FR 2318181 A1 19770211 FR 7621151 A 19760709 La présente invention est relative à des terpolymères saturés partiellement cristallins à poids moléculaire élevé ayant des propriétés améliorées à l'état brut, ainsi qu'à un procédé pour leur préparation. Par les brevets allemands n 1 570 325 et I 595 442, il est connu de préparer des copolymères amorphes satures et insaturés d'éthylène et d'a-oléfines à l'aide de catalyseurs mixtes et en utilisant des activants. Les polymeres obtenus selon ces procédés connus ne présentent pas de propriétés techniquement utilisables, à l'état non vulcanisé. Or on a besoin de copolymères de ce genre qui soient bien utilisables même à l'état non vulcanisé, c'est-à-dire qui possedent déjà dans cet état de bonnes propriétés techniques, dites propriétés à l'état brut, en particulier la résistance, l'allongement, le module et l'élasticité. On a déjà tenté de préparer des produits ayant de telles propriétés, en copolymérisant l'éthylène, une &alpha;-oléfine et un diene non conjugué comme l'éthyldéne-norbornéne ou l'hexa diêne-(1,4). Dans ce procédé, etant donné la composition choisie pour les monomères et surtout à cause du rapport entre l'éthylène et l'&alpha;-oléfine, on obtient des produits qui renferment environ 30 % en poids d'&alpha;-oléfine, présentent des sequences éthylène et sont donc partiellement cristallins. Toutefois, etant donné que les sequences éthylène sont relativement courtes, les produits ne présentent pas encore les propriétés désirées à l'état brut. Surtout, la résistance à l'état brut et donc aussi les autres propriétés laissent à désirer, aux températures voisines de 70 C qui sont interessantes techniquement. Dans la demande française n 75 16618 du 28 Mai 1975, ayant pour titre Procédé de préparation de copolymeres partiellement cristallins, à poids moléculaire élevé, d'éthylène et d'a-oléfine" on a déjà décrit un procédé de préparation de copolymères d'éthylène et d'a-oléfine partiellement cristalins à poids moléculaire élevé, présentant des propriétés améliorées à l'état brut et comprenant, en poids, de 75 à 92 % d'éthylène et de 8 à 25 % d'une ou plusieurs a-olefines.Le procédé en question et caractérise par le fait que l'on polymérise les monomères dans un solvant organique inerte à des températures de 40 à 80 C, à l'aide d'un catalyseur comprenant a) un composé de vanadium soluble dans les solvants organiques inertes, b) du sesquichlorure d'éthyl-aluminium et c) un composé d'acide perchlorocrotonique repondant à la formule générale Cl3C . Ccl = Ccl .COX, dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome ou un groupe OR dans lequel R est un radical alcoyle, cyclo-alcoyle, aryle ou aralcoyle éventuellement halogéné, les radicaux cyclo-alcoyle, aryle et aralcoyle etant éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux aliphatiques à chaine droite ou ramifiee, et la concentration de a) étant de 0,001 à 0,1 millimole par litre de solvant et le rapport molaire de (a) à (b) étant compris entre 1 : 130 et 1 : 750 et le rapport molaire de (a) à (c) étant compris entre 1 : 25 et 1 : 250. On a trouve maintenant que des terpolymères saturés partiellement cristallins à poids moléculaire élevé comprenant de 60 à 49 % en poids d'éthylène, de 4 à 10 % en poids d'une a-olefine et de 2 à 30 % en poids de bicyclo[2.2.1]heptène-(2) présentent également des propriétés améliores relativement aux produits antérieurs et sont même superieurs, par leur niveau de propriétés, aux copolymères d'éthylène et de propylène obtenus selon la demande française n 75 16618 du 28 Mai 1975, ayant pour titre "Procédé de préparation de copolymères partiellement cristallins, à poids moleculaire élevé, d'éthylène et d'a-oléfine". Cette constatation est surprenante et n'était pas previsible. On aurait dû prévoir, au contraire, que par l'incor- poration d'un troisième monomère, les séquences éthylène, responsables des propriétés mécaniques du copolymère, seraient diminuees ou raccourcies et qu'ainsi les propriétés du polymère seraient moins bonnes. Il est surprenant en outre que dans les terpolymères selon l'invention, la résistance et l'allongement soient ameliores simultanément. Par terpolymeres saturés partiellement cristallins à poids moléculaire élevé, on entend, dans le cadre de l'invention, des produits qui comprennent, en poids, de 60 à 94 % d'éthylène, de 4 à 10 % d'une a-olefine et de 2 à 30 % de bicyclo[2.2.1]hep- tène-(2), de préférence de 65 à 90 % d'éthylène, de 5 à 8 % d'une a-oléfine et de 5 à 27 % de bicyclot 2.2.1/heptene-(2),la proportion de séquences éthylène. déterminée par spectroscopie à l'infrarouge, entre 728 et 730 cm 1, étant de 3 à 30 % en poids, les produits ayant un poids moléculaire moyen (Mn) superieur à 20 000 et une hétérogénéité U comprise entre 1 à 2. Selon un mode d'execution particulier de l'invention, pour préparer les terpolymères, on polymérise les monomères dans un solvant organique inerte à des températures de 40 à 80 C, à l'aide d'un catalyseur comprenant a) un composé de vanadium soluble dans les solvants organiques inertes, b) du sesquichlorure d'éthyl-aluminium et c) un composé d'acide perchlorocrotonique répondant à la formule générale Cl3C . CCl = CCl .COX, dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome ou un groupe OR, dans lequel R est un radical alcoyle, cyclo-alcoyle, aryle ou aralcoyle éventuellement halogène, les radicaux cyclo-alcoyle, aryle et aralcoyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux aliphatiques à channe droite ou ramifiée, la concentration de (a) étant de 0,001 à 0,1 millimole par litre de solvant , le rapport molaire (a) : (b) étant compris entre 1 : 130 et 1 : 1250 et le rapport molaire (a) : (c) étant compris entre 1 : 25 et 1 : 250. Des a-olefines appropriées, que l'on peut copolymériser avec l'éthylène et le bicyclo[2.2.1]heptène-(2), sont surtout le propylene, le butene-(1}, le pentene-(l), l'hexene-(1), l'octène-(1), le nonène-(1) et le decene-(1). On peut aussi utiliser des a-olefines ramifiées, par exemple le 4-méthylpentène-(1). Toutefois, l'a-oléfine préférentielle est le propylène. Le bicyclo[2.2.1]heptène-(2), aussi appelé norbornene, est une substance peu coûteuse que l'on peut préparer facilement et avec de bons rendements, par reaction de Diels-Alder, à partir du cyclopentadiène et de l'éthylène à 1800C environ /L.C. Thomas, "Ind. Eng. Chem.", 36 (1944), 310]. Des composés de vanadium solubles dans les solvants organiques inertes et propres à servir de constituant (a) du catalyseur, dans le procédé selon l'invention, sont par exemple le tétrachlorure, l'oxychlorure et le triacétylacétonate de vanadium, l'oxychlorure de vanadium étant particulierement pré férentiel. Comme composé organo-aluminique constituant (b) du catalyseur, on utilise exclusivement, dans le procédé selon l'invention, le sesquichlorure d'ethyl-aluminium, Al2(C2H5)3Cl3. Dans le procede selon l'invention, le constituant (c) du catalyseur répond à la formule déjà donnee. Des composés d'acide perchlorocrotonique qui conviennent particulièrement sont des halogénures de perchlorocrotonyle répondant a la formule dans laquelle "hal" peut être un atome de chlore ou de brome, et, en particulier, les esters de l'acide perchlorocrotonique répondant à la formule générale dans laquelle R est un radical aliphatique à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un radical cyclo-aliphatique contenant de 3 a 12 atomes de carbone, ou un radical aromatique contenant de 6 à 14 atomes de carbone. Les radicaux saturés et les radicaux cycliques insaturés peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs radicaux aliphatiques à chaine droite ou ramifiée. En outre, le radical R peut être partiellement halogéné ou perhalogené. On peut utiliser par exemple les perchlorocrotonates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle normal, de butyle secondaire, d'isobutyle, de butyle tertiaire, de n-pentyle, de n-hexyle, de n-heptyle, de 2-méthylhexyle, de 2-ethylhexyle, de n-octyle, de n-nonyle, de n-décyle et de n-dodecyle ; de cyclopropyle, de cyclopentyle, de cyclohexyle, de cyclooctyle, de cyclodécyle, de cyclododécyle, de phényle, d'ortho-, de méta- et de para-, d'a et de B-naphtyle ; de 2,3,3,3 tètrachloropropyle, de 2,4,4,4-tétrachlorobutyle, de 3,5,5,5-tétrachloropentyle, de monochlorophenyle, de dichlorophényle, de trichlorophényle, de tétrachlorophényle et de pentachlorophényle et des homologues bromophenyle, par exemple de 2-chlorophényle, de 3-chlorophényle, de 4-chlorophényle, de 2,3-dichlorophenyle, de 2,4-dichlorophényle, de 2,5-dichlorophényle, de 2,6-dichlorophényle, de 2,4,6-trichlorophenyle, de 2,3,4,6-tétrachlorophényle et de pentachlorophényle. Les esters de méthyle et de butyle-n sont particulièrement préférentiels. Les halogénures de perchlorocrotonyle et les esters d'acide perchlorocrotonique peuvent être préparés par des procedés en eux-mêmes connus rA. Roedig et P. Bernemann, "Liebigs Annalen", volume 600, page 1 (1956in, à partir de l'hexa- chlorobutadiene qui est peu coûteux. Un avantage économique particulier du procédé selon l'invention est que l'on peut polymériser en utilisant, relativement aux procedés antérieurs, de faibles concentrations des constituants de catalyseur, principalement du constituant (a) au vanadium, qui est coûteux. Ainsi, la concentration de (a) n'est généralement que de 0,001 à 0,1 millimole, de préférence de 0,0015- à 0,05 millimole par litre de solvant. Les rapports entre le constituant (a) et les autres constituants du catalyseur sont les suivants (a) : (b) : entre 1 : 130 et 1 : 1250, de préférence entre 1 : 250 et 1 : 1000 (a) : (c) : entre 1 : 25 et 1 : 250, de préférence entre 1 : 50 et 1 : 200. Des solvants organiques inertes qui conviennent au procédé selon l'invention sont des hydrocarbures ou mélanges d'hydrocarbures qui sont liquides dans les conditions de la réaction, par exemple le butane, le pentane, l'hexane, le cyclohexane, l'isopropylcyclohexane, des fractions d'essence comme l'éther de pétrole, et aussi des carbures aromatiques comme le benzene. L'hexane est apparu particulièrement approprié. Il est nécessaire que les solvants utilisés soient exempts d'eau et d'autres constituants nuisibles au catalyseur. On conduit la polymérisation à des temperatures de 40 à 80"C, de préférence de 50 à 60"C. La réaction réussit avec une vitesse suffisante sans application de pression, mais on peut aussi la conduire sous pression. La polymérisation est, de préférence, conduite en continu ; on l'arrête de manière connue en elle-même en ajoutant des substances à hydrogène actif comme l'eau, des alcools ou des acides carboxyliques. En genéral, pour mettre en oeuvre le procéde selon l'invention, on prend une certaine quantité du solvant organique inerte, soit environ 25 % de la quantité nécessaire à une opération, et on le sature préalablement d'éthylène et d'a-oléfine, dans un rapport molaire d'environ 18 : 2, en agitant, pendant 30 minutes au maximum, entre 20 et 24 C. Ensuite, on chauffe à la température de réaction désire et on interrompt l'arrivée d'a-oléfine, de sorte qu'au cours de la polymérisation on n'introduit, en général, que 1,8 mole d'éthylène par heure.Si la quantité d'&alpha;-oléfine introduite initialement n'est pas suffisante pour donner des terpolymères de la composition prévue par 1 'in- vention, on peut ajouter de l'a-oléfine de façon dosée, pendant la polymérisation, selon le cas d'espèce. Après arrêt de l'arrivée d'a-olefine, on ajoute en continu dans le reacteur les constituants de catalyseur, dissous dans une autre quantité de solvant. On délivre les constituants (a) et (b) du catalyseur séparément et le constituant (c) en même temps que le bicyclo[2.2.1]heptène-(2). La quantité de norbornène ajoute dépend de la composition désirée du terpolymere et on peut facilement la déterminer par une expérience préalable. On retire de préférence en continu la solution de polymère formé, avec une teneur en solides d'environ 5 % en poids, puis on arrête. Il faut veiller à ce que l'homogénéité de la solution se maintienne autant que possible. On y parvient, par exemple, en maintenant sous agitation la solution de polymère arrêtée, au moins à la température de polymérisation, jusqu'à l'isolement définitif. Pour l'isolement, on chasse le solvant au moyen de vapeur d'eau et on obtient le terpolymère sous la forme de copeaux uniformes, donc sous une forme préférentielle pour la transformation. Les terpolymères préparés par le procedé selon 1 'in- vention, qui peuvent aussi être charges, par exemple avec du noir de carbone, de la silice et de la craie, présentent des propriétés fortement améliorées à l'êtat brut, surtout une excellente caractéristique résistance-allongement et, par suite, ils peuvent servir de préférence à la fabrication de feuilles qui résistent à des conditions atmosphériques extrêmes et à des températures atteignant environ 80 C. L'invention est decrite en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent dans lesquels les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 a) Appareillage La préparation du terpolymère d'éthylène, de propylène et de norbornène a lieu dans un réacteur en verre d'une capacité de 2 litres auquel on délivre 1,5 litre d'hexane sec. Le réacteur en verre est équipé d'un agitateur et porte trois entonnoirs à robinet radés. Le premier entonnoir à robinet contient 0,42 millimole de VOCl3 dans un litre d'hexane, soit, relativement à l'ensemble de l'opération (7 litres d'hexane comme solvant et 4 heures de reaction), 0,0015 millimole par litre et par heure. Le second entonnoir à robinet contient 42,0 millimole d'Al2(C2H5)3Cl3 dans 2 litres d'hexane, c'est-à-dire à nouveau, sur l'ensemble de l'opération, 1,5 millimole par litre et par heure. Le troisieme entonnoir à robinet contient 9,8 millimoles de perchlorocrotonate de méthyle dans 2,5 litres d'hexane, c'est-à-dire, également relativement à l'ensemble de l'opération, 0,35 millimole/l/h et en outre, 21,21 g (0,224 mole) de bicyclo[2.2.1]heptène-(2). b) Polymérisation On sature l'hexane d'éthylene et de propylene dans un rapport molaire de 1,8 : 2, pendant une demi-heure à la température ambiante, en agitant. Ensuite, on chauffe entre 50 et 550 et on maintient cette température au moyen d'un bain thermostatique pendant tout le temps de réaction, soit 4 heures. On arrete l'amenée de propylene avant le début de l'addition de catalyseur, de sorte que pendant le temps de réaction de 4 heures, on n'offre que 1,8 mole par heure d'éthylène. Pendant ce temps, on ajoute goutte-à-goutte les solutions des différents constituants de catalyseur et le bicyclo[2.2.1]heptène-(2). c) Isolement On laisse ecouler la solution de polymère, par un robinet de verre à grand alésage, dans un deuxième récipient agitateur chauffé au moyen de tuyaux "Cariflex", qui contient 100 ml d'eau entièrement désionisée à 55 . En ajoutant en tout 350 ml d'isopropanol, on arrête la polymérisation, on aspire la solution chaude de polymère vers un réservoir à la température d'isolement, qui contient un litre d'eau entièrement désionisée et qui, comme le récipient d'arrêt, est muni d'un agitateur et d'un chauffage. Pendant que l'on conserve la solution de polymère, on agite celle-ci et on la maintient a environ 55 . Ensuite, au moyen de vapeur d'eau, dans un appareil d'injection usuel à cet effet, on débarrasse d'hexane toute la solution de polymère. Le terpolymère est obtenu en copeaux uniformes d'environ 0,2 à 0,4 cm de diamètre. Les copeaux contiennent environ 50 % en poids d'eau, que l'on élimine entre 60 et 70 a l'étuve a circulation d'air. Le rendement est de 213 g, soit 90,25 % du rendement théorique. d) Données analytiques et d'application teneur en propylène 5,5 % en poids viscosité spécifique réduite (mesurée à 90 en solution à 0,1 % dans le p-xylène) 1,32 dl/g fraction insoluble dans le toluene à 20 92 % à 90 85 % teneur en sequences ethylene déter minée à l'infra-rouge 17,5 % en poids hétérogénéité 1,4 Résistance à l'état brut (selon la norme DIN 53 504) à 220 368 kg/cm2 à 700 90 kg/cm2 Module (norme DIN 53 504) à 22 (100 % d'allongement) 74 kg/cm à 70 (100 % d'allongement) 38 kg/cm Dureté (norme DIN 53 505) à 22 88 Shore à 70 76 Shore Elasticite (norme DIN 53 512) à 220 27 % à 750 38 % Allongement (norme DIN 53 504) à 22 868 % à 700 719 % La fraction insoluble dans le toluène à 900, qui est une indication du degre de cristallinité, est déterminée comme suit On chauffe l'échantillon à 90 dans le toluène ; tout le copolymère passe en solution. Après refroidissement à 200, on obtient alors la fraction indiquée. EXEMPLES 2 à 7 et EXEMPLE COMPARATIF A On conduit les expériences dans l'appareillage décrit à l'exemple 1. La polymérisation et l'isolement du polymère ont lieu également dans les conditions de l'exemple 1. Par contre, on modifie la QUantité de norbornène. Les résultats sont récapitules au tableau suivant TABLEAU Exemple Exemple 2 3 4 5 6 7 comparatif A Rendement % 92 98 75 83,2 71 45,9 76,9 VSR 1,29 # 1,18 1,29 1,20 1,18 i 0,96 1,32 Norbornène, % 1,63 # 3,35 9,65 11,7 20,5 1 29,6 0 Propylène, % 5 # 6 10 Séquences éthy lène, % 17 16 12 17,7 14 8 1 Résistance à i l'état brut kg/cm 220 113 138 267 348 346 299 - 87 70 68 # 50 50 71 49 1 36 42 Allongement, % l à 22 138 586 895 964 826 956 - 507 à 70 176 407 613 534 818 649 9 Module (100 %) kg/cm2 à 220 120 90 68 97 # 60 54 63 à 70 68 53 34 42 30 2 Dureté, Shore à 220 88 92 78 96 89 82 93 à 70 79 61 70 72 75 55 82 Elasticité, à 22 21 20 27 30 26 # 28 38 à 75 18 17 32 27 43 49 3 REVENDICATIONS 1. Terpolymères saturés partiellement cristallins à poids moléculaire élevé, ayant des propriétés améliorées à l'état brut et caractérises par le fait qu'ils comprennent, en poids, de 60 à 94 % d'éthylène, de 4 à 10 % d'une a-oléfine et de 2 à 30 Z de bicyclo[2.2.1]heptène-(2). 2. Terpolymêres selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils comprennent, en poids, de 65 à 90 % d'éthylène, de 5 à 8 Z d'une a-oléfine et de 5 à 2T % de bicyclo[2.2.1]hep- tène-(2). 3. Terpolymères selon les revendications 1 et 2, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, comme &alpha;-oléfine, du propylène. 4. Procédé de préparation de terpolymères satures partiellement cristallins à poids moléculaire élevé ayant des propriétés améliorées à l'état brut et comprenant, en poids, de 60 à 94 % d'éthylène, de 4 à 10 % d'une a-oléfine et de 2 à 30 % de bicyclo[2.2.1]heptène-(2), procédé caractérisé par le fait que l'on polymérise les monomères dans un solvant organique inerte à des températures de 40 à 80 C, a l'aide d'un catalyseur comprenant : a) un compose de vanadium soluble dans les solvants organiques inertes, b) du sesquichlorure d'éthyl-aluminium et c) un composé d'acide perchlorocrotonique répondant à la formule générale Cl3C . CCl = CCl .COX, dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome ou un groupe OR, dans lequel R est un radical alcoyle, cyclo-alcoyle, aryle ou aralcoyle éventuellement halogéné, les radicaux cyclo-alcoyle, aryle et aralcoyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux aliphatiques à chaine droite ou ramifiée, la concentration de (a) etant de 0-,001 à 0,1 millimole par litre de solvant le rapport molaire (a) : (b) etant compris entre 1 : 130 et 1 : 1250 et le rapport molaire (a) : (c) étant compris entre 1 : 25 et 1 : 250. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérise par le fait que la concentration de (a) est de 0,0015 à 0,05 millimole par litre de solvant. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que le rapport molaire (a) : (b) est compris entre 1 : 250 et 1 : 1000. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 a 6, caractérisé par le fait que le rapport molaire (a) : (c) est compris entre 1 : 50 et 1 : 200. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la température de réaction est de 50 à 60"C.