FR 2333784 A1 19770701 FR 7537288 A 19751205 L'invention concerne la production de mercaptans par sulfhydrolyse de l'alcool correspondant ; elle est particulière- ment intéressante poules alcools dont la sulfhydrolyse catalytique connue, conduit & des quantités importantes d'oléfines ; elle concerne particulièrement la sulfhydrolyse des alcools secondaires ; elle peut également être avantageusement utilisée pour certains alcools primaires. La préparation des mercaptans par sulfbydrolyse des alcools correspondants est bien connue , elle est appliquée surtout la fabrication du méthylmercaptan qui s'obtint avec des rendements voisins de 90 % en utilisant un catalyseur constitué par une alumine activée imprégnée de différents composants acido-basiques. Des catalyseurs analogues conduisent également de façon sélective l'obtention d'octyl mercaptan partir d'octanol. Par contre, on a pu constater que la sulfhydrolyse d'au- tres alcools primaires tels que l'éthanol, le propanol, conduit avec ces mêmes catalyseurs des rendements en thiols plus faibles. Des résultats encore plus catastrophiques sont observés dans la sulfhydrolyse des alcools secondaires. Ainsi, la sulfhydrolyse du cyclohexanol::avec un catalyseur constitué par une alumine imprégnée d'un composant alcalin conduit a un mélange de cyclohexylmercaptan et de cyclohexène dans les proportions variant en % selon le composant alcalin du catalyseur, de 4,2/95,8 a 50/50 ; dans la sulfhydrolyse de l'isopropanol, on obtient de I'isopropanethiol, du propène, de l'étheroxyde, et d'autres produits dans la proportion en % 52/42,5/2,5/0,5, sans compter par ailleurs que les conversions ne sont pas eotales t cette sélectivité est trop faible pour que puisse entre envisagée une opération industrielle éconUmi- que. En dehors du problème de la conversion de l'alcool qui est plus ou moins importante selon le catalyseur utilisé, et selon l'alcool traité, il y a celui de la sélectivité en le ou les composants à obtenir. Ainsi, la sélectivité en mercaptan est limi tée par des réactions parasites conduisant a la formation du sulfure, de 1'étheroxyde, et par réaction de déshydratatioe, à celle de l'oléfine correspondante et a de l'eau. Le problème de trouver une composition catalytique ou un promoteur permettant de conduire la sulfhydrolyse des alcools secondaires et de certains alcools primaires, avec des taux de transformation de l'alcool élevés et de façon sélective en mercaptan était donc posé, et c'est ce problème qui a fait l'objet de recherches dont les résultats ont abouti a la présente invention. L'invention permet de résoudre ces problèmes, par l'apport d'un promoteur ou cocatalyseur aux catalyseurs de sulfhydrolyse déja connus : ce cocatalyseur permet d'augmenter de façon importante l'activité de la réaction de sulfhydrolyse, la conversion de l'alcool, et surtout sa sélectivité en mercaptan, la proportion de sous-produits et particulièrement celle d'oléfines étant réduite à une valeur faible. Ainsi, par exemple le cyclohexylmercaptan peut être obtenu avec des sélectivités de 86 %, l'isopropanethiol avec des sélectivités de 82 %, le propanethiol avec des sélectivités de 85 %. Le procédé selon l'invention consiste à faire réagir l'alcool avec un excès d'hydrogène sulfuré, a une température dépassant 2000C en présence d'un catalyseur, et de petites quantités de composés carbonylés. Les catalyseurs qu'il convient d'utiliser sont des catalyseurs déjà connus pour la sulfhydrolyse des alcools et en particulier l'alumine activée, et de préférence l'alumine activée imprégnée de différents composants basiques ou acido-basiques tels que : Na2O, K2O, W03, etc... Les composés carbonylés jouent le rôle de promoteur ou cocatalyseur. Ces composés carbonylés peuvent être des cétones, ou des aldéhydes, des thiocétones, des thioaldéhydes. Les composés carbonylés suivants peuvent être utilisés : diethylcétone, cyclopentanone, acétophénone, benzophénone, camphre, diacétyle, acétylacétone, éthanal, propanal, heptanal, benzaldéhyde, ainsi que les thiocétones et thioaldéhydes correspondants, sans que cette liste soit limitative. Cependant, les cétones et les thiocétones sont préférées aux aldéhydes qui conduisent à des sous-produits lourds, résultant de leur crotonisation. Les proportions de composés carbonylés qu'il convient d'ajouter dans l'alcool sont généralement, en poids ou en moles, comprises entre 0,1 et 10 %, les teneurs préférées étant de 1 a 5 %. Au delà de teneurs supérieures a 10 %, il apparaft des produits secondaires tels que par exemple dans le cas de cyclohexanolcyclohexanone du cyclohexène-thiol, de la cyclohexanethione qui compliquent la purification du thiol. Les composés carbonylés peuvent être introduits dans le réacteur parallèlement à l'alcool et à 1'H2S, mais dans une forme préférée de l'invention, ils peuvent être ajoutés à l'alcool avant l'introduction de ce mélange dans le réacteur. Le composé carbonylé qu'il convient d'utiliser conjointement à un alcool donné peut être la cétone ou la thiocétone, correspondant a l'alcool traité ; l'utilisation de ce composé carbonylé présente un certain nombre d'avantages ; la cétone étant souvent une impureté naturelle contenue dans l'alcool, il suffit de rajouter dans l'alcool le complément nécessaire, ce qui représente une économie par rapport à l'addition d'une composé carbonylé diffe- rent ; d'aute part, dans une installation industrielle, on peut prévoir une préréacteur de d8shydrogénation dans lequel on transformerait l'alcool en cétone ce qui évite l'apport toujours coû- teux d'un produit supplémentaire ; mais l'utilisation de la cétone correspondant à l'alcool à traiter présente l'inconvénient de conduire a des produits dont la séparation est difficile du fait des masses moléculaires voisines du thiol obtenu, et de la thiocétone formée ; d'autre part, la cétone correspondant a l'alcool n'est pas toujours le composé carbonylé qui donne les meilleurs résultats. On peut donc également employer conjointement a l'alcool a traiter des composés carbonylés ne correspondant pas a l'alcool a traiter ; ils permettent une séparation plus aisée des produits finaux, et conduisent parfois a une activité de transformation de l'alcool et a une sélectivité en le thiol,plus grandes. Le procédé de l'invention est applicable a divers alcools particulièrement aux alcools secondaires tels que isopropanol, cyclohexanol, alcool butylique secondaire, methyl isobutylcarbinol, sans que cette liste soit limitative, mais également a certains alcools primaires tels que : n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol. On a pu constater que l'introduction d'un composé carbonylé dans le milieu réactionnel permet principalement de réduire lapropqrtion des oléfines, et étant donné que cette proportion d'oléfines estparticulierement importante pour les alcools secondaires, l'utilisation d'un cocatalyseur selon l'invention est particulièrement intéressante pour la sulfhydrolyse de ces derniers alcools. Sans vouloir présumer du mécanisme exact de la réaction, on peut penser que le composé carbonylé se transforme en dérivé thiocarbonylé qui réagit par échange avec l'alcool pour donner le thiol et régénérer le dérivé composé carbonylé initial. C'est pour cette raison qu'il est aussi avantageux d'introduire dans le mi lieu réactionnel une cétone ou la thiocétone correspondante. A la réaction normale de l'alcool qui conduit au thiol et a un pourcentage plus ou moins important d'oléfine, s'ajoute une réaction cocatalysée par la cétone dont la vitesse croit proportionnellement à sa concentration, et qui donne exclusivement du thiol, ceci n'étant vrai que pour des teneuisen cétone inférieures a 10 %. Les conditions générales de la réaction de 1'H2S avec l'alcool sont celles de l'art connu ; il est cependant préférable de réaliser le procédé suivant l'invention en respectant certaines limites plus avantageuses ; il est recommandable d'opérer avec un rapport molaire H2S/alcool d'au moins 2 et pouvant atteindre la valeur de 5. Le procédé suivant l'invention peut fonctionner entre 2000 et 4000C, mais la marge préférée se situe entre 2500 et 3500C. La réaction a lieu en phase gazeuse, a des pressions pouvant aller de la pression atmosphérique à 10 bars. On envoie en continu dans un réacteur préchauffé aux alentours de 3000C l'alcool liquide, et parallèlement par détente de 1'H2S. Le cocatalyseur peut également être envoyé en continu dans le réacteur, mais il est préférable d'effectuer le mélange préalable de l'alcool et ducocatalyseur dans un bac séparé, le cocatalyseur provenant lui-même d'un préréacteur dans lequel il est formé à partir de l'alcool, ou bien d'un approvisionnement séparé. On recueille a la sortie du réacteur le produit réactionnel sur lequel on effectue la séparation des produits. Des essais sélectifs préliminaires ont permis de montrer que les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant conjointement avec le composé carbonylé des catalyseurs connus comme les meilleurs dans la sulfhydrolyse des alcools, c'est-a-dire des alumines imprégnées de différents composants acido-basiques en proportions variables, tels que Na2O, K2O, W03. Les exemples suivants non limitatifs illustrent la production de divers mercaptans a partir d'hydrogène sulfuré et de l'alcool correspondant, auquel on ajoute, suivante l'invention, des proportions variables de composés carbonylés t le mélange de ces réactifs, préalablement porté a la température de réaction est passé sur le catalyseur. Dans les exemples qui suivent et dont les résultats sont portés sur des tableaux on fait varier un certain nombre de paramètres : température, temps de contact, % de différents composés carbonylés, % de composés acido-basiques, rapport H2S/alcool chaque tableau comporte un exemple comparatif exécuté sans composés carbonylés, de façon a bien mettre en évidence le roule bénéfique de ce cocatalyseur. Le n-propanol a été choisi comme composé représentatif des alcools primaires, l'isopropanol, le cyclohexanol comme composés représentatifs des alcools secondaires. EXEMPLES 1 a 5 Dans les essais suivants on a soumis a la sulfhydrolyse le propanol dans les conditions suivantes : rapport molaire H2S/propanol=2, catalyseur consitué par de l'alumine renfermant 3 % d'oxyde de potassium, température 3000C, temps de contact 1,3 seconde. On a fait varier la quantité de composé carbonylé ajoutée a l'alcool. Le tableau 1 récapitule les résultats trouvés lorsque le propanal est utilisé. Sélectivités % en Ex. Activité Propane Propène Ether Autres N Propanal globale thiol oxyde S/Produit Mole h-lg-l 1 0 1.10.10-3 80 8 9 3,0 2 1,67 1.95.10-3 85 6 5 4,0 3 3,60 2.80.10-3 80 5 2 13,0 4 5,80 3.50.10-3 78 5 1 16,0 5 10,80 4.45.10-3 76 4 0,5 19,5 l'activité globale exprimée en mole h-l g-l est le nombre de moles de propanol transformé par heure et par g de catalyseur. Ces résultats montrent que l'activité augmente avec des quantités croissantes de propanal ; par contre, la sélectivité maximum en thiol est atteinte avec 1,67 % de propanal ; au deld, le taux de propène reste a peu près constant, tandis que la formation d'autres sous-produits augmente. Le tableau 2 indique les résultats obtenus avec des comme posés carbonylés différents 5 % cocatalyseur Activité en thiol Sélectivité Mole h-lg-l en thiol Ethanal 1.90.10-3 i 78 Propanal 2.90.10-3 78 Heptanal 2.10.10-3 78 Benzaldehyde 2.90.10-3 80 Cyclopentanone 3.50.10-3 78 Diethylcetone 1.30.10-3 80 Acetophenone 3.10.10-3 81 Benzophenone 1.60.10-3 83 EXEMPLES 6 a 11 Dans chacun de ces essais, on a utilisé un rapport molaire H2S/isopropanol=2, un catalyseur constitué par de l'alumine renfermant 4 % d'oxyde de potassium, une température de 3000C, et un temps de contact de 1,5 seconde. On a fait varier le taux de composé carbonylé ajouté a l'alcool. Le tableau 3 récapitule les résultats obtenus lorsque l'acétone est utilisée. % Sélectivités en Ex: % Activité gliale Isopropane Propène Etheroxyde Autres N Acétone Mole h-lg-l thiol 6 0 1. lo .10-3 52,0 42,5 1 5 0,5 7 0,65 1.57.10-3 62,5 32,0 3 2,5 8 1,10 1.75.10-3 68,5 28,5 0 3,0 9 3,75 2.90.10-3 78,5 17,5 0 4,0 10 6,70 3.40.10-3 79,5 14,5 0 6,0 11 10,70 4.50.10-3 82,0 11,0 0 7,0 Ces résultats montrent l'effet important joué par l'acétone, a la fois sur l'activité de transformation de l'alcool en thiol et sur la sélectivité en isopropane thiol. La sélectivité en propène diminue, celle de l'etheroxyde tombe a zéro. Par contre, celle des autres produits secondaires augmente, mais dans des proportions faibles. EXEMPLES 12 a 17 Dans ces essais on a utilisé un rapport molaire H2S/cyclohexanol=2, un catalyseur constitué par de l'alumine renfermant 3 8 d'oxyde de potassium, une température de 3O00C, un temps de contact de 1,5 seconde. On a fait varier les quantités de composé carbonylé Le tableau 4 récapitule les résultats obtenus lorsqu'on utilise la cyclohexanone. % Sélectivités en Ex. 8 Activité Cyclohexane Cyclohexène Autres N0 Cyclohexanone globale thiol Xole h-lg-l 12 0 2.15.10-3 20 80 13 0,15 2.28.10-3 28 72 0 14 1,10 2.86.10-3 46,5 53,5 O 15 2,90 4.îO.1O- 61,5 38,5 0 16 6,00 6.20.10-3 72,5 27,5 0 17 10,00 7.25.10-3 77 23 0 Ces résultats montrent que la sulfhydrolyse du cyclohexanol ne conduit qutau cyclohexane thiol et au cyclohexène.Sans cyclohexanone, la sélectivité en thiol est faible. La vitesse globale ainsi que la sélectivité en thiol augmentent nettement avec la concentration en cyclohexanone. Dans le tableau 5, sont regroupés des résultats qui permettent de comparer dans des conditions opératoires identiques les activités de différents composés carbonylés (catalyseur : A1203 + 3 % K2Os, t = 300 CH2S/cyclohexanol 2, temps de contact 1,2 se- conde). 5 % cocatalyseur Activité efr thiol % Sélectivité Mole h-lg-l en thiol Acétophenone 5.6.10-3 74 Cyclohexanone 3.9.10-3 71 Cyclopentanone 4.9.10-3 57 Acétone 3.4.10-3 52 Camphre 2.9.10-3 47 EXEMPLE 18 Dans cet essai industriel, on a utilisé un rapport molai re H2S/cyclohexanol=5, un catalyseur constitué par de l'alumine renfermant 3,5 % de K2O et 2 % de WO3, on a fait varier le taux de composé carbonylé ajouté a l'alcool, la température du réacteur et le temps de contact. Le mélange alcool + cocatalyseur est réalisé avant son introduction- dans le réacteur.On a travaillé a un taux de conversion de l'alcool élevé. Le tableau 6 récapitule les résultats obtenus avec la cyclohexanone utilisée comme cocatalyseur. CONDITIONS Taux de Sélectivité Rendement conversion de en RSH en RSH Température % O i (s) ROH (%) (%) (%) 20 o 20 31 68 21 0,8 20 35 74 26 2,1 10 32 72 23 3000C 2,1 20 1 46 74 34 2,1 30 57 74 42 5,0 20 51 86 44 5,0 40 81 81 65 2,1 30 80 70 56 3200C 5,0 20 79 75 59 5,0 30 91 73 66 Ces résultats montrent l'influence bénéfique de la cyclohexanone sur la conversion de l'alcool et sur la sélectivité en thiol. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production demercaptans par la réaction d'un excès d'hydrogene sulfuré avec un alcool, a chaud, en présence d'un catalyseur de sulfhydrolyse, caractérisé en ce que, afin d'augmenter l'activité de transformation de l'alcool en thiol et la sélectivité en thiol, on ajoute dans le milieu réactionnel un cocatalyseur constitué par un composé carbonylé. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les composés carbonylés sont des cétones, des aldéhydes, des thiocétones, des thioaldéhydes. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les cétones, les aldehydes sont : diethyl cétone, cyclopentanone, acétophénone, benzophénone, camphre, diacétyle, acétyl acétone, éthanal, propanal, heptanal, benzaldéhyde ainsi que les thiocétones et les thioaldéhydes correspondants. 4. Procédé suivant l'une des revendication 1 a 3, caractérisé en ce que les proportions de composés. carbonylés ajoutés dans le milieu sont, en poids ou en moles comprises entre 0,1 et 10 z et de préférence entre I et 5 %. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le cocatalyseur est ajouté a l'alcool avant l'introduction de ce mélange dans le réacteur. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que l'on utilise la cétone correspondant a l'alcool a traiter. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 a 6, caractérisé en ce que conjointement a l'addition du composé carbonylé, les conditions générales de la réaction de l'H2S avec l'alcool sont celles de l'art connu, à savoir utilisation d'un rapport molaire H2S/alcool d'au moins 2 et pouvant atteindre 5, a des températures comprises entre 2000 et 4000C et de préférence entre 2500 et 3500C, en phase gazeuse, a des pressions pouvant atteindre 10 bars, sur un catalyseur de sulfhydrolyse et particulièreirçnt sur une alumine imprégnée de différents composants acido-basiques. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 a 7, caractérisé en ce que le thiol préparé est le propane thiol. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 a 7, caractérisé en ce que le thiol préparé est l'isopropane thiol. 10. Procédé suivant l'une des revendications 1 è 7, caractérisé en ce que le thiol préparé est le cyclohexane thiol.