FR 2318193 A1 19770211 FR 7621934 A 19760719 On souhaite souvent colorer des pellicules en polyester et autres pellicules polymères, par exemple pour obtenir un filtre coloré, mais l'application d'un revêtement consnart un cahrart sLn la srrfpa pellicule n'est pas satisfaisante, car le revêtement peut aisement s' enlever par frottement. La présente invention a pour but de fournir un procédé de coloration de pellicules polyester et autres pellicules polymères indiquées ci-après, consistant à faire pénétrer le colorant dans la surface de la pellicule, de telle façon qu'il ne puisse être ensuite élimine sans destruction de la pellicule elle-même. Dans ce but, on utilise la classe de colorants utilisés pour teindre des matières textiles en fibres polymères et connus comme colorants dispersables. Les colorants dispersables sont insolubles dans l'eau et sont fournis par les fabricants sous forme de dispersions colloidales stables. Lorsqu'on applique une telle dispersion sur des fibres synthétiques, par exemple des fibres d'acétate de cellulose, le colorant, qui est soluble dans les fibres, diffuse dans les fibres en colorant l'ensemble des fibres. Les colorants dispersables antérieurement utilisés pour teindre les textiles sont répartis en deux classes principales, les colorants azorques et les colorants anthraquinoniques, et presque tous contien nuent des troupes amino ou des groupes amine substitués, mais pas de groupes acide sulfonique solubilisants. Comme autres colorants dispersables, on citera des dérivés de nitroarylamines, de naphtalène, d'azométhine et de stilbène. La présente invention n'utilise qu'un groupe particulier de colorants dispersables, à savoir, ceux qui sont sublimables à une température de 150 à 2200C et repose sur le transfert du colorant vers et son incorporation dans la pellicule polymère, par sublimation du colorant. L'invention vise un procédé de coloration d'une pellicule en polyester, polycarbonate, polyamide, polyacrylonitrile ou triacétate de cellulose, consistant à chauffer la pellicule, tandis qu'elle est en contact avec un colorant dispersable sublimable ayant une température de sublimation de 150 à 2200C, jusqu'à une température suffisante pour provoquer la sublimation du colorant et sa diffusion dans la surface de la pellicule. Il est préférable que la température de sublimation du colorant soit de 180 à 2200C. Comme exemples de colorants dispersables appropriés, on citera: les colorants dispersables (recommandés par C.I.B.A.) Jaune 54, Rouge 60, Bleu 19 (*), Rouge 11 (*); ainsi que les colorants dispersables (recommandés par I.C.I.) Jaune 119, Jaune 3 (*), Jaune 39, Orangé 1 (*), Orangé 25, Rouge 158, Rouge 11, Rouge 60, Violet 1 (*) Bleu 35, Bleu 26 (1), Bleu 14 (*) Les colorants précités marqués d'un astérisque répondent aux formules suivantes:: Bleu 19 dispersable (C.I. 61110) Rouge 11 dispersable (C.I. 62015) Jaune dispersable (C.I. 11855) Orangé 1 dispersable (C.I. 11080) Violet 1 dispersable (C.I. 6 100) Bleu 26 dispersable (1) (C.I. 63305) Bleu 14 dispersable (c. I. 61500) On peut faire appel à deux procédés généraux pour préparer une pellicule polyester ou autre uniformément colorée.Suivant l'un, une couche uniforme d'encre contenant un colorant est appliquée ou imprimée sur une feuille de support et le colorant est ensuite transféré sur la pellicule par applic--tion a chaud, habituellement - mais pas 3 nécessairementssus pression. suivant l'autre, une couche uniforme d' encre est appliquée directement sur la pellicule, en revêtement ou par impression, et le colorant est ensuite transféré de la couche d' encre dans la pellicule, par chauffage. L'encre résiduelle peut ensuite être éliminée par lavage. Le support cité dans le premier procédé doit être lisse et aus Si mince que possible tout en pouvant encore être bien imprimé, pour obtenir les résultats les meilleurs. Du papier kraft blanchi, glacé sur une face, de 70 g/m2, est un bon support a'impression. L'encre peut être imprimée par héliogravure, lithographie, flexographie ou sérigraphie. On peut préparer l'encre en agitant une dispersion aqueuse du colorant, telle que fournie par le fabricant, avec une solution aqueuse d'un épaississant polymère. Comme exemples d'épaississants appropriés, on citera les alginates, des dérivés cellulosiques comme la méthyl et l'éthyl cellulose, des gommes naturelles comme la gomme dB caroube, des polymères entièrement synthétiques comme un homopolymère d'acétate de polyvinyle, et l'alcool polyvinylique. Les épaississants les plus appropriés sont ceux qui n'ont aucune affinité pour les colorants et qui permettent de réaliser un transfert uniforme et transparent sans qu'il devienne collant. C'est pour ces raisons que les dérivés cellulosiques et les alginates sont habituellement préférables. Voici un exemple de composition d'encre appropriée à appliquer sur une feuille de papier par sérigraphie: Jaune 54 dispersable 100 g Tylose NH 300 (épaississant polymère cel lulosique), solution aqueuse à 40S 20 g On prépare l'encre en agitant les deux constituants ensemble. On peut faire varier la viscosité de l'encre en incorporant plus ou moins de l'épaississant polymère. On peut ainsi préparer des encres pouvant être appliquées par divers procédés de revêtement ou d'im- pression.On sècche ensuite la feuille et on la place sur une pellicule en polyester, sa face revêtue ou uniformément imprimée placée en contact avec la pellicule, et on presse les feuilles ensemble pendant 30 à 40 secondes, sous une pression de 70 à 200 g/cm2, sur une presse à platine dont la platine est portée à une température de 200 à 2100C Le polyester est uniformément coloré en jaune, l'intensité dépendant de la quantité de colorant présente sur le papier. On peut opérer de même pour transférer un colorant sur une pelta en triacétate de cellulose, en nylon 6 ou en nylon 66. Lorsque le colorant dispersable est appliqué directement sur la pellicule à colorer, il est préférable d'utiliser une encre constituée par une fine dispersion aqueuse du colorant dispersable, une matière cellulosique et, éventuellement, un agent mouillant. On peut utiliser tout mode de revêtement classique. On peut sécher le revêtement à l'air chaud, à une température bien inférieure à la température de sublimation du colorant. On peut enrouler la pellicule, et la conserver en magasin avant de l'utiliser. On peut revêtir la pellicule en longueurs importantes et I'en- rouler aux fins de traitement ultérieur pour faire pénétrer le colorant dans la pellicule. On peut également traiter immédiatement après l'opération de revêtement, en chauffant dans de l'air au repos, à une température supérieure à la température de sublimation du colorant. On peut également effectuer le revêtement et la coloration en continu, tout excès de colorant ou de revêtement étant éliminé par lavage, en faisant passer le rouleau dans l'eau ou sous des dispositifs pulvérisateurs. On peut également effectuer le traitement en chauffant la pellicule, sous forme de bande ntlnue ou sous forme de feuilles, dans une presse appropriée portée à une température d'environ 200 à 2200C. On peut mettre sous pression à l'aide d'un rouleau chauffant ou d'une platine. A sa sortie de la presse, la composition de revêtement est éliminée de la surface de la pellicule, par lavage à l'aide d'un sol usant approprié, avantageusement l'eau, laissant ainsi une pellicule colorée. La nuance et l'intensité obtenues dépendent de la nature du colorant. Il est bien entendu qu'on peut faire varier la quantité de colorant appliquée sur la pellicule ainsi que les conditions de température, de pression et de durée du transfert, mais les conditions de transfert sont habituellement normalisées et on obtient des intensités de coloration différentes en faisant varier la quantité de colorant dans le revêtement. On peut avantageusement utiliser des mélanges de colorants pour étendre la gamme de couleurs pouvant être obtenue, particulièrement pour obtenir des verts foncés et des noirs, mais, lorsqu'on utilise des mélanges de colorants, les divers colorants entrant dans un mélange doivent avoir une vitesse de sublimation similaire ou identique dans les conditions de traitement utilisées. Au cours du chauffage, il est avantageux d'utiliser une "mise" entre la face revêtue de la pellicule et le rouleau ou la platine. La mise doit être en matériau thermo-résistant n'ayant pas d'affinité pour le colorant, par exemple un papier siliconé ou glacé ou une feuille métallique, par exemple une feuille d'aluminium. La température à laquelle on porte la pellicule dans n'importe lequel des modes opératoires utilisés pour faire diffuser le colorant dans la pellicule doit être suffisante pour provoquer la sublimation du colorant mais, pour éviter d'endommager la pellicule, ne doit pas être supérieure à 240 C. Bien qu'on ait décrit ci-dessus l'application uniforme de l'encre sur la pellicule ou sur un papier ou autre feuille de transfert, il est bxen entendu qu'on peut imprimer l'encre sur la pellicule ou sur la feuille de transfert par tout mode d'impression classique et suivant tout motif souhaité, par exemple sous la forme d'un motif représentatif d'un dessin. Il est également possible d'obtenir un tracé indélébile sur la pellicule en polyester ou autre, en écrivant sur la pellicule à l'aide d'une dispersion mobile du colorant dispersable. Les dispersions des colorants dans des mélanges eau/glycol sont préférables. On peut utiliser des agents dispersants comme des produits de condensation acide naphtalène sulfonique/formaldéhyde, des lignine sulfonates, avec ou sans agents mouillants nonioniques ou anioniques. On peut également utiliser des dispersions dans des solvants appropr e3 caxa Ses alcools, des hydrocarbures aronatiques et aliphatiques, ou des mélanges de ces solvants. L'encre contient normalement de 5 à 50S en poids de colorant dispersable. Ces encres peuvent être utilisées pour écrire sur une pellicule en téréphtalate de polyéthylène (par exemple accessible sous la marque déposée "Melinex") ou sur une pellicule en triacétate de cellulose, en nylon 6 ou en nylon 66. On peut utiliser l'encre dans un porte-plume à réservoir, dans un tire-lignes, dans une plume à tracer des plans ou dans une plume à bec classique. On peut également utiliser des stencils. On écrit et/ou on tire des lignes sur la pellicule de la façon habituelle. Après séchage de l'encre, on peut faire des corrections en effaçant en tamponnant à l'aide d'un chiffon humide et en écrivant à nouveau. Le dessin ou document écrit terminé est ensuite porté à une température de 150 à 2200C, de préférence pendant 10 à 60 secondes. Puis on laisse refroidir la pellicule et on élimine l'excès de colorant par lavage ou tamponnement à l'eau, lorsqu'il s'agit d'encres à l'eau, et à l'aide du solvant approprié lorsqu'il s'agit d' encres a base de solvant. L'image est alors fixée sur la pellicule et ne peut être effacée à l'aide d'un solvant, ou à l'aide de gommes, et ne peut en aucune façon être éliminée de la surface de la pellicule par grattage. On peut utiliser le procédé pour obtenir des documents d'archives stables d'empreintes digitales, de signatures, de documents, et pour préparer des travaux d'art pour projections "par-dessus" ou pour formation ultérieure d'image par photocopie ou par voie photomécanique. Pour les reproductions ultérieures, il faut utiliser des colorants opaques aux rayons actiniques. On prépare une encre noire utilisable dans ce but, en utilisant une dispersion aqueuse d'un colorant dispersable et en diluant à la viscosité souhaitée à l'aide d'eau: Noir Foron Black E-P\; (5~0 de matières solides) ( 10 parties Liquide (fourni par Sandoz) 2 en poids Eau distillée 2 parties en poids On utilise l'encre pour dessiner des plans d'ingénieur sur pellicule Melinex de qualité optiquement transparente. On inscrit également quelques notes sur la pellicule, à l'aide d'une plume. Lorsque le plan est devenu sec au toucher, on le chauffe à l'étuve pendant 30 secondes à 200 C. Après refroidissement, on élimine l'excès de colorant à l'aide d'un tampon à l'acétone.L'image noire résultante ne P etre er'.tac#e par citicuil soyerl classique et peut être utilisée aux fins de reproductions pour projections. Il est souvent nécessaire de prendre des empreintes digitales rapidement et de façon précise, et de les conserver sous une forme stable aux archives, facilement retrouvable. En utilisant des colorants dispersables comme milieu de marquage et une pellicule en polyester optiquement transparente comme support, la fusion ultérieure du colorant dans la pellicule fournit une image de l'empreinte qui ne peut être ni~éliminée par grattage ni effacée, qui peut être projetée et agrandie aux fins d'examen On procède de la façon suivante: le sujet presse légèrement le bout de ses doigts sur le tampon contenant le colorant, puis presse le bout de ses doigts sur un morceau de pellicule. Le colorant passe par fusion dans la pellicule, en portant à une température de 180 à 2200C pendant 10 à 120 secondes.Les dispersions aqueuses de colorants dispersables telles que celles décrites ci-dessus conviennent pour cette application, de préférence absorbées sur un tampon absorbant. Des humectants comme le glycérol ou le diéthylène glycol peuvent être inclus pour empêcher le tampon de sécher. On peut également utiliser une dispersion du colorant dans des solvants organiques de point d'ébullition élevé comme le whitespirit. Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux de 1' invention, le colorant dispersable qui est transféré par sublimation dans la surface de la pellicule est un colorant azoïque obtenu par le procédé diazotype. Dans ce but, on applique sur la pellicule un re vêtement diazotype à deux constituants, c'est-à-dire contenant un composé de diazonium et un copulant. Après exposition sous un original afin d'obtenir une image et après développement, par exemple à l'ammoniac ou par chauffage, pour former un colorant azorque dans les zones non exposées, on provoque la sublimation et la diffusion du colorant dans la pellicule, comme précédemment décrit, afin de former une image permanente dans la pellicule.On peut également appliquer le revêtement diazotype sur une feuille de transfert, par exemple en papier, et transférer le colorant azo#que,obtenu par exposition et développement, sur la pellicule, en chauffant et sous pression, comme décrit ci-dessus. Dans cette variante du procédé suivant l'invention,il est nécessaire que le composé de diazonium et le copulant soient tels qu'ils donneront un colorant azoSque peu polaire et ayant une masse moléculaire de 250 à 400 pour qu'il puisse se sublimer à une température de 140 à 2200C et de préférence de 180 à 220 C. Comme exemples de composés de diazonium appropriés, on citera: le chlorure de 4-(N:N-diméthylamino)-benzène diazonium ( Cl2Zn, hémi-chlorure de zinc) le chlorure de 4-(N-hydroxyéthyl-N-éthylamino)-benzène diazonium (sel de zinc) le chlorure de 4-(N:N-diéthyl amino)-benzène diazonium (sel de zinc); le chlorure de 4-(N:N-diéthyl amino)-2-éthoxy-benzène diazonium (sel de zinc); le chlorure de 4-(N benzyl-N-êthylamino)-benzène diazonium (sel d'étain); le chlorure de 4-(N:N-diéthylamino)-3-chloro-benzène diazonium (sel de zinc); le chlorure de 4-(N:N-diméthylamino)-3-méthyl-benzène diazonium (sel de zinc); le chlorure de 4-morpholino-benzène diazonium (sel de zinc); le chlorure de 4-morpholino-2:5-diméthoxy-benzène diazonium (sel de zinc); et le chlorure de 4-morpholino-2:5-di-n-butoxybenzène diazonium (sel de zinc). On a effectué des essais d'évaluation avec les associations suivantes du premier composé de diazonium de cette liste et de divers copulants: Associations de chlorure de 4-(N:N-diméthylamino)-benzène diazonium (hémi-chlorure de zinc) 1. avec le bêta naphtol; 2. avec le 2,7-dihydroxy naphtalène; 3. avec le 1,5-dihydroxynaphtalènes 4. avec le 2,3-dihydroxynaphtalène; 5. avec le 4-hydroxy bisphénol; 6. avec l'acétylacétanilide; 7. avec l'acétoacétylbenzylamide, 8. avec le résorcinol. Ces associations donnent: 1. un écarlate vif; 2. un marron; 3. un rouge bordeaux; 4. un bleu violet foncé; 5. un jaune citron, 6. un jaune orangé; 7. un jaune d'or; 8. un sépia. L'association de 4 et 5 donne un noir. Toutes les autres associations des composés de diazonium et des copulants précités sont satisfaisantes, car elles fournissent des colorants azoïques ayant une masse moléculaire et une polarité suffisamment basses. Le revêtement appliqué sur la pellicule ou la feuille de transfert peut éventuellement ne contenir que le composé de diazonium, le développement étant effectué ensuite par traitement avec le copulant. Suivant un exemple particulier de coloration d'une pellicule par le procédé diazotype, on prépare la solution de revêtement suivante (en parties en poids) Alcool dénaturé 15 parties Acide formique 15 parties Acide tartrique 1 partie Chlorure de 4- (N:N-diméthylamino)benzène diazonium (hemi-sel de zinc) 3 parties Acéto-propionate de cellulose (solution à 20% en poids dans un mélange de méthyl éthyl cétone et de toluène) 30 parties On applique la solution sur une pellicule polyester "Nelinex" optiquement transparente et on la sèche. On expose le revêtement à un positif de trait, par passage dans un appareil à copier Ozalid diazotype direct à développement à l'ammoniac à raison d'environ 1,50 m/minute. Après développement, on obtient une image noire-bleutée. On chauffe à 200 C pendant 30 secondes dans une étuve, ou par passage entre des rouleaux chauffés, et on élimine le revêtement par lavage à l'acétone. On obtient, par coloration de la pellicule, une image pourpre foncé du sujet.On ne peut éliminer cette image par traitement ultérieur au solvant, et on peut l'utiliser pour faire d'autres copies diazotype. on peut remplacer 1'acéto-propionate par un liant hydrosoluble comme de l'acétate de polyvinyle pa1--##.ellement hydrolysé et on peut élilriner le revête ment par lavage à l'eau, après l'opération de transfert thermique. On peut, de cette façon, obtenir des clichés de dessins. Ces clichés sont remarquables en ce qu'ils sont virtuellement impossibles à gratter. Au cours de 1 1opération de transfert thermique, il se produit un certain retrait de la pellicule; lorsque cela constitue un inconvénient, il est recommandé d'utiliser une pellicule préalablement rétrécie ou irrétrécissable. On peut opérer de même avec des pellicules en nylon 6, en nylon 66 et en triacétate de cellulose. Suivant un autre exemple, on applique la composition de revêtement suivante sur papier supercalandré classique pour traits couleur: Parties en poids Eau 89,9 Chlorure de 4-(N:N-diméthylamino) benzène diazonium (hémi-chlorure de zinc) 2,0 Résorcinol 3,0 Acide formique 3,0 Acide tartrique 2,0 Saponine 0,1 On sèche le revêtement et on 1'expose à une source de lumière W fournie par une lampe à vapeur de mercure, à travers un positif de trait . On développe l'image et on presse le papier en contact avec une feuille de pellicule polyester 'Melinex' optiquement transparente et on chauffe, à travers la face postérieure du papier, jusqu'à 2100C à l'aide d'une platine chauffante fixée à cette température. Le temps de transfert est de 30 secondes et la pression est de 0,035 kg/cm2. Lorsqu'on retire la platine et la feuille de transfert, une image inversée jaune-brun reste sur la surface de la pellicule qui a été colorée par le colorant azolque formé par copulation, REVENDICATIONS 1. Procédé de coloration d'une pellicule en polyester, en polycarbonate, en polyacrylonitrile ou en triacétate de cellulose, ca ractérisé en ce qu'on chauffe la pellicule, tandis qu'elle est en contact avec un colorant dispersable sublimable ayant une température de sublimation de 150 à 220 C, jusqu'à une température suffisante pour provoquer la sublimation du colorant et sa diffusion dans la surface de la pellicule. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique sur la pellicule, avant de chauffer, un revêtement total constitué par un mélange d'une dispersion aqueuse du colorant dispersable et d'un épaississant polymère. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique sur des zones localisées de la pellicule, avant de chauffer, une encre constituée par un mélange d'une dispersion aqueuse du colorant dispersable et d'un épaississant polymère. 4. Procédé suivant la revendication 3, pour obtenir un document permanent d'une empreinte digitale, caractérisé en ce qu'on humidifie l'extrémité d'un doigt à l'aide de l'encre et on applique l'extrémité du doigt humidifiée sur la pellicule. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique sur une feuille de support une couche uniforme ou un motif imprimé d'une encre constituée par un mélange d'une dispersion aqueuse du colorant dispersable et d'un épaississant polymère, on presse la feuille de support contre la pellicule, l'encre étant en contact avec la pellicule, et on chauffe afin deixovoquer la sublimation du colorant et sa diffusion dans la pellicule, 6.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique sur la pellicule un revêtement diazotype à deux constituants contenant un liant, un composé de diazonium et un copulant, le composé de diazonium et le copulant étant capables de réagir en donnant un composé azoique ayant une masse moléculaire de 250 à 402 et une température de sublimation de 150 à 22O0C, on expose le revêtement de façon a obtenir une image puis on développe pour former le composé azoïque dans les zones non exposées, puis on chauffe afin de provoquer la sublimation du composé azoiqu et sa diffusion dans la pellicule. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique sur une feuille de support un revetement diazotype à deux constituants contenant un liant, un composé de diazonium et un copulant, le composé de diazonium et le copulant étant capables de rea gir en donnant un composé azoïque ayant une masse moléculaire de 250 à 400 et une température de sublimation de 150 à 2200C, on expose le revêtement de façon à former une image, puis on développe afin de former le composé azorque dans les zones non exposées, on presse la feuille de support contre la pellicule, le composé azoïque étant en contact avec la pellicule, puis on chauffe afin de provoquer la sublimation du composé azotique et sa diffusion dans la pellicule. 8. Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que, suivant une variante, le revêtement est un revêtement diazotype à à un composant et le composé azoïque est formé en appliquant un copulant sur le revêtement après exposition.