FR 2318942 A1 19770218 FR 7622593 A 19760723 La présente invention concerne un substrat revêtu de phosphate métallique et plus particulièrement un substrat métallique présentant un revêtement d'un phosphate métallique. On sait que des revetements de phosphate de chrome confèrent une résistance à la corrosion aux substrats métalliques auxquels ils sont appliqués. Par exemple, on sait que le phosphate de chrome améliorela résistance aux acides et aux substances alcalines ainsi que la résistance à la corrosion atmosphérique de tels substrats. On sait également que des revestements d'autres phosphates métalliques ont des effets particuliers sur des substrats auxquels ils sont appliqués. Par. exemple, le phosphate de fer et le phosphate de titane protègent un substrat de l'attaque du rayonnement ultraviolet. On devrait s'attendre à ce que la résistance à la corrosion conférée à un substrat métallique par un revêtement comprenant un mélange de phosphate de chrome et d'un aut-re phosphate métallique de moindre grande résistance à la corrosion soit moins grande que celle conférée par un revêtement de phosphate de chrome seulement,à cause de-la présence de l'autre phosphate métallique dans le revtement,et en particulier à ce qu'elle soit intermédiaire entre celle conférée par le revêtement de phosphate de chrome seul et celle conférée par le revêtement de l'autre phosphate métallique seul et à ce qu'elle soit réduite proportionnellement à la quantité de l'autre phosphate métallique contenue dans le revetement. D'une façon surprenante, on a constaté qu'il n'en est rien. A condition que le rapport de l'autre métal au chrome dans le revêtement contenant du phosphate de chrome et un autre phosphate métallique soit compris dans des limites bien définies, la Demanderesse a découvert que la résistance à la corrosion con férée à un substrat métallique par le revêtement est très supérieure à celle prévue et que dans des revetements de composition préférée, elle n'est pratiquement pas atténuée. La présence d'un phosphate métallique autre que le phosphate de chrome permet d'ohtenir des effets particuliers, par exemple une résistance au rayonnement ultraviolet et une moins grande perméabilité aux gaz en plus de la résistance à la corrosion.En outre. le phosphate de chrome a l'inconvénient dIcAtre de couleur verte et la présence d'un autre phosphate métallique, en particulier un phosnhate métallique incolore, sert à masquer ou à atténuer la couleur verte qui est conférée par le phosphate de chrome et qui est gênante dans de nombreuses applications. La présente invention concerne un substrat métallique présentant un rev8tement comprenant un mélange de phosphates métalliques, les métaux des phosphates métalliques comprenant du chrome et au moins un autre métal, le rapport atomique du métal autre que le chrome au chrome dans le revêtement étant compris entre 5:1 et 1:3 et le rapport atomique du métal total (y compris le chrome) au phosphore étant compris entre 4:1 et 1:4. te substrat métallique revêtu peut eAtre réalisé en appliquarJt au substrat métallique un revêtement d'une composition comprenant une solution dans un-diluant liquide d'un composé de chrome, d'un composé d'au moins un autre métal que le chrome et d'un oxacide de phosphore qui, de préférence, répond à la formule suivante dans laquelle X1 et X2 sont identiques ou différents et représentent H, OH ou un halogénure ou bien dans laquelle X2seul peut répondre à la formule pour former un pyrophosphate, le rapport atomique du métal autre que le chrome au chrome dans la composition étant compris entre 5:1 et 1 .3 et le rapport atomique du métal total (y compris le chrome) au phosphore étant compris entre 4:1 et 1::4, et en chauffant le revêtement ainsi appliqué pour éliminer le diluant et pour transformer le revêtement en phosphate métallique. Des substrats métalliques convenables sont en fer, en acier, en cuivre, en titane, en tungstène, en laiton et en aluminium. La Demanderesse a constaté que le revêtement de phosphate métallique est particulièrement approprié pour protéger un substrat métallique anodisé, par exemple un substrat d'aluminium anodisé et il est bien entendu que ltexpression "substrat métallique englobe des substrats métalliques présentant une couche d'oxyde, par exemple des métaux anodisés. 1'aluminium anodisé est utilisé dans de nombreuses applications dans lesquelles il est sujet à la corrosion et aans lesquelles la protection contre la corrosion est souhaitable, par exemple dans des ustensiles de cuisson et comme revêtement extérieur d'immeubles. Le substrat métallique peut avoir diverses formes, par exemple cellés de fibres, de filaments, de poudres ou de granules; mais il a souvent la forme d'une feuille. La composition de revttement peut être appliquée au substrat métallique par tout procédé commode, par exemple par immersion; par pulvérisation, par enduction au rouleau ou au pinceau. Après l'application de la composition de revtement au substrat métallique, le diluant est éliminé, par exemple en le laissant s'évaporer ou en chauffant le substrat métallique, et la composition recouvrant le substrat est mûrie pour former un reuêtement de phosphate métallique. La maturation est effectuée convenablement par chauffage, par exemple à une température s'élevant jusqu'à 500 C et, de préférence, comprise entre 400 et 250 C, mais la température préci?e -utilisée dépend de la stabilité thermique du substrat métallique.Une durée de maturation de 1 à 100 minutes est généralement nécessaire. te revêtement de phosphate métallique constitue sur le- substrat métallique un revêtement résistant à la corrosion. En variante, la maturation du revêtement peut être effectuée en appliquant la composition de revêtement à un substrat métallique qui a été préalablement chauffé à une température voulue de maturation. te revêtement mûri a généralement une épaisseur comprise entre 0,01 et 2 microns, de préférence entre 0,1 et I mi cron. Il est éventuellement possible d'appliquer la composition de revêtement au substrat métallique en-deux fois ou davantage, le revttement étant m5Fi ou au moins partiellement mûri après chaque application de la composition. Il est possible d'utiliser dans la composition de revêtement une grande diversité de composés de chrome et de -coni-- posés de l'autre métal. On peut avoir recours à des sels d'acides organiques, par exemple des acétates, benzoates, oxalates, propio- nates ou formiates. Des oxydes, hydroxydes et alcoolates peuvent autre utilisés, mais il est préférable d'avoir recours à des sbls d'acides minéraux, par exemple des halogénures, carbonates, nitrates, phosphates, sulfates ou perchlorates.On préfère de beaucoup les nitrates,car des revetements contenant un nitrate peuvent être facilement mûris en un revêtement insoluble à une température assez basse. autres composés auxquels on peut avoir recours comprennent des acétylacétonates et des complexes de-coordination formés avec l'éthylène-dithiol, l'éthanolamine ou des phosphines. Il est possible d'utiliser un mélange dg beux com- posé s de chrome différents ou davantage et/ou de deux composés différents ou davantage de l'autre métal ou des autres métaux. te compose' de chrome et/ou le composé de l'autre mé- tal peuvent autre constitués par un phosphate ét produire ainsi l'oxacide de phosphore, auquel cas un acide supplémentaire, par exemple un acide minéral ou organique peut être nécessaire. La composition de revêtement peut etre- préparée en ajoutant le composé de chrome, le; composé de ltatLtre métal ou des autres métaux et l'oxacide de phosphore au diluant. il est préférable d'ajouter l'oxacide de phosphore à une solution du composé de chrome et du composé de l'autre métal dans le diluant. tes composés des métaux autres que le chrome contenus dans la composition de revêtement sont généralement choisis en fonction de l'effet particulier que l'on désire que le revêtement confère. Par exemple, lorsqu'il est souhaitable de confdrer-- une résistance au rayonnement ultraviolet, on peut alors utiliser un composé de fer, de titane ou de cérium ou un mélange de com posés de deux de ces métaux ou davantage. Lorsqu'il est souhaitable d'obtenir un revêtement offrant une moins grande perméabilité aux gazsla composition peut alors contenir un composé d'aluminium ou un mélange de composés d'aluminium et de titane. L'oxacide de phosphore a de préférence la formule indiquée plus haut. Lioxacide de phosphore est de préférence l'acide orthophosphorique dans la formule duquel X1 et X2 représentent tous deux OH. te diluant de la composition de rev8tement peut être un diluant aqueux ou un diluant organique ou bien il peut être un mélange d'eau et dtun diluant organique. te diluant est avan tageusement constitué essentiellement par l'eau,bien qutil puisse être constitué convenablement en partie d'un composant organique en quantité s'élevant jusqu'à 15 % en poids du diluant total et généralement ne dépassant pas 5 % en poids. La quantité du diluant organique présente est avantageusement aussi faible que possible à cause des risques qu'en tratne l'utilisation de compositions de revêtement contenant des diluants organiques, en particulier des risques de toxicité et d'incendie. La composition de revêtement peut contenir un agent tensio-actif pour faciliter l'étalement de la composition sur la surface du substrat métallique, et ladite composition peut aussi contenir un polymère organique en solution ou sous forme dtune dispersion dans la composition. Dans la composition de revêtement et donc dans le revêtement de phosphate métallique recouvrant la surface du substrat métallique, la proportion du métal autre que le chrome au chrome est généralement choisie de façon à obtenir le plus grand avantage possible de la présence du métal autre que le chrome sans diminuer la résistance à la corrosion conférée par le chrome. Afin de maintenir une bonne résistance à la corrosion, il est préférable que le rapport atomique du métal autre que le chrome au chrome dans la composition de revêtement et dans le revêtement recouvrant le substrat métallique ne dépasse pas 2,5:1 et plus particulièrement de 2:1.Par ailleurs, si le rapport atomique du métal autre que le chrome au chrome est faible, le profit à tirer de la présence dans le revêtement du métal autre que le chrome tend à diminuer et il est préférable que le rapport atomique du métal autre que le chrome au chrome dans le revttement et dans la composition de revêtement ne soit pas inférieur à 1:2 et de préférence pas inférieur à 1:1. Dans la composition de revêtement et dans le revê- tement de phosphate métallique recouvrant la surface du substrat métallique, le rapport atomique préféré du métal total (y compris le chrome) au phosphore est compris entre 3:1 et 1:2, plus particulièrement entre 1:1,2 et 1:1,9. La concentration de la substance dissoute dans la composition de revêtement exprimée par la totalité du métal (y compris le chrome) est généralement comprise entre 0,5 et 15 % en poids de la composition, plus particulièrement entre 1 et 8 % en poids. Un revêtement préféré, compte tenu de son aptitude à conférer une combinaison des propriétés de résistance à la corrosion et au rayonnement ultraviolet à un substrat métallique auquel il est appliqué et en particulier à un substrat métallique anodisé, par exemple en aluminium anodisé, est un revttement contenant du phosphate de chrome et un phosphate de fer ou de titane ou bien un mélange de phosphates de fer et de titane. tes exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif de 11 invention. Exemple 1 On prépare une composition de revêtement en mélangeant Fe(g03)39H20, Cr(N03)39H20 et 88 % en poids d'acide ortho phosphorique avec de l'eau pour former une solution contenant 3 % en poids de métal total (Fe+Cr) et présentant un rapport atomique du métal total (Èe+Cr)/P de 1:1,6 et un rapport atomique de Fe/Cr de 2!1. On traite une feuille d'aluminium présentant une couche superficielle anodisée d'une épaisseur de 15 microns,afin de fermer hermétiquement les pores de la surface de la feuille, en plongeant celle-ci dans une solution à 1 g/l d'un agent d'étanchéité (Henkel VR6252-1) (Henkel et Cie GmbH Dusseldorf) dans l'eau, en retirant la feuille de la solution, en laissant sécher la feuilles ltair pendant 1 minute, puis en chauffant la feuille à 100 C pendant 30 minutes. On plonge la feuille ainsi traitée d t aluminium ano disé dans la composition de revêtement de phosphate métallique et lien retire à une vitesse de 22,9 cm/min, on la laisse sécher à l'air pendant 1 minute,puis on la chauffe à 800C pendant 30 minutes pour faire mArir le revetement. On essaie ensuite la résistance aux substances alcalines de la feuille d'aluminium anodisé revêtue de phosphate métallique en plongeant la feuille dans une solution à 1 % en poids de NaOH dans l'eau à 20 C, en retirant la feuille de la solution, en la lavant à l'eau et en la séchant. La perte de poids de la feuille est exprimée en mg/cm2. Les résultats sont les suivants pour des durées d'immersion de 1, 2 et 3 minutes. 1 minute 2 minutes 3 minutes Perte de poids, mg/cm2 0,05 0,18 0,43 A titre de comparaison, la perte de poids d'une feuille d'aluminium anodisé présentant un revêtement de phosphate de fer (Fe/P = 1:1,6) et la perte de poids d'une feuille d'aluminium anodisé qui ne présente pas de revêtement de phosphate métallique sont les suivantes Revêtement Perte de poids, mg/cm2, après immersion dans une solution à 1 % de NaOH pendant 1 minute 2 minutes 3 minutes Néant 0,28 0,60 1,09 Phosphate de fer 0,28 0,59 1,12 Exemples 2 et 3 On suit le processus de l'exemple 1, en utilisant des compositions de revêtement préparées comme décrit dans l'exemple 1, excepté que les rapports atomiques de Fe/Or sont respectivement de 1,6:1 et de 1:1. La perte de poids lors du traitement par la solution de NaOH est la suivante Exemple Fe/Cr Perte de poids, mg/cm2, après - ion dans une solution à 1 % - NaOH pendant 1 minute 2 minutes 3 minutes 2 1,6:1 0,03 0,16 0,41 3 1:1 0 0,06 0,29 Exemples 4 à 7 On suit le processus de exemple 1, excepté qu'on utilise le méthanol comme diluant liquide dans la composition de revêtement de phosphate métallique à la place de l'eau utilisée dans l'exemple 1. La composition contient également une faible quantité d'eau provenant de la solution d'acide phosphorique et de l'eau d'hydratation des nitrates de fer et de chrome. On utilise quatre compositions de revêtement dans lesquelles les rapports atomiques de Fe/Cr sont, respectivement, de 2:1, de 1,6:1, de 1:1 et de 1:1,6, le rapport atomique de (Fe+Cr)/P étant de 1:1,6 dans chaque composition. La perte de poids obtenue lors du traitement par la solution de NaOH des feuilles d'aluminium anodisé revêtues de phosphate métallique est donnée sur le tableau ci-après. A titre de cotparaison, la perte de poids d'une feuille non rev- tue et celle d'une feuille revêtue de phosphate de fer (Fe/P = 1:1,6) sont également données. Exemple Fe/Cr Perte de poids, mg/cm2, après immersion dans la solution à 1 % de NaOH pendant 1 minute 2 minutes 3 minutes 4 2:1 0,03 0,05 0,09 5 1,6:1 6 1:1 7 1:1,6 0 0,03 0,10 Comparaison Fe(sans Cr) 0,24 0,64 1,07 Comparaison Néant 0,19 0,60 1,06 Exemples 8 à 10 On suit le processus de l'exemple 1 pour préparer une composition aqueuse de revêtement contenant 3 % en poids de métal total (Fe + Cr) et présentant un rapport atomique du métal total (Fe + Or)/P de 1:1,6 et un rapport atomique de Fe/Cr de 1,85:1 (exemple 8).On prépare deux autres compositions comme décrit plus haut, les solutions contenant en plus, respectivement, 100 ppm (en poids) (exemple 9) et 500 ppm (en poids) (exemple 10) de "Monflor 52, un agent tensio-actif fluorochimique non ionique produit par la firme Imperial Chemical Industries Limitez. On revit trois feuilles d'aluminium présentant une couche anodisée d'une épaisseur de 15 microns avec un agent d'étanchéité en suivant le processus décrit dans l'exemple 1 et on plonge ensuite l'une des feuilles dans ia composition de l'exemple 8, une autre dans la composition de l'exemple 9 et enfin la troisième dans la composition de exemple 10. On retire les feuilles des compositions à une vitesse de 76,2 cm à la minute, on les laisse sécher à l'air pendant 3 minutes, puis on les chauffe à 800C pendant 30 minutes pour faire mûrir le revêtement. On constate que la présence de l'agent tensio-actif dans les compositions des exemples 9 et 10 améliore l'écoulement desdites compositions a' partir des feuilles,en comparaison de la composition de l'exemple 8,et assuré un revêtement plus régulier avec une accumulation moindre de la composition le long des bords des feuilles. On mesure la résistance aux substances alcalines des feuilles revêtues en suivant le processus décrit dans l'exemple 1, excepté qu'on plonge les feuilles dans une solution à 1 % en poids de NaOH dans l'eau à 200G pendant 10 minutes. Composition de re- Perte de poids, vtement mg/cm Néant 3,00 Exemple 8 0,51 Exemple 9 0,5f Exemple 10 1,07 il va de soi que le produit décrit peut subir diverses modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Substrat métallique présentant un revêtement, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de phosphate métallique dont les métaux comprennent le chrome et au moins un autre métal, le rapport atomique du métal autre que le chrome au chrome dans le revêtement étant compris entre 5:1 et 1:3 et le rapport atomique du métal total (y compris le chrome) au phosphore étant compris entre 4:1 et 1:4. 2. Substrat métallique revêtu selon la revendication 1, caractérisé en ce que les phosphates métalliques sont des phosphates d'un oxacide de phosphore répondant à la formule dans laquelle X1 et X2 sont identiques ou différents et représentent H, OH ou un halogénure ou bien dans laquelle X2 seul répond à la formule : 3. Substrat métallique revêtu selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le revêtement a une épaisseur comprise entre 0,01 et 2 microns. 4. Substrat métallique revêtu selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport atomique du métal autre que le chrome au chrome ntest pas supérieur à 2,5:1 ni inférieur à 1:2. 5. Substrat métallique revêtu selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport atomique du métal total (y compris le chrome) au phosphore est compris entre 3:1 et 1:2. 6. Substrat métallique revêtu selon lTune quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le métal autre que le chrome est le fer. 7. Substrat métallique revêtu selon-l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le substrat métallique est en aluminium anodisé.