FR 2327304 A1 19770506 FR 7300277 A 19730104 L'invention est relative à des perfectionnements apportés aux procédés d'élaboration, notamment de soufflage, des bitumes, et aux bitumes ainsi préparés. L'invention concerne plus particulièrement, en rapport avec l'une de ses applications préférées, les procédés d'élaboration des bitumes destinés à être utilisés pour la constitution ultérieure de revêtements routiers. Ces bitumes seront dans ce qui suit appelés "bitumes routiers". Elle s'applique cependant également à l'élaboration des "bitumes industriels", c'est-à-dire des bitumes qui trouvent de nombreuses applications dans l'industrie, par exemple comme matériaux d'étanchéité ou de colmatage, dans la fabrication de feutres ou cartons, ou encore de bacs d'accumulateurs, etc... On sait que les bitumes forment un matériau visqueux, sombre, presque toujours solide aux températures ordinaires, essentiellement constitué de maltènes, de résines et d'asphaltènes. On sait également que la quasi totalité des bitumes industriels sont cons titubes par les fractions non distillées obtenues lors du raffinage des pétroles, notamment par distillation à la pression atmosphérique, pour séparer les constituants les plus volatils, puis par distillation sous vide pour récupérer des coupes encore distillables, mais dont les points d'ébullation sont plus élevés que ceux des fractions recueillies lors de la distillation sous pression atmosphérique. L'exploitation industrielle des bitumes implique des difficultés, car leurs caractéristiques peuvent être très variables, selon l'origine des pétroles bruts raffinés, les mélanges dont ils ont pu faire l'objet, et les taux de distillation de ces pétroles, les bitumes obtenus étant plus ou moins "lourds" selon que la distillation, notamment sous vide, a été plus ou moins poussée. Des tests normalises ont été mis au point pour permettre l'appréciation des qualités d'un bitume. On peut en particulier avoir recours aux essais cui ont pour objet la mesure - de la pénétrabilité à l'aiguille des produits bitumineux; - de la température de ramollissement bille et anneau (TBA) des produits bitumineux. Le premier de ces tests, qui concerne la détermination de la pénétrabilité à l'aiguille des produits bitumineux, fait notamment l'objet des normes AFNOR NF-T 66-OC4, ou des normes ASTM D-5-52 et IP 49-56. Ce test donne une indication de la dureté des bitumes testés. Le second de ces tests, dont le but est de déterminer la température à laquelle un produit bitumineux atteint un certain degré de ramollissement dans des conditions normalisées, a fait l'objet notamment des normes AFNOR NF-T 66-008 et des normes ASTM D 36-26 et IP 58-56. Ce second test donne donc une indication de la sus ceptibilité thermique du bitume testé. Pour un bitume donné, on observe en général que les valeurs de la pénétrabilité et de la température bille et anneau varient de façon inverse. Plus particulièrement la diminution de la pénétrabilité à l'aiguille s'accompagne d'une augmentation de la température bille et anneau, par exemple après une opération de chauffage ou lorsque le bitume considéré a été soumis à une distillation sous un vide plus poussée. Dans la plupart des cas, les bitumes bruts de raffinage ne possèdent pas les qualités requises, notamment de pénétrabilité à l'aiguille et de température bille et anneau, pour cu'ils puissent être utilisés tels quels, que ce soit comme bitume routier ou comme bitume industriel. Leur pénétrabilité à l'aiguille est trop éle ve et leur température bille et anneau trop faible. Une distillation sous vide plus poussée permet de réduire les valeurs de leur pénétrabilité à l'aiguille, en d'autres termes de produire leur durcissement. Elle n'entraîne cependant pas en général une augmentation corrélative suffisante de la température bille et anneau. En particulier, on constatera le plus souvent que, lorsque l'on atteint une valeur de la pénétrabilité satisfaisante pour l'application industrielle envisagée, la température de bille et anneau alors atteinte est trop faible. En d'autres termes, la susceptibilité thermique du bitume durci obtenu est encore trop élevée. I1 s'agit là d'un inconvénient auquel remède doit être apporté pour les bitumes routiers, et encore plus pour les bitumes industriels, étant donné que dans la pratique ceux-là devront, à dureté égale, présenter une susceptibilité thermique encore plus faible que ceux-ci. On sait que l'on peut remédier, 3U moins en partie, à ces inconvénients en ayant recours à un procédé dit procédé de soufflage", lequel consiste à porter le bitume à une température comprise en général entre 150 et 300"C, de préférence entre 200 et 300"C, et à injecter en continu de l'air dans la masse. L'effet de ce procédé est également de produire une diminution de la pénétrabilité à l'aiguille, tcut en faisant croître corrélativement la température de ramollissement bille et anneau plus rapidement que ne le ferait une distillation sous vide prolongée. En conséquence, pour des pénétrabilités à l'aiguille égales, les bitumes qui ont été soumis au procédé de soufflage sus-indiqué présentent, pour une dureté équivalente, une susceptibilité thermique plus faible que les bitumes qui ont fait ltob- jet d'une distillation sous vide prolongée. D'une façon générale il est bien connu que les qualités des bitumes obtenus après la mise en oeuvre de ce procédé de soufflage dépendent de paramètres tels que la nature des bitumes initiaux, le degre de distillation sous vide auquel ils ont été préalablement soumis, au débit de l'air injecté dans la masse de bitume soumise au soufflage, à la température sous laquelle cette opération est réalisée, à la durée du soufflage, etc... On constate que dans la pratique il est possible, en choisissant convenablement les valeurs des paramètres sus-indiqués, de produire à partir des bitumes bruts usuels, des bitumes présentant à la fois des valeurs de pénétrabilité à l'aiguille et de température bille et anneau conformes aux spécifications requises en ce qui concerne les bitumes routiers. Dans le cas de bitumes industriels, qui doivent souvent présenter une susceptibilité thermique encore plus faible que les bitumes routiers, il est connu de mettre en oeuvre ces procédés de soufflage en présence d'additifs tels que des chlorures métalliques, par exemple les chlorures ferriques ou d'aluminium, ou tels que des anhydrides d'acide, par exemple l'anhydride phosphorique. Ces additifs permettent alors une évolution encore plus rapide de la température bille et anneau vers des valeurs plus élevées corrélativement à la diminution de la pénétrabilité à l'aiguille qu'il est possible d'obtenir. On notera cependantici pour mémoire que de tels additifs ne sont en général pas utilisables pour la fabrication des bitumes routiers, notamment en raison du fait que les additifs du genre en question restent dans le produit final et sont à l'origine d'une évolution des caractéristiques du bitume après sa mise en place (durcissement essentiellement), et ceci à un rythme beaucoup plus rapide que le durcissement habituellement constaté des bitumes routiers usuels (vieillissement). Une difficulté que-l'on rencontre cependant souvent, lors de la mise en oeuvre de ces procédés de soufflage, réside dans les durées souvent très longues pendant lesquelles ce soufflage doit être maintenu pour atteindre le but désiré, durées qui peuvent être de l'ordre de quelques heures à une dizaine d'heures, selon la nature des bitumes bruts initiaux et les spécifications finales requises. Cet inconvénient est d'autant plus important que la fabrication des bitumes routiers est saisonnière. En effet, la demande en bitume est beaucoup plus importante en été qu'en hiver et l'on ne peut pas envisager des stockages importants. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients, notamment de raccourcir la durée des opérations de soufflage, toutes choses étant égales par ailleurs, par conséquent de permettre un accroissement des capacités de production des unités de soufflage usuelles. L'invention a également pour but d'améliorer les qualités physico-chimiques des bitumes soufflés obtenus, notamment lorsqu'il s'agit de bitumes destinés à être utilisés en tant que bitumes routiers. Le procédé d'élaboration selon l'invention de bitumes répondant à des spécifications préétablies, qui comprend une opération de soufflage, notamment à une température comprise entre 150 et 300 C, est caractérisé en ce que le soufflage est réalisé sur une masse de bitume brut à laquelle on a préalablement incorporé un additif constitué par un anhydride d'acide dérivé d'ûn hydrocarbure polycyclique comprenant au moins deux cycles, et dont au moins l'un est saturé. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux de l'invention, l'anhydride d'acide utilisé est constitué par l'anhydride himique (également appelé anhydride de l'acide 5-norbonène 2,3-dicarboxylique, ou anhydride nadiquevou encore anhydride (2-2-1()5-heptène-2*3^dicarboxYliaue) de formule On a constaté que la réalisation du soufflage en présence de tels additifs résultait en une accélération des évolutions respectives de la pénétrabilité à l'aiguille d'une part, et de la température de ramollissement bille et anneau d'autre part, des bitumes traités, sans cependant influencer sensiblement les variations relatives de ces propriétés qui restent sensiblement les mêmes que dans le cas où le soufflage est réalisé en l'absence de ces additifs.On constate que l'utilisation notamment de l'anhy dride himique, permet de réduire le temps de soufflage dans des proportions importantes, qui peuvent atteindre 40% et même davantage du temps requis pour traiter le même bitume et cbtenir les mêmes résultats, sans utilisation de l'additif. La quantité de l'additif à mettre en oeuvre, normalement comprise entre environ 0,1 et environ 10%, de préférence 0,1 à 5%, vis-à-vis de la masse de bitume traitée est déterminée en foncticn de la nature du bitume brut à traiter, et des autres paramètres du procédé de soufflage qui ont été évoqués plus haut. On notera qu'il est souhaitable de procéder à une bonne dispersion de l'additif dans la charge de bitume à traiter. Cette opération de dispersion favorise la solubilisation lorsqutdle est possible, ae l'additif. Elle permet aussi d'éviter soit l'évaporation ou la sublimation rapide de I'additif, soit la ségrégation de ces derniers au cours de l'opération de soufflage. L'utilisation de l'anhydride himique ou d'anhydrides méthylhimiques est particulièrement avantageuse, dans la mesure où ils peuvent être aisément obtenus à partir des teneurs importantes en cyclopentadiène et en méthylcyclopentadiènesque contiennent les coupes de "stem cracking" (coupes d'hydrocarbures en C6-C10 obtenues par crackage des pétroles à la vapeur; avec l'anhydride maléfique, dans les conditions connues de la réaction de Diels Aller On sait en effet aue les coupes de team cracking" contienent des proportions de l'ordre de 6 à 1^% de cyclopentadiène et de l'ordre de C,05 à 2%, et souvent davantage, de methylcyclo pentadiènes, On peut également avoir recours aux produits résultant de la saturation de la double liaison présente dans les acides himiques non substitués ou substitués, lesquels peuvent être'obtenus par exemple par une réaction d'addition d'un acide organique, tel aue l'acide acétique, d'un acide minéral, tel que l'acide chlorhydriaue, ou d'un halogène, tel que le chlore, sur ces double liaisons. De même on peut avoir recours aux produits de condensation de l'anhydride himioue avec le cyclopentadiène ou un autre diène. Les anhydrides d'acides qui ont une configuration naphtaléniaue ou anthracenioue peuvent également être utilisés avec avantage. On obtient ainsi un procédé dont la mise en oeuvre est particulièrement avantageuse, du fait du gain de temps déjà évoqué ci-dessus, et qui permet par consequent d'accroître les capacités de production des unités classiques de soufflage. On relèvera également que praticruement, l'additif est consommé au cours de la réaction de soufflage. On observe d'ailleurs aue, auand bien mème la totalité de l'additif ne serait pas consommée au cours de l'opération de soufflage, il n'en résulterait nullement l'inconvénient signalé plus haut, à savoir le "vieillissement" des bitumes autentraîne l'utilisation des additifs de durcissement connus mentionnés plus haut. Au contraire, la présence de quantités faibles des anhydrides du genre en question, notamment d'anhydride himique, tend au contraire à améliorer les propriétés d'adhésivité, d'élasticité et de ductilité des bitumes. Aussi une variante de l'invention concerne-t-elle également l'application de ces anhydrides, notamment de l'anhydride himique, en tant qu'additif à des bitumes, notamment à des bitumes routiers, que ceux-ci aient fié obtenus par le procédé qui vient d'être décrit, ou par tout autre procédé en soi connu, dans des proportions comprises entre environ 0,1% et environ 5% du poids de la masse totale. D'autres caractéristiques de l'invention apparaitront encore au cours de la description des exemples qui suivent, lesquels sont donnés de façon bien entendu non limitative. Exemple I On introduit dans un réacteur micropilote de laboratoire ayant une capacité de deux litres, une charge de bitume caractérisée par les valeurs de pénétrabilité à l'aiguille et de TBA au temps O indiquées dans le tableau I ci-dessous. On porte la charge à 260"C et on injecte en continu de l'air dans la masse, à raison de 4 l/mn/kg. On a indiqué dans les colonnes 2 et 3 de ce tableau, les résultats obtenus dans le cas respectivement d'un bitume exempt d'anhydride himique et d'un bitume contenant à l'origine 1% d'anhydride himique à l'état dispersé dans la masse, après différents temps de soufflage. Les résultats concernent la pénétrabilité à l'aiguille et la TBA mesurées sur des prises d'essai à des instants successifs après le début du soufflage, au temps 0, ces résultats ayant été déterminés dans les conditions normalisées auxquelles il a été fait référence plus haut. Les pénétrabilités à l'aiguille sont exprimées en dixièmes de mm (profondeur à laquelle une aiguille type, chargée, pénètre dans la prise d'essai, dans les conditions normalisées propres à cet essai) et les TBA en C. Tableau I Bitume Bitume + 1% d 'anhydride humique Pénétrabilité j TBA Pénétrabilité TBA Au temps O 220 38,5 Au temps O 235 38 Après 1 h. 128 44 Après 1 h. 96 47 n 2 he 62 52 " 2 h. 40 59,5 n 2 h.30 46 56,5 " 2 h.15 26 72 Ce tableau montre que la présence de l'anhydride himique conduit à une nette accélération du processus de durcissement et, d'une façon concomitante, à une évolution plus rapide de la TBA du bitume soumis au traitement de soufflage, lorsqu'il contenait initialement une teneur de 1% en poids d'anhydride himique vis-àvis de la totalité de la masse. Exemple II On traite une autre charge de bitume, dans les memes conditions que dans l'exemple I. On compare, dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple I, les variations de la pénétrabilité à l'aiguille et de la TBA en fonction du temps, sur un bitume exempt d'anhydride himique (seconde colonne du tableau II) et sur un bitume auquel a préalablement été incorporée une quantité de 5% d'anhydride himique vis-à-vis de la totalité de la masse traitée. Tableau Il Bitume Bitume + 5% d'anhydride humique Pénétrabilité TBA Pénétrabilité TBA Au temps O 7 340 34 Au temps O 420 34 Après 30 mn 237 37,5 Après 30 mn 182 39 1 h. 162 42 n 1 h. 106 43 n 2 h. 78 A8 n 2 h. 35 59 On constate, comme dans l'exemple I, que la présence de l'anhydride himique résulte en un net accroissement de la vitesse de durcissement du bitume et, de façon concomitante, en une évolution plus rapide de sa TBA, en comparaison de celles qui sont observées dans le bitume exempt d'additif. On observe également que les résultats figurant dans les tableaux I et Il traduisent le fait que la présence de l'additif n'influence pas de. façon sensible les variations relatives de. la pénétrabilité à l'aiguille et de la TBA en cours du soufflage. Exemple III En opérant dans les mêmes conditions, on a constaté que l'on obtient de la même façon des évolutions plus rapides de la vitesse de durcissement et de la TBA d'un bitume, comparées à celles qui ont été observées en soumettant le même bitume, cependant en l'absence de tout additif, aux mêmes conditions de soufflage, lorsque l'on a recours - à un additif de formule obtenu notamment par addition Diels-Alder du cyclopentadiène sur l'anhydride himique - ou à un additif de formule obtenu notamment par addition 9-10 de l'anthracène sur l'anhydri de maléique - ou à un additif de formule obtenu notamment par carboxylation de la décaline ou de l'octa- line. Exemple IV L'exemple suivant témoigne de ce que la dispersion d'une faible proportion d'anhydride himique dans une masse de bitume, entraine une amélioration de certaines des qualités physico-chimiques de ces bitumes. L'importance de ces qualités est grande lorsqu'il s'agit de bitumes routiers. On constate que la présence de l'anhydride himique ne modifie pas par ailleurs de façon significative les propriétés de pénétrabilité à l'aiguille et de température bille et anneau de ce bitume. Le tableau III ci-dessous donne les résultats comparatifs obtenus avec un bitume exempt d'anhydride himique (première colonne de chiffres du tableau) et avec un bitume auquel a préalablement été incorporé 1% d'anhydride himique, celui-ci ayant été ensuite dispersé dans la masse. Le tableau III donne, outre les valeurs de pénétrabilité à l'aiguille et la température bille et anneau, les valeurs de la ductilité (exprimées en cm) et de l'adhésivité (adhésivité au caillou), exprimées en pourcentages, mesuréespar le test de tenue à l'eau d'un film du bitume testé, selon le mode opératoire établi par le Laboratoire Central des Ponts et Chaussées ("Essai de tenue d'un film de liant en présence d'eau ; bitumes-bitumes fluidifiés-bitumes fluxes-goudrons-goudrons composés" ; Juin 1971). Les tests ont été réalisés à l'égard des divers types de granulats identifiés dans la colonne de gauche du tableau. Le principe du test consiste à immerger les granulats enrobés de bitume sous l'eau, dans des conditions déterminées et, après un certain temps d'immersion, dans les conditions indiquées dans le mode opératoire du Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, à évaluer le pourcentage de la surface des granulats qui est encore recouverte par le bitume. Dans le cas de l'exemple, 100 g des granulats testés (prélevés suivant les conditions indiquées dans le Mode Opératoire G.I. "Echantillonnage en Laboratoire des Sols et Granulats Editions DUNOD), préalablement lavés, séchés, puis chauffés à une température de 150 C, ont été versés dans 5 g de bitume (prélevé suivant les conditions indiquées dans le Mode Opératoire R.L.B.F. I-1964 - Editions DUNOD) contenus dans une capsule et préalablement chauffés à la même température. Après la réalisation d'un mélanae intime des granulats et du liant au moyen d'un agitateur, le mélange a été introduit dans un bécher qui a ensuite été recouvert d'un verre de montre. Après un repos d'une demi-heure, 300 ml d'eau déminéralisée ont été versés dans le bécher et l'ensemble a été maintenu à une température de 600C pendant 16 heures. A l'issue de ce traitement on a apprécié le pourcentage de la surface des granulats qui était encore recouverte d'une pelli cule de bitume. Tableau 'III Bitume sans additif Même bitume + 1% d'anhydride humique Pénétrabilité (en 1/10 mm) ~ 49 50 Température bille et anneau en "C 59"C 58"C Ductilité 105 125 Adhésivité (en %) Quartzite c50 90 Silex 100 100 Calcaire 50 75 Diorite 50 90 La comparaison des résultats chiffrés du tableau III fait apparaître une amélioration sensible de la ductilité et de l'adhé- sivité de la charge de bitume contenant la faible quantité d'anhydride himique, vis-à-vis du bitume exempt d'anhydride himique. Les améliorations obtenues sont du même ordre de grandeur que celles que l'on peut observer avec des dopes classiques, du type diamine. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes, par exemple celles dans lesquelles le perfectionnement selon l'invention est appliqué aux procédés de production de bitumes industriels faisant intervenir un soufflage en présence d'additifs de durcissement, tels que des chlorures métalliques, dans le but d'accélérer les processus de durcissement. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élaboration d'un bitume, caractérisé par l'incorporation à ce bitume d'un additif constitué par un anhydride d'acide dérivé d'un hydrocarbure polycyclique comprenant au moins deux cycles et dont au moins l'un est saturé. 2. Procédé d'élaboration d'un bitume brut, comportant une opération de soufflage, caractérisé en ce que ce soufflage est réalisé sur une masse de bitume brut à laquelle on a préalablement incorporé un additif constitué par un anhydride acide dérivé d'un hydrocarbure polycyclique comprenant au moins deux cycles et dont au moins l'un est saturé. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide utilisé est constitué par l'anhydride himique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'additif utilisé contient des anhydrides méthyl-himiques. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'additif utilisé est constitué par des produits résultant de la saturation de la double liaison présente dans les anhydrides himiques substitués ou non substitués. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'additif est constitué par un produit de condensation de l'anhydride himique avec un cyclopentadiène ou un autre diène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'additif est constitué par un anhydride d'un composé à configuration naphtalénique ou anthracénique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que l'opération de soufflage est réalisée sur la masse de bitume contenant l'additif, préalablement portée à une température comprise entre environ 1500C et environ 300 C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que la teneur en additif est comprise entre environ 0,1% et environ 10% du poids de la masse totale. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'additif est constitué par l'anhydride himique pris en une proportion comprise entre environ 0,1% et environ 5% du poids de la masse totale. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 prises seules ou selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 en combinaison avec l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide utilisé est constitué par le composé de formule 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 prises seules ou selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 en combinaison avec l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide utilisé est constitué par le composé de formule 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 prises seules ou selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 en combinaison avec l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide utilisé est constitué par le composé de formule