FR 2329602 A1 19770527 FR 7632727 A 19761029 La présente invention concerne des verres modifiés par des charges inertes, ayant des températures de fusion par ticuliêrement basses, au moyen desquels des dispositifs semiconducteurs au silicium peuvent être enveloppés hermétiquement et passivés, en tout ou partie. La passivation par le verre des composants semiconducteurs au silicium a de plus en plus d'importance car elle garantit de bonnes caractéristiques électriques, une stabilité de longue durée et une insensibilité mécanique des éléments semi-conducteurs. On utilise toute une série de verres de passivation pour divers composants au silicium. (On trouvera un choix d'exemples dans l'article : Passivation Coatings on Silicon Devices, de Schnable et al., J. Electrochem. Soc. volume 122 (1975), pages 1092-1103). Le choix de verres appropriés pour la passivation dépend de façon déterminante des sollicitations thermiques appliquées au composant lors de la fusion du verre de passivation, de l'épaisseur de la couche de verre nécessaire et des opérations d'attaque chimique et de métallisation succédant a l'enveloppement par le verre. On s'efforce d'utiliser, pour tous les composants au silicium, des verres de passivation ayant des températures de fusion aussi basses que possible, car il existe aux températures relativement élevées des risques de phénom#nes de diffusion qui modifient le dopage du semi-conducteur, ou de réactions particulières aux contacts des semi-conducteurs qui- peuvent conduire à des modifications des contacts eux-memes ou de la cohésion mécanique des dispositifs a semi-conducteurs.On entend par Wtem- pérature de fusion" dans le cas présent la température qui est nécessaire pour fritter et pour fondre en une couche compacte, recouvrant camplètement les parties choisies du composant semiconducteur, le verre de passivation qui est appliqué en général sous forme de poudre sur le composant semi-conducteur. Ce résultat est atteint en règle générale a des températures pour lesquelles la viscosité du verre atteint environ 105 poises. Pour les verres de passivation connus, cette tempé- rature est liée a la dilatation thermique du verre de telle sorte, qu'un abaissement de la température de fusion entraine une augmentation de la dilatation thermique. C'est ainsi que des verres de passivation ayant une température de fusion voisine de 9000C ont des coefficients de dilatation thermique de 40.10 7/4C (entre 20 et 3000C), alors que ceux avec des températures de fusion voisines de 5500C ont aéja des coefficients de dilatation thermique voisins de 70.10 7/ C. Par conséquent, plus la température de fusion est basse, plus le coefficient de dilatation thermique du verre de passivation s'écarte de celui du silicium semi-conducteur, lequel est d'environ 33.10 7/oC. Cela a pour conséquence que seules des couches extrémement minces (de quelques micromé- tres d'épaisseur) de verres de passivation à température de fusion basse (au-dessous de 6500C environ) sont compatibles avec le silicium sans se fendiller ou éclater. Des couches aussi minces ne peuvent ni assurer une protection électrique parfaite des surfaces des semi-conducteurs (en particulier pour les éléments destinés a supporter des tensions élevées) ni une protection mécanique sûre des surfaces, par. exemple contre les égratignures ou les rayures. La demande de brevet de la REPUBLIQUE FEDERALE d'ALLEMAGNE NO 2 517 743.9 décrit des verres de passivation qui remédient-en partie a cette difficulté. Il s'agit dans ce cas de verres dont le coefficient de dilatation thermique est modifié par l'addition de fins cristaux de cordiérite de telle façon qu'il ne dépasse pas environ 4O.1O#7/0C et qui est ainsi si bien adapté au silicium que même des couches de verre épaisses adhérent au silicium sans se fissurer. Les températures de fusion de ces verres modifiés sont le plus souvent voisines de -7000C, mais tout au moins de 6000C. Ces températures sont déja exagérément élevées, ou méme inadmissibles, pour toute une série de composants importants.Cela est particulièrement vrai par exemple pour les composants semi-conducteurs au silicium qui sont munis de connexions en aluminium, car le silicium et l'aluminium forment ensemble un eutectique fondant déja à 5770C. Les circuits intégrés a bandes conductrices en aluminium ne doivent par conséquent être sollicités en aucun cas au-dessus de 5700C environ. Même des composants plus simples, comme celui représente au dessin annexé, dans lequel des couches intermédiaires d'aluminium servent a réaliser une liaison électriquement conductrice entre des plaquettes semi-conductrices et des contacts en molybdène et en tungstène, peuvent aéja subir des dégats à des tempé#ratures nettement inférieures a celle de fusion de l'eutectique. Néanmoins, ces composants devaient jusqu'a maintenant être passives jusqu'a environ 7000C car des verres avec des températures de fusion nettement plus basses et une adaptation suffisante des coefficients de dilatation thermique n'étaient pas disponibles.Pour les formes géométriques représentées au dessin annexé, il faut tenir compte du fait que, dans ce cas, l'adaptation des dilatations thermiques doit être réalisée non seulement par rapport au silicium, mais aussi par rapport a la matière des pastilles de contact, molybdène ou tungstène, car le verre de passivation doit aussi entourer complètement ces pastilles de contact, afin d'assurer la protection et la cohésion mécaniques du dispositif a semi-conducteur. L'expérience a montré que, pour les composants avec des pastilles de molybdène un coeffic#ient de dilatation thermique du verre de 45 a 50.10 7/tC (20 a 3000C) est optimal et, pour ceux a pastilles de tungstène, la valeur optimale de ce coefficient est de 38 à 45.10 7/oC (20 a 3000C). Même pour les circuits intégrés, il faut souvent trouver un compromis entre le coefficient de dilatation thermique du silicium et celui d'autres matières faisant partie de la structure du circuit. Par exemple, les plaquettes de silicium supportant les circuits sont souvent soudées sur des supports métalliques en Kovar (alliage de cuivre) ou en ferronickel type Ni Fe 46, avec des coefficients de dilatation thermique compris entre 50 et 60.10 70/C. Si dans de tels cas le verre de passivation doit adhérer sans fissuration a ces métaux, on doit s'accommoder ici aussi de défauts d'adaptation de la dilatation thermique du verre a celle du silicium. Des verres convenant pour la passivation de ces éléments semi-conducteurs peuvent par conséquent avoir des coefficients de dilatation thermique compris entre 40.10 7/oC et en- viron 75.10 7/oCt la configuration géométrique du dispositif à semi-conducteurs fixant a chaque fois la limite admissible, mais doivent avoir dans tous les cas des températures de fusion inf8rieures a 6000C. On fabrique selon l'invention de tels verres de passivation en modifiant par des additifs des verres ayant les coefficients de dilatation thermique plus élevés et des températures de fusion plus basses de manière que leur coefficient de dilatation thermique moyen ne dépasse pas 75.10 (20-3000C > et que leur température de fusion soit au-dessous de 6000C, de préférence au-dessous de 5700C. On a trouvé que les verres de base convenant pour ces applications sont tels qu'ils ont, a l'état pur, des températures de fusion inférieures a environ 5500C, de préférence a 5000C, et des coefficients de dilatation thermiques inférieurs a 110.10 7/oC. Etant donné, en effet, que la température de fusion augmente par l'addition de charges, les températures de fusion des verres selon l'invention de 6000C au maximum, de préférence 5700C au maximum, ne peuvent être observées que si le verre de base n'est pas aéja trop dur.D'autre part, l'addition possible de charges est, comme cela est aéja expliqué dans la demande de brevet de la R.F.A. n0 2.517.743.9 précitée, limitée par le fait qu'a partir d'une proportion déterminée d'additifs (au voisinage de 50% en volumes) l'écoulement visqueux du verre disparait complètement, car il se forme alors déjà un matériau support rigide constitué par la charge. Pour abaisser les coefficients de dilatation des verres proches de i10.10-7/OC au-dessous de 60.10 7/oC, il faut ajouter des charges en quantité telle que, en dépit de la température de fusion très basse de ces verres, on n'observe plus une plasticité suffisante.De plus, les verres a température de fusion trop basse ne sont pas suffisamment isolants, du point de vue électrique également pour les applications de la passivation. Pour la même raison, les verres de base selon l'invention et leurs charges ne doivent pas contenir d'oxyde alcalin. Les compositions pondérales des verres de base appropriés sont comprises entre les limites ci-après (en %) : PbO de 60 à 90; ZnO de o à 15; B203 de 5 à 30; SiO2 de o a 20; Al203 de 0 à 15. Outre les ingrédients ci-dessus, d'autres ingrédients peuvent entrer dans la composition des verres, dans la mesure ot ils ne compromettent pas l'isolation électrique, n'augmentent pas sensiblement la dureté et ils sont compatibles avec le silicium semi-conducteur. Ces verres sont fondus a des températures de 1000 à l3000C a partir de matières premières pures triées, et ensuite laminés en bandes minces, faciles a pulvériser, ou granulés par déversement dans l'eau purifiée. Ensuite on les transforme par broyage en poudre de verre, de préférence a un calibre inférieur a 60 px, et même inférieur a 40 fo. Diverses matières minérales conviennent en tant que charges pour modifier le coefficient de dilatation thermique. Il est évident qu'elles doivent avoir un coefficient de dilatation thermique aussi faible que possible et ne doivent pas réagir sensiblement sur les verres de base utilisés lors de l1oPération de fusion, par conséquent (par exemple) ne pas se dissoudre, ni provoquer un dégagement de gaz. De plus, elles doivent elles-mêmes avoir une résistance électrique d'isolement élevée. Les charges contenant des alcalis, comme la B-eucryptite souvent utilisée par ailleurs, ne conviennent par conséquent pas. Des charges qui conviennent sont le verre de quartz (silice Si02), ,la cordiérite (2 MgO.2Al203.5SiO2) et le titanate de plomb (PbTiO3).La poudre de verre de silice broyé est attaquée assez fortement par les verres de bases ramollis, puis dissoute. Ceci conduit a une augmentation indésirable de la dureté du verre de base. Lorsqu'on utilise cette charge la température et la durée de l'opération de fusion doivent par conséquent etre limitées de manière qu'aucune réaction excessive ne se produise encore. Dans ces conditions, cependant, un enveloppement complet, étanche par le verre n'est pas toujours réalisable Par conséquent, le verre de silice ne convient que médiocrement. La cordiérite réagit également avec les verres de base selon l'invention, mais cependant moins énergiquement que sur le verre de silice, On prépare en général la cordiérite par une réaction avec frittage a partir de deux matières premières naturelles, le kaolin et le talc. Pour obtenir un meilleur produit avec de meilleures caractéristiques électriques, on prépare cependant la cordiérite, destinée a servir de charge dans les verres pour passivation, de préférence a partir de matières premières plus pures, comme MgC03 ou MgO, SiO2 et Al(OH3), AlO (OH) ou Al203.Une charge utilisable serait constituée par exemple par un mélange stoéchiométrique de 2 moles de MgCO3, 4 moles d'AllOH)3 et 5 moles de farine de quartz (SiO2), traité de la manière suivante : on broie une quantité pesée (5 kg) de ce mélange dans un broyeur a billes pendant 24 h, ensuite on la transforme par pressage, avec addition d'une petite quantité d'eau, en comprimés d'environ 10 cm de diamètre et 5 cm d'épaisseur, et on le fritte pendant 24 h a 12500C. Ensuite, on broie a nouveau les comprimés de manière a obtenir une poudre en grains de grosseur inférieure a 40Mm . D'après une étude radiographique, cette poudre est constituée en très grande partie par de la cordiérite, avec des traces très faibles de quartz résiduel. Cependant, dans une forme de réalisation préférée de l'invention, on part non pas d'une cordiérite frittée par voie céramique, mais d'une cordiérite frittée a partir d'un verre. On a notamment observé que, dans une cordiérite cristallisée obtenue a partir d'un verre, -l'homogénéité chimique et structurelle est améliorée et que cette substance a alors un coefficient de dilatation thermique particulièrement faible. A titre d'exemple, on a fondu a 16000C, dans un récipient de quartz, un verre dont la composition pondérale est voisine de celle de la cordiérite, à savoir : 50% Si02, 35% A1203, 15% MgO. On verse le verre fondu dans de l'eau, pour éviter une cristallisation spontanée et on le broie ensuite en une poudre en grains de grosseur inférieure a 40pm .Ensuite, on calcine cette poudre pendant 10 h a 11500C pour faire passer le verre a l'état cristallin. Ensuite on broie a nouveau la matière faiblement en une poudre de grains de grosseur inférieure a 40 ym. A titre de comparaison, on a aussi confectionné un barreau a partir de la masse de verre encore vitreuse et on l'a fait cristalliser a11500C. Après cela, ce barreau avait un coefficient de dilatation (entre 20 et 3000C) de -5x10 7/oC, par conséquent d'une valeur extraordinairement faible pour la cordiérite. Après une étude radiographique, on a constaté qu'aussi bien le barreau que la poudre non comprimée après le traitement thermique étaient constitués exclusivement par de la cordiérite. Cette cordiérite utilisée en tant que charge est supérieure a celle obtenue par l'opération de frittage. La raison de cette supériorité est à rechercher d'une part dans le fait que la cordiérite obtenue a partir du verre cristallisé est exempte d'impuretés cristallines ayant un coefficient de dilatation plus élevé mais surtout - d'autre part - dans une absence de pores, dont la présence ne peut être complètement évitée lors d'une préparation par voie céramique. Ces pores agissent d'une part comme germes pour des bulles et augmentent, par ailleurs, la surface spécifique de la charge. Quand on utilise du titanate de plomb, il doit etre mis en oeuvre sous forme de grains très fins (essentiellement inférieurs a 20 pz) car, en raison de sa grande anisotropie, sa dila tation thermique conduit facilement a la formation de fissures dans le verre entourant les grains de la charge après la fusion. D'autre part, le titanate de plomb n'est que très faiblement attaqué par les verres de base selon l'invention, de sorte que même avec des grains de calibrage fin le coefficient de dilatation thermique diminue fortement. Cette observation est surprenante si l'on tient compte du fait que le titanate de plomb utilisé comme charge dans d'autres verres, tels ceux qui sont indiqués par exemple dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la REPUBLIQUE FEDERALE d1ALLEMAGNE n0 2 323 896, ne provoque qu'une diminution tout à fait minime du coefficient de dilatation. Un groupe déterminé de verres modifiés par le titanate de plomb constitue même une forme de réalisation préférée de l'invention, étant donne qu'il convient particulièrement pour l'enveloppement et la passivation d'un dispositif a semi-conducteur. Les conducteurs d'amenée de courant et les parties libres des pastilles de molybdène ou de tungstène du dispositif a semi-conducteurs en question, sont notamment étamés en général par voie galvanique après l'enveloppement par du verre. Déj les verres borosilicatés a l'oxyde de zinc souvent utilisés pour ces composants sont fortement attaqués et même enlevés par l'acide sulfurique contenu dans les bains d'étamage galvanique. Les verrés borosilicates à l'oxyde de plomb également utilisés pour cette application avec des teneurs en PbO voisines de 50% en poids ne subissent pas cette attaque.Cela étant, on a constaté que même ces derniers verres sont fortement attaqués par l'acide sulfurique de concentration moyenne (5 a 10 N) si la teneur en PbO est élevée nettement au-dessus de 50%. Cependant, fait surprenant, les verres avec des teneurs en PbO ou en PbO + ZnO supérieures a environ 80% en poids sont stables vis- -vis de l'acide sulfurique des bains galvaniques. On suppose que ce phénomène repose sur la formation d'une mince pellicule produite par la réaction sur la surface du verre, qui empeche une attaque ultérieure. Lorsqu'on utilise comme charge de la cordiérite ou du verre de silice, ces verres sont cependant a nouveau fortement attaqués aussi. Une interprétation possible de ce phénomène est la suivante : du fait du passage partiel en solution de la charge, la composition du verre est modifiée et, en particulier, la proportion de PbO ou de PbO + ZnO diminue a nouveau, en tous cas dans la couche limite entourant les grains de la matière utilisée comme charge. Cependant, en utilisant comme charge du titanate de plomb, les verres restent stables.Ceci devrait être compris ainsi : lorsqu'il se produit un passage en solution du titanate de plomb (pour autant qu'il se produise), la composition du verre est plutôt décalée en direction d'une augmentation des teneurs en plomb. L'objectif préféré de l'invention, en tous cas pour les composants électroniques ou électriques, qui sont soumis a un étamage galvanique après enveloppement par le verre, est par conséquent constitué par des verres de passivation qui sont préparés a partir d'un verre de base avec la plage de compositions pondé rales ci-après (en %) : PbO 70-82; ZnO 0-12; B203 5-18; SiO2 0-10; A1203 0-10 et une teneur totale en PbO + ZnO d'au moins 80% en poids et contiennent comme charge PbTiO3, cependant qu'une proportion en poids d'environ 30 à 60% de PbTiO3 suffit pour l'ajustement nécessaire du coefficient de dilatation thermique entre 40 et 75 x 10 7/oC. Les exemples suivants faciliteront la compréhension de l'invention. Exemple 1. On fond un verre de composition (pondérale, en %) PbO 75; SiO2 10; B203 15; on le lamine en bandes d'environ lmm d'épaisseur et on le broie en une poudre de grains de grosseur inférieure à 40 pu. On mesure sur un morceau compact de ce verre un coefficient de dilatation thermique de 85.10 7/OC et une température de 5300C pour une viscosité de 105 poises. On prépare un mélange à partir de 75% en poids de cette poudre de verre et de 25% en poids de cordiérite cristallisée, obtenue a partir d'un verre, en grains de grosseur inférieure a 40 fm. On mesure sur des barreaux qui sont obtenus par frittage de ce mélange un coefficient de dilatation thermique égal å 48.10 7/oC. Ce mélange présente une fluidité suffisante pour une coulée en masse compacte à 5900C (temps égal a 20 mn). Les dispositifs a semi-conducteurs qui sont enveloppés dans ce verre pour passivation, la fusion ayant eu lieu à 5900C (10 mn), ont des caractéristiques électriques satisfaisantes. Toutefois, ce verre est fortement attaqué lors de l'étamage galva nique et forme un revétement blanc d'environ 0,2 mm d'épaisseur, qui peut être enlevé par grattage. Exemple 2 On prépare à partir du même verre de base que dans 11 exemple 1, avec addition de 35% en poids de PbTiO3, qui a été préparé par une réaction de frittage et a une grosseur de grains en substance inférieure a 20Ys un verre de passivation. Ce verre a un coefficient de dilatation thermique de 55.10 7/oC et une fluidité suffisante a 5700C (15mn). Ce verre de passivation ne manifestait pas non plus une résistance suffisante aux acides. Il peut cependant être utilisé pour passiver des plaquettes de silicium servant de supports a des circuits intégrés, en particulier quand ces circuits intégrés comportent des connexions constituées par des bandes conductrices ou des fils d'aluminium. La passivation est réalisée avantageusement dans ce cas quand les plaquettes d'aluminium sont montées sur un support métallique et si les contacts de raccordement des circuits intégrés sont réunis par des fils fins, de préférence en- aluminium, a la "grille de conducteurs De plus, on applique une goutte d'une solution aqueuse ou organique du verre de passivation de telle manière que ce verre recouvre entièrement tout au moins la surface des plaquettes de silicium supportant les parties actives et les points de contact des fils fins de connexion. Exemple 3 On fond a 11000C un verre ayant la composition (pon dérale, en %) ci-après#: 5 SiO2; 14 B203; 8 ZnO et 73 PbO, on le verse dans de l'eau distillée, on le broie au broyeur a boulets et on sépare au tamis les particules de dimensions inférieures à 40 B. Après addition de 50% en poids de PbTiO3 (en particules de grosseur inférieure-a 20 #m) par rapport au poids total du mélange, on fabrique a partir de ce verre un verre de passivation qui fond a 5400C et qui a un coefficient de dilatation thermique de 47.10 7/oC. On enveloppe avec ce verre des dispositifs a semi-conducteurs avec des pastilles de molybdène et on les passive. Lors d'un étamage ultérieur des conducteurs d'amenée, on-n#a~observé aucun indice d'attaque du verre de passivation par les acides. Exemple 4 A partir d'un verre ayant la composition (pondérale en %) ci-après : 0,5 Six2; 0,5 A1203; 15 B203; 8 ZnO et 76 PbO, avec addition de 30% en poids d'une cordiérite préparée a partir d'un verre cristallisé en grains de grosseur inférieure à 40 ym on fabrique un verre de passivation. Ce verre de passivation a un coefficient de dilatation thermique de 43.10 7/oC, et une fluidité qui correspond a une viscosité d'environ 105 poises au voisinage de 5800C. Toutefois, ce verre de passivation résiste mal aux acides. Exemple 5 On prépare un autre verre de passivation à- partir de 45% en poids du verre de l'exemple 4 et 55% en poids de PbTiO3 en particules de grosseur 4 20 yn . On mesure sur ce verre un coefficient de dilatation thermique de 42.10 7/oC. La température de fusion atteint 5900C pour une durée de fusion de 10 mn. La résistance aux acides dans un bain de galvanisation est impeccable, contrairement au verre de passivation selon l'exemple 4. La comparaison des exemples 4 et 5 montre nettement l'avantage que présente l'utilisation du titanate de plomb comme charge quand le verre de passivation est mis en contact avec des bains d'étamage galvaniques. Par ailleurs, le verre de passivation selon l'exemple 5 est partiellement cristallisé après la fusion. On n'a pas observé d'effets défavorables dus a cette cristallisation partielle sur les caractéristiques électriques de composants semi-conducteurs passivés. Exemple 6 On fond un verre de composition (pondérale en %) ci-après : SiO2 7; A1203 11; B203 11; PbO 71. Ce verre a un coef ficient de dilatation thermique de 80.10 7 et une température de "viscosité 105 poises" de 5400C. Ce verre est broyé en particules de grosseur inférieure a 40# et tamisé, puis mélangé avec 20% en poids de cordiérite (cristallisée, préparée à partir d'un verre grosseur des grains inférieure a 32 pin). Le verre pour passivation ainsi préparé a un coefficient de dilatation thermique égal à 57.1a /OC et une température de fusion de 5700C, pour une durée de fusion de 30 mn. Il convient ainsi précisément pour la passivation de composants au silicium avec des parties métallisées par de l'aluminium. Il tombe sous le sens que les verres pour passiva tion décrits peuvent être utilisés non seulement avec les elE- ments semi-conducteurs au silicium cités, mais que leur utili sation est en principe avantageuse dans tous les cas où la sen sibilité thermique des composants semi-conducteurs exige des températures de fusion inférieures a environ 6000C. Exemple 7 On fond un verre de composition (pondérale en %) ci-après : 0,5 SiO2; 0,5 A1203 ; 15 B2O3; 8 ZnO; 76 PbO a partir de matières pures sélectionnées dans un creuset de platine et on le broie dans un broyeur a boulets en particules de grosseur inférieurea 40 ps .Par addition de quantités décroissantes de titanate de plomb (PbTiO3) sous forme de grains fins préparé par réaction chimique et frittage, on a préparé ainsi les ver res de passivation figurant sur le tableau ci-après Proportion Coefficient linéaire Température (OC) Numéro (pondérale de dilatation thermique d'enveloppement en %} de entre 20 et3000C(10#7/0C) par le verre PbTiO# 1 56 52 440 2 40 67 420 3 35 70 410 4 30 74 410 On recouvre avec les verres n05 1 a 4 des redres seurs avec des pastilles de molybdène de 1 mm de diamètre par application d'une suspension aqueuse et on procède à un enve loppement par le verre aux températures indiquées sur le ta bleau (durée 10 mn a la température maximale indiquée). Après l'enveloppement par le verre, la couche de verre sur le sili cium a une épaisseur voisine de 0,8 mm.Dans le cas du verre n04, cette couche de verre présente de nombreuses fissures mi croscopiques. Avec le verre n03, on ne voit, au microscope, que des fissures isolées, et aucune pour les verres n05 1 et 2. Des mesures électriques des caractéristiques de blocage de ces redresseurs ont donné de bons résultats avec les verres nos 1 a 3 (Tension de blocage comprise entre 800 et 1300 volts pour un courant de blocage de 5 )rA), pour le verre n04, la moyenne des tensions de blocage est de 500V. Après les mesures électriques, on a plongé les redresseurs pendant 30 mn dans une solution bouillante contenant 10% (en poids) de NaCi dans l'eau. Après ce traitement, les redresseurs enveloppés dans du verre n04 ne donnaient plus lieu à un effet de blocage. Ceci montre que l'enveloppement de ces composants n'était pas hermétiquement étanche. Tous les autres redresseurs étaient électriquement inchangés. Même après un traitement ultérieur par chocs thermiques (passage rapide, alternant, entre des bains aqueux a OOC et 1000C, 10 cycles) et une nouvelle cuisson dans une solution bouillante de NaCl , on n'a pu constater aucune modification de l'effet de blocage. Cela montre, dans le cas du verre n03, que les fissures observées au microscope ne pénètrent manifestement pas jusqu'a la surface limite du silicium. Dans le cas décrit, les redresseurs avaient subi un traitement préliminaire tel que la couche de verre mouillait directement la surface active du silicium, par conséquent sans couche protectrice intermédiaire d'oxyde sur le silicium. Les maxima atteints de la tension de blocage étaient aussi élevés, parfois même plus élevés que ceux obtenus avec les mêmes composants et des verres classiques pour des températures d'enveloppement par le verre de 7000C.Ceci est d'autant plus étonnant que l'expérience avait indiqué jusqu'a maintenant que les verres avec des températures de fusion aussi basses n'avaient pas les caractéristiques de blocage diélectrique qui sont nécessaires pour les éléments a semi-conducteur avec une surface active, non couverte par des couches d'oxyde. On a aussi enveloppé et passivé avec les mêmes verres nos 1 à 4 des circuits intégrés achevés, soudés par une couche d'or sur des grilles de conducteurs en "Kovar" (format de ces circuits : 2 X 2 mm environ), avec des bandes conductrices en aluminium et des connexions en fils d'or entre les contacts de raccordement des bandes conductrices et ceux de la grille de conducteurs. Pour cela, on appliquait à nouveau une goutte d'une suspension aqueuse de la poudre de verre sur les circuits intégrés de telle manière que cette suspension recouvrait l'ensemble du circuit intégré et le support en "Kovar". Les fils d'or étaient également enveloppés sur une longueur d'environ 0,5 mm. Ensuite, on séchait la poudre de verre et on la faisait fondre dans une atmosphère contenant 95% N2 et 5% O2 aux températures indiquées sur le tableau. A part un retrait d'environ 10%, on n'observait aucune modification de la forme géométrique du verre. Tous les quatre verres ont donné des revètements brillants, d'apparence extérieure étanche; toutefois le verre n0 4 présentait a nouveau les fissures microscopiques déjà observées avec les redresseurs. On a enlevé a nouveau ultérieurement sur quelques composants la couche de verre, par attaque chimique par de l'acide nitrique dilué. On a constaté alors que, dans le cas du verre n01, une partie des fils d'or étaient débranchés, de plus, les bandes conductrices d'aluminium présentaient au voisinage des contacts en or des colorations qui étaient vraisemblablement provoquées par la formation d'alliages. De plus, les couches d'oxydes superficielles sur les circuits intégrés étaient dissoutes par places par le verre. Les verres n05 2 et 3 ne donnaient lieu a aucun de ces phénomènes.Ceci démontre que la température d'enveloppement par le verre, de 4400C dans le cas du verre n04, est déja exagérément élevée. Les essais et expériences décrits montrent qu'un coefficient de dilatation (linéaire) thermique du verre inférieur a 75.10 7/oC (entre 20 et 3000C) est encore tolérable avec les types cités de composants, sans que l'étanchéité de l'enveloppe de verre soit compromise par des fissures. Les verres normaux ne permettent pas une telle désadaptation et, au -contraire, se fissurent ou éclatent en partant du support. On admet par conséquent que la proportion relativement élevée de PbTiO3 (au moins 30% en poids environ) servant de charge améliore la résistance mécanique a un point tel que les tensions produites par la désadaptation vis-a-vis du wKovarw ou du molybdène et du silicium sont supportées.Alors que les verres selon l'invention sont soumis, vis-a-vis du "Kovar1, du molybdène et du silicium a une sollicitation tangentielle a la traction dans la surface de réunion par fusion, des sollicitations a la compression sont produites dans le verre au contact de l'or et de l'aluminium métalliques. Celles-ci n'ont toutefois pas d'importance pratique, car les fils d'or et les couches d'aluminium sont trop minces pour donner naissance a des efforts dangereux. On peut atteindre un coefficient de dilatation thermique inférieur à environ 75 x 10 /OC, même en partant de verres de base avec des coefficients de dilatation thermique supérieurs à 100.10 7/oC. C'est ainsi qu'on a produit, par exemple ( à partir d'un verre de composition (pondérale,en %) ciaprès : PbO 86,0; ZnO 3,0; B203 9,0; A1203 0,5; SiO2 1,5, dont le coefficient de dilatation thermique propre est de 115.10 7/oC, (entre 20 et 300C), après addition de 50% en poids de titanate de plomb en grains fins) un verre de passivation résistant bien à l'acide sulfurique et avec un coefficient de dilatation thermique égal à 67.10 7/oC. On enveloppe des redresseurs comportant des pastilles de molybdène a 3600C (10 mn) avec ce verre de passivation. Les enveloppes de verre ne présentent aucune fissure et les caractéristiques de blocage électrique restent stables; même après un essai au choc thermique et un séjour dans une solution aqueuse de NaCl portée a l'ébullition. REVENDICATIONS 1) Verre de passivation avec un coefficient linéaire de dilatation thermique (20-3000C) compris entre 40 et 75#10#7/0C destiné à l'enduction ou à l'enveloppement hermétiques de composants semi-conducteurs au silicium a des températures ne dépassant pas environ 6000C, de préférence inférieures a 5770C, verre caractérisé en ce qu'il est constitué par un verre de base de composition (pondérale en %) variant entre les limites ci-après : PbO de 65 à 90; ZnO de o a 15; B203 de 5 a 30;SiO2 de o a 20; A1203 de o a 15 et éventuellement d'autres constituants dans des proportions mineures ainsi que de la cordiérite a grain fin ajoutée mécaniquement par mélange, d'une composition voisine de 2MgO. 2A1203. 5Si02, dans la proportion de 15 a 35% en poids, rapportée au mélange total, ou du titanate de plomb PbTiO3 a grain fin, ajouté mécaniquement par mélange, dans la proportion de 30 a 60% en poids par rapport au mélange total. 2) Verré de passivation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cordiérite a grain fin ajoutée mécaniquement a été préparée par cristallisation à partir d'un verre dont la composition est voisine de 2MgO. 2au203. 5SiO2. 3) Verre de passivation selon la revendication 1 ayant une bonne résistance chimique aux bains d'étamage galvanique contenant de l'acide sulfurique, verre caractérisé en ce qu'il est constitué par un verre de base de composition (pondérale en %) variant entre les limites : PbO de 70 a 82; ZnO de O à 12; B203 de 5 à 18; sio, de o a 10; A1203 de o a 8 et éventuellement d'autres constituants dans des proportions mineures la somme de PbO et de ZnO atteignant au moins 80% en poids, ainsi que du titanate de plomb a grains fins ajouté mécaniquement, dans la proportion pondérale de 35 à 60%, rapportée a l'ensemble du mélange.