FR 2312466 A1 19761224 FR 7615910 A 19760526 La présente invention a pour objet des ciments à base de soufre ou ciments au soufre, ces ciments comprenant du soufre et un liant ou agent de liaison solide. L'invention se rapporte en outre auxbétons obtenus à partir de ces ciments au soufre. Un des grands problèmes auquel se sont heurtés les fabricants de ciment au soufre réside dans la fragilisation progressive et en 1 'émiettement auxquels conduisent les ciments à base de soufre actuels lorsqu'ils sont exposés à des contraintes thermiques. La cause de cette fragilité semble etre due à la cristallisation progressive du soufre initialement amorphe. Une inhibition par- tielle de la cristallisation a pu etre obtenue par addition de divers adjuvants organiques ou minéraux tels que, notamment, certains polysulfures oléfiniques, leurs produits de polymérisation, le dicyclopentadiène, etc. Le problème que l'on tente encore de résoudre est de disposer d'un ciment au soufre, notamment un ciment qùi puisse etre forme à partir de soufre de basse qualité, qui soit plus durable, plus résistant à l'action corrosive des sels, de la plupart des acides et des solvants, qui assure une bonne isolation thermique, qui conduise apres quelques heures de refroidissement à une résistance élevée, et qui purisse conduire à l'obtention de béton autoextinguible. Les problemes mentionnés ci-dessus sont résolus, conformément à l'invention, grâce à l'emploi en tant que liant ou agent de liaison solide, d'un stabilisant qui se présente sous forme de particules finement divisées, à surface active, et qui augmente la viscosite. Le ciment au soufre selon la présente invention est en outre caracterisé en ce qu'il contient jusqu'à 10%, en poids, environ d'une matiez polymère à base d'hydrocarbure oléfinique derivant du pétrole, dont la teneur en nonvolatils est supérieure à environ 50%, en poids, qui présente un indice d'iode selon Wijs d'environ 100 cg/g et qui soit capable de réagir avec le soufre pour former un polymere contenant du soufre. La présente invention a pour objet une matière polymère hydrocarbonée oléfinique sous la forme d'un polymère contenant du soufre obtenu par réaction du soufre avec un hydrocarbure oléfinique Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le rapport soufre/ matiere hydrocarbonée est supérieur ou égal à 2/1. Le stabilisant est forme de particules dont la dimension particulaire est inférieure à 100 mesh (diamètre de 0,147 mm) et, de préférence, inférieure à 200 mesh (diamètre inférieur à 0,074 mm). Pour 100 parties en poids de soufre, sont présentes de 10 à 150 parties, en poids, de stabilisant particulaire et, le cas échéant, jusqu'à 10 parties, en poids, du polymere hydrocarboné oléfinique. La quantité de polymère hydrocarboné oléfinique est en général de l'ordre de 1 à 5%, en poids, du poids total de soufre. L'invention a également pour objet un additif permettant de conférer un caractère de résistance a l'inflammation, consistant par exemple en 1,5,9-cyclo dodécatriène ou en le produit de la réaction de l'acide diphénoxydithiophosphi- nique avec le soufre et avec l'a-méthylstyrène. Les problèmes précités sont résolus pour ce qul concerne un béton au soufre contenant un ciment à base de soufre et des agrégats naturels ou synthétiques, lorsque le ciment au soufre est l'un des ciments précités. La présente invention se rapporte a un progrès technique dans l'art de l'obtention des ciments au soufre et se rapporte, en outre, à la fabrication de béton au soufre ayant de nombreux emplois dans le domaine de la construction. Ainsi qu'il est noté ci-dessus, le ciment a base de soufre est caractérisé en ce qu'il contient un stabilisant particulaire, à surface active, et susceptible d'augmenter la viscosité, et, en ce qu'il contient le cas échéant un stabilisant chimique complémentaire. Le stabilisant chimique employé dans la présente invention est l'un des polymères hydrocarbonés olefiniques dérivant du pétrole présentant une teneur en non-volatils supérieure à 50%, en poids, et un indice d'iode de Wijs au minimum égal à 100 cg/g et susceptible de réagir avec le soufre pour donner un polymère contenant du soufre. De façon caractéristique, le stabilisant chimique est employé en proportions pouvant atteindre 10% en poids du soufre total et, de préférence, 1 à 5X en poids du soufre total. La quantité dudit stabilisant chimique requis dépend de l'emploi auquel le ciment est destiné et des propriétés que l'on souhaite obtenir. Le stabilisant chimique peut etre incorporé dans le mélange de ciment final par différentes méthodes. De préférence, les produits chimiques sont amenés à préréagir entre eux à environ 140"C durant 30 mn, avec une plus petite proportion de soufre qu'il n'en faut dans le mélange final. Le concentrat résultant peut alors, soit etre stocké pour un usage ultérieur, soit etre dissous dans le soufre résiduel (liquéfié) requis pour le mélange final, a la température du mélange. Quoique n'importe quel stabilisant thermique ayant les propriétés précitees puisse etre employé, des stabilisants tels que les suivants, vendus sousles dénomination commerciale de RP220 ou RP020 de Exxon Chemical Co., CTLA, de Enjay Chemical Company, Escopol, de Esso Chemical AB (Suède), peuvent etre employés. Ils consistent tous en un hydrocarbure oléfinique liquide, thermoréactif, obtenu par polymérisation partielle d'oléfines. Pour que l'on dispose d'un ciment contenant du soufre présentant selon la présente invention un caractère de consistace qui en permette l'emploi, il est necessaire d'ajouter une ratière finement divisée, pour augmenter la vis cosité, telle que cendre volante, gypse, dolomite, chaux pulvérisée, mélange de pyrites et de pyrrhotites, ou pulvérin rocheux, d'une dimension particulaire inférieure à 100 mesh (0,147 mm) et, de préférence, inférieure à 200 mesh (0,074 mm).Des cendres volantes résultant de la combustion de carburants fossiles hydrocarbonés et, en particulier, formées de petites sphères creuses appelées cenosphères, ayant des proportions prédominantes d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium et de petites quantités d'oxyde ferrique, d'oxyde de calcium, d'oxyde de magnésium, d'oxyde de sodium, d'oxyde de potassium et de carbone, sont particulièrement efficacesdu fait de leur faible dimension particulaire, de leurforme etdeleurétat de surfaoe.On a constate que ces cendres volantes, quelle que soit leur source, conféraient au cirent une durabilite améliorée et, en outre, présentaientla.doublefonction d'améliorer la viscosité et de stabiliser le ciment au soufre obtenu. Selon le degré de finesse de la cendre volante et la consistance que l'on cherche à obtenir, les proportions de ces s cendres, comprises entre 1 et 1,5 fois le poids total de soufre, peuvent etre employées avec avantage. Une caractéristique importante du cillent a base de soufre est que ce ciment au soufre n'exige pas un soufre de pureté élevée ,et peut etre forme de soufre de basse qualité contenant des impuretés hydrocarbonées, poussières volantes, et autres contaminants. La présence d'hydrogène sulfuré (H2S) dans le soufre s'est avérée constituer un inconvénient, mais la simple action de fondre a nouveau le soufre entratne en général une concentration de contaminant infé- rieure aux niveaux genants. Le ciment résultant est résistant aux influences corrosives des sels, de la plupart des acides et des solvants. Des acides oxydants chauds aux concen- trations élevées, et des bases fortement concentrées attaquent le ciment. Ce ciment est, en fait, essentiellement impenreable a la pénétration d'humidité. Il conduit a l'obtention d'une bonne isolation thermique, il peut étre employé sous la forme chaude sans présence d'eau et conduit, après quelques heures de refroidissement, à une résistance élevée. Le béton a base de soufre peut en fait être coulé lorsque la température exterieure est froide, sans que ne se produisent les problèmes de gel auxquels conduisent les betons de ciment Portland qui requièrent la présence d'eau pour. la prise. Une large gamme d'agrégats peut etre employée en association avec les ciments au soufre précités pour obtenir des bétons durables et résistants. Parmi les agrégats conventionnels susceptibles d'etre employés, on peut citer le sable, les cendres pilées, la poudre de brique, le sable de fonderie, des graviers de quartztite pilée, la chaux pilée, des résidus de sable siliceux, des schistes expansés, l'argile expansée, la baryte broyée ou pulvérulente, la brique pilée, des bétons de ciment Portland pilés où broyes, et du granit pilé ou broyé. De préférence, les particules d'agrégats ont une forme angulaire et une texture,ou état de surface,rugueux pouvant résulter d'un broyage. Avec un mélange fluide suffisant, ou gracie a l'emploi de moules chauffés, les surfaces mo culées sont précisément reproduites.Si l'on dispose aisément de soufre, le ciment au soufre et le béton au soufre peuvent etre prépares à des colts compétitifs. La compatibilité du ciment de soufre avec des agrégats de densité très variable permet l'obtention de béton ayant de larges gammes de densités comprises,par exemple, entre une valeur faible de l'ordre de 160 kg/m3 et des valeurs de l'ordre de 1600 kg/m3, pouvant atteindre 3680 kg/m3, et même qui peuvent atteindre des valeurs de l'ordre de 8000 kg/m3. Le béton au soufre peut etre renforce ou arnS a l'aide d'acier, amiante, fibre de verre, ou autres matériaux similaires convenant a cette fin. Les bétons au soufre ont en général le caractère d'être autoextinguibles lorsqu'ils contiennent des cendres à raison de 2/3 du poids de soufre environ et sont en outre résistants a l'inflammation et/ou d'inhibez la formation de S02 lorsqu'ils sont chauffés par addition d' adjuvants convenables tels que, par exemple, 1,5,9-cyclododécatriène ou le produit de la réaction de l'acide diphénoxydithiophosphinique avec Te soufre et l'a-méthylstyrène, selon la méthode decrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 459 717. Les bétons au soufre dérivant des ciments ausoufre ne sont pas des matières réfractaires et souvent se ramollissent et fondent lorsqu'ils sont chauffés à une température supérieure a 1200C, quoique le taux de fusion soit faible du fait de la basse conductibilité thermique impartie au beton par le soufre. Les principes développés pour le triage des agrégats employés dans les bétons conventionnels sont absolument inchanges pour ce qui concerne les bétons selon la présente invention, si ce n'est pour ce qui concerne la tolérance des fines et dépote pulvérulents de bétonsau soufre. Environ 80X de la résistance finale du béton est obtenue après 1 jour et pratiquement 100% de la résistance finale est obtenue en 4 jours. Ces bétons au soufre peuvent être employés en tant que matériau de construction dans un grand nombre d'applications ,aussi bien dans la préfabrication que la fabrication in situ, par exemple pour l'obtention de trottoirs, pistes latérales, marches, barrières médianes d'autoroutes, conduites d'égouts fosses septiques, pistes, poteaux, aires de stationnements, fondations pistes cyclables, pistes de repos, réservoirs industriels, piscines, étangs, etc. Les mélanges de béton au soufre chauds peuvent également être amenés par pompe et être pulvérisés sur place pour la fabrication de revêtements imperméables et résistants à l 'érosion , notamment pour les digues, revêtements routiers, supports de voies ferrées, ainsi que pour le revêtement de canaux d'irrigation, étangs, etc. D'autres buts et avantages de la présente invention apparattront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre non limitatif. ECHANTILLONÇ1 à 7 - Préréaction des stabilisants hydrocarbonés Le stabilisant hydrocarboné (à une température de l'ordre d'environ 250C) est ajouté à du soufre fondu (à une température de l'ordre de 140"C), sous vigoureuse agitation. On n'applique de la chaleur que pour maintenir la température réactionnelle entre environ 140 et 1500C. A cette température, la durée de la réaction est de l'ordre de 15 à 40 mn environ. Le déroulement de la réaction peut, par exemple, être controlé par le taux d'homogénéité du mélange, par l'observation soignée de la température du mélange réactionnel , ou par observation de la viscosité croissante du mélange.Pour des rapports soufre/ stabiliseur inférieurs à 4/1, en poids, le contrôle du taux d'addition est nécessaire pour empecher que, du fait de l'exothermicité de la réaction, les températures n'augmentent à une valeur supérieure à 155"C, température pour laquelle se forme de l'hydrogène sulfuré (H2S) et se produit une émulsion (moussage) et une dégradation du produit. Si les réactions se produisent dans les conditions précitées, le produit résultant est un polymère contenant du soufre qui, après refroidissement, présente des propriétés vitreuses qu'il conserve indéfiniment. Les propriétés des polymères à base d'hydrocarbures oléfiniques employés à titre d'exemple sont consignées dans le Tableau I ci-après. Les conditions de réaction pour la préparation de sept polymères contenant du soufre sont consignées dans le tableau II, également ci-après. - TABLEAU I Caractéristiques des stabilisants RP220 RP020 CTLA Escopol Point d'éclair (COC) minimun 150 138 150 125 Gravité (API) maximum ........... 4 4,0 9,6 3 Indice d'iode (100 cg/g) minimum 200 160 255 135 Matière non-volatile (Z en poids) (3 heures à 105 C) minimum ... 80 70 83 75 Densité (15,6 C) ................ 1.05 1.04 1.00 1.03 Viscosité (cst/100 C) maximum ... 25 26 28 25* *cst/50 C - TABLEAU II Conditions réactionnelles pour La préparation de polymères contenant du soufre Temp. Durée de Couleur du Echan- Stabi- Poids kg de réaction produit tillons lisant 7 CTLA 12,5 37,5 140 30 brun sombre 2 CTLA 8,3 41,7 140 40 brun sombre 3 Escopol 10,0 40,0 150 15 brun clair 4 Escopol 14,5 35,5 140 20 brun clair 5 RP220 8,3 41,7 150 15 brun sombre 6 RP220 12,5 37,5 140 20 brun sombre 7 RP020 12,5 37,5 140 15 brun sombre - TABLEAU III Propriétés et composition des bétons à base de soufre % en poids Stabi- Résistance Exem- Densité lisants à la comple Cendres chimiques (a/cc) pression Agrégats Soufre volantes RP 220 * 1 Gravier de quartz 71,7 20,4 7,4 0.50 2.38 7.160 broyé 2 Chaux broyée ...... 73,5 26,0 - 0,50 2,41 5,290 3 Résidu de sable si liceux .......... 63,5 34,g - 1,70 2,21 5,290 4 Schiste expansé ... 38,6 37,6 23,2 0,59 1,73 4,610 5 Argile expansée ... 38,4 32,0 29,2 0,38 1,77 8,350 6 Baryte broyée ..... 78,7 15,0 5,9 0,38 3,18 7,520 7 Brique pilée .. 54,5 27,3 17,5 0,6g 2,17 8,530 8 Béton broyé ........ 64,1 24,1 11,2 0,60 2,23 5,690 9 Granit broyé ...... 65,9 20,0 12,6 0,50 2,39 1,160 10 Gravier de quartzite broyé ............ 64,4 19,6 15,5 0,49 2,38 8,710 11 Résidu de sable si liceux ............ 60,9 30,8 7,5 0,77 2,23 6,530 12 Schiste expansé ... 50,0 26,6 22,7 0,66 1,70 4,740 13 Baryte broyée ..... 79,1 13,2 7,4 0,33 3,28 7,650 14 Gravier de quartzite pile ............. 65,6 18,8 15,6 - 2,40 9,270 15 Chaux pilée ....... 60,8 21,8 17,4 - 2.32 7.730 16 Granit broyé ....... 66,2 21,2 12,6 - 2,37 8,250 17 Baryte broyée ..... 79,6 12,8 7,6 - 3.25 7.570 18 Résidu de sable si liceux .......... 67,2 34,8 4,0 - 2,20 6,420 19 Schiste expansé ... 35,8 35,8 28,4 - 1,68 4,860 20 Argile expansée ... 41,0 34,0 25,0 - 1,79 9,320 21 Brique pilée ...... 55,0 27,4 17,6 - 2,18 10,130 22 Béton broyé ..... 64,8 23,0 12,2 - 2,24 7,840 * déterminée sur 3 tests. EXEMPLES 18 9 - Ciments au soufre et bétons qui en dérivent Une première série de clients au soufre (Exemples 1 à 9) est préparée par addition du soufre nécessaire (une quantité inférieure a celle qui est contenue dans le matériau ayant été préparé par réaction préalable) le matériau préparé au préalable et, enfin, les cendres volantes pour obtenir un ciment au soufre présentant la consistance recherche. Ensuite, sont ajoutés les agrégats nécessaires à l'obtention du béton au soufre. Les constituants sont me langés a une température de l'ordre de 1300C dans un mélangeur de béton de 9,44 cm3 de capacité, chauffés durant 15 mn, avant d'etre versés dans des moules. La compaction est obtenue par vibrations ou secousses des moules. A des fins de simplicité de représentation, tous les exemples choisis contiennent en tant que stabilisant hydrocarboné,le matériau vendu sous la dénomination commerciale de RP 220. EXEMPLES 10 à 13 Une deuxième série de ciments au soufre et de bétons au soufre est préparée selon une methode analogue a celle qui est décrite dans les Exemples 1 à 9, si ce n'est que le stabilisant brut (c -A-d n'ayant pas pré-réagi avec le soufre) est directement ajouté au mélange au stade précedent d 'addition de materiau ayant préréagi. En vue de permettre une réaction totale, la durée du mélange est portée a 20 mn, EXEMPLES 14 à 21 Une troisième série de ciments au soufre et de bétons au soufre est préparée selon une methode analogue a celle qui est décrite dans les Exemples 1 a 9, mais sans addition de stabilisant hydrocarboné. Les bétons au soufre préparés selon ces méthodes sont limitées à des applications sensiblement isothermes, telles que structures souterraines ou sous-marines soumises à des cycles thermiques peu différentiés. Les résultats sont résumés et consignés dans le Tableau 3 ci-avant. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Composition de ciment à base de soufre contenant du soufre et un liant ou agent de liaison solide, caractérisée en ce que l'agent de liaison solide est un stabilisant sous forme de particules finement divisées, à surface ac tive,et susceptible d'augmenter la viscosite. 2.- Ciment au soufre selon la revendication 1, caractérise en ce qu'il contient jusqu'à 10%, en poids, exprimés par rapport à la quantité totale de soufre, d'un materiau polymere à base d'hydrocarbure oléfinique dérivant du pétrole et présentant une teneur en non-vol atils supérieure à environ 50X en poids, un indice d'iode de Wijs minimum d'environ 100 cg/g et qui soit susceptible de réagir avec le soufre pour former un polymère contenant du soufre. 3.- Ciment au soufre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le stabilisant est sous forme de particules dont la dimension est inférieure à 0,147 mm. 4.- Ciment au soufre selon la revendication 3, caractérisé en ce que le stabilisant est sous forme de particules dont la dimension est inférieure à 0,074 mm. 5.- Ciment au soufre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ca ractérisé en ce que pour 100 partiès,en poids,de soufre il contient de 10 à environ 150 parties, en poids, du stabilisant sous forme de particules. 6.- Ciment au soufre selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la matière polymère à base d'hydrocarbure oléfinique est sous la forme d'un polymère contenant du soufre, obtenu par réaction du soufre avec ledit hydrocarbure oléfinique. 7.- Ciment selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport soufre/matière hydrocarbonée est de l'ordre de 2/1, ou supérieur. 8.- Ciment au soufre selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que pour 100 parties, en poids, de soufre il contient de 10 à environ 150 parties, en poids, du stabilisant sous forme de particules, et jusqu'à 10X, en poids, du polymère hydrocarboné. 9.- Ciment au soufre selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que la quantité de polymère hydrocarboné est de l'ordre de 1 à environ 5%, en poids, par rapport au poids total du soufre présent. 10.- Ciment au soufre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, un adjuvant pour le rendre résistant à l'inflammation. 11.- Ciment au soufre selon la revendication 10, caractérise en ce que l'adjuvant est le 1,5,9-cyclododécatriène. 12.- Ciment au soufre selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'adjuvant est le produit résultant de la réaction de l'acide diphénoxydithiophosphinique avec le soufre et avec l'cx-iithylstyrène. 13.- Béton au soufre obtenu à partir du ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14.- Béton au soufre à base de ciment au soufre contenant du soufre, d' un stabilisant sous forme de particules et, éventuellement, des agrégats naturels ou synthétiques, ou obtenus par synthèse, ce béton étant caractérisé en ce que le stabilisant sous forme de particules dans le ciment au soufreestsous forme de particules finement divisé à surface active, et susceptible d'augmenter la viscosité du ciment. 15.- Béton au soufre selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le rapport agrégat/ciment au soufre est compris entre 20/80 et 64/36.