FR 2331390 A1 19770610 FR 7634107 A 19761112 La présente invention concerne une filière revêtue et un procédé pour sa fabrication. Nombreux sont les métaux qui peuvent être façonnés sous forme de tuyaux, de tiges, de profilés et de fils par tréfilage ou extrusion au travers d'une filière. Le matériau dont on se sert pour ces filières doit être dur par rapport aux matières qui y sont traitées ou extrudées et il doit présenter une faible interaction chimique avec ces matières. Des filières sont fabriquées couramment à partir d'aciers trempés par diffusion ou d'un matériau à base de carbures frittés. En raison de sa fragilité inhérente, un matériau à base de carbures frittés ne peut être utilisé que pour la fabrication des filières dont le profil est extrtmement simple.Des techniques de diffusion pour tremper la surface d'une filière d'acier peuvent être appliquées, mais elles n1 aboutissent qutà une augmentation limitée de la dureté superficielle. Il était done nécessaire de disposer, pour la trempe de la surface d'aciers, d'un procédé aui puisse oestre appliqué à des filières d'acier et qui donne à acier traité une surface plus dure que celle à laquelle aboutissent les procédés antérieurement connus. Des filières d'acier peuvent Autre utilisées dans de nombreux procédés d'extrusion. Par exemple, on s'en sert pour ltextrusion d'aluminium sous forme d'un profilé massif ou creux qui présente souvent une section transversale très compliquée. Les barres brutes d1aluminium sont extrudées à 50O0C environ, à travers une filière qui est ordinairement faite acier à outils d'usinage à chaud. Outre l'aluminium qui passe à travers la filière, une certaine quantité d'oxyde d'aluminium est également présente. Cette substance est très abrasive et tend à détruire par usure la surface intérieure de l'orifice de la filière. Cet endommagement débute ordinairement au niveau du bord d'attaque de 11 orifice et se propage à travers la filière. la durée utile limite de la filière dépend non seulement de la vitesse d'usure de 11 orifice, mais aussi du taux avec lequel le fini superficiel du matériau extrudé statère avec l'usure de la filière. Par conséquent, il est très souhaitable de disposer, pour la production de produits extrudés d'aluminium de bonne qualité, d'une filière comportant une surface dure qui présente une faible interaction avec l'aluminium.Or, il existe un certain nombre de considérations prati ques que lton ne peut pas négliger lorsqu'an étudie un revetement pour un orifice compliqué de filière. En raison de la difficulté du polissage des surfaces intérieures d'une filière compliquée, il est souhaitable que le matériau de revêtement ne soit pas plus dur qu'il n1 est nécessaire pour une durée raisonnable à ltu- sure. Certes, une surface dure est indispensable si 1'on veut obtenir un maximum de durée , mais il est concevable que certains revgtements soient trop durs pour pouvoir astre utilisés dans la pratique. En dépit de la multiplicité des procédés permettant de doter un acier d'une surface dure, il existe un certain nombre de raisons pour lesquelles la plupart de ces procédés ne sauraient être appliqués à une filière. Des filières sont fréquemment prévues pour l'extrusion de sections très minces (parfois inférieures à 1 mm) et, en conséquence, il est impossible de revêtir les surfaces intérieures de la filière par un procédé "à ligne de visée", comme tel est le cas de la projection à la flamme ou au plasma ou celui de la galvanoplastie. Par ailleurs, il est trè souhaitable d'entre en mesure de fabriquer et d'éprouver une filiè- re qui a entièrement subi le traitement thermique de finition, avant que sa surface ne soit définitivement durcie.Cela provient du fait que la fabrication d'une filière qui "marchera" (c1est-à- dire qui donnera le profil d'extrusion voulu) exige une habileté technique considérable. La filière doit entre complètement traitée par la chaleur avant cette épreuve, car un éventuel traitement ultérieur sernit à l'origine de déformations. Pour cette raison, on ne peut envisager pour cette application que des processus qui agissent au-dessus de la température du revenu du support d'acier. En conséquence, on ne peut envisager d'appliquer à des filières que des procédés caractérisés par une capacité de projection très élevée, c'est-à-dire des procédés qui sont susceptibles d'assurer une couche relativement uniforme de métal sur toute les surfaces, tant internes qu'externes, d'une pièce de forme compliquée. Les procédés de dépit chimique en phase vapeur (C.V.D.) conviennent particulièrement bien pour ce genre d'applications, du fait qu'ils sont basés sur l'interaction d'un mélange approprié de gaz sur une surface chauffée pour former un revêtement et du fait que ce processus est, dans une large mesure, indépendant de la forme géométrique du substrat. Ce type de traitement convient bien pour le revêtement de filières, car il est possible de faire passer le mélange de gaz à travers ltorifice de celles-ci. On connatt, pour l'application de carbure de tungstène, un procédé de dépôt chimique en phase vapeur dans lequel du carbure de tungstène est formé par interaction chimique en phase gazeuse entre : 1 de lthexafluorure de tungstène, 2 du benzène, du toluène ou du xylène et 3 de l'hydrogène, cette interaction étant menée à une température de réaction comprise entre 4000 et 1000"C et avec un rapport carbone/hydrogène du mélange qui est sufisamment bas pour entre sûr qu'il ne se déposera pratiquement pas de carbone lors de la formation du carbure de tungstène.Ce traitement présente la capacité de projection requise et il satisfait en même temps lXexigence d'une basse température : en effet, il peut entre appliqué à une température se situant dans la gamme comprise entre 4000 et 5500C. Cette température de traitement est satisfaisante, car de nombreux aciers à outils peuvent être revêtus à cette température sans astre adoucis. Toutefois, le déptt chimique en phase vapeur du carbure de tungstène sur une filière d'acier n1 est pas suffisant pour lui même, car le reveAtement de carbure de tungstène n'adhèrerait pas de manière satisfaisante à la surface d'acier. On peut surmonter cette difficulté en intercalant une couche de rev8tement intermédiaire entre l'acier et le carbure de tungstène. Une telle couche intermédiaire peut être formée par nickelage non électrolytique. Ce traitement présente lui aussi une capacité de projection très élevée et il permet de déposer une couche mince uniforme, par exemple de phosphure de nickel, à l'intérieur de la cavité d'une filière. La couche de phosphure de nickel est très malléable au moment où elle est déposée, mais au chauffage à une température se situant entre 4000 et 5500C, c'est-à-dire la tempNrature appliquée pour le dépit de carbure de tungstène, sa dureté s'élève à 1000 VPN environ. Ainsi, la combinaison de ces deux procédés de revêtement aboutit à un système dans lequel il existe une bonne adhérence entre chaque couche et une augmentation progressive de la dureté entre le substrat où elle est d'environ 400 VPN et la couche superficielle de carbure de tungstène où elle atteint 2500 VPN. Ainsi, sous l'un de ses aspects, la présente invention fournit une filière améliorée pour le formage d'un métal, se composant d'un substrat d'acier qui est revêtu, sur sa surface travaillante, par une couche contenant du phosphure de nickel, cette couche contenant du phosphure de nickel étant elle-mEme revêtue d'une couche composée essentiellement de carbure de tungstène. On peut encore améliorer les filières préparées par les techniques indiquées ci-dessus en contrtlant la dureté finale de la couche superficielle. Il est très difficile de polir la surface extrtmement dure à l'intérieur de la cavité de la filièretet, en dépit d'une certaine perte de durée de la filière qui peut en ré sulter > il y a avantage dans la pratique à pouvoir contrer la dureté superficielle du système de rev8tements. On peut y parvenir en incorporant du tungstène métallique dans le revêtement extérieur de carbure de tungstène.Pour ce faire, on peut réduire la proportion d'hydrocarbure introduite dans le mélange de dépôt chimique en phase vapeur qui est utilisé dans le cadre du procédé connu décrit ci-dessus pour le dépit de carbure de tungstène. De la sorte, la dureté de la couche extérieure peut astre contenue dans la gamme comprise entre 1000 et 2500 VPN. Le tungstène pur a une dureté de 600 VPN environ, mais l'introduction de quelques pourcents seulement de carbure de tungstène élève sa dureté à 1000 VPN environ. Ainsi, considérée sous un autre aspect, la présente invention fournit une filière améliorée pour le formage d'un métal, se composant d'un substrat d'acier qui est revêtu, sur ses surfaces travaillantes, d'une couche contenant du phosphure de nickel, et- te couche contenant du phosphure de'nickel étant elle-même revêtue d'une couche composée essentiellement d'un mélange de tungstène et de carbure de tungstène. L'épaisseur des revtements est un facteur important pour l'obtention d'une surface qui résiste avec succès à l'usure. La couche contenant du phosphure de nickel doit être aussi mince que possible, pourvu qu'elle recouvre complètement la surface ; l'épaisseur préférée est de l'ordre de 1 p. L'épaisseur préférée pour la couche de carbure de tungstène ou de tungstène/carbure de tungstène se situe entre 5 et 15 , notamment aux alentours de 10 On a constaté avec surprise que ces revêtements relativement minces sont plus efficaces que des revEtements de plus grande épaisseur. Le revêtement mince est plus souple qu'un revêtement épais et il possède néanmoins une durée suffisante à l'usure. ta présente invention concerne également un procédé pour la fabrication de filières du genre défini ci-dessus, procédé qui consiste à immerger une filière d'acier dans une solution aqueuse contenant des ions nickel et un agent réducteur phosphoré, afin de déposer une couche contenant du phosphure de nickel sur la surface de la filière d'acier, puis à déposer une couche de carbure de tungstène ou une couche formée d'un mélange de tungstène et de carbure de tungstène sur la couche qui contient du phosphure de nickel, par dépit chimique en phase vapeur. Le procédé de la présente invention peut Aetre appliqué à tout acier à outils d'usinage à chaud, bien que les aciers utilisés de préférence dans le cadre du procédé soient ceux qui sont désignés par Hil et H13 dans la nomenclature AISI. De préférence, la couche intercalée entre la filière d'acier et le carbure de tungstène est une couche de phosphite de nickel qui peut être déposée sur l'acier à partir d'une solution alcaline contenant des ions nickel et des ions hypophosphite. La filière d'acier ainsi revêtue est soumise de préférence à un traitement athermique, par exemple par chauffage à une température de 5000C environ pendant plusieurs heures, afin de permettre au phosphure de nickel de développer son maximum de dureté. Cette phase de traitement thermique peut Autre effectuée avant ou pendant le dépôt chimique en phase vapeur de la couche de carbure de tungstène ou de la couche de tungstène/carbure de tungstène sur la couche de phosphure de nickel. Le dépôt chimique en phase vapeur de carbure de tungstène pur est effectué de préférence d'après le procédé connu qui a été évoqué ci-dessus. D'après ce procédé, le carbure de tungstène est formé par interaction chimique en phase gazeuse entre : 1 de l'hexafluorure de tungstène, 2 du benzène, du toluène ou du xylène et 3 de l'hydrogène, cette interaction se produisant à une température de réaction comprise entre 400" et 10000C et avec un rapport carbone/hydrogène du mélange qui est suffisamment bas pour oestre sur qu'il ne se déposera pratiquement pas de carbone lors de la formation du carbure de tungstène.De préférence, la réaction est menée en présence dtun gaz inerte diluant et il est à conseiller de choisir la température dans la gamme comprise-entre 5000 et 900 C, te dépôt chimique en phase vapeur de mélanges de tungstène et de carbure de tungstène est effectué de préférence selon une variante de ce procédé. D'après cette variante, la concentration de l'hydrocarbure dans le mélange réactionnel varie entre 1 et -99 % en moles de la proportion nécessaire pour la réaction stoechiométrique entre l'hydrocarbure et l'hexafluorure de tungstène, d'où il résulte que la teneur du revêtement en carbure de tungstène varie entre 1 et 99 %, le reste étant formé de tungstène. La dureté du revAetement varie en conséquence entre 600 et 2500 VPN. On préfèrera un revetement qui se compose de carbure de tungstène et de 10 à 20 % de tungstène, sa dureté étant comprise entre 1000 et 1500 VPN. Les filières selon la présente invention se prêtent partir culièrement bien à l'utilisation comme filières d'extrusion pour des matériaux à base d'aluminium et on a constaté qu'elles donnaient des résultats très satisfaisants. On obtient un bon fini superficiel des produits extrudés, avec très peu d'usure des surfaces de la filière.Les trois matériaux. de la filière jouent tous un ralle important : l'acier de base doit être suffisamment robuste et suffisamment dur pour résister aux pressions qu'implique l'extrusion et il doit constituer un bon support pour les revoetements ; la couche mince de phosphure de nickel fournit une liaison solide entre l'acier et la couche de carbure de tungstène ou la couche contenant du tungstène et du carbure de tungstène, tout en ayant une dureté intermédiaire ; finalement, la couche de carbure de tungstène ou la couche composée d'un mélange de tlngs- tène et de carbure de tungstène donne une surface dure qui présente une très faible affinité à l'égard de l'aluminium et qui peut astre polie afin d'améliorer la qualité de surface du produit. Les filières selon la présente invention offrent plusieurs avantages par rapport à des filières non traitées ou nitrurées. En premier lieu, elles sont plus dures et plus résistantes à l'usure, si bien qu'elles ont une durée plusgrande. En deuxième lieu, la présence de la couche de carbure de tungstène ou de la couche contenant du tungstène et du carbure de tungstène réduit l'adhé- rence entre l'alliage d'aluminium et les surfaces portantes, ce qui limite à un minimum le transfert de métal sur la surface portante, phénomène qui est souvent à l'origine d'une rugosité de la surface extrudée. En troisième lieu, une filière revêtue d'une couche de carbure de tungstène ou d'une couche contenant du tungstene et du carbure de tungstène est moins susceptible de destruction complète par fissuration qu'une filière qui a été durcie par un procédé de diffusion comme la nitruration.La fissuration est ordinairement due aux efforts thermiques répétés et prolongés ou à une simple sursollicitation, et une surface durcie par diffusion aggrave la situation en permettant aux fissures superficielles de se propager facilement dans la masse de l'acier. ta couche intermédiaire entre l'acier et la couche de carbure de tungstène ou la couche contenant du tungstène et du carbure de tungstène se comporte comme une barrière à la propagation des fissures. Un autre avantage dé l'invention tient au fait que la couche de carbure de tungstène ou la couche contenant du tungstène et du carbure de tungstène peut entre détachée de la filière, ce qui permet de remplacer un revêtement usé sur une filière usagée. te tungstène comme le carbure de tungstène se dissolvent dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et de peroxyde d'hydrogGne à la température ambiante. Cette solution dissout un mince revêtement en quelques heures à la température ambiante, sans attaquer de façon appréciable le substrat d'acier.De même, une solution d'hydroxyde de sodium en présence d'air réagit très lentement avec le tungstène et le carbure de tungstène. Par conséquent, le procédé couramment appliqué pour nettoyer les filières utilisées pour l'extrusion de l'aluminium, consistant à immerger la filière dans une solution S'hydroxyde de sodium pour dissoudre les éventuels résidus d'aluminium, peut astre adopté avec les filières revêtues de carbure de tungstène ou de tungstène/carbure de tungstène selon l'invention. Ce traitement donne également lieu à une surface propre et brillante sur la filière, ce qui constitue une amélioration par rapport aux résultats obtenus avec cette solution sur une filière d'acier non traitée qui a tendance à rester couverte d'un enduit noir salissant. la présente invention fournit donc une filière qui donne des résultats bien meilleurs qu'une filière en acier non traitée et qui ntest néanmoins guère plus coûteuse qu'une filière d'acier traitée par un procédé tel que la nitruration. ta présente invention est décrite ci-après de façon plus détaillée à l'aide des exemples suivants. Exemple 1 Une filière faite d'acier au chrome H13 a été nettoyée et dégraissée soigneusement. Après avoir été soumise à un sablage de brève durée, elle a été activée par immersion dans une solution aqueuse de chlorure de palladium (solution à 0,05 % en poids environ) pendant lOs. Puis la filière a été plongée dans une solution aqueuse contenant du chlorure de nickel (31,5 gl-), de l'hypo- phosphite de sodium (10,5 g1), du chlorure d'ammonium (52,5 gl-) et du citrate de sodium (105 gl-) et ayant un pu compris entre 8 et 10 (réglé avec NaOH), à une température de 400C et pendant 30 mn. Une couche de phosphure de nickel de 1 P d'épaisseur s'est déposée sur la filière.Puis la filière a été transférée dans une chambre ou elle a été chauffée à 5000C sous pression réduite. Un mélange de gaz contenant de l'hydrogène, de l'argon, du benzène et de l'hexafluorure de tungstène dans le rapport molaire 106 : 13 : 1 : 26 a été injecté dans la chambre avec un débit total de 70 eh-I (mesuré sous la pression atmosphérique) et avec une pression a 30 mSHg pendant 30 mn. Un revêtement de carbure de tungstène d'environ 10 p d'épaisseur s'est formé sur la filière. Une filière revêtue, préparée de la manière décrite cidessus a été utilisée pour l'extrusion d'aluminium. En comparant les résultats obtenus avec cette filière et ceux d'une filière revêtue conformément aux techniques antérieures, on a noté une augmentation de 90 % du nombre des barres brutes extrudées. Exemple 2 Une filière faite d'acier au chrome H13 a été nettoyée et dégraissée soigneusement. Après avoir subi un sablage de brève durée, elle a été activée par immersion dans une solution aqueuse de chlorure de palladium (solution à 0,05 % en poids environ) pendant 10 s. Puis la filière a été plongée dans une solution aqueuse contenant du chlorure de nickel (31,5 g t 1), de l'hypophosphite de sodium (10,5 gl-), du chlorure d'ammonium (52,5 gl-) et du citrate de sodium (105 gl-) et ayant un pH compris entre 8 et 10 (réglé avec NaOH), à une température de 450C et pendant 30 mn. Une couche de phosphure de nickel de 1 y d'épaisseur s'est déposée sur la filière. La filière a été ensuite transférée dans une chambre où elle a été chauffée à 4500C sous pression réduite. Un mélange gazeux contenant de l'hydrogène, de l'argon, du benzène et de l'hexafluorure de tungstène dans le rapport molaire 217 : 1,57 : I : 38,6 a été envoyé dans la chambre avec un débit total de 95 fh 1 (à la pression atmosphérique) et sous une pression de 40 mmHg, pendant 30 mn, la température étant maintenue dans la gamme comprise entre 400 et 450 C. On a constaté que la filière était revêtue d'environ 10 ssu d'un mélange de tungstène et de carbure de tungstène qui avait une dureté d'environ 1100 VPN.La présence simultanée de tungstène et de carbure de tungstène a été mise en évidence par l'analyse aux rayons X. Une filière revêtues préparée de la manière décrite ci-dessus, a été utilisée pour l'extrusion d'aluminium. En comparant les résultats obtenus avec cette filière et ceux dtune filière revêtue d'après la technique antérieurement connue, on a observé une augmentation de 30 ffi du poids d'aluminium extrudé. REVENDICATIONS 1. Filière améliorée pour le formage d'un métal, se composant dtun substrat d'acier qui est revêtu, sur ses surfaces travaillantes, d'une couche contenant du phosphure de nickel, caractérisée en ce que la couche contenant du phosphure de nickel est elle-meme revêtue d une couche qui se compose essentiellement de carbure de tungstène ou d'une couche qui se compose essentiellement d'un mélange de tungstène et de carbure de tungstène. 2. Filière améliorée pour le formage d'un métal, se composant d'un substrat d'acier qui est revêtu, sur ses surfaces travaillantes, dlune couche contenant du phosphure de nickel, caractérisée en ce que la couche contenant du phosphure de nickel est e1lemAeme revêtue d'une couche qui se compose essentiellement de carbure de tungstène. 3. Filière selon la revendication 2, caractérisée en outre en ce que la couche de carbure de tungstène a une épaisseur se situant dans la gamme comprise entre 5 et 15 p. 4. Filière selon la revendication 3, caractérisée en outre en ce que la couche de carbure de tungstène a une épaisseur d'environ 10 ,. 5. Procédé pour la fabrication d'une filière selon la revendication 2, consistant à immerger une filière d'acier dans une solution aqueuse contenant des ions nickel et un agent réducteur phosphoré pour déposer une couche contenant du phosphure de nickel sur la surface de la filière d'acier, caractérisé en ce qu'une couche de carbure de tungstène est ensuite déposée sur la couche contenant du phosphure de nickel par dépot chimique en phase vapeur. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en outre en ce que le déptt chimique en phase vapeur de la couche de carbure de tungstène est effectué par une interactipn chimique en phase gazeuse entre : (1) de l'hexafluorure de tungstène, (2) du benzène, du toluène ou du xylène et (3) de l'hydrogène, l'interaction se produisant à une température de réaction comprise entre 400 et 10000C et avec un rapport carbone/hydrogène du mélange qui est suffisamment bas pour astre sur qu'il ne se déposera pratiquement pas de carbone lors de la formation de carbure de tungstène. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en outre en ce que la réaction est menée en présence d'un gaz inerte diluant. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en outre en ce que la température de la réaction se situe dans la gamme comprise entre 5000 et 9000C. 9. Filière améliorée pour le formage d'un métal, se composant d'un substrat d'acier qui est reveAtu > sur ses surfaces travaillantes, d'une couche contenant du phosphure de nickel, caractérisée en ce que la couche contenant du phosphure de nickel est elle-mEme revêtue d'une couche qui se compose essentiellement d'un mélange de tungstène et de carbure de tungstène. 10. Filière selon-la revendication 9 caractérisée en outre en ce que la couche de carbure de tungstène a une épaisseur se situant dans la gamme comprise entre 5 et 15 p. 11. Filière selon la revendication 10, caractérisée en outre en ce que la couche de carbure de tungstène a une épaisseur d'environ 10 12. Procédé pour la fabrication d'une filière selon la revendication 9, consistant à immerger une filière d'acier dans une solution aqueuse contenant des ions nickel et un agent réducteur phosphoré, pour déposer une couche contenant du phosphure de nickel sur la surface de la filière d'acier, caractérisé en ce qu'une couche composée essentiellement d'un mélange de tungstène et de carbure de tungstène est ensuite déposée sur la couche qui contient du phosphure de nickel par dépit chimique en phase vapeur. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en outre en ce que le dépôt chimique en phase vapeur de la couche composée essentiellement d'un mélange de tungstène et de carbure de tungstène est effectué par une interaction chimique en phase gazeuse entre : (1) de lthexafluorure de tungstène, (2) du benzène, du toluène ou du xylène èt (3) de l'hydrogène, l'interaction se produisant à une température de réaction comprise entre 4000 et 10000C et avec un rapport carbone/hydrogène du mélange suffisamment bas pour Autre sûr qu'il ne se déposera pratiquement pas de carbone lors de la formation du carbure de tungstène, la concentration de l'hydrocarbure dans le mélange réactionnel variant entre 1 et 99% en moles de ce qui est nécessaire pour la réaction stoechiométri que entre l'hydrocarbure et lthexafluorure de de tungstène, ce qui fait que la proportion de carbure de tungstène dans la composition varie entre 1 et 99 %, le reste étant constitué par du tungstène. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en outre en ce quton fait varier la concentration de lthydroearbure dans le mélange réactionnel afin de faire varier la proportion de carbure de tungstène dans la composition entre 80 et 90 %, le reste étant constitué par du tungstène. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en outre en ce que la réaction est menée en présence d'un gaz inerte diluant. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que la température de réaction se situe dans la gamme comprise entre 5000 et 9000 C. 17. Utilisation d'une filière selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 pour l'extrusion d'aluminium. 18. Utilisation d'une filière selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 pour l'extrusion d'aluminium.