FR 2310963 A1 19761210 FR 7515541 A 19750516 La présente invention concerne de façon générale les compositions catalytiques à tamis moléculaires zéolitiques destinées aux procédés de conversion des hydrocarbures, et leur procédé de prnparation. Plus précisément, l'invention concerne une matlr- zéolitique cristalline ayant un rapport molaire silice,'alumine compris entre 4,6 et 5,4 environ, une dimension de maille cubique 20 comprise entre 24,45 et 24,55 2, une résistance élevée a la dégradation hydrothermique, une surface spécifique élevée et un diagramme caractéristique de diffraction des rayons X par une poudre, ainsi qu'un procédé de préparation d'une telle matière. On connatt bien dans la technique l'utilisation des catalyseurs à base de tamis moléculaires zéolitiques cristallins dans des procédés de conversion d'hydrocarbures tels que le craquage, l'hydrocraquage,le réformage, la polymérisation, l'isomérisation, 1 'alkylation et 1 'hydrodésalky' a- tion des matières à base de pétrole.Alors que pratiquement toutes les matières formant des tamis moléculaires zéolitiques,de type connu,présentent une certaine activité catalytique dans la conversion des hydrocarbures, l'intérêt principal s'est centré sur les zéolites à pores de grande dimension, c'est-à-dire capables d'adsorber le benzène, relativement riches en silice dans le réseau cristallin et résistant à la dégradation des cristaux lorsque ceux-ci sont soumis à des conditions thermiques et/ou hydrothermiques très dures. On a mis au point des catalyseurs particulièrement efficaces par modification de la zéolite Y, qui est la zéolite synthétique identifiée et préparée comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 130 007. L'élimination convenable des cations sodium habituellement présents dans la structure cristalline brute de synthèse, ou leur remplacement, par divers procédés de calcination, de déshydroxylaticn, d'hydrolyse, d'extraction d'alumine et analogues, a permis déjà la préparation de matières de base de catalyseur très sélectives et stables thermiquement. Les brevets des Etats Unis d'Amérique n 3 293 192, 3 449 070, 3 506 400 et 3 513 108 décrivent des exemples de telles composition zéolitiques connues. Pour un procédé quelconque de conversion catalytique d'hydrocarbures, le catalyseur idéal recherché est une matière ayant la sélectivité la plus grande et l'activité la plus élevée en ce qui concerne la conversion particulière voulue, et possédant cependant la plus grande stabilité hydrothermique possible pendant une longue durée. Bien que les propriétés idéales d'un catalyseur à base de zéolite varient dans une certaine mesure avec la conversion particulière des hydrocarbures concernée, les résultats de recherches poussées réalisées dans le domaine pendant un certain nombre d'années ont montré que certaines propriétés physiques sont communes aux bons catalyseurs du type des zéolites, quelle que soit l'application particulière prévue de conversion d'hydrocarbures.Dans l'hypothèse relativement justifiée selon laquelle le réseau cristallin de la zéolite Y est un arrangement d'atomes d'aluminium, de silicium et d'oxygène efficace au point de vue catalytique, l'efficacité est en partie au moins due à la surface spécifique de cet arrangement cristallin qui peut être mis au contact de l'hydrocar- bure qui doit subir la conversion, et en partie au milieu électrostatique original formé par la configuration de la surface efficace de la zéolite pour le contact avec les molécules d'hydrocarbures. Ces deux facteurs dépendent de la retenue du caractère cristallin du catalyseur à base de zéolite, et un indice excellent du caractère cristallin est la capacité d'adsorption d'oxygène.Cette retenue du caractère cristallin est aussi très importante pour l'utilisation d'une zéolite dans une application catalytique, et ce facteur se manifeste par la retenue de la cristallinité après calcination à des températures au moins égales à 9800C. Alors que les propriétés précitées peuvent être facilement reliées à de bonnes caractéristiques catalytiques, les valeurs mathématiques des autres propriétés ont montré une corrélation avec le rendement catalytique sans que la distinction entre les phénomènes qui sont la cause et l'effet soit totalement comprise. Ces propriétés sont la dimension de la maille cubique du cristal de zéolite aO, le rapport molaire si02/Al203, la population cationique de façon générale et l'abondance relative de certains cations métalliques (par exemple alcalins) en particulier.Une corrélation observée entre les propriétés, dans le cadre de l'invention et qui n'a pas été notée jusqu'à présent semble-t-il, est l'intensité relative d'une certaine paire de raws dans le diagramme de diffraction des rayons X par le catalyseur en poudre, à un stade particulier de sa préparation. Cette caractéristique est décrite en détail dans le présent mémoire. L'invention concerne donc un catalyseur zéolitique de stabilité, de sélectivité et d'activité parfaites,ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel catalyseur. Plus précisément, l'invention concerne un catalyseur qui comprend un aluminosilicate zéolitique cristallin ayant un rapport molaire Sio2/Al2o3 compris entre 4,6 et 5,4, une dimension de maille cubique aO comprise entre 24,45 et 24,55 A, une capacité d'adsorption à l'état déshydraté d'au moins 26 % en poids d'oxygène pour une pression d'oxygène de 100 torrs et à -1830C, une capacité d'échange d'ions comprise entre 0,15 et 0,35, cette capacité étant déterminée par un procédé décrit dans la suite du présent mémoire, et ayant le diagramme essentiel de diffraction des rayons X par une poudre de zéolite Y, la raie de ce diagramme ayant les indices de Miller 331 ayant une intensité au moins égale à celle de la raie ayant les indices de Miller 533, tous les cations en pratique étant des cations sodium. Lors de l'utilisation sous forme d'un catalyseur, la teneur en cations sodium de la zéolite est avantageusement inférieure à 0,5 ,' en poids, sous forme Na20 (matièeanhydre). Le terme "anhydre" se rapporte à l'état de la zéolite après cuisson à l'air à 1 0000C pendant une heure. Le diagramme essentiel des rayons X de la zéolite Y auquel ons'est référé ci-dessus, est indiqué dans le tableau A qui suit. Ce diagramme est obtenu par mise en oeuvre des techniques classiques de diffraction des rayons X par une poudre. La source de radiations est un tube à rayons X de forte intensité à anticathode en cuivre, fonctionnant à 50 kV et 40 mA. Le diagramme de diffraction obtenu avec la radia tiòn Kob du cuivre et un monochromateur de graphite, est con venablement enregistré par un spectromètre de rayons X, un compteur à scintillation, un analyseur de hauteur d'impulsions et un enregistreur à bande de papier. Les échantillons comprimés à plat de poudre sont analysés à raison de 20/mn (2 théta), à l'aide d'une constante de temps de 2 s.Les équidistances d sont obtenues d'après les positions de l'angle de Bragg (2 théta) pour les maxima observés sur la bande de papier. Les intensités sont déterminées d'après les hauteurs des pics de diffraction après soustraction du fond continu. La symétrie du cristal est cubique. Les indices de Miller et l'intensité relative des 9 raies principales caractéristiques de la zéolite Y figurent dans le tableau A. TABLEAU A Indices de Miller hkl Intensité 111 très forte 220 moyenne 311 moyenne 331 forte 333, 511 moyenne 440 moyenne 533 forte 642 forte 751, 555 forte Ainsi, le diagramme de diffraction des rayons X des matières à base de zéolite selon l'invention présente au moins les équidistances correspondant aux indices due Miller du tableau A, et il peut comprendre toutes les autres équidistances permises par le système cubique à faces centrées, ayant une dimension de maille de 24,451 à 24,55 A, comme indiqué par les raies du tableau A.Il faut noter en ce qui concerne l'aspect du diagramme de rayons X des zéolites selon l'invention, la raie correspondant aux indices de Miller 331 étant au moins aussi intense que celle qui correspond aux indices 533, que, dans le diagramme de la zéolite Y classique, c'est-à-dire sous la forme à cations sodium, qui n'a pas été stabilisée selon l'invention, la raie correspondant aux indices 331 est la moins intense des deux raies précitées.Bien que l'inversion des intensités des raies ne soit pas l'apanage du diagramme de la zéolite Y modifiée et stabilisée, c'est-à-dire que certains cations tels que Mg+2 introduits dans le cristal provoquent la même altération des intensités des raies, on constate néanmoins que la stabilité voulue n'est pas obtenue à moins que le procédé de préparation soit mis en oeuvre de manière que l'inversion précitée de l'intensité des raies se présente même dans la forme à cations sodium. De plus, on constate que, dans certains cas dans lesquels le procédé de préparation est mis en oeuvre de façon défectueuse et l'inversion précitée des raies n'est pas présentée par la zéolite produite à cations sodium, l'échange de certains cations sodium par des cations ammonium conduit à un produit ayant des raies présentant l'inversion convenable en ce qui concerne l'intensité.Cependant, un tel produit n'est pas suffisamment stabilis pour qu'il entre dans le cadre de l'invention. En conséquence, il est clair que l'inversion des raies de rayons X décrite précédemment n'est pas suffisamment explicite lorsqu'élle est considérée seule, mais, lorsqu'elle est considérée avec les autres caractéristiques des compositions selon l'invention, elle constitue un moyen utile de distinction entre les compositions de l'invention et les autres compositions connues, si bien que, comme décrit précédemment, elles constituent un guide au cours d'un procédé de préparation. Tout procédé donnant une valeur véritable peut être utilisé pour la tétermination de la capacité d'adsorption d'oxygène par la zéolite à une pression d'oxygène de 100 torrs et à -1830C. L'échantillon qui doit être éprouvé doit être totalement déshydraté, et le milieu dans lequel la zéolite adsorbe l'oxygène doit être de l'oxygène pratiquement pur. On constate qu'un appareil classique "McBain" peut être avantageusement utilisé pour la mise en oeuvre de cet essai, et que le préchauffage de l'échantillon à une température d'environ 400 à 4500C pendant 16 h à une pression de 5.10 3 torrs ou moins constitue une préparation convenable de l'échantillon de zéolite avant la mesure par adsorption d'oxygène. Dans le présent mémoire, l'expression "capacité d'échange d'ions" ou "IEC" désigne, comme le nom l'indique, une mesure du nombre de sites cationiques actifs dans la composition de zéolite stabilisée, au moins sous sa forme brute de préparation. Comme les analyses gravimétriques simples des zéolites ne peuvent indiquer que les sites cationiques occupés par des cations métalliques ou contenant de l'azote, la zéolite est initialement mise au contact d'une solution aqueuse d'échange d'ions contenant 25 à 30 r en poids de NH4Cl de manière que la valeur IEC dans l'échantillon de zéolite selon l'invention puisse être déterminée. Les procédés classiques d'échange d'ions conviennent à cet effet.Ensuite, on porte les résultats d'une analyse gravimétrique de routine dans la formule (NH4)2 + Nua20 Si02 dans laquelle k représente le rapport molaire SiO2/Al203 de la zéolite après stabilisation selon l'invention, mais avant tout échange de cations ammonium après stabilisation, et (NH4)2O + Na2O sio2 est le rapport de la somme des moles de (NH4)20 et Na20 au nombre de moles de Si02 dans la zéolite après l'échange par les cations ammonium postérieur à la stabilisation. L'indice IEC peut varier entre 0,15 et 0,35, avantageusement entre -0,18 et 0,28. La stabilité hydrolytique des compositions selon l'invention vis-à-vis de la dégradation dans des conditions hydrothermiques excessives, est facilement déterminée par le procédé suivant. L'échantillon a éprouver est d'abord totalement hydraté par mioeà l'équilibre dans de l'air à 250C, avec une humidité relative de 50 %. L'échantillon hydraté est alors chauffé à 5000C pendant 2 h, refroidi à 250C, puis hydraté à nouveau par mise en équilibre avec de l'air humide comme dans la première étape. Ensuite, l'échantillon est porté à nouveau à 5000C pendant 2 h puis refroidi à nouveau à température ambiante. La retenue de cristallinité, c'est-à dire la stabilité de la zéolite, est jugée d'après la capacité d'adsorption de l'oxygène à -1830C avec une pression d'oxygène de 100 torrs comme décrit précédemment. Le procédé de préparation des compositions zéolitiques selon l'invention met en oeuvre une zéolite Y ayant subi un échange de cations et ayant la composition suivante, indiquée en rapports molaires des oxydes (0,75 - 0,9)(A)20/(0,1 - 0,25)Na20/A1203/(4,6 - 5,4)Si02/yH20 A représentant H, NH4 ou un de leurs mélanges, y ayant une valeur comprise entre 0 et 9, suivant le degré d'hydratation la zéolite est alors chauffée à une température comprise entre 550 et 8000C pendant au moins 0,25 h en atmosphère inerte contenant suffisamment de vapeur d'eau pour que la zéolite ne présente pas de déshydroxylation, et la plus grande partie au moins et de préférence la totalité de l'ammoniac créé par la zéolite chauffée est retirée du contact de la zéolite qui est alors refroidie à une température inférieure à 3500C et avantageusement à 3000C, avec une vitesse suffisamment grande pour que la zéolite refroidie présente un diagramme de rayons X dans lequel la raie correspondant à l'équidistance des indices de Miller de 331 (hkl) soit au moins égale à l'intensité de la raie correspondant aux indices de Miller 533 avant tout traitement d'échange d'ions suivant le traitement à la vapeur d'eau. La matière de départ la plus avantageuse est la zéolite représentée par la formule du paragraphe précédent, dans laquelle (A)20 représente (NH4)20. Cette matière peut être facilement préparée par les procédés classiques d'échange d'ions au cours desquels une solution aqueuse d'un sel ionisable d'ammonium est mise au contact de cristaux de zéolite Y à cations sodium. L'échange nécessaire de cations peut être réalisé en une seule étape, mais deux ou plusieurs traitements peuvent être utilisés le cas échéant. La déshydroxylation, c'est-à-dire la décationisation, de la zéolite de départ avant traitement selon l'invention doit être évitée car elle conduit à une perte importante de cristallinité dans le produit final. Ainsi, comme la température néoessaire à la désammination d'une zéolite contenant des cations ammonium, dans l'air, provoque aussi une certaine déshydroxylation, il est avantageux que la température de la zéolite de départ soit maintenue à moins de 1210C lorsqu'elle contient des cations ammonium. En conséquence, une désammination thermique importante à l'air d'une zéolite Y à cations sodium ayant subi un échange par des cations ammonium en vue de la préparation de la forme correspondante à cations hydrogène, n'est pas envisageable selon l'invention.La forme à cations hydrogène est cependant facilement préparée par mise en oeuvre d'un procédé classique d'échange de cations à l'aide d'une solution aqueuse contenant une concentration élevée d'ions H+, par exemple d'une solution d'acide sulfurique, acétique ou chlorhydrique. Il faut noter que, lors de l'utilisation d'un traitement par un acide d'une forme de zéolite Y à cations métalliques conduisant à la matière de départ selon l'invention, un retrait certain de l'aluminium de la zéolite est possible et peut conduire à des produits finaux dont le rapport molaire SiO2/Al203 est un peu supérieur à celui de la zéolite à cations ammonium utilisée au départ. L'augmentation de façon raisonnable de ce rapport Si02/Al203 n'est pas nuisible aux propriétés du produit final. La vitesse de chauffage de la température ambiante à une température comprise entre 550 et 8000C n'est pas un facteur primordial pourvu qu'une quantité suffisante de vapeur d'eau soit présente et empêche toute déshydroxylation. Cette considération s'applique aussi à la durée pendant laquelle la zéolite est maintenue entre 550 et 8000C. La période indiquée de 15 mn au moins pour le traitement par la vapeur d'eau repose plus sur des considérations pratiques d'une opération à l'échelle industrielle que sur des motifs purement techniques. Quelles que soient les autres transformations subies par le cristal de la zéolite pendant l'opé- ration de traitement à la vapeur, il est essentiel que les cations ammonium soient décomposés et que l'ammoniac formé puisse diffuser des cavités internes du réseau cristallin et puisse être pratiquement totalement retiré de l'atmosphère de la zéolite de manière qu'il ne soit pas au contact lors du refroidissement. On observe que le temps qui peut être laissé pour le refroidissement de la zéolite traitée par la vapeur audessous de 3500 varie beaucoup avec la présence d'ammoniac et/ou d'eau dans l'atmosphère de refroidissement. Par exemple, dans l'air sec, on peut utiliser un temps atteignant 19 mn pour le refroidissement de la zéolite de 6000C à moins de 3000C, la zéolite conservant une excellente stabilité et une excellente activité. En présence de vapeur d'eau, on note que des périodes de refroidissement de l'ordre de 10 mn donnent une zéolite moins stable que celle qu'on obtient facilement par un refroidissement convenable. La présence de quantités mêmes faibles d'ammoniac dans l'atmosphère de refroidissement, notamment en présence en plus de vapeur d'eau, a un effet nuisible très important sur les propriétés de la zéolite. Ainsi, l'amponiac doit être chassé dans la mesure du possible.Cependant, pour une atmosphère donnée, la détermination d'une vitesse suffisante de refroidissement repose sur la présence ou non dans la zéolite produite d'une inversion relative des raies correspondant aux indices de Miller 331 et 533 par rapport aux raies présentes normalement dans le diagramme de la zéolite Y de sodium ou de matière de départ ayant subi un échange par des cations ammonium, avant le procédé de l'invention. La teneur en sodium de la zéolite de départ est comprise entre 0,1 et 0,25 inclus, de préférence entre 0,1 et 0,20 mole de Na20 par mole de Al203, et les procédés de traitement à la vapeur et de refroidissement rapide ne modifient pas cetteXteneur en sodium. Néanmoins, à l'état déshydraté, le produit obtenu selon l'invention est une base catalytique stable et très active pour les procédés de conversion des hydrocarbures. On constate de plus que le remplacement de certains au moins des atomes de sodium de la zéolite par d'autres cations métalliques tels que le magnésium, n'accroît pas notablement l'activité de la base catalytique.Une réduction de la teneur en sodium, pratiquement à zéro le cas échéant mais de préfcrence à moins de 0,5 '6 en poids au moins sous forme Na20 (matière anhydre) peut étré obtenue par un ou deux ou plusieurs traitements d'échange d'ions à l'aide de solutions aqueuses d'acides minéraux (pH 2 - 5) ou de sels d'ammonium tels que NH4Cl ou NH4NO3 de manière classique. Des exemples de procédés de conversion des hydrocarbures dans lesquels le catalyseur selon l'invention peut être utilisé sont le craquage, l'hydrocraquage, l'alkylation, l'hydrogénation, 1 'hydrotraitement, 1 'hydro-isomérisation, l'isomérisation et la transalkylation des composés aromatiques à substituants alkyliques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre de la préparation des zéolites selon l'invention et de propriétés de ces zéolites, à titre purement illustratif. EXEMPLE 1 (a) On met sous forme de pastilles de 12,7 mm de diamètre un échantillon de zéolite Y échangée par des cations ammonium et séchée à l'air, ayant, à l'exclusion de l'eau drhydratation, la composition suivante 0,156 Na20/0,849 (NfI4)20/Al203/5,13 Si02 et on l'introduit dans un tube en "Vycor" ayant un dispositif de chauffage externe. On porte à 6000C la température de la charge en 0,25 h, puis on maintient la température à cette valeur pendant 1 h. Pendant cette période de 1,25 h, de la vapeur d'eau dégagée par de l'eau déminéralisée circule en remontant à travers la charge dans le tube à raison de 45 à 227 g/h. L'ammoniac gazeux dégagé lors du chauffage par désammination de la zéolite est retiré constamment de l'installation. A la fin de la période de chauffage, le courant de vapeur d'eau dans le tube est interrompu et la température de la charge dans le tube est réduite en 5 mn environ à l'air jusqu'à la température ambiante. Le diagramme de diffraction des rayons X du produit correspond au tableau A indiqué précédemment, et présente une intensité plus importante pour l'équidistance correspondant aux indices de Miller (331) que pour celle qui correspond aux indices (533). On constate que la capacité d'adsorption d'oxygène (100 torrs pour la pression d'oxygène à -1830C) de la zéolite est de 27,88 % en poids. aO est égal à 24,52 t. (b) On soumet la zéolite stabilisée obtenue suivant le paragraphe (a) à une série de 4 traitements d'échange de cations à l'aide d'une solution aqueuse de NH4Cl (30 % en poids) au reflux. Les analyses chimiques de l'échantillon à la fin du premier et du quatrième traitement indiquent que l'indice IEC est égal à 0,242 après le premier traitement et à 0,250 après le quatrième. La dimension de la maille aO de la matière qui a subi l'échange est de 24,52 X et la capacité d'adsorption d'oxygène de 28,1 % en poids. Après détermination de la stabilité hydrolytique suivant l'essai décrit précédemment, on détermine que la capacité d'adsorption d'oxygène de la zéolite est d'environ 27 % en poids. (c) On répète le procédé du paragraphe (a) mais la charge zéolitique se refroidit de 6000C à 3000C en 25 mn en atmosphère de vapeur d'eau. On constate que l'indice IEC a la valeur beaucoup trop élevée de 0,399 et que sa capacité d'adsorption d'oxygène après l'essai de stabilité hydro- lytique a la faible valeur tout à fait inacceptable de 24 % en poids. (d) On répète le procédé du paragraphe (a) mais on laisse la charge zéolitique se refroidir de 6000C à 3000C pendant 31 mn dans un courant d'ammoniac (2,26 l/h). On constate que l'indice IEC de l'échantillon est alors 0,459 et sa capacité d'adsorption d'oxygène après l'essai de stabilité hydrolytique ests23,05 96 en poids. Le diagramme de diffraction des rayons X de l zéolite juste après refroidissement indique que l'inversion essentielle des hauteurs de raies des équidistances correspondant aux indices 331 et 533 n'a pas eu lieu. (e) On soumet trois lots de zéolite Y de sodium ayant un rapport molaire SiO2/Al203 de 4,7 à un échange d'ions avec une solution aqueuse de chlorure d'ammonium. Un lot subit un échange de manière que la zéolite produite contienne seulement 25 équivalents pour cent de cations sodium. Les deux autres lots subissent des échanges de manière qu'ils contiennent 30 et 40 équivalents pour cent de cations sodium respectivement. Les trois échantillons subissent la stabilisation suivant le procédé du paragraphe (a). Les analyses chimiques et physiques des zéolites des trois lots indiquent que seul le lot contenant 25 équivalents pour cent de cations sodium avant stabilisation donne un produit ayant une capacité de nouvel échange d'ions inférieure à 0,35, 0,29 en réalité. Les lots contenant 30 et 40 équivalents pour cent de cations sodium à l'origine donnent des valeurs IEC de 0,37 et 0,42 respectivement. Les exemples qui suivent correspondent à des procédés de mise en oeuvre des zéolites de l'invention comme catalyseurs ou bases catalytiques. Lors du craquage des fractions de pétrole, destiné à réduire la température d'ébullition, les conditions de travail utilisées avec les catalyseurs de l'invention sont en général une température comprise entre 400 et 5400C, une pression comprise entre 105 et 1,5.106 Pa et une vitesse spatiale de 1 à 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure. La forme physique du catalyseur de craquage contenant le zéolite stabilisée, la concentration de la zéolite dans le catalyseur et la composition du liant ou du diluant peuvent beaucoup varier comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 346 512 (colonne 5). EXEMPLE 2 On compare l'activité catalytique vis-à-vis du craquage, de la zéolite stabilisée selon l'invention avec une zéolite de type Y ayant subi un échange poussé par des cations lanthane et ayant un rapport Si02/Al203 égal à 5,0, et on constate que cette activité est bien supérieure pour la zéolite de l'invention. La zéolite stabilisée est préparée comme décrit dans les paragraphes (a) et (b) de l'exemple 1. Le rapport molaire SiO2/Al203 est égal à 5,2, la teneur en Na20 est égale à 0,13 '6 en poids, l'indice IEC est égal à 0,25, la dimension aO de la maille est égal à 24,52 et la capacité d'adsorption d'oxygène est égale à 29,4 '6 en poids. L'essai comprend l'introduction dans un réacteur à lit fixe de laboratoire d'une certaine quantité d'un catalyseur non dilué en pastilles, puis l'activation et l'essai de la manière suivante. Le catalyseur est activé par élévation lente de la température du réacteur à 5000C en 19 h, avec une petite purge d'hélium chassant les gaz dégagés. Lors du chauffage, la température est maintenue à 1960C pendant 140 mn, à 3680C pendant 280 mn et à 5000C pendant une heure, la purge étant interrompue pendant le maintien à 5000C. Ensuite, la charge comprenant 2 % en volume de n-butane circule de manière que le temps de contact superficiel soit égal à 0,07 mn et, après 30 mn, un échantillonnage et une analyse pratiquement instantanés du produit sont réalisés par chromatographie en phase vapeur.L'essai est automatique si bien que les différents catalyseurs sont traités de la même manière. Le tableau B donne les résultans d'essais comparatifs de zéolite Y sta bilisée/de zéolite Y de lanthane. Dans le tableau, la ligne "consommation" indique le pourcentage molaire de n-butane introduit dans le réacteur et qui ne quitte pas celui-ci sous forme de n-butane. La ligne "conversion" désigne le pourcentage du nombre de moles de carbone introduites dans le réacteur sous forme de n-butane qui quitte le réacteur sous forme des produits indiqués dans le tableau B. TABLEAU B Y stabilisée LaY consommation, % 75 19,9 conversion, % 69 19,1 produit-mole, 96 CH4 22,9 21,8 C2H6 13,8 16,6 C2H4 19,2 21,8 C3H8 34,9 17,8 C3H6 5,7 17,7 i-C4H10 3,5 4,2 EXEMPLE 3 On détermine de plus l'activité catalytique de craquage d'une zéolite stabilisée du type décrit dans l'exemple 2, et on la compare à celle d'un catalyseur de craquage du commerce contenant une zéolite Y ayant subi un échange par des cations des éléments des terres rares, par mise en oeuvre d'un appareil et d'un procédé d'essai catalytique pratique ment du type décrit dans l'article F.G. Ciapetta et D.S. Henderson, Oil and Gas Journal, p. 88-93, 16 octobre 1967, avec un gasoil à température d'ébullition comprise entre 283 et 4100C et de densité égale à 0,8633. Au cours de l'essai, une quantité de catalyseur égale à 5 g, activée, sous forme de particules de dimension permettant la fluidisation, c'est-à-dire comprise entre 43 et 88 microns, est introduite dans le tube du réacteur et chauffée à 4829C pendant 30 mn, dans une circulation d'azote de 50 cm3/mn. Avant cette activation, les catalyseurs éprouvés subissent une désactivation simulant le vieillissement d'un catalyseur de craquage utilisé industriellement. L'opération est réalisée de la manière suivante : (a) maintien à 5000C avec circulation de 1,3-butadiène pendant 10 mn, (b) entraînement à la vapeur pendant 12 mn avec chauffage à 6500C, (c) combustion dans l'air qui circule pendant 20 mn à 6500C, (d) extraction à la vapeur d'eau pendant 18 mn avec refroidissement de 650 à 500"C. Le tube du réacteur est alors refroidi et pesé de manière que le poids du catalyseur soit déterminé avec précision et permette (1) le réglage de la charge de manière qu'elle donne la vitesse spatiale pondérale horaire voulue (grammes de liquide par gramme de catalyseur et par heure) et (2) le détermination pondérale du résidu de coke sur le catalyseur.Le réacteur contenant le catalyseur est alors remis dans l'appareil qui permet l'injection de la charge de gasoil et la mesure des gaz et du liquide produits ainsi que leur analyse par chromatographie en phase gazeuse. On porte alors la température à 4820C à nouveau, on injecte le gasoil an quantité convenable, avec le débit voulu, et on purge pendant 6 mn avec l'azote, les analyses et les mesures des produits étant réalisées alors et les résultats figurant dans le tableau C. Les températures d'hydrocraquage sont comprises entre 260 et 4270C et les pressions entre 3,5.106 et 2,1.107 Pa, l'hydrogène étant ajouté à raison de 178 à 3560 1 par litre d'hydrocarbures introduits. Dans ces conditions de traitement, des températures élevées de l'ordre de 343 à 4540C sont en général nécessaires pour le traite TABLEAU C Conversion de la Conversion de la charge en essence charge en coke Conversion de la et en gaz, résiduel, charge en essence, % en poids % en poids % en poids Catalyseur selon l'invention 70,6 12,0 47,7 Catalyseur du commerce 66,6 13,6 46,9 ment de charges contenant des concentrations élevées d'impuretés soufrées et azotées,-notamment lorsque les concentrations d'impuretés azotées sont comprises entre 0,01 et 2 % en poids. La composition de la charge et la conversion ainsi que les normes auxquelles doivent satisfaire les produits voulus ont une influence sur la sélection des conditions de traitement dans les plages indiquées. En particulier, les impuretés soufrées et azotées, surtout ces dernières, lorsqu'elles sont à une concentration supérieure à quelques centaines de ppm, nécessitent des conditions d'hydrocraquage comprises dans les parties supérieures des plages de températures. Les exemples suivants indiquent les possibilités d'application de la zéolite stabilisée selon l'invention à la préparation des catalyseurs pour un hydrocraquage sur une large plage de conditions. EXEMPLE 4 On fait subir un échange de cations à un échantillon de la zéolite stabilisée de l'exemple 2 à l'aide d'une solution aqueuse de cations palladiumtétramine, en quantité suffisante pour que 0,67 % en poids de palladium calculé sous forme métallique soit introduit dans la zéolites, les quantités étant déterminées par rapport aux matières solides. La zéolite qui a subi l'échange est alors combinéeà de fines particules de boehmite dans un rapport pondéral de 3 parties de zéolite pour 1 partie de boehmite, calculées sous forme de matières solides sèches, avec une quantité suffisante d'eau pour que la masse formée soit plastique et puisse être extrudée. Après malaxage à une consistance uniforme, on met le mélange sous forme d'éléments extrudés de 3,15 mm de diamètre ayant une longueur d'environ 8 mm. La matière extrudée est alors séchée à 1000C pendant 16 h et on la cuit à l'air à 2500C pendant 2 h et à 5000C pendant une heure.On active alors le catalyseur in situ dans un réacteur d'essai d'hydrocraquage avec une pression d'hydrogène de 1,05.107 Pa à 3710C, et on l'utilise pour l'hydrocraquage d'une charge de gasoil bouillant entre 174 et 4560C et ayant une densité de 0,8540, du thiophène étant ajouté et correspondant à 0,5 % en poids sous forme de soufre, et de la t-butylamine étant aussi ajoutée et correspondant à 0,2 96 en poids d'azote. Les conditions d'hydrocraquage sont une pression de 1,05.107 Pa, une vitesse spatiale liquide horaire de 1,5, et un rapport de l'hydrogène à la charge de 1423 l/l. La température est réglée de manière qu'elle donne une conversion de 40 96 en un produit bouillant dans la plage des essences entre 82 et 1490C, et une température de 350C donne cette conversion après un temps de traitement continu de 100 h. EXEMPLE 5 On ajoute dans un malaxeur des quantités de la même zéolite stabilisée que dans l'exemple 2, du molybdate d'ammonium, des sels de nickel, de la boehmite en poudre fine et de l'eau en quantité convenable pour que la composition catalytique finale contienne 60 96 en poids de zéolite, 20 96 en poids d'alumine, 5 % en poids d'oxyde de nickel et 15 96 en poids d'oxyde de molybdène. On règle la quantité d'eau de manière que la masse forme une pgte épaisse. Après mélange à l'état uniforme, on extrude la masse par une filière de 1,6 mm de diamètre, on la sèche pendant 16 h à température ambiante et on la cuit à 4950C.On active alors le catalyseur et on l'utilise pour l'hydrocraquage de la même charge soufrée et azotée que dans l'exemple 4, l'hy- drogène d'activation contenant aussi 10 % environ dthydro- gène sulfuré. Au bout de 93 h de fonctionnement continu, la température nécessaire à une conversion de 40 % est de 371 C EXEMPLE 6 On prépare une composition de catalyseur avec les mêmes ingrédients que dans l'exemple 5 mais avec les proportions relatives suivantes, en poids : 3 % de zéolite, 77 % de boehmite, 3 % de NiO et 17 % de MoO3. Le catalyseur, lorsqu'il est utilisé comme catalyseur d'hydrotraitement d'une charge de pétrole (température d'ébullition de 260 à 4820C) contenant 500 ppm de N2 sous forme d'azote organique, réduit la concentration de azote à 20 ppm. Le procédé est mis en oeuvre à une pression de 1,05.107 Pa, à une température de 3710C, à une vitesse pondérale spatiale horaire de 2 et avec un débit de 1423 1 d'hydrogène par litre de charge. EXEMPLE 7 On utilise un catalyseur chargé de palladium, pratiquement du type décrit dans l'exemple 2, pour lthydro- isomérisation d'un mélange 50-50 en poids de pentane et d'hexane, avec une vitesse spatiale pondérale horaire de 3 kg de charge par kg de catalyseur par heure avec un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures de 3,0. Pour une température de travail de 5600C, on obtient les résultats sui vantes : (hydrocarbures introduits) x 100/(hydrocarbures extraits) = 96,98 '6, hexane craqué = 7,8 '6, isopentane dans les produits en C5 = 58,9 96 et isohexane dans les produits en C6 = 76,8 %. Les procédés d'alkylation mettant en oeuvre les zéolites selon l'invention concernent l'alkylation aussi bien des isoparaffines que des composés aromatiques. Des exemples de charges dans un tel procédé de conversion sont les isoparaffines en C4-C6, plus les oléfines gazeuses en C2-C6 ou les charges aromatiques telles que le benzène et les benzènes substitués tels que le phénol et l'éthylbenzène, plus des oléfines gazeuses et liquides en C2-C15. L'alkylation est mise en oeuvre avantageusement à 20-3000C, à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 7.106 Pa, notamment entre 6 la pression atmosphérique et 4,9.106 Pa pour les catalyseurs non chargés par un métal, selon l'invention. EXEMPLE 8 On utilise de façon avantageuse un catalyseur stabilisé selon l'invention ayant un rapport molaire SiO2/Al203 égal à 5,2, une dimension de maille de 24,52 A , un indice IEC = 0,25, une capacité d'adsorption d'oxygène de 29,4 % en poids et une teneur en Na20 de 0,13 96 en poids dans un réacteur à lit fixe pour la catalyse de l'alkylation de l'isobutane en butène-1.Pour une vitesse spatiale pondérale horaire de 0,1 par rapport à l'oléfine, un rapport molaire isobutane/butène-1 dans la charge de 20, une température de 88 C et une pression de 3,5.106 Pa, on obtient, après 4 h de fonctionnement, un rendement de 200 '6 en poids par rapport à l'oléfine, les hydrocarbures en C1-C10 du produit formant 90 96 en poids du produit, le triméthylpentane formant 45 fi en poids du produit, l'indice de brome étant inférieur à 1. EXEMPLE 9 On utilise un catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 2 dans un réacteur à lit fixe pour la catalyse de ltisomérisation du m-xylène. Les conditions de mise en oeuvre du procédé sont les suivantes - température du réacteur 3160C - pression dans le réacteur 3,15.106 Pa - vitesse spatiale pondérale horaire (méta-xylène) 2,0 - rapport molaire H2/xylène 5 Après 6 h de fonctionnement, l'analyse du produit indique que 48 % de la charge de méta-xylène ont été transformés essentiellement en para-xylène et en ortho-xylène, mais aussi en produits de transalkylation comprenant les trois isomères du triméthylbenzène et du toluène. Les catalyseurs de l'invention condenant un ingrédient d'hydrogénation, par exemple un métal du groupe du platine, en quantité couramment utilisée, sont efficaces pour le traitement catalytique des combustibles pour turbines qui ont en général une température d'ébullition commençant d'environ 1770C et une température finale d'ébullition de 26O0C. aes résultats excellents sont obtenus essentiellement par hydrogénation des ingrédients aromatiques des combustibles pour turbines. Des exemples de conditions pour un réacteur à lit fixe sont une température de 93 à 316 C, une pression de 1,4.106 à 3,5.106 Pa, une vitesse liquide spatiale horaire de 2 à 10 et un rapport molaire H2/hydrocarbures compris entre 2/1 et 20/1, avantageusement de l'ordre de 5/1. EXEMPLE 10 On chauffe un échantillon de zéolite Y séchée à l'air, du type échangé par de l'ammonium, sous forme d'une poudre, ayant la composition suivante, à l'exclusion de l'eau d'hydratation 0,166 Na20/0,834 (NH4)20/Al203/5,0 2 à une température de 7040C dans une atmosphère contenant de la vapeur d'eau à une pression de 105 Pa pendant 40 mn environ. Au cours du chauffage, l'ammoniac qui se dégage de la zéolite est constamment retiré du voisinage de la masse de poudre. Après chauffage, on refroidit rapidement l'échantillon à une température d'environ 2040C, en l'absence pratiquement totale de vapeur d'eau et d'ammoniac, la vitesse de refroidissement étant suffisante pour que, dans le diagramme de diffraction des rayons X de la poudre de zéolite refroidie, la raie correspondant aux indices de Miller (331) ait une plus forte intensité que celle qui correspond aux indices (533). La masse de l'échantillon à 2040C peut alors se refroidir lentement à température ambiante.L'analyse du produit traité thermiquement et par la vapeur d'eau indique que la composition chimique est 0,166 Na2O/A1203/5,0 SiO2 et la dimension de la maille aO est de 24,486 A. La teneur en Na20 calculée par rapport aux matières sèches dans la zéolite est de 2,48 '6. La capacité d'adsorption d'oxygène à -1830C et 100 torr est supérieure à 26 96 en poids. On place un échantillon de 10 g de cette matière dans un verre de montre et on le place dans un four à moufle à température ambiante. La température du four est alors portée à 9400C puis maintenue à cette valeur pendant 2 h.La dimension de la maille aO de l'échantillon traité thermiquement, déterminée après refroidissement à température ambiante, est égale à 24,462 t. Les déterminations de surface spécifique réalisées sur la zéolite obtenue, avant calcination à 94O0C et après calcination, sont réalisées suivant la méthode de Brunauer-Emmett Teller BET (S. Brunauer, P. Emmett et E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60, 309, 1938), et, avant calcination à 9400C on note que la surface spécifique de l'échantillon est de 536 m2/g alors qu'elle est de 471 m2/g après la calcination, c'est-àdire que l'échantillon qui contient 2,48 % en poids de soude (sur base sèche) conserve. 87,9 96 de sa surface spécifique après traitement à 9400C pendant 2 h. EXEMPLE Il On active un catalyseur sous forme de pastilles, comprenant 80 36 en poids de zéolite stabilisée selon l'invention préparée comme décrit dans l'exemple 2 et 20 % en poids d'un diluant-liant à base d'alumine, pendant 1 h à l'air à 650 C, puis on l'utilise dans un réacteur à lit fixe comme catalyseur d'alkylation du benzène avec du propylène dans les conditions suivantes - température 1240C - pression 4,2.106 Pa - vitesse spatiale liquide ho raire du benzène 1,5 - rapport molaire du propylène au benzène 6 Après une durée supérieure à 50 h, la consommation du propylène est supérieure à 99 96, et plus de 70 96 en poids de la matière alkylée sont sous forme de cumène, le reste étant essentiellement du benzène substitué deux ou trois fois par des groupes isopropyle. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Aluminosilicate zéolitique cristallin, caractérisé en ce qu'il a un rapport molaire SiO2/Al203 compris entre 4,6 et 5,4, une dimension de maille d'un système cubique à faces centrées a0 comprise entre 24,45 et 24,55 A , un rapport molaire Na2O/A1203 ne dépassant pas 0,25, une capacité d'adsorption à l'état déshydraté d'au moins 26 % en poids d'oxygène, pour une température de -1830C et une pression d'oxygène de 100 torrs,une capacité d'échange d'ions comprise entre 0,15 et 0,35, et un diagramme de diffraction des rayons X, sous forme d'une poudre, correspondant essentiellement à celui de la zéolite Y mais dans lequel la raie de l'équi- distance correspondant aux indices de Miller 331 a une intensité au moins égale à celle de la raie correspondant aux indices de Miller 533. 2. Aluminosilicate selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire Na20/A1203 est inférieur à 0,038. 3. Procédé de préparation d'un aluminosicliate zéolitique stable hydrolytiquement, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage d'une zéolite Y ayant subi un échange d'ions et ayant la composition suivante, en rapports molaires d'oxydes (0,75 - O,9)(A)2O/(0,1 - 0,25)Na20/A1203/(4,6 - 5,4)SiO2/yH20 A représentant H+ ou NH4+ ou un de leursmélanges,y ayant une valeur comprise entre 0 et 9, ce chauffage étant réalisé à une température comprise entre 5500C et 8000C pendant au moins 0,25 h en atmosphère inerte contenant suffisamment de vapeur d'eau pour que la déshydroxylation de la zéolite ne soit pas possible, le retrait de la plus grande partie au moins de l'ammoniac dégagé par le zéolite chauffée de manière qu'il ne soit pas au contact de la zéolite, et le refroidissement de la zéolite traitée par la vapeur d'eau Jusqu'à une température inférieure à 3500C, avec une vitesse suffisamment rapide pour que la zéolite refroidie ait un diagramme de diffraction des rayons X sous forme d'une poudre dans lequel l'intensité de la raie de l'équidistance correspondant aux indices de Miller 331 (hkl) soit au moins égale à celle de la raie correspondant aux indices 533, avant tout traitement d'échange d'ions postérieur au traitement par la vapeur d'eau. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que "A" représente NH4+. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la totalité en pratique de l'ammoniac dégagé par la zéolite chauffée est retirée du contact de celle-ci lors du refroidissement de la zéolite Jusqu'à une température inférieure à 3500C. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend de plus le remplacement d'une partie au moins des cations sodium par au moins une espèce choisie parmi H+ et NH4 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité de cations sodium qui est remplacée est suffisante pour que le rapport molaire Na20/A1203 soit inférieur à 0,038. 8. Procédé de conversion d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact des hydrocarbures dans des conditions provoquant leur conversion, avec un aluminosilicate zéolitique cristallin ayant un rapport molaire SiO2/A1203 compris entre 4,6 et 5,4, une dimension de maille de réseau cubique à iacescentrées aO comprise entre 24,45 et 24,55 A , un rapport molaire Na20/A1203 inférieur ou égal à 0,25, une capacité d'adsorption, à l'état déshydraté, d'oxygène d'au moins 26 % en poids à -1830C pour une pression d'oxygène de 100 torrs,une capacité d'échange d'ions comprise entre 0,15 et 0,35, et un diagramme de diffraction des rayons X sous forme d'une poudre qui est essentiellement celui de la zéolite Y, la raie pour l'équidistance correspondant aux indices de Tiller 331 ayant une intensité au moins égale à celle de la raie correspondant aux indices 533. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire Na20/A1203 de l'aluminosilicate cristallin est inférieur à 0,038. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la conversion des hydrocarbures est un procédé du groupe comprenant le craquage catalytique, l'hydrocraquage, l'hydro- isomérisation, l'hydrotraitement, l'alkylation, l'isomérisation du m-xylène et l'alkylation des composés aromatiques.