FR 2324588 A1 19770415 FR 7401124 A 19740114 L'invention concerne des corps alumineux poreux obtenus à partir de matières initiales en poudre comprenant de la bayérite. Il est bien connu que les corps alumineux poreux trouvent beaucoup d'applications notamment en adsorption et en catalyse ces applications diverses, notamment en catalyse, exigent selon chaque cas particulier des caractéristiques bien définies de surface spécifique et de porosité ainsi que, dans la très grande géné- ralité des cas, une bonne résistance mécanique à ltécrasement et très souvent à l'attrition. Pour certaines de ces applications on recherche notamment des corps alumineux poreux dans lesquels à la microporosité qui correspond à une certaine surface spécifique nécessaire à l'activité, doit s'ajouter une macroporositéimportante facilitant les échan ges gazeux. Il va de soi qu'alors la valeur de la porosité totale conduit généralement à un abaissement trop grand des caractéristiques de résistance mécanique des corps alumineux utilisés, ce qui est particulièrement à éviter lorsque ces applications visent par exemple ltépuration catalytique des gaz toxiques émis par des moteurs dont les vibrations augmentent la rapidité d'usurpe des corps poreux servant de supports catalytiques. De plus très fréquemment les caractéristiques de résistance mécanique de ces corps alumineux poreux doivent se maintenir à des valeurs suffisantes et pendant des temps plus ou soins longs à des températures assez élevées qui peuvent être de tordre de lOOQ C. Fréquemment ces corps alumineux poreux sont obtenus par agglomération de poudres et beaucoup de procédés ont été recommandés afin de conférer à ces corps des macroporosités notables ; en dehors des procédés généraux qui peuvent être appliqués à la plupart des matières agglomérables et qui consistent par exemple à introduire dans les compositions en poudre à agglomérer des matières de nature diverse pouvant disparaître après formage des corps agglomérés en y laissant soit leur propre volume à ltétat de pores, soit même un volume plus grand par émission de gaz, il existe un certain nombre de procédés plus étroitement en relation avec les propriétés particulières de l'alumine, laquelle, comme il est bien connu, existe sous diverses formes amorphes ou cristallines, hy drayées ou non, dont les textures peuvent être très différentes. Parmi les procédés conduisant à ces corps poreux obtenus par agglomération d'alumine, celui décrit dans le brevet français nO 1.077.163 au nom de la Société PECHINEY donne des résultats par ticulièrement intéressants ; ce procédé consiste à déshydrater par tiellement et rapidement dans un courant de gaz chauds des alumines hydratées sous forme de particules qui sont alors très désorgani sées et susceptibles, après un broyage éventuel et après humidifi cation, d'être agglomérées sous diverses formes et de durcir par un phénomène de prise analogue à celle des liants hydrauliques ce procédé est très couramment appliqué au trihydrate d'alumine appelé-hydrargillite ou gibbsite et qui est obtenu, ainsi qu'il est bien connu, par le procédé Bayer dans le but de fournir à l'in dustrie de l'aluminium l'alumine qui lui est nécessaire ;; bien évidemment il est nécessaire après l'obtention de ces corps par agglomération, de procéder à leur activation par calcination afin de leur conférer les surfaces spécifiques voulues. Cependant il est difficile de conférer aux corps obtenus par agglomération de particules d'hydrargillite partiellement déshydra tée, une porosité comprenant des pores de grandes dimensions ; cer tains procédés permettent toutefois d'y parvenir, notamment le ré gage de la quantité d'eau d'humidification et l'emploi d'une granu lométrie très resserrée de ces particules ; ces procédés ne sont pas sans inconvénients, l'obtention industrielle d'une granulomé trie resserrée, par exemple, étant toujours un problème assez dif ficile à résoudre, ainsi qu'il est bien connu. I1 est toutefois possible d'obtenir des corps poreux d'alumine doués de macroporosité en utilisant comme matières initiales devant être partiellement déshydratées dans des courants de gaz chauds des alumines hydratées différentes de l'hydrargillite c'est ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet français déposée le 14 mars 1973 au nom de la Société RHÔNE-PROGIL et inti tulée "Corps à grands pores à base d'alumine obtenus par agglomération" un procédé qui emploie comme matière de départ des gels préci pités et qui fournit non seulement des corps agglomérés doués d'une macroporosité importante mais également d'une solidité déjà nota ble ; cependant ce procédé afin de conduire industriellement à des résultats parfaitement reproductibles doit être très bien contrôlé dans toutes ses phases à cause du caractère instable des gels pré cipités, lesquels sont susceptibles d'évoluer sous l'influence de beaucoup de facteurs. I1 a maintenant été trouvé qu'une autre variété de trihydrate d'alumine appelée bayérite est susceptible de donner à la suite d'une déshydratation dans des courants de gaz chauds des particules d'une alumine très désorganisée aptes à faire prise par réhydratation en donnant, après activation, des corps poreux agglomérés doués de façon inattendue d'une solidité particulièrement grande, laquelle se maintient à des températures assez élevées de l'ordre de 10000C.Il a été également constaté que la bayérite ne confère qu'une faible porosité à ces corps agglomérés mais que, par suite vraisemblablement de la solidité qu'elle apporte, il est possible d'obtenir les modifications désirées de caractéristiques poreuses, dans le sens de la création d'une macroporosité notamment, sans diminuer par trop les caractéristiques mécaniques de ces corps ces modifications peuvent être obtenues par les divers procédés antérieurement connus rappelés précédemment, par d'autres non moins connus que sont les traitements hydrothermiques divers, ainsi que par l'utilisation conjointement avec la bayérite d'autres variotés hydratées d'alumine susceptibles d'apporter de la porosité. De plus il va de soi que cette grande solidité apportée par la bayérite permet également d'obtenir par agglomération des corps poreux à partir de compositions plus complexes en ajoutant d'autres composants et notamment des alumines de variétés cristallines diverses, traitées ou non dans des courants de gaz chauds, ainsi que des z6Sites ou des tamis moléculaires ; en outre, ces corps peuvent comprendre des éléments ou composés à effets catlytiques de différentes natures, et notamment des oxydes et des métaux qui ont été ajoutés, ou dont les précurseurs ont été ajoutés, avant le traitement de l'alumine dans un courant de gaz chauds, après ce traitement, après formage de ces corps ou même à de l'aluminate de soude ou à des sels d'aluminium afin d'en obtenir la précipitation de l'alumine devant être soumise à l'action des gaz chauds En pratique industrielle les différents procédés de formage par agglomération sont applicables dans le cas présent, en particulier le formage en billes dans un granulateur tournant, le formage en anneaux ou en cylindres par extrusion ainsi que celui par compression ; l'ensemble du procédé conduit à des produits de propriétés reproductibles, ce qui est évidemment d'un grand intérêt industriel. En pratique afin d'obtenir à partir de la bayérite les alumines très désorganisées les plus convenables, il est préférable de la déshydrater-Lssez complètement jusqu'à ce que la quantité d'eau restante et éliminable par calcination à haute température corresponde au maximum à 10 % de leur poids ; dans le cas de trai tement de mélanges complexes de diverses variétés hydratées d'alumine, il va de soi que pour obtenir une désorganisation suffisante de la bayérite présente la teneur en eau de ces mélanges, une fois traités, doit être du même ordre ; il va non moins de soi que puisque la solidité des corps agglomérés obtenus est due à la bayérite déshydratée, la proportion de celle-ci dans les compositions d'alumine ou à base-d'alumine à agglomérer doit être suffisante et ceci d'autant plus que les autres constituants de ces compositions apportent moins de solidité par leur présence et que les corps obtenus sont très poreux ; en pratique une proportion d'au moins 15 % de bayérite partiellement déshydratée est préférable dans les compositions à agglomérer. De façon générale, les conditions d'obtention d'alumines hydratées plus ou moins riches en bayérite sont connues ; par exemple des procédés classiques consistent à précipiter à des températures de peu supérieures aux températures ordinaires et à des pH relativement élevés, compris approximativement entre 10 et 13, des aluminates alcalins ou des sels d'aluminium ou bien préférablement à laisser évoluer à ces mêmes pH des gels précipités à des pH moins élevés ; cependant la longueur des évolutions, les températures auxquelles elles oit lieu, ainsi que diverses autres conditions comme la nature et la concentration des réactifs, modifient les résultats obtenus de telle façon que les produits obtenus peuvent être de compositions fort variables du point de vue quantité de bayérite présente et nature des autres variétés d'alumine hydratée qui y sont associées, lesquelles peuvent être amorphes, ou cristallisées à l'état de norstrandite, d'hydrargillite ou de boehmite. Dans les exemples qui suivent les précipités sont obtenus soit à partir d'aluminate de soude, soit à partir de sulfate d'alumine, et des indications sommaires y sont données sur les conditions de précipitation et les compositions de ces précipités. Dans un premier exemple on donne les caractéristiques de billes fabriquées avec des alumines désorganisées résultant du traitement dans des courants de gaz chaud d'alumines contenant des proportions variables de bayérite ; les exemples suivants concernent des billes dont le volume macroporeux a été augmenté par l'ajout aux compositions de matières éliminables par calcination, des billes obtenues à partir d'un mélange d'alumines, et des billes obtenues à partir d'un mélange d'alumine et de tamis moléculaire ; enfin un dernier exemple montre qu'il est préférable de pousser la déshydratation de la bayérie suffisamment loin pour que les résultats obtenus soient les meilleurs. EXEMPLE 1 Cet exemple est destiné principalement à montrer les relation existant entre la proportion de bayérite dans des alumines qui sont par la suite déshydratées dans des courants de gaz chauds et la microporosité des agglomérés obtenus au moyen de ces alumines déshydratées ; afin de bien montrer que la diminution de la microporosité est due aux propriétés particulières de la bayérite, on mesure également la microporosité des alumines initiales simplement séchées par atomisation puis calcinées à 500C ainsi que la microporosité des alumines après déshydratation mais avant agglomé- ration, la microporosité des Corps agglomérés obtenus, ainsi que leur -porosité totale. Les diverses alumines essayées sont désignées dans ce qui suit par les lettres A, B, C, D, E, F, G ; les procédés de préparation sont résumés ci-après. Alumine A - 15 % de bayérite On prépare une suspension de gel d'alumine à 50 g/l d'alumine A1203 par précipitation à 300C et à pH constant de 8,7 d'une solution d'aluminate de soude par une solution d'acide nitrique. Cette suspension est maintenue 6 heures à cette température puis filtrée et le gâteau d'alumine obtenu est lavé à l'eau déminéralisée ; on ajoute de l'eau au gâteau de façon à reformer une suspension qui est atomisée dans des gaz à 3000C. Alumine B - 39 % de bayérite Le procédé de préparation est analogue ; la précipitation a lieu à 430C et à pH 10 ; la suspension obtenue à partir du gâteau lavé titre 150 g d'alumine au litre et est atomisée dans des gaz à 4500C. Alumine C - 50 % de bayérite On ajoute progressivement en 5 heures de l'alumine hydratée à 80 % de bayérite préparée par ailleurs en suspension dans l'eau, un gel d'alumine amorphe obtenu par précipitation à 250C et à pH 7,5 d'aluminate de soude par l'acide nitrique , la proportion étant de 30 % d'alumine hydratée à 80 0 de bayérite pour 70 % de gel d'alumine, les deux étant comptés en A1203. On laisse évoluer le mélange 20 heures puis on filtre et lave le gâteau obtent ; ce gâteau est ensuite remis en suspension puis atomisé à 4500C. Alumine D - 65 % de bayérite On utilise le même procédé que celui utilisé pour obtenir l'alumineç,seul le temps d'évolution du mélange est différent et est ici de 36 heures Alumine E - 75 % de bayérite On précipite à 450C et à pH 9,5 un gel d'alumine à partir d'aluminate de soude et d'acide nitrique ; ce gel est filtré lavé puis remis en suspension dans l'eau à la température ordinaire ; la suspension titre 150 g/l d'alumine A1203 ; après une évolution de 2 jours on atomise cette suspension à 450"C. Alumine F - 80 % de bayérite On utilise le même procédé que celui utilisé pour obtenir l'alumine E ; seul le temps d'évolution de la suspension est différent et est ici de 3 jours. Alumine G - 90 % de bayérite Une solution de sulfate d'alumine est précipitée en continu à 400C et à pH ll par une solution d'aluminate de soude ; les concentrations des solutions sont telles que la suspens ion obtenue titre 50 g/l d'alumine A1203 ; après avoir été maintenue pendant 12 heures à la température ordinaire la suspension est filtrée et lavée ; ensuite le gâteau est remis en suspension et atomisé dans des gaz à 3000C. Les différentes alumines A, B, C, D, E, F et G ainsi obtenues sont déshydratées partiellement dans des courants de gaz chauds de telle façon que les quantités d'eau restantes éliminables par calcination à haute température soient comprises entre 3 et 8 % dans ces conditions la bayérite n'est plus visible par diffraction aux rayons X. Ces alumines déshydratées sont, après humidification, mises sous forme de billes de 3 à 4 mm de diamètre au moyen d'un granuleur tournant, cette granulation étant suivie d'un mûrissement en étuve à 1050C pendant 24 heures. Une partie des billes obtenues est ensuite calcinée à 6500C pendant 2 heures aux fins d'activation et une autre partie calcinée à 1000"C pendant 24 heures. Afin de bien montrer l'origine de la microporosité (VmP) des produits agglomérés calcinés à 6500C on mesure cette microporosité, non seulement sur ces produits, mais également sur les alumines déshydratées partiellement dans des courants de gaz chauds et sur les alumines après atomisation puis calcination à 500 C ; cette microporosité est mesurée au moyen du tétrachlorure de carbone en outre on mesure les porosités totales des produits agglomérés et calcinés à 650"C au moyen d'un porosimètre à mercure ainsi que les-surfaces spécifiques des alumines partiellement déshydratées et celles des produits agglomérés et calcinés à 6500C ; on mesure en outre la résistance à l'écrasement grain par grain des produits agglomérés calcinés à 6500C ainsi que celle des produits agglomé- rés calcinés à 10000C. Le tableau 1 résumé les résultats obtenus. T A B L E A U I Après atomisation Après déshydrata- Après agglomération & calcination Après calcinaet calcination à tion à 650 C tion à 1000 C Alumines 500 C microporosité VmP en Surface VmP porosité Surface Résistance Résistance à (VmP) en cm3/g cm3/g spécifique en totale spécifi- à l'écra- l'écrasement m2/g cm3/g en cm3/g que m2/g sement kg kg A 15 % de bayérite 0,60 0,51 300 0,75 0,95 401 4 2,5 B 39 % de bayérite 0,55 0,40 310 0,70 0,90 220 5 4 C 50 % de bayérite 0,48 0,33 310 0,65 0,80 205 6 5 D 65 % de bayérite 0,42 0,31 250 0,60 0,78 215 6,5 4,5 E 75 % de bayérite 0,39 0,28 230 0,56 0,75 220 7 4,5 F 80 % de bayérite 0,35 0,26 210 0,50 0,70 210 15 7 G 90 % de bayérite 0,18 0,13 185 0,47 0,57 196 18 7,3 La comparaison de ces séries de résultats montre bien que les volumes microporeux des billes résultant de l'agglomération des différentes alumines varient dans le même sens que les volumes microporeux des alumines initiales, dans le même sens que ceux des alumines déshydratées et en sens inverse des teneurs en bayérite des alumines ; les volumes microporeux des billes sont toutefois plus grands que ceux des alumines probablement parce que l'alumine désorganisée obtenue par déshydratation se réhydrate après agglomération en donnant des cristaux sous forme de feutrages très poreux. L'accroissement de la solidité avec la teneur en bayérite montre l'intérêt des corps agglomérés obtenus à partir alumines qui en contiennent une proportion suffisante. Les résultats après calcination des billes à loeO0C pendant 24 heures montrent que la résistance à l'écrasement est encore suffisante EXEMPLE 2 Cet exemple concerne des billes obtenues à partir d'un mélange d'alumines dont l'une est fabriquée à partir d'un produit riche en bayérite et l'autre à partir d'un gel d'alumine dépourvu de bayérite. Le produit dépourvu de bayérite obtenu à un pH dbnviron 8, est principalement constitué de pseudoboehmite et de phases amorphes ; il est lavé, atomisé puis déshydraté dans un courant de gaz chauds de telle façon que l'eau restante éliminable seulement à haute température soit de 8 % de son poids ; on mélange à 68 kg de ce gel déshydraté 103 kg calculés en A1203 de l'alumine D déshydratée mentionnée dans l'exemple précédent et qui contient 4 % de son poids d'eau éliminable à haute température.Le mélange des deux alumines est mis sous forme de billes de 3 à 4 mm de diamètre au moyen du granulateur tournant ; ces billes sont ensuite mûries puis calcinées à 6500C et à 1000 C ; on mesure sur ces billes calcinées la surface spécifique, la microporosité, la porosité totale et la résistance à l'écrasement ; les résultats sont consignes dans le tableau 2 suivant. TABLEAU 2 Après calcination à Après calcination à 650 C 1000 C Surface spécifique m2/g 213 126 VmP cm3/g 0,73 0,70 Porosité totale 1,01 0,95 Résistance à l'écrase 4,3 3,3 ment, kg 4,3 3,3 EXEMPLE 3 Cet exemple concerne des billes dont le volume poreux total est augmenté par l'adjonction d'un corps éliminable par décomposition thermique. On utilise la poudre d'alumine déshydratée qui est obtenue à partir de l'alumine G (exemple 1) presque uniquement constituée de bayérite ; on ajoute à un certain poids de cette poudre rebroyée 10, 12 ou 15 % de ce poids de fibres de cellulose de bois vendue sous la marque "Solkafloc BW 40". Le mélange est aggloméré sous forme de billes de 3 à 4 mm de diamètre au granulateur tournant ; ces billes après mûrissement dans une atmosphère humide à 100 C pendant 2 jours sont séchées à 1000C puis à 2000C pendant 3 heures et enfin calcinées à 6500C pendant 2 heures. Les caractéristiques des billes obtenues sont consignées dans le tableau 3 suivant TABLEAU 3 Ajout de fibres de cellulose 10 % 12 % 15 % ( : : : ) Surface spécifique m2/g 185 @ 190 205 VmP cm3/g 0,47 0,49 0,50 Volume poreux total cm3/g 0,69 0,87 0,93 ( Résistance à l'écrasement kg : 6 : 5,2 : 2,1 ) : : : ) Cet exemple montre qu'il est possible à partir d'alumine de la forme bayérite d'obtenir des agglomérés doués d'une porosité importante dont une proportion notable est constituée de grands pores, et cependant de résistance mécanique suffisante. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne des billes à base de tamis moléculaire. Un mélange de 30 % d'alumine G (exemple 1) déshydratée, et de 70 % de tamis moléculaire 4 séché, est broye puis aggloméré sous forme de billes au granulateur tournant. Après mûrissement en atmosphere humide à 1000, ces billes sont activées dans un courant d'air chaud à 4500C. Les caractéristiques obtenues sont les suivantes S spécifique m2/g 120 VmP cm3/g 0,23 Volume poreux total cm3/g 0,57 Résistance à l'écrasement kg 7. Cet exemple montre l'intérêt de la bayérite pour obtenir des agglomérés mixtes d'alumine active et de tamis moléculaire dont les caractéristiques d'adsorption sont par ailleurs particulières. EXEMPLE 5 On déshydrate plusiéurs portions de l'alumine G de l'exemple 1 de façon à ce que chacune ne contienne plus que 8, 10 et 15 % de son poids d'eau extractible à haute température ; on procède comme dans les exemples précédents à la fabrication de billes de 3 à 4 mm de diamètre qui sont séchées puis calcinées à 6500C et à 1000oC. Le tableau 4 suivant donne les résultats obtenus en ce qui concerne les valeurs de la microporosité après calcination à 6500C et celles de la résistance à l'écrasement après calcination à 650 C et à 1000 C. TABLEAU 4 Quantité d'eau restante 8 10 15 en % en poids Volume microporeux en cm3/g 0,42 0,39 0,35 après calcination a 650 C apres calcina 16 14 10 Resistance # tion à 650 C ( écrasement après calcinés # tion à 1000 C Cet exemple montre une diminution nette de la solidité des agglomérés obtenus pour une quantité d'eau extractible à haute température de 15 % en poids, et par conséquent qu'il est préférable de pousser assez loin la déshydratation des alumines par courants des gaz chauds. REVENDICATIONS 1. Corps alumineux poreux de grande solidité obtenus par humidification et agglomération de compositions alumineuses en poudre, l'agglomération étant suivie d'une activation par calcination, caractérisés en ce qu'au moins une fraction des particules de cette poudre est obtenue par déshydratation partielle dans un courant de gaz chauds d'alumine hydratée comprenant de la bayérite et en ce que la proportion d'alumine partiellement déshydratée provenant de cette bayérite est d'au moins 15 % du poids de ces compositions. 2. Corps alumineux selon la revendication 1 caractérisés en ce que les particules obtenues par déshydratation partielle d'alumine hydratée dans un courant de gaz chauds contiennent une quantité d'eau restante éliminable par calcination à haute température au plus égale à 10 % de leur poids. 3. Corps alumineux selon une quelconque des-revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'aux particules d'alumine partiellement déshydratée sont ajoutés d'autres composants. 4. Corps alumineux selon la revendication 3, caractérisés en ce que les autres composants sont éliminables par calcination, particulièrement dans le but de conférer de la macroporosité à ces corps. 5. Corps alumineux selon la revendication 3, caractérisés en ce que ces autres composants comprennent des alumines, des zéolites, des tamis moléculaires, des oxydes et des métaux. 6. Corps alumineux selon la revendication 3, caractérisés en ce que les autres composants ont des effets catlytiques. 7. Procédé de fabrication de corps alumineux selon une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5 et 6 caractérisé en ce que l'agglomération est obtenue au granulateur tournant, par extrusion ou par compression. 8. Application des corps alumineux selon une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, notamment en adsorption et en catalyse.