FR 2320358 A1 19770304 FR 7524272 A 19750804 La présente invention concerne des alliages à base de cuivre à l'état travaillé et un procédé pour les former. Les bronzes phosphoreux sont des alliages à base de cuivre contenant du phosphore et de L'étain. Dans ce système d'alliage, les alliages contenant plus d'environ 0,07% de phosphore et plus ålenvi- ron 4Z d'étain, ont une mauvaise aptitude au travail. Cela est rendu apparent par la fissuration assez prononcée pendant le laminage à chaud à des températures modérément élevées. Cette aptitude à la cassure à chaud est encore plus prononcée quand les quantités d'étain et de phosphore augmentent. Par suite, les alliages de ce type ne peuvent pas titre laminés à chaud aux températures normales de laminage à chaud utilisées commercialement. La présente invention a pour objet des alliages supérieurs à base de cuivre du type bronze phosphoreux. L'invention a aussi pour objet des alliages de ce type pouvant etre travaillés à chaud aux températures normales de travail à chaud utilisées commercialement. L'invention a aussi pour objet des alliages à base de cuivre ayant une bonne aptitude au laminage à chaud conjointement avec des caracte- ristiques mécaniques supérieures. L'invention a aussi pour objet un procedé pour produire des alliages à base de cuivre du type ci-dessus. D'autres buts de l'invention apparattront au cours de la description. Conformément à I'invention, il a été constaté que les objets de l'invention peuvent etre obtenus facilement. Un alliage à base de cuivre selon l'invention contient essentiellement 2 à 11% d'etain, 0,01 à 0,3% de phosphore, un métal de transition choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le titane, le vanadium, le chrome et leurs mélanges en quantité de 0,2 à 0,870 chacun, et un métal choisi dans le groupe constitué par 0,3 à 2,0% de cobalt, 0,3 à 2,070 de fer et leurs mélanges, le reste étant du cuivre et le total du fer plus du cobalt devant etre au moins de 0 > 8%. La dimension des grains de l'alliage est inférieure à 0,010 mm et l'alliage contient des phases en particules uniformément dispersées dans la matrice. L'invention concerne aussi un procédé perfectionné pour le traitement de ces alliages à base de cuivre. Le procédé selon llinven- tion comporte essentiellement le coulée d'un alliage à base de cuivre ayant la composition ci-dessus, l'homogénéisation de cet alliage à une température comprise entre 7000C et la température du solidusde l'alliage pendant au moins 15 minutes, le laminage à chaud de l'alliage à une tempé- rature de départ supérieure à 65O0C et jusqu'd 5O0C en dessous de la température du solidus de l'alliage et à une température finale supérieure S 400 C, et le laminage à froid de l'alliage à une température inférieure à 2000C.De préférence l'alliage résultant est soumis à un traitement thermique final à une température comprise entre 1000C et 85O0C pendant 10 secondes à 8 heures. Si désiré, le laminage à froid peut etre effectué avec ou sans des recuits intermédiaires. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple. Dans le présent texte les pourcentages des constituants sont des pourcentages en poids. Dans un alliage selon l'invention, étain est en quantité de 2 à 11%. La plus grande amélioration est trouvée pour les alliages contenant plus de 4% d'étain parce que ces alliages ont présenté jusqu'ici les plus grandes difficultés. La teneur en phosphore doit etre comprise entre 0,01 et 0,3% et de préférence entre 0,02 et 0,1%. L'alliage selon l'invention contient un métal de transition qui peut etre du zirconium, du titane, du vanadium ou du chrome ou un mélange de ces métaux en quantité de 0,2 à 0,8% chacun, et de préférence de 0,2 à 0,5% chacun, le chrome étant préféré. De plus, l'alliage selon l'invention contient du fer ou du cobalt ou les deux en quantité de 0,3 à 2,0% chacun, de préférence de 1 à 2% chacun, la teneur minimale en fer plus cobalt étant de 0,8%. Autrement dit, chacun seul ou les deux en combinaison doivent représenter au moins 0,8% de fer plus du cobalt. Cela est nécessaire pour obtenir la structure appropriée à l'état moulé pour le laminage à chaud.Le fer et/ou le cobalt conjointement avec le métal de transition, en particulier le chrome, affinent la structure des grains à l'état moulé et minimisent la formation de phases Cu-P ou Cu-P-Sn à points de fusion bas, qui normalement réduisent aptitude au laminage à chaud. Le reste de l'alliage est essentiellement du cuivre. Bien entendu, il est possible selon l'invention d'incorporer des ingrédients d'alliage additionnels particuliers pour obtenir des résultats désirés particuliers. Par exemple, il est possible d'incorporer des quantités faibles mais effectives d'autres éléments tels que le béryllium, le magnésium, le silicium, l'aluminium, l'arsenic, l'antimoine et le plomb pour améliorer des propriétés telles que les caractéristiques mécaniques, la résistance à la corrosion, les caractéristiques de traitement et l'aptitude à l'usinage. Bien entendu, les impuretés habituelles peuvent aussi exister. Comme il a été indiqué ci-dessus, un alliage selon l'invention est earactérisé par des grains fins d'une dimension inférieure à 0,010 ima obtenue par le procédé selon l'invention. Cette dimension de grains fins contribue considérablement aux propriétés supérieures obtenues. De plus, la microstructure est caractérisée par la présence de phases en particules uniformément dispersées dans la matrice et dont la présence est assurée par le traitement selon l'invention. L'une de ces phases est une phase intermédiaire de fer et/ou de cobalt et d'un métal de transition (par exemple du chrome) formant une solution solide de fer et/ou de cobalt et du métal de transition. Une seconde de ces phases contient des phosphures de fer et/ou de cobalt et du métal de transition, (par exemple du chrome).Les phosphures peuvent Btre des composés stoechiométriques ou non stoechiométriques. Ces phases sont essentielles pour obtenir les propriétés supérieures selon l'invention. L'alliage à base de cuivre selon l'invention peut etre moulé de n'importa quelle façon convenable. Le mode particulier de moulage n'est pas particulièrement critique, et n'importe quel procédé commercial convenable peut etre utilisé, par exemple la coulée à refroidissement direct ou la coulée en continu. L'alliage-doit etre homogénéisé après le moulage, à une température comprise entre 7000C et la température du solidus de l'alliage~particulier ayant la composition particulière. Par exemple, un alliage contenant 5% d'étain et 0,05% de phosphore, qui est une composition particulièrement préférée, a une température du solidus de 9500C. L'opération d'homogénéisation doit etre poursuivie pendant au moins 15 minutes et en général moins de 24 heures. La température préférée dtho- mogénéisation pour l'alliage à 5% d'étain est comprise entre 8000C et 9000C pendant 15 minutes à 4 heures. L'alliage est ensuite laminé à chaud avec une températurede départ supérieure à 6500C et jusqu'à 500C en dessous de la température du solidus de la composition particulière. La température finale de laminage à chaud doit etre supérieure à 4000C. Un avantage particulier de l'invention est que les alliages peuvent etre convenablement laminés à chaud sur une base commerciale. I1 est possible aussi de laminer à chaud des alliages selon l'invention sur une base commerciale sans la formation d'une phase liquide qui souvent caractérise les bronzes phosphoreux antérieurs et qui provoque une tendance à la cassure à chaud. La plage préférée des températures de laminage à chaud décroît quand la teneur en étain augmente. Par exemple, la plage préférée des températures de laminage à chaud d'un alliage selon l'invention contenant environ 6% d'étain est comprise entre 7500C et 9000C. Cela est particulièrement surprenant parce que les bronzes phosphoreux classiques ne peuvent pratiquement pas etre laminés à chaud au-dessus de 8000C sans fissuration et sans qu'ils deviennent inutilisables. De plus, le laminage à chaud de ce bronze classique à des températures plus basses se traduit par des pertes importantes par déchets et d'autre part demande une énergie importante pour le laminage. Après le laminage à chaud, l'alliage est laminé à froid jusqu'à l'épaisseur finale désirée. Le laminage à froid peut etre effectu jusqu'à l'épaisseur finale avec ou sans des recuits intermédiaires. Si un recuit intermédiaire est utilisé entre les passes de laminage à froid, la matière peut etre soumise à des traitements de recuit soit en continu soit par charges séparées.-Par exemple, les temps de maintien à la température de 10 secondes à 24 heures avec des températures de 2500C à 8500C peuvent etre utilisés. L'état final de la matière ainsi traitée peut etre soit celui d'une bande laminée recuite, soit celui d'une bande traite thermiquement. Un alliage selon l'invention peut etre soumis à un traitement thermique final de 10 secondes à 8 heures à des températures comprises entre 1000C et 8500C pour améliorer la limite élastique et la ductilité. I1 a été constaté qu'un alliage selon l'invention est caractérisé par la facilité du laminage à chaud, comme il a été indiqué ci-dessus. De plus, un alliage de bronze phosphoreux modifié selon l'invention a des caractéristiques mécaniques supérieures à celles de l'alliage phosphore-étain-cuivre de base. Cet effet de renforcement dans un alliage selon l'invention est un résultat direct du renforcement de la solution solide, du renforcement de la dispersion et du renforcement de la précipitation qui ont lieu quand les additifs de l'alliage selon l'invention sont ajoutés à la composition de base. En plus de ce qui précède, les particules de fer et/ou de cobalt formées dans la matrice de l'alliage provoquent un affinage des grains.En outre, ces modifications de renforcement par affinage des grains sont obtenues avec peu ou pas d'effets défavorables sur l'aptitude au formage par pliage ou sur la conductivité électrique de la composition de base. En plus de ce qui précède, les alliages ont une résistance à la corrosion par contrainte supérieure dans des milieux ammoniaqués par rapport aux bronzes phosphoreux courants. Par exemple, un alliage représentatif de l'invention sous la forme d'une éprouvette d'essai au pliage en U et de résistance à la corrosion par contrainte a été essayé par exposition à une atmosphère humide d'ammoniac et a eu une vie utile de 180 heures, tandis qu'un alliage commercial en bronze phosphoreux 510 essayé dans les mêmes conditions a eu une vie utile de 60 heures. Cela est une propriété importante parce que ces alliages trouvent une utilisation dans des applications électriques pour lesquelles les matieres isolantes ont tendance à se décomposer en formant des composés ammoniaqués. L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Un alliage selon lfinvention, l'alliage A, et un bronze phosphoreux commercial classique, un alliage 510, ont été préparés avec les compositions données par le tableau IA ci-après. Le tableau IB donne les caractéristiques. TABLEAU lA - Compositions Alliage Cu % Sn % P % Fe % Cr % A le reste 5,8 0,1 1,0 0,5 B le reste 4,4 0,07 C le reste 5,2 0,08 - TABLEAU lB - Propriétés Limite élastique Réduction à à 0,2% de défor- Résistance à froid % matin la rupture Allongement Alliage ~~~~~~~~~~~ (kg/mm) (kg/mm2) (%) A o 37,8 51,8 38 B 0 19,0 38,6 48 C O 16,8 35,7 51 A 20,8 65,8 67,2 14 B 20,8 46,8 56 17 C 20,8 39,2 44,8 22 A 37,5 71,5 72,8 5,8 B 37,5 58,8 60,9 7,5 C 37,5 56 58,8 10 TABLEAU IB (Suite) Limite élastique à 0,2% de défor- Résistance à Réduction à mation la rupture Allongement Alliage froid % ~ (kg/mm2) (kg/mm2) (%) A 60,8 83,5 85,5 2,7 B 60,8 72 75,0 2,0 C 60,8 70,6 74,2 3,0 A 80,0 89,5 92,5 1,7 B 80,0 79,2 84,0 1,5 C 8 75,6 79,8 1,0 A 90,0 94,0 96,5 1,5 B 90,0 82,0 86,0 1,0 C 90,0 78,5 81,1 0,5 Les tableaux ci-dessus démontrent clairement les avantages significatifs obtenus avec les alliages selon l'invention. De plus, la dimension des grains de l'alliage A a été inférieure à 0,005 mm tandis que les dimensions des grains de l'alliage commercial 510 ont été comprises entre 0,010 et 0,030 mm. En outre, l'alliage A a été caractérisé par des phases en particules uniformément distribuées dans la matrice de la façon définie ci-dessus. EXEMPLE 2 Les alliages A et C ont été formés à l'état laminé à froid avec traitement suivant l'exemple 1. Les caractéristiques de pliage de ces alliages ont été comparées aux limites élastiques équivalentes, et le tableau II ci-après donne les résultats. Les résultats comparent les caractéristiques de pliage des échantillons pliés autour de mandrins de différents rayons pour déterminer le rayon minimal de pliage pour chaque échantillon aux différentes limites élastiques sans qu'il y ait de dégradation par fissuration de l'échantillon. Les valeurs sont données sous la forme du rayon R le plus faible ne provoquant pas de fissures, divisé par l'épaisseur t de la bande. La valeur la plus grande de R/t signifie de mauvaises caractéristiques de pliage. Les termes "longitudinal" et "transversal1' concernent la relation entre l'axe de pliage et la direction du laminage. La direction longitudinale est la direction favorable parce que la direction du laminage est perpendiculaire | à saxe de pliage, ctest- -dire que les meilleures caractéristiques de pliage sont obtenues. La direction transversale est la mauvaise direction parce que le laminage est parallèle à l'axe de pliage. L'alliage A selon l'invention permet un pliage sensiblement meilleur dans le mauvais sens tout en permettant des pliages acceptables dans le bon sens. Cela est significatif parce que les bronzes phosphoreux ont de façon notoire de mauvaises caractéristiques de pliage dans le mauvais sens tout en ayant d'excellentes caractéristiques de pliage dans le bon sens. Un alliage selon l'invention conserve des caractéristiques acceptables de pliage dans le bon sens, avec de façon surprenante une amélioration pour le pliage dans le mauvais sens. Il sera noté qu'aucun résultat de piiage ntest donné pour l'alliage 510 pour une limite élastique de 84 kg/ma parce qu'en général cet alliage ne peut pas etre travaillé avec une limite élastique aussi élevée. TABLEAU II Limite élastique à 02% de Alliage déformation (kg/mm2) R/t longitudinal R/t transversal A 70 0,4 0,6 C 70 0,3 0,8 A 56 0,8 1,0 C 56 0,4 2,4 A 63 1,4 1,8 C 63 0,4 4,4 A 70 ' 2,4 3,4 C - 70 0,6 8,0 A 77 4,0 7,0 C 77 2,0 15,0 A 84 5,6 12,0 C 84 EXEMPLE 3 Un alliage selon l'invention, l'alliage D, a été prepare avec la composition suivante : 0,7% de fer, 0,4% de cobalt, 5,5% d'étain, 0,45 de chrome et 0,1% de phosphora, le reste étant du cuivre. L'alliage a été traité suivant l'exemple I et a été caractérisé par des propriétés et des caractéristiques comparables. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut etre mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour le traitement d'alliages à base de cuivre pour produire des alliages à base de cuivre travaillés ayant une bonne résistance à la corrosion par contrainte, une bonne résistance mécanique et de bonnes caractéristiques de pliage, caractérisé par la coulée d'un alliage à base de cuivre contenant 2 à 11% d'étain, 0,01 à 3% de phosphore, un métal de transition choisi dans le groupe constitué par le chrome, le zirconium, le titane, le vanadium et leurs mélanges en quantité de 0,2 à 0,8% chacun, un métal choisi dans le groupe constitué par 0,3 à 2,0% de fer, 0,3 à 2,0% de cobalt et leurs mélanges, le total du fer et du cobalt devant être d'au moins 0,8%, et le reste étant du cuivre, l'homogénéisation pendant au moins 15 minutes à une température comprise entre 7000C et la température du solidus de l'alliage, le laminage à chaud avec une température de départ supérieure à 6500C et jusqu'à 500C en dessous de la tempé- rature du solidus et à une température finale supérieure à 4000C, et le laminage à froid de l'alliage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par un traitement thermique final à une température de 1000C à 8500C pendant 10 secondes à 10 heures. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le laminage à froid est effectué avec des recuits intermédiaires. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'homogénéisation de l'alliage est effectuée à une température de 8000C à 900 C pendant 15 minutes à 4 heures. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que les recuits intermédiaires sont effectués à une température de 2500C à 8500C pendant 10 secondes à 24 heures. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé an ce que la dimension des grains de l'alliage résultant est inférieure à 0,010 mm et l'alliage contient des phases en particules uniformément dispersées dans la matrice. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'une première des phases contient une phase intermédiaire d'un métal de transition soit de fer, soit de cobalt, soit de fer et de cobalt formant une solution solide, soit du fer,soit du cobalt soit des deux et du métal de transition, et une seconde des phases contient des phosphures soit de fer, soit de cobalt, soit des deux et du métal de transition. 8. Alliage à base de cuivre à l'état travaillé ayant une bonne aptitude au laminage, une bonne résistance à la corrosion par contrainte, de bonnes caractéristiques de resistance mécanique et de bonnes caractéristiques de pliage, caractérisé en ce qu'il contient 2 à 11% d'étain, 0,01 à 0,3% de phosphore, un métal de transition choisi dans le groupe constitué par le chrome, le zirconium, le titane, le vanadium et leurs mélanges en quantité de 0,2 à 0,8* chacun, et un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et leurs mélanges en quantité de 0,3 à 2,0% cnacun, le total du fer plus du cobalt devant etre au moins de 0,8%, le reste étant du cuivre. 9. Alliage selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal de transition est du chrome. 10. Alliage selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé. en ce que la dimension des grains est inférieure à 0,010 mm. ll. Alliage selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il contient des phases en particules uniformément dispersées dans la matrice. 12. Alliage selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'une première des phases contient une phase intermédiaire soit de fer, soit de cobalt, soit de fer et de cobalt et de métal intermédiaire formant une solution solide, soit du fer,soit du cobalt, soit des deux plus le métal de transition 13. Alliage selon la revendication 12, caractérisé en ce que la seconde des phases contient des phosphures soit de fer, soit de cobalt, soit des deux et du métal de transition. 14. Alliage selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce qu'il contient du phosphore en quantité de 0,02 à Q,IS,.