FR 2313698 A1 19761231 FR 7517675 A 19750606 L'invention concerne la diazotypie et plus particulièrement un nouveau procédé de mise en oeuvre des compositions connues ainsi que les matériaux nouveaux obtenus selon ce procédé. Il existe, comme on sait en diazotypie, deux procédés principaux pour obtenir des reproductions; ces procédés, bien connus sous le nom de procédé par développement à sec et de procédé par développement semi sec (ou semi-humide), présentent tous deux des inconvénients puisqu'ils nécessitent l'un l'emploi de gaz ammoniaque, l'autre l' emploi de révélateurs liquides et l'on a cherché à maintes reprises à s affranchir de ces ces-a@vitudes en utilisant exclusivement la chaleur comme mayen de développement. D'une façon générale, ces procédés de développement consistent à provoquer par chaleur la génération d'un milieu alcalin propre à assurer la formation d'un colorant dans les zones où l'exposition préalable aux rayons ultra violets nta pas décomposé le composé diazoïque Ces procédés n'od connu qu'un succès relatif en raison des inconvénients qui leur sont inhérents: la faible conservation des matériaux avant emploi nécessite l'incorporation aux couches sensibles de stabilisants qui ont pour effet d'accroitre exagérement la température à laquelle se produit la formation du colorant et aussi d'affaiblir l'intensite des traits colores Pour s'affranchir de ces inconvénients et d'autres encore bien connus des spécialistes, comme par exemple la lenteur de la réaction de développement thermique, on a proposé, ainsi qu'il est décrit dans le brevet américain n 3 348 947 de coucher une feuille annexe ou imprégner celle-ci d'une composition susceptible de générer, sous l'effet de la chaleur au contact du diazotype insolé au préalable, le milieu alcalin indispensable à l'apparition du colorant. Outre qu'il exige aussi une température de développement importante, voisine de 400 F, et qu'il nécessite emploi d'une feuille de papier auxiliaire non réutilisable et par conséquent qu'il est comateux en lui-m8me, ce procédé fait appel à des matériaux qui réunissent dans la même couche sensible le composé diazorque et le composant d'azorques ou copulant, nécessaires à la formation du colorant et qui, de ce fait, pré- sentent une mauvaise conservation avant emploi. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention a pour objet d'éliminer ces inconvénients. Selon ce procédé qui fait également usage de deux feuilles distinctes, les composés diazorques étant couchés sur l'une d'entre elle, les copulants sur l'autre , l'une des deux comportant en outre une substance susceptible de générer un milieu alcalin sous l'ef- fet de la chaleur, on provoque, les deux feuilles étant mise en contact 1' une avec 11 autre après insolation sous un original de celle qui est revetue des composés diazorques, la génération par la chaleur du milieu alcalin nécessaire et la formation du colorant dans les#-zones non insolées. Du fait que les composés diazoSques et les copulants sont déposés sur deux feuilles distinctes, il n'y a pas à craindre des réactions de copulation prématurée et la conservation avant emploi des matériaux destinés à la mise en oeuvre du procédé en est fortement accrue. En outre tout risque de formation prématurée du colorant étant écarté, il est possible de réduire la quantité des stabilisants qui sont normalement utilisés pour l'éviter ce qui améliore sensiblement la qualité du trait et permet une accélération de la réaction de développement ainsi qu'une réduction de la température à laquelle cette réaction se produit. L'invention permet en outre d'utiliser pour un procédé diazothermique dès composés diazorques très sensibles susceptibles de copu ler avec certains composants d'azorques sous le seul effet de la chaleur sans l'intervention de produits alcalinogènes, tels que ceux qui sont connus, en diazotypie, selon le procédé semi-humide, pour copuler à un pH égal ou voisin de 7, ou encore avec des composants d'azoiNques sublimableus On peut appliquer le procédé en séparant les deux feuilles l'une de l'autre une fois obtenue la réaction de coloration sous l'effet de la chaleur et en éliminant celle qui comporte le copulant, sur pelle l'image ne s'est pas matérialisée ; ce mode d'application est techniquement satisfaisant mais, relativement couteux, il n'offre qu'un débouché commercial limité. L'invention a également pour objet, en variante, selon une forme préférentielle de réalisation, une amélioration du procédé ci-dessus qui consiste à déposer l'une au moins des deux compositions sur un support constitué par une feuille transparente par exemple de matière plastique et à incorporer an meme temps à l'une des deux couches un produit qui devient adhésif sous Effet de la chaleur. De ce fait, l'application du procédé conduit, en même temps qu'on provoque sous l'action de la chaleur la réaction de formation de l'image colorée, à associer les deux feuilles de façon permanente en sorte que l'image développée soit visible à travers la feuille de support transparent et demeure protégée par celle-ci. L'invention porte également sur le matériau nouveau ainsi obtenu qui présente de sensibles avantages : un aspect glacé particulièrement séduisant, une robustesse accrue, une inaltérabilité certaine de l'i- mage, qui valorisent très largement la dépense supplémentaire entrainée par l'utilisation de la feuille transparente qui lui sert de protection. Cette feuille transparente peut en outre etre chargée de produits susceptibles de retarder l'altération de limage sous l'action de rayons ultra violets ainsi que de produits susceptibles de retarder ltoxyda- tion des phénols qui constituent les résidus de la couche sensible dans les zones insolées Les tirages effectués à partir de matériaux conformes à l'invention sont de ce fait plus résistants et de meilleure conservation lorsqu'ils sont exposés à la lumière du jour. De tels produits peuvent etre constitués par exemple par des dérivés du benzotriazole ou des dérivés de la benzophénone en ce qui concerne les anti U.V., la thiourée ou des phénols dérivés de l'hydroqui noue ou de l'acide gallique en ce qui concerne les anti-oxydants. On peut utiliser pour appliquer le procédé tous les composés diazorques habituels, seuls ou en mélange, comme par exemple le p-diéthylamino benzène diazonium, la p-diazo phényl morpholine, la p-diméthylamino-benzène diaz onium, la 4-diazo-2,5 diéthoxyphénylmorpholine, le 4-diazo-Z méthyl-l-pyrrolidino benzène 4-diazo, le Z,5-diéthoxy-I, 4'-tolyl mercapto benzène, - .N-méthyl N-benzylamino4, 3 éthoxy benzène diazonium, le 4-diéthylamino 3-chloro benzène diazonium, etc... pour ne citer que quelquesbuns, d'entre eux. De même, tous les copulants connus peuvent etre utilisés, seuls ou en mélange, comme par exemple à titre non limitatif, le 2,3dihydroxy naphtalène-6-sulfonate de sodium, le di-éthanolamide de l'acide 3-hydroxy 2-napht#que acéto acétanilide, l'acéto acéthyl benzylamide, la résorcine, le 2-3 dihydroxy naphtalène et tous autres. De nombreux composés donnant naissance par décomposition thermique à des produits alcalins sont connus et couramment utilisés à cet effet en diazotypie, comme il a été indiqué ci-dessus ; tous peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention. Parmi ceux-ci on pebgt ci- ter de façon non limitative, l'urée, la thiourée et certains de leurs dérivés comme l'allylurée, la méthyl thiourée, l'allyl thiourée, etc.,. le carbonate d'ammonium et les sels d'ammonium d'acides faibles : acétates, formiates, oléates, autres, les amines aromatiques, les oxydes aminés comme 1' oxyde de triméthyl, de triéthyl ou de tributyl amine, 1' oxyde de N-méthyl morpholine et beaucoup d'autres tels par exemple les oxydes ou sulfures dtun des métaux suivants : Al, Ti, Ca, Mg, Zn, Sb. Comme substances thermiquement adhésives, on peut utiliser toutes les résines qui présentent une bonne adhérence sur les deux supports comme par exemple l'acétate ou le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène en solution ou en dispersion dans l'eau et toute autre résine telles certaines résines acryliques, certains copolymères acétate de vinyle/éthylène, certaines résines p#olyester et autres, dont le point de ramollissement se situe dans une zone de température appropriée un des avantages du procédé selon l'invention résidant en ce qu'il peut t- tre appliqué à des températures comprises entre 120 et 1500C où il n'y a pas de risque de provoquer la décomposition du composé diazotque. On peut assi utiliser comme adhésifs dans le cadre de l'invention, des substances qui deviennent adhésives par thermoréaction entre deux produits dont l'un est déposé sur le support opaque, l'autre sur le support transparent, tnélangés aux produits sensibles qui y sont couchés, la thermoréaction s'effectuant par exemple par réaction dtn isocyanate sur un polyol, un polyester hydroxylé ou tout autre durcisseur dtisocyanates, par interaction d'une résine époxy et d'une résine polyamide, ou par interaction de toutes autres résines s'opérant à des températures comprises autant que possible entre 120 et 150 C Les supports classiques en diazotypie conviennent pour l'ap plication du procédé ; les papiers habituels peuvent servir comme supports opaques ; comme supports transparents tous les supports habituels conviennent : le calque végétal, l'acétate de cellulose par exemple, et surtout les films de polyester, particulièrement appropriés en raison de leur transparence, de leur solidité et de leur stabilité dimensionnelle remarquables et que l'on peut, de ce fait, utiliser avantageusement dans des épaisseurs extrêmement réduites, de quelques microns seulement. Ces supports peuvent entre éventuellement traités selon tous procédés connus pour améliorer la capacité d'adhérence des compositions qui sont déposées sur eux. Il est avantageux par exemple de traiter dans ce but les feuilles de polyester, avant de les enduire, par l'acide trichloracétique. Les composés générateurs de produits alcalins de même que les substances thermoadhésives peuvent être déposés indifféremment l'un et/ou l'autre sur le support revêtu des composés diazoiques ou sur celui qui est revêtu de la couche qui contient des copulants. De même, ces compositions peuvent être couchées indifféremment sur le support opaque ou sur le support transparent pourvu seulement que les composés dia torques et les copulants soient déposés conformément à l'invention sur des supports différents. Il est avantageux, mais non indispensable, d'incorporer la résine thermoadhésive à l'une et à l'autre des deux compositions. Les différents composés peuvent astre déposés en couches séparées ; de préférence, ils sont réunis da façon à former une dispersion dans un solvant approprié qui peut etre un solvant organique, mais plus avantageuse ment en solution aqueuse. Le rapport à maintenir entre la quantité de composés diazorques et de copulants varie avec les composés choisis ; elle est la mê- me que celle qu'il y a lieu d'observeren diazotypie classique. A l'une ou à l'autre des deux couches on peut incorporer tous les produits qui sont incorporés normalement dans les couches diazof- ques agents stabilisants, produits qui abaissent le point de fusion, agents de développement et autres. Le procédé est mis en oeuvre par simple application de la chaleur. Celle-ci peut ventre opérée sur tous les appareils de thermocopie classique et notamment par passage entre deux rouleaux chauffants appli qués en pression l'un contre l'autre. Un des avantages du procédé réside en ce qu'il n'implique pas un dégagement de chaleur considérable du fait qu'il permet de faire l'économie de la plus grande partie des produits généralement destinés à assurer une bonne conservation du matériau avant emploi et l'on a intérêt à opérer à une température comprise entre 120 et 150oc température suffisante pour rendre les résines adhésives sans provoquer un début de décomposition des composés diazorques et pour décomposer, lorsqu'on en utilise, les produits générateurs d'alcalinité. Les exemples ci-après illustreront 12invention sans la limiter. Exemple 1 Sur une feuille de papier support normal en diazotypie, on dépose la solution suivante à raison de 14 cm3 au m2 eau 100 cm3 4-diazo 2,5 diéthoxymorpholine 1,5 gr thiourée 5 gr acide tartrique 10 gr chlorure de zinc 2 çm3 qui contient, outre le composé diazorque et le générateur d'alcalinité des adjuvants habituellement utilisés. Sur le film biétiré de polyester d'épaisseur Il microns (Terphane, marque déposée), préalablement traité par l'acide trichloracétique, on dépose à raison de 5 grammes au m2, la dispersion suivante - 90 grammes d'alcool polyvinylique (Rhodoviol 5/270 P de la Société Rhane-P oule nc) à 5 % dans un mélange 50/50 d'eau et de méthanol - 5 grammes de 2,7 dihydroxynaphtalène 3, 6-disulfonate de Na (copulant) - 10 cm3 d'une dispersion aqueuse d'acétate de vinyle (résine VC de la Société Hollandaise Delft National). Cette dernière résine devient fortement adhésive par chauf fage alors que le vernis Rhodoviol est utilisé comme liant de maintien de la composition sur le support polyester. Après insolation aux rayons- ultra violets, sous un original, de la feuille revêtue de la composition qui contient le composé diazorque, on assemble les deux feuilles leur face enduite venant au contact ltne de l'autre, puis on les pression entre deux rouleaux chauffés à 1500 C. Les deux feuilles sont solidement collées l'une sur la reproduction positive de l'original apparaissant sous la forme d'une image à traits bleus, fortement contrastée et d'aspect vernis, à travers la feuille transparente. Exemple 2 On disperse de matière homogène pendant 10 minutes dans un broyeur Dangoameau, la composition suivante : eau 80 cm3 oxyde de zinc 10 grammes Diofan DS 3022 (colle à base de chlorure de polyvinylidène de la Société allemande B.A. S. F.) 20 cm3 puis on couche cette composition sur un support papier à raison de 5 grammes au m2. On dépose ensuite sur cette couche, apes séchage, la solution diazorque suivante eau 100 cm3 4-diazo 2 -5 diéthoxy 1-(4' tolyl) mercapto benzène' 0,5 gramme 4 diazo 2-5 dimethoxy 1-(4' tolyl) mercapto benzène I gramme acide titrique 3 grammes thiourée 5 grammes Sur une pellicule de polyester prétraitée analogue à celle qui est utilisée dans l'exemple 1, chargée à 0,25 % d'Uvinul D 49 dérivé de la benzaphenone, commercialisé ssar la Société américaine General Aniline and Film Corp, on dépose, à raison de 5 grammes au m2, la composition suivante : eau 80 cm3 2 3 dihydroxynaphtalène (copulant) 1 gr Diofan DS 3022 20 cm3 Après exposition de la feuille de papier enduite de la composition diazolque sous un original positif transparent, on tit passer les deux feuilles, faces enduites au contact l'une de l'autre, entre deux rou leaux chauffés à 1300C ; on obtient une copie bleue très intense de l'origi nal, présentant un très bel aspect. L'image obtenue est en outre résistante aux rayons ultra violets tandis que la thiourée présente dans la couche sensible joue un rle antioxydant. Exemple 3 Sur un support de papier calque on dépose la composition dia osque suivante: eau 100 cm3 4-diéthylamino -3 chloro benzène diazonium 1,5 grammes thiourée 5 grammes acide citrique 2 grammes Sur une pellicule de polyester d'épaisseur 23 microns, chargée à 0,5 % de Tinuvin 320, dérivé du benzotriazole commercialisé par la Société Helvétique Geigy, on dépose la composition suivante : Méthyl éthyl cetone 60 cm3 2,3 dihydroxynaphtalène I gramme Dynapol L 206 (colle polyester de la Société Dynamit Nobel) 10 grammes En opérant comme dans l'exemple précédent, on obtient dt un original une image positive de teinte bleu foncé. Si on remplace le 2,3 dihydroxynaphtalène par une quantité équivalente de 1-3 dihydroxy benzène, on obtiendrait de l'original une reproduction à trait brun convenant particulièrement bien comme contre cliché. Dans les deux cas, l'image obtenue présentera une bonne résistance aux agents d'oxydation du fait de la présence de thiourée et à Inaction des rayons ultra violets du fait de celle de la Tinuvin. Exemple 4 On effectue une dispersion homogène de la composition ciaprès eau 25 cm3 oxyde de zinc (alcalinogène) 0,25 gramme Diofan DS 3022 25 cm3 Cette composition est couchée sur un film polyester prétraité d'épaisseur 50 microns puis séchée. Sur cette couche, on dépose la composition suivante à raison de 4 grammes au m2: eau 100 cm3 4-diazo 2-5 dibutoxyphényl morpholine 1,5 gramme 4 diazo 2-5 diéthoxy (41tolyl) mercapto benzène 0,5 gramme acide tartrique 0,5 gramme Sur un autre film de polyester prétraité on dépose, à raison de 5 grammes au m2, la composition suivante 2-3 dihydroxy naphtalène 0,2 grammes Dynapol L 206 en solution à 50 % dans du trichlorathylène 20 cm3 On insole le premier film pendant 10 secondes sous un positif à l'aide d'une lampe Philips HP K 125 puis on l'applique sur le second film, faces revêtues d'une composition sensible au contact l'une de autre, et on passe les deux films ainsi associés pendant 10 secondes entre: deux rouleaux chauffés à 130 C. On obtient de l'original une reproduction positive de teinte bleu foncé sur fond transparent. REVENDICATIONS I0 - Procédé de reproduction diazothermique consistant à exposer à la lumière sous un original un support revêtu d'une composition sensible contenant des composés diazfflques, à mettre celle-ci en contact avec une composition contenant des composants d'azoïques déposée sur un autre support, puis à provoquer par l'action de la chaleur la formation du colorant sur la feuille revêtue des composés diazoYques dans les zones qui avaient été protégées par 1' original de l'action de la lumière. 20 - Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que l'une des deux compositions au moins contient en outre des substances susceptibles de générer un milieu alcalin sous 17effet de la chaleur. 30 - Procédé selon 1 ou selon 2 caractérisé en ce que 17 un des supports au moins est transparent et en ce qu'une des compositions au moins contient une substance devenant adhésive sous l'effet de la chaleur. 40 - Nouvelles reproductions diazothermes caractérisées en ce que 17image colorée se trouve formée entre deux feuilles contre collées dont l'une au moins est transparente.