FR 2315492 A1 19770121 FR 7519892 A 19750625 La présente invention a pour objet un procédé de séparation partielle ou totale d'hydrocarbures aliphatiques chlorés de C1 å C3 des mélanges d'au moins deux de ces composés par distillation extractive. La séparation des mélanges de certains hydrocarbures aliphatiques chlorés ayant jusqu'a 3 atomes de carbone et, plus particulièrement, des mélanges trichloréthylène-dichloro-1,2 éthane, perchloréthylène-trichloro-1,1,2 éthane, tétrachlorure de carbone-dichloro-1,2 éthane et trichloro-l,l,l éthane-dichloro-1,2 éthane est très difficile à réaliser par distillation fractionnée classique, soit en raison de la formation d'azéotrope, soit en raison de la faible volatilité relative des constituants de tels mélanges. La séparation du trichloréthylène d'avec le dichloro-1,2 éthane par exemple est extrêmement importante dans des unités de fabrication de chlorure de vinyle et dthydrocarbures aliphatiques chlorés en C2 et/ou en C1 comme solvants. On sait que le dichloro-1,2 éthane et le trichloréthylène ont des points d'ébullition très voisins (83?65 et 86,20C respectivement) et qu'ils forment un azéotrope à 62 % molaires de dichloro1,2 éthane distillant 9 82,2 C sous pression atmosphérique. De ce fait, la séparation de mélanges quelconques de ces deux corps en produits purs est impossible par la distillation classique. I1 n'est également pas possible d'envisager une technique de distillation en deux colonnes opérant à pressions différentes, car l'azéotrope a une composition quasi constante et fonction de la pression. Dans le cas de mélanges trlchloro-I,l,l éthane - dichloro-1,2 éthane, la séparation de trichloro-l,I,l éthane (p-. éb. 74-750C) du dichloro-1,2 éthane (p.éb. 83-840C) par distillation simple est d'autant plus difficile que la proportion de trichloro-l,l,I éthane augmente dans ces mélanges en raison de la faible volatilité relative du trichloro-l,l,l éthane par rapport au dichloro-1,2 éthane. Ainsi, la séparation satisfaisante de trichloro-l,l,l éthane de mélanges en renfermant, par exemple, plus de 90 % en poids nécessite une colonne de distillation de plus de 150 plateaux, ce qui représente, en pratique, une utilisation dellplusieurs colonnes de distillation, d'au moins 4.Ceci est évidemment peu pratique rendant la séparation onéreuse. On sait, par ailleurs, que dans certaines séparations difficiles par simple distillation comme cela est le cas, par exemple, dans la séparation butene-butane, butène-butadiène, benzène-cyclo hexane, on peut opérer par distillation extractive en présence d'un tiers corps convenablement choisi. En effet, certains corps spécifiques modifient les possibilités de distillation et permettent leur séparation. Ces tiers corps sont évidemment variables selon la nature des mélanges à séparer et, il est quasiment impossible en face d'un problème de séparation de corps donnés, de prévoir les tiers corps qui conviendraient. La demanderesse a ainsi trouvé un groupe de tiers corps qui, incorporés à des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques chlorés de C1 à C3,permet leur séparation partielle ou totale dans des conditions aisées et très satisfaisantes. Conformément au procédé de l'invention, on effectue une distillation des mélanges à séparer en présence d'un ou de plusieurs composés organiques de-point d'ébullition plus élevé que les corps à séparer et choisi dans le groupe du chloracétate d'éthyle, dé l'aldéhyde v salicylique, du benzaldéhyde,Ia tétraméthyluréeAe la -butyrolactone et, de prtférence, de l'acétylacétate d'éthyle, de l'anhydride acétique, de zJR-formyl-morpholine et du chloro-2 éthanol. Dans le cas particulier de la distillation extractive d'un mélange binaire, le tiers composé organique passe entièrement en fond de colonne avec l'un des corps ou d'un mélange enrichi en ce corps, l'autre corps ou un mélange enrichi en ce deuxième corps se retrouvant dans le distillat. Le liquide du fond de colonne est alors traité aisément dans une deuxième colonne où l'on régénère le tiers composé organique par distillation fractionnée classique. La proportion en tiers composé organique à injecter dans une colonne de distillation extractive d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques chlorés de C1 à C3 est variable car elle est fonction de plusieurs facteurs tels que : l'efficacité du composé organique choisi, la taille de la colonne (nombre de plateaux), et des conditions opératoires que l'on s'est fixées (taux de reflux, pression). En général, la proportion est d'au moins 10 en poids et, de préférence, au moins égale au poids du mélange d'hydrocarbures chlorés. Le prqcédé de l'invention peut s'appliquer, en général, à des mélanges en toutes proportions d'hydrocarbures aliphatiques chlorés de C1 à C3. Pour des raisons de simplicité de procédé, les corps aisément séparables des mélanges rencontrés dans les installations industrielles sont généralement d'abord retirées, laissant les couples de corps difficiles à séparer en proportions largement majoritaires dans les mélanges à traiter par le procédé de la présente invention. Comme exemples particuliers de mélanges difficilement séparables, outre les mélanges comprenant ou constitués essentiellement de dichloro-1,2 éthane et trichloréthylène, d'une part, et de trichloro-l,l,l éthane et dichloro-1,2 éthane, d'autre part, on peut mentionner, entre autres, les mélanges perchloréthylène-trichloro1,1,2 éthane et tétrachlorure de carbone- dichloro-l,2 éthane. Selon l'inventionss la distillation extractive peut être effectuée, soit sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, plus particulièrement sous vide partiel ou poussé, soit, de préférence, sous pression atmosphérique. Dans un mode avantageux de réalisation de l'invention, on récupère le tiers composé organique sous une pression inférieure à celle que l'on met en oeuvre pour la distillation extractive proprement dite. Le mélange à soumettre à la distillation extractive est, selon l'invention, injecté dans une colonne de distillation, de préférence, vers le tiers inférieur de cette colonne, au sommet de laquelle est injecté le tiers composé organique. L'un de ces deux corps à séparer est recueilli en texte. Le second corps passe en fond de colonne mélangé au tiers composé organique. I1 est dirigé vers une seconde colonne où on le récupère pur en tête, alors que le tiers composé organique sort en queue, et est renvoyé vers la première colonne. On peut se rendre compte, sel-on le cas, soit de la disparition de l'azéotrope, soit de la modification de la volatilité relative d'un des constituants par rapport à l'autre du mélange, en présence d'un tiers composé organique, en introduisant en continu dans un bouilleur, un mélange comportant les corps à séparer ayant la composition soit de leur azéotrope, soit de leur mélange difficilement séparable et le tiers composé organique choisi. Ensuite, en chauffant et en vaporisant partiellement ledit mélange en continu, le mélange vapeur-liquide est alors séparé dans une colonne de dis tillation, et la vapeur sortant en tête est recueillie après condensation, tandis que la phase liquide est récupérée au bas de la colonne. Dans le cas où le composé organique choisi nota aucune efficacité sur la séparation, les deux corps à séparer restent dans la même proportion relative dans les deux effluents recueillis, proportion qui est également la meme que dans le mélange de départ. Par contre, quand le tiers composé organique choisi brise ou déplace fortement l'azéotrope ou, selon le cas, modifie les possibilités de distillation d'un corps A en mélange avec un corps B, cette proportion relative est différente dans les deux phases effluentes et on peut définir la "pseudo volatilité" relative a du corps A par rapport au corps B par la relation = = % en poids de A / % en poids de B en phase vapeur > en poids de A / > en poids de B en phase liquide le corps A étant celui dont la proportion a augmenté par rapport au mélange de départ dans la phase vapeur recueillie. Les exemples suivants illustrent l'invention de façon non limitative. Exemple 1 Dans une première colonne à distiller de 32 mm de diamètre, comportant 60 plateaux réels fonctionnant sous pression atmosphérique, on injecte, vers le tiers inférieur, 117 g/h d'un mélange liquide en ébullition comportant 2,76 parties en poids de dichloro-I,2 éthane et 97,24 en trichloro-l,l,l éthane. Vers le haut, on injecte à 900C 763 g/h d'anhydride acétique. Le taux de reflux est de 1,5. Le produit de tête est formé de - 112,82 g/h de trichloro-l,l,l éthane, - 0,12 g/h de dichloro-1,2 éthane, - 0,36 g/h d'anhydride acétique. L'effluent du bouilleur comporte - 3,1 g/h de dichloro-1,2 éthane, - 0,96g/h de trichloro-l,l,l éthane, - 762,64g/h d'anhydride acétique. Ce dernier effluent sert à alimenter une deuxième colonne fonctionnant sous pression atmosphérique et comportant 15 plateaux. En tête de cette colonne, on recueille 5,1 g/h d'un mélange à raison de - X,10 g/h de dichloro-1,2 éthane, - 0,96 g/h de trichloro-l,l,l éthane, - 1,04 g/h d'anhydride acétique. L'anhydride acétique récupéré en fond de colonne ne contient plus qu'une quantité de dichloro-1,2 éthane inférieure à la limite de détection des techniques analytiques utilisées (love parties par million). Cet anhydride est recyclé dans la première colonne à distiller. Exemple 2 On introduit dans un bouilleur un mélange d'anhydride acétique, de trichloro-l,l,l éthane et de dichloro-1,2 éthane ayant la composition pondérale suivante - anhydride acétique : 70 % - trichloro-l,l,l éthane : 29,4 % (rapport pondéral trichloro (1,1,1 éthane/dichloro-1 , 2 - dichloro-1,2 éthane : 0,6 % ( (éthane = 49 que l'on soumet à une vaporisation partielle. Le mélange vapeurliquide est alors séparé dans une colonne à distiller qui surmonte le bouilleur. La phase vapeur sortant en tête de la colonne passe dans un condenseur puis recueillie, tandis que la phase liquide est récupérée au bas de la colonne.Donc, après séparation et condensation des effluents du bouilleur, le rapport pondéral trichloro-1,1,1 éthane/dichloro-1,2 éthane, est alors de 34,756 dans la phase liquide et de 65,905 dans la phase vapeur condensée. La pseudo volatilité relative trichloro-l,l,l éthane/dichloro1,2 éthane est donc de 1,896. Exemple 3 Comme dans 1'exemple 2, on envoie dans le bouilleur un mélange de chloro-2 éthanol, de trichloro-l,l,l éthane et de dichloro-1,2 éthane ayant la composition pondérale suivante - chloro-2 éthanol : 70 % - trichloro-l,l,l éthane : 29,4 % (rapport pondéral trichloro (1,1,1 éthane/dichloro-1,2 - dichloro-1,2 éthane : 0,6 % ( (éthane = 49 que l'on soumet à une vaporisation partielle. Après séparation et condensation des effluents, le rapport pondéral trichloro1,1,1 éthane/dichloro-1,2 éthane est de 37,479 dans la phase liquide et de 77,595 dans la phase vapeur condensée. La pseudo volatilité relative trichloro-l,l,l éthane/dichloro- 1,2 éthane est donc de 2,07. Exemple 4 On introduit dans le bousilleur, conformément i ltexemple 2, un mélange de chloracétate d'éthyle, de trichloro-l,l,l éthane et de dichloro-1,2 éthane ayant la composition pondérale suivante - chloracétate d'éthyle : 70 % - trichloro-l,l,l éthane : 29,4 % (rapport pondéral trichloro ( (1,1,1 éthane/dichloro-1,2 - dichloro-1,2 éthane : 0,6 % ( (éthane = 49 que l'on soumet à une vaporisation partielle. Après séparation et condensation des effluents, le rapport pondéral trichloro-l,l,l éthane/dichloro-1,2 éthane est de 40,904 dans la phase liquide et de 61,724 dans la phase vapeur condensée. La pseudo volatilité relative trichloro-l,l,l éthane/dichloro-1,2 éthane, est donc de 1,509. Exemple 5 Dans le bouilleur de l'exemple précédent, on introduit un mélange de tétraméthylurée, de trichloro-1,1,1 éthane et de dichloro-1,2 éthane ayant la composition pondérale suivante - tétraméthylurée : 70 go - trichloro-l,l,l éthane : 29,4 %(rapport pondéral trichloro (1,1,1 éthane/dichloro-1,2 - dichloro-1,2 éthane : 0,6 %( (éthane = 49 que l'on soumet à une vaporisation partielle comme dans l'exem- ple 2. La pseudo volatilité relative trichloro-1,1,téthane/dichloro 1,2 éthane est de 1,7. Exemple 6 De la même façon que dans les exemples précédents, on introduit dans le bouilleur un mélange de benzaldéhyde, de trichloro-l,l,l éthane et le dichloro-1,2 éthane ayant la composition pondérale suivante - benzaldéhyde : 70 % - trichloro-l,l,l éthane : 29,4 % (rapport pondéral trichloro ( (1,1,1 éthane/dichloro-1 , 2 - dichloro-1,2 éthane 0,6 % ( (éthane = 49 que l'on soumet à une vaporisation partielle. Après séparation et condensation des effluents, le rapport pondéral trichloro-l,l,l éthano/dichloro-S,2 éthane est de 45,658 dans la phase liquide > et de 76,482 dans la phase vapeur condensée. La pseudo volatilité relative trichloro-l,l,l éthane/dichloro1,2 éthane est donc de 1,675. Exemple 7 On introduit dans le bouilleur des exemples 2 à 6, un mélange d'acétylacétate d'éthyle, de trichloro-l,l,l éthane et de dichloro1,2 éthane présentant la composition pondérale suivante - acétylacétate d'éthyle: 70 % -- trichloro-l,l,l 9thane : 29,4 % (rapport pondéral trichloro (1,1,1 éthane/dichloro-1,2 - dichloro-1,2 éthane 0 > 6 % ( (éthane > 49 que l'on soumet à une vaporisation partielle. Après séparation et condensation des effluents, le rapport pondéral trichloro-l,l,l éthane/dichloro-1,2 éthane est de 35,666 dans la phase liquide et de 64,351dans la phase vapeur condensée. La pseudo volatilité relative trichloro-l,l,l éthane/dichloro1,2 éthane est de 1,804. Exemple 8 On introduit dans le bouilleur des exemples 2 à 7, un mélange d'aldéhyde salicylique, de trichloro-I,l,l éthane et de dichloro1,2 éthane ayant la composition suivante - aldéhyde salicylique : 70 % - trichloro-l,l,l éthane 29,4 %(rapport pondéral trichloro ( (1,1,1 éthane/dichloro 1,2 - dichloro-1,2 éthane : 0,6 Ó( (éthane = 49 que l'on soumet à une vaporisation partielle. Après séparation et condensation des effluents, le rapport pondéral trichloro-l,l,l éthane/dichloro-1,2 éthane est de 39,906 dans la phase liquide et de 60,964 dans la phase vapeur condensée. La pseudo volatilité relative trichloro-l,l,l éthane/dichloro1,2 éthane est donc de 1,527. Exemple 9 Un mélange de N-formyl morpholine, de trichloro-l,l,l éthane et de dichloro-1,2 éthane présentant la composition pondérale sui vante - N-formyl morpholine : 70% - trichloro-l,l,l éthane : 29,4 %(rapport pondéral trichloro (1,1,1 éthane/dichloro-1,2 - dichloro-1,2 éthane : 0,6 % ( (éthane = 49 est soumis à un traitement de vaporisation partielle comme dans les exemples 2 à 8. On a alors déterminé la pseudovolatilité relative trichloro1,1,1 éthane/dichloro-1,2 éthane qui est, dans ce cas, de 1,9. Exemple 10 Un mélange de {-butyrolactone, de trichloro-l,l,l éthane et de dichloro-1,2 éthane ayant la composition pondérale suivante: - &gamma;-butyrolactone : 70 % - trichloro-1,1,1 éthane : 29,4 % (rapport pondéral trichloro- (1,1,1 éthane/dichloro-1,2 - dichloro-1,2 éthane : 0,6 % ( (éthane = 49 est soumis à un traitement de vaporisation partielle comme -dans les exemples 2 à 9. La pseudo volatilité relative trichloro-1,1,1 éthane/dichloro-1,2 éthane, est égale à 1,7. A titre d'essai comparatif, on a soumis à une vaporisation partielle, comme dans les exemples 2 à 10 ci-dessus, un mélange de trichloro-l,l,l éthane et de dichloro-1,2 éthane constitué de 98 % en poids de trichloro-I,l,l éthane et de 2 % en poids de dichloro-1,2 éthane (rapport pondéral X 49), mais en l'absence de tiers composé organique. Après séparation et condensation des effluents, le rapport pondérai trichloro-l,l,I éthane/dichloro-1,2 éthane est de 48,505 dans la phase liquide et de 53,348 dans la phase vapeur recueillies. La volatilité relative trichloro-1 1,1 éthane/dichloro-1,2 éthane n'est donc que de l,l. RVENDICATIONS 1. Procédé de séparation partielle ou totale d'hydrocarbures aliphatiques chlorés de C1 à C3 de mélanges d'au moins deux de ces hydrocarbures chlorés par distillation extractive caractérisé en ce que l'on effectue la distillation du mélange de ces hydrocarbures chlorés en présence d'un ou de plusieurs tiers composés organiques de point d'ébullition plus élevé que les corps à séparer et choisi dans le groupe du chloracétate d'éthyle, de l'aldéhyde saliclique, du benzaldéhyde, de la b'-butyrolactone, de la tétraméthylurée et, de préférence, de l'acétylacétate d'éthyle, de l'anhydride acétique, de la N-formyl morpholine et du chloro-2 éthanol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures aliphatiques chlorés comprend ou est constitué essentiellement de dichloro-1,2 éthane et de trichloyo-l,l,l éthane. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures aliphatiques chlorés comprend ou est constitué essentiellement de trichloréthylène et de dichloro-1,2 éthane. 4. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures aliphatiques chlorés comprend ou est constitué essentiellement de perchloréthylène et de trichloro-1,172 éthane. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures aliphatiques chlorés comprend ou est constitué essentiellement de tétrachlorure de carbone et de dichloro1,2 éthane. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la proportion de tiers composé organique utilisé dans le mélange d'hydrocarbures aliphatiques chlorés est d'au moins 10 % en poids, et, de préférence, au moins égal au poids du mélange d'hydrocarbures chlorés. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la distillation extractive est réalisée sous pression atmosphérique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la distillation extractive est réalisée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique et, plus particulièrement, sous vide partiel ou poussé. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on récupère le tiers composé organique sous une pression inférieure à celle que l'on met en oeuvre pour la distillation extractive des hydrocarbures chlorés.