FR 2330667 A1 19770603 FR 7616923 A 19760604 La présente invention concerne un procédé pour la prépara tion d'esters d'acides 3,3-diméthyl-4, 6, 6-trihalogéno-5 -hexénol- ques et elle se rapporte plus précisément à un procédé pour la préparation d'un ester d'acide 3,3-diméthyl-4,6,6-trihalogéno-5-he- xénotque de formule (I) dans laquelle les symboles X représentent des atomes d'halogène semblables ou différents-et R est un groupe alcoyle inférieur, procédé qui consiste à faire réagir un 1, 1, l-trihalogéno-4méthyl-3-pentène-2-ol de formule (II) dans laquelle X a la signification donnée ci-dessus, ou un 1, 1, 1 trihalogéno-4-méthyl-4-pentène-2-ol de formule (III) dans laquelle X à la signification donnée ci-dessus, avec un ester d'acide orthoacétique de formule (IV) CHDC(OR)) (IV) dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus. En tant que X, on préfèrera un atome de brome ou de chlore. Les esters diacide hexénoSque de formule (I) obtenus conformément à la présente invention sont des produits intermédiaires intéressants pour la synthèse de la partie acide d'insecticides synthétiques utiles du type pyréthrine. Par exemple, on les convertit en 2, 2-diméthyl-3- (2, 2-dihalogénovinyl) -cyclopropane -carboxy- late de 3-phénoxybenzyle de formule (V) dans laquelle X a la signification donnée ci-dessus. Les esters dtacides cyclopropane-carboxyliques de formule (V) ont une excellente activité en tant qu'insecticides, non seulement dans le domaine de lthygiene publique, mais aussi dans celui des applications agricoles et forestières. La présente invention a pour but de fournir un procédé avantageux pour la préparation de ces insecticides. Les acides cyclopropane-carboxyliques de formule (VI) dans laquelle X a la signification donnée ci-dessus-ont déjà été synthétisés, par exemple par le procédé décrit par Farkas et al., Chem. listy 52, 688-694 (1958). Toutefois, d'après ce procédé, la synthèse de ces acides nécessite de nombreuses phase réactionnelles et, en outre, dans la phase de formation du noyau triangulaire selon ce procédé, on est obligé d'utiliser un ester diazoacétique qui est très instable chimiquement et très dangereux à manipuler. On ne peut donc pas dire que ce procédé soit à conseiller, même pour une synthèse de laboratoire à petite échelle et, à plus forte raison, dans la production industrielle à grande échelle où l'on doit s'attendre à rencontrer de nombreuses difficultés techniques.A l'heure actuelle où l'excellente valeur pratique des esters (V) s'est vérifiée de plus en plus, il est souhaitable de mettre au point un procédé par lequel les acides carboxyliques de formule (VI), qui constituent la partie acide des esters (V), puissent être préparés plus facilement et avec moins de danger. Pour les raisons données ci-dessus, les auteurs de la présente invention ont étudié un procédé plus avantageux pour la préparation de l'acide carboxylique de formule (VI). Ces travaux ont abouti à la découverte que le procédé de la présente invention est en mesure de fournir lacide (VI) à partir de la même sub stance.utilisée par Farkas et al., par une réaction comprenant moins de phases et, en outre, de manière moins dangereuse et plus aisée, meme à l'échelle industrielle. D'après la présente invention, on peut obtenir avec un rendement élevé 11 ester de formule (I) recherché en faisant réagir un alcool de formule (II) ou (III) avec un ester orthoacétique de formule ("r) dans la gamme de température qui est nécessaire pour que se déroulent une transestérlfication et un regroupement atomique. Dans ce cas, l'alcool de formule (III) isomérise dans les conditions réactionnelles de la présente invention, donnant les mimes résultats que ceux qu on obtient avec l'alcool de formule (II). Dans le cadre de la présente invention, l'emploi d'un catalyseur est favorable pour accélérer la réaction et l'on utilise à cet effet des phénols ou des acides sulfoniques.L'emploi d'un solvant organique est également à conseiller en vue d'un déroulement uniforme de la réaction. Toutefois, le catalyseur et le solvant ne-sont pas indispensables. Pour isoler l'ester de formule (I) recherché à partir du mélange réactionnel, on peut appliquer avantageusement des procédés de purification tels que la distillation. Cependant, une simple extraction des substances n'ayant pas réagi et des fractions à bas point d'ébullition est suffisante pour la synthèse de l'acide cyclopropane-carboxylique de formule (VI) qui est le but final de la présente invention. L'alcool de formule (III), qui est une substance de départ selon l'invention, est synthétisé à partir de trihalogénoacétaldéhyde et d'isobutène, selon les procédés décrits dans la biDliographie précitée (Farkas et al.) ou par Colonge et al., Bull. Soc. Chim.France 1957, 204-208. L'alcool se transforme par isomérisation en l'alcool de formule (II) par chauffage à 140-1600C en présence ou en l'absence d'un catalyseur tel que l'acide p-toluènesulfonique ou similaires. Toutefois, cette isomérisation peut s'effectuer in situ dans le système réactionnel de la présente invention. Au cours du procédé de la présente invention, une lactone de formule (VII) dans laquelle X a la signification donnée ci-dessus, est formée en tant que sous-produit en fonction des conditions de la réaction. D'autre part, dans le procédé selon la présente invention, la réaction peut passer par un composé intermédiaire, l'ester d'acide 3, 3-diméthyl-6, 6, 6-trihalègéno-4-hexénoTque de formule (vIII) dans laquelle X et R ont les significations données ci-dessus. Les exemples qui suivent illustreront la présente invention mais il est bien entendu que celle-ci ne sty limite pas. Exemple 1 Un mélange de 10,2 g (0,05 mole) de 1,1, l-trichloro-4-méthyl- 3-pentène-2-ol, de 16,2 g (0,1 mole) d'orthoacétate d'éthyle et de 0,6 g de phénol a été maintenu à 1400C-1550C pendant 24 h sous agitation. Pendant cette période, l'alcool éthylique produit a été éliminé par distillation de la colonne de rectification. Après l'achèvement de la réaction, le mélange réactionnel a été distillé et l'on a obtenu 10,7 g de 3,3-diméthyl-4s6,6-trichloro-5-hexéno- ate d'éthyle. P. éb. 100-1030C (4 mm Hg) D24, : î,486o IRmaX (sans solvant) : 2970, 1740, 1615, 1470, 1375, -l 1200, 1160, 1040, 925, 890 cm RMN (60 MHz, CC14) (ppm) : 1,13 (s, 6H) 1,25 (t, 3H, J = 7 Hz) 2,15 (d, 1H, J = 16 Hz) 2,49 (d, 1H, J = 16 Hz) 4,10 (q, 2H, J =7 Hz) 4,90 (d, 1H, J = 10 Hz) 6,04 (d, 1H, J = 10 Hz) Exemple 2 Le mode opératoire a été le même que pour l'Exemple 1, à cette exception qu'on a utilisé 0,2 g d'acide p-toluènesulfonique à la place du phénol. On a ainsi obtenu 10,4 g de 3, 3-diméthyl-4, 6, 6-trichloro-5-hexénoate d'éthyle. Les valeurs du point d'ébullition, de l'indice de réfraction des spectres IR et RMN étaient en conformité avec celles qui avaient été obtenues dans l'Exemple 1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un ester d'acide 3,3 diméthyl-4,6,6-trihalogéno-5-hexénoPque de formule (I) dans laquelle les symboles X représentent des atomes dthologènes semblables ou différents et R est un groupe alcoyle inférieur, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un l,l,l-trihalo- géno-4-méthyl-3-pentène-2-ol de formule (II) dans laquelle X a la signification donnée ci-dessus, ou un 1,1,1 trihalogéno-4-méthyl-4-pentène-2-ol de formule (ICI) dans laquelle X a la signification donnée ci-dessus, avec un ester d'acide orthoacétique de formule tV) CH3C(OR)3 ("r) dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus. 2. Procédé pour la préparation de 3,3-diméthyl-4,6,6trichloro-5-hexénoate d'éthyle, caractérisé en ce qu?il consiste à faire réagir le l,l,l-trichloro-4-méthyl-3-pentène-2-ol avec l'orthoacétate d'éthyle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est menée en présence d'une quantité catalytique de phénol ou d'acide p-toluène-sulfonique.