FR 2317263 A1 19770204 FR 7619528 A 19760625 La présente invention concerne un procédé de rr:ta- ration de composés chimique notamment un procédé perfectionné pour la préparation du pyrogallol ou 1,2,3-trihydroxybenzène de formule : Le pyrogallol a diverses applications ; par exemple, on peut l'utiliser comme révélateur photographique, pour la teinture du cuir et de la laine et dans l'analyse des métaux lourds, ainsi que comme composé intermédiaire, par exemple dans la production de l'insecticide appelé méthylcarbamate de 2,2diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yle. Actuellement, tout le pyrogallol du commerce est préparé par décarboxylation de l'aeide gallique extrait de sources végétales relativement rares. C'est pourquoi le pyrogallol est motteux, et difficile à obtenir.On vient de découvrir une série de procédés concernant la production du pyrogallol. Ils sont avantageux notamment en raison de leur commodité, de leur grand rendement et de la pureté du produit. tes procédés de production de pyrogallol offrent un avantage particulier ; ceux dont il s'agit ne dépendent pas de sources végétales rares et ils permettent de produire le pyrogallol sans difficulté, en un bon rendement et avec un haut degré de pureté. En conséquence, l'invention concerne un procédé de préparation de pyrogallol ou d'un sel de pyrogallol, procédé qui consiste : (A) à former un éther-de formule : (dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 à C4 R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle Tecon- daire ou tertiaire ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, un groupe carboxy ou un groupe alkcxycarbonyle on C2 à C5 ; et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4) ou un sel de cet éther, par réaction du composé lo- géné correspondant de formule ou d'un sel de ce composé (formule dans laquelle R1 et R2 ont les définitions données ci-dessus- et chaque symbole X représente un atome de brome ou d'iode) avec un alcoolate de métal alcalin de formule ROM (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus et M représente un atome de métal alcalin) et : (B) à faire réagir l'éther de formule II, III ou IV ou le sel de cet éther pour desalkyler le ou les groupes OR et le ou les groupes OR dans lesquels R2 est un radical alkyle en C1 à C4, et pour éliminer le groupe R1 lorsque ce groupe n'est pas un atome d'hydrogène. B'invention concerne également un procédé de préparation de pyrogallol ou d'un sel de pyrogallol, procédé qui consiste à désalkyler un éther de formule ou un sel de cet éther (formule dans laquelle R et R2 ont les définitions données ci-dessus), par réaction avec une solution aqueuse d'acide bromhydrique. t' invention offre aussi un procédé de préparation de pyrogallol ou d'un sel de pyrogallol, procédé qui consiste à désaîkyler un 5-alkylpyrogallol de formule ou un sel de ce composé (formule dans laquelle R est un groupe alkyle secondaire ou tertiaire ayant jusqu'à 10 atomes de carbone) par réaction de ce composé avec une solution aqueuse d'acide bromhydrique. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de pyrogallol od d'un sel de pyrogallol, procédé qui consiste à faire réagir un éther alkylphénylique de formule : (dans laquelle R1 est un groupe alkyle secondaire ou tertiaire ayant jusqu'à 10 atomes de carbone et R et R2 ont les définitions données ci-dessus) ou un sel de cet éther, pour désalkyler le ou les groupes OR et le ou les groupes OR ou R2 représente un radical alkyle en C1 à O4, et pour éliminer le groupe R1. L'invention concerne en outre un procédé de préparation de l'éther de formule II, III ou IV ou de son sel, procédé qui consiste à faire réagir le composé halogéné correspondant de formule V, VI ou VII ou un sel de ce composé avec un aicoolate de métal alcalin de formule ROM (dans laquelle R a la définition donnée pour les formules II, III et IV et M est un atome de métal alcalin). L'invention concerne aussi un procédé de préparation de éther de formule VIII, IX ouX ou d'un sel de cet éther, par élimination du groupe R1 de l'éther correspondant de formule XII, XIII ou XIV ou d'un sel de cet éther. L'invention concerne également un procédé de préparation du 5-alkylpyrogallol de formule XI ou d'un sel de ce composé, procédé qui consiste à désalkyler le ou les groupes OR et le ou les groupes OR (dans lesquels R2 représente un radical aikyle en C1 à C4) d'un éther de formule XII, XI-II ou XIV. t'invention concerne en outre un procédé de préparation du composé halogéné de formule V, VI ou VII dans lequel X est un atome de brome, ou d'un sel de ce composé, procédé qui consiste à faire réagir le composé correspondant de formule t ou un sel de ce composé (formule dans laquelle R1 et R ont les définitions données ci-dessus) avec du brome dans un milieu aqueux. Le pyrogallol, l'éther de formule II, III, IV, VIII, IX, X, XII, XIII ou XIV, le 5-alkylpyrogallol de formule XI, le composé halogéné de formule V, VI ou VII et. le composé de for mule XV, XVI ou XVII peuvent former des sels.Le pyrogallol, le 5-alkylpyrogalloi de formule XI, éther de formule II, III, IV, VIII, IX, X, XII, XIII ou XIV et le composé halogéné de formule V, VI ou VII produit conformément à l'invention peuvent entre sous la forme d'un sel, et un sel de l'éther de formule II, III, IV, VIII, IX, X, XII, XIII ou XIV du 5-alkylpyrogallol de formule XI, du composé halogéné de formule V, VI ou VII ou du composé de formule XV, XVI ou XVII peut titre utilisé dans la présente invention. tes sels peuvent être préparés à partir des formes non salines par des opérations connues.Ainsi, lorsque des sels existent du fait de la présence de groupes hydroxy phénoliques, ces sels sont en particulier des sels de métaux alcalins tels que sodium ou potassium, notamment des sels de so- dium, qui peuvent entre préparés à partir des phénols eux-memes par réaction avec des alcoolates ou des hydroxydes de métaux alcalins.Lorsque des sels existent du fait que R1 est un groupe carboxy, ces sels comprennent en particulier des sels de métaux alcalins tels que sodium et potassium, notamment des sels de sodium, et les sels peuvent être préparés à partir des acides eux mêmes par réaction avec des bases alcalines telles que l'hydroxyde de sodium. Bes formes non salines peuvent titre préparées à partir des sels également par des opérations connues, par exemple par réaction avec un acide tel que l'acide chlorhydrique. De préférence, l'éther de formule II, III, IV, VIII, IX, X, XII, XIII ou XIV, le 5-alkylpyrogallol de formule XI, le composé halogéné de formule V, VI ou VII ou le composé de formule XV, XVI ou XVII sont utilisés plutôt que leurs sels dans les procédés de l'invention. Normalement, un sel de Itéther de formule II, III, IV, XII,XIII ou XIV est tout d'abord formé à partir du composé halogéné de formule V, VI ou VII ou d'un sel de ce composé et ce sel d'éther est transformé en l'éther lui mimez Ordinairement, le pyrogallol lui-m8me est tout d'abord formé dans la transformation de l'éther de formule II, III, IV, VIII, IX, X, XII, XIII ou XIV, du 5-alkylpyrogallol de formule XI ou d'un sel de l'un quelconque de ces composés1 mais le pyrogallol peut autre transformé le cas échéant en ses sels1 bien que cela ne soit pas préférable. L'éther de formule VIII, IX ou X, plutôt qu'un sel de cet éther, est d'ordinaire formé en premier lieu dans la transformation à partir d'un éther de formule XII, XIII ou XIV ou d'un sel de cet éther, mazais l'éther de formule VIII, IX ou X peut être transformé en son sel, le cas échéant, bien que cela ne soit pas préférable.Le 5-alkylpvrorollo de formule XI plut8t qu'un sel de ce pyrogallol est d'ordinaire formé en premier lieu dans la transformation à partir de l'éther de formule XII, XIII ou XIV ou d'un sel de cet éther, mais le 5-alkylpyrogallol peut, le cas échéant, être transformé en ses sels, bien que cela ne soit pas préférable. Le composé halogéné de formule V, VI ou VII, plutôt qu'un sel de ce composé, est d'ordinaire formé en premier lieu dans la transformation à partir d'un composé de formule XV, XVI ou XVII ou d'un sel de ce composé, mais le composé halogéné peut entre transformé en ses sels, le cas échéant, bien que cela ne soit pas préférable. Dans les composés de l'invention, R représente de préférence un groupe méthyle, éthyle ou n-propyle, par exemple un groupe méthyle ou éthyle, notamment un groupe méthyle. R1 est de préférence un atome dRhydrogène ou un groupe alkyle secondaire ou tertiaire ayant jusqutà 8 atomes de carbone (par exemple un groupe tertio-butyle, isopropyle ou sec.-amyle) on préfère un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle tertiaire, notamment un atome d'hydrogène ou un groupe tertio-butyle. tors- que R1 représente un groupe alkoxycarbonyle, c'est de préférence 2 un groupe méthoxycarbonyle ou un groupe éthoxycarbonyle.R re- présente de préférence un atome d'hydrogène. Lorsqutil y a plus d'un groupe X, plus d'un groupe R ou plus d'un groupe R2 dans les composés impliqués dans la présente invention, ces groupes peuvent entre différents, mais ce sont avantageusement les mêmes. La transformation de l'éther de formule Il, III ou IV ou d'un sel de cet éther en pyrogallol ou en un sel de pyrogallol-implique (a) la transformation de chaque groupe alkoxy du noyau benzénique en un groupe hydroxy et (b) l'élimination du groupe R1 lorsque ce groupe n'est pas-un atome d'hydrogène. Lorsque R1 représente un atome d'hydrogène, l'opération (a) est seule impliquée. lorsque R1 représente autre chose qu'un atome d'hydrogène, la transformation peut entre effectuée en deux étapes correspondant à (a) et (b), conduites dans un ordre quelconque. L'étape (a) implique (i) une désalkylation de éther de formule II, III ou IV ou d'un sel de cet éther en phénol correspondant de formule ou un sel de ce phénol, lorsque l'opération (a) est conduite avant l'opération (b), ou (ii) la désalkylation de l'éther de formule VIII,TX ou X ou d'un sel de cet éther en pyrogallol ou en un sel de pyrogallol lorsque l'étape (b) est conduite avant l'étape (a) ou bien lorsque R1 représente un atome d'hydrogène. L'étape (b) implique (i) l'-élimination du groupe R1, lorsque ce groupe n'est pas un atome d'hydrogène, de l'éther de formule II, III ou IV ou d'un sel de cet éther, pour former l'éther correspondant de formule VIII, IX ou X ou un sel de cet éther, lorsque l'étape (b) est conduite avant l'étape (a), ou (ii) l'élimination du groupe R1, lorsque ce n'est pas un atome d'hydrogène, du phénol de formule XVIII ou d'un sel de phénol, lorsque l'opération (a) est conduite avant l'opération (b). L'étape (a) peut être conduite par exemple par réaction avec des acides, notamment une solution aqueuse d'acide bromhydrique, le chlorhydrate de pyridine, le bromnydrate de pyridine, le trichlorure d'aluminium, le tribromure de bore, une solution de BF3.Et2O dans l'anhydride acétique ou un sel de métal alcalin (notamment de sodium) de ltethylmercaptan. On donne la préférence à une solution aqueuse d'acide bromhydrique ou au chlorhydrate de pyridine. Cette opération peut être conduite, par exemple,par chauffage à 50-2500C. Le cas échéant, on peut utiliser un solvant séparé. Lorsque R1 représente un groupe alkyle secondaire ou tertiaire ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, on peut conduire l'étape (b) par chauffage, par exemple à 5O3500C, notamment à 150-2000C, de préférence en présence d'un catalyseur de désalkylation tel que le gaz chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, un ester alkylique d'acide sulfurique, l'acide tétraphosphorique, un acide sulfonique (par exemple l'acide paratoluènesulfonique), une argile activée, un oxyde métallique (par exemple la gamma-alumine), le chlorure d'aluminium ou un composé moléculaire du chlorure d'aluminium avec un phénol ou un alcool.Par exemple, le catalyseur peut entre le gaz chlorhydrique utilisé à une température élevée de 200-300 C, par exemple à 2500C et sous pression, l'attapulgite à 275-350 C ou la terre à Foulon activée par un acide, à 250-3000C. Dans une forme particulière de mise en oeuvre, le catalyseur est une substance solide. Toutefois, de préférence, liopération (b) est conduite en utilisant des acides aqueux tels que l'acide bromydrique, par exemple à 50-200 C. Un solvant séparé n'est pas nécessaire.Lorsque R1 est un groupe carboxy, l'étape (b) peut être mise en oeuvre par des moyens connus, ou connus pour des composés apparentés on peut la mettre en oeuvre par chauffage, par exemple à 50200 C, ordinairement en l'absence a t un solvant Lorsque R1 est un groupe alkoxyearbonyle; liopération (b) peut entre conduite par des moyens connus, ou connus pour des composés apparentés on peut la mettre en oeuvre par hydrolyse de ce groupe R1 en groupe carboxy, par exemple par hydrolyse acide ou alcaline à 50-150 C, en procédant ensuite comme décrit pour le cas où R1 représente un groupe carboxy. Toutefois, de préférence, R1 est un groupe alkyle secondaire ou tertiaire ayant jusqu'à 10 atomes de carbone et les opérations (a) et (b) sont conduites en une seule étape. Cette possibilité est une particularité très avantageuse et surprenante de la présente invention. On donne la préférence à la réaction avec l'acide bromhydrique aqueux. La réaction avec l'acide bromhydrique est ordinairement conduite par chauffage, par exemple à 50-1200C, de préférence par ébullition au reflux. Un solvant séparé n'est pas né nécessaire. L'acide bromhydrique peut titre engendré in situ en utilisant un brombydrate de base faible, bien que cela soit moins pratique et plus coûteux, et par consequent peu avantageux. De préférence, on utilise l'acide bromhydrique en solution aqueuse à 48 %. Dans une forme préférée de mise en oeuvre, le pyrogallol est préparé par un procédé qui consiste à faire réagir l'éther d'alkylphényle de formule XII, XIII ou XIV avec une solution aqueuse d'acide bromhydrique. Dans une autre forme avantageuse de mise en oeuvre, le pyrogallol est préparé par un procédé qui consiste à faire réagir le 5-alkylpyrogallol de formule XI ou un sel de ce composé avec une solution aqueuse d'acide bromhydrique. Le pyrogallol et ses sels absorbent de l'oxygène à chaud et les sels en absorbent meme à la température ambiante. En conséquence, il peut titre désirable de produire le pyrogallol ou son sel dans une atmosphère inerte, par exemple une atmosphère d'azote, d'anhydride carbonique ou de gaz bromhydrique, pour éviter une oxydation du produit. éther de formule II, III ou IV ou son sel peut entre préparé d'une manière étonnamment avantageuse par réaction du composé halogéné de formule V, VI ou VII ou dlun sel de ce composé avec l'alcoolate de métal -alcalin de formule ROM, dans laquelle R a la définition donnée pour la formule II, III ou IF et M est un atome de métal alcalin. L'alcoolate de métal alcalin peut entre obtenu en dissolvant le métal alcalin en excès de alcool ROH, et la solution peut être utilisée directement dans la réaction de l'invention.Cette réaction est ordinairement conduite par chauffage, par exemple à 50-1500C. On la conduit avantageusement par chauffage en présence d'un solvant consistant en xylène et/ou ROH, de préférence à l'ébullition au reflux. Un solvant additionnel tel que le diméthylformamide peut entre ùti- lisé. On opère avantageusement en présence d'un catalyseur tel qu'un catalyseur à base diun métal de transition, notamment un catalyseur au cuivre, par exemple un sel cuivreux tel que le chlorure od le bromure cuivreux, mais on utilise de préférence l'iodure cuivreux.On entend désigner par métal de transition un élément des groupes IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du Tableau Périodique comme défini en 3wme page de couverture de la 46ème édition de l'ouvrage intitulé "IIandbook of Chomistry and Physics", publié par The Chemical Rubber Company. L'alcoolate de métal alcalin d formule ROM peut être engendré par co-distillation de l'alcool ROH et d'eau à partir d'une solution de l'hydroxyde de métal alcalin dans l'alcool ROH avec addition dudit alcool, par exemple lorsque R est un groupe méthyle et M représente un atome de sodium. Le métal alcalin M est habituellement le sodium ou le potassium, de préférence le sodium. Ccmme indiqué ci-dessus, lorsqu'il y a plus d'un groupe X dans la molécule, chaque groupe X représente de préférence le meme atome d'halogène cela facilite la production et la réaction de la molécule. De préférence, X représente un atome de brome. Tandis que la réaction du composé halogéné de formule V, VI, VII (dans laquelle X représente le brome ou l'iode) avec l'alcoolate de métal alcalin de formule ROM s'effectue sans difficulté, on-est suppris de constater quelle ne s'effectue pas avec le composé de formule V, VI ou VII dans laquelle X représente du chlore, comme on le montrera dans les exemples. le composé halogéné de formule V, VI ou VII, ou un sel de ce composé, peut entre préparé par des opérations connues, ou connues pour des composés apparentés. La bromation peut entre effectuée en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant tel que le tétrachlorure de carbone ou le toluène. Ainsi, le 2,6-dibromophénol peut être préparé par bromation de phénol dans du toluène en présence de tertio-butylamine à -700C. On a constaté que le composé halogéné. de formule V, VI ou VII dans laquelle X représente un atome de brome. ou un sel de ce composé, peut être préparé de façon surprenante par réaction du composé correspondant de formule XV, XVI ou XVII ou d'un sel de ce composé, avec du brome en milieu aqueux ; de préférence, l'eau est le seul solvant utilisé.La solution aqueuse d'acide bromhydrique que l'on obtient peut être utilisée dans une opération subséquente pour la production de pyrogallol ou d'un sel de pyrogallol. La réaction dans un milieu aqueux peut entre conduite par exemple à une température de -5 à 1200C, de préférence de 15 à 600C. L'éther de formule II, III ou IV (ou son sel) est de préférence 11 éther de formule II ou un sel de cet éther. De même, l'éther de formule XII, XIII ou XIV ou le sel de cet éther est de préférence l'éther de formule XII ou un sel de cet éther, le composé de formule XV, XVI ou XVII ou son sel est de préférence le composé de formule XV ou son sel, 1'éther de formule VIII, IX ou X ou son sel est de préférence le composé de formule VIII ou son sel, et le composé halogéné de formule V, VI ou VII ou son sel est de préférence un composé de formule V ou son sel. Ainsi, selon une variante préférée, le pyrogallol est préparé par un procédé qui consiste (A) à former le 2,6-diméthoxyphénol ou le 2,6-diméthoxy-4-tertio-butylphénol par réaction en présence d1un sel cuivreux utilisé comme catalyseur, du 2,6-dibromophénol ou du 2,6-dibromo-4-tertio-butylphénol ou d'un sel de l'un de ces phénols, avec le méthylate de sodium, par exemple avec une solution de méthylate de sodium dans du méthanol et (B) à désalkyler le 2,6-diméthoxyphénol ou le 2,6-diméthoxy-4- tertio-butylphénol, de préférence par réaction avec une solution aqueuse d'acide bromhydrique, ordinairement en chauffant. Dans une autre variante avantageuse, le pyrogallol est préparé par un procédé qui consiste à désalkyler du 2,6diméthoxyphénol ou du 2,6-diméthoxy-4-tertio-butylphénol, de préférence par réaction avec une solution aqueuse d'acide bromhydrique. Lorsqu'on utilise le 2,6-diméthoxy-4-tertio-butylphénol, les corps réactionnels sont de préférence agités énergiquement. Dans une autre variante avantageuse, le 2,6-diméthoxyphénol ou un sel de ce composé ou le 2,6-diméthoxy-4-tertio-butylphénol ou un sel de ce composé est préparé par un procédé qui consiste à faire réagir du 2,6-dibromophénol ou du 2,6-dibromo-4-tertiobutylphénol ou un sel de l'un de ces phénols en présence d'un sel cuivreux utilisé comme catalyseur, avec le méthylate de sodium, notamment sous la forme dune solution dans du xylène et/ou du méthanol.La réaction est de préférence conduite en mélangeant la matière bromée et le catalyseur avec une solution du méthylate de sodium,par exemple dans du xylène et/ou du méthanol,et en faisant bouillir le mélange au reflux. Torique du méthanol est utilisé comme seul solvant, la solution méthanolique est de préférence concentrée (par exemple à environ 25 % en poids de méthylate de sodium) pour élever son point d'ébullition à 90-950C cela contribue à réduire la durée nécessaire pour l'ébullition au reflux. Toutefois, de préférence, le solvant utilisé est le xylène. Les diverses variantes du procédé de l'invention sont avantageusement mises en oeuvre à la pression ambiante. L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels, sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 On ajoute un mélange de 200 parties de 2,6-dibromo4-tertio-butylphénol et de 25 parties d'iodure cuivreux dans 1000 parties de diméthylformamide à une solution de 120 parties de sodium dans 800 parties de méthanol. On fait bouillir le mélange au reflux pendant 3 heures, puis on le refroidit, on le filtre et on le verse dans 20 000 parties d'eau. Par acidification à l'acide chlorhydrique, extraction à l'éther et élimination de l'éther par évaporation, on obtient une huile rouge (123 parties) qu'on distille, ce qui donne 105 parties (rendement 77 %) de 2,6-diméthoxy-4-tertiobutylphénol bouillant à 89-920C/1 mm de mercure. Exemple 2 Le 2,6-diméthoxy-4-tertio-butylphénol produit dans exemple 1 est ajouté à 840 parties de solution aqueuse à 48 % d'acide bromhydrique et le mélange est chauffé à l'ébullition au reflux sous agitation énergique dans une atmosphère d'azote pendant 6 heures. L'acide bromhydrique est ensuite chassé par évaporation sous pression réduite en donnant 52 parties (rendement 83 %) d'une substance solide de couleur pourpre, qui consiste en pyrogallol brut d'après l'analyse. Par purification au charbon de bois et recristallisation dans du dichloréthane, on obtient du pyrogallol pur sous la forme d'une substance solide d'un blanc grisâtre fondant à 130-132 C. Analyse : C % H % Calculé pour C6H6O3 : 57,14 4,80 Trouvé : 57,07 4,87 Exemple 3 On ajoute un mélange de 145 parties de 2,6-dibromophénol (préparé comme décrit dans "Journal of Organic Chemistry", 1967, t, 2358-2560) et de 20 parties d'iodure cuivreux dans 1000 parties de diméthylformamide à une solution-de 103 parties de sodium dans 800 parties de méthanol. On fait bouillir le mélange au reflux pendant 3 heures puis on le refroidit, on le filtre et on le verse dans 20 000 parties d'eau froide. Par acidification à l'acide chlorhydrique, extraction à l'éther et élimination de l'éther par évaporation, on obtient une huile qui se solidifie en donnant 54 parties (rendement 60 %) de 2,6-diméthoxyphénol fondant à 53-560C. Exemple 4 Le produit de l'exemple 3 est ajouté à 400 parties de solution aqueuse à 48 % d'acide bromhydrique et le mélange est chauffé à l'ébullition au reflux dans une atmosphère d'azote pendant 1 heure. L'acide bromhydrique est ensuite chassé par évaporation sous pression réduite, ce qui donne 40 parties (rendement 90 %) de pyrogallol brut fondant à 124-130 C, dont la structure est confirmée par le spectre de résonance magnétique n1l- cléaire. Exemple 5 On dissout 7,1 g (0,309 atome-gramme) de sodium dans 104 ml de méthanol et on ajoute 30 g de 2,6-dibromo-4-tertiobutylphénol, 4 g (0,021 mole) d'iodure cuivreux et 168 ml de xylène. 108 ml de solvant sont chassés par distillation de ce mélange à la pression atmosphérique pour élever la température de réaction à 850 C. Le mélange résultant est chauffé à l'ébullition au reflux sous agitation pendant 7 heures. On effectue un traitement comme indiqué dans l'exemple 1 en utilisant du xylène comme solvant d'extraction. Le 2,6-diméthoxy-4-tertio-butylphénol est obtenu sous la forme d'une huile jaune ple en quantité de 20,1 g et de pureté égale à 88 % (rendement 90 ). Exemple 6 On dissout 18,2 g (0,79 atome-gramme) de sodium dans 152 ml de méthanol. On ajoute 30 g de 2,6-d.ibromo-4-tertio butylphénol, 4 g (0,028 mole) de bromure cuivreux et 152 trl de diméthylformamide et on fait bouillir le mélange au reflux (88 840C) en agitant pendant 2 heures. Par traitement comme indiqué dans l'exemple 1 , on obtient 19,96 g de 2,6-diméthoxy-4-tertio- butylphénol sous la forme d'une huile jaune ptle de pureté égale à 90 %0 (rendement 89 ). Exemple 7 On dissout 20 g d'hydroxyde de sodium dans 200 mi de méthanol. Le méthanol est ensuite chassé du mélange par distillation sous une pression réduite de manière que le point d'ébullition du méthanol soit de 400C, avec addition continue de méthanol frais pour maintenir le volume à environ 200 ml. On poursuit cette opération jusqu ce que 5 litres de méthanol aient été recueillis. On chasse encore 1 litre de méthanol du mélange par distillation à la pression atmosphérique et on ré- duit le volume à environ 100 mol. On ajoute ensuite 15 g de 2,6dibromo-4-tertio-butylphénol et 2 g d'iodure cuivreux et on fait bouillir le mélange au reflux pendant 18 heures. On le refroidit ensuite, on l'ajoute à de la glace pilée et on l'acidifie à l'acide chlorhydrique. Par extraction à l'éther et élimination de l'éther par évaporation, on obtient 9,9 g de 2,6-diméthoxy-4- tertio-butylphénol, identique d'après son spectre de résonance magnétique nucléaire au produit obtenu en utilisant du méthylate de sodium dans du méthanol et du diméthylformamide. Exemple 8 2 ,6-dibromo-4-tertio-butyîphénol On ajoute goutte à goutte 103 ml (320 g, 2,0 moles) de brome à une solution de 150 g (1,0 mole) de para-tertio-butylphénol dans 150 ml de tétrachlorure de carbone à la température ambiante jusqu ce que la couleur rouge persiste (monobromation). On chauffe ensuite la solution au reflux et on ajoute le reste de brome par portions en 3 heures environ. On poursuit le chauffage au reflux pendant encore 20 heures avant de laisser refroidir et d'effectuer un lavage avec de l'eau, une solution de bisulfite de sodium, une solution de bicarbonate de sodium et de l'eau de nouveau. La solution est ensuite déshydratée sur du sulfate de sodium et concentrée en donnant une huile de couleur jaune pile qui cristallise. Le rendement est de 308 g (100 %) de composé fondant à 65-69 C. Le produit est assez pur (d'après la résonance magnétique nucléaire et la chromatographie gaz-liquide) pour titre utilisé sans distillation. Exemples 9-20 2,6-diméthoxr-4-tertio-butylphénol On dissout 30 g de sodium (1,3 atome-gramme) dans 250 ml de méthanol, on ajoute 49,7g(0,16 mole) de 2,6-dibromd-4- tertio-butylphénol, 6-g (0,032 mole) d'iodure cuivreux et 250 ml de diméthylformamide et on fait bouillir le mélange au reflux en agitant pendant 3 heures. Par addition d'un mélange d'eau et de glace (2,5 litres), on précipite le sel de sodium du produit indiqué dans le titre. Cette suspension aqueuse est acidifiée (acide chlorhydrique) et agitée par secousses avec de l'éther. La solution aqueuse est séparée et la phase d'éther est filtrée, pour enlever le résidu de euivre. La substance solide est lavée à l'éther, la phase aqueuse est extraite encore deux fois et tous les extraits sont rassemblés. Après lavage avec une solution de thiosulfate de sodium (pour enlever des traces dtiode) et de 11 eau, déshydratation sur du-sulfate de sodium et concentration, on obtient le produit indiqué dans le titre sous la forme d'une huile jaune pâle en quantité de 32,2 g (rendement 96 %). Le spectre de résonance magnétique nucléaire montre le remplacement total du brome et le produit a une pureté de 98,4 % d'après la chromatographie gaz-liquide.Par distillation d'une portion, on obtient une fraction bouillant à 89-920C/0,1 mm, -dont le spectre de résonance magnétique nucléaire est identique à celui du produit brut. Dans d'autres exemples, on a fait varier ces conditions et ces corps réactionnels comme indiqué sur le tableau sui vant, sur lequel DMF désigne le diméthylformamide. Exemple Base Catalyseur Solvant(s) Conditions Remplace ment da brome, (RMN) -10 NaOH Cul n-PrOH Distillation/ addition de solvant pen dant 3 heures Reflux pendant 2 heures 20 % il NaOme CuI MeOH Reflux pendant 5 heures 100 Vo 12 NaOH CuI MeOH/DMF Distillation/ addition de MeOH pendant 3 heures, Reflux pendant 3 heures 90 % 13 NaOMe CuBr MeOH Reflux pendant 5 heures 90 à % 14 NaOMe CuCl MeOH Reflux pendant 5 heures > 90 % 15 NaOH CuI MeOH Distillation/ addition de MeOH pendant 2 heures, Reflux pendant 6 heures 25 % 16 NaOH CuI MeOH Distillation/ addition pen dant les 20 heures de réac tion 50 % 17 NaOH CuI MeOH Distillation/ addition de MeOH pendant 10 heures Reflux pendant 6 heures 75 % 18 NaOH Cul MeOH Distillation très rapide/ addition de MeOH pendant 4 heures Reflux pendant 6 heures 60 % Exemple Base Catalyseur Solvant(s) Conditions Remplace ment du brome, (RMN) 19 NaOH Cul MeOH Distillation rapide/addi tion sous vide partiel pendant 6 heures Reflux pendant 18 heures 100 % 20 NaOH CuI MeOH Reflux pendant 24 heures sur un tamis molé culaire de 3 A, à l'extracteur Soxhlet 30 % Exemple 21 2,6-diméthoxyphénol On traite 14,5 g (0,058 mole) de 2,6-dibromophénol avec du méthylate de sodium (obtenu à partir de 10,3 g, c'est-à-dire 0,45 atome-gramme de sodium) dans 100 ml de méthanol et 100 ml de diméthylformamide en présence de 2 g d'iodure cuivreux, comme décrit en détail pour le 2,6-dibromo-4-tertiobutylphénol dans l'exemple 9.Le rendement brut en produit indiqué dans le titre est de 5,4 g (60 %), ce produit fond à 53-56 C (la littérature indique un point de fusion de 55 à 560C). Le fait que le rendement est faible peut titre expliqué par l'extraction incomplète, le 2,6-diméthoxyphénol étant légèrement soluble dans l'eau. Exemples 22 à 26 Essais de préparation du 2,6-diméthoxyphénol à partir du 2,6 dichlorophénol Exemple 22 NaOMe/CuI/MeOH, reflux pendant 48 heures (93 C) - inchangé, très faible trace de - OMe dans le spectre de résonance magnétique nucléaire Exemple 23 NaOMe/CuI/diméthylsulfoxyde, reflux pendant 1,5 heure (164 C) - inchangé (RMN). Exemple 24 NaOMe/CuI/quinoléine, reflux pendant 3 heures (23000) matière première très impure, contamination éventuelle par du o-chlorophénol - pas de groupe méthoxy (RMN). Exemple 25 NaOMe/CuI/collidine reflux pendant 20 heures (170 C) comme dans l'exemple 24. Exemple 26 naOMe/AgOAc/MeOH/DMF, reflux pendant 6 heures - inchangé (RMN). Exemple 27 NaOH/H20/Cu20, reflux pendant 7 heures - percurseur récupéré à 80 %, 20 % de matière solide, P.F. 260 C (polymère?). temple 28 Essai de préparation du 2,6-diméthoxy-4-tertio-butylphénol à partir du 2,6-dichloro-4-tertio-butlphénol On dissout 24,3 g (1,06 atome-gramme) de sodium dans 57,3 ml de méthanol, on ajoute 28,2 g (0,128 mole) de 2,6-dichloro4-tertio-butylphénol), 4,4 g (0,025 mole) d'iodure cuivreux et i80 ml de diméthylformamide et on fait bouillir le mélange au reflux (90 C) en l'agitant pendant 6 heures.On isole le produit (26,8 g) comme dans l'exemple 1 ; il ne contient pas de 2,6diméthoxy-4-tertio-butylphénol, Exemple 29 Acide 3,5-diméthoxy-4-hydroxybenzoique (acide syringique) On traite 60 g d'acide 3,5-dibromo-4-hydroxybenzoTque avec du méthylate de sodium dans du méthanol (préparé en dissolvant 32 g de sodium dans 300 mi de méthanol), 7,5 g d'iodure cuivreux et 300 mi de diméthylformamide dans les mêmes conditions que celles qui ont été indiquées pour le 2,6-dibromo-4tertio-butylphénol dans l'exemple 9. On isole 34,5 g (théorie 39,5 g) d'une substance solide fondant à 210-216 C (la littérature indique 204-205 C pour le composé diméthoxy);on constate, d'après l'analyse par résonance magnétique nucléaire, qu'il s'agit d'un mélange à 80 % d'acide 3-bromo-4-hydroxy-5-méthoxy- benzoSque, 10 % du produit indiqué dans le titre et 10 % de ma tière première (déplacement total de Br = 50 V). Exemple 30 Acide 4-bromo-3,5-dihydroxybenzoique On brome 100 g (0,65 mole) d'acide a-résorcyliqùe dans 300 ml d'acide acétique (104 g ou 0,65 mole) de brome, et on obtient ainsi 139 g (92 ) du produit indiqué dans le titre, fondant à 260-263 C (la littérature indique un point de fusion de 253 C). Exemple 31 Acide 4-méthoxy-3,5-dihydroxybenzoique Par traitement de 23,3 g -(0,1 mole) d'acide 4-bromo 3,5-dihydroxybenzorque avec 18,5 g (0,8 atome-gramme) de méthylate de sodium en suivant le mode opératoire de l t exemple 9 et en chauffant au reflux pendant 9 heures, on obtient 12 g (théorie 18,4 g) d'une substance solide blanche fondant à 238-242 C. Le spectre de résonance magnétique nucléaire indique qu'il s'agit d'un mélange à 45 % du produit indiqué dans le titre et 55 % de matière première. Exemples 32-35 Pyrogallol Exemple 32 On ajoute 15 g (0,072 mole) de 2,6-diméthoxy-4-tertiobutylphénol à 120 ml de solution aqueuse à 48 % d'acide bromhydrique et on fait bouillir le mélange au reflux dans une atmosphère d'azote en agitant énergiquement pendant 1 heure (jusqu'à ce qu'on obtienne une seule phase). On ajoute 120 ml d'eau et on poursuit le chauffage au reflux pendant encore 20 heures. Par concentration, on obtient 10,8 g d'une substance solide qui consiste, dtaprès le spectre de résonance magnétique nucléaire, en un mélange à 80 % de 5-tertio-butylpyrogallol et 20 % de pyrogallol. On ajoute encore 200 ml d'acide bromhydrique à 48 % et on fait refluer le mélange comme indiqué ci-dessus pendant 6 heures.Par concentration, on obtient une substance solide de couleur mauve foncé fondant à 121i26oC, qui consiste en pyrogallol d'après le spectre de résonance magnétique nucléaire. Le rendement est de 7,7 g (86 %). Exemple 33 On répète le mode opératoire de l'exemple 32, en utilisant 38 g de 2,6-diméthoxy-4-tertio-butylphénol et 250 mi de solution aqueuse d'acide bromhydrique à 48 % et en omettant l'addition d'eau ; on effectue le chauffage au reflux sous agitation énergique pendant 7 heures. Par concentration, on obtient 19,6 g (86 %) de pyrogallol brut fondant à 119-125 C. Une comparaison avec l'exemple 32 montre que l'omission de l'addition d'eau est avantageuse.Par recristallisation d'un échantillon de 17 g du pyrogallol brut dans du 1,2-dichloréthane, avec addition de charbon de bois, on obtient 12 g d'une substance solide de couleur rose pâle (rendement 70 0 consistant en pyrogallol pur qui fond à 150-1320, Analyse H % Calculé pour C6H603: 57,14 4,80 Trouvé : 57,07 4,87 Exemple 34 En suivant le mode opératoire de l'exemple 33, mais sans agiter et en opérant sur une échelle plus petite (5 g), on obtient-une débutylation presque totale en 2 heures (il reste 4 Vo de tertio-butylpyrogallol). Exemple 35 On fait bouillir au reflux en l'atmosphère d'azote pendant 1 heure 5,4 g (0,035 mole) de 2,6-diméthoxyphénol et 40 ml de solution aqueuse à 48 % d'acide bromhydrique. Par concentration, on obtient 4 g (9i %) d'une substance solide de couleur magenta fondant à 124-1300C, qui consiste en pyrogallol d'après le spectre de résonance magnétique nucléaire. Exemple 36 S-tert io-butylvroallol On chauffe à 200-2100C pendant 2 heures 16,5 g (0,08 mole) de 2,6-diméthoxy-4-tertio-butylphénol et 60 g de chlorhydrate de pyridine. On ajoute ensuite le mélange à de l'acide chlorhydri- que dilué refroidi à la glace et la solution aqueuse est extraite deux fois à liéther de pétrole (Eb. 40-60 C) pour éliminer toute matière premiere inchangée. La phase aqueuse est saturée de sel et extraite trois fois à l'éther. Par déshydratation et concentration,on obtient 12,5 g du produit indiqué dans le titre (88 %) fondant à 137-139 C. Exemple 37 Préparation du pyrogallol à partir de 2,6-diméthoxy-4-tertiobutylphénol On fait refluer 81 g (0,38 mole) de 2,6-diméthoxv-4- tertio-butylphénol et une solution de HBr sous atmosphère diazote en agitant énergiquement pendant 12 heures à environ 120 C dans un ballon de 1 litre muni d'une chicane et équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un tube d'arrivée d'azote. Au bout de 2 à 3- heures, les deux phases initiales (phase dhuile/phase aqueuse) se réunissent en une seule phase et la redissolution a lieu. L'excès de solution de HBr est ensuite chassé par distillation (sous atmosphère d'azote) sous pression de 20 mm (température du ballon de 600C) en donnant 63,7 g d'une huile visqueuse de couleur noire contenant 67 % de pyrogallol.On soumet cette huile à des extractions de 5 minutes avec quatre portions de 200 ml de dichloréthane bouillant. Les phases d'extraction au dichloréthane, versées par décantation, sont rassemblées puis portées à l'ébullition avec 2 g de charbon de bois "Norit Ultra" et filtrées. Le filtrat est distillé (atmosphère d'azote) à sec sous pression de 20 mm. La substance solide blanche résultante est séchée à l'étuve à air à 60 C. L'analyse montre que le produit consiste en pyrogallol; rendement 43,2 g (89 Vo de la théorie) ; pureté 98,3 %, P.F. = 130-132 C. Exemple 38 Préparation du 2,6-dibromo-4-tertio-butylphénol On ajoute en 1 heure à 150 g (1,0 mole) de 4-tertiobutylphénol dans 150 ml d'eau dans un ballon équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'un piège à eau pour l'acide bromhydrique, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, 32C g (2,0 moles) de brome en partant de la température ambiante et en laissant la température s'élever à 56 C. Après l'addition, on refroidit la suspension cristalline à 1 50C, on la filtre et on lave le produit avec 450 m d'eau. Le produit cristallin blanc est méché dans un étuve à 400C en donnant 302,5 g de substance de pureté égale à 97 %, fondant à 69-710C (rendement 97 %). REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de pyrogallol ou d'un sel de pyrogallol, caractérisé par le fait qu'il consiste (A) à former un éther de formule (dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 à C4 ; R1 est un atome dthydrogène, un groupe alkyle secondaire ou tertiaire ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, un groupe carboxy ou alkoxycarbonyle en C2 à C5 ; et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4) ou un sel de cet éther par réaction du composé halogéné correspondant de formule ou d'un sel de ce composé (formule dans laquelle R1 et R ont les définitions données ci-dessus et chacun des symboles X représente ut atome de brome ou d'iode) avec un alcoolate de métal alcalin de formule ROM dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus et M est un atome de métal alcalin, et (B) à faire réagir l'éther de formule II, III ou IV ou un sel de cet éther pour désalkyler le ou les groupes OR et le ou les groupes OR (où R2 désigne un groupe alkyle en C1 à C4)et pour éliminer le groupe R1 lorsque celui-ci n'est pas un atome d'hydrogène. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction avec un alcoolate de métal alcalin est conduite en présence d'un sel cuivreux utilisé comme catalyseur. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que R est un groupe alkyle secondaire ou tertiaire ayant jusqu'à 10 atomes de carbone et la désalkyla- tion du ou des gruopes OR et du ou des groupes OR (ou R est un radical alkyle en C1 à C4) et l'élimination du groupe R1 sont effectuées en une seule étape. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle secondaire ou tertiaire ayant jusqu'à 10 atomes de carbone et la désalkylation du ou des groupes OR et du ou des groupes OR2 (où R2 désigne un radical alkyle en C1 à C4) et l'élimination du groupe R1 lorsque ce dernier n'est pas un atome d'hydrogène sont effectuées par chauffage avec une solution aqueuse d'acide bromhydrique. 5. Procédé de préparation d'un éther de formule II, III ou IV suivant la revendication 1 ou d'un sel de cet éther, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir le composé halogéné correspondant de formule V, VI ou VII suivant la revendication 1 ou un sel de ce composé avec un alcoolate de métal alcalin de formule ROM comme défini dans la revendication 1. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un sel cui vreux utilisé comme catalyseur. 7. Procédé de préparation de pyrogallol ou d'un sel de pyrogallol, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un éther d'allylphényle de formule ou un sel de cet éther (formule dans laquelle Ri est un groupe alkyle secondaire ou tertiaire ayant jusqu'à 10 atomes de carbone et R et R2 ont les définitions données dans la revendication 1) pour désalkyler le ou les groupes OR et le ou les groupes oR2 (où R représente un radical alkyle en C1 à C4) et pour éliminer le groupe R1. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la désalkylation et I'élimination du groupe R1 sont effectuées en une seule étape. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que-l'éther ou son sel est chauffé avec de l'acide bromhydrique en solution aqueuse. 10. Procédé de préparation de pyrogallol ou d'un sel de pyrogallol, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir avec de l'acide bromhydrique aqueux un 5-alkylpyrogallol de formule ou un sel de ce composé (formule dans laquelle R1 est un groupe alkyle secondaire ou tertiaire ayant jusqu'à 10 atomes de car bone) ou un éther de formule ou un sel de cet éther, formule dans laquelle R et R2 ont les définitions données dans la revendication 1. 11. Procédé de préparation de éther de formule VIII, IX ou X suivant la revendication 10 ou d'un sel de cet éther, caractérisé par le fait qu'il consiste à éliminer le groupe R1 de l'éther correspondant de formule XII, XIII ou XIV suivant la revendication 7 ou d'un sel de cet éther. 12. Procédé de préparation du 5-alkylpyrogallol de formule XI suivant la revendication 10 ou dtun sel de ce pyrogallol, caractérisé par le fait qu'il consiste à désalkyler le ou les groupes OR et le ou les groupes OR (où R2 est un radical alkyle en C1 à C4) dans un éther de formule XII, XIII ou XIV suivant la revendication 7 ou dans un sel de cet éther. i3. Procédé de préparation d'un composé halogéné de formule V, VI ou VII suivant la revendication 1 (dans laquelle X représente un atome de brome) ou d'un sel de ce composé, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir le composé correspondant de formule ou un sel de ce composé, formule dans laquelle R1 et R2 ont les définitions données dans la revendication 1, avec du brome dans un milieu aqueux.