FR 2320972 A1 19770311 FR 7525157 A 19750811 La présente invention a pour objet la préparation de nouveaux polymères dérivés des polybutadiènes t-2 amorphes. Elle vise en particulier l'époxydation au moyen d'acide perphtalique des solutions de polybutadiènes 1-2 amorphes (PB 1-2) en l'état où elles sont obtenues après polymérisation du monomère. On utilise, selon la présente invention, des polymères ayant une masse moléculaire supérieure à 20.000, renfermant au moins 50% d'unités additionnées en 1,2 (et de préférence 70 à 96% d'unités 1,2) et qui présentent un taux de oristallinité, à 200C, inférieur à 5%. Ces caractéristiques des polymères peuvent etre déterminées comme suit - la masse moléculaire par viscosimétrie, en solution dans le toluène à 300C. - la microstructure (teneur en unités t,2) par spectrométrie infrarouge selon la méthode décrite par Ciampelli et colt. dans "la Chimica e l'Industria" 4f, 1959, page 758. - le taux de cristallinité à 20 C, par diffraction aux Rayons X et par fractionnement dans l'éther diéthylique selon la méthode décrite, par exemple, dans le brevet belge 549.554 ou dans le brevet français 1.154.938. L'époxydation des homopolymères et copolymères du butadiène a déjà fait l'objet de nombreux travaux dont on trouvera un résumé dans l'ouvrage "Chemical Reactions of Polymers" High Polymers Volume XIX, E.M. Frettes, Interscience Publishers, New-Ycrk, 1964, pp. 152-172. Il est admis généralement (X. Dittmann et K. Hamann Chemiker-Zeitung 95 Jahrgang (1971) ne 15/16, pp. 684-692) que les polybutadiènes à structure 1-4 prédominante sont époxydés plus faci lement que les polybutadiènes préférentiellement à structure f-2. Toutefois, pour illustrer ltétat de la technique, on peut citer un certain nombre de brevets indiquant des compositions a base de polybutadiènes préférentiellement 7-2 époxydes mais limités en général à de faibles masses moléculaires et conduisant en conséquence à des produits non directement utilisables en tant qu'élastomères; il s'agit, par exemple, des brevets US 3.073.792 et 3.742.086 et des demandes de brevets japonais 7.343.186 et 7.334.372. Outre le domaine d'application limité aux polybutadiènes de faible masse moléculaire, les brevets précités utilisent généralement comme réactifs d'époxydation des peracides aliphatiques (acides performique, peracétique) isolés ou formés in-situ dans le milieu réactionnel. L'inconvénient de ces composés est qu'ils libèrent dans la solution de polybutadiène modifié des acides forts (acides formique, acétique) qui entraînent de nombreuses réactions secondaires consommant une grande quantité des groupes époxy formés et donnant des produits partiellement réticulés, donc non solubles dans les solvants organiques d'où il résulte d'importantes diffi cultés de mise en oeuvre de ces matériaux. A l'opposé, le procédé d'époxydation, objet de l'invention, utilise l'acide monoperphtalique qui se transforme en acide phtalique insoluble dans les solutions de PB 1-2 amorphe. Cette insolubilité permet d'isoler et de recueillir facilement cet acide, ce qui élimine les risques de réactions d'ouverture et de polymérisa tion des cycles oxiranes qui sont constatées généralement avec les autres peracides. Cette réaction dtépoxydation en phase homogène est largement facilitée par la très bonne solubilité des polybutadiènes 1-2 amorphes de départ dans les solvants organiques usuels. La présente invention se rapporte donc à l'époxydation de polybutadiènes amorphes contenant au moins 55 à 96% d'unités 1-2 et de masse moléculaire comprise de préférence entre 1.104 et 2.106, en présence d'acide monoperphtalique. En fonction du taux de modification n tel qu'il sera défini plus loin, on obtient suivant ce ploce dé de nouveaux polymères constitués d'unités des formes la somme des indices m + n représentent plus de 50% des motifs constituant la chaine du polymère, les autres motifs étant essentiellement des unités 1,4 époxydées ou non, des formes:: Le procédé d'époxydation selon l'invention est caractérisé par une graude simplicité et une grande souplesse qui permet de faire ariser de quelques pourcents, par exemple 5, à plus de 80%, le taux d'époxydation du polybutadiène 1-2, ce qui permet d'obtenir à partir d'un même produit de base, toute une gamme de matériaux possé dait des caractéristiques particulières et recouvrant le domaine des élastomères et celui des résines. Le taux de modification (donc les caractéristiques physicochimiques et technologiques des produits modifiés) peut être ajusté à volonté en règlant la quantité de peracide en contact avec le polymère.Suivant une forme préférée de mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser, en tant que matériau de base, des solutions de PE 1,2, telles qu'elles sont issues de la réaction de polymérisation décrite dans le brevet US 3772263, sans aucun processus préalable de purification. La réaction drépoxydation s'effectuant à des températures pro ches de la température ambiante et sans augmentation de la pression, il est possible d'utiliser un matériel de mise en oeuvre très courant et du même type que celui utilisé en polymérisation. Par rapport aux produits non modifiés, les polybutadiènes 1-2 époxydés possèdent un certain nombre de caractéristiques nouvelles: - meilleure adhérence aux fibres textiles et à différents matériaux (métaux, verre....), - compatibilité améliorée avec certaines résines polaires (résines poxy, phénoplastics, aminoplastes), - effet de stabilisation et amélioration de certaines propriétés dtélastomères et de résines (caoutchou@s de polychloroprène, copo lymères butadièile acrylique, polychlorure de vinyle...) - amélioration des modules et de la résistance à la rupture (entre > autre c@argés, - possibilités d'o@tenir de nouvelles réactions chimiques en parti culier -par réticulation au niveau des groupes époxy, par ouvertu re de ces derniers et par greffage de différents radicaux chimiques sur les cycles oxiranes, - amelioration de la résistance aux solvants du type hydrocarbures, notamment les essences, et bonne tenue aux différents facteurs du vieillissement. Le procédé dtépoxydation décrit dans la présente invention utilise des te:ipératures de réaction comprises entre -25 et v 80 C et plus particulièrement entre 0 et 50 C. On utilise préférenti@l- @lement les solvants ou les mélanges de solvants utilisés pour la préparation du polybutadiène 1-2 amorphe, par exemple les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques et les mélanges de ces hydrocarbures avec des esters tels que les acétates d'alcoyle L'acide perphtalique est dissous dans des esters et/ou des éthers. Après réaction, on récupère l'acide phtalique solide formé par filtration ou centrifugation; le polymère modifié peut ensuite etre isolé du filtrat, soit par évaporation ou entraînement du solvant à la vapeur d'eau, soit par précipitation ou coagulation du polymère en présence d'un non solvant qui peut être, selon le taux dXépoxy- dation du polymère, soit un alcool tel que l'alcool méthylique, éthylique ou isopropylique, soit un hydrocarbure léger, tel que le pentane ou'l'essence. Finalement le polymère est séché sous pression réduite ou en étuve ventilée jusqu'à poids constant. L'invention a également pour objet les produits époxydés obtenus et leurs applications, en particulier pour la fabrication d'adhésifs ou de revetements et dans la formulation de caoutchoucs et de résines thermoplastiques ou thermodurcissables. Les exemples suivants, non limitatifs illustrent l'invention et permettent de préciser certains détails expérimentaux. Exemple 1 On utilise comme matériau de départ une solution (concentration comprise entre 3 et 5% en poids) de polybutadiène 1-2 amorphe préparé suivant le procédé du brevet US 3772263, en utilisant un mélange toluène-acétate d'éthyle (95/5 en volume) comme solvant. La masse moléculaire viscosimétrique du polymère est voisine de 1,8.106 et sa microstructure, déterminée par infrarouge en utilisant le coefficient d'extinction indiqué par Ciampelli et Coll.(La -1 Chimica e l'Industria, 4t, 758 (1959) pour la bande à 910 cm correspond à 95-96% d'enchaînements 1-2 et ne comporte pas de structures isotactiques ou syndiotactiques décelables, le taux de cristallinité étant inférieur à 2%. L'insaturation totale est déterminée par hydrogénation catalytique en présence de PdCl2 déposé sur CaCO3 (Revue Générale du Caoutchouc, 45, , 739 (1968) : on trouve 95-96% de motifs insaturés. La teneur de la solution en caoutchouc gélifié est inférieure à t$, le -talax d'oxygène combiné au polymère (déterminé par microanalyse) est inférieur ù On dissout 2 kg. d'acide monoperphtalique commercial dans 11 l. d'acétate d'éthyle. On filtre sur verre fritté pour éliminer les sels minéraux présents dans le produit. Le dosage iodométrique de l'acide perphtalique passé en solution indique une concentration en péracide de 0,7 mole/litre (127,4 g/1). Cette solution est stockée au réfrigérateur. Dans un ballon muni d'un agitateur et d'une arrivée d'azote, on place 4 litres d'une solution (toluène-acétate d'éthyle de PB 1-2 à 3,3% de concentration en polymère (soit 132 g.) puis on ajoute 2 litres de toluène pour abaisser la viscosité du milieu. Après avoir chassé l'oxygène atmosphérique par barbottage dans le milieu d'un léger courant d'azote, on introduit au moyen d'une ampoule à brome 520 cm3 de la solution d'acide perphtalique dans l'acétate d'éthyle (soit 66,3 g. de peracide). La réaction est effectuée pendant 10 heures à la température ambiante sous atmosphère d'azote et sous agitation. La solution est filtrée et ensuite versée dans 10 litres d'alcool éthylique. il précipite un produit blanc qui est séché en étuve ventilée à 250C: Analyse : 3GQ = 86,94 H% = 10,64 0 $ = 4,35 En infra-rouge, la présence des cycles époxy est confirmée par des bandes spécifiques à 750-870 et 1.240 cm 1 s'accompagnant d'une diminution du pic d'insaturation à 910 cm-1.En RMN, on relève une bande a 2,70 ppm attribuable à un hydrogène tertiaire sur un cycle époxydique. Le dosage spécifique des groupes époxy est effectué par réaction de ces derniers avec HBr naissant formé par action de l'acide perchlorique sur le bromure de triéthyl ammonium (en milieu chloroformique, cétonique ou ester suivant le taux de modification). Ce dosage indique que plus de 95% de l'oxygène introduit se trouve sous forme de groupes époxy. Le dosage de l'oxygène permet de calculer le taux de modification n qui est le nombre de motifs "butadiène" monomères modifiés pour une fraction de channe de 100 motifs. Cette valeur n est donnée par la formule 54 x a n = x 100 16 (100 - a) a = teneur en oxygène du polymère modifié, diminuée de la quantité d'oxygène combinée au PB 1-2 de départ. Dans cet exemple on obtient a = 4,3 - o,6 = 3,7 d'où 54 x 3,7 n = x 100 = 13 @@ @@@ 76 x 96,3 Le rendement de la réaction par rapport à la quantité de peracide introduite est de 88%. Exemples 2 à 5 On opère comme précédemment mais en faisant varier la quantité de peracide introduite dans le milieu. Exemple n Acide perphtalique PB 1-2 Taux de modification (@) (@) exprimé en nombre de (g) g groupes oxiranes % 2 17,5 192 3 3 134 132 29,7 4 311 132 55 5 356 132 -60 Pour des taux de modification supérieurs à 30, la précipitation du polymère modifié est réalisée en utilisant comme non solvant une essence ou un hydrocarbure du type pentane, après élimination de l'acide phtalique formé par filtration ou centrifugation. Exemple 6 On opère comme dans l'exemple 1 et avec les quantités de reactifs indiquées, à la température ambiante. Mais la réaction est arre- tée après 4 heures de mise en contact des réactifs. Le taux d'oxygène combi@é au produit modifié est de 2,94 (d'où a= 2,3%) ce qui corres- pond à un taux de modification de n=7.On peut donc faire varier le taux de modification avec la durée de réaction, ce qui confirme la souplesse du procédé d'époxydation, la durée de réaction comme la quantité de peracide introduite réglant le tale de modification final. Exemple 7 On utilise une solution toluénique de polybutadiène t-2 époxyde correspondant à l'exemple 4 en ajustant la concentration en polymère à t3,5 g. pour 1 .7)O cm3 dc toluène. On fait réagir sur cette solution par chauffage à 100 C pendant 11 beures 61,8 g. de 4 amino N,N diéthylaniline en présence de 10 g. de phénol, ce produit étant utilisé comme catalyseur de fixation de l'amine sur les groupes oxiranes. Le produit de réaction est soluble dans l'alcool éthylique et dans l'acétone et précipite par addition de pentane, ce qui permet sa purification Analyse : 0% = 12,26 Ny = 2,24 Après sèchage, ce produit se présente sous forme d'une poudre brune, aisément dispersable dans des mélanges de caoutchoucs, non extractible de ces derniers par des milieux aqueux ou par volatilisa tion sous l'effet de la chaleur. Les groupements amines secondaires ainsi combinés aux polybutadiènes époxydés améliorent la résistance à la chaleur des mélanges d'élastomères. Exemple 8 On dissout 10 g. du polybutadiène époxydé correspondant à l'exemple n 3 dans t50 cm3 de toluène. On ajoute ensuite 40 g. d'acide formique pur en solution dans 30 cm3 d'eau distillée. Le mélange est agité vigoureusement pendant 24 heures à la température ambiante. On laisse décanter puis on élimine la couche aqueuse. Le polymère est ensuite saponifié par agitation à la température ordinaire (t2 heures) avec une solution de 16 g. de soude dans un mélange alcool-eau. Après purification et sèchage, le taux d'oxygène combiné (11,68%) correspond à 1 ouverture de la plus grande partie des groupes oxiranes sous forme de glycols. Le polybutadiène hydroxyle ainsi formé gonfle dans l'eau-après réticulation, ce qui peut être mis à profit pour la préparation de membranes fines à perméabilité sélective. D'autre part, la possibilité d'ouvrir un certain nombre des groupes époxy est favorable à ltobtention d'adliésifs pour métaux, les groupes OH formés étant considérés comme responsables des caractéristiques d'adhésion dans le cas des résines époxy. Exemple 9 On vulcallise à t430C pendant 30 minutes uil polybutadiène 1-2 témoin et un polybutadiène 1-2 époxydé (n = 10) préparé suivant le mode opératoire de l'exemple t. Le système de vulcanisation utilisé est classique dais l'industrie du caoutchouc. Polymère 100 parties en poids Acide stéarique 9 Oxyde de zinc 3 Cyclohexylbenzothiazyl- 0,8 (parties en poids) sulfénamide Soufre 2 Par rapport au PB 1-2 non modifié, le dérivé époxydé se caractérise par une dureté, des modules et une résistance au déchirement améliorés et par une moindre sensibilité à l'action des solvants du type hydrocarbures aromatiques ou essence. PB 1-2 témoin PB 1-2 époxydé (1) non chargé chargé (2) non chargé chargé (2) Résistance rupture (DaN cm2) 10 104 29 130 Allongement rupture 540 440 480 350 (%) Module 200% @@ @ 54 - 60 (DaN/cm2) Dureté ( Shore) 40 70 48 74 r Gonflement chloroforme (% ) (3) 400 280 320 220 Gonflement toluène (%) (3) 400 250 300 205 Gonflement acétate d'éthyle (%) (3) 180 120 210 135 Gonflement essence F (%) (3) 290 170 220 130 (t) Taux de modification n = 10 (2) 50 p. de silice en poids (3) Gonflement maximum (en volume %) après imersion de 48 H. à 23 C. En raison de sa structure particulière où l'insaturation est localisée hors de la chaîne principale, le polybutadiène 1-2 possède d'excellentes propriétés de résistance au vieillissement que n'altèr pas la réaction d'époxydation PB 1-2 témoin PB 1-2 époxydé (1) non chargé chargé (2) non chargé chargé(1) Résistance rupture - 10 + 25 + t5 + 40 (%) (3) Déchirement (%) (3) - + 9 - + 4 Dureté Shore (%) (3) 1 i 0 0 -r 1 (1) Taux de modification n = 10 (2) 50 p. de silice en poids (a) Variation des propriétés exprimées en % après vieillissement en étuve ventilée pendant 7 jours à t000C. Exemple tO: Les.polybutadiènes époxydés sont compatibles avec des caout-choucas polaires comme les copolymères butadiène-nitrile acrylique et les polychloprènes, ce qui entraîne pour ces derniers une amélioration des propriétés mécaniques et de la résistance au vieillissement. A titre d'exemple, un mélange de 90 parties en poids de polychloroprène et 10 parties en poids de polybutadiène 1-2 époxydé vulcanise à 143 C en présence de soufre comme agent de réticulation. Polychloroprène 90 p. + PB 1-2 (n = 3) 10 p : Résistance rupture : 190 DaN cm2, Dureté : 42 Shore Polychloroprène 90 p. + PB 1-2 (n = 16) 10 p. Résistance rupture : 100 DaN/cm2, allongement rupture : 800 % Dureté : 420 Shore. Exemple 11 On mélange 330 g. de PB 1-2 époxydé à 10% avec 45 g. de métaphénylènediamine. Par chauffage sous presse à 1430C pendant 40 minutes on obtient un produit vulcanisé présentant en mélange non chargé, un allongement à la rupture de l'ordre de 500, Exemple 12 On utilise un polybutadiène 1-2 époxydé à 50%. Deux lames dtacier ordinaire (épaisseur 30 microns) préalablement dégraissées au moyen de trichloroéthylène, sont enduites par une solution de ce polybutadiène époxydé (concentration en polymère: 10ffos Solvant toluène-acétate d'éthyle) contenant 10% de m.phénylènediamine (en poids par rapport au caoutchou@). Les deux plaques sont assemblées sous une pression de 3-4 kg/cm2 puis chauffées pendant 2 heures à 80 C.On supprime la pression et l'on continue le chauffage pendant k heures à 1400C. Les mesures de résistance en traction (80 DaN/m et en pelage indiquent de bonnes propriétés adhésives pour le mélange. En outre, la résistance du collage à l'action de l'eau bouillante est satisfai sante. Les polybutadiènes époxydés montrent également de bonnes propriétés adhésives vis-à-vis du bois et du cuir. Pour améliorer encore les propriétés adhésives, il est néces- saire d'augmenter la con@@ntration on polymère de la solution ad@ Ceci peut être obtenu par dégradation préalable du PB 1-2 dans le solvant de polymérisation par exemple par addition de 5% de dixylyl- mercaptan dans la solution et chauffage 10 heures à 1350C. On obtient alors des concentrations de 25 à soit de PB 1-2 et un milieu suffisamment fluide pbur procéder à la réaction d'époxydation et à l'utilisa- tion directe comme colle de la solution de polymère modifié. R E V E N D I C A T I O N S 1. - Utilisation dans une composition d'adhésif d'un polybutadiène époxydé obtenu par un procédé dans lequel on fait réagir un polybutadiène renfermant au moins 50 7. d'unités 1,2 et présentant un taux de cristallinité inférieur à 5 % à 200C et une masse moléculaire supérieure à 20.000 , ledit polybutadiène étant en solution dans un solvant, avec un acide perphtalique en solution dans un solvant. 2. - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polybutadiène époxydé a été obtenu à partir d'un polybutadiène qui renferme de 70 à 96 % d'unités 1,2 3. - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polybutadiène époxydé a été obtenu par un procédé dans lequel le polybutadiène de départ est utilisé en solution dans un hydrocarbure ou dans un mélange d'hydrocarbure et d'ester. 4. - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polybutadiène époxydé a été obtenu par un procédé dans lequel l'acide (mono) pe- phtalique est utilisé en solution dans un ester ou dans un éther. 5. - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polybutadiène époxydé a été obtenu par un procédé dans lequel l'acide phtalique formé est insoluble dans le milieu réactionnel.