FR 2326444 A1 19770429 FR 7605443 A 19760226 La présente invention concerne une composition de caoutchouc qui assure une excellente adhérence entre une composition de caoutchouc et un matériau de renforcement, dans la préparation d'un produit composite de caoutchouc et de matériau de renforcement. Jusqu'ici, dans le cas d'adhésion entre un caoutchouc et un matériau métallique tel qu'un câble d'acier ou entre un caoutchouc et un matériau fibreux tel qu'unie corde de Nylon, on a recouvert le matériau métallique de zinc ou d'un alliage au cuivre tel que le laiton ou le bronze, et on a traité le matériau fibreux tel que la corde de Nylon par un latex résorci nolformaldéhyde. Pour améliorer l'adhérence, il est connu d'ajouter au caoutchouc certains additifs tels qu'un sel de cobalt d'un acide organique tel qutun naphténate de cobalt, un stéarate de cobalt, ou un octylate de cobalt. Cependant, le système adhésif obtenu présente l'inconvénient de voir sa propriété d'adhérence soudainement réduite par un excès de temps ou de température lors d'un traitement à la chaleur lors d'une vulcanisation et d'être tel que la résistance à l'humidité de son adhérence est faible. Pour améliorer l'adhérence, on a proposé d'ajouter une résine alcoylphénol pour couvrir la diminution de l'adhérence provoquée par la vulcani sation. Dans ce cas, il est difficile de s'attendre à une amélioration de la résistance à l'humidité, et la vulcanisation est regrettablement lente L'un des objets de la présente invention est de réaliser une composition de caoutchouc améliorée assurant une adhérence élevée sur les maté- riaux de renforcement, et telle que cette adhérence présente une résistance élevée à l'humidité, la composition ayant en outre des caractéristiques de vulcanisation suffisante. L'objet de lVinvention peut être atteint grâce à une composition de caoutchouc qu comprend plus de 0,5 parties en poids d'un sel de cobalt d'acide organique, plus de 0,5 parties en poids de composé acide monohy droxybenzolque et 100 parties en poids d'un caoutchouc. Les caoutchoucs classiques utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent être le caoutchouc naturel et les caoutchoucs synthétiques tels que le caoutchouc styrène-butadiène, le caoutchouc polybutadiene, le caoutchouc polyisoPrène, le caoutchouc chloroprène, le caoutchouc nitrile et analogues. On utilise essentiellement le caoutchouc naturel pour la réalisation dé pneus. Les sels de cobalt d'acide organique typiques peuvent etre choisis parmi les sels de cobalt d'acide organique comportant de 6 à 30 atomes de carbone tels que le naphténate de cobalt, le stéarate de cobalt, l'octy- late de cobalt, l'octoate de cobalt, l'oléate de cobalt, le résinate de cobalt, le linoléate de cobalt, le tallage de cobalt et analogues. A titre de source de composé acide monohydroxybenzoique, il est possible d'utiliser de l'acide monohydroxybenzolque et ses dérivés qui forment de l'acide monohydroxybenzoîque ou l'un de ses sels dans la composition de caoutchouc. Les dérivés typiques peuvent être choisis parmi les monohydroxybenzoå- tes d'alcoyl. Il est préférable d'utiliser de l'acide paramonohydroxybenzoique. Cependant, en ne peut obtenir l'effet désiré-en employant une petite quantité d'acide orthomonohydroxybenzoique. Il est préférable de combiner de 0,5 à 10 parties en poids, mieux, de 1 à 6 parties en poids d'un sel de cobalt d'acide organique et de 0,5 à 10 parties en poids, mieux, de i à 6 parties en poids d'acide monohydro,xybenzoïque pour 100 parties en poids de caoutchouc. Lorsque la teneur en sel de cobalt d'acide organique et la teneur en acide monohydroxybenzoSque sont plus petites que la limite inférieure, il n'est pas possible d'atteindre l'objet de l'invention, tandis que, lorsqu'elles sont plus élevées que la limite supérieure, les propriétés physiques de la composition de caoutchouc sont affectées, bien que l'augmentation de la teneur ne porte pas efficacement atteinte aux avantages caractéristiques de l'invention. Par la combinaison du sel de cobalt d'acide organique et d'acide mono hydroxybenzolque ou caoutchouc, il est possible de réaliser une composition de caoutchouc qui présente une excellente adhérence sur un matériau métallique par une vulcanisation où l'allure de prise (vitesse de vulcanisation) de la composition de caoutchouc non vulcanisée n'est pas retardée et dont l'adhérence est maintenue même en cas d'excès de vulcanisation. Il est possible d'augmenter l'adhérence sur un matériau fibreux et la résistance à l'humidité de l'adhérence avant ou après vulcanisation en combinant ensuite à la composition de caoutchouc (I) mentionnée ci-dessus plus de 0,5 parties en poids, de préférence de 0,5 i 10 parties en poids pour 100 parties de caoutchouc, d'au moins l'une des résines suivantes résine de type alcoylphénol et résine de type crésol-formaldéhyde. La composition de caoutchouc résultante est désignée sous le non de composition de caoutchouc (II). Lorsque la teneur en résine de type alcoylphénol ou en résine de type crésol-formaldéhyde est plus petite que la limite inférieure,ellen'est pas suffisant pour atteindreledit Qffet,-tandis;que, lorsqu'elle est plus élevée que la limite supérieure, les propriétés physiques de la composition de caoutchouc (II) sont affectées, bien que l'augmentation de la teneur ne porte pas efficacement atteinte aux avantages caractéristiques mentionnés ci-dessus. Les résines de type aleoylphénol comprennent : la résine t-butylphénol formaldéhyde, la résine p.octylphénol-formaldéhyde, et les résines phénoli ques modifiées telles que la résine phénolique modifiée par l'huile d'acajou, et la résine phénolique modifiée par le dicyclopentadiène. Les résines de type crésol-formaldéhyde comprennent la résine o-crésol formaldéhyde, la résine p-crésol-formaldéhyde et analogues. La composition de caoutchouc selon l'invention peut être préparée en mélangeant lesdits composés avec le caoutchouc par le procédé de mélange classique. On ajoute d'ordinaire un agent de vulcanisation convenable, une charge, un matériau de renforcement ou d'autres additifs conjointement auxdits additifs ou séparément, avant la vulcanisation, comme décrit dans l'art antérieur. Les conditions de mise en oeuvre de la présente invention peuvent etre comparées à celles de l'art antérieur tel que décrit dans wEncyclo- pedia of Polymer Science and Dechnology" vol. 12 pages 101-355 "à propos des caoutchoucs" ; ibid. vol. 14 pages 42-64 ; "à propos des pneus et des matériaux de renforcement des pneus" ; ibid vol. pages 184-185 tà propos de l'immersion des matériaux de renforcement des pneus" ; ibid vol. 14 pages 740-756 "à propos de la vulcanisation" -; et dans "Rubber Chemistry and Technologys' 46 (4) pages 981-998 "à propos de l'adhésion caoutchouctextile et caoutchouc-câble d'acier, L'invention est illustrée par les exemples qui suivent Exemples 1-7 ; Exemple 1 standard ; et exemple 1 de comparaison Les compositions répertoriées au tableau 1 sont mélangées comme suit. Les résultats-des essais sur les compositions de caoutchouc des exemples 1 à 7, de l'exemple 1 standard et de l'exemple 1 de comparaison sont rapportés au tableau 2. Préparation et vulcanisation de la composition de caoutchouc Les composés de chaque précomposition sont mélangés dans un malaxeur de Bumbury, et on mélange à chaque précomposition un agent de vulcanisation à l'aide d'un broyeur à cylindre, pour préparer chaque composition de caoutchouc. La vulcanisation de la composition de caoutchouc est conduite & à 14 SOC pendant 45 minutes. Tableau 1 Unité : partie en poids Exp. 1 Exp. 1 Exp. de comstandard 1 2 3 4 5 6 7 paraison Précomposition caoutchouc naturel 100 100 100 100 100 100 100 100 100 oxyde de zinc (# 3) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 acide stéarique 3 3 3 3 3 3 3 3 3 noir de carbone (HAF) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 huile de processus #1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 naphténate de cobalt 5 5 5 - - - - 5 5 stéarate de cobalt - - - 3 3 3 0,5 - acide pohydroxybenzoïque 0,5 3 6 3 - 1 3 - acide o-hydroxybenzoïque - - - - 3 - - - résine alcoylphénol #2 - - - - - - - - 3 Agent de vulcanisation soufre 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 N-oxydiétylène benzothiazol-2 sulfènamide 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Note : #1 . ... huile de processus : huile de processus de type aromatique #2 ..... résine alcoylphénol de marque Hitanol 2501 (Société dite Hitachi Ka@ei K. K.) Tableau 2 Exp. 1 Exp. 1 Exp. de compastandard 1 2 3 4 5 6 7 raison Propriétés physiques Résistance à la tration (Kg/cm2) 249 244 242 235 222 248 240 234 253 Elongation (%) 430 410 475 360 310 370 485 345 480 Module à 300 %, (Kg/cm2) 161 157 142 174 173 171 175 170 137 Dureté (Etalon industriel japonais A) 77 78 76 79 78 79 78 74 68 Consistomètre T95 à 160 C 15,9' 16,3' 16,8' 13,6' 14,0' 13,7' 16,5' 16,2' 22,8' Force d'adhérence (Kg enfoncé de 2,5 cm) #3 Câble d'acier plaqué de laiton (enfoncé de 2,5 cm) Condition de vulcanisation : 145 C : 45 min. (revêtement 72(100) 78(100) 73(100) 82(100) 67(90) 70(95) 70(90) 64(75) 63(85) de caoutchouc %) 160 C : 20 min. ( " ) 61( 90) 67( 94) 60(100) 79( 95) 59(90) 63(95) 59(90) 53(63) 58(69) 160 C : 60 min. ( " ) 51( 85) 53( 93) 50(100) 55(100) 51(90) 52(95) 50(80) 43(33) 49(45) Note : #3 ..... (revêtement de caoutchouc %) : les données entre parenthèses sont les revêtements de caoutchouc : 100 % complètement revêtu de caoutchouc ; 0 % : pas de revêtement de caoutchouc. Exemples 8-14 ; Exemple standard n 2 ; exemple de comparaison n 2 Les compositions répertoriées au tableau 3 sont mélangées comme suit les résultats des essais sur les compositions de caoutchouc des exemples 8-14, de l'exemple type n 2 et de l'exemple de comparaison n 2 sont rapportés au tableau 4. Préparation et vulcanisation de la composition de caoutchouc Les composés de chaque précomposition sont mélangés dans un malaxeur de Bumbury, et on mélange à chaque précomposition un agent de vulcanisation à l'aide d'un broyeur à cylindre, pour préparer chaque composition de caoutchouc. La vulcanisation de la composition de caoutchouc est conduite à 1450C pendant 45 minutes. Tableau 3 Unité : partie en poids Exp. Exp. 2 Exp. 2 de compa8 9 10 11 12 13 14 standard raison Précomposition caoutchouc naturel (RSS # 1) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 oxyde de zinc (# 3) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 acide stéarique 3 3 3 3 3 3 3 3 3 noir de carbone (HAF) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 huile de processus #1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 naphténate de cobalt 1 5 5 - - - 5 5 stéarate de cobalt - - - 5 3 3 0,5 - acide p-hydroxybenzoïque 3 2 0,5 3 6 2 - acide c-hydroxybenzoïque 3 - - - - - - résine alcoylphénol #2 - - - - 1 5 - 3 résine crésol-formaldéhyde #3 2 4 6 0,5 - - 2 - Agent de vulcanisation soufre 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 N-oxy diéthylène benzothiazol-2 sulfènamide 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Note : #1 ..... huile de processus : huile de processus de type aromatique #2 ..... résine alcoylphénol de marque : Hitanol 2501 fabriquée par la société dite Mitachi Kasei K. K. #3 ..... résine crésol-formaldéhyde de marque : Sumicanol 610 fabriquée par la société dite Sumitomo Kagaku K.K. Tableau 4 Exp. 2 Exp. 2 Exp. de compa8 9 10 11 12 13 14 standard raison Propriétés physiques Résistance à la traction 230 250 248 240 222 236 237 256 239 (Kg/cm2) Elongation (%) 415 430 470 450 310 460 440 480 340 Module à 300 %, (Kg/cm2) 165 162 154 163 170 151 166 142 174 Dureté (Etalon industriel japonais A) 76 75 71 74 78 69 77 70 78 Temps de brûlure superficielle (t5) 22,9' 21,6' 23' 24,5' 23,7' 25,5' 21,1' 22' 23,5' Force d'adhérence (essai H Kg/cm) Corde de Nylon 6 traitée par RFL #4 15,5' 18 17,5 16,5 18,5 18,0 16,3 16 15 Corde de Kevlar traitée par RFL #5 11,5 15 14 13,0 14,5 15,0 11,2 11 8 Force d'adhérence (Kg/2,5 cm d'enforcement) câble d'acier plaqué de laiton condition de vulcanisation 145 C : 45 min. 69 74 75 72 78 70 69 67 64 160 C : 60 min. 60 66 65 61 67 62 59 58 43 composition non vulcanisée après 10 jours sous humidité élevée #6 64 75 73 69 71 74 61 59 46 composition vulcanisée après 10 jours sous humidité élevée #7 74 78 77 71 81 79 67 53 32 câble d'acier plaqué de zinc (kg/2,5 cm d'enforcement) condition de vulcanisation 145 C : 45 min. 74 82 78 75 80 79 75 75 54 160 C : 60 min. 60 67 64 60 65 60 58 59 38 #4 traitement par RFL : traitement par un latex résorcinol-formaldéhyde #5 corde de Kevlar (fibre Aramide) : fabriquée par la société dite : du Pont Co x5 on prépare comme suit un échantillon semblable à celui du test d'adhérence dans des conditions de non-vulcanisation, par moulage à la presse. On remplit de la composition caoutchouteuse un moule selon la norme ASTM D 2229, dans lequel on a disposé parallèlement à chaque ouverture de 12,5 cm, des câbles d'acier plaqués de laiton que l'on enfonce. de 2,5 cm. La composition caoutchouteuse est moulée à la presse à la temperature ambiante. L'échantillon est maintenu sous une humidité relative de 100 % pendant 10 jours, puis est vulcanisé à 145 C pendant 45 minutes. On procède au test de sortie. r7 on remplit de la composition caoutchouteuse un moule selon la norme ASTM D 2229 dans lequel on a disposé des cables d'acier plaqués de laiton parallèlement à chaque ouverture de 12,5 cm, câbles que l'on enfonce de 2,5 cm. La composition de caoutchouc est moulée a la presse & la tempéra- ture ambiante, puis vulcanisée à 1450C perdant 45 min. On maintient l'é- chantillon obtenu sous une humidité relative de 100 % pendant 10 jours. On procède au test de sortie. Les tests de la force d'adhérence. Temps Mooney de brûlure superficielle (t5). On mesure par consistomètrie et de la manière suivante le degré de vulcanisation T95. Test de la force d'adhérence : 1) Force d'adhérence sur un matériau métallique. On dispose parallèlement à chaque ouverture de 12,5 mn des câbles d'acier plaqués de laiton ou de zinc. Chaque composition de caoutchouc est alimentée à partir des deux extrémités des cibles d'acier, pour former chacun des produits dans lesquels les câbles sont enfoncés de 2,5 cm. Ces produits sont vulcanisés dans les conditions suivantes : 1450C-45 min. ; 1600C-20 min. ; ou 160 C-60 min. Le test de sortie est conduit conformément à la norme-ASTM D 2229. 2) Force d'adhérence sur les matériaux fibreux. La force d'adhérence sur les cordes de Nylon ou de Kevlar (ou fibre Aramide) est mesurée conformément au test E selon la norme ASTM D 2138 (sous une vulcanisation à 1480C pendant 30 min.) Temps Mooney de brulure superficielle (t5). Il est mesuré à 125 C, conformément à l'étalon industriel japonais K 6301. Degré de vulcanisation T95 estimé par consistometrie. Le temps de vulcanisation convenable est mesuré à l'aide d'un consis tomètre fabriqué par la société dite : onsanto Co, Ltd. Le temps nécessaire pour atteindre 95 % du couple de torsion maximal est désigné sous le nom de T95. Comme il ressort clairement des résultats rapportés au tableau 2, les compositions de caoutchouc (I) selon l'invention présentent une allure de prise (vitesse de vulcanisation) supérieure à celle de la composition selon l'exemple standard, et possèdent une force d'adhérence supérieure à celle des compositions selon l'exemple standard 1 et selon l'exemple de comparaison 1 pour une vulcanisation convenable à 1450C pendant 45 min., ainsi qu'une force d'adhérence remarquablement supérieure, pour un excès de vulcanisation à 1600C pendant 60 min., à celle de la composition selon l'exemple standard 1 et à celle de la composition selon l'exemple de comparaison 1. Ce fait est clairement mis en évidence par le résultat de l'adhésion du caoutchouc a' la surface des câbles d'acier sortis (revêtement par le caoutchouc). Les autres caractéristiques des compositions de caoutchouc selon l'in- vention sont supérieuresà celles des compositions selon les exemples standard et selon les exemples de comparaison. De plus, du point de vue de l'aptitude au- traitement, les compositions de caoutchouc selon l'invention sont aisément mélangées,sans excès d'adhésivité à la surface des cylindres de broyeurs, ce qui n'est pas le cas des compositions selon les exemples de comparaison. il ressort des résultats rapportés au tableau 4 que les compositions de caoutchouc (II) qui contiennent une résine de type alcoylphénol ou une résine de type crésol formaldéhyde possèdent une adhérence remarquablement supérieure à celle de la composition standard 2 et à celle de la composition de comparaison 2, bien que les propriétés physiques des produits vulcanisés soient semblables. C'est à dire que les compositions de caoutchouc (ir) selon l'invention présentent une excellente a adhérence sur les- cordes de Nylon et de Kevlar traitées par un latex résorcinol-formaldéhyde et sur les câbles d'acier plaqués de zinc. En particulier, les compositions de caoutchouc (II) selon l'invention soatteilesqueleur adhésion sur les câbles d'acier plaqués de laiton est excellente-du point de vue de la résistance à l'humidité, même lorsque les échantillons de caoutchouc vulcanisé ou non vulcanisé sont exposés à une humidité élevée, comparativement à ce que l'on observe pour les composi tions selon 11 exemple standard et l'exemple de comparaison. Les caractéristiques sont très importantes dans le cas de la préparation de composites caoutchouc - fils métalliques sous une humidité élevée, et peuvent être atteintes par la composition de caoutchouc selon l'inven- tion. Comme indiqué ci-dessus, les compositions de caoutchouc selon l'invention présentent une excellente adhérence sur ces fils métalliques, que l'on ait réalisé une vulcanisation appropriée ou une vulcanisation excessive, t cela sans entraver la vulcanisation. Les compositions selon l'inten- tion peuvent etre utilisées comme nouvelles compositions de caoutchouc adhésives. Les compositions de caoutchouc (II) selon l'invention présentent une excellente adhérence sur les cordes de Nylon, de Kevlar, et sur les câbles d'acier plaqués de zinc ou de laiton, cette adhérence ayant une résistance élevée à la chaleur dans le cas d'un exces de vulcanisation, et cela étant obtenu sans entrave pour la vulcanisation. En considération de l'adhésion sur les cibles d'acier plaqués de laiton, les compositions de caoutchouc (II) possèdent une excellente résistance à l'humidité, de sorte quelles peuvent etre employées pour réaliser des composites caoutchouc-matériau fibreux ou matériau métallique en vue de la fabrication de bandes et carcasses de pneus et d'âmes de courroies transporteuses, en tant que nouvelles compositions adhésives de caoutchouc. Revendications 1 - Composition de caoutchouc caractérisée en ce qu'elle comprend plus de 0,5 parties en poids d'un sel de cobalt d'acide organique, plus de 0,5 parties en poids d'un composé acide monohydroxybenzoique et 100 parties en poids d'un caouchouc. 2 - Composition de caoutchouc caractérisée en ce qu'elle comprend plus de 0,5 parties en poids d'un sel de cobalt d'acide organique, plus de 0,5 parties en poids d'un composé acide monohydroxybenzoique, plus de 0,5 par ties. en poids d'au moins l'une des résines suivantes : résines de type alcoylphénol et résines de type crésol-formaldéhyde et 100 parties en poids d'un caoutchouc, 3 - Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit sel de cobalt d'acide organique est un sel de cobalt d'acide organique ayant de 6 à 30 atomes de carbone. 4 - Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé d'acide de monohydroxybenzoSque est l'acide monohydro- xybenzolque, ou su ester alcoylique de celui-ci. 5 - Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit acide monohydroxybenzoique est l'acide pa-tomono-hydroxybenzoSquev 6 - Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit caoutchouc est choisi parmi le caoutchouc naturel, le caoutchouc styrène-butadiène, le caoutchouc polybutadiène et le caoutchouc polyiso prène. 7 - Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesditesréslnes de type alcoylphénol et lesdites de type crésol-formaldéhyde sont choisies parmi la résine o-crésol-formaldéhyde, les résines p.crésol-formaldéhyde, les résines t-butylphénol-formaldéhyde, les résines pvoctylphénol-formaldéhyde et les résines phénoliques modifiées. 8 - Produit de caoutchouc vulcanisé renforcé par une armature pour pneu caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc comportant plus de 0,5 parties en poids d'un sel de cobalt d'acide organique, plùs de 0,5 parties en poids d'un composé d'acide monohydroxybenzoSque et 100 parties en poids d'un caoutchouc. 9 - Produit de caoutchouc vulcanisé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le produit de caoutchouc est renforcé par une armature d'acier. 10 - Produit de caoutchouc vulcanisé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le produit de caoutchouc est renforcé par une armature d'acier recouverte d'un alliage de cuivre.