FR 2324660 A1 19770415 FR 7528897 A 19750916 La présente invention a pour objet de nouveaux polymères acryliques séquencés plus spécialement utilisés couve agents modificateurs de résines de chlorure de polyvnyle. Les chlorures de polyvinyle sont obtenus principalement par polymérisation en masse, en suspension ou en émulsion et sont employés sous le nom de polychlorure de vinyle pour préparer des matières a mouler (par injection, boudinage, soufflage ou calan- drage).Dans le présent mémoire on entend par chlorure de polyvlnylew les homopolymères contenant 100 % de chlorure de vinyle et les copolymères contenant le chlorure de vinyle campe principal monomère, et jusqu'à 20 % d'un ou de plusieurs autres monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle, comae l'acétate de vinyle, le styrène, le méthacrylate de méthyle, etc.0 Les produits et les compositions rigides, semi-rigides ou plastifiées se sont développées de façon remarquable dans l'indus- trie des matières plastiques ces dernières années.Une partie au moins de ce développement a été facilité par l'emploi de divers modificateurs avant d'utiliser le mélange pour la confection d'objets en matières plastiques. En plus des colorants, des stabilisants à la chaleur et aux ultra-violets, des charges, des plastifiants et autres adjuvants de faible masse moléculaire, on incorpore de plus en plus souvent au chlorure de polyvinyle des adjuvants macromoléculaires dont les propriétés sont soit d'améliorer les caractéristiques de traitement, soit d'améliorer la résistance au choc, soit d'augmenter la température de déformation sous charges. On utilise de façon classique des copolymères du styrène et de 1 'acrylonitrile, ou bien les interpolymères du styrène et d 'un méthacrylate d'alkyle, ou encore des copolymères de méthacrylate d'allyle et d'acrylate d'alkyle dans un rapport 100-0 à 75-25, pour améliorer la mise en oeuvre des polymères du chlorure de vinyle en cours de broyage ; calandrage, extrusion etc... De tels polymères sont décrits par exemple dans les brevets U.S. n 2 791 600 et n 3 646 417. Cependant pour des raisons d'ordre économique ou dans certains cas pour des raisons techniques, il est souhaitable de transformer les polymères de chlorure de vinyle à des vitesses supérieures aux vitesses classiques, ce qui nécessite des températures de travail plus élevées. Dans de telles conditions de travail, les modifications classiques perdent de leur propriétés de lubrification et il en résulte pour les polymères de chlorure de vinyle une tendance à adhérer aux surfaces chaudes des machines de transformation. Il existe des copolymères greffés ou composites constitués par (A) une phase souple ou caoutchoutique obtenue par des polymères de Butadiène ou d'Acrylates d'alkyle cu par des copoly mères de Butadiène ou dacrylates d'alkyle avec d t autres mono- mères copolymérisables tels que le styrène, l'Acrylonitrile, les méthacrylates d'alkyles etc... et par (B) une ou plusieurs phases rigides obtenues par polymérisation, en présence de la phase (Â), de monomères tels que le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile etc... De tels produits sont en général utilisés pour modifier les propriétés de résistances au choc des copolymères de chlorure de vinyle. De tels produites sont décrits dans les brevets U.S. n 3 251 904, n 3 655 825, n 2 943 074, n 2 857 360, n 3 296 369, n 3 264 373, n 3 287 443, n 3 288 886, les brevets français n 2 111 121, n 2 172 393; n 2 129 763, n 1 495 038, h 1 566 367, n 1 566 235. L'attachement on le dEp8t sur les rouleaux des calandres ou aux livres des filières sont des inconvénients que redoutent les transformateurs de chlorure de polyvinyle. Non seulement l'accumulation de ces dépôts sur les surfaces métalliques de traitement constituent un ennui, mais encore cela modifie l'aspect et la qualité du produit transformé et oblige souvent à l'arrêt de la production pour effectuer des nettoyages, ce qui entrain bien évidemment des frais. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients. Â cet effet, les nouveaux polymères acryliques qu'elle concerne, comprennent : une première phase rigide, non réticulée, obtenue par polymérisation à partir d'une émulsion ou solution de monomères contenant - au moins 60 % d'un mélange d'au moins un styrène et un méthacrylate d'allyle dont le groupe allyle contient 1 à 4 atomes de carbone, dans des proportions respectives comprises entre O et 100 %, - et O à 40 % en poids d'un autre monomère ou mélange de monomères copolymérisables avec le premier, et une seconde phase molle ou caoutchoutique, non réticulée, provenant de la polymérisation d'une seconde émulsion ou solu- tion en présence de la première phase rigide, et constituée par 20 à 80 * d'au moins un acrylate d'allyle dont le groupe allyle contient de 1 à 8 atonies de carbone et 80 à 20 % d'un autre monomère ou mélange de monomères copolymérisables tels que le styrène, l'acrylonitrile, un méthacrylate d'alkyle, un acrylate d'alkyle. Lorsqu'on les ajoute au chlorure de polyvinule, ces modificateurs produisent une asélioration importante du traitement des polymères lors du calandrage, du broyage ou du laminage entre des rouleaux de l'extrusion. En effet, ils confèrent au chlorure de polyvinyle des caractéristiques de détachement et de résistance à l'attachement. Avantageusement la composition modifiée de chlorure de polyvinyle comprend environ 70 à 99,9 % et de préférence 95 â 99,5 % en poids de chlorure de polyvinyle et de 30 A 0,1 % et de préférence de 5 à 0,5 % en poids d'un polymère acrylique séquence. On peut polymériser le premier stade, dit phase rigide, des polymères selon l'invention en partant d'un mélange de monomères contenant a) de 60 à 100 % en poids d'au moins le styrène ou un méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle. b) de O à 40 % en poids d'au moins un autre monomère copolymérisable avec les précédents tels que les esters allyliques et aryliques des acides acryliques et méthacryliques, dont le groupe allyle peut être linéaire ou ramifié ou cyclique et contenir de 1 à 18 atomes de carbone : corme exemples de ces esters acryliques et aryliques des acides acryliques et méthacryliques1 nous pouvons citer l'acrylate de méthyles l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2 étbyle-hexyle, le méthacrylate dtheptyle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de cyclohélryle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate de benzyle. D'autres monomères copolymérisables peuvent être les styrènes substitués tels que l' méthyl styrène, le chlorostyrène ou encore l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinyli dène, l'acétate de vinyle etc... La nature et les proportions des monomères ainsi définis sont choisis de façon à obtenir un polymère rigide, c'est-à-dire ayant une température de transition vitreuse supérieure à 50 C. Cette température de transition peut être déterminée en suivant l'évolution du module apparent de rigidité en torsion du polymère en fonction de la température, selon la norme AFNOR T 51-102. La phase thermoplastique, molle ou caoutchoutique (des polymères de l'invention) est obtenue par polymérisation, en présence de la phase rigide, en partant d'un mélange de monomères contenant t a) de 20 à 80% en poids d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle contient 4 à 8 atomes de carbone, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2 éthyle héxyle, par exemple. b) de 20 à 80 % en poids d'au moins un autre monomère copolymérisable avec les précédents tels que le styrène, l'acre lonitrile, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidèneX les esters allyliques de l'acide méthacrylique dont le groupe allyle contient 4 atomes de carbone et plus tels que le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'heptyle, le méthacrylate de stéaryle par exemple, la vinyl pyrrolidone, ltacrylamide et ses dérivés etc... La nature et la proportion des monomères ainsi définis sont choisies de façon à obtenir un polymère mou ou caoutchoutique, c'est-à-dire dont la température de transition vitreuse soit inférieure à 500C, déterminée comme précédemment en suivant l'évolution du module apparent de rigidité en torsion du polymère en fonction de la température selon la norme ÂFNOR T 51-102. Outre les températures de transition vitreuse qui caractérisent chacune des phases des polymères acryliques selon l'invention, une autre caractéristique importante de ces polymère res est de présenter une répartition moléculaire binaire, c'està-dire présentant deux groupes de masses moléculaires moyennes distinctes, facilement observables en chromatographie sur gel. Si les polymères acryliques séquencés selon l'invention ne présentent pas cette particularité essentielle, les propriétés recherchées de résistance à l'attachement lors de la mise en oeuvre des compositions de chlorure de polyvinyle ne sont pas obtenues. La phase initiale rigide doit avoir un poids moléculaire moyen en nombre de plus de 500 000 et de façon préférentielle d'environ 10 . La phase suivante molle on caoutchoutique doit avoir un poids moléculaire moyen en nombre de moins de 300 000 et de façon préférentielle d'environ 50.1 M a 10. Les poids moléculaires moyens sont déterminés par Ohrosatographie sur gel, au moyen d'un appareil Waters ALC/GPC 502/401.Les supports sont des colonnes de microstyragel de porosité 106 à 105 A0 et les solutions des polymères acryliques de l'invention sont faites dans le tétraBydrofurnnne. Bes poids moléculaires moyens sont calculés à partir des volumes dtélution des standard de polystyrène de poids moléculaire moyen en nombre connus. Les nouveaux polymères acryliques selon l'invention comprennent 10 à 60 % en poids de la phase rigide initiale (A} et de 40 à 90 % en poids de la phase molle finale (3). On prépare les interpolymères acryliques séquencés selon la présente invention par des modes opératoires de polymérisation en solution en suspension ou en émulsion en utilisant une technique à stades successifs. On forme la première phase rigide dans un premier stade et I 'on forme la seconde phase molle dans un second stade en présence de la première phase. On forme le mélange de la polymérisation initiale rigide en partant des monomères du stade initial, avec les initiateurs de polymérisation, les émulsionnants, les agents transfert de chatne éventuellement, etc, et l'on effectue la polymérisation par exemple en chauffant de façon bien connue et classique, jusqu'a' ce que les monomères de la première phase soient transformés totalement en polymère. On ajoute alors les monomères de la seconde phase avec les initiateurs de polymérisation, les émulsionnants, les agents transfert de channe etc... et l'on effectue la polymérisation de cette seconde phase en chauffant par exemple, de façon bien connue et classique, jusqu'a' ce que les monomères de la seconde phase soient transformés totalement en polymère. On peut amorcer les réactions de polymérisation par des systèmes initiateurs thermiques ou par des systèmes Redox. Des exemples d'initiateurs thermiques sont les péroxydes organiques, comme le péroxyde de benzoyle, les péroxydes d'acétyles le péroxyde de lauroyle, lthydropéroxyde de tertiobutyle, l'bydro- péroxyde de cumène, les péresters comme le perbenzoate de tertiobutyle, les amorceurs du type azolque tels que l'azobisiso- butyronitrile, les persels tels que le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et les péroxyphosphates de sodium ou d'ammonium.Les amorceurs Redox sont en général une combinaison d'un péroxyde avec un agent réducteur comme le bisulfite, le métabisulfite, ou l'hydrosulfite de sodium, de potassium ou d'ammonium, les sels ferreux, l'acide ascorbique, le formaldéhyde sulfoxylate de sodium etc... Des exemples émulsionnants convenant pour les processus de polymérisation en émulsion selon l'invention sont, entre autres1 les alkyl sulfate de métaux alcalins tels que le lauryl sulfate de sodium, les alkyl sulfonate de métaux alcalins, les alkylaryl sulfonates de métaux alcalins et d'ammonium tels que le dodécyl benzène sulfonate de sodium, les sulfates de polyéthers de métaux alcalins, les acides gras oxyéthylénés, les alcools gras oxyéthylénés, les amines et amides oxyéthylénées, les alkyl phénol oxyéthylénés tels que le nonyl phénol oxyéthyléné ou l'octyl phénol oxyéthyléné, les acides organophosphoriques complexes et leurs sels de métaux alcalins et d'ammonium. les agents transferts de chapes permettant de régler le poids moléculaire et la répartition moléculaire de chacune des phases des nouveaux polymères selon l'invention sont en général des alkyl mercaptan, comme le lauryl mercaptan. D'autres techniques permettent également de modifier la répartition moléculaire d'un polymère : l'utilisation de composés alcooliques, de composés alkyliques, l'utilisation de péroxydesoou de modifier les conditions de température lors de la polymérisation. Les nouveaux polymères acryliques sont utilisés comme modificateurs de mise en-oeavre des compositions de polychlorure de vinyle. Ils sont incorporés à raison de 0,1 à 30 % en poids dans les compositions. Des doses de 0,5 à 5 % sont toutefois, dans la plupart des cas, suffisantes pour améliorer les conditions de mise en oeuvre, notamment les propriétés de résistance à l'attachement des compositions de polychlorure de vinyle lors des transformations à haute température. En outre, ils améliorent la stabilité thermique de ces compositions. Une méthode préférée d'utilisation des polymères acryliques selon l'invention est de les mélanger sous forme de poudre aux compositions du chlorure de polyvinyleO Pour cela, il suffit de sécher selon des méthodes connues, telles que l'atomisation, les émulsions des polymères acryliques de l'invention. Toutefois, il est possible également, si on le désire, de mélanger les polymères acryliques de l'invention encore sous forme d'émulsion, avec des émulsions de chlorure de polsvinyle dans les proportions choisies et ensuite d'obtenir une poudre du chlorure de polyvinyle ainsi modifié par des méthodes connues de séchage, telles que l'atomisation par exemple. les polymères thermoplastiques de chlorure de vinyle que l'on utilise dans la présente invention sont les polymères et c opolymères du chlorure de vinyle, que lton utilise largement pour la production d'articles en matière plastique. On désigne dans la présente invention ces polymères comme étant des polymères du chlorure de vinyle, et pour la quasi totalité de leurs applications, ils doivent être modifiés, mélangés ou copolymérisés avec d'autres matières pour fournir des compositions utiles et aptes à leur traitement.Aux fins et dans le cadre de la présente invention, les expressions épolymères de chlorure de vinyle ou compositions" vont inclure toutes les compositions qui comportent du chlorure de vinyle comte constituant monomère majeur (présent à plus de 50 %).Les compositions comprennent sans que cette liste soit limitative : le poly(chlorure de vinyle) PVC, s les copolymères du chlorure de vinyle avec d'autres monomères et notamment les alkanoates de vinyle comme l'acétate de vinyle etc..., les halogénures de vinylidène comme le chlorure de vinylidène, les esters alkyliques d'acides carboxyliques comme l'acide acrylique, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de 2 éthylhéxyle, etc .-~ s les hydrocarbures non saturés comme l'éthylène, le propylène, l'isobutylène etc..., les composés allyliques comme l'acétate d'allyle etc..0 ; pour leur conférer de la flexibilité ou de la souplesse, on mélange souvent aux polymères de chlorure de vinyle des plastifiants comme le phta late de dioctyle, du poly(adipate de propylène) etc...; et d'autres modificateurs coite du polyéthylène chloré, et l'on inclut souvent de nombreuses autres matières. le poids molécu- laire et la distribution des poids moléculaires des polymères ne constituent pas une caractéristique fondamentale aux fins visées par la présente invention et aux résultats de son utilisation.Pour des applications générales on utilise en règle générale des polymères du chlorure de vinyle ayant des valeurs de l'indice K de Fikentscher comprises entre 40 et 95, de préférence entre environ 50 et 75. La valeur de lM ndice E de Fîkentscher se détermine par la formule s ou C est la concentration du polymère dans le solvant (0,5g/100 ml) ; ru rel est la viscosité relative dans la cyclohéxanone à 250C, et K est la valeur de l'indice de Fikentscher. Lorsqu'on utilise des copolymères du chlorure de vinyle dans la présente invention, il est habituellement préférable d'utiliser un polymère contenant O à 15 % en poids d'un comonomère. L & comonomère préféré est un alkanoate de vinyle, et encore mieux l'acétate de vinyle. Le copolymère que l'on préfère contient jusqu'à 10 % en poids, au maximum, de ce comonomère, le restant étant du chlorure de vinyle. Les copolymères du chlorure de vinyle et d'un autre monomère, mentionnés ci-dessus, sont souvent plus mous que les homopolymères du chlorure de vinyle. Finalement, le polymère que l'on préfère, et le polymère que l'on modifie de la façon la plus efficace grâce aux polymères acryliques selon la présente invention, est l'homopolymère du chlorure de vinyle. Les copolymères ci-dessus présentent des variations de leurs caractéristiques physiques comme la viscosité et le poids moléculaire. Les copolymères ont en général des poids moléculaires légèrement inférieurs à ceux du polychlorure de vinyle. De mêmes les valeurs de la viscosité sont souvent légèrement inférieures, bien qu'entrant en général dans la gamme ci-dessus. Ces différences, cependant, ne constituant pas des limitations pour la présente invention qui vise à modifier de tels polymères et ne concerne pas les polymères eux-mmes0 Les polymères, cependant, comme cela sera évident, doivent convenir à l'utilisation voulue lorsqu'on les modifie, et ils doivent appartenir au point de vue physique à un type auquel on puisse ajouter les présents modificateurs. On peut obtenir les mélanges de l'interpolymère composite et du polymère de chlorure de vinyle en appliquant n'importe guelle technique commode. On peut obtenir des mélanges entièrement satisfaisants sur un broyeur à cylindres à des conditions opératoires commodes et courantes, par exemple en opérant à 1770C environ en 5 minutes environ ou en moins de temps encore. On peut également utiliser des techniques de malaxage à sec par exemple à l'aide d'un dispositif mécanique de malaxage et de mélange. On peut, si on le désire, traiter les mélanges pulvérulents dans un équipement industriel d'extrusion dans des conditions qui varient selon le poids moléculaire du chlorure de polyvinyle que l'on utilise et selon l'équipement que l'on met en oeuvre à cette fin. On incorpore souvent dans les mélanges certains adjuvants de mise en oeuvre, des stabilisants etc. Les stabilisants, qui servent à éviter la décomposition du chlorure de polyvinyle, appartiennent à plusieurs types différents, et notamment à des variétés qui stabilisent contre la dégradation oxydante stimulée par voie thermique ou/et stimulée par la lumière ultra-violette, contre une altération de couleur etc... Selon un aspect particulièrement intéressant de la présente invention, il a été trouvé que, dans des applications qui nécessitent des polymères de chlorure de vinyle modifiés par des lubrifiants classiques, les polymères de chlorure de vinyle contenant les modificateurs selon la présente invention peuvent servir sans aucun de ces autres lubrifiants classiques. Dans certains cas, cependant, il peut être avantageux d'utiliser les compositions de la présente invention avec des lubrifiants0 Des lubrifiants appropriés à de tels cas sont notamment l'acide stéarique, l'alcool stéarylique, le licosanol et d'autres types connus. D'autres inclusions des mélanges préparés selon la présente invention comprenant des colorants, et notsmment des colorants organiques, comme le rouge d'anthraquinone, etc... des pigments et laques organiques comme le bleu de phtalocyanine etc... et des pigments minéraux comme le dioxyde de titane, le sulfure de cadmium, etc, des charges et matières particulaires d'allongement comme le noir de carbone, la silice amorphe, l'amiante, les fibres de verre, le carbonate de magnésium etc ; les plastifiants comme le phtalate de dioctyle, le phtalate de dibenzyle, le phtalate de butyle et de benzoyle, les huiles hydrocarbonées etc.; et les modificateurs de la résistance au choc, comme les modificateurs typiques du type méthacrylate / butadiène / styrène etc. Un petit nombre seulement de ces matières ont été citées sans exclure les autres, à titre d'exemples ; chaque catégorie d'additifs courants comprenant des nombres extremement grands de matières, qui conviennent également bien pour une inclusion dans les matières selon la présente invention0 On peut effectuer de telles-inelusons à un stade quelconque de la préparation en appliquant les techniques connues et selon des proportions qui sont couramment utilisées. De telles matières additionnelles n'ont pas une importance particulière pour la présente invention et n'en font pas partie. Les exemples non limitatifs suivants permettront de mieux comprendre la portée de l'invention. EXENPLE I Dans un réacteur de deux litiges, on charge 440 grammes d'eau désionisée, 3 ml d'une solution à 10 % de persulfate d'ammonium et 45 grammes d'une préémulsion de monomères. Cette préémulsion est obtenue par mélange sous agitation de 85 grammes d'eau désionisée, 5 grammes de laurylsulfate de sodium, d'1 ml d'une solution à 10 % de persulfate d'aoemonium, de 180 grammes de méthacrylate de méthyle et de 20 grammes d'acrylate d'éthyle. On chauffe à 70 - 750C le contenu du réacteur. La polymérisation s'amorce et la température s'élève à 830. On introduit en 2 heures 30 - 3 heures le reste de la préemulsion de monomeres à une température de 83-850C, puis on maintient encore une demiheure à 85-860C pour parfaire la polymérisation. A ce moment là, on additionne à 85-880C une seconde préémulsion formée de 108 grammes d-'eau désionisée, I gramme de laurylsulfate de sodium, 180 grammes de styrène, 120 grammes d'acrylate de butyle, 9 grammes de lauryl mercaptan et 5 ml d'une solution à 10 % de persulfate d'ammonium. L'addition de cette préémulsion s'effectue en deux heures environ. Puis on maintient encore 1 heure à 88-90 C pour terminer la polymérisation. Ensuite l'émulsion est refroidie, déchargée et filtrée sur toile fine, puis séchée sur plateau et broyée de façon à obtenir une poudre fine-. Le produit final est le polymère séquencé suivant : méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle 90-10 pour la phase rigide et acrylate de butyle/styrène 40-60 pour la phase molle et dont le rapport phase rigide/phase-molle est de 40/60. Lorsque ce polymère est analysé en chromatographie sur gel, nous obtenons une courbe binaire de répartition moléculaire présent tant un pic pour des masses moyennes en nombre vers 106 et une autre pic pour des masses moyennes de nombre vers 5.104. De plus, la détection VV nous montre que le pic à 106 est la phase rigide tout acrylique, donc n'absorbant pas et que le pic à 5e1 est la phase molle contenant du styrène, donc absorbant en UV. Voir la figure n I donnant la courbe obtenue. EXEMPIE Il Le polymère acrylique de l'exemple I est testé dans des compositions de chlorure de vinyle. Pour avoir une idée de l'efficacité du polymère acrylique de l'invention comme modificateurs de mise en oeuvre des compositions de chlorure de polyvinyle, nous avons testé le produit sur calandre et sur plastographe Brabender type PLV 151. Essais par calantrage Nous avons préparé des compositions de chlorure de polyvinyle rigide stabilisé à l'étain (mercaptide d'étain alimentaire) et contenant le produit à tester, selon une technique classique de compoundage en poudre et nous avons tiré des feuilles sur calandre à 200 - 205 C, Nous avons comparé le polymère acrylique de l'exemple I à un modificateur classique de la technique antérieure qui est un copolymère méthacrylate de éthyle, acrylate d'éthyle 90-10 en poids. Tableau I Formule Â B o Polychlorure de vinyle de Kwert (55-59) (Solvic 223 H) 100 100 100 Lubrifiant 0,5 0,5 0,5 Stabilisant à l'étain 1,2 1,2 1,2 kodificateur de l'exemple I 1 2 O Copolymère MFNA -tE 90/10 O 0 2 Pour chaque formule nous avons calandré une feuille.Une fois gélifiée nous l'avons sortie toutes les trentes secondes de la calandre pour voir à quel moment elle commençait à coller aux cylindres (adhérence faible) puis nous avons noté le temps où il n'était plus possible de la sortir sans déchirer (adhérence forte) et le temps au bout duquel sa couleur commençait à s'altérer fortement. EABL2AU II Résultat Adhérence faible Adhérence forte Début dégradation Formule A 15 minutes > 20 minutes 7 minutes 30 s Formule B > 20 minutes > 20 minutes 7 minutes 30 s Formule C 3 minutes 4 minutes 30 s. 5 minutes 30 s La formule témoin C a été calandrée à 1900 seulement; car à 2000C la feuille adhère instantanément aux rouleaux.Il apparat ainsi que la composition contenant le polymère acrylique séquencé de ltexemple I réduit considérablement la tendance à l'attachement à haute température et améliore en plus la stabilité thermique. On note également que les feuilles calandrées ne sont en aucun cas voilées. Essais sur plastographe 10) Le pouvoir lubrifiant du polymère de l'exemple I a été mis en évidence en testant une formulation non stabilisée. La composition comprend TABLEAU III Formules ~ ~ ~ PVC Kwert 55-59 99 98 98 Polymère Exemple I 1 2 Copolymère MEMA AE 90/10 --- -- 2 Nous avons utilisé un malaxeur de 30 cm à rotors cylindriques Vitesse des rotors : 40 t/mn Echelle des mesures : O - 5000 g/m Amortissement : 5 sec Température : 1600C Poids de la composition : 34 g Durée de l'essai : 10 minutes A la fin de l'essai, il est à noter la facilité de nettoyage de la cuve du Brabender La figure Il représente un plastogramme type.Le temps de gélification est donné par le temps séparant le point O du point C. La partie 0A correspond au remplissage de la cuve, la partie ÀB correspond au début de la fusion, la partie BC est la fusion proprement dite. La partie C-J) correspondant à la phase fondue homogène et le point E correspond au début de la dégradation. Les résultats obtenus sont les suivants : TABLEAU IV 4 Formule D Formule E Formule F Temps de gélification 55 secondes 1 minute immédiate Facilité nettoyage très facile très facile difficile Couple à la gélification 3300 g/m 3300 g/m 5000 g/m Couple à l'état fondu 1825 g/m 1875 g/m 2000 g/m I1 apparat ainsi que le polymère selon l'invention a un pouvoir de lubrification externe puisqu'il retarde le temps de gélification de la composition.Par la mêmes ce polymère empêche efficacement l'attachement aux parois chaudes des appareils de transformation. 20) Nous avons également étudié l'influence du polymère acrylique de l'exemple I, la stabilité thermique d'une composition de chlorure de polyvinyle travaillé à 200 C. TÀB'lEAU V Formulation G PVC Kwert 62-66 100 100 Stabilisant à l'étain 1 1 Polymère de 1'exemple I 2 -- Copolymère MeME 90-1Q -- 2 Nous avons opéré sur Brabender dans la cuve de 30 cm3 avec une vitesse des rotors de 50 t/mn à 2000C. Poids de l'échantillon : 32 g Nous avons mesuré le temps pour voir apparattre un début de dégradation, soit le temps séparant le point O du point E sur la figure II représentant le plastogramme type. TABLEAU VI Formule G 10 minutes 10 Formule H8minutes Il apparat donc que le polymère acrylique séquencé de l'exemple I augmente la stabilité thermique de la composition de chlorure de polyvinyle de façon sensible. E3EMPIE III On prépare selon le mode opératoire de l'exemple I différents copolymères acryliques séquencés, à savoir : Polymères Stade I rigide Stade II mou Rapport Stade I Stade II Polymère Il Xéthacrylate Acrylate de CH3 90 Butyle 40 50/50 Acrylate Styrène 60 d'éthyle 10 Polymère III Méthacrylate Acrylate de CH3 100 Butyle 40 40/60 Styrène 60 Polymère IV Styrène 60 Acrylate Acrylate Butyle 40 40/60 Àcrylonitrile5 Styrène 60 38,5 Tous ces polymères, analysés par chromatographie sur gel présentant une répartition moléculaire binaire. Ces nouveaux polymères sont testés dans des compositions de chlorure de vinyle comme dans l'exemple 11. 1 ) Essai sur calandre à 2050C Chaque polymère acrylique de l'exemple est essayé à 1 et 2 parties pour 100 parties de polychlorure de vinyle, comme dans les formules À et B de l'exemple II (tableau I). Les résultats obtenus sont les suivants. TABLEAU VII Adhérence Adhérence Début Formules faible forte dégradation À 10 minutes 13 minutes 7 minutes Polymère II 3 12 minutes 17 minutes 7 minutes À 9 minutes 15 minutes 7 minutes Polymère III B > 20 minutes > 20 minutes 7 minutes 30 A > 20 minutes > 20 minutes 7 minutes 30 Polymère IV > minutes > 20 minutes 8 minutes 30 20) Essai sur Brabender a) Chaque polymère acrylique de l'exemple est essayé seul comme dans les formules D et E du tableau III de l'exemple 11. Les résultats obtenus sont les suivants : TABLEAU VIII Formules Temps Facilité Couple à la géléfication nettoyage gélification Polymère II D 35 secondes très 3 600 g/m facile E secondes très 3 400 g/m facile E 1 minute très 3 200 g/m facile Polymère IV D 50 secondes très 3 450 g/m facile E 1 minute très 3 250 g/m facile b) Les polymères acryliques II-III et IV de l'exemple ont également été testés dans les formulations G du tableau V de l'exemple II pour vérifier leur influence sur la stabilité thermique du compound. Les résultats sont les suivants Polymère II 9 minutes Polymère III 10 minutes Polymère IV 9 minutes 30 EXh8PIE IV On prépare selon le mode opératoire de l'exemple I un polymère séquencé V de meme composition, mais en règlant les initiateurs de polymérisation et les agents transferts de channe de façon à obtenir un polymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre très voisine pour le stade I rigide et le stade Il mou, ce qui se traduit par un seul pic de répartition des masses en chromatographie sur gel.Le poids moléculaire moyen en nombre est d'environ 5 On prépare ensuite un autre copolymère acrylique VI de façon classique, c'est-à-dire en introduisant une préémulsion contenant les monomères de la phase rigide I et les monomères de la phase molle 11, en rbglant les initiateurs et les agents transfert de channe pour avoir un poids moléculaire moyen en nombre de 5.105 environ. Là aussi, nous obtenons une répartition des masses en 1 seul pic en chromatographie sur gel. - Le polymère V a donc pour composition : méthacrylate de méthyle. Acrylate d'éthyle 90-10 // A. butyle-styrène 40-60 et stade rigide // stade mou = 40 // 60, et avec un poids moléculaire N - Le polymère VI est un copolymère de composition identique mais il n'y a plus de phase rigide et de phase molle distincte. Ils sont comparés au polymère I de l'exemple I dans les conditions des tests de l'exemple 11. On constate que les polymères V et VI ne permettent pasd'empêcher le collage sur les rouleaux de la calandre et que le temps de gélification des compositions de chlorure de vinyle dans lesquels ils sont introduits sont très courts (inférieure à 5 secondes). Par eonséquent, seuls les polymères acryliques obtenus selon le procédé de polymérisation en séquence selon l'invention et ayant les caractéristiques de répartition moléculaire indiquées, sont aptes à conférer aux compositions de chlorure de polyvinyle auxquelles ils sont incorporés des propriétés améliorées de mise en oeuvre, de résistance à l'attachement et stabilité thermique. - IIEVENDICA~CIONS 1. - Polymères acryliquesséquencés, caractérisés en ce qu'ils comprennent une première phase rigide, non réticulée, obtenue par polymérisation à partir d'une émulsion ou solution de monomères contenant - au moins 60 % d'un mélange d'au moins un styrène et un méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone, dans des proportions respectives comprises entre 0 et 100 %, - et O à 40 % en poids d'un autre monomère ou mélange de monomères copolymérisables avec le premier, et une seconde phase molle ou caoutchoutique, non réticulée, provenant de la polymérisation d'une seconde émulsion ou solution en présence de la première phase rigide, et constituée par 20 à 80 % d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 8 atomes de carbone et 80 à 20 % d'un autre monomère ou mélange de monomères copolymérisables tels que le styrène, l'acrylonitrile, un méthacrylate d'altyle, un acrylate d'alkyle. 2. - Polymère acrylique selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa répartition moléculaire, déterminée par chromatographie sur gel, est binaire, présentant un pic de masses supérieur à 500 000 pour la phase rigide et un pic de masses inférieur à 300 000 pour la phase molle. 3. - Polymère acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la première phase rigide est obtenue par polymérisation à partir d'une émulsion de monomères contenant 90 % en poids de méthacrylate d'éthyle et 10 % en poids d'acrylate d'éthyle. 4. - Polymère acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la première phase rigide est obtenue par polymérisation à partir d'une émulsion de monomères contenant 60% de styrène et 40 % d'acrylonitrile. 50 - Polymère acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la seconde phase molle est obtenue par polymérisation, en présence de la première phase rigide, à partir d'une émulsion de monomères contenant 40 % d'acrylate de butyle et 60% de styrène. 6. - Polymère acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend 10 à 60 % en poids de la première phase rigide et 90 à 40 % en poids de la seconde phase molle. 7. - Application du polymère acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à la modification de polymère de chlorure de vinyle. 8. - Composition modifiée de polymère de chlorure de vinyle selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 70 à 99,9 % et de préférence95 à 99,5 % en poids de chlorure de polyvinyle et de 30 à 0,1 % et de préférence de 5 à 0,5 % en poids d'un polymère acrylique séquencé selon I'une des revendications 1 à 6.