FR 2316207 A1 19770128 FR 7520547 A 19750630 La présente invention concerne un procédé intégral pour produire de l'éthylène. plus particulièrement, l'invention concerne un procédé intégré d'hydropyrolyse et de craquage en deux stades, pour produire l'éthylène à partir d'hydrocarbures supérieurs. le craquage de diverses fractions de pétrole pour produire de l'éthylène est bien connu en pratique. En général, on utilise des fractions allant de l'éthane jusqu'à du gasoil lourd et même jusqu'à de l'huile brute lourde comme charge d'alimentation pour ces opérations de craquage. On a effectué le craquage dans des équipements très divers comprenant des fours tubulaires, des dispositifs de chauffage à couches ou lits de galets, des craqueurs à lit fluidisé, etc. On a également conçuadivers schémas de traitement comprenant le recyclage de divers constituants pour augmenter les rendements en éthylène. Selon la présente invention, la Demanderesse propose un nouveau procédé intégré d'hydropyrolyse et de cr - quage en deux stades, selon lequel on pyrolyse des hydrocarbures supérieurs comprenant de l'huile brute entière et des liquides hydrogénés provenant du charbon, pour produire de l'éthylène. te procédé intègre' assure non seulement la production de l'éthylène, mais aussi celle de méthane que lton peut utiliser dans du gaz de synthèse rappelant le gaz naturel. On peut recycler lthydrogène et toutes les âtres mat res organiques supérieures dans le procédé pour ure transformation finale en de l'éthylène et en méthaYleF bien qu'il soit possible de soumettre les courants de matières organiques lourdes à d'autres séparations en vue de récupérer des aromatiques qui comprennent le benzène, le toluène et les xylènes. Si l'on ne sépare pas les aromatiques d'avec le courant des matières organiques lourdes avant le recyclage, il est souhaitable dthy- drogéner ce courant pour transformer les insaturés en saturés. te procédé intégré de l'invention est illustré schématiquement dans la figure annexée comportant, sous forme de pointillés, l'indication de certaines caractéristiques optionnelles. les huiles hydrocarbonées qui conviennent pour servir dans le procédé de la présente invention peuvent se définir comme étant celles ayant une densité inférieure à 0,99 , de préférence inférieure à 0,95 environ, et ayant une teneur en carbone Conradson inférieure à environ 20 ffi en poids, de préférence inférieure à environ 2 % en poids. Des huiles hydrocarbonées non distillées et des huiles hydrocarbonées distillées conviennent toutes deux, comme décrit respectivement dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO RE 27 599 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 363 024.Par exemple, on peut utiliser du pétrole brut ou d'autres huiles ayant une densité semblable et ayant des caractéristiques semblables de volatilité, ainsi que des huiles provenant du charbon, comme de l'huile lourde de houille hydrogénée. On peut utiliser des huiles distillées dont le point d'ébullition se situe entre 300C et 3600C. De même, on peut utiliser des distillats de goudrons de houille contenant des hydrocarbures non substitués ou des hydrocarbures à substituant hydroxyle. Des gaz consistant principalement en du butane et en du propane constituent des charges satisfaisantes d'alimentation. On entend inclure tout ce qui précède dans le cadre de l'expression "huiles hydrocarbonées". On introduit les huiles hydrocarbonées, telles qu'elles sont décrites ci-dessus, dans une zone dthydropyrolyse de premier stade avec de lthydrogène. Dans la zone d'hydropyrolyse, les huiles hydrocarbonées subissent un craquage pyrolytique en présence d'hydrogène pour donner des hydrocarbures inférieurs. En ce qui concerne un équipement, un réacteur qui convient pour conduire lthydropyrolyse est décrit dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique NO 3 363 024. Un autre dispositif convenable est un four tubulaire classique servant dans les opérations usuelles de craquage. On conduit l'hydropyrolyse avec un rapport molaire entre l'hydrogène et les huiles hydrocarbonnées au moins égal à 1/1, de préférence au moins égal à 3/1. Tous les autres facteurs im portants restant constants, comme la température, a pression, etc.,la tendance à la formation de carbone dans la zone est d'autant plus faible qu'il y a plus d'hydrogène présent. Un autre facteur à considérer pour déterminer la quantité d'hydrogène à utiliser dans une opération particulière est qu'une proportion accrue d'hydrogène favorise la production de l'éthane par rapport à l'éthylène. Ce facteur a de l'importance à propos du craquage de second stade, du fait que dans ce stade, l'éthane est déshydrogéné en éthylène.Une autre considération concerne la quantité d'hydrogène excédentaire qu'il faut traiter et recycler dans le procédé intégré. Tous les facteurs étant considérés, il est préférable d'opérer avec des rapports molaires entre l'hydrogène et l'huile hydrocarbonéegse situant entre environ 3/1 et 3011. On obtient l'hydrogène pour le stade dthydropy rolyse, en recyclant lthydrogène séparé dans le stade de la séparation subséquente, qui sera décrit plus amplement ci-après, et, en outre, on obtient de l'hydrogène à partir de n'importe quelle source externe convenable. On peut séparément introduire l'hydrogène et lthuile hydrocarbonée d'alimentation vers le stade de l'hydropyrolyse, ou bien on peut les combiner et les introduire sous forme d'un mélange. L'hydrocarbure peut titre introduit par l'intermédiaire d'une buse d'atomisation, en utilisant lthy- drogène comme gaz d'atomisation ou de pulvérisation.De préférence, on préchauffe lthuile hydrocarbonée jusqu'à une température se rapprochant de la température de service de la zone d'hydropyrolyse, par exemple jusqu'saune température comprise entre 300bu et une valeur aussi élevée que T500C, On effectue l'hydropyrolyse à des températures comprises entre 6000C et 9000C, de préférence entre 70000 et 85000. Des températures plus élevées favorisen'obtention de l'éthylène par rapport à l'éthane. On utilise des pressions manométriques au moins égales à 5 bars et qui se situent habituellement entre 5 et tOO bars et de préférence entre 15 et 30 bars;de plus faiblesiressions favorisent la formation d'éthylène par rapport à l'éthane. On utilise des durées de séjour se situant entre 0,1 seconde et 60 secondes, de préférence entre 0,5 et 20 secondes. De plus courtes durées de séjour favorisent l'obtention de l'éthylène par rapport à l'éthane. On peut inhiber le dépit de carbone provenant de réactions secondaires dang a zone d'hydropyrolyse, en prévoyant la présence d'une faible concentration de composés du soufre dans l'huile hydrocarbonée d'alimentation, si ces composés ne sont pas déjà présents. Par exemple, on en prévoit une concentration de 10 ppm. Cela est bien connu en pratique et on désigne cela généralement comme étant une passivation. Habituellement, l'addition des composés du soufre s'effectue sur base continue. Au lieu d'utiliser les composés du soufre, on peut faire appel à de l'eau ou à de la vapeur d'eau, bien que, pour un degré donné d'efficacité d'inhibition de la carbonisation, il faille de plus grandes quantités d'eau en comparaison des composés du soufre. Habituellement, des proportions pouvant aller jusqu'à un maximum d'environ 3 moles d'eau par mole d'huile hydrocarbonée sont efficaces, bien que l'on puisse utiliser des quantités plus grandes. Non seulement l'eau inhibe la carbonisation, mais l'on a également trouvé que l'eau influe sur l'hydropyrolyse en tendant à favoriser l'obtention de l'éthylène par rapport à l'éthane. On introduit ensuite effluent provenant de la zone d'hydropyrolyse du premier stade dans la zone de craquage du second stade. Dans la zone de craquage du second stade, effluent est soumis à un craquage à faible pression. On utilise des températures comprises entre 7500 et 9000C, de préférence entre 800 et 85O0C. On utilise des pressions manométriques qui n'excèdent habituellement pas deux bars et qui n'excèdent habituellement pas un bar. La durée de séjour peut se situer entre environ 0,01 seconde et dix secondes, et l'on préfère une durée de séjour comprise entre 0,1 seconde et 1 seconde. Puisque les conditions régnant dans la zone de craquage du second stade sont également idéales pour la déshydrogénation de l'éthane en éthylène, on recycle vers la zone de craquage du second stade, l'éthane provenant de la zone de séparation. Ainsi, la zone du second stade sert non seulement à craquer des hydrocarbures supérieurs présents dans l'effluent provenant de la zone d'hydropyrolyse du premier stade, mais elle sert également à déshydrogéner méthane qui est produit à la fois dans le premier stade et dans le second stade, ainsi que l'éthane recyclé. On traite ensuite le mélange des produits provenant de la zone de craquage du second stade pour récupérer le méthane et l'éthylène dans la zone de séparation. On peut utiliser des techniques classiques pour séparer lthydrogène, le méthane, l'éthylène, l'éthane et des hydrocarbures supérieurs. Un système commode de séparation et de récupération implique un refroidissement rapide du mélange des produits immédiatement lors de leur sortie de la zone de craquage du second stade, puis le traitement du mélange refroidi que l'on fait passer dans une série de colonnes de distillation fractionnées à basse température, comme on le sait bien en pratique. l'hydrogène est tout d'abord séparé, et il est recyclé vers la zone dthydropyrolyse du premier stade, comme indiqué antérieurement. le méthane est ensuite séparé et récupéré, et il peut commodément servir de constituant du gaz de synthèse correspondant à du gaz naturel. On sépare ensuite l'éthylène et on peut l'envoyer vers le magasinage, ou bien le transporter comme un articule du commerce. On sépare ensuite l'éthane et on le recycle vers la zone de craquage de second stade, comme antérieurement décrit. On hydrogène ensuite les hydrocarbures supérieurs restants, en opérant de façon classique, afin d'enlever toute insaturation, et l'on recycle vers la zone d'hydropyrolyse du premier stade pour traiter à nouveau et transformer en des hydrocarbures inférieurs et finalement en de 1' éthylène et en du méthane. La technique ci-dessus de séparation est essentiellement une distillation progressive sélective, il convient cependant de mentionner que l'on peut également utiliser l'inverse, c'est-à-dire une condensation progressive sélective. Puisque les hydrocarbures supérieurs contiendront les quantités variables d'aromatiques, principalement du benzène, du toluène et des xylènes, on peut effectuer un stade supplémentaire de séparation avant l'hydrogénation et le recyclage. On peut effectuer une telle séparation de n'importe quelle façon connue pour séparer essentiellement tous les aromatiques et seulement les constituants que l'on désire. Si l'on sépare essentiellement tous les aromatiques, on peut recycler les courants d'hydrocarbures supérieurs restants, sans hydrogénation, vers la zone d'hydropyrolyse du premier stade. Cependant, on préfère hydrogéner le courant des hydrocarbures supérieurs avant d'effectuer le recyclage, même si l'on a enlevé les aromatiques ou une partie des aromatiques. tes exemples non limitatifs suivants servent à illustrer plus amplement l'invention. Exemple 1 Dans la zone d'hydropyrolyse dupremier stade, d'un type décrit dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique NO 3 363 024, on introduit un mélange de 2,3 volumes de liquide (par minute) de kérosène (dont l'intervalle du point d'ébullition se situe entre 190 C et 2700C et qui présente une densité de 0,82), 2,65 volumes de liquide (par minute)d'eau, et 161 volume de gaz (par minute) d'hydrogène (le rapport molaire entre H2 et l'hydrocarbure est égal à environ 18,0). On prévoit également des admissions pour l'hydrogène de recyclage et pour les hydrocarbures supérieurs recyclés.On conduit l'hydropy- rolyse à des températures comprises entre 7500 et 8000C, à une pression manométrique de 20,4 bars et pendant une durée de séjour de 7 à 10 secondes. On soumet l'effluent provenant de la zone dthydro- pyrolyse du premier stade à une diminution de pression dans la zone de craquage de second stade d'un four tubulaire. Cette zone comporte également une admission d'éthane de recyclage. On effectue le craquage du second stade à des températures de 8500-9000C, à des pressions manométriques de 0,7-1,7 bar et pendant une durée de séjour comprise entre 0,1 et 0,5 seconde. On refroidit rapidement le mélange des produits provenant de la zone d'hydropyrolyse du secons stade, et l'on conduit ce mélange dans une série de colonnes de distillation fractionnée. On sépare l'hydrogène et on le recycle vers la zone d'hydropyrolyse du premier stade. On sépare le méthane et on l'envoLe vers le magasinage. On sépare l'éthylène et on l'en- voie vers le magasinage. On sépare l'éthane et on le recycle vers la zone de craquage du second stade. On hydrogène le courant des autres hydrocarbures supérieurs et on les recycle vers la zone d'hydropyrolyse du premier stade. Exemple 2 On introduit, à raison de 0,034 ml par minute, un naphta léger (point d'ébullition compris entre 850 et 1500C) et de l'hydrogène à raison de 100 cm3 par minute (rapport molaire égal à environ 16,2 entre lshydrogène et l'hydrocarbure) dans une zone d'hydropyrolyse formée par un réacteur tubulaire en acier inoxydable de 9,5 mm, de 30,5 cm de longueur, dans lequel un volume d'environ 16 cm3, situé dans la zone centrale, constitue la zone chaude. On effectue l'hydropyrolyse à une température de 75O0C point chaud) à une pression manométrique de 6,8 bars et pendant une durée moyenne de séjour de 2,5 secondes. L'analyse par chromatographie gaz/liquide de l'effluent provenant de la zone dthydropyrolyse indique 12,4 % en poids de H2, 3C,3 % en poids de méthane, 1,1 % en poids d'éthylène, 41,4 % en poids d'éthane et 9,0 % en poids d'hydrocarbures supérieurs. On introduit ensuite l'effluent provenant de l'hydropyrolyse vers le craquage de second stade fonctionnant à la pression atmosphérique et à une température de 8000-8500C. Des calculs se fondant sur l'équilibre thermodynamique Q50 O indiquent que le produit doit présenter la distribution suivante des hydrocarbures : 41 ffi en poids de méthane, 23,4 % en poids d'éthylène, 26,6 % en poids d'éthane, 4,9 % en poids de benzène et 4,1 % en poids des hydrocarbures supérieurs. On récupère le méthane, l'éthylène et le benzène on recycle l'hydrogène et les hydrcarbures supérieurs vers la zone d'hydropyrolyse et l'on recycle l'éthane versa zone de craquage de second stade. RERUlDICATIONS 1. Procédé pour produire de l'éthylène à partir d'hydrocarbures supérieurs, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les opérations selon lesquelles (a) on introduit une huile hydrocarbonée et de l'hydrogène dans une zone d'hydropyrolyse du premier stade, le rapport molaire entre l'hydrogène et l'huile hydrocarbonée étant au moins égal à 1/1 (b) on hydropyrolyse l'huile hydrocarbonée en présence de l'hydrogène dans cette zone, dans des conditions de températures comprises entre environ 6000C t 9000C, des pressions manométriques au moins égales à 5 bars environ et des durées de séjour se situant entre environ 0,1 et environ 60 secondes, pour produire un effluent de l'hydropyrolyse (c) on introduit l'effluent de lthydropyrolyse dans une zone de craquage de second stade, et l'on soumet cet effluent à des conditions de craquage à des températures comprises entre environ 750 C et 9000C, à des pressions manométriques n'excédant pas deux bars environ et pendant des durées de séjour se situent entre 0,01 et 10 secondes, pour produire un effluent de la zone de craquage (d) on sépare cet effluent de la zone de craquage en un courant d'hydrogène, un courant de méthane, un courant d'éthylène, un courant d'éthane et un courant d'hydrocarbures supérieurs (e) on recycle le courant d'hydrogène vers la zone d'hydropyrolyse du premier stade, et l'on recycle le courant d'éthane vers la zone de craquage du second stade ; et (f) on recueille le courant de méthane et le courant d'éthylène0 2o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile hydrocarbonée possède une densité inférieure environ 0,99 et une teneur en carbone Conradson inférieure à environ 20 ffi en poids. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les conditions de l'hydropyrolyse sont des températures comprises entre environ 700 C et 850in, des pressions comprises entre environ 5 et 100 bars et des durées de séjour se situant entre 0,5 et 20 secondes. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'hydrogène et l'huile hydrocarbonée se situent entre environ 3/1 et environ 30/1. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce quton introduit également de l'eau dans la zone d'hydropyrolyse du premier stade. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les conditions régnant dans la zone de craquage du second stade sont les températures comprises entre environ 8000C et 850sC ; des pressions manométriques n'excédant pas un bar environ ; et des durées de séjour se situant entre 0,1 et 1 seconde. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on hydrogène le courant des hydrocarbures supérieurs que l'on recycle vers la zone drhydropyrolyse du premier stade. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare le courant des hydrocarbures supérieurs en un courant des aromatiques et en un courant des autres substances ; on recueille le courant des aromatiqueset l'on recycle le courant des autres substances vers la zone dthydro- pyrolyse du premier stade. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on hydrogène le courant des autres substances restantes avant de les recycler0