FR 2327198 A1 19770506 FR 7531056 A 19751010 La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de dioxyde de chrome Cr02 et le dioxyde de chrome ainsi obtenu. On connatt des procédés pour la préparation du dioxyde de chrome, que l'on peut classer dans deux grandes catégories de processus généraux comportant respectivement : - une réduction du chrome du degré d'oxydation su périeur +VI au degré +IV, et - une oxydation du chrome d'un degré d'oxydation inférieur (+III) au degré + IV. Ce sont surtout les méthodes de préparation appartenant à la première de ces catégories qui été plus développées. C'est ainsi que G. LORTHIOIR et A. MICHEL (Colloque international du C.N.R.S. sur les composés oxygénés des éléments de transition à l'état solide, Bordeaux 1964; Bull. Soc. Chim.Fr. > (4) 1166, 1965) ont montré qu'il apparaissait de petites quantités de CrO2 dans les produits résultant de la décomposition thermique de Cr03 > sous la pression atmosphérique. Dans les brevets US 2.885.365, 2.923.683 et 2.956.955 > ainsi que dans J. Appl. Phys. Suppl. 32 (3), 374, (1961), T.J. SWOBODA et al. ont décrit la préparation de CrO2 pur par réduction de CrO3, en synthèse hydrothermale sous de hautes pressions P(0,5 D'autre part, les pressions d'oxygène correspondant à l'équi- libre CrO3-CrO2 ont été étudiées par B. KUBOTA r J. Phys. Soc. Japan 15, 1706 (1960) et J. Am. Ceram. Soc. 44, 239, (1961)], Y. COTO et T. KITAMURA [J. Japan Soc. Powder Met., 9, 109, (1962)], R. ROY et W.B. WHITE g High Temperature Technology (Butterworths, London, 1964) p. 235] et S. SOMIYA, S. YAMAOKA et S. SAITO g Bull. Tokyo Institute of Technology, 66. 91 (1965 )j. Du Cr02 a également été obtenu par N. KAWAI et ai. rJapan J. Appui. Phys., 6 (12), 1397, (1967)], par décomposition du CrO) sous de très hautes pressions (15 Différents auteurs ont obtenu du CrO2 par décomposition du chlorure de chromyle CrO2Ci notamment K.J. de VRIES ENatunissens- chaften, 54, (21), 563, (1967)j > sous une faible pression d'oxygène (5 à 25 bars). E.A. GYLJNNER et al. ERussian J. of Inorg. Chem. 12 (8) 1181 (1967), traduction anglaise de Zh. NEORG, KHIM, 12, (8), 2244 (1967) ont observé la formation de CrO2 dans le système K2Cr207-N2H4-2HCl-H20. Par ailleurs, un procédé ressortissant de la deuxième catégorie, consistant en une oxydation en phase solide de Cr203 > nH20 sous une forte pression d'oxygène, a été décrit par R. ROY et al. dans Seventh quaterly Progress Report on Crystal Chemistry Studies - 1 may - 31 july 1963, Materials Research Laboratory, the Pennsylvania States University, University Park, Pennsylvania, USA et par Y. SHIBASAKI, F. KAIIAMARU, M. KOIZUMI, -K. ADO et S. KUME, Mat. Res. Bull. ,1051 (1970). Mais > du fait des difficultés inhérentes à la nécessaire compression de l'oxygène, on ne pouvait envisager d'utiliser cette dernière méthode industriellement. Une oxydation en milieu liquide aétéenvisagée par N.L. Cox (brevet US 3.278.265),mais elle fait appel soit à l'eau oxygénée H202 > dans des conditions opératoires qu'il serait difficile de mettre en oeuvre sur le plan industriel, soit à l'oxyde CrO3 déjà mentionné. En ce qui concerne la seule méthode qui soit actuellement utilisable industriellement, à savoir la réduction en synthèse hydrothermale de Cr03 > il faut remarquer que d'importantes difficultés de mise en oeuvre surgissent du fait de la manipulation délicate du Cri 5 de départ, car ce dernier est très hygroscopique. On a maintenant trouvé que l'on peut préparer industriellement du dioxyde de chrome Cr02 par oxydation sous des pressions élevées, en milieu liquide oxydant, d'oxyde de chrome trivalent hydraté. L'invention a pour objet un procédé pour l'obtention de dioxyde de chrome CrO2, consistant à oxyder à une température d'environ 400 à 5000C et sous des pressions élevées, en milieu liquide oxydant, de l'oxyde de chrome trivalent hydraté. L'oxyde de chrome trivalent hydraté mis en oeuvre peut Entre préparé par tout moyen connu et notamment par addition d 'ammonia- que à une solution de chlorure de chrome + III. Le milieu liquide oxydant mis en oeuvre selon l'invention est avantageusement constitué par HClO4, xH20, (x étant fonction de la dilution de l'acide dans la solution), mais il peutfde manière plus générale,tre choisi parmi les solutions aqueuses d'oxacide de chlore HClOy j z H20 où y est un entier positif inférieur ou égal à 4 et où z est fonction de la dilution de l'acide dans la solution. Ce procédé repose sur le schéma réactionnel (non équilibré) ci-après Selon un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux du procédé de l'invention, le milieu liquide oxydant utilisé représente, en masse, environ de 1,4 à 2 fois la masse de chrome contenu dans l'oxyde trivalent hydraté, un excès trop important de solution oxydante pouvant favoriser l'attaque du conteneur. Avantageusement, la pression à laquelle est soumise l'encein- te réactionnelle est de 2 à 4 kilobars (soit d'environ 2000 à 4000 atmosphères) et de préférence d'environ 3,5 kilobars, tandis que la température de la matière traitée est d'environ 4400C. Le produit obtenu une fois la réaction terminée se présente sous la forme de microscristaux noirs, dont l'analyse radiocristallographique a montré qu'il s'agit exclusivement de dioxyde de chrome CrO2 de structure rutile, ferromagnétique à température ambiante et dont la température de Curie est d'environ 1230C. Ce produit est essentiellement utile pour la réalisation de de tout dispositif nécessitant un composé ferromagnétique à une température inférieure à 1230C et en particulier comme reveAtement particulaire de bandes magnétiques au dioxyde de chrome. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ciaprès qui ne la limitent aucunement. E MPIE 1 Pour une masse de lg de chrome contenu dans de l'oxyde de chrome trivalent hydraté se présentant sous la forme d'une poudre verte dans un conteneur en métal noble (dans le cas présent, en or) ayant une épaisseur de seulement 0,1 à 0 > 2 mm, on a ajouté, en tant que milieu liquide oxydant ou solution oxydante, 1,1 ml environ d'une solution aqueuse d'acide perchlorique contenant sensiblement 30% d'acide pur, la dilution défavorisant l'attaque du conteneur; ladite solution oxydante et le chrome contenu dans l'oxyde de chrome trivalent hydraté étaient respectivement dans le rapport en poids de 1,4. On a ensuite scellé hermétiquement le conteneur et on l'a placé dans une enceinte réactionnelle > où on l'a soumis à une pression extérieure de 3000 à 3500 bars environ et à une température de 440oC environ, pendant une durée maximale de 48 heures. Le produit obtenu était exclusivement constitué de microcristaux noirs de CrO2, qui sont apparus Autre tous de structure rutile à l'analyse radiocristallographique et possédaient une température de Curie d'environ 1230C, étant ferromagnétiques à la température ambiante. EXEMPLE 2 Pour 1 g de chrome contenu dans un oxyde de chrome trivalent hydraté placé dans une enceinte réactionnelle gainée par un métal résistant particulièrement aux acides, on a aJouté, en tant que solution oxydante, environ 1,6 mi d'une solution aqueuse d'acide perchlorique contenant sensiblement 30% d'acide pur; ladite solution oxydante et le chrome contenu dans l'oxyde de chrome trivalent hydraté étaient respectivement dans le rapport en poids de 2. On a réalisé la mise sous pression par addition d'une quantité d'eau à l'aide d'une pompe à membrane, de telle manière que la pression atteigne environ 700 bars à la température ambiante, ce qui permettait d'obtenir sensiblement 3500 bars lorsqu'on a porté la température à environ 4400C. On a maintenu la température à cette valeur pendant environ 48 heures. L'expérience a montré que l'apport d'eau lors de la mise sous pression ne gEne pas la formation de CrO2 Jusqu'd l'obtention de solutions contenant environ de 15 à 20% d'acide pur. Le produit obtenu était semblable à celui décrit dans l'exem- ple 1. REVENDICATIONS l.Procédé pour l'obtention de dioxyde de chrome Cr02 > consistant à oxyder à une température d'environ 400 à 5000C et sous des pressions élevées, en milieu liquide oxydant, de l'oxyde de chrome trivalent hydraté. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de chrome trivalent hydraté est avantageusement préparé par addition d'ammoniaque à une solution de chlorure de chrome + III. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractériséence que le milieu oxydant est constitué de Ho104, xH20 ou plus généralement de HClOy > eC10 où y est un entier positif inférieur ou égal à 4, x et z étant fonction de la dilution de 1 7a- cide dans la solution. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le milieu liquide oxydant utilisé représente, en masse, de 1,4 à 2 fois environ la masse de chrome contenue dans l'oxyde trivalent hydraté. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pression est d'environ 2 à 4 kilobars, et de préférence d'environ 3,5 kilobars. 6. Dioxyde de chrome obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Dioxyde de chrome selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de microcristaux noirs de structure rutile, il est ferromagnétique à température ambiante et il présente une température de Curie d'environ 1230C.