FR 2328004 A1 19770513 FR 7531375 A 19751014 La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymeres de type ABS, et plus précisément un procédé de préparation de copolymeres acrylate d'alcoyle-styrène-acrylonitrile . Ces copolymères trouvent une large application dans les structures fonctionnant dans les conditions atmosphériques ainsi que dans des locaux éclairés à la lumière solaire et aux lampes luminescentes et au mercure. Ori connaît des procedés de préparation de copolymères ABS par copolymérisation greffée de styrène et d'acrylonitrile sur d caoutchouc de butadiène. Grâce à la présence dans ce caoutchouc de liaisons C=C non sa- turées, le greffage du styrène et de l'acrylonitrile se fait d'une façon efficace et les copolymères obtenus ont des caractéristiques physico-mécaniques élevées, y compris la résilience, ce qui présente un intérêt pratique. Cependant l'inconvénient du procédé précité tient à ce que par suite d'une teneur élevée du caoutchouc en liai sons C=C une partie de celles-ci reste dans le copolymère fini. Ceci favorise un vieillissement rapide des copolymères sous effet de l'atmosphère et une diminution de leur résilience. On connaît aussi un procédé de préparation de copolymères de type ABS dans lequel on utilise, à la place du caoutchouc de butadiène, du caoutchouc acrylate d'alcoyle saturé. Le procédé consiste à effectuer la copolymérisation de l'acrylate d'alcoyle avec des agents modifiants, notamment avec un ou plusieurs monomères diéniques ayant deux ou plus de deux liaisons C=C non conjuguées. Ce procédé s'effectue dans une émulsion aqueuse en présence d'émulsifiants de type anionogène, d'un ou plusieurs peroxydes organiques saturés dont le point de décomposition est d'au moins 70 OC et de systèmes d'oxydo-réduction initiateurs.On effectue la copolymérisation sous un régime de température à échelons : 2-10 heures à une température non supérieure à 40 OC (le péroxyde organique reste alors dispersé dans le caoutchouc à l'état pratiquement non décomposé) et 2-10 heures à une température de l'ordre de 80 OC et plus (ctest-à-dire à des températures dépassant le point de décomposition du peroxyde). Il en résulte un caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié (réticulé) sous forme de latex. Ensuite on effectue le greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur ce caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié à des températures de 50 à 80 C avec un rapport pondéral du styre- ne à Iracry10nitrile de 60-90/ 40-10 respectivement et avec un rapport du caoutchouc au mélange de styrène et d'acrylonitrile égal à 10-40/90-60 respectivement, en émulsion aqueuse en présence d'émulsifiants de type anionogène et d'initiateurs de polymérisation radicalaire. La mise en oeuvre du caoutchouc d'acrylate d'alcoyle confère aux copolymères à obtenir une résistance à l'atmosphère élevée. Toutefois, l'absence dans le caoutchouc d'acrylate d'alcoyle de groupements réactionnels gêne le greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur le caoutchouc et de ce fait la résilience des copolymères diminue d'environ trois fois par comparaison avec celle des copolymères obtenus avec utilisation de caoutchouc de butadiène. Le fait que dans le procédé précité de greffage, on utilise du caoutchouc d'acrylate -d'alcoyle préalablement réticulé ne contribue qu'a' une augmentation relativement faible de la résilience des copolymères acrylate d'alcoyle-styrène-acrylonitrile. Vu la faible réactivité du caoutchouc d'acrylate d'alcoyle on effectue le greffage, dans le but d'améliorer le greffage du styrène et de l'acrylonîtrile, en ajoutant des monomères diéniques ayant des doubles liaisons C=C non conjuguées, tels que le diméthylathylacrylate d'éthylène glycol ou le divinylbenzène. La mise en oeuvre de ces monomères n'améliore que faiblement le-greffage du sty règne et de l'acrylonitrile sur le caoutchouc, ne permet pas de diriger la copolymérisation greffée, c'est-à-dire d'obtenir des copolymères acrylate d'alcoyle-styrène-acrylonitrile ayant une longueur et un nombre imposés de chaînes greffées a' partir du styrène et de l'acrylonitrile.En effet, par ce procédé on n'obtient que des polymères ayant une résilience relativement faible (de 4 a' 15 kg cm/cm2) d'après Izod. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est proposé, dans un procédé de préparation de copolymères acrylate d'alcoyle-styrène-acrylonitrile au stade de la synthèse du caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié sous forme de latex, de choisir un agent modifiant et un régime de températures permettant d'élever notablement la réactivité du caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié et d'assurer l'obtention des produits visés avec une résilience élevée et une haute résistance a' l'atmosphère, ainsi que de simplifier la technologie du procédé tout entier. L'invention a pour objet un procédé de préparation de copolymères d'acrylate d'alcoyle, dans lesquels le groupe alcoyle contient de 2 a' 6 atomes de carbone, avec du styrène et de l'acry}onitrile par polymérisation d'un mélange de comonomères contenant l'acrylate d'alcoyle ou le groupe alcoyle a de 2 à 6 atomes de carbone et un comonomère qui est un agent modifiant en émulsioeaqueuse en présence d'émulsifiant de type anionogène et de systèmes d'oxydoréduction suivie de l'obtention du caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié sous forme de latex et du greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur ce caoutchouc modifié à une température de 55 à 80 OC avec un rapport pondéral du styrène à l'acrylonitrile égal à 60-90/40-10 respectivement et un rapport pondéral du caoutchouc au mélange de styrène et d'acrylonitrile de 10-40/90-60 respectivement, en émulsion aqueuse en présence d'émulsifiants de type anionogène. Suivant l'invention, ce procédé est caractérisé en ce qu'on utilise comme agent modifiant du l-acryloyl-l-tert. butylperoxyéthane ou son dérivé en g de formule dans laquelle R est un groupe alcoyle en C1 à C6 ou C6H5, à raison de 2 â 15 % du poids du mélange de comonomères utilisés pour la préparation du caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié et on effectue la copolymérisation du mélange de comonomères à une température de 5 â 50 OC. L'agent modifiant précité est un comonomère spécifique ayant, outre la liaison C=C insaturée, un groupement peroxyde labile dans la chaine latérale. Lors de la copolymérisation de l'acrylate d'alcoyle ou le groupe alcoyle contient de 2 à 6 atomes de carbone avec un agent modifiant en émulsion aqueuse, en présence d'émulsifiants de type anionogène et de systèmes d'oxydoréduction initiateurs à des températures comprises entre 5 et 50 0C les groupements peroxyde labiles ne se décomposent pratiquement pas, et il en résulte un caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié contenant dans les chaines latérales des dits groupements peroxyde labiles. Le caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié grâce à la présence dans celui-ci de groupements peroxydes a une réactivité élevée lorsqu'on effectue la copolymérisation de greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur ce caoutchouc en émulsion aqueuse à des températures comprises entre 55 et 80 OC, étant donné que les groupements peroxyde labiles se décomposent avec formation de radicaux. L'emploi de ce caoutchouc donne de larges possibilités pour l'amélioration du greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur le dit caoutchouc et, par conséquent, pour une augmentation efficace de la résilience des copolymères acrylate d'alcoyle-styrène-acrylonitrile. En effet, la résilience des copolymères obtenus par le procédé proposé est de 20 à 30 kg. cm/cm2 d'après Izod. L'agent modifiant utilisé dans la présente invention permet d'ire tervenir dans le greffage dans le but d'obtenir des copolymères ayant une résilience imposée. La résilience des copolymères acrylate d'alcoyle-styrène-acry lonitrile obtenus par le procédé de l'invention est sensiblement supérieure (plus de deux fois) à celle des copolymères obtenus par un procédé connu utilisant le caoutchouc d'acrylate d'alcoyle. Les autree caractéristiques (résistance à la traction, résistance à la flexion statique, allongement relatif, résistance à la chaleur ainsi que la résistance à l'atmosphère sont identiques aux caractéristiques des copolymères obtenus par un procédé connu et correspondent aux exigences prescrites pour les ouvrages réalisés en ces polymères. Grâce au procédé de l'invention, la technologie de préparation des copolymères acrylate d'alcoyle-styrene-acrylonitrile est simplifiée en raison de la copolymérisation simplifiée du mélange de copolymères contenant l'acrylate d'alcoyle et un agent modifiant. Dans le procédé de l'invention on effectue la copolymérisation du mélange de copolymères dans des limites de température plus étroites notamment entre 5 et 50 OC, et la copolymérisation ne dure que 2 à 10 heures Dans le procédé connu, la copolymérisation s'effectue sous un régime de températuresà échelons : 2-10 heures a une température allant jusqu'à 40 OC et 2-10 heures à une température de 8Q OC. et plus, la durée totale de la copolymérisation atteignant 2-20 heures. Le procédé de préparation de l'invention des copolymères d'acrylate d'alcoyle avec un groupe alcoyle de C2 à C6 avec le styrène et l'acrylonitrile n'exige pas un équipement spécial et peut etre mis en oeuvre dans les unités existantes pour la préparation des copolymères ABS par la méthode en émulsion. A la différence du procédé connu dans lequel on utilise le caoutchouc dacrylate-italonsle grâce à une réactivité élevée du caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié le greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur ce caoutchouc se fait dans le procédé de l'invention sans monomères diéniques à doubles liaisons C=C non conjuguées. Ce procédé est donc plus fiable au point de vue de la résistance à 1' atmosphè- re conférée aux copolymères visés. En outre, à la différence du procédé connu, dans le procédé de l'invention, le greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur le caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié en émulsion aqueuse en présence d'émulsifiants anionogènes à une température de 55 à 80 OC peut s'effectuer sans initiateurs de polymérisation radicalaire grâce à une réactivité elevee dudit caoutchouc. La réalisation du greffage dans les conditions décrites permet d'obtenir des copolymères acrylate d'alcoyle-styrène-acrylonitrile avec une répartition plus étroite du poids moléculaire et avec une résilience élevée. I1 est avantageux, pour obtenir le caoutchouc d'acrylate d'al- coyle, d'utiliser un mélange de copolymères renfermant, de pair avec l'acrylate d'alcoyle et l'agent modifiant, 5 à 20 % en poids d'acrylonitrile. Le greffage subséquent permet alors d'obtenir des copolymères acrylate d'alcoyle-styrène-acrylonitrile ayant une compatibilité optimale de certains secteurs dans les macromolécules des dits copolymères ce qui améliore les caractéristiques mécaniques de ces copolymères. Pour réticuler le caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié et ainsi augmenter davantage la résilience des copolymères visés, il est recommandé d'utiliser, lors de l'obtention du caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié, un mélange de comonomères contenant aussi des monomères diéniques avec des doubles liaisons C=C non conjuguées a' raison de 0,5 à 10 % du poids du mélange de comonomères. Dans le même but, lors de l'obtention du caoutchouc acrylate d'alcoyle modifié il est avantageux d'effectuer la copolymérisation du mélange de comonomères jusqu'à un taux de conversion des comonomères égal à 75-85 % puis d'ajouter du dinitrosobenzène a' raison de 0,1 à 1 5t du poids du mélange de départ de comonomères et d'achever la copolymérisation. Afin d'augmenter la vitesse du greffage et d'obtenir des copolymères acrylate d'alcoyle-styrène-acrylonitrile avec une teneur minimale en styrène et en acrylonitrile n'ayant pas réagi il est rationnel d'effectuer le greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur le caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié en présence de persulfate de potassium ou de persulfate d'ammonium à raison de 0,1 à 0,5 % du poids du mélange de styrène et d'acrylonitrile. Le procédé de l'invention de préparation des copolymères acrylate d'alcoyle-styrène-acrylonitrile est mis en oeuvre de la maniè re suivante Dans un réacteur doté d'un agitateur, d'un reflux, d'un thermomètre, d'un entonnoir à séparation et d'un siphon pour admission d'argon ou autre gaz inerte, on charge de l'eau bidistillée et un émulsifiant anionogène, puis on agite le contenu du réacteur dans un courant de gaz inerte durant 15 à 30 minutes.On peut utiliser, en tant qutémulsifiant, des sels de potassium, de sodium ou d'ammonium d'alcoylsulfates dans lesquels le groupe alcoyle renferme de 9 à 15 atomes de carbone; des sels de potassium, de sodium ou d'am- monium d'alcoylsulfonates dans lesquels le groupe alcoyle est en C9 à Codes sels de potassium, de sodium ou d'ammonium d'acides gras en Cg à C17, etc... Le temps indiqué s1 étant écoulé, on envoie dans le réacteur un mélange de comonomères préalablement soufflé avec un gaz inerte, tel que l'argon, et contenant l'acrylate d'alcoyle, un agent modifiant et, dans certains cas, l'acrylonitrile, puis on établit dans le réacteur une température imposée dans les limites comprises entre 5 et 50 OC. On introduit dans le réacteur un système d'oxydoréduction quelconque assurant la réalisation de la copolymérisation de l'acrylate d'alcoyle et de l'agent modifiant aux températures indiquées. On peut utiliser, comme systèmes initiateurs, des systèmes à base de persulfate de potassium, tel que persulfate de potassiumthiosulfate de sodium, persulfate de potassium-bisulfite de sodium; à base de persulfate d'ammonium-bisulfite de sodium; à base de pe roxydes ou d'hydroperoxydes, tels que hydroperoxyde d'isopropylbenzène-sel bisodique de l'acide éthylènediamine-tétrwacétique-formal- déhyde bisulfite de sodium-sulfate de fer (II); à base de 1,1-di- phényléthane, etc. Les constituants hydrosolubles du système d'oxydoréduction initiateur sont envoyés dans le réacteur sous forme de solutions aqueuses et les constituants solubles dans les composés organiques sont introduits sous forme de solutions dans l'acrylate d'alcoyle correspondant.La copolymérisation de l'acrylate d'alcoyle et de l'agent modifiant s'effectue en 2 à 10 heures en fonction de la structure chimique de l'acrylate d'alcoyle utilisé, ainsi que de la structure chimique de l'agent modifiant et de la température du processus. Comme on l'a indiqué plus haut, dans le but de réticuler le caoutchouc d'acrylate d'alcoyle et ainsi d'augmenter davantage la résilience des produits visés, lors de l'obtention du caoutchouc d' acrylate d'alcoyle modifié on ajoute, dans le mélange de comonomères contenant l'acrylate d'alcoyle un agent modifiant et, dans certains cas, l'acrylonitrile, des monomères diéniques avec des doubles liaisons C=C non conjuguées, par exemple le divinylbenzène, le diméthylacrylate d'éthylène glycol ou le diméthylacrylate de triméthylène glycol. Dans le meme but, à la place des monomères diéniques, on peut utiliser du dinitrosobenzène.Dans ce cas, on effectue la copolymérisation du mélange de comonomères contenant l'acrylate d'al- coyle, l'agent modifiant et, dans certains cas, l'acrylonitrile jus- qu'a' un taux de conversion de 75 à 85 %, puis on ajoute le dinitrosobenzène. De cette façon on réunit la réticulation du caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié et la copolymérisation sans isolement de cette dernière en un stade séparé et sans dépense de temps supplémentaire à la différence du procédé connu utilisant le caoutchouc d' acrylate d' alcoyle. Du fait de la copolymérisation effectuée dans les conditions décrites ci-dessus, on obtient le caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié sous forme de latex et on l'utilise dans cet état pour le greffage subséquent, étant donné que celui-ci s'effectue également en émulsion aqueuse. Le greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur le caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié s'effectue dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un reflux et d'un siphon pour l'ad mission d'argon ou autre gaz inerte de la manière suivante. On charge dans le réacteur sous agitation dans un courant de gaz inerte de l'eau bidistillée, l'un des émulsifiants sus-indiqués et le caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié sous forme de latex. On poursuit le mélange durant 15 à 30 minutes, puis on ajoute le mélange de styrène et d'acrylonitrile. On porte la température dans le réacteur jusqu' 60 OC ou à une autre température quelconque dans les limites comprises entre 55 et 80 OC et on effectue le greffage pendant 4 à 10 heures.Afin d'augmenter la vitesse du greffage, une fois la température indiquée atteinte, on envoie dans le réacteur un initiateur de polymérisation radicalaire, notamment du persulfate de potassium ou d'ammonium. Il est possible d'utiliser d' autres initiateurs de polymérisation radicalaire connus. Le copolymère acrylate d'alcoyle-styrène-acrylonitrile obtenu à la suite du greffage est isolé dans le latex par coagulation. Comme agent coagulant on utilise une solution aqueuse de K2S04. Al2(S04)3 . 24 H20. Le copolymère en poudre est filtré et séché à une température de 65 à 75 OC, puis il est mis sous forme de grains à l'aide d'une extrudeuse à vis. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de préparation de copolymères acrylate d'alcoyle styrène-acrylonitrile. Les propriétés physico-chimiques des copolymères indiqués sont résumées dans le tableau qui suit les exemples. Exemple 1 Dans un réacteur de 2 1 de capacité muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un reflux et d'un siphon pour admission d'argon, on charge sous agitation continue dans un courant d'argon, 700 g d'eau et 6 g de lauryl sulfate de sodium dans 70 g d'eau. On poursuit le mélange durant 20 minutes, puis à partir d'un entonnoir à séparation on ajoute un mélange de comonomères soufflé préalablement à l'argon et contenant 292 g d'acrylate de butyle (73 % du poids du mélange de comonomères), 58 g d'acrylonitrile (14,5 % du poids du mélange de comonomères) et 40 g d' i -méthyl-l-acryloyl l-tert.butylperoxyéthane (10 % du poids du mélange de comonomères). On utilise les autres 2,5 96 en poids d'acrylate de butyle pour la dissolution du constituant du système d'oxydoréduction initiateur. On agite le mélange durant 15 minutes, puis on le porte à 30 OC et on introduit un système d'oxydoréduction initiateur sous forme des solutions suivantes : 0,4 g de formaldéhyde-bisulfate de sodium dans 10 g d'eau, 0,4 g de sel bisodique de l'acide éthylènediamine tétra-acétique dans 10 g d'eau, 0,02 g de sulfate de fer dans 10 g d'eau et 0,16 g dthydroperoxyde d'isopropylbenzène dans 10 g d'acrylate de butyle. De cette façon la quantité globale d'acrylate de butyle dans le mélange de comonomères est de 75,5 % en poids. Le rapport pondéral mélange de comonomères : eau est de 1 : 2.On effectue la copolymérisation durant 2 heures à une température de 30 OC. Il en résulte un caoutchouc d'acrylate de butyle modifié sous forme de latex. Le latex contient 33 56 en poids de caoutchouc. Ce caoutchouc renferme 0,48 % d'oxygène actif (-0-0-). Le greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur le caoutchouc d'acrylate de butyle modifié (on utilise celui-ci sous forme de latex) s'effectue dans un réacteur de 2 1 de capacité, doté d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un reflux et d'un siphon pour admission d'argon. Dans le réacteur tout en agitant dans un courant d'argon, on charge 830 g d'eau, 12,75 g de dodécylsulfonate de sodium dans 300 g d'eau et 150 g de caoutchouc (en calculant sur le poids sec, le caoutchouc représentant 30 % du poids du mélange- de styrène et d'acrylonitrile). On poursuit l'agitation pendant 15 minutes, puis on ajoute un mélange de styrène et d'acrylonitrile contenant 400 g de styrène et 100 g d'acrylonitrile (80 % en poids de styrène et 20 1 en poids d'acrylonitrile).On porte la température dans le réacteur å 55 C et on agite le mélange à cette température durant 2 heures, puis on élève la température jusqu'à 65 OC et on y introduit une solution aqueuse de 1,5 g de persulfate de potassium dans 40 g d'eau. On effectue la réaction en maintenant la température à un niveau constant, le rapport pondéral caoutchouc + styrène + acry 18nitrile : eau étant égal à 1 :1,8 respectivement. La réaction dure 4 heures. I1 en résulte un latex contenant 15% en poids de copolyinre- acrylate de butyle -styrène-acrylonitrile. On isole le copolymère par coagulation dans le latex. On utilise comme coagulant une solution aqueuse à 10 % d'alun. On lave le copolymère en poudre, on le sépare par filtration, on sèche à une température de 70 OC, puis on le met sous forme de grains dans une extrudeuse à vis. Exemple 2 On prépare un caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié comme dans l'exemple 1. On utilise en qualité d'émulsifiant de type anionogène un alcoyl sulfate de potassium oU le groupe alcoyle renferme 15 atomes de carbone. Comme mélange de comonomères, on utilise un mélange constitué de 300 g (75 % en poids) d'acrylate dthexyle, 20 g (5 % en poids) d' i -hexyl-l-acryloyl-l-tert.butylperoxyétha et 80 g (20 % en poids) d'acrylonitrile. On ajoute dans ce mélange de comonomères du divinylbenzène à raison de 40 g (10 % du poids du mélange de comonomères).On utilise comme système d'oxydoréduction initiateur un système peroxyde d'hydrogène-sulfate de fer (II) en partant de 0,3 g de peroxyde d'hydrogène et de 0,06 g de sulfate de fer (II). On introduit les constituants du système initiateur sous forme de solutions aqueuses à 0,1 %. On effectue la copolymérisation durant 6 heures à une température de 50 OC. Il en résulte un caoutchouc d'acrylate d'hexyle modifié sous forme de latex. Le latex renferme 30,2 % en poids de caoutchouc. Ce caoutchouc contient 87 % en poids de fraction de gel; la teneur du caoutchouc en oxygène actif est de 0,18 %. Le greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur le caoutchouc d'acrylate d'hexyle modifié se fait comme dans l'exemple 1. On met en oeuvre, à titre d'émulsifiant, un mélange de sels de potassium d'acides gras en C13-Cl5 à raison de 12,5 g et, comme initiateur de polymérisation radicalaire du persulfate d'ammonium à raison de 2,5g (0,5 % du poids du mélange de styrène et d'acrylonitrile). On effectue la réaction durant 6 heures à une température de 55 OC. Rapport pondéral styrène : acrylonitrile 90 : 10; rapport pondéral caoutchouc : mélange de styrène et d'acrylonitrile 10 : 90; rapport pondéral caoutchouc + styrène + acrylonitrile : eau 1 : 1,8 respectivement.Il en résulte un latex contenant 35 % en poids de copolymère acrylate dthexyle-styrène-acrylonitrile. On sépare le copolymère du latex et on le traite d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Exemple 3 On prépare un caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié comme dans l'exemple 1. On utilise comme émulsifiant anionogène du dodécylsulfonate d'ammonium à raison de 7,5 g.Le mélange de départ est constitué de 372 g (93 % en poids) d'acrylate d'éthyle, 8 g (2 % en poids) de -butyl-l-acryloyl- l-tert. butylperoxyéthane et 20 g (5 % en poids) d'acrylonitrile. Le rapport pondéral mélange de comonomères : eau est le même que dans l'exemple 1. On utilise à titre de système d'oxydoréduction initiateur un système constitué de 1,2 g de persulfate de potassium et de 0,75 g de thiosulfate de sodium. On charge les constituants du système initiateur sous forme de solutions aqueuses à 2 %. On effectue la copolymérisation du mélange de comonomères à une température de 25 OC pendant 6,5 heures. On obtient un latex de caoutchouc d'acrylate d'éthyle modifié. Le latex contient 29,5 en poids de caoutchouc; ce caoutchouc contient 0,22 % d'oxygène actif. On effectue le greffage du styrène et de I'acrylonitrile sur le caoutchouc d'acrylate dtéthyle modifié sous forme de latex comme dans l'exemple 1 dans une même séquence, et avec un même rapport pondéral caoutchouc + styrène + acrylonitrile : eau. Le rapport pondéral styrène : acrylonitrile est de 60 : 40 respectivement et le rapport pondéral caoutchouc d'acrylate d'éthyle modifié : mélange de styrène et d'acrylonitrile est de 20 : 80 respectivement, On effectue la réaction à 80 OC durant 2,5 heures en utilisant comme initiateur de polymérisation radicalaire du persulfate de potassium à raison de 0,1 % en poids du'poids du mélange de styrène et d'acrylonitrile. Après le greffage le latex contient 33,5 % en poids de copolymère acrylate d' éthyle-styrène-acrylonitrile. Exemple 4 On prépare un caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié comme décrit dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on prend dans la réaction un mélange de comonomères contenant 330 g (82,5 % en poids) d'acrylate de butyle et 60 g (15 % en poids) de - -benzyl-1-acryloyl -l-tert.butylperoxyéthane. On utilise les autres 2,5 % en poids (10 g) d'acrylate de butyle pour la dissolution du système d'oxydoréduction initiateur. La teneur totale du mélange de comonomères en acrylate de butyle est de 85 % en poids.L'émulsifiant et le système initiateur sont identiques à ceux décrits dans l'exemple I, mais la quantité de constituants du système initiateur indiqué est la suivante : 0,12 g de sel bisodique de l'acide éthylènediaminotétraacétique, 0,12 g de formaldéhyde-bisulfite de sodium, 0,66 g de sulfate de fer (II) et 0,48 g d'hydroperoxyde d'isopropylbenzène. On effectue la polymérisation du mélange de comonomères à 5 OC. Lorsqu'on atteint un taux de conversion de 85 % des comonomères on in troduit dans le mélange réactionnel du dinitrosobenzène a raison de 4 g (1 % du poids du mélange de comonomères sous forme d'une solution à 40 % d'alcool éthylique)-. En 10 heures on obtient un latex contenant 21,3 % en poids de caoutchouc d'acrylate de butyle modifié.Le caoutchouc renferme 90,3 % en poids de fraction de gel et 0,22 % d'oxygène actif. Le greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur le caoutchouc de butylacrylate modifié sous forme de latex est effectué dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1. Le rapport pondéral du caoutchouc au mélange de styrène et d'acrylonitrile est de 40 : 60 respectivement. Une fois la réaction terminée, le latex contient 34,2 % en poids de copolymère acrylate de butyle-styrèneacrylonitrile. Exemple 5 On prépare un caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié en émulsion aqueuse dans un réacteur de 2 1 de capacité, doté d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un reflux, d'un entonnoir à séparation et d'un siphon pour admission d'argon ou autre gaz inerte quelconque. On charge dans le réacteur 700 g d'eau et 6 g de dodécylsulfonate de sodium dans 70 g d'eau sous agitation continue dans un courant d'argon. On poursuit l'agitation pendant 15 minutes, puis on ajoute à partir de l'entonnoir à séparation un mélange de comonomères préalablement soufflé a' l'argon et contenant 298 g (74,5 % en poids) d'acrylate de butyle, 40 g (10 % en poids) de l-acryloyl-l- tert.butylperoxyéthane et 48 g (12 % en poids) d'acrylonitrile.La quantité restante d'acrylate de butyle (14 g, 3,5 % en poids) est utilisée pour la dissolution d'hydroperoxyde dtisopropylbenzène et de dinitrosobenzène (voir ci-dessous). La teneur globale du mélange de comonomères en acrylate de butyle est de 78 % en poids. On porte la température dans le réacteur à 30 OC, puis on y introduit le système d'oxydoréduction initiateur suivant : 0,4 g de formaldéhyde-bisulfite de sodium dans 10 g d'eau, 0,4 g de sel bisodique de l'acide éthylènediaminetétra-acétique dans 10 g d'eau, 0,02 g de sulfate de fer (II) dans 10 g d'eau et 0,16 g dthydroperoxyde d'isopropylbenzène dans 7 g d'acrylate de butyle. 45 minutes après le chargement du système d'oxydoréduction initiateur, lorsque le taux de conversion de comonomères atteint 75,6 %, on introduit le dinitrosobenzène à raison de 0,4 g (0,1 % du poids du mélange de como nomères) dans 7 g d'acrylate de butyle et on poursuit la copolymé risation.- On effectue la réaction durant 4 heures, en calculant à partir du moment de chargement du système initiateur. On obtient à la suite de la réaction un caoutchouc d'acrylate de butyle sous forme de latex.Le latex contient 32,5 % en poids de caoutchouc. La teneur en fraction de gel du caoutchouc est égale à 12,5 % en poids; la teneur en oxygène actif est de 0,45 %. Le greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur le caoutchouc de butylacrylate modifié sous forme de latex en émulsion aqueuse s'effectue dans un réacteur de 2 1 de capacité doté d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un reflux et d'un siphon pour admission d'argon. On charge à une température de 55 OC et tout en agitant 550 g d'eau, 12,5 g d'un mélange de sels de sodium d'acides gras en C13 C15 dissout dans 500 g d'eau, et 100 g de caoutchouc d'acrylate de butyle (en calculant sur le caoutchouc sec et en partant d'un rapport pondéral caoutchouc : mélange de styrène et d'acrylonitrile de 20 : 80), on agite 30 minutes, puis on ajoute un mélange de styrène et d'acrylonitrile constitué de 400 g (80 % en poids) de styrène et de 100 g (20 % en poids) d'acrylonitrile.On poursuit l'agitation du mélange dans le courant d'argon pendant 2 heures, puis on porte la température jusqu'à 75 OC et on introduit du persulfate d'ammonium à raison de 0,75 g dans 30 g d'eau. On achève la réaction en 2 heures. Le latex renferme 33,9 % en poids de copolymère acrylate de butyle-styrène-acrylonitrile. On sépare le copolymère par coagulation comme décrit dans l'exemple 1. Exemple 6 L'exemple 6 diffère de l'exemple 5 par le fait que le greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur le caoutchouc d'acrylate de butyle modifié obtenu suivant l'exemple 5 s'effectue en l'absence de persulfate d'ammonium. La durée de la réaction après que la température soit de 75 OC est de 6 heures. Le latex contient 32,2 % en poids de copolymère acrylate de butyle-styrène-acrylonitrile. Exemple 7 L'exemple 7 diffère de l'exemple 5 par le fait qu'on réalise le greffage du styrène et l'acrylonitrile sur le caoutchouc d'acrylate de butyle modifié obtenu selon l'exemple 5 à une température de 60 OC en l'absence de persulfate d'ammonium. Durée de la réaction 10 heures. Le latex contient 33,8 % en poids de copolymère acryla te de butyle-styrène-acrylonitrile. Exemple 8 On obtient un caoutchouc d'acrylate de butyle modifié en émulsion aqueuse dans un réacteur de 2 1 de capacité, doté d'un agitateur, d'un reflux et d'un siphon pour admission d'argon. On charge dans le réacteur 770 g d'eau et 5 g de laurysulfate d'ammonium sous agitation continue dans un courant d'argon, on poursuit l'agitation 15 minutes, puis à partir d'un entonnoir à séparation on ajoute un mélange de comonomères soufflé au préalable à l'argon et contenant 360 g (88 % en poids) d'acrylate de butyle et 40 g (10 % en poids) de v -méthyl-1-acryloyl-1-tert.butylperoxyéthane. Les autres 8 g (2 % en poids) d'acrylate de butyle sont utilisés pour dissoudre un constituant du système d'oxydoréduction initiateur.On chauffe le contenu du réacteur à 30 OC et on admet un système d'oxydoréductioe initiateur constitué de 0,4 g formaldéhyde-bisulfite de sodium dans 10 g d'eau, 0,4 g de sel bisodique de l'acide éthylène-diaminetétraacétique dans 10 g d'eau, 0,02 g de sulfate de fer (II) dans 10 g d'eau et 0,16 g d'hydroperoxyde dtisopropylbenzène dans 8 g d'acrylate de butyle. On effectue la réaction durant 2 heures. Le latex de caoutchouc d'acrylate de butyle modifié renferme 33 % en poids de caoutchouc. Ce dernier contient 0,43 % d'oxygène actif. Le greffage du styrène et de l'acrylonitrile se fait comme décrit dans l'exemple 5. La durée de la réaction après que la température a atteint 75 OC est de 4 heures. Le latex contient 34,8 % en poids de copolymère acrylate de butyle-styrène-acrylonitrile. Exemple 9 La synthèse d'un caoutchouc d'acrylate de butyle modifié s'effectue dans le réacteur décrit dans les exemples précédents de la manière suivante. Dans le réacteur indiqué on charge 640 g d'eau et 9 g d'émulsifiant, notamment du laurylsulfate de sodium, dans l00g d'eau. On agite le contenu du réacteur dans un courant d'argon durant 30 minutes, puis on ajoute un mélange de comonomères constitué de 300 g (75 % en poids) d'acrylate de butyle, 40 g (10 % en poids) de i -méthyl-1-acryloyl-1-tert.butylperoxyéthane et 60 g (15 % en poids) d'acrylonitrile. Simultanément avec le mélange de comonomères, on introduit dans le réacteur un agent de réticulation à savoir 2 g (0,5 % du poids du mélange de comonomères) de diméthylacrylate d'éthylène-glycol.On porte la température dans le réac teur à 35 OC et on ajoute le système d'oxydoréduction initiateur suivant : 1,2 g de persulfate de potassium dans 15 g dteau, 0,73 g de métabisulfite de sodium dans 10 g d'eau et 0,05 g de sulfate de cuivre (I) dans 5 g d'eau. On effectue la réaction durant 6 heures. Le latex de caoutchouc d'acrylate de butyle modifié contient 32 % en poids de caoutchouc. Ce caoutchouc renferme environ 10 % en poids de fraction de gel et 0,45 % d'oxygène actif. Le greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur le caoutchouc d'acrylate de butyle modifié se fait comme dans l'exemple 5. Le latex contient 39,2 % en poids de copolymère acrylate de butyle-styrène-acrylonitrile. Exemple 10 On obtient un caoutchouc d'acrylate de butyle modifié par copol lymérisation en émulsion aqueuse comme dans l'exemple 9. On utilise en tant qu'agent de réticulation du divinylbenzène à raison de 20g (5 % du poids du mélange de comonomères) Le latex contient 31,7 % en poids de caoutchouc d'acrylate de butyle modifié. Ce caoutchouc renferme 53 % en poids de fraction de gel et 0,42 % d'oxygène actif. Le greffage du styrène et de l'acrylonitrile s'effectue d'une façon analogue à celle de Exemple 5. Le latex contient 34 % en poids de copolymère acrylate de butyle-styrène-acrylonitrile. Le copolymère est isolé comme dans tous les autres exemples par coagulation. Pour comparer les propriétés des copolymères acrylate d'alcoyle -styrène-acrylonitrile obtenus dans les exemples 1 à 10 par le procédé de l'invention, on a préparé aux exemples Il et 12 des copolymères analogues de type ABS par les procédés connus décrits cidessus. Exemple 11 On réalise le greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur du caoutchouc de butadiène. On utilise pour la polymérisation le caout chouc sous forme de latex. La teneur du caoutchouc en latex est de 33 % en poids. Les conditions dans lesquelles on effectue la polymérisation sont les mêmes que dans exemple 5. La teneur du latex en copolymère obtenu est de 35 %. Exemple 12 On effectue le greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur du caoutchouc d'acrylate de butyle modifié obtenu par le procédé connu décrit ci-dessous. Dans un réacteur doté d'un agitateur, d'un reflux et d'un entonnoir à séparation, sous agitation et dans un courant d'argon on charge 700 g d'eau et 6 g de dodécylsulfonate de sodium dans 70 g d'eau. On continue l'agitation pendant 15 minutes, puis à partir de l'entonnoir à séparation on admet un mélange de comonomères soufflé au préalable à l'argon et contenant 360 g (90% en poids) d'acrylate de butyle et 20 g (5 % en poids) de divinylbenzène. On utilise les autres 5 % en poids d'acrylate de butyle pour la dissolution d'un constituant du système d'oxydoréduction initiateur (l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène). Dans le mélange indiqué, avant son chargement dans le réacteur, on dissout du peroxyde de benzoyle à raison de 10 g (2,5 % du poids du mélange de comonomères).Après le chargement du mélange de comonomères et de peroxyde de benzoyle on poursuit l'agitation dans le courant d'argon pendant encore 30 minutes. On porte la température jusqutå 30 OC et on introduit un système d'oxydoréduction initiateur constitué de 0,4g de formaldéhyde- bisulfite de sodium dans 10 g d'eau, 0,4 g de sel bisodique de l'acide éthylènediaminetétra-acétique dans 10 g d'eau, 0,02 g de sulfate de fer (II) dans 10 g d'eau et 0,16 g d'hydroperoxyde d'isopropylbenzène dans 20 g d'acrylate de butyle. On effectue la réaction dans les conditions indiquées durant 2 heures, puis on porte la température à 95 OC et on maintient le mélange à cette température pendant 8 heures. Il en résulte un latex contenant 33 % en poids de caoutchouc d'acrylate de butyle modifié.Le caoutchouc renferme 839 en poids de fraction de gel. Le greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur le caoutchouc d'acrylate de butyle se fait comme dans l'exemple 5. Le latex obtenu contient 35 % en poids de copolymère acrylate de butyle-styrène-acrylonitrile. Le copolymère est isolé par coagulation comme dans les autres exemples. On donne ci-dessous un tableau résumant les caractéristiques physico-mécaniques des copolymères obtenus dans les exemples 1 à 12. Ces caractéristiques ont été déterminées à une température de 20 OC. Tableau n Résilience, kg Résistan- Allon- Résis- Dureté Tenue à la Résilience Charpy cm/cm ce à la ge- tance après maintien du des Brinell chaleur Vika, flexion ment à la copolymère sous une exemples Charpy Izod avec statique trac- kg/mm C lampe de 375 watts % sans tion, de puissance nominakg/cm entaille entaille kg/mm le, kg. cm/cm 1 99,8 24,0 894 18,0 390 10,0 100,0 95,0 2 80,2 19,0 1020 10,0 510 15,0 97,0 72,0 3 83,3 20,0 878 13,5 410 10,0 105,0 78,0 4 116,8 28,0 750 25,0 320 7,0 90,0 108,0 5 123,8 30,0 870 15,0 380 9,5 98,5 120,0 6 96,5 25,0 887 16,0 385 9,5 97,8 93,0 7 94,0 22,0 880 15,0 383 8,5 97,0 91,5 8 92,0 20,0 890 16,5 373 8,0 93,0 91,8 9 94,7 22,5 880 17,0 380 9,0 97,0 92,5 10 99,8 24,0 894 18,0 390 9,5 101,0 97,2 11 132,5 32,0 902 30,0 400 12,0 101,0 28,0 12 62,5 15,0 890 15,0 370 9,0 93,0 57,5 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolymères d'acrylate d'alcoyle dans lequel le groupe alcoyle contient 2 à 6 atomes de carbone, de styrène et d'acrylonitrile par polymérisation d'un mélange de comonomères contenant l'acrylate d'alcoyle ou le groupe alcoyle contient de 2 à 6 atomes de carbone et d'un comonomère qui est un agent modifiant, en émulsion aqueuse en présence d'émulsifiants de type anionogène et de systèmes d'oxydoréduction initiateurs avec obtention d'un caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié sous forme de latex suivie du greffage subséquent du styrène et de l'acrylonitrile sur ledit caoutchouc modifié dans des limites de température comprise entre 55 et 80 OC, le rapport en poids styrène : acrylonitrile étant de 60-90/40-10 respectivement et le rapport en poids caoutchouc mélange de styrène et d'acrylonitrile étant de 10-40/90-60 respectivement, en émulsion aqueuse en présence d'émulsifiants de type anionogène, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre d'agent modifiant, le l-acryloyl-l-tert .butylperoxyéthane ou ses A -dérivés de formule dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou C6H5, à raison de 2 à 15 % du poids du mélange de comonomères utilisé pour l'obtention du caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié, et on effectue la copolymérisation du mélange de comonomères dans des limites de température comprises entre 5 et 50 OC. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, pour l'obtention du caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié, un mélange de comonomeres contenant, de pair avec l'atrylate d'alcoyle et l'agent modifiant, de l'acrylonitrile à raison de 5 à 20 % en poids. 3. Procédé selon la revendication l ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise pour l'obtention du caoutchouc l'acrylate d'alcoyle modifie, un mélange de comonomères contenant également des monomères diéniques ayant des doubles liaisons C=C non conjuguées à raison de 0,5 à 10 % du poids du mélange de comonomères. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que pour obtention du caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié, on effectue la copolymérisation du mélange de comonomères jusqu'à un taux de conversion des comonomères de 75 à 85 %, puis on ajoute du dinitrosobenzène à raison de 0,1 à 1 % du poids du mélange de départ de comonomères et on achève la copolymérisation. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quton effectue le greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur le caoutchouc d'acrylate d'alcoyle modifié en présence de persulfate de potassium ou d'ammonium à raison de 0,1 à 0,5 % du poids du mélange de styrène et dracrylonitrile.