FR 2324724 A1 19770415 FR 7628362 A 19760921 La présente invention concerne des compositions détergentes contenant certains ortho- et pyrophosphates solubles dans l'eau en tant qu'adjuvants de détergence. Grâce à la présente invention, on peut réaliser des compositions détergentes qui ne provoquent que peu ou pas du tout de formation de dépôt sur les surfaces de tambours et, en particulier, sur les éléments de chauffage de machines à laver dans lesquelles on les utilise et peu de dépôts de matières minérales insolubles sur des tissus lavés avec celles-ci. Depuis de nombreuses années, on utilise comme adjuvant de détergence principal pour lutter contre la pureté de l'eau dans les produits détergents le tripolyphosphate de sodium (TPPS) à des taux élevés habituellement compris entre 30 et 60 % du produit. Au cours des quelques dernières années, la concurrence provenant d'autres utilisations de phosphates a eu pour effet de rendre le TPPS de plus en plus cotez et d'une disponibilité variable pour les détergents. De plus, l'utilisation de taux élevés de phosphates a fait l'objet d'examens minutieux en raison du fait que l'on soupçonne les phosphates solubles d'accélérer l'eutro- phisation des cours d'eau naturels tels que les rivières et les lacs. Ainsi qu'il est expliqué d'une façon plus complète dans les brevets belges No 838 553 et 833 934, les ortho- et pyrophosphates peuvent éliminer davantage d'ions responsables de la dureté (Ca++, Mg++) par unité de P2O5 dans leur structure que les tripolyphosphates. Ils exercent cet effet, cependant, en précipi- tant ces ions principalezent sous forme de phosphates insolubles, tandis que le tripolyphosphate de sodium les retient en solution sous forme d'lons complexes. @ moins que lton ne prenne des précautions spéciales, par exemple celles qui sont indiquées dans les brevets belges précités, ces précipités donnent lieu à des effets non souhaités sur les tissus tels qu'un effet de grisaille ou de rudesse au toucher. Il est évident qu'en éliminant ces défauts et d'autres inconvénients des compositions, il serait possible de réaliser une économie sensible en ce qui concerne l'utilisation et le cotit des phosphates. ainsi qu'une réduction de la quantité de ceux-ci introduits dans les cours d'eau naturels.Bien que les inventions susdites aient permis dais une certaine mesure d'éliminer les dépôts non souhaités sur les tissus, en particulier en présence de faibles concentrations de produits, de fai bles températures ae lavage et de faibles rapports charge : liqueur, les compositions décrites donnent encore lieu tout de meA me à quelques dépôts sur les tambours des machines à laver et plus particulièrement sur leurs éléments de chauffage. Ta présente invention permet de réaliser une réduction considérable du taux de matières minérales déposés sur les surfaces de machines et sur les tissus grâce au fait que l'on tente de maintenir cette matière en suspension dans la solution et/ou l'on modifie la surface du tissu de manière à éliminer ou réduire au minimum la tendance à s'y fixer de la matière minérale en suspension, laquelle est constituée en grande partie par les ortho- et pyrophosphates de calcium mixtes.On réalise cela à l'aide de faible taux de matières sélectionnées stabilisatrices de collordes ou modificatrices de cristallisation dont on suppose qu'elles donnent lieu à la fois à un effet de peptisation dans la masse de la solution de lavage et à un effet de surface sur le tissu qui devient moins propice à la fixation des phosphates de calcium et leur permet d'être plus facilement éliminés lors d'opérations de lavage ultérieures Selon la présente invention, on réalise une composition détergente comprenant, en (A) 1 % à 70 % d'un agent tensio-actif organique, (3) 5 à 50 56 d'un mélange de phosphates de sodium et/ou de potassium comprenant les ortho- et pyrophosphates1 le rap port en poids de l'ortho- au pyrophosphate étant compris entre 9:2 et 3::7, et (C) 0,1 % à 10 % d'un inhibiteur de dépôt choisi parmi (a) un promoteur de nucléation hydrosoluble sous forme de particules, de préférence ayant une dimension granulo métrique moyenne inférieure à 4 microns, (b) un polycarboxylate choisi parmi (i) des homopolymères d'un poids moléculaire compris entre 500 et 250 000 ayant des mailles répondant à la formule générale dans laquelle R1 représente H ou OH et R2 représente h ou OOOH,et leurs sels et précurseurs de ceux-ci, (ii) des copolymères de l'acide maléique avec, respec tivement, l'éthylène, l'éther vinylméthylique et le styrène, d'un poids moléculaire compris entre 500 et 250 000 et leurs sels, (iii) des oligomères du type aryle-acide maléique répon dant à la formule générale dans laquelle R3 représente H ou -CH3,et leurs sels, et (iv) des mélanges de ceux-ci, et (c) des mélanges de (a) et (b). On préfère une gamme des rapports ortho:pyrophosphate allant de 7:3 à 1:1, la gamme particulièrement préférée allant de 65:35 à 55:45 en poids. On peut utiliser n'importe quelle classe d'agents tensioactifs organiques mais on préfère utiliser des détergents anioni- ques, non ioniques ou zwitterioniques, ou des mélanges de deux de ces produits ou de la totalité de ceux-ci. l'agent tensio-actif organique peut constituer 1 % à 70 % en poids de la composition, mais,pour des compositions granulaires solides, la teneur en agent tensio-actif organique est comprise habituellement entre 5 et 40 % en poids, plus particulièrement entre 10 et 30 %. Dans certaines compositions détergentes liquides, la teneur en agent tensio-actif organique peut atteindre 30 à 70 o/o,. De nombreux exemples d'agents tensio-actifs convenables sont présentés dans le brevet belge No 838 553. A titre d'agents tensio-actifs préférés et de combinaisons de ceux-ci utilisables dans les compositions, on peut citer : des détergents anioniques tels que des alcoylbenzènesulfonates en C10 à C16, en particulier environ C12,et des alcoylsulfates en 010 à C18 ainsi que des polyéthoxy alcoylsulfates, des savons solubles dans l'eau d'acides gras C10-C22 et des mélanges de ceux-ci; des détergents non ioniques, en particulier des alcools polyéthoxylés renfermant 8 à 20 atomes de carbone et 1 à 30 groupes éthoxy, en particulier 4 à 10,et des mélanges de ceux-ci. Des agents non ioniques mixtes intéressants sont décrits dans les demandes de brevets allemandes publiées (DOS) Nos. 2 448 532 et 2 511 667. Les agents non ioniques particulièrement préférés comprennent les alcoyléthylates primaires plus ou moins ramifiés (comportant habituellement une ramification du type 2-methyle) commercialisés sous les noms commerciaux "Dobanol" et "Synperonic", et les alcoyléthylates linéaires secondaires de la série "Tergitol", en particulier ceux dont les groupes alcoyles contiennent 9 à 16 atomes de carbone et jusqu'à 11, en particulier 3 à 9, restes éthosy par molécule. Les agents non ioniques de ces classes sont décrits dans les brevets beiges 827 780, 827 781 et 824 848. On peut utiliser des détergents zwitterioniques, en particulier des alcoyldiméthyl ammonium propane sulfonates et hydro xypropane sulfonates dont le groupe alcoyle contient 10 à 18, en particulier environ 15,atomes de carbone. On peut également utiliser, ainsi qu'on l'a mentionné cidessus, des mélanges desdits détergents anioniques et non ioniques et desdits détergents non ioniques et zwitterioniques. On a constaté qu'il était avantageux d'incorporer des savons de façon à ce qu'ils constituent une partie ou la totalité du constituant tensio-actif anionique des compositions. A titre de savons préférés, on peut citer les sels de sodium ou de potassium d'acides gras C10-C22 tels que les acides caprique, laurique, myristique, palmitique, oléique, linoléique, stéarique, arachidique et béhénique et, d'une façon plus courante, des savons des acides mixtes dérivés, par exemple, des huiles de noix de coco, de palme, d'amandes et/ou de suif et d'huiles durcies ou d'acides gras tels que "l'Hyfac" (no commercial), On a constaté que l'utilisation de ces savons permet éventuellement de réaliser un ou plusieurs avantages.Ainsi, les savons peuvent remplir leur fonction normale de nettoyage. En outre, ils peuvent éventuellement réduire le dépôt de résidus sur les tissus lavés; ils peuvent exercer une action d'adoucissement des matières textiles; ils peuvent diminuer le dép8t de souillures à partir de la liqueur de lavage sur les tissus propres; et,suivant leur longueur de chape d'acides gras, ils peuvent favoriser, régler et réduire le moussage des compositions détergentes.Il est préférable que le savon (ou le restant du savon lorsqu'on utilise une proportion de savons à channe longue tels que ceux provenant de l'gyfac, par exemple en tant qu'abaisseur de mousse) comporte principalement une faible longueur de chaîne, par exemple une chape C1014, provenant, par exemple, de l'huile de noix de coco. Les mélanges de détergents organiques particulièrement préférés comprennent un détergent synthétique anionique tel qu'un alcoyl linéaire-benzène sulfonate et un savon soluble dans l'eau tel que par exemple un savon de noix de coco, avec un rapport en poids compris entre 1:10 et 2:1, de préférence d'environ 1:1. Eventuellemeet, la composition peut comprendre une proportion, en vue de contrôler la mousse, de savons C18O22 et/ou d'alcool de suif condensé avec 7 à 25 proportions molaires d'oxyde d'éthylène, de préférence un mélange comprenant, en poids par rapport à la totalité de la composition, I à 5 * de chacun des produits suivants : (i) savons dérivés de l'"Hyfac" et (ii) alcool de suif condensé avec 7 à 25 proportions molaires d'oxyde d'éthylène. Les constituants essentiels à base de phosphate comprennent les ortho- et pyrophosphates de sodium et/ou de potassium. Dans les compositions solides, on préfère les phosphates de sodium mais > dans les liquides, les sels de potassium plus solubles peuvent entre plus convenables. Il est important qu'à la fois les ortho- et pyrophosphates soient présents dans les proportions indiquées-. De préférence, la teneur totale combinée d'ortho- et de pyrophosphates dans les compositions est comprise entre 10 et 35 %, plus particulièrement entre 15 et 33 % en poids. Lorsque la proportion de pyrophosphate est trop faible, la performance de. nettoyage (élimination des souillures) des produits commence à se détériorer. Les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres sels minéraux ou organiques et des composés connus dans l'art ayant une action adjuvante sur la détergence ainsi que d'autres sels ou hydroxydes qui ont pour effet de fournir une alcalinité souhaitable comme cela est décrit d'une façon plus complète cidessous. Ainsi, l'utilisation du tripolyphosphate de sodium ou de phosphates plus condensés tels que les métaphosphates vitreux, ne gêne pas la performance de lavage des compositions.Leur utilisation, bien entendu, a pour effet de diminuer l'économie d'utilisation des phosphates réalisée à l'aide des compositions et on préfère ne pas utiliser plus de 25 * des uns ou des autres par rapport à la totalité des phosphates et que pas plus de 4% de méta- phosphates vitreux ne soient présents par rapport au poids des compositions totales. Â titre d'autres sels minéraux ayant un certain degré d'ad- juvance de détergence et d'effet sur l'alcalinité des compositions, on peut citer les carbonates, borates, sulfates et silicates de sodium ou de potassium. D'autres adjuvants minéraux sont décrits dans le brevet belge 838 553. Ces derniers, s'ils sont présents, peuvent l'être en une quantité comprise entre 1 et 40%, de préférence entre 5 et 25 % en poids par rapport à la composition. En ce qui concerne les compositions solides, granulaires ou particulaires, on préfère que soit présent du silicate de sodium. Celui-ci peut etre présent en un rapport (molaire) SiO2:Na2O compris entre 1:1 et 4:1. Sous réserve des explications ci-dessousJ les rapports préférés sont compris entre 1,6:1 et 3,2:1, lesquels rapports ont tendance à donner des propriétés de granules et un comportement de séchage par pulvérisation des plus satisfaisants. Des exemples d'adjuvants de détergence organiques convenables sont également présentés dans le brevet belge 838 553. Les inhibiteurs de déport peuvent être de deux types conformément à la définition ci-dessous. Les taux préférés sont compris entre 1 % et 5 %, en particulier entre 1,5 % et 3 % en poids par rapport à la composition. On a constaté à présent que lorsqu'on prépare du silicate de magnésium par réaction d'un sel de magnésium avec du silicate de sodium, le silicate de magnésium formé présente le même rapport molaire de la silice à l'oxyde métallique que le silicate de sodium. Ainsi, lorsqu'on utilise le silicate de sodium préféré (pour des raisons de séchage, etc.) tel que décrit ci-dessus, le rapport du silicate de magnésium se situera en dehors de la gamme particulièrement préférée. Normalement, un compromis est acceptable mais, lorsqu'on ajoute un sel de magnésium soluble dans l'eau conformément à la description ci-dessous, il est possible de surmonter tous les inconvénients résultant de l'utilisation du silicate de magnésium en un rapport autre que le rapport particulièrement préféré. On choisit les polycarboxylates utilisables pour les besoins de la présente invention de manière à ce qu'ils entrent en interaction avec les matières solides minérales précipitées de façon à réduire au minimum leur piégeage par les tissus, et leur dépot sur ceux-ci. Bien que l'on ne comprenne pas entièrement le mécanisme de cette interaction, on suppose que les polymères mo difient-les caractéristiques d'agglomération des sels minéraux précipités et qu'ils gênent également le dépôt de ces derniers en se liant à la surface du tissu et en exerçant une tendance à repousser les sels minéraux en suspension. Un groupe de polycarboxylates qui s'est avéré intéressant pour les besoins de la présente invention comprend des homopolymères comportant une unité structurale répondant à la formule : dans laquelle R1 représente R ou CE et R2 représente H ou -COOR. Ce groupe de polycarboxylates comprend les acides polyacrylique, polymaléique et polyhydroxyacrylique. Les polymères ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 250.000 sont satisfaisants, mais on préfère une gamme des poids moléculaires allant de 500 à 50 000 et plus particulièrement allant de 2500 à 10 000. A titre d'exemple d'un produit disponible dans le commerce faisant partie de ce groupe de polycarboxylates, on peut citer un acide polyhydroxyacrylique ayant un poids moléculaire d'environ 50 000 disponible de la Solvay et Oie S.I. I1 est admissible et il peut etre commode ou économiquement souhait & le d'ajouter l'acide polyacrylique ou le polyacrylate sous forme de lactone. On peut l'ajouter commodément à la pâte ou bouillie (mélange de broyage) contenant les sels adjuvants alcalins avant d'effectuer le séchage par pulvérisation de la bouillie. Lorsqu'on opère ainsi, la lactone est hydrolysée en donnant le polyacrylate. Même lorsqu'on introduit la lactone par mélange à sec dans la composition détergente, elle s'hydrolyse très rapidement dans la liqueur de lavage alcaline pour fournir le polyhydroxyacrylate correspondant et ainsi la lactone est un précurseur du polyhydroxyacrylate. On peut également utiliser d'autres composés qui fournissent les polycarboxylates susmentionnés dans la liqueur de lavage. Un second groupe de polycarboxylates comprend des copolymères de l'acide maléique avec l'éthylène, le styrène ou l'éther vinylméthylique. Le rapport du nombre de mailles ou unités d'acide maléique à celles de l'autre monomère doit être compris entre 1:1 et 1::2 et les poids moléculaires admissibles doivent être compris entre 500 et 250 000, de préférence entre 500 et 50 000, et plus particulièrement entre 500 et 10 000. À titre d'exemples préférés de ce groupe de polycarboxylates, on peut citer les copolymères de styrène/acide maléique disponibles de l'Arco Chemical Cie sous les désignations SM & 1000A et SMA 2000 A,ces copolymères ayant chacun un poids moléculaire d'environ 2000 et comportant des rapportsyrène:acide maléique compris entre 1:1 et 2:1 respectivement. Un autre groupe de polycarboxylates est constitué par des oligomères d'acide maléique et d'une molécule aromatique, telle que le toluène et le xylène. Ces oligomères répondent à la formule générale dans laquelle R3 représente H ou CH3, et,à titre de matière particulièrement préférée, on peut citer un oligomère de xylènezacide maléique disponible de la Ciba-Seigy sous la désignation PC 136. On utilise les polycarboxylates de préférence sous forme de leurs sels de métaux alcalins, en particulier de sodium, et le taux d'utilisation de ces polycarboxylates calculé par rapport aux sels de sodium, dans les compositions de l'invention, est compris entre 0,1 % et 10 % en poids par rapport à la composition, de préférence entre 0,3 % et 5 % et plus particulièrement entre 0,5 % et 3 % en poids. Lorsque les deux constituants des groupes (c) (a) et (C) (b) sont présents et, en particulier, lorsqu'à la fois le silicate de magnésium et un polyhydroxyacryîate ou précurseur de celui-ci sont présents, on préfère que le rapport en poids des constituants du groupe (C) (a) aux constituants du groupe (C) (b) soit compris entre 10:1 et 1:10. De préférence, les compositions présentent une réaction alcaline en solution. On mesure et définit l'alcalinité libre des compositions au moyen de l'essai suivant. On prépare une solution de 10 g de la totalité de la composition dans 990 g d'eau et on mesure son pH, celui-ci étant habituellement supérieur à 9,5. On titre ensuite la solution à l'aide d'acide chlorhydrique 0,îN jusqu'à ce que le pH baisse et demeure à une valeur constante de 9,5. L'hydroxyde de sodium (NaOH) équivalent à l'acide ajouté, exprimé en pourcentage en poids de la composition, représente son alcalinité libre. On peut obtenir l'alcalinité libre nécessaire dans les compositions en choisissant les plus alcalins des adjuvants ou d'au, tres sels, tels que,par exemple, l'orthophosphate trisodique, le carbonate de sodium, le métasilicate de sodium ou tout simplement en ajoutant de l'alcali tel que de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, par exemple pour la préparation de la bouillie (mélange de broyage), pour le séchage par pulvérisation en vue de former des produits granulaires. Bien que ltinvention ne dépende pas, de quelque manière que ce soit, d'une explication théorique quelconque, une explication partielle des effets de l'alcalinité des compositions de l'invention et d'autres compositions assez similaires pourrait éventuellement aider le lecteur à comprendre certaines particula rités de l'invention. Les compositions détergentes avec des adjuvants comprenant des mélanges d'ortho-et de pyrophosphates tels que mentionnés cidessus, ont tendance à provoquer des dépôts sur les tissus et les pièces des machines à laver lorsqu'on les utilise dans de l'eau dure. On diminue ces dépôts lorsqu on effectue le lavage dans des conditions suffisamment alcalines. Cependant, les compositions ou liqueurs de lavage fortement alcalines risquent d'endommager certains tissus et d'agir sévèrement sur la peau humaine. L'utili- sation des inhibiteurs de dépôt de l'invention, selon la présente invention, permet de diminuer le degré d'alcalinité, auquel le dépôt; devient suffisamment faible pour être acceptable en pratique, à une valeur à laquelle les compositions et liqueurs de lavage sont habituellement sans danger.Cependant, une certaine réserve d'alcalinité est nécessaire dans le produit, en particulier en raison du fait que la plupart des "souilluresR présentes sur les tissus qu'on lave sont acides. Il convient en conséquence de tenir compte de cette acidité non seulement lors de la formulation des compositions mais aussi lors de la mise au point de tests de laboratoire réalistes destinés à estimer leur performance. Dans les compositions de l'invention, en se basant sur le silicate de magnésium en tant qu'inhibiteur de dépôt unique, le taux d'alcalinité libre doit être habituellement d'au moins 2,5 % de NaCE, déterminé suivant le test ci-dessus, ce taux étant suffisant pour le lavage de charges non acides. On préfère que l'alcalinité corresponde à au moins 5,5% de NACRE et en particulier il est recommandé qu'elle soit comprise entre 6 % et 8 0, ces taux étant convenables pour les lavages domestiques ordinaires. Les compositions de la présente invention contenant des polycarboiyîates ou à la fois du silicate de magnésium et des polycarboxylates présentent, de préférence, un taux d'alcalinité libre permettant d'obtenir un pH en cours d'utilisation qui soit compris entre 9,0 et 10,5, de préférence entre 10,0 et 10,5. Dans des compositions granulaires ou autres compositions particulaires, en particulier en l'absence de polycarboxylates, on préfère incorporer dans la composition, par exemple par addition à une composition granulaire préférée selon l'invention, un sel particulaire, par exemple un sel de magnésium cristallin soluble dans l'eau, de préférence en une quantité (calculée en wgS04) comprise entre 0,5 et 6 %, de préférence entre 1 et 5 * en poids par rapport à la composition finale obtenue. De préférence ce, le sel est le chlorure de magnésium ou le sulfate de magnésium et on peut utiliser sous forme de son hydrate.Il est recommandé de mélanger le sel de magnésium à sec. Âpparemment, il est souhaitable qu'il ne réagisse pas à un degré considérable avec les autres constituants de la composition avant qu'il ne soit dissous dans l'eau d'une liqueur de lavage et, si cela est nécessaire, le sel de magnésium peut être revetu ou protégé de toute autre manière contre une réaction prématurée avec le restant de la composition. Ce sel de magnésium ajouté n'est pas pris en considération dans la définition du rapport SiO2 :MgO du silicate de magnésium. Sous réserve des exigences de l'invention, tous les autres constituants habituels des compositions détergentes peuvent être présents dans les compositions de l'invention. Ceux-ci comprennent des agents de blanchiment tels que le perborate ou le percarbonate ae sodium et des composés peroxydés organiques ainsi que des agents de blanchinent chlorés; des enzymes, des activateurs et stabilisants pour agents de blanchiment ou enzymes; des agents de suspension de souillures ou de libération des souillures tels que des dérivés de la carboxyméthylcellulose de sodium et autres dérivés cellulosiques; des agents pour régler ou lutter contre le moussage, tels que des amides d'acides gras et des éthanolamides ou silicones, et des inhibiteurs de ternissure; des solvants or ganiques; des hydrotropes (en particulier dans des produits liquides) tels que des alcoyl-inférieur-benzènesulfonates; des matières colorantes et des parfums. Lors de la préparation des compositions de l'invention, on peut mélanger les constituants dans n' importe quel ordre et sous forme de poudre ou de liquide, par exemple sous forme d'une dispersion aqueuse. A titre d'ordre préféré de mélange des constituants d'un mélange de broyage pour une composition détergente typique de l'invention, on peut mentionner l'ordre ci-dessous: Pâte de détergeant organique contenant habituellement un agent tensio-actif organique, un sous-produit (souvent le sulfate de sodium) et de l'eau; ortho- et pyrophosphates de sodium; Silicate de sodium; Alcali (lorsqu'il est nécessaire), par exemple de l'hydro oxyde de sodium, du carbonate de sodium, etc. Constituants mineurs; Polycarborlates. On teut sécher cette composition par pulvérisation (atomi- sation) ou la sécher par d'autres moyens de façon à obtenir une composition granulaire. D'ordinaire, une teneur en humidité comprise entre environ 3 % et environ 10 % convient pour l'obtention de granules non collants, coulant librement. On peut utiliser des teneurs en humidité plus faibles comme le décrit le brevet belge n 838 553. Des teneurs en humidité plus élevées peuvent parfois être satisfaisantes. On peut mélanger des sels d'Xpsom ou sels analogues avec ces granules selon la description ci-dessus ainsi que d'autres constituants que l'on introduit normalement à sec par mélange dans les compositions de détergents tels que des agents de blanchiment et des enzymes. Lors de la réalisation des compositions, ii n'est pas essentiel de sécher tous les phosphates par pulvérisation et une cerna ne quantité d'entre eux ou même la totalité peut entre mélangée à sec avec des granules séchés par pulvérisation (ou séchés par tout autre moyen) comprenant d'autres constituants de la composition. Ainsi, on peut réaliser les compositions de la présent e invention sensiblement selon la description du brevet belge n 838 553. L'invention est illustrée sans être aucunement limitée par les exemples ci-après. Les compositions qui suivent, et/sont conformes à l'invention, sont préparées par des techniques traditionnelles d'atomisation. EXEMPLE COMPOSITION I II III IV V Composants broyés Dodécyl benzène sulfate linéaire de sodium 8,0 8,0 8,0 8s0 8,0 Sulfate de magnésium - - - 1,5# 1,5# Silicate de magnésium 3,0 3,0 3,0 (rapport SiO2:MgO) (3,2) (3,2) (3,2) Silicate de sodium 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 (rapport SiO2::Na2O) (3,2) (3,2) (3,2) (2,0) (2,0) Sulfate de sodium 18,0 17,0 16,0 20,9 20,9 Hydroxyde de sodium 2,0 2,0 2,0 0,6 0,6 E11 éthoxylate d'alcool de suif 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 Acide gras (C18-20) 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 composants mineurs 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 Humidité 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Orthophosphate de sodium 8,0 8,0 8,0 10,5 8,0 Pyrophosphate de sodium 8,0 8,0 8,0 5,5 8,0 Granules atomisés 67,5 66,5 65,5 67,5 67,5 Parfum, enzyme, etc. 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Sulfate de magnésium 0 1,0 2,0 - perborate de sodium 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 Produit total 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Alcalinité libre (% NaOH) 6,0 6,0 6,0 5,3 5,3 #converti en silicate de magnésium par réaction avec le silicate de sodium Ces compositions fournissent un nettoyage et une élimination des taches équivalents à ceux d'une composition ayant reçu complètement un adjuvant au tripolyphosphate. Elles provoquent moins de dépôts sur les tissus et sur les organes des machines à laver que les compositions correspondantes ne contenant pas de silicate de magnésium. Les compositions additionnelles ci-après, conforme à l'invention,ont été obtenues par des procédés de séchage par atomisation. EXEMPLE Composition VI VII VIII IX X XI XII XIII Composants broyés Dodécyl benzène sulfonate linéaire de sodium 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 Additif de nucléation - - - - - 2,0 - (b) Silicate de sodium 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 (rapport SiO2:Na2O) (2,0) (2,0) (2,0) (2,0) (2,0) (2,0) (2,0) (2,0) Sulfate de sodium 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 E11 éthoxylate d'alcool de suif 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 Acide gras (C18-20) 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 composants mineurs 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 Humidité 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Orthophosphate de sodium 8,8 - - - 8,8 8,8 8,8 8,8 Pyrophosphate de sodium 7,2 - - - 8,8 7,2 7,2 7,2 Granules atomisés 63,5 47,5 47,5 47,5 63,5 63,5 63,5 63,5 Orthophosphate de sodium - 8,0 9,6 11,0 - - - Pyrophosphate de sodium - 8,0 6,4 5,0 - - - Polycarboxylate 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 0,5 2,0 (a) (a) (a) (a) (a) (a) (d) (a) Sulfate de sodium 2,0 2,0 2,0 2,0 - 2,0 1,5 Sulfate de magnésium - - - - 2,0 - 2,0 2,0 Parfum, enzyme 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Perborate de sodium 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 Produit total 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Alcalinité libre 4,0 - - - - - - (%NaOH) pH en utilisation 10,0 10,0 10,0 10,0 - - - (ii) ces compositionenettoient sensiblement aussi bien qu'une composition contenant complètement un adjuvant au tripolyphospha te.Elles provoquent moins de depôt sur les tissus que les compositions correspondantes ne contenant pas de polycarboxylate et toutes ces compositions ne provoquent pratiquement pas de dépôts sur les organes des machines à laver. Notes : (a) Le polycarboxylate utilisé dans les exemples précédents était le "Bevaloid 6574DD" (marque déposée) qui est un polyacrylate de sodium ayant un poids moléculaire moyen de 1500-2000. Dans le cas ae l'exemple VI, on a obtenu un niveau générale ment similaire de dépôt sur les tissus quand le "Bevaloid 6574DD" était remplacé par la même proportion de Versicol EN3 Versicol AR Dénomination commerciale de Allied Versicol E7 Colloids Ltd. SMA 1000A Dénomination commerciale de Arco SgA 2000A Chemical co. EMA 1103 Dénomination commerciale de Monsanto Pc 136 Dénomination commerciale de Ciba Geigy Gantrez AN119 Dénomination commerciale de G.A.F.Co. PHAS fabriqué par Solvay & Cie SA., voir par exemple le brevet belge n 786 484 Parmi ces produits, PRÀS s'est avéré fournir le dépôt le plus faible sur les tissus. On notera que les substances désignées par les noms cidessus sont Versicol EN3 Acide polyacrylique, poids moléculaire environ 1000 Versicol IR Acide polyacrylique, poids moléculaire environ 5000 Versicol E7 Acide polyacrylique,poids moléculaire environ 27000 SMA 1000A copolymère styrène-anhydride maléique, (2:1) poids moléculaire environ 1600 SMA 2000A copolymère styrène-anhydride maléique, (2:1) poids moléculaire environ 1700 SMA 3000A copolymère styrène-anhydride maléique, (3:1) poids moléculaire environ 190 EMA 1103 copolymère éthylène-anhydride maléique, poids moléculaire environ 5000. Avant usage, les anhydrides ci-dessus sont complètement hydrolysés en acide libre et neutralisés pour former le sel de sodium. PC 136 Oligomère d'acide polymaléique, bloqué aux extrémités par un radical xylyle, poids moléculaire environ 500 PHAS sel de sodium d'acide polyhydroxyacry lique, poids moléculaire environ 50000. Gantrez AN119 copolymère d'anhydride maléique et d'é- ther vinylméthylique, poids moléculaire environ 250000. (b) L'additif de nucléation dans ces exemples était du silicate de magnésium (rapport SiO2:MgO 2:1). On obtient des résultats sensiblement égaux lorsqu'on remplace ce composé par l'un des suivants Lytron 621 Phosphate de cellulose Le "Lytron 621" de Monsanto est un latex de polystyrène so luble dans l'eau.Il a été ajouté sous forme de suspension aqueuse (c) PC 136 (d) Polyhydroxyacrylate de sodium Les compositions ci-après, suivant l'invention, ont été préparées: EXEMPLE Composition XIV XV XVI XVII XVIII dodécyl benène sulfonate linéaire de sodium 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 Savon de suif 10,0 - - - 9,0 Savon de noix de coco - 10,0 " - 1,0 Silicate de sodium 6,1 6,1 6,1 10,0 10,0 (rapport SiO2::Na2O) (2,0) (2,0) (2,0) (2,0) (2,0) Sulfate de sodium 12,0 12,0 22,0 18,5 8,5 E11 éthoxylate d'alcool de suif 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 Acide gras (C18-20) 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 Composants mineurs et humidité 7,7 7,7 7,7 8,8 8,8 Orthophosphate trisodique 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 pyrophosphate tétrasodique 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 sulfate de magnés@um 2,0 2,0 ,2,0 perborate de sodium 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 poly (&alpha;;-hydroxyacrylate de sodium) 1,0 1,0 1,0 1,5 1,5 100,0 100,0 100,0 100,C 100,0 Les compositions des exemples XIV-XVI ont été préparées par atomisation d'un mélange de broyage contenant tous les composants,à l'exception du perborate et du sulfate de magnésium qui ont été mélangés à sec avec les granules atomisés. Ces compositions nettoient sensiblement aussi bien qu'une composition avec adjuvant complet au tripolyphosphate. Le dépôt sur les étoffes lavées était moindre lors@u'on utilisait les compositions contenant un savon que dans le cas des compositions sans savon. la composition XVIII a fourni des étoffes lavées qui avaient un toucher plus doux que dans le cas de la composition XVII. On a obtenu des résultats similaires lorsqu'on mélange à sec le polyhydroxyacrylate avec les granules atomisés au lieu de l'incorporer dans ces granules. On obtient des résultats similaires en ajoutant la lactone de l'acide polyhydroxyacrylique en quantités correspondantes au mélange broyé au lieu du polyhydroxyacrylate de sodium. REVENDICATIONS 1. composition détergente,caractérisée en ce qui elle comprend en poids, (A) 1 à 70 % d'un agent tensio-actif organique, (B) 5 à 50 % d'un mélange d'ortho- et pyrophosphate de sodium et/ou de potassium, le rapport en poids d'ortho- au pyrophos phate étant compris entre 9:2 et 3::7, (C) 0,1 % à 10 % d'un inhibiteur de dépôt choisi parmi (a) un promoteur de nucléation particulaire insoluble dans l'eau, (b) un polycarboxylate choisi parmi (i) des homopolymères d'un poids moléculaire compris en tre 500 et 25 000 ayant des unités récurrentes répon dant à la formule générale dans laquelle R1 représente H ou OH et R2 représente H ou OOOH, et leurs sels et précurseurs de ceux-ci, ( des copolymères de l'acide maléique avec, respective ment,l'éthylène, l'éther vinylméthylique et le styrè ne, ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 250000, et leurs sels (iii) des oligomères aryl-acide maléique répondant à la formule générale:: dans laquelle R3 représente H ou CH31 et leurs sels, et (iv) des mélanges de ceux-ci, et (e) des mélanges de Ca) et Cb). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est un détergent anionique ou non ionique ou un mélange de ces détergents. 3. Composition seloh l'une des revendications 1 ou 2 sous forme granulaire. 4. Composition selon la revendication 3 comprenant des granules séchés par pulvérisation (atomises). 5. Composition selon l'une des revendicat-ons 3 ou 4,carac vériste en ce qu'elle comprend un sel de magnésium soluble dans l'eau, mélangé avec les granules préformés, en une quantité (calculée en MgSO4) comprise entre O,)r et 6 % en poids par rapport à la composition finale. 6. composition selon la revendication 5,caractérisée en ce que ledit sel de magnésium est le sulfate cu chlorure ou un hydrate de ceux-ci. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient 10 % à 30 % de l'agent tensio-actif organique (A). 8. composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient 15 % à 33 % du mélange d'ortho-et de pyrophosphates (B) 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient, outre les phosphates du constituant (B), jusqu'à 25 * en poids, par rapport à la totalité des phosphates de la composition, de phosphates plus condensés que les pyrophosphates, mais pas plus de 4 %, en poids par rapport à la composition, de métaphosphates vitreux. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le rapport en poids d'orthophosphate au pyrophosphate dans le constituant (B) est compris entre 7:3 et 1:1, en particulier entre 65:35 et 55:45. 11. composition selon l'une quelconque des revendications 1 à a caractérisée en ce que le constituant (C) est constitué par du silicate de magnésium, en tant que promoteur de nucléation, comportant un rapport molaire SiO2:MgO compris entre 3,2:1 et 1:4, ladite composition ayant une alcalinité libre d'au moins 2,5 % de NaOH en poids. 12. Composition selon la revendication 11,caraetérisée en ce que le silicate de magnésium présente un rapport molaire SiO2: MgO compris entre 3,2:1 et 1:1,5, en particulier entre 1:1 et 1:1,5. 13. composition selon l'une des revendications Il ou 12, caractérisée en ce qu'elle contient 1 à 5 * en poids de silicate de magnésium, en particulier 1,5 à 3 % en poids de silicate de magnésium. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que son alcalinité libre est d'au moins 5,5 -S de NaOR en poids, en particulier comprise entre 6 D et 8 et dé NaOH en poids. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le constituant (C) est un polycarboxylate (b) choisi parmi : (i) des homopolymères d'un poids moléculaire compris entre 500 et 250 000 ayant des unités récurrentes répondant à la formule générale: dans laquelle R1 représente R ou OH et R2 représente H ou COOH,et leurs sels de métaux alcalins, (ii) des copolymères de l'acide naléique ave4 respective ment, l'éthylène, l'éther vinylméthylique et le sty rêne, d'un poids moléculaire compris entre 500 et 250 000 et leurs sels de métaux alcalins, (iii) des oligomères aryl-acide maléique répondant à la formule dans laquelle R3 représente H ou CH3,et leurs sels de métaux alcalins, et (iv) des mélanges de ceux-ci. 16. Composition selon la revendication 15,caractérisée en ce que le polycarboxylate est choisi parmi les groupes C(b)(i) et CÇb)(ii) et en ce qu'il présente un poids moléculaire compris entre 500 et 50 COO. 17. composition selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisée en ce qu'elle renferme 0,5 à 3 solo dudit polycarboxy- late. 18. composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce que son alcalinité est telle que le pH en cours d'utilisation est compris entre 9 et 10,5. 19. composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisée en ce qu'elle est présentée sous forme solide dans laquelle les ortho et pyrophosphates (B) sont des sels de sodium. 20. composition selon lune quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le constituant (C) est un promoteur de nucléation insoluble choisi parmi le silicate de magnésium, le pyrophosphate dicalcique, l'orthophosphate de calcium, le polystyrène, le phosphate de cellulose et l'hydroxyapatite ayant une dimension granulométrique moyenne inférieure à 4 microns, 21. composition selon la revendication 20,caractérisée en ce que la dimension granulométrique moyenne du promoteur de nu cleation ne dépasse pas 0,5 micron. 22. Composition selon 7lune quelconque des revendications n à 11,caractérisée en ce que l'inhibiteur de dépôt est un mélange d'un promoteur de nucléation Ca) et d'un polycarboxylate (b). 23. Composition selon la revendication 22,caractérisée en ce que le promoteur de nucléation Ca) est tel que défini à la revendication 20 ou 21 et le polycarboxylate est tel que défini à la revendication 15 ou 16. 24. Oomposition selon l'une des revendications 22 ou 23 > caractérisée en ce que le rapport en poids de cCa) à C(b) est compris entre' 10:1 et 1:10. 25. composition selon l'une quelconque des revendications 20 à 24, caractérisée en ce que le promoteur de nucléation Ca) comprend un silicate de magnésium ayant un rapport molaire SiC2: MgO compris entre 3,2:1 et 1:4. 26. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et 22 à 25, caractérisée en ce que le polycarboxylate est un acide polyacrylique, un sel soluble dans l'veau de celui-ci ou un précurseur de celui-ci. 27. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que ledit polycarboxylate est la lactone de l'acide polyhydro xyacrylique. 28. Composition selon l'une des revendications 26 ou 27, caractérisée en ce qu'elle contient du silicate de magnésium, du polyhydroxyacrylate de sodium avec un rapport en poids de 10:1 à 1:10 ou une quantité de la lactone de l'acide polyacrylique équivalente audit polyhydroxyacrylate de sodium. 29. composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif comprend un ou plusieurs savons solubles dans l'eau d'acides gras C10 à en particulier un savon soluble dans l'eau d'acides gras C10 à C14. 30. composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29. caractérisée en ce que l'agent tensio-actif comprend un détergent synthétique anionique et un savon soluble dans l'eau en un rapport de 1:10 à 2:1 en poids. 31. Oomposition selon l'une quelconque des revendications a à 30, caractérisée en ce qu'elle comprend également une proportion, permettant de controler le moussage, de savons C18-C22 et/ ou d'alcool de suif condensé avec 7 à 25 proportions molaires d'oxyde d'ethylène.