FR 2324758 A1 19770415 FR 7528331 A 19750916 La présente invention concerne un procédé et une installation pour la production d'hydroxydes d'éléments métalliques ou semi-conducteurs. On sait que l'industrie utilise d'importantes quants tés d'hydroxydes métalliques. Ces hydroxydes métalliques possèdent en effet de nombreuses applications industrielles. Les hydroxydes métalliques sont obtenus généralement par réaction chimique avec un sel du métal de l'hydroxyde que lton veut préparer. La cathode classique consiste à précipiter l'hydroxyde métallique, en milieux aqueux, par double décomposition entre un sel soluble et un hydroxyde alcalin, conformément au schéma suivant : (No) MX +: M(OH)n > 0) N(OH) + X(H20) (pr8cipit8 d'hydroxyde) où MX est le sel soluble du métal dont on veut obtenir l'hydroxyde M(OH)n, N(OH)n, l'hydroxyde alcalin et n un nombre entier correspondant à la valence de l'élément N. Cette méthode classique présente ltavantage dune faible dépense énergétique, mais comporte de nombreux inconvénients liés à la précipitation de l'hydroxyde métallique dans un milieu très basique (pH sensiblement égal à 13). Pour obtenir de l'hydroxyde métallique utilisable industriellement, on est obligé de procéder à de nombreux lavages du précipité d'hydroxyde. Malgré ces nombreux lavages, il est toutefois impossible de débarrasser complètement llhydroxyde des ions alcalins provenant de la base alcaline utilisée, L'évacuation des eaux de lavage précitées crée égale- ment de sérieux problèmes de pollution. Le but de l'invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir directement de l'hydroxyde métallique à l'4tat industriellement pur, c'est-à-dire ne nécessitant pas les lavages laborieux et polluants de la méthode classique précitée. Suivant l'invention, le procédé pour la production d'hydroxydes d'éléments métalliques ou semi-conducteurs, est caractérisé en ce qu'on applique une tension supérieure à 30 volts environ entre une anode constitué par l'élément métallique ou semi-conducteur de l'hydroxyde à préparer et tme cathode plonges dans un milieu aqueux dont le pH est voisin de la neutralité et en ce qu'on sépare de ce milieu lthydroxyde formé, Ce procédé est utilisable pour les métaux de transition et réfractaires ainsi que pour les éléments semi-conducteurs. Le procédé conforme à l'invention se distingue des pro cédis d'électrolyse classique notamment par l'utilisation d'une tension significativement plus élevée, (supérieure à environ 30 volts) à celle mise en jeu dans les traitements électrolytiques. On sait en effet que les tensions utilisées en dlectrolyse ne dépassent pas une dizaine de volts. L'invention est basée sur la constatation du fait que dans une électrolyse effectue en milieu neutre, il se forme une faible quantitZ d'hydroxyde qui nuit aux bonnes conditions de dépôt du métal de l'anode sur la cathode. L'expérience a permis de constater ce résultat surprenant qu'on pouvait augmenter considérablement la quantité d'hydroxyde produite en utilisant des tensions beaucoup plus élevées et notamment, supérieures à 30 volts. On a constaté d'autre part que la conversion de l'élé- ment de l'anode en hydroxyde suivait sensiblement la loi de Faraday. L'hydroxyde métallique ou d'élément semi-conducteur ainsi forme est suffisamment pur et ne nécessite après séparation du milieu, aucun lavage étant donné que le pH du milieu précité est sensiblement neutre. Dans une version préférée dÙ procédé la tension applique est comprise entre 50 et 380 volts environ, le courant étant compris entre 2 et 100 ampères environ suivant la nature de ltéldment mdtallique ou semi-conducteur de l'anode, la distance comprise entre les électrodes et les dimensions de ces dernières. D'autres particularités et avantages de l'invention apparattront encore dans la description ci-après. La figure unique annexée, donnée à titre d'exemple non limitatif, illustre le procédé conforme à l'invention. On voit sur cette figure, une anode 1 et une cathode 2 métalliques plonges dans un milieu aqueux 3 de pH sensiblement neutre et constitué par exemple, par de l'eau ordinaire. La référence 4 désigne une alimentation de courant continu ou alternatif redressés reliée à l'anode t et à la cathode 2 et assurant entre celles-ci une tension comprise entre 50 et 380 volts environ. Le courant engendre 4tant de préférence compris entre 2 et 100 ampères environ. Pour augmenter la conductibilité du milieu aqueux 3, on peut ajouter à celui-ci de faibles quantités d'un acide tel que HCl ou de base telle que NaOH, le pq du milieu 3 ne devant toutefois pas Autre inférieur à 6 ou supérieur à 8 environ. La conductibilité du milieu aqueux 3 peut également être augmentée en ajoutant à celui-ci une faible quantité de l'hydroxyde que l'on veut préparer. Cet hydroxyde constitue en méme temps un germe facilitant la production de l'hydroxyde que l'on veut préparer. Pour faciliter la formation de l'hydroxyde, il est préférable d'autre part, d'agiter continuellement le milieu 32 par exemple au moyen de l'agitateur mécanique 5 de la figure. Après application de la tension entre l'anode 1 et la cathode 2, on observe au bout d'un certain temps à la surface du milieu 3, un d4p8t constitue par l'hydroxyde de l'élément de l'anode. Au cours de l'opération, on observe également la production d'hydrogène à la cathode 2 comme dans une opération d'électrolyse classique. On observe d'autre part une usure de l'anode 1 due à la formation de l'hydroxyde. Sans que l'invention soit liée à cette interprétation, on peut expliquer la formation de l'hydroxyde métallique par la combinaison entre les ions M du métal de l'anode I et les ions CH- formés au sein du milieu 3 par dissociation des molécules d'eau. Une telle combinaison se produit également dans une électrolyse classique, mais à un taux beaucoup plus réduit que dans le procddd conforme à l'invention. L'expérience a montré d'autre part, que l'usure des électrodes était plus prononcée à leur base, qulà leur partie centrale ou supérieure. La base de ces électrodes est par conséquent de préférence élargie comme indiqué à la figure. En fin d'op4ration, les particules d'hydroxyde mdtal- lique 7 se ddposent au fond de la cuve 6. L'hydroxyde métallique peut dono.dtre sdparé du milieu par decantation. Pour faciliter cette opération, on a prévu de disposer sur la paroi latérale de la cuve 6 une série de vannes 8 régulib- rement espacées. Pour séparer l'eau de l'hydroxyde déposé au fond de la cuve 6, il suffit d'ouvrir la vanne 8 située immédiatement au-dessus du niveau atteint par le précipité d'hydroxyde. Le repérage de ce niveau est facilité par la présence d'une bande transparente 9 ou de regards transparents disposEs le long des vannes 8. L'hydroxyde métallique recueilli après décantation peut encore subir une étape de centrifugation pour éliminer plus complètement l'eau. On donne ci-après quelques exemples non limitatifs de préparation d'hydroxydes métalliques réalisés selon l'invention. EXEMPLE I - Hydroxyde de nickel : Ni(OH)2 Caractéristiques de l'installation utilisée Cuve t matière plastique, diamètre 80 cm hauteur 80 cm Electrodes : nickel, surface 7 à 10 dm2, hauteur 60 cm, épaisseur 3 à 5 mm Milieu aqueux : 760 litres d'eau distillée Tension d'alimentation: 180 à 260 volts continus Courant : 8 à 12 ampères On peut ajouter au milieu aqueux 20 g de Ni(OH)2 ou quelques cm3 de HCl ou de NaOH pour augmenter la conductibilité de liteau. On observe dans tous les cas la formation d'hydroxyde de nickel très pur, le pH du milieu étant en fin d'opération compris entre 7,8 et 8,7 c'est-à-dire pratiquement exempt d'ions susceptibles de polluer l'hydroxyde de nickel ou de créer des problèmes de pollution lors de l'évacuation du milieu aqueux utilisé. L'hydroxyde de nickel obtenu est constitué essentiellement de Ni(OH)2 mais on observe également un faible dépôt de NiO2 à l'anode et parfois notamment dans le cas de tensions faibles, la formation de NiOH et de peroxyde hydraté NiOOH. L'hydroxyde de nickel ainsi obtenu peut être utilisé en galvanoplastie pour le traitement des surfaces métalliques,dans les accumulateurs nickel-cadmium, dans les piles à combustibles, comme catalyseur, dans lthydrogénation des graisses et dans la préparation de sels de nickel. EXEMPLE II - Hydroxyde de fer t Fe(OH)2 et Fe(OH)3. On obtient en premier lieu Fe(OH)2 de couleur verdâtre puis Fe(OH)3 de couleur rouille du fait de l'augmentation de la température du milieu. Pour éviter ltdchauffement du milieu et la transformation de l'hydroxyde en FeO, on refroidit avec de l'eau froide lZgèrement alcaline. Ces hydroxydes peuvent servir notamment pour la pr4- paration de sels de fer. EXEMPLE III - Hydroxyde d'aluminium : Al(OH)3 Le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir un hydroxyde d'aluminium de très bonne qualité lorsque la température du milieu atteint 7O0C. On observe sur les électrodes un dépôt grisatre d'alumine-bêta, ainsi qu'une usure importante de la cathode. L'hydroxyde d'aluminium ainsi obtenu est utilisable notamment comme catalyseur en pétrochimie, pour le traitement des solvants, pour la préparation de l'alumine activées pour les préparations pharmaceutiques et la préparation des stéarates et des graisses. EXEMPLE IV - Hydroxyde de plomb : Pb(OH)2 Cet hydroxyde de plomb ne s'obtient qu'au bout de 48 heures. I1 convient de surveiller attentivement l'évolution de la température pour éviter la transformation de Pb(OH)2 en PbO. Cet hydroxyde est utilisable notamment en tant que catalyseur et pigment en électrochimie et pour la fabrication des stéarates. EXEMPLE V - Hydroxyde d'étain : Sn(OH)2 Cet hydroxyde s'obtiens sans difficultés. On observe en mdme temps un dépot grisâtre sur les dlectrodes de SnO et/ou de SnO2. L'hydroxyde d'étain est utilisable en particulier en galvanoplastie, en pharmacie, dans les produits agronémiques et dans le traitement des graisses. EXEMPLE VI - Hydroxyde de zinc : Zn(OH)2 On obtient au bout de 48 heures, un prZcipité gélati- neux et stable d'hydroxyde de zinc. On observe aux électrodes un dépôt de ZnO2 et/ou ZnOOH. EXEMPLE VII - Hydroxyde de cobalt: Co(OH)2 L'hydroxyde de cobalt divalent de couleur verte s'obtient facilement par le procddé conforme à l'invention. Ce composé s'oxyde lentement dans le temps en protoxyde de cobalt monohydraté. La formation de ce protoxyde est évitée en présence dlun réducteur faible tel que le glucose. EXEMPLE VIII - Hydroxyde de cobalt : Co(OH)3 Cet hydroxyde peut s'obtenir par oxydation du milieu contenant Co(OH)2, par exemple, par barbotage d'oxygène. Ces hydroxydes de cobalt sont utilisés pour la prdpa- ration de sels complexes, en pharmacie, en métallurgie, pour la fabrication des siccatifs, la préparation du naphtamate de cobalt, dans les traitements de surface et dans l'industrie des verres et des porcelaines. EXEMPLE IX - Hydroxyde de cadmium : Cd(OH)2 Cet hydroxyde est obtenu sous forme de gel. I1 se forme sur les électrodes de l'oxyde CdO et quelque fois un peroxyde hydraté. Ce produit est utilisable en particulier dans le traitement des surfaces (cadmiage). EXEMPLE X - Hydroxyde de cuivre : Cu(OH)2 Il convient dans la préparation de ce composé, de surveiller attentivement l'évolution de la température du milieu pour éviter la transformation de Cu(OH)2 de couleur vert-bleu, en CuO, Cu(OH)2 de couleur brune. Ce compose a de nombreuses applications parmi lesquelles la catalyse, la pharmacie, l'agronomie et les traitements de surface. EXEMPLE XI - Hydroxyde de magndsium :Mg(OH)2 L'hydroxyde de magnésium de couleur blanche s'obtint sans difficultés. On observe sur les électrodessun dépôt d'oxyde hydraté : Mg(OH)2, nH20 ainsi qu'unie usure de la cathode. Cet hydroxyde peut être utilisé comme charge minérale des élastomères et dans l'industrie papetière. EXEMPLE XII - Hydroxyde de manganèse s Mn(OH)2 Ce composé s'obtient facilement et est utilisable notamment en catalyse. EXEMPLE XIII - Hydroxyde de titane : Ti(OH)4 Le procédé permet d'obtenir normalement Ti(OH)4. Ce compose peut entre converti facilement en TiO2, produit qui possède de nombreuses applications. Le procédé conforme à l'invention permet par cons4- quent d'obtenir de l'oxyde de titane directement à partir du titane métal et sans causer de problèmes de pollution EXEMPLES XIV à XVI Le procédé permet d'obtenir facilement : L'hydroxyde de zirconium s Zr(OH)4 L'hydroxyde d'hafnium t Hf(OH)4 L'hydroxyde de thorium s Th(OH)4 EXEMPLE XVII - Hydroxyde d'argent : Ag OH Le procédé permet d'obtenir un précipité d'hydroxyde d'argent stable. Ltélevation de la température de la solution conduit à la formation de l'oxyde Ag20. On notera que les ouvrages de chimie citent l'hydroxyde d'argent comme très dblicat à prépa- rer. L'existence de ce composé est même hypothétique pour certains, étant donné que les réactions utilises conduisent toujours à Ag2O. EXEMPLE XVIII - Hydroxyde d'or : AuOH Ce composé peut titre utilisé en galvanoplastie pour remplacer les bains toxiques de cyanures d'or. EXEMPLE XIX - Hydroxyde d'or s Au(OH)3 Le composé est obtenu en présence de faibles quantités d'hydroxyde alcalin tel que NaOH, dans le milieu réactionnel, Le procddé conforme à 11 invention permet également de préparer à partir des métaux correspondants, les hydroxydes métal- liques suivants s - hydroxyde de mercure : Hg(OH)2 - le complexe :RbOH, Sn(OH)2, LiOH - les hydroxydes de chrome s Cr(OH)2 et Cr(OR)3 - l'hydroxyde de platine s Pt(OH)2 - les hydroxydes de palladium, ruth4nium, rhénium, osmium et iridium - les hydroxydes de tungstène W(OH)4, de vanadium V(OH)4, de --tantale Ta(OH)2 et de niobium Nb(OH)2 - Le procédé conforme à l'invention a également permis d'obtenir un hydroxyde d'uranium U(OH)4, UO2, H2O pouvant être utilise dans les réacteurs homogènes. Le procédé conforme à 1'invention permet également d'obtenir des hydroxydes à partir d'électrodes constituées par des semi-conducteurs. EXEMPLE XX - Carbone hydrate colloïdal : nC, iH20 Un tel composé présente des applications intéressan- tes, notamment dans le domaine de 1'électrodialyse ou de 1'élec- trofiltration. EXEMPLES XXI à XXIII Le procédé conduit également aux hydroxydes de bis muth, d'arsenic et d'antimoine s Bi(OH)3, As(OH)3 et Sb(OH)3. EXEMPLE XXIV Le procédé permet ltélaboration de l'hydroxyde de silicium :Si(OH)4 pouvant Stre utilisé pour la préparation de polymères siliciques. EXEMPLE XXV Le procédé permet également de préparer de l'hydroxy- de de germanium : Ge(OH)4 utilisable dans la fabrication des semiconducteurs et des polymères à base de germanium. Le procédé conforme à l'invention est applicable en outre à la préparation d'alcoolates métalliques. EXEMPLE XXVI - Alcoolate d'aluminium On utilise des électrodes en aluminium. Le milieu aqueux est additionne d'une quantité d'alcool éthylique variant entre 1 et 20 % en volume; Un précipité d'alcoolate d'aluminium appelé Boehmite s'obtient au-dessus de 70 C. Les exemples précités montrent que le procédé conforme à l'invention permet l'élaboration d'hydroxydes de la plupart des métaux de transition ou réfractaires et même de certains éléments semi-conducteurs. Le procédé conforme à l'invention est remarquable en ce qu'il utilise comme produit de départ directement l'élément métallique ou semi-conducteur dont on veut préparer l'hydroxyde. L'hydroxyde obtenu possède dans tous les cas un haut degré de pureté celui-ci dépendant uniquement du degré de pu resté du métal ou de l'élément semi-conducteur de départ et du milieu aqueux utilisés. L'hydroxyde préparé est utilisable directement et ne nécessite aucun traitement ultérieur de purifloation. Par ailleurs, le milieu aqueux utilisé dans le proc4- de conforme à l'invention, peut en raison de sa neutralités être évacué sans causer de pollution. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples que l'on vient de décrire. L'anode 1 au lieu entre unique, peut titre remplace par une série d'anodes en métaux différents. On peut ainsi pré- parer des hydroxydes mixtes de metaux différents. Des hydroxydes mixtes peuvent également être préparés en utilisant une anode en alliage de plusieurs métaux. L'eau du milieu 3 peut encore être remplace par de l'eau lourde pour l'élaboration d'hydroxydes deutérés utilisables dans les applications nucléaires. Bien entendus également le procédé peut être mis en oeuvre en continu et de façon automatique, dans une installation assurant automatiquement le remplacement des électrodes, le contrôle du pH du milieu, de réglage de la tension et du courant, le maintien de la température etc... REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'hydroxydes d'éléments métalliques ou semi-conducteurs, caractérisé en ce qu'on applique une tension supérieure à 30 volts environ entre une anode constitube par l'élément métallique ou semi-conducteur de l'hydroxyde à préparer et une cathode plongées dans un milieu aqueux dont le pH est voisin de la neutralité et en ce qu'on sépare de ce milieu, l'hydroxyde forme. 2. Procédé conforme à la rèvendication 1, caractérisé en ce que la tension applique est sensiblement comprise entre 50 et 380 volts environ, le courant étant compris entre 2 et iOO ampères environ. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le pH du milieu aqueux est compris entre 6 et 8 environ. 4. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce qu'on introduit dans le milieu une faible quantité d'un germe constitué par l'hydroxyde métallique que l'on veut prépa- rer. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le milieu est agité 6. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare l'hydroxyde du milieu par décantation. 7. Procddé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape de décantation est suivie par une étape de centrifugation. 8. Procédé conforme à la revendication i, caractérisé en ce que les électrodes utilisées sont élargies à leur base. 9. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 8, caractérisé en ce qu'on utilise plusieurs anodes d'éléments différents pour préparer un mélange d'hydroxydes métalliques. 10. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 8, caractérisé en ce qu'on utilise une anode en alliage d'éléments. 11. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que milieu aqueux de liteau deutérée en vue de l'obtention d'hydroxydes deutérés. 12. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, appliqué à la preparation d'un alcoolate m4tallique, caractérise en ce que le milieu aqueux utilisé comprend entre 1 et 20 % en volume d'alcool. 13. Installation pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une quelconque des revendications I à 12, comprenant une cuve, des électrodes plongées dans le milieu contenu dans cette cuve et une alimentation de courant reliée aux électrodesw caractérisée en ce que la cuve comprend des vannes de soutirage superposées. 14. Installation conforme à la revendication 13, caractérisée en ce que la cuve comprend une bande transparente ou des regards disposés au voisinage des vannes de soutirage.