FR 2322937 A1 19770401 FR 7513876 A 19750502 La présente invention concerne le traitement de .métaux pour leur revêtement par diffusion Ltinvention vise donc un procédé perfectionné de traitement et de revêtement de métaux, ainsi que les produits ainsi formés, L'invention vise en outre la protection de mé- taux -contre la corrosion ou l'oxydation aux températures elevées ainsi qu'un nouveau catalyseur. Les caractéristiques et avantages de la présente in- vention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé sur lequel. la figure t représente une vue en coupe d'une boute a garnissage solide pour la mise en oeuvre du procédé de re- vêtement différentiel selon l'invention et là figure 2 représente une vue en coupe selon la ligne 2-2 de la figure 1 dXun échantillon noyé dans ladite boîte. On sait que des pièces en superalliage telles que des ailettes et des aubes de turbine ainsi que des colliers de brûleurs du compartiment chaud de moteurs à réaction peuvent être revêtus par diffusion de chrome puis revêtus par diffusion d1aluminium-afin d'améliorer leur résistance à la corrosion et à l'oxydation aux températures de l'ordre de 1100 C. Comme technique très efficace de chromage d'une pièce en superalliage en vue d'un dépôt d'aluminium (dit alumi -niage ci-après), on peut citer la suivante exemple 1. Un groupe d'aubes de réacteur en alliage B-1900 est noyé dans une botte en forme de cpupelle de 101 mm environ de hauteur dans un milieu solide de revêtement par diffusion (dit -ci-après milieu diffusant) activé par NH4Cl et comprenant 14 % de chrome en poudre et 15 % de Ni3Al en poudre. Le reste de la charge est de l'alumine, mais peut autre constitué par tout autre matériau inerte.La teneur en agent dtactivation est de 0,5 % en poids du total des autres ingrédients du milieu diffusant On effectue le chromage dans une atmosphère dthydro- gène, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 764 371, la botte n'étant pas fermée de façon étanche, en maintenant la température à 1052 C environ pendant 20 heures et l'on obtient une enveloppe chromée très uniforme d'environ 0,017 mm d'épaisseur, pratiquement exempte d'inclusions à base d'oxyde et sans formation de phase de chrome alpha. Au cas où la teneur en Ni3Al de la charge de milieu diffusant est supprimée ou bien elle est inférieure à environ 3 % en poids, une quantité importante dtinclusions à base dioxyde se forme et ces inclusions peuvent amener l'enveloppe à steffritter sous l'influence d'un traitement thermique de choc répété, en particulier si leur nombre augmente pour former une couche continue d'inclusions. De telles inclusions tendent à se former dans ltenveloppe de chrome de diffusion de tout superalliage renfermant de ltaluminium et/ou du titane. Le nombre de telles inclusions formées diminue dans une large mesure lorsque la teneur en Ni3Al de la charge est d'au moins 3 % en poids et elle atteint un minimum lorsque la teneur en Nival est d'environ 6 %.Le milieu diffusant peut contenir jusqu'à 20 % environ de Ni3Al, de sorte qu'il existe une tolérance importante pour cette teneur et une large gamme de concentrations pour son utilisation. Il est préférable de mettre en oeuvre de 8 'a 15 r de Ni3Al, de façon à ne pas avoir besoin d'un dosage précis et afin de ne pas être obligé d'ajouter un complément de Ni Al après chaque utilisation de la 3 charge de chromage. Outre la réduction des inclusions à base d'oxyde, le Ni Àl se comporte comme un diluant inerte dans le milieu dif 3 fusant, du fait qutil n'interfère pas de façon importante avec le chromage. Ainsi, la teneur en chrome du milieu diffusant peut autre aussi faible que 10 % et atteindre 40 %, quelle que soit la teneur en Ni Al. 3 La formation des inclusions à base d'oxyde pendant le chromage est également réduite lorsque le chromage a lieu dans une atmosphère à pression réduite comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 290 126. Dans une atmosphère raréfiée, la teneur en chrome du milieu diffu sànt doit Qtre relativement élevée, ctest-à-dire de 25 à 60 % en poids environ, afin que la durée de chromage ne dépasse pas 30 heures, et ragent d'activation ne doit pas autre constitué par un halogénure non volatil. La réduction précédente dans les inclusions à base d'oxyde et dans la formation de la phase de chrome alpha est également obtenue lorsqu'on substitue d'autres superalliages à base de nickel à l'alliage B-1900 de exemple 1. De tels superalliages de remplacement sont constitués par tout alliage renfermant de 50 à 75 % de nickel et une certaine fraction d'aluminium ou de titane On peut également remplacer le Ni Al 3 par des phases intermétalliques allant de Ni 5Al à Ni2Al avec 3, - des résultats équivalents;Lorsque l'on effectue le chromage des superalliages précédents à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique, il existe une tendance à la formation de phase de chrome alpha sur la pièce en superalliage chromé , même lorsque la consommation de chrome est de l'ordre de 1 à 3 mg/cm2 de surface. Gette formation de phase alpha est favorable du fait qutaprès un aluminiage ultérieur, des articles reveAtus présentent une résistance plus élevée à la corrosion, mais le chrome alpha tend à être fragile et ne donne pas une bonne surface pour la réception de revêtements superficiels déposés en phase vapeur, tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d2Amérique no 3 676 085. En utilisant une botte à diffusion en forme de coupelle n'ayant en fait pas plus de 127 mm environ de hauteur, la Demanderesse a trouvé que la formation de la phase de chrome alpha est empêchée. On peut utiliser efficacement des coupelles plus grandes que 127 mm sans formation de chrome alpha,en perforant les parois latérales de ladite bofte à une hauteur n'excédant pas 127 mm par rapport au fond. Les perforations peuvent être sous la forme dtorifices de 3,17 mm de diamètre percés dans la paroi de la botte, afin de permettre une ventilation de 6,45 à 20 cm2 environ de section par fraction de 0,45 kg environ de milieu diffusant. De petits orifices tels que ceux de 3,t7 mm de diamètre ne permettent généralement pas à des quantités importantes de milieu diffusant de passer, mais des orifices de plus grande dimension peuvent autre utilisés et recouverts par un écran métallique lors de la charge-de la botte de diffusion. Il est préférable de maintenue une hauteur efficace de la botte à au moins 50 mn environ, par exemple en réalisant la ventilation précédente au moins à 50mn vers le haut à partir du fond. Il y a lieu de noter également qu'une telle ventilation ne débouche pas à l'air mais dans itespace environnant la zone de réaction intérieure. Cet espacement est baigné par un courant d'hydrogène, mais il peut être également baigné par un courant de gaz inerte tel que l'argon, pendans le chromage. En général, cette réduction de la formation de phase alpha est obtenue avec tout milieu de diffusion de chro me, sains elle ne nécessite pas la présence de phases intermétalliques du type aluminure de nickel mentionnées plus haut, dans le milieu diffusant.Cependant, la présence de 3 % ou davantage d'une telle phase intermétallique dans le milieu diffusant réduit encore lu tendance à la formation de chrome al phase En modifiant le processus de l'exemple 1 en remplaçant la botte de diffusion par une coupelle non perforée de 25,4 mm de hauteur, on obtient une enveloppe chromée de 0,038 mm paisseur environ, avec une teneur importante en chrome alpha et convenant pour un aluminiage ultérieur , pour donner un produit excellent qui, sans autre traitement, présente une résistance à la sulfuration exceptionnellement bonne. L'aluminiage par diffusion qui suit le chromage par diffusion peut êtres inhibé ou non inhibé. L'aluminiage non inhibé est simplement réalisé avec une légère quantité de chrome, ou sans chrome, dans le milieu diffusant d'aluminiage . Une teneur en chrome d'environ la moitié de celle de l'aluminiage en poids, inhibe l'aluminiage en réduisant dans une grande mesure la vitesse de dépôt d'aluminium et elle est décrite par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 257 230. Comme indiqué dans ledit brevet, on peut également utiliser des proportions plus importantes de chrome par rapport à l'aluminium dans l'alumi- niage inhibé , et des proportions supérieures à 3/1 en poids amènent une certaine quantité de chrome à diffuser dans l'enveloppe aluminiée en même temps que l'aluminium. L'aluminiage avec inhibition par le chrome -est' cepen- dant particulièrement souhaitable par rapport au revêtement super ficiel de platine de diffusion ou au revêtement électrolytique sur des superalliages à base de nickel,et dans une telle combinaison, il donne une résistance à la sulfuration plus élevée aux températures élevées que l'aluminiage non inhibé, dans une combinaison telle que décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 677 789. On obtient les mêmes avantages lorsque d'autres métaux du groupe du platine, en particulier le palladium, sont utilisés à la place du platine.Des exemples convenables d'aluminiage par inhibition au chrome sont décrits dans le brevet canadien no 806 618, ainsi que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 257 23Q. Les superalliages à base de nickel sont également décrits dans ces brevets et ce sont généralement des alliages pour haute température qui renferment au moins 50 % de nickel et 6 à 25 % de chrome environ0 Le revêtement suivant illustre cette combinaison de rev8tementç Exemple 2. On soumet une aube de turbine de réacteur (compartiment chaud) en alliage B-1900 et revêtue~électrolytiquement d'une couche de 0,0076 mm d'épaisseur de platine à un milieu diffusant baigné d'hydrogène à 1030 C pendant 12 heures, dans un milieu diffusant préalablement utilisé et consistant en poids en poudre de chrome magnésothermique 45 r alumine ( > 0,044 mm) 45 % poudre d'aluminium ( > 0,044 mm) 10 % activé avec 1/2 % de NH4Cl. L'aube ainsi traitée présente une enveloppe de diffusion de 0,076 mm d'épaisseur et présente une résistance à la sulfuration exceptionnelle. On peut utiliser autres types de chrome finement divisé inférieur à 10 microns de granulométrie à la place de la poudre magnésothermique de l'exemple précédent. On peut également utiliser un revQtement de diffusion d'aluminium pour préparer du nickel catalytique. Ainsi, on peut aluminier une feuille de 0,12 mm d'épaisseur en nickel pur dans un milieu diffusant activé au chlorure d'ammonium et consistant en 20 % d'aluminium et 80 % d'alumine, en utilisant une température de revêtement de 593oC pendant 10 heures. La surfacé rev8tue renferme au moins 30 % draluminium environ et lorsqu'elle est soumise à un traitement par de la- soude aqueuse à 10 % entre 20 et 40OC, elle perd la majorité de son aluminium dans la solution de soude, laissant une surface de nickel hautement active qui catalyse l'hydrogénation de façon efficace.La solution alcaline arrête de réagir lorsque la teneur en aluminium de la surface est suffisamment épuisée, et la surface ainsi traitée doit, jusqu'à ce qu'elle soit prête à l'emploi, être maintenue sous l'eau ou sous un autre fluide protecteur afin de ltempcher de s'échauffer du fait du contact avec l'air. La feuille résultante constitue un catalyseur efficace pour lehydrogénation de l'huile de soja par exemple, en mettant en oeuvre la technique à débit continu tel que décrite aux pages 522 et 523 de la publication "Unit Processes in Organic Synthesis", par P.H. Groggins, éditeur,4ème édition, publiée en 1952 par McGraw-Hill Book Company. La durée de contact de catalyse est d'environ 15 secondes à une température de 130 C et une pression d'hydrogène de 100 atmosphères effectue une hydrogénation importante. On peut aluminier la laine de nickel, ou de la laine ou feuille de fer revtu de nickel au lieu de la feuille de nickel, afin de réaliser une surface de nickel catalytique. On peut effectuer la dissolution de l'aluminium de la surface par toute solution alcaline,en particulier la potasse,et cette dissolution doit autre effectuée à une température située au-dessous du point d'ébullition de la solution alcaline utilisée0 On peut emmagasiner le nickel aluminié pendant plusieurs mois jusqutau moment de son utilisation en tant7cata- lyseur, l'aluminium étant alors dissous afin de donner du catalyseur fratchement formé. On peut également appliquer les revêtements de diffusion de façon que des parties d'un échantillon contiennent un revêtement plus mince que d'autres parties0 Ainsi, on peut disposer en vue du revêtement par diffusion des embases ou des pieds creux d'aubes de turbine pendant que le reste de l'aube est revêtu par diffusion, mais en effectuant un revêtement moindre que sur le reste de l'aube. L'exemple suivant est typique de cette technique Exemple 3. On remplit l'intérieur dtun jeu d'aubes de premier étage de turbine en alliage B-1900 avec le milieu d'aluminiage suitaSt : Charge intérieure chrome 45 % aluminium 10 % complément : alumine plus 1/2 % NH4Cl Les ailettes ainsi remplies sont noyées dans un milieu diffusant d'aluminiage renfermant. Charge extérieure chrome 20 ffi aluminium il % silicium 1,4 % complément : alumine plus 1/2 % NU CI 4 Tous les constituants ont une granulométrie supérieure à 0,074 mm. On soumet alors une telle charge à une température de revêtement de 982 C pendant 5 heures, en atmosphère d'hydrogène et, après nettoyage, les aubes présentent un gain en aluminium de 4,3 mg/cm2 sur l-eurs surfaces interieures, et 10,2 mg/cm2 de gain d'aluminium sur leurs surfaces extérieures. On obtient des résultats semblables,que les charges précédentes soient préchauffées ou non. De la m8me façon, les embases des aubes ou les pieds des ailettes, ou bien les bords de fuite des ailettes ou des aubes peuvent recevoir des revetements plus minces que le reste des aubes ou ailettes. Le fait de réduire la teneur en chrome de la charge intérieure à 20 ffi augmente le poids de revêtement intérieur. Une augmentation du revêtement extérieur est obtenue en réduisant la teneur en chrome de charge extérieure ou en augmentant sa teneur en aluminium ou en silicium. Par contre, le fait d'augmenter la teneur en chrome de la charge intérieure à 60 % diminue le poids de revêtement intérieur. Sans chrome dans la charge extérieure, le silicium de cette charge ne fait que légèrement diminuer l'importance de l'aluminium qutelle dépose,et sans le silicium, les modifications de la teneur en chrome de la charge extérieure ont moins d'efet. La combinaison du chrome, du silicium et de l'aluminium permet un contre du revetement lorsque la teneur en aluminium de la charge est aussi faible que 3 %, et aussi élevée que 20 %, la teneur en chrome étant plus élevée, de/pré- férence de 1,5 à 3 fois, que celle de l'aluminium et la teneur en silicium d'environ 10 à 20 % que celle de l'aluminium. Les températures de revêtement peuvent varier de 871 C, de pré férenee 927 C, à environ 1204 C, et les échantillons peuvent être en tout métal ne fondant pas à la température de revEte- ment, tel que les superalliages de nickel ou de cobalt, le nickel DS, le nichrome DS, le fer renfermant du chrome et les aciers inoxydables du type 300 et 4004 En supprimant le chrome ou le silicium ou le chrome et le silicium, de la charge extérieure, on augmente de fa çon importante la vitesse à laquelle l'aluminium se dépose sur la surface de l'échantillon. On peut également utiliser du nickel dans le milieu diffusant à la place du chrome et/ou du silicium, pour diminuer la vitesse à laquelle se forme un resetement d'aluminium par diffusion. On traite de préférence les ailettes de turbine en alliage B-1900 par la chaleur à 1079 C pendant 4 heures, trai tement suivi par un refroidissement rapide,au moins aussi rapide qu'un refroidissement à l'air au-dessous de 93,3 C, suivi d'un vieillissement à 899 C pendant tO heures et d'un refroidissement final rapide, afin de développer les meilleures propriétés mécaniques. Ces stades de traitement thermique peuvent être effectués pendant le traitement de diffusion, afin d'effectuer un revêtement différentiel, en utilisant les modes opératoires ainsi que les récipients emboîtables décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 824 122. Une autre technique pour appliquer simultanément deux revetements par diffusion différents, consiste à utiliser différents agents d'activation Cette technique est illustrée dans exemple suivant Exemple 4. On remplit l'intérieur des mêmes aubes en alliage B-1900 de exemple 3 avec la charge de milieu diffusant suivante Charge intérieure Ni3Al : 18,5 % Alumine 18,5 % Go 47 % Cr 15,5 % NH4Cl O,S % Les ailettes ainsi remplies sont noyées dans le milieu diffusant suivant Charge extérieure Ni3Al 18,5 % Alumine 18 % Co 46,5 % Cr 15 % NH4I 2 % L'application d'une température de revêtement de 1093QC pendant 10 heures dans une atmosphère dthydro- gène, donne un revêtement interne constitué essentiellement par une enveloppe chromée renfermant une quantité négligeable de cobalt.Par ailleurs, le revêtement extérieur consiste en une enveloppe renfermant plus de cobalt que de chrome et, après revêtement superficiel dwaluminium, donne une résistance sensiblement plus élevée à l'oxydation à haute température. Les deux enveloppes ont approximativement la meme épaisseur.Il y a lieu de noter que le Ni3Al de ces formulations agit comme diluant inerte et qu'il peut autre remplacé par d'autres aluminures de nickel comme indiqué plus haut, ou par de l'alumine lorsque la formation d'inclusions à base d'oxyde est sans importance ou osque le chromage est effectué sous une pression inférieure à la pression atmosphérique0 Le mélange de deux agents dractivation (NH4Cl et NH I ou leurs équivalents) permet l'application de revetements 4 de diffusion de composition intermédiaire. Ainsi, un mélange de 0,5 % de NH4Cl et de 0,5 % de I , en poids, donne un revê- tement renfermant presque autant de cobalt que de chrome.On peut utiliser Nil Br comme agent d'activation au lieu du chlo 4 rure, le bromure agissant sensiblement comme le chlorure. On peut utiliser d'autres composés volatils du chlore, du brome et'de l'iode comme agents d'activation avec des résultats similaires, tant qutil y a suffisamment de chrome et de cobalt dans la charge pour former les revêtements.Tout ce qui est nécessaire est au moins environ 10 % de chacun de ces métaux (en poids) ou de tous les constituants métalliques de la charge, et il est préférable d'avoir au moins 15 % de charge inerte en poids ; sans charge, le milieu diffusant tend à se fritter aux températures de 1093 C ou plus élevées La paroi des ailettes de l'exemple 4 empêche l'atmosphère de revêtement par diffusion du coté extérieur de chaque ailette d'affecter l'atmosphère de revêtement de diffusion de l'intérieur des ailettes Lorsque les revêtements différents de l'exemple 4 doivent Qtre appliqués à des parties adjacentes des surfaces extérieures, ces parties peuvent Qtre séparées de façon efficace par une paroi métallique séparant une charge de l'autre. Lorsque la charge dlun c8té d'une telle paroi de séparation a tendance à évacuer les vapeurs de son activateur dans la charge de l'autre coté de ladite paroi, comme cela peut arriver avec les ailettes creuses précédentes lorsque l'ouverture vers leur intérieur est disposée de telle sorte quelle est soumise à la charge extérieure, il est pré érable dravoir plus dlactivateur dans la charge extérieure que dans la charge intérieure, et d'avoir une très faible quantité d:activateur dans la charge intérieure, par exemple 1/4 à 1/2 % en poids de la charge. Même une quantité aussi faible produit un excès important de vapeur lors du chauffage et une telle vapeur est évacuée par l'orifice - vers l'intérieur creux.L'effet de telles vapeurs dans la: contamination des vapeurs de llactivateur formées dans la charge extérieure est réduit en maintenant la teneur en activateur à une valeur faible dans la charge intérieure et en éliminant toute vapeur évacuée vers la charge extérieure par une teneur plus élevée en activateur de la charge extérieure, ainsi qu'en utilisant beaucoup plus de charge extérieure que de charge intérieure. Gomme dans le cas des charges de revetement de diffusion simple, les charges intérieure et extérieure de l'exem- ple 4 peuvent autre réutilisées. Pour un tel réemploi, il est souhaitable de - recompléter les charges dans la mesure où leurs constituants ont été consommés dans une opération de revêtement, ce qui maintient la charge dans une composition sensiblement uniforme et ce qui évite d'effectuer un ajustement pour une telle réutilisation ou même pour une réutilisation répétée.Dans la mesure où ltactivateur a été totalement éliminé pendant une opération de revêtement par dif-- fusion, une charge intérieure peut etre utilisée comme charge extérieure ou vice versa, la quantité et la nature de l'acti- vateur étant choisies de façon à équilibrer la nature de la réutilisation plutôt que l'historique de la charge. S'il ncest pas gênant d'ajuster les conditions de revêtement pour une réutilisation sans réajustage, a on peut opérer de cette manière. La charge de l'exemple 1 peut être également réutilisée de la m8me façon avec ou sans réajustement. Les revêtements précédents de chrome et de cobaltchrome sont particulièrement appropriés pour une application à des températures d'au moins 927 C, afin de protéger des superalliages à base de nickel contre ltoxydåtion et la sulfurisation à haute température, auquel cas il est préférable d'ap- pliqucr sur ces revetements un revetement par diffusion d'a- luminium ou un revêtement de mélanges/aluminium-chrome tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nos 3 528 861 et 3 676 085. A cet effet, les revetements différentiels sont de préférence appliqués en utilisant une bofte à diffusion qui ne soit effectivement pas plus haute que 127 mm. Les exemples supplémentaires suivants illustrent des formes modifiées de revêtement de diffusion différentiel Exemple 5. On effectue un revêtement d'ailettes de compartiment chaud de moteur à réaction, composées de PWA-1422 et compor- tant un intérieur creux, de façon que la surface extérieure présente une enveloppe fortement aluminiée et l'embase une enveloppe faiblement aluminiée , l'intérieur n1 étant pas re v8tu. Cet alliage a la composition suivante Chrome 9 % Cobalt 10 % Titane 2 % Colombium 1 % Aluminium 5 % Tungstène 12,5 % Carbone 0,15 % Bore 0,015 % Zirconium 0,05 % Hafnium environ 1 % Nickel complément Afin autre sur que les ailettes soient propres, on nettoie tout d'abord leurs surfaces extérieure et intérieure au trichloréthylène,on les sèche au jet d'oxyde d'aluminium de 0,07 mm propulsé par de l'air à une pression de 2 bars. On élimine par soufflage tout abrasif résiduel des ailettes. On remplit ltintérieur des ailettes avec la composition de masquage constituée de parties égales en poids de Ni3Al et d'alumine auxquelles on ajoute du chrome métallique de façon que sa concentration soit de 1,6 ffi en poids, tous les constituants ayant une granulométrie supérieure à 0,06 mm. On dispose ensuite les ailettes dans des bottes de diffusion individuelles. Le lobe externe de chaque ailette est noyé dans un tube d'acier au carbone pré-aluminié- avec la composition de charge de revêtement suivante (tous les pourcentages étant donnés en poids) 20 % de poudre de chrome dont les particules ont une granulométrie comprise entre 1 et 10 microns, 11 % d'alliage aluminium-silicium de granulométrie supérieure à 0,06 ma, renfermant environ 88 % d'aluminium et 12 % de silicium, 68,5 % d'oxyde dlaluminius (0,044 mm) 0,5 ffi de chlorure d'ammonium, Le chargement est tel qu'illustré sur les figures, sur lesquelles chaque ailette est représentée en 10, son lobe externe en 12 -, son embase en 14, la charge de masquage en 15, ltorifice å travers lequel la charge de masquage est introduite en 24, le tube d'acier pré-aluminisé en 16, et la charge de revêtement en 18. On la place alors dans une botte à diffusion 20 et l'on place un certain nombre d'ai- lettes supplémentaires préparées de la même façon cEte--à cSte dans ladite bofte. On verse sur ce montage une charge de revêtement légère 22 (tous les pourcentages étant donnés en poids): 45 % de la même poudre de chrome que pour le milieu dif fusant chargé, 15 % de poudre d'aluminium de 0,044 mm 39,5 % d'oxyde d'aluminium de 0,044 mm, 0,5 % de chlorure d'ammonium. Avant le garnissage, les charges sont broyées par chauffage à 871 C ou plus pendant 5 heures, après quoi on ramène la teneur en chlorure d'aluminium des charges à sa valeur initiale par des additions supplémentaires. On empile un certain nombre.de bottes 20 à ltinté- rieur drune botte extérieure, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 764 371, et lton chauffe dans un four sous une atmosphère d'hydrogène à 899 C + 11 C, en main tenant ladite température pendant 4 heures. On refroidit alors l'ensemble sous hydrogène, on l'élimine ensuite par balayage et l'on ouvre et l'on décharge les bottes. On retire les ailettes individuelles,encore avec leur enveloppe noyée dans les tubes 16, puis on les retire de la charge extérieure, mode opératoire qui est facilement réalisé dans la mesure où la température de traitement relativement faible n'amène pas des particules de milieu diffusant -à adhérer -étroitement les unes aux autres.On retire alors les ailettes individuelles de leurs tubes individuels, et lton élimine les mélanges de masquage de la cavité des ailettes par les mêmes orifices de refroidissement à l'air 24 utilisés pour introduire ledit mélange. A l'aide d'un jet d'air, on élimine par soufflage la charge et la poudre de masquage résiduelle et l'on nettoie les ailettes en les plaçant coAte à côte dans un four où elles sont chauffées sous hydrogène sec à 1079 C, température à laquelle elles sont maintenues pendant 4 heures, puis on les refroidit rapidement à l'aide dtun jet d'hydrogène à environ 149 C pendant 1 heure. On les chauffe alors à l'air, dans l'argon ou dans l'hydrogène ou autre atmosphère inerte à 899 C pendant 10 heures afin d'achever leur préparation pour leur emploi. La profondeur moyenne d'enveloppe pour les surfaces extérieures est de 0,09 mm et la profondeur moyenne de l'enveloppe des embases est de 0,045 mm, On obtient sensiblement les mêmes résultats lorsque l'on noie complètement les échantillons dans des tubes embot- table s tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 7 824 122 et qu'on'les.soumet à'la même suite de traitements thermiques, tandis qu'ils sont encore dans lesdits tubes,ainsi qu'au stade de revêtement comme également décrit dans ledit brevet. Lorsque l'on effectue le revêtement avec une charge de revêtement par diffusion dans laquelle la teneur en métal est constituée par de l'aluminium ou un mélange d'aluminium et de silicin, nl n'est pas nécessaire d'effectuer un broyage thermique préliminaire. En utilisant le mode opératoire de exemple 5 ou l'autre technique décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 824 122 précité, on peut modifier le mode opératoire de Exemple 5 de façon telle que la surface intérieure de l'ailette soit également revêtue, en substituant à la charge de masquage la charge de revêtement utilisée autour de l2em- base. On peut appliquer simultanément trois revêtements différents en utilisant les charges de chromage de exemple 4 sur l'embase et la surface extérieure d'une ailette creuse, tout en aluminant la-. surface intérieure.Ainsi, la/charge intérieure de l'exemple 4 peut être appliquée à ltembase, la même charge, mais dont le NH Cl est remplacé par une quantité éga 4 le de NH4I, utilisée sur la surface extérieure, et la charge légère d'aluminiage de l'exemple 5 au contact de l'intérieur creux de l'ailette. L'ailette ainsi revêtue est particulèrement appropriée pour recevoir sur sa surface extérieure et sur son embase les revêtements superficiels tels que décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 528 861 ou 3 676 085.Suivant une variante, on masque la surface de I'embase et l'on effectue le revêtement d'aluminium léger à l'intérieur de la surface de 11 enveloppe de l'ailette, tout en revêtant la surface extérieure de ladite ailette par un revê- tement épais. Une autre variante consiste à soumettre la surface extérieure de ltenveloppe de l'ailette au traitement de revêtement décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 528 861 ou 3 676 085 précités, en masquant la surface intérieure de ltenveloppe de l'ailette et en soumettant l'em- base au revêtement léger de l'exemple 5.Si on le désire, on peut appliquer le rev8tement des brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 528 861 ou 3 676 085 précités dans cette combinaison après aluminage par diffusion de l'embase, puis directement sur les surfaces extérieures de l'enveloppe extérieu re de 11 ailette, ou bien après que ces surfaces extérieures ont reçu un aluminiage léger ou lourd. On donne ci-après un exemple supplémentaire de revêtement différentiel Exemple 6. On noie un jeu d'ailettes de réacteur en superalliage à base de cobalt X-40 dans une bote en Incolloy 800, les surfaces extérieures de l'ailette étant noyées dans le mélange diffusant en poudre suivant (en poids) Aluminium 10 fio Chrome (particules très fines) 28 % Alumine 61,5 % NH4C1 0,5 % On soumet le mélange à un prétraitement thermique, traitement qui élimine sensiblement tout le NH4Cl initial, et l'on ajoute une quantité supplémentaire de NH4Cl frais mélangé avec la substance prétraitée thermiquement après qu'elle a été refroidie. On réalise la charge en alignant les ailettes de façon que ltembase de chaque ailette soit sur le côté gauche et dans l'alignement de la rangée d'ailettes. On élimine alors la poudre de la charge des embases par aspiration-au moyen d'une petite tuyère, laissant ainsi les surfaces extrêmes des embases non recouvertes. on verse alors au contact de ces surfaces non recouvertes et lXon tasse le mélange de charge en poudre suivant (en poids) Aluminium 10 % Chrome (particules très fines) 45 % Alumine 44,5 % RH4C1 0,5 % On prétraite thermiquement ce mélange de charge de on le recomplète en KH4Cl. On soumet alors le montage final aux conditions re revetement par diffusion, dans une boitescellée en verre, a 112100 pendant 20 heures. Après refroidissement à 93,3 C, on casse le joint de verre et l'on vide le récipient.On nettoie les ailettes par un léger soufflage au moyen de microsphères de verre soufflées par un courant d'air à 0,68 bar, et elles sont colorées en beige indiquant quelles sont entièrement revêtues. Cependant, le revêtement des surfaces extrêmes des embases a une profondeur d'enveloppe de 0,063 mm, tandis que le rev8tement de surface extérieure de 11 ailette a une profondeur d'enveloppe de 0,088 mm. En limitant le traitement de revetement par diffusion de façon que le chauffage des boites empilées ait lieu à 1066 C pendant 16 heures, on obtient une enveloppe de revêtement de ltembase d'environ 0,038 mm et une enveloppe de revêtement du lobe externe des ailettes d'environ 0,063 mn. Lorsque l'on revêt par diffusion 11 intérieur dtune ailette ou d'une pale creuse dont l'extérieur a été revêtu, ou lorsque lton revêt par diffusion une partie relativement faible de la surface d'un échantillon, comme par exemple pour retoucher un défaut ayant une surface allant jusqu'à 10 % d'un revêtement antérieur, de la façon représentée sur les figures 2 et 3 du brevet des Etats-Unis-d'Amérique n 3 801 357, il n'est pas nécessaire d'appliquer, sur les surfaces restantes, une charge de masquage empêchant une action telle que celle de Ni3Al sur l'aluminium. Gependant,pour prévenir les surfaces restantes d'une détérioration excessive, on peut les charger dans un milieu sensiblement inerte renfermant une certaine quantité d'agents de réduction d'épuisement des constituants métalliques qui risqueraient de diffuser sur ces surfaces. A cet effet, une surface de superalliage aluminié affectée d'une zone donnée subit un nouvel aluminiage, le reste étant noyé dans une charge d'alumine en poudre ou d'un autre matériau inerte, contenant environ 1/4 % en poids dtaluminium métallique finement divisé et environ 1 % en poids de chrome métallique finement divisé, lu une quantite équivalente d'un alliage aluminium-chrome.Ta teneur en aluminium de la charge peut être comprise entre 1/8 et 2 % en poids, et la teneur en chrome peut également être comprise dans la même gamme. L'utilisation d'aluminium sans chrome dans la charge-inerte est également favorable mais elle n'est pas essentiellement souhaitable. De la mEme façon, le revêtement de l'intérieur d'une pale dont l'extérieur a déjà reçu un revêtement cobalt-chromealuminium-yttrium tel que dans le brevet des Etats-Unis dtA- mérique no 3 676 085 précité, appliqué sur une enveloppe aluminiée ou chromée,est de préférence effectué avec la surface extérieure revêtue de l'échantillon noyée dans une charge d'alumine - en poudre ou d'autre matériau inerte, renfermant environ 1 à 1,5 % de cobalt, environ 1/2 r de chrome, et environ 1/4 % d'aluminium, toutes les parties étant données en poids. Des gammes de concentrations préférées pour ces trois métaux sont les suivantes Cobalt 1/2 à 10 % Chrome 1/4 à 3,5 % Aluminium 1/8 à 2 % Bien que les revêtements de cobalt-chrome-aluminiumyttrium protégés renferment également une quantité faible mais critique d'yttrium, ledit yttrium ne semble pas être un métal à diffusion gênante ,- dont l'épuisement nécessite une garde de sécurité telle que la présence d'une petite quantité d'yttrium dans la charge inerte . Les particules de cobalt, de chrome et d'aluminium présentes dans la charge inerte peuvent Qtre soit sous la forme des métaux individuels soit des alliages de deux d'un/ou de trois desdits métaux En général, l'aluminium, le est chrome, le nickel et le cobalt sont les métaux dont la diffusion/ critique,treuvés dans les revêtements protecteurs des superalliages. La charge de masquage de exemple 5 est également une charge dé compensation d'épuisement. Les charges inertes précédentes, et renfermant des constituants de réduction d'épuisement peuvent Qtre réutilisées. Lorsquton les réutilise, leurs constituants métalliques sont généralement des interalliages, du fait de la première utilisation. Dans certains cas, l'épuisement d'une substance diffusable à partir de la surface d'un échantillon est bénéfique. Comme noté dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 647 517, les revetements d'aluminure diffusés sur la surface d'échantillons en superalliage à base de cobalt sont généralement très fragiles, de sorte que la protection fournie par ces revêtements d'aluminure laissse à désirer. Cependant, le prétraitement des échantillons de façon à effectuer un épuisement important par diffusion à partir de ces surfaces permet alors à un revêtement d'aluminure ultérieur d'autre beaucoup moins fragile. Ce fait est illustré par l'exemple suivant Exemple 7. On charge groupe d'ailettes de turbine de réacteur en Mar-M-509 dans une bofte en acier au carbone lisse, dans une poudre de milieu diffusant constituée de parties égales en poids d'alumine de 0,044 mm et de nickel finement divisé dont les particules sont d'environ 40 microns. La charge en poids est activée avec environ 1/2 %/de chlorure d'ammonium et la bofte ainsi garnie est chauffée dans ithydrogène à une température de 1093 C pendant 20 heures. L'atmosphère d'hydrogène est fournie de la façon représentée sur le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 764 371. Quand le chauffage est terminé, on laisse-la boîte refroidir et l'on retire les ailettes refroidies de la charge. Ces ailettes présentent une perte de poids d'environ 35 mg/cm2 sur la totalité de leur surface , et une section d'une ailette présente, en examen microscopique, un nombre important de lacunes adjacentes à la surface qui était en contact avec la charge de milieu diffusant. On revit par diffusion les ailettes résultantes à l'aluminium inhibé par le chrome,à partir d'une charge de revêtement de diffusion conforme à exemple 2, mais avec la température de chauffage maximum maintenue à 1121 C pendant 20 heures. Les ailettes finales présentent une enveloppe alumi- niée d'environ 0,15 mm d'épaisseur qui montre une résistance exceptionnellement élevée au choc. Le même aluminiage effectué sur une ailette en Mar-M-509 non épuisée donne une enveloppe aluminiée de 0,076 mm d'épaisseur seulement et très fragile. L'alliage Mar-M-509 est un superalliage à base de cobalt bien connu et sa composition est donnée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 7 647 51-7 précité. D'autres alliages à base de cobalt mentionnés dans le dernier brevet cité se prt- tent eux-mêmes à ce processus amélioré de revêtement,pour donner une enveloppe protectrice l'impact0 Dans chaque exemple, l'épuisement doit donner une perte de poids d'environ 3 à 75 mg/cm2 de surface. Aucune scorie ne se forme sur la surface des échantillons,du fait du stade drépuisement, et l'élimination des scories mentionnée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 647 517 précité n'est pas nécessaire. Au lieu du nickel seul comme constituant métallique de la charge d'épuisement, on peut utiliser des alliages de nickel avec l'aluminium par exemple, bien qutune proportion d'aluminium supérieure à celle de Ni Ai ne soit pas désirable. 3 Le nickel ou l'alliage de nickel peut également être remplacé par le cobalt, et chacun de ces métaux peut être présent dans environ la charge d'épuisement, dans une proportion comprise entre$10 et 90 % en poids, le reste de la charge étant soit de l'alu- mine soit un diluant inerte tel que la-magnésie, afin d'empê- cher les particules métalliques de se fritter entre elles. il est préférable que les particules métalliques ne soient pas supérieures à 200 microns. La bofte de diffusion peut autre en acier, en acier inoxydable ou en alliage à base de nickel, et sa composition ne semble pas affecter le processus, dans la mesure où elle ne comporte pas de métaux à faible point de fusion tel que le zinc. L'activateur de la charge peut autre un activateur de diffusion sous forme d'un halogénure, comprenant l'iodure d'ammonium, le bromure d'ammonium, le bifluorure d'ammonium, l'iode ou le brome élémentaires,etc0, versa teneur peut Autre aussi fai ble que 1/8e à 1 % de la charge, en poids. La température d'épuisement à laquelle les pièces ou le superalliage à base de cobalt sont mis en contact avec la charge peut être de l'ordre de 871 C ou bien de l2040-G et les durées d'épuisement peuvent être aussi faibles que 2 heures ou aussi élevées que 100 heures, les durées les plus longues étant utilisées avec les températures les plus faibles/et vice versa. Au lieu d'une atmosphère d'hydrogène pendant lté- puisement, l'atmosphère peut être celle d'un gaz inerte tel que l'argon L'activateur donne une vapeur d'halogénure lors du chauffage et-une telle vapeur accélère ltépuisement,de la mQme façon qu'elle accélère le revêtement par diffusion des échantillons. Les ailettes et autres produits en superalliages à base de - cobalt aluminié et résistant au choc ; obtenus de la façon qui précède, sont particulièrement souhaitables dans les moteurs à réaction tels que les moteurs d'avions où ces pièces sont soumises aux chocs ; - elles constituent des ailettes du compartiment chaud du premier étage,à longue durée de service. Les superalliages à base de nickel présentent également l'épuisement ci-dessus lorsqu'ils sont soumis à l'épuise- ment par diffusion précédent, mais des enveloppes protectrices aluminiées - par diffusion-sur des superalliages à base de nickel ne sont pas aussi fragiles que celles des superalliages à base de cobalt, de sorte que l'aluminiage des superalliages à base de nickel épuisé donne une enveloppe ayant seulement une faible résistance au choc en comparaison avec ltalumi- niage des superalliages à base de nickel non traité. il est bien entendu que la présente invention n1a été décrite et représentée qutà titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra y apporter toute équivalence technique sans sortir de son cadre, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de revetement par diffusion d'une faible partie de la surface d'un superalliage revêtu d'une couche protectrice, dont le reste de la surface est au contact d'une charge sensiblement inerte, la couche protectrice étant une structure résistant à la température et renfermant un métal diffusable supplémentaire choisi parmi l'aluminium, le chrome, le nickel et le cobalt, procédé caractérisé par le fait que la charge sensiblement inerte contient une quantité de compensation d'épuisement de l'un desdits métaux diffusables. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge inerte renferme une certaine quantité agent de compensation d'épuisement de l'aluminium et du chrome. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge inerte renferme une certaine quantité d'agent de compensation d'épuisement du cobalt, de ltaluminium et du chrome. 4. Milieu diffusant en poudre destiné au masquage d'une pièce en superalliage dont une partie non masquée doit recevoir un revêtement local par diffusion selon le procédé faisant l'objet de la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu de masquage comprend essentiellement une poudre d'un diluant inerte et de 1/8 à 3,5 % en poids environ d'aluminium en poudre ainsi que de 1/8 à 2 % en poids environ de chrome en poudre. 5. Milieu diffusant selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le diluant en poudre est de l'alumine.