FR 2319417 A1 19770225 FR 7524596 A 19750731 La présente invention a pour objet de nouveaux agents tensioactifs. 'les résines époxydes sont utilisées depuis de nombreuses années pour des applications très variées. Beurs excellentes propriétés de résistance mécanique, électrique et chimique en font des produits très recherchés en particulier dans le domaine des liants, peintures et vernis de protection. Dans ce cas l'utilisation d'émulsions aqueuses permet d'éviter l'emploi de solvants qui sont non seulement cofteux, mais souvent toxiques et dangereux par les risques d'incendie qu'ils constituent. Par ailleurs, la facilité de nettoyage des pinceaux, brosses et récipients, constitue un avantage supplémentaire non négligeable. Ces émulsions aqueuses de résines époxydes ont, d'autre part, trouvé de nombreux débouchés dans l'industrie du cuir, textile et papetière. 'la préparation de telles émulsions nécessite bien sur ltem- ploi d'agents émulsionnants en quantité notable de l'ordre de 5 à 20 * par rapport au poids de résine. Ces agents tensio-actifs toujours porteurs d'un groupe hydrophile diminuent malheureusement fréquemment la résistance à l'eau des pellicules formées après polymérisation, ce qui constitue un inconvénient grave pour toutes les applications où la résine époxyde est choisie pour sa résistance à l'eau. L'invention vise à remédier à ces inconvénients en fournissant de nouveaux agents tensio-actifs porteurs dtau moins un groupe époxy, et notamment des glycidyléthers. Ceux-ci, obtenus par époxydation d'agents tensio-actifs porteurs d'au moins un groupe hydroxyle primaire ou secondaire, conservent d'excellentes propriétés tensio-actives.Ces nouveaux agents émulsionnants porteurs d'un groupe époxv permettent d'obtenir des émulsions aqueuses de résines époxydes stables et susceptibles de donner après polymérisation une pellicule de qualité satisfaisante et particulièrement résistante à 1' eau. Dans ce cas, le groupe époxy porté par le tensio-actif réagit au m8me titre que les groupe époxy de la résine lors de la réticulation avec le durcisseur. L'agent émulsionnant se trouve ainsi bloqué de manière permanente dans le réseau tridimensionnel ainsi formé. Ces émulsions de type huile dans eau peuvent être préparées à partir de résines polyépoxydes qui sont généralement des polyglycidyléthers de Bisphénol JI ou F ou de novolaques phénoli ques ou crésyliques, dans lesquelles on introduit l'agent émulsionnant époxydé selon l'invention à raison de I à 20 parties et de préférence de 8 à 15 parties pour 100 parties de résine. L'agent réticulant peut être choisi parmi les durcisseurs connus de ce type de résine tels que les acides ou les anhydrides organiques, les acides minéraux ou leurs sels, les amines aliphatiques ou aromatiques, les polyaminoamides et les complexes de BB3-amines. On peut ajouter dans l'émulsion de manière facultative : un colloïde protecteur comme l'alcool polivinylique, un diluant réactif comme le diglycidyléther de butanediol ou le phénylglycidyléther ou non réactif comme l'huile de pin ou mEme un solvant comme l'isopropanol, un plastifiant réactif comme le diglycidylester d'acide gras dimère ou non réactif comme le phtalate de dioctyle ou de butyle, un agent anti-mousse, un agent d'écoulement comme le polyvinylbutyral, une charge comme le carbonate de calcium ou un pigment comme l'oxyde de titane. L'émulsion est réalisée en ajoutant de l'eau lentement et sous forte agitation dans le mélange résine époxyde et agent émulsionnant époxydé jusqu'à ce que l'émulsion eau dans huile formée s'inverse en émulsion huile dans eau. L'émulsion ainsi obtenue est stable Avant emploi on peut pratiquement la diluer à volonté et ajouter l'agent réticulant ainsi que les additifs mentionnés précédemment. Il est également possible d'ajouter le durcisseur au mélange de la résine et de 11 émulsionnant époxydé avant d'introduire l'eau. Dans certains cas, il peut titre intéressant d'utiliser une combinaison de deux ou plusieurs agents tensio-actifs époxydés. De telles émulsions peuvent Autre utilisées non seulement en peinture, mais dans 1'industrie textile par exemple pour la préparation d'apprêts permanents, en papeterie comme liants de non tissés, par couchage pour rendre le papier hydrofuge ou par imprégnation pour faire du carton renforcé. 'les dérivés tensio-actifs, porteurs d'au zains un groupement hydroxyle susceptible d'strie époxyde, et utilisables selon l'invention sont les suivants a) Des mono- et di-altyl phénol polyoxyéthylénés de formule générale : dans laquelle R et R' sont des radicaux octyl, nonyl, ou dodecyl avec n + 1 compris entre 2 et 200 et de préférence entre 4 et 60. n + 1 correspond au nombre moyen de molécules d'oxyde d'éthylène condensées à une mole d'alkylphénol. b) Les alcools gras polyoxyéthylénés de formule générale : R - O (C2H4O)n - C2H4OH dans laquelle, comme précédemment n + 1 correspond au nombre moyen de molécules d'oxyde d'éthylène condensées à une mole d'alcool. n + 1 est compris entre 2 et 60 et de préférence entre 4 et 50. L'alcool peut strie un alcool primaire ou secondaire, à channe droite ou ramifiée, saturé ou non, à nombre d'atomes compris entre 8 et 18, tel que le n-octanol, le n-dodécanol, le n-octadécanol, ou les mélanges d'alcool gras saturés et non saturés à base dthuile et de graisse comme l'alcool oléocétylique. L'alcool peut également être secondaire et à channe ramifiée comme le 2,5,8 trimethyl nonanol-4 (sec C 12) ou 2-méthyl-7 éthylundécanol-4 (sec-C14). Dans cette classe de produit peuvent également être inclus les mono- ou diesters gras du glycérol en l'état ou polyoxyéthy- lénés. c) 'les acides gras polyoxyéthylénés de formule générale R - COO - (C2H4O)n dans laquelle n + 1 est compris entre 2 et 60 et de préférence entre 6 et 50. L'acide gras peut être saturé ou insaturé et formé de 8 à 18 atomes de carbone. On peut citer les monolaurate, monooléate, monostéarate de polyéthylène glycol. d) 'les esters de produits de deshydratation du Sorbitol appelas aussi anhydro-sorbitol oxyéthylénés ou non et connus respectivement sous le nom commercial de Tweens et Spans de la Société Atlas Chemical. Pour ces 4 classes de produits une partie des groupes oxyéthylènes peut titre remplacée par des groupes oxypropylènes sans pour cela sortir de l'invention. e) Les condensats d'oxyde d'éthylène sur des propylènes glycols que l'on peut représenter par la formule suivante sont particulièrement intéressants dans la mesure où les deux extrémités de la channe peuvent titre époxydées. Pour ce type de produit, le poids moléculaire peut varier de quelques centaines à plus de 10.000 et le pourcentage de polyoxyéthylène dans la molécule de 10 à 80 %. Ces produits sont vendus sous le nom commercial de Pluronics et fabriqués par la Société Wyandotte Chemicals Corp. La préparation de ces glycidyléthers à propriété tensio active selon l'invention peut titre résumée par les réactions suivantes hal ohydrine L'expression halohydrine désigne donc les composés contenant 1 atome d'halogène et un groupe hydroxyle, rattachés respectivement à 2 atomes de carbone voisins Ces dérivés tensio-actifs sont préparés de la manière suivante : Dans un ballon équipé pour une distillation azéotropique (piège de Dean Stark) on charge le tensio-actif porteur d'un groupe alcool primaire ou secondaire dans un solvant benzénique. On élimine toute trace d'eau par distillation azéotropique. Après refroidissement on ajoute le catalyseur qui est un acide de Bewis comme le chlorure d1 aluminium, le chlorure de zinc, le trifluorure de bore, le chlorure ferrique et plus particulièrement le chlorure stannique ou un acide fort tel que l'acide sulfurique ou phosphorique. Ces produits sont utilisés à raison de 0,1 à 5 % et de préférence de 0,5 à 2 % par rapport au poids de tensio-actif hydroxyle. On ajoute l'épichlorhydrine à raison de 1 à 1,2 molécules par équivalent moléculaire hydroxyle. il est préférable d'ajouter lentement l'épichlorhydrine dans le mélange, la réaction étant esothermiqueR La réaction s'effectue à une température comprise entre 300C et la température de reflux du solvant. On poursuit ainsi la-réaction jusqu'à ce que la totalité de l'épichlorhydrine ait réagi, ce que ton peut vérifier par dosage de ltépichlorhy- drine libre. On réalise la régénération du pont époxy par addition d'un agent de deshydrohalogénation tel que la soude ou la potasse sous forme anhydre ou éventuellement sous forme d'une solution aqueuse concentrée. On peut également utiliser l'aluminate ou le zincate de sodium. Dans tous les cas, on utilise une quantité d'agent de deshydrohalogénation telle que la teneur en sodium ou potassium soit égale ou très légèrement supérieure à la teneur en halogène du dérivé halohydrine. Généralement, on utilise 1,05 mole de l'agent alcalin par mole d'halohydrine On effectue l'addition de la base lentement, en un temps variant de 2 à 6 heures et en maintenant la température de 20 à 100 C et de préférence de 25 à 35 C. Lorsque l'addition est terminée, on maintient une heure supplémentaire à la température d'addition.On s'assure de la neutralité du produit et l'on ajoute éventuellement le pn à 6,5 - 7,5. On distille azéotropiquement à pression normale ou sous vide. On filtre le produit pour éliminer I 1halogénure de sodium ou de potassium. Après distillation du solvant sous vide, on récupère le glycidyléther dans le ballon. 'les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 - Glycidyléther de nonylphenol 6.0E Dans un ballon de 2 1. équipé d'un piège de Stark pour réaliser une distillation azéotropique, on charge 940 g de nonylphénol 6.0E (2 M) et 360 g de toluène. On chauffe au reflux pour éliminer la totalité de l'eau présente. On ajoute alors 16 g de chlorure de stannique puis lentement en environ 1 heure, 202 g d'épichlorhydrine (2,2 M) en règlant la vitesse d'addition et le refroidissement pour maintenir la température à 55-60 C. Après 6 h. à 55-600C, la teneur en épichlorhydrine libre n'est plus que de 0,2 %. On refroidit la solution à 25 C. On ajoute en 2 heures 168 g de soude 50 % (2,1 M), en maintenant la température à 25-35 C. Après 4 heures à 250 - 350C, le pH est de 7,4. On distille l'eau azéotropiquement aous vide. Après refroidissement, on filtre pour éliminer NaCl. On distille de nouveau sous vide jusqu'à atteindre 1350C avec un strippage final à l'azote pour enlever les dernières traces de solvant. Le produit obtenu est liquide à 200C de couleur Gardner 2, d'indice d'époxy 0,16 (théorie 0,18). (Indice d'époxy = nombre fractionnel d'équivalent époxy contenu dans 100 g de résine). La tension de surface d'une solution aqueuse à 1 % du Glycidyl éther de nonylphénol 6.0E mesurée au Stalagmomètre de Traube est de 29,6 dynes/cm. Tension de surface du nonylphénol 6.0E non époxydé 29 dynes/ cm. EXEMPLE 2 - Glycidyléther de nonylphénol 20.0E. On opère dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1, avec le nonphénol 20.0E, soit respectivement 1086 g de nonylphénol 20.0E (1 M), 300 g de toluène, 8 g de chlorure stannique, 101 g d'épichlorhydrine (1,1 M), 100 g (1,25 M) de soude 50 %, -21 ml d'acide chlorhydrique 36,5 % pour neutraliser l'excès de soude. De glycidylèther de nenylphénol 20 obtenu est un solide cireux fondant à 280C de couleur Gardner 5, d'indice d'époxy 0,084 (théorie 0,087).Tension superficielle de la solution. aqueuse à 1 % du glycidyl-ether de nonylphénol 20 2 36,5 dynes/cm, celle du nonylphénol 20 avant époxydation s 42 dynes/cm. EXEMPLE 3 - Glycidyléther de l'huile de ricin 40.0E. On opère suivant le mode opératoire de l'exemple 1 avec, respectivement 900 g d'huile de ricin 40.0E, (0,33 M) 300 g de toluène, 16 g de chlorure stannique, 33,5 g d'épichlorhydrine (0,35 M), 28 g de soude 50 % (0,36 M) et 500 g de toluène supplémentaire pour faciliter la filtration. Le Glycidyléther de l'huile de ricin 40.0E obtenu est pâteux à 200C et fond à 24 C, de couleur Gardner 7, il possède un indice d'époxy de 0,036 (indice d'époxy théorique 0,036). La tension superficielle de la solution aqueuse a 1 % t 43 dynes/ cm, identique à celle du produit non époxydé. EXEMPLE 4 - Glycidyléther de Monolaurate d'anhydrosorbitol. On opère suivant le mode opératoire de l'exemple 1, avec respectivement 1038 g (3 M) de monolaurate d'anhydrosorbitol, 300 g de toluène, 24 g de chlorure stannique, 304 g (3s3 M) d'épichlorhydrine, 252 g (3,15 M) de soude 50 %. Le glycidylèther obtenu solide à 200C, fond à 29 C, de couleur Gardner 4, il possède un indice d'époxy de 0,17 (indice d'époxy théorique 0,25). La tension superficielle de la solution aqueuse à 1 % est de 42, celle du produit avant époxydation est de 29 dynes/cm. EXEMPLE 5 5 - Diglycidyléther de condensat d'oxyde d'éthylène sur des propylène glycols, connu sous le nom commercial de Pluronic F 68. On opère suivant le mode opératoire de l'exemple 1 avec, respectivement, 800 g de Pluronic F 68 (0,2 M), 300 g de toluène, 8 g de chlorure stannique, 21 g d'épichlorhydrine (0,22 M), 18 g de soude 50% (0,225 M). Il faut filtrer à chaud après addition de 300 g de toluène supplémentaire. Le glycidyléther obtenu est un solide blanc fondant à 300C de couleur Gardner inférieure à 1, il possède un indice d'époxy de 0,047. La tension superficielle de la solution aqueuse à 1 * est de 44 dynes/cm, celle du produit avant époxydation 46 dgnes/cm. EXEMPLE 6 Il montre l'intérêt des produits de l'invention. On imprègne un non-tissé cellulosique de 40 g/m2 avec une émulsion aqueuse de résine époxyde bisphénol-épichlorhydrine obtenue en utilisant, d'une part, l'agent tensio-actif époxydé et, d'autre part, le tensio-actif d'origine. L'émulsion est préparée de la lanière suivante : A 90 parties de Novépox B 200 (résine époxyde bisphénol ; A-épichlorhydrine liquide d'indice d'époxy 0,52 fabriqué par la Société PROTEX) on ajoute 10 parties de l'agent émulsionnant, préalablement fondu lorsque cela est nécessaire, puis 50 parties de durcisseur constitué de Genamid 250 (polyaminoamide fabriqué par la Société Schering A.G.). On ajoute lentement à froid et sous forte agitation de 200 à 350 parties d'eau suivant la viscosité recherchée. De non tissé après imprégnation est exprimé pour déposer selon la viscosité de l'émulsion une quantité de résine exprimée en sec comprise entre 4,65 et 5,25*. Après séchage sur rame 2 minutes à 1000C puis polymérisation 5 minutes à 1500C, on compare les résistances à la rupture par traction sur éprouvettes mouillées, selon la norme AFNOR Q 03.004. Le tableau suivant résume les formules et les résultats obtenus. Novepox B 200 90 90 90 90 90 90 90 90 Nonyl phénol 6.0E 5 Nonyl phénol 20.0E 5 Glycidyléther-Ex. 1 5 Glycidyléther-Ex. 2 5 Huile de ricin 40.0E 10 Glycidyléther-Ex. 3 10 Monostéarate d'anhydro sorbitol 10 Glycidyléther-Ex. 4 10 Pluronic F 68 10 Glycidyléther-Ex. 5 10 Génamid 250 50 50 50 50 50 50 50 50 Eau 250 250 250 250 200 200 250 350 Résistance à la rupture au 140 265 155 285 90 210 70 235 mouillé g/cm - REVENDICATIONS 1. - Nouveaux agents tensio-actifs, caractérisés en ce qu' ils sont porteurs d'au moins un groupe époxy. 2. - Agents selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par des glycidyléthers. 3. - Procédé d'obtention d'un agent selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il consiste à époxyder un agent tensio-actif porteur d'au moins un groupement hydroxyle primaire ou secondaire. 4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un dérivé tensio-actif hydroxylé avec de préférence 1 à 1,2 mole d'épichlorhydrine par équivalent molaire hydroxyle, puis à effectuer une déshydrohalogénation au moyen d'un agent alcalin comme la soude ou la potasse dans des proportions telles que la teneur en sodium ou potassium soit légèrement supérieure à la teneur en halogène de l'halohydrinee 5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le dérivé tensio-actif hydroxylé est choisi parmi les mono ou di-alkyl phénol polyoxyéthylénés contenant de 2 à 200 et de préférence de 4 à 60 moles dtoxyde d'éthylène, le groupement alkyle étant un radial octyle, nonyle ou dodécyle. 6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le dérive tensio-actif hydroxyle est choisi-parmi les alcools gras condensés avec de 2 à 60 et de préférence de 4 à 50 molécules d'oxyde d'éthylène, l'alcool étant un alcool primaire ou secondaire, saturé ou insaturé, à channe droite ou ramifiée contenant de 8 à 18 atomes de carbone - parmi les mono ou diesters gras du glycérol en l'état ou polyoxyéthylénés ou ttre l'huile de ricin polyoxyéthylénée. 7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le dérivé tensio-actif hydroxylé est choisi parmi les acides gras, saturés ou insaturés à channe droite ou ramifiée, condensés avec de 2 à 60 et de préférence de 5 à 50 molécules d'oxyde d'éthylène. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le dérivé tensio-actif hydroxylé est choisi parmi les esters des produits de déshydratation du sorbitol en l'état ou polyoxyéthylenés. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le dérivé tensio-actif hydroxyle est choisi parmi les condensats d'oxyde d'éthylène sur des propylèneglycols de poids moléculaire variant de quelques centaines à plus de 10 000, dans lesquels le pourcentage de polyoxyéthylène dans la molécule varie entre 10 et 80 %. 10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'une partie des groupes oxyéthylènes est remplacée par des groupes oxypropylènes. 11. - Application des agents selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 à la préparation d'émulsions aqueuses de résines époxydes.