FR 2314273 A1 19770107 FR 7518048 A 19750610 L'invention concerne-un procéé pour la production de rev8- tements protecteurs et colorés sur des pièces d'aluminium et de ses alliages, sur lesquelles une couche protectrice d'oxyde a été déposée au préalable. L'utilisation croissante de l'aluminium ou de ses alliages pour les applications intérieures et extérieures a amené à mettre au point de multiples procédés pour le traitement superficiel de couches d'oxyde produites par anodisation sur l'aluminium et ses alliages, afj:i d'acrroStre leur effet décoratif et/ou leur résistance. I1 y a déja longtemps qu'à été mis au point un procédé de peinture chimique d'objets dfalutfiTnium traités par oxydation anodique, au moyen de colorants à l'anîline. Mais les objets peints de cette manière ont une médiocre résistance aux influences atmosphériques. On connatt d'après le brevet italien n 339 232, un procédé de coloration d'après lequel l'aluminium anodisé est plongé dans la solution d'un sel métallique qui est plus électropositive que lui. Dans ces conditions, le métal est réduit par l'aluminium et se dépose sur sa surface. Ce procédé nta abouti a aucun résultat dans ltusage pratique. On connais par ailleurs un procédé d'après lequel les pièces d'aluminium sont soumises à une oxydation anodique et plongées dans des substances chimiques qui pénètrent dans les pores de la couche d'oxyde. la pièce ainsi-traitée est alors immergée dans des solutions acqueuses de sels métalliques qui pénètrent également dans les pores et s'y fixent à la substance chimique utilisée pour commencer. Dans la pratique, il s'est révélé qu'avec des pièces à grande surface, ce procédé donnait facilement liéu à des tons de couleur différents et qu'il n'était guère reproductible. On connaît aussi les procédés pour l'anodisation et la co coloration simultanées de pièces d'aluminium. Zizis avec ces procédés, on nta pu parvenir qu a un choix limité de couleurs. En outre, ces procédés sont coûteux et difficiles à exécuter, car la structure du métal et la composition de l'aluminium jouent un role majeur dans le résultat obtenu. Par exemple, pour obtenir une teinte grise par anodisation et coloration directes, on est obligé d'utiliser des alliages d' aluminium à teneur relativement élevée en silicium. Ces alliages ne peuvent être que difficilement mis sous forme de profilés à la presse et le fabricant se heurte à des difficultés d'entreposage. On connaît aussi de nombreux procédés pour la coloration électrolytique d'aluminium préablement anodisé. D'après ces procédés, la pièce traitée par oxydation anodique est plongée dans un bain acide qui contient un sel dissous d'un métal qui est en mesure de se déposer électrolytiquement dans les pores de la couche d'oxyde d'aluminium, avec formation de composés colorés. Cette manière de procéder pour la coloration de pièces anodisées est celle qui est appliquée le plus souvent à l'heure actuelle, en particulier avec utilisation de courant alternatif. Pour ces traitements de coloration électrolytique, il a été proposé d'utiliser comme électrolyte des solutions aqueuses des métaux vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, sélénium, argent, cadmium, étain, tellure, or et plomb.Quelques uns de ces sels donnent des colorations qui varient entre un ton bronze léger et une couleur noire selon la densité de courant et la durée de traitement appliquées, tandis que d'autres produisent des couleurs jaune et rouge. On connaît, d'après le brevet norvégien nO 125 236, un procédé pour la formation de couleurs bleues, d'après lequel des pièces d'aluminium ou d'alliage d'aluminium anodisé sont colorées électrolytiquement au moyen d'une solution aqueuse acide d'un hétéropolyacide du silicium ou de phosphore avec le molybdène ou le tungstène, de formule R8Si (mu207)6 ou R8Si (w2o7)6. Il a été en outre proposé dans ce brevet d'utiliser un semblable bain électrolytique colorant pour le revêtement coloré d'aluminium anodisé qui a déjà été coloré électrolytiquement à la suite de l'oxydation anodique, à l'aide. de solutions aqueuses de sels des métaux énumérés ci-dessus.Selon les sels métalliques utilisés pour la première coloration électrolytique, on a obtenu des couleurs mélangées, par exemple vert-gris, vert-jaune et violet dans de multiples nuances. Ces couleurs se révèlent très bon teint et très solides lorsqu'elles subissent le traitement usuel de condensation dans l'eau bouillante. Mais on a rencontré, avec ce procédé, des difficultés dans le cas de pièces à grande surface, car le bain électrolytique de lthétéropolyacide du silicium ou du phosphore avec le molybiène ou de tungstène donne lieu, sur la pièce, à des trainées verticales dues à des bulles de gaz qui remontent. En-outre, les difficultés que l'on connaît avec les procédés de coloration en deux phases et résultent de séparations secondaires de silicium qui se pro-duisent occasionnellement et donnent lieu à des différences de couleur, sont encore accentuées par le double traitement électrolytique. C'est pourquoi le but de la présente invention est de fournir un procédé pour l'obtention de couleurs combinées sur des pièces d'aluminium ou d'alliages d' aluminium oxydés, en évitant les inconvénients exposés ci-dessus. Ce but est atteint par le fait qu'on colore électrolyt- quement des pièces d'aluminium ou d'alliages d'aluminium, à la suite de leur oxydation anodique, en utilisant un bain aqueux de solutions de sels métalliques avec application de courants alternatifs, pui on les plonge dans un bain aqueux qui contient des hétéropolacides du silicium ou du phosphore avec le molybdène ou le tungstène. Ces sels métalliques sont par exemple les sels des métaux nickel,- manganèse, cobalt, cadmium, fer et plomb. Dans le cas de sels du cuivre et de métaux qui sont plus nobles que le cuivre, on ajoute apportunément au bain électrolytique une petite quantité d'un sel métallique approprié. les sels métalliques qui conviennent à cet effet sont par exemple des sels stanneux, des sels de nickel, de- cobalt et de zinc dans des proportions de 0,5 ffi en poids environ. L'adjonction de petites quantités, par exemple d'un sel stanneux, a manifestement pour effet qu'au moment du traitement électrolytique, il est incorporé, dans la couche d'oxyde, de très petites particules d'étain qui n'influent certes pas sur l'effet colorant du sel de métal noble, par exemple le sulfate d'argent, mais produisent, lors de l'immersion dans la solution d'un hétéropolyacide, un virage marqué de la couleur qui n'est pas produit par le sel de métal noble à lui seul. L'invention concerne donc un procédé pour l'obtention de couleurs combinées sur des pièces d'aluminium ou d'alliages d1alu- minium, d'après lequel la pièce oxydée anodiquement et colorée électrolytiquement-, le cas échéant avec audition d'une petite quantité d'un sel métallique approprié, est plongée dans une solution acqueuse d'un hétéropolyacide du silicium ou du phosphore avec le molybdène ou le tungstène et, dans ces conditions, il se produit manifestement, sans apport de courant, avec les ions métalliques accumulés précédemment par l'électrolyse, une réaction électrochimique qui aboutit à la coloration combinée voulue. Des essais ont montré que l'immersion d'aluminium qui n'a été qu'oxydée anodiquement dans un bain colorant de ce genre n'aboutit pas à la formation d'une couleur dans la couche d'oxyde d'aluminium et, pour cette raison, il est surprenant que l'on ait pu parvenir à une coloration chimique après que l'aluminium oxydé anodiquement eut été coloré électrolytiquement au moyen d'un bain de sels dissous des métaux énumérés ci-dessus. Par ailleurs, on a constaté avec surprise qu'il n'est pas nécessaire, avec le procédé de l'invention - et contrairement au procédé selon le brevet norvégien nO 125 236 - d'utiliser des hétéropolyacides suffisamment purs, dont la préparation est très coû- teuse; au lieu de celas les hétéropolyacides utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être même produitsin sien dans le bain colorant : pour ce faire, on peut mettre en réaction, dans une solution aqueuse, du molybdate de sodium ou dutungstate de sodium avec du silicate de sodium ou du phosphate de sodium et de l'acide chlorydrique dans des proportions approximativement stochiométriques, par exemple d'après les équations suivantes Lt. peut representer No ou W. Ces équations chimiques font voir que des quantités importantes de chlorure de sodium sont formées lors de la préparation des hétéropolyacides. On a constaté avec surprise que cette teneur en chlorure de sodium aboutit à des résultats de coloration améliorés par rapport à ceux qu'on obtient dans un bain auquel sont ajoutés les hétéropolyacides préparés sous forme pure. Des essais ont montré en outre que ces résultats améliorés de coloration peuvent Qtre obtenus lorsqu'on ajoute du chlorure de sodium à un bain colorant dans lequel ont été dissous des hétéropolyacides préparés sous forme pure. aes résultats améliorés se manifestent par un ton gris plus nettement marqué de la couleur de support qui est appliquée électrolytiquement.Toutefois, on ne doit pas ajouter une quantité excessive de chlorure de sodium et il est apparu dans la pratique qutune teneur en chlorure de sodium qui s'élève à plus du double de la quantité de chlorure de sodium formée lors de la réaction stochiométrique par rapport à l'hétéropolyester donne lieu à une coloration plus gris-brunatre. la concentration de l'hétéropolyacide dans le bain colorant utilisé peut varier dans de larges limites et il a été constaté que des concentrations de 0,1 à 20 % en poids donnent de bons résultats. De préférence, on applique une concentration de 0,5 à 2 % en poids. Des résultats de coloration particulièrement satisfaisants ont été obtenus, à la suite d'une coloration électrolytique dans un bain aqueux acide d'un sel d'étain dissous. Selon la densité de courant appliquée, la concentration du sel étain et la duree de traitement choisie, on a produit des colorations qui variaient d'un ton légèrement bronze à un ton noir. Â la suite de l'immersion d'une semblable pièce colorée électrolytiquement dans un bain qui contenait l'un des hétéropolyacides mentionnés avec le tung- tène ou le molybdène, on a obtenu des tons gris qui variaient du gris foncé - lorsque la couleur de support à 11 étain était très foncée - au gris clair - lorsque la couleur de support était d'une nuance faiblement bronze La durée d'immersion a également influé sur la couleur obtenue, une très longue durée d' immersion donnant un virage inattendu en bleu. On a obtenu de bons résultats avec des durées dtimmersion qui variaient entre 1 et 10 mn. Les couleurs grises obtenues au moyen du procédé de l'invention sont très résistantes à l'usure, à la lumière et aux intempéries et, en conséquence, elles conviennent remarquablement pour l'obtention de couleurs grises résistances, exigées dans de multiples applications, sur des pièces d'aluminium ou d'alliages d'aluminium oxydées anodiquement. Etant donné que les conditions qui doivent être observées pour une oxydation anodique d'aluminium et une coloration électrolytique d'aluminium oxydé anodiquement ont été décrites abondamment dans la lecture spécialisée, il nty a pas lieu de s'étendre davantage à ce sujet. On trouvera un résumé de l'état actuel de la technique dans l'article "Elektrolytisches Pàrben von ancîertem aluminiumT', Galvanotechnik 7968 Saulgau, 63 (1972), nO 2, pages 110-121. l'invention est ci-après expliquée de façon plus détaillée à l'aide d'exemples. Exemple 1 Une pièce d'aluminium, qui avait subi un traitement préalable d'oxydation anodique dans une solution aqueuse à 15 % d'acide sulfurique, a été raccordée à une contre-électrode d'étain dans un électrolyte aqueux, contenant 2 ffi de tétrachlorure d'étain et 2 % d'acide sulfurique concentré. A la température ambiante, on a appliqué aux électrodes une tension alternative de 5-8 V pendant un laps de temps qui a varié de 5 à 15 mn; on a fait varier la densité de courant appliquée entre 0,2 et 0,8 A/dm2. Selon la durée de l'application du courant continu, on a obtenu des nuances bronze très soutenues. Les tons bronze sont plus soutenus lorsqu'on prolonge la durée de l'application de courants alternatifs. Les pièces colorées électrolytiquement de cette manière ont été lavées à l'eau et plongées dans un bain qui contenait en solution 2 % en poids d'hétéropolyacide de silicium avec du molybdène. On a fait varier la durée d'immersion de 1 à 10 mn et on a obtenu, en fonction de la couleur de fond appliquée électrolytiquement et de la durée d'immersion, des colorations grises qui variaient du gris clair au gris foncé, mais avec une tendance vers le vert dans le cas de la coloration gris clair et vers le vert-brun dans le cas de la coloration en gris foncé. À la suite du traitement usuel de condensation dans liteau bouillante, les couleurs grises obtenues étaient très résistantes aux intempéries. Exemple 2 Des pièces oxydées anodiquement, qui avaient été colorées électrolytiquement de la même manière que dans l'Rxemple 1, ont été plongées dans un bain auquel on avait ajouté environ 80 % en poids de NaCI sur la base de la quantité stochiométrique par rapport à l'hétéropolyacide. les couleurs grises obtenues étaient plus pures que dans 1 1Exemple 1. Exemple 3 Une pièce d'aluminium, qui avait été préalablement oxydée anodiquement de même que dans I1 Exemple 1, a été raccordée à une contre-électrode de graphite dans un électrolyte aqueux contenant 30 g/l d'acide borique et 50 gXl d'acétate de cobalt. On a fait passer à travers ltélectrolyte un courant alternatif sous une tension de 14 V entre la pièce à colorer et la contre-électrode. La densité du courant s' élevait à 0,5 A/dm2 environ. Le traitement de coloration a été exécuté en 11 espace de 10 mn et on a obtenu une couleur brune.La pièce a été rincée et plongée dans un bain colorant ayant la composition indiquée ci-dessus, avec e t sans addition de chlorure de sodium. On a obtenu une couleur grise plaisante à reflets brun-vert qui était plus pure dans le cas où la pièce était immergée dans un bain qui contenait du chlorure de sodium. A la suite du traitement usuel de condensation dans l'eau bouillante, les couleurs obtenues d'après cet exemple étaient elles aussi très résistantes aux intempéries. les mêmes résultats ont été atteints à la suite d'une coloration de fond électrolytique avec des sels de nickel en solution, suivie d'une immersion dans un bain qui contenait lthéteropolyacide de silicium avec le molybdène ou le tungstène dans la concentration indiquée, ainsi qu'avec'et sans addition de chlorure de sodium. Exemple 4 Dans une solution aqueuse, on a fait réagir du molybdate de sodium en proportion approximativement stochiométrique avec du silicate de sodium et de l'acide chlorhydrique. La concentration de l'hétéropolyacide de silicium avec le molybdène ainsi obtenu dans le bain aqueux était d'environ 0,5 % et, à l'immersion des objets d'aluminium préalablement colorés électrolytiquement - comme décrit dans les exemples précédents - dans ce bain, on a obtenu des couleurs grises très pures et résistantes à la suite du traitement usuel de condensation dans l'eau bouillante. Cet exemple montre quton obtient, dans ce bain, de meilleures colorations que dans un bain dans lequel ont été dissous des hétéropolyacides de silicium avec le molybdène ou le tungstène préparés sous forme pure. Exemple 5 les essais décrits dans les Exemples 1-4 ont été répétés, mais avec les hétéropolyacides de phosphore avec le molybdène ou le tungstène. On a obtenu dans l'essentiel les mimes résultats; mais il a fallu appliquer une durée d immersion un peu plus longue pour parvenir à la même coloration chimique. Exemple 6 Une bande de t81e (5 x 12 cm environ) de l'alliage normalisé AlMg3 a été décapée à la lessive de soude, rincée et anodisée dans un électrolyse usuel à base d'acide sulfurique selon la DIN 17612, avec une épaisseur minimale de couche de 20 microns. Puis l'éprouvette a été bien rincée et colorée dans une solution de sulfate d'argent dans l'acide sulfurique à 0,5 ffi sans autre addition. Tension : 8 V Durée : 0,25 mn Couleur : Jaune-citron intense hAis l'éprouvette a été bien rincée et immergée, pendant 9,5 mn environ, sur quelques centimètres de hauteur, dans une so lution à 2 zou -a'acide molylbdo-silicique. L'éprouvette neprésentaitpas dans la zone immergée, la couleur mélangée voulue, mais seulement un éclaircissage comparable à celui qu'on obtient en cas d'immersion dans une autre solution d'acide. Exemple 7 Une éprouvette a été anodisée de la meme manière que dans l'exemple 6, rincée et colorée dans une solution à 0,5 % de sulfate d'argent dans l'acide sulfurique, à laquelle on avait ajouté 2,5 g/i de sulfate stanneux. Afin que l'argent ne soit pas entièrement réduit en métal et se dépose, on a ajouté 1 % d'aeide crésol-sulfurique et 0,5 % de gélatine. Tension : 8V Durée : 1 mn Couleur : Ton laiton foncé Puis l'éprouvette a été rincée et plongée pendant 12 mn dans une solution d'acide molybdo-silicique. Dans la région immergée, l'échantillon présentait un changemment de nuance colorée vers le verdâtre, mais ntavait pas encore la couleur combinée voulue. Exemple 8 On a répété l'Exemple 7, à cette exception quton a ajouté 5 g/l de sulfate stanneux au bain colorant électrolytique. Cette quantité est encore assez faible pour qu'au moment de la coloration électrolytique, le support de la couleur se compose encore essentiellement d'argent. 'éprouvette a été immergée pendant 9 mn dans une solution d'acide molybdo-silicique et on a constaté que le ton laiton virait nettement au verdâtre. Exemple 9 On a répété l'Exemple 8, à cette exception que la coloration électrolytique a été menée dans une solution à 2 % de sulfate de cuivre dans acide sulfurique, qui contenait en plus 5 g/l de sulfate stanneux. L'éprouvette a été colorée en brun rougeâtre. Après rinçage et immersion dans une solution à 2 % d'acide molybdosilicique, on a déjà obtenu, au bout de 0,5 mn de durée d'nmmersion, une coloration gris-bleu intense. D'autre essais ont permis de constater que des colorations combinées avec des sels de cuivre et de métaux plus nobles étaient également possibles en cas d'addition de faibles quantités, de préférence 0,5-1,0 56, de sels métalliques différents des sels stanneux utilisés dans les exemples précédents, par exemple de sels de nickel, de cobalt et de zinc. Il peut arriver qu'avec des couches d'oxyde minces à pores fins, la seconde coloration ultérieure dans l'hétéropolyacide soit trop faible. Pour prévenir cette possibilité, il s'est révélé avantageux de plonger les objets d'aluminium colorés dans une solution d'un agent réducteur. A cet effet, on a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec une solution fortement diluée d'un sel d'étain bivalent. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour l'obtention de couleurs combinées sur une pièce d'aluminium ou d'alliage d'aluminium qui a subi une oxydation anodique et a été colorée électrolytiquement, au cours d'une autre phase de traitement, dans une solution acide d'un sel métallique avec un courant alternatif de 1-50 V environ pendant 0,1-15 mn, caractérisé en ce que la pièce oxydée anodiquement et colorée élec trolytiquement est plongée dans une solution aqueuse d'un hétéropolyacide de silicium ou de phosphore avec le molybdène ou le tungstène, puis est soumise au traitement ultérieur usuel de condensation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que du chlorure de sodium est ajouté au bain aqueux contenant l'hété- ropolyacide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce est plongée dans un bain dans lequel l1hétéropolyacide a été préparé in situ 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pièce est plongée dans un bain aqueux qui contient 0,1 à 20 % d'hétéropolyacide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pièce est plongée dans un bain aqueux qui contient 0,5 à 2 % d'hétéropolyacide. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pièce colorée par immersion dans une solution aqueuse d'un hétéropolyacide est plongée dans une solution aqueuse d'un agent réducteur, pour rendre plus soutenue la couleur obtenue. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la pièce colorée par immersion est plongée dans une solution aqueuse d1un sel dtétain bivalent. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le liquide du bain pour la coloration électrolytique contient des sels du cuivre et/ou d'autres métaux plus nobles, ainsi que de petites quantités d'un autre sel métallique approprié, en particulier un sel stanneux. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liquide du bain pour la coloration électrolytique contient une solution de sulfate de cuivre dans l'acide sulfurique et, en plus, 5 g/l environ de sulfate stanneux.