FR 2318678 A1 19770218 FR 7344572 A 19731213 La présente invention concerne un procédé de dépôt, par croissance épitaxiale en phase vapeur, d'une couche de matériau semiconducteur dopé, sur des substrats portés à température de réaction d'épitaxie et disposés dans une enceinte dans laquelle sont envoyés au moins un composé halogène gazeux d'un élément à déposer, un dopant sous forme d'hydrure et un gaz vecteur contenant de l'hydro- gène. Certains dispositifs semiconducteurs sont réalisés à partir de plaquettes de silicium comportant plusieurs couches obtenues par dépôt épitaxial. On utilise par exemple des plaquettes de silicium de type de conductivité N sur lesquelles sont déposées une première couche épitaxiale de type N, par exemple dopée à l'arsenic, puis une couche superficielle de type P, le plus souvent dopée au bore: les jonctions ainsi obtenues sont beaucoup plus abruptes que les jonctions obtenues par diffusion.Mais la régularité et la reproductibilité des dépôts épitaxiques, qui conditionnent la régularité des dispositifs fabriqués, sont difficiles à obtenir; les différentes plaquettes, disposées dans une enceinte où sont envoyés des composés gazeux des éléments à déposer et des dopants à incorporer, reçoivent des dépôts dont les caractéristiques sont différentes, en particulier les caractéristiques de dopage En particulier, la résistivité superficielle varie avec la position de la plaquette par rapport à la veine gazeuse parcourant l'enceinte. Cette dispersion des caractéristiques dans un lot de plaquettes et sur une même plaquette compromet la qualité et les caractéristiques des dispositifs conducteurs fabriqués. On a cherché à améliorer ltuniformité du dopage d'un dépôt épitaxial en améliorant la répartition de l'impureté de dopage par différents moyens, par des modifications des débits de composés gazeux ou de gaz vecteur, des modifications de température de dépôt ou des modifications de forme ou de dimensions d'enceinte ou de canalisations. Mais ces palliatifs sont difficiles à régler et leur effet n'est pas régulier; il s'avère nécessaire de les moduler en fonction des conditions particulières de chaque opération d'épitaxie, et de plus ils entraînent des modifications indésirables des autres caractéristiques du dépôt.Dans le cas notamment d'un dépôt de silicium dopé au bore, effectué à partir de tétrachlorure de silicium Si Cl4 et de diborane (hydrure de bore) B2 H6 dans un courant d'hydrogène, on constate un effet de croissance de la résistivité du dépôt correspondant à un appauvrissement de la veine gazeuse en bore, le long de l'enceinte où sont alignées les plaquettes substraits L'invention a principalement pour but de remédier à ces défauts et d'améliorer ltomogénéité des caractéristiques d'un dépôt épitaxial de matériau semiconducteur dopé dans le cas où ce dépôt est effectué à partir d'un composé halogèné du matériau et d'un composé hydrogèné de l'impureté de dopage, véhiculés par un gaz porteur contenant de l'hydrogène. Un autre but de l'invention est d'améliorer la répartition d'un élément dopant dans une opération de dépôt épitaxique en phase va peur sur une pluralité de plaquettes substrats, au cours de laquelle le dépôt résulte de la réduction par l'hydrogène d'un halogène du matériau à déposer et de la dissociation d'un hydrure de l'élé- ment dopant Un autre but de l'invention est de compenser l'appauvrissement de la veine gazeuse de l'élément de dopage le long d'un réacteur d'épitaxie dans le cas de dépôt épitaxique de matériau semiconducteur dopé sur une pluralité de substrats. Selon l'invention, le procédé de dépôt, par croissance épitaxique en phase vapeur, d'une couche d'un matériau semiconducteur dopé, sur des substrats portés à une température de réaction d'épitaxie et disposés dans une enceinte dans laquelle sont envoyés au moins un composé halogèné gazeux du matériau, un dopant sous forme d'hydrure gazeux et un gaz vecteur contenant de l'hydrogène, est remarquable principalement en ce qu'un courant d'oxygène sec dilué dans un gaz neutre est ajouté à la veine gazeuse avant son entrée dans ladite enceinte. Compte tenu du mouvement de la veine gazeuse dans l'enceinte, il se crée au-dessus de la surface des substrats une couche limite où règne un gradient de température et où ont lieu les réactions de dépôt. La réaction du composé halogèné du matériau à déposer et de l'hydrogène provoque le dépôt de ce matériau en même temps que la formation d'halogénure d'hydrogène. La présence au sein de ladite couche limite de cet halogénure d'hydrogène et de l'hydrure du matériau dopant donne lieu à une seconde réaction, dont le produit est un halogénure du matériau dopant, mais qui s'effectue au dépens de la réaction de dissociation de l'hydrure du matériau dopant et provoque ainsi un appauvrissement de la veine gazeuse.L'oxygène ajouté à cette dernière, selon l'invention, entraîne au contraire la formation d'un oxacide à partir de l'hydrure du matériau dopant, ce qui constitue une troisième réaction; l'oxacide est dissociable et contribue à l'incorporation de dopant dans le dépôt. L'oxygène agit ainsi concurremment à l'halogénure d'hydrogène et pallie l'appauvrissement de la veine gazeuse en composé de dépôt utilisable. Par exemple on réalise des couches épitaxiales de silicium de type de conductivité P dopées au bore, sur des substrats de type N, ou dont seulement la surface est de type N, en envoyant dans lten- ceinte où sont disposés ces substrats du tétrachlorure de silicium Si C14, de lthydrure de bore B2 H6 (diborane) et de l'hydrogène.La réaction de dépôt au contact des substrats: Si Cla + 2 H2 4 HGI + Si (1) produit du gaz chlorhydrique qui, en présence de l'hydrure BH3 provenant de la dissociation de B2 H6 provoque la formation de chlorure de bore BCl selon la réaction: BH, + HGI + BOl + 2 H2 (2) réaction dont la constante d'équilibre est de l'ordre de 20 à la température établie au-dessus des substrats. Le chlorure de bore forma est entranné hors de la couche limite quiqest d'autant appauvrie en bore. Le dépôt est, de ce fait, également appauvri en bore. L'addition d'oxygène selon l'invention entraîne au contraire la réaction: BH, + 02 3 BH O, + H2 (3) L'acide borique BH 02 est adsorbé et sa dissociation contribue à l'incorporation de bore dans le dépôt épitaxique. l'Oxygène agit ainsi compétitivement avec le gaz chlorhydrique, mais dans le sens de l'efficacité de dopage, ce qui pallie l'appauvrissement de la couche limite dû à ce gaz chlorhydrique. Il va de soi que la présente invention n'est pas liée à l'explicatio#n plausible qui a été donnée des phénomènes mis en jeu et consiste avant toute chose en une mise en oeuvre des moyens qui ont été décrits. La quantité d'oxygène ajoutée à la veine gazeuse ne doit pas être trop importante, de façon à ne pas risquer une trop forte diminution de la pression partielle de l'hydrure du matériau-dopant et une incorporation indésirable d'oxygène dans la couche déposée. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre de l'invention, la limite supérieure de la quantité d'oxygène introduite dans la veine gazeuse est de 2 ppm (parties par million), cette quantité étant par exemple comprise entre 1 et 2 ppm. L'invention est applicable au dépôt épitaxique de matériau semiconducteur dopé -dans le cas où plusieurs substrats sont traités simultanément et sont disposés pour cela longitudinalement dans une enceinte d'épitaxie. L'invention s'applique tout particulièrement au dépôt épitaxique de silicium dopé au bore déposé sur des substrats dont la surface présente un type de conductivité N et qui sont destinés à la réalisation de dispositifs semiconducteurs et en particulier de transistors de puissance de type NPN. La description qui va suivre, en regard des dessins annexés, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La description concerne une épitaxie de silicium dopé au bore. La figure 1 est une coupe schématique d'une plaquette de silicium du type réalisé selon l'invention. La figure 2 est un schéma d'une installation d'épitaxie en phase vapeur permettant la mise en oeuvre de l'invention. Des plaquettes de silicium 6 de type de conductivité N+ dopé l'antimoine ou à l'arsenic sont disposées sur un suscepteur 5 placé dans un réacteur d'épitaxie 4, le suscepteur 5 ayant pour rôle de transmettre aux substrats les calories qui y sont créées par un chauffage haute fréquence adéquat. Le réacteur est muni d'une canalisation d'arrivée de gaz 23 et d'une canalisation d'évacuation des gaz 25. La canalisation 23 reçoit les différents gaz qui doivent être introduits dans le réacteur: l'hydrogène est fourni en 15, du tétrachlorure de silicium en 14, un composé de dopant donnant le type de conductivité N en 13, du diborane dilué dans lthydrogène en 12, de l'oxygène dilué dans l'argon ajouté selon l'invention en 11. Des vannes 16 permettent de régler les débits de ces différents gaz, des débitmètres 17 permettant de contrôler ces débits. Des vannes 18 permettent de purger les différentes canalisations, les purges étant évacuées dans la canalisation 24. Les plaquettes substrats 6 étant amenées à une température suffisante pour que les réactions d'épitaxie puissent avoir lieu au voisinage immédiat de leur surface, par exemple 115O0C, une première couche de type N est déposée en envoyant dans l'enceinte, outre l'hydrogène, le tétrachlorure de silicium, l'arsine dilué dans l'argon. Après dépôt de cette première couche, le débit de composé dopant N est arrêté et on envoie dans le réacteur le diborane dilué dans l'argon puis dans l'hydrogène en même temps que l'oxygène dilué dans l'argon.Le dépôt de cette seconde couche, de type de conductivité P est obtenu par exemple avec un débit de 100 à 200 litres par minute d'hydrogène, un débit de 3 à 6 litres par minute d'hydrogène entraînant du tétrachlorure de silicium par barbottage, un débit de 0,5 litre par minute de diborane dans l'argon, dilué par double dilution dans l'hydrogène à raison de 30 volumes par million, et un débit de 10 S 70 centimètres cube par minute d'oxygène dilué dans l'argon à I 000 ppm. La figure 1 est une coupe schématIque des plaquettes obtenues qui comprennent ainsi un substrat 1, une première couche épitaxiale 2 de type N, une seconde couche épitaxiale 3 de type P. En regard du schéma du réacteur, on a représenté la variation de la résistivité superficielle R des couches P de ces plaquettes en fonction de leur position X le long du réacteur; cette résistivité suit la courbe A dans le cas des procédés connus en l'absence d'oxygène additif et elle suit la courbe B dans le cas où on procède à l'addition d'oxygène selon la présente invention. - REVE-NDTC-ATI-ONS - 1.- Procédé de dépôt par croissance épitaxiale en phase vapeur d'une couche d'un matériau semiconducteur dopé sur des substrats portés à température de réaction d'épitaxie et disposés dans une enceinte où s-ont envoyés au moins un composé halogèné gazeux du matériau, un dopant sous forme d'hydrure gazeux et un gaz vecteur contenant de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'un courant d'oxygène sec dilué dans un gaz neutre est ajouté à la veine gazeuse avant son entrée dans ladite enceinte. 2.- Procédé de dépôt selon la revendication 1, par croissance épitaxiale en phase vapeur, d'une couche de silicium dopé de type de conductivité P sur des substrats de type de conductivité N portés R température de réaction d'épitaxie et disposés dans une enceinte où sont envoyés au moins un chlorure de silicium, du diboraw ne et de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'un courant d'oxygène sec dilué dans l'argon est ajouté à la veine gazeuse avant son entrée dans ladite enceinte. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le débit d'oxygène ajouté introduit dans l'enceinte une proportion maximale de 2 parties par million. 4.- Procédé selon- la revendication 3, caractérisé en ce que le débit d'oxygène ajouté introduit dans l'enceinte une proportion comprise entre 1 et 2 parties par million. 5.- Dispositif de mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications la 4, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour introduire de faibles quantités d'oxygène sec dilué dans la canalisation d'amenée des gaz dans l'enceinte d'épitaxie. 6.- Plaquette de silicium monocristallin, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche superficielle épitaxiale dopée au bore déposée sur une couche de type de conductivité opposé suivant un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4.