FR 2321566 A1 19770318 FR 7525498 A 19750818 La présente invention concerne un procédé pour rendre des matières textiles tricotées et tissées, particulièrement des matières textiles contenant des fibres thermoplastiques, normalement sensibles aux accrocs, à lteffilochage et aux tirages, résistantes à ces dommages. Le procédé comporte la mise en contact de cette matière avec un bain de foulardage d'une émulsion d'un produit polymère tel que défini ci-dessus. Les étoffes tricotées et particulièrement celles qui sont de construction à double tricot et/ou celles qui utilisent des fils texturés, présentent une tendance aux accrocs et au tirage. Les accrocs constituent un problème aigu dans le cas des tissus d'hommes pour lesquels les prix de vente au détail sont élevés et un vêtement endommagé plusieurs fois par des accrocs devient finalement inesthétique et importable, de sorts que le rapport prix/durée du vêtement devient prohibitif. On a fait diverses suggestions dans la technique antérieure pour résoudre ces problèmes et on a offert divers types d'articles sur le marché qui sont particulièrement résistants aux difficultés précédentes par adoption d'une structure autre que le pur tricot, par exemple par utilisation de plis cousus ou de dessins piqués, impliquant le tricotage de parties différentes d'un article textile en deux fils différents. Dans un article de ce genre, la résistance au tirage, aux accrocs et a l'effilochage peut s'obtenir en utilisant une couture de tricot pur et une autre piqûre spéciale. Pour la grande majorité des usagers, ces articles textiles sont inacceptables comme vetements de tous les jours en raison de leur aspect. On a utilisé des traitements chimiques et adhésifs dans le passé pour surmonter les difficultés du tirage, de 1' ef- filochage et des accrocs dans les vêtements tissés et tricotés. La plupart de ces traitements cependant, ne sont pas industriellement satisfaisants du fait qu'un traitement quelconque qui stest avéré efficace dans l'ensemble, modifie normalement le toucher et/ou les caractéristiques d'étirage du vertement. Les traitements de la technique antérieure sont réputés diminuer les accrocs et produire un fini très durable à la fois par lavage et par nettoyage à sec.Les finis utilisés dans ces traitements comprennent des émulsions d'un ester d'acide acrylique tel qu'un poly(acrylate d'éthyle) ou es variantes, tels que des matières acryliques réticulées lar des groupes méthylole, carboxyle ou époxy (Brevets des Etats Unis d'1énque no 3 476 581, 3 483 024 et 3 567 498). Un exemple caractéristique de ce genre est un polyacrylate combiné avec une charge ou des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, l'acrylate de butyle et l'acrylamide et des poly(acrylates de butyle) conte naat des radicaux acide acrylique.Des problèmes associés à des finis acrylate de ce genre comprennent des changements de nuance pour des étoffes teintes, la fragilité à l'état humide, un toucher plus dur et une nette diminution de la solidité au lavage de certains -colorants. Le traitement avec ce qui précède tel qu'utilisé dans la technique antérieure n'a pas été eabisfaisant parce que la matière, après le traitement a perdu son toucher doux et son élasticité. Certaines matières polymères qui ont été utilisées dans la technique antérieure ont nains d'effet sur le toucher, mais n'augmentent la résistance aux accrocs uniquement que dans une faible mesure. Contrairement à la technique antérieure, le présent procédé peut s'appliquer à une matière teinte ou non. Dans le cas de matières teintes, le traitement ne modifie pas dans une mesure appréciable la solidité du colorant des tissus. Dans le cas de matières non teintes, la teinture peut être affectée de façon négligeable au cours du processus, les variables étant le colorant, le bain de teinture, la température de la teinture, etc. Comme il a été noté précédemment, les polyacrylates ont d'autres inconvénients, comprenant un toucher rèche, lorsque l'agent tensio-actif est extrait de l'émulsion en cours de lavage de la matière traitée, un manque de réhumidification après lavages etc. Un aspect important de la présente invention réside dans l'utilisation d'un acide carboxylique polymérisable, du fait que ce composant est essentiel pour fournir l'adhérence aux fibre s aussi bien que la résistance â la fragilité et des propriétés améliorées de nettoyage à sec. Il est bien entendu que n11 adjuvant d'émulsion11 selon la présente invention n'est chimiquement pas le même ni ne fonctionne par lui-même comme adjuvant pour améliorer le toucher et la résistance à l'abrasion des textiles traités par une résine. En d'autres termes, la présente émulsion ne s'applique pas seule avec les finis pour "plis permanents" uniquement pour modifier le toucher ou améliorer la résistance à abrasion de ces finis pour "plis permanents". On n'utilise pas la présente émulsion comme adjuvant ou co-réactif dans la production de vêtements à repassage durable produits par application et durcissement ultérieur de résines thermodurcissables sur l'étoffe. Par conséquent, on n'utilise pas l'émulsion dans l'espoir d'améliorer la résistance au frottement de ces étoffes ainsi que ce terme est connu de la technique. L'amélioration de la résistance au frottement d'une étoffe traitée avec une résine pour un repassage durable se rapporte à l'usure qui se produit aux poignets de chemises, bas de pantalons et cols de chemises. Ce terme n'englobe pas génériquement les accrocs et le tirage tels que connus de la technique, qui se produisent spécifique- ment avec des matières tricotées, tricots doubles et tricots à chaîne de polyester aussi bien qu'avec des tricots ou tissages de laine, de coton, mélanges de coton, rayonne, acrylates et nylon. En conséquence, lorsque des articles tricotés, acétate de cellulose et leurs mélanges, particulièrement ceux de construction à double tricot, ont présenté une tendance aux accrocs avec des objets pointes ou aigus, le traitement avec un fini de résine à plis durables n'évite pas les accrocs et le tirage malgré le fait que d'autres étoffes traitées par la résine puissent être plus résistantes au frottement par traitement avec elle. L'un des buts de la présente invention est de fournir un procédé pour rendre des matières textiles tricotées et tissées, particulièrement celles qui contiennent des fibres thermoplastiques normalement sensibles aux accrocs, à lteffilochage et aux tirages, moins sensibles à ces dommages tout en conservant une ou plusieurs de leurs bonnes propriétés de toucher, de caractéristiques d'étirage, d'élasticité, de solidité de teinture, de résistance à la fragilité, aux propriétés de nettoyage à sec et d'adhérence à l'étoffe. Un autre but de la présente invention est de mettre au point un fini qui diminue nettement la tendance aux accrocs, à l'effilochage et au tirage, selon lequel on peut appliquer le fini sur une étoffe avec un appareil de finition de façon simple et pratique. Un autre but de la présente invention est de fournir une matière textile contenant une fibre thermoplastique ainsi traitée. Un autre but encore de la présente invention est la mise en oeuvre du procédé selon l'invention utilisant une émulsion contenant un interpolymère fait de motifs d'un ester vinylique, d'un ester d'un acide carboxylique alpha-non saturé, d'un acide carboxylique alpha-non saturé et d'un monomère à fonctionnalité double. Un autre but de la présente invention est de fournir un nouvel interpolymère utilisé dans le procédé défini cidessus. Un autre but encore de la présente invention est de fournir un procédé de production de cet interpolymère. Un autre but encore de la présente invention est d'évi- ter l'un ou plusieurs des inconvénients de la technique antérieure. D'autres buts et avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Â cet effet, la présente invention a pour objet un procédé pour rendre des étoffes tricotées et tissées, particulièrement des matières qui contiennent des fibres thermoplastiques, plus résistantes aux accrocs, à l'effilochage et au tirage, procédé selon lequel on le traite avec une émulsion aqueuse contenant approximativement en poids (I) 20 à 79 % d'un ester vinylique, (II) 20 à 79 % d'un ester d'acide carboxylique alpha non saturé (III) 1 à 10 % d'un acide carboxylique alpha-non saturé et (IV) 0,1 à 2 % d'un monomère bifonctionnel. On soumet ensuite la matière traitée à des conditions de durcissement pour éviter la migration du colorant et la ré- sistance de l'enduit au lavage et au nettoyage à sec. Les esters vinyliques présentement utilisés ont la formule suivante CH2 = CHOCOR (I) dans laquelle R représente un radical alcoyle à chaise droite ou ramifiée de I à 18 atomes de carbone, de préférence I à 3. Les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques alpha-non saturés peuvent être utilisés pour fournir le genre désiré de polymère final.Bien que les esters vinyliques puissent être de faible dimension moléculaire tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle ou le butyrate de vinyle, on peut aussi utiliser des esters de dimensions moléculaires plus importantes tels que des monomères vinyliques comme le caprylate de vinyle, le laurate de vinyle ou le stéarate de vinyle. On préfère particulièrement l'acétate ou le propionate de vinyle. L'ester acrylique monomère (ou des mélanges) utilisé selon l'invention peut être un ester quelconque d'acide acry il que, méthacrylique, alpha-é thacryli que ou alpha-chloro-acry- lique, avec un composé organique monohydroxylé, appelé ici "monoalcoolN, qui peut être saturé, aromatique, ou aliphatique, à chaine droite ou ramifiée, substitué ou non.Comme exemples de composés monohydroxylés organiques appropriés que l'on peut utiliser pour l'estérification de l'un des acides acryliques signalés précédemment on peut mentionner, des alcools tels que les alcools méthylique, éthylique, propyliquef butylique, isobutylique, 2-éthyl-hexylique, amylique, hexylîque, cyclohexylique, heptylique, dodécylique, octylique, isotridécylique, tétradécylique, pentadécyli que, hexadécylique, octadécylique, oléylique, arachidylique, cérylique, diméthylaminoéthylique, tert. -butylaminoéthylique et benzylique, en plus du phénol, du naphtol et analogues. Ces esters sont pratiquement insolubles dans l'eau. L'ester d'acide alpha-non saturé est de préférence un acrylate d'alcoyle, en d'autres termes l'ester d'un acide carbo- xylique à non saturation mono-oléfinique en alpha,bêta, c'est-a'- dire, ceux des esters alcoyliques de l'acide acrylique dans lesquels la portion alcoyle contient environ 1 à 12 environ, de préférence 1 à 8 et de façon optimale I à 4 atomes de car bone. La chaîne alcoyle peut être une chaîne droite ou ramifiée. Les acrylates d'alcoyle monomères utilisés lors de la préparation, correspondent à la formule suivante CH2 = CH2 - COOR1 (II) dans laquelle R1 est un radical alcoyle à chaque droite ou ramifiée. Une classe particulièrement intéressante de ces acrylates d'alcoyle est celle dans laquelle R2 présente i à 8 atomes de carbone.Des monomères particulièrement préférés entrant dans le groupe défini ci-dessus, sont l'acrylate de méthyles l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle et l'acxy- late de 2-thylhexyle, duait que ces matières sont facilement disponibles et relativement peu coûteuses. R2 peut représenter un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; dans ce dernier cas, le monomère est le méthacrylate et l'espèce préférée est l'ester de méthyle, d'éthyle ou de n-butyle. Les acides carboxylîques alpha-non saturés utilisés de préférence sont des acide carboxyliques à non saturation olé fini que en alpha, beta ayant 1 à 7 atomes de carbone, dont des représentants comprennent les acides acrylique, méthacrylique, éthacrylique, mésaconique, citraconique, sorbique, maléique, crotonique et analogues, et leurs anhydrides. Les acides monomères préférés sont les acides carboxyliques à non saturation mono-o@éfiniques en @@@@@@,bêta. Ceux qui sont particulièrement préférés sont des acides monocarboxyliques à non saturation mono-oléfinique en alpha,bêta, particulièrement les acides acrylique et méthacrylique. Les motif s monomères d'acide acrylique proviennent d'un acide alpha, beta-non saturé de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 7 atomes de carbone environ. Des composés de ce type sont l'acide acrylique et l'acide méthacrylique ainsi que ceux des acides dans lesquels R représente un groupe alcoyle de 2 à 7 atomes de carbone. Ces composés et leurs procédés de préparation sont bien connus de la technique. On préfère particulièrement l'acide acrylique parce qu'il est aisément disponible et qu' il procure d'excellentes propriétés aux produits qui sont obtenus. Les motifs monomères bifonctionnels peuvent être re prsentés par la formule CH2=CHCH2RCH2CH=CH2 (IV) dans laquelle R représente un radical amine ou diamine, un atone d'oxygene ou un radical acide dicarboxylique. Les composés préférés sont le phtalate de diallyle, l'éther diallylique, la diallylamine, qui entrent dans cette catégorie. Les co-nonomères qui sont utiles dans la présente in invention comprennent ceux qui se réticulent ou durcissent pour former une pellicule relativement molle. Ces monomères doivent combiner la douceur, l'élasticité et une souplesse à basse température à une solidité au lavage améliorée. Ils sont réticulables, ce qui veut dire qu'ils sont auto-réticulés et réa Glissent ou durcissent in situ dans les conditions du durcissent ment selon la présente invention, exposées ci-après. Le ou les composés présentant des groupes acides qui sont capables de réticulation peuvent réagir in situ au cours de ltétape de durcissement selon le présent procédé, si on le désire, pour for- mer une résine de type thermodurcissable. Le composant de réticulation précédemment indiqué (c'est-à-dire l'acide carboxylique) est efficace pour "bloquer" a la fois le support et les groupes hydroxyle des matières cellulosiques lorsqu'on utilise des mélanges de polyesters; et cela malgré le fait que ce support soit hydrosoluble. Le mono merle bifonctionnel (par exemple le phtalate de diallyle) améliore non seulement l'aptitude au nettoyage à sec de l'étoffe, mais contribue aussi à sa douceur de toucher. Dans les finis qui utilisent un agent de réticulation extérieur, fonctionnant pour réticuler l'acrylate à chaîne droite, le fini s'échappe peu à peu chaque fois qu'on lave la fibre. Des polymères ne contenant que des acrylates ou des esters vinyliques en combinaison avec un co-monomère réticulable non carboxylique sont inférieurs aux polymères selon la présente invention pour la protection d'étoffes tricotées contre des dommages mécaniques. lie procédé selon la présente invention peut s'appliquer aux étoffes tissées ou tricotées et aussi aux étoffes ou articles contenant de la laine et/ou du Nylon en mélange avec d'au tres fibres telles que des fibres de protéine synthétique, le coton, la rayonne, des fibres de caséine et l'acétate de cellulose. Parmi les articles que l'on peut traiter selon la présente invention on peut citer les sous-vêtements et vêtements de dessus, bas et chaussettes, feutres, chapeaux, cravates, étoffes d'ameublement, tapisseries, gants, écharpes, rideaux, etc. On peut appliquer le procédé selon la présente invention à une matière teinte ou non. Dans le cas de matière non teinte, on peut effectuer la teinture au cours du procédé selon la présente invention ou bien on peut l'effectuer après le traitement. Il est cependant préférable que les matières textiles traitées conformément à la présente invention soient exemptes de tous autres finis, c'est-à-dire lanoline, lubrifiant, ou analogues. Les étoffes ou articles ainsi traités conformémert à la présente invention présentent une résistance accrue aux accrocs, à l'effilochage et au tirage. Le terme dll'accroc" tel que présentement utilisé se réfère à la tendance d'un tissu à présenter des fils brisés et des trous désagréables, cette caractéristique étant particulièrement présente dans des étoffes tricotées. La mesure de cette caractéristique physique des étoffes peut se faire à l'aide de l'appareil "Hanes Pick Tester" (Brevet des Etats Unis d'sérique nO 3 O44 293). Cet appareil d'essai comporte un petit dispositif à tambour cylindrique muni de déflecteurs et d'un certain nombre de pointes sortant de la paroi du cylindre. Lors de l'utilisation de cet appareil d'essais d'accrocs, les objets sont d'abord examiné et tous les défauts marqués puis on le place dans l'appareil et on le fait tourner. Le terme de "effilochage" se réfère tel que présentement utilisé à la tendance des étoffes tricotées tissées à présenter des fils brisés et des trous ou des mailles liches de fil se projetant hors de l'étoffe. La mesure de la résistance de l'étoffe se fait avec un "Mace-Dester" qui comporte une bille tournante en acier avec des pointes à sa surface. Les pointes viennent de façon reproductible au contact de l'é- toffe étendue; après 600 révolutions dans le t'Xace-2ester'l, on examine l'étoffe et on détermine les défauts provoqués par ltex- périence. le présent procédé d'application du fini sur ces objets est particulièrement efficace pour des vêtements produits à partir d'un fil textile texturé, tricots de polyester, tricots double en polyester, tricots à chaine de polyester et mé- langes de polyesters utilisés dans des articles tricotés. Le fiai, lorsqu'on l'applique sur les articles, présente une nette aptitude à diminuer les accrocs et à modifier de façon permanente la main de l'étoffe, rendant donc l'étoffe particulièrement attirante pour le client. On peut appliquer le fini à divers taux pour la formation d'un toucher durable de l'étoffe et/ou assurer des degrés variables de caractéristique antiaccrocs. Les émulsions préparées et utilisées conformément à la présente invention se sont révélées être des émulsions aqueuses homogènes, stables contenant le produit polymère tel que précédemment défini. Les émulsions se caractérisent par une stabilité inhabituellement bonne, des viscosités faibles à moyenne, llap- titude à déposer une pellicule limpide transparente sur plaque de verre et un produit polymère qui est essentiellement insoluble dans l'eau et soluble au moins à 90 :, dans des solvants aromatiques, c'est-à-dire le benzène. Les émulsions sont de plus caractérisées par l'aptitude à être transformées en un produit thermodurcissable par chauffage à environ 100 à 180CC pendant une heure à une minute, respectivement. Lors de la production du produit polymère contenu dans cette émulsion aqueuse, la proportion de chacun des monomères peut être modifiée si on le désire dans une large mesure. Toutefois, pour obtenir les propriétés optimales, les proportions suivantes pondérales de monomères conviennent. Monomère Parties en poids I Ester vinylique 20 - 79 II Acrylate (ou méthacrylate) d'alcoyle 20 - 79 III Acide non saturé 0,5 - 10 IV Monomère bifonctionnel 0,1 - 5 bien qu'on préfère des gammes pondérales de 35 a' 55 de l'élé- ment T, 40 a 60 de l'élément il, 1 à 5 de l'élément iII et 0,1 à 2 de l'élément IV. On prépare commodément les polymères selon la présente invention en soumettant un mélange des monomères précédents dans les quantités requises aux conditions conduisant à la polymérisation vinylique. Cette copolymérlsat;ion peut être induite par action de radicaux libres connus et se poursuit exothermiquement une fois amorcée. Des catalyfflurs appropriés comprennent des peroxydes et hydroperoxydes organiques, des persulfates de métaux alcalins et des composés azoïques aliphatiques, ainsi que tous autres composés catalyseurs à radicaux libres connus de la technique. Des catalyseurs de polymérisation Redox fournissant des radicaux libres, utiles selon la présente invention, sont bien connus de l'homme de l'art. La plupart de ces catalyseurs sont des composés fournissant de l'oxygène dans les conditions de la polymérisation, tels que représentés par des composés peroxydés ou peroxygénés organiques et inorganiques.Des exemples de ces composés que l'on peut mentionner sont l'eau oxygénée, des peroxydes de métaux alcalins et métalliques, tels que les peroxydes de sodi', d potassium, de baryum et de zinc, des peroxydes de diacyle tel que les peroxydes de diacétyle, de dibenzoyle et de dilaurrVle, des peroxydes dialcoyliques tels que le peroxyde de di-tert.-butyle et le peroxyde de cyclohexène, des hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de tert.butyle d le p-méthane-hydroperoxyde, des acides per-oxygénes tels que les acides performique, persulfurique et peracétique et leurs sels d'ammonium1 de sodium et de potassium, en plus de systèmes tels que le persulfate de potassium ou d'ammoniumbisulfite de sodium.D'autres composés ou sources fournissant de l'oxygène comprennent l'oxygène atmosphérique, l'ozone et analogue. Si on le désire, on peut ajouter un agent activant tel. qu'un sulfite ou bisulfite de métal alcalin pour favoriser la réaction. On utilise le catalyseur en quantité catalytiquement efficace, qui peut être comprise entre environ 0,01 et 2,0 environ, de préférence entre 0,05 et 0,5 partie en poids par rapport au poids total du mélange. On conduit la polymérisation de préférence en milieu aqueux tel que 11 eau, ce qui donne des émulsions aqueuses stables contenant des particules solides dispersées. La dimension de ces particules peut varier entre 100 et 5000 mais la dimension des particules est de préférence de 500 à 2500 . Si on le désire, on peut ajouter au système un agent activant tel qu'un sulfite ou un bisulfite de métal alcalin, auquel cas on peut appliquer des températures réactionnelles plus basses. On peut aussi utiliser dans la polymérisation des régulateurs de chaine, tels que des mercaptans. Des agents tensio-actifs appropriés comprennent des savons d'acides gras, des sulfates et sulfonates d'alcools gras ainsi que des sulfates et sulfonates dtslcoylphénoxy-poly(éthy- lèneoxy)-éthanol, etc. On a découvert que des émulsions stables de ce type, selon la présente invention, peuvent se préparer sans l'aide d'un agent émulsionnant ou colloïde protecteur, bien qu'on ait observé qu'il soit préférable d'ajouter ces matières à la formule de 11 émulsion de façon à obtenir des taux de transformation importants et une plus grande stabilité des émulsions résultantes. La polymérisation doit être conduite en l'absence d'oxygène libre, cotmodément sous une atmosphère de gaz neutre tel que l'azote, l'argon ou analogues. Lorsqu'on effectue la réaction de polymérisation, on peut mélanger le catalyseur et le mélange de monomères dans un ordre quelconque, par portions ou autrement. Pour mieux contr8 ler la température etspréparer un produit à propriétés optimales, on préfère toutefois ajouter le monomère et un agent réducteur (par exemple du métabisulfite de sodium progressivement et/ou par portions à la solution aqueuse de l'agent tensioactif contenant le catalyseur et l'activant. Il est possible de conduire cette réaction à température comprise entre environ 10 et 150 C. Cependant pour éviter des conditions d'emballement ou des réactions secondaires indésirables, il est préférable de conduire la polymérisation d'environ 40 à 900C environ.Le pH du milieu n'est pas une condition critique, bien qu'on pré fère un pH inférieur à 6,0, de préférence compris entre 3,5 et 4,5. On détermine la fin de la réaction en constatant que le dégagement de chaleur cesse et/ou en analysant à la tache le monomère résiduel ou d'une manière analogue. L'émulsion aqueuse ainsi produite contient le promit polymère qu' on applique ensuite sur l'étoffe. On utilise la matière polymère décrite ci-dessus dans une émulsion à base d'eau comme milieu de traitement conformément à la présente invention. Pour mettre en oeuvre le procédé, on dilue d'abord la matière polymère ;jusqu'à une teneur en solides d'environ 5 à 20 % par rapport au poids d'émulsion. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la matière polymère est de préférence présente dans I1 émulsion dans la gamme approximative de 7 à 12% en poids. Lorsqu'on peut utiliser un agent améliorant la viscosité pour obtenir une émulsion plus uniforme, on peut recourir à une teneur supé rieure Pour obtenir une adhérence supérieure encore sur le support de tissu ou de vêtement, on peut ajouter à l'émulsion aqueuse un agent d'amorçage catalytique. Ces agents d'amorçage catalytiques sont de préférence des catalyseurs acides qui sont bien connus de l'industrie textile, bien que, dans certains cas, on puisse utiliser un catalyseur basique. Le catalyseur le plus fréquemment utilisé est l'acide oxalique. la quantité du catalyseur ci-dessus à employer est celle classiquement utilisée lors de l'activation de la réaction entre des résines ou polymères textiles et les groupes hydroxyles de la cellulose, par exemple jusqu'à 5 % en poids environ d'un composé à action acide sur l'étoffe, avec une gamme préférée comprise entre environ 1 et 2 % environ, par rapport au poids du polymère. Une gamme préférée de catalyseur à action basique est encore la quantité classique et est généralement comprise entre environ 0,2 et 16 % environ, de pré ference d'environ 2 à 16 %. Il est bien entendu qu'on peut ajouter aux émulsions polymères l'un quelconque des lubrifiants bien connus qui sont classiquement utilisés pour faciliter le traitement ultérieur des étoffes, dans la mesure où ils y sont compatibles. De même, on peut ajouter à l'émulsion des agents anti-mousse et autres adjuvants qui ne modifient pas le toucher, l'étirage ou d'autres caractéristiques désirables de l'étoffe ou du vêtement. Les émulsions peuvent aussi contenir entre 0 et 3,5 % d'un émollient par rapport au poids de l'étoffe, ceci dépendant de la proportion particulière des motifs monomères dans l'énul- sion polymère et de la main désirée pour le produit fini. Des émollients appropriés comprennent le "Gafstat AD-510", acide libre d'un ester phosphate complexe, ttGafac RM-710", ester de type phosphate avec une base aromatique hydrophobe, 1rCutless 50", mélange d'éthylène et d'émollients cationiques, et analogues. On peut conduire le procédé d'application de l'émulsion avec l'équipement actuellement existant, tel qu'un cylindre de foulardage et des cadres de séchage. D'une manière générale, le procédé comporte l'application de l'émulsion sur la matière à partir d'un bain de foulardage; on y foularde l'émulsion, par exemple sur fibre de polyester de façon qu'il y ait environ 75 à 100 % d'absorption à l'état humide, les durées peuvent varier mais en général une durée de quelques secondes à 5 minutes ou plus, convient. Après le durcissement il doit rester environ 0,1 à 5 %, de préférence de 2 à 4 % de produit polymère, en poids par rapport au poids à sec du tissu. La température du bain de foulardage doit être comprise entre la température ambiante et environ 10 à 600C, de préférence 50 O environ. La température de séchage est d'environ 110 à 125 C. Les températures de durcissement sont d'environ 140 à 1800C; la durée est d'environ 30 secondes lorsque la température est de 1550C environ, un délai plus grand étant requis pour des terapératures plus basses et un délai moindre à température plus élevée. Lors du traitement habituel, on applique l'émulsion aqueuse sur l'étoffe ou la matière. Par exemple, on peut placer un certain nombre de matières dans un récipient approprié conçu pour un traitement liquide de cette nature, et les articles ou les matières sont trempés, de préférence immergés dans le bain d'émulsion pendant une durée comprise entre quelques secondes et 5 minutes ou plus. Le bain d'émulsion peut être à la temperature anbiante ou à température allant jusqu'à 600a environ. Après que l'article textile a été soumis à ce traitement pendant la durée requise, on place l'article dans une essoreuse dans le but d'extraire l'excès d'émulsion liquide qui y demeure. Cette essoreuse peut comporter par exemple un séchoir rotatif. Il est bien entendu qu'on peut utiliser t'autres moyens pour appliquer l'émulsion selon ra présente invention, par exemple la pulvérisation, le foulardage et analogues. A la suite de l'extraction, on sèche la matière de pré férence à l'air pendant une durée comprise entre environ une heure et 24 heures. A la fin de cette période, la matière polymère est habituellement présente sur la matière ou l'étoffe en pourcentage pondéral variant entre environ 0,1 et 15 % par rapport au poids de matière ou d'étoffe. Au cours de cette période, en raison de la présence éventuelle de l'agent d'amorçage dans l'émulsion, un certain durcissement ou réticulation peut se produire.Il est préférable, bien que cela ne soit pas absolument nécessaire, qu'un certain durcissement se produise à ce stade de sorte que les traitements ultérieurs de la matière ou de l'étoffe soient facilités, sans adhérence des matières ou de l'étoffe sur l'équipement de traitement. Dans une variante du procédé, qui est celle à laquelle on donne la préférence, on laisse les matières sécher après traitement avec l'émulsion ci-dessus décrite et extraction pendant une durée suffisante pour effectuer un durcissement partiel de la matière polymère. Le résultat fin@l est un@ étoffe avec finition présentant un toucher désirable, e solidité à la lumière, une durabilité et d'autres bonnes qualités d'une étoffe. Ces propriétés et d'autres peuvent être déterminees par des essais bien connus dans la technique considérée. Il est bien entendu que l'émulsion est également aussi efficace sur tricots à chaîne et étoffes tissées étendues qu'elle l'est sur des tricots doubles de polyester. De même des étoffes de Nylon texturé "Ban-lon" et des étoffes d'acrylate "Âcrilon" sont à envisager aussi bien que des mélanges de rayonne et de polyester. Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention et ne doivent pas être considérés comme la limitant en aucune façon. Toutes les parties, portions et proportions données dans ces exemples ainsi que dans les revendications annexées sont pondérales à moins d'une indication contraire. Exemple I Préparation de l'interpolymère Appareil : Pot à résine de 2 litres muni d'un agitateur mécanique, d'7;n condenseur à reflux, d'un thermomètre, d'un tube d'arrivée de gaz et de deux ampoules à brome graduées. Mode opératoire : On charge 564 g d' eau distillée dans le pot à résine, 25 g d'nIgépal CO-970", 1 g de persulfate d'ammonium et 0,5 g de métabisulfite de sodium et on purge le système avec de l'azote. Dans un ballon, on mélange 230 g d'acétate de vinyle, 262,5 g d'acrylate de butyle, 7,5 g d'acide méthacrylieue et 0,79 g de phtalate de diallyle et on place ce mélange dans l'une des ampoules à brome graduées. On ajoute 15 % de ce mélange au réacteur. L'autre ampoule à brome contient 0,5 g de métabisulfite de sodium dissous dans 119,5 g d'eau distillée. On agite les réactifs pendant 10 minutes, puis on commence à chauffer, et la température du ccntenu du pot s'élève à 65 C. A cette température, on commence l'addition à partir des ampoules à brome, et on aboute simultanément les monomères et l'activant en un laps de 2 heures. Lorsque l'addition est achevée, on agite le mélange à 6500 pendant 15 minutes supplémentaires. Apures cela, on porte la température à 85 C qu'on conserve pendant 1/2 heure. Finalement on abaisse la température à 25 C et on décharge le produit, un latex blanc laiteux à travers une toile à beurre. Exemple 2 Appareil : Tel que décrit à l'exemple 1. Mode oPératoire : On place 763 g d'eau distillée dans le pot à résine, on ajoute 5 g d'un hydroxy-alcoylsulfonate en C18, 5 g d'"Igépal CO-970" et 10 g d'acide acrylique. On règle le pH de la solution à 7,5 avec une solution concentrée d'hydroxyde d'ammonium. Après cela, on ajoute 41 g d'acétate de vinyle et 41 g d'acrylate de butyle et on purge le système avec de l'a zote. Dans un ballon, on mélange 224 g acétate de vinyle, 224 g d'acrylate de butyle et 1 g de phtalate de diallyle, et on place le mélange dans une ampoule à brome. On ajoute 0,3 g de persulfate d'ammonium au mélange réactionnel et on-débute le chauffage. La température s'élève à 720C que l'on conserve pendant 30 minutes. Après cela, on commence l'addition des monomères et on ajoute les contenus de l'ampoule à brome en un laps de 2 heures. Lorsque l'addition est achevée, on conserve la température pensant une heure puis on introduit 0,3 g de persulfa'oe d'ammonium. On répète l'addi- tion au catalyseur une heure plus tard. Finalement, on refroidit le latex blanc laiteux à la température ambiante et on le décharge à travers une toile à beurre. Exemple 3 Appareil : Pot de 5 litres équipé comme à l'exemple 1. tboae opératoire : Analogue à celui de l'exemple 1, à ceci près que le mélange monomère est constitué par 486,8 g d'acrylate de butyle, 54,7 g d'acrylate d'éthyle-hesyle, 473,8 g d'acétate de vinyle, 15,4 g d'acide acrylique et de 7 g de phtalate d'allyle. ExemPle 4 Appareil : Tel que décrit à l'exemple 1. Mode opératoire : On place dans le pot 448 g d'eau distillée. On dissout 5 g d'acide itaconique dans 85 g d'eau distillée et on ajoute 10 g de cette solution dans le pot. On charge 22 g d"'Igépal CO-970" et on agite le système jusqu a ce que la solution soit limpide. On mélange dans un ballon 237,5 g d'acrylate de butyle, 100 g d'acrylate d'éthyle, 103,5 g d'acétate de vinyle et 1 g de phtalate de diallyle et on ajoute 25 * de ce mélange -à la solution d'acide itaconique et d'agent tensioactif. On place le reste des monomères dans une ampoule à brome graduée. On purge le système avec de l'azote, puis on dissout 2 g de persulfate d'ammonium dans 18 g d'eau distillée et on dissout 1 g de métabisulfite de sodium dans 19 g d'eau distillée; on ajoute 5 g de chaque solution au mélange réactionnel. On débute le chauffage et on chauffe le contenu du pot à 50 C. A cette température, on commence l'addition des monomères graduellement, de la solution d'acide itaconique et de la solution de catalyseur. L'addition s'effectue en 1 heure 1/2. Après achèvement de l'addition, on laisse augmenter la température mais sans la laisser dépasser 65 C. On conserve le sommet de température pendant 15 minutes. Après que le latex a refroidi à la température ambiante, on règle le pH à 6,5 avec une solution concentrée d'hydroxyde d'ammonium et on décharge le polymère à travers une toile à beurre. exemple 5 Appareil . Tel que décrit à l'exemple 1. Mode oPératoire : Analogue à celui décrit à l'exemple 1, à ceci près que le mélange monomère est constitué par 492,5 g d'acre late de butyle, 7,5 g d'acide méthacrylique et 0,7 g de phtalate de diallyle. Exemple 6 Appareil : Tel que décrit à l'exemple 1. Mode oPératoire : On charge 425 g d'eau distillée dans le pot réactionnel. On ajoute 25 g d"'Igépal CO-970", 2 g de bicarbonate de sodium et 0,15 g de persulfate d'ammonium. On purge le système avec de l'azote. On mélange dans un ballon, 302,5 g d'acrylate de butyle et 247,5 g d'acétate de vinyle. On ajoute 15 % de ce me- lange au mélange réactionnel et on commence le chauffage. Onchauffe le mélange pour avoir un reflux modéré qu'on conserve pendant 15 minutes environ (83 C environ). Après avoir commencé l'addition progressive du reste des monomères on ajoute les mononères en deux heures tout en conservant un reflux modéré. Après l'addition, on conserve la température pendant 1 heure, puis on la porte à qOOC qu'on conserve pendant une heure. Fi- nalement, on refroidit le latex et on décharge à travers une toile à beurre. Exemple 7 Appareil . Appareil à foulardage pour étoffes muni d'une esso- reuse et d'un bain de foulardage. Mode opératoire : On dilue le latex de l'exemple 1 pour avoir une teneur en solides d'environ 10 % et on le place dans le bac de l'appareil de foulardage. On place dans l'appareil un torchon préalablement pesé de 76,2 x 300 mm environ d'une étoffe à double tricot en polyester en réglant l'essoreuse qui permet une absorption d'humidité d'environ 80 % en poids de l'étoffe. Après cela on fixe la pièce de textile en cadre de séchage et on la place dans un four préalablement chauffé à circulation d'air. On laisse le morceau de textile pendant 5 minutes dans le four à 160 C. Exemple 8 (Préparation de la formule du bain de foulardage) émulsion de l'exemple 1 100 g "Gaftex E" - émulsion cationique de polyéthylène 20-40 g Eau 1000 g On chauffe le bain de foulardage de 24 à 49 C et on foularde sur l'étoffe avec réglage de la pression du cylindre pour obtenir une absorption de 80 % d'humidité. On sèche ensuite l'étoffe foulardée et on durcit pendant 1 à 2 minutes à température comprise entre 121 et 177 C. On doit régler la durée de façon que la température de l'étoffe soit égale à la température anbiante à l'étape du durcissement final. Exemple 9 (Modification de la formule du bain de foulardage) Emulsion de 11 exemple 2 100 g Glycol (par exemple éthylène, propylène, 2,3-dibromobutylène) 1 à 2 g Emollient (facultatif en fonction de la main désirée) 20-40 g Eau, q.s.p. 1000 g Exemple 10 On traite comme décrit l' exemple 7 des pièces d'étoffe en polyester à double tri@ot de 76,2 x 300 mm en utilisant comme bains de foulardage des émulsions polymères décrites aux exemples 1 à 6 respectivement. Un @utre morceau d'étoffe de 76,2 x 300 mm trempé dans l'eau distillée au lieu du bain de foulardage polymère sert de témoin. On étudie les pièces pour a) accroc (600 révolutions en Mace-Tester) tel quel. b) accroc (après lavage selon le procédé d'essai AATTC N 124-1969) c) accroc (après nettoyage à sec selon le procédé d'essai AATTC N 86-1970) d) fragilité à l'état humide (en utilisant le procédé d'essai AATTC N 8-1969) e) toucher. Les résultats sont les suivants TABLEAU I Latex Fragilité Tel Après Après netto- Toucher de humide quel lavage yage à sec l'exemple 1 bonne bon bon bon doux 2 bonne bon bon bon doux 3 bonne bon bon bon doux 4 bonne bon bon bon doux 5 passable passable bon passable plus ferme Témoin très mé- bon très mé- très mé- doux du ocre di ocre di ocre Exemple 11 Détermination des propriétés anti-retrait et stabilisation de l'étoffe du fini sur mélanges de polyester et coton. Mode opératoire : Pour déterminer l'effet du fini sur le rétrécissement du coton, on utilise une étoffe de coton à 100 % et des mélanges de polyester et coton 65/35. On traite ces étoffes avec deux types différents d'émulsions interpolymères. Les formules du bain de foulardage sont les suivantes TABLEAU II Composants À B C D Emulsion de l'exemple 1 10,0 g 10,0 g Emulsion de l'exemple 2 --- --- 10 g 10 g Eau 90 g 90 g 90 g 90 g Acide citrique 0,1 g 0,1 g 1,0 g 1,0 g Chlorure de magnésium 0,6 g --- 0,6 g On chauffe tous les bains de foulardage à 49 C et on applique pour une absorption d'humidité de 100 % sur des étoffes de coton et de coton-polyester 35/65. Tous les finis sont séchés pendant 5 minutes à 12100 avec le durcissement final. On fait durcir les finis À et C pendant 12 minutes à 16400 dans une tentative pour réticuler le fini directement sur le coton. Les finis B et D (sans chlorure de magnésium), sont durcis pendant 2 minutes à 16400 dans une tentative pour -réticuler le fini par voie interne sans réticulation sur le coton. Des expériences de retrait sont conduites par ébullition des étoffes pendant 10 minutes, rinçage, extraction et presse à la vapeur jusqu'à siccité. On utilise des torchons 25 x 25 cm et on trace un carré de 12,7 cm au centre de chaque torchon juste avant l'ébullition. Les résultats sont les suivants Coton Polyester/coton 65/35 À 127 x 107,95 mm 127 X 107,95 mm B 107,95 x 107,95 mni 127 x 107,95 mm C 127 x 124,62 mm 127 x 125,41 mm D 127 x 122,24 mm 126,21 x 123,83 mm Témoin 127 x 120,65 mm 127 x 120,65 min (Le premier chiffre représente les mesures en travers de la chaîne). Dans tous-les cas le retrait le plus important sepro- duit dans la direction de la chaque. On pense que le retrait le plus important du témoin s'obtient lorsque la réticulation sur coton est faite. Exemple 12 On effectue des expériences de comportement avec le fini de l'exemple 1 et deux produits industriellement disponibles : "Vibraflex MF" et "Mace Gard 702". TABLEAU III Evaluation/fini Fini Ex. 1 Mace-Gard 702 Vibtaflex MF ( ) ( ) Application % 3,0 3,0 3,0- (Tous les finis sont séchés à 121 C et dur cis à 177 C pendant 30 secondes) Changement de nuance 4 3 3 Fragilité humide 3 5 3-4 Fragilité à sec 4-5 5 4-5 Lavage 3 AATTC 3-4 3-4 3 Fadometer 40 h. 2-3 Resuage du solvant 3-4 --- -- Transpiration acide 3-4 --- -- Transpiration alcaline 3-4 --- -- Toucher pour vêtement d'homme bon bon passable à bon Durabilité (5 la- Main légere- Main légère- Main légèrement vages) ment plus ment plus plus raide douce raide Anti-accrocs 4-5 2-3 2-3 ( ) Polyacrylates. On étudie les étoffes en appliquant une échelle graduée comme suit 1 : Modification grave ; 2 : Nette modification 3 : ModificatIon modérée ; 4 : Modification faible 5 : Lodification négligeable ou nulle. Le même tricot double à 100 % de polyester texturé est utilisé dans toutes les expériences précédentes, teint avec 2,0 % de bleu "Genacron BRL". On peut utiliser des composés amphotères complexes d'amide gras tel que "Soromine A2" en quantité identique comme émollient, soit seul soit avec les émollients précédemment indiqués lorsqu'on désire avoir à la fois un bon toucher et des propriétés antistatiques. Des corps amphotères compren- nent comme composant principal le composé suivant qui est pré férié dans laquelle R représente un radical en C8 à e22 de préférence de C16 à 022. Par le fait qu'il est évident que de nombreuses variantes peuvent être apportées aux détails précédemment décrits sans s'écarter de l'esprit et de la nature de la présente invention, il est bien entendu que toutes ces modifications et variantes sont inclues dans le cadre de la présente invention. - REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'étoffes textiles tricotées caractérisé en ce qu'on applique sur ces matieres une émulsion aqueuse d'un interpolymère comportant environ en poids (a) 20 à- 79 % en poids d'un ester vinylique de formule H2C=CHOCOR dans laquelle R représente un radical alcoyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 a C18, (b) 2C à 79 % en poids d'un ester d'acide csrboxylique alpha, bêta-monooléfiniquement non saturé de formule dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée et R2 représente un radical alcoyle en C1 à C8 ou un atome d'hydrogène;; (c) 1 à 10 % d'un acide carboxylique alpha,bêta-mono-oléfiniquement non saturé; et (d) 0,5 à 2 Vo d'un monomère bifonctionnel de formule CH2=CHCH2RCH2CH=CH2 dans laquelle R est un atome d'oxyge'ne, un radical amine ou un radical d'acide dicarboxylique, et ensuite on soumet les matières textiles trico@@es à @@@@ conditions de durcissement, de telle sorte que 0,1 à 5 % en poids de produit polymère durci, par rapport au poids à sec de la matièr-- textile tricotée, demeurent sur les matières textiles tricotées. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (a) est l'acétate de vinyle. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composant (b) est choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle et l'acrylate de 2-éthyl-hesyle. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composant (c) est un acide mono-carboxy- lique. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère bifonctionnel est un composé diallylique. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (d) est le phtalate de diallyle. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en outre en ce qu'il comporte l'addition d'émollients à l'émulsion. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les matières textiles contiennent des fibres thermoplastiques. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les matières traitées contiennent 75 à 100 % d'émulsion par rapport au poids de ces matières. Il - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le poids à sec de l'interpolymère sur la matière après durcissement est d'environ 2 à 4 % du poids de la matière. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on conduit le traitement à une température comprise entre environ 38 et 60 C. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on conduit le durcissement à une température comprise entre environ 121 et 18200 pendant environ 30 secondes à 2 minutes. 14 - Matière textile fibreuse normalement sujette aux accrocs, effilochages et dommages par tirage, protégée contre ces dommages par traitement selon l'une des revendications 1 à 13. 15 - Matière fibreuse telle que définie sous la revendication 1S, caractérisée en ce que les matières contiennent des fibres thermoplastiques. 16 - Matière telle que définie sous la revendication 13, choisie parmi le nylon, les matières acryliques, un polyester, des tricots de polyester, des tricots doubles de polyesters, des mélanges de coton et de polyester et des mélanges de rayonne et de polyester. 17 - Interpolymère comportant approximativement en poids un mélange des monomères suivants (a) 20 à 79 cR d'ester vinylique, (b) 20 79 d'un ester d'un acide carboxylique alpha-bêta-mono-oléfiniquement non saturé, (c) I à 10 % d'un acide carboxylique alpha,bêta-mono- oléfiniquement non saturé et (d) 0,5 à 2,0 % d'un compose diallylique. 18 - Procédé de production d'un interpolymère tel que défini dans la revendication 15, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation de ce mélange de monomères en solution aqueuse en présence d'un catalyseur de polymérisation à radicaux libres.