FR 2325076 A1 19770415 FR 7623079 A 19760720 La présente invention concerne un procédé pour accroître la sensibilité d'une laque sensible positive, qui contient une réSine de phénolformaldéhyde et un inhibiteur constitue par une diazonaphtoquinone, à un rayonnement actinique ou électronique. L'invention se rapporte également a une matière sensible qui est constituée par une couche support et par une couche de laque sensible positive portée par la couche support, cette laque contenant une résine de phenol-formaidéhyde, un inhibiteur constitué par une diazonaphtoquinone et un sensibilisateur.La présente invention est utilisée spécifiquement pour la fabrication de circuits microminiatures au cours de laquelle les réseaux des circuits sont formés en utilisant un rayonnement actinique, notamment un rayonnement ultraviolet, ou le rayonnement d'un faisceau électronique. La laque sensible modifiée confor mément aux enseignements de l'invention présente une plus grande sensibilité au rayonnement ultraviolet (ainsi qu'au faisceau électronique) que les laques habituelle. Un système de laque sensible positive, lorsqu'vil est expose a un rayonnement, est converti d'une maniere telle qu'il est ensuite soluble dans l'agent de développement (par exemple, une solution alcaline aqueuse tamponnée). Les parties de la laque sensible qui ont été exposées au rayonnement sont enlevées par le développement et les régions libres non protégées de la surface du substrat correspondent aux parties transparentes du masque photographique. Des exemples de systèmes de laques sensibles positives sont les laques sensibles à base de phénol-formaldéhyde (du type novolaques), ayant une distribution appropriée du poids moléculaire, qui con iennent un composé photochimiquement actif et un composé appelé inhibiteur, par exemple un composé choisi dans le groupe des diazonaphtoquinones substituées en position 5. Les études effectuées dans ce domaine ont, jusqu'à présent, eu essentiellement pour objet d'accroître la sensibilité des laques sensibles négatives a la lumière. POur les laques sensibles positives également, des additifs sensibilisateurs ont été suggérés, ainsi on a ajouté a une laque sensible positive, par exemple a la laque AZ 135oh de la société Shipley entre 0,15 et Q,Q3 molesil d'un acide carboxylique, tel que l'acide butyrique, l'acide hexanolque, l'acide décanoîque ou l'acide docosanolque. Ces additifs améliorent l'adhérencede la laque sensible aux tranches munies de différents revêtements.En même temps, l'addition de ces acides carboxyliques provoque un accroissement considérable de la rapidité utile de la laque sensible. On connaît, du fait de-la demande de brevet des E.U.A.No. 3 661 582, des laques sensibles positives auxquelles sont ajoutées, pour accroître la sensibilité au faisceau électronique et pour accroître la quantité de rayonnement nécessaire pour produire une réticulation indésirable a la suite d'une sur-exposition dans les régions initialement solubilisées de la laque, des composés de nature aromatique contenant au moins deux atomes d'azote dont l'un au moins est lie a un atome d'hydrogène.De tels composés sont, par exemple, le benzotriazol, les benzotriazols substitués, le naphtotriazol, llindazol, les indazols substitues, l'imidazol, le benzimidazol, l'azauracil et une série d'autres composes qui- ne répondent à la définition donnée ci-dessus et parmi lesquels on peut citer les dérivés de l'aniline. Un inconvéniènt des laques sensibles positives modifiées avec ces composés réside en ce qu'elles ne présentent pas un meilleur contraste (rapport S/So ou rapport de la vitesse de développement de laque exposée à la vitesse de développement de la laque non exposée) que les laques sensibles positives non modifiées. Un autre inconvénient réside en ce qu'un certain nombre des sensibilisateurs décrits dans la demande de brevet allemand mise à l'inspection publique No. 2 028 214 perdent leur efficacité après une période de stockage prolongée. La quinazoline, par exemple, qui est l'un des meilleurs additifs, a déjà perdu son efficacité après un stockage d'une semaine a température ambiante. Par conséquent, l'un des buts de la présente invention est de réaliser une laque sensible positive du type décrit ci-dessus dont la sensibilité au rayonnement actinique ou au rayonnement d'un faisceau électronique est accrue et qui présente un contraste S/So élevé entre les régions exposées et les régions non exposées. Conformément a l'invention, cet objet est atteint grâce au fait qu'il est ajouté a la solution de revêtement, en tant que sensibilisateur, un composé choisi dans le groupe constitué par les arylsulfamides ayant la formule Ar-S02NH2~ aryl-sulfamides N-alkyl-ou aryl -substitués ayant la formule.Ar-So2-NHR, les arylsulfamides N-acyi-substitués ayant la formule Ar-SO2Nll-CO-R, formules dans lesquelles Ar est un reste aryle désiré quelconque et R représente un groupe alkyle ou aryle, les amides d'acides carboxy ques N-acylsssubstitues ayant la formule Ar-Co-NH CO-R',-formule dans laquelle Ar est un reste aryle désire quelconque et R' représente un groupe alkyle ou aryle et les imides d'acide sulfonique cyclique ou les imides d'acide carhoxylique-ayant les formules: dans lesquelles Ar est un reste aryle désiré quelconque. La matière sensible de l'invention du type décrit ci-dessus est caractérisée en ce que la couche de laque sensible contient, en tant que sensibilisateur, l'un des composés ci-dessus mentionnes. Dans un mode de réalisation préférentiel de l'invention, une phtalimide est ajoutée en tant que sensibilisateur a la solution de revêtement, dans une proportion de 2% en poids. Les laques sensibles modifiées conformément a l'invention peuvent être exposées à un rayonnement ultraviolet ou au rayonnement d'un faisceau électronique. Du fait de leur sensibilité accrue a ces types de rayonnement par rapport aux laques sensibles antérieurement connues, elles permettent d'obtenir des temps d'exposition et de développement plus courts. Le temps d'exposition nécessaire pour produire un masque de gravure est, par exemple, réduit d'un facteur de 2 a 8. Le temps d'exposition plus court est d'une importance particulière pour l'exposition de la laque sensible au rayonnement d'un faisceau électronique étant donné que, du fait de la sensibilité accrue de la laque sensible modifiée, le dessin au faisceau électronique peut être tracé plus rapidement. Les laques sensibles modifiées conformément aux enseignements de la présente invention présentent également un contraste S/So plus élevé. Ceci est avantageux pour l'exposition de la laque dans les systèmes utilisant le rayonnement d'un faisceau électronique dans lesquels, avec une intensité de rayonnement fixe, le temps d'exposition est le facteur qui détermine le rendement. Les sensibilisateurs qui sont utilisés conformément à l'invention pour modifier les laques sensibles ne perdent pas leur efficacité même après un stockage de longue durée, & au'inverse de certains des sensibi- lisateurs mentionnes dans. la demande de brevet des MESURA précitée No. 3 661 582. Ainsi des résultats reproductibles sont obtenus lorsque des laques sensibles modifiées conformément aux enseignements de l'invention sont utilisées et elles conviennent alors pour des applications techniques. L'invention sera détaillée a l'aide de différents modes de réalisation. On décrira ci-dessous un procédé pour former des réseaux de circuits microminiatures en utilisant une laque sensible positive modifiée confor mément aux enseignements de l'invention. Comme substrat pour la couche de laque sensible, on utilise une tranche de silicium revêtue d'une couche de dioxyde de silicium formée par croissance thermique, par dépôt pyrolytique ou par pulvérisation cathodique, d'une couche de nitrure de silicium, d'une couche d'aluminium; d'alliage d'aluminium ou une plaque de verre revêtue de chrome.Pour revêtir le substrat, on utilise une solution de revêtement constituée par une laque sensible à base d'une résine de phenol-formaldehyde et d'un inhibiteur constitue par une diazonaphtoquinone dans un mélange de solvants constitué par de l'éthylcellosolve acétate, du butylacétate et du xylène, l'un des sensibilisateurs de l'invention dissous dans un solvant organique étant ajouté a cette solution de revêtement. Les laques sensibles a base de résines de phénol-formaldéhyde contenant un inhibiteur constitué par une diazonaphtoquinone sont vendues par plusieurs sociétés, par exemple par la société Shipley sous les dénominations commerciales AZ 1350 H et AZ 1350 J. Des laques sensibles de ce type-ont été décrites dans les brevets des E.U.A 3 046 112, 3 148 983 et 3 201 239. La laque contient, en tant qu'inhibiteur une diazonaphtoquinone, par exemple la 3 ,4-dihydroxybenzophénone-4 [ naph toqui none (1,2) di az i de (2) ] -sulfonate. Les sensibilisateurs utilisés pour accroître la sensibilité des laques sensibles ci-dessus mentionnées sont les arylsulfamides ayant la formule Ar-S02NH2~ par exemple le benzène-sulfamide, les arylsulfamides N-alkyl, aryl- ou acyl- substitués, ayant les formules Ar-So2-NHR et Ar S02-NR-CO-R, formules dans lesquelles Ar peut être un reste aryle désiré quelconque, et R peut être un groupe alkyle inférieur, tel que le méthyle, l'êthyle, le propyle ou un résidu aryle, tel que le phényle, substitué si nécessaire.Le sensibilisateur actif comprend également les amides d'acide carboxylique N-acyl-substitués ayant la formule Ar Co-NH-COR'; formule dans laquelle Ar est un reste aryle désiré quelconque, et R' représente un radical alkyle ou aryle et les imides d'acide sulfonique cyclique ou les imides d'acide carboxylique ayant les formules: dans lesquelles Ar représente un reste aryle désiré quelconque. Des exemples de cette dernière catégorie de composés sont l'imide de l'acide ortho-sulfobenzoTque et la phtalimide. La demanderesse a trouvé que ces derniers composés étaient les plus efficaces dans le sens désiré. Lorsqu'une solution de revêtement modifiée avec 2% en poids de phtalimide est utilisée, on obtient les vitesses de développement et les contrastes S/So entre les régions exposées et les régions non exposées de la couche de laque sensible les plus élevées, comme montré par les exemples de réalisation ci-après. La proportion de sensibilisateur utilisée n'est pas critique. Le sensibilisateur est déjà actif dans une proportion de 0,5% en poids par rapport à la solution de revêtement. En général, il est ajoute à la solution dans une proportion comprise entre 0,5 et 2% en poids. Avec une proportion supérieure a 3% en poids, la limite de solubilité des sensibilisateurs agissant conformément a l'invention dans la laque sensible est atteinte. Les s.ensibilisateurs sont dissous dans un solvant organique et ajoutés sous cette forme a la laque sensible non diluée. A cette fin, divers solvants peuvent etre utilisés. On utilise, de préférence, de l'éthylène glycolmonométhyléther. La solution de revêtement ainsi modifiée est filtrée puis appliquée sur un substrat qui est ensuite soumis a centrifugation a une vitesse de rotation élevée de sorte qu'il se forme une pellicule de laque sensible uniforme d'épaisseur déterminée sur la surface du substrat. Alternativement, la laque sensible peut également être appliquée par un procédé d'immersion ou de pulvérisation. Le substrat revêtu de la laque sensible est séché a une température eievee pour améliorer l'adhérence. Les tranches revêtues sont, par exemple, précuites pendant 1Q à 2Q minutes a une température comprise entre 85 et 1050C sous une atmosphère d'azote.Ensuite, la couche de laque sensible est exposée suivant le dessin désiré au rayonnement d'une lumière ultraviolette ou au rayonnement d'un faisceau électronique. Le substrat revêtu qui a été exposé à un rayonnement suivant le dessin d'une image est immergé dans un agent de développement a base de phosphate acide de sodium, de métasilicate de sodium et d'hydroxyde de sodium et est ainsi développé. Au cours du développement, les régions exposées de la laque sensible sont dissoutes et enlevées. Le substrat revêtu de la laque sensible formant un dessin est à nouveau séché de préférence à une température plus élevée afin d'ameliorer l'adherence. Les substrats traités de cette manière, par exemple des tranches de silicium munies d'une couche de dioxyde de silicium formée par croissance thermique, peuvent être gravés de la manière habituelle dans une solution d'attaque à base d'acide fluorhydrique tamponnée avec du fluorure d'ammonium. EXEMPLES On ajoute a 100g de la laque sensible AZ 1350 3 (obtenue de la société Shipley Company, Inc., Newton, Mass. EUA) qui est une résine de phénolformaldéhyde avec un inhibiteur constitué par une diazonaphtoquinone qui est identifiée comme étant la 3,4-dihydroxy-banzophenone-4L naphtoquinone (1,2) diazide (2) ] sulfonate, 2g de phtalimide dissous dans 25g d'éthylène glycol monomethyl éther. Le mélange est filtré au moyen d'un filtre ayant un diamètre de pores de îujri, puis est appliqué sur une tranche de silicium revêtue d'une couche de dioxyde de silicium formée par croissance thermique en utilisant un procédé de centrifugation à 3800 tr/mn.L'épaisseur de la couche est de 1,ohm. La tranche revêtue est séchée pendant 20 minutes a 850C dans un four, sous une atmosphère d'azote. Une tranche témoin est revêtue de la manière ci-dessous décrite d'une couche de laque sensible non modifiée. A cette fin, on mélange 100g de la laque sensible AZ 135Q J avec 259 d'éthylène glycol monométhyléther et on applique le mélange å la couche d'oxyde formée par croissance thermique sur la tranche puis on le fait sécher. Ensuite, les deux tranches revêtues sont exposées suivant un dessin à travers un masque dans un appareil de réglage de masque de micromodules et d'exposition qui est équipé d'une lampe a vapeur de mercure à haute pression, pendant 0,5s. Dans les conditions données, il se produit une décomposition de l'inhihiteur constitue par la diazonaphtoquinone dans les régions exposées de la couche de laque sensible de sorte que ces régions sont rendues solubles dans un agent de développement alcalin. Les tranches traitées sont immergées pendant 2 minutes dans l'agent de développement AZ non dilué (agent de développement a base de métasilicate de sodium, de phosphate acide de sodium et de phosphate de sodium) de la société Shipley Company, Inc. La tranche revêtue de la laque sensible modifiee avec la phtalimide est développée après cette période de temps tandis que la tranche témoin ne peut être développée. La tranche développée est ensuite gravée dans de l'acide fluorhydrique tamponné pour former les configurations de circuit désirées Dans le tableau ci-dessous, on a donné les vitesses de développement (S=solubilité) de la laque exposée (S) et de la laque non exposée (So) en Angströms et le rapport de contraste S/So entre les régions exposées et les régions non exposées.Le temps d'exposition est, dans chaque cas, de 1,Os Pour l'essai (1), on a utilisé une laque sensible AZ 1350 J non modifiée. La solution utilisée dans l'essai (2) a été modifiée avec 2% en poids de benzotriazol conformément aux enseignements de la demande de brevet des E.U.A déjà citée, celle utilisée dans l'essai (3) a été modifiée, conformément a l'invention, avec 2% en poids de phtalimide, celle utilisée dans l'essai (4) a été modifiée, conformément à l'invention, avec 2% en poids d'une imide de l'acide orthobenzolque et celle utilisée dans l'essai (5) a été modifiée, conformément a l'invention, avec 2% en poids de benzène sulfamide. TABLEAU Vitesse de développement (#/s) Rapport de contraste Essai S ('laque expojée) So (#aque non exposée) 2 180 17 10,5 3 35Q 2Q 17,5 4 25Q 20 12,5 5 12Q 11- 11,0 Ce tableau montre que les laques sensibles modifiées conformément à l'invention presententxnon seulement une vitesse de développement plus grande des régions. exposées mais également un meilleur contraste entre les régions exposées et les régions non exposées. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées a un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDICATIONS 1. - Procède pour accréitre la sensibilité d'une laque sensible, contenant une résine de phénol-formaldéhyde et un inhibiteur constitué par une diazonaphtoquinone, a un rayonnement actinique ou au rayonnement d'un faisceau électronique, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il est ajoute à la solution de revêtement, en tant que sensibilisateur, un composé choisi dans le groupe constitue par les arylsulfamides ayant la formule Ar-S02NH2, les aryl-sulfamides N-alkyl- ou aryl-substttués ayant la formule Ar-S2-NHR, les arylsulfamides N-aryl-substitués ayant la formule Ar-SO2NH-CO-R, formules dans lesquelles Ar ett un reste aryle désiré quelconque et R représente un groupe alkyle ou aryle, les amides d'acide carboxylique N-acyl-substitués ayant la formule Ar-CO-NH-CO-R', formule dans laquelle Ar est un reste aryle désiré quelconque et R' représente un groupe alkyle ou aryle et les imides d'acide sulfonique cyclique ou les imides d'acide carboxylique ayant les formules: dans lesquelles Ar est un reste aryle désiré quelconque. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sensibilisateur de la solution de revêtement est ajouté dans une proportion comprise entre 0,5 et 2% en poids par rapport à la totalité de la solution de revêtement. 3.- Procédé selon l'une des revendications I et 2 caractérisé en ce que la phtalimide est ajoutee la solution de revêtement en tant que sensibilisateur. 4.- Matière sensible constituée par une couche support et une couche de laque sensible qui est appliquée sur la couche support et qui contient une résine de phenol-formaldehyde et un inhibiteur constitué par une diazonaphtoquinone caractérisée en ce que la couche de laque sensible contient des arylsulfamides, des amides d'acide carboxylique N-acyî- substitués ou des imides sulfonique cyclique ou des imides d'acide carboxylique conformément a la revendication 1, en tant que sensibilisateurs. 5.- Procédé de. fabrication d'une couche de laque sensible selon les revendications 1 et 4 caractérisé en ce qu'il consiste a utiliser une solution de revêtement a base d'une résine de phénol-formaldehyde et d'un inhibiteur constitué par une diazonaphtoquinone à laquelle est ajoutée un sensibilisateur constitue par un arylsulfamide, un amide d'acide carboxylique N-acyl-substitué ou une imide d'acide sulfonique cyclique ou une imide d'acide carboxylique dissous dans l'éthylène glycolmonoéthyl éther.