FR 2326866 A1 19770506 FR 7344538 A 19731213 La présente invention concerne w1 procédé de traitement de plantes cultivées pour les rendre aptes à résister à l'action phytotoxique possible de certaines N-phénylurées herbicides con- nues. Il est déjà connu que l'on peut utiliser comme herbicides sélectifs, des N-phénylurées, par exemple les di- et trifluorométhoxyphénylurées (voir demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS NO 1 909 521, NO 2 126 930 et NO 2 117 662). Toutefois, ces composés présentent divers inconvénients. Ainsi, lorsqu'on les utilise en faibles quantités, leur action n'est pas toujours satisfaisante ,tandis que lorsqu'on les utilise en quantités exerçant une bonne activité herbicide, la compatibilité avec les plantes cultivées, par exemple le mais, né suffit pas toujours. Il est en outre connu qu'en traitant des graines de plantes cultivées avec l'anhydride d'acide 1,8-naphtoique, on peut réduire lteffet phytotoxique d'herbicides de la série des acides N,N-dialkyl-thiocarbamiques (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS NO 1 952 910) ou des herbicides du type acétamide, par exemple le 2-chloro-2',6' diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-acétamide (voir t.S. Jordan et V.A. Jolliffe, "Protection of plants from herbicides with 1,8-naphthalic anhydride as illustrated with Sorgnuxa1', Bull. Environm. Contas. Toxicol., volume 6, NO 5, pages 417-421, 1971). La Demanderesse vient de découvrir qu'il est possible de faire résister des plantes cultivées à l'action phytotoxique de N-phénylurées se manifestant le cas échéant lors de l'appli- cation de quantités élevées de ces herbicides, c'est-à-dire de protéger les plantes cultivées, en appliquant sur les graines de ces plantes, avant de les semer, une quantité efficace mais non phytotoxique d'anhydride acide 1,8-naphtoique, en utilisant comme herbicides, que l'on peut appliquer tant en pré-levée qu'en post-levée, des N-phénylurées de formule dans laquelle X désigne un groupe halogénalkoxy ou un groupe halogénalkyle et X2 est un atome d'hydrogène ou un atome de chlore, ou bien X1 est un atome d'hydrogène ou un atome de chlore et X2 est un groupe halogénalkoxy ou halogénalkyle en C1 ou C2, et R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. il est surprenant de constater que l'anhydride d'acide 1 ,8-naphtoique connu exerce un effet antagoniste non seulement à l'égard des herbicides du type acide thiocarbamique et acétamide, mais aussi vis-à-vis des N-phénylurées de formule (I) que l'on doit utiliser, conformément à l'invention. il est très surprenant de constater que l'action antagoniste de l'anhydride d'acide 1,8-naphtoïque se manifeste non seulement lorsque les substances actives conformes à l'invention sont utilisées en pré-levée, comme c'est le cas, par exemple lorsqu'on utilise les herbicides des types acide thiocarbamique et acétamide, mais que 1effet protecteur de l'anhydride d'acide l,8-naphtoique apparat également lorsque les N-phénylurées de l'invention sont utilisées en post-levée. En utilisant l'anhydride d'acide 1,8-naphtoSque, on peut donc protéger des plantes cultivées des dégâts qui peuvent apparaître lorsque les N-phénylurées (I) sont appliquées en quantité importante, tant en pré-levée qu'en post-levée. Cela n'était nullement prévisible, si l'on se base sur les procédés connus. te nouveau procédé signifie également une augmentation de la sélectivité des N-phénylurées (I), attendu qu'il est possi ble d'en utiliser des quantités plus grades et, par conséquent, plus efficaces vis-à-vis des mauvaises herbes, sans que les plantes cultivées soient altérées. L'utilisation d'anhydride d'acide 1,8-naphtolque pour protéger des plantes cultivés de l'action nuisible de N-phénylurées (I) représente donc un précieux enrichissement de la technique de lutte sélective contre les mauvaises herbes. Dans la formule générale (I), X1 désigne, de préfé- rence, un groupe trifluorométhoxy, difluorométhoxy ou difluorochlorométhoxy, X2 est de préférence un atome de chlore et R est de préférence un groupe méthyle. tes N-phénylurées que l'on préfère utiliser sont la N- (3-chloro-4-trifîuorométhoxy-phényl)-N'N' -diméthylurée (décrite dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS NO -I 909 521), la N-(3-chloro-4-difluorométhoxyphényl)-N',N'- diméthylurée (décrite dans la demande de brevet de la République Fédérale dtAllemagne DOS Nd 2 126 930) et la N-(3-chloro-4 difluorochlorométhoxyphényl > N',N'-diméthylurée décrite dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne No P 21 33 871.6 ; la façon de l'obtenir sera décrite dans les exemples de préparation. tes plantes cultivées peuvent être, à titre d'exemples, des monocotylédones telles que des céréales, par exemple le blé, l'orge, le seigle et l'avoine, ainsi que le mais, le sorgho et le riz. lie mais peut être très bien protégé de l'action phytotoxique des N-phénylurées par traitement de ces graines àvec l'anhydride d'acide 1,8-nephtolque. Par rapport au poids de graines, on utilise 0,1 à 10 ffi en poids d'anhydride d'acide 1,8-naphtorque, de préférence 0,5 à 2 % en poids. Cet anhydride est réparti à la surface des graines par des agitations répétées par secousses. La réduction par l'anhydride d'acide 1,8-naphtolque de l'effet phytotoxique exercé par les N-phénylurées utilisées conformément à l'invention, est indiquée par les exemples suivants Exemple A On place 60 g de vermiculite dans des pots de 12 cm de diamètre et on introduit dans chaque pot 5 grains de maSs à un centimètre de profondeur au-dessous de la sur & e. lies grains de mais ont été préalablement traités avec 2 % d'anhydride d'acide 1,8-naphtolque. On verse dans chaque pot 300 ml d'une solution nutritive minérale à 0,1 %, qui contient les herbicides à la concentration indiquée. Jusqu'au moment de la détermination des poids frais, les pots sont arrosés de solution nutritive exempte d'herbicide, jusqu'à poids constant. On utilise comme témoins, des grains de mais non traités à l'anhydride d'acide 1,8-naphtoique (colonne "sans"), et des grains de mais traités à l'anhydride d'acide 1,8-naphtorque (colonne "avec"). TABLEAU A MaSs : Poids frais en grammes par plante, 21 jours après la mise en pot des grains Substance active Concentration Anhydride en substance d'acide 1,8 - active naphtolque sans avec ra( CH3\ 2 ppm 8,8 19,2 ppm 0 U ~}XH- ppm 2 ppm 3,0 18,8 3 3 ppm 0,2 13,8 4 ppm 0 13,0 Témoin - 19,5 21,0 Exemple B On charge 60 g de vermiculite dans des pots de 12 cm de diamètre, dans chacun desquels on introduit 5 grains de mais à 1 cm au-dessous de la surface. tes groins de maïs ont été préalablement traités avec 2 % d'anhydride d'acide 1,8-naphtoïque. On verse, dans chaque pot, 300 ml d'une solution minérale nutritive à 0,1 %. Lorsque les plants de mai-s ont atteint une hauteur de 10 cm, on applique les herbicides aux concentrations indiquées (100 ml) dans la soucoupe de chaque pot. Avant et après l'addition d'herbicide, on verse dans les pots, la solution nutritive exempte d'herbicide, à poids constant, jusqu'au moment de la détermination du poids frais. On utilise comme témoins, des grains de maïs non traités à l'anhydride d'acide 1,8-naphtoique (colonne "sans"), et des grains de malus traités à l'anhydride d'acide 1,8-naphtolque (colonne "avec"). TABLEAU B Nais : poids frais en grammes par plante 21 jours après la mise en pot des grains Substance active Concentration Anhydride d'a en substance cide 1,8-naph active toque sans avec Cl o 3 ppm 14,4 20,2 12 It 12 ppm 0 7,5 CHF2-o NI-C-N(CH)2 15 ppm 0 7,1 Témoin ~ 23,1 20,4 Cl 0 3 ppm 15,7 19,4 /\Îl 3 ppm 15,7 19,4 CF - nI-c-N( CH3)2 12 ppm 14,1 21,5 U 15 ppm 8,6 17,5 Exemple C On charge 60 g de vermiculite dans des pots de 12 cm de diamètre et on introduit dans chacun d'eux 5 grains de mais à un centimètre de profondeur sous la surface. tes grains de mais sont préalablement traités avec de l'anhydride d'acide 1,8 naphtoique à 2 . On utilise comme témoins des grains de mais non traités. On arrose chaque pot avec 300 ml d'une solution minérale nutritive à 0,1 . Lorsque les plants de mais ont atteint 10 cm, on les traite par pulvérisation avec les herbicides, aux concentrations indiquées(50 ml). Jusqu'au moment de la détermination du degré d'altération, on arrose les pots avec la solution nutritive exempte d'herbicide, à poids constant. On utilise comme témoins, des grains de mais non traités (colonne "sans"), ainsi que des grains de mais traités à l'anhydride d'acide 1 , 8-naphtoique (colonne "avec"). TABLEAU C Pourcentage d'altération du mais, 21 jours après la mise en pot des grains Substance active Concentration Anhydride d'acide en substance 1,8-naphtolque active sans avec Cl 0,025 % 88 66 0,0125 r 86 66 CClF2-O NHCH3 0,00625 P 72 34 Témoin - 5 5 Exemple de préparation On dissout 10 g d'isocyanate de D-chloro-4-difluoro- chlorométhoxy-phényle dans 15 ml d'acétone et, en agitant, on ajoute 10 mi d'une solution aqueuse à 30 ffi de diméthylamine. La température s'élève alors à environ 450C. lia N-(3-chloro-4-difluorochlorométhoxyphényl)-N',N'-diméthylurée se sépare par cristallisation lors du refroidissement de la solution réactionnelle. Rendement : 9,0 g ; point de fusion 1310C. Préparation de l'isocyanate de 3-chloro-4 difluorochloromé thoxyphényle utilisé comme matière première 1ère étape On introduit 180 ml d'acide fluorhydrique anhydre (4 moles) à -50C dans un récipient à vide de 0,5 litre de capacité, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux (liquide réfrigérant à -10 C). Ensuite, on-ajoute goutte à goutte en 30 mn environ, à la même température, 211,5 g (1 mole) d'éther de trichlorométhylphényle. Lorsque l'addition estter- minée, on laisse la température s'élever à +200C. Au bout d'environ 5 heures, le dégagement de gaz chlorhydrique est terminé. B'excès d'acide fluorhydrique est chassé à 200C sous un vide de 100 mm de mercure. te résidu est lavé à l'eau, déshydraté et distillé. On obtient 139 g d'éther de difluorochlorométhylphényle 20 de point d'ébullition Eb.760 égal à 144 C ; nD = 1,4479. 2ème étape En opérant à -100C, on met en suspension 135 g d'éther de difluorochlorométhylphényle dans 600 ml d'acide sulfurique concentré. On ajoute ensuite à ce mélange 209 g d'acide "nitrant" contenant 28 % d'acide nitrique concentré. On laisse ensuite la réaction s'effectuer à -10 C pendant environ 30 mn, puis on verse le mélange réactionnel sur de la glace. On reprend la phase organique au toluène, on la sépare, on la lave deux fois à l'eau, une fois avec une solution de bicarbonate de sodium, on la déshydrate sur du sulfate de sodium et finalement, on la distille sur une colonne de 30 cm à enveloppe argentée. On obtient 140 g d'éther 4-nitro-difluorochlorométhyl-phénylique de point d'ébullitionEb.13 égal à 1180C ; nD20 = 1,4995. 3ème étape On ajoute 1,4 g de chlorure ferrique sublimé à 135 g d'éther 4-nitro-difluorochlorométhylphénylique. En opérant à 100-2000C, on fait passer un courant de chlore jusqu'à ce que 20 l'indice de réfraction nD ait atteint environ 1,5220 (environ 14 heures). On effectue une distillation sur un pont de catalyseur et une redistillation du distillat formé sur une colonne de 30 cm > envcloppe argentée. On isole 87 g d'éther 2-chloro4-nitro-difluorochlorométhylphénylique de pointa'ébullition Eb.12 égal à 134-1350C ; n20 = 1,5170. D 4ème étape On dissout 75 g d'éther 2-chloro-4-nitro-difluoro- chlorométhylphénylique dans 300 ml de tétrahydrofuranne et après avoir ajouté 10 g de nickel de Raney, on effectue une hydrogénation à 38-40 C sous pression manométrique d'hydrogène de 50 bars. On sépare ensuite le catalyseur par filtration et on obtient, par distillation, environ 55 g d'éther 2-chloro-4- amino-difluorochlorométhylphénylique de point d'ébullition 20 Bob 12 égal à 136-137 C ; nD = 1,5238. 5ème étape En opérant à une température de -10 à 0 C, on ajoute goutte à goutte une solution de 55 g d'éther 2-chloro-4-amino difluorochlorométbylpnénylique dans 150 mi de. chlorobenzène à une solution de 65 g de phosgène dans 200 ml de chlorobenzène. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe lentement le mélange réactionnel jusqu'à 1200C; à cette température, on fait encore passer pendant deux heures un courant de phosgène gazeux dans la solution. te phosgène en excès est éliminé du mélangkéac- tionnel par passage d'un gaz inerte (azote ou anhydride carbonique). le mélange réactionnel est ensuite distillé sur une courte colonne.On obtient l'éther de 2-chloro-4-isocyanato-difluorochlorométhylphényle sous la forme d'un liquide de point d'ébullition 20 Eb.12 égal à 115-1170C; nD = 1,5090. RVEICATIONS 1. Procédé de traitement de plantes cultivées pour les rendre aptes à résister à llaction phytotoxique possible de Nphénylurées, caractérisé par le fait qu'on applique sur les graines des plantes cultivées, avant de les semer, une quantité efficace mais non phytotoxique d'anhydride d'acide 1,8-naphto Tique, en vue de l'utilisation possible tant en pré-levée quten post-levée, d'herbicides consistant en N-phénylurées de formule dans laquelle X1 est un groupe halogénalkoxy pu halogénalkyle et X2 est un atome d'hydrogène ou de chlore, ou bien X1 est un atome d'hydrogène ou de chlore et X est un groupe halogénalkoxy ou halogénalkyle en C1 ou C2 et R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on applique 0,1 à 10 % en poids,et de préférence 0,5 à 2 % enpoids,d'anhydride d'acide 1,8-naphtoSque par rapport au poids des graines. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, pour le traitement du maIs en vue de le rendre résistant, caractérisé par le fait qu'il consiste à utiliser comme herbicides la N-(3-chloro-4-trifluorométhoxyphényl)-N',N'-diméthylurée, la N-(3-chloro-4-difluorométhoxyphényl)-N' ,N' -diméthylurée ou la N-(3-chloro-4-difluorochlorométhoxyphényl)-N',N'-diméthylurée. 4. Application de l'anhydride d'acide 1,8-naphtolque au traitement de plantes cultivées, en vue de les rendre résistantes à l'action phytotoxique possible de N-phénylurées de formule (I) suivant la revendication 1.