FR 2311034 A1 19761210 FR 7614127 A 19760511 La présente invention concerne un procédé et un catalyseur pour polymériser des oléfines difficilement polymérisables ou leurs mélanges pour obtenir des polymères avec de bons rendements. Plus particulièrement l'invention concerne un procédé pour polymériser des oléfines telles que l'a-pinène, l'isoprène, l'isobutylène, les terpènes ou leurs mélanges, en utilisant un système catalytique constitué d'un halogénure d'aluminium, d'un halogénure d'alkylgermanium ou d'un halogénure d'arylgermanium ou d'un alcoolate correspondant et éventuellement d'un halogénure d'alkyle inférieur, d'alcényle ou d'aralkyle, pour obtenir des polymères ayant des points de ramollissement d'au moins 100"C et des poids moléculaires relativement élevés. On a isomérisé et polymérisé l'a-pinène (voir en particulier les brevets des Etats-Unis d'Amérique n03 354 132 et nO3 478 007) en utilisant des systèmes catalytiques tels que le chlorure d'aluminium seul ou en association avec un halogénure de trialkylsilicium ou un dichlorure de dialkylétain. Cependant aucun des procédés de l'art antérieur n'est entièrement satisfaisant. Les rendements obtenus sont médiocres et les points de ramollissement sont bas. De plus, même lorsqu'on obtient des rendement peu satisfaisants, ces procédés connus nécessitent un séchage rigoureux de l'oléfine monomère et du solvant avant la polymérisation. On recherche depuis longtemps un procédé simple permettant d'obtenir des rendements élevés impossibles à ce jour sans séchage rigoureux des matières présentes. Selon le procédé de l'invention on polymérise des oléfines difficilement polymérisables en présence d'un système catalytique constitué (1) d'un halogénure d'alkyl (inférieur)-germanium ou d'un halogènure d'aryle germanium, ou d'un alcoolate correspondant et (2) de chlorure d'aluminium, de bromure d'aluminium ou d'un de leurs mélanges et, Si on le désire, (3) d'un halogénure dlalkyle, d'alcényle ou d'aryle. On prépare tout d'abord le système catalytique précité dans un solvant inerte, puis on ajoute par portions l'oléfine séchée ou non séchée, en agitant énergiquement et en maintenant le mélange réaction nel une température d'environ -300C à environ +300C, de préférence comprise entre environ -200C et +20"C pour assurer un rendement maximal en résine à point de ramollissement élevé. Après l'addition de l'oléfine, on poursuit l'agitation et le refroidissement pendant au moins 15 mn ou jusqu'à ce que la quantité de monomère n'ayant pas réagi soit fortement réduite. Ensuite on laisse la température réactionnelle s'élever lentement à environ 200C en une durée de 1 A 4 h.On arrête la réaction en traitant le mélange réactionnel par l'eau ou l'acide chlorhydrique dilué et on obtient une phase organique et une phase aqueuse. On recueille ensuite le polymère obtenu sous forme d'un résidu dans la phase organique après élimination du solvant, par exemple par distillation à la vapeur d'eau. On peut citer comme exemples d'oléfines utilisables dans l'invention: les mono- et dioléfines aliphatiques linéaires telles que l'isobutylène, l'isoprène ou le pipérylène et des oléfines terpéniques telles que l'a-pinène, le B-pinène, le camphène, le dipentène, le limonène et leurs mélanges tels que les mélanges d'a-pinène et d'isoprène ou d'a-pinène et de limonène, pour obtenir soit des homopolymères, soit des copolymères. On peut citer comme exemples de solvants ou diluants, des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, un mélange des xylènes, le mésitylène et les diéthylbenzènes. D'autres solvants qu'on peut utiliser sont des hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthyle ou le chlorobenzène. De façon avantageuse le rapport de l'halogénure d'organogermanium au chlorure ou bromure d'aluminium du système catalytique peut varier dans des limites étendues. La teneur en chlorure ou bromure d'aluminium peut varier entre 2 et 10% et celle de l'halogénure d'alkylgermanium entre 0,1 et 1,5%, ces valeurs étant exprimées par rapport au poids du monomère. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec des systèmes catalytiques constitués de 3 à 5% en poids de chlorure d'aluminium et de 0,6% en poids d'un halogénure de trialkylgermanium ou d'un halogénure de triarylgermanium. On peut représenter l'halogénure ou l'alcoolate d'organogermanium utilisé dans le procédé de l'invention par la formule suivante RGeXy où R représente un radical alkyle inférieur ou aryle, X représente un radical halogéno ou un reste d'alcoolate inférieur, y représente un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 et n est égal à 4-y. On peut citer comme exemples d'halogénures ou d'alcoolates d'organogermanium utiles comme composants cocatalytiques, le chlorure de triméthylgermanium, le méthylate de triméthylgermanium, le chlorure de triéthylgermanium, le chlorure de tributylgermanium, le dichlorure de diméthylgermanium, le dibromure de diéthylgermanium, le trichlorure de monoétbylgerma nium, le trifluorure de monopropylgermanium, le dibromure de diphénylgermanium et le chlorure de triphénylgermanium. Comme l'halogénure d'organogermanium présent est très motteux, on peut modifier de façon appropriée le procédé en réduisant fortement le cont sans diminuer considérablement le rendement de la résine. Selon cette modification on utilise un cocatalyseur. On peut citer comme exemples de cocatalyseurs, les halogénures d'alkyle inférieur tels que le chlorure de tert-butyle, le chlorure d'allyle, le chlorure de benzyle, le bromure de benzyle, le bromure de secbutyle, le chlorure d'isopropyle, le bromure de propyle et leurs équivalents. Le rapport du mélange d'halogénure d'alkyle, d'alcényle ou d'aralkyle et du dérivé d'organogermanium à activité synergique au chlorure ou du bromure d'aluminium,peut varier dans des limites étendues. On peut utiliser une teneur de 0,08 à 1,-5% et de préf8rence 0,2 à 0,8% du composé de germanium; 2 à 10% et de préférence 3 à 5% du chlorure ou bromure d'aluminium; et 0,4 à 1,ou. d'un halogénure d'alkyle, d'alcényle ou d'aralkyle comme cocatalyseur, ces valeurs étant exprimées par rapport au poids du monomère utilisé.On obtient en particulier des résultats satisfaisants avec un système catalytique constitué de 5Z en poids de chlorure d'aluminium et 0,6% en poids d'un halogénure de triarylgermanium A activité synergique avec 0,8Z en poids d'un halogénure d'alkyle, d'alcényle ou d'aralkyle. De façon avantageuse, pour obtenir selon le procédé de l'invention des rendements élevés en une résine de point de ramollissement élevé, on peut utiliser à la fois l'oléfine terpénique réagissante et le solvant inerte sans en éliminer l'eau. Par exemple on sait qu'un solvant peut renfermer jusqu'A 400 ppm d'eau et le monomère jusqu'à 200 ppm d'eau dans les conditions ambiantes. Cependant des quantités plus importantes d'eau provoquent une diminution du rendement en polymère et on doit dans ce cas sécher le solvant et le monomère avant la réaction. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise une oléfine monomere telle que par exemple l'a-pinène et un solvant, à l'état non séché, c'est-à-dire avec des teneurs respectives en eau détectable de 100 et 300 ppm. On purge l'ensemble du système avec un gaz inerte tel que l'azote. On introduit le solvant et le système catalytique dans le réacteur, puis on ajoute l'oléfine monomère progressivement par portions en agitant énergiquement le milieu réactionnel. Des que l'addition de l'oléfine monomère commence, on observe un dégagement de chaleur par réaction exothermique et on refroidit pour maintenir le milieu réactionnel entre -15 et -20 C. On poursuit l'agitation et la régulation de la température dans cette gamme pendant une durée qui est gdnéralement de 30 mu après l'addition totale de l'oléfine. On laisse ensuite la température s'élever progressivement en 1 à 2 h entre +20 et +250C et on maintient la température dans cette gamme pendant 2 à 4 h. On poursuit normalement la réaction jusqu'à ce que pratiquement le monomère soit entièrement transformé. On inactive le catalyseur dans le mélange réactionnel en ajoutant par exemple un volume d'eau égal au volume de l'a-pinène utilisé. Sinon on peut utiliser une solution diluée d'un acide ou d'une base. Dans tous les cas il se forme deux couches, l'une constituée d'une phase hydrocarbonée et l'autre d'une phase aqueuse. Après séparation on lave plusieurs fois la phase hydrocarbonée avec des quantités égales d'eau jusqu'à neutraiité. On peut effectuer la réaction de polymérisation en continu en utilisant deux rédacteurs, le premier maintenu entre -15 et -200C et le second maintenu à +200C. On traite le mélange réactionnel débordant du second réacteur pour arrêter la réaction et on isole le polymère selon une technique appropriée. Par exemple on peut utiliser en obtenant d'excellents résultats, l'a-pinène du commerce pur à 95%. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation dans lesquels, sauf indications contraires, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 Dans un ballon approprié à trois cols, on introduit 210 parties de xylène puis on ajoute 9 parties de chlorure d'aluminium et 1,8partie de chlorure de triéthylgermanium (C2H5)3GeCl, ce qui correspond à un rapport pondéral de 5/1. On agite énergiquement le mélange. On introduit ensuite 300 parties d'a-pinène en 30 mn. On maintient le mélange réactionnel entre -150C et -20 C en utilisant un bain réfrigérant. Ensuite on maintient le contenu du ballon sous une atmosphère inerte d'azote à cette température pendant une demi-heure. On laisse ensuite la température s'élever progressivement en réglant le refroidissement, pour obtenir finalement une température de +20 à +259C après 2,5 heures.On ajoute ensuite un volume d'eau égal au volume de l'a-pinène pour inactiver le système catalytique et provoquer la séparation d'une phase aqueuse et d'une phase organique. On isole les phases et on lave la phase organique trois fois avec une quantité égale d'eau. On l'introduit ensuite dans un ballon muni d'un dispositif de chauffage et d'un thermomètre et on élève la température à 2100C sous atmosphère d'azote pour éliminer le solvant et recueillir une quantité importante du composé de germa nlum volatil dans le distillat. On arrête l'introduction de l'azote et on fait passer de la vapeur d'eau en portant la température à 2300C. On poursuit le traitement par la vapeur d'eau jusqu'a ce que le point de ramollissement de la résine atteigne la valeur désirée.On chasse les traces d'humidité sous vide et l'on obtient avec un rendement de 96,7%, une résine fondue ayant les propriétés suivantes point de ramollissement : 1200C (bille et anneau) couleur : Gardner 2 moyenne en nombre du poids moléculaire : 820 EXEMPLE 2 On reprend l'exemple 1 dans tous ses détails, si ce n'est qu'on remplace le chlorure de triéthylgermanium par du chlorure de triméthylgermanium, du bromure de triméthylgermanium ou du chlorure de triphénylgermanium et l'on obtient d'excellents rendements en a-pinène polymère. EXEMPLE 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 dans tous ses détails, si ce n'est qu'on utilise du bromure de triméthylgermanium au lieu de chlorure de triéthylgermanium et qu'on le dissout directement dans le monomère introduit et non dans le solvant. On obtient un rendement de 95% de résine d'a-pinène ayant un point de ramollissement de 1130C. EXEPIPLE 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 dans tous ses détails, si ce n'est qu'on sèche soigneusement l'a-pinene monomere et le solvant. On obtient un rendement en résine polymère de 91,0Z par rapport au poids du monomère et un point de ramollissement de 1250C. EXEMPLE 5 à 28 On reprend de façon générale le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant les solvants, températures et systèmoecatalytiques indiqués dans le tableau I ci-après, en obtenant les résultats qui figurent dans ce mEme tableau. EXEMPLES 29 à 38 Ces exemples illustrent l'utilisation d'un système catalytique AlC13/RnGeXy, où R, X, n et y ont la même définition que précédemment, dans la préparation d'homopolymères et de copolymères dérivant de divers monomères qu'on obtient selon le mode opératoire de l'exemple 1. Les modifications et les résultats figurent dans le tableau II ci-après. EXEMPLE 39 Les résines d'a-pinène et d' -pinène-limonène, préparées respectivement dans les exemples 1 et 33, ont une couleur extrêmement faible et présentant une compatibilité exceptionnelle vis-à-vis des polymères et agents filmogènes couramment utilisés. Elles sont capables de rendre poisseuses d'autres d'autres matières avec lesquelles elles sont compatibles, telles que le caoutchouc de styrène et de butadiène, le caoutchouc naturel, les élastomères d'éthylène et de propylène et les caoutchoucs de chlorobutyle et de butyle. Le tableau III ci-après montre des résultats d'essais d'adhésifs autocollants obtenus en utilisant comme agents poisseux une résine d'a-pinène et un copolymère 1/1 d'a-pinène et de limonène, respectivement avec un caoutchouc crêpe pale naturel et un copolymère séquencé styrène-butadiène-styrène. On utilise les agents poisseux précédemment indiqués dans la composition suivante Elastomère : 100 parties Résine poisseuse : 75 parties Anti-oxydant : 1 partie On malaxe avant l'emploi le caoutchouc naturel de type polyisoprène Jusqu'à obtention d'une consistance Mooney de 50, On utilise tel quel le copolymère séquencé linéaire etyrène-butadiène-styrène Kraton 1102B, EXEMPLE 40 Le copolylère d'a-pinène-isobutylène préparé dans l'exemple 34 est une résine ayant un point de ramollissement de 350C. En plus de son utilisation dans des rubans autocollants comme dans l'exemple 39, ce polymère de bas poids moléculaire a de nombreuses utilisations diverses comme additif des huiles, agent améliorant l'indice de viscosité, agent d'obturation, agent de calfatage, lubrifiant spécial, composé d'insonorisation, encre, agent d'imperméabilisation, agent d'imprégnation du cuir et agent de revêtement du papier. EXEMPLE 41 On reprend le mode opératoire de l'exemple 17 dans tous ses détails, si ce n'est qu'on remplace le chlorure de triéthylgermanium par du bromure de triméthylgermanium qu'on dissout directement dans le monomère introduit et non dans le solvant. On obtient une résine d'a-pinène ayant un point de ramollissement de 113 C avec un rendement de 84 > 0qo EXENPLE 42 On reprend le mode opératoire de l'exemple 17 dans tous ses détails, si ce n'est qu'on sèche soigneusement l'a-pinène monomère et le solvant.On obtient un rendement en résine polymère de 83%, par rapport au poids du monomère, ayant un point de ramollissement de 115 C Les polymères d'a-pinène préparés dans les exemples 1 à 10 et 12 à 28 ont des poids moléculaires déterminés par osmométrie de tension de vapeur de 700 à 900 et un point de ramollissement d'au moins environ 11000. Ces polymères sont solubles dans des solvants tels que l'hexane, le benzène, l'heptane, le toluène, le xylène et les essences minérales. Cependant ils diffèrent des autres polymères apparentés tels que les polymères de ss-pinène car ils sont solubles dans la méthyléthylcétone, le dioxine, l'acétate d'éthyle et le cyclohexanol. EXEMPLE 43 La résine d'a-pinène préparée dans l'exemple 17 a une couleur extremement faible et une compatibilité exceptionnelle vis-à-vis des polymères et agents filmogènes couramment utilisés. Elle est capable de rendre poisseuses d'autres matières qui lui sont compatibles telles que le caoutchouc de styrènebutadiène, le caoutchouc naturel, les élastomères t'éthylène et de propylène et les caoutchoucs de chlorobutyle ou de butyle lorsqu'on utilise des procédés bien connus dans l'art. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'home de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Exem- &alpha;;-pinène Solvant Tempéarture AlCl3 Système catalytique Rendement en Point de ple (en poids) Nature Poids Initiale Finale (en poids) RnGeXy ou R3GeX+RCl produit ramollisement ( C) ( C) (%) ( C) Nature Poids 5 300 xylène 210 -20 +20 9 (C2H5)3GeCl 1,8 94,5 115 6 " " " " " 18 " " 93,0 116 7 " toluène " " " 9 " 1,2 89,0 115 8 " xylène " " " " " 0,7 88,0 113 9 " " " " " " (CH3)3GeCl 1,8 93,4 115 10 " toluène 400 " " " (CH3(3GeBr 1,9 98,0 113 11 " " 210 " " " néant --- 28,0 90 12 " xylène 300 " " " (CH3)2GeCl2 1,3 92,0 114 13 " " 210 +20 " " (C2H5)3GeCl 1,8 87,5 111 14 " éthyl- " +5 " 15 " 1,21 87,0 100 benzène 15 " xylène " 0 0 9 " 1,0 80,0 113 16 " " " -20 +20 9 (C2H5)3GeOCH3 1,8 89 114 17 " " " " " " (CH3)3GeCl 0,25 82,5 115 chlorure de 3,0 tert-butyle 18 " " " " " " (CH3)3GeCl 0,25 81 115 chlorure de 1,5 tert-butyle TABLEAU I (suite 1) Exem- &alpha;-pinène Solvant Température AlCl3 Système catalitique Rendement en Point de ple (en poids) Nature Poids Initiale Finale (en poids) RnGeXyou R3GeX+RCl produit ramollisement ( C) ( C) (%) ( C) Nature Poids 19 300 xylène 210 -20 +20 9 (CH3)3GeCl néant 42 huile chlorure de 1,5 tert-butyle 20 " " " " " " (C2H5)3GeCl 0,26 69 115 chlorure de 1,7 tert-butyle 21 " " " " " " (C2H5)3GeCl 0,24 65 115 C6H5CH2Cl 2,2 22 " " " " " " (C2H5)3GeCl 0,26 64 115 CH2=CH-CH2C 1,9 23 " " " " " " (C2H5)3GeCl 0,32 70 115 chlorure de 2,3 tert-butyle 24 " " " " " " (C2H5)3GeCl 0,32 67 115 chlorure 1,4 d'isopropyle 25 " " " " " " (CH3)2GeCl2 0,30 71,5 115 chlorure de 2,3 tert-butyle 26 " " " " " " (C2H5)3GeCl 0,26 36 115 chlorure de néant tert-butyle 27 " " " " " " (CH3)3GeBr 0,31 82 115 chlorure de 2,3 tert-butyle 28 " " " " " " (C2H5)3GeOMe 0,22 60 115 chlorure de 2,3 tert-butyle TABLEAU II Exemple Alimentation Monomère AlCl3 RnGeXy Quantité Rendement Point de ramolen monomère (% en poids) (% en nature (% en en produit lissement poids) poids) (%) ( C) 29 camphène 300 3 (C2H5)3GeCl 1,8 60 76 30 " " " néant --- 5 --31 dipentène 162 " (C2H5)3GeCl 1,8 88 115 phellandrène 42 terpinolène 51 ss-pinène 24 soufre 1300 ppm monoterpène oxygéné 0,2autres 21 32 " " " néant --- 55 60 33 &alpha;-pinène 150 " (CH3)3GeBr 1,9 86 114 limonène 150 34&alpha;-pinène/ 240/ 2,4 (C2H5)3GeCl 3,5 96 35 isobutylène 135 35 &alpha; ;-pinène/ 135/ 5 " 1,5 96 85 isoprène 165 36 isoprène 152 5,9 " 1,5 20 --37 isobutylène 125 7,2 " 1,5 50 p.m.=30000 38piperylène 136 5,8 " 1,36 100 72 TABLEAU III Agent poisseux Résistance au cisaillement Pouvoir** Arrachement à 180 *** de l'adhésion (mn) * poisseux (g/mm) (mm) Résine d'&alpha;-pinène 121 10 31,2 Copolymère d'&alpha;-pinène et de limonène 10000+ 23 34,6 * Selon la mézhode d'essai PSTC-2 modififée pour que l'angle de contact entre l'adhesif et le metal soit de 20 . ** Selon la méthode d'essai PSTC-18. *** Selon la méthode d'essai PSTC-1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour polymériser des oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un système catalytique constitué de (1) un mélange d'une petite quantité d'un halogénure d'alkylgermanium, alcoolate d'alkylgermanium ou halogénure d'arylgermanium et éventuellement d'un halogénure d'alkyle, d'alcényle ou d'aralkyle, (2) une quantité prépondérante de chlorure d'aluminium ou de bromure d'aluminium ou d'un de leurs mélanges dans un solvant inerte, à ajouter l'oléfine par portions en agitant à une température comprise entre environ -300C et environ +30"C, à ajuster et maintenir la température du mélange entre environ -300C et environ +300C pendant environ 1 à environ 4 h, à arrêter la réaction du mélange avec une solution aqueuse, à séparer les phases et à récupérer un polymère solide dans la phase organique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de solvant inerte et d'oléfine monomère renferme environ 200 ppm à environ 400 ppm d'eau. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système catalytique est constitué de 2 à 10 X en poids de chlorure d'aluminium et d'un mélange de (a) 0,08 à 1,5 Z en poids d'un chlorure d'alkylgermanium ou d'un chlorure d'arylgermanium et (b) 0,4 à 1,0 Z en poids d'un halogénure d'alkyle, halogénure d'alcényle ou halogénure d'aralkyle, ces pourcentages pondéraux étant exprimés par rapport au poids du monomère. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkylgermanium est le chlorure de triméthylgermanium à une concentration comprise entre 0,08 Z et 0,1 Z et l'halogénure d'alkyle est le chlorure de tert-butyle à une concentration de 0,4 Z à 1,0 %. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkylgermanium est le chlorure de diméthylgermanium et l'halogénure d'alkyle est le chlorure de tert-butyle. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkylgermanium est le chlorure de tripropyîgermanium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkylgermanium est le bromure de triéthylgermanium. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkylgermanium est le chlorure de triphénylgermanium. 9. Procédé pour polymériser l'a-pinène, caractérisé en ce qu'on met l'a-pinène au contact d'un système catalytique constitué d'un mélange de (a) un halogénure d'alkylgermanium ou un halogénure d'arylgermanium et (b) un halogénure d'alkyle, d'alcényle ou d'aralkyle et de bromure d'aluminium, de chlorure d'aluminium ou de leurs mélanges, à une température comprise entre environ -300C et environ +30"C et on récupère le polymère. 10. Système catalytique; caractérisé en ce qu'il est constitué de (1) un halogénure d'alkylgermanium ou un halogénure d'arylgermanium en mélange avec un halogénure d'alkyle, d'alcényle ou d'aralkyle et (2) du chlorure d'aluminium ou du bromure d'aluminium ou leurs mélanges.