FR 2318696 A1 19770218 FR 7523008 A 19750723 La présente invention concerne des éléments isolants façonnés pour former des doublures de moules métallurgiques entrant en contact avec le métal en fusion et plus particulièrement des panneaux, plaques ou manchons réfractaires préformés à utiliser par exemple pour garnir des hauts de lingotières et des rehausses de coulée de moules de fonderie. Une doublure réfractaire isolante du haut d'une lingotière ou de la rehausse d'un moule de fonderie a pour but de réduire la dissipation de chaleur à partir du métal en fusion qui y est contenu et de prolonger le temps de solidification de ce métal en fusion au-delà de celui nécessaire au métal fondu contenu dans le corps principal du moule pour se solidifier. Il se forme ainsi une réserve de métal en fusion dans le haut de lingotière ou la rehausse de coulée qui tend à empêcher la formation de vides ou défauts dans le lingot ou pièce coulée due à son retrait pendant son refroidissement.Pour satisfaire à cette condition, la doublure peut simplement remplir la fonction d'un calorifuge c'est-à-dire constituer une barrière qui minimise la dissipation de chaleur à partir du haut de lingotière ou de la rehausse de coulée et de telles doublures sont couramment constituées d'une matière réfractaire granulaire ou d'un mélange de telle matière mise sous la forme nécessaire se supportant d'elle-m & e à l'aide d'un liant. On sait que la conductibilité thermique d'une telle doublure réfractaire peut être réduite en diminuant sa densité et un procédé permettant d'y parvenir consiste à incorporer une matière fibreuse réfractaire dans la doublure de manière à diminuer la densité sans trop altérer la résitance mécanique de la doublure.Le brevet britannique NO i 283 692 par exemple décrit une composition calorifuge réfractaire qui comprend de l'aluminium, du magnésium, du silicium ou du zirconium sous forme particnlaire, un alumino silicate, une matière réfractaire fibreuse à base de zircon ou de silice et un agent de liaison comprenant un liant organique et un sol de silice colloldale. Un autre procédé permettant de diminuer la perte de chaleur d'un haut de lingotière ou d'une rehausse de coulée consiste à utiliser une doublure exothermique qui contient une matière minérale facilement oxydable (appelée ci-après ??combustible!?) et un agent oxydant qui réagit exothermiquement lorsque la température de la doublure est élevée par le métal en fusion en contact avec elle. L'aluminium en poudre est un combustible particulièrement approprié mais le magnésium, le ferro silicium, le silicium et le calcium en poudre ont également été proposés à cet effet.La réaction exothermique élève la température d'une telle doublure sur toute son épaisseur et maintient convenablement la face de la doublure qui est éloignée de sa face en contact avec le métal en fusion à une température égale ou presque égale à la température de la face qui est en contact avec le métal en fusion. Dans des conditions dans lesquelles la différence de température à travers la doublure est négligeable et ladite doublure constitue sensiblement une barrière dite iso- thermique, la perte de chaleur à travers elle est négligeable. A la fin de la réaction exothermique, la perte de chaleur à travers toute épaisseur donnée de la doublure dépend en grande partie des propriétés isolantes que peut posséder la doublure contenant les matières brûlées exothermiques.A l'heure actuelle, les principaux critères dont il faut tenir compte dans la formulation des doublures exothermiques comprennent la durée et l'intensité de la réaction exothermique et on s'est très peu préoccupé des propriétés isolantes à la fin de la réaction exothermique. En conséquence, les doublures exothermiques sont généralement des corps denses et du seul point de vue de l'isolation thermique elles sont inférieures aux doublures ou garnissages plus isolants (c'est-à-dire non exothermiques). I1 a été suggéré que le degré d'isolation thermique obtenu est d'autant plus élevé que la différence de température à travers une doublure isolante est plus grande ou en d'autres termes que la face de la doublure qui est éloignée de la surface en contact avec le métal en fusion est plus froide. Toutefois, selon les caractéristiques essentielles de l'invention, le Demandeur a découvert que dans certaines conditions l'inverse est vrai c'est-à-dire que plus la différence de température est faible à travers la doublure plus l'isolation thermique est grande. Selon l'invention, un élément isolant façonné destiné à former une doublure pour des moules m4;tallurgiques entrant en contact avec un métal en fusion comprend une matière réfractaire granulaire et/ou fibreuse qui est très opaque aux rayonnements infrarouge et ultraviolet, un mélange exothermique d'un combustible et d'un agent oxydant et un liant, la masse spécifique de ladite doublure étant inférieure à 0,7 gramme par centimètre cube. 'les ingrédients exothermiques de la doublure assurent une augmentation de la température de cette dernière sur toute son épaisseur et la face de la doublure qui est éloignée de celle qui est contact avec le métal en fusion tend à atteindre une température approchant celle de la face en contact avec le métal en fusion et la différence de température à travers la doublure est ramenée à une faible valeur.Toutefois, outre sa nature exothermique, la doublure selon l'invention constitue également un bond calorifuge et on y parvient en incorporant dans la composition une matière réfractaire qui est très opaque aux rayonnements infrarouge et ultraviolet, la conductibilité thermique d'un calorifuge étant fonction, entre autres, de la facilité avec laquelle les rayonnements infrarouge et ultraviolet peuvent y pénétrer et sont absorbés par la matière environ nante. 'la conductibilité thermique de matières opaques aux rayonnements infrarouge et ultraviolet ne varie que très légèrement avec la température et ainsi lraugmentation de la température de la doublure due à la réaction exothermique ne se traduit que par une légère augmentation de la conductibilité thermique et la vitesse réelle de dissipation de chaleur, qui est proportionnelle pour une épaisseur donnée de matière à la différence de température à travers la doublure et à sa conductibilité thermique, est sensiblement rédulte. Ceci est en contradic- tion avec le résultat obtenu en utilisant des matières plus perméables aux rayonnements infrarouge et ultraviolet, comme la silice, avec lesquelles la conductibilité thermique augmente sensiblement avec l'augmentation de la température et les avantages d'une diminution de la différence de température à travers la doublure sont en grande partie éliminés par l'augmentation de la conductibilité thermique. 'la réaction exothermique est encore avantageuse du fait qu'elle diminue le temps nécessaire pour que le gradient de température à travers la doublure devienne stable, la vitesse de transmission de la chaleur à l'état stable étant moins grande que celle obtenue dans des conditions instables. Tes propriétés calorifuges de la doublure selon l'invention sont encore améliorées par la faible masse spécifique qui normalement est comprise entre 0,25 et 0,55 g/cm3 et avantageusement entre 0,28 et 0,35 g/cm3, la plage préférée étant comprise entre 0,)2 et 0,34 g/cm3. Il est possible d'obtenir la faible masse spécifique soit en ajoutant la matière réfractaire à la composition, en totalité ou en partie sous forme fibreuse, soit en utilisant une matière réfractaire granulaire qui,d'une façon inhérente,présente une faible masse spécifique. Des matières granulaires convenables comprennent l'alu- mine, la magnésie, la chromite, l'oxyde de titane et l'oxyde de zirconium ou des mélanges de deux de ces matières ou davantage. La matière réfractaire fibreuse préférée est une fibre aluminosilicate mais d'autres matières appropriées comprennent des fibres de zircon, de silicate, de calcium et d'alumine ou leurs mélanges. 'l'invention a l'avantage de permettre la production de garnissages ou doublures lorsqu'il n'est pas souki- table d'utiliser de l'amiante comme matière réfractaire fibreuse. 'le liant préféré comprend un liant organique comme des résines phénoliques (par exemple une résine de phénol et de formaldéhyde), des résines à base d'urée (par exemple des rési nes d'urée et de formaldéhyde), des résines du type furanne, ou l'amidon avec un liant minéral qui est de préférence un sol de silice colloïdale mais qui peut être un autre liant minéral approprié tel que orthophosphotate mono aluminique ou l'alumine colloidale. Be combustible préféré est une poudre d'aluminium qui a de préférence une composition granulométrique telle qu'une proportion dlau moins 99% en poids des particules présente une grosseur inférieure à 0,152 mm et qu'une proportion d'au moins 75 % des particules présente une grosseur supérieure à 0,054 mm, ladite poudre ne présentant sensiblement pas de particules d'une grosseur inférieure à 0,058 mm. Il est connu que la vitesse à laquelle la poudre d'aluminium s'enflamme et sa sensibilité, c'est-à-dire la vitesse à laquelle l'inflammation se produit, dépendant de la finesse de la poudre et en général la quantité qu'il faut ajouter à la composition,est d'autant plus grande que la poudre est plus grossière.D'autres combustibles appropriés qui peuvent etre utilisés comprennent le ferrosilicium, le silicium, le magnésium ou le zirconium ou bien des mélanges de deux de ces matières ou davantage. Des oxydants appropriés qui de préférence sont insolubles dans l'eau, comprennent le-sulfate de baryum, l'oxyde de fer, le bioxyde de manganèse, le nitrate de baryum ou des mélanges de deux de ces matières ou plus. La composition du garnissage ou doublure comprend de pré férence un fluorure qui agit comme un catalyseur de la réaction exothermique et des fluorures appropriés comprennent la cryo- lite, la fluorine, le silicofluorure de sodium ou des mélanges de deux de ces substances ou davantage. Une composition calorifuge selon 11 invention a avantageusement la composition pondérale suivante Matière réfractaire (granulaire et/ou fibreuse) 20 - 80% Combustible 10 - 40% Oxydant 0,2 - 2046 Fluorure O,1 - 20% Sol de silice colloïdale O - 20% Liant organique O - 10% (Le sol de silice collodale et le liant organique consti- tuent ensemble une proportion comprise entre 2 et 30%). Une doublure calorifuge selon 11 invention a de préférence la composition pondérale suivante : Matière réfractaire (granulaire et/ou 50 - 67,5% fibreuse ) Combustible 12,5 - 30% Oxydant 2 - 4% Fluorure O - 2% Sol de silice colloldale 2 - 15% Liant organique 5 - 8,5% Une doublure selon la présente invention convient particulièrement pour constituer un manchon de rehausse pour la coulée du fer et de l'acier en raison des températures élevées qui règnent lors du traitement de ces matériaux. Le procédé préféré de formage d'un garnissage ou doublure selon l'invention consiste à préparer une suspension aqueuse de la composition, à débarrasser la suspension de l'eau sur une matrice poreuse de forme voulue et à sécher la forme ainsi réalisée dans un four. Un agent de dispersion tel que du sulfate d'aluminium ou du chlorure ferrique, peut être ajouté pour faciliter la prépara- tion de la suspension. 'les exemples suivants sont dominés à titre illustratif mais non limitatif oe l'invention. Exemple 1 Fibre d'aluminosilicate 40,0% Magnésie calcinée (grosseur des particules supérieure à 0,039 mm et inférieure à G,152 mm) 11,5% Poudre d'aluminium (grosseur des particules supérieure à 0,038 mm et inférieure à 0,42 mm) 21,5% Nitrate de baryum (grosseur des particules supérieure à 0,076 mm et inférieure à 0,25 vm) 4,0% Cryolite (grosseur des particules inférieure à 0,152 mm) 2,0% Silice colloTdale (30% d matières solides) 15,0% Amidon (prégélifié partiellement cationique) 3,0% Résine de phénol et de formaldéhyde obtenue e deux stades (mûrit à 150 - 1800C) 2,0% Chlorure ferrique 1,0% Exemple 2 Fibre d'aluminosilicate 42,2% Alumine (grosseur des particules inférieure à 0,152 mm) 7,0% Oxyde de titane (grosseur des particules inférieure à 0,152 mm) 7,0% Aluminium (grosseur des particules supérieure à 0,038 mm et inférieure à 0,076 mm) 21,0% Nitrate de baryum (grosseur des particules supérieure à 0,152 mn et inférieure à 0,25 mm) 2,0% Silicofluorure de sodium (grosseur des particules inférieure à 0,152 nm) 1,0% Silice colloidale (30% de matières solides) 12,0% Amidon 4,5% Résine 2,5% Sulfate d'aluminium 0,8% Exemple 3 Fibre d'aluminosilicate 45,8% Alumine (grosseur des particules inférieure à 0,152 mm) 7,5% Magnésie (grosseur des particules inférieure à 0,076 mm) 7,5% Chromite (grosseur des particules inférieure à 0,076 mm3 6,7% Aluminium (grosseur des particules inférieure à 0,053 mm) 12,5% Sulfate de baryum (grosseur des particules inférieure à 0,152 mm) 2,5% Cryolit e (osseur des particules inférieure à 0,152 mm 1,0% Silice colloïdale (40% de matières solides) 10,0% Amidon 3,5% Résine 2,0 Sulfate d'aluminium 1,0% Exemple 4 Fibre d'aluminosilicate 45,2% Alumine (grosseur des particules inférieure à 0,152 mm) 5,0% Aluminium (grosseur des particules supérieure à 0,076 mm et inférieure à 0,42 mm) 27.5% Sulfate de baryum (grosseur des particules inférieure à 0,152 mm) 4,0% Silice colloïdale (40% de matières solides) 2,0% Amidon 3,5% Résine de phénol et de formaldéhyde obtenue en deux stades (mûrit à 150 - 1800C) 2,0% Sulfate d'aluminium 0,8% Des éléments préformés ont été réalisés avec les compositions des quatre exemples ci-dessus par le procédé sus-mentionné de mise en suspension et elles présentent une masse spécifique d'environ 0,35 g/cm3. Exemple 5 Brique réfractaire concassée (minimum de 70% d'alumine avec une masse spécifique apparente maximale de 0,24 g/cm3, grosseur des particules supérieure à 0,076 mm et inférieure à 0,25 mm) 40,0% Magnésie (grosseur des particules supérieure à 0,076 mm et inférieure à 0,152 mm) 10,0% Aluminium (grosseur des particules supérieure à 0,076 mm et inférieure à 0,42 mm) 30,0% Sulfate de baryum (grosseur des particules inférieure à 0,152 mm) 2,5% Oxyde- de fer (grosseur des particules inférieure à 0,076 mm) 5,0% Silîcofluorure de sodium (grosseur des particules inférieure à 0,152 mm) 2,0% Amidon (prégélifié) 5,0% Résine de phénol et de formaldéhyde (mûrit à 150 - 1800C) 3,5% Diatomite ("Celatom MS 95") 2,0% Il convient de noter que,dans cet exemple,la faible masse spécifique nécessaire est obtenue en utilisant- une matière ré fractaire granulaire de faible densité et sans ajouter de matière réfractaire fibreuse. Un élément préformé est réalisé de manière qu'il présente cette composition en mélangeant les ingrédients avec 15 à 2Q d'eau pour obtenir un mélange fluide. On injecte ce mélange (ou le tasse à la main) dans une boite à noyaux convenable puis on le démoule et le sèche à une température de 180 à 190 C . L'élément préformé a une masse spécifique de 0,45 g/cm3. Il va de soi que de nombreuses modificaticns peuvent etre apportées à l'élément décrit sans sortir du- cadre de l'invention. EEVEICAT IONS 1. Elément isolant façonné destiné à constituer une doublure de moule métallurgique entrant en contact avec un métal en fusion, comprenant une matière réfractaire granulaire et éventuellement fibreuse, un mélange exothermique d'un combustible et d'un oxydant, et un liant, élément caractérisé en ce que la matière réfractaire est très opaque aux rayonnements infrarouge et ultraviolet et en ce que la doublure présente une masse spécifique inférieure à 0,7 g/cm3. 2. Elément isolant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une matière fibreuse réfractaire choisie dans le groupe comprenant des fibres d'aluminosilicate, de zircon, de silicate de calcium et d'alumine. 3. Elément isolant selon la revendication 1, caractérisé en ce que'il comprend une matière réfractaire granulaire choisie dans le groupe comprenant l'alumine, la magnésie, la chromite, l'oxyde de titane et l'oxyde de zirconium. 4. Elément isolant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le combustible est choisi entre l'aluminium, le ferrosiliclun, le silicium, le magnésium et le zirconium en poudre. 5. Elément isolant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxydant est choisi parmi le sulfate de baryum, l'oxyde de fer, le bioxyde de manganèse et le nitrate de baryum. 6. Elément isolant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liant comprend un liant organique et un liant minéral. 7. Elément isolant selon la revendication 6, caractérisé en ce que le liant organique est choisi parmi des résines phénoliques, des résines d'urée, des résines furanniques et un amidon et en ce que le liant minéral est choisi dans un groupe comprenant un sol de silice colloIdale, l'alumine colloSdale et ltorthophosphate mono-aluminique. 8. Elément isolant selon l'une quelconque des revendlca- tions 1 à 7, caractérisé en ce qutil contient un fluorure comme catalyseur pour le mélange exothermique. 9. Elément isolant selon la revendication 8, caractérisé en ce que le fluorure uUiiisé comme catalyseur est choisi dans le groupe comprenant la cryolite, la fluorine et le silicofluorure de sodium. 10. Elément isolant selon l'urne quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il a la composition pondérale suivante : de 20 à 80% d'une matière réfractaire, de 10 à 40% d'un combustible, de 0,2 à 20% d'un oxydant, de 0,1 à 20% d'un fluorure comme catalyseur, de O à 20% d'un sol de silice colloldale et de O à 10% d'un liant organique, le liant organique et le sol de silice colloldale constituant ensemble une proportion comprise entre 2 et 30%. 11. Elément isolant selon la revendication 10, caractérisé en ce qutil présente la composition pondérale suivante : 50 à 67,5% de matière réfractaire, 12,5 à 30% de combustible, 2 à 4% d'oxydant, 2 à 155S de sol de silice colloïdale et de 5 à 8,5% d'un liant organique. 12. Elément isolant selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé.en ce que sa masse spécifique est comprise entre 0,25 et0,55 g/cm3. 13. Elément isolant selon la revendication 12, caractérisé en ce que sa masse spécifique est comprise entre G,28 et 0,35 g/cm3. 14. Elément isolant selon la revendication 13, caractérisé en ce que sa masse spécifique est comprise entre 0,32 et 0,34 g/cm3.