FR 2327077 A1 19770506 FR 7344343 A 19731212 La présente invention concerne des articles composites comprenant une matière plastique constituée par un polyamide et une composition de caoutchouc. Ces articles comprennent au moins une matière plastique qui est un polyamide, liée par fusion à une ou plusieurs compositions de caoutchoucs. Cette invention comprend aussi un procédé de collage d'un polyamide plastique à un caoutchouc, procédé caractérisé en ce que l'on chauffe le polyamide pour ramollir au moins sa surface, on melia surface ramollie en contact avec la composition de caoutchouc et on laisse le polyamide refroidir au contact de cette composition. Dans un mode d'exécution de l'invention, la composition de caoutchouc est vulcanisée au contact du polyamide ramolli. La matière plastique est chauffée à une température supérieure à celle & à laquelle le caoutchouc est vulcanisé, mais de préférence & une température supérieure au point de fusion de ladite matière plastique. La composition de caoutchouc peut cependant avoir été vulcanisée au préalable, totalement ou partiellement, et il est alors préférable de ramollir la matière plastique en la chauffant & Sa température de fusion ou au-dessus. Avant de mettre la surface ramollie de la matière plastique en contact avec la composition de caoutchouc, on peut au préalable traiter la surface du caoutchouc en vue d'améliorer l'adhérence. Des traitements préalables appropriés & cette fin consistent à soumettre la surface à un traitement chimique, par exemple avec de l'hypochlorite de sodium acidifié, de ltacide nitrique concentré, une solution aqueuse d'acide trichloro-isocyanurique (Fi-clor 91) ou de dichloro-isocyanurate de sodium (Fi-clor 605) ou encore avec une solution & 1 % en poids par volume de 4(p-carboxyphényl)-1,3,5-triazoline-2,4-dione dans du diozanne. Ces réactifs de traitement peuvent être appliqués sur la surface du caoutchouc de toute manière usuelle, par exemple au tremper, par pulvérisation ou & la brosse.Le temps de traitement doit être suffisant pour que la surface du caoutchouc soit modifiée, mais cependant sans que celui-ci soit dégradé dans sa masse, et le réactif résiduel doit être éliminé après le traitement s'il peut avoir un effet préjudiciable sur le polyamide. La surface du caoutchouc peut aussi etre soumise à un traitement préalable par irradiation à l'ultraviolet. Il est préférable de procéder à ces traitements préalables sur des caoutchoucs vulcanisés ayant un haut degré d'insaturation, mais on peut néanmoins traiter aussi les mélanges non vulcanisés et les vulcaniser ensuite au cours du collage. Le caoutchouc doit comporter plus de 5 liaisons insaturées, et de préférence plus de 15, pour 100 atomes de carbone de la chaîne principale. On peut procéder suivant toute méthode connue pour mettre le polyamide plastique en contact avec la composition de caoutchouc, par exemple par moulage par compression, inJection ou transfert ou par moulage rotatif, pulvérisation de poudre ou par une méthode en lit fluidité mais de préférence le moulage par injection ou par transfert du caoutchouc et du polyamide ne seront pas effectués simultanément. Les matières plastiques polyamidiques qui sont utili sées de préférence sont celles ayant de 3 à 12 groupes méthylène entre les groupes amide, comme par exemple les nylons 4 à 13, matières qui peuvent aussi contenir tous additifs, par exemple des charges et autres ou des agents de traitement qui sont normalement ajoutés ê ces polyamides. Les caoutchoucs pouvant être utilisés pour lesécu- tion de la présente invention comprennent des caoutchoucs polaires comme ceux de polyépichlorhydrine, d'épichlorhydrine/ oxyde d'éthylène, d'acrylates, de polyéthylène sulfochloré, ou le caoutchouc nitrile carboxylé, ainsi que des caoutchoucs insaturés non polaires comme le caoutchouc naturel, le pO1Jre isoprène, les copolymères de styrène et de butadiène ou d'acrylonitrile et de butadiène et le polychloroprène, les caoutchoucs de ce dernier groupe étant de préférence soumis au traitement préalable avant le collage. Ces caoutchoucs peuvent contenir des additifs, par exemple charges et autres ou agents de traitement qui sont normalement utilisés avec ces matières, et on peut aussi choisir des mélanges de ces caoutchoucs entre eux ou avec d'autres caoutchoucs. Les exemples suivants sont donnés pour décrire plus en détail la présente invention. EXEMPLE 1 : La composition de caoutchouc comprenant 100 parties de caoutchouc de polyépichlorhydrine, 40 parties de noir de carbone HAF (noir de four à haute résistance à llabrasion), 1,5 partie d'éthylène-thio-urée, 1 partie de dibutyl-dithiocarbamate de nickel, 1 partie de stéarate de zinc et 5 parties de minium, est mélangée et calandrée en feuilles de 2,5 mm d'épaisseur, qui sont ensuite vulcanisées pendant 60 minutes à 150 C (toutes les parties de matières indiquées sont des parties pondérales). Le caoutchouc de polyépichlorhydrine utilisé est le produit commercial Herclor H de Hercules Incorporated. On place dans un moule des échantillons de la feuille vulcanisée avec des feuilles des polyamides qui sont indiqués dans le tableau I ci-après, on applique la pression tout en chauffant à la température de moulage également indiquée dans le tableau I, pendant deux minutes, puis on laisse refroidir sous pression les assemblages et on les retire du moule. On détermine ensuite 1:adhérence de la liaison ainsi formée sur un appareil "Instron", en fixant dans les mâchoires de cet appareil les parties non collées des couches du caoutchouc et du polyamide de ltassemblage et en écartant les mâchoires l'une de l'autre à la vitesse de 50 cm par minute. La valeur de l'adhérence trouvée pour chaque matière plastique est indiquée dans le tableau I TABLEAU I Plastique Température de moulage Adhérence (N/cm) ( C) Nylon 6 t 240 20 Nylon 6/6 t 280 le caoutchouc cède Nylon 6/10 t 280 le caoutchouc cède Nylon 11 t 200 22,5 t Le Nylon 6 se trouve dans le commerce sous l'appellation MARANYL F114, de ICI Ltd. t Le Nylon 6/6 se trouve dans le commerce sous l'appel- lation MARANYL A100, de ICI Ltd. t Le Nylon 6/10 se trouve dans le commerce sous l'appel- lation MARANYL 3100, de ICI Ltd. i Le Nylon 11 se trouve dans le commerce sous l'appel- lation RILSAN DO, de Aquitane-Fisons Ltd. EXEMPLE 2 : On répète l'exemple 1 avec une composition de caoutchouc comprenant 100 parties d'un copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène, 40 parties de noir de carbone HAF, 1,5 partie dtéthylène-thio-urée, 1 partie de dibutyl-dithiocarbamate de nickel, 1,5 partie de stéarate de zinc et 5 parties de minium (toutes parties pondérales), qui est vulcanisée à 150 C pendant 60 minutes. Le copolymère dtdpichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène comprend 38 % en poids d'oxyde d'éthylène ; c'est le produit commercial Herclor C de Hercules Incorporated. Les températures de moulage et les adhérences obtenues pour les diverses matières plastiques sont indiquées dans le tableau Il. T A B L E A U II Plastique Température de moulage Adhérence (N/cm) ( C) Nylon 6 (MARANYL F114) 240 12,5 Nylon 6/6 (MARANYL A100) 280 le caoutchouc cède Nylon 6/10 (MARANYL B100) 280 le caoutchouc cède Nylon 11 (RILSAN BMNO) 200 20 EXEMPLE 3 2 On répète l'exemple 1 en utilisant une composition de caoutchouc comprenant 100 parties d'un copolymère d'ester acrylique, 50 parties de noir de carbone RAF, 1 partie d'acide stéarique, 5 parties de phosphite de plomb dibasique (produit Diphos), I partie de carbamate d'hexaméthylène-diamine et 1,5 partie de trimOthyl-dihydroquinoléine polymérisée (toutes parties pondérales), mélange qui est vulcanisé pendant 60 minutes à 1502C. Le copolymère zester acrylique est le produit commercial Hycar 4021 de B.F. Goodrich Chemical Company. Les températures de moulage et les adhérences obtenues pour les diverses matières plastiques sont notées dans le tableau Ifl. T A B L E A U III plastique Température de moulage adhérence (N/cm) (;) Nylon 6 (MARANYL F114) 240 15 Nylon 6/6 (MARANYL A100) 280 le caoutchouc cède Nylon 6/10 (MARANYL B100) 280 le caoutchouc cède Nylon ll (RILSAN BMNO) 200 un peu d'adhérence EXEMPLE 4 :: Une composition de caoutchouc comprenant 100 parties d'un polyuréthane vulcanisable par le soufre (produit Adiprène CX), 50 parties du noir de carbone RAF, 15 parties d'une résine coumarone-indène, 4 parties de disulfure de dibenzothiazole, 1 partie de mercaptobenzothiazole, 0,7 partie de soufre, 0,35 partie du complexe de chlorure de zinc et de disulfure de dibenzothiazole et 0,5 partie de stéarate de cadmium (toutes parties pondérales), est mélangée et calandrée en feuilles de 2,5 mm d'épaisseur, qui sont ensuite vulcanisées pendant 60 minutes à 140 C. On met une de ces feuilles dans un moule avec une feuille de Nylon 11 (produit commercial RILSAN MBNO de Aquitane Fisons Ltd), on applique la pression tout en chauffant pendant deux minutes à 200 C puis on laisse refroidir l'assemblage sous pression et on le retire du moule. On détermine la résistance de la liaison formée de la même manière que dans ltesemple 1, ce qui donne 50 N/cm. EXEMPLE 5 @ On répète l'exemple 4 en utilisant une composition de caoutchouc comprenant 100 parties de caoutchouc nitrile carboxylé (produit Revinex 211A), 40 parties de noir de carbone SRF (noir de four semi-renforcant), 5 parties de phtalate de dibutyle, 5 parties dioxyde de zinc, 1 partie d'acide stéarique, 1,5 partie de soufre et 1 partie de disulfure de dibenzothiazole (toutes parties pondérales), composition qui est vulcanisée pendant 60 minutes à 1509C, On moule ce mélange caoutchouteux vulcanisé avec un échantillon de Nylon 11 pendant deux minutes à 200 C, puis on laisse refroidir sous pression et on détermine la résistance de la liaison formée entre la matière plastique et le caoutchouc, que l'on trouve égale à 60 N/cm. EXEMPLE 6 On vulcanise pendant 40 minutes à 150 C la composition de caoutchouc ci-dessous, dans un moule de 4 x 76 x 22@ mm. Parties pondérales Caoutchouc styrène-butadiène (produit Intol 1500) 100 Noir de carbone N 330 50 Huile minérale 5,0 Oxyde de zinc 3,0 Soufre 1,75 Acide stéarique 1,0 N-cyclohexyl-benzothiazole-2 1,0 sulfénamide 4-Isopropylamino-diphénylamine 0,15 (Nonox ZA) Produit de réaction de la diphenylamine avec l'acetone (BLE 25) On découpe dans la feuille une plaque de 4 x 76 x 102 mm, que l'on plonge pendant 5 minutes dans une solution acide dthypochlorite comprenant Eau (ml) 1000 Acide chlorhydrique 5 concentré (ml) Solution d'hypochlorite 30 de sodium à 12 % en poids par volume de chlore actif (ml). Puis on sèche la plaque et on la chauffe à l@0 C avant de la placer dans un moule de 9,5 x @6 x 102 mm. On injecte dans le moule du Nylon b/6 (produit commercial MARANYL AluO de ICI) au moyen d'une machine de moulage par injection Edgwick 1214 HY(Mk III) de 120 g de capacité d'injection, sous une pression de 94 MN/m2 (94 MPa), pression que l'on maintient pendant 1) secondes, lé moule et la buse de l'injecteur étant respectivement à 98 C et 300 C, et après refroidissement pendant 60 secondes on démoule l'article composite formé, dont on détermine la résistance dé la liaison entre le caoutchouc et la matière plastique par 11 essai de décollement à une vitesse d'écartement des mâchoires de 500 mm/minute, ce qui donne une résistance de 135 N/cm, avec déchirement au sein du caoutchouc. EXEMPLE 7 : On vulcanise la composition de caoutchouc ci-dessous pendant 40 minutes à 150 C dans un moule de 4 x 76 x 22o mm. Parties pondérales Caoutchouc butadiène-acrylonitrile 100 (produit butakon A3003) Noir de carbone N 330 50 Phtalate de dialphanol 10 Acide stéarique 2,0 Oxyde de zinc 5,0 N-Cyclohexyl-benzothiazole-2-sulfénamide 1,0 Soufre enrobé de carbonate de magnésium 1,5 Produit de condensation de l'acétone 1,0 avec la diphénylamine (Nonox B) On plonge ensuite des échantillons de cette composition caoutchouteuse vulcanisées de 4 x 76 x 102 mm, respectivement dans les réactifs qui sont indiqués au tableauIV ci-après, puis de la meme manière que dans l'exemple 6 on colle à du Nylon 6/6 les échantillons qui ont subi ce traitement préalable et on détermine la résistance de liaison pour tous ces échan- tillons, également de la manière décrite dans cet exemple, les résultats obtenus étant groupés dans le tableau IV. T A B L E A U IV Résistance de la Echantillon Traitement préalable liaison (N/cm) A Hypochlorite de sodium 115 acidifié, comme dans l'exemple 6 B Acide nitrique concentré 140 C Solution aqueuse à 3 % en poids 30 par volume de dichloro isocyanurate de sodium (Fi-clor 60S) D Aucun O EXEMPLE 8 : On répète le procédé qui est décrit dans l'exemple 7 pour l'échantillon A, mais le caoutchouc est collé à un échantillon de Nylon 6/6 contenant 25 % de fibres de verre de renfor ment. Dans les conditions d'essai de l'exemple 6 on obtient une résistance de la liaison de 55 N/cm. EXEMPLE 9 On répète ltexemple 6 en utilisant la composition de caoutchouc ci-dessous : Parties pondérales Polychloroprène (Neoprene WRT) 100 Noir de carbone N 330 35 Acide stéarique 2,0 Oxyde de zinc 5,0 Soufre 0,5 Disulfure de tétraméthylthiurame 0,5 DiphBnyl-l, 3-guanidine 0,5 Produit de réaction de la diphénylamine 1,0 avec le di-isobutylène (Octamine) Dans les conditions d'essai de l'exemple 6 on obtient une résistance de la liaison de 40 N/cmO EXEMPLE 10 On irradie pendant 10 minutes un échantillon de la composition caoutchouteuse vulcanisée de l'exemple 7à une distance de 50 mm, avec une lampe UV de 60 watts, puis on moule par compression une feuille de Nylon 6/6 sur la surface de l'échantillon ainsi traitée, par chauffage à 280 C, jusqu'à ce que la matière plastique soit fondue, et on refroidit ensuite le moule sous pression. La détermination de la résistance de la liaison entre le caoutchouc et la matière plastique par l'essai de décollement à une vitesse d'écartement des mâchoires de 500 mm/minute donne 68,6 N/cm, avec déchirement partiel du caoutchouc. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de collage dtune matière plastique constituée par un polyamide à une composition de caoutchouc, procédé caractérisé en ce que l'on chauffe le polyamide pour ramollir au moins sa surface, on met la surface ramollie en contact avec la composition de caoutchouc qui a été vulcanisée avant le collage et on laisse refroidir le polyamide au contact du caoutchouc. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition caoutchouteuse est à base d'un polymère caoutchouteux polaire. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition caoutchouteuse est à base d'un caoutchouc de polyépichlorhydrine, d'un caoutchouc d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylènes d'un caoutchouc d'acrylate, dtun caoutchouc -de polyéthylène sulfochloré ou d'un caoutchouc nitrile carboxylé. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que la composition caoutchouteuse est à base d'un polymère caoutchouteux insaturé non polaire. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère caoutchouteux comporte plus de 5 liaisons insaturées, de préférence plus de 15, pour 100 atomes de carbone de la channe principale. 6.- Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la composition caoutchouteuse est à base de caoutchouc naturel, de polyisoprène, d'un copolymère styrène-butadiène, d'un copolymère acrylonitrile-butadiène ou de polychloroprène. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface du caoutchouc a subi un traitement préalable avant sa mise en contact avec le polyamide ramolli, en vue d' améliorer l'adhérence au polyamide. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la surface du caoutchouc est traitée avec un réactif chimique, en particulier avec de 1' hypochlorite de sodium acidifié, de l'acide nitrique concentré, une solution aqueuse d'acide trichloro-isocyanurique ou de dichloro-isocyanurate de sodium ou avec une solution à 1% en poids par volume de 4(p-carboxy phényl)-),3,5-triazoline-2,4-dione dans du dioxanne. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le réactif chimique est appliqué sur la surface du caoutchouc au tremper, par pulvérisation ou à la brosse. 10.- Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le réactif chimique est laissé en contact avec la surface du caoutchouc pendant un temps suffisant pour que cette surface soit modifiée, sans toutefois que le caoutchouc soit dégradé dans sa masse. 11.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la surface du caoutchouc est traitée par une irradiation à l'ultraviolet. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyamide comporte de 3 à 12 groupes méthylène entre deux groupes amide consé cutifs. 13.- Les articles composites comprenant au moins une matière plastique constituée par un polyamide, liée par fusion à une ou plusieurs compositions caoutchouteuses.