FR 2327238 A1 19770506 FR 7531163 A 19751010 La presente invention concerne un procéde perfectionne pour la préparation de l'&alpha;-amino-&gamma;-méthylmercaptobutyronitrile et en particuler sa fabrication en continu. L'-amino-d-méthylmercaptobutyronitrile qui est désigné par l'abréviation IIMMN" dans la suite de la description est un intermédiapre important dans un des procédés industriels pour la production de la méthionine. Cette dernibre,c'est-a-dire l'acide aminé est de plus en plus employez à l'heure actuelle, notamment dans l'alimentation d'animaux domestiques tels que bovins et animaux de basse cour;;il y a donc intérêt à pouvoir fabriquer ce composé de la façon la plus économique et pratique possible. Un des procédés principaux utilisés à présent comprend dans l'un des stades opératoires l'amination de la cyanhydrine du ss-méthylmercaptopropionaldéhyde (&alpha;-hydroxy-&gamma;-mercaptobutyronitrile) désignée par "cyanhydrine" dans la suite de la description suivant la réaction La méthionine est produite par l'hvdrolyse de l'AMN obtenu par la réaction (1).La cyanhydrine de départ peut provenir de différents procédés par exemple par réaction du methylmercaptan et de l'acroléine et cyanuration du méthylmercaptopropionaldéhyde formé suivant la méthode bien connue ou bien par réaction d'acide cvanhv- drique et d'acroléine, suivie de l'action du methylmercaptan sur le nitrile obtenu ou bien encore réaction simultanée des trois compo- sés : acide cyanhydrique, acroléine, méthylmercaptan. L'amination de la cyanhvdrine c' est-a-dire de l' On connait également des procédés de préparation de l'4N qui consistent faire réagir dans le même réacteur simultanément, le MP, l'acide cyanhydrique, l'ammoniaque (sous forme de CNNH4), ou bien le MMP avec le cyanure d'ammonium, le chlorure d'ammonium et l'ammoniac, tandis que le procédé selon l'invention consiste à préparer d'abord la cyanhydrine, puis à aminer cette cyanhydrine avec de l'ammoniaque. Ces derniers procédés de l'art antérieur ne permettent pas de travailler à des températures supérieures à 400-450C, ce qui porte le temps de séjour dans les réacteurs à 1 h 30 mn envi- ron pour obtenir une conversion satisfaisante. Si l'on travaillait à des températures plus élevées afin de diminuer ce temps de séjour le produit réactionnel contiendrait une proportion importante de produits colorés correspondant à des polymères des différents produits réactionnel. La présente invention apporte un perfectionnement qui permet d'effectuer l'amination suivant la réaction (1) avec d'aussi bons rendements, mais sous des pressions heaucoup plus faibles et avec des quantités d'ammoniac beaucoup moins importantes aue celles utilisées dans l'art antérieur ; elle permet la réalisation aisée du procédé en continu, sans aucune altération ni coloration anormale du produit fini. En effet, elle permet de travailler avec des temps de réaction courts, condition primordiale pour que les produits en présence n 'évoluent pas. L'invention résulte de la constatation inattendue que l'amination de la cyanhydrine peut se faire dans d'excellentes conditions, si l'on remplace l'ammoniac anhydre par de l'ammoniaque aqueuse concentrée à pression relativement basse. La présence d'une certaine quantité d'eau dans le milieu réactionnel ne gêne pas, puisque cette eau est nécessaire à la réaction d'hydrolyse de l'aminonitrile qui suit la réaction de preparation de 1'AMN d'autre part, cette eau assure I'homoqénéité du milieu réactionnel, facilitant ainsi les problèmes d'agitation qui se posent dans les autres procédés. On peut de ce fait, opérer dans un réacteur tubulaire type piston. La pression est de l'ordre de 1 à 10 hars, et de préférence de 4 à 8 hars. Le perfectionnement suivant la présente invention consiste donc chauffer l'&alpha;-hydroxy-&gamma;-méthylmercaptobutyronitrile (ou cyanhydrine de MMP) avec un excès de NH3, en présence d'H2O, & une température supérieure 400C, de préférence de l'ordre de 50 & 100 C et mieux encore entre 60 et 900C. Suivant un trait préféré de l'invention, la proportion molaire de NH3 présent est de 2 a 10 moles par mole de cyanhydrine mise en oeuvre, ou mieux 4 7 et non pas 30 ou plus comme dans l'art antérieur. La quantité d'eau peut être de 1 à 3 moles par mole NH3, les proportions préférées se situant entre 1,3 et 2 H20 par mole NH3. Le rapport H20/cyanhydrine est de 4 à 20, de préférence 5 a 16. Lorsque les proportions préférées ci-dessus sont emploi yées une température de 800 a 900C, la pression du système n'est que d'environ 3 à 5 bars. Dans es conditi-ons, il est très facile d'exécuter la réaction (1) de manière parfaitement continue, à l'échelle industrielle : il suffit d'introduire en des points déterminés les réactifs dans un réacteur tubulaire de type piston, à la température voulue, le temps de séjour du mélange dans la zone de cette température étant par exemple de 5 à 30 minutes, et mieux de 7 à 25 minutes, pour recueillir à la sortie du tube, une solution d'AMN qu'il suffit alors de traiter à la manière connue ; le temps de séjour des réactifs dans les exemples qui suivent est le temps de séjour apparent calculé en tenant compte du débit entrée des réactifs liquides à pression atmosphérique et température ambiante. Les exemples, non limitatifs, qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 à il Des mélanges réactionnels sont préparés par injection de cyanhydrine duA -méthylmercaptopropionaldéhyde CH3SCH2CH2Ç,H-CN OH et d'une solution aqueuse concentrée d'NH3 en proportion déterminée. Les deux réactifs sont introduits , à l'aide d'une pompe doseuse, dans un réacteur constitué par un tube métallique de 4 min de diamètre intérieur, plongeant dans un bain maintenu à la température fixe, indiquée pour chaque exemple. La pression est maintenue constante. Au tableau des résultats ci-après, on indique les rap ports molaires NH3/cyanhydrine et H2O/cyanhydrine c'est-!-dire, les nombres de moles respectivement de NH3 et d'H2O par mole de cyanhydrine utilisée. La cyanhydrine est preparée dans un réacteur en discontinu par réaction de HCN et du MMP vers 40-500C en présence d'un catalyseur basique, comme décrit dans l'art antérieur. Le rendement en aminonitrile de couleur jaune paille, qui figure dans la dernière colonne verticale, est exprimé par rapport au MMP mis en oeuvre. TABLEAU NO NH3 H20 Tempé- Durée Pression Rendement rature (mn) (bars) en AMN cyanhydrine cyanhydrine (OC) % 1 6,35 15,3 50 19 1,5 91 2 6,35 15,3 60 19 1,5 95,2 3 6,70 15 70 19 1 95 4 7 16,7 80 19 3 93,4 5 6 9,3 70 19 3 94,4 6 4 14 70 19 3 68 7 5 10 70 19 2 94,3 8 6,4 10 70 10 2,5 91,4 9 6,5 10 80 10 4 96 10 6 9,8 80 7 5 91,8 11 6,6 10 90 7 5 94,8 A titre de précision, dans l'exemple 5 les débits des réactifs étaient, en mole par heure : 2,32 pour NH3, 3,59 pour l'eau, 0,386 de cyanhydrine, Autrement dit, le rapport molaire NH3/cyanhydrine était de 6,H2O/cyanhydrine de9,3 et H2O/NH3 de 1,55. Dans cet essai particulier, le volume du mélange réactionnel maintenu à la température fixe, était de 53,3 ml tandis que le volume total du mélange dans le réacteur était de 60,5 ml. Le temps de séjour apparent des réactifs, dans la zone maintenue à la température fixe était de 19 mn. En 5 heures de fonctionnement, on recueillait 710 g de mélange réactionnel qui se séparait en deux phases, au refroidissement. Des résultats,du tableau donné plus haut, on voit que de bons rendements peuvent être obtenus au-dessus de 500C, et en particulier déjà à partir de 600C à condition d'assurer des rapports NH3/cyanhydrine et H2O/cyanhydrine convenables. Ansi, peuton constater qu'à 700C, un rendement de 94 à 95 % peut autre atteint si, pour un rapport NH3/cyanhydrine de 5 à 6,7 correspond un rapport H2O/cyanhydrine de 9,3 à 15 (exemples 3,5 et 7). Par contre, avec NH3/cyanhydrine égal 4 pour H2O/cyanhydrine égal 14, soit H2O/NH3 égal 3,5, le rendement est sensiblement abaissé (68%, exemple 6). I1 est, d'autre part, intéressant de constater que la durée de séjour du mélange dans la zone à température fixe peut être abaissée jusqu'à 7 mn si l'on élève la température à 900C et alors la pression ne dépasse pas 5 bars (exemple 11). Le tableau apprend également que l'invention permet de travailler à des pressions très basses notamment 1-à 1,5 bars, si on le désire, le temps de réaction étant encore tout à fait acceptable, 19 minutes dans le cas des exemples 2 et 3. Les conditions des exemples 2,3,4 (rendement élevé de 93,4, 95, 95,2 %) ne peuvent pas être considérées comme les meilleures bien que la pression ne soit que d'un bar, car la quantité d'eau importante, nécessiterait de grosses installations. Par contre, l'exemple 9 est le plus intéressant quant au rendement en AMN obtenu et aux conditions opératoires mises en oeuvre : pour un rapport NH3/cyanhydrine de 6,5, un rapport H20/ cyanhydrine de 10, une pression de 4 bars, on peut obtenir un rendement de AMN de 96 % en chauffant le milieu réactionnel à 800C pendant 10 minutes. Placé dans les meilleures conditions opératoires, ce procédé réalise par rapport aux procédés connus une économie importante d'ammoniac ; il permet d'obtenir dans un milieu réactionnel homogène, une productivité meilleure. Ces résultats permettent d'évaluer très clairement l'importance de chacune des conditions opératoires, leur dépendance l'une par rapport à l'autre, et leur influence sur le rendement de la réaction. Dans un procédé industriel, la préparation de la cyanhydrine serait elle-même effectuée en continu par réaction de HCN gazeux ou en solution, avec du MMP, catalysée par une base selon les procédés classiques ; le réacteur utilisé pourrait être, soit un réacteur agité, soit un réacteur tubulaire. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de l'&alpha;-amino-&gamma;-méthylmercaptobuty- ronitrile par l'amination, au moyen de lwamroniac, de l'&alpha;-hydro- xy-&gamma;-méthylmercaptobutyronitrile, t une température de 500 à 1000C, caractérisé en ce que l'ammoniac est accompaané d'une quantité d'eau d'au moins 1 mole par mole d'ainmoniac. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire NH3/cyanhydrine, dans le mélange réactionnel, est de 2 à 10 et de préférence de 4 à 7. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport H2O/cyanhydrine, dans le mélange réactionnel, est de 4 à 20 et, de préférence, de 5 à 16. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire H2O/NH3 est de 1-à 3 ou mieux 1,3 à 2. 5. Procédé suivant une des revendications là 4, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est passé dans un réacteur tubulaire type piston maintenu à température constante, le temps de séjour du mélange dans la zone chauffée étant de 5 à 30 minutes, et, plus particulièrement de 7 à 25 mn. 6.Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est sous une pression de 1 à 10 bars, et, de préférence de 4 à 8 bars.