FR 2332347 A1 19770617 FR 7535427 A 19751118 L'invention concerne un procédé pour teindre des articles textiles à base de polymères acryliques, par un procédé en deux phases. Généralement, la teinture d'articles à base de polymères acryliques s'effectue en une seule opération, à l'aide de colorants basiques. Comme le nombre de ces colorants est généralement peu élevé, on est amené fréquenment à utiliser un mélange de plusieurs colorants pour obtenir la teinte désirée. Lorsque l'on veut obtenir des teintes foncées, une grande proportion de colorants est utilisée pour obtenir une "valeur de fond", le plus souvent grise ou sombre, ce qui nécessite l'emploi d'une quantité importante de colorants et pose un problème de rentabilité car les colorants basiques sont d'un prix élevé. Par ailleurs, il a déjà été proposé, d'après le DDR 111 101, de teindre des articles textiles à base de polymères acryliques en deux étapes, mais, d'après cette technique la deuxième étape du procédé est limitée à la teinture en gel; d'autre part, le procédé ne concerne pas la teinture avec des boulanges de colorants. I1 a maintenant été trouvé un procédé pour teindre des articles textiles à base de polymères acryliques avec un bon rendement, surtout lorsqu'il s'agit d'obtenir des teintes foncées. La présente invention concerne un procédé pour teindre des articles textiles en polymères à base d'acrylonitrile, caractérisé en ce que l'on introduit dans la solution de filage du polymère un pigment lui donnant une valeur de fond, puis en ce que l'on teint ultérieurement le polymère en gonflement primaire ou secondaire de manière classique avec des colorants basiques. Par "polymères à base d'acrylonitrile, il faut entendre tous les copolymères et polymères greffés contenant plus de 85 7. d'acrylonitrile dans la molécule, ou encore un mélange de ces polymères. Bien que le procédé de l'invention s'applique surtout aux polymères à base d'acrylonitrile, car ils se teignent avec des colorants basiques relativement peu nombreux et de prix de revient élevé, il peut également convenir pour d'autres types de polymères (polyamides, polyesters, polyoléfines par exemple) teignables avec d'autres classes de colorants. Selon l'inventiont la premiere étape du procédé consistera introduire dans la solution de filage du polymère, un pigment bon marché, généralement un pigment de noir de carbone, de façon à donner au polymère une certaine'tvaleur de fond" qui est généralement "une valeur de gris". Pour déterminer cette valeur de fondu on analyse la couleur que l'on souhaite obtenir par n'Importe quelle méthode connue (analyse spectrale, analyse visuelle par exemple). On détermine quelles sont les valeurs de fond ou de gris, et les valeurs des couleurs dites monochromatiques. La valeur de fond qui serait obtenue en teinture classique en une étape par l'addition de couleurs complémentaires, est obtenue dans le procédé de la présente invention par un seul pigment introduit dans la solution de filage du polymère produisant un effet identique. La solution de filage du polymère contenant le pigment, est filée à sec ou à I'humide, par ntimporte quel procédé connu. La deuxième étape du procédé selon l'invention est une teinture classique qui est effectuéè après extrusion ou filage du polymère à n'importe quel stade de fabrication de I'article,- qu'il soit sous forme de bourre, de fils, de filés de fibres, de cables ou encore de tissus, tricots ou nappes non tissées. Le procédé choisi (foulardage.vaporisage, en plein bain, sous pression) est adapté à la présentation de la matière. La fixation par vaporisage peut steffec- tuer par tous les procédés connus, par exemple en vaporisant pendant une à 30 minutes à une température de 100 à 130"C, sous pression de vapeur saturée. 5 Les colorants utilisés sont généralement des colorants appartenant à la classe des colorants basiques ou cationiques ; parmi eux, on peut citer les thiazines, les oxazines, les diphénylméthanes, leStriphénylméthanes, les rhodamines les colorants azoïques, et anthraquinoniques portant des groupes ammonium quaternaire , etc... Outre les colorants, le bain de teinture peut contenir tous les adjuvants utilisés habituellement tels que épaississants, retardateurs, agents mouillants, antimigrateurs, séquestrants, anti-U.V., etc... Dans le cas particulier où l'on effectue le filage du polymère à l'humide, une forme de réalisation particulièrement intéressante du procédé consiste à effectuer la teinture avec les colorants basiques sur le polymère à la sortie de la filière pendant qu'il se trouve en gonflement primaire.L'avantage de cette méthode est de pouvoir effectuer les deux opérations en continu.De plus le polymère gorgé d'eau présente une bonne affinité pour les colorants. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant quand le polymère à teindre exige des colorants de prix élevé car on peut, grâce à l'utilisation d'un pigment bon marché que lton introduit dans la masse dq polymère, diminuer ensuite la quantité des colorants de prix élevé.On augmente ainsi considérablement la rentabilité de la teinture. On peut également, à partir d'une même valeur de fond donnée à un meme polymère, obtenir sur ce polymère une gamme de plusieurs coloris. On peut ajouter que dans le cas particulier où une teinture classique nécessite habituellement un colorant à taux de saturation élevé, celui-ci a tendance à dégorger aux lavages. Il est donc particulièrement avantageux d'utiliser le procédé de l'invention car, outre l'économie de matière colorante, la solidité de la teinture est améliorée. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif mais non limitatif pour illustrer l'invention. Exemple 1 On prépare un mélange de 1140 g de DMF, 360 g d'un copolymère cons-titué de 9I,9 X d'unité acrylonitrile, 7,6 Z de méthacrylate de méthyle et 0,5 X de métallylsulfonate de sodium. On le file à l'humide avec une filière percée de 200 trous de ,055 mm, dans un bain de coagulation à 200C constitué de 60 X de DMF et 40 X d'eau. La vitesse du fil à la sortie de la filière est de 10,6 metres/minute. Selon la méthode habituelle, on soumet le fil aux opérations sui lavage, vantes:/ étirage, relaxation, étirage, ensimage, renvidage, séchage et stabilisation thermique à la vapeur saturée. On obtient un gâteau de fil écru de titre 660 dtex (200 brins). Préparation du fil coloré dans la masse On prépare une composition de noir de carbone de la manière suivante: - Dans un malaxeur à bille, on broie 240 g de DMF, 30 g de noir de carbone commercialisé par la Société DEGUSSA sous le nom de Noir Spécial 4, 30 g d'un copolymère constitué de 91,9 Z d'unité acrylonitrile, 7,6 Z de méthacrylate de méthyle et 0,5 Z de métallylsulfonate de sodium ; on ajoute 126 g de cette composition dans un mélange identique à celui utilisé pour le témoin et on le file dans les mêmes conditions. On obtient un gâteau de fil identique au témoin, sauf que ces fils sont colorés en gris clair et contiennent 0,35 Z de noir de carbone. Teinture du fil coloré dans la masse - Le gâteau de fil est dévidé et mis sous forme d'écheveau transformé en une mèche. Cette mèche est imprégnée par foulardage dans un bain contenant: 10 g d'un colorant basique jaune, Cl jaune basique 21 (numéro de Color Index), 80 g d'un colorant basique rouge, CI rouge basique 51 MKXssXKXtXR 5 g/litre d'alcool polyvinylique, 2 g/litre d'un retardateur à base de chlorure de dodecylbenzyldiméthylammonium, q.s.p. 1 litre de bain. Le taux d'imprégnation est d'environ 35,8 Z. La meche est vaporisée à 1250C dans un autoclave (sous 2,5 kg de pression) pendant 10 minutes ; on la lave à l'eau déminéralisée, on la rince à l'eau savonneuse, puis à nouveau à l'eau déminéralisée ; on la seche à l'étuve. Le fil est teint en un bordeaux tres lumineux. Teinture du témoin Pour obtenir une teinte bordeaux identique à celle du fil teint en deux étapes, mais par une teinture unique sur fil écru obtenue dans des conditions identiques, on utilise un foulard dont le bain est identique, sauf qu'il contient les colorants suivants : 20 g de colorant basique jaune, CI jaune basique 21, 80 g de colorant basique rouge, CI rouge basique 51 et 13,5 g d'un colorant basique bleu, CI bleu basique 69. Le taux d'imprégnation est de 36,6 Z. De ces essais, on déduit que pour obtenir la nAme teinte bordeaux, on utilise par teinture classique 4,15 X de 'ratière colorante par rapport au poids du fil, alors que selon le procédé de l'invention, la quantité de matière colorante utilisée n'est que de 3,57 Z (colorants + composition pigmentaire). Exemple 2 On prépare un fil identique à celui décrit à l'exemple 1, et coloré dans la masse dans les mimes conditions. Teinture du fil coloré dans la masse - La mèche de fil gris clair est imprégnée au foulard dans un bain identique à celui de l'exemple 1, sauf qu'il contient les colorants suivants 1,5 g de colorant basique jaune, Cl jaune basique 21, 10 g de colorant basique rouge,CI rouge basique 51 et 55 g de colorant basique bleu, CI bleu basique 69. Le taux d'imprégnation est de 37,5 Z. On obtient une mèche de fil bleu narine. Teinture du témoin Pour obtenir un bleu marine identique à celui obtenu sur le fil teint en deux étapes, mais par une teinture unique sur le fil écru décrit à l'exem- ple 1, on utilise un bain dont la composition ést identique,sauf qu'il contient les colorants suivants : 9 g de colorant basique jaune, CI jaune basique 21 28 g de colorant basique rouge, CI rouge basique 51 et 55 g de colorant basique bleu, CI bleu basique 69. Le taux d'imprégnation est de 36,7 /.. Comme à l'exemple 1, on déduit de ces essais que, pour obtenir deux teintes identiques, on utilise par teinture classique 3,38 Z de matière colorante alors que pour la teinture en deux phases on utilise 2,84 Z de matière colorante. Exemple 3 Préparation du fil coloré dans la masse On prépare un fil identique X celui décrit à l'exemple 1 et coloré dans la masse dans les mues conditions sauf que la quantité de-composition pi > mentaire représente 0,70 Z en poids par rapport au polymère. Ce fil présente une teinte grise assez sou tenue. Teinture du fil coloré dans la masse - La mèche de fil est teinte au foulard comme à l'exemple 1, sauf que le bain contient : 25 g de colorant basique jaune, CI jaune basique 21, 30 g de colorant basique rouge, CI rouge basique 51, et 15 g de colorant basique bleu, CI bleu basique 69. Le taux d'imprégnation est de 35,6 Z. On obtient une mèche de fil brun foncé. Teinture du témoin Pour obtenir un brun foncé identique à celui obtenu sur le fil teint en deux étapes, mais par une teinture unique sur le fil écru décrit à ltexem- ple l, on utilise un bain dont la composition est identique, sauf qu'il contient les colorants suivants : 45 g d'un colorant basique jaune, CI jaune basique 21, 48 g d'un colorant basique rouge, CI rouge basique 51, et 28 g d'un colorant basique bleu, CI bleu basique 69. Le taux d'imprégnation est de 35,9 %. Pour obtenir deux teintes identiques, on utilise par teinture classique 4,34 Z de matières colorantes, alors que pour la teinture en deux phases, on utilise 3,19 Z de matières colorants (colorants + composition pigmentaire). Exemple 4 Préparation du fil coloré dans la masse On prépare un fil identique et coloré dans les conditions de ltexem- ple 3. Teinture du fil coloré dans la masse La meche de fil est teinte comme à l'exemple 1, sauf que le bain contient 20 g de colorant basique jaune , CI jaune basique 21. Le taux d'împré gnation est de 36,4 Z. On obtient une mèche de fil vert Teinture du témoin ~=~=~=~=~=~=~=~=~=~= Pour obtenir un vert identique à celui obtenu sur le fil teint en deux étapes, mais par une teinture unique sur le fil écru décrit à l'exemple 1, on utilise un bain dont la composition est identique, sauf qu'il contient les colorants suivants : 46 g de colorant basique jaune, CI jaune basique 21, 14,8 g de colorant basique rouge CI rouge basique 51, et 10,8 g de colorant basique bleu, CI bleu basique 69. Le taux d'imprégnation est de 38,8 Z. Pour obtenir deux teintes identiques, on utilise par teinture classique 2,78 g de matières colorantes, alors que pour la teinture en deux phases, on utilise 1,43 Z de matières colorantes (colorants + composition pigmentaire). REVENDICATIONS 1. Procédé pour teindre des articles textiles en polymères à base dracrylonitrile, carantérisé en ce que l'on introduit dans la solution de filage du polymère un pigment lui donnant une valeur de fond puis en ce que l'on teint ultérieurement le polymère en gonflement primaire ou secondaire de manière classique avec des colorants basiques. 2. Procédé pour teindre des articles textiles selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction du pigment dans la solution de filage du polymère et la teinture en gonflement primaire, sont effectués en continu.