FR 2331590 A1 19770610 FR 7601610 A 19760121 La présente invention se rapporte à des compositions polymères présentant des propriétés de retardement d'inflammation ou d'incendie, contenant des diphosphates et des diphosphoranildes cycliques de pentaérythritol. las composés qui sont utiles dans des compositions polymères de la présente invention peuvent être caractérisés comme étant des diphosphates et des diphosphoramidates cycliques de pentaérythritol. las diphosphates sont, en outre, caractérisés par une substitution halogénée sur les groupes oxyaliphatiques ou oxyalicycliques de la partie ester. las diphosphoramidates peuvent autre éventuellement substitués par des atomes d'halogène sur les substituants hydrocarbonés fixés aux atomes d'azote. Durant les quelques dernières années, un certain nombre de produits de retardement d'inflammation ou d'incendie ont été mis au point pour l'utilisation avec un nombre presque également grand de matières inflammables. Des matières cellulosiques, telles que du papier et du bois, et des matières copolymères, telles que des fibres synthétiques et des articles en matière plastiques plus volumineux, ne représentent que deux exemples de matières pour lesquelles des produits de retardement d'inflammation ont été mis au point. Pour n'importe quelle classe de matières inflammables, telles que les hauts polymères synthétiques, les personnes expérimentées dans la technique savent depuis longtemps que certains additifs de retardement d'inflammation sont plus efficaces dans des polymères et dans des compositions polymères que d'autres additifs de retardement d'inflammation. I1 en est ainsi parce que l'efficacité de tout produit de retardement d'inflammation dans des polymères ou dans des compositions polymères est mesurée non seulement par l'aptitude au retardement d'inflammation de l'additifs mais aussi par l'aptitude de l'additif à améliorer ou à modifier, ou au moins à ne pas dégrader, d'autres propriétés physiques ou mécaniques du polymère ou de la composition polymère.En conséquence, le simple fait que la majeure partie des produits de retardement d'inflammation contient des atomes d'halogène et de phosphore n'assure pas que tout composé donné halogéné ou contenant du phosphore conférera des carac Geristiques utiles de retardement d'inflammation à tous les systèmes polymères ou même à n' importe quel système polymère.En outre, comme les personnes expérimentées dans la technique ont perfectionné l'aptitude au retardement d'inflammation de nombreuses matières poly mères, on a simultanément exigé qu'elles fournissent l'aptitude nécessaire de retardement d'inflammation avec un effet minimumsur d'autres propriétés des copolymères, telles que leur stabilité à la lumière, leur aptitude au traitement et leurs résistances à la flexion, à la traction et aux chocs.Equilibrer toutes les considérations précédentes et mettre au point, ainsi,des compositions polymères à bonne caractéristique de retardement d'inflammation et présentant aussi un équilibre satisfaisant d'autres propriétés représentent en consequence, une tâche qui a exigé dans le passé et qui continue actuellement d'exiger l'exercice d'un degré élevé d'habileté inventive. Fournir de nouveaux composés capables de conférer des caractéristiques utiles de retardement d'inflammation ou d'incendie à des systèmes polymères naturels et synthétiques constitue un des objets principaux de la présente invention. Des objets supplémentaires apparateront d'après la description détaillée suivante. Fournir un procédé pour conférer à des polymères naturels et synthétiques des propriétés de retardement d'inflammation ou d'incendie par l'addition de certains additifs constitue un autre objet principal de la présente invention. La présente invention se rapporte à des compositions polymères comprenant un polymère et une quantité, retardant les inflamss mations. d'un composé avant la formule aénériaue où X et X1 représentent chacun l'oxygène ou le soufre et Y et Y1 représentent chacun un radical oxyaliphatique ou oxyalicyclique halogéné monovalent ou où R et R1 représentent chacun lthydrogène, un groupe hydrocarboné monovalent ou un groupe hydrocarboné monovalent halogéné. Un autre aspect de la présente invention se rapporte à un procédé pour conférer à des polymères des propriétés de retardement d'inflammation ou d'incendie, consistant à combiner ces polymères avec une quantité, retardant les inflammations, d'un ou de plusieurs des composés décrits ci-dessus. las composés ayant la formule indiquée ci-dessus comprennent les diphosphates esters et les diphosphoramidates de pentaérythritol. las composés peuvent autre aussi génériquement décrits comme étant des 3,9-dioxydes ou disulfures de 2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspi ro [5.5 )undécane ),9-substitués. Comme indiqué par la formule générique, les groupes X fixés aux atomes de phosphore peuvent être du soufre ou de 11 oxygène. L'oxygène est le substituant préféré pour la plupart des composés compris ici, mais la présence de groupes thiophosphoryles, c'est-à- dire peut entre avantageuse dans certaines situations, par suite de la différence de propriétés provoquée par leur présence à la place des groupes phosphoryles plus courants. las groupes Y peuvent eAtre des groupes oxyaliphatiques ou oxyalicycliques halogénés monovalents ou un groupe amino ayant la formule ou les groupes R et R1 sont l'hydrogène, un groupe hydrocarboné monovalent ou un groupe hydrocarboné monovalent halogéné. las groupes oxyaliphatiques et oxyalicycliques peuvent être des groupes alcoxy, oléfinicoxy et cycloalcoxy ayant n'importe quel nombre d'atomes de carbone, de préférence pas plus d'environ 12 atomes de carbone et, de préférence encore, pas plus d'environ 6 atomes de carbone. Las atomes d'halogène présents sur les groupes oxyaliphatiques et oxyalicycliques comprennent le fluor, le chlore, le brome et l'iode.Dans ce qui précède, le chlore et le brome sont préférés. la nombre de substituants halogénés est seulement limité par le nombre d'emplacements sur le groupe aliphatique ou alicyclique disponibles pour leur substitution. D'un point de vue pratique, le nombre d'atomes d'halogène présents sur les groupes aliphatiques ou alicycliques ayant 6 atomes de carbone ou moins sera ordinairement d'environ 1 à environ 6. Des exemples de groupes oxyaliphatiques ou oxyalicycliques monovalents halogénés convenables comprennent les groupes bromoéthoxy, dibr omo- éthoxy, dibromopropoxy, dibromobutadièneoxy, tribromobutoxy, dichlorocyclohexoxy, dichlor obr omocyc lohexoxy, chlorodibromopropoxy, chlorodibromonéopentyloxy, difluorochloroéthoxy, bromoLodopropoxy, difluoro chlorohexoxy, dichlorohexabromoiodohexèneoxy, iodoéthoxy, chlore penta 0romocyclohexoxy, fluorohexabromobutoxy, tétrafluorocyclobutoxy, diiodobuténe oxy, difluoroallyloxy, dibromodichlorohexèneoxy et analogues. Quand les groupes Y sont des groupes oxyaliphatiques, on préfère que ces groupes soient chacun où Z1 et Z2 sont indépendamment choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, l'iode et l'hydrogène et Z3 est choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Des exemples de groupes convenables ayant la structure néopentyloxy indiquée ci-dessus sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. la tableau I n'est donné qu'à titre d'illustration et ne doit pas être interprété comme une limitation du domaine de protection de la présente invention.On indique dans ce qui va suivre une liste partielle de composés préférés qui ont la partie néopentyloxy mentionnée ci-dessus : le 3,9-dioxyde de 3,9-bis(2,2-[dibromométhyl]-3-bromopropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9- diphosphaspiro[5.5]undécane, le 3,9-dioxyde de 3,9-bis(2,2-[dichlo rométhyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]- undécane, le 3,9-dioxyde de 3,9-bis(2,2-[diméthyl]-3-chloropropoxy)2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane, le 3,9-dioxyde de 3,9-bis(2,2-[diméthyl]-3-bromopropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9diphosphaspiro[5.5]undécane et le 3,9-dioxyde de 3,9-bis(2,2-[dibro- mométhyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5]undécane. TABIEAU I Groupe Z1 Z2 Z3 1 Br Br Br 2 Cl Cl C1 3 H H Cl 4 H H Pr 5 Br Cl Br Les groupes Y peuvent être également des groupes amino ayant la formule : où R et R1 sont l'hydrogène, un groupe hydrocarboné monovalent ou un groupe hydrocarboné monovalent halogéné. las groupes hydrocarbonés monovalents peuvent être des groupes aliphatiques, alicycliques ou aromatiques et peuvent avoir n' importe quelle dimension, de préférence pas plus d'environ 12 atomes de carbone, et de préférence encore pas plus d'environ 6 atomes de carbone. Des groupes hydrocarbonés monovalents préférés sont le groupe phényle, et des groupes alkyloe ayant jusqu'à environ 6 atomes de carbone. las atomes d'halogène peuvent être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode et de préférence sont le chlore, le brome. la nombre d'atomes d'halogène présents sur les groupes R est limité seulement par les emplacements sur les groupes R disponibles pour la substitution.De préférence, chacun des groupes R contiendra ordinairement au maximum environ 6 halogènes par groupe R et, de préférence encore, un maximum d'environ 3 halogènes par groupe R. las groupes hydrocarbonés monovalents sont de préférence des groupes aliphatiques, aliphatiques halogénés aromatiques, ou aromatiques halogénés ne contenant pas plus d'environ 12 atomes de carbone, ces groupes halogénés ayant jusqu a environ 6 substituants halogénés par groupe. Des exemples de groupes amino convenables comprennent le groupe amino, diéthylamino, diphénylamino, propylamino, méthylamino, diméthylamino, N-phényle, N-méthylamino, phénylamino, p-tolylamino, bromophénylamino, chlorométhylamino, di-(chloroéthyl)amino, N-éthyl N- tr ibr omocyc lohexylamino, di-(tribromochloroéthyl)amino, di-(dichlorobromoisopropyl)-amino, butadiénylamino, di- (fluorocyc lopropényl) amino, di(diiodoéthyl)-amino et bis(2,3-dibromopropyl)amino. Tous les groupes Y et Y1 décrits et mentionnés précédemment peuvent être fixés au groupe diphosphoryl- ou dithiophosphorylpentaérythritol, également caractérisé comme étant un 3,9-dioxyde ou disulfure de 2,4,8.10- tétraoxa-3,9-diphosphaspiro [5 .5 ]undécane 3,9-substitué. las désignations numériques utilisées pour nommer les composés de la présente invention peuvent être vérifiées en se référant à la formule suivante où les membres des noyaux hétérocycliques sont numérotés Deux composés à titre d'illustration sont le 3,9-dioxyde de 3,9- bis(2,3-dibromopropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane et le 3 > 9-dioxyde de 3,9-bis-(N,N-diéthylamino)-2,4,8,10- tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane.Deux composés supplémentaires à titre d'illustration sont fournis par les analogues 3,9disulfures des deux composés indiqués ci-dessus. Des composés supplémentaires 3,9-bis-substitués, formés en plaçant les groupes oxyaliphatiques et oxyalicycliques halogénés mentionnés ci-dessus et les groupes amino substitués éventuellement halogénés sur les groupes diphosphoryl- et dithiophosphorylpentaérythritol, constituent des exemples supplémentaires de composés compris dans le domaine de la présente invention. las analogues disulfures des composés précédents représentent d t autres exemples. En plus des composés ),9-bis-substitués, un nombre même plus important de composés 3 > 9-substitués où les substituants 3 et 9 sont différents l'un de l'autre sont également inclus dans le domaine de protection de la présente invention. Les substituants peuvent être modifiés pour produire des diphosphates esters mixtes des diphosphoramidates mixtes et des composés pnos phate - phos phoramidate en combinaison.Des combinaisons à titre d'exemples de substituants 3 et 9 comprennent dibromoéthoxy et tribromochlorobutoxy; dibromopropoxy et dibromochloronéopentyloxy, diéthylamino et phénylamino; diphé nylamino et tribromoéthylamino; di-(bromophényl)amino et dibromopropoxy; bromoéthylamino et dibromochlorobutoxy; diéthylamino et dibromopropoxy; et amino non substitué et diiodoisopropoxy. Les composés de la présente invention peuvent être préparés en faisant réagir un 3,9-dioxyde ou disulfure de 3,9-dihalo-2,4,- 8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane avec un alcool ou une amine pour fournir le diphosphate ester ou le diphosphoramidate approprié. L'équation pour la réaction est la suivante ou Y est tel que désigné ci-dessus dans la description des composes et où Hal indique un atome d'halogène. Comme produit réagissant à titre de variante pour l'alcool ou l'amine, les sels métalliques de l'alcool ou de l'amine peuvent être utilisés.Si on désire que les deux groupes Y soient différents l'un de l'autre,deux produits réagissants différents Y-H doivent être émployés. La réaction peut être réalisée en mélangeant simplement l'halophosphate et l'alcool ou l'amine, en tant que produits réagissants, ensemble et en chauffant le mélange doucement pendant une certaine période de temps. las conditions de réaction varieront largement selon les produits réagissants, mais le chauffage des produits réagissants dans des conditions de reflux modéré, pendant une certaine période de temps allant jus- qu'à 3 ou 4 heures, est acceptable pour préparer de nombreux composés de la présente invention.Des quantités catalytiques d'un sel ou d'un oxyde métallique, tel que de l'oxyde de magnésium, du chlorure de magnésium, de 1' oxyde de calcium, du chlorure de calcium, du chlorure de titane ou de l'acétate de vanadium, ou des quantités stoechiométriques d'une base organique faible, telle que la pyridine ou la triéthylamine, peuvent être utilisées pour accélérer l'achèvement de la réaction. Le produit réagissant de départ formé dthalophosphate peut être préparé par réaction de pentaérythritol avec un oxyhalogénure de phosphore. las composés de la présente invention sont utiles comme produits de retardement d1 inflammation dans des compositions polymères. las polymères applicables à la présente invention peuvent etre formés par tous les polymères naturels ou synthétiques. Des polymères naturels comprennent des polymères cellulosiques, tels que ia cellulose, l'acétate de cellulose et le triacétate de cellulose, le caoutchouc naturel et des substances protéinées animales telles que le cuir et la caséine. Des polymères synthétiques utiles ici comprennent les polymères thermoplastiques et thermodurcissables.Des exemples de polymères convenables comprennent des polyamides, telles que les produits dits nylon 6, nylon 11, nylon 6,6 et nylon 6, 10; les polyoléfines telles que le polyéthylène des types à basse densité et à haute densité, le polypropylène et le poly(4-méthylpentène-1); des polymères acryliques tels que le poly(acrylonitrile), le poly(acrylate d'éthyle) et le poly(méthacrylate de méthyle); des polymères vinyliques tels que le poly(chlorure de vinyle) et le poly(acétate de vinyle); des polymères de styrène, tels que le polystyrène comprenant les types cristallin et à résistance élevée aux chocs, et des copolymères de styrène tels que le poly(styrène-butadiène) et le terpolymère acrylonibrile-butadiène-styrène; des polymères d'acétal tels que le poly(formaldéhyde); des polyesters des types saturé et non saturé; des polyéthers tels que le polyéthylèneglycol, le polybutylèneglycol et les polyéthers chlorés; des polycarbonates; des résines aminées; des polysulfones; des polyuréthanes; des polymères de silicone tels que le polydiméthyls iloxane, les fluorosilicones et les caoutchoucs de silicone; des résines phénoliques telles que des résines phénol-formaldéhyde et crésol-furfural; des oxydes de polyphénylène tels que le poly(oxyde de 2,6-diméthylphénylène); des résines de mélamine telles qu'un polymère mélamine-formaldéhyde; des résines époxy telles que le produit réactionnel d'épichlorhydrine avec le bisphénol A et des polymères épaxy novolaque et des produits époxydés du p-aminophénol; des résines de furane telles que le poly(alcool furfurylique); des résines allyliques telles que le poly(phtalate de diallyle), le poly(isophtalate de diallyle) et le poly(maléate de diallyle); des matières plastiques fluorées telles que le poly tétrafluoroéthylène, le poly(chlorotrifluoroéthylène), le fluorure de polyvinylidène et des polymères éthylène-propylène fluorés; des caoutchoucs de polybutadiène et un certain nombre de résines spéciales telles que des ionomères de polyéthylène et des copolymères de polyallomère. En plus des systèmes polymères mentionnés ci-dessus > un nombre beaucoup plus important de copolymères et de mélanges de polymères est également compris dans le domaine de protection de la présente invention. Parmi les diverses combinaisons de polymère et de produit de retardement dtinflammation ou d'incendie comprises dans le domaine de protection de la présente invention, il y a un certain nombre de combinaisons préférées. Les phosphoramidates et les phosphates esters décrits ici sont particulièrement utiles dans les polyuréthanes, les-polystyrènes, les polyesters des types thermodurcissables et thermoplastiques, les polyoléfines, les poly(esters acryliques) et les terpolymères acrylonitrile-butadiène-styrène. Parmi les polymères précédents, les polyuréthanes et les polystyrènes sont les polymères qu'on préfère particulièrement pour la modification avec les phosphoramidates de la présente invention.Tes produits de retardement dlin- flammation formés de phosphates esters décrits ci-dessus sont spécia lement utiles dans les terpolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, dans le polystyrène et dans les polyesters. En plus d'être parmi les produits préférés de retardement d'inflammation pour des compositions copolymères, les phosphates esters contenant la partie néopentyloxy sont des produits spécialement souhaitables de retardement d'inflammation ou d'incendie pour les polyoléfines, comprenant, entre autres, le polypropylène, le polyéthylène et les copolymères polypropylène-polyéthylène, le polystyrène, comprenant à la fois les types cristallin et à résistance élevée aux chocs, les terpolymères acrylonitrile-butadiene-styrène, les polyesters des types saturé et non saturé comprenant, entre autres, le téréphtalate de polybutylène, des polyuréthanes,comprenant un polymère cellulosique-polyuréthane transformé en mousse > et des mélanges polyester/polymère cellulosique. De plus, le 3 > 9-dioxyde de 3,9-bis- (2,2-[dibromométhyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphos phaspiro[5 .5 undécane et le ),9-dioxyde de 3,9-bis(2,2-[dibromomé- thyl]-3-bromopropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane sont d'excellents produits de retardement d'inflammation pour le polypropylène, le 3,9-dioxyde de 3,9-bis(2,2-[dibromométhyl]-3-bro- mopropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane étant également un excellent produit de retardement d'inflammation pour le téréphtalate de polybutylène. las additifs à propriété de retardement d?inflammation ou d'incendie mentionnés ici peuvent Entre aussi utilisés dans des polymères et des compositions de polymères qui sont encore modifiées par l'utilisation d'autres additifs, tels que des produits de charge, des fibres, des pigments, des matières colorantes, des plastifiants, des stabilisants, des anti-oxydants et analogues. Les polymères auxquels on confère des propriétés de retardement d'inflammation ou d'incendie par l'utilisation des composés de retardement d'inflammation ou d'incendie décrits ici peuvent être sous n'importe quelle forme ou configuration telle que des Vibres, des filaments, des films, des feuilles, des boulettes, une poudre, des mousses et des articles finis. las mousses de polyuréthane et de polystyrène constituent deux des configurations de polymère préférées pour améliorer la résistance aux inflammations par la mise en pratique de la présente invention. L'utilisation des phosphoramidates décrits ci-dessus, particulièrement les phosphoramidates non halogénés, avec des mousses de polyuréthane et de polystyrène constitue un des exemples de réalisation préférés de la présente invention.L'utilisation des phosphoramidates, à la fois halogénés et non halogénés, avec du polyuréthane et du polystyrène non transformes en mousse constitue un autre exemple de réalisation particulièrement préféré. La quantité de produit retardant les inflammations ou les incendies, qui est utilisée dans les compositions et dans les procédés de la présente invention, est la quantité nécessaire pour produire le retardement mesurable d'inflammation ou d'incendie dans les compositions qui sont ainsi modifiées. Selon le composé particulier, et le polymère particulier avec lequel il est combiné, la quantité de produit retardant les inflammations, employée dans les compositions et les procédés de la présente invention, peut autre ntimporte quelle quantité allant jusqu'à environ 50 % ou plus en poids par rapport à la composition totale. Pour la plupart des compositions, le produit de retardement d'inflammation formera environ 1 à environ 25 ss en poids de la composition totale. En plus des phosphates et des phosphoramidates retardant les inflammations décrits ci-dessus > la propriété de retardement dtinflammation d'un polymère peut être encore renforcée par l'utilisation de produits appelés '1synergiques" qui renforcent l'efficacité de retardement dtinflammation des phosphates et des phosphoramidates. Des produits synergiques efficaces comprennent certains oxydes et certains sels métalliques, tels que les oxydes et les sels d'anti- moine, d'arsenic, de bismuth, d'étain et de zinc. Des exemples de composés utiles ici sont l'oxyde d'antimoine,le chlorure d'antimoine, le bromure d'antimoine, l'indure d'antimoine, ltoxychlorure d'antimoine, le trioxyde d'arsenic, le pentoxyde d'arsenic, le sulfate de zinc, l'oxyde de zinc, le borate de zinc, l'oxyde stanneux et analogues.Un produit synergique préféré est oxyde d'antimoine. la quantité de produit synergique peut, tout comme pour les phosphates et les phosphoramidates retardant les inflammations décrits ci-dessus > être de n 'importe quelle valeur, en tenant conte de lteffet que de grandes quantités de la matière peuvent avoir sur les propriétés de la composition polymère. Couramment, le produit synergique peut être employé à des concentrations aussi élevées que 50 % en poids de la composition totale, de préférence environ 1 à 15 7 > et de préférence enco re, environ 2 à 10 d0, en poids par rapport à la composition totale. Un niveau de produit synergique qui est souvent utilisé est une quantité qui va d'environ 25 à environ 75 %, de préférence d'environ 33 à 67 , en poids des phosphates ou de phosphoramidates retardant les inflammations décrits ci-dessus. Les produits de retardement d'inflammation ou d'incendie peuvent autre incorporés dans le polymère durant la polymérisation des produits réagissants monomères, pour autant qu'on prenne bien soin de minimiser toute réaction secondaire nocive entre le produit de retardement dtinflammation et l'un quelconque des autres constituants du mélange réactionnel. A titre de variante, le produit retardant les inflammations peut être mélangé avec le polymère dissous, pulvérisé ou transformé en boulettes avant le moulage, en fournissant ainsi après le moulage un article polymère fini, ayant le produit de retardement d'inflammation intimement mélangé partout. Des procédés de mélange convenables comprennent le passage aux rouleaux de broyeur et le mélangeage à sec dans des machines telles qu'ut mélangeur Banbury, ou analogues. L'addition du produit de retardement dtinflammation a une solution ou à une dispersion du polymère est également acceptable. Un troisième procédé pour combiner le polymère et l'additif de retardement d'inflammation comprend une application topique de l'additif au polymère sous sa forme finie. Comme exemple, un filament de textile, une fibre, un filé ou analogue peut être passé à travers une solution, une suspension ou de la poudre sèche de l'additif, qui est déposé sur le polymère lorsqu'il traverse le milieu contenant le produit de retardement d'inflammation. Au lieu d'une fibre textile, le polymère peut être sous n'importe quelle forme finie, pour autant qu'il puisse être quelque peu immergé ou pulvérisé ou autrement revebtu en surface par le milieu de retardement d'inflammation. Pour aider le polymère à prendre une quantité suffisante du produit de retardement d'inflammation, la surface du polymère peut être pré-traitée avec une substance qui rendra le polymère plus réceptif vis-à-vis du produit de retardement d'inflammation.Après l'application topique, l'article polymère peut tre soumis à un post-traitement qui entraîne le fait que l'additif de retardement d'inflammation est mis ferriement à adhérer à la surface du polymère. Des post-traitemedS convenables peuvent comprendre l'application de chaleur, de pression ou des deux à l'article polymère, ou un revêtement ultérieur de l'article traité, à propriété de retardement d'inflammation, avec un liant pour faire adhérer le produit de retardement d'inflammation fermement au polymère. las exemples suivants sont prévus seulement dans le but d'une illustration ultérieure et non pas de limitation. Sauf indication contraire, toutes les températures sont exprimées en degrés centigrades, tous les poids sont exprimés en grammes et tous les volumes sont exprimés en millilitres. EERLPLE 1 Une quantité de 29,7 grammes de 3,9-dioxyde de 3,9-dichlo- ro-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane, 43,6 grammes de 2,3-dibromopropanol et 0,1 gramme d'oxyde de magnésium ont été mélangés et chauffés jusqu a 110 C pour chasser l'acide chlorhydrique au fur et à mesure qu'il se dégageait. Le dégagement d'acide chlorhydrique s'est terminé après environ 2 heures et, à ce moment, on a laissé refroidir le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante. la produit visqueux résultant a été lavé avec de l'ammoniaque à 600C et puis avec de l'eau. Le liquide visqueux marron clair a été séché sous vide. Le pourcentage de brome calculé pour le 3,9dioxyde de 3,9-bis(2,3-dibromopropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane est 48,5 %.Le pourcentage de brome trouvé par analyse élémentaire était 47,7 %. EXEkPIE 2 Le chlorophosphite cyclique de dibromopentaérythritol a été préparé par réaction de dibromopentaérythritol avec un léger excès molaire de trichlorure de phosphore. Le chlorophosphite indiqué ci-dessus, en quantité de 380 grammes, a été alors mis à réagir avec un léger excès molaire de chlore gazeux (95 grammes) en présence de 200 ml de dichlorure de méthylène. Un bain de glace a été utilisé durant l'addition du chlore pour maintenir la température de réaction à 25-30 C. Après que l'addition du chlore a été achevée, le chlorure de méthylène a été évaporé, en laissant le produit, le dichlorophosphate de 2,2-digbromo- méthyl)-3- chlor opr opyle . 0 CH2Br t / C1 C 1CH, C "'20--P Cl CH2Br Une quantité de 279 grammes t0,7 mole) du dichlorophosphate indiqué ci-dessus a été méîangéeavec 47,7 grammes (0,35 mole) de pentaérythritol en présence de 300 ml de toluène et de 0,5 gramme d'oxyde de magnésium. la mélange réactionnel a été chauffé jusqu'à la température de reflux pour retirer l'acide chlorhydrique. Après environ 12 heures à la température de reflux, on a laissé le mélange refroidir et il a été soumis au vide pour retirer de l'acide chlorhydrique supplémentaire. Le précipité blanc a été filtré et lavé une fois avec de l'ammoniaque et deux fois à l'eau, et puis cristallisé dans du méthanol.Le produit a été identifié comme étant du 3,9- dioxyde de 3,9-bis(2,2-di-bromométhyl)-3-chloropropoxy)-2,4,8,10 tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane. la point de fusion était 2120C. La teneur en halogène calculée est 40,7 % de Br, 8,93 ss de Cl. On a trouvé 41,1 % de Pr et 9,12 % de C1. EXEMPlE 3 A une suspension de 29,7 grammes (0,1 mole) de 3,9-dioxyde de 3,9-dichloro-2,4,8, 10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5 .5 ]undéca- ne dans 250 ml de benzène, on a ajouté 30 grammes de diéthylamine dans 50 ml de benzène. Le mélange a été chauffé jusqu'à la température au reflux pendant trois heures et puis filtré pour retirer le chlorhydrate d'amine précipité. Par évaporation du benzène, il est resté une huile claire qui s'est cristallisée par refroidissement et a été ultérieurement recristallisée dans l'eau. Le point de fusion du produit cristallin blanc était 189,5 à 190,5 C.L'analyse élémentaire calculée pour le 3,9-dioxyde de 3,9-bis(N,N-diéthylamino)-2,4, 8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane était 42,2 5S de C, 7,6 % de H et 7,6 % de N. On a trouvé 41,1 ss de C, 7,5 % de H et 7,2 5 de N. EXEMPLE 4 A 122 grammes du chlorophosphate de l'exemple 3 dans 800 ml de toluène, on a ajouté 146 grammes de p-bromoaniline et 82 grammes de triéthylamine. la mélange a été chauffé jusqu'à 950C pendant 4 heures et puis on l'a laissé refroidir. Deux couches se sont formées et le toluène a été décanté. Ia couche de produit a été lavée avec 800 ml d'eau et puis avec de l'acétone à l'ébullition pour fournir un solide blanc à point de fusion de 276 à 278 C. La teneur en brome calculée pour le 3,9-dioxyde de 3,9-bis(N-p-bromophényl)amino-2,4,8, 10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane était 28,2 %. La teneur en brome trouvée était 30,0 %. EXEMPLE 5 Préparation de 3,9-dioxyde de 3,9-bis(2,2-[diméthyl]-3- chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane Une quantité de 748,2 g (3 moles) de dichiorophosphate de 2,2-diméthyl-3"chloropropyle a été dissoute dans 800 ml de toluène. A ce qui précède, on a ajouté 209 g (1,5 mole) de pentaérythritol et 3 g d'oxyde de magnésium. La solution a été chauffée au reflux à 1100C pendant 9 heures. Le mélange a été filtré en laissant un solive blanc. Cette matière a été lavée avec un litre d'acétone, suivi d'un lavage avec une solution d'ammoniaque ayant un pH d'environ 8 à environ 9. Cette solution a été filtrée et lavée avec 2 litres d'eau, suivi d'un lavage final à l'acétone en quantité de 1 litre.La matière a été séchée dans un four à air forcé à 1050C pendant 3 heures et demie. On a récupéré environ 442 g de matière, en fournissant un rendement d'environ 63 %. Le point de fusion du composé a été déterminé entre 282 et 2850C. EXEMPLE 6 Préparation de 3,9-dioxyde de 3,9-bis(2,2-[dibromométhyl]- 3-bromopropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane. Une quantité de 50 g de chlorure de phosphoryle et 0,4 g d'oxyde de magnésium ont été chauffés jusqu'à 850C. De ltalcool tribromonéopentylique (300 g, 0,924 mole) a été ajouté par incréments pendant une période de 1 heure 25. La réaction a été poursuivie à une température de 85 0C pendant 6 heures. L'excès de chlorure de phosphoryle a été distillé sous un vide fourni par un dispositif d'aspiration, jusqu a une température de vase de 130 C. La masse réactionnel- le a été refroidie jusqu'à 100 C et on a ajouté 0,462 mole (62,8 g de pentaérythritol et 300 mi de toluène. Du toluène supplémentaire a été ajouté, tel que nécessaire.Le système a été chauffe au reflux pendant 6 heures et demie, refroidi jusqu a la température ambiante, filtré et séché à 1000C dans un four à dégagement. Le résidu a été lavé avec environ 1 litre d'eau. Une solution d'ammoniaque a été aJoutée pour fournir un pH d'environ 8. Le résidu a été alors lavé à 11 eau et à l'acétone et finalement séché à 100 C dans un four à dégagement. Rendement : 335 g (83 ); point de fusion : 225-228OC. EXEMPLE 7 Préparation de 3,9-dioxyde de 3,9-bis(2,2-[dichlorométhyl]- 3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane. Environ 1 mole de dichlorophosphate de 2,2-dichlorométhyl3-chloropropyle a été placée dans un ballon de 3 litres. On y a ajouté 1 g d'oxyde de magnésium, 2 litres de toluène et 0,5 mole de pentaérythritol. La réaction a été agitée et chauffée au reflux jusqu'à ce que l'indice d'acide soit inférieur à 10. la toluène à été évacué et la partie solide a été placée dans un four et séchée sans être lavée. la produit a été broyé après avoir été séché pendant 4 heures à 1100C et lavé avec une solution acétone/eau 50/50. Le produit résultant avait un point de fusion de 197 à 2000C et la masse fondue restait claire jusqu'à ce que la décompositim soit atteinte à 270-280 0C. EXEMPLE 8 las composés suivants ont été synthétisés (ci-après désigné par "A"), (ci-après désigné par t'B"), (ci-après désigné par "C"), (ci-après désigné par "D"), et (ci-après désigné par "E"). Le composé D ci-dessus a été synthétisé selon l'exemple 1 précédent. la composé E ci-dessus a été synthétisé selon l'exemple 2 précédent. las composés A, B et C ci-dessus ont été synthétisés par le procédé général décrit dans l'exemple 3 du brevet américain n 3.090.799 (ci-après désigné sous le nom de brevet Wahl et collaborateurs) et ces composés ont été identifiés par spectroscopie par réso nance magnétique nucléaire (RE) et, par cette technique, on a trouvé qu ils avaient une pureté de plus de 95 ,% las composés A, B, C et D ci-dessus sont des illustrations de composés à l'extérieur de la présente invention telle que revendiquée ici mais ils sont compris dans le domaine du brevet de Wahl et collaborateurs.Le composé E est une illustration de diphosphates cycliques de pentaérythritol selon l'invention actuellement revendiquée. EXEMPLE 9 La stabilité à l'hydrolyse des composés synthétisés cidessus de l'exemple 8 a été déterminée par le mode opératoire suivant : une émulsion agitée magnétiquement, contenant 4 grammes de composés A, B, C, D ou E ci-dessus, 1 gramme de l'émulsionnant dit Emcol AM2-10C (l'émulsionnant Emcol ARE-lOC est un mélange d'acide libre de produit non ionique phosphaté plus produit non ionique; Emcol AM2-10C est une marque déposée de la société dite Witco Chemical Corporation, New York, New York) et 45 grammes d'eau ont été chauffés à 1000C pendant 44 heures.L'indice d'acide de l'émul- sion a été déterminé par titrage avec une solution normalisée de potasse et les résultats sont indiqués dans le tableau Il ci-dessous: TABLEAU II Tests de stabilité à l'hydrolyse Composé Indice d'acide Composé/E x 100 % (1) (mg de KOH/g d'échan tiglon A 21,6 911 B 19,3 814 C 23,4 987 D 9,45 399 E 2,37 (1) Pourcentage de diminution de la stabilité à l'hydrolyse de composé de la technique antérieure, par comparaison avec les diphosphates cycliques de pentaérythritol de l'invention actuellement revendiquée, tels que représentés par le composé E. L'indice d'acide d'un composé est inversement proportionnel à la stabilité à l'hydrolyse de ce composé, c'est-à-dire que plus grand est l'indice d'acide d'un composé, plus mauvaise sera la stabilité à l'hydrolyse de ce composé. EXEMPLE 10 La stabilité thermique des composés, A, B, C, D et E, ci-dessus, ainsi que du 3,9-dioxyde de 3,9-bis(2,2-[diméthyl]-3-chlo- ropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane (préparé dans l'exemple 5 ci-dessus et ci-après désigné par "F"), du 3,9dioxyde de 3,9-bis(2,2-[dibromométhyl]-3-bromopropoxy-2,4,8,10-té traoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane (préparé dans l'exemple 6 ci-dessus et ci-après désigné par "G") et du 3,9-dioxyde de 3,9-bis (2,2-[dichlorométhyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphos phaspiro(5.5jundécane (préparé dans l'exemple 7 ci-dessus et ci-après désigné sous le nom de "H") a été déterminée par le mode opératoire présenté dans la section 9-951 "Thermogravimetric Analyzer" de "Instruction Manual 990, Thermal Analyzer and Modules", E.I.De Pont de Nemours and Co. (Inc.), Instrument Products Division, Wilmington, Delaware, 19898. las résultats des analyses thermogravimétriques (ATG) des huit composés, pour plusieurs pertes différentes de poids, sont indiqués dans le tableau III ci-dessous TABLEAU III Résultats d'ATG Tempera ure pour aque île le changement de poids se produit, C Composé A B C D E F : G H Perte de poids initiale 5 100 7 100 2 1 270 180 240 Perte de poids de 5 % 130 172 145 180 258 302 290 317 Perte de poids de 10 ss 158 203 218 204 286 305 313 338 Perte de poids de 25 ss 225 242 250 224 310 307 335 370 Perte de poids de 50 % 347 300 278 260 331 344 355 390 Le tableau III indique clairement que les composés E, F, G et H ont une stabilité thermique supérieure de manière non éviden- te,quand on les compare à des composés très proches appartenant à la technique antérieure. La stabilité supérieure thermique et à l'hydrolyse des composés compris dans le domaine de la présente invention telle que revendiquée à des implications commerciales importantes. La stabilité supérieure à hydrolyse des composés comprise dans le sous-groupe étroit indiqué ci-dessus permet à ces composés d'être des produits supérieurs de retardement d'inflammation ou d'incendie, quand on les applique par l'intermédiaire d'un système aqueux parce que l'environnement aqueux ne permettrait pas à ces composés de se décomposer aussi rapidement que les composés voisins de la technique antérieure, indiqués dans le brevet de Wahl et collaborateurs; pour les mêmes raisons, les composés compris dans ce sous-groupe étroit sont également des produits supérieurs de retardement d'inflammation ou d'incendie pour l'incorporation dans des produits industriels qui ont une utilisation prévue dans laquelle ces articles seraient soumis à une exposition à l'humidité. La stabilité thermique supérieure des composés compris dans le sous-groupe étroit indiqué ci-dessus permet à ces composés d être traités, sans perte depoids importante, à des températures où des composés voisins de la technique antérieure compris dans le brevet de Wahl et collaborateurs présentent des pertes de poids substantielles telles que ces composés de la technique antérieure ne sont pas capables commercialement d'entre utilisés. Par exemple, le polypropylène est typiquement traité à 2040C et fondu à 2320C. Puisque les composés A, B, C et D perdent au moins 10 % de leur poids avant la température de moulage du polypropylène, ces matières ne peuvent pas être utilisées efficacement comme produits de retardement d'inflammation pour le polypropylène.Par opposition, les composés E et G possèdent une excellente stabilité thermique et sont des produits efficaces de retardement d'inflammation ou d'incendie pour le polypropylène, comme l'indique l'exemple 11 suivant. EXEMPlE li Le produit de retardement d'inflammation et le produit dit Pro-fax 6823, constitué par une résine à base de polypropylène, ont été compoundés en utilisant un dispositif dit C. W. Brabender Prep Center pourvu d'un mélangeur de compoundage à cisaillement important (la désignation Pro-fax 6823 est une marque déposée de la société dite Hercules Incorporated, 910 market Street, Wilmington, Delaware 19899). L'additif de retardement d'inflammation a été mélangé à sec avec le polypropylène. Puisque la capacité de la cuve de mélange était seulement 300 grammes, on a utilisé une technique par immersion pour le compoundage, qui consistait à faire fondre 300 grammes du mélange sec et à enlever approximativement 200 grammes du mélange fondu, suivi d'addition de davantage de mélange sec jusqu'à ce que le mélange sec total ait été compoundé. Chaque charge a été compoundée dans les me"mes conditions : température 2050C, 120 tours par minute, avec un temps de compoundage de 2 à 3 minutes. On a laissé alors chaque système à propriété de retardement d1 inflammation tomber au niveau désiré par mélange à sec du concentré broyé et de la résine de base. La résine de base et les systèmes à propriété de retardement d'inflammation ont été moulés par injection en utilisant une machine de moulage par injection dite Newbury, de 30 tonnes.On indique dans ce qui suit une série de conditions standard de moulage par injection par laquelle tous les systèmes ont été moulés par injection Zone arrière 210 C Zone avant 2270C A jutage 15 C Vitesse d'injection 4 à 5 secondes Temps de cycle 60 secondes Température de moulage environ 30 C Temps de moulage avec écoulement 1 à 2 secondes las résines préparées ci-dessus ont été soumises à divers tests et les résultats obtenus à partir de ces tests sont indiqués dans le tableau IV ci-dessous TABLEAU IV Expérimentation de retardement d1 inflammation dans du polypropylène dit Pro-àx 6823 (marque déposée) oce de re- veau e pro tardement d'in- duit de retar flammation dement d'inflam mation (parties pour 100 parties de résine Aucun --- 17,0 HB E 12,5 25,5 V-O E 15,0 23,5 V-O G 9,0 26,5 V-O G 12,5 27,5 V-O G 18,0 24,0 V-0 (1) Test d'inflammabilité dit UL-94 pour une épaisseur de spécimen de 3,2 mm, Inderwriters' Laboratories, Inc. (2) Indice d'oxygène ASTM-D-2863-70 La différence de stabilité thermique n1 est pas évidente et est la différence entre une matière qui peut être utilisée efficacement, comme l'exemple il ci-dessus le démontre clairement, et une matière qui ne peut pas être utilisée efficacement, par suite de la mauvaise stabilité thermique lors du moulage et lors d'autres modes opératoires de traitement exigeant l'exposition de cette matière à des températures élevées. EXEMPLE 12 Les composés suivants ont été synthétisés (ci-après désigné par "X"), (ci-après désigné par "Y"), (ci-après désigné par "Z"), ainsi que les composés A (voir exemple 8) et D (voir exemple 8). Chaque R ci-dessus est indépendamment choisi dans le groupe se composant de 80 % de groupe l-bromo-2-propyle et 20 % de groupe 2-bromopropyle. Les composés A et D ont été synthétisés comme on l'a noté dans l'exemple 8. Le composé Z aété synthétisé selon l'exemple 3 et on a trouvé qu'il avait 41,1 % de carbone, 7,5 % d'hydrogène et 7, 2 % d'azote par analyse élémentaire (la teneur calculée est 42,4 5S de carbone, 7,6 % d'hydrogène et 7,6 % d'azote). Les composés X et Y ont été synthétisés comme suit : Dans un mélange de 61,3 parties en poids de chlorure de phosphoryle et de 0,1 partie en poids d'oxyde de magnésium anhydre, on a ajouté 111,3 parties en poids d'un mélange de bromopropanol, se composant de 1bromo-2-propanol (80 $) et de 2-bromopropanol (20,0 %) pendant une période de deux heures. la mélange a été chauffé graduellement jusqu'à 80 à 85 C et maintenu à cette température pendant 6 heures jusqu'à ce que l'on n1 observe plus de dégagement d'acide chlorhydrique. la produit constitué du chlorophosphate de bis(bromopropyle) a été utilisé dans les modes opératoires suivants, sans autre purification. Synthèse du composé X : le chîcrophosphate de bis(bromopro- pyle) (256 grammes) a été dissous dans 750 ml de chlorure de méthylène et 104 grammes de diéthylamine ont été ajoutés goutte à goutte avec agitation mécanique, tout en maintenant la température de la solution en-dessous de 300C. Après agitation à la température ambiante pendant 1 heure, la solution a été extraite avec de l'eau, avec de l'acide chlorhydrique dilué et avec de l'eau, et puis séchée sur du sulfate de magnésium. la chlorure de méthylène a été retiré par évaporation. Rendement : 218 grammes; teneur en brome calculée : 40,5 %; la teneur en brome trouvée par analyse élémentaire était 38,53 ,0, l'indice d'acide trouvé était 1,61. Synthèse du composé Y : du chlorophosphate de bis(bromopropyle) (305 grammes) a été dissous dans 700 ml de benzène et on a ajouté goutte à goutte 80 grammes de diméthylamine, avec agitation, pendant une période de deux heures. Le mélange réactionnel a été agité à la température ambiante pendant trois heures et le chlorhydrate de diméthylamine précipité a été retiré par filtration. la benzène a été évaporé. Le produit a été lavé trois fois avec 300 ml d'eau et séché à 80 C par minute pendant une demi-heure. la rendement était 145 grammes; la teneur en brome calculée est 43,5 %; la teneur en brome trouvée R analyse élémentaire était 48,21 . Les composés X et Y sont des illustrations de composés ayant des substituants amino semblables à ceux décrits dans le brevet américain n 3.810.838 (ci-après désigné sous le nom de brevet Haugen), dans le brevet américain n 3.584.035 (ci-après désigné sous le nom de brevet Hartman) et dans le brevet américain n 3.645.971 (ci-après désigné sous le nom de brevet Hindersinn); cependant, ils sont à l'extérieur du domaine de ces références mais ces substituants sont structuralement plus proches des substituants amino des diphosphoramidates cycliques de pentaérythritol de la présence invention. Les composés A, ci-dessus, et D, ci-dessus, sont des illustrations de composés- compris dans le domaine du brevet de Wahl et collaborateurs. EXEMPLE 13 Ia stabilité thermique des composés A, D, X, Y et Z préparés ci-dessus a été déterminée par le même mode opératoire que celui présenté dans l'exemple 10. las résultats des analyses thermogravimétriques (ATG) des cinq composés pour différentes pertes de poids sont indiqués dans le tableau V. TABLEAU V Résultats d'ATG Temperature pour laquelle un changement de poids se produit, C Composé A D X Y z Perte de poids initiale 45 100 35 110 239 Perte de poids de 5 j 130 180 - 72 142 245 Perte de poids de 10 % 158 204 110 147 252 Perte de poids de 25 % 225 224 183 174 269 Perte de poids de 50 % 347 260 215 195 296 Le tableau V indique clairement que le composé Z a une stabilité thermique supérieure de manière non évidente à celle que lton pourrait prédire d'après la stabilité thermique de composés de la technique antérieure. La stabilité thermique supérieure du composé Z et de composés compris dans le domaine des diphosphoramidates cycliques de pentaérythritol de la présente invention a des implications importantes. Ia stabilité thermique supérieure des composés compris dans le sous-groupe étroit indiqué ci-dessus permet à ces composés d'être traités dans des compositions polymères sans perte importante de poids aux températures où les composés de la technique antérieure, compris dans les brevets de Wahl et collaborateurs, de Hartman et de Xindersinn, présentent des pertes de poids substantielles de manière telle que les composés de la technique antérieure ne sont pas commercialement capables d t être utilisés et, en conséquence, ne sont pas des produits commercialement pratiques de retardement d'inflammation pour ces compositions polymères. EXEIIPI;S 14 A 150 grammes d'un prépolymère de polyester insaturé d'utilisation générale (produit dit Koppers 1010-5), on a ajouté 9,6 grammes d'oxyde d'antimoine, 40,2 grammes de 3,9-dioxyde de 3,9-bis (2,2-dibromométhyl-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane, 0,5 gramme de naphténate de cobalt et 1 gramme de peroxyde de méthyléthylcétone. Le mélange résultant a été déversé sur trois couches d'un tapis de verre réparti au hasard et on l'a laissé cuire à la température ambiante. la stratifié polyester-verre ainsi produit contenait au total 24 F en poids de fibres de verre. La quantité de diphosphate ester de pentaérythritol était de 27 parties pour 100 parties de résine. L'oxyde d'antimoine présent était égal à 6,4 parties pour 100 parties de résine. La composition a été testée pour mesurer son aptitude à retarder les inflammations et les résultats expérimentaux ont été comparés à des mesures de retardement d'inflammation réalisées sur le même polyester, sans additif de retardement d'inflammation et sans oxyde d'antimoine. Dans d'autres buts de comparaison, l'aptitude au retardement d'inflammation du même polyester modifié avec 10 parties, pour 100 parties de résine, d'un produit de retardement d'inflammation disponible dans le commerce, couramment utilisé avec les polyester, le phosphate de tris(2,3-dibromopropyle), est également mesurée. Les résultats sont indiqués dans le tableau VI ci-dessous. EXEMPIE 15 A 209 grammes du mEme prépolymère de polyester que celui utilisé dans l'exemple 14, on a ajouté 21 grammes de 3,9-dioxyde de 3,9-bis(N,N-diéthylamino)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5]undécane, 0,5 gramme de naphténate de cobalt et 1 gramme de peroxyde de méthyléthyleétone. Un stratifié en fibre de verre a été préparé comme dans l'exemple 14 pour fournir une composition polymère contenant 22 % en poids de fibres de verre. L'additif retardant les inflammations est également présent à une concentration de 10 parties pour 100 parties de résine. Ia composition a été testée pour mesurer son aptitude au retardement d'inflammation et les résultats expérimentaux sont indiqués dans le tableau VI ci-dessous. EXEMPLE 16 A 217 grammes d'un prépolymère de polyester insaturé conte nant 10 ffi de brome, basé sur 11 anhydride tétrabromophtalique, on a ajouté 13 grammes de 3,9-dioxyde de 3,9-bis(N,N-diéthylamino)-2,4, 8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane, 0,5 gramme de naphténate de cobalt et 1 gramme de peroxyde de méthyléthylcétone. Un stra tifié en fibres de verre a été préparé comme dans l'exemple 14 pour fournir une composition polymère contenant 23 % en poids de fibres de verre.L'additif de retardement d'inflammation était présent à une concentration de 6 parties pour 100 parties de résine. la composition a été testée pour mesurer son aptitude au retardement d'inflammation et les résultats expérimentaux ont été comparés avec des mesures de retardement d'inflammation réalisées sur le msme pllyester sans additif de retardement d'inflammation. Les résultats sont indiqués dans le tableau VI ci-dessous. L'indice d'oxygène indiqué ci-dessus est un test conçu pour mesurer le pourcentage d'oxygène dans une atmosphère, nécessaire pour entretenir la combustion de la matière expérimentée. En général, une matière à indice d'oxygène de 21,0 est considérée comme inflammable dans les conditions ordinaires, tandis qu'une matière ayant un indice d'oxygène supérieur possède un certain degré de retardement d'inflammation. Le mode opératoire pour conduire le test d'indice d'oxygène est indiqué dans ASTMD-2863-70. Le test désigné par "H=-15" est un test d'inflammabilité mis au point par la société dite Hooker Chemical Corporation pour mesurer l'inflammabilité d'un spécimen suspendu en position verticale et exposé à une flamme pendant des incréments croissants de temps. Le degré d'inflammabilité est mesuré sur une échelle de 100 unités, 0 indiquant la meilleure condition de retardement d'inflammation mesurable. Le mode opératoire pour le test HlfP-15 est indiqué par A. J. Hammeri "Burning Tests for Thermosetting i5esins", l7th SPI, Reinforced Plastics Division, Section 12H, pages 1 à 6, février 1962. Les résultats dans le tableau VI montrent que les composés décrits ici sont capables de produire un retardement d'inflammation mesurable dans les résines de polyester. Non seulement, le retardement d'inflammation est mesurable, mais aussi le niveau de retardement d'inflammation est suffisant pour avoir un intéret commercial important. L'importance du retardement d'inflammation obtenue par les compositions de polyester comprises dans le domaine de la présente invention peut être reconnue en comparant les valeurs de retardement d'inflammation des mêmes résines de polyester modifiées par du phosphate de tris(2,3-dibromopropyle), qui est un produit de retardement d'inflammation largement utilisé, disponible dans le com merce pour les polyesters. EXEMPLE 17 A 90 parties en poids de polystyrène cristallin (dit SMD-3500 de la société dite Union Carbide), on a ajouté 10 parties de Si,9-dioxyde de 3,9-bis(2,3-dibromopropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa- 3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane et le mélange résultant a été mélangé dans un mélangeur Brabender et ultérieurement moulé par compression à 205 C pendant cinq minutes sous 39,4 kg/cm2, suivi d'une di- minution de température de 2050C à 930C pendant une période de 10 minutes. La composition finie contenait 10 ss en poids de 11 additif de retardement dtinflammation.La composition a été testée pour mesurer son retardement d'inflammation et les résultats expérimentaux comparés aux mesures de retardement d'inflammation sur du polystyrène non modifié et sur du polystyrène auquel on avait ajouté du phosphate de tris(2,3-dibromopropyle). las résultats sont indiqués dans le tableau VII ci-dessous. TABLEAU VI Exemple n Type de po- Type de pro- Produit de Produit sy- Verre, % en Indice d'oxy- HLT-15 lymère duit retar- retardement nergique, poids gène dant les in- d'inflamma- parties flammations tion, par- pour 100 ou les in- ties pour parties de cendies 100 parties résine de résine 14 Polyester 3,9-bis(2,2- 27 6,4 24 28,0 52 d'utilisa- dibromométion géné- thyl)-3-chlorale ropropoxyetc. # 15 Polyester 3,9-bis(N,N- 10 0 22 23,0 0 d'utilisa- diéthylamition géné- no)-etc. # rale Polyester Aucun 0 0 24 19,5 0 d'utilisation générale Polyester Phosphate de 10 0 24 23,5 d'utilisa- tris(2,3-dition géné- bromopropyle) rale 16 Polyester 3,9-bis(N,N- 6 0 23 32,0 64 bromé diéthylamino)-etc.# Polyester Aucun 0 0 23 26,3 12 bromé Polyester Phosphate de 6 0 23 31,3 56 bromé tris(2,3-dibromopropyle) # etc. = 2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane 3,9-dioxyde. TABIEAU VII Numéro Type de po- Produit de Produit de Indice d'oxy- d'exemple lymère retardement retardement gène d'inflamma- d'inflamma tion tion, % en poids 17 Polystyrène 2,3-dibromo- 10 26,5 propoxy etc. K Polystyrène Aucun 0 18,5 Polystyrène Phosphate de 10 28,5 tris(2,3-di- bromopropy le) K etc.- p 8,10-kétraoxa-D,9-diphosphaspiro{5.5jundécane 3,9-dioxyde. EXEMPLE 18 A 100 grammes d d'un polyoxypropylènetriol ayant un poids moléculaire moyen de 3.000, on a ajouté 10 grammes de ),9-dioxyde de 3,9-bis(N,N-diéthylamino)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5]undécane comme produit retardant les inflammations ou les incendies, 1 gramme d'un copolymère séquencé de diméthylsiloxane et d'un oxyde d'alkylène (produit dit I,540 de la société dite Union Carbide) comme produit tensio-actif, 0,35 gramme de triéthylènediamine (produit dit Dabco 33-LV) comme catalyseur, 0,23 gramme de 2-éthylhexa- noate stanneux comme catalyseur et 30 grammes d'eau désionisée comme agent de soufflage ou de gonflement.Les ingrédients ont été mélangés jusqu'à ce qu'on obtienne une dispersion uniforme, et, à ce moment, on a ajouté 38,1 grammes d'un mélange 80/20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluène, avec agitation rapide pendant quelques secondes, et puis on a transféré dans un moule où on a laissé la mousse se former. Le produit en polyuréthane transformé en mousse a été cuit à 100 Oc pendant 15 minutes. Une composition de contrôle contenant tous les ingrédients indiqués ci-dessus sauf le produit de retardement d'inflammation a été préparée de manière identique à la préparation indiquée cidessus. las compositions ont été testées pour déterminer le retardement d'inflammation en mesurant leurs indices d'oxygène. las résultats sont indiqués dans le tableau VIII ci-dessous. EXEMPLE 19 Trois compositions de polyuréthane ont été préparées en utilisant le mode opératoire de l'exemple 18, sauf qu'au lieu de 10 grammes du produit de retardement d'inflammation spécifié dans l'exemple 18, des quantités de 10, 20 et 30 grammes de 3,9-dioxyde de 3,9-bis(N-p-bromophénylamino)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphas piro[5.5]undécane ont été utilisées pour préparer les compositions. Dans des buts de comparaison, trois compositions supplémentaires de polyuréthane ont été préparées en utilisant, au lieu du produit de retardement d'inflammation spécifié ci-dessus, les mimes quantités d'un produit de retardement d'inflammation disponible dans le commerce couramment utilisé dans les polyuréthanes, le phosphate de tris(2, 3-dibromopropyle). las résultats sont indiqués dans le tableau VIII ci-dessous. Une étude des données présentées dans le tableau VIII montre que l'efficacité des produits de retardement d'inflammation des deux exemples 18 et 19, au faible niveau de 10 parties pour 100 parties de polyol, est remarquable, particulièrement puisque le retardement d'inflammation est obtenu avec une concentration en brome qui est, dans le cas de l'exemple 18, non existante, et dans le cas de l'exemple 19, qui est bien inférieure à la teneur en brome des polyuréthanes modifiés par du phosphate de tris(2,3-dibromopropyle). TABLEAU VIII Numéro Type de po- Produit de Produit de Indice d'oxyde d'exemple lymère retardement retardement gène dtinflamma- d'inflamma tion tion,parties pour 100 parties de polyol 18 Polyurétha- 3,9-bis(N,N- 10 ne diéthylami no)-etc. K 19 Polyurétha- 3,9-bis(N-p- 10 23,0 ne bromophényl amino)-etc.# 19 Polyurétha- 3,9-bis(N-p- 20 24,0 ne bromophényl - iamino)-etc.s 19 Polyurétha- 3,9-bis(N-p- 30 24,5 ne bromophényl ainino) etc.s Polyurétha- | Phosphate de 10 24,0 ne tris(2,3-dibromopropy le) TABLEAU VIII (Suite) Polyuréthane Phosphate de 20 27,5 tris (2,3-di- br omopr opy le) Polyuréthane Phosphate de 30 30,5 tris(2,3-di bromopropy le) Polyuréthane Aucun 0 19,0 x etc. = 2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane 3,9 dioxyde. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Cornposition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère et une quantité, retardatrice d'irfîammation ou d'incendie, d'un composé ayant la formule où X et X1 représentent chacun l'oxygène ou le soufre et Y etY représentent chacun où Z1 et Z2 sont indépendamment choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, l'iode et l'hydrogène et où Z3 est choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode. 2 - Composition polymère selon la revendication l,caractérisée en ce que X et X1 représentent tous deux l'oxygène. 3 - Composition polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que Z1, Z2 et Z3 sont indépendamment choisis parmi le chlcre et le brome. 4 - Composition polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé est le 3,9-dioxyde de 3,9-bis(2,2-di- [bromométhyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5]undécane. 5 - Composition polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est choisi dans le groupe se composant de polyoléfine, de terpolymère acrylonitrile-butadiène-styrène, de polyuréthane, y compris du polyuréthane transformé en mousse, de polystyrène, de polyester, comprenant des polyesters saturés et insaturés, et des mélanges polyester-polymère cellulosique. 6 - Composition polymère selon la revendication 5, caractérisée en ce que X et X1 sont tous deux 11 oxygène. 7 - Composition polymère selon la revendication 5, caractérisée en ce que Z1, Z2 et Z3 sont indépendamment choisis parmi le chlore et le brome. 8 - Composition polymère selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé est le 3,9-dioxyde de 3,9-bis(2,2-di [bromométhyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5jundécane. 9 - Composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère et une quantité, retardatrice d'inflammation ou d'incendie, d'un composé ayant la formule où X et X1 représentent chacun l'oxygène ou le soufre et Y et Y1 représentent chacun où R et R1 représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ou un groupe hydrocarboné monovalent halogéné. 10 - Composition polymère selon la revendication 9, caractérisée en ce que X et X1 représentent tous deux l'oxygène. 11 - Composition polymère selon la revendication 9, caractérisée en ce que R et R1 représentent chacun des groupes aliphatiques, aliphatiques halogénés, aromatiques ou aromatiques halogénés, ne contenant pas plus d'environ 12 atomes de carbone, ces groupes halogénés ayant Jusqu'à environ 6 substituants par groupe. 12 - Composition polymère selon la revendication 11, caractérisée en ce que les substituants halogènés sur les groupes halogénés sont le chlore, le brome ou leurs combinaisons. 13 - Composition polymère selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé est le 3,9-dioxyde de 3g-bis(NJN diéthylamino)-2,W,8,10-tétraoxa-),9-diphosphaspiro[5.5Jundécane. 14 - Composition polymère selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé est le 3,9-dioxyde de 3,9-bis(N,Ndiméthylamino)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane. 15 - Composition polymère selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère est choisi dans le groupe se composant de polyoléfine, de terpolymère acrylonitrile-butadiène-styrène, de po lyuréthane,y compris du polyuréthane transformé en mousse, de polystyrène, de polyester, comprenant des polyesters saturés et insaturés, et des mélanges polyester-polymère cellulosique. 16 - Composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère et une quantité, retardatrice dlinflammation ou d'incendie, d'un composé ayant la formule où X et X1 représentent chacun 1' oxygène ou le soufre et Y et Y1 représentent chacun où R est l'hydrogène, un groupe hydrocarboné monovalent ou un groupe hydrocarboné monovalent halogéné. 17 - Composition polymère selon la revendication 16, caractérisée en ce que X et X1 sont tous deux l'oxygène. 18 - Composition polymère selon la revendication 16, caractérisée en ce que R est l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné aliphatique, aliphatique halogéné, aromatique ou aromatique halogéné ne contenant pas plus d'environ 12 atomes de carbone, ces groupes halogénés ayant jusqu a environ 6 substituants par groupe. 19 - Composition polymère selon la revendication 16, caractérisée en ce que le composé est le 3,9-dioxyde de 3,9-bis(ami- no)-2,4,8,lO-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane. 20 - Composition polymère selon la revendication 16, caractérisée en ce que le polymère est choisi dans le groupe se composant de polyoléfine, de terpolymère acrylonitrile-kutadiène- styrène, de polystyrène, de polyester, comprenant des polyesters saturés et insaturés, et de mélange polymère cellulosique-polyester. 21 - Composition polymère selon la revendication 20, caractérisée en ce que R est l'h-ydrogène ou un groupe hydrocarboné aliphatique, aliphatique halogéné, aromatique ou aromatique halogéné ne contenant pas plus d'environ 12 atomes de carbone, ce groupe halogéné ayant jusqu 'à environ 6 substituants par groupe. 22 - Composition polymère selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polymère est un polyester. 23 - Composition polymère selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé est le 3,9-dioxyde de (2,2-[dibromométhyl]-3-bromopropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane. 24 - Composition polymère selon la-revendication 23, caractérisée en ce que le polymère est du polypropylène, du polyéthylène et leurs copolymères. 25 - Composition polymère selon la revendication 23, caractérisée en ce que le polymère est du téréphtalate de polybutylène. 26 - Composition polymère selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé est le 3,9-dioxyde de ),9-bis(2,2- [dichlorométhyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphas piro[5 .5 Jundécane. 27 - Composition polymère selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé est le 3,9-dioxyde de 3,9-bis(2,2-[dimé- thyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane. 28 - Composition polymère selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé est le 3,9-dioxyde de 3,9-bis(2,2- [diméthyl]-3-bromopropOxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]- undécane. 29 - Composition polymère selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé est le 3,9-dioxyde de 3s9-bis(2,2- [dibromométhyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undécane. 30 - Composition polymère selon la revendication 29, caractérisée en ce que le polymère est le polypropylène, le polyéthylène et leurs copolymères.