FR 2328011 A1 19770513 FR 7531489 A 19751015 La présente invention concerne des agents de durcissement pour résinss phénoliques et leur mise en oeuvre dans l'industrie du bois, plus particulièrement avec des condensats aacelins en vue de le fabrication de panneaux de matières lignocellulosiquesf Ces agents de durcissement au waccélérateurs" permettent de diminuer la durcie de cuisson et/cu de pressée et d'améliorer les pro priétés finales des matériaux ainsi élaborés. Les résines phénoliques utilisées pour le fabrication de ces matériaux sont des résoles solubles dans l'eau et durcissables à la chaleur. Elles résultent de la condensation d'un ou plusieurs phénols tels que le résorcinol, les crésols, les xylénols, le plus souvent le phénol lui-même, avec un aldéhyde tel que l'acé- taldéhyde, le furfuraldéhyde, le plus souvent le formaldéhyde, en présence d'un hydroxyde alcalin, le plus souvent lthydroxyde de sodium.Le rapport molaire : formaldéhyoeXphénol est en général compris entre 1,2/1 et 3/1, de préférence entre 1,8/1 et 2,5/1. La concentration en hydroxyde de sudium libre dans la résine est généralement comprise entre 5 et 12 % par rapport au poids de résine dont la teneur en matières sèches peut varier entre 4D et 50 % . Les matériaux (panneaux de contreplaqué, de particules ou de fibres et stratifiés) obtenus par collage ou agglomération å chaud de matières lignocellulosiques ( bois déroulais, copeaux, fibres, sciure, poudre de bois)-avec ces résines phénoliques dans des conditions bien connues présentent des propriétés de résistance au vieillissement, aux intempéries et notamment à une forte humidi- té, plus élevées que celles des matérieux du même type élaborés avec les résines aminoplastes (colles urée-formol, mélamine-urée- formol, etc..). En sait que l'on peut encore amXliorer les propriétés de ces matériaux, notamment celles des panneaux de particules ou de fibres, en associant à la résine phénolique utilisée comme liant une faible quantité d'une ou plusieurs substances qui favorisent sa gélificstion et sa réticulation à chaud, en présence ou non du matériau à coller.L'emploi de ces substances, appelées couramment durcisseurs ou accélérateurs. dans le mélange collant ou dispersées sur les matXriaux avant du aprbs l'encollage, permet de diminuer le temps de cuisson et/ou de pressée, ce qui constitue un avantage Eco- nomique appréciable, tout en conservant ou même en améliorant les propriétés mXceniques finales des panneaux. Comme substances utilisées b cet effet, on peut citer le paraformaldéhyde, certains acides minéraux comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique, ou organiques comme l'acide p-toluène-sulfonique, les oxydes de chrome où de manganèse, les caroonates minéraux ou organiques comme les carbonates de sodium, de potassium, d'éthylène ou de propylène (brevet FR 1.550.847 et Dt-DS 1.653.266), les lectones comme la T-butyrolactone et la valérolactone (brevet DT 1.065.605}, le formiate de méthyle, l'Epichlorhydrine et la formamide, seule (brevet FR 2.0D9.474) ou en mélange avec les lactones et le carbonate d'éthylène (brevet FR 2.128.472). L'efficacité de ces substances est habituellement pré- sucée en mesurant le temps de gélification, par exemple 3 100 C, du mélange résins-durcisseur. Suivant la nature du produit engagé, à raison de 1 3 10 parties de durcisseur pour 100 parties de résine formophénolique, on obtient généralement des temps de gélification de t,5 h 10 fois inférieurs à ceux obtenus en chauf- fant la même quantité de résine seule dens les mêmes conditions. L'accélaration du processus de réticulation, dont le déroulement b chaud et/ou sous pression, en présence de matériaux lignocellulosiques, n'est probablement pas identique à celui qui a lieu dans les conditions des tests de mesure des temps de gel, ne constitue cependant pas un critère suffisant pour apprécier correctement ltefficacité d'un durcisseur.En effet, certaincs substances qui réduisent le temps de gel de façon significative, conduisent néanmoins h des panneaux dont les caractéristiques mécaniques sont dégradées par rapport à celles de panneaux analogues, réalisés dans les mêmes conditions de mise en oeuvre, mais sans "accélérateur". Clest notamment le cas du formiate de méthyle et du carbonate d'ammonium GUi permettent de réduire considérablement le temps de gélification, mais conduisent à des panneaux qui, sous l'effet de lthumidité, gonflent et perdent rapidement leurs propriétés mécaniques initiales. Dans la plupart des cas, le mélange collant "activé", prXparé par addition d'une ou plusieurs substances accélératrices, présente une évolution repide de sa viscosité zut une vie de pot trbs réduite par rapport à celle du mélange collant ne contenant pas d'accilirateur. Ceci constitue un inconvénient majeur pour une exploitation industrielle retionnelle. De plus, certaines des substances énumérées ci-dessus, netamment les lactones. certains acides organiques et les carbonates d'éthylène ou de propylène, ne sont pas utilisables telles quelles parce qu'elles sont peu solubles dans les solutions aqu- euses de résine QU encore parce qu'elles créent dès leur contact avec la résine des agglomérats de gel extrêmement difficiles 3 résorber par agitation. On a pu quelquefois pallier å ces inconvénients en utilisant des mélanges de substances accélEratrices, les unes permettant d'atténuer par dilution les inconvénients des autres. Ainsi, par exemple, dans le brevet FR 2.128.472, la formamidey ayant ellemême un caractère durcisseur, est associée à des esters, des lactones ou des carbonates.De même, si les substances que l'on veut utiliser sont suffisamment miscibles à l'eau, on peut employer tout simplement les solutions commerciales -squeuses de formaldéhyde, stables å la température ambiante, comme dans la demande allemande 2.363.782. où le carbonate de propylène est utilisé en solution dans le formol. Cependant on ne peut pas utiliser des solutions plus concentrées de formol en raison de leur faible stabilité à température ordinaire ; les polymères du formol précipitent rapidement et donnent un produit hétérogène inutilisable. @r, il serait intéressant de pouvoir utiliser des solutions con- tenant le moins d'eau possible puisqu'il est connu que l'an ne peut pas dépasser un taux maximum d'humidité pour les matériaux encollés. L'invention a donc pour objet la préparation dfeccE- aérateurs qui permettent d'éviter tous les inconvénients cités plus haut et qui slavèrent très effic-ces pour améliorer les propriétés mécaniques finales ou abaisser de façon importante la durée de cuisson et de pressée. II a maintenant été trouvé quton obtient de tels accé Aérateurs en faisant réagir 5 å 50 parties en poids d'une z-halo- gène-alkyl-4 dioxolanne-1,3 one-2 de formule générale : dans laquelle X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome et R représente un atome d'hydrogène ou un grouse alkyle, tel que méthyle, éthyle ou isopropyle, avec 50 à 95 parties en poids de formol concentré. Par formol concentré on entend une solution aqueuse de formaldéhyde contenant 36 à 50 % en poids de formaldéhyde, de préférence 40 à 46 %. Ces solutions aqueuses concentrées de formaldéhyde, dont le pH varie habituellement entre 2,5 et 4, ne sont pas stables 3 la température ambiante. On met en oeuvre de préf- rence 20 à 40 parties en poids de compose de formule (I) pour 60 à 80 parties en poids de formol concentr. La réaction du composé de formule (I) avec le formol concentre peut être effectuée 3 une température comprise entre le température ambiante et la température d'ébullition du mélange réactionnel, ou même 3 une température plus élevée en opérant sous pression. La durée de la réaction peut également varier dans de larges limites selon les autres conditions opératoires. Elle peut aller de 30 minutes sous pression jusqu'à 48 heures 3 température ambiante.Cependant, oour des raisons économiques, il est avanta- geux d'opérer 3 l'ébullition, la durée de réaction étant alors comprise entre une et six heures, de préférence entre 1 et 2 heures. La réaction est termine lorsqu'une prise d'essai, refroidie à température ambiante, reste homogène. Les composés de formule (I) peuvent être préparés en faisant réagir å 100 C du dioxyde de carbone sur un époxyde dthalo- yèno-3 alkylène de formule : en présence d'un catalyseur tel quc la triphinyl-phosphine. Cette réaction est aventageusement effectuée à la pression atmosphérique dans une colonne garnie. On obtient un produit brut contenant plus de 80 % de composé de formule (I), le reste étant constitue par du compost de formuletII} non transforme et par des produits secondaires résultant de son isomérisation ou de sa trensposition. Au lieu d'isoler par les méthodes habituelles le composé de formule (I) de ce produit brut, il est possible et meme avantageux d'engager directement ce produit brut dans la réaction avec le formol concentré. Les accélérateurs selon l'invention sont des produits liquides homogènes, stables è la température ambiante et parfaitement miscibles avec les résines phénoliques alcalines. Les accélérateurs selon l'invention peuvent être utilisés à raison de 1 à- 20 parties en poids, de préférence Z à 8 parties, pour 100 parties de liant phénolique (solution alcaline). Les mélanges collants obtenus présentent une evolution de viscosité très faible par rapport à celle des mélanges collants contenant d'autres accélérateurs connus. L'utilisation des melanges collants contenant les accélérateurs selon 11 invention pour la fabrication de panneaux de bois, en particulier de panneaux de particules, permet de réduire la durée de pressée et de cuisson, tout en conduisant à des matériaux possèdant d'excellentes propriétés mécaniques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les parties et pourcentages indiqués sont en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Dans une colonne d'une capacité de 250 parties en volume, remplie d'anneaux de Raschig et thermoatåtée à 100 C, on introduit un mélange de 210 parties d'épichlorhydrine (chloro-1 époxy-2,3 propane) et 6,3 parties de triphényl-phosphine. On admet ensuite par le bas 9 000 parties en volume/heure de dioxyde de carbone et suit le degré d'avancement de la réaction en mesurant l'indice de réfraction (nD20 initial = 1,440) et/ou la densité d420 initiale = 1,20) du mélange réactionnel. Après 6 heures de réaction, l'indice de réfraction et la densité présentent une valeur stationnaire égale à 1,475 et 1,43 respectivement. Le rendement an chloromithyl-4 dioxolanne-1,3 one-2 est alors égal à 85 % pour une conversion globale en épichlorhydrine de 92 %. On porte au reflux (100 C) pendant 2 heures un mélange constitué par 20 parties du produit obtenu au paragraphe précédent et 80 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 44 %. On obtient ainsi un accélérateur selon l'invention. Contrairement eux mélanges constitués par 80 parties de formol à 44 % et 20 parties de carbonate de propylène ou de butyrolactone qui, après quelques heures de stockage, même à température ambiante, présentent un précipité blanc formé par des polymères du formol, l'accélérateur selon l'invention reste limpide à 20 C. Sa densité et son indice de rifraction, mesures à 200 C, sont respectivement égaux à 1,174 et 1,399. EXEMPLE 2 En faisant réagir à 900C pendant 5 heures un mélange aqueux de phénol (1 mole), de formaldéhydc (2,2 moles) et dthydro- xyde de sodium (0,8 mole), on prépare une solution alcaline de résine formophénolique ayant une viscosité à 200C de 500 cP, une teneur en matières sèches de 47 % et une teneur en hydroxyde de sodium libre de 8 A 100 parties de cette solution alcaline de résine formophénolique, on ajoute 8 parties des accéléreteurs suivants A A : Mélange fratchement préparé de 20 parties de butyrolactone et db 80 parties de formol à 44 %. . B : Mélange fraîchement préparé de 20 parties de carbonate de propylène et de 80 parties de formol à 44 %. C C : Accélérateur selon l'invention (exemple 1), On mesure ensuite à 20 C la viscosité initiale des mélanges collants einsi obtenus et son évolution à température ambiante au cours du temps. Les résultats sont ressemblés dans le tableau suivant Viscosité (en cP) à 20 C après : Produit ajouté 0 heure 3 heures 6 heures A 1 245 1 675 2 115 B 2 560 | 2 950 4 880 C 980 1 180 1 520 On peut constater que la viscosité initiale et sa variation sont beaucoup plus faibles avec l'accélérateur C selon l'invention.La vie de pot des mélanges collants contenant cet accélérateur est nettement supérieure à celle des mélanges collants contenant les accélérateurs A et B. Ceci est tout à fait surprenant, étant donné oue l'addition de chlorométhyl-4 dioxolanne-1,3 one-2 (chlorométhyl carbonate d'éthylène) aux résines phénoliques alcalines provoque la formation de gels locaux et entraine à froid une gélification rapide de la résine, EXEMPLE 3 A 100 parties de la solution alcaline de résine formophénolique décrite au premier paragraphe de l'exemple 2, on ajoute 6 parties des accélérateurs suivants A A : Voir exemple 2 . B : Idem . C : Idem . D : Formamide . E : Solution aqueuse à 50 % de carbonate de potassium . F : Chlorométhyl-4 dioxolanne-1,3 one-2 (53 parties) + isopropanol (47 parties) .G : Carbonate de propylène (40 parties) + isopropanol (60 parties). Le tableau suivant indique le temps de gélification, mesuré à 100 C, des mélanges ainsi obtenus, comparativement à celui d'un témoin sans accélérateur Temps de gélification Accélérateur A 21 mn 30 sec Accélérateur B 17 mn Accélê,ateur C 19 mn Accélérateur D 5 mn Accélérateur E 34 mn Accélérateur r 7 mn 30 sec Accélérateur 6 13 mn Témoin sans accélérateur Isepropanol (55p.)+eau (45p.) 39 mn EXEMPLE 4 On fabrique des panneaux de 20 mm d'épaisseur, constitués de trois couches de onax de bois, les couches externes étant obtenues avec des copeaux fins de peuplier à G L'encollage des copeaux est réalisé par pulvérisation d'un mélange collant de telle sorte que les copeaux encollés contiennent environ 8 % de liant sec par rapport au poids de bois sec et présentent une humidité moyenne d'environ 13 %. Le mélange collant est composé de 100 parties de la solution alcaline de résine formophénolique décrite au premier paragraphe de l'exemple 2, 18 parties de paraffine hydrofuge à 50 % et, éventuellement, 4 ou 6 parties d'accélérateur. Le mat ou gâteau est mis cn forme en superposant une couche de copeaux fins, une couche de copeaux grossiers et une nouvelle couche de copeaux fins, encollés, de façon qu'il y ait an tout 25 % de copeaux fins pour 75 % de copeaux grossiers et que l'on obtienne après cuisson des panneaux de densité moyenne comprise entre 0,650 et 0,680. Le g teau est ensuite cuit 3 1500C sous une presse chauffante, à la pression maximum de 25 Kg/cm2, en effectuant au bout d'une minute une phase de décompression de 10 secondes pour permettre le départ de la vapeur d'eau. Le temps total de pressée varie de 6 à 8 mn selon que le temps de base choisi est de 18 secondes/mm ou de 24 secondes/mm. A la sortie de la presse, les panneaux sont entrenosés verticalement pour éviter tout effet de pile et on les laisse se stabiliser à température ambiante pendant 24 heures. Les panneaux einsi élaborés sont testés après délignage suivant les normes françaises CTE-X du Centre Technique du Bois. Le tableau ci-après rassemble les résultats moyens obtenus, chaque test étant effectué sur 10 éprouvettes prélevées sur chacun des panneaux. ACCELERATEUR - - E D B A C % en poide d'accéléra0 0 6 6 4 4 4 teur dans le mélange col lant facteur de pressée 24 18 18 18 18 18 18 (secondes/mm) Catactériatiques des panneaux Densité 0.665 0,655 0,670 0,667 0,668 0,670 0.667 Résistance à la traction transversale V20 5,05 4,25 5,76 5,10 5,85 6,10 6,20 (Kg/cm2) Résistance à la traction transversale après 1,20 0,53 2,14 1,77 2,41 2,55 2,65 cycle V100 (Kg/cm2) Résistance à la flexion 202 185 205 212 199 215 235 V20 (Kg/cm2) Résistance à la flexion après cycle V100 100 90 95 105 102 106 114 (Kg/cm2) Gonflement à l'eau froide après 24 heures 5,10 6,05 4,81 4,92 4,80 4,85 4,75 d'immersion (% en épaisseur) Absorption d'eau après 24 heures d'immersion 29,5 32,8 28,4 29,1 28,0 28,2 28,7 ( % poids ) REVENDICATIONS 1. Agents de durcissement pour résines phénoliques alcalines, caractérisés en ce qu'ils résultent de la réaction de 5 à 50 parties en poids d'une a-halogéno-alkyl-4 dioxolanne-t,3 ane-2 de formule générale dans laquelle X représente un atome d'halogène et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, avec 50 à 95 parties en poids de formol concentré. 2. Agents selon la revendication 1, dens laquelle on met en oeuvre 20 à 40 parties en poids de composé de formule (I) et 60 à 80 parties en poids de formol concentré. 3. Agents selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle on utilise du formol contenant 40 à 46 % en poids de formaldéhyde. 4. Agents selon l'une des revendications I à 3, dans lesquelles X est un atome de chlore ou de brome. 5. Agents selon 11 une des revendications 1 à 4, dans lesquelles R est un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle. 6. Agents selon l'une des revendications 1 à 5, dans lesquelles la réaction est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition du mélange réactionnel, ou une température plus élevée sous pression. 7. Agents selon l'une des revendications 1 à S, dans lesquelles le mélange réactionnel est maintenu à l'ébullition à la pression atmosphérique pendant une durée de 1 à 6 heures, de préférence de 1 à 2 heures. 8. Agents selon l'une des revendications 1 à 7, dans lesquelles on met en oeuvre comme composé de formule (I) le produit brut obtenu par action à la pression atmosphérique et à 100 C du dioxyde de car @bone sur un époxyde de formule : en présence d'un catalyseur. 9. Agents selon la revendication 8, dans laquelle le catalyseur est la triphényl-phosphine. 10. Agents selon l'une des revendications I à 7, dans lesquelles le composé de formule (I) est la chlorométhyl-4 dioxolanne-1,3 one-2. 11. Agents selon la revendication 8 ou 9, dans laquelle l'époxyde de formule (II) est le chlora-1 époxy-2,3 propane. 12. Compositions collantes constituées par tOO parties en poids d'une solution alcaline de résine phénolique et 1 à 20 parties en poids, de préférence 2 à 8 parties, d'un agent de durcissement selon l'une des revendications 1 à 11. 13. Les matériaux fabriqués au moyen des agents de durcissement selon l'une des revendications 1 à 11.