FR 2313396 A1 19761231 FR 7521236 A 19750707 La présente invention concerne des esters de polymères polyhydroxylés, leurs procédés de préparation et leurs applications a la préparation de films, pellicules, fibres et autres articles façonnés. Les dérivés de type ester de polyrees polyhydroxylés sont connus et ont été abondamment décrits dans la littérature antérieure. Les propriétés physiques et chimiques de ces dérives de type ester dépendent dans une grande le- sure de la nature particulière du polyere, de son poids moleculaire, de la nature du radical ester substituant et du degré de substitution du polymère. En raison de la façon dont on prépare classiquement ces dérivés de type ester des polymeres polyhydroxylés, le degré de substitution des dérives de type ester obtenus n'est relativement pas uniforme. Les dérivés de type ester de l'art antérieur ont des propriétés, telles que la solubilité dans l'eau et la compatibilité avec divers ions métalliques, qui ne sont généralement pas satisfaisantes et qui limitent leurs domaines d'utilisation. La Demanderesse a découvert que, selon l'invention, on peut préparer des polymeres polyhydroxylés estérifiés présentant de nouvelles propriétés inattendues a partir d'esters nitreux des polymères polyhydroxyl es. Dans l'inven- tion, on utilise les esters nitreux comme intermédiaires réactionnels, par suite de l'instabilité des radicaux esters nitreux et de la solubilite de ces esters dans le milieu réactionnel. En utilisant ces esters nitreux intermédiaires, on obtient des esters nitriques ou des esters sulfuriques de polymères polyhydroxylés possédant des propriétes nouvelles et dont généralement la substitution des radicaux esters nitriques et sulfuriques de substitution est uniforme parmi les motifs polymères.Par suite de la relative instabilité des radicaux esters nitreux, on peut utiliser également les nitrites de polymeres polyhydroxylès pour réaliser des films, des fibres et d'autres articles façonnés a partir de mélanges homogènes de divers polymeres polyhydroxylés ou d'un ou plusieurs polymères polyhydroxyles et d'un ou plusieurs autres polymères. Dans la formation d'un derivé de type ester d'un polymère polyhydroxylé selon l'invention, l'importance de la dépolymèrisation due à la réaction est négligeable. On obtient donc des produits ayant des viscosités en solution très élevées. Dans le cas des esters sulfuriques de polymères polyhydroxylés, on obtient par exemple des produits dont les viscosités en solution sont plusieurs fois supérieures à celles des esters sulfuriques apparemment semblables produits selon les procédes de l'art antérieur. De plus, selon l'invention, on peut produire des polymères polyhydroxylés estérifiés ayant des degrés de substitution que l'on ne peut obtenir selon les procédés précédemment connus. Par exemple, on peut préparer des esters sulfuriques de cellulose ayant un faible degré de substitution, par exemple infe- rieur à environ 0,3, dont les radicaux esters sont répartis de façon pratiquement uniforme parmi les motifs de cellulose polymères. On peut également obtenir des esters sulfuriques de gomme de caroube ou de guar ayant un degre de substitution supérieur à 1. De plus, on peut preparer des esters nitriques hydrosolubles de polymères polyhydroxylés ayant un degré de substitution inferieur à 1.Les proprietés de ces esters nitriques sont particulièrement étonnantes car les esters nitriques précédemnent connus de polymères polyhydroxylés sont généralement fortement substitues et insolubles dans l'eau. La distribution relativement uniforme des radicaux esters de substitution des macromolécules qu'on obtient selon l'invention est due en partie au fait que le nitrite de polymère intermédiaire utilisé dans la réaction est solvants ou méme dissous dans le milieu réactionnel. Au contraire, dans les procédés de l'art antérieur, la matière polymère de départ est généralement en suspension dans le milieu réactionnel sous forme de particules insolubles. L'homo généité des produits préparés selon l'invention est particulièrement importante lorsque le degré de substitution des produits esterifies est très fortement inférieur au degré de substitution maximal du polymère polyhydroxylé particulier, comme c'est le cas dans les esters sulfuriques de l'invention, et en particulier les esters sulfuriques de cellulose.Par exemple, dans les procédés antérieurs de conversion en ester sulfurique, tels que les procédés de préparation des esters sulfuriques de cellulose, on utilise des fibres de cellulose insolubles comme matière de départ. Le mécanisme de transformation des fibres en esters sulfuriques implique une réaction d'ecaillage dans laquelle la surface des fibres est tout d'abord partiellement substituee, puis solvatée et éliminée par le milieu réactionnel, puis fortement substituée par réaction avec un exces d'agent de transformation en ester sulfurique dans le milieu réactionnel.Lors de la réaction d'écaillage, la couche intérieure suivante des fibres de cellulose est mise à nu puis sulfatée de façon semblable jusqu'à ce que pratiquement la majeure partie des fibres ou de l'agent de conversion en ester sulfurique soit consommé. La réaction d'écaillage dite de Peeling" de l'art antérieur fournit des sulfates polymères fortement substitués ayant un degré de substitution relativement voisin de la valeur maximale correspondant au polymère, quelle que soit la quantité de l'agent de conversion en ester sulfurique utilisée. MEme lorsque le degré moyen de substitution du polymère est inférieur au degré de substitution maximum du polymère, la répartition des radicaux de substitution de l'ester n'est pas uniforme et un nombre très important des motifs polymères est entièrement substitue, tandis que d'autres motifs polymères ont un degré de substitution très faible ou ne sont pas du tout substitués.L'invention supprime ces inconvénients car l'ester nitreux utilise comme intermédiaire est solvate ou solubilisé et les radicaux esters substituants du produit final sont donc répartis pratiquement uniformément dans les motifs polymères du produit. Donc, dans les sulfates de cellulose de l'invention ayant un degré de substitution de 2 ou 1, pratiquement tous les motifs polymères de la cellulose ne renferment que deux radicaux esters sulfuriques ou un radical ester sulfurique. Par suite de la répartition pratiquement uniforme des radicaux esters sur les motifs polymères des produits de l'invention, ceux-ci présentent des caractéristiques de solubilite inhabituelles. Egalement, les solutions des produits de l'invention présentent des compatibilités inhabituelles vis- -vis des ions métalliques. Par exemple, les sulfates de cellulose obtenus selon l'invention ayant un degré de substitution d'environ 0,3 à environ 1 sont solubles dans l'eau. Ceci est tout à fait surprenant car on indique dans la littérature antérieure qu'un sulfate de cellulose colloTdal doit avoir un degré de substitution supérieur à 1 pour être hydrosoluble. De plus, les esters sulfuriques de polymères polyhydroxylés de l'invention différent nettement des composes apparemment semblables de l'art antérieur en ce qui concerne leurs compatibilites vis-à-vis d'une grande diversité d'ions métalliques et vis- -vis des concentrations relativement élevées des ions métalliques. On observe égalTfnent d'autres différences entre les produits de l'invention et les matières apparemment semblables de l'art anterieur telles que les sulfates de polymères polyhydroxylés, en ce qui concerne la réactivité avec les protéines hydrosolubles. L'invention concerne entre autres un procedé pour la préparation d'esters nitriques ou d'esters sulfuriques d'un polymère polyhydroxylé qui est un polysaccharide ou un alcool polyvinylique partiellement substitue par des radicaux éthers ou esters. Les polysaccharides ou l'alcool polyvinylique éthérifies ou estérifiés sont des composés connus qui peuvent comporter par exemple des radicaux substituants tels que des radicaux formiates, acétates, carboxyméthyles, méthoxy, ethoxy et propionates. On peut citer comme exemples typiques de matières éthérifiées et estérifiées connues qu'on peut utiliser comme composés de départ la carboxyméthylcel lylose ,la méthylcel 1 ulose, 1 'hydroxyéthyl cel lu- lose, l'acétate de l'acide alginique, le propionate de l'acide alginique, le phosphate d'amidon, l'hydroxypropylguar, le butyrate d'acide pectique, le carboxyméthylamidon, l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, des esters sulfuriques naturels tels que le carragéénane, les esters acétylés naturels tels que la gomme de karaya et la gomme de xanthane, etc. Lorsqu'on forme les esters de type nitrate ou sulfate de polysaccharides ou d'alcool polyvinylique éthérifiés ou estérifiés, selon l'invention, il est nécessaire que les matières reagRssantts renferment des radicaux hydroxy libres. Donc, le polysaccharide ou l'alcool polyvinylique éthérifiés ou esthérifiés utilisés comme matières de départ ne sont que partiellement substitués et renferment des radicaux hydroxy libres qu'on utilise comme sites réactionnels selon l'invention. Les radicaux hydroxy libres des matières de départ éthérifiées ou estérifiées peuvent donc être nitrosés, nitrés et également sulfatés en opérant comme pour la nitrosation, la nitration et la conversion en ester sulfurique des polymères polyhydroxylés non substitués, en obtenant les dérivés de type ester correspondants des polymères polyhydroxylés partiellement éthérifiés ou estérifiés. On prépare les esters nitreux des polymères polyhydroxylés utilisés comme intermédiaires réactionnels dans l'invention par nitrosation d'une suspension du polymère polyhydroxylé désiré de départ dans un solvant organique approprié à une température réactionnelle inférieure à environ 5O0C. L'agent de nitrosation est de préférence le dioxyde d'azote dimère en équilibre avec sa forme monomère. L'utilisation de l'ester nitreux comme intermédiaire réactionnel permet de synthétiser facilement les esters nitriques et sulfuriques des polysaccharides ou de l'alcool polyvinylique selon l'invention. Les esters nitriques et sulfuriques produits présentent un degré négligeable de dépolymérisation et un degré d'estérification sélectif.Egalement, les esters nitriques et sulfuriques produits sont remarquables par l'homogénéité de leur substitution, c'est-à-dire que les radicaux esters tels que les radicaux esters sulfuriques sont répartis de façon relativement homogene sur la macromolécule. Donc, les propriétés de ces produits different nettement de celles de produits apparemment semblables de l'art antérieur par les viscosités plus importantes qu'ils permettent d'obtenir et leur compatibilité avec certains ions métalliques. On peut facilement préparer les esters nitriques hydrosolubles à partir des esters nitreux correspondants, selon l'invention, en chauffant simplement les esters nitreux solvatés en présence d'acide nitrique et en éliminant les radicaux nitrites résiduels par traitement avec un solvant protique. L'ester nitrique obtenu est soluble dans l'eau, relativement non degradé et ses solutions aqueuses résistent à des quantités relativement importantes de solvants organiques miscibles à l'eau. On prépare également, selon l'invention, les esters sulfuriques polymères en transformant l'ester nitreux d'un polysaccharide ou d'alcool polyvinylique en ester sulfurique avec du trioxyde de soufre ou un complexe de trioxyde de soufre, à une température réactionnelle relativement faible. Ensuite, on élimine du polymère les radicaux esters nitreux résiduels par réaction avec un solvant protique, en obtenant un ester sulfurique polymère relativement non dégradé. On peut ensuite neutraliser 1 'ester sulfurique ou l'alcaliniser lé gèrement en obtenant la forme salifiée plus stable de l'ester. Les sels d'esters alcalins non dégradés sont très solubles et leurs solutions aqueuses ont une viscosité élevée. Les sels d'esters sulfuriques sont donc utiles comme épaississants des milieux aqueux. Des polymères polyhydroxylés connus typiques que l'an peut utiliser comme matières de départ sont les polysaccharides tels que la cellulose, l'amidon, l'hemicellulose, la gomme de guar, la gomme de caroube, la gomme arabique et les mannanes; les acides polyuroniques tels que les acides alginique et pectinique et les polymères polyhydroxylés synthétiques tels que l'alcool polyvinylique. Selon un aspect de l'invention, on utilise comme matieres de départ les polymères polyhydroxylés précédemment décrits,partiellement éthérifiés ou esthérifiés,pour préparer les esters nitriques ou sulfuriques de ces polymères polyhydroxyl és partiellement substitués. On met le polymère polyhydroxylé de départ en suspension dans un solvant approprié renfermant un agent de gonflement ou de solubilisation du produit réactionnel polymère et un accepteur de protons. Les solvants qui se sont révélés appropriés comme accepteurs de protons et comme agents de gonflement ou de solubilisation sont des bases aminées tertiaires faibles telles que la pyridine, la quinoléine et l'isoquinoléine et également des N,N-dialkylacylamides tels que le N,N-diméthylformamide et la N,N-diméthylacétamide (désignés ci-après respectivement par les abréviations DMF et DMAC) et leurs mélanges. Les agents de gonflement ou de solubilisation sont de façon générale des solvants capables de dissoudre les esters polymères. On peut citer comme exemples typiques de tels agents de gonflement ou de solubilisation: l'acétate d'éthyle, le formiate d'éthyle, le benzène, l'acétone, la léthyl- éthylcétone et similaires et leurs mélanges. On peut citer comme composés convenant comme accepteurs de protons ceux qui, comme précédemment décrit, sont capables à la fois de gonfler ou de solubiliser 1 'ester nitreux polymère et également de se comporter comme un accepteur de protons. La quantité de solvant qu'on peut utiliser pour mettre le polymère polyhydroxylé en suspension n'a pas d'importance stricte et peut varier dans une gamme relativement étendue. Cependant, on doit utiliser suffisamment de sol vant pour que la mise en oeuvre du mélange visqueux obtenu soit facile. En général, le rapport pondéral minimal du solvant au polymère est de 3/1, c'est-à-dire qu'on utilise 3 parties en poids de solvant par partie du polymère. De façon génerale, on préfere que le solvant soit capable à la fois de gonfler ou solubiliser 1 'ester nitreux de polymère polyhydroxylé et de se comporter comme un accepteur de protons. L'utilisation d'un solvant unique, et non d'un mélange d'un accepteur de protons et d'un agent de gonflement ou de solubilisation, rend le procédé plus économique car elle simplifie la récupération et la réutilisation de la matiere solvante. Cependant, si l'on utilise un mélange d'un accepteur de protons et d'un agent de gonflement ou de solubilisation, il est nécessaire qu'il renferme au moins une mole de l'accepteur de protons par mole de l'agent de nitrosation, par exemple de dioxyde d'azote dimère. Comme précédemment indiqué, lorsqu'on effectue selon l'invention la conversion en ester nitrique ou sulfurique d'un ester nitreux, le produit obtenu est un nouveau polysaccharide ou alcool polyvinylique renfermant un mélange de radicaux esters nitreux et de radicaux esters sulfuriques ou nitriques, le mélange des radicaux étant reparti de façon pratiquement uniforme dans les motifs polymères du polysaccharide ou de 1 'alcool polyvinylique. Ces nouveaux produits constituent des Intermédiaires utiles pour preparer un ester sulfurique ou nitrique d'un polysaccharide ou d'un alcool polyvinylique ou les radicaux esters sulfuriques ou nitriques sont repartis de façon pratiquenent uniforme dans les motifs polymères du polysaccharide ou de 1 'alcool polyvinylique. L'utilisation d'un ester nitreux d'un polysaccharide ou d'un alcool polyvinylique comme matiere de départ dans la préparation d'un autre ester d'un polysaccharide ou d'un alcool polyvinylique est particulièrement importante dans la préparation des nouveaux esters sulfuriques de cellulose. En réglant le degré de substitution de l'ester nitreux de cellulose utilisé comme matiere de départ, on peut régler, de façon semblable, le degré de substitution du sulfate de cellulose produit. Ainsi, lorsque l'ester nitreux de cellulose a un degre de substitution de 2 à 3, le sulfate de cellulose qu'on produit selon l'invention a un degré de substitution pouvant atteindre environ 1,1. Cependant, lorsque l'ester nitreux de cellulose a un degré de substitution qui est inferieur à 2, l'ester sulfurique de cellulose a un degré de substitution supérieur à environ 1,1. Dans tous les cas, la somme du degré de substitution de l'ester sulfurique de cellulose et du degré de substitution de l'ester nitreux est égale à environ 3,0. Selon un autre aspect, l'invention concerne de nouveaux esters sulfuriques hydrosolubles de cellulose ayant un degre de substitution d'environ 0,3 à environ 1,0 dont les radicaux esters sulfuriques sont répartis de façon pratiquement uniforme sur les motifs polymères de la cellulose. La solubilité dans 1 'eau de ces matieres est tout à fait surprenante car les esters sulfuriques de cellulose préparés selon les procédés de l'art antérieur ne sont pas hydrosolubles, sauf si leur degré de substitution est supérieur à 1,0. L'invention concerne également l'utilisation de ces esters sulfuriques hydrosolubles de cellulose pour former un milieu aqueux épaissi renfermant de l'eau et un ester sulfurique hydrosoluble de cellulose ayant un degré de substitution d'environ 0,3 à 1,0 dont les radicaux esters sulfuriques sont répartis pratiquement uniformément sur les motifs polymères de cellulose, cet ester sulfurique de cellulose étant présent en une quantité convenant à l'épaississement du milieu aqueux. L'invention concerne également des esters de cellulose insolubles dans l'eau qui, cependant, gonflent fortement en présence d'eau. Ces esters sulfuriques de cellulose insolubles dans 1 'eau ont un degré de substitution inférieur à environ 0,3 et les radicaux esters sulfuriques sont répartis pratiquement uniformément sur les motifs polymeres de la cellulose. L'aptitude au gonflement dans l'eau de ces matières est tout à fait inhabituelle. Par suite des propriétés inhabituelles des esters de cellulose gonflant dans l'eau ayant un degré de substitution inférieur à environ 0,3, ils sont utiles pour préparer des matières absorbantes telles que des couches, des serviettes et similaires. L'invention concerne également des esters nitreux d'un polysaccharide ou d'alcool polyvinylique ayant un degré de substitution inférieur à environ 2,0. En particulier, ces esters nitreux de cellulose sont remarquables car on peut les utiliser pour former des esters sulfuriques de cellulose, comme precédemment décrit, ayant un degré de substitution d'environ 1,1 à 2,0, la somme du degré de substitution des radicaux esters nitreux et du degré de substitution des radicaux esters sulfuriques de l'ester mixte utilisé comme précurseur étant égale à environ 3,0. L'invention concerne également de nouveaux esters nitriques hydrosolubles d'un polysaccharide ou d'un alcool polyvinylique ayant un degré de substitution inférieur à 1,0 et où les radicaux esters nitriques sont répartis pratiquement uniformément dans les motifs polymères du polysaccharide ou de l'alcool polyvinylique. Les propriétés de ces matières sont remarquables car les esters nitriques produits selon les procédés de l'art antérieur sont fortement substitués et insolubles dans l'eau. En corollaire des esters nitriques hydrosolubles remarquables d'un polysaccharide ou d'un alcool polyvinylique, l'invention concerne également un milieu aqueux épaissi renfermant de l'eau et un ester nitrique hydrosoluble, comme précédemment décrit, ayant un degré de substitution inférieure à 1,0. Les radicaux esters nitriques sont répartis pratiquement uniformbeent dans les motifs polymères du polysaccharide ou de 1 'alcool polyvinylique et llester nitrique hydrosoluble est présent en une quantité appropriee pour hpais- sir le milieu aqueux. L'invention concerne également un procédé améliore pour préparer des esters nitreux de cellulose. Comme décrit, l'utilisation comme interisediaire d'un ester nitreux de cellulose permet de préparer de nouveaux esters de cellulose tels que le sulfate de cellulose ou le nitrate de cellulose, les propriétés du produit final pouvant être attribuées à la répartition pratiquement uniforme des radicaux esters dans les motifs polymeres de la cellulose. On peut de plus améliorer la nitrosation de la cellulose par le dioxyde d'azote dimere ou le chlorure de nitrosyle et la conversion ulté- rieure en ester sulfurique, comme précédemment décrit, lorsque la cellulose réagissante est sous une forme activée ou qu'on l'active de façon appropriee. Dans le procédé amélioré de l'invention, la cellulose réagissante est sous une forme hydratée et renferme environ 4 à environ 12X en poids d'eau, 1 'eau. étant répartie de façon pratiquement uniforme dans la cellulose reagissante. Lorsqu'on utilise la cellulose hydratee comme composé réagissant, on peut effectuer la réaction de nitrosation plus rapidement en utilisant des quantités essentiellement stoechiometriques de l'agent de nitrosation. On obtient ainsi un mélange réactionnel plus homogene et un produit plus limpide, ce qui facilite la séparation du produit du mélange réactionnel et simplifie la filtration. L'invention concerne également une variante du procede amélioré de nitrosation dans laquelle la cellulose reagissante est hydratee pratiquement uniformément. Dans cette variante, on lave avec un solvant aprotique fortement polaire une cellulose hydratée qui peut renfermer plus d'environ 4% en poids d'eau répartie pratiquement uniformément dans la cellulose, pour réduire la teneur en eau de la cellulose en dessous d'environ 4X en poids. De façon surprenante, la cellulose demeure sous une forme activée après le lavage par le solvant aprotique, bien qu'elle ait une teneur en eau inférieure a environ 4% en poids. On peut ensuite utiliser la cellulose lavée comme précédemeent décrit en la nitrosant avec du dioxyde d'azote dimère ou du chlorure de nitrosyle. Selon un autre aspect de l'invention, la Demanderesse a découvert que les radicaux nitrites substituants présents dans les esters nitreux des polymères polyhydroxylés tels que la cellulose, ou dans les esters mixtes nitreux et nitriques ou nitreux et sulfuriques d'un polymère polyhydroxyle sont étonnamment labiles. Donc, contrairement aux autres nitrites, les radicaux nitrites substituants de la cellulose (ou d'un autre polymère polyhydroxylé) peuvent etre facilement éliminés sous forme de nitrites d'alkyle pendant la formation des esters nitriques ou sulfuriques de cellulose à partir des esters nitreux de cellulose, ces nitrites d'alkyle étant des sous-produits de la formation des esters nitriques ou sulfuriques de cellulose. Lorsqu'on forme un nitrite d'alkyle comme sous-produit selon l'invention, on ajoute un alcool alkylique au melange reactionnel renfermant un ester mixte nitreux et nitrique ou nitreux et sulfurique d'un polysaccharide ou d'un alcool polyvinylique. Comme on forme généralement l'ester mixte en ajoutant un agent de nitration ou de conversion en ester sulfurique, comme précédemment decrit, à un mélange réactionnel forme lors de la production de l'ester nitreux inter mediaire, du dioxyde d'azote dimère peut être liberé et présent dans le mélange réactionnel. Lorsqu'on ajoute 1 'alcool alkylique, il réagit à la fois avec le dioxyde d'azote dimère libre et les radicaux nitrites labiles du polysaccharide ou de l'alcool polyvinylique.La réaction du dioxyde d'azote dimere avec l'alcool alkylique forme des nitrites d'alkyle selon une réaction de nitrosation directe dont le mécanisme est comparable a la réaction du dioxyde d'azote dimere avec un polysaccharide ou un alcool polyvinylique, avec formation de 1 'ester nitreux. Cependant, la réaction des radicaux nitrites substituants du polysaccharide ou de 1 'alcool polyvinylique avec l'alcool alkylique se produit selon une réaction de transestérification plutôt que par nitrosation directe. Sans vouloir pour cela se lier à une quelconque théorie, il semble que la réaction de transestérification favorise la production de l'ester nitreux qui est le plus stable du système et qui, dans ce cas, est le nitrite d'alkyle que l'on obtient avec un rendement quantitatif. Quel que soit le mécanisme réactionnel, il est capital que le dioxyde d'azote dimere libre et les radicaux nitrites substituants du polysaccharide ou de l'alcool polyvinylique forment quantitativement le meme nitrite d'alkyle, si bien que l'excès de dioxyde d'azote digère participe à la production du nitrite d'alkyle qui est un sous-produit utile. Comme alcools alkyliques appropriés, on peut utiliser divers alcanols et alcanediols tels que le propanol, le butanol, l'alcool amylique, ltethanediol, le propanediol-1,2. etc. On peut de plus utiliser des alcools supérieurs renfermant jusqu'à environ 10 atomes de carbone tels que le decanol. Des alcools primaires tels que le butanol, des alcools secondaires tels que l'isopropanol et des alcools tertiaires tels que l'alcool butylique tertiaire conviennent également dans la réaction.Pour utiliser de façon quantitative le dioxyde d'azote dimère dans la réaction, l'alcool alkylique réagissant doit être présent à raison d'au moins une mole d'alcanol ou d'une demi-mole d'alcanediol par mole de dioxyde d'azote dimere ajoutée au depart pour former l'ester nitreux intermediaire du polysaccharide ou de 1'alcool polyvinylique, l'alcool étant ajouté après la formation de l'ester mixte du polysaccharide ou de l'alcool polyvinylique. Comne les nitrites d'alkyle sont relativement stables par rapport aux esters nitreux des polysaccharides ou de l'alcool polyvinylique, on peut effectuer les stades réactionnels ultérieurs de formation de l'ester nitrique ou sulfurique principal, c'est-à-dire la neutralisation, la separation et l'isolement de l'ester nitrique ou sulfurique du polysaccharide ou de l'alcool polyvinylique, sans éliminer au départ le nitrite d'alkyle. Ainsi, par exemple, lorsqu'on forme un ester mixte nitreux et sulfurique de cellulose en ajoutant ensuite la quantité requise d'alcool, on peut précipiter l'ester sulfurique de cellulose obtenu en ajoutant de l'acétone au mélange réactionnel, puis en séparant le précipite avant de le soumettre à un traitement complémentaire.Le nitrite d'alkyle.demeure dans le filtrat et on peut facilement récupérer les solvants et le nitrite d'alkyle par distillation fractionnée ou de toute autre façon appropriee. Comme le filtrat est acide, on peut le neutraliser avec une base appropriee avant la distillation pour réduire au minimum la décomposition des divers composes. Pour réduire encore au minimum la décomposition, on peut effectuer la distillation sous pression réduite. Pour séparer l'ester produit tel que l'ester sulfurique de cellulose, on prefere généralement neutraliser la totalité du mélange réactionnel sans isoler tout d'abord l'ester. Ceci reduit beaucoup la quantité de solvant utilise et l'on n'observe pas de décomposition du nitrite d'alkyle formé comme sous-produit lorsque l'on récupère ainsi le produit. Donc, après addition de l'alcool ou de l'alcane diol, on ajoute une base appropriee telle qu'un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate d'ammonium, d'ammonium N-substitué, d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, sous forme d'une solution aqueuse ou d'un excès en solution saturée en mélangeant de façon continue le mélange réactionnel pendant l'addition de la base.On préfère comme bases les carbonates et bicarbonates alcalins qu'on peut ajouter également sous forme de poudres sèches. Pour éviter toute dégradation de l'ester de polysaccharide ou d'alcool polyvinylique produit tel que le sulfate de cellulose, on maintient de préférence le mélange réactionnel à une température inférieure à environ 15 à 20"C jusqu'à ce que la neutralisation soit achevée. Si la concentration en matieres solides du mélange réactionnel est suffisamment élevée et la concentration en eau relativement faible, le sulfate de cellulose peut être présent sous forme d'un solide humide qu'on peut facilement séparer. Cependant, si le sulfate de cellulose est sous forme d'une pâte après neutralisation, on ajoute un solvant miscible à l'eau tel que l'acétone, le méthanol, l'ethanol ou 1 'isopropanol, en quantité suffisante pour provoquer la séparation du produit qu'on peut isoler, essorer et soumettre à un séchage ou une purification complémentaires. Si on sèche directement le produit, il est relativement brut, de qualité technique, et renferme un sel comme impureté principale.On peut préparer un produit purifié en extrayant les matieres solides humides une ou plusieurs fois avec un alcool aqueux tel -que le méthanol, 1 'méthanol ou 1 'isopropanol renfermant environ 20 à 40% en poids d'eau, puis en séchant le produit à une température élevée. bien entendu, on peut également extraire le produit séché de qualité technique avec un alcool aqueux pour obtenir une qualité purifiée. e Le filtrat, comme précédemment decrit, peut renfermer les solvants et un nitrite d'alkyle et on peut facilement récupérer par distillation les solvants et le ni tri te d'alkyle.Si on obtient comme sous-produit un nitrite d'alkyle supérieur, c'est-à-dire renfermant plus d'environ 7 atomes de carbone, une partie de ce ni tri te d'alkyle supérieur peut demeurer avec les matières solides par suite de sa solubilité plus réduite dans l'alcool aqueux. Dans ce cas, on peut effectuer l'extraction finale avec un alcool anhydre ou un alcool renfermant moins d'environ 20% d'eau. Ce traitement élimine plus a fond le nitrite d'alkyle supérieur et permet d'obtenir des rendements plus éleves lors de la distillation. Egalement, on peut secher les matières solides dans un système clos de façon à récupérer les solvants absorbés, y compris le nitrite d'alkyle éventuellement retenu. Un second sous-produit qui peut se former en quantités équivalentes est un nitrate minéral, par exemple le nitrate de sodium, si on utilise pour la neutralisation l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium. Si on ne dé- sire pas produire un nitrite d'alkyle en même temps que le nitrate minéral, on peut ajouter au mélange réactionnel une quantité équivalente d'eau au lieu d'ajouter un alcool alkylique. Ceci provoque la formation de quantités equivalentes de nitrate et de nitrite minéraux tels que le nitrate de sodium et le nitrite de sodium. Ces deux sels sont présents dans le filtrat et demeurent dans le résidu apres récupération des solvants.On peut purifier les sels par cristallisation ou par un autre procéde connu en obtenant des sels de pureté moyenne ou élevee. De plus, si les sels sont destinés à etre utilisés comme fertilisants, une purification additionnelle peut être inutile. Selon un mode de réalisation de l'invention, le premier stade du procédé consiste à nitroser un polymère polyhydroxylé en suspension dans un solvant approprié avec du dioxyde d'azote digère, du chlorure de nitrosyle ou un de leurs mélanges, en obtenant l'ester nitreux de polymère polyhydroxylé correspondant. On utilise l'agent de nitrosation dans le mélange réactionnel dans un rapport molaire de l'anhydroglycose ou, de façon generale, du motif polymère au dioxyde d'azote dimère ou wu chlorure de nitrosyle d'envirorr/ & a 1/3, en obtenant un degré de substitution de 0,1 à 3. Comme la réaction est quantitative, le degré de substitution coTncide approximativement avec la quantité molaire de l'agent de nitrosation utilisée. Si on utilise le chlorure de nitrosyle en combinaison avec le DMF ou le DMAC, il est necessaire d'utiliser un excès de 1 'agent de nitrosation de 2,5 à 3,0 fois pour obtenir ces degrés de substitution.En d'autres termes, une mole de dioxyde d'azote dimère ou de chlorure de nitrosyle est nécessaire pour remplacer un équivalent du radical hydroxy du polymère polyhydroxylé et si l'on utilise le chlorure de nitrosyle avec un N,N-dialkylacylamide comme accepteur de protons, 2,5 à 3,0 moles de chlorure de nitrosyle sont nécessaires. Le degré maximal de substitution pour les hexosanes tels que la cellulose, l'amidon, les gommes de guar et de caroube, les mannanes et similaires, est d'environ 3; pour les pentosanes tels que l'hémicellulose et les acides polyuroniques tels que les acides alginique et pectique, il est d'environ 2 et pour les alcools polyvinyliques, il est d'environ 1 ou moins. Donc, la quantité molaire de dioxyde d'azote dimère nécessaire pour obtenir une esterification complète est pour les hexosanes d'environ 3 moles par équivalent de motif d'anhydrohexose, pour les pentosanes et les acides polyuroniques d'environ 2 moles par equivalent de motifs d'anhydropentose ou d'acide uronique et pour les alcools polyvinyliques d'environ 1 mole ou moins selon le degré de saponification du compose de départ.Le meme rapport nrolaire du chlorure de nitrosyle est nécessaire pour achever l'esterìfication des catégories précédemment décrites de polymeres polyhydroxylés, sauf lorsqu'on utilise le DMF ou le DMAC comme solvant, auquel cas on doit pratiquement tripler les quantités. On peut ajouter un excès de l'agent de nitrosation par rapport à la quantité nécessaire à l'achèvement de l'estérification, le seul effet obtenu etant un accroissement de la vitesse d'esterification. On effectue de préférence la réaction de nitrosation en agitant constamment le mélange réactionnel. Il est nécessaire d'introduire l'agent de nitrosation dans la suspension de polymère à l'abri de l'humidité. On préfere refroidir le réacteur avec un bain-marie glace ou similaires car la réaction est modérément exothermique et il est souhaitable de maintenir la température du mélange réactionnel en dessous de 50 C. Lorsqu'on désire l'esterification maximale, l'achèvement de la réaction est indiqué par la formation d'une solution ou d'une pâte limpide, tandis qu'une esterification partielle est indiquée par un gonflement ou une dissolution partielle du produit dans le mélange réactionnel. Les esters nitreux des polymères son+ des produits relativement sensibles et se décomposent immédiatement par addition d'un solvant protique tel que l'eau, le methanol, l'ethanol, l'isopropanol ou similaires, en présence d'un acide minéral catalytique Ceci provoque la régénération du polymère polyhydroxyle non dégrade de départ. Comme les nouveaux esters nitreux polymères du procéde sont essentiellement utiles comme intermédiaires de la préparation d'autres dérivés de type ester tels que les esters nitriques et sulfuriques polymeres et similaires, il est inutile d'isoler les esters nitreux, car on peut utiliser le mélange réactionnel dans ces procédes, comme décrit ci-après. Cependant, on peut isoler les esters nitreux polymères en neutralisant le mélange réactionnel par addition d'une base telle qu'une mono-, di-, ou trialkylamine, la pyridine, des hydroxydes, carbonates et bicarbonates de métaux alcalins ou alcalinoterreux et similaires.L'addition d'une telle base n'est nécessaire que si on a utilisé un N,N-dialkylacylamide comme accepteur de protons car, lors de la nitrosation avec le dioxyde d'azote dimère ou le chlorure de nitrosyle, il se forme une quantité équimoléculaire d'acide nitrique ou d'acide chlorhydrique. Si on a utilise comme accepteur de protons une base amine tertiaire faible telle que la pyridine ou la quinoleine, l'addition d'une base est inutile car l'acide formé est neutralisé par la base amine tertiaire et ne peut se comporter comme un catalyseur de la décomposition du nitrite polymère. On ajoute ensuite la solution neutralisée ou de préférence légèrement alcaline à de t'eau glacée, en agitant pour séparer l'ester nitreux polymère sous forme d'une matière fibreuse qu'on peut facilement recueillir. Les produits ayant un degré de substitution nettement inférieur au maximum peuvent gonfler ou meme être solubles dans l'eau, auquel cas on utilise' un alcool au lieu de l'eau. Le produit isolé est relativement instable et pour le conserver, on préfère le solvater dans un solvant approprié tel que le benzène, 1 acétate d'éthyle, le chlorure d'éthylène, le DMF, le DMAC ou similaires et le conserver à basse température, de préférence en dessous de îO0C. Le second stade du procédé de formation de l'ester nitrique consiste à chauffer la solution de l'ester nitreux polymère en présence d'acide nitrique, en agitant à une température de O à 11O0C pendant une durée de 15 mn à environ 2 heures, en obtenant l'ester nitrique polymère correspondant. Bien que la solution d'ester nitreux polymère utilisee dans le stade 2 soit généralement le melange réactionnel forme dans le stade 1 où l'on a utilise le DMF ou le DMAC comme accepteur de protons et le dioxyde d'azote dimere comme composé réagissant en une quantité suffisante pour effectuer une nitrosation correspondant environ au degré de substitution maximal, on peut isoler l'ester nitreux polymère après le stade 1, puis le redissoudre dans un des solvants comme précédemment indiqué et ajouter la quantité correspondante d'acide nitrique anhydre. L'utilisation du mélange réactionnel du stade 1 dans le stade 2 supprime la nécessité d'isoler i'ester nitreux polymère comme précédemment décrit.Egalement, l'addition d'acide nitrique pendant le stade 2 est inutile dans ce cas car, lors de la nitrosation par le dioxyde d'azote dimere dans le DMF ou le DMAC, il s'est formé suffisamment d'acide nitrique pour la nitration ultérieure. Apres chauffage, on isole l'ester nitrique polymère en versant le mélange réactionnel lentement et en agitant dans 2 à 5 volumes d'un solvant protique miscible à l'eau tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et similaires, qui élimine les radicaux nitrites résiduels et sépare le produit obtenu. On filtre ensuite le produit, on le lave avec du solvant frais et on le sèche. L'ester nitrique produit est hydrosoluble et les solutions aqueuses de l'ester supportent des concentrations relativement élevées en solvants organiques miscibles à l'eau tels que les alcools et les cétones. Le nitrate de cellulose devient hydrosoluble lorsque le degré de substitution dépasse environ 0,5. Par exemple, lorsque le degré de substitution du nitrate de cellulose est inférieur à environ 0,5 le produit peut étire fortement hydraté mais ne se dissout pas complètement. De plus, les solutions des nitrates polymères ont une viscosite relativement élevée et leur solubilite ou l'améliora- tion de leur hydratation dans l'eau et les solvants organiques aqueux accroît leur utile. Pour former l'ester sulfurique polymère, on supprime le stade 2 précédem- ment indiqué et le stade opératoire suivant consiste à transformer la solution de l'ester nitreux polymère en l'ester sulfurique correspondant, de préférence en utilisant un complexe de trioxyde de soufre et de solvant, à basse température, en obtenant un ester polymère mixte nitreux et sulfurique. La solution de l'ester nitreux polymère est de préférence constituée du mélange réactionnel du stade 1 dans lequel on a utilisé un N,N-dialkylacylamide comme accepteur de protons. On doit maintenir la température du mélange réactionnel dans la gamme d'environ O"C à 250C,et de préférence de 5 à 15"C, pour empêcher une dépolymérisation de la molécule pendant la conversion en ester sulfurique. L'agent de conversion en ester sulfurique préféré est le trioxyde de soufre qu'on peut ajouter au mélange réactionnel, soit sous forme liquide ou gazeuse, soit en solution dans un solvant inerte tel que le tétrachlorure de carbone. Cependant, comme l'addition du tri oxyde de soufre est très exothermique et qu'il est indispensable d'opérer à basse température pour obtenir un produit de viscosité désirée, on doit ajouter le trioxyde de soufre lentement et en agitant en maintenant le mélange réactionnel dans un milieu réfrigérant tel qu'un bain-marie glacé. En pratique, on préfère ajouter tout d'abord l'agent de conversion en ester sulfurique à un solvant qui est de préférence celui contenu dans le mélange réactionnel pour faciliter la récupération du solvant, en formant un complexe qui, lorsqu'on l'ajoute au mélange réactionnel, provoque une réaction moins exothermique. On peut citer comme exemples de solvants capables de former un complexe avec le trioxyde de soufre, le DMF, le DMAC, le dioxane et la pyridine. Généralement dans le complexe, le rapport molaire du trioxyde de soufre au solvant est de 1/1. Cependant, il est préférable d'utiliser un excès du solvant pour obtenir une suspension ou une solution du complexe dans cet excès. On ajoute lentement le complexe au mélange réactionnel en agitant et à l'abri de l'humidité. La quantité d'agent de conversion en ester sulfurique qu'on ajoute au mélange depend du degré de substitution désiré du produit. Un faible degré de substitution compris entre 0,1 et 1,0 nécessite environ 0,1 à énviron 1,0 mole de trioxyde de soufre par equivalent de motif d'anhydroglucose. Un degré de substitution compris entre environ 1,0 et environ 2,0 nécessite environ 1,0 à 4,0 moles de trioxyde de soufre par équivalent de motif d'anhydroglucose. Un degre de substitution supérieur à 2,0 est difficile à obtenir dans les conditions reactionnelles et nécessite un grand excès de trioxyde de soufre. L'addition de l'agent de conversion en ester sulfurique au mélange renferme mant l'ester nitreux polymère forme un ester mixte polymère nitreux et sulfurique. Bien que l'ester nitreux polymère ayant un degré de substitution maximal puisse être utilise pour la conversion en ester sulfurique avec obtention de produits ayant un degré de conversion en ester sulfurique pouvant atteindre environ 1,1, on préfère utiliser des nitrites polymères ayant un degré de substitution moindre pour des raisons économiques et, en particulier, lorsqu'on désire un degré de substitution supérieur à environ 1,1. On peut par.exemple facilement transformer la cellulose en un ester sulfurique présentant un degré de substitution compris entre environ 1 et 2 seulement lorsque le degré de nitrosation est compris entre environ 2 et 1.Cependant, si le degré de nitrosation s'abaisse considerablement en dessous d'environ 1, la conversion en ester sulfurique devient de plus en plus difficile et incomplète et la repar- tition des radicaux sulfates n'est pas uniforme. Generalenent, plus on désire que la conversion en ester sulfurique soit élevée, plus le degré de nitrosation doit être faible, si bien que l'ester mixte polymère nitreux et sulfurique a un degré de substitution maximal. En d'autres tenues, la somme des degrés de conversion en ester nitreux et sulfurique doit etre d'environ 3 pour les hexosanes, d'environ 2 pour les pentosanes et les acides polyuroniques, et d'environ 1 ou moins pour les alcools polyvinyliques. Le stade suivant du procédé consiste à faire réagir l'ester mixte polymère nitreux et sulfurique avec un solvant protique pour obtenir l'ester sulfurique polymère correspondant. L'addition d'un solvant protique tel que l'eau, le méthanol et l'éthanol produit l'ester sulfurique polymère pur. Le solvant protique remplace les radicaux nitrites du produit par des radicaux hydroxy et on l'ajoute en quantités stoechiométriques ou en exces. Pour isoler l'ester sulfurique polymère produit, on le sépare en ajoutant 2 à 4 volumes d'un solvant miscible à l'eau tel que l'acétone. On separe l'ester et on le lave avec du solvant frais puis on le redissout dans l'eau glacée. Le stade suivant du procédé consiste à neutraliser l'ester sulfurique polymère avec une base pour former un sel correspondant. L'ester sulfurique polymère isolé se dégrade en cours de conservation et il est donc preferable de le transformer en un sel neutre. Les bases pré férees pour la neutralisation de l'ester sulfurique sont les hydroxydes, carbonates et bicarbonates des métaux alcalins et alcalirm-terreux, bien qu'on puisse utiliser également a cet effet l'hydroxyde d'ammonium et les amines. On isole le sel produit en ajoutant le mélange neutralisé en agitant à un solvant miscible à l'eau tel que l'acétone, le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol ou vice versa. On peut laver le produit isole avec un solvant aqueux et le déshydrater par lavage avec un solvant anhydre. On peut ensuite séparer le sel de l'ester sulfurique polymère et le sécher avant de le conserver. Au lieu de neutraliser une solution aqueuse de l'ester sulfurique polymère isole, on peut neutraliser directement le mélange réactionnel de l'ester sulfurique polymère et du solvant protique du stade précédent en obtenant le sel de l'ester sulfurique polymère. Dans ce cas, on peut ajouter la base sous forme d'une solution aqueuse ou sous forme anhydre. Dans le mélange neutralisé, le produit peut être présent sous une forme humide mais solide et on peut le séparer directement par centrifugation ou filtration, l'essorer et le secher en obtenant un produit de qualité technique renfennant des sels comme impurets. On peut obtenir un produit pur en lavant une ou plusieurs fois le produit humide avec de l'alcool aqueux avant de le sécher.Si le mélange neu tralisé renferme une quantité relativement importante d'eau, le produit peut entre trop mou pour pouvoir être séparé ou méme être partiellement dissous. Dans ce cas, on ajoute suffisamment d'eau pour durcir quelque peu le produit ou pour le précipiter, si bien qu'on peut le separer par filtration ou centrifigation. Le produit est hydrosoluble et comme il ne se dépolymérise pas, une solution aqueuse à 1X est très visqueuse et très stable. Les sels sodiques d'esters de cellulose deviennent hydrosolubles lorsque leur degré de substitution dépasse environ 0,3 et ont des viscosités pouvant atteindre 8 000 a 9 000 cPo. Par suite de cette proprieté physique remarquable, les produits sont utiles comme agents d'épaississement, de mise en suspension et d'emulsiff cation. Généralement, la viscosité diminue quelque peu lorsque le degré de substitution s'accroit du simple fait de l'augmentation de poids du polymère. Cependant, dans une colle d'os, on préfère utiliser un produit ayant un degré de substitution supérieur à 1,0 car dans ce cas, on obtient les manilleurs résul- tats avec des produits à degré de substitution élevé. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 A - Préparation d'un ester nitreux de cellulose à partir de la cellulose On sèche pendant une nuit à llO"C, 209 de poudre de cellulose Whatman CF.II et on les introduit dans un ballon à fond rond à trois cols munis d'un agitateur mécanique et d'un tube à chlorure de calcium. On ajoute à la poudre de cellulose, 200 ml de N,N-diméthylformamide et on agite le mélange à la température ordinaire. A l'abri de l'humidité, on introduit lentement dans le mélange en deux heures, du dioxyde d'azote digère gazeux (N204). On observe que le mélange s'épaissit par addition d'environ 7 à 89 de N204 et est sous forme d'un mélange visqueux transparent pratiquement sans coloration lorsqu'on a introduit environ 159 de N204.Lorsqu'on a introduit environ 309 de N204, le mélange forme une solution visqueuse vert bleu tre et l'addition d'une quantité complémentaire de N204 provoque une coloration vert foncé, tandis que la viscosité semble demeurer constante. A un échantillon des trois solutions, on ajoute un exces de pyridine et on verse le mélange légèrement alcalin en agitant dans de l'eau glacée. Il se forme un précipite fibreux qu'on sépare, qu'on lave à 1 'eau glacée, qu'on essore et qu'on maintient à une température de O à 50C. Le précipite fibreux des deux premiers échantillons gonfle tandis que celui du troisième échantillon est soluble dans les solvants ordinaires des esters polymeres tels que le dimethylformamide, le dimethylacetamie, le benzene, l'acétone et l'acétate d'ethyle. Lorsqu'on tente de sécher le précipite fibreux, le produit se decompose comme le montre la libération de fumées brunes. Le produit séché est insoluble dans les solvants courants des esters polymères précédemment décrits. Pour identifier les produits obtenus comme des esters nitreux de cellulose et déterminer le degré de substitution ou d'esterification, on les décompose et on en determine la cellulose et 1 'acide nitreux. On lave les produits isoles des trois solutions ci-dessus avec de l'eau glacée et on les met en suspension dans de l'eau distillée dans un erlenmeyer bouché, on acidifie avec de l'acide sulfurique et on soumet à une agitation magnéttique à la température ordinaire pendant une heure. On neutralise ensuite le mélange avec de l'hydroxyde de sodium, on régénère la cellulose insoluble, on filtre, on lave à l'eau distillée et on sèche sous vide à 1000Ç. On recueille le filtrat pour l'analyser comme decrit ci-après. On détermine l'identité de la cellulose regénérée en comparant la cellulose régénérée à la matière de départ par spectrophotométrie infrarouge,recherche négative de l'azote confirmée par les résultats du dosage parla méthode de Kjeldahl et absence de radicaux carboxy déterminée par la méthode de Samuelson et Wennerbloom décrite dans "Methods in Carbohydrate Chemistry", Vol.III Cellulose, 1963, p.34. Pour déterminer l'absence de dêpolymérisation de la molécule pendant la réaction et la conservation du milieu réactionnel, on compare la viscosité de la cellulose régénérée des mélanges reactionnels conservés pendant diverses durees dans une solution d'hydroxyde de cupro-ammonium à la viscosite de la matière de départ dans la même solution et à la même concentration de 0,5X. On mesure les viscosités avec un viscosimetre Cannon Fenske Viscometer à 250C. Les résultats des essais sont regroupés dans le tableau suivant. Durée et température Viscosité, Matière de conservation secondes Cellulose de départ (teflin) ......... 28,8 Cellulose régénérée 6 heahez 50C 27,0 Cellulose régénérée 30 heat*+ 50C 28, Cellulose régénérée 120 heures SOC 28,3 Cellulose régénérée 28g heures 5 C 27,8 On détermine la teneur en nitrite du filtrat, comme précédemment décrit, par oxydation en acide nitrique avec une solution de permanganate. On établit la présence d'acide nitrique après l'oxydation en utilisant comme réactif le nitron selon la méthode de Hick décrite dans Analyst, Vol. 59, pp. 28-25 (1934). On calcule les degres de substitution à partir du poids de la cellulose et de la quantité d'acide nitreux. Le degré de substitution calcule pour la première solution renfermant environ 7 à 89 de N204 est de 0,7; celui de la seconde solution renfermant environ 159 de N204 est de 1,5 et celui de la troisième solution renfermant environ 309 de N204 est de 2,8. On obtient des résultats pratiquement semblables à ceux obtenus ci-dessus lorsqu'on remplace la poudre de cellulose Whatman par les matières cellulosiques de départ suivantes: de la pâte de linters de coton, des celluloses dérivant du bois ou isoléesdes enveloppes de riz, de malus, de l'orge et de l'avoine ou des bagasses. Cependant, si on utilise ces matières de départ, on doit accroitre la quantité de DMF utilisée par suite des viscosités plus élevées du produit obtenu.On peut également utiliser des celluloses partiellement substituées telles que la méthylcellulose ou la carboxyméthylcellulose en obtenant des résultats essentiellement semblables, si ce n'est que la quantité de composé réagissant nécessaire pour l'obtention de la nitrosation totale est moindre par suite du plus petit nombre des radicaux hydroxy libres présents. Egalement, on obtient des résultats semblables à ceux obtenus ci-dessus lorsqu'on remplace le N,Ndiméthylforaamide par les solvants suivants: N,N-diméthylacétamide, pyridine, quinoléine et leurs mélanges ou des mélanges d'un ou plusieurs de ces solvants avec le benzène, l'acétate d'ethyle ou l'acétone.On peut remplacer le dioxyde d'azote dimére gazeux par sa forme liquide ou une de ses solutions dans un des solvants ci-dessus ou par le chlorure de nitrosyle en obtenant des resultats pratiquement semblables. B - Préparation de nitrate de cellulose à partir de nitrite de cellulose On introduit dans un ballon rond à trois cols, sec, de 500 ml, 9g de poudre de cellulose Whatman CF.II en suspension dans 300 ml de DMF et on solubilise en ajoutant environ 159 de dioxyde d'azote dimére gazeux pour former le nitrite de cellulose. On agite mécaniquement la solution de nitrite de cellulose et on la chauffe à 90"C pendant 50 mn puis on la verse lentement en agitant dans environ 6 volumes de méthanol en formant un précipité qu'on sé- pare par filtration, qu'on lave au méthanol et qu'on sèche. L'analyseduprécipité montre qu'il est soluble dans l'eau et l'analyse infrarouge montre un pic d'absorption important à environ 1680 cm l, ces résultats indiquant la présence de radicaux esters nitriques. La determination de l'azote par la methode de Kjeldahl permet de calculer le degré de substitution qui est de 0,5. L'addition de 159 d'acide nitrique anhydre ou de 24 ml d'anhydride acétique à la solution du nitrite de cellulose avant le chauffage montre que le degre de substitution du nitrate de cellulose obtenu atteint 0,8. On obtient des résultats pratiquement semblables à ceux obtenus ci-dessus lorsqu'on remplace le DMF par le DMAC ou par un mélange de DMF ou de DMAC et de benzène, ou lorsqu'on utilise au lieu de la cellulose la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose ou la carboxyéthylcellulose. EXEMPLE 2 A - Préparation de nitrite d'hémicellulose à partir de l'hémicellulose On introduit dans un ballon rond à trois cols de 500 ml muni d'un agita teur mécanique et d'un tube de chlorure de calcium 409 d'hemicellulose extraite d'enveloppes de maTs en suspension dans 300 ml de DMF. On agite mecaniquement le suspension et à l'abri de l'humidité, on introduit lentement dans le mélange 589 de dioxyde d'azote dimère gazeux à la température ordinaire en obtenant une solution visqueuse limpide du ni tri te d'hemicellulose. On ajoute à une partie de la solution un excès de pyridine et on verse lentement la solution légèrement alcaline en agitant dans de l'eau glacée en obtenant un précipite fibreux. On sépare le précipité, on le lave à l'eau glacée et on essore. Le précipité obtenu est soluble dans les solvants habituels des esters polymères décrits dans l'exemple IA. Lorsqu'on le sèche, le précipité se décompose en libérant des fumées brunes. On régénère l'hemicellulose pour 1 'analyse en ajoutant lentement une partie de la solution de nitrite d'hemicellulose restante à 4 volumes de méthanol en agitant et en obtenant un précipité qu'on sépare par filtration, qu'on lave au methanol et qu'on sèche. On identifie le précipité comme étant constitué d'hemicellulose par spectrophotométrie infrarouge et absence d'azote par dosage selon la méthode de Kjeldahl. On détermine l'absence de dépolymérisation de l'hemicellulose régénerée en préparant des solutions aqueuses à 2X du produit régénéré et de la matière de départ et en ajustant le pH de la solution à 6,7 avec une solution diluee d'hydroxyde de sodium. On mesure les viscosités des deux solutions enutilisant un viscosimètre Cannon Fenske Viscometer à 250C. La viscosité de l'hemicellu- lose régénérée est de 138,5 secondes et celle de la matière de depart est de 146,2 secondes. Pour identifier le produit comme etant le nitrite et déterminer le degré de substitution, on ajoute un excès de triéthylamine au mélange réactionnel et on verse lentement en agitant la solution légèrement alcaline dans de l'eau glacée en obtenant un précipité de nitrite d'hémicellulose. On sépare le nitrite d'hemicellulose, on le met en suspension dans l'eau et on l'acidifie avec de l'acide sulfurique puis on agite pendant environ 1 heure. On neutralise ensuite avec de l'hydroxyde de sodium et on ajoute la solution neutre à 4 volumes de méthanol, ce qui provoque la séparation de l'hemicel- lulose qu'on recueille, qu'on lave au méthanol, qu'on sèche et qu'on pèse. On recueille le filtrat, on chasse le methanol par concentration sous vide et on oxyde la solution aqueuse de nitrite obtenue avec une solution de permanganate pour former de l'acide nitrique dont on etablit la présence par reaction au nitron selon la méthode de Hick, comme précédemeent indiqué. On calcule le degre de substitution à partir du poids de l'hemicellulose et la quantité d'acide nitreux en obtenant une valeur d'environ 2,0. Pour une quantité moindre de N204, le degré de substitution est plus faible de façon correspondante. On obtient des résultats pratiquement semblables à ceux obtenus ci-dessus lorsqu'on remplace le N,N-dimethylformamide par les composés réagissants suivants: N,N-dimethylacetamide, pyridine, quinoléine et leurs mélanges et des mélanges d'un ou plusieurs des solvants ci-dessus avec le benzène, l'acétate d'éthyle ou l'acétone. Egalement, on peut remplacer le dioxyde d'azote dimère gazeux par du dioxyde d'azote digère liquide ou du chlorure de nitrosyle, en obtenant pratiquement les memes résultats. On prépare le nitrate d'hémicellulose à partir du nitrite d'hémicellulose en opérant comme en B de l'Exemple I. EXEMPLE 3 A - Préparation de nitrite d'amidon à partir d'amidon prégélatinisé On introduit dans un ballon à fond rond à 3 cols de 500 ml, muni d'un agitateur mécanique et d'un tube de chlorure de calcium, 409 d'amidon prégelatinisé en suspension dans 300 ml de DMF. A l'abri de l'humidité, on introduit lentement dans le melange environ 649 de dioxyde d'azote dimère gazeux à la température ordinaire et on agite le mélange mécaniquement pour former une solution visqueuse limpide du nitrite d'amidon. Pour analyser la solution obtenue, on ajoute un excès de pyridine à une partie de la solution et on verse lentement le mélange légèrement alcalin en agitant dans de l'eau glacée en formant un précipite fibreux. On sépare le précipité, on le lave à l'eau glacée et on l'essore. Le précipite obtenu est soluble dans les solvants habituels des esters polymères décrits dans l'Exemple IA. Lorsqu'on le sèche, le précipité se décompose en libérant des fumées brunes indiquant la présence de nitrite. On évalue la solubilité du précipité seche qui est insoluble dans les solvants habituels des esters polymère. On ajoute lentement une autre portion de la solution de nitrite d'amidon à 4 volumes de méthanol en agitant et on identifie le précipite comme étant constitué d'amidon par spectrophotométrie infrarouge et absence d'azote par dosage selon la méthode de Kjeldahl. On détermine l'absence de depolymerisation de l'amidon régénéré en pré- parant une solution aqueuse à 1X du produit régénére et en comparant sa viscosité à celle d'une solution semblable de la matière de départ. On ajuste le pH des solutions à 6,0 avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium et on mesure la viscosité des deux solutions avec un viscosimètre Cannon Fenske Viscometer à 25oC. La viscosite de l'amidon régénéré est de 29,3 secondes et celle de la matière de départ de 30,4 secondes. On identifie le produit comme étant constitué d'un nitrite d'amidon et on détermine son degre de substitution en operant comme décrit dans l'Exemple II pour l'hémicellulose. On calcule le degré de substitution à partir du poids de l'amidon et de la quantité d'acide nitreux, la valeur obtenue étant d'environ 2,8. Le degré de substitution diminue si on utilise une quantité moindre de dioxyde d'azote digère pour la nitrosation. On obtient des resultats pratiquement semblables à ceux obtenus ci-dessus lorsqu'on remplace l'amidon prégélatinisé par les matières de départ suivantes: l'acide alginique, la gomme de guar et la gomme de caroube ou des derivés d'amidon renfermant des radicaux hydroxy libres tels que l'hydroxyethylamidon. Egalement, on peut remplacer le N,N-dimethylformamide par le N-N-diméthyl- acétamide, la pyridine, la quinoléine ou leurs mélanges et des mélanges d'un ou plusieurs de ces solvants avec le benzene, l'acétate d'éthyle ou l'acétone, en obtenant pratiquement les mêmes résultats. De plus, on peut remplacer le dioxyde d'azote dimere gazeux par du chlorure de nitrosyle, du dioxyde d'azote digère liquide ou en solution dans un des solvants ci-dessus. On transforme les solutions de nitrite d'amidon ou des autres polysaccharides en une solution du nitrate correspondant en opérant comme dans l'Exemple IB. EXEMPLE 4 A - Préparation de nitrite de polyvinyle à partir d'alcool polyvinylique Dans un ballon à fond rond à trois cols, sec, de 500 ml, on met en suspension 109 d'alcool polyvinylique finement broyé' ayant un degré de saponification supérieur à 90Z dans 100 ml de N,N-dimethylformamide. On agite mécaniquement le mélange et, a l'abri de l'humidité, on introduit du dioxyde d'azote dimère gazeux. On refroidit le récipient avec de l'eau froide pour maintenir sa température à environ 250C. On obtient une solution visqueuse limpide après addition d'environ 209 de dioxyde d'azote dimère gazeux. L'analyse, selon les méthodes décrites dans les Exemples II et III, permet d'identifier le produit obtenu comme étant un nitrite de polyvinyle ayant un degré de substitution de 0,8. Lorsque l'alcool polyvinylique utilisé comme matière de départ a un degré de saponificationinférieur à 90%, par exemple dans le cas d'un produit renfermant environ 50% de radicaux acétyles et 50Z de radicaux hydroxy libres, on peut obtenir pratiquement les mêmes résultats que ci-dessus, cependant la quantité de dioxyde d'azote dimère gazeux nécessaire pour solubiliser la matière de départ est moindre. On transforme le nitrite en nitrate en opérant comme dans l'Exemple IB. EXEMPLE 5 A - Préparation du sel sodique du nitrate de l'acide alginique On met en suspension 29 d'acide alginique dans 80 ml de DMF et on solubilise avec 4,59 de dioxyde d'azote dimère gazeux selon le mode opératoire de l'Exemple III. On chauffe la solution à 90"C pendant 40 minet on l'ajoute lentement en agitant à 3 volumes d'éthanol en précipitant le nitrate de l'acide alginique. On remet le précipité isolé en suspension dans de l'eau et on neutralise par l'hydroxyde de sodium. On ajoute lentement la solution neutralisee à 3 volumes d'éthanol pour précipiter le sel sodique du nitrate d'acide alginique. On obtient des résultats pratiquement semblables à ceux obtenus ci-dessus lorsqu'on remplace l'acide alginique par l'acide pectique. Lorsqu'on remplace l'hydroxyde de sodium par l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de magnésium ou l'hydroxyde d'ammonium, on obtient de façon correspondante les sels de potassium, calcium, magnésium et ammonium des nitrates de polyacides uroniques. EXEMPLE 6 A - Préparation de sulfate de cellulose On met en suspension 10g de patte de linters de coton ayant un degré de polymérisation élevé dans 500 ml de DMF et on fait réagir avec le dioxyde d'azote dimère pour former le nitrite correspondant avec le degré de substitution maximal selon l'Exemple-IA. Pendant environ 40 mn, on ajoute goutte à goutte au mélange renfermant le nitrite, -40 ml de DMF renfermant 3,59 de tri oxyde de soufre, en maintenant la température de la solution à 150C et en agitant énergiquement pour former une solution visqueuse. On ajoute à la solution visqueuse 20 ml d'eau, puis on la verse lentement et en agitant énergiquement dans 3 volumes d'acétone en précipitant l'ester sulfurique de cellulose qu'on malaxe, qu'on lave et traite par l'acétone, puis qu'on redissout dans l'eau glacée. B - Préparation du sel sodique de sulfate de cellulose On neutralise la solution préparée selon l'Exemple VI A, en ajoutant de l'hydroxyde de sodium jusqu'à obtention d'un pH environ 8,0 en formant une solution visqueuse du sel de sodium du sulfate de cellulose. On ajoute lentement cette solution en agitant à 3 volumes d'acétone en précipitant le produit qu'on isole. On malaxe le produit précipité, on le recueille, on le lave avec de l'acétone fratche et on sèche. On analyse les 13,99 du sel de sodium du sulfate de cellulose obtenu qui a un degré de substitution de 0,65 et une viscosité de 6 500 cPo en solution aqueuse à 1%. On mesure la viscosité avec un viscosimètre Brookfield, modele LVT à 12 tr/mn à 25"C. Pour déterminer le degré de substitution, on dissout un échan- tillon de 0,49 du produit dans de l'acide chlorhydrique aqueux à 20X et on chauffe pendant 15 heures à 100 C. On obtient une solution brun foncé qu'on filtre. On ajoute au filtrat un excès d'acetate de baryum pour précipiter l'acide sulfurique sous forme de sulfate de baryum. On sèche le sulfate de baryum et on le pese pour calculer le degré de substitution. On obtient des résultats pratiquement semblables à ceux obtenus ci-dessus lorsqu'on remplace la pate de linters de coton par de la cellulose provenant d'autres sources et/ou ayant un degré de polymérisation moindre, de l'hemi- cellulose, de la gomme arabique, de l'amidon, de l'acide alginique, de la gomme de guar, de la gomme de caroube et de l'alcool polyvinylique. On peut citer comme autres solvants pouvant former un complexe avec le trioxyde de soufre et qu'on peut substituer au IMdans le complexe de DMF et de trioxyde de soufre, le N,N-diméthylacétamide, la pyridine, une triaikylamine, le dimethyl- sulfoxyde et le dioxane.Egalement, on peut ajouter le trioxyde de soufre à la solution sous forme d'un liquide ou d'un gaz, ou le diluer par un solvant inerte tel que le tétrachlorure de carbone bien que la réaction soit très exothermique et nécessite l'utilisation d'un bain-marie glacé. Lorsqu'on reprend le mode opératoire ci-dessus en réduisant la quantité de trioxyde de soufre à 2,59, le produit obtenu a un degré de substitution d'environ 0,5 et une viscosite d'environ 6 000 cPo. Le rendement n'est que légèrement réduit à 13,49. Lorsqu'on elève la quantité de tri oxyde de soufre à environ 4-59 ou à environ 6-79, on obtient respectivement des degrés de substitution d'environ 0,7 à 0,9 et d'environ 1,0 à 1,1 avec des viscosités d'environ 6 000 à 8 000 cPo et d'environ 3 000 à 4 000 cPo. Cependant, si l'on augmente encore la quantité de tri oxyde de soufre, on n'obtient pas dans ces conditions des degrés de substitution bien supérieurs à 1,0-1,1. On obtient des résultats semblables lorsqu'on utilise un nitrite de cellulose ayant un degré de substitution de 2,4 à 2,5. On obtient des degrés de substitution (degrés de conversion en ester sulfurique) de 1,2 à 1,3 et d'environ 1,5 à 1,6 en utilisant des nitrites de cellulose ayant respectivement un degré de substitution d'environ 1,7 à 2,0 et d'environ 1,4 à 1,6 et en élevant la quantité de trioxyde de soufre à environ 8 à 109 et 12 à 149. Les viscosités des solutions aqueuses à 1X des produits sont respectivement d'environ 1500 à 2000 cPo et d'environ 800. à 1500 cPo. On obtient des résultats semblables avec l'amidon, les gommes de guar et de caroube et l'hémicellulose. Egalement, une méthylcellulose ayant un degré de substitution d'environ 1,0 à 1,5, les carboxyméthylcelluloses, l'hydroxyéthylamidon, les acides alginique et pectique acétylés (ayant un degré d'acétylation inférieur à environ 1,5) et la gomme de guar hydroxypropylée se prêtent également à la nitrosation et à la conversion en ester sulfurique ultérieure. Cependant, la quantité de composé réagissant nécessaire à l'obtention d'une nitrosation totale dépend uniquement du nombre des radicaux hydroxy libres. Lorsqu'on utilise comme cellulose des linters de coton ayant un faible degré de polymerisation, les degrés de substitution sont semblables mais les viscosités sont inférieures de façon correspondante. De même, avec une cellulose provenant d'autres sources, on obtient généralement des produits ayant des viscosités plus faibles. EXEMPLE 7 On met en suspension 259 de cellulose dans 1 000 ml de DMF et on introduit environ 389 de N204 pour obtenir le ni tri te de cellulose. On ajoute ensuite lentement une quantité calculée de complexe de DMF et de SOB en agitant et en refroidissant, en obtenant un degré de conversion en ester sulfurique d'environ 0,8. On prélève alors une petite portion du mélange et,apres élimination des radicaux nitrites et neutralisation, on dialyse le produit, on l'isole et on l'analyse. Le degré de substitution est de 0,8. On mélange la portion principale avec la quantité stoechiométrique de méthanol nécessaire à l'élimination quantitative des radicaux nitrites, puis on ajoute en 2 heures une quantité de complexe de DMF et de SO, théoriquement suffisante pour élever le degré de substitution à environ 2,0. Apres une durée réactionnelle totale d'environ 3 heures, on neutralise le mélange et on isole le produit comme précédemment decrit, on le dialyse et on détermine son degré de substitution. Le degré de substitution calculé est de 0,8, ce qui indique qu'une substitution complémentaire ne s'est pas produite après élimination des radicaux nitrites. On obtient des résultats semblables avec la gomme de guar et la gomme de caroube. Ceci montre que la conversion en ester sulfurique ne se produit pas dans ces conditions sans un stade préalable de nitrosation selon l'in- vention. EXEMPLE 8 Pour evaluer la compatibilité des divers sels de sodium de sulfates de cellulose de l'invention vis- -vis des ions métalliques, on mélange des solutions aqueuses à 1% de ces esters avec le même volume d'une solution de sel à 20%. Dans le cas où la concentration de 20X est supérieure à la saturation, on utilise une solution sature du sel. Les produits sont compatibles pour tous les degrés de substitution, c'est-ànire qu'il ne se produit ni précipitation ni gélification avec le sulfate d'ammonium, le chlorure de calcium, le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure de magnésium, l'hydroxyde de calcium, le chlorure de strontium, l'hydroxyde de strontium, le sulfate d'aluminium, l'aluminate de sodium, le sulfate de zinc, le zincate de sodium, le sulfate nickéleux, le sulfate cobalteux, le sulfate cuivrique, le chlorure de cadmium, le sulfate ferreux, le chlorure chromique, l'acétate de plomb, l'acétate mercurique, le nitrate d'argent, le chlorure stanneux et le stannite de sodium. Comme test simple de détermination de la compatibilité vis-à-vis des ions métalliques, on peut mélanger une solution à 2X du sulfate de cellulose dans un milieu aqueux avec une solution à 2% de chlorure de potassium, en utilisant des volumes égaux et apres avoir chauffe les deux solutions à environ 80"C. Après mélange, on peut laisser refroidir. La compatibilité du sulfate de cellulose et des ions potassium se traduit par l'absence d'un précipité et d'une gélification. Les sels de sodium des sulfates de cellulose ayant un degré de substitution d'environ 1,3 et moins sont également compatibles avec l'acétate de baryum, l'hydroxyde de baryum, le chlorure céreux et le chlorure ferrique. Dans la plupart des cas, on peut saturer les solutions avec le sel sans provoquer de précipitation ou de gélification. EXEMPLE 9 A - Composition alcoolisée épaissie pour frictions On prépare une composition alcoolisée épaissie pour frictions ayant la composition suivante: Composants Pourcentage pondéral # Nitrate de cellulose ....... 5,0 # Eau 25,0 Alcool éthylique La composition alcoolisée épaissie pour frictions présente de façon appropriée une viscosité accrue qui tend à réduire son évaporation, prolonge son contact avec la peau et facilite ainsi l'absorption. EXEMPLE 10 A - Colle non coulante Corrrposants Poids Col d ................... 150,09 # Sulfate de cellulose sodique 5,0g # Eau ....................... 1000,0g Cette colle améliorée a une viscosité accrue qui tend à empecher son écoulement, en particulier sur les surfaces verticales. Cette composition particu liére a une viscosité de 1000 cPo à 250C et d'environ 300 cPo à 50 C, et les propriétés adhésives ne sont ni réduites ni modifiées. On peut utiliser les sulfates de cellulose de l'invention comne agents de mise en suspension dans les boues de forages pétroliers, comme épaississants de la phase aqueuse dans la récupération secondaire du pétrole par injection d'eau, comme émulsifiants et émollients des cosmétiques, comme épaississants et stabilisants des produits alimentaires, comme stabilisants et épaississants des compositions de nettoyage, dans les émulsions de cire, les peintures et les émulsions photographiques, en particulier pour la réactivité protéique, etc. EXEMPLE 11 Le procédé de l'invention précédemment décrit permet d'obtenir des esters de polymères polyhydroxylés tels que des polysaccharides, des alcools polyvinyliques, et des polysaccharides et alcools polyvinyliques partiellement sub stitués ou estérifiées renfermant encore un nombre important de radicaux hydroxy libres, et tout particulièrement: A. Des esters nitreux de polysaccharides, d'alcools polyvinyliques, de poly saccharides partiellement substitués par des radicaux stables et d'alcools polyvinyliques partiellement substitués par des radicaux stables. 6. Des esters nitreux d'amidon, de gomme de guar, de gomme de caroube, d'hemicellulose, de gomme arabique, de mannane, d'acide alginique et d'acide pectique ayant un degré de substitution compris entre 0,1 et le maximum. C. Des esters nitreux de cellulose ayant un degré de substitution compris entre environ 0,1 et 2,0. D. Des esters nitreux de cellulose ayant un degré de substitution compris entre 2,0 et 3,0 E. Des esters nitriques hydrosolubles de polysaccharides et d'alcools poly vinyliques ayant un degré de substitution inférieur à 1,0. F. Des esters sulfuriques de polysaccharides et d'alcools polyvinyliques et leurs sels ayant un degré de substitution inférieur à 2,0 avec une répartition pratiquement uniforme des radicaux sulfates sur la macro molécule. G. Des esters sulfuriques de gomme de guar et de gomme de caroube ayant un degré de substitution compris entre 1,0 et 2,0. H. Des esters sulfuriques de cellulose ayant un degré de substitution com pris entre 1,0 et 2,0. 7. Des esters sulfuriques hydrosolubles de cellulose ayant un degré de sub stitution compris entre 0,3 et 1,0. J. Des esters sulfuriques de cellulose ayant un degré de substitution compris entre 1,0 et 1,3 et des solutions aqueuses correspondantes qui sont compatibles et non gélifiables en présence d'ions potassium, baryum, strontium, cereux, aluminium et ferriques. K. Des esters sulfuriques de cellulose ayant un degré de substitution infé rieur à 2,0 avec une répartition pratiquement uniforme des radicaux sul fates sur la macromolécule, dont les solutions aqueuses sont compatibles et non gélifiables en présence d'ions potassium, strontium et aluminium. Comme précédemment indiqué, l'invention concerne également l'utilisation d'un polymère cellulosique activé pour former un ester nitreux. Cet aspect de l'invention est illustré par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE 12 On sèche de la patte de linters de coton entre 100 et 1100C sous vide sur pentoxyde de phosphore pendant 5 heures; on place un échantillon sec de 209 dans un ballon à fond rond à trois cols, muni d'un tube à chlorure de calcium, d'un agitateur puissant et d'une ampoule à robinet et on ajoute 1 litre de DMF. On introduit alors 309 de N204 en agitant pendant environ 30 mn, en maintenant la température du mélange en dessous d'environ 300C, en refroidissant avec un bainmarie froid. Le mélange s'épaissit, mais la réaction est incomplète, meme après plusieurs heures de mélange comme le montre la présence d'un trouble et de fibres n'ayant apparemment pas réagi. L'addition de 3nouveaux grammes de N204 ne provoque pratiquement pas d'amélioration. Pour isoler et analyser le nitrite de cellulose obtenu, on ajoute un excès de pyridine à une petite portion du mélange. On ajoute le mélange legerement alcalin à de l'eau glacée, on recueille le précipité, on le lave à l'eau glacée et on l'essore en maintenant sa température au voisinage de 0 C. On disperse la matière dans 1 'eau distillée dans un erlenmeyer bouché et on acidifie avec de l'acide sulfurique. Après environ 1 heure d'agitation magnétique, on neutralise le mélange, on sépare la cellulose régénérée,on la lave, on la seche et on la pese. On recueille quantitativement le filtrat et on en détermine la teneur en nitrite par oxydation en acide nitrique par le permanganate. On établit la présence d'acide nitrique après l'oxydation par réaction avec le nitron, selon la méthode de Hick précédemment citée.Le degré de nitrosation est d'environ 2,7 à 2,8. On transforme en ester sulfurique le mélange réactionnel renfermant le nitrite de cellulose préparé à partir de 209 de cellulose et 30g de N204 en ajoutant lentement en environ 30 mn une solution du complexe de DMF et de S03 (environ 69 de S03) dans le UMF. On effectue la réaction en agitant énergiquement et à l'abri de l'humidité et on maintient la température en dessous d'environ 20 C. Le mélange demeure trouble et renferme encore des fibres après environ 1 à 2 heures de mélange. On introduit le mélange réactionnel dans un mélangeur, on dilue avec environ 500 ml d'eau et on ajuste le pH à 7-8 en ajoutant lentement une solution de carbonate de sodium. Pendant la neutralisation, on maintient la température du mélange en dessous de 20-25"C en ajoutant de la glace. On ajoute suffisamment d'isopropanol pour séparer le produit, on essore le produit, on le lave deux fois avec de l'isopropanol aqueux, on essore à nouveau, on seche sous vide a 100 C et on broie. Le produit a un degré de substitution d'environ 0,6 et sa solution aqueuse à 1X a une viscosité d'environ 3 000 cPo (viscosimètre Brookfield, modèle LVT, à 60 tr/mn) et est quelque peu trouble et renferme des fibres. Dans une autre expérience, on traite comme précédemment décrit 209 de pâte de linters de coton anhydre en utilisant seulement environ 159 de N204 pour la nitrosation, en obtenant un degré de substitution d'environ 1,5 et en utilisant pour la conversion en ester sulfurique ultérieure une quantité de complexe de DMF et de S03 renfermant environ 129 de S03. On obtient des résultats semblables aux précédents. Le sulfate de cellulose a un degré de substitution d'environ 1,5 et sa solution aqueuse à 1S a une viscosité d'environ 500 cPo et est trouble et renferme les fibres. On obtient des résultats essentiellement semblables lorsqu'on remplace la pâte de linters de coton par de la cellulose de bois, de la cellulose d'enveloppes de végétaux ou de bagasses et de la cellulose traitée et dégradée par voie chimique telle que la poudre de cellulose Whatman. Cependant, la réaction avec la poudre de cellulose Whatman est plus régulière et la solution du produit sulfurique final est, par rapport à celle produite à partir des autres types de cellulose, celle qui est la moins trouble et qui renferme le moins de fibres. Si on remplace le DMF dans le milieu réactionnel par du DFiC ou de la pyridine ou des mélanges de ces composés, les résultats sont pratiquement les memes. Egalement, on n'observe pratiquement pas de différence lorsqu'on utilise le trioxyde de soufre sous forme d'un complexe avec d'autres solvants tels que le DMAC, le dioxane, le diméthylsulfoxyde (DMSO) et similaires, ou lorsqu'on utilise le chlorure de nitrosyle au lieu du dioxyde d'azote dimère, bien que, cependant, l'on doive accroître de 2,5 à 3 fois la quantité molaire utilisée dans le cas du chlorure de nitrosyle. EXEMPLE 13 On met en suspension dans l'eau de la pàte de linters de coton, comme dé- crit dans l'Exemple 12, et on mélange avec un mélangeur Waring, pendant 2 mn, on essore, on lave au OtIF et on essore à nouveau. La cellulose a alors une teneur en eau d'environ 8 à 10X. On soumet un échantillon de 209 de cette cellulose à une nitrosation avec 309 de N204, comme précédemment decrit. La solution obtenue est limpide et ne renferme pas de fibres après une durée réactionnelle de 20 à 30 mn et aucun excès de N204 n'est nécessaire pour obtenir une réaction quantitative. On effectue la conversion en ester sulfurique comme précédemment décrit en obtenant des produits donnant des solutions parfaitement limpides ne renfermant pas de fibres. On obtient des résultats semblables lorsque la teneur résiduelle en eau est de 5 ou 2% et lorsqu'on remplace la cellulose de coton par la cellulose de bois, la cellulose de bagasses-ou une cellulose traitée chimiquement. Lorsque la quantité ajoutée de complexe de DMF et de SO 3 correspond à la quantité calculée pour qu'on obtienne un degré de substitution inferieur à environ 0,3-0,4, le produit obtenu est insoluble dans l'eau mais y gonfle fortement. EXEMPLE 14 On hydrate de la pâte de linters de coton en la traitant par l'eau dans un mélangeur Waring, comme précédemnent decrit. On essore la cellulose et on la divise en 4 portions. On sèche une portion sous vide entre 30 et 400C en mélangeant de façon continue jusqu'à obtention d'une teneur en eau d'environ 20%. On seche les trois autres parties dans les mêmes conditions jusqu'à obtention respectivement d'une teneur en eau de 8 à 10X, de 4 à 5% et de 1 à 2%. Pour le dernier échantillon, on élève légèrement la température.On soumet à une nitrosation, comme précédemment décrit, des échantillons de 209 de chacune des portions en utilisant 309 de N204. Les réactions avec les échantillons renfermant 8 à 10X et 4 à 5% d'humidité sont régulières et s'achèvent apres environ 20 à 30 mn avec formation de solutions visqueuses limpides. La cellulose renfermant 20% d'humidité nécessite environ 359 de N204 et forme une solution limpide dès qu'on a ajouté un excès de 5g. La portion de cellulose renfermant 1 à 2X d'humidité nécessite une durée prolongée de mélange et, même après l'addition d'un excès modéré, elle demeure quelque peu trouble et renferme des fibres. Les conversions ultérieures en esters sulfuriques avec du complexe de DMF et de S03 renfermant environ 69 de S03 dans chaque cas forment des sulfates de cellulose ayant des degrés de substitution d'environ 0,6 qui donnent des solutions aqueuses très limpides lorsqu'on utilise au départ des celluloses ayant des teneurs en humidité de 20X, 8 à 10% et 4 à 5X. Les solutions des produits réactionnels obtenus à partir d'une cellulose ayant une teneur en humidité moindre sont quelque peu troubles et renferment des fibres. On obtient des résultats semblables lorsqu'on remplace la pate de linters de coton par de la cellulose de bois ou de la cellulose d'enveloppes de vAgé- taux ou de bagasses ou lorsqu'on remplace le DMF par du DMAC ou lorsqu'on utilise au lieu du complexe de DMF et de S03 un complexe formé avec le dioxane, le DMAC, le DMSO ou similaires. Dans une autre série d'expériences semblables, on soumet des échantillons de 209 de cellulose à une nitrosation avec environ 209 de N204 (environ 259 de N204 sont nécessaires pour la cellulose renfermant environ 20% d'humidite) et on effectue la conversion en esters sulfuriques avec du complexe de DMF et de S03 renfermant environ 10 à 129 de 5 3s en obtenant des résultats semblables si ce n'est que les produits ont des degres de. substitution de 1,1 à 1,2. La nitrosation et la conversion ultérieure en esters sulfuriques s'effectuent de même façon régulière et fournissent des esters sulfuriques donnant des solutions aqueuses limpides lorsqu'on utilise directement une pate de linters de coton ou de la cellulose de bois du commerce ayant des teneurs en humidité comprises entre environ 4 et 12%. Si on ajoute 5%, 10% ou 20% d'eau à de la cellulose anhydre juste avant la réaction, on obtient des résultats semblables à ceux obtenus avec la cellulose anhydre dans l'Exemple 12. EXEMPLE 15 On soumet à une nitrosation, comme précécemment décrit, 5 échantillons de 20g de pate de linters de coton avec dans chaque cas environ 309 de N20b, puis on effectue une conversion en esters sulfuriques avec du complexe de DMF et de S03 renfermant les quantités théoriques de S03 calculées pour coton obtienne des degrés de substitution d'environ 0,4, 0,6, 0,8, 1,1 et 1,6. Après neutralisation et isolement, les degrés de substitution des produits sont respectivement d'environ 0,4, 0,6, 0,8, 1,1 et 1,1. On obtient les mêmes degrés de substitution d'environ 1,0 à 1,1 lorsqu'on abaisse la quantité de N2O4 à 25g ou à environ 209 avec une quantité de S03 calculée pour qu'on obtienne un degré de substitution d'environ 1,1 et 1,6. Un échantillon de 209 de pâte de linters de coton qu'on a nitrosyle avec 14 à 15g de N204 fournit, après conversion en ester sulfurique, avec une quantité theorique ou un léger excès de S03, un produit ayant un degré de substitution d'environ 1,5 à 1,6. Si on élève la quantité de N204 à 17 à 189, la quantité théorique ou un excès de S03 donnent un degré de substitution de 1,3 à 1,4.Cependant, si l'on utilise pour la nitrosation environ 25g de N20*, les quantités théoriques de S03 sont suffisantes pour obtenir des degrés de substitution compris entre environ 0,5 et 1,1. Si on utilise moins d'environ iOg de N204 pour la nitrosation, on n'obtient pas de conversion complète en ester sulfurique avec le complexe de DMF et de Sous, même lorsqu'on en utilise un excès modéré. On obtient des résultats pratiquement semblables lorsqu'on utilise au lieu de pâte de linters de coton de la cellulose de bois ou de bagasses. EXEMPLE 15a On met en suspension 109 de carboxyméthylcellulose ayant un degré de substitution d'environ 1,0 dans environ 500 ml de DMF et on introduit à l'abri de l'humidité 7,5 à 8,09 de N204 en agitant fortement. Le mélange forme est une solution visqueuse vert clair de dinitrite de carboxyméthylcellulose. Pour isoler et identifier 1 'ester, on reprend le mode opératoire utilisé dans l'Exemple 1 pour le nitrite de cellulose. Si on utilise moins de N20* pour la nitrosation, le degre de nitrosation diminue de façon correspondante. On obtient des résultats semblables en nitrosant dans des conditions similaires avec des quantités stoechiométriques de N204, avec une estérification complète ou partielle des radicaux hydroxy libres, de la méthylcellulose ayant un degré de substitution de 1,0 à 1,5, de l'hydroxypropylcellulose ayant un degré de substitution de 0,8, des esters acetyles d'acide alginique ayant un degré de substitution de 0,5 à 0,8, de l'hydroxy'ethylamidon ayant un degré de substitution d'environ 0,2, de l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé ayant un degre de substitution de 0,4, un ester acétyle d'acide pectique ayant un degré de substitution de 1,2, des gommes de guar et de caroube hydroxyéthylées ayant un degré de substitution d'environ 0,4 à 0,7, du nitrate d'hemi- cellulose ayant un degre de substitution d'environ 0,3 (comme décrit dans la demande de brevet DOS n" 2 120 964 déposée en Republique Fédérale d'Allemagne), du sulfate d'alcool polyvinylique ayant un degré de substitution de 0,3, du phosphate d'amidon, du carragéenane (acide libre), de la gomme de xanthane (acide libre) ou de la gomme de karaya. On obtient des résultats semblables lorsqu'on remplace le DMF par le DMAC, la pyridine, l'isoquinoleine, la quinoléine et similaires ou lorsqu'on utilise le chlorure de nitrosyle au lieu du dioxyde d'azote digère, à condition que la quantité molaire soit pratiquement triple. Egalement, le milieu réactionnel peut renfermer des quantités importantes d'un solvant inerte tel que l'acétate d'éthyle, le formiate d'éthyle, le benzene, le toluène, le chlorure d'éthylène, l'acétone, la méthyléthylcétone et similaires, sans que la réaction soit pratiquement modifiée. EXEMPLE 16 On verse 100 ml de DMF dans un ballon à fond rond à 2 cols de 250 ml muni d'un tube de chlorure de calcium et d'un agitateur magnétique. On ajoute en agitant et en refroidissant 239 (0,25 mole) de N204 en formant une solution vert foncé. On ajoute lentement en agitant à cette solution 129 (environ 0,25 mole) d'alcool éthylique absolu. Pendant l'addition du dernier millilitre, la solution devient jaune clair, ce qui indique une consommation totale du N204. On neutralise ensuite la solution en ajoutant de la pyridine et on soumet à une distillation fractionnée. On recueille dans un ballon refroidi par un mélange d'acétone et de glace sèche, la première fraction qui est constituée d'environ 189 d'un liquide jaunâtre ayant un point d'ébullition de 17 à 180C. On ne récupère pas d'alcool éthylique pendant la distillation. En utilisant les mêmes conditions que cidessus, on remplace l'alcool éthylique par le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, l'alcool butylique tertiaire, l'alcool amylique, l'alcool isoanylique et l'alcool hexylique et 0,125 mole d'éthylèneglycol. Par distillation fractionnée, on recueille les nitrites correspondants ayant des points d'ébullition respectivement d'environ 570C, 45"C, 77"C, 68"C, 630C, 104"C, 990C, 1300C et 980C avec des rendements de 80 à 90%. On ne recueille en aucun cas d'alcool. Dans une autre série d'expériences, on met en suspension 159 de cellulose ayant un faible degré de polymérisation dans 100 ml de DMF avant d'ajouter du N204. L'addition de 239 de N204 avec une agitation énergique fournit une solution de trinitrite de cellulose. On ajoute à cette solution un alcool dans les conditions et les quantités décrites ci-dessus (1 mole d'alcool ou 0,5 mole de diol par mole de N2O). On sépare la cellulose libre. On neutralise le filtrat et on le distille comne précédemment décrit en obtenant les nitrites d'alkyle correspondants avec des rendements de 80 à 85X de la théorie. On obtient des résultats semblables lorsqu'au lieu de la cellulose on utilise des quantités stoechiométriques de méthylcellulose, d'amidon, d'acide alginique ou d'alcool polyvinylique. Dans une troisième série d'expériences, on ajoute lentement et en agitant de façon continue aux solutionsdetrinitrite de cellulose obtenues dans les conditions et les quantités précédemment décrites, des quantités de complexe de DMF et de S03 convenant à l'obtention d'ester mixte nitreux et sulfurique de cellulose ayant des degrés de conversion en ester sulfurique d'environ 0,4, 0,8 et 1,1. A ces solutions d'esters, on ajoute de l'alcool dans les mêmes conditions et les memes quantités que précédemment décrit, on précipite le sulfate de cellulose en ajoutant une quantité suffisante d'acétone, on le sépare et on neutralise le filtrat par la pyridine, puis on le soumet à une distillation fractionnée.On récupère les nitrites d'alkyle correspondants avec une purete et des rendements semblables à ceux obtenus avec les solutions de trinitrite de cellulose ci-dessus. EXEMPLE 17 On mélange 4009 de pâte de linters de coton ayant une teneur en humidité d'environ 5 à 6% avec 2 litres de W1F dans un mélangeur planétaire double en refroidissant et à l'abri de l'humidité et on ajoute en environ 30 mn, 6009 de N204 en obtenant un trinitrite de cellulose. On ajoute ensuite lentement en environ 30 mn une suspension de complexe de DMF et de S03 dans le DMF renfermant environ 2009 de S03 et on poursuit le mélange pendant encore 10 a 15 mn. On ajoute lentement 485g d'alcool isobutylique et on neutralise le mélange à pH 7-8 en ajoutant une solution aqueuse de carbonate de sodium ou une suspension de carbonate de sodium dans une solution saturée, ou en ajoutant du carbonate de sodium sec. Un mélange intime est nécessaire dans ce stade de neutralisation et généralement on obtient de meilleurs résultats en présence d'eau. On maintient la température du mélange réactionnel en dessous d'environ 20 C pendant la réaction jusqu'à ce que la neutralisation soit achevée et jusqu'au stade de neutralisation, on opère à l'abri de l'humidité. On filtre et essore ou centrifuge le mélange neutre et, si les solides sont trop mous pour être essorés, on ajoute une petite quantité d'isopropanol pour les durcir suffisamment. On met les solides en suspension dans une solution aqueuse d'isopropanol1f environ 60-70X, on essore à nouveau, on sèche et on broie. Pour accroître la pureté, on met les solides en suspension dans de l'isopropanol aqueux une seconde fois et, s'il est nécessaire, une troisième fois avant d'effectuer le séchage et le broyage finals. On combine les filtrats et on les soumet à une distillation fractionnée pour recupérer le solvant. Une des fractions distille à environ 66-67 C et on l'identifie comme étant constituée de nitrite d'isobutyle; le rendement est supérieur à 80%. Le résidu de distillation cristallin brun renferme la quantité théorique de nitrite de sodium. On en purifie un échantillon par recristallisation. Dans d'autres expériences identiques, on remplace l'alcool isobutylioue par le propanol normal, l'alcool amylique et I'ethylèneglycol. Au lieu du nitrite d'isobutyle, on recueille les esters nitreux correspondants du propanol normal, de l'alcool amylique ou de l'éthylène glycol, les résultats étant sinon semblables. Dans une autre experience semblable, on remplace l'isobutanol par une quantité équivalente d'eau et on obtient des résultats semblables mais le résidu de la recuperation du solvant renferme des quan tités équivalentes de nitrite de sodium et de nitrate de sodium correspondant aux rendements théoriques. On recristallise une partie du résidu pour obtenir un mélange purifie des sels. Le sel de sodium du sulfate de cellulose a un degré de substitution de 1,0 à 1,1 et sa solution aqueuse à 1% a une viscosite de 1 500 à 2 000 cPo Dans une autre série d'expériences, on obtient des produits dans des conditions semblables en réduisant la quantité de trioxyde de soufre utilisée pour la conversion en ester sulfurique, de façon à obtenir des produits ayant des degrés de substitution d'environ 0,4, 0,6 et 0,9. On obtient ces degrés de substitution avec les quantites calculées théoriques de S03 et les solutions aqueuses à 1% de ces produits ont des viscositessomprises entre environ 5000 et 2000 cPo.Dans une autre expérience, on reduit la quantité de N204à environ 3009 et on élève la quantité de S03 à environ 3009 en obtenant des sels dé sodium de sulfate de cellulose ayant un degré de substitution de 1,5 à 1,6 et dont les viscosités en solutions aqueuses à 1% sont d'environ 600 à 700 cPo. On utilise avec le meme succès d'autres matières cellulosiques telles que de la cellulose de bois ou de la cellulose d'enveloppes végétales, mais les produits finals ont des viscosites en solutions quelque peu plus faibles que celles obtenues avec de la pâte de linters de coton à degré de polymé- risatioo élevé. On peut obtenir une aussi bonne 'neutralisation avec des carbonates, bicarbonates et hydroxydes d'autres métaux alcalins tels que le lithium et le potassium, de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium et de manganèse, de cobalt et de nickel, ainsi qu'avec l'hydroxyde d'ammonium et les amines.Dans le cas des métaux alcalins, on préfère les carbonates et bicarbonates aux hydroxydes par suite de la forte alcalinité des hydroxydes et des risques de degradation. L'invention concerne également un procédé de préparation de films, de fibres et d'autres articles façonnés qui consiste: (7) à préparer une solution ou une pâte renfermant l'ester à fonction nitrite labile d'un ou plusieurs polymères polyhydroxylés ou une solution ou une pâte renfermant à la fois un ou plusieurs esters nitreux de polymères poly hydroxyles et un ou plusieurs polymères ne comportant pas de radicaux hy droxy, et (2) à mettre cette solution ou cette pâte au contact d'un solvant protique, en présence d'un catalyseur acide pour provoquer: (a) la régénération du polymère polyhydroxylé et, pratiquement simultanément, (b) la séparation des polymères polyhydroxyles régénérés et des polymères ne comportant pas de radicaux hydroxy, de telle sorte qu'on obtienne des films, des fibres ou d'autres articles façonnés. Le premier stade du procédé consiste à préparer 1 'ester nitreux du polymère polyhydroxylé ou des mélanges de polymères polyhydroxyles, comme précédemment décrit. Tout polymère renfermant un nombre important de radicaux hydroxy convient comme composé polyhydroxylé.Parmi ceux-ci figurent les polysaccharides tels que la cellulose quelle que soit sa source, l'acide alginique, l'acide pectique, la pectine, l'hemicellulose, la gomine arabique, la gomme de guar, la gomme de caroube, la gomme de karaya et similaires, des dérivés depoly- saccharides renfermant encore un nombre important de radicaux hydroxy tels que les sulfates de carragéénane et d'autres polysaccharides, la methylcellulose, une carboxyalkylcellulose, une hydroxyalkylcellulose, un guar hydroxy alkylé et d'autres éthers polysaccharidiques, des polysaccharides partiellement acétylés ou de façon générale estérifiés, des polysaccharides partiellement nitrés ou sulfatés, comme précédemment décrit et similaires, et des polymères polyhydroxylés synthétiques tels que les alcools polyvinyliques ayant divers degrés de saponification et les copolymères renfermant de 1 'ai- cool vinylique. A la suspension du ou des polymères polyhydroxyles dans un des solvants ou mélanges solvants indiqués, on ajoute du dioxyde d'azote digère et/ou du chlorure de nitrosyle sous une forme gazeuse ou liquide ou en solution de préférence dans un des solvants précités, en quantité suffisante pour qu'on obtienne l'ester nitreux fortement estérifié du ou des polymères polyhy droxylés. On doit maintenir la température réactionnelie en dessous d'environ 500C et de préférence en dessous d'environ 300C. Si la température s'élève au-dessus d'environ 60"C pendant une durée prolongé, il peut se produire une certaine nitration du polymère polyhydroxyle.Ceci cependant peut ne pas avoir de consequences nuisibles sur la formation ultérieure d'un film ou de fibres et, même dans certains cas, être souhaitable. On obtient des films, des fibres et d'autres articles façonnés à partir du ou des polymères polyhydroxylés non modifiés en mettant la pâte ou la solution du ou des esters nitreux sous la forme désirée, puis en la mettant au contact en présence d'un catalyseur acide d'un solvant protique dans lequel le ou les polymères polyhydroxylés obtenus sont insolubles. On peut, par exemple, réaliser des films en étalant la solution sur une plaque de verre et en la traitant avec un solvant protique tandis qu'on peut obtenir des fibres en extrudant la solution dans le solvant protique. On peut ensuite,plonger les articles façonnés dans une quantité complemen- taire de solvant et les laver avec ce solvant, puis les sécher. Pour neutraliser le catalyseur résiduel, on peut ajouter si on le désire à l'un des liquides de lavage, une petite quantité d'une base telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium ou une amine. Bien qu'on puisse isoler tout d'abord le nitrite polymère puis le redissoudre pour former les films et les fibres, on préfère utiliser directement la solution réactionnelle renfermant l'ester nitreux. Le catalyseur acide préféré est un acide mineral tel que les acides chlorhydrique, sulfurique, nitrique, phosphorique et similaires, cependant, des acides organiques relativement forts conviennent également. Si on utilise un N,N-dialkylacylamide comme accepteur de protons dans la nitrosation du polymère polyhydroxylé, l'acide nitrique et/ou l'acide chlorhydrique formés simultanément comme sous-produits suffisent comme catalyseur. Cependant, si on utilise à cet effet une amine tertiaire faible, on doit ajouter suffisamment de catalyseur pour que le melange soit acide. Le catalyseur doit etre anhydre pour éviter l'élimination des radicaux nitri tes avant le traitement par le solvant protique. Bien entendu, on peut ajouter une quantité suffisante de catalyseur au solvant protique au lieu d'ajouter à la solution d'ester nitreux en obtenant avec le même succes la formation de films ou de fibres. Dans -le cas d'une solution d'ester nitreux, où on utilise comme accepteur de protons un N,Ndialkylacylamide, il peut être avantageux de neutraliser ou d'alcaliniser légèrement la solution pour supprimer la réactivité vis-à-vis de l'humidité et d'ajouter le catalyseur au solvant protique.Le solvant protique utilise dépend dans une grande mesure du polymère polyhydroxylé-à régénerer. La plupart des polysaccharides et des polymères polyhydroxylés synthétiques nécessitent des alcools anhydres ou aqueux tels que le méthanol, l'ethanol, l'isopropanol et similaires, par suite de la solubilité dans l'eau de ces polymères. Dans le cas de la cellulose ou d'un mélange d'une quantité importante de cellulose et d'un autre polymère polyhydroxylé, on peut également utiliser 1 'eau. Il est parfois avantageux, car cela améliore la séparation du polymère, de mélanger le solvant protique à un autre type de solvant, à condition que ce second solvant n'ina,ctive pas le catalyseur et soit totalement miscible au solvant protique ainsi qu'au solvant de l'ester nitreux. En plus des esters nitreux de polymeres polyhydroxyles, on peut ajouter à la solution de l'ester nitreux d'autres polymères solubles. On peut pour cela dissoudre directement le polymère dans le mélange réactionnel renfermant l'ester nitreux ou dissoudre préalablement le polymère dans un solvant approprié ajouter la solution obtenue à la solution d'ester nitreux ou vice versa. Bien que l'on préfère utiliser le même solvant que dans le mélange réactionnel renfermant l'ester nitreux, car cela simplifie la récupération du solvant, on peut également utiliser d'autres solvants aprotiques tels que les hydrocarbures chlorés, des hydrocarbures, des esters alkyliques, des composés aromatiques, l'acetonitrile, le dioxane et similaires pour dissoudre préalablement le polymère, à condition que ce solvant soit compatible, c'est-àdire totalement miscible, avec la solution réactionnelle renfermant l'ester nitreux et avec le solvant protique mis en contact ultérieurement. Bien entendu, si la solution renfermant l'ester nitreux est neutre ou alcaline, c'est-à-dire ne renferme pas de catalyseur acide, ce solvant peut également Autre un solvant protique tel que l'alcool et l'eau. Dans ce cas,on ajoute le catalyseur acide au solvant protique utilisé ultérieurement pour la régénération du polymère polyhydroxylé et la séparation du mélange polymère sous forme de certains articles façonnés. Le polymère additionnel qu'on peut ajouter à la solution de l'ester nitreux peut être un composé polymère d'un type quelconque ne renfermant pas de radicaux hydroxy ou dont les radicaux hydroxy sont essentiellement totalement substitues.On peut citer comme polymères de ce type, des polymères synthétiques tels que les esters polyacryliques, les esters méthacryliques, le polyacrylonitrile et d'autres acryliques, les esters, éthers et halogénures polyvinyliques, les copolymères vinyliques et acryliques, le polystyrène et ses copolymères, les copolymères d'éthylène, les copolymeres de propylène, les polymères phénoliques, les polyamides tels que le nylon, les polyethers, les polyesters, les poly al kylèneglycol s et d'autres polysaccharides fortement substitués, par exemple sous forme de leurs nitrates, acétates, propionates et autres esters, leurs éthers méthyliques, éthyliques et autres,etsimilaires.Les seules conditions sont qu'un tel polymère soit soluble dans un ou plusieurs des solvants cidessus, c'est- -dire soit compatible avec la solution de l'ester nitreux polymère et qu'on puisse le séparer simultanément avec le polymère polyhydroxylé en choisissant de façon appropriée le solvant protique ou le mélange solvant renfermant le solvant protique. On peut ajouter une quantité. limitée d'un additif tel qu'un plastifiant ou d'un polymère liquide à bas poids moleculaire à condition bien entendu qu'il demeure dans les films ou les fibres et ne soit pas éliminé par lessivage lors de la formation des films ou des fibres. On obtient des films, des fibres et d'autres objets façonnés par contact avec un solvant protique en présence d'un catalyseur acide, comme décrit ci-dessus. Comme précédemment indiqué, le choix du solvant protique dépend du melange polymère et on doit le chosir de telle sorte qu'à son contact il se produise essentiellement simultanément la régénération du polymère polyhydroxylé et la separation à la fois du polymère polyhydroxylé et du polymère ne renfermant pas de radicaux hydroxy. Bien entendu, avant le contact avec un solvant protique, on peut évaporer une partie ou la majeure partie du solvant du polymere, en particulier dans le cas d'un solvant à bas point d'ébullition en accroissant ainsi la concentration du polymère. Ceci ameliore souvent la formation des fibres et des films. Les articles façonnés qu'on peut obtenir selon le procedé de l'invention sont constitués de mélanges homogenes et intimes des polymères présents à l'origine dans la solution de l'ester nitreux polymère. Ils peuvent donc être constitués uniquement d'un polymère polyhydroxylé ou d'une combinaison de plusieurs polymères polyhydroxyles ou d'un ou plusieurs polymères poly hydroxylés et d'un ou plusieurs polymères ne renfermant pas de radicaux hydroxy. Bien entendu, si on le désire, on peut incorporer à ces articles des fibres de cellulose n'ayant pas réagi en mettant la quantité désirée de fibres de cellulose en suspension dans la solution du polymère avant la formation des films ou des fibres.On peut choisir arbitrairement le rapport de combinaison de plusieurs polymères et le pourcentage pondéral de l'un quelconque des polymères peut être compris entre environ 0,1 et 99,9X. On peut, de plus, modifier des articules façonnés renfermant des polymères acides tels que des esters sulfuriques ou phosphoriques polymères, des acides polyuroniques, l'acide polyacrylique et similaires par neutralisation avec diverses bases telles que les hydroxydes de métaux alcalins, d'ammonium et de métaux alcalino-terreux et les diverses amines primaires, secondaires et tertiaires. Egalement, on peut traiter le sel alcalin d'un tel composé acide avec un halogénure d'ammonium quaternaire en obtenant l'échange de l'ion alcalin par un ion ammonium quaternaire. Ceci modifie les propriétés de l'article façonné telles que la sensibilite réduite ou ameliorée à l'eau ou la repulsion vis- -vis de l'eau fonction de l'ion choisi. L'intérêt de ces articles façonnés, et notamment ces films et pellicules, est évident et il n'est pas necessaire de le mentionner. Les pellicules de cellulose, acétate de cellulose et nitrate de cellulose, par exemple, peuvent être employées pour l'obtention d'emballages, membranes et similaires; les fils d'autres polysaccharides peuvent être utilisés pour l'obtention d'em- ballages alimentaires et les fibres de cellulose, polyesters, polyamides et autres polymères peuvent être employées pour la fabrication de textiles. Les nouvelles combinaisons de certains polymères, telles que décrites dans la présente invention, telles que cellulose/polyester, cellulose/alcool polyvinylique, alcool polyvinylique/nylon, et autres, sous forme de pellicules ou de fibres, présentent non seulement les avantages combinés des polymères individuels dont ils sont formés mais encore des propriétés supplémentaires telles que résistance améliorée, flexibilité augmentée, propriétés antistatiques et aptitude à la teinture ameliorée, etc. L'incorporation d'un polymère portant des charges negatives dans, par exemple, des films de cellulose ou d'acétate de cellulose, peut être utile pour leur emploi en tant que membranes pour osmoses ou, du fait de la réactivité des protéines ajoutées, pour leur emploi dans l'industrie charcutière ou la boucherie ou encore dans l'industrie médicale. Les exemples non limitatifs suivants donnent des exemples d'emploi de ces matières. EXEMPLE 18 10g de pulpe de linters de coton de poids moléculaire elevé sont mis en suspension dans 300 ml de DMF et, en l'absence d'humidité, 169 de tetroxyde d'azote sont lentement ajoutés à la masse maintenue sous agitation mécanique. On poursuit une agitation energique jusqu'à obtention d'une solution liwpide-- très visqueuse. On étale régulièrement une partie de la solution sur une plaque de verre dans une enceinte à faible humidité et on pulverise avec du méthanol anhydre ou aqueux, on retire le film, on le sèche entre deux feuilles de papier filtre, on le place dans du methanol avec lequel on le lave, puis on le seche. Le film est limpide et résistant. On obtient des fibres trés claires et très résistantes en extrudant la solution à travers des orifices fins dans du méthanol en lavant les fibres obtenues avec du methanol frais et en séchant.Si l'on fait tomber des gouttelettes de la solution dans le méthanol, qu'on lave au méthanol et qu'on sèche, on obtient le produit sous forme de granules. La taille des granules depend de la concentration de la cellulose dans la solution et de la taille des gouttelettes. On obtient des résultats semblables avec de la cellulose de poids moléculaire plus faible ou de la cellulose provenant d'autres sources ou lorsqu'on remplace la cellulose par l'alcool polyvinylique, l'amidon, l'hemi- cellulose, la gomme de guar, la gomme de caroube, l'acide alginique, l'acide pectique, I'hydroxyéthylcel lulose, la méthylcellulose ayant un degré de substitution d'environ 1,5 ou l'alginate de propylèneglycol. EXEMPLE 19 On met en suspension 5g de pâte de linters de coton et 59 d'alcool polyvinylique dans 200 ml de diméthylformamide et on introduit suffisamment de dioxyde d'azote dimère pour obtenir une solution visqueuse limpide apres un mélange prolongé. On obtient des films, des fibres et des granules à partir de cette solution, comme décrit dans l'Exemple 18. Lorsqu'on remplace le dioxyde d'azote dimère par du chlorure de nitrosyle ou le DMF par un mélange de DMF et de benzene, on obtient des résultats semblables. On obtient les mêmes résultats lorsqu'on modifie le rapport des deux polymères en l'amenant à 8/2 ou à 2/8 et/ou lorsqu'on utilise d'autres mélanges de polymères tels que des mélanges de cellulose et d'amidon, de cellulose et d'ester sulfurique de cellulose, de cellulose et de carrageenane, de cellulose et d'acide alginique, de cellulose et d'acide pectique, de cellulose et de gomme de guar, de cellulose et de gomme arabique, d'amidon et d'acide alginique, d'amidon et d'acide pectique et lorsqu'on utilise des melanges de 3 ou plus des polymères ci-dessus. Si l'on remplace le méthanol utilisé pour préparer les films et les fibres par de l'éthanol, de l'isopropanol, de l'acétone aqueuse et des mélanges de méthanol et d'acétone, on obtient tout aussi bien des films, des fibres et des granules des polymères. On neutralise les films, les fibres et les granules renfermant un polymere polyhydroxylé acide par immersion dans du méthanol aqueux ou anhydre renfermant des hydroxydes d'ammonium, de sodium ou de potassium, de la propylamine, de la di butyl amine, de la trilaurylamine ou de la tri éthanol amine. La souplesse, la flexibilité, la sensibilité à l'eau et les autres caractéristiques des produits dépendent dans une certaine mesure de la base utilisée pour la neutralisation. EXEMPLE 20 On met en suspension 109 de cellulose dans 200 ml de DMF et on introduit environ 159 de dioxyde d'azote dimère en obtenant une solution limpide. On ajoute une solution de 10g d'acétate de polyvinyle dans 50 ml d'acétate d'éthyle et on prépare à partir de ce mélange des films et des fibres, comme décrit dans l'Exemple 18. On obtient tout aussi bien des films et des fibres lorsqu'on remplace la cellulose par l'amidon, l'acide alginique, la gomme de guar ou l'hydroxypropylcellulose et/ou on remplace l'acétate de polyvinyle par le nitrate de cellulose, L'acétate de cellulose, un ester polyacrylique ou un ester polyméthacrylique. Dans une autre expérience, on remplace la solution d'acétate de polyvinyle par une solution de 109 de nylon dans le DMF chaud et, dans une autre expérience, par 109 de polyéthyleneglycol dans le DMF, et on prépare avec autant de succès des films et des fibres. La modification du rapport des polymères dans les solutions ne nuit pas à la formation des films et des fibres. EXEMPLE 21 On met en suspension 10g d'alcool polyvinylique dans 80 ml de DMAC, on introduit environ 10 g de dioxyde d'azote dimere en agitant mécaniquement et à l'abri de l'humidité et on poursuit l'agitation jusqu'à obtention d'une solution limpide. On ajoute alors une solution de 10g de polyacrylonitrile dans 50 ml de DMAC et on utilise la solution limpide obtenue du mélange polymère pour former des films et des fibres. On utilise un mélange de benzène, d'isopropanol et d'eau pour séparer les polymères et on utilise l'isopropanol pour le lavage. On obtient essentiellement des résultats semblables lorsqu'on remplace la solution de polyacryTonitrile par des solutions d'un copolymère d'ether vinylmethylique et d'anydride maléique, de polyester, de chlorure de polyvinyle, de polycétone, de résine phénolique, de copolymère d'éthylène et d'acide acrylique ou de polystyrène, ou par une solution de deux de ces polymères et/ou lorsqu'on remplace l'alcool polyvinylique par la gomme de guar ou un mélange de cellulose et d'amidon. EXEMPLE 22 On solubilise 10g d'hydroxyéthylcellulose dans un mélange de 85 ml et 15 ml de pyridine en introduisant suffisamment de dioxyde d'azote dimère et on mélange la solution obtenue à une solution de 109 de phtalate acide de polyvinyle dans le DMAC. On étale la solution obtenue des deux polymères sur des plaques de verre qu'on plonge dans de l'méthanol aqueux renfermant un exces molaire d'acide chlorhydrique par rapport'à la pyridine. On retire les films, on les lave à l'éthanol, on les maintient dans de l'méthanol renfermant une petite quantité d'ammoniac et on sèche. EXEMPLE 23 On solubilise 109 de cellulose dans un mélange de 50 ml de DW et 50 ml d'acétate d'éthyle avec une quantité suffisante de dioxyde d'azote dimere et on ajoute une solution de 129 d'acétate de cellulose dans 100 .0 d'acétate d'éthyle. On étale la solution obtenue sur des plaques de verre dans une enceinte à faible humidite, on chasse la majeure partie du solvant par eva- poration sous pression reduite et on plonge les plaques dans du méthanol. On lave les films avec du méthanol et on les sèche. On obtient des résultats semblables lorsqu'on remplace l'acétate de cellulose par l'acétate de polyvinyle et/ou qu'on remplace la cellulose par l'acide alginique. Bien entendu, l'invention n'est pas limite aux exemples donnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICAT ZO#S 1.- Procédé de préparation d'un ester nitreux ou nitrique de cellulose, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir de la cellulose renfermant environ 4 à environ 12X en poids d'eau avec du dioxyde d'azote digère ou du chlorure de nitrosyle, en présence d'un solvant gonflant ou solubilisant l'ester nitreux de cellulose obtenu et d'un accepteur de protons, l'eau étant répartie pratiquement uniformement dans la cellulose réagissamte, la réaction etant effectuée à une température inférieure à environ 50"C et le solvant etant présent en une quantité suffisante pour qu'il y ait au moins environ 3 parties en poids de solvant par partie de cellulose, la réaction se poursuivant éventuellement par réaction de l'ester nitreux obtenu avec de l'acide nitrique à une tempe- rature de l'ordre de llO"C environ. 2.- Procédé de préparation d'un ester nitreux de cellulose selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir de la cellulose renfermant environ 4 à environ 12X en poids d'eau avec du dioxyde d'azote dimère ou du chlorure de nitrosyle, en présence d'un solvant gonflant ou solubilisant l'ester nitreux de cellulose obtenu et d'un accepteur de protons, l'eau étant répartie pratiquement uniformément dans la cellulose réagissante, la réaction etant effectuée à une température inférieure à environ 500C et le solvant etant présent en une quantité suffisante pour qu'il y ait au moins environ 3 parties en poids de solvant par partie de cellulose. 3.- Procédé pour préparer un ester nitreux de cellulose selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter de la cellulose renfermant un exces d'environ 4X d'eau répartie pratiquement uniformément dans la cellulose, avec un solvant aprotique fortement polaire pour abaisser la teneur en eau de la cellulose en-dessous d'environ 4X en poids, et à faire réagir la cellulose traitée avec du dioxyde d'azote dimère ou du chlorure de nitrosyle, en présence d'un solvant réactionnel gonflant ou solubilisant l'ester nitreux de cellulose et d'un accepteur de protons, en effectuant la réaction à une température réactionnelle inférieur à environ 50"C et le solvant réactionnel étant présent en une quantité suffisante pour qu'il y ait au moins environ 3 parties en poids de solvant par partie de cellulose. 4.- Procedé de préparation d'un ester nitrique de cellulose selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir de la cellulose renfermant environ 4 à environ 12X en poids d'eau avec du dioxyde d'azote dimère ou du chlorure de nitrosyle, en présence d'un solvant gonflant ou solubilisant l'ester nitreux de cellulose obtenu et d'un accepteur de protons, l'eau étant répartie pratiquement uniformément dans la cellulose réagissante, la réaction étant effectuée a une température inférieure a environ 5Q"C et le solvant étant présent en une quantité suffisante pour qu'il y ait au moins environ 3 parties en poids de solvant par partie de cellulose, l'ester nitreux obtenu étant transforme en ester nitrique par réaction avec l'acide nitrique à une température de l'ordre de 110oC environ. 5.- Procédé pour préparer un ester nitrique de cellulose selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter de la cellulose renfermant un excès d'environ 4X d'eau répartie pratiquement uniformément dans la cellulose avec un solvant aprotique fortement polaire pour abaisser la teneur en eau de la cellulose en-dessous d'environ 4% en poids, et à faire réagir la cellulose traitée avec du dioxyde d'azote dimère ou du chlorure de nitrosyle, en présence d'un solvant reactionneî gonflant ou solubilisant l'ester nitreux de cellulose et d'un accepteur de protons, en effectuant la réaction à une température réactionnelle inférieure à environ 50"C et le solvant réactionnel étant présent en une quantité suffisante pour qu'il y ait au moins environ 3 parties en poids de solvant par partie de cellulose, l'ester nitreux obtenu etant transforme en ester nitrique par réaction avec l'acide nitrique à une température de l'ordre de llO"C. 6.- Procedé selon une quelconque des revendications là 5, caractérisé en ce que ledit solvantréactionnel est constitue par ledit accepteur de protons, et notamment par une base amine faible ou par du N,N-dialkylacylamide, ou encore par leurs mélanges. 7.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit solvant aprotique fortement polaire est du N,N-dimethylformamide, du N,N-diméthylacétalide ou de la pyridine. 8.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit solvant aprotique fortement polaire est constitué par ledit solvant et ledit accepteur de protons, ledit solvant aprotique étant du N,N-dX éthylformamide. 9.- Procéde selon une quelconque des revendications 1 à 6, caracterise en ce que ladite réaction est effectuee à une température inférieure à environ 3O0C. 10.- Application des esters nitriques selon une quelconque des revendications 1 à 9, à l'obtention de sulfate de cellulose sous forme de sel alcalin, caractérisée en ce qu'elle consiste à faire réagir l'ester nitrique avec du trioxyde de soufre ou avec un complexe de celui-ci, à une température d'environ O à 250C afin de produire un ester mixte nitreux et sulfurique de cellulose, à faire réagir ledit ester mixte nitreux et sulfurique avec un solvant protique afin d'éliminer de ladite cellulose les groupes résiduels d'ester nitreux, et à faire reagir la dite cellulose avec une base afin de neutraliser ou d'alcaliniser légèrement ladite cellulose et d'obtenir le sulfate de cellulose sous forme de sel alcalin. 11.- Application selon la revendication 10, caractérisé en ce que le degré de substitution de l'ester nitreux est compris entre 2 et environ 3, cependant que la degré de substitution de l'ester sulfurique est au plus égal à environ 1,1. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le degré de substitution de l'ester nitreux est inférieur à environ 2, cependant que le degré de substitution de l'ester sulfurique est supérieur à environ 1,1.