FR 2331613 A1 19770610 FR 7634206 A 19761112 La présente invention concerne un procédé pour ltobtention de compositions détergentes séchées à la chaleur et en particulier séchées par atomisation, contenant du tripolyphosphate de sodium et des faibles quantités de détergents organiques, avec transformation réduite du tripolyphosphate, et les compositions détergentes ainsi obtenues*Ces compositions détergentes peuvent constituer la totalité ou une partie de produits détergents destinés à la vente. En particulier, les compositions peuvent convenir comme granules de support pour les détergents non ioniques. pendant les 4 dernières décades, la plupart des compositions détergentes granulaires ont été obtenues par séchage par atomisation d'une bouillie aqueuse (le "mélange du malaxeur") contenant le détergent actif, soit un savon, soit un produit synthétique, et une partie ou la totalité des autres constituants solides des compositions, insensibles à la chaleur. Lorsque ces mélanges sont à base, comme cela était courant, d'un savon ou de détergents anioniques synthétiques, ils ont tendance à gonfler pendant le séchage par atomisation et à former des granules de faible densité qui sont suffisamment forts pour résister à la manutention mécanique, à ltembal- lage et au stockage.La densité apparente de ces produits proposés par différents fabricants est devenue à peu près la meme et les utilisateurs ont pris l'habitude d'utiliser environ le même volume de n'importe quel produit pour un usage déterminé. On a maintenant trouvé que les compositions détergentes à base de, ou contenant des proportions importantes de détergents nonioniques organiques présentent certains avantages, quant à limi- nation de certaines taches sur certains tissus et à leur propriétés de moussage, sur les détergents contenant surtout un savon ou des détergents anioniques. Des compositions de ce type sont décrites dans les demandes de brevets NL 75.00.903, 75.04.262, 75.04.263 et 74.13.522, correspondant respectivement aux demandes de brevets GB 5629.75, 16.165/74, 16.166/74 et 44.607/74. Zependant,les mélanges du malaxeur qui contiennent des détergents non-ioniques prdsen- tent certaines difficultés lors du séchage par atomisation.On peut citer entre autres la séparation du mélange en deux phases distinctes, une mauvaise atomisation, une densité difficile à régler et > en particulier, la présence de fumées(npanache") dans les gaz d'échappement du séchoir par atomisation. Bien qu'on ait essayé par plusieurs moyens de remédier à ces difficultés, les résultats n1 ont pas été entièrement satisfaisants. Un procédé pour éviter ces problèmes consiste à pulvériser les détergents non-ioniques, qui sont normalement des liquides ou des solides à bas point de fusion, sur des supports granulés sur lesquels ils peuvent être sorbés. L'application de ce procédé exige que de préférence les granules contiennent autant que possible le reste de la composition.De plus, les granules doivent avoir la densité apparente désirée, de telle sorte que le produit fini ait la densité à laquel- le les utilisateurs sont habitués. Ces granules sont définis ici comme des'tgranules support". De façon générale, avec une marge permettant une augmentation de la densité au cours de la manutention avant la vente, la densité désirée pour le produit fini est comprise entre 380 et 500 g/l, ce qui nécessite un granule support ayant une densité de 250 à 500 g/l, de préférence de 280 à 330 g/i. Des procédés pour l'obtention de granules séchés par atomisation de ce type et de cette densité sont décrits dans les brevets BE 827.779 et 841.297. La plupart des compositions détergentes pour gros lavage contiennent depuis des années, et encore maintenant, une proportion considérable de tripolyphosphate de sodium comme adjuvant de détergence, et, normalementJ celui-ci est incorporé dans la suspension qui est séchée par atomisation pour Wormer une partie ou la totalité de la composition détergente. Comme on le sait dans la technique, le tripolyphosphate de sodium est partiellement hydrolysé (transformé) en phosphates moins condensés (ortho- et pyro-) au cours du séchage par atomisation.L'application de ce procédé de séchage dans des conditions bien déterminées limite cette transformation à des taux acceptables dans la préparation de compositions détergentes classiques séchées par atomisation à base d'agents tensio-actifs anioniqueg mais le degré de transformation est bien plus élevé lorsque des compositions telles que celles souhaitables par exemple comme granules support pour les agents tensio-actifs non-ioniques et qui contiennent peu ou pas de tensioactif organique sont séchées par atomisation dans des conditions qui leur ga- rantissent une densité apparente dans la gamme normalement désirée, comme indiqué ci-dessus. On a maintenant trouvé que l'addition d'une faible quantité d'une cire insoluble dans l'eau à la bouillie avant le sécha- ge par atomisation produit considérablement le taux de transforza- tion du tripolyphosphate pendant le séchage par atomisation de ces compositions "peu active". On ne sait pas encore exactement comment la cire agit. Deux effets individuels ou combinés semblent possible On a trouvé que la cire,peut etre parce qu'elle inhibe l'hydratation du phosphate, rend la bouillie moins visqueuse. Cette hydratation réduite a tendance à diminuer d'elle-même la transformation subséquente. Une teneur en humidité plus faible peut ainsi être utilise pour obtenir un comportement similaire à 11 atomisation; c'est ainsi qu'il y a moins d'humidité à évaporer de la bouillie et également une transformation moindre. L'invention concerne donc un procédé pour l'obtention d'une composition détergente granulaire séchée par atomisation, qui contient du tripolyphosphate de sodium et moins de 5% en poids d'un agent tensio-actif organique, ledit procédé consistant: (a) à préparer une bouillie constituée de tripolyphosphate de sodium, de l'agent tensio-actif organique s'il y a lieu, d'eau et de 0,1 à4%, en poids de la composition, d'une cire insoluble dans l1eau, dispersée, ayant un point de fusion de l'ord@e de 35 à 1250C et un indice de saponification in férieur à 100; et (b) à sécher la bouillie par atomisation afin d'obtenir la. dite composition granulaire. L'invention concerne également les compositions détergentes obtenues selon le procédé, et les produits détergents contenant ces compositions. Normalement, la bouillie contient de 10 à 60% environ,en poids de la composition séchée par atomisation, de tripolyphospha te de sodium, de préférence de 35 à 55% environ. Elle peut dgale- ment contenir d'autres constituants insensibles à la chaleur, faisant partie de la composition détergents, tels que des adJuvants de détergence inorganiques et organiques ainsi que d'autres substances décrites en détail ci-aprbs. le terme "détergent organique" utilisé dans la présente description désigne un ou plusieurs agent(s)tensioactif(s) choisi(s) parmi les tensio-actifs anioniques, non-ioniques, amphotères, ampho lyses et cationique; et leurs mélanges. les agents tensioactifs anioniques peuvent être naturels ou synthétiques; les agents tensioactifs non-ioniques peuvent être de type semi-polaire ou des condensats d'oxyde d'alkylène; et les agents tensioactifs cationiques comprennent les sels d'amines, les composés à azote et à phosphore quaternaire et les composés de sulfonium ternaires. Des exemples spécifiques de chacune de ces classes de composés sont décrits dans le brevet US 3.929.678. On préfère en particulier les détergents anioniques, plus précisément les savons hydrosolubles, par exemple les savons de lé taux alcalins dont le radical alkyle est enC12-20' avantageusement les savons de sodium de coprah et de suif et les graisses et huiles naturelles semblables, et les alkyl-benzène-sulfonates ayant de 9 à 15, de préférence de 10 à 14 atomes de carbone dans la chaste al- kyle, ou un de leurs mélanges. Les détergents cationiques appropriés comprennent des composés tels que les halogénures de dodécyl- à octadécyl -triméthyl-ammonium, les halogénures d'alkyl-diméthylbenzyl-smmonium ou d'alkyl-pyridinium. également à longue channe alkyle.La quantité de ces détergents dans les granules support est inférieure à 5% et de préférence de l'ordre de 1 à 4% en poids de la composition selon l'invention, plus avantageusement de 1 à 2%. les cires appropriées sont des cires d'hydrocarbures ou peuvent être des cires estérifiées contenant une forte proportion d'hydrocarbures dans leur structure, c'est-à-dire ayant un indice de saponification inférieur à 100 > de préférence inférieur à 60. on préfère, en général,des cires d'hydrocarbures,plus partiulièrement les cires microcristallines, ayant un point de fusion compris entre 65 et 1150C, avantageusement supérieur à 1000C. les cires appropriées comprennent les cires microcristallines de pétrolatum (ou vaseline) dérivées du pétrole, les cires de pétrolatum oxydées, les cires synthétiques obtenues selon le procédé Fischer-Tropaeh ou le proaidé Ziegler, les cires fossiles et de tourbes telles que l'ozo- kérite, la cérésine ou les cires de lignites,et les cires estérifiées. telles que la @ire d'abeilles, la cire de eandelilla et la cire de carnauba. La cire de paraffine à point de fusion élevé est également utilisable. Ces cires sont décrites dans la demande de brevet GB au nom de la demanderesse, basée sur les demandes GB 1370/74, 22.552/74 et 48.694/74, correspondant à la demande aux Pays-Bas 75.002.99. Parmi les cires microcristallines dérivées du pétrole ou les cires d'hydrocarbures synthétiques, on préfère en particulier celles qui sont obtenues par le procédé Fischer-Tropsch ou le procédé Ziegler. les cires estérifiées à longue chaîne (avec de faibles indices de saponification) peuvent cotre utilisées seules ou en mélange avec les cires d'hydrocarbures,mais on préfère utiliser ces dernières seules. Elles ont normalement un indice de saponification bien inférieur à 20. A titre de cires appropriées, vendues dans le commerce, on peut citer les cires ci-après désignées par leurs dénominations com merciales - Cire microcristalline 160/165 - vendue par Shell Chemicals, - Cire microcristalline 185/190 - vendue par Shell Chemicals, - Cire microcristalline 160/25Y - vendue par BP Chemicals, - Cire microcristalline OK 239 - vendue par Astor Chemicals Ltd. - Mobiiwax 2305 et 2360 - vendues par Mobil Oil Co. ttd. - Mobilwax Cerese - vendue par Mobil Oil Co. Ltd, - Veba Wax SP 1044 - vendue par Veba Chemie AG. - Witcodur - vendue par Witco Chemical, Pays-Bas. Elles doivent être dispersées dans la bouillie et se présen- ter sous la forme de poudre ou de flocons, ou Cotre liquides lorsqu'on les ajoute aux autres constituants pendant la préparation de la bouillie. Si la cire doit titre ajoutée à ltétat liquide dans le mélange du malaxeur, son point de fusion doit être inférieur ou seu lementlégèrement supérieur à celui du mélange dans le malaxeur auquel elle est ajoutée,de façon à pouvoir titre dispersée avant la solidification. Des taux très faibles de cire sont déjà efficaces, comme on l'a indiqué ci-dessus, et on préfère des additions de l'ordre de 0,2 à 3% en poids de la composition séchée par atomisation. La double fonction de la cire, ihhibition de la transformation du phosphate et comportement au moussage, peut etre prise en compte pour choisir le taux optimal dans une composition ou un produit donné. La bouillie peut également contenir d'autres constituants insensibles à la chaleur, faisant partie de la composition détergente,comme mentionné ci-dessus. Ceux-ci comprennent,par exemple, des sels inorganiques hydrosolubles, tels que les ortho- ou pyrophos phates, carbonates, sulfates, chlorures, silicates, borates de métaux alcalins;les adjuvants de détergence de nature organique et les sels tels que les polycarboxylates, aminocarboxylates, citrates, tartrates et succinates de métaux alcalins; les adju- vants de détergence insolubles dans lteau, tels que certains alumi- no-silicates décrits,par exemple, dans le brevet BE 814.874.On peut également incorporer des constituants mineurs, tels que des agents de mise en suspension des salissures, par exemple le sel de sodium de la carboxyméthyl-cellulose et d'autres dérivés de la cellulose et de l'amidon, et des copolymères de l'anhydride maléique et du méthyl-vinyl éther; d'autres agents anti-mousse, tels que les silicones; des agents de blanchiment optique et des matières colorantes, et d'autres constituants des compositions dé détergentes bien connus de l'homme de l'art. La bouillie doit, naturellement, contenir suffisamment d'eau pour la rendre pulvérisable et capable d'cotre pompées et elle con- tient normalement de 30 à 50% environ d'eau en poids. Plus généra- lement, surtout lorsqu'on désire obtenir des densités telles que celles décrites ci-dessus, la teneur en eau atteint de 4C à 50% en virion. La température de la bouillie, à l'entrée du dispositif de séchage par atomisation, par exemple de la tour de séchage par atomisation,est de l'ordre de 60 à 950C, et de préférence de 65 à 750C environ. Les compositions séchées par atomisation ont généralement une teneur en eau variant entre 5 et 20% environ, de préférence entre 8 et 15% environ. Elles peuvent être vendues ou utilisées telles que dans les cas où l'on désire des produits ayant une faible teneur en agent tensio-actif. Elles sont utilisables comme granules support pour des agents tensio-actifs non-ioniques. Par exemple, de 5 à 25% environ en poids d'un agent tensio-actir non ionique liquide ou fondu peuvent etre pulvérisés sur les granules. L ' agent tensio-actif non-ionique peut être d'un type quelconque connu dans la technique, par exemple tel que ceux décrits dans le brevet US 3.929.678. On préfère les alcools primaires et secondaires, ramifiés ou linéaires, ayant de 10 à 22 atomes de carbone, condensés avec de 3 à 30 parties molaires d'oxyde d'éthylène, spécialement les alcools ayant 12 à 18 atomes de carbone condensés avec 4 à 15 parties molaires d'oxyde d'éthylène. Ces matériaux sont vendus dans le commerce sous la dénomination commerciale "Dobanoît?, Neodol" ( Shell Chemicals), "Tergitol" (Union Carbide), "Synperonic "(ICI) et autres. les qualités commerciales que iton préfère sont les "Dobanol 23-6,5n et "Dobanol 45-7" (Shell Chemicaîs), les "Syn- peronic A-7, A-9, A-11 " (ICI), les "Lial 125-7 et 145-7" (Liquichemical), les "Tergitol 15-S-5, 15-S-7 et 15-S-9"(Union Carbide), et les "Lutensol" de BASF. les agents tensio-actifs non-ioniques, chauffés jusqu'à leur point de fusion, peuvent être pulvérisés en lit mobile sur les granules support dans tout équipement convenable, tel qu'un granulateur à cuve, un tambour rotatif ou un lit fluidité. Alternativement, que la composition soit recouverte d'une pulvérisation d'un agent tensioactif non-ionique ou non, elle peut être mélangée avec d'autres constituants ou compositions détergentes particulaires, tels que des constituants sensibles à la chaleur, par exemple des persels, tels que le perborate ou le percarbonate de sodium, des enzymes ou d'autres compositions détergentes séchées par atomisation, afin de former des produits détergents composites. EXEMPLES I-III On a préparé par séchage par atomisation des compositions dé détergentes séchées par atomisation, ayant les compositions suivantes (, en poids) I II III Dodécyl-benzène-sulfonste de sodium linéaire 1,4 1,4 1,4 Tripolyphosphate de sodium# 48,0 47,0 53,0 Silicate de sodium (SiO2:Na2O=1,6:1) 16,0 16,0 17,5 Sulfate de sodium 18,0 18,0 19,8 Cire (type) ## 1,6 (A) 1,5 (A) 1,7 (B) Eau 11,0 14,0 4,0 Impuretés à titre de constituants mineurs @ 4,o 2,3 2,5 Teneur en eau de la bouillie 40% 39% 39% Température d'atomisation 75 C 77 C 88 C # tel qu'ajouté, en supposant une transformation nulle. ## la cire A était une cire Veba SP 1044 de point de fusion 106-111 C; indice de saponification inférieur à 10; ajou tée sous forme de poudre à la suspension à sécher par ato misation. La cire B était une cire microcristalline de Sheli, de point de fusion 85-880C, ajoutée à l'état fondu à la suspension à sécher par atomisation. Dans chaque cas, le degré de transformation de ces produits était inférieur à celui constaté avec un produit correspondant ne contenant pas de cire. On a obtenu des résultats pratiquement semblables en rempla- çant les 1,4 à 1,5% d'alkylbenzène-sulfonate par 1% d'un savon de sodium dérivé d'un mélange 80:20 d'huile de suif/huile de coprah, On obtient également des résultats satisfaisants si les cires d'hydrocarbures sont remplacées par de la cire d'abeilles ou de la cire de carnauba (Indices de saponification 80 et 90, respectivement), par de la cire "Microcristalline Shell 160/165", de la cire "Microcristalline 160/25Y" de BP Chemicals, de la cire microcristalline OX 239 de Astor Chemicals, ou la "Mobilwax 2305 ou 2360". EXEMPLE IV On prépare une composition détergente en mélangeant à sec 60 parties en poids du produit de l'exemple I séché par atomisation, avec 25 parties en poids de perborate de sodium tétrahydraté dans un granulateur à cuve, et on pulvérise sur le mélange 15 parties de Dobanol 45-7 (alcools primaires en C14-15 condensés avec 7 parties molaire d'oxyde d'éthylène). Dans cette composition, on peut remplacer le "Dobanol 45-7" par une quantité correspondante d'un alcool de coprah condensé avec 6 parties molaires d'oxyde d'éthylène, le "Tergitol 15-S-7 (marque déposée désignant des alcools linéaires secondaires en C11-15 condensésavec 7 parties molaires d'oxyde d'éthylène (OE), le "Dobanol 23-6,5" (alcools en C12-13' 6,5 OE), le tsynperenic A7" (alcools oxo en C13-15 ' 7 OE) ou le "Lial 125-7" ou 145-7" (alcools en C12-15 ou en C14-15 , 7 OE) l'abbréviation OE désignant oxyde d'éthylène. EXEMPLE V On prépare une composition détergente peu moussante en pulvérisant 12 parties en poids de "Dobanol 23-6,5" de Shell (alcools primaires en C12-13 condensés avec 6,5 parties molaires d'oxyde d'éthylène) sur 88 parties de la composition de l'exemple II dans un malaxeur à tambour rotatif. EXEMPlE VI On prépare des granules support séchés par atomisation, ayant la composition suivante. Tripolyphosphate de sodium 83% (en poids) Cire (Veba SP 1044) 2 Eau 15 Le mélange du malaxeur contient 45% d'eau en poids avant le séchage. On pulvérise 15 parties en poids de "Dobanol 45-7" (alcools primaires en C14 15 condensés avec 7 parties molaires dtoxyde d'é thylbne) sur 85 parties en poids des granules ci-dessus, afin d'obtenir un produit détergent avec une transformation réduite du tripolyphosphate. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'une composition détergente granulaire, séchée à la chaleur, qui contient du tripolyphosphate de sodium et moins de 5% d'un agent tensio-actif organique, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à préparer une bouillie contenant le tripolyphosphate de sodium, de l'eau et de 0,1 à 4% > en poids de la composition, d'une cire insoluble dans l'eau, dispersée, ayant un point de fusion compris entre 35 et 1250C et un indice de saponification inférieur à 100; et (b) à sécher la bouillie par atomisation afin de produire ladite composition granulaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la bouillie contient une quantité de tripolyphosphate de sodium suffisante pour représenter 10 à 70% en poids de la composition. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de tripolyphosphate est comprise entre 35 et 55% en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la suspension contient de 1 à 2%,en poids de la composition, d'un agent tensio-actif anionique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit agent tensio-actif est un alkylbenzènesulfonate de sodium dans lequel le groupe alkyle a de 10 à 14 atomes de carbone. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la cire a un indice de saponification inférieur à 60. 7.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la cire consiste essentiellement en une cire microcristalline dérivée du pétrole ou en une cire d'hydrocarbure synthétique, et en ce qu'elle présente un indice de saponification inférieur à 20. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la cire a point de fusion compris entre 65 et 1150C, notamment supérieur à 1000C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on ajoute la cire sous forme d'une poudre ou de flocons aux autres constituants pendant la préparation de ladite bouillie. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la suspension contient 0,2 à 3% en poids de la cire par rapport au poids de la composition. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la suspension contient, en plus, d'autres constituants de la composition détergente, insensibles à la chaleur. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la suspension contient de 30 à 50% d'eau, notamment de 40 à 50% d'eau. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la température du mélange du malaxeur à l'en- trée de l'équipement de séchage par atomisation est comprise entre 65 et 75 C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la composition séchée par atomisation contient de 5 à 20% d'eau, notamment de 8 à 15% d'eau. 15. Composition détergente obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 16. Produit détergent,caractérisé en ce qu'il contient une composition détergente selon la revendication 15. 17. Procédé pour l'obtention d'produit détergent selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il consiste à pulvériser de 5 à 25%, en poids de la composition, d'un détergent non ionique sur un lit mobile de granules d'une composition selon la revendication 15. 18. Détergent nonionique contenant une composition détergente granulaire, caractérisé en ce qu'il comprend des granules support qui contiennent du tripolyphosphate de sodium et de 0,1 à 4% d'une cire insoluble dans liteau, dispersée, ayant un point de fusion de l'ordre de 35 à 1250C et un indice de saponification inférieur à 100, lesquels granules support sont imprégnés par 5 à 25% en poids d'un détergent non-ionique.