FR 2322165 A1 19770325 FR 7526957 A 19750901 t L'invention concerne de nouveaux copolymères séquencés utilisa mules avantageusement dans la fabrication de matériaux souples et un procédé pour leur préparation. Elle concerne également, à titre de \produits intermédiaires, les nouveaux copolymères réactifs que lton !utilise dans la préparation des copolymeres séquencés de l'invention Plus particulièrement, les copolymères séquencés de l'invention sont constitués d'au moins une séquence copolymerique à base de buta diene-1,3 et d'acrylonitrile et d'au moins deux séquences polyamides Plusieurs modes de synthèse de copolymères bi-ou tri-séquencés à base de polybutadiène ou de polystyrène et de polyamide ont déjà 'été- décrits dans l'art antérieur. Ils sont basés, pour la plupart, sur la polymérisation anionique du caprolactame en présence dlun polymère comportant un ou deux groupements fonctionnels terminaux. A titre d'exemples, on peut citer les travaux de Y. Yamashita et coll. qui ont décrit la préparation d'un copolymère triséquencé (Nylon 6- Polystyrène- Nylon 6) à partir de polystyrène comportant deux terminaisons chloroformiates (J. Polymer Sci. 10 (1972) 3577) et celle d'un copolymère biséquencé (polystyrène-Nylon 6) à partir d'un polystyrène comportant une terminaison acyllactame (J.Polymer Sci. il '(1973) 435; V.L. Hergenrother et R.J.Ambrose ont également décrit la préparation de copolymères biséquencés à base de polystyrene ou de polybutadiène et de Nylon 6 en utilisant des prépolymères à terminaisons isocyanates (J.Poîymer Sci.B 10(1972)679 et 12(1974) ?613)# On z maintenant découvert de nouveaux copolymères séquencés qui se distInguent de ceux de l'art ultérieur par la présence d'une ou plusieurs séquences, de type caoutchouc nitrile5qui confère aux produits obtenus des qualités supérieures d'homogénéité, dtélasti- :cité et de résistance aux solvants.Rn outre, et contrairement aux produits de l'art antérieur, -les copolymeres séquences de 17inventlon peuvent conduire à l'obtention d'un nouveau type de caoutchouc ther moplastique présentant une bonne tenue a la température, une faible perméabilité aux gaz et un faible gonflement aux hydrocarbures. t I L'ensemble de ces propriétés rend les copolymères séquencés de l'invention très appropriés pour leur utilisation dans la fabrication de matériaux souples devant résister au pétrole brut. Enfin, les P copolymères séquencés de l'invention sont préparés par un procédé ,avantageux qui utilise comme produits intermédiaires des copolymères :butadiène-acrylonitrile à terminaisons acyllactames. Les copolymères séquencés de ltinvention se définissent, d'une manière générale, en ce qu'ils sont obtenus par un procédé dans lequel on effectue la polymérisation anionique d'un monomère polymétrisable en polyamide (plus particuliàrement un lactame) en présence d'un copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons acyllactames. Ils peuvent consister plus particulièrement en des copolymères tri-séquencés du type [Polyamide --(P)-- Polyamide] ou en des copoly mères poly-séquencés du type [(Polyamide)--(-P-)--]x, où P représente une channe copolymérique butadiène-acrylonitrile et X est un nombre entier au moins égal à 2. Les copolymères butadiène-acrylonitrile à terminaisons acyllactames utilisés dans la préparation des copolymères séquences de ltinvention sont des produits nouveaux. On peut les representer par exemple par une formule du type où P représente la channe copolymérique butadiène-acrylonitrile et n un nombre entier, par exemple de 3 à 11. Ils présentent en général une masse moléculaire moyenne en nombre de 1000 à 250.000. Leur teneur en acrylonitrile est en générale 5 à 50%, de preférence de 15 à 30%, en poids, par rapport au poids total de butadiène + acryloni trile. Les copolymères à terminaisons acyllactames peuyent etre préparés i' à partir des copolymères butadiène-acrylonitrile à terminaisons car- boxyliques correspondants. En utilisant des méthodes classiques, on transforme les groupements carboxyliques terminaux en groupements chlorures d'acide puis les groupements chlorures d'acide en groupements acyllactames. La transformation des terminaisons carboxyliques en groupements chlorures d'acide peut litre effectuée par exemple par réaction avec du chlorure de thionyle, selon le schéma réactionnel suivant HO OC--(P)-- COOH + 2SOCl2-- > Cl OC--(P)--COCl +.2SO2 + 2HCl La réaction est effectuée de préférence à l'état dissous, en présence d'un léger excès de chlorure de thionyle à une température de O à 100 C. Lorsque le dégagement d'anhydride sulfureux et d'acide chlorhydrique a cessé, on élimine, sous pression réduite, le chlorure thionyle qui n'a pas réagi et le solvant éventuellement utilise pour la réaction. Le Le copolymère à terminaisons chlorures diacide peut ensuite etre purifié psrt redissolution, par exemple dans du benzène, et élimination du solvant sous pression réduite. Les terminaisons chlorures acide sont ensuite transformées en terminaisons acyllactames par réaction avec un lactame, le plus souvent la pyrrolidone-2. Dans ce cas, la réaction peut etre représentée comme suit: j Le copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons~chlorures d'acide, après purification éventuelle, est mis en solution, par exemple dans du benzène, et traité par un léger excès de lactame par rapport aux groupements chlorures d'acide. On utilise par exemple un rapport molaire lactame/-COCl de 1,1 à 1,5. Le mélange est agité durant 2 à 24 heures, en général à une température de 15 à 500C. Le solvant de la réaction, le lactame qui n a pas réagi et l'acide chlorhydrique formé sont ensuite éliminés sous pression réduite et le copolymère à terminaisons acyllactames est séché sous vide jusqu'à poids constant. Pour la préparation des copolymères séquencés de l'invention les monomères polymérisables en polyamides par voie anionique que l'on utilise sont plus particulièrement les lactames, renfermant par exemple de 2 à 16 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone. On peut citer comme exemples la pyrrolidone-2 (t-butyrolactame), le -valérolactame, lt-caprolactames le caprylactame et le lauryl lactame, le monomère préféré étant lt C-caprolactame. Dans ce cas, les séquences polyamides des copolymères de l'invention sont consti tuées de "Nylon-6". Les catalyseurs de polymérisation anionique utilisables dans la préparation des copolymères séquencés de l'invention consistent en des catalyseurs basiques bien connus: ce sont, par exemple, des métaux ou leurs dérivés hydrures ou organiques capables de former un sel iminium avec un lactame. A titre dtexemples, on peut citer les métaux alcalins tels que-le sodium, le potassium ou le lithium; des hydrures ou borohydrures, tels que lthydrure de sodium, le boro hydrure de sodium, ou 1 'hydrure de lithiumaluminium; ou encore certains dérivés organiques tels que le butyllithium, l'éthylpotas sium, le phénylsodium ou le naphtalènesodium. On effectue la réaction de polymérisation en mettant en contact le copolymere butadiène-acrylonitrile à terminaisons acyllactames, évèntuellement dissous au préalable dans un solvant, avec le lactame à l'état fondu ou dissous et avec le catalyseur. A noter, en ce qui concerne tordre d'introduction des réactifs qui est possible d'ajouter le catalyseur au mélange du copolymère à terminaisons acyllactames et du lactame monomère, ou de l'ajouter au lactame monomère seul, savant 1 'addition du copolymère à terminaisons acyllactames. Toutefois, pour favoriser l ' inclusion du copolymère à terminaisons acyllactames dans le produit final, et en particulier pour obtenir des copolymères triséquencés du type [polyamide APs Polyaimidez; on préfère mettre le copolymère à terminaisons acyllactames en contact avec le catalyseur en l'absence du lactame monomère et n'ajouter qu'ensuite ledit lactame. Comme solvant éventuel, on utilise par exemple un hydrocarbure aromatique, tel que le benzène, le toluène ou un xylene; ou encore un éther, tel que le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. La température de polymérisation est en général de O à 260"C, et, de préférence, de 50 à 1200C, afin d'éviter les réactions secondaires de dégradation ou de réticulation du copolymère butadiène-acrylonitrile. En outre, lorsque 1 'on désire obtenir un copolymère polyséquencé pré sentant de bonnes propriétés, il est préférable d'effectuer la poly mérisation à une température inférieure à la température de fusion polyamide correspondant. Par ailleurs, il est important que la réaction soit effectuée dans un milieu essentiellement exempt de composés à hydrogène actif, tels que liteau, les alcools ou les acides, à ltexception toutefois du monomère lui-m & e. D 1autres composés à hydrogène actif réagiraient avec les terminaisons acyllactames du copolymère au détriment de la formation des séquences polyamides. En outre, les terminaisons acyllactames étant sensibles à liteau, il est nécessaire d'effectuer la réaction sous atmosphère anhydre. La concentration en catalyseur est variable; elle est déterminée en particulier par la longueur recherchée pour les séquences polyamides; elle est le plus souvent de 0,05 à 10 atomes gramme de métal pour 100 moles de lac tame. La durée de réaction est également variable; elle dépend en particulier de la température de réaction et du degré de conversion recherché; elle est en général de 1 à 24 heures. Dans les conditions opératoires le plus souvent mises en oeuvre, les copolymères séquencés obtenus présentent en général des séquences polyamides de masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 100.000. Un avantage important de 1 'utilisation des copolymères butadièneacrylonitrile à terminaisons acyllactames dans le procédé- de préparation des copolymères sequencés de l'invention, réside dans le fait que la présence de groupements acyllactames dans le milieu de polymérisation du lactame par catalyse anionique permèt d'augmenter la vitesse d'initiation de la réaction, ce qui constitue un facteur favorable pour obtenir une distribution étroite des masses moléculaires du polyamide produit.Par conséquent, les copolymères polyséquencés de ,l'invention, par exemple à base de Nylon 6, sont obtenus avec une plus grande efficacité et un contrôle amélioré de la longueur des séquences que par les méthodes de l'art antérieur; en effet2 les fonctions terminales chloroformiates ou isocyanates utilisées précédemment sont moins efficaces pour l'initation de la polymérisation anionique d'un lactame; elles nécessitent, par conséquent, des conditions de températurcs plus élevées favorisant les réactions secondaires, par exemple de dégradation ou de réticulation du substrat élastomérique; elles conduisent en outre à ltobtention de séquences polyamides très poly dispersées tout en favorisant également la formation de polyamide non séquence. Parmi les copolymères séquencés de l'invention, les copolymères tri-séquencés du type : [Polyamide --(P)-- Polyamide] présentent d'intéressantes propriétés de caoutchoucs thermoplastiques. fLeur mise en jeu dans une telle application ne nécessite pas de vulcanisation chimique. On considère comme les plus intéressants ceux dans lesquels la séquence copolymérique butadiène-acrylonitrile a une masse moléculaire moyenne en nombre de 10.000 à 250.000 et chaque séquence polyamide a une masse moléculaire moyenne en nombre de 5.000 à 100.000 Par ailleurs, les copolymères polyséquencés du type [Polyamide gPSw1 peuvent entre moulés, en général à une température inférieure à celle du polyamide correspondant; ils présentent, en général, les caracté distiques des résines polyamides plastifiées sans en présenter les inconvénients, tels que la diffusion de l'agent plastifiant au cours du temps ou son extraction par les solvants. On considère comme les plus intéressants ceux dans lesquels chaque séquence copolymérique butadiène-acrylonitrile a une masse moléculaire moyenne en nombre de 1000 à 50.000 et chaque séquence polyamide a une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 60.000. Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucune manière entre considérés comme limitatifs. Les exemples 1 et 4 décrivent la préparation de copolymères butadiène-acrylonitrile à terminaisons acyllactames; les exemples 2 et 5 illustrent la préparation de copolymères séquencés Les exemples 3 et 6 sont donnés à titre de comparaison. Exemple 1 On dissout 150 g. d'un copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons carboxyliques, contenant 28% en poids d'acrylonitrile et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3000 (produit vendu par Goodrich sous le nom "HYCAR CTBN 1300 x 13") 3 3 dans 200 cm de benzène anhydre. On ajoute, sous agitation, 20 cm de chlorure de thionyle à la température ambiante et le mélange est chauffé au reflux, vers 800C2 durant 4 heures. --On élimine alors -sous pression réduite le chlorure de thionyle qui nta pas réagi et le benzène. Le polymère est redissous dans du benzène et il est lyophylisé.Par spectrométrie infrarouge, on observe, dans le polymère obtenu, la disparition complète de l'absorption située vers 1710- 1735 cm due aux groupements -COOH et l'apparition d'une nouvelle -1 bande située vers 1800 cm 2 caractéristique de groupements -COCl. Par ailleurs, un dosage quantitatif de chlore confirme la présence de deux atomes de chlore par chalande de polymère, 150 g. de copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons chlorure d'acide ainsi obtenu- sont mis en solution dans 750 cm3 de benzène anhydre; on ajoute, à la température ambiante, 50 cm d'une solution contenant 2,2 moles d'&alpha;-pyrroidone par litre de benzène, de manière à avoir un rapport molaire a-pyrrolidone/P (COC1)2 de 2,2. Après avoir été agitée durant 24 heures, la solution est évaporée sous pression réduite jusqu'à sec. Le polymère obtenu est. redissous dans du benzène et la solution est lyophylisée. On ntobserve plus, dans le spectre infrarouge du polymère, d'absorption vers -1 .1800 cm 2 ce qui indique la disparition pratiquement complète des groupements -COCl; cette observation est également confirmée par 11 absence de chlore dans l'analyse élémentaire du produit de la réaction. Par contre, on observe à nouveau des absorptions situées vers 1710-1740 cm | et attribuées aux liaisons des groupements acyllactames. La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère obtenu,- déterminée par tonométrie, est de 2900. Exemple 2 Une solution de 30 g. du copolymère à terminaisons acyllactames 3 obtenu à l'Exemple 1 dans 400 cm de xylène est ajoutée à une solu- tion de 100 g. d'#-caprolactame dans 100 cm3 de xylène. On ajoute ensuite 20 cm dtune solution contenant 1,5 mole de normal butyl lithium par litre de xylène. Le mélange est agité à 100OC durant 4 heures : un abondant précipité se forme au cours de la réaction. En fin-de réaction, le mélange est agité avec 4 fois son volume d'eau; il est ensuite filtré et le précipité est lavé plusieurs fois dans de l'eau avant litre sèché à 110C sous pression réduite, jusqu'à poids constant. On obtient, de cette manière, 94 g. d'un produit solide blanc qui présente une température de transition vitreuse située vers -400C et qui fond vers 210-2200C. Le spectre infrarouge du produit indique la presence de liaisons amides (absorption vers 3300 et 1670-1650 cm ) et de liaisons nitriles (absorption vers 2230 cm ). 28 g. de ce produit sont extraits durant 24 heures successivement par du toluène au reflux afin d'éliminer le copolymère butadiène acrylonitrile qui n'a pas réagi et par du trifluoroéthanol afin d'éliminer le nylon non fixé sur le copolymère butadiène-acrylonitrile; on obtient, de cette façon, 25 g. de résidu insoluble. Il apparat, par conséquent, que 90% du produit de la réaction est un copolymère vraisemblablement constitué de plusieurs séquences de types caoutchouc nitrile et "Nylon-6". a masse moléculaire moyenne en nombre de ce copolymère, déterminée par osmométrie sur une solution dans le m-cré sol, est voisine de 35.000. On a moulé le copolymère vers 200-210 C pour obtenir une plaque limpide et flexible, présentant un allongement à la rupture en trac tion supérieur à 400%, à 230C et pour un taux d'équilibre de reprise d'eau de 2,?qb, Exemple 3 On répète l'Exemple 2, en remplaçant le copolymère butadiène acrylonitrile à extrêmités acyllactames par 30 g. d'un même copo lymère comportant des terminaisons carboxyliques -COOH, toutes choses étant égales par ailleurs. On On obtient dans ces conditions 47 g. d'un produit solide hété- rogène dont plus de 80% sont extraits par le toluène à chaud et par le trifluoroéthanol Ce résultat montre donc que l'utilisation d'un copolymère à terminaisons carboxyles est beaucoup moins appropriée pour la pré paration d'un copolymère séquencé à base de "Nylon-6". En outre, lorsque l'on moule le produit à 210C , on obtient une plaque friable et cassante, à l'-aspect mat, indiquant une compatibilité insuffisante entre les phases de types caoutchouc nitrile et polyamide. Exemple 4 Un mélange de 160 g. d'un copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons carboxyliques, contenant 18% en poids d'acrylonitrile et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3100 (Produit vendu par Goodrich sous le nom "HYCAR CTBN 1300 x 8"), de 26,8 g. d'éther diglycidylîque du bisphénol-A et de 1,7 g. de dia zobiscyclooctane est chauffé à 1000C durant 2 heures-. Le produit obtenu est lavé à ltéther diéthylique et séché sous pression réduite. Il est ensuite traité-successivement par du chlorure de thionyle et par de l'&alpha;-pyrrolidone, comme dans exemple 1. On obtient finalement 180 g. d'un copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons acyllactames, de masse moléculaire moyenne ;en nombre, déterminée par osmométrie voisine de 26-000. Exemnle 5 30 g. du copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons acylîactames obtenu à l'Exemple 4 sont mis en solution dans 300 cm3 de toluène; on y ajoute 0,2 g. d'hydrure de sodium en suspension dans du toluène et le mélange est-agité à 120C durant quelques minutes. On refroidit à 80 O et l'on ajoute une solution de 115 g. 3 d'#-caprolactame dans 100 cm3 de toluène, Le mélange est agité a 800O durant 6 heures. Il est ensuite traité avec quatre fois son volume d'eau; le précipité est filtré et séché. Après les extractions par le toluène au reflux-et par le trifluoroéthanol, on obtient finalement 112 g. d'un copolymère de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 60.000, qui contient environ 40%o en poids de copolymère butadiène-acrylonitrile et 60% en poids de "Nylon 6". La structure la plus probable du produit ainsi obtenu est celle d'un copolymère triséquencé de type Nylon 6 -(Butadiène/Acrylonitrile) Nylon 6. On a moulé ce produit vers i800C pour obtenir une plaque homogène, souple et flexible et présentant un faible gonflement en présence d'hydrocarbures. Exemple 6 On répète les Exemples 4 et 5 en remplaçant le copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons carboxyliques par un polybutadiène de meme masse moléculaire et comportant également deux extrêmités 7 carboxyliques (produit vendu par Phillips Petroleum sous le nom de BUTAREZ CTL"), toutes choses étant égales par ailleurs. Après les extractions, on obtient 94 g. d'un copolymère de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 45.000 qui contient environ 30% en poids de polybutadiène et 70% en poids de "Nylon-6". La structure la plus probable du produit ainsi obtenu est celle d'un copolymère triséquencé de type Nylon-6 - Polybutadiène Nylon 6. Lors du moulage du copolymère vers 2200C, on observe un fluage insuffisant accompagné d'un début de décomposition du copolymère. La plaque moulée obtenue n'est pas homogène et elle présente un faible allongement à la rupture en traction (de l'ordre de 30); enfin elle gonfle fortement en présence d'hydrocarbures. Il apparat par conséquent, qutun copolymère séquencé à base de polyamide et de polybutadiène ne possède pas les intéressantes propriétés d'un même copolymère séquencé à base de polyamide et de caoutchouc nitrile. Revendications 1. Un copolymère séquencé caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins une séquence copolymérique à base de butadiène-1,3 et d'acrylonitrile et d'au moins deux séquences polyamides et en ce qu'il est obtenu par un procédé dans lequel on effectue la polymé- -risation anionique d'un lactame polymérisable, en présence d'un copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons acyllactames 2 Copolymère séquencé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons acyllactames présente une masse moléculaire moyenne en nombre de 1000 à 250.000 et une teneur en acrylonitrile de 5 à 50% en poids par rapport au poids total butadiène + acrylonitrile, et en ce que chaque séquence polyamide présente une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 100.000. 3. Copolymère séquencé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons acyllactames est obtenu par un procédé dans lequel on fait réagir un copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons carboxyliques avec du chlorure de thionyle,de manière à obtenir un copolymère butadiène-acrylonitrile à -terminaisons chlorures dtacide et l'on fait ensuite réagir ledit copolymère butadiène acrylonitrile à terminaisons chlorures d'acide avec un lactame. 4. Copolymère séquencé selon l'une des revendications 1 à 3, ca ractérisé en ce que ledit lactame polymérisable étant é E-capro- lactame, chaque séquence polyamide est constituéé de Nylon-6. 5. Copolymère séquencé selonl'une des revendications 1 à 4, carac térisé en ce qu'il consiste en un copolymère tri-séquencé du type [Polyamide --(P)--Polyamide] où P représente une charnu copolymérique butadiène-acrylonitrile ayant une masse moléculaire moyenne- en nombre de 10.000 à 250.000 et dans lequel chaque séquence polyamide présente une masse molé culaire moyenne en nombre de 5.000 à 100.000. 6. Copolymère séquencé selon ltune des revendications 1 à 4, carac térisé en ce qutil consiste en un copolymère poly-séquencé du type -[(Polyamide)--(P)---]-x où P représente une channe copolymórique butadiène-acrylonitrile ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1000 à 50.000 et X est un nombre entier au moins égal à 2 et dans lequel chaque séquence polyamide présente une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 60.000. 7. Un procédé pour la préparation dtun copolymère séquencé selon l'une des revendication 1 à 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir, sous atmosphère anhydre, en présence d'un catalyseur basique et à une température de 0 à 260 C, un copolymère butadiène-acrylonitrile a terminaisons acyllactames avec un lactame polymérisable. 8. Procédé selon la revendication 7,. caractérisé en ce que ledit catalyseur basique consiste en un métal alcalin, un hydrure, ou un dérivé organique de métal alcalin. 9. Procédé selon ltune des revendication 7 et 8, caractérisé en ce que 1 l'on met le -copolymère butadiè-ne-acrylonitrile en contact avec le catalyseur basique on l'absence du lactame polymérisable, puis lion ajoute ledit lactame. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que ledit lactame polymérisable est l'-caprolactame. 11. A titre de produit intermédiaire utilisable dans la préparation d'un copolymère séquencé selon l'une des revendications 1 à 6, un copolymère. butadièneacrylonitrile à terminaisons acyllactames. 12. Un copolymère butadiène-acrylonitrile à terminaisons acyllactames selon la revendication 11, présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1C00 à 250.000 et une teneur en acrylonitrile de 5 à 50 % en poids par rapport au poids total butadiène+acrylonitrile. 13. L'utiksation d'un copolymère séquencé selon l'une des revendications 1 à 6 pour la fabrication de matériaux souples.