FR 2316376 A1 19770128 FR 7615276 A 19760520 La présente invention un procédé de blanchiment d'une pâte lignocellulosique en présence d'un alcali et plus spécialement un procédé de blanchiment par l'oxygène et un alcali dans lequel le taux de délignification est augmenté tout en empechant en même temps une diminution excessive de viscosité de la cellulose. La délignification d'une pâte par des solutions alcalines d'oxygène moléculaire, ou "blanchiment par 1' oxygène" représente, comme tout autre procédé de blanchiment, un compromis dans lequel on cherche obtenir un taux de délignification maximal, tout en réduisant le degré de dégradation, c'est- -dire de dépolymérisation par oxydation de la cellulose constitutive. L'utilisation industrielle du blanchiment par l'oxygène a été retardée de plusieurs années parce que le compromis sus-mentionné penchait fortement du caté de la dégradation de la cellulose. Par conséquent, alors qu'une délignification acceptable pouvait être obtenue par un blanchiment par l'oxygèn; et un alcali, les caractéristiques mécaniques de la pâte étaient a chaque fois inacceptables. La découverte, mentionnée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 384 5337 selon laquelle des composés du magnésium peuvent protéger dans une certaine mesure la cellulose contre une dégradation par l'oxygène donna l'impulsion pour la réalisation du premier ensemble industriel de blanchiment par l'oxygène à Enstra (Afrique du Sud).Bien que d'autres recherches aient indiqué de temps à autre que d'autres métaux alcalino-terreux, outre le magnésium, pouvaient protéger dans une certaine mesure la cellulose, elles n'ont jamais abouti a une industrialisation. En fait, seul l'iodure de potassium décrit par Minor et Sanyer dans Journal of Polymer Science, Part C, n" 36:73 (1971) garantit un taux de protection comparable å celui obtenu avec le magnésium ou les complexes de magnésium. L'utilisation de composés du magnésium pour la protection de la cellulose pendant le blanchiment par l'oxygène pose un certain nombre de problèmes pratiques, dont le moindre n'est pas le prix de es composés. L'action du magnésium est spécifique uniquement pour la cellulose et ce métal semble n' avoir aucune action sur le degré ou la vitesse de délignification qui peuvent être atteints lors du blanchiment par l'oxygène. Un autre problème associé à l'utilisation du magnésium est sa tendance former des dépits sur l'appareillage de traitement, ce qui donne lieu à des difficultés (incrustation). Par conséquent, l'industrie du blanchiment des pâtes a cherché des procédés nouveaux et améliorés pour effectuer le blanchiment par l'oxygène, de préférence sans composés du magnésium. Par conséquent, un additif qui catalyserait aussi la délignification, outre la réalisation d'une protection sans frais de la cellulose serait, par conséquent très avantageux. Un pas dans cette direction est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 882 276 qui décrit un procédé de blanchiment par de l'oxygène à faible concentration qui ne nécessite pas d'agents protecteurs pour la cellulose. Ce procédé réduit la dégradation de la cellulose par une diminution de la concentration des ions hydroxyles, grâce à l'utilisation d'une pate peu concentrée et de pressions de ltoxygène diminuant pendant la réaction. Jusqu'à maintenant, les descriptions de catalyseurs augmentant le taux de délignification ont été plutôt rares. Minor et Landucci ont signalé ( International Pulp Bleaching Conference, 1973, Vancouver, B.C., p. 83) que la vitesse de délignification de la pâte par l'oxygène et un alcali peut être augmentée par l'utilisation du manganèse sous une forme qui n'a pas été indiquée. On a présenté des données indiquant que, alors que la délignification d'une pâte mécanique de bois de pin du Sud était fortement accélérée par l'addition de 0,01 7 de manganèse (base non indiquée), on n'observait qu'une faible action avec une pâte kraft de teneur en lignine égale à 7 % au départ.Un document ultérieur Landucci, Minor et Sanyer, (Fourth Canadian Wood Chemistry Symposium, 1973, Québec, Canada, p. 71) concernant l'emploi du manganèse pour accélérer la délignification du pin du Sud indique que "le manganèse n'a aucune action nuisible sur les hydrates de carbone", ce qui signifie peut-être que les viscosités des pâtes sont semblables à celles observées en l'absence de manganèse. Bien que la catalyse par le manganèse de la délignification soit facile à comprendre, le fait observé que la viscosité n'est pas influencée est très étonnant. Un certain nombre de chercheurs ont démontré de manière très probante que les ions manganèse ont, comme un certain nombre 9'ions de métaux de transition, une action très fècheuse sur la viscosité de la cellulose lors de la délignification par l'oxygène.Par exemple, Ericsson et al. (Svensk Papperstidning, Volume 74 (22), November 1971, p. 757) ont constaté qu'alors que 40 parties pour un million (calculées en tant que manganèse, rapporté au poids de la pâte) de sulfate manganeux ont une faible influence sur la viscosité des produits obtenus à partir des bourres de coton, c'est-a-dire de la cellulose pure, lors du traitement par l'oxygène et un alcali, la répétition de l'expérience en présence de 5 ai de lignine (rapportée au poids de la pâte) ajoutée au mélange aboutit à une diminution désastreuse de la viscosité desdits produits. On a observé que d'autres métaux lourds, comme le fer et le cuivre, se comportent de la même manière. Les soucis concernant la présence de manganèse pendant le blanchiment par l'oxygène ont une grande importance industrielle.Par exemple Myburgh a signalé (TAPPI : Vol. 57 C51, p. 131, 1974) que danX l'usine de blanchiment de Enstra, (Afrique du Sudj, il est nécessaire de laver au préalable la pâte non blanchie avec un acide pour éliminer par dissolution les métaux lourds, avant de l'introduire dans le réacteur de blanchiment par l'oxygène. Myburgh indique que la pâte non blanchie d'Enstra contient 120 à 160 parties par million(ppm)de manganèse, teneur qui doit être abaissée au-dessous de 30 parties par million, sinon le métal "dégradera catalytiquement la cellulose pendant le blanchiment par l'oxygène". Pour rendre encore plus confus le désaccord manifeste entre l'affirmation de Landucci - d'une part - selon laquelle le mangansèse n'a aucune action sur la viscosité de la pâte et celle dlEricsson et de Myburgh - d'autre part - selon laquelle le manganèse a une action désastreuse sur la viscosité de la pâte, on peut citer le travail de Gilbert et al.(TAPPI:Vol 56 [61, p. 95, 1973). Ce travail prouve qu'un traitement des bourres de coton par l'oxygène et un alcali en présence de petites quantités de fer produit la dégradation observée par ailleurs.Mais, après une nouvelle addition de fer portant sa teneur à 1000 ppm (rapportée à la pâte) aucune nouvelle dégradation n'est observée. Cependan., en portant par addition cette teneur au-delà de 1000 ppm, on observe une augmentation marquée de la viscosité de la patte. Les auteurs indiquent de peut qu'on observe un phénomène semblable avec le manganèse, bien qu'il ne donnent aucune indication précise. Evidemment, les auteurs ne pensent pas que cette indication a une importance pratique, à cause de la chloration de la pâte par les ions métalliques lourds. Ils disent que "la teinte orangée des échantillons de pâte est évidemment gênante". La présente invention a pour objet un procédé de déligni- fication et de blanchiment des fibres d'une pâte ligno-cellulosique par l'oxygène en milieu alcalin, tout en protégeant cette pâte cintre une dimi- nution excessive de viscosité, présentant les caractéristiques ci-après on opère en présence d'un composé qui, en même temps, catalyse la délignification et protège la pâte contre une diminution excessive de viscosité; on opère de façon continue et on prévoit la régénération, la récupération, le recyclage et la réutilisation de ce composé. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation en se référant au dessin annexé dans lequel - la figure 1 est un schéma fonctionnel représentant l'appareil selon l'invention, - la figure 2 est une courbe représentant l'influence de la concentration de l'hydroxyde de sodium dans le procédé selon l'invention, en portant la viscosité de la pâte blanchie en fonction de "l'indice Kappa" de cette pâte blanchie. On a observé que, pendant la délignification et le blanchiment de fibres de pâte cellulosique par l'oxygène en milieu alcalin, la vitesse de cette délignification peut être augmentée en protégeant en même temps la pâte contre une diminution excessive de viscosité, par mise en contact d'une suspension de fibres de pâte ligno-cellulosique avec une solution d'un sel soluble dans l'eau d'un métal de transition à l'état d'ions divalents choisi parmi le manganèse, le nickel, le cobalt et le vanadium, à une concentration comprise entre environ 0,27 7 å 1,10 7 rapportée au poids de la pâte O.D. (séchée au four). Ces sels de métaux divalents catalysent la délignification et, en même temps, protègent contre une diminution excessive de viscosité.Ceci était très inattendu étant donné que, comme on l'a vu, d'autres chercheurs ont signalé des diminutions de viscosité, signifiant une dépolymérisation excessive de la cellulose. La présente invention concerne aussi un procédé -ontinu dans lequel des sels solubles de métaux de transition divalent, choisis parmi les sels manganeux, nickéleux, cobalteux et vanadeux jouent le rêle de catalyseur pour augmenter la délignification et de composés protecteurs contre une diminution excessive de viscosité au cours du blanchiment par l'oxygène en milieu alcalin et assurent aussi la récupération, la régénération, le recyclage et la réutilisation des sels métalliques. On obtient ainsi un procédé continu qui permet d'utiliser à nouveau efficacement le sel de métal de transition divalent et, de plus, élimine la coloration gênante qui influe fâcheusement sur le brillant, et gêne les phases ultérieures du blanchiment. En conformité avec le procédé selon l'invention, une suspension de fibres d'une pâte ligno-cellulosique non blanchie,avec une concentration en matières solides, rapportée au poids de la pâte séchée au four, inférieure à environ 50 %, de préférence comprise entre environ 1 Z et 30 % et, mieux encore, entre environ 1 % et 10 % est mise en contact intime avec un sel soluble dans l'eau d'un métal de transition divalent pendant un temps suffisant pour permettre à ce métal divalent de pénétrer dans les parois des fibres de pâte. Bien qui il soit préférable d'utiliser une pâte pour papier ou une pâte pour dissolution préparée par le procédé kraft, les pâtes préparées par d'autres procédés, tel celui au sulfite alcalin, au sulfite neutre, a la soude ou mi-chimiques peuvent être utilisées avantageusement. La ligno-cellulose utilisée dans les procédés sus-mentionnés de transformation en pâte pour obtenir la pâte destinée au procédé selon l'invention peut avoir une origine très variable et provenir de bois durs, de bois résineux, de la bagasse, etc. Le contact intime entre la pâte et le métal est réalisé effectivement par l'utilisation d'un composé soluble du métal qui pénètre facilement dans les parois des fibres de pulpe. Il est préférable d'employer les sulfate, acétate et carbonate manganeux nickéleux, cobalteux et vanadeux, puisque leurs anions sont compatibles avec le système de récupération des machines de transformation en pâte. Il est particulièrement recommandé d'utiliser du sulfate manganeux, vu les excellents résultats obtenus en ce qui concerne l'augmentation de vitesse et de taux de la délignification; de plus - chose très étonnante - ce sel retarde ou réduit toute diminution excessive de viscosité qui est la conséquence d'une dépolymérisation ou d'une dégradation provoquée par le blanchiment. Il va de soi qu'alors que le mémoire descriptif se réfère ci-après aux expressions "sulfate manganeux", "manganeux" et "manganèse" quand il s'agit des sels et des ions de métal divalent de la présente invention, cela a pour but de raccourcir et de clarifier l'exposé et, aussi que, lorsque ces expressions sont utilisées, elles dési-ent et englobent les sels solubles dans l'eau des ions cohalteux, nikleux et vanadeux, ces ions eux-mêmes et les autres sels solubles dans l'eau de l'ion manganeux. L'ion manganeux est à la fois un catalyseur de délignification et un protecteur pour la viscosité de la cellulose. On a observé, que, pour qu'il joue effectivement ces deux râles, la concentration de l'ion manganeux doit être comprise entre environ 0,27O' et 1,10 % rapportée au poids de la pâte séchée au four. On a observé qu'aux concentrations inférieures à 0,27 7, la dégradation de la pâte est réellement catalysée comme l'indiquent les diminutions mesurées de la viscosité, alors que les concentrations supérieures 1,10 % n'apportent aucun avantage en ce qui concerne le maintien de la viscosité ou l'augmente tation de la délignification.Bien que les concentrations supérieures å 1,10 % n'aient aucune influence fâcheuse sur la viscosité ou la vitesse de délignification, l'emploi diune quantité excessive de sulfate manganeux est antiéconomique. I1 est préférable d'utiliser l'ion manganeux à une concentration voisine de 0,55 %, rapportée la pâte O.D., puisque cette concentration est la plus avantageuse. La suspens ion aqueuse de pâte, qui a été diluée par la solution de sulfate manganeux est ensuite diluée davantage par un courant d'une liqueur contenant de l'hydroxyde de sodium et de l'oxygène dissous et intimement dispersée. Cette liqueur a été préparée en mélangeant séparément de l'oxygène et de l'hydroxyde de sodium dans un mélangeur, ce qui assure une répartition et une dispersion efficaces de l'oxygène, ainsi qu'une réaction satisfaisante avec l'ion manganeux et la vapeur d'eau pour atteindre la température de réaction désirée. Après mise en contact avec la suspension de pâte contenant des ions manganeux, le courant d'alcali oxygéné doit être mélangé a cette suspension de pâte. Ceci peut être réalisé dans un récipient de mélange séparé, ou dans un petit élément du réacteur principal. La quantité d'alcali présente dans le liquide oxygéné est suffisante pour élever le pH de la solution de pulpe entre environ 10 et 13, de préférence au-dessus de 11, et on introduit environ 10 d 19 !tg d'oxygène par tonne de pâte. L'ion manganeux, de valence +2, est oxydé a un valence supérieure après qu'une couche protectrice d'oxyde manganeux -? été déposée par précipitation sur les fibres de pâte. La précipitation et l'oxydation des ions manganeux se produisent seulement après la mise en contact de la suspension de pâte avec la solution d'alcali oxygénée. Bien qu'on puisse utiliser diverses substances alcalines telles que le carbonate de sodium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium, la liqueur blancne kraf- etc., il est préférable de choisir comme alcali l'hydroxyde de sodium. On introduit ensuite la suspension de pâte oxygéné dans un réacteur. Ce réacteur peut être du type haute pression avec un grand volume, équipé d'un mélangeur ou d'un agitateur ou d'une tour à courant descendant comme celles utilisées pour l'extraction par un alcali dans une installation de blanchiment de la pâte, ou une tour à courant ascendant comme celles utilisées pour la chloration dans une installation semblable. Les avantages acquis par l'utilisation dune tour à courant ascendant pour le blanchiment par l'oxygène d'une pâte de concentratïon en matières solides supérieure à environ 10 !, sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 832 276 précité.Toutefois le procédé de la présente invention n'est pas limité à l'utilisation de pâtes à faible teneur en matières solides, étant donné que des pâtes à teneurs en matières solides faibles ou élevées peuvent être utilisées avantageusement. Si l'on utilise un grand réacteur à haute pression conformément au procédé de la présente invention, on ajoute à la suspension de pulpe dans le réacteur 10 15 kg par tonne d'oxygène dissous et intimement dispersé, ainsi que de l'hydroxyde de sodium a une concentration comprise entre environ 1 et 20 g/l, de préférence entre environ 2 et 4 g/l. On chauffe le contenu, dont le pH est compris entre environ 11 et 13, de préférence égal à 12, à une température comprise entre environ 80 et 130 C, de préférence entre environ 95 et 105 C et sous une pression différentielle comprise entre environ 0,7 kgf/cm2 et 21 kgf!cm2, depréférence égale 2 à 10,5 kgf/cm , pendant environ 1 à 50 mn, de préférence environ L à 10 mn. On admet, mais sans avoir une certitude, qu'il se produit pendant la durée de séjour dans le réacteur trois réactions d'oxydation séparées et distinctes, en compétition. Ces réactions sont l'oxydation de l'ion manganeux, l'oxydation de la lignine et z l'oxydation de la cellu- lose. L'ion manganeux est oxydé en oxyde hydraté de manganèse (liT) qu'on pense être l'espèce chimique qui maintent la viscosité de la cellulose et agit comme catalyseur pour la délignification. On pense aussi que le métal oxydé se combine à l'alcali et dirige en particulier son attaque chimique sur la lignine, puisque l'expérience indique que la vitesse de délignification dépend devra a concentration en alcali.On a observé, chose inattendue, que l'emploi du manganèse permet d'utiliser l'hydroxyde de sodium à une concentration réduite pour atteindre un degré de délignification qui ne peut être obtenu en général, en l'absence de manganèse, qu'avec des concentrations beaucoup plus élevées en hydroxyde de sodium. A la sortie du réacteur, la pâte blanchie par l'oxygène tombe dans un laveur, par exemple un filtre à vide, qui lave le matelas de fibres constituant la pâte à l'eau fratche, filtre l'alcali résiduel et le remet en circulation dans l'ensemble de blanchiment. Le floc de manganèse est maintenu, au cours du lavage, dans le matelas de fibres constituant la pâte. Puisque l'ion de manganèse sorbé sur la pâte provoque une coloration intense, qui diminue le brillant et gêne les étapes ultérieures du blanchiment, il doit être éliminé efficacement en lavant le matelas de pâte sur un filtre avec un acide qui donne un sel soluble avec le manganèse. Ceci peut être réalisé efficacement pour un pH voisin -de 2 et à une température comprise, environ, entre la température ambiante et 500C. Bien qu'il soit préférable d'utiliser l'acide sulfureux, on peut aussi utiliser d'autres acides, tels que l'acide sulfurique, chlorhydrique ou acétique. Le matelas de pulpe qui a maintenant été débarrassé du cation métallique peut, si on le désire, être blanchi au cours des opérations ultérieures de façon à augmenter son degré de brillant, en utilisant des programmes classiques de blanchiment, tels que CEHDD, CEDED, CEHD ou DED. Le lavage du matelas de pâte à l'acide sulfureux sur le laveur réduit l'ion de manganèse de valence supérieure en ion manganeux et régénère le sulfate manganeux qui est récupéré à partir du filtrat du second laveur et recyclé pour être utilisé -à nouveau avec une pâte franche non blanchie. Ceci constitue par conséquent un procédé complet, continu et économique pour l'utilisation, la régénération, la récupération, le recyclage et la réutilisation du sulfate manganeux. En référence à la figure 1, représentant une forme de réalisation de l'appareillage et un mode d'exécution du procédé selon l'invention, on introduit une suspension de pâte non blanchie ayant la teneur en matières solides désirée et une solution de sulfate manganeux dans un cuvier de stockage 1 à haute densité. I1 y a avantage à utiliser, pour la solution de sulfate manganeux, une solution de sulfate manganeux régénéré qui est recyclée par la conduite 2. Le sulfate manganeux recyclé est introduit continûment, de façon à pouvoir le réutiliser économiquement. Après dilution dans le cuvier de stockage à haute densité, le sulfate de manganèse qui a pénétré dans les parois des fibres de la pâte de ligno-cellulose non blanchie, la suspension de pâte et la liqueur contenant le sulfate manganeux sont envoyés par pompage dans le mélangeur 4, en passant par la conduite 3. Le mélangeur est utilisé pour prétraiter sous pression la suspension de pâte pendant un court intervalle de temps par de l'oxygène dissous et intimement dispersé et de l'hydroxyde de sodium frais. L'hydroxyde de sodium (NaOH) frais est refoulé par pompage dans la conduite 5 et introduit par celle-ci dans le mélangeur 6 d'oxygène et de vapeur d'eau dans lequel la température du mélange, c'est-a-dire de l'hydroxyde de sodium, de l'oxygène et des matières organiques dissoutes, est portée à 105-110 C environ et cet hydroxyde est ensuite envoyé dans le mélangeur 4 par la conduite 7. La pâte et la liqueur passent ensuite par le mélangeur 4 et sont envoyés par la conduite 8 dans le réacteur 9 qui, comme on l'a indiqué ci-dessus, peut être un réacteur à haute pression, une tour à courant ascendant comme celles utilisées pour la chloration dans une usine de blanchiment, ou une tour à courant descendant. L'alcali et l'oxygène dissous et intimement dispersé sont introduits dans le réacteur et l'oxydation de la pâte ligno-cellulosique se produit à une température et sous une pression élevées. La durée de séjour varie suivant la nature de la pâte, la quantité d'alcali utilisée et la température et la pression employées. La pâte oxygénée ayant entraîné Na2SO4 et Mn2O3 est ensuite amenée par la conduite 10 au laveur 11 dans lequel le matelas de pâte est lavé à l'eau fratche, faisant ainsi passer Na2 804, aOH et les sels organiques de sodium dans le filtrat, par la conduite 12, et ils sont ensuite recueillis dans une cuve à lavage 13 errée. La maèrA tarti itrat contenant les composés susmentionnés est envoyée par pompage par la conduite 14, dans les épaississeurs àchambre de tamis, ou laveurs pour pâte brune, une faible proportion de ces produits étant détournée vers la conduite 14 puis le laveur 11, et une autre faible proportion desdits produits étant recyclée par la conduite 5 dans l'ensemble de délignification par l'oxygène. Le matelas de pâte lavée contenant le reste de Mn2O3 entrain est ensuite transporté par la conduite 15 jusqu'à un second laveur 16 ou ce matelas de pâte est lavé par un liquide acide de pH voisin de 2. Le lavage par un acide ramène la manganèse sorbé à sa valence originelle +2 et il sort du laveur 16 par la conduite 17 sous la forme d'un filtrat de sulfate manganeux et parvient ainsi dans la cuve fermée 18. Le courant 19 partant de la cuve 18 et contenant principalement du sulfate manganeux peut être partiellement détourné vers la conduite 20, et le sulfate manganeux peut être utilisé pour réduire la consistance de la pâte du caté "sortie" du laveur 11. La partie principale du courant 19 est introduite dans la conduite 2 et le sulfate manganeux est ainsi recyclé pour être réutilisé avec de la pâte fraîche non blanchie dans le cuvier 1 de stockage à haute densité. Un des avantages imprévus de la présente invention est représenté sur la figure 2. Cette figure comprend une courbe représentant la viscosité de la pâte en fonction de l'indice kappa pour une série d'expériences représentant l'action de l'hydroxyde de sodium pour diverses concentrations, à savoir 2, 4, 6 et 8 g/l, en l'absence de sulfate manganeux et en présence de 0,55 % de sulfate manganeux; cette courbe représente donc graphiquement les résultats portés sur le tableau II ci-après, basés sur les exemples 14 à 21 ci-après. La viscosité constitue une mesure du degré moyen de polymérisation de la cellulose dans un échantillon de pâte, c'est-à-dire la longueur moyenne de la chaine de cellulose. Par conséquent une diminution des valeurs de viscosité mesure l'importance de la dépolymérisation ou de la dégradation, provoquée par le blanchiment. Une dégradation excessive est à éviter puisqu'elle communique des propriétés physiques désavantageuses au papier fabriqué à partir de la pâte. L'indice kappa est déterminé à partir de la quantité de permanganate de potassium consommée par un échantillon de pâte et indique a quantité de lignine qu' elir lent. Plus l'indice kappa es levé, moins 7a pâte est blanchie et délignifiée. Er. comparant les indices kappa avant et après blanchiment de certains échantillons, on peut évaluer l'importance de la délignification réalisée. Comme l'indique l'examen de la -figure 2, lorsque la concentration de l'hydroxyde de sodium augmente de 2 à 8 gll on observe, comme prévu, une diminution de l'indice kappa et de la viscosité. Toutefois, fait imprévu, quand du manganèse est présent, la diminution de viscosité est beaucoup moins importante et, chaque fois que du manganèse est présent, la viscosité est beaucoup plus grande pour un indice kappa donné. Le fait que la quantité d'hydroxyde de sodium nécessaire pour atteindre un indice kappa donné est moindre quand du manganèse est présent est peut être encore plus important. Cela réduit la quantité d'hydroxyde de sodium nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé, ce qui réduit fortement son prix de revient. Les exemples ci-après, non limitatifs, sont destinés à faciliter la compréhension de l'invention. Exemples 1 à 13 : On dilue 15 grammes (base : produit séché au four) d'une pâte de bois feuillu du Sud avec de l'eau de façon à obtenir 1,5 1 d'une suspens ion de pâte, équivalant a une concentration de la pâte de 7 7. On place ensuite cette suspension de pâte dans la chambre de réaction d'un réacteur "Parr". Dans les exemples 1 à 7, on utilise de la pâte dissolvante et, dans les exemples 8 à 13, de la pâte à papier. La pâte dissolvante a un brillant de 43,1, un indice de permanganate de 8,5 et une viscosité de 37,8. La pâte à papier a un brillant de 26,1, un indice kappa de 17,0 et une viscosité de 42,3. On ajoute ensuite, à la suspension de pâte, du sulfate manganeux en solution, dans les proportions indiquées sur la tableau I ci-après. Après cela, on ajoute une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour obtenir une solution å 2 g/l. L'addition du sulfate manganeux et de l'hydroxyde de sodium à la suspension de pâte est accompagnée d'une agitation modérée pour maintenir la solution aussi homogène que possible. On place ensuite une tête pour agitation sous pression audessus de la chambre de réaction et on ferme l'ensemble. On place ensuite le réacteur dans une enveloppe chauffante et on l'amène lentement à la température finale de 95"C. L'échauffement est accompagné d'une agitation lente et continue. Quand la température désirée et atteinte, an introduit de l'oxygène comprimé sous une pression différentielle de 2,8 kgf/c=2. Pendant ce temps, on utilise la vitesse de mélange maximale, soit environ 2000 tr/mn. Après une minute de mélangeage rapide en présence d'oxygène sous une pression différentielle de 2,8 kgf/cm2, on arrête le mélangeage et on retire le réacteur de l'enveloppe chauffante. La pression de l'oxy- gène est maintenue pendant 9 mn, puis on procède à une diminution de pression lente à raison de 0,07 gkf/cm2 environ pendant une période totale de 40 mn. Une fois la pression ramenée exactement à celle de l'atmosphère, on retire la pâte, on la lave, on la filtre et on la transforme en feuilles. On dilue ces feuilles de pâte à la concentration de 5 % avec de l'acide sulfureux de pH 2 et on les place dans des sacs en matière plastique qui sont maintenus dans un bain à la température constante de 490C pendant 30 mn. On lave ensuite la pâte à l'eau, on la filtre et on la sèche, et on mesure la brillance, l'indice kappa et la viscosité qu'on porte ensuite sur le tableau I ci-après. La catalyse de ladélignification et le maintien de la viscosité sont, dans la série d'expériences figurant sur le tableau I. ci-après, évidents pour les deux types de pâte. Le maintien de la viscosité est observé pour une addition de manganèse de 50 ppm et plus. La pâte, comme prévu, devient de plus en plus foncée et dtune teinte très désagréable. La mise en contact de cette pâte avec une solution d'acide sulfureux de pH 2 élimine la coloration provoquée par le manganèse. Exemples 14 à 21 On dilue 15 g de pâte pour papier non blanchie de bois feuillu du Sud (base : produit séché au four) avec un indice kappa de 17,0 et une viscosité de 42,5 avec de l'eau de manière à obtenir 1,5 1 d'une suspension de pâte, de concentration 1 %. On place ensuite cette suspension de pâte dans la chambre de réaction d'un réacteur "Parr. On ajoute ensuite du sulfate manganeux dissous à la suspension de pâte, à la concentration indiquée sur le tableau II ci-après. Après cette opération, on ajoute de l'hydroxyde de sodium aux concentrations indiquées sur le tableau II. La quantité d'hydroxyde de sodium présente est aussi calculée sous forme de pourcentage de la quantité de pâte séchée au four. L'addition de l'hydroxyde de sodium et du sulfate manganeux à la suspension de pâte est accompagnée d'une agitation modérée pour maintenir la solution aussi homogène que possible. On place ensuite la tête d'agitation par pression au-dessus de la chambre de réaction et on ferme tout l'ensemble. On met ensuite le réacteur dans une enveloppe chauffante et on l'amène lentement à la température finale de 950C. Ltéchauffement est accompagné d'une agitation lente et continue. Quand la température désirée est atteinte, on introduit de l'oxygène comprimé sous une pression différentielle de 2,8 kgf/cm2. Pendant ce temps, on utilise la vitesse de mélange maximale, soit environ 2000 tr/mn. Après une minute de mélangeage rapide associé à de l'oxygène sous une pression différentielle de 2,8 kgf/o2, on arrête le mélangeage et on retire le réacteur de l'enveloppe chauffante.On maintient la pression de l'oxygène pendant 9 mn, puis on procède à une diminution de pression lente à raison de 0,07 kgf/mn pendant une période totale de 40 mn. Une fois la pression ramenée exactement à celle de l'atmosphère, on retire la pâte, on la lave, on la filtre et on la transforme en feuilles. On dilue les feuilles de pâte à la concentration de 5 % avens de l'acide sulfureux de pH 2, et on les place dans des sacs en matière plastique qui sont maintenus pendant 30 mn dans un bain à la température constante de 49 C. On lave ensuite la pâte à l'eau, on la filtre et on la sèche, et on mesure la viscosité, l'indice kappa et le brillant. On voit sur le tableau II que la diminution de l'indice kappa et de la viscosité est moins marquée en présence de manganèse quand on augmente la concentration de lthydroxyde de sodium. A noter que, dans chaque cas, la viscosité est plus grande pour un indice kappa donné. Fait peut-être encore plus important, la quantité d'hydroxyde de sodium nécessaire pour obtenir un indice kappa donné est moindre en présence de manganèse. Ceci réduit le coût de l'hydroxyde de sodium utilisé pour la réaction. On voit que l'ensemble de 2,0 g/l d'hydroxyde de sodium et de 0,55 % de manganèse produit une délignification presque égale à celle de 4g/l NaOH, sans manganèse, mais la viscosité du produit protégé par le manganèse est très supérieure à celle pour les exemples témoins. Le manganèse présente aussi l'davantage de réduire les pertes d'hydroxyde de sodium lors du lavage de la pâte. Si un seul laveur est disponible pour laver la pâte blanchie par ltoxygène, l'utilisation à la dose de 4 g/l conduira à une perte d'environ 16 kg de NaOH, tandis que seulement 7,8 kg seront perdus si l'on utilise le manganèse associé à 2 g/l de NaOH. Exemples 22 et 23 On dilue 1100 g (base : produit séché au four) de pâte à papier de bois feuillu "EBK" non blanchie ("pâte kraft facile à blanchir") ayant un brillant de 19,8, un indice kappa de 13,5 et une viscosité de i8,7 avec de l'eau de façon à obtenir 36 1 d'une suspension de pâte de concentraction 3 7 environ. On place cette suspension de pâte dans la chambre de réaction d'un réacteur rpfandlerff. On ajoute à cette suspension de pâte une solution de solution de manganèse, en quantités indiquées dans le tableau III ci-après. Après cela, on ajoute de l'hydroxyde de sodium en quantités indiquées dans le tableau III. L'addition de sulfate manganeux et de NaOH dans la suspension est accompagnée d'une agitation modérée pour maintenir la solution aussi homogène que possible. On porte ensuite lentement le réacteur à la température finale de 95"C. Ce chauffage est accompagné d'une agitation lente et continue. Quand la température de 95 C est atteinte, on introduit de l'oxygène comprimé sous une pression différentielle de 7 kgf/cm2. Pendant ce temps, on utilise la vitesse de mélange maximale, environ 300 tr/mn. Après deux minutes de mélangeage, en présence d'oxygène sous une pression différentielle de 7 kgf/cm2, on arrête le mélangeage et on abaisse la pression différentielle de l'oxygène à 2,8 kgf/cm2. Ensuite, on abaisse lentement, en 40 mn, la pression différentielle de 2,8 kgf/cm2 à zéro, à raison de 0,07 kgf/cm2 par minute. A la fin de cette opération, on retire la pâte, on la lave à l'eau, on la filtre et on la transforme en feuilles. On dilue ces feuilles de pâte à la concentration en matières solides de 5 % avec de l'acide sulfureux de pH 2 et on les place dans des sacs en matière plastique qui sont maintenus pendant 30 mn dans un bain à la température constante de 49"C. Ensuite, on lave la pâte à l'eau, on la filtre et on la sèche puis on mesure le brillant, l'indice kappa et la viscosité. Les résultats du tableau III ci-après indiquent que lButi- lisation du manganèse permet de réduire la proportion de NaOH (rapportée à la pâte séchée au four) de 13,3 % à 6,7 7, tout en augmentant en même temps la viscosité pour pratiquement le même indice kappa. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Exemple Type de pâte ppm Brillance Indice de Viscosité en cPo; n (parties par % permanganate 0,5 % (CED) million) de Mn; TAPPI 25 ml Elrepho base moles/106 grammes de pâte séchée au four 1 (pâte non blanchie) qualité dissol- - 38,5 8,1 29,3 vante 2 0 55,2 3,4 13,6 3 0 54,6 3,2 15,0 4 50 55,9 3,2 20,8 5 100 57,5 2,6 19,1 6 100 57,9 2,7 22,0 7 200 56,4 3,9 20,3 ppm Exemple Type de pâte (parties par Brillance Indice Viscosité en cPo; n million) de Mn; % Kappa 0,5 % (CED) base moles/106 Elrepho grammes de pâte séchée au four 8 (pâte non blanchie) qualité papier - 28,7 17,0 34,0 9 0 38,9 11,6 31,3 10 5 39,8 11,4 24,5 11 50 39,9 11,2 29,9 12 100 41,2 11,1 28,5 13 200 42,7 10,2 30,2 TABLEAU II Exemple % de Mn NaOH % NaOH par rapport Brillant Indice Viscosité en cPo, 0,5 % n (en Mn par rapport à g/l à la pâte séchée Kappa (CED) la pâte séchée au four au four 14 0 2 20,0 38,5 11,8 28,1 15 0 4 40,0 45,6 9,9 24,0 16 0 6 60,0 44,8 10,8 22,5 17 0 8 80,0 46,2 10,5 20,0 18 0,55 2 20,0 41,2 11,1 28,5 19 0,55 4 40,0 46,4 8,8 26,3 20 0,55 6 60,0 47,7 9,3 23,1 21 0,55 8 80,0 48,0 9,1 22,8 TABLEAU III Exemple Durée, en minute, Pourcentage de Mn Concantration de Pourcentage de Indica Viscosité à n de mélange sous 7 kgf/cm2 (rapporté à la pâte NaOH NaOH rapporté Kappa 0,5 % en cPo, (différentiels) séchée au four) (g/l) à la pâte sé- (CED) chée au four 22 2,0 0 4,0 13,3 7,5 14,0 23 2,0 0,55 2,0 6,7 7,9 17,2 REVENDICATIONS 1. Procédé de délignification et de blanchiment des fibres de pâtes lignocellulosiques dans lequel on traite la pâte par de l'oxygène en milieu alcalin, caractérisé en ce qui on met en contact une suspension de fibres d'une pâte lignocellulosique avec une solution d'un sel soluble dans l'eau d'un métal de transition divalent â la valence (II)], qui est le nickel, le manganèse, le cobalt ou le vanadium, ayant une concentration comprise entre environ 0,27% et 1,10% en poids de la pâte séchée au four et en ce qu'on délignifie la pâte par de l'oxygène en milieu alcalin tout en précipitant une couche, maintenant la viscosité, d'ions divalents d'un métal de transition oxydé sur les fibres de pâte, 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en matieres solides de la suspension de pâte est comprise entre environ 1% et 30%, rapportée au poids de la pâche séchée au four. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration en matières solides de la suspension de pâte est comprise entre environ 1% et 10% rapportée au poids de la pâte séchée au four. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le sel soluble dans l'eau du métal de transition divalent est du sulfate manganeux. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration du sulfate manganeux dans la solution représente environ 0,55% du poids de la pâte séchée au four. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est exécuté de manière continue et la pâte est, après délignifi cation, lavée à l'eau, acidifiée et le sel de métal de transition divalent est régénéré à partir du produit de lavage acide et est recyclé. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu alcalin est de l'hydroxyde de sodium à une concentration entre environ 1 et 20 g/l. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le milieu alcalin est de l'hydroxyde de sodium à une concentration comprise entre environ 2 et 4 g/l. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la délignification est exécutée avec un pH compris entre environ 10 et 13. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide sulfureux pour acidifier la pâte.