FR 2328400 A1 19770520 FR 7631390 A 19761019 La présente invention concerne la préparation et l'utilisation comme fongicides de dérivés de 4-pyrazolols 3,5-disubstitués de formule générale dans laquelle R, représente un atome d'hydroRène ou un troupe alkvle en C. -G allyle, benzyle ou phényle ;; RR représente un groupe - i b' ou naphtyle, R5 représente un groupe R4 représente un groupe alkyle en Cl-Cl8, alcényle en C,-C,, alcynyle en Cq ou ou alcényle en C3 ou C4, halogéné R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe éthyle ou phenyie, u et v rep présentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle en C1-C4, méthoxy-, trifluorométhyle, cyano, amino ou nitro ; W représente un atome d'halogène ou un groupe hydroxy, carbéthoxy, ou n-heptyloxy, Z et Z' représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle, dodécyle, ou n-butoxy, et n est égal è 1 ou 2. On prépare les fongicides selon l'invention par déshydrogénation de pyrazole-2-ine-4-ols 3,5-disubstitués par un halogénosuccinimide puis substitution à l'oxygène par un composé de formule R4X où R est tel que 4 défini ci-dessus et X est le chlore ou le brome, puis éventuellement sur l'azote en position 1. Selon l'invention, on déshydrogène les pyrazolinols de formule générale II avec une quantité équimoléculaire ou un léger excès de N-bromo- ou N-chloro-succinimide en présence d'un hydrocarbure halogéné anhydre comme solvant pour obtenir les 4-pyrazolols de formule I désirés. La réaction ci-dess dans lequel R1 est tel que défini ci-dessus et X est le chlore ou le brome. Jusqu'S présent, on préparait les 4-pyrazolols intermédiaires de formule I par divers procédés connus qui, quoique appropriés pour des préparations au niveau du laboratoire, ne conviennent pas pour la préparation desdits composés en grandes quantités. Ces procédés décrits brièvement ci-dessous utilisent des produits de départ relativement coûteux tels que 1,3-diphényl 1,3-propanedione, ou des substances dangereuses telles que le p-toluènesulfonyl avide En outre, ces procédés qui utilisent plusieurs étapes donnent les 3,5-diphényl-4-pyrazolols de formule I désirés avec de faibles rendements seulement. Avantageusement, n prépare facilement un 3,5-diphénylpyrazolol-2-ine-4-ol de formule II dans laquelle R1 est l'hydrogène et R3 et R5 des groupes phényle par un procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique. 3 896 144 de la manière suivante : on condense la 2,3-époxy-3-phényl-propiophénone avec une quantité équimoléculaire ou un excès d'hydrazine pour donner avec dlexcellentsrendementsle 3,5-diphényl-pyrazole-2-ine-4-ol désiré. De manière semblable, le remplacement de l'hydrazine par une (alkyl en C1-C )-hydrazine dans la réaction ci-dessus donne les Kalkyl en C1-C6)-3,5-diphénylpyrazole-2-ine-4-ols correspondants respectivement. La réaction ci-dessus peut etre illustrée par le schéma suivant dans lequel R1 est tel que défini ci-dessus. Les tentatives pour transformer le pyrazolinol de formule II ci-dessus en pyrazolol de formule I désiré par des techniques classiques de déshydrogénation (oxydation), par exemple I2/NaHC03 dans le méthanol, chloranile dans le méthanol, C palladié à 5% dans l'acétonitrile ou'le xylène, Mn02 dans le benzène, la chaleur, CC14, HgO dans le benzène, KMn04 dans NaOH aqueux, CrO3 dans la pyridine, H2O2 dans le DMF, Cu(OAc)2 et NaOCl, ont échoué. Le soufre dans des solvants tels que benzène, toluène, xylène, DMF ou le soufre seul (à l'état fondu) a donné principalement le 3,5-diphénylpyrazole et seulement des traces de 3,5-diphényl-4-pyrazolol.Le tétraacétate de plomb a produit jusqu'à 38% de pyrazolol mais le procédé n'était pas satisfaisant. Ainsi, les réactifs couramment utilisés pour déshydrogéner (oxyder) les pyrazolines en pyrazoles ne peuvent pas etre utilisés pour déshydrogéner les pyrazole-2ine-4-ols de formule II en 4-pyrazolols de formule I désirés; le produit final obtenu le plus souvent est le pyrazole correspondant ce qui indique une déshydratation intramoléculaire plutôt que la déshydrogénation désirée. De façon surprenante, cependant, lorsque l'on traite un 3,5-diphényl-pyrazole-2-ine-4-ol de formule Il dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus avec une quantité équimoléculaire ou un léger excès (10 à 20%) de N-bromo ou N-chlorosuccinimide dans un hydrocarbure chloré anhydre comme solvant tel que chloroforme, dichloroéthane, trichloroéthylène, etc. à une température d'environ 20 à 1000C de préférence de 20 à 600C, il se produit une réaction rapide suiviedelaprécipitation du bromhydrate ou chlorhydrate. au 4-pyrazolol 3,5-disubstitué de formule I correspondant avec des rendements des78 à 84% de la théorie.Le traitement des sels ci-dessus avec un alcali aqueux tel que le carbonate ou l'acétate de sodium ou de potassium donne la base libre correspondante de manière quantitative. Le nouveau procédé selon l'invention est particulièrement approprié et il est préféré pour la préparation du 3,5-diphényl-4-pyrazolol. On peut avantageusement alkyler ou benzyler sélectivement le 3,5-diphényl-4-pyrazolol avec un halogénure d'alkyle ou de benzyle et une base sur l'oxygène plutôt que sur l'azote du noyau pour donner le 4-alcoxy-pyrazole 3,5-disubstitué de formule III approprié tel que le 4-benzyloxy-3, 5-diphényl-pyrazole, avec des rendements élevés. Pour obtenir lesdits 4-alcoxy-pyrazole de formule III, on dissout le 3,5-diphényl-4- pyrazolol dans un solvant approprié choisi parmi les alcools aliphatiques en C1-C4, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, etc. ou leurs mélanges mais de préférence dans le méthanol et on le fait réagir avec une quantité équimoléculaire ou un léger excès (10 à 20-de l'halogénure d'alkyle ou de benzyle approprié en présence d'un accepteur d'acide tel que carbonate de sodium, méthylate de sodium, etc. à une température de 50 à 600C jusqu'à ce que la réaction soit sensiblement terminée. La réaction ci-dessus peut etre illustrée par le schéma suivant dans lequel R4 est tel que défini ci-dessus et X est le brome ou le chlore. Les 4-alcoxy- ou benzyloxy-pyrazoles 3,5-disubstitués de formule III ainsi obtenus peuvent ensuite etre alkylés ou benzylés aussi facilement dans des conditions étonnament douces pour donner les l-alkyl oubenzyl-4-alcoxy ou benzoxy-pyrazoles 3,5-disubstitués de formule IV. En général, on dissout un pyrazole de formule III dans laquelle R4 est tel que défini ci-dessus dans un alcool en C1-C3 de préférence le méthanol et on le fait réagir avec une quantité équimoléculaire ou un excès (10 à 50%) de l'halogénure d'alkyle ou de benzyle approprié en présence d'un accepteur d'acide tel que t-butylate de potassium à une température d'environ 20 à 50"C de préférence de 20 à 30"C jusqu'à ce que la réaction soit sensiblement complète. La réaction ci-dessus peut etre illustrée par le schéma suivant dans lequel R2 est un groupe alkyle en C1-C6, allyle, phényle ou benzyle et R4 et X sont tels que définis ci-dessus. La préparation des composés de pyrazolium herbicides et fongicides s'effectue par alkylation d'un pyrazole de formule IV avec un ou plusieurséquiValents d'un agent alkylant tel qu'halogénures d'alkyle, sulfates d'alkyle, sulfates de dialkyle, phosphates d'alkyle, p-toluènesulfonates d'alkyle, etc. dans un solvant tel que benzène, toluène, xylène, etc. généralement à une température de 50 à 1500C de préférence de 50 à 1300C. Ces composés sont décrits dans le brevet belge 831 272 au nom de la demanderesse. On trouve que dans la pratique, les composés quaternaires ainsi obtenus sont généralement très efficaces comme herbicides lorsqu'on les applique sur le feuillage de plantes indésirables à des taux, calculés en cation, d'environ 0,279 à 11,17 kg/ha. En utilisant ces composés de pyrazolium pour la protection des plantes contre les mycètes pathogènes, on a trouvé très avantageux d'appliquer la substance active au feuillage de la plante sous forme de solutions ou suspensions contenant environ 20 à 5600 ppm du cation pyrazolium. Les composés sont particulièrement utiles et efficaces pour lutter contre le mildiou poudreux chez des céréales comme le blé ou l'orge, des plantes rampantes et grimpantes telles que les cucurbitacées, le potiron et les vignes, et chez des arbres fruitiers à amandes tels que pommiers, poiriers et pacaniers. Ils sont également utiles pour combattre les mycètes qui sont les agents de la flétrissure du riz, du mildiou de la pomme de terre et de la gale de la pomme. Pour protéger les plantes contre les mycètes pathogènes, on applique les pyrazoles selon l'invention sur les feuilles de la plante sous forme d'une pulvérisation liquide, de préférence aqueuse. Des solutions ou suspensions contenant environ 20 à 5600 ppm du pyrazole sont généralement d'une efficacité élevée pour cette utilisation. On peut préparer avec les pyrazoles des concentrés miscibles à l'eau ou des poudres mouillables que lton dilue par l'eau ou par un autre solvant polaire approprié, généralement in situ et que l'on applique en pulvérisation diluée. On applique ordinairement ces pulvérisations à un taux de 938 à 1877 litres/ha. Bien entendu, on peut utiliser des volumes plus gros ou plus faibles de pulvérisation liquide. Par exemple, on peut utiliser de 400 à 4000 1/ha selon plusieurs facteurs tels que le type de plantation, l'espacement des plantes et la quantité de feuillage à traiter. Bien que l'on discute habituellement des traitements fongicides en terme de concentration du composé actif en ppm dans la solution ou suspension, il est généralement souhaitable d'appliquer les pyrazoles de l'invention en quantités suffisantes pour donner des taux d'application d'environ 0,56 à 11,8 kg/ha et de préférence de 0,56 à 4,48 kg/ha du composé actif. On peut préparer des compositions de poudres mouillables par broyage et mélange d'environ 25 à 95% en poids du pyrazole et environ 5 à 75% en poids d'un diluant solide tel que la bentonite, la terre de diatomées, le kaolin, l'attapulgite etc. On ajoute à ce mélange environ 1 à 5 % en poids d'un agent dispersant tel que le sel de calcium d'un acide alkylarylsulfonique polymérisé, un lignosulfonate de sodium ou le sel de sodium d'un acide naphtalènesulfonique condensé, et environ 1 à 5% en poids d'un agent tensio-actif tel qu'un condensat d'oxyde d'éthylène sur une huile végétale ou sur un alkylphénol, ou un alkylsulfonate de sodium. Les concentrés miscibles à l'eau sont préparés par dissolution de 15 à 70% en poids du composé actif dans 30 à 85% en poids d'eau ou d'un solvant polaire miscible à l'eau tel que le 2-méthoxyéthanol, le méthanol, le propylèneglycol, le dithylèneglycol, l'éther monoéthylique de diéthylèneglycol, le formamide et le méthylformamide. On applique le produit en ajoutant une quantité déterminée du concentré miscible à l'eau dans un réservoirde pulvérisateur et en appliquant tel que ou en combinaison avec des quantités complémentaires d'un solvant convenable tel que l'eau ou l'un des solvants polaires mentionnés ci-dessus. L'efficacité du produit dans les compositions ci-dessus est améliorée par addition d'un tensio-actif ou mélange de tensio-actifs non ioniques. Les tensio-actifs non ioniques classiques comprennent les éthers d'alkyle de polyéthylèneglycol, le monolaurate et le monooléate de polyoxyéthylène (20 )-sorbitane, les éthers d'alkyle d'arylpolyglycol, les éthoxylates d'alkylphénol, les éthers due triméthylnonyle de polyéthylèneglycol, les condensats d'oxyde d'éthylène sur les alkylphénols, les octylphénols polyoxyéthylénés, les éthers de nonylphénol de polyéthylèneglycol, les condensats de polyoxyéthylène, les polyoxypropylènes, les polyéthers aliphatiques,les polyesters aliphatiques, les alkylarylpolyoxy iSthylèneglycols, etc.On préfère en particulier les tensio-actifs non ioniques ayant une balance hydrophile lipophile (HLB) de 11 à 16. Cet essai classique de classification des tensio-actifs est décrit par exemple par Paul Becker dans Emulsion Theory and Practice pages 232 Rheinhold Publishing Corporation, deuxième édition (1965); il est également disponible sous le n" 162 dans la Nonograph Series de l'American Chemical Society. Outre que ce sont des fongicides intéressants, les composés selon l'invention sont utiles comme intermédiaires et/ou précurseurs dans la préparation des dérivés 1,2,3,5-tétrasubstitués de 4-alcoxy pyrazolium utiles comme herbicides et/ou fongicides. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Préparation du 3,5-diphényl-l-méthyl-4-pyrazolol A une suspension de 5,0 g (0,02 mole) de 3,5-diphényl-l- méthyl-pyrazole-2-ine-4-ol dans 50 ml de chloroforme à la température ambiante, on ajoute 3,57 g (0,02 mole) de N-bromosuccinimide en une fois en agitant. Après 15 mn, on chauffe le mélange au reflux, on le refroidit, on sépare le solide par filtration, et on l'ajoute éda l'acétate de sodium aqueux à 5%. On agite le mélange pendant 2 heures, on sépare par filtration le solide blanc pour obtenir avec un rendement de 36% le 3,5-diphényl-lméthyl-4-pyrazolol, F 157-160"C. De manière semblable, le remplacen.ent du 3,5-diphényl l-méthyl-pyrazole-2-ine-4-ol par les analogues l-éthyl-, l-propyl- et l-butyl- correspondants donne le l-éthyl-, le l-propyl- et le l-butyl 3, 5-diphényl-4-pyrazolol. Exemple 2 Préparation du 3,5-diphénylpyrazole-2-ine-4-ol A une suspension de 2,3-époxy-3-phényl-propiophénone dans le 2-propanol on ajoute de l'hydrate d'hydrazine à 750C en 1 heure et demie. La réaction est exothermique. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange de réaction pendant une nuit à la température ambiante. On obtient le produit désiré avec un rendement de 91%. De manière semblable, le remplacement de l'hydrate d'hydrazine par la méthyl-, l'éthyl-, la propyl- et la butylhydrazine dans la réaction ci-dessus donne le l-méthyl-, le l-éthyl, le l-propylet le l-butyl-3,5-diphénylpyrazole-2-ine-4-ol. Exemple 3 Préparation du chlorhydrate de 3,5-diphényl-4-pyrazolol On ajoute 2,8 g (0,021 mole) de N-chlorosuccinimide solide à une suspension agitée de 4,7 g (0,02 mole) de 3,5-diphénylpyrazole-2ine-4-ol dans 200 nil de chloroforme. On agite le mélange de réaction pendant 1 heure à température ambiante et on chauffe au reflux pendant 1 heure, on refroidit à 400C et on filtre. On lave par le chloroforme le solide isolé par filtration et ensuite on le sèche pour obtenir 4,5 g(rendement 83%)de cristaux blancs, F 262-2660C (décomposition). Exemple 4 Préparation du bromhydrate de 3,5-diphényl-4-pyrazolol On ajoute une bouillie de 39,2 g (0,22 mole) de N-bromosuccinimide dans environ 50 ml de chloroforme chaud en 40 mn à une sus pension de 47,6 g (0,2 mole) de 3,5-diphényl-pyrazole-2-ine-4-ol dans 500 ml de chloroforme à 600C. L'addition provoque la formation momentanée d'une coloration brune. La réaction est exothermique et il n'est pas nécessaire de chauffer pendant l'addition du N-bromosuccinimide. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe le mélange de réaction à 600C pendant 1/2 heure, on filtre à chaud, on lave avec 300 ml de chloroforme le solide isolé et on le sèche. On obtient 50 g (rendement 78,8%) de solide sous forme de cristaux blancs, F 299-308"C. Exemple 5 Préparation du 3,5-diphényl-4-n-propoxy-pyrazole On chauffe à 60 C pendant 2 heures un mélange de 10,0 g (0,042 mole) de 3,5-diphényl-4-pyrazolol, 2,27 g (0,042 mole) de méthylate de sodium et 60 ml de méthanol. Ensuite on ajoute lentement en 5 mn à 60"C, 5,17 g (0,042 mole) de l-bromo-propane. On maintient le mélange de réaction à 60 C pendant 7 heures et on le refroidit lentement à la température ambiante. A ce moment, l'examen par chromatographie gaz-liquide indique que la réaction est incomplète. On chauffe le mélange à 60 C et on ajoute encore 0,26 g (0,002 mole) de l-bromopropane. Lorsque la réaction est terminée, (chromatographie gaz/liquide) on verse le mélange dans l'eau et on isole le solide formé par filtration. On obtient 1I,5 g rendement 99,7%)de solide, F 132-136 C,qui qui contient deux impuretés en faible quantité comme le montre la chromatographie sur couche mince (benzène/gel de silice). La recristallisation dans l'acétonitrile donne 7,4 g (63%) de cristaux blancs, F 142-142,50C. Exemple 6 Préparation du 4-benzyloxy-3,5-diphényl-pyrazole On chauffe à 60 C pendant 2 heures un mélange de 10 g (0,042 mole) de 3,5-diphényl-4-pyrazolol, 2,27 g (0,042 mole) de méthylate de sodium et 60 ml de méthanol. Ensuite, on ajoute lentement 5,33 g (0,042 mole) de chlorure de benzyle en 10 mn à 60"C.I1 se forme un solide blanc. On continue à chauffer pendant une nuit à 6O0C. On examine le mélange de réaction par chromatographie gaz-liquide et on trouve que la réaction est complète. On verse ce mélange dans l'eau et on isole le solide par filtration. On lave bien le solide par l'eau et on le sèche pour obtenir 12,84 g (94%) de produit. Exemple 7 On met en évidence l'activité herbicide de postémergence des composés de 4-alcoxy et benzyloxy-pyrazolium dérivés des 3,5-diphényl-4-pyrazolols de l'invention au moyen des essais suivants dans lesquels on traite plusieurs plantes mono- et dicotylédones avec les composés de l'invention dispersés dans des mélanges eau-acétone. Dans es essais, on cultive des plants de semis dans des châssis instantanés pendant environ deux semaines. Les composés essayés sont dispersés dans des mélanges acétone-eau 50:50 contenant 0,5% d'un agent tensio-actif du commerce, un monolaurate de polyoxyéthylènesorbitane vendu sous le nom de TWEEN 20, en quantités suffisantes pour permettre l'application de l'équivalent de 0,56 à 11,2 kg de composé actif par ha au moyen d'un gicleur de pulvérisation fonctionnant sous une pression de 2,8 kg/cm pendant une durée déterminée.Après pulvérisation, les plantes sont placées sur des paillasses de serre et entretenues de la manière habituelle selon les pratiques courantes en serre. Deux semaines après le traitement, les plantes sont examinées et appréciées selon l'échelle de coefficients donnée ci-après. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-après, où l'on peut voir que les composés sont efficaces pour lutter contre diverses mauvaises herbes feuillues et herbues. Notes- Echelle de coefficients Différence de croissance, % par rapport au témoin O - aucun. effet O 1 - effet possible 1-10 2 - léger effet 11-25 3 - effet modéré 26-40 5 - dommages nets 41-60 6 - effet herbicide 61-75 7 - bon effet herbicide 76-90 8 - éradication presque complète 91-99 9 - éradication complète 100 4 - croissance anormale, c'est-à-dire malformation physiologique nette mais avec un effet global inférieur à 5 selon l'échelle ci-dessus. Par examen visuel de l'état, de la taille, de la vigueur, de la chlorose éventuelle, d'une malformation de croissance et de l'aspect général des végétaux. Les végétaux sont désignés par les abréviations suivantes SE = Sesbania exalta ta LA = Chenopodium album MU = Bras sic kaber PT = Amaranthus retroflexus BA = Echinochloa crusgalli CR = Digitaria sanguinalis CRF Setaria viridis WO = Avena fa tua VL = Abutilon theophrasti Tw = Sida spinosa RAG= Ambrosia artemisiifolia WH = Triticum vulgare MG = Ipomoca purpurea BR = Hordeum vulgare RI = Oryza sativa Exemple 8 Pour déterminer l'efficacité des pyrazoles comme agents fongicides, on utilise divers mycètes pathogènes, plantes hôtes et pyrazoles dans les essais suivants. Les agents pathogènes, les plantes hôtes la méthode d'esssai et le système de notation sont indiqués ci-dessous. Agents pathogènes Piricularia oryzae Carvara : l'agent de la flétrissure du riz Phytophtora infestans (Mont) : l'agent du mildiou de la tomate et de la pomme de terre Venturia inaequalis (Cke) Wint. : l'agent de la galle de la pomme Erysiphe cichoracearum DC : l'agent du mildiou poudreux des cucurbitacées Podosphaera leucotricha (E. E.) Salm. : l'agent du mildiou poudreux des pommes et des poires Erysiphe graminis f.sp. tritici : l'agent du mildiou poudreux du blé Erysiphe graminis f.sp. hordei : l'agent du mildiou poudreux de l'orge Plantes hôtes Riz (Oriza sativa) Cv. nato Tomate (Lycopersicum esculentum) (Cv. Bonny Best) Pomme (Malus sylvestrus) (plantules) Blé (Triticum aestivum) (Cv. Bonanza) Orge (Hordeum vulgare Cv.Larker) Les végétaux sont cultivés individuellement dans des carrés de tourbe de 5,08 cm et rassemblés dans des récipients de fibres pressées de 7,62 x 25,4 cm une semaine avant la pulvérisation. A l'exception du riz et du blé, on utilise un seul spécimen par espèce. On utilise un récipient séparé pour les végétaux soumis à l'épreuve du mildiou. Tout le système d'essai est représenté ci-après. Série 1 Série 2 Riz : flétrissure du riz Pomme : mildiou poudreux Pomme : galle de la pomme Concombre : mildiou poudreux Tomate : mildiou Blé : mildiou poudreux Orge : Mildiou poudreux Les solutions de pulvérisation sont préparées à une concentration finale de 50, 100 ou 500 ppm dans 50 ml d'acétone aqueuse à 50%. Dans tous les cas, on ajoute d'abord l'acétone pour solubiliser le composé et on complète les solutions au volume final par de l'eau déminéralisée. On pulvérise simultanément sur une table rotative avec 50 ml de la solution d'essai deux récipients dont l'un appartient à la série 1 et l'autre à la série 2. La pulvérisation s'effectue au moyen de deux gicleurs fixes Spraying System Co. montés de tanière à produire des cônes pleins l'un vertical l'autre horizontal. Immédiatement après la pulvérisation, tous les végétaux sont remis en serre pour permettre le séchage du dépôt. Après séchage, les végétaux de la série 1 et de la série 2 sont contaminés séparément. Les végétaux de la série 1 sont contaminés par des suspensions de conidies des germes pathogènes respectifs à l'aide d'un pistolet à peinture DeVilbiss fonctionnant sous une pression manométrique de 280 à 420 g/cm et transférés immédiatement dans une chambre à température et humidité contrôlées (température ambiante, humidité relative 95%). Les végétaux de la série 2 sont contaminés par de la poudre de conidies du mildiou poudreux respectif, puis envoyés à la chambre de culture à environnement contrôlé (10 heures de lumière, 21-230C, humidité relative 45%), dans l'attente du développement de la maladie.Les végétaux des la série 1 sont maintenus 4 jours dans la chambre puis transférés en serre dans l'attente de l'apparition de la maladie. L'état pathologique de tous les végétaux est apprécié par une échelle de coefficients allant de 1 (sain) à 7 (mort), dont les significations sont les suivantes Coefficient Etat 1 Sain 2 Trace Trace d'infection 3 Infection légère 4 Infection modérée 5 Infection forte 6 Infection sévère 7 Mort Les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux II et III ci-après. Les notations indiquent seulement les teneurs pour lesquelles on a observé un résultat acceptable et sont des valeurs moyennes pour plusieurs essais effectués avec un composé donné. I1 est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration, et que l'homme de lart peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit-de l'invention. TABLEAU I Activité herbicide de post-émergence des composés de 4-alcoxy et 4-benzyloxypyrazolium dérivés des 3,5-diphényl-4-pyrazolols de l'invention Dose de trai Composés tement, SE LA MU PI RAG MG BA CR GRF WO VL TW BR RI WH kg/ha Méthylsulfate de 1,2-dimé- 4,48 8 9 9 8 5 2 8 9 8 9 thyl-3,5-diphényl-4-méthoxy- 1,12 3 9 8 8 2 1 7 8 3 7 pyrazolium 0,56 2 3 3 3 2 3 2 9 2 9 Méthylsulfate de 4-benzyl- 11,2 8 9 9 0 6 3 2 3 2 9 oxy-1,2-diméthyl-3,5-diphényl- 3,36 8 9 9 5 2 2 2 2 1 6 pyrazolium 1,12 0 9 8 0 3 1 1 1 0 Méthylsulfate de 1-benzyl- 11,2 8 9 9 9 5 3 3 5 6 9 9 3,5-diphényl-4-méthoxy-2- 4,48 9 9 9 8 9 2 2 2 2 7 8 méthylpyrazolium Méthylsulfate de 1,2-diméthyl- 11,2 6 9 9 9 1 5 3 6 7 6 9 3,5-diphényl-4-n-propoxy- 4,48 9 9 9 9 5 2 2 2 7 9 8 3 pyrazolium, H2O 1,12 5 9 9 0 5 1 1 1 2 6 7 1 Méthylsulfate de 1,2-diméthyl- 11,2 8 9 9 6 5 3 5 1 3 8 7 3,5-diphényl-4-i-propoxy- 4,48 9 9 9 9 9 7 6 5 8 6 5 pyrazolium, H2O 1,12 3 9 9 0 3 5 5 2 2 2 5 Perchlorate de 3,5-diphényl-1- 11,2 5 9 9 7 9 8 1 2 5 9 9 éthyl-4-méthoxy-2-méthylpyrazo- 4,48 7 8 6 1 1 0 2 8 1 lium Perchlorate de 3,5-diphényl-4- 11,2 7 7 9 2 5 5 1 2 5 2 9 méthoxy-2-méthyl-1-n-propyl- 4,48 5 9 1 0 0 1 1 6 5 pyrazolium TABLEAU II Activité fongicide des 4-alcoxy-pyrazoles Coefficient moyen de gravité aux taux de pulvérisation indiqués, ppm Flétrissure du riz Mildiou de la tomate Tavelure de la pomme 500 100 50 500 100 50 500 100 50 Témoins non traités 5,7 5,4 5,2 Composés 3-(p-chlorophényl)-4-méthoxy-1-méthyl-5phénylpyrazole [et 5-(p-chlorophényl)- 3,0 4,5 4-méthoxy-1-méthyl-3-phénylpyrazole 4 4-(p-chlorobenzyloxy)-1-méthyl-3,5diphénylpyrazole 3 1-méthyl-3,5-diphényl-4-(tridécyloxy)pyrazole 3 4-hexadécyloxy-1- méthyl-3,5-diphénylpyrazole 4-(m-chlorobenzyloxy)-1-méthyl-3,5diphénylpyrazole 4 1-méthyl-4-(&alpha;;-méthylbenzyloxy)-3,5-diphénylpyrazole 4 3,5-diphényl-4-propoxypyrazole 4 4-(benzyloxy)-3,5-diphényl-1-propylpyrazole 4 4-(2-chloroallyloxy)-1-méthyl-3,5diphényl-pyrazole 4 TABLEAU (suite) Coefficient moyen de gravité aux taux de pulvérisation indiqués, ppm Flétrissure du riz Mildiou de la tomate Tavelure de la pomme 500 100 50 500 100 50 500 100 50 Composés 3- (ou 5) (o-chlorophényl)-1-méthyl5 (ou 3)-phényl-4-propoxypyrazole 4 2 1-méthyl-3-(2-naphtyl)-5-phényl-4propoxy-pyrazole [et 1-méthyl-5 (2-naphtyl)-3-phényl-4-propoxypyrazole] 1-méthyl-4-propoxy-3,5-di-m-tolylpyrazole 3 1 3-(p-dodécylphényl)-1-méthyl-5phényl-4-propoxypyrazole [et 5-p-dodécylphényl)-1-méthyl-3-phényl4-propoxypyrazole] 2,7 4,0 4 TABLEAU III Activité fongicide des 4-alcoxy-pyrazoles Coefficient moyen de gravité aux taux de pulvérisation indiqués, ppm Mildiou poudreux Mildiou poudreux Mildiou poudreux Mildiou poudreux des cucurbitacées du blé de la pomme de l'orge 500 100 50 500 100 50 500 100 50 500 100 50 Témoins non traités 5,6 5,9 5,8 5,8 Composés 3,5-diphényl-4-méthoxy-1-méthyl-pyrazole 2 3 1 2 1 3,5-diphényl-1-méthyl-4-n-propoxy-pyrazole 4 1 1 2 2 3 3 4-(allyloxy)-3,5-diphényl-1-méthylpyrazole 2 3 3 3,5-diphényl-1-méthyl-4-(propynyloxy)-pyrazole 4 3 4 4-(2,4-dinitrophénoxy)-3,5-diphényl1-méthylpyrazole 1 2 4 4-(benzyloxy)-3,5-diphényl-1-méthylpyrazole 3 5 [(1-méthyl-3,5-diphényl-4-pyrazolyl) oxy acétate d'éthyle 4 5 TABLEAU III (suite 1) Coefficient moyen de gravité aux taux de pulvérisation indiqués, ppm Mildiou poudreux Mildiou poudreux Mildiou poudreux Mildiou poudreux des cucurbitacées du blé de la pomme de l'orge 500 100 50 500 100 50 500 100 50 500 100 50 Composés 4-n-butoxy-3,5-diphényl-1-méthylpyrazole 4 4 5 4-sec-butoxy-3,5-diphényl-1-méthylpyrazole 3 5 4 1-méthyl-4-(pentyloxy)-3,5-diphénylpyrazole 5 4 5 1-méthyl-4-n-propoxy-3,5-di-p-tolylpyrazole 2 4 4 1-méthyl-3,5-diphényl-4-{[m-(trifluorométhyl)benzyl]oxy}-pyrazole 4 5 5 4-(p-bromobenzyloxy)-3,5-diphenyl-1méthyl-pyrazole 4 5 3,5-diphényl-1-méthyl-4-(p-nitrophénoxy)-pyrazole 5 4 5 4-[(heptyloxy)-méthoxy]-1-méthyl-3,5diphényl-pyrazole 5 5 4 3,5-diphényl-1-méthyl-4-(octadécyloxy)pyrazole 4 5 4 TABLEAU (suite 2) Coefficient moyen de gravité aux taux de pulvérisation indiqués, ppm Mildiou poudreux Mildiou poudreux Mildiou poudreux Mildiou poudreux des cucurbitacées du blé de la pomme de l'orge 500 100 50 500 100 50 500 100 50 500 100 50 Composés 1-méthyl-3 (ou 5)-phényl-4-propoxy5 (ou 3)-p-tolylpyrazole 2 3 4 2 1-méthyl-3-phényl-4-propoxy-5-ptolylpyrazole [et 1-méthyl-5-phényl- 2 2 3 2 4-propoxy-3-p-tolyl-pyrazole] 4-(2,6-dichlorobenzyloxy)-3,5diphényl-1-méthylpyrazole 3,5 5,5 4-(2-bromoéthoxy)-3,5-diphényl-1méthyl-pyrazole 3,5 4,0 4-(p-aminophénoxy)-3,5-diphényl1-méthylpyrazole 5 5 3,5-diphényl-4-(2-iodoéthoxy)-1méthylpyrazole 5 5 3,5-bis-(m-chlorophényl)-1-méthyl4-propoxypyrazole 5 4 4-(p-tert-butylbenyloxy)- 1-méthyl3,5-diphénylpyrazole 4 4 3(ou 5)-(o-chlorophényl)-1-méthyl5(ou 3)-phényl-4-propoxypyrazole 3 3 TABLEAU (suite 3) Coefficient moyen de gravité aux taux de pulvérisation indiqués, ppm Mildiou poudreux Mildiou poudreux Mildiou poudreux Mildiou poudreux des cucurbitacées du blé de la pomme de l'orge 500 100 50 500 100 50 500 100 50 500 100 50 Composés 4-(3,4-dichlorobenzyloxy)-1-méthyl3,5-diphénylpyrazole 4 1-méthyl-3-(2-naphtyl)-5-phényl-4propoxypyrazole [et 1-méthyl-5-(2naphtyl)-3-phényl-4-propoxy-pyrazole 5 3,5-di-m-tolyl-1-méthyl-4-n-propoxypyrazole 5 4 3-(p-butoxyphényl)-1-méthyl-5-phényl4-propoxy-pyrazole [et 5-(p-butoxyphényl)-1-méthyl-3-phényl-4-propoxypyrazole 5 4 4-méthoxy-1,3,5-triphényl-pyrazole 5 1-allyl-3,5-diphényl-4-n-propoxypyrazole 5 4 3-(p-chlorophényl)-4-méthoxy-1méthyl-5-phénylpyrazole [et 5-(pchlorophényl)-4-méthoxy-1-méthyl-3phényl-pyrazole 3,8 2,3 TABLEAU III (suite 4) Coefficient moyen de gravité aux taux de pulvérisation indiqués, ppm Mildiou poudreux Mildiou poudreux Mildiou poudreux Mildiou poudreux des cucurbitacées du blé de la pomme de l'orge 500 100 50 500 100 50 500 100 50 500 100 50 Composés 3,5-diphényl-1-méthyl-4-(octyloxy)pyrazole 5 3,5-diphényl-1-méthyl-4-(tridécyloxy)pyrazole 5 3,5-diphényl-4-(hexadécyloxy)-1-méthylpyrazole 5 4-t-butoxy-3,5-diphényl-1-méthylpyrazole 4 3 4-(3-chloroallyloxy)-3,5-diphényl1-méthylpyrazole 4 5 3,5-diphényl-1-méthyl-4-(p-méthylbenzyloxy)-pyrazole 3 3-(p-dodécylphényl)-1-méthyl-5-phényl4-propoxypyrazole [et 5-(p-dodécylphényl)-1-méthyl-3-phényl-4-propoxypyrazole] 4,0 3,5-diphényl-1-méthyl-4-i-propoxy- 4 4 4 pyrazole R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour combattre les mycètes, caractérisé en ce que l'on met en contact lesdits mycètes avec une quantité efficace d'un dérivé de pyrazolol de formule générale dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C@ ss allyle5 benzyle ou phényle; R3 représente un groupe R5 représente un groupe R4 représente un groupe alicyLe en t;1-(;;18 alcényle en C C3-C4, alcynyle en C3 ou CL ou alcényle en C3 ou C4 tia logène, R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle, U et V représentent chacun un atome d'hydro- gène ou d'halogène, ou un groupe alkyle en C1-C4, méthoxy-, trifluorométhyle, cyano, amino ou nitro; W représente un atome d'halogène ou un groupe hydroxy, carbéthoxy, ou n-heptyloxy, Z et Z' représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle dodécyle, ou n-butoxy, et n est égal à 1 ou 2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dérivé de pyrazolol est le 3,5-diphényl-4-méthoxy-l-méthylpyrazole, le 3,5-diphényl-1-méthyl-4-n-propoxypyrazole, le 4-allyloxy-3, 5-diphényl-l- méthylpyrazole, le 1-méthyl-5-phényl-4-n-propoxy-3-p-tolylpyrazole, le 4-(2,4-dinitrophénoxy)-3,5-diphényl-1-méthylpyrazole, le l-méthyl-4-(p méthylbeczyloxy)-3,5-diphénylpyrazole, le 3-(p-chlorophényl)-4-méthoxy- 1-méthyl-5-phénylpyrazole ou le [5-(p-chlorophényl)-4-méthoxy-1-méthyl-3phénylpyrazole]. 3. Procédé pour protéger les plantes vivantes contre l'attaque des mycètes phytopathogènes caractérisé en ce qu'on applique au feuillage desdites plantes une quantité efficace d'un- dérivé de pyrazolol de formule générale dans laquelle R1, R3, R4 et R5 sont tels que définis dans la revendication 1. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on applique ledit composé au feuillage des plantes sous forme d'une pulvérisation liquide contenant 20 à 5600 ppm dudit composé, à des taux d'environ 938 à 1877 1/ha. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les plantes à protéger sont choisies parmi les céréales, les arbres fruitiers, les arbres à amandes, les plantes d'ornement, les arbustes et arbrisseaux, et les plantes à fruits rampantes et grimpantes. 6. Procédé de préparation des fongicides définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) on fait réagir un équivalent molaire d'un composé de formule dans laquelle R1, R3 et R5 sont tels que définis ci-desus avec 1 à 1,2 équivalent molaire d'un composé de formule générale dans laquelle X est le brome ou le chlore en présence d'un hydrocarbure chloré inerte comme solvant à une température d'environ 20 à 100 C, pour obtenir un pyrazolol de formule générale dans laquelle R1, R3, R5 et X sont tels que définis ci-dessus, et b) on traite le pyrazolol de formule I avec un halogénure de formule R4X où R4-et X sont tels que définis ci-dessus, pour obtenir le composé de formule dans laquelle Rl, R3, R4 et R5 sont tels que définis ci-dessus. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température dans l'étape a) est de 20 à 600C. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit solvant dans l'étape a) est le chloroforme.