne; des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, comme l'hexane, l'hep- tane, le cyclohexane, le benzène ou le toluène; le diméthylformamide convient bien lui aussi. Les procédés de polymérisation en suspension ou en solution qui sont couramment adoptés pour une multiplicité d'autres mono mères ou mélanges de monomères, conviennent également pour le nouveau procédé. De même, en ce qui concerne les adjuvants éventuellement utilisés, tels qu'agents de dispersion, colloldes protecteurs ou similaires, le procédé défini ci-dessus ne diffère pas des procédés connus. La polymérisation peut être menée dans une large gamme de température, par exemple entre 0 et 1500C, de préférence entre 50 et 1200C, avec des durées de réaction comprises entre 0,1 et 20 h, de préférence entre 0,2 et 10 h. On procède en général sous la pression atmosphérique, mais on peut aussi appliquer des pressions plus élevées. S'agissant en particulier de copolymérisations avec des comonomères à bas point d'ébullition, l'application de pressions élevées est indiquée afin de produire une concentration suffisante du comonomère dans le mélange réactionnel. Dans certains cas particuliers, la polymérisation peut être aussi menée en continu dans un réacteur tubulaire, en l'absence de solvant. La copolymérisation des dérivés de l'urée insaturés oléfiniquement avec l'éthylène ou le butadiène est menée avantageusement dans des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, en introduisant les monomères copolymérisables entre eux dans le solvant qui contient un initiateur et en polymérisant sous une pression élevée, jusqu'à 2000 atm rel.environ lorsque 11 éthylène est introduit comme monomère. La copolymérisation-avec des esters d'acide acrylique est menée opportunément dans des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, dans les conditions connues pour ia polymérisation d'esters d'acide acrylique. Les polymères selon l'invention, qui présentent des valeurs K de 15 à 140, de préférence de 20 à 70, et des poids moléculaires de 750 à 1 000 000, sont facilement colorables en raison de leur teneur en groupes urée réactifs. Ils sont utilisés par exemple pour la fabrication de corps profilés, de masses résistantes aux chocs, de revêtements ou d'adhésifs, même en mélange avec d'autres matières synthétiques, par exemple avec le polyéthylène, le polypropylène ou avec des copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène. En raison de leurs propriétés tensio-actives, les polymères conviennent entre autres aussi pour l'amélioration de papiers et de textiles. Etant donné que les polymères contenant des groupes urée réticulent sous l'effet de sollicitations thermiques ou sous l'action d'aldéhydes ou de cétones, ils sont également utilisables comme éléments de réticulation. Par ailleurs, les copolymères des dérivés d'urée insaturés oléfiniquement avec des esters d'acide acrylique sont particulièrement intéressants au point de vue industriel. Ces produits sont solubles, ont un poids moléculaire élevé, sont miscibles avec des pigments et peuvent être réticulés avec des agents réticulants usuels à des températures relativement basses. Ces polymères sont utilisables de préférence comme vernis. Les parties et pourcentages indiqués dans les exemples se rapportent au poids. Dans la mesure où un autre solvant n'est pas mentionné, les valeurs K ont été déterminées chaque fois à 1% dans le diméthylformamide, selon les indications de H. Fikentscher, Cellulosechemie 1D, p. 58 (1932). Les poids moléculaires ont été déterminés par osmométrie. EXEMPLE 1. Un ester éthylique d'acide acrylique et le composé d'urée I sont mélangés dans des rapports quantitatifs déterminés, additionnés chaque fois de 0,1% en poids de nitrile d'acide azo-bisisobutyrique et chauffés à 700C pendant 2 h. Les copolymères sont précipités avec du méthanol, lavés au méthanol et séchés dans l'étuve à vide pendant 10 h à 600C et sous 12 mm Hg. Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau suivant. N# Acrylate Composé Degré de Valeur K Proportion du déri d'éthyle d'urée I transfor- ré d'urée I dans le (parties) (parties) mation(%) copolymère (% en poids) l 9,9 0,1 100 79 0,9 2 9,5 0,5 100 75 4,95 3 9,0 1,0 100 76 9,7 4 8,5 1,5 95 74 14,7 5 8,0 2,0 98 76 19,3 6 7,0 3,0 98 80,5 29,5 7 6,0 4,0 97,5 80 39,6 8 5,0 5,0 100 83 49,5 9 4,0 6,o 98 79,5 59,5 10 2,5 7,5 100 84,5 74,5 Il 1,0 9,0 100 86,5 99,6 EXEMPLE 2. Une solution de 50 parties de toluène, 50 parties d'un copolymère d'ester éthylique d'acide acrylique et de composé d'urée I, préparé conformément aux indications de l'Exemple t nm 3, et 5 parties de tétraméthylol-urée, a été appliquée sur une t81e et réti culée à 100 C pendant 30 mn. Le revêtement de vernis obtenu est transparent et insolu ble dans l'acétone ou le toluène. EXEMPLE 3. 4 parties d'acrylonitrile et 6 parties du composé d'urée V sont polymérisées à 7O0C pendant 2 h en présence de 0,1 partie de nitrile d'acide azo-bis-isobutyrique. Le polymère a une valeur K de 74 et contient 58% en poids de dérivé d'urée V en liaison polymère. Le degré de transformation se situe aux alentours de 99%. EXE.uBLE 4. Sur une solution de 150 parties de toluène, 10 parties de composé d'urée VI et 1 partie d'azo-bis-isobutyronitrile, on envoie sous pression et sous agitation, pendant 8 h à 900C, une quantité suffisante de butadiène pour que la pression de celui-ci dans la chambre à gaz s'élève à 6 atm rel. Au bout de cette durée de réac tion, le copolymère a une teneur en matières solides de 27% en poids, une valeur K de 94 et il contient 17,5% en poids de dérivé d'urée VI. EXEMPLE 5a. Si l'on procède selon les données de l'Exemple 4, mais en remplaçant le butadiène par de l'éthylène, on obtient, avec une durée de réaction de 8 h, une température de réaction de 9O0C et une pression d'éthylène dans la chambre à gaz de 2,35 atm rel., une solution ayant une teneur en matières solides de 21% en poids. La valeur K du copolymère, quicontient le dérivé d'urée VI dans une proportion d'environ 12% en poids, s'élève à 69 (à t, mesurée dans le décahydronaphtalène). EXEMPLE 5b . - Une solution de 100 parties de toluène, 100 parties d'un copolymère selon l'Exemple 5a et 0,5 partie d'acide p-toluènesulfonique est mélangée, pour la réticulation, avec 2 parties de solution de formaldéhyde (à 40%). Lé produit réticule et est par exemple insoluble dans le toluène et/ou l'isopropanol. EXEMPLE 6a. Une solution de 100 parties de toluène, 10 parties du dérivé d'urée IV, 270 parties de styrène et 3 parties d'azo-bisisobutyronitrile est réchauffée sous agitation à gOOC pendant 8 h. On obtient 280 parties d'un copolymère ayant- une valeur K de 72 (à 0,5 %, mesurée dans le toluène) et une teneur en dérivé d'urée IV d'environ 3,5% en poids. EXEMPLE 7. 6 parties du dérivé d'urée II sont polymérisées à 700C pendant 2 h en présence de 0,01 partie d'azo-bis-isobutyronitrile. On obtient 5,9 parties d'un homopolymère de II ayant une valeur K de 79. EXEMPLE 8. Si l'on opère selon les indications de l'Exemple 7, mais en utilisant le dérivé d'urée VII comme monomère, on obtient 5,5 parties d'un homopolymère ayant une valeur K de 77. EXEMPLE 9. Si l'on effectue la réaction de l'Exemple 7, mais en utilisant le dimère du dérivé d'urée I, c'est-à-dire le composé d'urée IX,. on obtient 4,5 parties d'homopolymèr ayant une valeur K de 60,5. EXEMPLE 1Q.- Si l'on procède selon le mode décrit dans l'Exemple 6a, mais en utilisant le dérivé d'urée VIII comme comonomère, on obtient un copolymère ayant une valeur K de 78. - REVENDICATIONS 1.- Polymères, caractérisés en ce qu'ils contiennent des éléments structurels de formule générale dans laquelle R = alcoylène, cycloalcoylène, arylène ou alcoylarylène, R compor tant au moins deux atomes de carbone, R= H ou CH3, .R= H ou COOH. 2.- Procédé pour la préparation de copolymères contenant des groupes urée, caractérisé en ce qu'on polymérise des composés de formule générale dans laquelle R = alcoylène, cycloalcoylène, arylène ou alcoylarylène, R compor tant au moins deux atomes de carbone, R = H ou CH3, R = H ou COOH, le cas échéant avec d'autres composés non saturés oléfiniquement.