FR 2316219 A1 19770128 FR 7521301 A 19750701 La présente invention concerne de nouveaux composés de la classe des a-cyano,ss-nitroystyrènes, un procédé pour leur préparation, ainsi que des compositions fongicides, utilisables pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes, contenant ces composés comme matière active. L'invention a plus particulièrement pour objet des composts de formule générale dans laquelle - R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, - X est un atome d'halogène, - m est un nombre entier de O à 3, - Y est un radical nitro, cyano, acétamido, un alcoyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à +4 atomes de carbone, ou en core un groupe méthylène dioxy, - n est un nombre entier de O à 2, m + n étant au plus égal à 3, et leurs isomères. Une sous-famille préférée est constituée par les composés ayant la formule générale ci-dessus dans laquelle - R est l'hydrogène ou un alcoyle de 1 à 7 atomes de carbone, - X est un atome de chlore ou de fluor, - Y est un radical nitro, cyano, méthoxy et m est égal à O oul. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces composés qui consiste à faire réagir un agent de nitration sur un a-cyano styrène. On obtient un dérivé intermédiaire d'addition dinitré qui libère ensuite de l'acide nitreux. Les réactions peuvent être schématisées de la façon suivante La réaction de nitration est effectuée dans un solvant inerte non polaire. De bons résultats ont été obtenus avec, par exemple, des solvants chlorés notamment aliphatiques comme par exemple le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène et le dichloréthane. La réaction, étant exothermique, sera, de préférence effectuée à froid, à une température supérieure à - 400par exemple à OOC, en tout cas à une température inférieure au point d'ébullition du solvant. On verse le peroxyde d'azote en solution dans le solvant inerte non polaire sur une solution d'a-cyano styrène dans le lime solvant. Le temps de réaction est rapide allant, selon les quantités en jeu, de quelques minutes à quelques heures. Après élimination du solvant, on effectue la cristallisation par refroidissement par la carboglace avec addition d'un solvant, de préférence polaire. Les composés ci-dessus définis peuvent se présenter essentiellement sous deux formes isomères, les radicaux N02 et CN pouvant être d'un meme cté (isomères cis) ou de chaque côté (isomères trans) par rapport au plan de la double liaison éthyl6- nique. Le procédé décrit ci-dessus conduit généralement à la forme cis - les isomères trans peuvent etre obtenus à partir du dérivés cis correspondant par photoisomérie, c'est-à-dire exposition d'une solution de l'isomère de départ à irradiation par une lampe à vapeur de mercure haute pression. Selon la valeur de R, le rendement en photoisomère peut être ou total ou partiel. Selon ces procédés, on a pu préparer les composés suivants Préparation de l'a-cyano, ss-nitro styrane - composé 1 Dans un ballon de 1000 cm3 réfrigéré à OOC et muni d'une agitation magnétique, on place 100 g d'atroponitrile et 500 cm3 de tétrachlorure de carbone. On introduit alors, à l'aide d'une ampoule à brome, une solution de 75 g de peroxyde d'azote préalablement dissous 3 dans 200 cm de tétrachlorure de carbone, goutte à goutte, jusqu'a coloration persistance. L'agitation est maintenue pendant I5 mn puis on évapore sous pression réduite et a froid le solvant. On ajoute alors 500 cm3 de méthanol et procède a la cristallisation par la carboglace. Après recristallisation dans le méthanol, on obtient un solide jaune. Point de fusion : 720 C Rendement : 80 % Analyse centésimale pour CgH602N2 C8 H$ Ng 0% Calculé 62,I2 3,48 I6,IO I8,39 Trouvé 62,33 3,29 I6,03 I8,30 La structure, dans laquelle les groupes CN et N02 sont situés en cis, est confirmée par les méthodes physicochimiques. Préparation de 1'isomère trans du composé I (composé 2) On soumet le composé précédent, en solution dans le tétrachlorure de carbone, à une photoisomérisation par exposition pendant plusieurs heures a l'irradiation par une lampe a vapeur de mercure haute pression. On obtient, après évaporation du solvant, un solide qui est l'isomère trans. Rendement en isomère trans : I00 % Point de fusion : I000 C Préparation de l"(-cvano,N-nitro,N- menthol styrène (composé 3) D'une façon analogue, 50 g d' -phénylcrotonitrile ont donné, après addition de 35 g de peroxyde d'azote dans I00 cm de tétrachlorure de carbone, suivie de 5 heures d'agitationet évaporation du solvant, une huile jaune qui, par addition de I00 cm3 de méthanol et recristallisation dans le même solvant donne un solide jaune, qui est l'isomère cis. Rendement : 75 % Point de fusion : II50 C Analyse centésimale pour CIoH802N2 C% HE N% 0% Calculé 63,88 4,3I I4,89 I7,02 Trouvé 63,48 4,37 I4,94 17,01 En soumettant le composé 3 à une photoisomérisation dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2, on obtient un mélange de photoisomères à l'équilibre contenant 60 % de l'isomère trans (composé 4). Les exemples suivants illustrent les propriétés fongicides des composés 3 et 4 selon l'invention. Exemple 1 : test in vitro On étudie l'action des composés selon l'invention sur la germination des spores ou la croissance mycélienne des champignons suivants - Botrytis cinerea (ascomycète), responsable de la pourriture grise, - Colletotrichum Zaçenarium (ascomycète), responsable de l'antra chnose du melon, - Fusarium oxysporum (ascomycète), responsable de la fusariose des céréales, - Piricularia oryzae (fungus imperfectus), responsable de la piri culariose du riz, - Rhiaoctonia aolani, (basidiomycète) responsable des nécroses du collet, - Pythium de Baryanum (phycomycète) responsable de la fonte des semis. Pour chaque essai, on utilise une méthode dérivée de celle dite de "l'Agar Plate dilution". Dans un tube à essais, on verse, à une température d'environ 500C, 5 cc d'un milieu gélosé Maît-Agar Merck. Dans le milieu en surfusion, on ajoute un volume d'une solution acétonique ou d'une suspension aqueuse d'une poudre mouillable de composition pondérale - matière active à ester.............. 20 % - défloculant (lignosulfate de calcium) 5 % - mouillant (alcoylarylsulfonate de sodium) 1 % --charge silicate d'aluminium) 74 %. On homogénéise par agitation et on laisse refroidir. On injecte ensuite à la seringue 0,5 cm3 de suspension de spores contenant environ 100.000-spores/cm3 ou, pour les deux derniers dépose/ champignons, une rondelle de de 8 mm de diamètre de culture mycélien- ne du mycète. On laisse incuber 8 jours à 260C et 100 8 d'humidi té relative, puis on effectue le contrôle. Dans ces conditions, on observe que les composés 3 et 4 inhibent complètement la germination des spores de Botrytis cinerea, Colletotrichurn ZQgenarium, Fusarium oxysporum et Piricularia oryzae, à la dose de 0,01 g/l et la croissance mycélienne de Rhizoctonie soZani et Pythium de Baryanum à la dose de 0,1 g/l. Exemple 2 : test in vitro sur la carie du blé, fiZettia tritici et le charbon de l'orge UstiZago horde. On verse 10 cm3 d'un milieu gélosé à 500C dans des tubes à essais, auquel on ajoute la dose souhaitée de matière active. On coule le mélange dans des boites de Pétri et on laisse refroidir. Des disques sont ensuite découpés, puis déposés sur des lames de verre, elles-mêmes déposées dans des boites de Pétri. On pulvérise une suspension aqueuse des spores contenant 10 mg spores/40 cm3 d'eau sur les lames et on humidifie le papier filtre des boites de Pétri. Un témoin sans matière active estréservé pour la comparaison. Les boites sont ensuite laissées à la lumière à 200C et le contrôle effectué par évaluation du pourcentage de germination au bout de 3 jours pour Us ti la go hordei et 5 jours pour TiZettia tritkci. Dans ces conditions, on observe que les composés 3 et 4 inhibent complètement la germination des spores des deux champignons à la dose de 0,01 g/l. Exemple 3 : test in vivo sur l'oYdium du cornichon : Erysiphe cichoracearum, appartenant à la famille des asco mycètes, sur plants de cornichon. Des plants de cornichons (variété Petit Vert de Paris) cultivés en pots, âgés d' environ 10 jours, sont traités par pulvérisation au pistolet, sur la face supérieure des feuilles avec une solution cétonique ou une suspension aqueuse de matière à tester de même composition qu'à l'exemple 1. Au bout de 48 heures, on contamine les feuilles par poudrage, à partir des plants témoins infestés d'oidium. Le con truble se fait environ 10 jours après la contamination par rapport à des plants témoins qui doivent être infestés à au moins 75 %. Dans ces conditions, on constate, qu'à la dose de 1 g/l, les composés 3 et 4 protègent complètement les plants de cornichons. Exemple 4 : Test in vivo sur la rouille du haricot : Uromyces phaseoli, appartenant à la famille der Basidiomy cètes, sur plant de haricot. Des plants de haricots (variété Contender) cultivés en pots, âgés d'environ 10 jours, sont traités par pulvérisation au pistolet, sur la face inférieure des feuilles avec une solution acétonique ou une suspension aqueuse de matière à tester de même composition qu'à l'exemple 1. Au bout de 48 heures, on traite la surface inférieure des feuilles par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores à raison de 80.000 spores/cm3. Les pots sont ensuite mis en cellule d'incubation à 200C et 100 % d'humidité relative pendant 48 heures. Le contrôle se fait environ 10 jours après l'infestation, par rapport à des plants témoins qui doivent être infestés à au moins 75 %. Dans ces conditions, on constate, qu'à la dose de 0,5 g/l, les composés 3 et 4 protègent complètement les plants de haricots. Exemple 5 : Test in vivo sur Plasmopara viticole (famille des phycornycètes) sur plants de vigne. a) traitement préventif On traite par pulvérisation au pistolet, jusqu'à limite du ruissellement, des plants de vigne (cépage Gamay) cultivés en pots, sur la face inférieure des feuilles avec une suspension aqueuse d'une poudre mouillable ayant la composition indiquée à l'exemple 1, à la dilution voulue, contenant la matière active à tester à la dose considérée. Chaque test fait l'objet de trois répétitions. Au bout de 48 heures, la contamination est effectuée par pulvérisation sur la face inférieure des feuilles d'une suspension aqueuse de 80.000 unités/cm3 environ de spores de champignon. Ensuite les pots sont placés pendant 48 heures en cellule d'incubation à 100 % d'humidité relative et à 200C. On effectue le contrôle des plants 9 jours après l'infestation. Dans ces conditions, on observe qu'à la dose de 0,25 g/l, les composés 3 et 4 exercent une protection totale. En outre, il convient de constater qu'aucun des produits testés n'a montré la moindre phytotoxicité, b) test de systémie translaminaire On arrose la face supérieure des feuilles de plusieurs pieds de vigne (cépage Gamay) chacun étant dans un godet contenant de la vermiculite et une solution nutritive, avec 40 cm3 d'une solution à 0,5 g/l de la matière à tester. Au bout de 2 jours, on contamine la face inférieure des feuilles de la vigne avec une suspension aqueuse contenant 100.000 spores/cm3 de Plasmopara viticole. On laisse incuber pendant 48 heures, dans une chambre a 200C et à 100 % d'humidité relative. L'observation du degré d'infestation a lieu au bout de 9 jours environ, par rapport à un témoin infesté, qui a été arrosé comme précédemment avec 40 cm3 d'eau distillée. Dans ces conditions, on observe, qu'à la dose de 1 g/l, les composés 3 et 4 exercent une protection complète des faces inférieures des feuilles de vigne, ce qui montre bien le caractère de systémie translaminaire des composés testés. Exemple 6 : test in vivo sur AZternaria sotani (fungus imper fectus) responsable de l'alternariose sur feuilles de tomates et Phytophtora infestans (phycomycètes), responsable du mildiou de la tomate. Des plants de tomate, âgés de 60 à 75 jours, sont traités par pulvérisation a l'aide d'une suspension aqueuse contenant la matière active à tester, sous la forme d'une poudre mouillable, de même composition que celle de l'exemple 1, à la dose considérée. Les feuilles sont ensuite coupées et disposées dans des boites de Pétri, dont le fond est garni d'un disque de papier filtre. Puis la contamination, respectivement avec AZternaria solani et Phytophthora infestans est faite par dépôt d'un tampon de papier filtre imbibé d'une suspension aqueuse contenant environ 80.000 spores/cm3. Au bout de 4 jours, pour AZternQria soZQni et 8 jours pour Phytophthora infestans, en atmosphere a 100 t d'humidité relative et à 200C, on effectue le contrôle par observation du nombre de taches de pourriture. Dans ces conditions, on observe que les composés 3 et 4 exercent une protection totale à la dose de 1 g/l pour Aiternaria so2ani et 0,5 g/l pour Phytophthora infestans. Tous ces exemples montrent clairement la remarquable activité fongicide des composés selon l'invention sur des champignons appartenant à des familles aussi variées que les Ascomycètes, les Fungi imperfecti et surtout les Basidiomycètes et les Phycomycètes, sur des cultures aussi diverses avec notamment des propriétés -de systémie translaminaire. Les composés selon l'invention se sont également révélés efficaces contre d'autres champignons de ces familles comme par exemple - Phomopsis viticola responsable de l'excoriose de la vigne, - Corticum sasakii, responsable du sheath blight du riz, Puccinia glumarium. responsable de la rouille jaune du blé, - Phytop-htora capsici, responsable du mildiou du poivron, - Phytophthora parasitica, responsable du mildiou du piment, - Peronospora nicotianae. responsable du mildiou du tabac. Par ailleurs, ces composés n'ont pas montré, au cours des essais, de phytotoxicité vis-à-vis des diverses plantes traitées. Ces composés conviennent donc particulièrement bien pour être utilisés en traitement, foliaire ou de semences, des plantes contre les maladies fongiques, en particulier contre celles dues aux phycomycètes, ascomycètes, basidiomycètes et Fungi imperfecti. Les doses d'emploi peuvent varier dans de larges limites selon la virulence du champignon et les conditions climatiques. D'une manière générale, des compositions entre 0,01 et 5 g/l de matière active conviennent bien. Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent, ils font partie de formulations qui comprennent, en général, en plus de la matière active selon l'invention, un support et/ou un agent tensio-actif. Le terme support au sens de la présente description désigne une matière, organique ou minérale, naturelle ou synthétique avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol, ou son transport, ou sa manipulation. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, -résines, cires, engrais solides) ou fluide (eau, alcools, cétones, fraction de pétrole, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés). L'agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant dispersant ou mouillant, pouvant être ionique ou non ionique. On peut citer, par exemple, des sels d'acides polyacryliques, d'acides lignine sulfoniques, condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, acides gras ou amines grasses. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées sous la forme de poudres mouillables, de poudres pour poudrages, granulés, de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions, de concentrés en suspension et d'aérosols. Les poudres mouillables sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent de 20 à 95 % en poids de matière et elles cnntiennent habituellement, en plus d'un support solide, de O a 5 % en poids d'agent mouillant, de 3 à 10 % en poids d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de o à 10 % en poids d'un ou de stabilisants et/ou d'autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs ou des agents antimottants, colorants, etc...A titre d'exemple, voici la composition d'une poudre mouillable - matière active............................. 50 % - lignosulfate de calcium (défloculant)..... 5 % - agent mouillant anionique ................... 1 % - silice antimottante 5 % - kaolin (charge)................................. 39 % Les poudres pour traitement des semences sont habituellement préparées sous la forme d'un concentré en poussière ayant une composition similaire à celle d'une poudre mouillable, mais sans agent dispersant : et elles peuvent être diluées sur le lieu d'utilisation à l'aide d'une quantité complémentaire de support fluide de manière qu'on obtienne une composition pouvant enrober commodément les grains à traiter. A titre d'exemple, voici la composition d'une poudre pour traitement de semences - matière active.................................. 50 % - agent mouillant anionique 1 % - silice antimottante 6 % - kaolin (charge) 43 % Les concentrés émulsionnables applicables en pulvérisation contiennent habituellement, en plus du solvant et, quand c'est nécessaire, un co-solvant, de 10 a 50 % en poids/volume de matière active, de 2 à 20 * en poids/volume d'agents émulsionnants et de O à 20 % en poids/volume d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants et des adhésifs. A titre d'exemple, voici la composition d'un concentré émulsionnable, les quantités étant exprimées en g/l - matière active............................. 400 g/l - dodécylbenzène sulfonate 24 g/l - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p. 1 1 Les concentrés en suspension, également applicables en pulvérisation, sont préparés de manière que l'on obtienne un produit fluide stable ne se déposant pas et ils contiennent habituellement de 10 à 75 % en poids de matière active, de 0,5 à 15 8 en poids d'agents tensio-actifs, de 0,1 à 10 % en poids d'agents anti-sédiment comme des colloïdes protecteurs et des agents thixotropes, de O à 10 % en poids d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosionjdes stabilisants, des agents de pénétrations et des adhésifs, et comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est sensiblement insoluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Ces émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou du type huiledans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple des colloïdes protecteurs, des adhésifs ou épaississants, des agents thixotropes, des stabilisants ou sequestrants ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides, en particulier acaricides ou insecticides. R E V E N D I C A T I O N S 1) A titre de produits industriels nouveaux, composés de formule générale dans laquelle - R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de I à 10 atomes de carbone, - X est un atome d'halogène, - m est un nombre entier de O à 3, - Y est un radical nitro, cyano, acétamido, un alcoyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou en core un groupe méthylènedioxy, - n est un nombre entier de O a 2, m + n étant au plus égal à 3, et leurs isomères. 2) Composés selon 1), caractérisés en ce que - R est l'hydrogène ou un alcoyle de 1 à 7 atomes de carbone, - X est un atome de chlore ou de fluor, - Y est un radical nitro, cyano, méthoxy, - et m est egal à O ou 1. 3) Composés selon l'une des revendications 1) et 2) constitués par les isomères cis et trans de l'a-cyano B-nitro styrène. 4) Composés selon l'une des revendications 1) et 2) constitués par I'isomère cis et un mélange des isomères à 60 8 d' isomère a-cyano, B-nitro, B-méthylstyrène. 5) Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on nitre un a-cyano styrène en milieu solvant non polaire selon la réaction H R NO 2 NO, C Il R-C-H C C' 'CN ÀCN Xmyn 204 m N02 Y isolé R / N0 Xn CN - HN02 y n 6) Procédé selon 5) caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre - 400C et la température d'ébullition du solvant. 7) Procédé selon l'une des revendications 5) et 6) caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant chloré. 8) Compositions fongicides utilisables pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 4. 9) Composition fongicide selon la revendication 8) caractérisée en ce que la matière active est l'isomère trans de l'a-cyano B-nitro ss-methyl styrène. 10) Composition fongicide selon la revendication 8) caractérisée en ce que la matière active est un mélange-comprenant respectivement 60 % et 40 % des isomères trans et cis de l'a-cyano B-nitro ss-méthyl styrène.