FR 2329735 A1 19770527 FR 7508098 A 19750314 La présente invention concerne les dispositifs électrochimiques. On connatt des dispositifs électrochimiques, notamment des dispositifs d'affichage reposant sur des phénomènes électrochimiques et comportant une électrode de travail ayant des propriétés de transmission ou de réflexion des radiations, une matière organique active dont l'état d'oxydation peut changer réversiblement par circulation d'un courant électrique, provoquant une variation détectable de l'aspect de ltélectrode de travail, et une électrode auxiliaire qui est elle aussi au contact de la matière active.Dans les applications d'affichage, les radiations sont habituellement celles du-spectre visible, et l'électrode auxiliaire peut ventre disposée, par rapport à l'électrode de travail, de manière que les variations apparaissant au niveau de ltélectro- de de travail ne soient pas cachées pour l'observateur par les réactions se produisant au niveau de l'électrode auxiliairé. Les électrodes et la matière active sont logées dans un bo- tiér convenable comprenant un dispositif permettant l'observå- tion de l'électrode de travail, par exemple une fenêtre transparente. Les brevets britanniques nO 1 314 049 et 1 302 000 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 806 229 décrivent de tels dispositifs. Les-matières actives de façon électrochrome, utilisées dans ces dispositifs, peuvent accepter ou donner des électrons et sont ainsi transformées en ions radicalaires qui ont un coefficient élevé~d'extinction, habituellement dans la partie visible du spectre. En général, les matières de ce type ont, dans un état d'oxydation, une coloration faible ou nulle si bien que le passage d'un courant mtme faible, avec unn force électromotrice convenable, donne des images de contraste élevé, et ces matières sont avantageuses selon l'invention. La présence d'un système redox auxiliaire sous forme du système Fe++ n Fe+++ est avantageuse dans les dispositifs. électrochromes comprenant des matières- des types decrits pré cédemment et la demande de brevet français nO 74 08 897 déposée le 15 mars 1974 par la Demanderesse décrit l'utilisation de sulfate d'ammonium et ferreux comme additif particulièrement avantageux, le système redox pouvant être incorporé à la matière électrochrome (l'expression "matière électrochrome" désigne une composition comprenant la matière active électrochrome, et elle peut être liquide, solide ou semi-solide cette matière comprend habituellement essentiellement la matière active au point de vue électrochrome avec un solvant inerte convenable et d'autres composés le cas échéant). On constate selon l'invention que la présence, dans une matière électrochrome contenant un système redox auxiliaire, d'un agent complexant des ions métalliques du système redox peut encore améliorer les dispositifs d'affichage des types décrits dans les brevets et la demande précités. Plus précisément, l'invention concerne un dispositif électrochrome qui comprend une électrode de travail possédant des propriétés de transmission ou de réflexion des radiations, une électrode auxiliaire et une matière électrochrome qui est au contact des deux électrodes et qui contient une matière électrochrome active, un système redox auxiliaire comprenant des ions métalliques et un agent complexant de ces ions métalliques, dans l'un au moins de ses états d'oxydation. Les électrodes peuvent être simples ou multiples (c'est-E-dire que le dispositif peut comprendre plusieurs électrodes de travail et/ou auxiliaires), et elles peuvent entre transparentes, translucides ou opaques ; elles peuvent être en une meme matière ou en diverses matières.Les électrodes peuvent titre en métal noble, par exemple en métaux du groupe VIII de la Classification Périodique des éléments ou de préférence en or, en matière non conductrice, par exemple en verre, en matière plastique ou en matière céramique portant habituellement une couche très mince, de l'ordre de 50 A à 1 mi- cron, d'une matière conductrice de l'électricité qui est habituellement un métal ou un oxyde conducteur, ou une matière non métallique conductrice de l'électricité, par exemple du verre revêtu d'oxyde d'étain ou d'indium. Le platine et l'or en particulier sont des matières avantageuses d'électrode, notamment sous forme d'un mince dépôt transparent (100 à 500 ), formé sur un support isolant convenable, par exemple en verre ou en matière céramique. Lorsque le dispositif comporte plusieurs électrodes de travail, chacune de celles-ci peut comporter une électrode auxiliaire séparée bien que cette caractéristique ne soit pas essentielle puisqu'unie électrode auxiliaire unique, par exemple sous forme d'un fil ou d'une gaze placé à la périphérie du dispositif comprenant plusieurs électrodes puisse donner tout à fait satisfaction. Des variantes mettent en oeuvre une électrode auxiliaire, avantageusement transparente, déposée sur une paroi du bottier, ou sur l'autre face du substrat par rapportàltélectrode de travail, le cas échéant. La sensibilité au passage d'un courant est améliorée lorsque la surface de l'électrode auxiliaire est supérieure à celle de l'électro- de de travail. Autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel les figures 1 et 2 sont respectivement une vue en plan et une coupe suivant la ligne A-A d'un dispositif selon l'invention. Le dispositif selon l'invention comprend avantageusement plusieurs électrodes de travail disposées de manière qu'un dessin prédéterminé, par exemple un chiffre ou une lettre, puise être rendu visible par excitation des électrodes convenables. Les figures représentent plusieurs électrodes de travail 1 à 7 ayant chacune un fil la à 7a et formant un dessin qui peut représenter tout chiffre de O à g, par excitation d'un groupe prédéterminé d'électrodes. L'électrode auxiliaire 8 est représentée par un fil placé le long du périmètre du dispositif 9. La figure 2 est une section du dispositif de la figure I suivant la ligne A-A. La matière active est un composé organique qui est bicyclique et comporte deux noyaux contenant de l'azote. Les dérivés N-substitués de tels composés sont particulièrement avantageux. Des exemples de tels composés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 712 709, selon lequel la matière active est un sel simple ou une forme polymère d'un dérivé p-cyanophénylique mono ou disubstitué en N d'un bipyridyle, d'un diazapyrène ou d'un biquinolyle. Le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique nO 3 806 229 décrit des composés analogues ayant la formule et utilisés comme matière électrochrome. Dans ces composés, R et R1 représentent chacun un groupe alkylique ou cycloalkylique comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone ou un groupe alkylique ou cycloalkylique insaturé contenant au maximum 12 atomes de carbone ou un groupe aralkylique ou alkarylique contenant au maximum 10 atomes de carbone, ou un groupe pténylique, ces groupes pouvant être substitués sur le noyau aromatique par CF3, un halogène, CH3, OCH3 ou N02, un groupe carbonamido-alkylique dans lequel l'atome d'azote peut porter un ou deux groupes alkyliques qui peuvent former un noyau avec un hétéro-atome, le groupe pouvant contenir jusqu'à 10 atomes de carbone, ou un groupe alkoxycarbonylalkylique contenant au maximum 16 atomes de carbone, ou un groupe thiénylalkylique contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou un groupe nitrile. Le brevet des Etats-Unis dtAmérique n03641 034 décrit d'autres exemples de composés électrochimiques, les composés polymères de dipyridilium. Le composé. le plus avantageux pour les dispositifs selon l'invention est le bichlorure de N,N'-di(p-cyanophényl)4,4'-bipyridilium. Lorsqu'un sel simple est utilisé, le dépôt de l'espèce cationique radicalaire colorée et insoluble apparat à la surface plane de l'électrode de travail. Comme le cation radicalaire simple est-insoluble, il ne diffuse pas à partir de la surface de l'électrode, et il se ré-oxyde facilement sous forme incolore par inversion du potentiel appliqué. Dans une variante, la matière active peut contenir le groupe p-cyanophénylique fixé à une structure polymère. Par exemple, un sel de 4-(4'-pyridyl)N-p-cyanophényl pyridinium réagit avec le chloroacétate de polyvinyle ou ses copolymères avec l'alcool polyvinylique en formant une matière active utile selon l'invention. Lorsque des motifs alcool polyvinylique sont présents, ils peuvent être réticulés, par exemple par le glyoxal, et donnent une matière active gélifiée. Le composé N-(p-cyanophénylique) est réduit sélectivement dans le dispositif sous forme d'une espèce radicalaire qui est colorée, habituellement verte, alors que la matière mère est incolore ou jaune clair. La matière active est habituellement utilisée en solution aqueuse, c > est-à-dire dans de l'eau, éventuellement avec vn polymère hydrosoluble compatible tel que l'agarose, la gélatine, la méthylcellulose, l'alcool polyvinylique ou la polyvinylpyrrolidone.Un électrolyte inerte peut être ajouté à la matière dont il accroit la conductivité. Les sels d'ammonium, d'ammonium quaternaire et alcalins, par exemple les sulfates, les bisulfates et les fluoroborates, sont des exemples. Des exemples d'anions qui peuvent être associés aux matières actives sont les halogénures, notamment le chlorure, S04=, HSO4-, RSO4- (R étant un groupe alkylique) SiF6= ou BF4-. La concentration de la matière active peut être déterminée selon les enseignements des brevets précités, c'est à-dire qu'elle peut être de l'ordre de 0,001 M, mais son accroissement peut pr$senter certains avantages, et ainsi, une concentration avantageuse selon ltinvention, pour la matière active. est comprise entre environ 0,0002 et 0,05 M et avantageusement entre 0,001 et 0,02 M. Tout système redox auxiliaire à base dtions métalliques convenable peut être utilisé selon l'invention, et la compatibilité avec une application particulière peut être déterminée par une expérience simple. Le système préféré est Fi++ # Fe+++. La concentration du sel métallique utilisé dans la matière est limitée par sa solubilité dans le solvant dans les conditions de travail utilisées ainsi que par des conditions optimales déterminées par ailleurs. Dans le cas des sels de fer, la concentration est habituellement comprise entre 0,1 M et 0,6 M et de préférence, elle est de l'or- dre de 0,5 M.L'utilisation de conditions acides, à un pH habituellement compris entre 1 et 6 et de préférence de l'ordre de 1 à 4, avantageusement de 2 à 3, peut être inté ressante pour la stabilisation de la réaction Fe++Fe+++. J De telles conditions peuvent-etre obtenues par la présence d'une quantité convenable d'un acide, avantageusement de l'acide sulfurique ou chlorhydrique (les acides oxydants forts, par exemple HN03 doivent être évidemment évités), bien que certains agents complexants décrits dans la suite soient eux-m8mes suffisamment acides pour que l'addition d'un acide supplémentaire soit inutile. Le sel de fer peut être incorporé sous toute forme convenable, bien qu'il soit important que les ions introduits avec le fer soient compatibles avec le système. Par exemple, l'ion chlorure est indésirable aux fortes concentrations car il a tendance à attaquer d'autres éléments du dispositif, au bout d'un certain temps. L'avantage d'un composé particulier du fer à cet effet peut strie déterminé de façon très facile par un simple essai. Il est avantageux que le fer soit ajouté sous forme ne sulfate ferreux et d'ammonium, bien que le sulfate ferreux convienne aussi ainsi que le sulfate ferrique et d'ammonium par exemple. Les impuretés sont avantageusement mdntenues à une valeur minimale car elles ont tendance à influer de façon nuisible sur le fonctionnement du dispositif. Les ions ferriques sont ajoutés de préférence en très fables quantités seulement et,avantageusement, ils sont pratiquement absents de l'additif contenant du fer. La présence d'un agent complexant des ions métallique du système redox auxiliaire a tendance selon l'invention à réduire la probabilité du dépôt des composés indésirablement insolubles ; par exemple, un dépôt relativement permanent d'oxyde ferrique hydraté a tendance à apparaître après utilisation prolongée d'un dispositif contenant du fer non complexé. L'agent complexant utilisé est évidemment compatible avec les autres éléments du dispositif ; il est convenablement soluble dans la matière électrochrome, et il peut former un complexe avec les ions métalliques présents dans la matière, empêchant ainsi leur précipitation permanente. La sélection d'un agent complexant convenable repose sur les caractéristiques chimiques connues, et l'aptitude d'un agent particulier à une utilisation dans un milieu donné est facilement déterminée au cours d'un simple essai. Le complexe formé avec les ions métalliques doit être essentiellement incolore ou presque (à moins que la formation d'une coloration avec les ions métalliques complexés fasse partie de l'affichage, ou ne soit pas visible dans la zone d'affichage), et il doit être soluble de manière que les ions complexés restent disponibles en solution pour la réduction de la forme réduite. La concentration de l'agent complexant est habituellement comprise entre 0,02 M et la saturation, avantageusement entre 0,1 et 0,7 M et de préférence entre 0,25 et 0,5 M (lorsque la concentration la plus élevée indiquée est inférieure à la concentration à saturation évidemment). On doit évidemment prendre soin d'utiliser une concentration d'agent complexant qui, comme pour tous les solutés, ne provoque pas la formation d'un dépôt indésirable de matière solide aux températures auxquelles peut devoir fonctionner le dispositif. L'agent doit aussi évidemment être soluble dans la matière électrochrome, à la concentration nécessaire. L'agent complexant est avantageusement un composé organique qui peut former un camplexe avec les ions métalliques en formant un noyau chélate ayant 4 à 7 sommets. Des exemples de tels composés sont des composés saturés (cycliques ou acycliques), contenant des groupes carboxyle et de préférence hydroxyle disposés avantageusement dans la molécule. Les acides carboxyliques mono- et dihydroxylés, et notamment les acides carboxyliques ayant un groupe OH en alpha et béta sont avantageux. Des exemples de tels composés sont les acides formique, acétique, citrique, tartrique, succinique, malique, malonique, cyclopropane 1,2-dicarboxylique et cyclopropane ?-OH, 2-carboxyliques.L'acide tartrique est particulièrement avantageux, la forme D(+) étant la plus avantageuse étant donné sa solubilité, ainsi que la forme méso. Des acides qui font précipiter 7e métal à la con- centration utilisée, par exemple l'acide oxalique dans le cas du fer, ne conviennent pas évidemment. La réduction et le dépôt de la matière active sont avantageusement réalisés par application d'une force électromotrice de l'ordre de 0,8 à 1,25 V pendant 100 ms. Cependant, le fonctionnement des dispositifs électrochromes est décrit en détail dans les brevets précités. Dans certains cas, l'utilisation d'une petite "tension de maintien" de l'ordre de 0,2 à 0,4 V peut être souhaitable pour la conservation d'un affichage, bien que dans le cas de l'acide tartrique, on constate qu'une telle tension est habituellement superflue. Il est tout à fait souhaitable que l'oxygène moléculaire soit chassé de l'intérieur du dispositif (par exemple dissous dans la matière liquide) car il a tendance à favoriser la formation des hydroxydes de fer. EXEMPLE 1 On prépare un dispositif selon l'invention de la manière suivante. On dépose sur une plaque de verre carrée de 25 mm de côté et 3,2 mu d'épaisseur, 7 électrodes de travail (en or) disposées comme représenté sur la figure 1. Le dépôt de métal formant l'électrode a une épaisseur den- viron 1 000 i. On dispose la plaque de verre dans une cellule et on place à sa périphérie une électrode auxiliaire sous forme d'un film spiralé. La connexion aux électrodes est réalisée de façon convenable de manière qu'un courant puisse passer dans toutes les électrodes ol certaines seulement le cas échéant. La matière électrochrome contient du bichlorure de N,N' -di (p-cyanophényl) 4,4' -bipyridilium en solution aqueuse à une concentration 0,01 M. La solution contient aussi du sulfate d'ammonium et ferreux à une concentration 0,5 M, et de l'acide tartrique D(+) à une concentration 0,5 M. La matière a un pH égal à 2. On utilise un potentiel de 0,8 V pour la commande du dispositif qui fonctionne cycliquement à 220C (par inversion de ia polarité des électrodes de travail et auxiliaire) 1.07 fois sans détérioration apparente. Une expérience comparative mettant en oeuvre de l'acide chlorhydrique dilué pour l'acidification au pH 2 à la place de l'acide tartrique donne satisfaction bien qu'un certain affaiblissement du dépôt ait tendance à apparature en l'absence d'une tension d maintien. EXEMPLE 2 On prépare trois dispositifs comme décrit dans l'exemple 1. On utilise un potentiel de 0,8 V pour la commande des dispositifs qui subissent 107 cycles à -50C, +50 C, 60"C respectivement sans détérioration apparente. EXEMPLE 3 On prépare un dispositif analogue à celui de ltexem- ple 1 avec du sulfate ferreux remplaçant le sulfate d'ammonium et ferreux, mais sans acide, l'acidification étant réalisée à pH 2 avec HCl. La détérioration du dispositif conduit à une panne en quelques centaines de cycles. EXEMPLE 4 On répète l'exemple 3 mais en utilisant de l'acide tartrique à une concentration 0,5 M dans la matière aqueuse à la place de l'acide chlorhydrique. On n'observe pas de défaillance du système après 10 000 cycles. EXEMPLE 5 On met à nouveau en oeuvre le processus de l'exemple 1 avec les acides carboxyliques suivants, à des concentrations 0,25 et 0,5 M à la place de l'acide chlorhydrique Acide Effet formique maintien de la solution très transparente, les réactions de coloration et de décoloration étant relativement lentes (5 s environ) acétique un certain assombrissement de la solution appa ratt mais la cellule a une longue durée, et des réactions rapides de coloration et de décolora tion citrique réaction très rapide mais qui se ralentit pro gressivement tartrique longue durée, pas de dégradation, coloration et décoloration rapides à une température pouvant atteindre 600C.La coloration est maintenue sans tension de maintien Acide Effet succinique coloration rapide, décoloration plus lente malique coloration rapide, une certaine tendance à la décoloration en circuit ouvert, c'est à-dire sans inversion du courant qui est utilisée habituellement pour la de coloration malonique solution très transparente, réaction rapide. Les effets des agents complexants ne sont pas identiques, comme indiqué dans le tableau précédent, bien qu'un tel agent soit avantageux. Il est clair que la sélection d'un agent complexant convenable peut être réalisée d'après ses diverses propriétés et l'effet voulu. Il est bien entendu que l'invention nta été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre, qui est défini.dans les revendications annexées. RENDICATIONS 1. Composition électrochrome, caractérisée en ce qu'elle contient une matière active, un système redox auxiliaire contenant des ions métalliques oxydables réversiblement, un agent complexant des ions métalliques et un solvant inerte. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière active est un composé bicyclique ayant deux noyaux contenant de l'azote. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la matière active contient un composé bipyridylique, de diazapyrène ou biquinolylique mono ou disubstitué sur N. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la matière active est un dérivé N-(p-cyanophénylique) substitué d'un composé bicyclique ayant deux noyaux contenant de l'azote. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la matière active est un sel de N,N'-di(p-cyano phényl) -4,4' -bipyridyle. 6. Compostion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système redox auxiliaire contient des ions ferreux et ferriques. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le fer est présent à une concentration comprise entre 0,1 et 0,6 M. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent complexant est un composé organique capable de former un noyau chélate ayant 4 à 7 sommets avec les ions métalliques. 9. bcmposition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'agent complexant est un acide carboxylique. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent complexant est un acide-carboxylique subsiitué par un ou deux groupes hydroxyle. Il. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent complexant est un acide carboxylique hydroxylé en alpha ou béta. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9, 10 et Il, caractérisée en ce que l'agent complexant est choisi parmi les acides formique, acétique, citrique, tartrique, succinique, malique et malonique. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent complexant est choisi parmi l'acide tartrique D et l'acide méso-tartrique. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent complexant est présent à une concentration comprise entre 0,1 et 0,7 M. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que son pH est compris entre 2 et 3. 16. Dispositif électrochrome, caractérisé en ce qu'il comprend une électrode de travail ayant des propriétés de réflexion ou de transmission des radiations, une électrode auxiliaire, et une matière électrochrome qui est au contact des électrodes et qui contient une matière électrochrome active, un système redox auxiliaire contenant des ions métalliques et un agent complexant de ces ions. 17. Dispositif électrochrome, caractérisé en ce qutil comprend un boiter contenant des électrodes de travail et auxiliaire qui sont au contact d'une matière aqueuse contenant un dérivé N-(p-cyanophénylique) substitué d'un composé bicyclique ayant deux noyaux contenant de l'azote, un système redox auxiliaire basé sur la réaction Fe+±C7 Fe+++ et un acide carboxylique constituant un agent complexant des ions Fe+++.