FR 2311050 A1 19761210 FR 7515011 A 19750514 La présente invention est relative à de nouveaux polyesters linéaires, qu'on peut par exemple ajouter à des polyesters non saturés pour préparer des matières à mouler remarquables par un faible retrait lors du traitement de durcissement. Les matières à mouler à base de polyesters non saturés, sont très utilisées actuellement. Elles contiennent, par exemple, des polyesters du type decrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 549 586 ou 3 642 672 et un comonomère poly métrisable. Ces matières durcissent par chauffage sous pression en donnant des produits thermodurcis rigides et permettent ainsi de fabriquer des objets variés qui trouvertunlarge débouche dans l'industrie des pièces d'automobiles, des bateaux, des accessoires, des meubles, etc.Si ces matières ne sont pas renforcées par de la fibre de verre, elles permettent de mouler des objets dont la surface présente un fini acceptable, mais l'emploi de la fibre de verre dans ces matière pour fabriquer des objets ayant un beau fini se trouve limité par la qualité de surface intrinsèquement médiocre des produits moulés. Les caracté- ristiques de surface inacceptables des pièces moulées, renforcées à la fibre de verre nécessite souvent un traitement coûteux avant la peinture si l'on veut obtenir des produits peints à surface convenablement lisse. On pense que la qualité médiocre de la surface des objets moulés provient du retrait qui se produit pendant la réaction de réticulation du mélange de polyester non saturé et de monomère. Comme il est bien connu des spécialistes, les matières à mouler essentiellement formées de polyesters non satures subissent un retrait lors du moulage. Suivant une hypothèse, les zones entre les fibres de verre à la surface forment des dépressions au cours du traitement par suite de ce retrait. Une matière à-mouler typique, à base de polyester non saturé, subit un retrait en volume de 8/100 à 10/100 environ. Pour des objets moulés de dimensions usuelles, le retrait linéaire d'ensemble peut être de 1/1000 à 4/1000. Les brevets précités décrivent des techniques permettant de réduire le retrait des polyesters non saturés lors du durcissement. Ces techniques impliquent l'addition au polyester non saturé d'un polymère thermoplastique de grande masse moléculaire, tel que par exemple un homopolymère d'ester acrylique ou méthacrylique, de styrène ou d'acétate de vinyle ou un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, de l'acéto-butyrate de cellulose ou de l'acéto- propionate de cellulose On a trouvé, suivant l'invention, une nouvelle classe de polyesters qu'on peut ajouter aux compositions à base de polyesters non satures, y compris celles /composltlons de ces/qui contiennent de la fibre de verre, pour obtenir des matières à mouler, ayant un faible retrait lors du durcissement et donnant par moulage des objets à beau poli. Les nouveaux polyesters lineaires présentent essentiellement la structure suivante Dans la formule ci-dessus la somme a + b + c étant égle à 100, on a les relations suivantes : 44 Comme il est évident à l'examen de la structure générale ci-dessus, on peut préparer les polyesters suivant l'invention à partir d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique, d'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, de diéthylèneglycol et d'un acide benzènetricarboxylique qui peut être soit l'isomère 1,2,4, (acide trimellique) soit l'isomère 1,3,5 (acide trimésique) ou encore les anhydrides de ces acides. La première étape de la préparation des nouveaux polyesters consiste à préparer un polyester terminé par des groupes hydroxyle à partir de diéthylèneglycol et d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique, d'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique ou de dérivés condensables de ces acides, tels que leurs anhydrides ou esters alkyliques. La préparation de ces polyesters intermédiaires, terminés par de groupes hydroxyle, est facile pour les spécialistes. I1 suffit de calculer les quantités des divers réactifs nécessaires pour avoir le nombre voulu de chacun d'eux et de préparer le polyester terminé par des groupes hydroxyle par une technique connue, par exemple par échange entre esters, par estérification directe ou par acidolyse. On doit régler la masse moléculaire pour que celle du polyester final soit de 4000 à 6000. La seconde étape de la préparation consiste à carboxyler les groupes hydroxyle terminaux du polyester intermédiaire avec une quantité suffisante d'un acide benzènetricarboxylique ou de dérivé condensable d'un tel acide, tel que l'anhydride de cet acide de manière à obtenir un indice d'acide compris entre 10 et 30. Suivant l'invention, la masse moléculaire du polyester saturé ainsi préparé est critique. D'une manière générale, si cette masse moléculaire est trop petite ou trop grande, la matière à mouler présente un retrait trop important au dur cissement thermique. C'est ce que montre la figure unique du dessin annexé cette figure est un graphique cartésien ; la masse moléculaire du polyester linéaire saturé est en abcisses, le retrait linéaire, en millièmes en valeurs relatives, est en ordonnées. La courbe présent un minimum très accusé et la masse moléculaire optimale est donc très critique. On note, plus précisément, que, pour une masse moléculaire comprise entre 4000 et 6000, le retrait linéaire ne dépasse pas 20/1000 environ, pie, pour une masse moléculaire comprise entre 4600 et 5800, il ne dépasse pas 16/1000.Pour une masse moléculaire comprise entre 4800 et 5500, il ne dépasse pas environ 12/1000 et pour une masse moléculaire de 5250 environ, ce retrait ne dépasse pas environ 10/1000. Au contraire, pour une masse moléculaire en dehors de la zone allant de 4000 à 6000, le retrait linéaire varie généralement d'environ 20/1000 à environ 24/1000. On peut préparer des compositions thermodurcissables de moulage, ayant un faible retrait en ajoutant les polyesters suivant l'invention à un mélange fusible comprenant essentiellement un polyester non saturé. Une telle composition peut être formée de (A) un polyester non saturé (B) un monomère contenant au moins un groupe éthylénique copolymérisable avec le polyester non saturé ; et (C) un polyester suivant l'invention formant entre 8/100 et 16/100, avantageusement entre 9/100 et 12/100, de la masse de la composition. On peut préparer les polyesters non saturés bien connus qu'on utilise en mélange avec les polyesters saturés suivant l'invention au moyen de constituants acide dicarboxylique non saturé et de constituants diol, comme décrit aux brevets précités. Suivant des exemples typiques, on utilise comme constituant acide un anhydride d'acide éthylénique, contenant de deux à dix atomes de carbone diol contenant de deux à dix atomes de carbone. Un polyester non saturé particulièrement avantageux se prépare à partir d'anhydride maléique et de propylèneglycol. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On introduit dans un ballon 43,7 g (0,255 mole) de téréphtalate diméthylique, 43,7 g (0,255 mole) d'isophtalate diméthylique, 10,0 g (0,05 mole) de i,4-cyclohexanedicarboxylate diméthylique, 79,6 g (0,75 mole) de diéthylèneglycol et 1/10000 de titane sous forme de tétraisopropoxy-titane, et on chauffe à 200 C, en agitant. La réaction d'échange entre esters est rapide ; après deux heures de chauffage, on porte la température à 25O0C. On maintient cette température pendant deux heures, sous courant d'azote. On applique une dépression pendant trente minutes pour chasser l'excès d'éthylèneglycol, puis on réduit encore la pression jusqu'à 0,20 mm de hauteur de mercure, et on chauffe à 2500C pendant deux heures en agitant.On retire du ballon, sous la pression atmosphérique, un polymère visqueux, en opérant sous un courant d'azote. On obtient ainsi 150 g de polyester, ayant une masse moléculaire moyenne- en nombre de 5864 ; on carboxyle ce polyester avec 1,71 g d'anhydride trimellitique en chauffant le polymère à 2500C, pendant une heure, sous un courant d'azote. On obtient ainsi un polyester linéaire saturé suivant l'invention, ayant une masse moléculaire de 5256 et un indice d'acide de 11,2. EXEMPLE 2 - Cet exemple illustre l'aptitude du polyester préparé à l'exemple 1 à réduire le retrait et à modifier l'aspect superficiel des polyesters non saturés ayant subi le traitement de durcissement thermique. On prépare une première composition contenant un polyester saturé suivant l'invention, ayant la formule suivante (proportions en masse): Poly(maléate de propylèneglycol) (polyester non saturé) 44,5 Styrène 44,5 Polyester saturé de l'exemple 1 10,0 Peroxyde de benzoyle 1,0 100,0 On prépare une composition témoin, ne différant de la première que par la suppression du polyester de l'exemple 1. On dégaze les deux matières à mouler ainsi formées, et on les décante dans la cavité d'une machine à mouler de précision en acier inoxydable. On chauffe le moule dans un bain d'eau à 1000C, pendant quinze minutes, pour assurer le durcissement. Après refroidissement à la température ambiante, on mesure les diamètres des échantillons thermodurcis, en utilisant un micromètre, et on calcule le retrait par rapport au diamètre interne du moule. On constate les résultats suivants Matière à mouler avec polyester saturé suivant l'invention : objet moulé opaque, blanc, ne présentant pas de fissures, ayant une surface lisse. Le retrait linéaire est de 10/1000. Matière à mouler témoin : objet moulé transparent, fissuré, ayant une surface rugueuse, le retrait linéaire est de 4411000. EXEMPLE 3 - On prépare la composition suivante, servant à mouler des feuilles (les proportions sont en masse). Polyester non saturé "Koplac 3701-25", vendu par la firme Koppers Chemical, Inc. aux Etats-Unis d'Amérique (polymaléate de propylène) 3 parties Polyester préparé à l'exemple 1 0,6 partie Styrène 1,4 partie Carbonate de calcium 7,5 parties Stéarate de zinc 0,18 partie Perbenzoate de tertio-butyle 0,05 partie "Modifier-M" vendu par la firme Marco Resins Div., W.R. Grace Co. aux Etats-Unis d'Amérique (agent épaississant) 0,24 partie Fibre de verre (en brins de 25 nin environ) 5 parties Les objets moulés avec cette matière à mouler ne présentent qu'un très faible retrait ; leur surface est lisse et unie. Ceci montre -l'intérêt de l'invention pour le moulage d'objets en polyester renforcé par la fibre de verre. REVENDICATIONS 1-Polyester caractérisé par la combinaison des particularités suivantes : - (1) sa structure est - (2) dans ces formules, la somme a + b + c étant égale à 100, on a les relations suivantes : 44 # a # 47 ; 44 # b 47 ; 6 # c # 12 ; d=0 ou 1 e=O ou 1 ; f=O ou 1 ; g=O ou 1 ; d + e = f + g = 1 ; au moins une des lettres e et f désigne 1 ; - (3) sa masse moléculaire est de 4000 à 6000 ; et - (4) son indice d'acide est compris entre 10 et 30. 2 - Polyester conforme à la revendication 1, caractérisé par ce que sa masse moléculaire est de 4800 à 5500. 3 - Procédé de préparation d'un polyester conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique, de l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxy lique ou des dérivés condensables de ces acides avec du diéthylèneglycol pour préparer un polyester terminé par des groupes hydroxyle, et qu'on carboxyle ensuite ces groupes hydroxyle en faisant réagir ce polyester intermédiaire avec un acide benzènetricarboxylique ou un dérivé condensable de cet acide. 4 - Application d'un polyester conforme à lune quelconque des revendications 1 et 2, caractériste en ce qu'on l'introduit dans une matière à mouler ther modurcissable comprenant un polyester non saturé, un monomère éthylénique polymérisable et un agent de réticulation. 4 - Application conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que la matière à mouler est chargée avec de la fibre de verre.