FR 2321477 A1 19770318 FR 7525469 A 19750818 La présente invention concerne à titre de produits nouveaux les tricarbonates du triméthylolpropane. L'invention concerne également l'emploi des tricarbonates du triméthyloipropane comme base de lubrifiants thermostables. Un problème important dans l'emploi des fluides hydrauliques pour les aéronefs supersoniques actuels réside dans le fait que les fluides hydrauliques commercialisés sont en général corrosifs et détériorent les pièces avec lesquelles ils sont en contact. Une famille de lubrifiants thermostables non corrosifs est constituée par les carbonates d'alkyle qui sont des corps neutres ne corrodant pas les parties métalliques en leur contact, qui adhèrent bien sur les surfaces métalliques et se décomposent en ne générant que des produits volatils non corrosifs. Parmi ces lubrifiants, on peut citer notamment les ortho carbonates d'alkyle qui font l'objet de la demande de brevet 73.23687 déposée au nom de la demanderesse.Néanmoins, la technique dite du "graissage consommable" développée dans les dernières générations de réacteurs exige des lubrifiants qui présentent une bonne viscosité résiduelle et un pouvoir lubrifiant suffisant pour éviter une rupture du film d'huile. La demanderesse a maintenant découvert que les tricarbonates du triméthylolpropane constituent des bases particulièrement bonnes de lubrifiants thermostables convenant au "graissage consommabl & . Les carbonates selon l'invention répondent à la formule générale suivante dans laquelle R représente un radical hydrocarboné comportant 4 à 12 atomes de carbone et choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, . les radicaux cycloalkyle substitués ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieurs, . les radicaux aryle substitués ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieurs, les radicaux aryl-alkyle substitués ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieurs Les carbonates sont obtenus par réaction de 3 moles d'alcool ROH sur une mole de chloroformiate de triméthylolpropane selon le schéma réactionnel suivant Le chloroformiate de triméthylolpropane est fabriqué par phosgénation en atmosphère inerte du triméthyloîpropane en solution dans un solvant inerte tel que le toluène par exemple. La condensation de l'alcool sur le chloroformiate de triméthylolpropane est effectuée en atmosphère inerte en présence d'un solvant inerte qui peut être le toluène. On peut opérer en présence d'un accepteur d'acide tel que, par exemple, la pyridine ou sans accepteur d'acide à condition d'opérer à chaud et sous reflux de manière à chasser l'acide chlorhydrique formé. Le produit de réaction est purifié par évaporation sous vide, étêtage et distillation. Les tricarbonates du triméthylolpropane se présentent sous forme d'huiles ou de solides pouvant constituer de bonnes bases de lubrifiants thermostables, soit seuls dans le cas des huiles, soit en mélange de plusieurs tricarbonates du triméthylolpropane dans le cas des solides. En effet, ces carbonates sont des corps neutres qui ne génèrent en se décomposant que des produits volatils non corrosifs. Par ailleurs, ils présentent une grande stabilité thermique tout en conciliant une viscosité et une tenue à froid intéressante, ce qui permet leur emploi dans des fourchettes de température très étendues - 300C à 250 C. Les possibilités offertes par les carbonates selon l'invention seront mieux comprises par les exemples donnés à titre non limitatif qui suivent. Exemple 1 : Tricarbonate d'heptyle du triméthylolpropane. Dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 32,15 g (0,1 mole) de trichloroformiate de triméthylol propane et 58 g (0,5 mole) de n-heptanol en solution dans 200 cc de toluène anhydre. On chauffe à reflux sous courant d'azote jusqu a cessation du dégage ment d'acide chlorhydrique. Dans ces conditions la réaction dure 11 heures. Le solvant et l'heptanol en excès sont éliminés par évapo ration sous vide ; le brut obtenu est entêté à 1500C sous 1 mm de Hg pendant une heure On récupère 49 g d'une huile jaune très clair (rendement 87,5 %). Cette huile est distillée sous vide poussé (0,05 mm Hg) à 240 C. On obtient alors un produit incolore dont les principales caractéristiques physiques sont indiquées ci-après. Indice de réfraction : à 200C n = 1,4512 Spectre IR : vibration C = 0 vers 1745 - 1750 cm-l Spectre RMN : solvant CC14 (déplacement mesuré par rapport au tétraméthylsilane) - un massif à 0,9 ppm - un massif à 1,35 ppm - un massif à 4,05 ppm Analyse élémentaire C % H % Calculée 64,2 10 Trouvée 63,9 9,55 Indice d'acide : il est mesuré selon la norme ASTMD 66 454 et vaut 1,1 mg KOH/g Stabilité thermique : on détermine la température de décomposition par des mesures d'analyse enthalpique différentielle effectuées sur un appareil DUPONT 990 dans les conditions suivantes masse de l'échantillon : 2,45 mg vitesse de chauffage : 200C / mn référence : air (capsule ouverte) domaine de température exploré : 25 à 5000C température de décomposition : 3100C Propriétés viscosimétriques Les viscosités ont été mesurées à l'aide d'un microviscosimètre CANNON MANNING Viscosité Température en centisctocke : 37,80C . 43,70 : 98,9 C : 6,04 : 1500C : 2,40 : 1800C : 1,62 Indice de viscosité : 88 Exemple 2 : Tricarbonate d'hexyle du triméthylolpropane La réaction est effectuée dans les conditions de l'exemple 1, on obtient une huile incolore avec un rendement de 88%. Caractéristiques physiques Ebullition : 220 C sous 0,05 mmHg Spectre IR : vibration C = 0 vers 1745 - 1750 cm- Spectre RMM : solvant CC14, déplacement mesuré par rapport au tétraméthylsilane - massif à 0,9 ppm et à 1,35 ppm - triplet à 3,98 ppm - singulet à 3,98 ppm Analyse élémentaire C H Calculée 62,55 9,65 Trouvée 62,60 9,49 Indice d'acide : 0,27 mg KOH/g Stabilité thermique : 2970C Propriétés viscosimétriques : indice de viscosité : 80 Température Viscosité en centistocke 37,80C 57,17 98,9 C 6,92 150 c 2,74 180 C 1,82 EXEMPLE 3 : Tricarbonate de nonyle du trîméthyloîpropane La réaction est effectuée dans les conditions de l'exemple 1, on obtient une huile incolore avec un rendement de 85%, Caractéristiques physiques Ebullition : 2700C à 0,05 mmEg Spectre IR : vibration C = O à 1740 cm-l Spectre RMN :Solvant COC13,# /TMS - massif de 0,8 à 1,03 ppm~ - massif à 1,29 ppm - triplet et singulet à 4 ppm Analyse élémentaire : C R Calculée 67,0 10,2 Trouvée 67,14 10,64 Indice d'acide : 0,37 mg KOH/g Stabilité thermique : 325 0C Propriétés viscosimétriques : Indice de viscosité : 107 Température Viscosité en centistocke 37,8 C 74,30 98,9 C 9,16 150 C 3,66 1800C 2,44 EXEMPLE 4 :Tricarbonate de (2,2 diméthyl pentyle) du triméthyloîpropane La réaction est effectuée dans les conditions de l'exemple 1. On obtient une huile jaune avec un rendement de 80%. Propriétés physiques Spectre IR : vibration C = O à 1750 cml Analyse élémentaire : C H Calculée 64,2 10 Trouvée 63,8 9,99 Stabilité thermique : 290 C EXEMPLE 5 : Tricarbonate de (2,2 diméthyl propyle) du triméthylolpropane. La réaction est effectuée dans les conditions de l'exemple 1. On obtient une huile jaune avec un rendement de 65%. Propriétés physiques Spectre IR : vibration C = O à 1750 cm~l Analyse élémentaire : C H Calculée 51,7 7,9 Trouvée 52,1 8,5 Stabilité thermique : 3100C EXEMPLE 6 : Trlcarbonate de phényle du triméthyloîpropane. La réaction est effectuée dans les conditions de l'exemple 1. On obtient une solide blancavec un rendement de 85%. Propriétés physiques Point de fusion : 1100C Spectre IR : vibration C = O à 1750 cm#1 Spectre RMN :solvant CC14, /TMS - triplet à 0,98 ppm - massif à 1,58 ppm - Singulet à 4,18 ppm massif à 7,08 ppm Analyse élémentaire : C H Calculée 65,0 5,30 Trouvée 65,48 5,27 Indice d'acide : 0,02 mg KOH/g Stabilité thermique : 3800C EXEMPLE 7 : Tricarbonate de benzyle du triméthylolpropane. La réaction est effectuée dans les conditions de l'exemple 1. On obtient une solide blanc avec un rendement de 90%. Propriétés physiques Point de fusion : 120 C Spectre IR : vibration C = O à 1750 cm-l Analyse élémentaire : C Calculée 67,1 5,9 Trouvée 67,0 5,97 Stabilité thermique : 350 C. EXEMPLE 8 : Tricarbonate de (p-isopropyl benzyle) du triméthylolpropane. La réaction est effectuée dans les conditions de l'exemple 1. On obtient une huile jaune avec un rendement de 85%. Propriétés physiques Point dtébullition : 157 C sous 10-3 mm de Hg Spectre IR : vibration C = 0 à 1760 cm#l Spectre RMN :solvant COC13, /TMS - triplet à 0,85 ppm - doublet à 1,29 ppm - massif à 2,87 ppm - singulet à 4,06 ppm - singulet à 5,07 ppm - singulet à 7,2 ppm Analyse élémentaire :C H Calculée 70,6 7,5 Trouvée 71,06 8,2 Stabilité thermique : 3500C Si l'on compare les caractéristiques des carbonates selon l'invention avec la base actuellement employée dans les fluides thermostables à savoir le triheptanoate de triméthyloîpropane dont les propriétés sont les suivantes Viscosité : Température Viscosité en centistocke 37,8 C 15,02 98,90C 3,50 f 150 C i 1,73 180 C 1,27 Indice de viscosité : 156 Stabilité thermique : 2800C On constate que les propriétés physiques des carbonates de triméthylolpropane sont supérieures ou égales à celles de l'ester cité en référence. En particulier, il faut constater que dans le cas du carbonate de nonyle et de triméthyloîpropyle, exemple préféré de l'invention, la viscosité résiduelle à 2000C est encore de 2,44 centistockes, ce qui permet d'étendre le domaine dluti- lisation de cette base à des températures plus élevées tout en ayant une viscosité résiduelle suffisante pour maintenir un film d'huile entre deux pièces en contact. Signalons en outre que les compositions constituées par un carbonate liquide et un carbonate solide (en particulier le carbonate de phényle et de triméthylolpropyle) sont d'un grand intérêt eu égard aux améliorations apportées à leurs propriétés viscosimétriques et à leurs stabilités thermiques (supérieures à 3200C). R E V E N D I C A T I O N S 1. A titre de produits industriels nouveaux les tricarbonates du triméthylol propane de formule dans laquelle R représente un radical hydrocarboné comportant 4 à 12 atomes de carbone et choisi dans le groupe constitué par - les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, - les radicaux cycloaîkyle substitués ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieurs, - les radicaux aryle substitués ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieurs, - les radicaux aryl-alkyîe substitués ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieurs. 2. Bases pour lubrifiants thermostables caractérisées en ce qu'elles sont constituées par au moins un tricarbonate du triméthylolpropane selon la revendication 1.