FR 2317095 A1 19770204 FR 7521681 A 19750710 La présente invention concerne des feuilles stratifiées composites utilisées pour l'emballage de produits alimentaires. Dans le but de réaliser des conditions optimales de stockage des produits alimentaires, on associe dans les feuilles stratifiées composites les propriétés des constituants isolés qui entrent dans la composition de ces matériaux. Ces constituants diffèrent pour la plupart par leur composition chimique et leur structure macromoléculaire. Une feuille stratifiée composite peut comporter notamment du papier, une feuille mince d'aluminium, de la cellophane aussi bien pris séparément qu'en association les uns avec les autres. Ces constituants forment la base du matériau. Une feuille stratifiée composite comporte également un revêtement tel que des polyoléfines. On réunit ces constituants par des moyens variés : par l'ac- tion de la température et de la pression, au moyen de colles (adhésifs) à base de solvants organiques, par mise en oeuvre des propriétés thermoplastiques du revêtement. On utilise largement à l'heure actuelle des feuilles stratifiées composites à base de feuille d'aluminium. Des matériaux de ce genre présentent toutes les caractéristiques avantageuses d'une feuille métallique. Elles ne sont pas toxiques, ne subissent pas l'action des moisissures. Elles se prêtent facilement a' l'impression. La cellophane et le papier trouvent également de larges applications à titre de support. La cellophane est inoffensive du point de vue physiologique et garde cette propriété sous l'action de la lumière. Elle est très stable aux corps gras, douée dtune faible perméation aux gaz et se distingue par sa haute résistance mécanique. Le papier est également une matière atoxique présentant plusieurs propriétés intéressantes. Un support de papier confère aux matériaux composites une résistance mécanique, une rigidité et une opacité. I1 leur confére une aptitude à l'impression en couleur. Comme revêtements en polyoléfines c'est le polyéthylène qui a reçu le plus d'applications. Cela s'explique par sa passivité visà-vis de différents milieux, par son innocuité physiologique, par son aptitude à l'application par extrusion sur des supports variés, par son aptitude à la transformation, au soudage et par son prix de revient. En cas d'application immédiate d'un revêtement de polyoléfines, notamment sur une feuille métallique ou sur de la cellophane, la résistance à l'arrachement (l'adhérence) de ces couches est insuffisante et baisse sensiblement au cours du stockage du materiau. Pour augmenter la résistance à l'arrachement (l'adhérence) des constituants il existe des procédés variés. C'est ainsi qu'on connaît une feuille stratifiée pour le conditionnement du lait qui est constituée de papier, d'une feuille métallique, de polyéthylène, dans laquelle, pour conférer une résistance à l'arrachement suffisante, on soumet le polyéthylène à une oxydation à une température supérieure à 3o0 OC en l'appliquant sur.le support. Le matériau d'emballage (de conditionnement) ainsi obtenu pre sente une résistance a' l'arrachement (une adhérence) suffisante entre le support et le revêtement, toutefois l'oxydation du polyéthylène à ces températures s'accompagne de l'apparition d'une odeur qui compromet les caractéristiques sanitaires et hygiéniques du matériau. Pour améliorer ces caractéristiques on applique à la couche de polyéthylène oxydé du polyéthylène non oxydé à des temperatures plus basses, ce qui complique la fabrication du matériau de conditionnement. Le but de l'invention consiste à éliminer les inconvénients susdits. La Demanderesse s'est donc proposée de préparer une feuille stratifiée composite pour l'emballage (le conditionnement) de produits alimentaires qui présente une résistance à l'arrachement (une adhérence) suffisamment élevée entre le support et le revêtement, tout en conférant des caractéristiques sanitaires et hygiéniques sans mise en oeuvre d'adhésifs. L'invention a pour objet une feuille stratifiée composite pour l'emballage de produits alimentaires qui se compose d'une polyoléfine et d'au moins l'un des trois constituants suivants : du papier, une feuille d'aluminium, de la cellophane. Suivant l'invention la feuille stratifiée composite contient également au moins un constituant choisi parmi : un acide aliphatique en C7 - C21, un sel de métal alcalino-terreux de ces acides et un ester méthylique de ces acides à raison de 0,01 à 0,1 SO du poids de la polyoléfine. Ces substances jouent le rôle d'un additif d'adhérence. Elles assurent la résistance à l'arrachement (l'adhérence) entre le support et le revêtement A titre d'acides aliphatiques en C7 - C21 il est recommandé 21 d'utiliser les acides stéarique, béhénique, pélargonique, tricosa noique. A titre de sels de métal alcalino-terreux de ces acides et il est recommandé d'utiliser des stéarates, des béhénates, des pélargonates, tricosanates, de calcium et de magnésium. Parmi les esters méthyliques des acides aliphatiques en C7 - C21 il est avantageux d'utiliser des esters méthyliques des acides stéarique, béhénique, pelargonique. La feuille stratifiée composite suivant l'invention destinée à l'emballage de produits alimentaires présente une résistance à l'arrachement (adhérence) suffisamment élevée entre le support et le revêtement, de l'ordre de 170 gf/cm. Cette valeur est conservée en permanence dans le temps (des observations ont été effectuées tout au long d'une année). Le matériau suivant l'invention satisfait aux normes sanitaires et hygiéniques. L'oxydabilité du matériau est inférieure a 3 mg d'oxygène par litre d'extrait aqueux obtenu à partir de la feuille stratifiée composite. L'aptitude à la bromuration du matériau est inférieure à 3 mg de brome par litre d'extrait aqueux obtenu à partir de la feuille stratifiée composite. Le résidu sec de l'extrait aqueux, également obtenu à partir de la feuille composite stratifiée, aprés extraction de la feuille stratifiée composite pendant 10 jours est inférieur à 10 mg par litre d'extrait aqueux. Cette caractéristique est donnée, compte tenu de toutes les substances contenues dans la feuille stratifiée composite qui sont capables de s'oxyder et de subir la bromuration. On prépare l'extrait aqueux de la feuille stratifiée composite dans un rapport surface de la feuille stratifiée/volume d'eau distillée égal à 2/1. On effectue les essais pendant 10 jours. Du point de vue des essais organoleptiques (gout, odeur), la feuille stratifiée composite reçoit une note inférieure à 1 sur 5. La fabrication de cette feuille est simple car elle n'exige pas de colles spéciales, ne demande pas d'application d'une couche complémentaire de polyoléfine oxydée. Les additifs proposés sont introduits dans la composition de la feuille stratifiée composite par des procédés connus, notamment par poudrage de granules de polyoléfine ou par introduction dans le bain de polyoléfine au cours de la préparation de ce dernier. On fabrique la feuille stratifiée composite sur un matériel standard d'extrusion et de laminage. A cet effet on extrude le bain en fusion de polyoléfine contenant l'additif à travers une filière plate vers un dispositif d'assemblage de deux feuilles à une température de 250 OC où l'on admet simultanément le support à partir d'un dispositif d'alimentation par déroulement. Les feuilles composites à couches multiples comprenant deux ou trois supports s'obtiennent également sur un matériel communément utilisé dans ce but, suivant un procédé connu. Régime d'extrusion 1. Température dans la zone de chargement - 120 OC 2. Température dans les zones du cylindre de l'extrudeuse - 250 â à 260 OC 3. Température à la sortie du bain en fusion de la filière plate - 250 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets. Exemple 1. On prépare des feuilles stratifiées composites d'une feuille d'aluminium/polyéthylène/papier. A titre d'additif améliorant l'adhé- rence du polyéthylène au support on utilise l'acide stéarique. Les proportions des constituants dans les feuilles obtenues sont les suivantes 2 feuille d'aluminium - 138 g/m polyéthylène (indice de fusion 2,9g/lOmn) - 46 g/m2 papier parcheminé - 40 g/m2 acide stéarique (0,1 % en poids du polyéthylène) - 0,046 g/m2 On introduit l'acide stéarique dans les feuilles de stratifié par poudrage des granules de polyéthylène arrivant dans l'extrudeuse. On extrude le bain en fusion de polyéthylène contenant l'acide stéarique à travers une filière plate vers un dispositif d'assemblage de deux feuilles à une température de 250 OC. On admet simlllta- nément à l'entrée de ce dispositif d'assombiage, à partir d'une dé roulen.cP, une feuille d'aluminium et du papier parcheminé. La feuille stratifiée composite a une résistance à l'arrache- ment (adhérence initiale) entre le polyéthylène et la feuille de 160 à 170 gf/cm. La feuille présente une résistance stable à l'arrachement en fonction du temps. Après un stockage de 60 jours la résistance à l'arrachement est de 150 à 160 gf/cm. Le stratifié témoin exempt d'additif a une résistance initiale à l'arrachement de 70 gf/cm et 60 jours après de 13 à 15 gf/cm. La résistance à l'arrachement entre la couche de polyoléfine et le support est caractérisée par la valeur de la résistance à l'arrachement des couches du stratifié composite. On détermine la résistance à l'arrachement des feuilles stratifiées composites par séparation de l'éprouvette a' la machine d'essai Shopper, sous un angle d'arrachement de ok = 180 et on l'expri- me en gf/cm de largeur. Les éprouvettes sont des bandelettes de 10 + 0,2 mm de largeur et de 150 mm de longueur. Avant de serrer une éprouvette dans les mors de la machine d'essai on sépare l'éprouvet- te en couches à la main sur une longueur de 40 à 50 mm. On effectue les essais à une vitesse de déplacement du mors inférieur de 100 mm/mn. Le bout élastique de la matière (la couche de polyoléfine) est fixée dans le mors mobile inférieur. On soumet aux essais au moins trois éprouvettes dans le sens longitudinal et dans le sens transversal. Les lectures de l'instrument au cours d'essais sont enregistrées toutes les 30 secondes. Exemple 2. On prépare des feuilles stratifiées composites aluminium/polyéthylène/papier analogues à celles de l'exemple 1, sauf en ce qui concerne l'additif augmentant l'adhérence du polyéthylène à son support pour lequel on utilise un mélange d'esters méthyliques des acides stéarique et béhénique (en parts égales), la quantité totale du 2 mélange étant de 0,05 % du poids de polyéthylène : 0,023 g/m Les valeurs de la résistance à l'arrachement sont analogues à celles de l'exemple 1. Exemple 3. On prépare des feuilles stratifiées composites feuille d'alu miniumfpolyéthylène. On utilise comme additif augmentant l'adhérence du polyéthylène au support de l'acide stéarique. Les proportions des constituants dans les feuilles stratifiées composites obtenues sont les suivantes feuille d'aluminium - 55 g/m2 polyéthylène (indice de fusion 11,15 g/10 mn) - 46 g/m2 acide stéarique (0,05 % du poids de polyéthylène) - 0,023 g/m2 La résistance à l'arrachement des feuilles est de 180 gf/cm. Exemple 4. On prépare des feuilles stratifiées composites analogues à celles de l'exemple 3, sauf en ce qui concerne l'additif améliorant l'adhérence du polyéthylène au support pour lequel on utilise le stéarate de magnésium à raison de 0,05 % du poids du polyéthylène. La résistance à l'arrachement des feuilles stratifiées composites est de 130 gf/cm. Exemple 5. On prépare des feuilles stratifiées composites analogues à celles de l'exemple 3, sauf en ce qui concerne le revêtement pour lequel on utilise un mélange de polyéthylène et de polypropylène et l'additif augmentant l'adhérence au support pour lequel on utilise le stéarate de calcium. Les proportions des constituants dans les feuilles obtenues sont les suivantes 2 feuille d'aluminium - 55 g/m2 polyéthylène (indice de fusion 10,2 à 10,5 g/10 mn) - 43 g/m2 polypropylène (indice de fusion 1,4 g/10 mn) - 2,3 g/m2 stéarate de calcium (0, OS % en poids du mélange de polyoléfines) - 0,023 g/m2 La résistance à l'arrachement d es feuilles stratifies composites est de 130 gf/cm. Exemple 6. On obtient des feuilles stratifiées composites analogues à celles de l'exemple 5 sauf en ce qui concerne l'additif augmentant l'adhérence du revêtement au support pour lequel on utilise le tricosanate de magnésium à raison de 0,01 % du poids du mélange de po polyéthylène et de polypropylène. La résistance à l'arrachement des feuilles stratifiées est analogue à celle de l'exemple 5. Exemple 7. On prépare des feuilles stratifiées composites analogues à celles de l'exemple 6 sauf en ce qui concerne l'additif augmentant l'adhérence du revêtement au support pour lequel on utilise l'acide stéarique à raison de 0,05 % du poids du mélange de polyéthylène et de polypropylène. La résistance à l'arrachement des feuilles de stratifié composites est de 150 gf/cm. Exemple 8. On prépare des feuilles stratifiées composites cellophane/polyéthylène. Comme additif augmentant 11 adhérence du polyéthylène au support on utilise lester méthylique de l'acide pélargonique. Les proportions des constituants dans les feuilles stratifiées composites obtenues sont les suivantes cellophane - 45 gZm polyéthylène (indice de fusion 2 7,5 g/l0 mn) - 46 g/m ester méthylique de l'acide pélargo nique (0,02 1 du poids de polyéthylène) - 0,01 g/m2 La résistance à l'arrachement des feuilles stratifiées composites est de 80 gf/cm. Exemple 9. On prépare des feuilles stratifiées composites analogues à celles de l'exemple 8, sauf en ce qui concerne l'additif augmentant l'adhérence du polyéthylène au support pour lequel on utilise l'es- ter méthylique de l'acide stéarique. La résistance à l'arrachement des feuilles stratifiées composites est analogue à celle de l'exemple 7. Exemple io. On prépare des feuilles stratifiées composites analogues à celles de ltexemple 9 sauf en ce qui concerne l'additif augmentant l'adhérence du polyéthylène au support pour lequel on utilise l'acide stéarique. La résistance à la déchirure est analogue à celle de l'exemple 7. EvENDICATI ONS 1. Feuilles stratifiées composites pour l'emballage de pro duits alimentaires composées d'une polyoléfine et d'au moins l'un des trois constituants suivants : du papier, une feuille d'aluminium, de la cellophane, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins l'un des constituants suivants : un acide aliphatique en C7 - C21, un sel de métal alcalino-terreux de ces acides et un ester méthyle que de ces aci-des à raison de 0,01 à 0,1 % en poids de la polyoléfine. 2. Feuilles stratifiées composites suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'â titre d'acide aliphatique en C7- C21 elles contiennent l'acide stéarique, 11 acide béhénique, l'acide pélargonique, l'acide tricosanolque. 3. Feuilles stratifiées composites suivant la revendication 1, caractérisées en ce qutà titre de sel de métal alcalino-terreux elles contiennent des stéarates, des béhénates,' des pélargonates, des tricosanates de calcium et de magnésium. 4. Feuilles stratifiées composites suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'a titre d'ester méthylique d'acide aliphatique en C7 - C21 elles contiennent ltester méthylique des acides stéarique, béhénique, pélargonique.