FR 2327544 A1 19770506 FR 7630371 A 19761008 La présente invention concerne un procédé et un appareil de titrage dtun liquide. Jusqulà présent, selon les techniques antérieures de titrage, un réactif de titrage est préparé à l'avance et il est additionné à un liquide à titrer. Non seulement ces techniques antérieures sont compliquées, mais elles apportent également des erreurs de mesure dues à une composition incorrecte du réactif de titrage. Si un changement électrochimique de la teneur en ions est effectué , le courant qui en résulte sert de quantité de mesure pour le résultat du titrage. Par exemple, il est possible de réduire électrochimiquement l'un des ions du liquide à titrer. Selon un autre exemple, la concentration d'un ion dans le liquide à titrer peut être réduite en augmentant électrochimiquement la concentration d'un autre ion qui réagit à son tour ou se combine avec le premier ion. Selon l'un de ses aspects, l'invention concerne un procédé de titrage d'un liquide qui consiste essentiellement à modifier électrochimiquement la concentration d'un ion du liquide en faisant passer un courant dans ce liquide et en mesurant le courant qui circule afin d'obtenir une indication sur le résultat du titrage. De préférence, le procédé consiste à mesurer de façon permanente la concentration en ions du liquide et à commander le courant qui y circule en fonction de la concentration mesurée, de manière que, lorsque la concentration de l'ion mesuré atteint l'équivalence de titrage, le courant qui circule dans le liquide soit proportionnel au résultat du titrage. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de titrage d'un liquide qui consiste essentiellement à faire circuler en permanence le liquide le long d'un trajet prédéterminé et avec un débit prédéterminé ; à modifier électrochimiquement la concentration en ions du liquide en faisant passer un courant dans ce liquide dans une première position du trajet à mesurer en permanence la concentration en ions du liquide dans une seconde position du trajet, en aval de la première position ; à régler le courant qui circule dans le liquide à la première position jusqu'à ce que l'équivalence du titrage d'ions soit mesurée à la seconde position et à mesurer le cou rant qui circule dans le liquide à la première position. L'ion à titrer peut entre éliminé électrochimiquement. En variante, un ion peut eAtre produit électrochimiquement pour se combiner avec l'ion dans le liquide. Selon un autre aspect encore, l'invention concerne un appareil de titrage d'un liquide comporte un récipient avec une entrée et une sortie, un dispositif qui introduit de façon continue le liquide à titrer par l'entrée, avec- un débit prédéterminé, le fluide circulant dans le récipient entre l'entrée et la sortie avec un débit prédéterminé, une électrode de courant dans le récipient, en communication avec le liquide qui circule dans le récipient à une première position, un circuit de courant connecté à cette électrode de courant et destiné à faire passer un courant dans le liquide à la première position afin de modifier électrochimiquement la concentration en ions dans le récipient, en communication avec le liquide qui circule dans une seconde position en aval de la première position, et un dispositif de commande connecté au dispositif de mesure de concentration et destiné à commander le circuit de courant de manière à régler l'intensité du courant qui circule dans le liquide à la première position. L'appareil peut comporter un indicateur qui mesure l'intensité du courant fourni par le circuit de courant. Le dispositif de mesure de concentration en ions peut comporter une électrode sélective aux ions et une électrode de référence, ces électrodes étant montées dans le récipient à la seconde position. De préférence, le dispositif de commande comporte un circuit différentiel dont une première entrée est connectée à l'électrode sélective aux ions et dont une seconde entrée est connectée à l'électrode de référence, ce circuit différentiel produisant une tension de sortie qui représente la différence entre les signaux reçus auxpremière et seconde entrées; une source d'une tension prédéterminée ; un circuit soustracteur connecté au circuit différentiel et produisant un signal de tension qui représente la différence entre la tension prédéterminée et la tension de sortie du circuit différentiel ; et un circuit de commande connecté au circuit soustracteur et produisant un signal de tension qui contient une première compo sante proportionnelle au signal de tension analogique et une seconde composante proportionnelle à une intégrale de ce signal de tension analogique. Selon un mode de réalisation, le circuit de courant réagit au signal de tension produit par -le dispositif de commande en déterminant l'intensité du courant qui circule dans le liquide à la première position. Le circuit de courant peut comporter un générateur eommandé par tension qui réagit à la tension provenant du circuit de commande en modifiant proportionnellement le courant qu'il produit. L'électrode de courant peut être réalisée de manière que la circulation du courant dans le liquide à la première position soit telle que les ions à titrer soient éliminés électrochimiquement. L'électrode de courant peut aussi être réalisée de manière que la circulation du courant dans le liquide à la première position soit telle qu'au moins un ion de combinaison soit additionné électrochimiquement au liquide, à la première position. Quand la tension entre l'électrode de référence et l'élec- trode sélective aux ions se situe dans la région des très faibles concentrations, une très grande précision est possible en raison du fait que la tension entre 11 électrode sélective aux ions et l'électrode de référence est une fonction logarithmique de la concentration du ou des ions considérés, de sorte qu'un signal d'entrée relativement important peut être obtenu pour des variations absolues relativement réduites de la concentration. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention pa paraîtront au cours de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se référant au dessin annexé sur lequel La figure unique est un schéma simplifié d'un appareil de titrage selon l'invention. Une source 1 de liquide à titrer peut consister en un réservoir ou en une conduite. Un dispositif de dosage 2, à débit constant, est relié à la source 1 afin d'introduire-le liquide à titrer dans un récipient de mélange 3 qui contient des électrodes 4, 5, 6 et 7. Les électrodes 4 et 5 sont connectées dans un circuit de courant et l'une au moins d'entre elles convient pour amener certains ions dans le liquide ou pour éliminer certains ions du liquide du récipient 3, en fonction du courant qui circule entre ces électrodes et de leur réalisation. Ainsi, lorsqu'un courant circule entre les électrodes 4 et 5, la concentration en ions du liquide est modifiée, soit par la production d'un ion qui réagit avec un ion du liquide à titrer, soit par l'élimination d'un ion du liquide qui doit être titré. Dans un cas comme dans l'autre, la concentration d'un ion dans le liquide à titrer est modifiée. Après que la concentration en ions du liquide a été modifiée par le circuit de courant, le courant de liquide passe à l'électrode 6 qui est une électrode de référence et à l'é- lectrode 7 qui est une électrode sélective aux ions. L'électrode 7 est réalisée de manière à être sensible à celui ou à ceux des ions du liquide qui doivent etre titrés, et qui ont été éliminés par les électrodes 4, 5, ou qui ont réagi avec les ions produits par ces électrodes. Ainsi, la tension produite par l'électrode 7, par rapport à la tension produite par l'électrode 6, correspond réellement à la concentration du ou des ions considérés après une réduction de leur concentration par le circuit de courant. La différence de tension entre les électrodes 6 et 7 est appliquée à un amplificateur différentiel 8 dont la sortie est connectée à une première entrée d'un circuit soustracteur 9. La seconde entrée du circuit soustracteur 9 reçoit une tension de référence d'une source 10. La sortie du circuit soustracteur 9 est connectée à un circuit de commande, par exemple un intégrateur-différenciateur proportionnel 17 qui délivre un signal contenant une première composante proportionnelle au signal d'entrée reçu, une seconde composante proportionnelle à l'in tégrale de ce signal reçu et une troisième composante qui est une dérivée par rapport au temps du signal reçu. Ce dispositif de commande est d'un type bien connu, par exemple celui diffusé par Electrofact B.V. de Amserfoot, Pays-Bas, sous la référence 44003. Ce circuit délivre un signal de sortie qui contient des composantes, dans des rapports déterminés, proportionnelles à l'intégrale, à la différentielle et en proportion directe du signal analogique d'entrée. il offre l'avantage de la stabilité en raison de la partie intégrée de la valeur de sortie tout en réagissant avec une rapidité relative grtce à la partie dérivée. Le signal de sortie du circuit de commande Il est appliqué à un générateur de courant commandé 12, par exemple un amplificateur de courant commandé par tension, qui à son tour est connecté aux électrodes 4 et 5. Si le liquide à titrer provenant de la source 1 contient plus d'ions que ceux que les électrodes 4 et 5 peuvent compenser, un signal relativement important apparait entre les électrodes 6 et 7, et ce signal commande le générateur de courant 12 par l'intermédiaire de l'amplificateur différentiel 8, du circuit soustracteur 9 et du circuit de commande 11. Le générateur de courant 12.augmente alors le courant entre les électrodes 4 et 5 de manière à réduire la concentration des ions considérés jusqu'à ce que la tension entre les électrodes 6 et 7 diminue jusqu'à une valeur voulue, par exemple celle pour laquelle le point d'équivalence du titrage est atteint. Ainsi, le courant qui circule entre les électrodes 4 et 5 est une mesure de la concentration des ions à titrer. Un indicateur 13 est connecté à la sortie du circuit de commande 71 afin de fournir une indication sur la concentration en ions dans le liquide à titrer. Un indicateur similaire t4 est connecté à la sortie du générateur de courant 12. En plus ou en variante, l'appareil peut être utilisé pour une commande de processus, auquel cas les signaux appliqués aux indicateurs 13 et 14 sont également utilisés pour commander les dispositifs appropriés, non représentés, qui commandent un fluide, ou tout autre type de commande de processus. L'appareil décrit ci-dessus n'impose aucune préparation ni addition d'un réactif de titrage et, par conséquent, son exploitation est simple et efficace. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées à l'appareil et au procédé qui viennent d'être décrits à titre d'exemple nullement limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de titrage d'un liquide, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à modifier électrochimiquement la concentration en ions du liquide en faisant passer un courant dans ce liquide, et à mesurer le courant qui passe dans le liquide pour obtenir une indication sur le résultat du titrage. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste également à mesurer de façon continue la concentration en ions du liquide et à commander le courant qui passe dans le liquide en fonction de la concentration mesurée, de manière que Si la concentration mesurée atteint l'équivalence du titrage, le courant qui circule dans le liquide soit proportionnel au résultat du titrage. 3 - Procédé de titrage d'un liquide, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire circuler de façon continue le liquide le longs'un trajet prédéterminé, avec un débit prédéterminé, à modifier électrochimiquement la concentration en ions du liquide en faisant passer un courant dans ce liquide dans une première position dudit trajet, à mesurer continuellement la concentration en ions du liquide dans une seconde position dudit trajet, en aval de ladite première position, à régler le courant qui circule dans le liquide dans la première position jusqu'd ce que l'équivalence du titrage d'ions soit mesurée à ladite seconde position, et àniesurer le courant de réglage qui circule dans ledit liquide, à ladite première position, 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ion à titrer est éliminé électrochimiquement. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'un ion est introduit électrochimiquement de manière à se combiner avec l'ion dans le liquide. 6 - Appareil de titrage d'un liquide, caractérisé en ce qu'il comporte un récipient avec une entrée et une sortie, un dispositif destiné à amener de façon continue le liquide à titrer par ladite entrée, avec un débit prédéterminé, ledit fluide circulant dans ledit récipient entre ladite entrée et ladite sortie avec un débit prédéterminé, une électrode de courant étant placée dans ledit récipient, en communication avec le liquide qui y circule dans une première position, un circuit de courant étant connecté à ladite électrode de courant de ma nière à faire passer un courant dans le liquide dans ladite première position afin de modifier électrochimiqement la concentration en ions dans ledit liquide à ladite première position, un dispositif de mesure de concentration étant placé dans ledit récipient, en communication avec le liquide qui y circule dans une seconde position, en aval de ladite première position, et un dispositif de commande étant connecté audit dispositif de mesure de concentration en ions de manière à commander ledit circuit de courant pour régler l'intensité du courant qui circule dans le liquide à ladite première position. 7 - Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte un indicateur destiné à mesurer l'intensité du courant produit par ledit circuit de courant. 8 - Appareil selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que ledit dispositif de mesure de concentration en ions comporte une électrode sélective aux ions et une électrode de référence, lesdites électrodes étant montées dans ledit récipient, à ladite seconde position. 9 - Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit dispositif de commande comporte un circuit différentiel dont une première entrée est connectée à ladite électrode sélective aux ions et dont une seconde entrée est connectée à ladite électrode de référence, ledit circuit différentiel produisant une tension de sortie qui représente la différence entre les signaux reçus auxdites première et seconde entrées, ledit dispositif de commande comportant également une source d'une tension prédéterminéeS un circuit soustracteur connecté audit circuit différentiel et produisant un signal de tension représentant la différence entre la tension prédéterminée et la tension de sortie dudit circuit différentiel, et un circuit de commande connecté audit circuit soustracteur et destiné à produire un signal de tension qui contient une première composante proportionnelle audit signal de tension analogique et une seconde composante proportionnelle à une intégrale dudit signal de tension analogique. 10 - Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit circuit de courant réagit au signal de tension produit par ledit dispositif de commande en déterminant l'intensité du courant qui circule dans le liquide, à ladite première position. il - Appareil selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que ledit circuit de courant comporte un générateur commandé par tension qui réagit à la tension provenant dudit circuit de commande en modifiant proportionnellement le courant qu'il produit. 12 - Appareil selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que ladite électrode de courant est réalisée de manière que la circulation du courant dans ledit liquide à ladite première position soit telle que les ions à titrer soient éliminés électrochimiquement. 13 - Appareil selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que ladite électrode de courant est réalisée de manière que la circulation du courant dans ledit liquide à ladite première position soit telle qu'au moins un ion de combinaison soit ajouté électrochimiquement audit liquide, à ladite première position.