FR 2333819 A1 19770701 FR 7636607 A 19761203 La présente invention se rapporte à des polymères de chloroprene ayant une meilleure stabilité à basse température. Il est connu que des caoutchoucs de chloroprène ayant une stabilité améliorée à basse température peuvent être obtenus en réduisant la tendance du polychloroprène à la cristallisation en exécutant la polymérisation du chioroprène en présence de divers comonomères. Le 2,3-dichlorobutadiène, le styrène, l'isoprène et l'acrylonitrile sont mentionnés en tant que comonomeres appropriés dans les demandes de brevet de la RFA mises à ltinspection publique sous les N02.235.3ll, N 1.903.115 ou dans l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand N 1.745.701. Malheureusement, les comonomères individuels diffe- rent considérablement entre eux dans leur efficacité pour perturber la cristallisation.Des résultats favorables sont géné- ralement obtenus avec le 9,3-dichlorobutadiène ou le styrène, ce ui explique pourquoi ces monomères sont également inclus parmi les comonomères préférés du chloroprène. Un autre comonomère que liron peut utiliser pour perturber la cristallisation du polychîcroprène est le l-chloro butadiene. Malheureusement, l'efficacité du l-chlorobutadiène est minime, probablement à cause de son comportement défavorable à la copolymérisation. Pour satisfaire les exigences croissantes imposées aux vulcanisats de polychloroprène destinés à l'usage à l'exté- rieur dans 1'éventualité de températures basses persistantes, il est également nécessaire de retarder leur tendance à la cristallisation à un niveau dépassant celui atteint jusqu'ici. Bien que ceci soit possible en incorporant davantage des comonomères connus comme par exemple le 2,3-dichlorobutadiène ou le styrène, les polymères obtenus de cette manière conduisent à des vulcanisats ayant un niveau de résistance nettement infé fleur à celui des produits conventionnels. Ceci constitue un inconvénient pour de nombreuses applications. Un objet de la présente invention est d'améliorer la stabilité aux basses températures des caoutchoucs de chloroprène au-delå du niveau atteint jusqutici, sans effet adverse quelconque sur les propriétés mécaniques des vulcanisats obtenus par la suite. On vient présentement de découvrir que les copolymères consistant en chloroprène, 2,3-dichlorobutadiène et, en outre, l-chlorobutadiène, montrent une stabilitd extrêmement grande aux basses températures et peuvent être convertis en vulcanisats ayant des valeurs de résistance qui ne sont pas défavorablement affectées. Les copolymères de chloroprène contiennent généralement 20,1 à 1,04 en poids, de préférence 13,4 à 2,9% en poids de 2,3-dichlorobutadiène et 10,6 à 0,2, de préférence 6,5 à 0,5% en poids de l-chlorobutadiène. Les polymères ont en général des valeurs Mooney (MD/4 à 100 C) dans l'intervalle de 10 à 140 et de préférence dans l'intervalle de 30 à 120. On a fait la découverte surprenante que la combinaison de 2,3-dichlorobutadiène avec le l-chlorobutadiène conduit à une perturbation prononcée inattendue de la cristallisation, ctest-à-dire à une vitesse de cristallisation très lente, à un degré beaucoup plus grand que c'est le cas pour chaque comonomère pris isolément. La vitesse de cristallisation des échantillons de polychloroprène peut être mesurée entre autres en observant 11 accroissement de dureté qutils subissent à l'entreposage à -5 C suivant la norme DIS/TO 45/WG-5 235 (d'octobre 1972). Plus la perturbation de la cristallisation est grande, plus le durcissement se produit lentement, et, plus le degré de cristallisation est bas et, pour finir, plus le niveau final de dureté atteint est bas aussi. Le point dans le temps auquel la moitié de la dureté finale est atteinte est connu comme la demi-vie de cristallisation. I1 peut être lu efficacement en tant que point tournant des courbes dureté/temps. La copolymérisation des monomères chloroprène, 2,3dichloro-1,3-butadiène et l-chloro-l,3-butadiène peut être effectuée par exemple en émulsion aqueuse alcaline en présence d'ini- tiateurs radicalaires et de régulateurs, ainsi qu'en présence de systèmes émulsificateurs appropriés. Des systèmes émulsificateurs appropriés sont par exemplc les sels de métaux alcalins d'acides résiniques dismutés et les produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques et ge formaldéhyde. Toutefois il est possible aussi d'utiliser un autre système émulsificateur quelconque convenant pour la production de caoutchoucs de polychloroprène. Les sels sodiques ou potassiques sont mentionnés en tB1ft qu'exemple de sels de métaux alcalins d'acides résiniques dismutés. Les acides résiniques dismutés eux-mêmee et leur préparation sont décrits dans les brevets américains N02.154.629 et N 2.2201.237. On les obtient par exemple par dismutation de résines de boia, comme la colophane par exemple. Les sels de métaux alcalins peuvent Btre ajoutés en des quantités de 2 à 10 par- ties en poids et de préférence en des quantités de 3 à 5 parties en poids par 100 parties en poids de monomère. Les produits de condensation d'acide naphtalène-sulfonique et de formaldéhyde sont décrits dans le brevet américain N 1.191.480. On utilise ces émulsifiants en des quantités suffi- sautes pour garantir un effet tensioactif. Les quantités appropriées sont aisément déterminées par un expert. L'intervalle de quantités de 0,4 à 1,5 partie en poids par 100 parties en poids de monomère est regardé comme particulièrement favorable. Les mercaptans et les disulfures de dialcoyl-xantho- gène sont mentionnés en tant qu'exemples de régulateurs du poids moléculaire. On peut les ajouter en des quantités de 0,1 à 2,0 parties en poids et de préférence en des quantités de 0,2 à 0,4 partie en poids par 100 parties en poids de monomère. Les initiateurs de polymérisation utilisés sont les composés connus qui forment des radicaux libres, comme par exemple le peroxydisulfate de potassium, l'eau oxygénée, les sels solubles dans l'eau de l'acide persulfurique, les peroxydes organiques (hydroperoxyde de p-menthane, peroxyde de benzoyle, peroxyde de lauroyle, hydroperoxyde de t-butyie) et, avec un a-rantage particulier, l'acide formamidine-sulfinique selon ltim- primé mis à l'inspection publique du brevet allemand N01.097.689. Les monomères de départ sont généralement utilisés en les quantités suivantes chloroprene : 80-98, de préférence 82-95 parties en poids, 2,)-dichlorobutadiène : 1-12, de préférence 3-8 parties en poids l-chlorobutadiène : 1-12, de préférence 1-10 parties en poids. La réaction de polymérisation peut être effectuée à des températures dans l'intervalle de O à 70 C, la préférence étant donnée aux températures dans l'intervalle de 8 à 450C. L'utilisation des systèmes émulsificateurs décrits plus haut requiert des valeurs de pH de l'émulsion supérieures à 10, une gamme de pH de 12,0 à 13,5 étant particulièrement favorable. On obtient des conversions de 50 à 95%, de préférence de 60 à 8Qo, par rapport aux monomères utilisés. On peut éliminer les composés organiques qui n'ont pas réagi par distillation à la vapeur d'eau, par exemple à 5000 sous une pression absolue de 20 torrs. Le latex alcalin obtenu au cours de la polymérisation est réglé à un pH de 5 à 7 et il est donc ainsi sensibilisé par l'addition par exemple d'acide acétique dilué. Lorsqu'ils sont acidifiés, les émulsifiants perdent leur effet. La coagulation incontrôlée du latex est normalement empêchée par le produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et de formaldéhyde sous la forme d'un sel alcalin (cf. R.S. Barrows et G.W. Scott, Ind. Eng. Chem. 40, 2195(1948) Des alcoyl-naphtalène-suIfonates, par exemple du diisopropyl- ou diisobutyl-naphtalène sulfate, peuvent être utilisés avec un égal succès pour la stabilisation du latex après acidification. Le latex stabilisé avec des naphtalène-sulfonates peut être coagulé irréversiblement sur la surface d'un tambour rotatif de refroidissement. La feuille dégelée, lavée et mécaniquement exprimée est alors séchée dans un séchoir à courroie par irradiation infrarouge et/ou à l'air chaud. L'invention est illustrée mais nullement limitée par les exemples suivants. EXEMPLES On émulsifie un mélange monomère de chloroprène, di ciilorobutadiène et/ou l-chlorobutadiène dans une solution de 3,0 parties de sel sodique d'acide résinique disputé et de 0,70 partie de sel sodique d'un produit de condensation acide naph talène-sulfoniqueXformaldéhyde dans 125 parties d'eau. En vue d'élever la valeur du pH à environ 12,-on ajoute 0,65 partie de NaOH à l'émulsion. On ajoute 0,27 partie de n-dodécyl--mercap- tul en vue d'obtenir une viscosité utilisable techniquement. Toutes les parties citées sont des parties en poids, la quantité de monomère utilisée = 100 parties servant de base pour le calcul. On chauffe l'émulsion à environ 450G et l'on purge avec de l'azote. On initie la polymérisation par l'addition d'une petite quantité d'une solution à % en poids d'acide for- mamidine-sulf inique dans de l'eau et on l'entretient par l'addition goutte à goutte d'une quantité supplémentaire de cette solution en sorte que la température de polymérisation soit maintenue à environ 45 C par la chaleur de réaction. On arrête la réaction à une conversion de 65% par l'addition de 0,1% de phénothiazine. Lorsque le monomère en excès a été extrait et cue le pH a été ajusté à 7,0, on congèle le latex sur un tambour de refroidissement, on lave la feuille de-caoutchouc fornée et on la sèche. La composition des monomères au moment où la polymé- risation est arrêtée est déterminée par chromatographie gazeuse et les résultats sont utilisés pour calculer dans quelle mesure les comonomères utilisés ont été incorporés dans le polymère. En vue de tester la cristallisation conformément à la norme ISO/DIS 235, on moule par compression un polymère pen dant 10 minutes à 105 C pour former une plaque dVune épaisseur de 4 mm. Avant de tester la dureté conformément à la norme DIN 53505 (dureté Shore A), on décristallise les échantillons d'es- sai pendant 60 minutes à 80 C. Puis on les entrepose dans un réfrigérateur à une température de -5 G et on les teste quotidiennement pour leur augmentation de dureté. Comme on peut le voir par le tableau, les polymères conformes à l'invention des exemples 6 à 12 ont une demi-vie nettement plus longue que les échantillons d'essai des exemples 1 à 5 La résistance mécanique est mesurée sur la base d'un procédé standard selon la norme ISO/TO 45 2548 sur des spèci- mens d'essai en forme de bague selon la norme DIS 53504 vulca nisée pendant 20, 40 et 60 minutes à une température de 150 C. Les valeurs moyennes citées dans le tableau montrent que les valeurs de la résistance diminuent avec une teneur croissante ei DO3 (exemplesl à 3) mais augmentent avec une teneur croissante en 1-CE (exemples 6 à 12). Pour la clarté, les résultats des essais sont inscrits dans le tableau suivant. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Exemples 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1) 29 DCB fourni (% en poids) 5,4 6,0 6,5 - - 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 1-CB " (" ") - - - 3,1 3,9 2,8 3,1 3,3 3,54,9 6,8 8,5 Incorporation de DCB (% en poids) 5,05 5,69 6,16 - - 5,13 5,03 5,15 5,20 5,18 5,18 5,04 de 1-CB (" ") - - - 0,60 0,70 0,50 0,55 0,58 0,62 0,89 1,30 1,65 Total 5,05 5,69 6,16 0,60 0,70 5,63 5,58 5,73 5,82 6,07 6,48 6,69 parties en poids dans le polymère 3) 7,78 8,75 9,48 0,92 1,08 8,65 8,58 9,00 8,95 9,34 9,97 10,3 Viscosité Mooney 40 43 41 39 44 45 42 39 41 39 40 43 ML-4 (100 C) (ME) Demi-vie de cristallisation (heures) 115 240 270 34 31 380 460 430 540 650 770 > 1000 résistance mécanique du vulcanisat (MPa) 18,4 17,8 17,4 18,8 18,6 18,6 19,2 19,0 19,4 19,6 19,6 19,8 1) DCB = 2,3-dichloro-1,3-butadiène; 1-CB = 1-chloro-1,3-butadiène 2) % en poids pour 100 parties de monomère 3) % en poids pour 100 parties de polymère R E V E N D I C A T I O N S 1.- Polymères de chloroprène consistant en unités chloroprène, 2,3-dichloro-1,3-butadiène et 1-chlorobutadiène. 2.- Polymères de chloroprène consistant en 69,3 à 98,8% en poids d'unités de chloroprène, 20,1 à 1,0 en poids d'unités de 2,3-dichloro-1,3-butadiène et 10,6 à 0,20 en poids d'unités de 1-chloro-1,3-butadiène. 3.- Copolymères de chioroprène consistant en 80,1 à 96,6% en poids d'unités de chloroprène, 13,4 à 2,9% en poids d1unités de 2,3-dichloro-1,3-butadiène et 6,5 à 0,5% en poids d'unités de l-chloro-1 ,3-butadiène. 4.- Copolymères de chloroprène selon lune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par une valeur Mooney de 10 à 140. 5.- Copolymères de chloroprène selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par une valeur Mooney de 30 à 120 6.- Procédé de production de copolymères de chloroprène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérise du chloroprène, du 2,3-dichloro-1,3-butadiène et du 1-chlorobutadiène en émulsion aqueuse alcaline en présence d'initiateurs radicalaires et de régulateurs et en présence d1émulsifiants de manière connue à des températures dans l'intervalle de 0 C à 70 C. 7.- Procédé de production de copolymères de chloroprène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polym4- rise 80 à 98 parties en poids de chloroprène, 1 à 12 parties en poids de 2,3-dichloro-1,3-butadiène et 1 à 12 parties en poids de 1-chloro-1,3-butadiène en émulsion aqueuse alcaline en présence d'initiateurs radicalaires et de régulateurs et en présence d'émulsifiants de manière connue à des températures dans l'in- tervalle de O à 700C, 50 à 95% des monomères utilisés entrant en réaction. 8.- Procédé de production de copolymères de chloroprene selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérise 82 à 95 parties en poids de chioroprène, 3 à 8 parties en poids de 2,3-dichloro-1,3-butadiène et 2 à 10 parties en poids de 1-chloro-1,3-butadiène en émulsion aqueuse alcaline en présence d'initiateurs radicalaires et de régulateurs et en présence d'émulsifiants de manière connue à des températures dans intervalle de O à 70 C, 50 à 95% des monomères utilisés entrant en réaction.