FR 2314232 A1 19770107 FR 7616920 A 19760604 L'invention concerne un procédé pour revêtir un objet prétraité et vulcanisé de caoutchouc polyalecoylène saturé ou insaturé avec une composition de revêtement fior-m~e d'une résine contenant des groupes hydroxyle et dtun polylsocye.nateç On connaît un procédé de genre défini ci-dessus d'après la demande de brevet néerlandais no 7 311 576 qui décrit des compositions de revêtement forcées de résines oligoesters saturées contenant des groupes Nydroxyle, d'un poids moléculaire compris entre 250 et 3500, résines dont au moins élément alcool bivalent est constitué par 20-100 % en mole de 1,4-bis-(hydroxyméthSl)- cyclohexane, et d'isocyanates bi- et/ou polyvalents. Ces compositions de revêtement ont pour inconvénient que leur souplesse est Insuffisante, en particulier aux basses températures. le procédé selon l'invention a pour but de fournir un revêtement qui présente une souplesse d'un niveau excellent, même aux très basses températures de l'ordre de -400C par exemple, une très grande résistance mécanique, un brillant élevé, une dureté et une résistance à la rayure bonnes à excellentes. Un autre avantage tient au fait que le revêtement résultant a un très faible pouvoir de retenue de la poussière. D'autres avantages seront exposés ci-après. La composition de revêtement selon l'invent ion convient de manière excellente comme enduit superficiel ou couche de finition pour des objets de caoutchouc. le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait -que la composition de revêtement comprend un liant qui est formé d'un composant polyol contenant au moins 60 % en poids d'un polyol de polycaprolactone d'un poids moléculaire compris entre 250 et 3500 et de polyisocyanate, le rapport entre le nombre de groupes hydroxyle du composant polyol et le nombre de groupes isocyanate du polyisocyanate se situant entre 0,8 : 1 et 1,35 : 1. Par "caoutchouc polyalcoylène saturé ou insaturé", il y a lieu d'entendre ici un caoutchouc qui est fait d t éthylène, d'un ou de plusieurs alpha-alcènes à 3-8 atomes de carbone, par exemple le propylène et/ou le 1-butène, et, si on le désire, d'un ou de plusieurs composés insaturés polyéthyléniquement à doubles liaisons non conjuguées, par exemple le 1 ,4-hexadiène, le dicyclopentadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-éthylidène-2-norbornène et le 5-isopropylidène-2-norbornène.Ces caoutchoucs sont préparés en général à l'aide de systèmes catalyseurs organométalliques, connus sous'le nom de catalyseurs de Ziegler-Natta, en solution ou en dispersion à des températures se situant dans la gamme de -300C à +1000C, par exemple selon ce qui est décrit dans les demandes de brevet allemand nO 1 570 352, 1 595 447 et i 720 450. il est préférable de faire usage -de caoutchoucs polyalcoylènes faits de 50 à 90 % en poids d'éthylène, de 10 à 70 % en poids d'un ou de plusieurs alpha-alcènes à 3-8 atomes de carbone, par exemple le propylène et/ou le 1-butènes et, si on le désire, de 0,3 à 15 % en poids d'un ou de plusieurs composés contenant des liaisons C-C non conjuguées, insaturées éthyléniquement. le caoutchouc polyalcoylène peut être mélange, si on le désire, avec un ou plusieurs autres caoutchoucs, avec des oligomères ou des polymères d'alpha-alcènes, par exemple l'éthylène et le propylène, ainsi qu'avec des adjuvants usuels tels qu'huiles, noir de charbon et/ou autres charges, oxyde de zinc et acide stéarique. Pendant ou après le moulage, qui peut être effectué selon le mode usuel, les objets de caoutchouc sont vulcanisés de façon appropriée avant être garnis d'un revêtement selon l'invention. La vulcanisation est effectuée de la manière habituelle, en faisant en général appel à un initiateur radicalaire et/ou au soufre et/ou à un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation, à une température comprise entre 100 et 2000C.Les procédés de vulcanisation sont connus de l'homme de l'art et il n'y a pas besoin de donner ici de plus amples explications à leur sujet. La surface de l'objet-de caoutchouc polyalcoylène à revêtir peut être pré-traitée de la manière habituelle, par exemple par un agent oxydant ou par irradiation aux W afin d'améliorer l'adhérence de la composition de revêtement au caoutchouc. A titre d'exemples d'agents oxydants appropriés, utilisés en général pour le pré-traitement, on peut mentionner l'acide chromique, l'acide nitrique, des mélanges d'acide nitrique et d'un acide halogénhydrique, l'acide peroxyacétique, le permanganate de potassium, le chlore, des hypochlorites et l'acide chromosulfurique.En général, on laisse les agents oxydants cités ci-dessus, de préférence sous la forme d'une solution aqueuse, agir sur le caoutchouc polyalcoylène pendant 1 à 60 mn à une température comprise dans la gamme de 800 à 1500C. Puis les objets sont lavés avec un agent approprié, par exemple lteau, et séchés. Dans le cas du pre > -traitement par la lumière ultra-violette, les objets sont en général nettoyés avec des savons et/ou des solvants, par exemple des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, des cétones et/ou des esters, séchés et soumis ensuite à une irradiation aux UV. La durée d'irradiation dépend en général du type de la source lumineuse et de la distance entre celle-ci et l'objet de caoutchouc; elle est généralement comprise entre 4 s et 50 mn environ.Afin de réduire la durée d'irradiation, l'objet qui doit être soumis au rayonnement peut être pré-traité avec un sensibilisateur1 comme la benzophénone. A la suite de l-'irradia- tion, le sensibilisateur peut être éliminé par lavage si on le désire. À la suite du pré-traitement ci-dessus décrit de l'objet de caoutchouc polyalcoylène, la composition de revêtement est appliquée sur celui-ci par un procédé utilisé dans la technique de revêtement, par exemple par enduction au pinceau, pulvéri- sation, immersion, application au rouleau, etc. le liant de la composition de revêtement selon l'Invention est fait d'une part d'un composant polyol qui contient au moins 60 ffi en poids d'un polyol de polycaprolactone essentiellement bivalent, d'un poids moléculaire compris entre 250 et 3500, de préférence entre 1000 et 3000, et d'autre part d'un polyisocyanate, terme désignant ici un composé qui contient deux ou plusieurs groupes isocyanate par molécule du polyisocyanate. A titre d'exemples de polyisocyanates appropriés, on peut mentionner le biuret de diisocyanate d'hexaméthylène (disponible sous le nom de marque Desmodur N), le prépolymère de triméthylolpropane et de diisocyanate de toluène (disponible sous le nom de marque Desmodur T), le diisocyanate dlisophorone, le diisocyanate de toluène, le diisocyanate de xylényle, le 4,4'-diisocyanato dicyclohexylméthane, le diisocyanate de triméthyl-hexaméthylène ou les prépolymères avec des polyols comme le triméthylol-propane. il est préférable d'utiliser un diisocyanate aliphatique. Des mélanges de deux ou de plusieurs polyisocyanates conviennent également. Si on le désire, le polyisocyanate peut être coiffé avec des agents de blocage appropriés, par exemple un phénol, un crésol, une oxime telle que la méthyléthyl-cétoxime, ou avec une lactame, par exemple la caprolactame. On obtient des résultats particulièrement favorables en utilisant un ester d'acide hydroxamique ou un hydroxamate d'acyle décrit dans la demande de brevet néerlandais nO 7 415 726, ce qui permet d'obtenir une température relativement basse de décoiffage. le .rapport du nombre de groupes hydroxyle du composant polyol au nombre de groupes isocyanate du polyisocyanate se situe en général entre 0,8 : 1 et 1,35 : 1, de préférence entre 0,95 1 et 1,05 : 1. D'après l'invention, il a été également découvert que les propriétés de la composition de revêtement décrite ci-dessus peuvent être encore améliorées si l'on incorpore dans le composant polyol du liant une quantité de 40 % en poids au maximum (sur la base du composant polyol total) d'une résine d'acrylate contenant des groupes hydroxyle.Ces résines d'acrylate,sont avant tout des copolymères d'un ou de plusieurs composés monovinylaromatiques, tels que le styrène et le vinyltoluène, vn ou plusieurs (méth) acrylates d'alcoyl à 1-10 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, par exemple le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate d'octyle et, si on le désire, des monomères tels que l'aorylonitrile et l'acide acrylique, modifiés avec un ou plusieurs (méth)acrylates d'hydroxyalcoyles, par exemple l'aorylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle, d'où il résulte que la teneur finale en hydroxyle de la résine d'acrylate est de 0,3 à 6 %en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids (sur la base de la résine d'acrylate).En incorporant la résine d'acrylate dans la composition de revêtement, on améliore également le brillant, la tendance à repousser la poussière et- la transparence du revêtement, tandis que d'autres propriétés telles que la souplesse ne s'en trouvent pas affectées. C'est plus particulièrement la transparence qui revêt une grande importance dans la préparation dtune composition de revêtement à effet métallique, donnant à la surface revêtue un aspect particulièrement attrayant. la composition de revêtement selon l'invention peut être préparée de n'importe quelle manière appropriée, par exemple en dissolvant séparément le composant polyol et le polyisocyanate dans un solvant tel qu'un hydrocarbure aromatique, Sae exemple le toluène ou le xylène, éventuellement en combinaison avec un ou plusieurs esters cétones ou esters d'éthers glycoliques, puis en mélangeant les deux solutions entre elles. Si on le désire, l'un des composants du liant peut par exemple être dissous, à la suite de quoi on peut ajouter directement l'autre composant. La composition de revêtement peut -contenir les adjuvants habituels, par exemple des pigments, des agents de matité, des agents d'égalisation tels que des huiles de silicone et des agents pour accélérer la réaction entre le composant polyol et le polyisocyanate, par exemple le dilaurate de dibutyl-étain, l'octoate de zinc ou des amines tertiaires comme la triéthylènediamine. Ces agents peuvent être ajoutés à la composition de revêtement à n'importe quel stade de sa préparation. Par exemple, ils peuvent être ajoutés à l'une ou à plusieurs des solutions séparées du ou des composants du liant, à la solution totale du liant ou de toute autre manière, par exemple par mélange avec un solvant ou un composant du liant avant la dissolution ou la dispersion de celui-ci. Auprès que la composition de revêtement a été appliquée sur l'objet de caoutchouc, l'enduit est séché de la manière habituelle. Après séchage à une température comprise par exemple entre 50 et 1500C, pendant une période qui peut varier entre 2 mn et 24 h, les objets peuvent être manipulés et stockés sans risque d'endommagement du revêtement. Le temps nécessaire dépend en partie de la présence d'un accélérateur de vulcanisation. Exemple 1 20 parties en poids d'un polyol de polycaprolactoe ayant un poids moléculaire moyen de 2000 et une fonctionnalité OH de 2 ont été dissoutes dans 10 parties en poids de xylène et pigmentées avec 8 parties en poids de bioxyde de titane. puis 6 parties en poids d'une solution à 75 % en poids du biuret de diisocyanate dthexaméthylène (disponible sous le nom de marque Desmodur N) dans un mélange 1 : 1 de xylène et d'acétate d'éther monoéthylique d'éthylène-glycol ont été dissoutes dans 9 parties en poids de diisobutyl-cétone. les deux solutions obtenues ont été mélangées entre elles, puis diluées avec 20'parties en poids d'un mélange 1 : 1 de xylène et de diisobutyl-cétone. A l'aide d'un pistolet pulvérisateur, on a appliqué la composition de revêtement ainsi obtenue sur un objet moulé de caoutchouc polyalcoylène composé de 48 % en poids d'éthylène, 47 % en poids de propylène et 5 % en poids de dicyclopentadiène. L'objet moulé avait été traité au préalable à la benzophénone servant de sensibilisateur et soumis à une irradiation W. Le revêtement appliqué a été vulcanisé pendant 30 mn à 1000C. L'épaisseur du revêtement était de 30 microns. Après avoir été maintenu à 230C pendant 24 h dans une atmosphère de 55 % d'humidité relative, le revêtement a été examiné. On a mesuré le brillant sous un angle de 600, conformément à la méthode de Lange; l'adhérence de la poussière a été déterminée après une exposition de 2 mois aux intempéries et l'adhérence du revêtement au substrat a été mesurée conformément à la DIN 51 151. La souplesse a été déterminée sur une plaque-éprouvette de 2 mm d'épaisseur, garnie d'un revêtement de 60 microns. Après avoir maintenu la plaque-éprouvette pendant 24 h à une température de -400C, on lui a fait subir une flexion de 1800 sur un mandrin de 2 mm d'épaisseur à une température de -400C. le revêtement avait un brillant de 90 /oo, son adhérence était très bonne (Gt = O), la quantité de poussière adhérente était très faible et sa dureté à la rayure était bonne. La souplesse était excellente : on n'a observé aucune fissure du revêtement. Exemple 2 10 parties en poids d'un polyol de polycaprolactone ayant un poids moléculaire moyen de 2000 et une fonctionnalité HO de 2 ont été mélangées avec 2 parties en poids d'une résine d'acrylate contenant des groupes hydroxyle, ayant une teneur en hydroxyle de 4,8 % en poids. Puis le mélange a été dissous dans î0partiesenpooos de xylène et pigmenté avec 8 parties en poids de bioxyde de titane. 5 parties en poids d'une solution à 75 % en poids du biuret de diisocyanate d'hexaméthylène (disponible sous le nom de marque Desmodur N) dans un mélange 1 : 1 de xylène et d'acétate d'éther monoéthylique d'éthylène-glycol ont-été ensuite dissoutes dans 7,5 parties en poids de diisobutyl-cétone. les deux solutions résultantes ont été mélangées entre elles, puis diluées avec 20 parties en poids d'un mélange 1 : 1 de xylène et de diisobutylcétone, la comparaison de revêtement obtenue a été appliquée de la même manière que dans l'exemple 1. les propriétés-du revêtement résultant ont été les suivantes : le brillant était de 94 O/oo l'adhérence était très bonne (Gt .0), on n'a pas observé de poussière adhérente et la dureté à la rayure était excellente. La souplesse était excellente : le revêtement ne présentait aucune fissure. Exemple 3 10 parties en poids d'un polyol de polycaprolactone ayant un poids moléculaire moyen de 1000 et une fonctionnalité OH de 2 ont été mélangées avec 1,5 parties en poids d'une résine d'acrylate contenant des groupes hydroxyle, ayant une teneur en hydroxyle de 4,3 % en poids, puis le mélange a été dissous dans 15 parties en poids d'un mélange 1 : 1 de diisobutyl-cétone et d'acétate d'éthylène-glycol, puis pigmenté avec 7 parties en poids de bioxyde de titane.La solution pigmentée a été mélangée avec 10 parties en poids d'une solution à 65 % en poids du produit de la réaction de 1 mole de triméthylol propane et de 3 moles de diisocyanate d'isophorone dans un mélange 1 : 1 de xylène et d'acétate d'éthylène-glycol, puis diluée avec 15 parties en poids d'un mélange de xylène, de méthyléthyl-cétone et d'acétate d'éthylèneglycol dans un rapport pondéral de 3 : 2 : 1. La composition de revêtement résultante a été appliquée sur un substrat et soumise aux mêmes essais que dans l'Exemple 1. La composition de revêtement obtenue avait les propriétés suivantes. le brillant était de 960/oo,l'adhérence était très bonne (Gt = O) et on n'a pas observé d'adhérence de poussière. La souplesse à -400C était excellente. La dureté superficielle était encore un peu plus élevée que dans l'Exemple 1, si bien que le revêtement était encore plus résistant à la rayure. Exemple 4 A des fins de comparaison, on a répété la procédure de l'Exemple 3, mais en utilisant la résine contenant des groupes hydroxyle dans une proportion de 7,5 parties en poids. le revê tement résultant avait certes un brillant de 96 /OOet une bonne adhérence (Gt = 0). mais de petites fissures se sont formées à la flexion à -4O0C. Exemple 5 On a répété la procédure appliquée dans l'Exemple 3, en utilisant 11 parties en poids d'une solution à 80 % en poids, dans l'acétate d'éthylène-glycol, du produit de la réaction d'hydroxamate d'allylméthacryloyle et du biuret de diisocyanate d'hexaméthylène, en tant qu'isocyanate coiffé. La composition de revêtement a été vulcanisée pendant 15 mn à 100 C. le revêtement ainsi obtenu avait un brillant de 960/00 et son adhérence était très bonne (Gt = 100). Sa souplesse à -4O0C était bonne le revêtement nta présenté aucune fissure. Àu bout de 3 mois, la stabilité de la composition de revêtement (à l'état non vulcanisé) était toujours excellente. - HEVENDICiTIONS 1.- Procédé pour le revetement d'un objet vulcanisé et pré-traité de caoutchouc polyalcoylène saturé ou insaturé avec une composition de revêtement faite d'une résine contenant des groupes hydroxyle et d'un polyisocyanate, caractérisé en ce que la composition de revêtement comprend un liant qui est formé d'un composant polyol contenant au moins 60% en poids de polyol de polyca prolactone d'un poids moléculaire compris entre 250 et 3500 et de polyisocyanate, le rapport entre le nombre de groupes hydroxyle du composant polyol et le nombre de groupes isocyanate du polyisocyanate se situant entre 0,8: 1 et 1,35 : 1. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant de la composition de revêtement contient un polyol de polycaprolactone ayant un poids moléculaire compris entre 1000 et 3000. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant contient un diisocyanate aliphatique. 4.- Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport du nombre de groupes hydroxyle du composant polyol au nombre de groupes isocyanate du -polyisocyanate dans le liant est compris entre 0,95 : 1 et 1,05 : 1. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composant polyol du liant contient au maximum 40% en poids d'une résine d'acrylate contenant des groupes hydroxyle. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la résine d'acrylate a une teneur en hydroxyle de 0,3 à 6% en poids. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate est bloqué avec un ester hydroxamique ou un hydroxamate d'acyle. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé hydroxamique est l'hydroxamate d'allylméthacryloyle. 9.- Objets recouverts entièrement ou partiellement avec une composition de revêtement obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.