FR 2310851 A1 19761210 FR 7614696 A 19760514 L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un granulat de matière plastique pourvu d'additifs et convenant pour la filature à l'état fondu. On connait d'une manière générale l'addition d'additifs tels que colorants, éclaircissants ou ignifugeants aux matières plastiques qui, par la suite, doivent être filées par le procédé de filature à l'état fondu en filaments et fibres. On peut fabriquer par exemple des fils teints par le procédé de filature à ltétat fondu en broyant finement le colorant et la matière plastique, en mélangeant bien ensuite puis en extrudant en filaments. Mais, le plus souvent, il se produit ici dans l'extrudeuse des difficultés parce que le mélange pulvérulent se transporte mal et l'on n'arrive pas à ltextrémité de l'extrudeuse à l'établissement d'une pression constante. La cause en est que les colorants aux températures de filature de 260-3100C le plus souvent sont liquides et poissent la vis à cause de leur basse viscosité, ce qui fait qu'il ne peut pas se produire un transport constant de la poudre de matière plastique. Les mimes difficultés apparaissent lorsqu'on mélange la poudre de colorant avec le granulat de matière plastique pour l'extruder ensuite directement en filaments. Tout comme dans l'addition de colorants, on rencontre le même problème aussi pour d'autres additifs tels que des éclaircissants ou des ignifugeants. Une autre possibilité d'addition d'additifs est de fondre la matière plastique et l'additif dans deux vis séparées, de mélanger les deux courants fondus dans un mélangeur puis de granuler pour obtenir un granulat de matière plastique ayant une proportion d'additif par exemple de 5 à 30%, que l'on mélange ensuite avec le granulat normal puis que l'on file à l'état fondu (procédé dit au Masterbatch ou mélange-maitre). L'inconvénient de ce procédé est qu'une partie de la matière plastique est fondue deux fois et qu'ainsi elle est plus ou moins fortement dégradée, d'où, à la filature, on en arrive à de nombreuses pelotes dues aux ruptures du filament. Une autre possibilité d'addition d'additifs est d'ajouter la poudre d'additif lors de la fabrication de la matière plas tique, ctest-à-dire donc aux matières premières avant la précondensation ou la polycondensation. Mais il apparait que les additifs pendant la pré- ou polycondensation tendent à s'agglomérer d'où plus tard, à la filature du granulat de matière plastique, les filtres des filières s'obstruent rapidement et l'on constate fréquemment des ruptures du filament. En outre il n'existe que peu d'additifs susceptibles d'être stables pendant plusieurs heures à des températures de 250 à 3000C. Cet inconvénient se manifeste aussi désagréablement dans les procédés déjà cités précédemment. I1 existe donc un besoin de créer un procédé de fabrication d'un granulat de matière plastique pourvu d'additifs et convenant pour la filature à l'état fondu par l'application d'un additif pulvérulent sur le granulat de matière plastique, dans lequel les inconvénients dépeints ne se produisent pas. Cet objectif est atteint lorsqu'on mélange mécaniquement un granulat d'une matière plastique avec une teneur cristalline de 2 à 4ak, de préférence de 15 à 30%, conjointement avec l'additif pulvérulent, qui de préférence est soluble à la température de filature dans la matière plastique, à des températures de 20 à 1400C inférieures au point de fusion de la matière plastique, en frittant ainsi l'additif sur le granulat. Dans une forme de réalisation préférée on ajoute au granulat de matière plastique 0,001 à 10% en poids de l'additif pulvérulent avant l'agitation. La température du granulat pendant l'opération de mélange se situe de préférence 25 à 1206C audessous du point de fusion de la matière plastique. On choisit la durée de l'agitation et/ou la vitesse d'agitation en sorte d'obtenir au maximum un produit d'abrasion de 0,5%. Le granulat ainsi fabriqué peut ou bien être mélangé directement ou (sous forme de liasterbatch) avec un granulat normal de matière plastique pour donner des filaments, des fibres, des feuilles, ou par exemple aussi être façonné en des pièces moulées par injection. Comme granulats de matière plastique à employer conformément à l'invention on envisage tous ceux à partir desquels on peut obtenir par filature à l'état fondu des fils filamentaires et ensuite des fibres. On citera ici en première ligne les pro duits de polycondensation comme les polyamides et les polyesters. Mais les polymères comme le polyéthylène et le polypropylène conviennent également. Une condition essentielle est que les matières plasti ques présentent une teneur cristalline d'au moins 2%. De préférence on utilise des matières plastiques qui présentent une fraction cristalline d'au moins 15%. Dans le cas d'un granulat de matière plastique amorphe ou peu cristallin il se produit à l'agitation une quantité beaucoup plus élevée de produit d'abrasion et souvent aussi le granulat fond pendant l'agitation. Pour atteindre les bons résultats recherchés, on préfère en outre que les additifs soient solubles dans la matière plastique à la température de filature nécessaire employée pour cette matière plastique. On peut qualifier d'extraordinairement surprenant le fait que, tout juste dans cette condition, on réalise une si bonne incorporation dans le granulat, que par la suite après la filature sur la matière filée terminée il ne se produit pas de cassures du fil et que l'on peut augmenter considérablement la durée de service des filtrés de filières. Parmi les polyamides conviennent particulièrement bien la polyamide-6 et la polyamide-6,6, tout comme aussi d'autres polyamides dérivant d'acides aminocarboxyliques à longue chaine ou de leurs lactames ou dérivant d'autres acides dicarboxyliques et diamines, pour autant seulement qu'elles possèdent une cristallinité suffisante. Parmi les polyesters-d'acides dicarboxyliques et de diols conviennent particulièrement ceux d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique et d'acide hexahydrotéréphtalique d'une part et d'éthylène glycol, de butane diol-1,4, de propane diol-l,3 et de 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane d'autre part. Le représentant le plus connu de cette classe est le poly(téréphtalate d'éthylène). Parmi les polymères on mettra en avant particulièrement le polyéthylène et le polypropylène. La mesure de la fraction cristalline de la matière plastique se fait selon L. Âlexander "X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science", J. Wiley and Sons, Inc., New York (1969), p. 137-197 et C. Ruscher et coll., "Faserforschung und Textiltech- nik", 22, p. 544-551 (1974). D'après ces ouvrages on peut déterminer la fraction cristalline par un diagramme aux rayons t sur la base des relations d'intensité (mesure au goniomètre à tube compteur avec irradiation à la raie Ka du cuivre). Les matières plastiques ayant une fraction cristalline de 25 à 35% sont particulièrement préférées. Le procédé s'est avéré particulièrement bon dans le cas d'un granulat de polyester. Comme additifs on considère en premier lieu les colorants. Mais ceux-ci peuvent toutefois aussi etre par exemple des éclaircissants ou des ignifugeants. La solubilité de additif dans la matière plastique à la température de filature est constatée le plus avantageusement par l'examen sous le microscope de la masse fondue munie de l'additif, de préférence à un grossissement d'au moins 600 fois. Lorsque des particules de l'additif ne sont plus décelables dans la masse fondue, l'additif convient avantageusement pour le procédé conforme à l'invention. En vue de l'exécution du procédé conforme à l'invention, on ajoute l'additif a.ec le granulat de matière plastique dans un récipient à agitateur qui possède une enveloppe chauffante réglable de 20 à environ 5000C. Un agitateur à aubes à commande inférieure ou supérieure doit pouvoir être réglable avantageusement de manière continue entre 2 et 3000 tours/minute. A l'aide d'un thermo-élément, le plus souvent par le haut, la température du produit, c'est-à-dire du granulat, doit pouvoir être mesurable. On procède généralement en réglant l'enveloppe chauffante, en fonction du granulat de matière plastique employé, par exemple à des températures de 80 à 1200C dans le but de préchauffer quelque peu le granulat pour qu'ainsi le temps proprement dit d'agitation, pendant lequel le granulat s'échauffe de lui-m8me jusqu'à 20-1400C au-dessous du point de fusion de la matière plastique en raison de l'énergie mécanique d'agitation, soit raccourci et qu'ainsi se produise moins d'abrasion. I1 a été constaté qu'en cas d'utilisation de granulats de polyester la température pendant l'agitation s'établit de manière particulièrement avantageuse 80 1200C au-dessous du point de fusion du polyester. Comme vitesse d'agitation s'est avérée avantageuse une vitesse dans l'intervalle de 100 à 3000 tours/minute. En faisant varier la vitesse de l'agitateur on règle la température désirée du granulat. Si l'on a affaire à un granulat de matière plastique qui ne présente pas la cristallinité indispensable, on a la possibilité de régler tout d'abord la température de l'enveloppe dans l'intervalle de température mentionné plus haut et d'agiter le granulat de matière plastique à des nombres de tours de l'agi- tateur de 10 à 30 par minute. On laisse ainsi le granulat cristalliser. Après seulement on ajoute l'additif et on le fait fritter à des nombres de tours par exemple de 1100 par minute sur le granulat. Finalement on peut laisser sécher le granulat à 1 à 5 tours de l'agitateur par minute et à des températures d'enveloppe, par exemple dans le cas d'un granulat de polyester, de 2000C.Au choix correct detours du moteur ou des températures de granulat, l'additif lors du frittage se comporte comme un lubrifiant entre les rognures, d'où il se forme moins de produit d'abrasion; en d'autres termes les rognures cristallines sans les additifs montrent une plus grande quantité de produit d'abrasion comparativement à celles avec additifs ajoutés. On doit éviter autant que possible l'abrasion parce que dans le travail ultérieur des rognures, par exemple dans une extrudeuse, ceci peut conduire à des fortes perturbations, voire meme à l'arrêt de la machine. Pendant le processus d'agitation, le granulat vient frapper à une très grande vitesse les aubes de l'agitateur et les parois internes du récipient d'agitation, lténergie de mouvement de l'agitateur étant ainsi convertie en chaleur. On peut par exemple échauffer 20 kg de granulat de polyester avec une addition de 1% on poids d'éclaircissant en 2 minutes à 1000 tours/minute à une température de granulat de 1500C. Ici, la température de la peau extérieure des particules de granulat, là où elles frappent les aubes de l'agitateur ou la paroi interne du récipient d'agitation, est naturellement beaucoup plus élevée que 170 C, si bien que l'enveloppe devient très molle et commence même à fondre.De cette façon l'éclaircissant peut coller sur les grains du granulat par frittage. Des prises de vue en coupe transversale montrent que la couche frittée, selon la quantité ajoutée, a une épaisseur de 1 à 100/um. Dans les exemples suivants, on détermine le produit d'abrasion par tamisage avec un tamis à secousses. Puis on pèse la matière d'abrasion et l'on détermine la quantité d'additif et de matière plastique. Le point de fusion des matières plastiques est déterminé par analyse différentielle thermique. On a trouvé par exemple ainsi les points de fusion suivants : P.B. en oC polyester d'acide téréphtalique + éthylène glycol 256 + butane diol-1,4 222 + bis- (hydroxyméthyl) - cyclohexane 296 Nylon 6 (selon la cristallinité) 210-220 polyéthylène 115-120 polypropylène 135-140 Exomple 1 On ajoute dans un récipient à agitation 19,8 kg de poly (téréphtalate d'éthylène) cristallisé (30lao de fraction cristalline) avec 200 g d'un éclaircissant (Leukopur $ EGE de Sandoz AG). On règle l'enveloppe du récipient à 1000C. Cette température est atteinte après 20 minutes. On règle l'agitateur à 1000 tours/minute. Après 2 minutes le granulat présente une température dc 1500C. après 8 minutes de plus à cette température on arrête l'agitateur et on déverse le granulat. Une analyse indique qu'il n'y a que 0,07 en poids de produit d'abrasion, lequel consiste en 15% d'éclaircissant et en 85 de poly(téréphtalate d'éthylène). Le granulat se laisse filer en filaments sans dérangements. Si par contre on met en jeu 19,8 kg de poly(téréphtalate d'éthylène) amorphe et si l'on ne modifie pas les conditions de l'essai, on constate 1,17% de produit d'abrasion lequel se compose dc 25% d'éclaircissant et de 75% de poly(téréphtalate d'éthylène). A la filature de ce granulat en filaments il se produit de fortes variations de pression dans l'extrudeuse. Exemple 2 On ajoute 19,6 kg de poly(téréphtalate de butylène3 cristallin (d 35,' de fraction cristalline) avec 0,4 kg du colorant de dispersion bleu dans un récipient à agitation dont le chauffage de l'enveloppe est réglé à 105 C. On règle l'agitateur à 900 tours/minute, en sorte que la température du granulat atteigne après 2 minutes 16100. Après un temps de séjour de 12 minutes à cette température on arrête et on déverse le granulat. Une épreuve montre qu'il n'y a que 0,08% de matière d'abrasion, laquelle consiste en 21* de colorant et en 79% depoly(téréphtalate de butylène). Le granulat se laisse filer sans dérangements en filaments. Si par contre on met en jeu 19,6 kg de poly(téréphtala- te de butylène) amorphe, sans modifier les autres conditions d'essai, il se produit 2,37,' de matière d'abrasion consistant en 51 de colorant et en 69,' de poly(téréphtalate de butylène). À la filature de ce dernier granulat en filaments il se produit de fortes variations de pression dans l'extrudeuse. Exemple 3 On ajoute 19,6 kg de poly(téréphtalate d'éthylène) cristallisé (à 30% de fraction cristalline) avec 400 g d'un colorant jaune (Colour Index 8021.100) dans un récipient à agitation. On règle l'enveloppe du récipient à 100 C. Cette température est atteinte au bout de 20 minutes. On règle l'agitateur à 1000 tours/ minute. Après 2 minutes le granulat présente une température de 150 C. Après 8 minutes supplémentaires à cette température on arrête l'agitateur et on déverse le granulat. le granulat sec, selon la technique de filature à 11 état fondu, est filé à une température de 3000C à travers une filière à trous multiples en filaments ayant un titre individuel de 10 dtex (1 dtex = 1 décitex = 104 m/g) g) et on bobine à une vitesse de 1100 m/minute. La matière filé est étirée conformément à l'état de la technique sur un machine étireuse-retordeuse à une vitesse de sortie de 800 m/mi nut au rapport 1 : 3,76. Un examen de la masse fondue sous le microscope (au grossissement 640 fois) montre que le colorant est complètement dissous dans le polyester, à savoir qu'on ne décèle plus de pig mcnts. Un contrôle d'ourdissage indique que le nombre de pelotes, c'est-à-dire de cassures capillaires, se situe à 0,04 pour 100.000 m de filé filamentaire. Si par contre on utilise un colorant vert insoluble dans le polyester (Colour Index N074.260) et siXlton convertit le granulat de polyester ainsi traité à la même concentration et dans les mêmes conditions expérimentales en filé filamentaire, on peut observer sous le microscope des endroits épaissis dans le fil avec des agglomérats de 10 à 15/um de diamètre. Un test d'ourdissage montre que le nombre de pelotes est de 0,8 pelote pour 100.000 m de filé filamentaire, d'où ce matériel n'est pas utilisable par exemple dans le secteur du tissage. Exemple 4 On ajoute 99,7 parties en poids de granulat en poly (téréphtalate de butylène) cristallin (fraction cristalline de 24G) avec 0,3 partie er poids du colorant rouge de formule dans un récipient à agitation dont le chauffage de l'enveloppe est réglé à 1040C. On règle l'agitateur à 950 tours/minute cn sorte que la température du granulat atteigne après 3 minutes 1600C. Au bout d'un temps de séjour de 10 minutes à cette température on arrête et on déverse le granulat. On file le granulat séché suivant la technique de filature à l'état fondu à 2750C à travers une filière à trous multiples pour obtenir des filaments ayant un titre individuel de 10 dtex et on les tire à une vitesse de 1100 m/minute. Les filaments sont tressés en un câblé de 10.000 dtex, étirés dans un bain-marie de 750C dans le rapport 1 : 2,7, bouclés dans une chambre de refoulement, séchés en l'absence de tension dans de l'air chaud et ensuite découpés en brins de 60 mm de long. Un examen de la masse fondue sous le microscope (au grossissement de 640 fois) montre que le colorant est complètement dissous dans le polyester, autrement dit qu'on ne constate pas de pigments ni d'agglomérats. Si l'on façonne le même granulat en filé filamentaire en étirant la matière filée sur une machine étireuse-retordeuse courante dans le rapport de 1 : 2,5, de même sous le microscope on n'observe aucunement de pigments ou d'agglomérats. Un contrôle d'ourdissage indique un nombre de pelotes de 0,06 pour 100.000 m de filé filamentaire. Par contre, si l'on utilise un colorant rouge insoluble dans le polyester (Colour Index N046.500) et si lton façonne le granulat de polyester ainsi traité à la même concentration et dans les mêmes conditions expérimentales en filé filamentaire, on peut observer sous le microscope des épaississements dans le fil avec des agglomérats de 5/um de diamètre. Un test d'ourdissage montre que le nombre de pelotes est de 1,0 pelote pour 100.000 m de filé filamentaire, si bien que ce matériau n'est plus travaillable par exemple dans le secteur du tissage et du tricotage. Dans les deux exemples, le temps opérationnel des filtres de filières dans le cas des colorants solubles est de 10 à 14 jours, tandis que dans le cas des colorants insolubles les filtres sont déjà obstrués après 5 jours. Bien entendu diverses modifications peuvent être appor técs par llhomme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'un granulat de matière plastique pourvu d'additifs, convenant pour la filature à l'étant fondu, par application d'un additif pulvérulent sur le granulat de matière plastique, caractérisé en ce qu'on agite mécaniquement un granulat d'une matière plastique ayant une teneur cristalline de 2 à 40/ conjointement avec l'additif pulvérulent à des températures de 20 à 1400C au-dessous du point de fusion de la matière plastique, en fixant ainsi l'additif sur le granulat par frittage. 2.- Procédé de fabrication d'un granulat de matière plastique pourvu d'additifs, convenant pour la filature à 11 état fondu, par application d'un additif pulvérulent sur le granulat de matiere plastique, caractérisé en ce qu'on agite mécaniquement un granulat d'une matière plastique ayant une teneur cristalline de 2 à 40,