FR 2331572 A1 19770610 FR 7534873 A 19751114 La présente invention concerne de nouveaux poly(amide-esters) et leurs dérivés réticulés. On les prépare d'une façon appropriée en faisant réagir un prépolymère vinylique addition portant un grand nombre de groupes latéraux oxazoline ou 5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, avec de l'acide acrylique ou méthacrylique. Les polymères de la présente invention sont surtout des polymeres vinyliques linéaires d'addition dont la structure comprend un grand nombre d'unités correspondant à la formule dans laquelle R1 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle ; R2, R-3, R4 et R5 sont chacun et indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone ; R6 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle et n est égal à O ou 1 et de préférence O.Les poly(amide-esters) insaturés sont essentiellement des polymères linéaires (c'est-à-dire non réticulés) qui peuvent se réticuler facilement par l'intermédiaire de leurs groupes acryliques ou méthacryliques au moyen du mécanisme à radicaux libres classique, des rayons actiniques (par exemple rayons ultra-violets) ou par les radiations ionisantes (par exemple faisceaux dtélewtrons, rayons gamma, etc.). Des polymères linéaires de ce genre sont des polymères filmogènes, solubles, portant des groupes ester-amide latéraux terminés par des unités acryliques ou méthacryliques polymérisables. Les poly(amide-esters) insaturés sont solubles dans les solvants classiques tels que benzène, toluène, méthyléthylcétone ou acétone. Toutefois ils sont particulièrement solubles dans les diluants monomères réactifs liquides. Ces derniers sont des monomères vinyliques polymérisables tels que les monomères vinyl-aromatiques, acrylates et méthacrylate d'alkyle in- ferreurs, crylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle, acrylonitrrle, méthacrylonitrile etc. La combinaison ou le mélange des polymères en question avec ces diluants monomères réactifs forment de nouvelles compositions durcissables qui sont utilisables particulièrement pour des revêtements ou des articles mis en forme (par exemple moulages et lamifiés) qui peuvent etre réticulés par les procédés classiques.Les avantages de ces combinaisons sont l'absence de fumée polluante pendant le cycle de durcissement et l1absence de traces de solvant dans les produits réticulés. Les revetements réticulés formés à partir des poly(amide- esters) insaturés ou à partir de leurs mélanges avec des diluants monomères réactifs montrent d'excellentes résistances mécaniques, au stockaye, aux intem périesF-aux solvants et une bonne adhérence aux substrats qui en sont revetus (particulièrement aux substrats ferreux). Les poly(amide-esters) insaturés sont préparés d'une façon appropriée en faisant réagir l'acide acrylique ou méthacrylique avec un prépolymère d'addition vinylique portant un grand nombre de groupes oxazoline latéraux. Ces prépolymères sont ainsi des homopolymères d'une 2-vinyl- ou 2-isopropényl-2-oxazoline ou des homopolymères d'une 2-vinyl- ou 2-isopropényl 5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine ou ce sont des copolymères de ces oxazolines ou oxazines avec d'autres composés éthyléniquement insaturés copolymérisables avec eux.Les prépolymères appropriés utilisables dans la présente invention contiennent environ de 5 à 100 % en poids d'une 2-vinyl et/ou 2-isopropényl- 2-oxazoline et/ou d'une 2-vinyl- et/ou 2-isopropényl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine sous forme d'interpolymères, et les prépolymères préférés contiennent d'environ 5 à environ 50 % en poids de ces monomères d'oxazoline ou d'oxazine. Le poids moléculaire moyen en nombre(Mn) des prépolymère va normalement d'environ 500 à environ 50 000 mais il est préférable qu'il soit compris entre environ 1.000 et environ 20 000. Les polymères de 2-vinyl- Ou 2-isopropényl-2-oxazolinE et de 2-vinyl- ou 2-isopropényl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine constituent une classe bien connue de composés. Ces prépolymères appropriés comprennent l'homopolymère de 2-vinyl-2-oxazoline, l'homopolymère de 2-isopropényl-2-oxazoline, les interpolymères de 2-isopropényl-2-oxgzoline avec des monomères vinylaromatiques (tels que styrène, vinylnaphtalène, etc.), des styrènes alkylés (tels que vinyltoluène, le p-t-butylstyrène, etc.) des styrènes chlorés sur le noyau (o- ou p-chlorostyrène, etc.), l'&alpha;-méthyl styrène, le vinylnaphtalène, etc. ; des acrylates et méthacrylates d'alkyle (tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, propyle, butyle, et hexyle, etc.) ; des acrylates et méthacrylates de -hydroxyalkyle (tels que les acrylates et méthacrylates de 2-hydroxyéthyle-, 2-hydroxypropyle- et 2-hydroxybutyle, etc.) ; des nitriles &alpha;,ss-éthylé- niquement insaturés (tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, etc.) des amides carboxyliques &alpha;,ss-éthyléniquement insaturés (tels que l'acrylamide, méthacrylamide, N,N-diméthylacrylamide, etc.) ; des esters vinyliques (tels que l'acétate, le propionate, le benzoate de vinyle, etc.) et d'autres composés du marne genre, et des interpolymères correspondants dans lesquels la 2-isopropényl-2-oxazoline est remplacée par la 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl 4,4-diméthyl-2-oxazoline, 2-iJopropényl-4,4-diéthyl-L-oxazoline, 2-vinyl-5,6- dihydro-4H-l,3-oxazine, 2-isopropényl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, et des composés du même genre. La polymérisation des monomères oxazoliniques et oxaziniques (et éventuellement des comonomères vinyliques indiques ci-dessus) peut être effectuée en masses en solution, en émulsion ou en suspension avec des para- mètres opératoires classiques pour les polymérisations par radicaux libres. On peut utiliser les catalyseurs à radicaux libres classiques tels que l'azo- bis-isobutyronitrile (AIBN) etc. Normalement les températures de polymérisation sont comprises entre 0 et environ 100 C avec une plage préférée allant de 400 à environ 800C. On prépare les polymères de la présente invention en faisant réagir l'acide acrylique ou méthacrylique avec le prépolymère en quantités telles que la plupart ou la totalité des groupes oxazoline ou oxazine latéraux soient transformés en groupes amide-ester comme indiqué ci-dessus. Stoechiométriquement la réaction demande une molécule d'acide acrylique ou méthacrylique par groupe oxazoline ou oxazine, latéral. On préfère ncrmaiement utiliser en léger excès d'acide acrylique Ou méthacrylique pour avoir une transformation effective de tous les groupes oxazoline ou oxazine latéraux en groupes amideester.On effectue la réaction simplement en mélangeant l'acide acrylique ou méthacrylique avec le prépolymère et en chauffant le mélange à une température suffisante pour déclencher la réaction (comme le montre l'augmentation de la température, la réaction étant exothermique). On effectue la réaction à une vitesse appropriée à des températures allant dtenviron 750 à environ lOOOC mais si on le veut on peut utiliser des températures plus élevées ou plus basses. La présence d'un inhibiteur classique de radicaux libres tel que le tertio-butylcatéchol, est avantageux à ce stade de chauffage.On peut effectuer la réaction entre l'acide acrylique ou méthacrylique et le prépolymère en mélangeant les réactifs, sans solvant ou en présence d'un solvant inerte classique tel que benzène, toluène, etc., mais il est préférable de l'effectuer en présence d'un diluant monomère réactif. Dans ce dernier cas, on dissout les nouveaux poly(amide-esters) insaturés dans le diluant monomère réactif au fur et à mesure qu'ils se forment et le mélange réactionnel durcissabie ainsi obtenu peut être utilisé tel quel dans des applications de reytements ou dans la mise en forme des articles. On entend par "diluant monomère réactif" la classe connue de monomères vinyliques qui sont copolymérisables avec les acrylates et méthacrylates d'alkyle inférieur (c'est-à-dire en C1-C4). Des monomères diluants réactifs appropriés de ce genre comprennent par conséquent les monomères vinylaromatiques (tels que le styrène, le vinylnaphtawène, etc.), les styrènes alkylés (tels que le vinyltoluène, le ; ;rt-butylstyrène, etc.), les styrènes chlorés tels que (les o- et p-chlorostyrènes, etc) l'o(-méthyl styrène, les acrylates et méthacrylates d'alkyle (tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, propyle, butyle, et d'hexyle, etc) les acrylates et méthacrylates de -hydroxyalkyle (tels que les acrylates ou méthacrylates de 2hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle et 2-hydroxybutyle, etc) ; les nitriles oC,-éthyléniquement insaturés (tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, etc.) ; les amides carboxyliques &alpha;,ss-éthyléniquement insaturés (tels que l'acrylamide, méthacrylamide, N,N-diméthylacrylamide, etc.) ; les esters vinyliques (tels que l'acétate, propionate, benzoate de vinyle, et.), et d'autres composés du meme genre. Le monomère diluant réactif peut représenter environ 20 X à environ 80 % en poids de la solution finale mais ae préféIvnce On l'utilise entre environ 30 % et environ 70 > en poids de cette solution. Cette solution de poly(amide-esters) dans le monomère diluant réactif peut être de même appliquée, sans solvant ou en solution dans un solvant inerte, à l'article à protéger et ce revêtement peut de même être durci par les techniques classiques. La technique classique des radiations pour le durcissement des monomères vinyliques est la technique préférée.Les acrylates et méthacrylates d'alkyle et de -i-hydroxyalkyle ayant de-l à 4 atomes de carbone dans le substituant alkyle ou ss- hydroxyalkyle sont les monomères diluants-réactifs préférés. Les monomères diluants réactifs que l'on préfère le plus sont les acrylates et méthacrylates de méthyle et d'éthyle et les acrylates et méthacrylates de 2-hydroxyéthyle, de 2-hydroxypropyle et de 2-hydroxybutyle. Les poly(amide-esters) insaturés sont des liquides visqueux ou des matières solides. On peut les utiliser pour revttir divers articles en déposant ces poly(amide-esters) ou leur solution sur l'article à revêtir et en réticulant ultérieurement les polymères selon des procédés classiques par radicaux libres ou en utilisant des radiations ionisantes (telles que les faisceaux d'électrons à grande énergie) ou par exposition sous une source de rayons ultraviolets. Les compositions de revêtement durcies sont des matériaux résineux clairs, stables, thermodurcissables ayant une excellente résistance aux solvants, aux intempéries, et une dureté crayon de 2H à 6H. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple Préparation du prépolymère-Procédé général On.charge un autoclave avec-du-monomère 2-vinyl- ou 2-iso propényl-2-oxazoline ou -oxazine et dlun comonomère vinylique. A ce mélange, on ajoute un initiateur de radicaux libres (azo-bis-isobutyronitrile(AIBN)) et un agent de transfert de chaîne (soit du bromoforme, soit dudodécanethiol). On purge ensuite l'autoclave avec de l'azote, on le ferme et on maintient le contenu sous- agitation à 700C pendant 16 heures. Les prépolymères ainsi formés sont des liquides visqueux clairs ou des produits solides, et s'ils sont solides on les broie dans un broyeur de laboratoire avant de les mettre en réaction avec l'acide acrylique ou méthacrylique. Les prépolymères sont solubles à 1 fois dans le toluène et dans la méthyléthylcétone. Cette série d'essais est détaillée dans le tableau ci-après. Le mot partie pour chacun des composants servant à la formation des prépolymères, dans le tableau I et toute référence ultérieure au mot "partie" signifie parties en poids. TABLEAU I Monomère oxazoline Agent de transfert Essai n ou oxazine Comonomère de chaîne AIBN (parties) (parties) (parties) (parties) 1 2-IPO (10) Styrène (90) B (5) 0,2 2 2-IPO (25) Styrène (75) B (10) 0,5 3 2-IPO (5) MMA (95) B (10) 0,2 4 4,4-diméthyl-2-IPO (10) MMA (90) D (2) 0,5 5 4-méthyl-2-VO (10) MMA (90) D (2) 0,5 6 5-méthyl-2-VO (10) MMA (90) D (2) 0,5 7 2-vinyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine (10) MMA (90) D (2) 0,5 8 4-méthyl-4-propionoxyméthyl-2-IPO (20) MMA (80) D (2) 0,5 9 2-IPO (10) MMA (45) EA (45) D (2) 0,5 10 2-IPO (10) MMA (90) D (2) 0,5 11 2-IPO (20) MMA (30) D (2) 0,5 EA (50) 12 2-IPO (20) MMA (80) D (4) 0,5 13 2-VO (10) Styrène (90) B (10) 0,5 "2-IPO" est la 2-isopropényl-2-oxazoline "2-VO" est la 2-vinyl-2-oxazoline "MMA" est le méthacrylate de méthyle "EA" est l'acrylate d'éthyle "B" est le bromoforme (CHBr3) "D" est le dodécanethiol. Prénaration de nolyÇamide-esters) insaturés On dissout le prépolymère de ltessai 1 (9 g) contenant 0,0077 mole de résidu d'oxazoline, à la température ordinaire, dans du styrène (21 g) contenant l'inhibiteur tertio-butylcatéchol (0,01 g). On ajoute placide méthacrylique glacial (0,75 g soit 0,0087 mole) au prépolymère et on chauffe le mélange réactionnel à 900C pendant 8 heures. On coule une pellicule de ce polymère sur une plaque de sel et on élimine le mélange styrène monomère/solvant en évaporant sous pression réduite. On examine ensuite la pellicule obtenue en spectroscopie infrarouge (IR).Les bandes à 3300 et 1640 cm -1 confirment la présence des groupes amide secondaire tandis que la présence d'un groupe ester , -insaturd est révélée par les bandes à 1715 et 1610 cml. La pellicule de polymère sur la plaque de sel est claire, cassante une fois que le mélange styrène monomère/solvant a été évaporé. De la meme façon on prépare d'autres poly(amide-esters) insaturés en faisant réagir les prépolymères ci-dessus avec l'acide acrylique ou avec l'acide méthacrylique ; on utilise cet acide en des quantités allant de 1 à 1,1 équivalent par groupe oxazoline ou oxazine latéral dans le prépolymère. Dans chaque essai le poly(amide-ester) résultant est obtenu sous forme d'une solution dans le diluant monomère réactif. Cette série d'essais est résumée dans le tableau II. TABLEAU II Prépolymère Diluant réactif %Produits Inhibiteur (ppm) à partir de monomère solides p-t-butyl Essai n l'essai n (parties) polymères Acide catéchol Temps/Température 14 3 MMA 30 MAA 900 8 h/90 C 15 4 60/40 EA/MMA 50 MAA 50 16 h/90 C 16 5 60/40 EA/MMA 50 MAA 50 16 h/90 C 17 6 60/40 EA/MMA 50 MAA 50 16 h/90 C 18 7 60/40 EA/MMA 20 MAA 50 16 h/90 C 19 8 MMA 50 MAA 50 16 h/90 C 20 9 56/44 EA/MMA 50 MAA 50 17,5 h/90 C 21 10 MMA 30 MAA 195 16 h/90 C 22 11 56/44 EA/MMA 44 MAA 50 16 h/90 C 23 11 56/44 EA/MMA 44 AA 50/1,580 16 h/90 C 24 12 MMA 50 MAA 100 8 h/90 C 25 13 STYRENE 30 MAA 900 8 h/90 C "MAA" est l'acide méthacrylique "AA" est l'acide acrylique "BQ" est la benzoquinone. Séparation de polyfamide-esters) réticulés Dar radicaux libres Une quantité aliquote du produit de la réaction provenant de l'essai 4 ci-dessus (2,0 g) est combinée avec l'AIBN ( 0,02 g) et on purifie la solution avec de l'azote pendant 10 minutes. On ferme ensuite hermétiquement le vase à réaction et on chauffe la solution à 70 C pendant 16 heures Le produit résultant est un produit solide dur, coloré en jaune paille légèrement trouble qui est insoluble et gonfle faiblement dans le toluène. On dissout le prépolymère de l'essai 2 dans une quantité suffisante de méthacrylate de méthyle pour avoir une solution à 30 % en poids de polymère dans le méthacrylate de méthyle. On prend une quantité aliquote de 9 g de ce mélange contenant 0,0067 mole d'oxazoline. On mélange cette quantité aliquote de 9 g avec de l'acide méthacrylique (0,8ó g, soit 0,01 mole) et du tertio-butylcatéchol (0,02 g). On place cette solution homogène dans un autoclave que lton ferme hermétiquement et on la chauffe à 900C pendant 8 heures pour avoir le poly(amide-ester) sous forme d'un liquide jaune paille mxyennement visqueux en solution dans le méthacrylate de méthyle.On combine 2 grammes de cette solution avec 0,02 g d'AIBN, on purifie l'échantillon avec de l'azote et on ferme hermétiquement le récipient sous pression réduite d'azote et on le chauffe à 70 C pendant 16 heures. Le copolymère résultant est transparent, de couleur Jaune paille, flexible et résistant. I1 est insoluble dans le benzène et la méthyléthylcétone mais gonfle dans le chlorure de méthylène. Dans la série d'essais résumés dans le tableau III ci après, on combine un certain nombre de solutions de poly(amide-esters) insaturés avec divers monomères vinyliques liquides du tableau Il avec un certain pourcentage en poids de peroxyde de benzoyle, et on chauffe le mélange réactionnel à 820C pendant 16 heures puis à 1200C pendant 1/2 heure. Dans tous les cas, on obtient un copolymère réticulé clair qui est insoluble mais gonfle dans le chlorure de méthylène. TABLEAU III Résines de poly(amide-ester) durcies, amorcées par le peroxyde de benzoyle Mélange durcissable Temps de gel Exothermie Essai n à partir de l'essai n (minutes) maximum ( C) 26 15 6,06 129 27 16 6,95 149 28 17 7,00 131 29 18 6,90 143 30 19 9,60 128 31 20 5,60 174 32 23 5,90 178 Dans chaque essai, les réactions sont exothermiques et le pic de température et le temps de prise en gel du mélange réactionnel sont enregistrés. Dans les essais 26 à 29 les produits copolymérisés réticulés sont clairs, flexibles et très compacts. Dans l'essai 30 le produit réticulé est clair, dur et très compact avec un aspect vitreux. Dans les essais 31 et 32 les produits sont des matériaux clairs et flexibles. Préparation de noly(amide-esters) réticulés Par radiations ionisantes Dans une autre série d'essais, un certain nombre de solutions de poly(amide-esters insaturés dans divers monomères vinyliques liquides du tableau II sont déposés sous une épaisseur de 25 microns sur des panneaux d'essai en grand en acier bondérisé et on les soumet à un faisceau d'électrons de 2 million d'électrons volte avec des doses totales diverses. Les résultats de ces séries d'essais sont résumés dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Diluant Mélange monomère Poly(amide-ester) Dose@@ de durcissable réactif* insaturé radiation Dureté Essai au ruban Essai n à partir de l'essai n minuté en solution (%) (Mrad) crayon (%) 33 20 Aucun 50 1 6H 87 34 20 " 50 2 6H 75 35 24 " 50 1 > 6H non mesuré 36 24 " 50 2 > 6H 100 37 24 BA 40 2 2-3H 69 38 24 HPA 40 1 2H 100 39 24 HPA 40 3 3H 100 * "BA" est l'acrylate de butyle "HPA" est l'acrylate de 2-hydroxypropyle. Dans les essais 37 à 39, le mélange réactionnel durcissable de poly(amide-ester) dissous dans le méthacrylate de méthyle (provenant de l'essai 24) est mélangé ensuite avec de ltacrylate de butyle ou de ltacrylate de 2-hydroxypropyle pour former d'autres compositions durcissables. Ces nouvelles compositions ont une concentration de 40 X en poids, par rapport au poids total, de poly(amide-ester) insaturé en combinaison avec les diluants monomères réactifs. Les revêtements durcis sont très durs et insolubles dans l'eau et dans la méthyléthylcétone. De plus, le revêtement durci adhère fortement au substrat comme le montre ce qu'on appelle 11l'essai au ruban". Dans cet essai, on entaille le revêtement en formant une sorte de réseau composé de carrés de 1,588 mm de côté et on presse fortement sur cette surface entaillée un ruban adhésif sensible à la pression et on arrache ce ruban du panneau d'essai selon une direction perpendiculaire à ce panneau. Le pourcentage du revêtement restant sur le panneau d'essai est indiqué ci-dessus. R E V E N D I C A T I O N S 1. Polymère d'addition vinylique essentiellement linéaire caractérisé par le fait que sa structure comprend un grand nombre d'unités correspondant à la formule dans laquelle R1 est de l'hydrogène Ou un groupe méthyle ; R2, R3, R4 et R5 sont chacun et indépendamment ltun de l'autre de lthydrogène ou un groupeaIkyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone R6 est de 1 hydrogène ou un groupe méthyle ; et n est égal à O ou 1. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que n est égal à 0. 3.- Polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R1 est un groupe méthyle. 4. Polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R2 et Ra sont chacun de l'hydrogène. 5. Polymère selon la-revendication 4, caractérisé par le fait que n est égal à O et R1 est un groupe méthyle. 6. Polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que son poids moliculaire moyen est compris entre 500 et 50 000. 7. Polymère selon la revendication 6, caractérisé par le fait que son poids moléculaire moyen est compris entre 1 000 et 20 000. 8. Polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au moins environ une mole pour cent du polymère est composée d'unités de formule I. 9. Polymère selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'environ 5 à enyiron 50 moles du polymère sont composées d'unités de formule I. 10. Polymère selon la revendication 8, caractérisé par le fait que 3usqu'à environ 99 moles % du polymère sont composées d'au moins un monomère, sous forme polymérisée, tel qu'un monomère vinyl-arcmatique, une dioléfine conjuguée, un ester alkylique Ou hydroxy-alkylique d'un acide carboxylique &alpha;,ss-éthyléniquement insaturé, un amide carboxylique &alpha;,ss-éthyléni- quement insaturé ou un nitrile &alpha;,ss-éthyléniquement insaturé. 11. Polymère selon la revendication 10, caractérisé par le fait que jusqu'à environ 99 moles % du polymère sont composées de styrène, de butadiène, d'isoprène, d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle inférieur, d'acrylate ou de méthacrylate d'hydroxyalkyle inférieur, ou d'acrylonitrile, sous forme polymérisée. 12. Composition durcissable caractérisée par le fait qu'elle comprend essentiellement (a) de 20 à 80 % en poids d'un polymère défini selon la revendication 1, et (b) de 80 à 20 X en poids d'un diluant monomère réactif le pourcentage en poids étant calculé sur le poids combiné de (a) et (b) 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait quelle comprend essentiellement (a) de 70 à 30 i16 en poids d'un polymère défini selon la revendication 1, et (b) de 30 à 70 en poids d'un diluant monomère réaction. 14. Composition définie selon la revendication 13, caractérisée par le fait que (b) est le styrène, un acrylate ou méthacrylate d'alkyle inférieur, ou un acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle inférieur 15. Article revêtu avec la composition conforme à la revendication 12. 16. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle a été durcie pour former un interpolymère d'addition vinylique réticulé. 17. Article revêtu selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la composition de revêtement a été durcie pour former un interpolymère vinylique d'addition réticulé. 18. Procédé de revetement d'un article avec un revêtement polymère protecteur comprenant le dépôt sur ledit article de la composition polymérisable puis son durcissement sur la surface de cet article caractérisé par le fait qu'on utilise la composition conforme à la revendication 12 comme composition polymérisable.