FR 2317241 A1 19770204 FR 7619190 A 19760624 La présente invention se rapporte à un procédé d'élaboration d'un mince film dioxyde métallique adhérant sur un support réfractaire, tel que verre, verre céramisé, etc Plus spécialement, l'invention se rapporte à un procédé faisant appel à un champ électro-statique en vue d'obtenir une forte adhérence du film d'oxyde métallique. Si l'on fait adhérer sur une surface vitreuse un mince film d'oxyde métallique, on améliore ses propriétés optiques et électri ques. Par exemple, un vitrage ainsi revêtu peut entre utilisé comme vitrage atténuant la lumière solaire ou comme vitrage à surface électro-conductrice. Par ailleurs, on a également proposé de faire adhérer un mince film d'oxyde métallique sur du verre pour sa décoration, par exemple pour des articles culinaires.Jusqu'à présent, la formation d'un mince film d'oxyde métallique adhérant sur la surface d'un support réfractaire tel que du verre était obtenue par pulvérisation d'une solution d'un composé métallique décomposable par la chaleur sur la surface dudit support réfractaire maintenu à la température supérieure à 50O' C, mais inférieure à la température de déformation dudit support. Cependant, ce procédé de préparation d1un film d'oxyde métallique adhérant, par pulvérisation d'une solution d'un composé métallique sur une surface dé verre préchauffée, présente divers inconvénients que l'on développe ci-apres. Non seulement le verre se trouve refroidi par le courant gazeux tel que de l'air utilisé pour la pulvérisation de la solution à sa surface, mais il est également refroidi encore davantage parce qu'il perd les calories nécessaires à l'évaporation du solvant de la solution au moment de la décomposition du composé métallique à la surface du verre. Ces phénomènes accélèrent beaucoup le refroidissement du verre. Si la vitesse de refroidissement est élevée, on observe une diminution, non seulement de la résistance du film d'oxyde métallique, mais également de l'efficacité du revêtement et de son adhérence. En conséquence, on évite en général d'utiliser un solvant tel que l'eau dont la chaleur latente de vaporisation est élevée et l'on utilise à la place un solvant organique. Cependant, dans ce dernier cas, d'une part on augmente les risques d'incendie par la mise en contact du solvant avec la surface du verre chaud, mais, en outre, on rencontre des problèmes de pollution dans l'atelier et même à l'ex- térieur, en raison de l'odeur désagréable ou des propriétés toxiques du solvant évaporé, de sorte que l'usage du solvant organique est également désavantageux.Pour écarter ces inconvénients, on a propo sé également un procédé qui consiste å projeter sur la surface du verre préchauffé à température élevée une poudre constituée par le composé métallique lui-même, décomposable thermiquement en oxyde métallique. Par ce procédé, il devient possible d'éliminer les problèmes d'environnement dans l'atelier ou à l'extérieur, inhérents à la vapeur du solvant, et, en outre, l'adhérence du mince film d'oxyde métallique est augmentée de même que le rendement du procédé car l'abaissement de la température du verre sous l'effet de la projection de la poudre de composé métallique est plutôt faible. Cependant, l'augmentation du rendement (c'est-à-dire la quantité de composé métallique que l'on fait adhérer effectivement sur le verre sous forme d'une couche d'oxyde, par rapport à la quantité totale de composé métallique mis en ouvre dans l'appareil de pulvérisation) n'est pas si remarquable dans le procédé en question, en comparaison du rendement du procédé faisant appel à un composé métallique en solution. Par ailleurs, l'uniformité du film d'oxyde métallique préparé par ledit procédé sans solvant est plutôt inférieure à celle des films d'oxyde métallique préparés par le procédé utilisant un solvant. La présente invention fournit un procédé pour former un film d'oxyde métallique adhérant qui élimine les défauts ci-dessus. Le procédé suivant l'invention, pour préparer un mince film d'oxyde métallique adhérant sur une surface vitreuse par projection d'une fine poudre de compos métallique décomposable par la chaleur en oxyde métallique, est caractérisé par le fait que ladite poudre de composé métallique est projetée sur la surface du verre préchauffé jusqu'à une température inférieure à la température de ramollissement du verre, mais suffisante pour que la résistance électrique dudit verre soit inférieure à 1010 OHMS.cm et par le fait que l'on applique une différence de potentiel élevée entre ledit verre et l'appareil de projection de ladite poudre afin de conférer ainsi une charge électrique à ladite poudre. Suivant le procédé de l'invention, la différence de potentiel appliquée entre le verre et l'appareil de projection de la poudre est avantageusement supérieure à 30 KV et le verre est de préférence connecté au pôle négatif. D'autre part, suivant la présente invention, quoique le domaine de température pour lequel la résistance électrique du verre tombe au-dessous de 1010 OHMS.cm se situe au-dessus de 3500pour du verre à glace ordinaire à base de silice, de soude et de chaux, il est souhaitable, dans le procédé de l'invention, de préchauffer le verre au-dessus de 5000 C pour améliorer ltefficacité du dépôt d'oxyde métallique sous forme d'un mince film sur la surface du verre et aussi pour obtenir un film ayant une très forte adhérence. Lorsque l'on utilise ladite poudre de composé métallique pour préparer un film d'oxyde métallique suivant l'invention, on choisit de préférence une poudre d'une granulométrie inférieure à 100 & et ayant une température de décomposition située entre 100 et 4000 C. Comme exemple de tels composés métalliques, on peut citer les acétylacétonates de métaux tels que le chrome, le fer, le cobalt, l'aluminium et l'indium. Par ailleurs, il est souhaitable d'ajuster la vitesse initiale de la poudre de composé métallique projetée par le dispositif distributeur afin que cette vitesse soit supérieure à 3m/sec au voisinage immédiat de la surface du verre et il est recommandable également d'aJuster la différence de potentiel entre le verre et le dispositif distributeur de poudre. Dans le procédé suivant la présente invention, étant donné que la poudre projetée sur la surface du verre est chargée électriquement et que le verre est chauffé suffisamment pour que sa résistance électrique soit inférieure à 1010 OHMS.cm et que l'on crée un champ électro-statique élevé entre le dispositif de projection de poudre et le verre, la poudre de composé métallique se trouve attirée violemment par la surface du verre et ce, avec une vitesse qui est fonction de la vitesse initiale, mais qui est encore accélérée par le champ élec tro-statique. Il en résulte que la quantité de composé métallique qui ne parvient pas à la surface du verre ou qui se décompose thermiquement avant l'impact décroit considérablement par rapport au cas où l'on n'applique pas de champ électro-statique, de sorte que le rendement du procédé est fortement accru. Le procédé suivant la présente invention est, en conséquence, non seulement économique puisque la consommation de composé métallique est plus faible, mais, en outre, ce procédé diminue la pollution dans l'atelier puisque la quantité de gaz à évacuer provenant de la décomposition thermique du composé métallique est diminuée et au surplus, la quantité de poudre de composé métallique non décomposée diminue aussi. Grâce à l'abaissement au-dessous de 1010 OHMS.cm de la résistance électrique du verre, il devient possible de créer un champ électro-statique entre le verre et l'appareil de projection de poudre. Ceci permet d'accélérer la vitesse de déplacement des particules de poudre électriquement chargées en direction du verre, ce qui élargit la surface intéressée par le jet de poudre et permet finalement d'obtenir sur la surface du verre un film d'oxyde métallique d'épaisseur uniforme. En d'autres termes, grâce au procédé de l'invention, le rendement est augmenté et on obtient en même temps un produit d'une qualité supérieure. En ajustant dans le procédé de l'invention la vitesse de la poudre de composé métallique à au moins 3 m/sec au moment de l'impact sur le verre, il est possible de faire adhérer sur le verre un mince film uniforme d'oxyde métallique sans taches ou irrégularités car on empêche la décomposition thermique du composé métallique avant son impact sur la surface du verre. Ces conditions qui caractérisent la présente Invention sont très différentes de celles du procédé usuel de revetement par projection électro-statique de poudre qui ne comporte aucune décomposition thermique de la poudre projetée. En fait, alors que dans le cas du revêtement électro-statique sans décomposition thermique, il est préférable de projeter la poudre plut8t à faible vitesse, dans le cas de la présente invention, au contraire, une faible vitesse de la poudre projetée entraRne certains inconvénients comme, par exemple, le risque d'une décomposition thermique prématurée du composé métallique avant son impact sur la surface du verre et le risque par conséquent que l'oxyde métallique ainsi formé ne soit attiré électro- statiquement par la surface du verre en formant alors des taches ou des irrégularités et en diminuant l'adhérence de l'oxyde métallique. Dans le cas où la vitesse de la poudre est supérieure à 10 m/ sec, bien qu'il soit possible d'obtenir encore un film uniforme sans aucune formation de taches ou d'irrégularités, l'effet du champ électro-statique diminue. En conséquence, la vitesse finale de la poudre est avantageusement ajustée à une valeur de 3 à 10 m/sec. L'invention est décrite plus en détail ci-dessous en se référant au dessin annexé. Ce dessin représente le dispositif utilisé dans les exemples qui suivent de mise en oeuvre de la présente invention. Sur ce dessin (5) représente le réservoir de poudre de composé métallique thermiquement décomposable en oxyde. Dans ce réservoir, la poudre de composé métallique (7) est mélangée avec un gaz et transportée par un conduit (tel) jusqu'à un pistolet (2) de projection électro-statique de poudre qui constitue une partie du dispositif de projection. Ledit réservoir de poudre (5) comporte une plaque poreuse (8) sur laquelle repose la poudre (7). On crée un lit fluidisé de poudre en insufflant de l'air comprimé au-dessous de la plaque poreuse (8) depuis une source d'air comprimé non représentée sur la figure. Il est prévu un régulateur de pression (10) qui permet d'avoir une pression de 1 kg/cm2 au-dessous de la plaque poreuse (8). La poudre est transportée par le conduit (11) jusqu'au pis- tolet (2) en envoyant dans l'éjecteur (6) de 11 air dont la pression est ajustée par le régulateur (9). La poudre de composé métallique transportée en suspension dans l'air jusqu'au pistolet de projection (2) est chargée positivement par une lame (3) connectée au pôle positif d'une source de courant continu de haute tension (4) dont le pôle négatif est relié à la terre et elle est projetée sur la surface de la plaque de verre (1) suspendue à un convoyeur (13), qui a été préchauffée dans un four électrique avant son entrée dans la chambre de pulvérisation (12).Cette chambre de pulvérisation possède une manche d'évacuation d'air (14) et elle est connectée à la terre par l'intermédiaire du convoyeur (13). Exemple 1 - Dans un appareil tel que celui qui vient d'être décrit, on a utilisé une poudre d'acétylacétonate de chrome comme poudre de composé métallique. Cette poudre, d'une granulométrie in férieure à 100 F est déposée sur la plaque poreuse (8) du réservoir (5) et projetée sur la plaque de verre (1) avec une concentration de 0,1 g/litre d'acétylacétonate de chrome pour 450 litresJmin d'air insufflé par l'éjecteur (6), l'air envoyé par l'éjecteur étant maintenu à une pression de 3,5 kg/cm2 grâce au régulateur (9). L'épaisseur de la plaque de verre est de 6 mm et ses autres dimensions sont 300 x 300 mm. La plaque de verre est chauffée pendant 5 minutes dans un four électrique maintenu à 6700Cet elle est déplacée à une vitesse de 13,6 m/min pour être placée à une distance de 24 cm de l'orifice du pistolet de projection électro-statique (2). La résistance électrique du verre durant la projection du composé métallique est d'environ 105 OHMS.cm. Lorsque la tension de la sour ce de courant continu (4) est ajustée à 80 KV, l'épaisseur du film d'oxyde métallique est de 920 A et la largeur du film pour laquelle l'épaisseur ne s'écarte pas de plus de 15 % de la valeur moyenne est de 150 inm. A titre de comparaison, on a réalisé un essai qui se situe en dehors du cadre de la présente invention. Pour cet essai, la tension du générateur de courant continu était annulée mais toutes les autres conditions restaient les mêmes. Les résultats montrent que ltépais- seur du film d'oxyde métallique est alors de 400 A seulement et que la largeur du film pour laquelle l'épaisseur ne varie pas de plus de 15 ffi tombe à 70 mm. il ressort clairement de ces résultats expérimentaux que le procédé de la présente invention dans lequel on applique un champ électro-statique augmente de façon efficace le rendement dans la formation du film d'oxyde métallique ainsi que l'uniformité de ce film.Par exemple, l'épaisseur du film obtenu suivant le procédé de l'invention représente 2,3 fois l'épaisseur du film obtenu dans l'exemple comparatif mentionné plus haut et la largeur de la portion du film ayant une épaisseur uniforme est, suivant la présente invention, 2,1 fois ladite largeur dans l'exemple comparatif. Exemple 2 - En utilisant le dispositif décrit sur la figure avec la mtme poudre de composé métallique que l'on projette sur la même feuille de verre chauffée que dans l'exemple 1, on a effectué des essais complémentaires en ajustant par le régulateur (9) la vitesse de la poudre de composé métallique au moment de son impact sur le verre pour obtenir les vitesses indiquées dans le tableau 1. Dans ces essais, la quantité de poudre projetée était de 50 g/min. Diverses caractéristiques des échantillons de verre revetus d'un film d'oxyde métallique préparés dans les conditions ci-dessus sont indiquées dans le tableau 1. Tableau 1 Vitesse de la poudre Uniformité du film Résistance du film Un petit nombre de ta 2 m/sec ches et d'irrégulari- $Traces d'usure ! ! tés. Léger manque ! observables d'uniformité. t I ! ! Pas de taches ou dwir-! 3 3 m/sec 1 régularités. Presque w Pas de changement ! ! uniforme ! à l'abrasion Pas de taches ou d'ir- " " 4,5 m/sec ! régularités. Parfaite e ! " " ! I ! ment uniforme. ! Dans le tableau 1, la résistance du film exprime les résultats du test d'abrasion utilisant un appareil d'usure rotatif. Les caractéristiques de cet appareil sont les suivantes Charge appliquée : 600 gr/cm2 Nombre de révolutions : 300/min Surface d'application de la charge : 1 cm2 Distance de la charge au centre de rotation : 35 mm Matériel d'abrasion : 6 épaisseurs de gaze imprégnée d'un agent de polissage du verre. On voit, d'apurés les résultats du tableau 1 que si la vitesse de la poudre est ajustée à une valeur supérieure à 3 m/sec, le film d'oxyde métallique obtenu ne présente pas de taches ou d'irrégulari- tés et possède l'uniformité désirable. En outre, sa résistance est convenable. Exemple 3 - En utilisant le mme appareil de préparation du film d'oxyde métallique que précédemment avec un mélange de poudres constitué de 70 % en poids d'acétylacétonate de chrome et 30 % en poids d'acétylacétonate de fer, de granulométrie inférieure à 100 on a réalisé le traitement avec une vitesse du mélange de poudres au moment de 11 impact sur le verre ajustée à 4,5 m/sec grâce au régulateur (9). Le débit du mélange de poudres est ajusté par le régulateur (10) aux valeurs indiquées dans le tableau 2.Les plaques de verre (dimensions 600 x 600 mm, épaisseur de 6 mm) sont préchauffées pendant 5 min dans un four électrique maintenu à 670 C et elles défilent devant le pistolet électro-statique (2) avec une vitesse de 6,8 m/min, tandis que le pistolet est déplacé selon un mouvement alternatif (élongation de 80 cm perpendiculairement à la direction de progression des plaques de verre, fréquence 45 périodes par minute). La tension appliquée au pistolet électro-statique est de 80 KV. L'épaisseur et l'uniformité des couches d'oxyde métallique ainsi obtenues sont indiquées dans le tableau 2, en comparaison avec les résultats d'essais réalisés sans application d'un champ électrostatique entre les plaques de verre et la lame (3), c'est-à-dire dans des conditions sortant du cadre de l'invention. Tableau 2 Débit de t Tension !Epaisseur I ! I Debit de Tension Epaisseur Uniformité Essais poudre appliquée du film du film (g/min) (KV) ( ) I I I I I Suivant l'inven50 80 520 Uniforme tion ! ~~~~~~~~~~~~~ ! ~~~~~~~~ ! ~~~~~~~~ ! ~~~~~~~~ ! I ! ! ! ! ! ! suivant l'inven- ! 100 80 980 Uniforme tion Manque total Témoin 50 0 210 d'uniformité I I I 1N !Témoin ' 100 i 0 ; 260 Manque d'unifor t t t ; imite résultant ; ; ; ; du déplacement du pistolet Ainsi qu'on le voit d'après les résultats du tableau 2, grâce au procédé de la présente invention, le rendement du dépôt d'oxyde métallique est bien meilleur que dans les essais témoins car la quantité de poudre de composé métallique qu'il faut projeter est, suivant l'invention, environ la moitié de ce qu'elle est dans les essais témoins pour obtenir une même épaisseur de film d'oxyde métallique. il en résulte, grâce à l'invention, que la consommation de composé métallique peut être considérablement réduite et, corrélativement, la quantité de vapeur provenant de la décomposition thermique du composé métallique devient très faible, ce qui diminue la pollution dans l'atelier. En outre, l'épaisseur du film d'oxyde métallique obtenu selon l'invention est très uniforme et en tout cas bien mailleure que celle des films formés dans les essais témoins. La plaque de verre revêtue d'un film d'oxyde métallique de 520 obtenue suivant l'exemple 3, conformément à la présente invention présente, au point de vue optique, un pouvoir réflecteur de 33 * et un pouvoir de transmission de 47 % pour le domaine visible du spectre solaire. Ce verre peut etre utilisé comme vitrage bronze atténuant la lumière. Dans les exemples qui précèdent, on a décrit l'application de l'invention sur du verre plat, mais il doit être entendu que l'invention s'applique aussi à d'autres articles en verre tels que des bouteilles, des articles en verre céramisé, de la vaisselle de verre, des articles culinaires, etc REVENDICATIONS 1.- Procédé pour former un mince film d'oxyde métallique adhérant sur une surface vitreuse par projection d'une fine poudre de composé métallique décomposable par la chaleur en oxyde métallique, caractérisé par le fait que ladite poudre de composé métallique est projetée sur la surface du verre préchauffé jusqu'à une température inférieure à la température de ramollissement du verre, mais suffisante pour que la résistance électrique dudit verve soit inférieure à 1010 OHMS.cm et par le fait que l'on applique une différence de potentiel élevée entre ledit verre et l'appareil de projection de ladite poudre afin de conférer à celle-ci une charge électrique. 2.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la différence de potentiel appliquée entre le verre et l'appareil de projection de la poudre est supérieure à 30 KV, le verre étant de préférence connecté au pPle négatif. 3.- La mise en oeuvre du procédé suivant les revendications 1 ou 2 caractérisée par le fait que le verre est chauffé à une température supérieure à 500' C et que l'on utilise une poudre de composé métallique décomposable en oxyde métallique à une température comprise entre 100 et 400e C. 4.- La mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle on utilise une poudre de com posé métallique d'une granulométrie inférieure à 100 à d laquelle on confère une accélération suffisante pour'que sa vitesse d'impact sur le verre soit comprise entre 3 et 10 m/sec. 5.- La mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à4 caractérisée par le fait que la poudre de composé métallique utilisée est un acétylacétonate d'un métal choisi parmi le chrome, le fer, le cobalt, l'aluminium et l'indium.