FR 2334695 A1 19770708 FR 7637493 A 19761213 La présente invention se rapporte å un procédé de préparation de polymères à coloration stable qui contiennent des groupes carboxyle ou carboxylate et hydroxy. On connait déjà des polymères linéaires ou réticulés contenant surtout dans la chaise principale des liaisons C-C et qui portent des groupes carboxyle ou carboxylate et des groupes hydroxy, et leur préparation. Ces polymères sont constitués principalement des motifs répondant aux formules ci-après avec le cas échéant une proportion mineure de motifs répondant aux formules Dans les formule ci-dessus, A représente un atome d'hy- drogène ou un équivalent d'un métal mono- ou polyvalent, en particulier d'un métal alcalin, de préférence du sodium, ou un groupement sel d'emmonium, d'amine ou d'alcanolamine. Les motifs I à IV peuvent être disposés dans un ordre quelconque et la fréquence moyenne des motifs dans le polymère correspond a un rapport groupes carboxyle et/ou carboxylate/hydroxy supérieur à Q,5 et compris plus spécialement entre 1,1 et 16, de préférence entre 2 et 9. te degré de polymérisation moyen est de 3 à 100. Ces polymères sont préparés par des procédés connus, de préférence par homopolymérisation oxydante de l'acroléine ou par copolymérisation oxydante de l'acroléine avec l'acide acrylique en faisant suivre d'une réaction du polymère avec une base forte selon Cannizzaro, comme décrit dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne 1 904 940. La réaction avec une base forte peut également être effectuée si on le désire en même temps qu'une conden sation avec le formaldéhyde. On obtient alors des polymères qui, en plus des motifs I et II, contiennent des proportions mineures des motifs III et IV. Toutefois, les acides hydroxycarboxyliques polymeres préparés par des procédés connus, par exemple par le procédé décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne 1 904 940 précitée, n'ont pas encore les propriétés optimales nécessaires en particulier pour l'utilisation dans des produits cosmétiques. La demanderesse a alors recherché un procédé de préparation de polymères portant des groupes carboxyle et/ou carboxylate et hydroxy et convenant spécialement à l'utilisation dans des produits cosmétiques. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description ci-après. La demanderesse a trouvé un procédé de préparation de polymères linéaires ou ramifiés contenant surtout dans la chaîne principale des liaisons C-C et portant des groupes carboxyle et/ou carboxylate et hydroxy, qui conviennent tout spécialement à l'utilisation dans les produits cosmétiques, les proportions relatives entre les groupes carboxyle et/ou carboxylate et les groupes hydroxy étant supérieures à 0,5, et plus spécialement comprises entre 1,1 et 16, de préférence entre 2 et 9, et le degré de polymérisation entre 3 et 100, par homopolymérisation ou copolymérisation oxydante de l'acroléine avec réaction subséquente selon Cannizzaro, laquelle peut etre accompagnée le cas échéant d'une condensation avec le formaldéhyde, ce procédé se caractérisant en ce que, dans le cours de la préparation des polymères et de préférence à la suite de la réaction de Cannizzaro, on ajoute en milieu aqueux alcalin un borohydrure alcalin en quantités de 1 à 20% et de préférence de 5 à 10% du poids des monomères mis en oeuvre et on traite pendant une-durée de 1/4 d'heure àlheoee à température ambiante ou à une température supérieure. Bien que dans toute la présente description, on parle de borohydrure de sodium, on peut naturellement utiliser dans l'invention les autres borohydrures alcalins. A cet égard, on citera en premier lieu le borohydrure de potassium et le borohydrure de lithium. Le borohydrure de caesium et le borohydrure de rubidium réagissent de la même manière mais n1 ont pratiquement aucune importance pratique car les métaux correspondants sont rares. Le mode de réalisation préféré de la préparation selon l'invention des composés polymères consiste donc à procéder à une homopelymérisation oxydante de l'acroléine ou à une copolymérisation oxydante de l'acroléine arec l'acide acrylique, à faire réagir le polymère avec une base forte selon Cannizzaro en procédant en meme temps, le cas échéant, à une condensation avec le formaldéhyde, puis à traiter par un borohydrure alcalin. A la polymérisation oxydante, les conditions de polymérisation et en particulier la quantité de l'agent oxydant doivent être choisies dans tous les cas de manière à respecter dans le produit final le rapport voulu entre les groupes carboxyle et/ou carboxylate, d'une part et les groupes hydroxy, d'autre part, et le degré minimal de polymérisation de 3. On utilise comme agents oxydants des peroxydes ou des peracides mais surtout le peroxyde d'hydrogène. La teneur en groupes carboxyle du polymère est fonction, d'une part, du rapport entre la quantité d'agent oxydant et la quantité d'acroléine et, d'autre part, de l'utilisation éventuelle de l'acide acrylique comme comonomère. Plus le rapport entre l'agent oxydant et l'acroléine est fort et plus fort est le nombre des groupes carboxyle présents dans le polymère, et inversement. Comme le composé peroxydé fait également fonction de régulateur, la quantité de compose peroxydé agit également sur le degré de polymérisation qui diminue lorsque la quantité d'agent oxydant augmente.D'autre part, le degré de polymérisation varie selon qu'on utilise ou non de l'acide acrylique comme ecie- nomere : il augmente lorsque la teneur en acide acrylique augmente. L'homopolymérisation ou copolymérisation de l'acroléine peut être effectuée, en fonction de la teneur voulue en groupes carboxyle dans le polymère, par polymérisation en solution ou par polymérisation en précipitation, de préférence en milieu aqueux. Les acides polyaldéihydo- carboxyliques obtenus, qui peuvent être représentés par la formule ci-aprZes, laquelle ne tient pas compte de l'ordre des divers motifs ni de la présence éventuelle de 1,4-copolymere d'acroléine peuvent etre mis à réagir de manière connue en soi en solution ou suspension aqueuse avec une base forte éventuellement en présence de formaldéhyde. On obtient alors par une réaction de Cannizzaro des polyhydroxycarboxylates dont la structure est la suivante Lorsque la réaction de Cannizzaro est effectuée sur les acides polyaldéhydocarboxyliques en présente de formaldéhyde, on parvient, dans le cas limite théorique de la condensation aldolique complète avec réaction de Cannizzaro subséquente complète, à des polyhydroxycarboxylates qui peuvent être représentés de la manière suivante Dans les formules ci-dessus x est le nombre des groupes carbonyle pour 100 motifs monomères y est le nombre des groupes carboxyle pour 100 motifs monomères et n est le degré de polymérisation Après la réaction de Cannizzaro, les polyhydroxycarboxylates sont additionnés3 de préférence en solution aqueuse alcaline, d'un borohydrure alcalin, en particulier le borohydrure de sodium, en quantité de 1 à 20% et de préférence de 5 à 10% du poids des monomères mis en oeuvre, et traités pendant une durée de 1/4 d'heure à 1 heure à température ambiante ou à chaud. On obtient alors des solutions des sels des acides hydroxycarboxyliques polymères qui contiennent en outre un borate alcalin et un excès d'alcali. Selon l'application prévue pour les polymères, on peut utiliser la solution telle quelle ou la neutraliser au préalable. Les produits solides sont obtenus à partir de la solution par évaporation de l'eau, par exemple par atomisation. L'acide borique obtenu à la neutralisation peut etre toléré dans la plupart des applications prévues. Toutefois, un avantage particulier du procédé selon l'invention réside en ce que les boranates ou leurs produits de transformation borés, comme l'acide borique ou les borates peuvent être séparés des acides polyhyiD~carboxyliques à coloration stable sans difficultés particulières, ce qui permet d'obtenir des acides polyhydroxycarboxyliques à l'état pur et à coloration stable,. débarrassés des composés borés et appropriés à l'utilisation dans des applications spéciales. La séparation des composés borés s'effectue par conversion en esters boriques volatils : ainsi par exemple, les acides polyhydroxycarboxyliques neutralisés et 8toisés sont mis en suspension dans un liquide approprié; on chauffe la suspension à l'ébullition. Les liquides qui conviennent sont des alcools ou des mélanges contenant une quantité d'alcool suffisante pour la formation des esters boriques. Les alcools qui conviennent sont ceux qui forment des esters boriques volatils à des températures infé- rieures à la température de décomposition des acides polyhydroxycarboxyliques. Par conséquent, les mieux appropriés sont les mono-alcools inférieurs et en particulier le méthanol. L'ester borique formé est distillé, éventuellement avec l'alcool ou les autres constituants du liquide de suspension, jusqu'à ce que les acides polyhydroxycarboxyliques à coloration stable soient débarrassés dans la mesure voulue des composés borés gênants. La coloration verte à la flamme, bien connue pour les composés borés volatils, permet de contrôler rapidement et sûrement l'absence de bore dans la suspension. En général, les esters boriques volatils sont formés en-une durée de 3 à 4 heures. Comme les esters boriques volatils formés peuvent être distillés au fur et à mesure de leur formation, l'élimination des composés borés exige au total à peu près la même durée. Les polymères contenant des groupes carboxyle et/ou carboxylate et hydroxy qu'on prépare par le procédé selon l'invention sont des produits solides incolores et inodores, avec une stabilité de coloration remarquable et pratiquement illimitée. Ils conviennent par exemple fort bien à la préparation de produits médicinaux, de produits cosmetiques ou de produits actifs par d'autres aspects. Ils conviennent en particulier très bien à la préparation de produits cosmétiques et par exemple de produits pour les soins et la protection de la peau. Parmi les produits pour les soins et la protection de la peau auxquels l'adjonction des polymères portant des groupes carboxyle et/ou carboxylate et hydroxy préparés selon l'invention ou leurs sels de métaux alcalins, d'ammonium, d'amines ou d'alcanolamines confèrent des propriétés particulières de soins de la peau et en particulier de régulation de l'humidité de la peau, on citera des crèmes de jour, des crèmes pour bébés, des crèmes pour la nuit et des crèmes nutritives, des crèmes de nettoyage, des crèmes de protection de la peau, des crèmes glycérinées, des crèmes contenant des additifs spéciaux d'origine-animale et végétale, des crèmes et des émulsions antisolaires, des lotions pour le visage et des lotions de rasage. Les polymères peuvent être incorporés dans les produits pour les soins et la protection de la peau par simple agitation ou dissolution.En dehors des polymères portant des groupes carboxyle e/ou carboxylate et hydroxy préparés selon l'invention, les produits consmétiques peuvent contenir les constituants utilisés habituellement à cet effet, par exemple des agents émulsifiants, des substances grasses, des extraits végétaux, des préservateurs, des parfums, des solvants aux proportions habituelles. Le pH des produits pour les soins et la protection de la peau peut varier d'acide à neutre et est de préférence réglé légèrement acide, aux environs de 6. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Produit A poly-(hydroxycarboxylate de sodium, copolymère préparé par copolymérisation oxydante de l'acroléine et de l'acide acrylique, réaction de Cannizzaro et traitement au borohydrure de sodium, degré de polymérisation moyen environ 10 On introduit 400 ml de peroxyde d'hydrogène à 30% dans 430 ml d'un mélange de 92% d'eau, 7% d'acide acrylique et 1% d'acroléine. On introduit ensuite goutte à goutte, en 5 heures, sous agitation et en portant à 600C au départ de 550C, 365 ml d'acroléine fraîchement distillée. Après la fin de l'addition, on chauffe rapidement à 800C environ puis on refroidit et onooncentreâdemi-volume environ. L'acide polyaldéhydocarboxylique contenu dans la solution a une teneur en COOH de 80%, une teneur en C=0 de 20% et un degré de polymérisation moyen de 10. On mélange 200 ml de cette solution d'acide polyaldéhydocarboxylique avec 272 ml d'eau distillée. On introduit ensuite goutte à goutte, sous agitation, en 1 h 30, 175 ml de lessive de soude à 40%. On obtient une solution alcaline du sel de 'acide polyhydroxycarboxylique correspondant. On ajoute à la solution 25 g de borohydrure de sodium et on agite pendant une demi-heure environ à température ambiante. On neutralise ensuite i'exces de lessive de soude par de l'acide chlorhydrique.Le produit solide est obtenu par atomisation de la solution. On met en suspension 100 g de l'acide polyhydroxycarboxylique neutralisé et atomisé dans 150 g de méthanol et on chauffe à l'ébullition sous agitation. Le point d'ébullition se situe entre 63 et 66 C. On distille au total en 3 heures 50 g de mélange de borate de triméthyle et de méthanol. Le distillat qui passe ensuite ne donne plus la flamme verte à ia combustion. On centrifuge la suspension après refroidissement. Le produit séché L heure à 1200C/20 mm Hg (produit A) ne contient plus d'acide borique. Exemple 2 Produit B poly-(hydroxycarboxylate) de sodium préparé par copolymérisation oxydante de l'acroléine et de l'acide acrylique, réaction de Cannizzaro avec condensation partielle avec du formaldéhyde et traitement par le borohydrure de sodium; degré de polymérisation moyen : environ 60. On mélange 500 mi d'eau distillée et 250 mi de peroxyde dthydrogène à 30% et on chauffe C 550C environ sous agitation, Â cette température, on ajoute goutte à goutte un mélange de 220 mI d1acroléine et 205 ml d'acide acrylique (tous deux fratchement distillés). L'addition est terminée au bout de 3/4 d'heure. On agite encore 1 heure à 600C durant laquelle le mélange de réaction s'échauffe de lui-même a 650C avec formation d'une mousse polymère épaisse. On dilue par un litre d'eau distillée, on agite avec soin et on laisse réagir pendant quelques heures température ambiante. On dilue encore par 500 ml d'eau distillée et on détruit le peroxyde dthydrogène en excès par addition de 0,25 gde charbon actif et chauffage à 560C. A 1100 mi de la solution obtenue (acide polyaldéhydocar boxylique d 71Z de COOH, 22% de CO, degré de polymérisation moyen : 60) on ajoute 240 mi doleau distillée puis 107 ml de solution de formaldéhyde a 40X et finalement on introduit sous agitation, en 4 heures environ, 443 ml de lessive de soude à 40%. Au bout de quelques heures, on ajoute encore 20 ml de lessive de soude à 40%, puis 30 g de borohydrure de sodium et on agite 40 mn à température amniante.On neutralise 11 excès de lessive de soude par l'acide chlorhydrique et on isole le produit solide par évaporation de l'eau et séchage. Les produits énumérés dans le tableau I ci-après ont été préparés par des modes opératoires anàlogues à ceux des exemples 1 et 2 ci-dessus. Exemple 3 Comparatif Poly-(hydroxycarboxylate) de sodium préparé par copolymérisation oxydante de l'acroléine et de l'acide acrylique, réaction de Cannizzaro mais sans traitement par le borohydrure de sodium; degré de polymérisation moyen environ 10. On ajoute 400 ml de peroxyde d'hydrogène a 30% à 430 ml d'un mélange de 92% d'eau, 7% d'acide acrylique et 1% d'acroléine. Dans le mélange, on ajoute en 5 heures environ, goutte à goutte, sous agitation et en chauffant à 60 C à partir de 550C, 365 ml d'acroléine fraîchement distillée. Après la fin de l'addition, on chauffe rapidement à 80 C environ, puis on refroidit et on concentre à demi-volume environ. L'acide polyaldéhydocarboxylique contenu dans le mélange de réaction est 80% de COOH, 20% de C=O, degré de polymérisation moyen : 10. On mélange 200 ml de cette solution d'acide polyaldéhydocarboxylique avec 272 mi d'eau distillée. On ajoute goutte à goutte, en 1 heure 30, sous agitation, 175 mi de lessive de soude à 40%. On obtient une solution alcaline du sel de l'acide polyhydrocarboxylique correspondant. On neutralise l'excès de soude par addition de la quantité correspondante d'acide chlorhydrique. On sépare le produit solide par atomisation de la solution. Exemple 4 Pour le contrale de la stabilité de coloration, on place des échantillons de 50 ml de solutions aqueuses à 10% des produits A, B, G, H et du produit de l'exemple comparatif, à deux pH différents (7 et 12,5) dans des tubes a essais fermés pendant 3 semaines a 50 C a l'étuve à circulation d'air; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. Les résultats rapportés dans le tableau II montrent clairement que les produits préparés conformément à l'invention avec traitement par le borohydrure de sodium ont une très bonne stabilité de coloration. Exemple 5 Dans un autre essai, on incorpore les produits A, B, G, H et le produit comparatif en proportions de 3% dans des émulsions eau-dansl'huile et huile-dans-l'eau de types classiques. Les émulsions eau-dansl'huile sont conservées à l'air libre pendant 4 semaines à température ambiante et les émulsions huile-dans-l'eau pendant 4 semaines à 40 C en récipients fermés. Après ces 4 semaines de conservation, les émulsions préparées avec les produits selon l'invention ont toujours la meme coloration alors que les émulsions comparatives ont une cploration brune très marquée. Exemple 6 On a mis en évidence les propriétés favorables de régulation de l'humidité de la peau des composés préparés conformément à l'invention dans des essais dont les modes opératoires sont décrits ci-après. Dans ces essais, on détermine l'humidité d'équilibre qui constitue une mesure du pouvoir de rétention de l'humidité et on détermine la rétention d'humidité, la réhydratation et l'élasticité de l'épiderme de porc imprégné. 1 - Détermination de l'humidité d'équilibre Les substances étudiées (environ 300 à 500 mg) sont humidifiées par une quantité d'eau déterminée et exposées pendant 24 heures a des atmosphères 9 humidités relatives différentes. La quantité d'eau absorbée ou cédée est déterminée par pesée et reportée sur un graphique. A partir du graphique, on peut déterminer l'humidité relative a laquelle il n'y a ni libération ni absorption d'eau. Cette valeur désignée sous le nom d'humidité d'équilibre constitue une mesure du pouvoir de rétention de d'eau d'une substance. Plus cette valeur est basse et plus le produit est intéressant. 2 - Mesure sur ltépiderme de porc a) Prélèvement de Ilépiderme de porc Immédiatement après l'abattage, on élimine les brosses l'aide d'une machine a épiler (tête de coupe : 0,1 mm). On place les porcs pendant 3 à 5 mn environ dans de l'eau à 60 C puis on dépouille l'épiderme et on le maintient à -20 C jusqu'à l'utilisation. b) Détermination de la rétention d'humidité et de la réhydratation de l'épiderme de porc imprégné. On prélève à l'emporte-pièce des petits morceaux d'épiderme (de 1 x 2 mm) qu'on plonge pendant 2 heures dans une solution à 10% de la substance soumise aux essais on tamponne ensuite dans des conditions normalisées sous une petite presse et on fait sécher à l'état librement suspendu entre deux pinces dans un Erlenmeyer de l00ml à 230C et 30% ou 50% d'humidité relative (réglage de l'humidité relative à l'aide de mélanges acide sulfurique-eau). On compare le taux de séchage de l'échantillon imprégné à X% du poids initial avec la valeur correspondante obtenue pour l'épiderme uniquement plongé dans l'eau (valeur témoin).Les résultats obtenus-sont rapportés dans le tableau III ci-après, avec la réhydratation comparativement à la valeur témoin, en /\ % H20. Tous les essais ont été effectués en double et les écarts maximaux observés correspondent à # 2 unités de valeur absolue. Lorsqu'on a observé des écarts plus forts, on a répété les essais. La réhydratation a été déterminée par un mode opératoire analogue comportant un séchage de-24 heures de l'épiderme de porc imprégné et tamponné à 30% d'humidité relative, suivi d'une incubation de 24 heures à 90% d'humidité relative. c) Mesures d'élasticité sur l'épiderme de porc imprégné. On a plongé des petits morceaux d'épiderme découpés a l'emporte-pièce (de 1 x 6 cm) pendant 2 heures dans une solution aqueuse à 10% de la substance soumise aux essais et on a tamponné dans des conditions normalisées. Les échantillons ont été soumis à l'incubation de 24 heures à l'état librement suspendu entre deux pinces à 75% ou 90% d'humidité relative puis allongés dans une machine à épreuve de traction à pince, type 1402 sous une charge de O a 50 g. On a pris comme mesure d'élasticité l'allongement en mu mesuré à une charge de 5 a 30 g dans le domaine de Hooke. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III ci-après. Les résultats d'essais rapportés ci-dessus mettent en évidence les bonnes propriétés régulatrices de l'humidité de la peau des produits préparés conformément à l'invention et justifient leur utilisation comme agents hydratants dans les produits pour les soins et la protection de la peau. Exemple 7 On donne ci-après quelques exemples de produits cosmétiques et, en particulier, de produits pour les soins et la protection de la peau contenant les substances préparées conformément à l'invention. Crème de jour légèrement grasse Glycéride partiel d'acide gras Cutina MD (Dehydag) 6,0 parties Acide stéarique 8,0 " Mélange d'agents émulsifiants non ioniques 3,0 Eumulgin C 700 (Dehydag) 2-octyldodécanol 4,0 Huile végétale 3,0 Huile de paraffine 5,0 Triéthanolamine 0,4 " 1,2-propylèneglycol 3,0 " Produit A 3,0 " Nlpagin M 0,2 " Parfum 1,0 " Eau complément a 100,0 " Crème pour bébés Mélange d'esters à haut poids moléculaire, principalement esters mélangés de pentaérythrit@d et d'acides gras et d'acide citrique et d'alcools gras Dehymuls E (Dehydag) 7,0 parties Oléate de décyle 10,0 Vaseline 10,0 " Lanoline 5,0 " Talc 12,0 " Oxyde de zinc 8,0 " Nipagin M 0,2 " Produit C 5,0 Eau complément à 100,0 Crème de nuit Mélange en dispersion colloidale de 90 parties d'alcool cétylstéarylique et de 10 parties de laurylsulfate de sodium 10,0 parties 2-octyldodécanol 12,0 " Huile végétale 7,0 " Lanoline 2,0 " Glycérine 1,0 " Produit E 5,0 " Nipagin M 0,2 " Parfum 1,0 " Eau complément é 100,0 " Crème glycéroboratée Mélange en dispersion coîloidale de 90 parties d'alcool cétylstéarylique et de 10 parties de laurylsulfate de sodium 12,0 parties 2-octyldodécanol 8,0 " Huile végétale Acide borique 2,0 " Glycérine 28,0 " Nipagin M 0,2 " Produit B 3,0 " Eau complément à 100,0 " Crème antisolaire Mélange d'esters å haut poids moléculaire et de matières grasse Dehymuls K (Dehydag) 30,0 parties Oléate de décyle 15,0 Agent de protection contre la lumière 5,0 " Nipagin M 0,2 " Produit G 3,0 " Eau complément a 100,0 " Masque pour le visage Mélange de glycéride partiel d'acide gras et d'agents émulsifiants Cutina LE (Dehydag) 12,0 parties Oléate de décyle 4,0 " Huile vitaminée 5,0 " Kaolin 2,0 " Amidon de riz 3,0 " Nipagin M 0,2 " Produit F 6,0 " Eau complément à 100,0 " Lotion de rasage Alcool oléocétylique 1,0 partie Ethanol à 96% 67,5 " Menthol 0,2 " Camphre 0,2 " Baume du Pérou 0,2 " Parfum 0,5 " Extrait d'hamamélis 10,0 " Produit D 10,0 " Eau complément à 100,0 " Lotion pour le visage Suc de concombre 15,0 parties Acide citrique 0,2 " Ethanol à 96% 15,0 " Produit C 10,0 " Parfum 1,0 " Eau complément à 100,0 " Les composés seln l'invention mentionnés dans ces formules peuvent être remplacés sans inconvénient par d'autres produits selon l'invention décrits ci-dessus. TABLEAU I Produit Nature chimique # 1) ## 2) Teneur en Teneur en COO 3) OH 3) C Poly-(hydroxycarboxylate) de Na préparé par copolymé- 15 - 25 1300 - 2300 75 - 85 15 - 25 risation oxydante de l'acroléine et de l'acide acry lique, réaction de Cannizzaro et traitement par le borohydrure de sodium D Poly-(hydroxycarboxylate) de Na préparé par copolymé- environ 1400 - 2500 75 - 85 15 - 25 risation oxydante de l'acroléine et de l'acide acry- 20 lique, réaction de Cannizzaro avec condensation par tielle de formaldéhyde et traitement par le boro hydrure de sodium E Poly-(hydroxycarboxylate) de Na préparé par copolymé- 15 - 30 1350 - 2700 75 - 85 20 - 30 risation oxydante de 65 moles % d'acroléine et 35 moles % d'acide acrylique, réaction de Cannizzaro et traitement par le borohydrure de sodium F Poly-(hydroxycarboxylate) de Na préparé par copolymé- 15 - 30 1400 - 3000 75 - 85 20 - 35 risation oxydante de 65 moles% d'acroléine et 35 moles% d'acide acrylique, réaction de Cannizzaro avec condensation partielle de formaldéhyde et traitement par le borohydrure de sodim G Poly-(hydroxycarboxylate) de Na préparé par copolymé- 30 - 50 2700 - 4500 75 - 85 20 - 30 risation oxydante de 57 moles% d'acroléine et 43 moles% d'acide acrylique, réaction de Cannizzaro et traitement par le borohydrure de sodium TABLEAU I (suite) Produit Nature chimique # 1) ## 2) Teneur en Teneur en COO 3) OH 3) H Poly-(hydroxycarboxylate) de Na préparé par copolyméri- 30 - 50 2800 - 4800 75 - 85 20 - 35 sation oxydante de 57 moles% d'acroléine et 43 moles% d'acide acrylique, réaction de Cannizzaro avec con densation partielle de formaldéhyde et traitement par le borohydrre de sodium I Poly-(hydroxycarboxylate) de Na préparé par copolymé- 50 - 70 4500 - 6500 85 - 90 10 - 20 risation oxydante de 50 moles% d'acroléine et 50 moles% d'acide acrylique, réaction de Cannizzaro et traitement par le borohydrure de sodium K Poly-(hydroxycarboxylate) de Na préparé par copolymé- 50 - 70 4600 - 7000 85 - 90 20 - 40 risation oxydante de 50 moles% d'acroléine et 50 moles% d'acide acrylique, réaction de Cannizzaro avec condensation partielle de formaldéhyde et traite ment par le borohydrure de sodium Nota 1) # degré de polymérisation moyen 2) ## poids moléculaire moyen 3) groupes fonctionnels pour 100 motifs monomères dans la chaîne de la molécule TABLEAU II Produit Coloration après trois semaines de conservation à pH 7 à pH 12,5 A Incolore Incolore B Incolore Légèrement jaunâtre G Incolore Incolore H Légèrament juanâtre Légèrement jaunâtre Comparatif Brun-jaune Brun TABLEAU III Humidité d'équilibre et résultats des mesures sur l'épiderme de porc Produit Humidité Mesures sur l'épiderme de porc d'équili bre % Rétention d'eau # % Réhydratation Allongement, mm, entre 5 H2O après séchage # % et 30 g de charge absorption d'ea à 30 % à 50% à 90% humidité à 90% à 75% d'hymidité d'humidité relative d'humidité d'humidité relative relative relative relative Valeur témoin - 0 0 0 0,3-0,5 0 A 35 29 37 67 3,0 0,9 C 36 34 32 63 2,9 1,0 D 39 32 26 71 2,5 1,3 E 35 24 19 48 1,8 0,8 F 45 13 28 60 2,3 0,6 G 45 27 19 49 2,6 0,8 H 42 20 21 58 2,4 0,7 I 44 18 6 37 1,0 0,8 K 43 15 9 34 1,7 0,6 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de polymères linéaires ou réticulés contenant surtout dans la chaîne principale des liaisons C-C et qui portent des groupes carboxyle et/ou carboxylate et hydroxy, le rapport entre les groupes carboxyle et/ou carboxylate et les troupes hydroxy étant supérieur A 0,5 et plus spécialement compris entre 1,1 et 16, de préférence entre 2 et 9, et le degré de polymérisation entre 3 et 100, par homopolymérisation ou copolymérisation oxydante de l'acroléine et réaction subséquente selon Cannizzaro,, le procédé se caractérisant en ce que, dans le cours de la préparation des polymères mais de préférence à la suite de la réaction de Cannizzaro, on ajoute en milieu aqueux alcalin un borohydrure alcalin en quantité de 1 20%, et de préférence de 5 à 10% du poids des monomères mis en oeuvre et on traite pendant une durée de 1/4 heure a 1 heure à température ambiante ou une température supérieure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le borohydrure alcalin est le borohydrure de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, après traitement par le borohydrure alcalin, les polymères sont mis en suspension-dansun alcool qui forme des esters boriques volatils des températures inférieures la température de décomposition des polymères, après quoi on distille de la suspension les esters boriques formés. 4. Utilisation des composés préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendicationsl à 3 dans des produits pour les soins et la protection de la peau.