FR 2321751 A1 19770318 FR 7623707 A 19760803 la présente invention concerne des compositions CTP améliorées et leurs méthodes de préparation. On utilisera ici l'expression "composition CTP', dans son sens bien connu dans la technique, c'est à dire pour désigner une compos-tion qui montre une augmentation de sa résistance électrique rapide au dessus d'une certaine zone de température.Parmi les matériaux CTP (Coefficient de Tempé- rature Positif) bien connus, on trouve des polymères thermoplastiques cristallins contenant du noir de carbone conducteur de l'électricité ou des par ticules métalliques dispersées à l'intérieur De tels matériaux montrent en général une brusque augmentation de résistance commençant quelques degrés en dessous de leur point de fusion cristalline, la vitesse à laquelle la résistance change dépendant au moins en partie de la cristallinité du polymère.On utilisera l'expression "température de commutation" que l'on désignera par le symbole Ts "switching temperature" pour désigner la tempéra- ture à laquelle l'augmentation brusque de résistance se produit et au dessus de laquelle les matériaux deviennent effectivement des isolants électriques utiles dans la plupart des usages. Lorsque le changement d'une température relativement basse à une température relativement haute, se produit sur un intervalle de température (comme c'est souvent le cas), on peut alors adéqua- tement désigner Ts comme étant la température à laquelle les prolongements des parties essentiellement droites de la courbe résistance/température, au dessus et au dessous dudit intervalle, se rencontrent.De tels mat-riaux CTP ont été utilisés largement dans la fabrication d'éléments de chauffage flexibles en ruban et auto-régulant qui se coupent automatiquement quand la température dépasse Ts et qui se maintiennent donc à ou près de la température Ts. @n peut également utliser ces matériaux dans d'autres appareils mettant en jeu les caractéristiques CTP. Dans beaucoup de leurs utilisations, de tels appareils sont susceptibles d'être chauffés par une source de chaleur externe de façon à atteindre une températur supérieure à Ts, créant ainsi le danger de fondre le polymère. On sait comment réduire ce danger par différents procédés comprenant la rétioulation d@ polymère (voir par exemple les Brevets U.S. Nos 3.243.753; 3.351.882; 3.5@@.777; 3.793.716; 3.823.217; et 3.861.029) et il a été affirmé que si le polymère est réticulé, la résistivité se nivèle à un maximum de température supérieur à Ts puis reste constante lorsque la température ambiante continue à augmenter (voi@ par exemple le Brevet U.S. No. 3.793.716). Un autre polyrère a été rencontré avec quelques compositions CTP polymères consistant en ce que le rapport de la résistance maximum à la résistance, est trop bas à la température Ts. Il a été découvert que contrairement aux enseignements de l'art antérieur, la résistivité d'une composition CTP contenant un polymère réticulé ne reste pas constante lorsqu'on continue à augmenter la température au dessus de la température du maximum, mais qu'après être restée à niveau constant pendant une augmentation de température relativement petite, la résistance chute si l'on continue à augmenter la température. Ceci peut faire qu'une production notable d'énergie recommence, provoquant un emballement de chauffage qui peut avoir des conséquences désastreuses.Il a été découvert que le taux de réticulation du polymère a une influence importante sur le maximum ae résistance et la forme de la courbe résistance/température aux températures supérieures à la température du maximum, et qu'on obtient les coarositions qui ont les propriétés les plus utiles en réticulant le polymère de façon à ce qu'il ait une fraction de gel de O,60à 0,885, de préférence 0,81 à 0,88 et plus spécialement 0,82 à 0,87. Ainsi, la présente invention fournit une composition CTP contenant un mélange réticulé d'un polymère thermoplastique cristallin et d'une charge composée de particules conductrices de l'électricité, de préférence un noir de carbone, dans laquelle composition la fraction de gel du polymère est de 0,80 à 0,885. les fractions de gel indiquées ici se réfèrent au polymère seul, c'est à dire sont corrigées en fonction de la présence de la charge dans l'échantillon. il a été également découvert que, dans la fabrication d'une composition CTP par réticulation à l'aide d'irradiation d'un mélange d'un polymère thermoplastique cristallin avec une charge constituée de particules conductrices de l'électricité, les meilleurs résultats étaient obtenus (comme il est expliqué plus loin) grâce à une dose de 20 à 40 }tauds, alors quo des doses plus élevées ou moins élevées sont utilisées dans la technique antérieure. Ainsi, le Brevet U.S. No. 3.351.882 recommande l'irradiation du polymère à une dose suffisante pour lui conférer la stabilité thermique, par exemple, 2 à 15 tIrads et plus particulièrement environ 12 rads. Il a été découvert que réticuler à une fraction de gel d'au moins 0,6t3, en particules d'au moins 0,80 et de préférence d'au moins 0,81, fournisait des compositions maintenant un minimum donné de résistance sur une gamme de température plus étendue au dessus de la température du maximum que ne le font les compositions qui ont des fractions de gel plus basses mais sont par ailleurs identiques. Ainsi en utilisant la présente invention, on peut s'assurer que, à toutes températures supérieures à Ts susceptibles d'être rencontrées dans la pratique, la résistance de la composition reste à un niveau suffisamment élevé pour être sûr qu'aucune libération d'énergie notable ne se produise. De plus, dans de telles compositions le rapport de la résistance maximum à la résistance à Ts est plus élevé qu'avec des fractions de gel.plus basses et il est toujours au dessus de 40 = 1, ce qui est le minimum pratique et en général au dessus (souvent largement au dessus) de 200 = 1, ce qui est le minimum préféré. Dlautre part, lorsque la fraction de gel de la composition CTP est supérieure à 0,885, la composition commence à perdre son caractère thermoplas- tique, et son allongement à la rupture est réduit à un niveau qui peut gêner sévèrement son utilisé dans de nombreuses applications, en particulier dans les bandes chauffantes flexibles (qui constituent de loin l'utilisation la plus répandue de telles compositions CTP) et pour lesquelles une durée de vie importante est nécessaire. Pour assurer des propriétés d'allongement satisfaisantes, la fraction de gel est de préférence inférieure 0,88 et plus spéciale- ment 0,87.De plus pour obtenir une fraction de gel supérieure à 0,885, il est souvent nécessaire de soumettre la composition à des procédés de réticulation qui rendent le polymère sensible à la dégradation par oxydation, en par ticùlier aux températures élevées, qui tend à endommager les antioxydants et autres stabilisants de la composition. Ceci est particulièrement le cas lorsqu'on réticule le polymère par irradiation. Les polymères utilisés dans la présente invention, ont typiquement au moins 1$oS de préférence au moins 2010 de cristallinité déterminée par diffusion aux rayons X. Parmi les polymères préférés, on trouve : des thermopolymères d'oléfines, par exemple, le polyéthylène, le polypropylène et le poly(butène-1); des copolymères d'éthylène et de propylène, de butène-1 ou d'hexène-1; et des copolymères d'éthylène avec l'acide méthacrylique, l'acrylate d'méthyle et l'acétate ou le fluorure de vinyle. Parmi les exemples d'autres polymères que l'on peut utiliser, on trouve d'autres copolymères d'une oléfine ou plus avec des monomères éthylénique insaturés copolymérisables, par exemple, les copolymères d'éthylène avec une oléfine halogénée telle que C2F, C2F3 ce; des polyoxyoléfines, par exemple le polyoxyméthylène, le polyoxyéthylène et le polyoxypropylène; des polymères fluoro carbonés tels que les homopolymères et les copolymères du fluorure de vinylidène; le sulfure de poly phénylèee; le polyméthacrylonitrile; les polycarbonates, et les polyimides. on peut utiliser des mélanges de deux polymères cristallins ou plus. On peut également utiliser des mélanges de polymères cristallins avec des polymères non cristallins oudes cires. La charge conductrice est de préférence un noir de carbone mais on peut également utiliser des particules métalliques. On peut choisir des noirs de carbone convenables à partir d'une grande variété de matériaux connus comprenant les noirs au tunnel, les noirs de fourneau et les noirs d'acétylène. La quantité de noir de carbone dépend des propriétés désirées, du polymère et du noir de carbone lui-même, en particulier de la taille des particules et du degré de dispersion. En général au moins environ 5% en poids de noir de carbone est nécessaire. Des noirs de carbone adaptés ainsi que les quantités nécessaires peuvent facilement être choisis par l'homme de l'art. On peut mélanger les constituants de la composition à réticuler (polymère, noir de carbone, initiateurs chimiques lorsque la composition doit être réticulée chimiquement, comme cela est décrit plus loin, ainsi que d'autres additifs souhaitables, par exemple : antioxydants et stabilisants U.V.) par les méthodes bien connues par l'homme de l'art mettant en jeu un équipement conventionnel. On met le mélange en forme, de préférence par extrusion, avant de le réticuler. Dans un mode de réalisation préférén on forme un élément de chauffage flexible en extrudant.la composition sur une paire de conducteurs électriques pour obtenir un objet en forme de ruban ayant les conducteurs noyés dans la masse auprès des bords. Les compositions de la présente invention sont utiles non seulement dans les articles CTP conventionnels tels que les rubans chauffants décrits ci-dessus et dans les brevets U.S. cités plus haut, mais aussi dans les articles CTP nouveaux cités dans les demandes de brevet déposées antérieurement Nos. 75 29584, 75 29585 et 75 29586 ainsi que dans les demandes de brevet, déposées en meme temps que la présente demande, et ayant pour titre "Objet auto-chauffant muni d'électrodes en tissu"; Dispositif de chauffage électrique contenant des éléments à coefficient de température positi.tl. On réticule de préférence les compositions au moyen de radiations ionisantes et on a trouvé que dans la plupart des cas une dose de 16 à 45 Mrads réticule la composition jusqu'au taux désiré. On préfère en général des doses de 20 à 40 Mrads et on doit en général éviter des doses dépassant 40 Rads, puisqu'elles tendent à dégrader le polymère et à le rendre sensible à la dégradation par oxydation et tendent à endommager les anti-oxydants et les autres stabilisants de la composition. Afin d'obtenir un certain niveau de réticulation à une dose d'irradiation plus faible, on peut incorporer à la composition un agent de réticulation, par exemple un monomère éthyléni- que insaturé. On peut également accomplir la réticulation à l'aide d'un peroxyde organique ou d'un autre initiateur chimique, par exemple à l'aida d'un ou plus des composés suivants : le peroxyde de dicumyle, 1'&alpha;, &alpha;'-bis (t-butylperoxy)di-isopropyl-benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhaxane 2,5 - diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3, le n-butyl-4, 4-bis (t-butylperoxy) valérate 1,1-bis (t-butyl-perbenzoate . La quantité d'un tel peroxyde nécessaire pour produire le degré souhaitable de réticulation est en général de 2 à 8, de préférence de 2,5 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère.On peut utiliser des quantités plus faibles lorsque la eomposition comprend un agent de réticulation, par exemple un monomère éthylénique insaturé. La présente invention se trouve illustrée par les exemples suivants. On a préparé les compositions A, 1B et de 2 à 6 en mélangeant les constituants (et les quantités indiquées cn -eo en poids) indiquées dans la table 1 sur un mélangeur à deux cylindres chauffés électriquement, lto- pération de mélange étant poursuivi pondant au moins 5 min. après que tout le noir de carbone ait été ajouté. On transforme les compositions en plaques de 2,54 x 3,8 x 0,1 cm par pressage à l'aide d'une presse hydraulique à plateau chauffé à 200 C; On peint des électrodes d'argent larges de 0,62 cm sur les terminaisons opposées de la plus longue dimension, de chaque côté de chaque plaque.On place chaque plaque entre une paire de plaques d'acier de calibre 20 (1,2 g/cm2) de 20 x 20 cm2; on place l'assemblage dans un four à 200 C pendant 5 minutes, on l'enlève et le laisse refroidir pendant 10 minutes; on enlève la plaque de l'assemblage et on le laisse s'équilibrer avec la température ambiante pendant au moins 20 min. encore; on mesure alors la résistance de la plaque. On répète ce cycle jusqu'à ce que la résistance de la plaque atteigne un niveau minimum ccnstant. On soumet les plaques a différentes doses d'irradiation par des électrons de haute énergie à la température ambiante. On les chauffe alors graduellement en mesurant leur résistance par intervalles. Les doses utilisées et les caractéristiques significatives température/résistance sont données dans les tableaux 2 et 3, dans lesquels les échantillons préparés selon l'invention sont marqués d'un astérisque (*). Les plaques préparées à partir des com positions 5 et 6 et irradiées à une dose de 48 Mrads avaient des propriétés électriques qui étaient (au moins initialement) satisfaisantes, mais leur allongement à la rupture et leur stabilité à l'oxydation n'étaient pas satisfaisants. TABLE 1 N de Référence de la composition 1A 1B 2 3 4 5 6 Polyéthylène de densité 0,96 et d'Indice de Fusion 3 75 80 - - - - ("Marlex 6003" de Philipps Chemical) Polyéthylène de densité 0,92 et d'Indice de Fusion 3 - - 80 70 75 - ("DYNH" de Union Carbide) Copolymère Ethylène/acrylate d'éthyle - - - - - 80 (DPD 6169" de Union Carbide) Copolymère cristallin éthylène/fluorure de vinylidène - - - - - 80 ("Kynar 7201" de Penwalt) Noir de carbone ("Vulcan XC72" de Cabot Corp.) 25 20 20 - - 20 20 Noir de carbone ("Noir d'Acétylène de Shawinigan Chemicals) - - - - 25 - Noir de Carbone ("Serling SO-FEF de Cabot Corp.) - - - 30 - - - TABLE 2 N de référence de la composition 1A 1B 2 Dose d'irradiation (Mrads) 0 10 20* 30* 40* 0 10 20* 30* 40* 0 6 12 18* RESISTANCE - à la température ambiante - - - - - - - - - - 440 460 600 600 - à Ts 300 300 330 350 360 1000 1000 1050 1070 1090 - - - - au maximum 7000 8x106 3,5x107 4X107 6x107 2x107 2x108 3,5x108 - 3,5x108 3x104 5x104 26x104 > 107 Température en ( C) à laquelle la résis- 185 200 210 220 225 137 175 195 - 230 - - - tance revient à 0,25 x résistance maximum Température ( C) à laquelle la résistance (en Ohms) (a) atteint d'abord 1x105 - - - - - - - - - - ./. ./. 125 118 (b) revient à 1x105 - - - - - - - - - - ./. ./. 145 160 TABLE 3 N de référence de la composition 3 4 5 6 Dose d'irradiation (Mrads) 0 12 24* 0 12 24* 0 12 24* 48 0 12 24* 48 RESISTANCE (ohms) - à température ambiante 140 130 130 1270 1940 2560 840 910 930 950 27 29 34 36 - à Ts 11x104 > 107 > > 107 > 107 > 107 > 107 2x104 55x103 13x104 3x105 6x102 11x102 25x102 > 5x103 TEMPERATURE ( C) à laquelle la résistance (ohms) (1a) atteint d'abord 1x107 ./. 107 105 120 103 100 - - - - - - - (1b) revient à 1x107 ./. 110 > 220 140 193 > 220 - - - - - - - (2a) atteint d'abord 1x105 - - - - - - ./. ./. 105 100 - - - (2b) revient à 1x105 - - - - - - ./. ./. 125 > 220 - - - (3a) atteint d'abord 1x103 - - - - - - - - - - ./. 138 134 132 (3b) revient à 1x103 - - - - - - - - - - ./. 150 > 280 > 280 REVENDICATIONS 1) Composition CTP contenant un mélange réticulé d'un polymèretermoplastique cristallin et d'une charge de particules conductrices de l'éloctricité} caractérisée en ce que la fraction de gel du polymère est de 0,60 à 0,885. 2) Composition CT? selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fraction de gel du polymère est de 0,82 à 0,87. 3) Composition CTP selon l'une des revendications l et 2, caractérisée en ce que la charge est un noir de carbone et que le polymère a une cristallinité dlau moins 2OC%. 4) Composition CTP selon l'une des revèndications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère est du polyéthylène, un autre homopolymère d'oléfine, ou un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, d'acétate de vinyle ou de fluorure de vinylidène. 5) Procédé de préparation d'une composition CTP qui met en oeuvre la réticulation d'un mélange contenant un polymère thermoplastique cristallin et d'une charge composée de particules conductrices de l'électricité, en soumettant le mélange à des radiations ionisantes, caractérisé en ce que ledit mélange est irradié par des doses de 16 à 45 Mrads. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange est irradié par des doses dt 20 à 40 Nrads qui sont suffisantes pour produire un mélange réticule dans lequel la fraction de gel du polymère est comprise entre 0,60 et 0,885. 7) Procédé de préparation d'une composition CTP qui met en oeuvre le chauffage d'un mélange contenant un polymère thermoplastique cristallin, une charge de particules conductrices de l'électricité et un initiateur de réticulation chimique, caractérisé en ce que le chauffage est accompli dans des conditions telles que la fraction de gel du polymère dans la composition réticulée de 0,60 à 0,885. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on chauffe un mélange contenant 2,5 à 6 parties en poids de peroxyde organique pour 100 parties de polymère. 9) élément de chauffage flexible en ruban contenant une partie intérieure faite dtune compositioii qui contient un mélange réticulé d'un polymère thermoplastique cristallin, du noir de carbone divisé conducteur de ltélectricité et des conducteurs englobés dans ladite partie intérieure, caractérisé en ce que le polymère a une fraction de gel de 0,60 à 0,885. tO) Elément de chauffage flexible en ruban selon la revendication 9, caractérisé en ce que la fraction de gel du polymère est de 0,81 à 0,88. 11) Composition polymère ayant un coefficient de température positif, comprenant un mélange réticulé d'un polymère thermoplastique cristallin et drupe charge conductrice, qui a été réticulé par une quantité supérieure à celle qui lui confère une stabilité au point de fusion cristalline, mais inférieure à celle qui le rendrait non thermoplastique.