FR 2332243 A1 19770617 FR 7634979 A 19761119 La presente invention concerne des fibres de verre @@@ ement cristallises avec une taille limitée des cristallites et on p o@@@ de leur préparation. Les fibres de verre partiellement cristallines de l'invention @ @ @@nt @@@@e élasticité amélioré et de bonnes résistances à la rupters et leurs propri tes mécaniques les rendent particulièrement utiles comme éléments de renforcement. On sait que l'on peut transformer les verres de forme compacte en des éléments vitreux polycristallins qu'on appelle des vitrocéramiques la régulation de la cristallisation des articles vitreux amorphes ayant des compositions 'e verre particulières pour les transformer en vitrocéramiques est connue dans l'art On effectue ;a transformation en céramique en ajoutant des agents de nucléation tels que puis exemple du TiO2 ou du Zr02, géneralement selon un procédé de traitment thermique en deux stades, le premier à basse température (stade de nucléation) et le second à température Ils élevée (stade de croissance cristalline'.La température optimale de nucléation est comprise dans une gamme allant de ta température da ramollis- sement dilatométrique M3 à une température d'environ Mg + 50 C ; les températures de croissance cristalline ont de façon correspondante des valeurs plus élevées (McMillan, Glass-ceramics, Academic Press, Londres et New York, 1964). En règle générale la cristallisation conduit à une sructure pratiquement uniforme des cristallites, des fractions cristallines importantes tau moins 502 et en général plus de 90%) étant présentes dans la phase vitreuse rési- drelle.Selon la composition et la morphologie des fractions cristallines, la structure polycristalline accroSt le module d'élasticité, en plus des améliorations de la résistance à la chaleur, de la résistance au choc thermique et d'autres propriétés. Les modules d'élasticité des vitrocéramiques habituelles, que 1 ton prtpare par exemple à partir de terres > base d'aluminosilicates renfermant de Li2O et/on du MgO et dont la phase cristalline principale est constituée de ss-eucryptite ou de ss-spodumène ou de cordiérite, ont des valeurs d'environ 85 à 120 GPa à l'état polycristallin, alors que ces valeurs sont d'environ 70 GPa pour les varres amorphes d'origine (McMillan,pages 150-151). Des tentatives d'amélioration des propriétés élastiques des fibres de verre par cristallisation ont kté précédemment décrites (voir Composites, Volume 3 > 38 (1972)). Cependant on a constaté que, lorsqu'on recuit des filaments de verre qui sont a ltorigiae amorphes, la cristallisa- -;on démarre toujours, bien qu'on ait incorpore un agent de nucléation au verre, à partir de la s--':ace des f fibres et d grosses cristall@ développent à l'intérieur des fibres.Les fibres ainsi obtenues son extrêmement fragiles et, après traitement thermique, elles perdent leur résistance à la rupture, si bien qu'on ne peut les utiliser comme fibre. de renforcement, On a récemment décrit des tentatives pour éviter les diminutions importaates de la résistance mécanique des fibres de vitrocéramique en utilisant des procédés spéciaux. Selon la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne publiée sous le n DOS 2.454.307, on prépare de filaments de vitrocéramique dont l'intérieur est micro cristallin et qui comportent une couche superficielle amorphe. Cependant, pour cela il est indispensable d'effectuer des stades additionnels d'échange d'ions avant la transformation en céramique. Néanmoins les fibres ainsi préparées ont des résistances à la rupture relativement faibles. De façon surprenante la demanderesse a découvert un traitement thermique particulier qui permet de provoquer dans des fibres de verre que l'on a étirées à partir de compositions de verre pouvant être cristallisées, une cristallisation contrôlée jusqu'à une taille limitée des cristallites et jusqu'à ce que les phases cristallines constituent une proportion en volume limitée par rapport à la phase vitreuse restante pour obtenir des fibres de verre ayant un module d'élasticité accru et de bonnes résistances à la rupture. L'invention concerne des fibres de verre cristallines correspondant à des compositions de verre cristallisables quelconques, ces fibres de verre étant constituées d'une matrice de verre fibreuse renfermant une ou plusieurs phases cristallines et étant caractérisées par le fait que les cristallites présentes dans la matrice fibreuse de verre ont une longueur .maximale d'environ 0,5 micron et constituent une proportion en volume i.nfé rieur.e à la proportion en volume de la phase vitreuse amorphe restante, c'est-à-dire une proportion réduite. On appelle ici "phases cristallines" des particules dont les ions ou atomes ont une disposition approximativement périodique et cons tituent un réseau. En particulier les phases cristallines sont constitées de partIcules qui, selon leur taille, sont appelées "embryons", "germes", "cristallites" ou "cristaux" ; ccpendant on ne doit pas déposser une taille d'environ 0,5 micron. On préfère que les particules aient une taille maximale d'environ 1000 Les phases cristallines sont essentiellement distribuées uniformément entre le surface et le centre de la fibre. En particulier les fibres selon l'invention ne présentent pas de concentration des phases cristallines à leur surface.Cependant, dans une certainemesure, des distri butionsnon uniformes, ctest-å-dire des accumulations de phases cristatlines dans des limites de volume déterminées, sont également possibles à l'intérieur des fibres. Cependant dans ce cas les accumulations doivent être distribuées de façon approximativement uniforme. La demanderesse a découvert que, de façon surprenante, les fibres de ce type ont un module d'élasticité qui est supérieur drau moins environ 13% au module d'élasticité d'une fibre amorphe ayant la méme composition chimique moyenne. On utilise l'expression "composition chimique moyenne" pour tenir compte du fait que les phases cristallines formées dans la matrice vitreuse peuvent avoir une composition chimique différente de celle de la phase vitreuse amorphe résidueLle. De préférence l'accroissement du module d'élasticité est comoris entre environ 25 et 45%. Cependant on peut également obtenir des valeurs plus élevées. Connaissant l'état de l'art précédemment décrit, il est totalement inattendu que les fibres selon l'invention présentent des résistances 8 la rupture qui, de façon générale, sont aussi élevées que celles des fibres de verre amorphe ordinaires) par exemple des fibres de verre E, que l'on a étirées en filaments comme les fibres de l'invention mais que l'on n'a pas soumises à un traitement complémentaire, par exemple à un traitement thermique De préférence les fibres selon l'invention ont des résistances à la rupture qui sont supérieures à celles des fibres amorphes ayant La même composition chimique moyenne. Les fibres de l'invention conviennent donc remarquablement bien pour renforcer des résines synthétiques et des matières minérales. En particulier on peut les utiliser dans de nombreux domaines pour accroître la rigidité de matériaux composites. L'invention concerne également un procédé pour préparer les fibres de renforcement selon l'invention. Selon ce procédé on prépare, à partir de compositions de verre quelconques pouvant être cristallisées, des fibres de verre partiellement cristallines, avec une taille limitée des cristallites dont la proportion totale en volume des phases cristallines est limitée, en soumettant les fibres, qui sont au départ amorphes, à un traitement thermique qui consiste en une phase de chauffage à une temperature maximale et une phase de maintien à cette température maximale qui est comprise entre environ 100 C en dessous de la température de transition (T ) et le point de ramollissement dilatométrique (M ). De préférence cette g g température maximale est comprise entre environ Tg - 50 C et Tg + 50 C. Le procédé de itinvention esL ue plus caractérise par le fait qu'on effectue le chauffage pour atteindre la température maximale à une vitesse ne dépassant pas environ 5 C/mn à partir d'une température d'au plus environ 2500C à environ T - 1000C et à une vitesse qui ne dépasse pas environ g 2 C/mm, entre environ Tg - 100 C et la température maximale. On préfère un procédé dans lequel on utilise les vitesses de chauffage suivantes On débute le chauffage à des températures inférieures à 250 C et de préférence voisines de 20 C. On effectue un chauffage continu à une vitesse d'environ 1 à 3 C/mn jusqu'd une température inférieure d'environ 2000C à la température de transition. On poursuit le chauffage continu à une vitesse d'environ 1 à 2 C/mn jusqu'à Tg - 100 C.On poursuit le chauffage à la vitesse d'environ 0,5 à 1,5 C/min jusqu'S la température maximale qui correspond au plus au point de ramollissement M g Dans le procédé de l'invention on a avantage, après le recuit, à effectuer un refroidissement dans lequel on porte les fibres à une vitesse d'au plus environ 5 C/=n et de préférence inférieure à environ 3 C/mn, à une température qui est en général inférieure à environ 350 C, mais qui en tout cas et inférieure à environ Tg - 200 C. Pour préparer les fibres de verre partiellement cristallines de l'invention ou peut utiliser un verre quelconque pouvant être transformé en fibres et cristallisé. Cependant la tendance à la cristallisation des verres ne doit pas être importante au point que des cristaux précipitent de façon incontrôlée lors de la transformation en fibres, c'est-d-dire que la transformation en fibres doit permettre d'obtenir des fibres amorphes. On peut citer comme exemples ae verres que l'on peut traiter selon le procédé de l'invention, les verres décrits en détail dans la littérature correspondant aux systèmes fondamentaux MgO-A1203-SiO2, CaO-Al2O3-SiO2, ZnO-Al2O3-SiO2, Li2O-Al2O3-SiO2 et Li2O-ZnO-SiO2 ou des combinaisons de ces systèmes par exemple MgO-CaO-ZnO-Al2O3-Si02 et Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2, qui peuvent de plus renfermer d'autres oxydes, par exemple BaO, SrO et NaZO. Pour provoquer la cristllisation contrôlée lors du tritment thermique, on ajoute des agents de nucléation à des concentrations @@@ a@te@ndre aviron 20% en poids, selon l'efficacité de l'agent de a@@le@tion, aux mélanges des matières premières particulières. Un exemple l'agent de nucléation approprié est le TiO2. Cependant on peut également utilise les oxydes ZrO2, SnO2, WO3, Ta2O5, P2O5, V2O5, Fe2O3 et Cr2O3 ainsi que leurs mélanges et les halogénures CaF2, Na3AlF6, NaF et Na2SiF6 ou des fermes et con. ps' appropriés de lors de l'argent, du cuivre et des métaux du groupe du platine. Les composés suivants peuvent être présents sous forme de chases cristallines dans les fibres de l'invention : la cordiérite (2MgO, 2Al2O3,5SiO2), la mullite (3Al2O3,2SiO2), le corindon (Al2O3), la sapharine (4MgO,5Al2O3,2SiO2), le diopside (CaO, MgO, 2SiO2), la forstérite (2MgO,SiO2), l'an@rthite (CaO,Al2O3,2SiO2), le périclase (MgO), l'enstatite (MgO, SiO2, l'akermanite (2CaO,MgO,2SiO2), la génienite (2Ca,Al2O3,SiO2), la monticellite (CaO,MgO,SiO2), la wilémite (2SnO,SiO2), la wollastonite (CaO,SiO2), la cristobalite (SiO2), le spodumène (Li2,Al2O3,4SiO2), l'eucryptite (Li2O,Al2O3,2SiO2), la néphéline (Na2O,Al2O3,2SiO2), le spinelle (MgO,Al2O3), la gahnite (ZnO,l2O3) et d'autres spinelles de formule générale RIIO, R2IIIO3 et d'autres matières minérales pouvant entrer ans la composition des verres Les agents de nucléation ajoutés peuvent également être présents sous forme de phases cristallines, soit à l'étant pur, soit à l'état de composés. Par exemple le TiO2, qu'on ajout eonme agent de nucléation, peut précipiter sous forme de rutile (TiO2) ou de composés de titane tels que le titanate d'aluminium (Al2O3,TiO2 ou Al2O3,2TiO2), le titanate de magnésium (MgO,TiO2 ou MgO,2TiO2), la titanite (CaO,TiO2,SiO2), la perowskite (CaO,TiO2) ou l'ilménite (SeO,TiO2) comme phase cristalline Le ZrO2 ou des zirconates correspondants peuvent également cristalliser.Il se peut également que les oxydes restants incorporés comme agents de nucléation dans le verre se séparent dans la phase cristalline, par exempte sous forme de stannates, de tungstates, de tantalates, de phosphates ou de vanadates. L'oxyde de fer peut se séparer par exemple sous forme d'hématite (Fe2O3), de chromite (FeO,Cr003), d'olivine (MgO,FeO,SiO2) et d'autres phases contenant de l'oxyde de fer section la composition du verre, l'agent de nu@@éation et le traitement thermique, uni ru plusieurs phases cristallines peuvent: se former. Cependent, toutes les phases cristallines des fibres selon l'invention constituent au total une proportion en volume inférieure à la proportion en volume occupée par la phase vitreuse amorphe résiduelle et cette prcportion est de préférence inférieure au tiers environ de la pnase vitreuse résiduelle er. la phase cristalline est constituée de cristallites ayant une longuer inférieure à 0,5 micron et de préférence inférieure à 1000 . Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention on fond tout d'abord les verres amorphes de base et on ajoute l'agent de nucléation à la masse fondue. On étire en fibres les verres fondus et soigneusement: affinés en utilisant des boîtes de filage constituées de platine, de rhodium et de métaux nobles, selon les procédés industriels habituels tels que ceux utilisés pour , préparation des fibres de verre E, "uis on soumet las fibres au traitement thermique selon l'invention. ù peut déterminer la température de transition et la température de ramollissement dilatométrique des verres en utilisant les mesures dilatométriques habituelles. Selon les valeurs obtenues on effectue le traitement thermique à des températures maximales d'environ 400 à 8500C selon la composition du verre ; cependant des températures plus élevées peuvent être nécessaires, par exemple pour les verres riches en Al2O3. Des expériences préliminaires qu'on effectue sur des 'nonofilaments qu'on chauffe dans un petit four à moufle conviennent particulier remuent bien pour déterminer la température maximale optimale dans la gamme de recuis son. @@@ durées de séjou- aux températures maximales optimales artificulière (non compris les durées d'élévation de la température) sont comprises entre environ 30 minutes et 80 heures. On préfère des durées de @@@ comprises entre environ 6 et 80 heures. On préfère particulièremnt des durées de séjour relativement brèves comprises entre environ 6 et 18 heures. On utilise de préférence une régulation programmée du processus de chauffage selon l'invention pour atteindre la température ma- ximale. Dans un procédé industriel on peut utiliser un four ayant un profil de température approprié a travers lequel on fait passer les fibres en utilisant un transporteur à courroie. W.e pronéd: de l'invention s'applique à tous les types de fifres do verre tels que par exemple des monofilaments, des écheveaux, des rovlngs des filés, des filés retors frisés, des retors, des cordes, des échevettes, des brins coupés et des fibres broyées ainsi que des produits tissés tricotés ou plissés et: des textiles de verre semolables. Pour incorporer les fibres de verre recuites, ou les produits ts en dérivant, à des matières organiques ou minérales on a avantage à appliquer un adhésif aux fibres après le traitement thermique. On peut opérer pour cela selon un procédé habituel, par exemple par saturation. Ce traitement n'altère pas les excellentes propriétés des fibres de l'invention. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLES 1 à 11 On fond des verres ayant les compositions indiquées dans le tableau I ci-après et on les affine dans des creusets en platine à 1500 C (four à moufle à chauffage électrique). On obtientdes filaments de verre amorphes ayant un diamètre de 15 a 35 microns par filage avec une boîte de filage en platine et rhodium 9 un seul orifice, à une température d'étirage des fibres de 1100 a 14300C. Les filaments ne sont pas ensimés et on les enroule sans précautions particulières sur des tubes d'enroulage dont on les dévide pour effectuer les expériences de traitement thermique ultérieures. On conserve certains des filaments amorphes pour mesurer les propriétés mecaniques avant le traitement thermique. Ce procédé provoque une altération pratiquement uniforme de la surface de toutes les fibres que l'on tolère car avec les filaments non ensimés précédemment décrits il serait très difficile d'obtenir une surface totalement inaltérée qui serait nécessaire par exemple pour obtenir les résistances mécaniques maximales. De plus les fibres sont obligatoirement altérées lors des traitements de préparation ultérieurs. On évite d'ensimer les fibres pendant ltétirage, c'est-à-dire avant l'enroulement, pour éliminer l'effet d'un agent d'ensimage sur le traitement thermique et les mesures des propriétés mécaniques des fibres. On effectue le traitement thermique sur des fibres que l'on a coupées en longueurs d'environ 30 cm. On chauffe les faisceaux de fibres dans un tube de quartz de longueur correspondante, dans un four à moufle. On règle le traitement thermique à la main ou avec un régulateur programmé, En partant de 25"C on chauffe tout d'abord le four à 200"C en 3 heure. On élève ensuite la température de façon uniforme et continue à T - 2000C en 3 heures. Finalement on élève la température à la vitesse g de 1 à 1,5 C/mn à T - 1000C, puis a la vitesse de 1OC/mn pour atteindre g la température maximale en 1 à 4 heures. On maintient la température du four constante à la valeur maximale entre 16 heures et 64 heures.On porte les filaments recuits à des températures inférieures a 3500C avec une vitesse de refroidissement pratiquement linéaire de 750 C/heure, puis on les retire du four. On examine certains des filaments recuits de façon connue en soi en utilisant des rayons X ou un microscope électronique. Par exemple pour déterminer'la teneur en phases cristallines, on enregistre les diagrammes de diffraction des rayons X des fibres recuites que l'on a pour cela pulvérisées. Après identification de la phase ou des phases cristallines, on détermine l'intensité (densité) des lignes caractéristiques. A titre comparatif on établit les diagrammes de diffraction des rayons X à partir de poudres de mélanges de la phase cristalline particulière et du verre amorphe dans différents rapports. Après avoir déterminé les intensités particulières, on peut utiliser les courbes d'étalonnage ainsi obtenues pour déterminer la teneur en cristaux des fibres. Lorsque plusieurs phases cristallines sont présentes, on effectue ces opérations sur chaque phase.Dans ce cas on obtient la teneur totale en phases cristallines des fibres a partir de la somme des teneurs des phases individuelles. Les photographies des fibres prises au microscope électronique avec un grossissement approprié, en utilisant des techniques de préparation connues en soi, sont particulièrement utiles pour déterminer les tailles des particules cristallines. Ces photographies permettent également d'obtenir des informations complémentaires relatives à la teneur des phases cristallines. Pour toutes les fibres indiquées dans le tableau Il ci-après, les teneurs des phases cristallines sont inférieures a la proportion en volume de la phase vitreuse amorphe et on observe des tailles des cristallites atteignant au maximum quelques centaines d'angstrUts ou au maximum 0,5 micron. On étudie une autre partie des filaments recuits de façon connue avec un appareil d'essai en traction. On calcule les valeurs des modules d'élasticité et des résístances d la rupture partir des. diagrammes tensionextension. On étudie environ 15 échantillons pour chaque verre. Comme on le voit, avec la technique de préparation utilisée, les valeurs du module d'élasticité E et de la résistance à la rupture y t sont tres peu dispersées. @@@ e@@ @@ ci-après indique de façon habituelle les moyennes des mesures individuelles des verres du tableau I. Les fibres selon l'invention d-ss exemples 1 à il présentent des modules d'lasticité qui sont supérieurs d'e-vlron i à 477. à ceux des @res amorphes qui n'ont pas été recuites. On peut facilement manipuler l.s fibres et elles ont des résistances à la rupture qui sont comprises dans la gamme de celles de fibres de verre hahituelles que l'on a façonnées de façon semblable mais que l'on n'a pas soumises à un traitement thermique. Pour établir une comparaison on fond un verre E classique constitué de 54% en poids de SiO2, 15% en poids d'Al2O3. 5% en poids de MgO, 9% en poids de B2O3. 1% en poids de CaF2, 167 en poids de CaO, 0,5% en poids de Fe2O3 et 0,57 en poids de Na20. On étire le verre de façon connue pour obtenir des fibres ayant un diamètre de 18,6 microns. On recueille les filaments prélevés sur le tube de bobinage, comme précédemment indiqué, et non ensimés, et on obtient sans recuisson un module d'élasticité. de 70,7 CPa et une résistance à la rupture de 0,697 GPa (1 GPa = 10 N/mm). Les exemples comparatifs suivants montrent l'effet nuisible de conditions de traitement thermique sortant du cadre de l'invention. EXEMPLE COMPARATIF 1 On chauffe comme décrit des filaments de verre n 6 et on les recuit pendant 64 heures à 750 C. Les fibres sont partiellement cristallines selon l'invention et ont les propriétés mécaniques indiquées dans le tableau Il ci-après. On chauffe les filaments ainsi traités dans un second stade, à la vitesse de 0,5 C/mn a 9000C et on les maintient à cette température qui est quelque peu supérieure à la température de ramollissement dilatométrique, pendant 30 minutes. Les fibres sont polycristallines et ont un module d'élasticité de 92,95 GPa, ce qui n est supérieur que d'environ 3% à la valeur des fibres non recuites ; la résistance à la rupture n'est que de. C,343 GPa, ce qui ne convient absolument pas à l'utilisation ultérieure. EXEMPLE COMPARATIF 2 On chauffe également des filaments de verre n 6 avec une vitesse d'élévation de la température conforme au procédé de l'invention, mais à une température maximale de 950 C, qui est supérieure d'environ 50 C d la température de ramollissement dilatométrique. Après 30 minutes de recuit à cette température, on aetermine les propriétés mécaniques des fibres qui sont les suivantes Module d'élasticité : 92,45 GPa (accroissment d'environ 2% par rapport aux fibres amorphes non recuites) Résistance à la rupture : 0,311 GPa. Les fibres sont relativement fragiles. Après des dures de recuisson prolongées, par exemple de 16 heures, les filaments sont trop fragiles pour pennettre ia mesure EXEMPLE COMPARATIF 3 On maintient: des filaments de verre n 5 à une température de 800 C, qui est inférieure au point de ramollissement dilatométrique, pendant 16 heures. Cependant on ne chauffe pas les filaments selon le procédé de l'invention mais on les expose directement à la température maximale de 8000C. Il est impossible de préparer un filament permettant de mesurer les propriétés mécaniques car les filaments sont extrêmement fragiles. EXEMPLE COMPARATIF 4 Des filaments de verre n 4 que l'on a portés directement à une température de 1000 C, sans la période de chauffage selon l'invention, sont polycristallins et se désintègrent totalement après quelques minutes. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention, TABLEAU I Composition des verres en % pondéral Exemple n Li2O MgO CaO BaO ZnO Al2O3 SiO2 TiO2 P2O5 1 - 8,9 4,5 - 4,5 22,3 49,1 10,7 2 - 13,4 2,2 - 2,3 22,3 49,1 10,7 3 - - 4,5 - 13,4 22,3 49,1 10,7 4 - 17,9 - - - 22,3 49,1 10,7 5 - 14,2 4,6 - - 23,6 51,9 5,7 6 - 4,5 4,5 - 8,9 22,3 49,1 10,7 7 - 12,7 4,2 - - 21,2 46,6 15,3 8 - - - - 16,1 19,9 58,8 5,2 9 17,1 - - - - 15,8 61,9 5,2 10 9,5 1,9 - 2,9 2,9 19,0 59,0 4,8 11 9,5 2,4 - - 28,4 - 56,8 - 2,9 TABLEAU II Diamètre Propriétés mécaniques Propriétés mécaniques Accroisse Points fixés ( C) Conditions du traides fibres des fibres non recuites des fibres recuites ment du mon de tement thermique dule d'élasl'exemple Tg Mg Tempéra- Durée # #t E #t E (microns) ticité ture maxi- (h) (GPa) (GPa) (GPa) (GPa) male (C ) % 1 771 830 750 64 31,4 0,402 76,80 0,677 110,54 44 2 747 801 750 64 32,8 0,500 80,18 0,697 117,57 47 3 764 848 800 16 29,2 0,442 82,32 0,657 106,26 29 4 761 805 800 16 26,7 0,598 75,34 0,648 109,85 46 5 762 823 700 16 26,9 1,207 75,97 0,697 99,12 31 6 812 897 750 64 24,8 0,755 90,41 0,648 105,98 17 7 778 864 700 16 25,6 1,099 84,33 0,824 100,94 20 8 714 775 760 16 17,3 0,510 76,74 0,687 91,27 19 9 495 507 450 64 15,8 1,011 63,39 0,753 81,30 28 10 539 589 500 64 17,2 1,067 65,11 0,706 87,15 34 11 635 683 600 16 24,8 0,804 70,98 0,831 90,33 27 REVEND I CATT ON S Fibres de verre partiellement cristallines d'un système de terre cristallisable, caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'une p'Lase amorphe constituant une matrice de verre fibreuse dans laquelle sont @@@ées @@@ ou plusieurs phases cristallines, les cristallites présentes aans la matrice de verre fibreuse ayant une longueur maximale de 0,5 micron et constituant une proportion totale en volume inférieure à la proportion en volume de la phase de verre amorphe restante. Fibres de verre partiellement cristallines selon la revendication I, caractérisées en ce que les cristallites ont une longueur maximale de 1000 A. Fibres de verre partiellement cristallines selon l'une des revendications l ou 2, caractérisées en ce que la proportion en volume occupée au total par les phases cristallines est inférieure au tiers de la proportion en volume occupee par la phase de verre amorphe restante. 4. Fibres de verre partiellement cristallines selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles ont un module d'élasticité au moins supérieur de 15% au module d'élasticité des fibres amorphes ayant la même composition chimique moyenne. 5. Fibres de verre partiellement cristallines selon la revendication 4, caractérisées en ce qu'elles ont un module d'élasticité au moins supérieur de 25% au module d'élasticité des fibres amorphes ayant la même composition chimique moyenne. 6. Procédé pour préparer des fibres de verre partiellement cristallines selon la revendication 1, caractérise en ce qu'il consiste S filer des fibres amorphes et à soumettre ces fibres à un traitement de recuit qui consiste en un stade de chauffage continu à une température maximale et un stade de séjour à cette température maximale qui est comprise entre une température inférieure de 100 C à la température de transition (Tg) et le point de ramollissement dilatométrique (M ). g 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température maximale est comprise entre Tg - 50 C et Tg + 50 C. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la vitesse de chauffage n'est pas supérieure à 5 C/mm a partir d'une température inférieure à 2500C jusqu'à T - 1000C et n'est pas supérieure å g 2 C/mm de Tg - 100 C à la température maximale. 9. Procédé selon ia revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue le chauffage à une vitesse de 1 à 3 C/mn d'une température inférieure à 250 C à Tg - 200 C, à une vitesse de 1 à 2 C/mn de Tg - 200 C à Tg - 100 C et à une vitesse de 0,5 à 1,5 C/mn de Tg - 100 C à la température maximale. 10. Procédé selon l'une quelcouque des revendications 6 à 9, caractérise en ce que le stade de séjour dure de 30 minutes à 80 heures. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le stade de séjour dure de 6 à 80 heures. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le stade de séjour dure de 6 à 18 heures. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que les fibres sont constituées d'un verre correspondant aux systèmes fondamentaux MgO-Al2O3-SiO2, CaO-Al2O3-SiO2, ZnO-Al2O3-SiO2, Li2O-Al2O3-SiO2 ou Li2O-ZnO-SiO2 ou à une combinaison de ces systèmes. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les fibres sont constituées d'un verre correspondant aux systèmes MgO-CaO-ZnO- Al2O3-SiO2 ou Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que les verres utilisés renferment de plus du BaO, du SrO et/ou du Na2O. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 15, caractérisé en ce qu'on ajoute au verre un agent de nucléation à une concentration d'au plus 20% en poids. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent de nucléation es-t TiO2, ZrO2, SnO2, WO3, Ta205, P205, V2O5, Fe203 ou Cr2O3 ou un de leurs mélanges ou CaF2, Na3AlF6, NaF ou Na2SiF6 ou une forme appropriée ou un compose de l'or, de l'argent, du cuivre et/ou du platine. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que i' agent de nucléation est TiO2. 19. Fibres de verre partiellement cristallines, caractérisées en ce qu'on les a préparées selon le procédé de l'une quelconque des revendications 6 à 18. 20. Procédé pour renforcer des éléments moulés en matières plastiques, en plâtre ou en ciment, ou un métal de bas point de fusion, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer des fibres de verre partiellement cristallines selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 19. 21. Eléments moulés en matières plastiques, en plâtre ou en ciment, ou métal à bas point de fusion, caractérisés en ce qu'on les a renforcés selon le procédé de la revendication 20.