FR 2333786 A1 19770701 FR 7636024 A 19761130 La présente invention concerne des sulfures d'isothiourées qui ont une action contre des déprédateurs de l'ordre des acarides, plus spécialement contre les ixodes (tiques), et contre des insectes causant des dommages aux animaux. Elle concerne également des produits renfermant ces matières actives ainsi qu'un procédé permettant de combattre, à l'aide des nou- velles matières actives1 des acarides et des insectes. les nouveaux sulfures d'isothio-urées répondent à la formule générale I dans laquelle R1 et h représentent chacun, indépendamment leur de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halo- gène, un radical alkyle en C14 (c'est-à- dire contenant de 1 à 4 atomes de carbone) ou un groupe nitro, R3 représente un radical allyle en C1-C4, représente un atome d'hydrogène ou un radical aikyle en C14 et R5 représente un radical alkyle en C1-C10, éventuellement halogéné, ou un radical phényle ou naphtyle non substitué ou por tant de I à 3 substituants pris dans l'en semble comprenant les atomes d'halogènes, les radicaux alkyles en C1-C4, les radi caux alcoxy en C14 et le groupe nitro, Certains de ces composés (I) ont une importance particulière en raison de leur activité contre des insectes nuisibles pour les animaux et, surtout, contre des déprédateurs de l'ordre des acarides s il s'agit de ceux dans la formule desquels :: RI représente un radical alkyle en C1-C4 en ortho par rapport à l'azote, R2 représente un atome d'halogène ou un radical alkyle en C14 en position para, R3 représente un radical méthyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R5 a la signification donnée à propos de la formule I, Parmi les composés préférés il convient de faire une mention spéciale, à cause de leur efficacité particulière, pour les composés (I) dans lesquels :: R représente un radical méthyle en position ortho, R2 représente un atome de chlore ou de brome ou un radical méthyle en position para, R3 représente un radical méthyle, R4 représente un atome dthydrogene ou un radical méthyle et R5 représente un radical alkyle en C1-C4, éventuellement halogéné, ou un radical phényle non substitué ou porteur d'un à trois substituants pris dans l'snsem- ble comprenant les atomes d1halogènes, les radicaux alkyles en GI4, les ra dicaux alcoxy en C1-C4 et le groupe nitro. Les radicaux alkyles, dans la formule I, sont linéaires ou ramifiés; on en citera comme exemples les radicaux méthyle, éthyle, n--propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle et tert-butyle, et également, pour R5, les radicaux n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle et leurs isomères. Ceux de ces radicaux alkyles qui contiennent de 1 à 4 atomes de carbone forment également les parties allyliques des substituants alcoxy. Les radicaux alkyles R5 peuvent porter un ou plusieurs atomes d'halog8nes,en particulier de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de brome. Les atomes d'halog8nesdont il est question ici sont des atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, plus spécialement de chlore ou de brome. Les nouveaux composés de formule I se préparent par des méthodes connues. On fait par exemple réagir un composé répondant à la formule Il dans laquelle R1, X , R) et N ont les significations donnes ci-dessus à propos de la formule I, en présence d'une base, avec un composé répondant à la formule III X - S - R5 (III) dans laquelle R a la signification donnée à propos de la formule I et X représente un atome d'halogène1 plus spécialement de chlore ou de brome. Le procédé est exécuté à une température comprise entre -20 et +300C, sous la pression normale ou sous pression élevée, et de préférence au sein d'un solvant ou diluant inerte à l'égard des corps qui prennent part à la réaction. Comme solvants ou diluantspour cette réaction on pourra utiliser par exemple des éthers et des composés à fonction éther, tels que l'éther diéthylique, l'éther di-isopropylique, le dioxanne, le diméthoxy-éthane et le tétrahydrofuranne, des amides,tels que des NsN-dialkyl-carboxamides, des hydrocarbures aliphati ques ou aromatiques, éventuellement halogénés, plus spécialement le benzène, le toluène, les xylènes, le chloroforme et le chlorobenzène, des nitriles, tels que l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, et des cétones,tellesque l'acétone et la méthyl-éthyl-cétone. Les bases seront plus particulièrement des amines tertiaires, telles que la triéthylamine, la diméthyl-aniline, la pyridine, les picolines et les lutidines, également des hydroxydes, des oxydes, des carbonates et des bicarbonates de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, ainsi que des alcoolates de métaux alcalins, tels que le tert-butylate de potassium et le méthylate de sodium. Les composés (II) et (III) qui servent de corps de départ sont connus ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Les composés de formule I ont une bonne activité acaricide et insecticide. On peut les utiliser pour combattre des déprOdateurs d'animaux, par exemple comme ectoparasiticides, plus spécialement comme acaricides. Ils conviennent surtout pour la lutte contre les acares et les tiques appartenant par exemple aux genres de ixodidés, des argasidés et des dermanyssidés. Signalons à ce propos que les composés (I) dans lesquels R1 désigne un radical méthyle en ortho et R2 un atome de chlore en para ont une activité rémanente particulièrement bonne contre les larves et les adultes, tandis que ceux dans lesquels RI désigne un radical méthyle en ortho et R2 un radical méthyle en para sont en premier lieu des ovicides. Les composés de formule I ont également une bonne efficacité contre les insectes nuisibles pour les animaux et ils peuvent être utilisés par exemple, conformément à l'invention, pour combattre des insectes appartenant aux genres des gallérildél, des culicidés, des stomoxydés, des calliphoridés et des pulicidés. On peut élargir beaucoup l'action acaricide ou insecticide par addition d'autres agents acaricides ou insecticides, et l'adapter à des circonstances données. Comme additifs conviennent, entre autres, des composés organophosphorés, des nitrophénols et leurs dérivés, des tormatidines, des urées, des pyréthrinoIdes, des carbanatés et des hydrocarbures chlorés. Les composés de formule I peuvent être mis en Jeu soit seuls, soit en association avec des supports et/ou des additifs appropriés. Ces supports et additifs peuvent être solides ou liquides et seront choisis parmi les substances couramment utilisées dans la technique des formulations il s'agit par exemple de substances naturelles ou régénérées, de solvants, de dispersants, de mouillants, d'adhésifs, d'épaississants, de liants et/ou d'engrais. Pour l'application on peut mettre les composés de formule I sous la forme d'agents de poudrage, de concentrés pour émulsions, de granulés, de dispersions, d'aérosols, de solutions ou de suspensions, conformément aux techniques d'application bien connues. Mentionnons également les bains pour animaux ("catie dips) et les douches en série ("spray races). La préparation des agents conformes à l'invention fait appel à des méthodes connues : on mélange intimement et/ou on broie les matières actives de formule I avec les supports appropriés, éventuellement en ajoutant des dispersants ou des solvants inertes à l'égard des matières actives. Les compositions de l'invention peuvent être présentées et appliquées sous les formes suivantes : Formulations solides X agents de poudrage, agents d'épandage et granulés (granulés enrobés, granu lés imprégnés et granulés homogènes). Formulations liquides : a) concentrés de matière active dispersables dans l'eau : poudres pour bouillies (poudres rouilla- bles), pates et émulsions, b) solutions. La teneur en matière active dans les produits décrits ci-dessus peut aller de 0,1 à 95 *. On peut, par exemple, mettre les matières actives (1) sous les formes de présentation décrites ci-dessous. Agents de poudrage. Pour préparer des agents de poudrage respectivement à 5 % a) et à 2 ffi b) on utilise les ingrédients suivants : a) 5 parties de la matière active et 95 parties de talc ; b) 2 parties de la matière active, 1 partie de silice très dispersée et 97 parties de talc. On mélange et broie les matières actives avec les supports. Granulé Pour préparer un granulé a 5 % on utilise les ingrédients suivants 5 parties de la matière active, 0,25 partie d'épichlorhydrine, 0,25 partie d'un éther cétyl-polyglycolique, 3,50 parties de polyéthylane-glycol et 91 parties de kaolin (granularité z de 0,3 à 0,8 mm). On mélange la matière active avec l'épichlorhydrine, on dissout le tout dans 6 parties d'acétone, après quoi on ajoute le polyéthylane-glycol et l'éther cétyl-polyglycolique. On projette la solution ainsi obtenue sur le kaolin, puis on chasse l'acétone par évaporation sous pression réduite. Poudres pour bouillies. Pour préparer des poudres mouillables respectivement à 40 % a), à 25 % b) et c), et à 10 * d) on utilise les ingrédients suivants a) 40 parties de la matière active, 5 parties de lignine-sulfonate de sodium, 1 partie de dibutyl-naphtalbne-sulfonate de sodium et 54 parties de silice b) 25 parties de la matière active, 4,5 parties de lignine-sulfonate de calcium, 1,9 partie d'un mélange à parties égales de craie de Champagne et d'hydroxyéthyl-cellulose, 1,5 partie de dibutyl-naphtalène-sulfonate de sodium, 19,5 parties de silice, 19,5 parties-de craie de champagne et 28,1 parties de kaolin o) 25 parties de la matière active, 2,5 parties d' iso-octyl-phénoxy-polyoxyéthylène éthanol, 1,7 partie d'un mélange à parties égales de craie de Champagne et d'hydroxyéthyl-cellulose, 8,3 parties d'un alumino-silicate de sodium, 16,5 parties de kieselguhr et 46 parties de kaolin; d) 10 parties de la matière active, 3 parties d'un mélange des sels sodiques d'esters sulfuriques acides d'alcools gras saturés, 5 parties d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde et 82 parties de kaolin On mélange intimement, dans des appareils idoines, les satires actives avec les additifs et on broie le tout sur des moulins et broyeurs à rouleaux appropriés. On obtient des poudres pour bouillies qui peuvent Stre diluées à l'eau et donner ainsi des suspensions ayant n'importe quelle concentration souhaitée. Concentrés émulsionnables. Pour préparer des concentrés émulsionnables respectivement à 10 % a), à 25 % b) et à 50 % c) on utilise les ingrédients suivants i a) 10 parties de la matière active, 3,4 parties d'une huile végétale époxydée, 3,4 parties d'un émulsionnant mixte constitué d'un pro duit de polyéthoxylation d'un alcool gras et d'un alkyl-arène-sulfonate de calcium, 40 parties de diméthylformamide et 43,2 parties de xylOne b) 25 parties de la matière active, 2,5 parties d'une huile végétale époxydée, 10 parties d'un mélange d'un alkyl-arène-sulfonate et d'un produit de polyéthoxylation d'un alcool gras, 57,5 parties de xylène c) 50 parties de la matière active, 4,2 parties d'un produit de polyéthoxylation du tributyl-phénol, 5,8 parties de dodécyl-benzène-sulfonate de calcium, 20 parties de cyclohexanone et 20 parties de xylène. Avec ces concentrés on peut, en les diluant à l'eau, préparer des émulsions ayant n'importe quelle concentration souhaitée. Liquides à pulvériser. Pour préparer des liquides à pulvériser respectivement à 5 % a) et à 95 ffi b) on utilise les ingrédients sui vante a) 5 parties de la matière active, 1 partie d'épichlorhydrine et 94 parties d'essence (intervalle d'ébullition de 160 à 1900C) b) 95 parties de la matière active et 5 parties d'épichlorhydrine. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1: Préparation de la N-méthyl-N'-(diméthyl-2,4 phényl)-S (méthyle-4 phényIsulfényl)isothio-urée. A une solution de 15,5 g de N-méthyl-N'-(diméthyl2,4 phényl)-thio-urée dans 140 mi de chlorure de méthylène on ajoute 8,1 g de triéthylamine. On introduit ensuite goutte à goutte 12,7 g de chlorure de p-toluène-sulfényle, tout en agitant constamment et en refroidissant à 0-10 C. On agite le mélange réactionnel pendant encore 2 heures à la température ambiante, on y ajoute 100 ml d'eau, on lave la phase organique encore avec un peu d'eau et on sèche la solution sur sulfate de sodium. Après évaporation et séchage sous vide poussé on obtient le composé de formule sous la forme d'une huile jaune, ayant un indice de réfraction n20 de 1,6367. D On prépare de manière analogue les composes du tableau suivant. (voir tableaux pages suivantes) TABLEAU Formule du composé Caractéristiques physiques CH3 (I) ,'CH3 Cl 9 N-C-N S-CH3 (2) CH3 Cl M CH3 S S-C H 25 (3) CH ss / CH3 Cl N=CNM 3 S S-CH2CH2-Cl H3 (4) -CH3 /= NIC-N 1{ s S-CH CH3 Formule du composé Caractéristiques physiques (5) 5 3 C1 C1v N=C-N HH3 H S (n) (6) CH3 3 Cl =C-N S S-C4H9(n) (7) cl3 t CH3 Cl N=C-N \ S SC4H9(i) 49 (8) i-. 9 CH3 Cl N- & N H S S-C H S Cq)Ig 9(sec.) Formule du composé Caractéristiques physiques CH3 (9 > ri ,CB3 Cl 9 N=C-N N=C-N S-C6H13 (n) 6 1 (io)CH3 C r9 N=C-N S 7 (n) CH3 CI N=CN 3 S ChC12 (12 > C3 CH3 21 Cl\/ 3 N-C-N 1= 1,6540 \sua3 Formule du composé Caractéristiques physiques CH3 Cl\/ N=C-N nD= 1 > 6604 S Cl (14) CH CH Cl N=C-N n20 CH3 S ÉÈ Cl (15 > CH3 CH Cl N=\N\CH3 20 t S{)Br C6) ey, \ CH3 CH3 \ /=\ -- C(CH3)3 Formule du composé Caractéristiques physiques (17) 2 ,r ClI3 N=À H. s S-CH3 CH (18) Cil3 CH3\/N=C-N // S S- C3H7(n) CH3 (19) Pt - CH CH3 =C-N M3 CH3 S S- CH3 Cf, (20) P CH CH3 9 CH3 S S-C3H7 (n) Formule du composé Caractéristiques physiques CH (21) 3 cl CH- N=C-N J cH3 S S C8Hl7(n) (22) CH A 3 C2H5 CH3-6 ,eC2H5 \ C2ll5 6 S -CH3 (23) JH3 C H Q N=C-N'f 2 5 S S C8H17 ( ) u (24) CH3 MC4H9 (n) CH3 \/N=CÇ5\H H S S-CH3 Formule du composé Caractéristiques physiques CH (25) C4H9(n) CH3 \=C S-- CSH17 (") CH3 (2C6î) N=C-N CqHg(n) S Q (27) / CH3 CH Cl - N=C-N S sff Formule du composé Caractéristiques physiques (28) Cl CH3 NCH3 Cl (29) Cl / CH3 /3 N=C-N C1H S S-C1 Cl &commat; N=C-N s S C I (31) N02- CH3 Formule du composé Caractéristiques physiques CH3 (32) CH3 CH3 Cl N=C-N / S \S02 (33 > M CH3 NO N=C -N S SoN02 t CH (34 > ci > H SMN Formule du composé Caractéristiques physiques (35) cl3 CF3 4bCN -EJIC N s (36) 2 vCN H XSç (37) oe 3 CH3 1bCN s XSm EXEUiLE 2 Action contre les tiques. A) Rhipicephalus bursa Pour chaque essai on introduit 5 tiques adultes ou 50 larves de tiques dans un tube à essais et on les plonge pendant 1 à 2 minutes dans 2 ml d'une émulsion aqueuse prise dans une série d'émulsions présentant les concentrations suivantes en la substance à examiner i 100 ppm, 10 ppm, 1 ppm et 0,1 ppi. On ferme ensuite le tube avec un tampon d'ouate normalisé et on le retourne afin que l'émulsion de la matière active puisse être absorbée par le tampon d'ouate. L'évaluation est effectuée au bout de 2 semaines pour les adultes et au bout de 2 Jours pour les larves. Chaque essai est effectué en double. B) Boophilus microplus (larves). Avec une série de dilutions analogue à celle de l'essai A on effectue des essais en utilisant, dans chaque cas, 20 larves sensibles et 20 larves présentant une résistance aux organophosphorés, en l'espèce au diazinon Les composés de l'exemple 1 se montrent efficaces, dans ces essais, contre les adultes et les larves de Rhipicephalus bursa, et contre les larves de Boothilus microplus, aussi bien celles qui sont sensibles que celles quoi sont résistantes & BR REVENDICATIONS 1.- Composés répondant à la formule I dans laquelle et et Ra représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4 ou un groupe nitro, R3 représente un radical alkyle en Ci4i R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C-C4 et R5 représente un radical alkyle en C1-C10, éventuellement halogéné, ou un radical phényle ou naphtyle non substitué ou porteur d'un à trois substituants pris dans l'ensemble comprenant les ato mes d'halogènes, les radicaux alkyles én C1-C4, les radicaux alcoxy en C1-C4 et le groupe nitro. 2.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels Ri représente un radical alkyle en C1-C4 occupant une position ortho, représente un atome d'halogène ou un radi cal alkyle en C1-G4 occupant la position para, R3 représente un radical méthyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R5 a la signification donnée à la revendi cation i. 3.- Composés selon la revendication 2, dans lesquels : RI représente un radical méthyle occupant une position ortho, R2 représente un atome de chlore ou de brome ou un radical méthyle occupant la position para, R3 représente un radical méthyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et représente un radical alkyle en C-C4, éventuellement halogéné, ou un radical phényle non substitué ou porteur dtun à trois substituants pris dans l'en semble comprenant les atomes d'halo gènes, les radicaux alkyles en les radicaux alcoxy en C1-C4 et le groupe nitro. 4.- Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé repondant à la formule II dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les significations données à la revendication 1, en présence d'une base, avec un composé répondant à la formule III X-S- R5 (III) dans laquelle R5 a la signification donnée à la revendication 1 et I représente un atome d'halogène. 5.- Produit pour combattre les déprédateurs, produit caractérisé en ce qu'il contient, à titre de matière active, au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 6.- Produit pour combattre les acarides, produit caractérisé en ce qu'il contient, à titre de matière active, au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 7.- Produit pour combattre les tiques, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de matière active, au moins un composé selon l'une quelconque des revendications I à 3. 8.- Application d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour combattre les déprédateurs. 9.- Application d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour combattre les acarides. 10.- Application d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour combattre les tiques.