FR 2310703 A1 19761210 FR 7614359 A 19760511 La présente invention concerne un procédé de blanchiment de chair de poisson. Après la séparation des filets des poissons blancs, comme la morue, il reste près de la grande arête dorsale de la chair et des muscles de coloration foncée qui ne sont pas, en général, utiles pour l'alimentation humaine à l'heure actuelle. En second lieu, en raison de la pénurie générale de poisson blanc, il existe un désir croissant d'utiliser les poissons des mers profondes, comme le maquereau et le colin par exemple, qui ont une chair foncée. Or, l'acceptation par le public de denrées alimentaires préparées, tels que les blocs de poisson panés ("fish-fingers"), dépend dans une très grande mesure de la couleur et de la texture de la chair de poisson mise en oeuvre. Aussi, du point de vue commercial, est-il désirable qu'un procédé de blanchiment de chair de poisson foncée donne un produit qui a une coloration et une texture acceptables. Dans le brevet britannique 1 108 188 déposé le 18.8.1966, au nom de LIBENSON et PIROSKY, on décrit un procédé d'extraction de protéine de poisson par traitement de poisson pendant 2 heures à un pH voisin de 13 et à la température de 500C et, après des étapes d'épuration, la solution est désodorisée au moyen d'une solution de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration de 0,015 Z en poids et un pli de 8,5 , à une température maintenue à 800C pendant deux heures. Ce procédé est extrêmement long à exécuter et nécessite des installations et de l'énergie d'un niveau considérable. L'une des difficultés inhérentes à l'emploi d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à des pB éleves, de l'ordre de 13 ou au-delà, réside dans le fait que de la protéine de poisson de valeur est extraite du poisson, ce qui réduit la valeur nutritive de celui-ci. Dans le brevet britannique 1 409 876, déposé le 8.11.1972 au nom de la société ASTRA NUTRITION AB, on décrit l'emploi de peroxyde d'hydrogène pour décolorer la chair de poisson à un pH ne dépassant pas 9,5 et à une température comprise entre 30 et 700C, de préférence entre 40 et 600 C. Dans un exemple comparatif, on y décrit un traitement dans lequel des déchets de poisson sont mélangés avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, macérés et chauffés (en extrayant probablement de ce fait de la protéine de poisson dans la solution), puis mélangés avec du peroxyde d'hydrogène et finalement chauffés à 500C, le pH final étant de 10,5. Comme la solution de peroxyde d'hydrogène ajoutée est acide, le pli initial devait être supérieur à 10,5.La protéine retirée de la solution était considérée comme inutilisable comme produit de remplacement ou comme charge des protéines animales qui sont employées pour la consommation humaine, compte tenu de ce que la qualité nutritive était inadéquate. L'invention concerne un procédé de blanchiment de chair de poisson comprenant les étapes de mise en contact d'une chair de poisson foncée à ltétat non dissous avec une solution aqueuse alcaline diluée de peroxyde d'hydrogène, de séparation de la chair de poisson blanchie de la solution et d'élimination du peroxyde d'hydrogene résiduel éventuel du poisson, caractérisé en ce que le pH initial de la solution est compris entre 10,5 et 11,5 et en ce que, après l'élimination du peroxyde d'hydrogène résiduel, le pli du poisson est finalement ajusté aux environs de la neutralité ou au-dessous. Bien que des températures plus élevées pouvant aller jusqu'aux environs de 1000C, par exemple 30-600C, puissent être utilisées, le blanchiment est avantageusement effectué à une température de 10 à 300C et de préférence aux environs de la température ambiante. La Demanderesse a constaté qu'au cours du blanchiment, si lbn n'ajoute pas de nouvelles quantités d'un alcali tel que l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium, le pH de la solution tend à descendre ; par exemple, un pH initial de 10,5 peut tomber aux environs de 10,2. La présente invention comprend des modes de réalisation dans lesquels le pH est maintenu substantiellement constantetaussi d'autres dans lesquels on laisse descendre le pH. La Demanderesse a trouvé qu'en utilisant un pH initial de 10,5 à 11,5 le blanchiment requiert des temps de réaction beaucoup plus courts que si l'on emploie un pH inférieur à 10. Elle a trouvé, en particulier, que la vitesse du blanchiment à un pH de 10,5 à 11,5 est au moins dix fois plus grande qu'à un pH de 9,5 ou inférieur à 9,5. De courts temps de réaction sont naturellement souhatables car ils permettent une capacité de passage supérieure en utilisant la même installation ou bien parce qu'ils facilitent le rattachement du procédé à une série de procédés associés et, aussi, parce qu'ils réduisent la quantté de protéines extraites par la solution et qu'ils réduisent au minimum la possibilité de provoquer la décomposition du poisson ou de la protéine. De préférence, le pH est maintenu entre 10,5 et 11,0. La Demanderesse a constaté que l'incorporation de polyphosphates à la solution de peroxyde d'hydrogène peut conduire à un produit ayant une texture améliorée ou à un procédé amélioré. Comme polyphosphate on emploie, de manière appropriée, un tripolyphosphate alcalin ou alcalino-terreux, avantageusement du tripolyphosphate de sodium. En pratique, la solution contient de préférence au moins 0,1 Z de polyphosphate, avantageusement au moins 0,5 % de polyphosphate et adéquatement jusqu'à 10 Z de polyphosphate, les pourcentagesétant des pourcentages en poids basés sur la solution. Par l'emploi de peroxyde d'hydrogène aqueux contenant du polyphosphate, spécialement à une concentration en polyphosphate de 0,9 à 10 Z en poids, on peut arriver au moins sous certaines conditions, à un blanchiment amélioré de la chair de poisson, ce qui peut se manifester par un blanchiment plus rapide ou par une blancheur finale améliorée. Egalement, en réglant le pH de la solution en présence de polyphosphate, on peut obtenir un produit ayant une texture plus attrayante. En pratque, il est important que la chair de poisson soit mise en contact avec un volume suffisant de liquide afin que, pendant au moins la plupart du temps, la chair de poisson soit en contact avec la solution de peroxyde d'hydrogène. Il convient que le rapport pondéral du poisson à l'égard de la solution se trouve dans la zone comprise entre 1:3 à 1:30, de préférence entre 1:4 et 1:8. Toutefois, si l'on utilise des dispositifs de mélange efficaces, on peut aussi employer des rapports pondéraux inférieurs à 1:3 mais, généralement parlant, la vitesse du blanchiment croît avec l'accroissement du rapport entre la solution et le poisson. La concentration du peroxyde d'hydrogène dans la solution peut varier dans de larges limites. La Demanderesse a trouvé que des concentrations de l'ordre de 0,5 à 1,0 Z en poids sont acceptables vu que, en combinaison avec un rapport poisson à solution de 1:4 à 1:8, ces concentrations permettent d'arriver à un blanchiment superficiel du poisson à température ambiante, en des laps de temps de l'ordre de 10 à 20 minutes. Néanmoins, de hautes concentrations, telles que 1 à 5 Z en poids, sont également acceptables, particulièrement si la solution doit être réutilisée. En général, plus la concentration du peroxyde d'hydrogène est élevée, plus la vitesse du blanchiment est rapide, si bien que des concentrations de 0,05 Z à 0,5 Z en poids de peroxyde d'hydrogène deviennent moins intéressantes quand on cherche à obtenir un blanchiment rapide.Dans une certaine mesure, une réduction des concentrations du peroxyde d'hydrogène peut être compensée par un accroissement du rapport solutian/ poisson. Des rapports pondéraux poissonîperoxyde d'hydrogène de 10:1 à 1000:1 peuvent être employés avec succès ; en pratique, il est désirable d'employer des rapports ne dépassant pas 50:1 et compris de préférence entre 25:1 et 50:1, car ils permettent d'effectuer le blanchiment à une vitesse plus grandequequand on emploie des rapports plus élevés. Des rapports pondéraux poisson/peroxyde d'hydrogène inférieurs à 10:1, tels que ceux compris entre 1:1 et 10:1 peuvent être utilisés, en particulier si l'on doit traiter plus d'une charge de poisson avec la même solution de peroxyde d'hydrogène. De manière adéquate, le blanchiment à un pH maintenu aux environs de 10,5, en utilisant du péroxyde d'hydrogène aqueux, contenant de 0,5 à 10 Z en poids de tripolyphosphate et de 0,5 à 1,0 Z en poids de peroxyde d'hydrogène dans un rapport pondéral chair de poisson à solution de 1:4 à 1:8, produit une chair de poisson blanchie ayant une texture acceptable après 20 minutes au maximum, généralement 10 à 20 minutes, à température ambiante. La Demanderesse a trouvé qu'un moyen adéquat d'obtenir un pH dans la zone de 10,5 à 11,5 consiste à utiliser du carbonate de sodium ou de l'hydroxyde de sodium. Suivant une variante du procédé, le proxyde d'hydrogène est produit in situ par dissolution de percarbonate de sodium (qualité alimentaire et pharmaceutique). On entend par percarbonate de sodium le produit d'addition du peroxyde d'hydrogène et du carbonate de sodium ayant la composition stoechiométrique Na2C03.3/2H202. Généralement parlant, le blanchiment effectué en utilisant une quantité équivalente de percarbonate de sodium présent l'avantage que l'addition du carbonate pour régler le pH est réalisée en même temps que l'addition de peroxyde d'hydrogène et permet, par conséquent, de simplifier le procédé. D'autres peroxyhydrates peuvent être employés pourvu que les ions résiduels puissent être éliminés par lavage ou soient acceptables. En plus du peroxyde d'hydrogène et/ou du percarbonate de sodium, on peut employer de petites quantités de persulfates de sodium ou de potassium ou d'ammonium. Un rapport molaire convenable du peroxyde d'hydrogène ou du percarbonate de sodium vis-à-vis du persulfate est compris entre 1:1 à 10:1. La Demanderesse a trouvé que bien que le blanchiment superficiel de la chair de poisson s'effectue très rapidement à un pH de 10,5 à 11,5 , le blanchiment devient sensiblement plus lent si la solution de blanchiment doit pénétrer plus avant par rapport à la surface. Par conséquent, afin d'obtenir une chair de poisson uniformément blanchie, il est préférable d'utiliser des morceaux relativement petits tels que des feuilles, ou bien de la chair macérée, en raison du haut rapport de la surface au volume. Une chair de poisson qui convient particulièrement bien pour le blanchiment par le procédé suivant l'invention, consiste en les restes de chair obtenus après la séparation des filets d'un poisson blanc tel que la morue.La matière restante peut être retirée des arêtes de poisson par des méthodes mécaniques usuelles et elle a une mauvaise coloration qui la rend plus difficilement acceptable pour la consommation humaine. D'autres poissons convenables comprennent par exemple les poissons de mer profonde ainsi que le maquereau et le colin, de préférence détaillés ou macérés avant le traitement. Le poisson peut être blanchi en une seule étape ou en une série d'étapes. Une méthode appropriée consiste à employer une technique à contre-courant. Par cette méthode on réalise une utilisation plus efficace du peroxyde d'hydrogène. En général, à moins que le rapport du poisson au peroxyde d'hydrogène soit initialement très élevé, par exemple d'environ 1000:1 , une certaine quantité de peroxyde reste dans le poisson après que le gros de la solution a été retiré. Ce peroxyde d'hydrogène résiduel peut être éliminé par toute technique traditionnelle qui ne laisse pas elle-même une substance délétère dans ou sur le poisson. Ainsi, une partie peut être éliminée par lavage à l'eau ou par un léger essorage de manière à expulser l'excès de liquide. Une méthode préférée consiste à mettre le poisson en contact avec une solution diluée de catalase ou d'acide L-ascorbique ou d'un agent réducteur tel que le sulfite de sodium, de préférence à une concentration de 0,5 à 2,5 Z en poids, ou à chauffer le poisson rapidement pendant une période de quelques secondes jusqu'aux environs de 1000C.En variante, on peut utiliser une combinaison de méthodes. Quand on emploie la catalase, il est toutefois préférable de régler le pH avant d'éliminer le peroxyde résiduel, jusqu a un niveau faiblement alcalin, par exemple à pH 7,5 à 8,0. En général, pour la consommation humaine, le poisson ne doit pas être excessivement acide ni alcalin. Ceci peut être effectué en lavant le poisson après l'élimination du peroxyde résiduel au moyen d'un acide tel que l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide malique ou l'acide L-ascorbique, à un pH de 6 à 7, le pH du poisson naturel. D'autres acides alimentaires agréés peuvent être utilisés en supplément ou à la place de ceux cités ci-dessus. Après avoir décrit l'invention d'une manière générale, on va décrire à présent des modes de réalisation détaillés, donnés uniquement à titre d'exemples mais nullement limitatifs. Exemple 1 Dans cet exemple, 100 g de chair de poisson obtenue en raclant les aretes de morue, ont été mis en contact à température ambiante avec 400 ml d'une solution aqueuse contenant 0,7 Z en poids de peroxyde d'hydrogène, 0,4 Z en poids d'un mélange de 40 Z en poids de carbonate de sodium anhydre et 60 Z en poids d'hydroxyde de calcium. La solution avait un pH voisin de 11,0. Les miettes de poisson ont été immergées pendant 10 minutes à une température de 180C puis retirées, égouttées, essorées légèrement pour éliminer la solution et enfin lavées à l'aide d'une solution contenant 2,5 Z en poids de sulfite de sodium. Le poisson obtenu, examiné par le test de formation d'un complexe de titane, a été jugé exempt de peroxyde d'hydrogène.Le poisson a ensuite été lavé avec une solution à 0,1 Z en poids d'acide L-ascorbique jusqu a ce que l'eau de lavage du poisson présentât un pli de 7. Visuellement on a pu constater que la coloration des miettes de poisson était passée du brun au blanc. Des mesures quantitatives confirmatives ont été faites en comparant le poisson avec une série de 12 briquettes de blancheur fabriquées par CIBA-GEIGY. Chaque briquette avait une réflectance prédéterminée dans la zone de 75 Z à 98 Z de réflectance, mesurée en utilisant une lumière ayant une longueur d'onde de 494 x 10 9 m, la mesure étant comparée à un étalon de sulfate de baryum. Cette méthode a été choisie du fait que le poisson avait tendance à présenter une surface rugueuse plutôt qu'une surface lisse.La réflectance du poisson est passée d'une valeur de loin inférieure à 75 % jusqu'à une valeur de 82 % après blanchiment. Exemple 2 Dans cet exemple, on a procédé comme à l'exemple 1 sauf que le poisson consistait en maquereau détaillé et que la solution de peroxyde d'hydrogène avait une concentration de 0,3 Z en poids. Avant le blanchiment, le poisson avait une réflectance bien inférieure à 75 Z qui passa à 79 Z après 18 heures de blanchiment. Exemple 3 De la chair de poisson brune obtenue en raclant les arêtes de morue (100 g) a été mise en contact à température ambiante avec une solution aqueuse alcaline de peroxyde d'hydrogène (418 g) contenant 0,38 Z en poids de carbonate de sodium anhydre, 0,81 Z de peroxyde d'hydrogène et respectivement 1 Z , 4 % et 7,5 Z en poids de tripolyphosphate de sodium (qualité alimentaire), le pH de la solution étant ajusté à 10,5 par addition d'hydroxyde de sodium aqueux (20 %). Les miettes de poisson ont été doucement agitées pendant 15 minutes à une température de 210C dans la solution de peroxyde d'hydrogène dont le pH était mainenu à 10,5 par addition de nouvelles quantités de l'hydroxyde de sodium aqueux. Les miettes de poisson ont été égouttées de la solution et essorées légèrement pour extraire d'autres quantités de solution. Ensuite les miettes ont été agitées avec de l'eau (300 ml) pendant 2 minutes et l'opération de lavage a été répétée encore à deux reprises. Les miettes de poisson ont ensuite été rincées à l'aide d'eau (400 ml), dont le pH était ajusté à 7,5 - 8,0 au moyen d'une solution d'acide citrique à 10 x pds/vol et traitées avec une solution aqueuse fratche de catalase (20 ml) contenant 0,2 mg du réactif solide. Le mélange a été agité doucement pendant 15 minutes, après quoi on a trouvé, par le test de formation d'un complexe de titane, qu'il était exempt de peroxyde d'hydrogène. Le pK du mélange a ensuite été ajusté à 6,5 au moyen d'une solution d'acide citrique à 10 Z pds/vol. Un laps de temps suffisant a été ménagé pour atteindre l'équilibre au cours des ajustements de pH. Le poisson a ensuite été séparé et lavé comme auparavant, à nouveau lavé avec deux portions d'eau (de 50 ml chacune) en utilisant un filtre à vide ; son pH, estimé au moyen d'un papier indicateur Universal, était égal à 6. Les produits ont été comparés à des miettes de morue qui avaient été blanchies par une méthode identique mais sans utiliser de phosphate dans la solution de blanchiment. A l'examen visuel on a constaté que les produits obtenus dans cet exemple étaient nettement plus blancs et avaient une texture plus acceptable. Le test de formation d'un complexe de titane pour la détection de peroxyde d'hydrogène, mentionné aux exemples 1 et 3, s'effectue comme suit Un échantillon d'eau de lavage ou de solution de lavage est ajouté à une solution aqueuse (5 Z pds/vol) d'oxalate mixte de titane et de potassium, acidifiée au moyen d'acide sulfurique. La présence de peroxyde d'hydrogène est mise en évidence par le développement d'une coloration jaune due à la formation d'acide pertitanique. REVENDICATIONS 1 - Procédé de blanchiment de chair de poisson comprenant les étapes de mise en contact d'une chair de poisson foncée à l'état non dissous avec une solution aqueuse alcaline diluée de peroxyde d'hydrogène, de séparation de la chair de poisson blanchie de la solution et d'élimination du peroxyde d'hydrogène résiduel éventuel du poisson, caractérisé en ce que le pH initial de la solution est compris entre 10,5 et 11,5 et en ce que, après l'élimination du peroxyde d'hydrogène résiduel, le pli du poisson est finalement ajusté aux environs de la neutralité ou au-dessous. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le pH initial est compris entre 10,5 et 11. 3 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le blanchiment est effectué à une température de 10 à 300C. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la chair de poisson se trouve sous une forme divisée, par exemple à l'état de feuilles ou bien à l'état de chair détaillée ou macérée. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution contient un polyphosphate. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la solution contient un tripolyphosphate de métal alcalin ou alcalino-terreux. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la solution contient du tripolyphosphate de sodium. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la concentration en polyphosphate est comprise entre 0,1 et 10,0 z en poids par poids de solution. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration en polyphosphate est comprise entre 0,5 et 10 Z en poids par poids de solution. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport pondéral du poisson à la solution est compris entre 1:3 et 1:30. 11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport pondéral du poisson à la solution est compris entre 1:4 et 1:8. 12 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la concentration en peroxyde d'hydrogène dans la solution est comprise entre 0,5 et 5,0 Z en poids. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la concentration en peroxyde d'hydrogène dans la solution est comprise entre 0,5 et 1 Z en poids. 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport pondéral du poisson au peroxyde d'hydrogène est compris entre 1:1 et 50:1. 15 - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que ive rapport pondéral du poisson au peroxyde d'hydrogène est compris entre 10:1 et 25:1. 16 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène résiduel est éliminé en mettant la chair de poisson blanchie en contact avec une solution diluée de catalase à un pH de 7,5 à 8,0. 17 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'ajustement final du pli du poisson jusqu'aux environs de la neutralité ou au-dessous est effectué par lavage du poisson au moyen d'un acide choisi dans les acides acétique, citrique, malique et L-ascorbique.