FR 2322210 A1 19770325 FR 7626048 A 19760827 La présente invention se rapporte d un procédé pour l'émaillage en deux couches avec une seule cuisson dans lequel la couche de masse5 avant application de l'émail de couverture, est protégée contre l'absorption d'humidité provenant de la barbotine d'émail de couverture par un agent d'imprégnation, sans modification notable de la mouillabilité de la masse sèche. Lorsqu'on émaille de la tole d'acier ou des objets métalliques, on peut appliquer émail en une seule couche ou en deux couches. Dans ltémaillage classique en deux couches5 on applique d'abord une masse qui doit conférer l'émail l'adhérence sur le support métallique et qui contient comme agent d'adhérence de l'oxyde de nickel, de l'oxyde de cobalt, de l'oxyde d'antimoine, de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de molybdène ou de l'oxyde de cuivre, on sèche et on cuit. On applique ensuite dans une deuxième cuisson l'émail de couverture destiné å protéger contre la corrosion et è conférer en même temps l'aspect esthétique. Pour des raisons économiques et en particulier des raisons d'économie d'énergie, on souhaiterait disposer de procédés permettant de cuire la masse et l'émail de couverture en un seul cycle de cuisson. Dans le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1.621.405 et le brevet des Etats-Unis dthmérique nO 2.602.758 entre autres, on propose d'émailler en deux couches avec une seule cuisson. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité, on part de l'état de la technique du moment5 d'après lequel il ne semblait pas possible de cuire å la mEme température la masse et l'émail de couverture. La caractéristique essentielle de l'invention réside dans des dispositions prises pour que la masse et l'émail de couverture puissent être cuits à la même température, ce è quoi on parvient essentiellement en appliquant une couche de masse très mince et une couche d'émail de couverture è l'épaisseur normale. En outre, la qualité de la tole doit répondre à certaines exigences. Ce procédé a un inconvénient : la pulvérisation de la masse en couche mince est une opération très difficile peine réalisable rationnellement. Par suite, ce procédé Jusqu'd maintenant n'a pratiquement pas eu d'application industrielle. Dans le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'hllemagne nO 1.621.405 précitée (brevet français nO 1.573.489 ou brevet belge nO 717.710) on décrit un procédé dans lequel on utilise une barbotine de masse auto-durcissante qui a été obtenue par adjonction d'aluminates alcalins et de phosphates alcalins5 alcalino-terreux ou de métaux lourds a la composition de broyage. Après séchage de la barbotine de masse5 sans cycle de cuisson intermédiaire, on peut appliquer la barbotine d'émail de couverture. Bien que ce procédé donne d'excellents résultats, il reste qu'on peut encore le simplifier en évitant les fortes adjonctions d'aluminates et de phosphates. La demanderesse a maintenant constaté avec surprise qu'on pouvait cuire en une seule cuisson, avec d'excellents résultats, des frittes d'émaux connues et classiques pour le procédé à deux cuissons, sans adjonction d'aluminates ni de phosphates, lorsqu'on protégeait la masse, avant application de l'émail de couverture contre l'absorption d'humidité provenant de l'émail de couverture, par des agents d'imprégnation a base de silicones Dans le procédé selon l'invention, on ne constate aucune modification du comportement rhéologique de la barbotine et aucune tendance à la thixotropie, de sorte que l'application peut être réalisée par les techniques usuelles telles que l'application au pistolet, la coulée ou le trempage.L'imprégnation hydrofugeante, qui ntemp8che pas le mouillage par la barbotine de l'émail de couverture, empêche par contre le gonflement subséquent du biscuit de masse par absorption d'humidité provenant de la barbotine d'émail de couverture et évite une corrosion du support de tole métallique. Les adjonctions d'agents d'imprégnation qui sont nécessaires, relativement faibles, ne modifient pas les propriétés de l'émail, contrairement aux fortes adjonctions de phosphates nécessaires dans la technique antérieure. L'agent d'imprégnation peut être ajouté à la barbotine de masse avec la composition de broyage ou appliqué sur le biscuit de masse séché. De préférence, il est ajouté à la composition de broyage afin d'assurer une répartition aussi homogène que possible. L'invention concerne donc un procédé pour l'émaillage en deux couches avec une seule cuisson par application de la barbotine d'émail de couverture sur le biscuit de masse séché sans cuisson intermédiaire, ce procédé se caractérisant en ce que l'on soumet la masse, ayant application de la barbotine d'émail de couverture, à une imprégnation hydrofugeante et, après séchage, on cuit en même temps la couche de masse et la couche d'émail de couverture. Les agents d'imprégnation hydrosolubles qui conviennent sont des alkylsiliconates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, de préférence des méthylsiliconates alcalins. De préférence, également pour éviter un séchage séparé, ils sont avantageusement ajoutés à la barbotine d'émail par l'intermédiaire de la composition de broyage, à des concentrations allant jusqu'à 7 parties en poids et de préférence de 0,4 a 2,5 parties en poids pour 100 parties de fritte. Un effet légèrement fluidifiant de l'agent d'imprégna- tion sur la barbotine d'émail peut être compensé par addition de 2 à 10 parties en poids de silicate de calcium hydraté à l'état de fine division et de quantités allant jusqu'à 0,8 partie en poids de silicate de magnésium hydraté à la composition de broyage. Parmi les agents d'imprégnation qui conviennent également, on citera des polyorganosiloxannes solubles dans les solvants organiques, de préférence des diméthylpolysiloxannes ayant des longueurs de channe allant jusqu'à 5000 atomes de silicium ou réticulés dans l'espace, éventuellement en mélange avec des phénylsiloxannes. On apprécie tout spécialement les diméthylpolysiloxannes contenant des groupes SiH et ayant des longueurs de chaîne de 5 à 100 et de préférence de 10 à 30 atomes de silicium. Ces agents d'imprégnation sont ajoutés à la composition de broyage, de préférence à l'état d'émulsion aqueuse, éventuellement avec adjonction d'agents émulsionnants, et/ou en combinaison avec des agents d'imprégnation hydrosolubles. Des concentrations de 3 parties en poids, de préférence de 0,3 à.l,5 partie en poids pour îoe parties de fritte dans la composition de broyage sont suffisantes. Les agents d'imprégnation sont en général solubles dans tous les solvants organiques usuels tels que les hydrocarbures, les alcools, les éthers, les hydrocarbures chlorés, l'éther de pétrole les esters, les hydrocarbures aromatiques, les cétones, etc. Comme agents émulsionnants, on peut utiliser les substances tensio-actives connues, par exemple les éthers de polyglycol d'alcanols ou les sels d'alkylphényldiméthylammonium. Le méthylsilsesquioxanne à l'état de fine dispersion peut entre ajouté directement, à l'état solide, à la composition de broyage en quantité de 0,3 à 5 parties en poids. Ce produit peut être préparé à partir de méthylchlorosilanes par pulvérisation en atmosphère humide. Un autre mode opératoire avantageux consiste à imprégner le biscuit de masse après séchage. Lorsqu'on utilise des agents d'imprégnation dissous dans des solvants organiques volatils, et à condition d'opérer en milieu anhydre, il n'est pas nécessaire de chauffer pour sécher avant application de la barbotine d'émail de couverture. La seule limitation réside dans ce cas en les risques d'incendie dus au solvant à ltopdration d'émaillage (installations antidéflagrantes). Les émaillages appliqués conformément à l'invention ne se distinguent ni par leur adhérence sur le support ni par les autres propriétés des émaillages appliqués par le procédé classique à deux cuissons. On peut en particulier utiliser les frittes connues pour le procédé avec deux cuissons sans autre modification. Le procédé selon l'invention constitue le premier procédé d'émaillage en deux couches avec une seule cuisson applicable universellement à l'échelle industrielle. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemple s5 les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES 1 à 12 On broie au broyeur à boulets des frittes de masse du commerce dont la composition chimique est donnée dans le tableau II ci-après, des additifs de broyage et des agents d'imprégnation dont la composition est donnée dans le tableau I ci-après, barbotines de masse 1 à 4, jusqu'a une finesse correspondant a un résidu de moins de 5% sur un tamis à 3600 mailles au cm. On applique ensuite au pistolet sur des tôles d'acier traitées au préalable par la technique de décapage usuelle pour l'émaillage classique en deux couches et décrite dans le chapitre"Die Vorbehandlung von Stahlblechen", page 6, tableau V, mode opératoire I, de Techn. Information n 6, page 8 (1974) de la firme Bayer Rickmann GmbH, KUln-Kalk, République Fédérale d'Allemagne ; on sèche ensuite à des températures de 70 à 1200C. Sur les quatre biscuits de mas se5 on applique dans chaque cas une barbotine classique d'émail blanc et une barbotine d'émail transparent avec adjonction de colorants5 on sèche et on cuit de la manière habituelle avec la masse imprégnée pendant 3 mn à 8200C. La barbotine d'émail blanc (exemples 1 a 4) a été obtenue par broyage d'une fritte de composition chimique 44% de SiO2, 17% de B203, 7,5% de Na20, 7,8% de K20, 1% de Li20, 1,2% de ZrO2, 19% de TiO2, 1,2% de P205 et 1,3% de F, avec des adjonctions de broyage de 3,5 parties d'argile, 1,5 partie de silice S haute dispersion, 0,3 partie de Na3A102, 0,2 partie de K2C03 et 45 parties d'eau pour 100 parties de fritte. Les barbotines d'émail transparent ont été broyées à partir d'une fritte de composition 53% de SiO2, 10,3% de Al203, 14,5% de B203, 12% de Na20, 4,3 de K20, 4,1% de CaO et 1,8% de F, avec adjonction de 4 parties d'argile, 0,7 partie de NaBF4 > 40 parties d'eau et 4 parties de colorant pour 100 parties de fritte. Les colorants utilisés sont le rutile (exemples 5 à 8) et des colorants de sulfoséléniure de calcium (exemples 9 à 12). Les émaillages sont sans crevasse ni cloque. Des essais de choc ne permettent pas de décoller l'émail du support de tôle d'acier. EXEMPLE 13 Sur un biscuit de masse de composition indiquée dans le tableau ci-après (barbotine de masse n 5), on applique une barbotine pour émail de couverture auto-nettoyant par broyage d'une fritte de composition 44,4% de SiO2, 3,4% de A1203, 17% de B203, 1,5% de LiO, 14% de Na20, 2% de K20, 5,8% de CaO, 6,8% de BaO, 0,2% de CoO, O,GZ de NiO et 4,0% de F, avec adjonction de 230 parties d'ilménite, 20 parties d'argile, 0,7 partie de Na2B407, 10 H O et 165 parties d'eau et on opère ensuite comme dans les 2 exemples précédents. Dans ces cas également, on ne constate aucune influence négative de l'agent d'imprégnation. TABLEAU I Barbotine de masse n Parties 1 2 3 4 5 Fritte A 25 25 20 20 30 B 25 25 20 20 40 C 50 50 | 40 40 30 D -- -- 20 20 - Additif de broyage SiO2, parties 15 15 15 15 -- Argile -- -- -- -- 7 NaN02 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Na2SiF6 0,3 0,3 0,3 0,3 - NaAlO2 1,1 -- 0,8 0,8 0,2 Na2B4O7.10 H2O -- 0,3 -- -- 0,1 Feldspath de potassium -- 5,0 -- -- - Silicate de Mg hydraté 0,3 0,2 0,3 0,3 - Silicate de Ca hydraté 3,5 3,5 3,5 3,5 - 1120 40 40 40 40 40 Agent d'imprégnation CH3(HCH3SiO)15CH3 -- -- 0,7 0,2 1 CH3(OH)2SiONa 1,2 1 -- 0,17 - TABLEAU II Fritte Parties A B C D SiO2 47,8 46,2 37 47 Al2O3 6 7 4,2 4 2O3 16 15 20 6 Na20 19 14 16 18 K20 3 3 4 2 CaO 5,2 6,6 10,2 10 NiO 1,3 0,4 1,6 1 CoO 0,3 0,5 0,5 0,2 - - -- -- 1 P205 -- 2,1 0,6 2 BaO -- 1,6 4 6 Fe2O3 -- 2 -- 0,4 CuO -- -- | 0,4 - F- 1,5 2,4 4,9 6,4 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour l'émaillage en deux couches avec une seule cuisson, par application de la barbotine d'émail de couverture sur le biscuit de masse séché sans cuisson intermédiaire, le procédé se carac tdrisant en ce que l'on traite la masse avant application de la barbotine d'émail de couverture, par un agent d'imprégnation hydrofugeant à base -de silicones. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme agents d'imprégnation des alkylsiliconates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux hydrosolubles. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent d'imprégnation un méthylsiliconate alcalin hydrosoluble. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on ajoute l'agent d'imprégnation hydrofugeant à la composition de broyage à des concentrations de-7 parties en poids et de préférence de 0,4 à 2,5 parties en poids pour 100 partiesde fritte. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme agents d'imprégnation hydrofugeants des polyorganosiloxannes solubles dans les solvants organiques. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme agents d'imprégnation hydrofugeants des diméthylpolysiloxannes contenant des groupes SiH et -ayant des longueurs de chaSne de 5 à 100, de préférence de 10 à 30 atomes de silicium, à des concentrations allant jusqu'à 3 parties en poids et de préférence de 0,3 a 1,5 partie en poids pour 100 parties de fritte, et en ce que l'on ajoute ces-agents d'imprégnation à la composition de broyage. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme agents d'imprégnation hydrofugeants des diméthylpolysiloxannes ayant des longueurs de chaine allant jusqu'à 5000 atomes de silicium ou réticulés dans l'espace, éventuellement en mélange avec des phénylsiloxannes, à des concentrations de 0,3 à 3 parties en poids pour 100 parties de fritte, éventuellement en émulsion aqueuse, et en ce qu'on les ajoute à la composition de broyage. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise en combinaison des agents d'imprégnation hydrosolubles et des agents d'imprégnation solubles dans les solvants organiques. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent d'imprégnation hydrofugeant un méthylsilsesquioxanne solide à haute dispersion qu'on ajoute à la composition de broyage a des concentrations de 0,3 à 5 parties pour 100 parties de fritte. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent d'imprégnation hydrofugeant est dissous dans un solvant organique et appliqué à l'état anhydre sur le biscuit de masse séché et en ce que la couche de solution d'agent d'imprégnation appliquée est séchée sans application de chaleur avant application de la barbotine d'émail de couverture. 11. Barbotines pour l'application de la masse sur des supports métalliques, caractérisées en ce qu'elles contiennent des agents d'imprégnation hydrofugeants à base de silicones tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 10.