FR 2321454 A1 19770318 FR 7625044 A 19760818 La présente invention a pour objet des pièces moulées qui sont en verre à souder, en particulier en verre à souder cristallisable ou contenant des charges et qui sont façonnées en ajoutant des additifs plastifiants au verre à souder pulvérisé et en moulant avec une machine à extrusion, ou extrudeuse, de façon à obtenir des barres, des barres profilées, des tubes et d'autres pièces moulées, dont on grille ensuite par traitement thermique les additifs plastifiants. Les verres à souder sont utilisés pour résoudre un grand nombre de problèmes d'assemblage pour lesquels on a besoin d'assemblages solides, rigides, électriquement isolants et résistant à la chaleur, entre des matières d'oeuvre minérales, comme la céramique, le verre ou les métaux. On utilise en général les verres à souder sous forme de poudre de verre broyée.Dans les groupes importants a)des verres à souder cristallisables, qui se distinguent par une résistanee partieulière aux sollicitations thermiques et b) des verres à souder dont les propridtés sont modifiées par des charges, le travail du verre à souder ne peut même être effectué qu'en partant d'une poudre car, dans le premier css, on ne peut pas provoquer, si l'on n'opère pas ainsi, une cristallisation uniforme du verre à souder et, dans le second cas, une dispersion uniforme des charges nest possible qutà l'état pulvérulent. Par contre, on peut utiliser sous d'autres formes les verres non cristallisables et sans charges ; par exemple des fibres ou des barres étirées sont utilisées pour l'assemblage par les bords de disques plans en verre ou en verre et en céramique pour la réalisation de dispositifs de signalisation à tubes à décharge gazeuse. L'utilisation de ces fibres, de ces barres ou d'autres pièces moulées présente des avantages appréciables pour la mise en oeuvre des verres à souder. Le travail nécessaire est, notamment, limité à la mise en place des pièces moulées entre les pièces d'oeuvre à réunir, et à l'opération de soudage à chaud. La mise en oeuvre des verres à souder pulvérulents entratne par contre des complications supplémentaires car la poudre de verre doit tout d'abord être appliquée sur au moins une des pièces d'oeuvre à réunir. Les techniques courantes pour cela sont, outre ltétalement simple, avant tout les procédés par pulvérisation, sérigraphie et application par extrusion. Dans ce procédé, il faut préparer tout d'abord une suspension ou une pate de poudre de verre à souder avec un véhicule, pâte qui est ensuite appliquée à l'aide des procédés cités nécessitant des appareils compliqués, séchée puis débarrasse par un traitement thermique préliminaire des liants constitutifs éventuellement présents qui doivent réaliser, après l'application, une forte cohésion des particules meubles de poudre.Ce n'est qu'après qu'on peut procéder à l'assemblage des pièces d'oeuvre. Il est évident que l'utilisation de pièces préformées en verre à souder constitue par contre une simplification importante. Comme on l'a justifié ci-dessus, cela ntest toutefois pas possible sans autre forme de procès dans le cas des verres à souder cristallisables ou contenant des charges. Cependant, on a déjà aussi réalisé à partir de ces verres à souder, pour satisfaire à la condition d'une mise en oeuvre plus simple, des pièces moulées par le procédé de moulage à sec. Dans ces conditions, on remplit un moule avec de la poudre de verre, le plus souvent additionnée de liants, on la tasse dans ce moule sous une forte pression et on la retire ensuite du moule sous la forme d'une pièce compacte. cependant, on ne peut fabriquer de cette manière que des pièces moulées de dimensions et de formes très limitées ; en particulier, on ne peut faire ni tubes, ni barres, ni fibres etc., de grande longueur. La présente invention a pour objet un procédé amélioré de fabrication de pièces moulées à partir d'un verre à souder, procédé selon lequel on ajoute des corps plastifiants à la poudre de verre à souder et on travaille la poudre à l'aide d'une machine à extrusion. On obtint de cette manière des pièces moulées pratiquement sans fin qui peuvent être coupées à la demande à toute côte choisie. Une condition pour cela est que l'addition de plastifiants soit maintenue à un taux suffisamment faible pour que la masse plastique obtenue soit si tenace que les pièces moulées extrudées ne se déforment pas par leur propre poids pendant le séchage qui suit. L'opération d'extrusion est déjà parvenue dans diverses branches de l'industrie à un niveau de développement élevé. En particulier dans l'industrie céramique et dans celle des abrasifs, l'extrusion de matières par elles-m8mes non plastiques, parmi lesquelles on peut citer aussi la poudre de verre, avec addition d'adjuvants plastifiants, est même bien connue. Cependant, les poudres de verre à souder occupent dans le cas présent une situation particulière à deux points de vue. Â un de ces points de vue notamment, elles sont très peu stables à la chaleur par rapport aux matières indiquées ci-dessus, et - à l'autre point de vue - elles sont, du fait de leur teneur le plus souvent très élevée en PbO, facilement réduites par les réducteurs, ce qui entraSne un changement défavorable de leurs caractéristiques. Cela signifie, pour les additifs plastifiants, qu'ils doivent se vaporiser ou brûler sans laisser de résidus à des températures relativement basses (en général inférieures ou égales à 3000C environ) et que dans ces conditions, ils ne peuvent avoir aucune influence réductrice sur le verre à souder.Les additifs plastifiants minéraux, comme les suspensions d'argile, ne sont pas utilisables avec les poudres de verre à souder, car ils réagissent au cours de leur mise en oeuvre ultérieure, lors de l'opération de soudage, sur le verre à souder et modifient défavorablement sa viscosité et ses caractéristiques. Parmi les additifs plastifiants organiques connus; il y en a beaucoup qui ne sont pas utilisables à cause des conditions indiquées ci-dessus. On a cependant obtenu de bons résultats avec les méthylcelluloses, les polyéthylène-glycols et les alginates d'ammonium du commerce. Ces produits ont l'avantage d'être solubles dans l'eau, ce qui a pour conséquences une préparation particulièrement commode de la pâte et des caracteristiques de séchage satisfaisantes du mélange.Toutefois, pour les verres à souder particulièrement menacés par une réduction, notamment ceux ayant des teneurs en PbO supérieures à environ 70 % en poids, ces additifs plastifiants de poids moléculaire élevé, solubles dans l'eau, ne sont pas absolument satisfaisants, car ils provoquent une certaine réduction du verre à souder, qui se manifeste déjà extérieurement par une teinte foncée. I1 y a lieu de préférer dans ces cas-là l'utilisation de la nitrocellulose comme matière plastifiante cela n'est toutefois possible que si elle est associée à des solvants organiques, les esters de l'acide acétique, par exemple l'acétate de butyle, convenant particulièrement bien Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 On fond un verre à souder cristallisable, de composi tion (pondérale, en pourcentages) : SiO2, 2,5 ; B203 10,0 ZnO 11,0 ; PbO 76,5, puis on le transforme en poudre dans un broyeur à billes. On tamise ensuite la poudre obtenue à l'aide d'un tamis en acier à mailles de 40 pin et on rejette la fraction de grosseur supérieure à 40 Fm. Le plastifiant utilisé est une solution à 8 % en poids d'éthylcellulose (type MH 50, de la firme Kalle de Wiesbaden, R.F.A.) dans l'eau. On obtient, par malaxage à fond de 1 kg de poudre de verre à souder avec 200 g de la solution décrite, une matière rigide, mais cependant bien plastique.Celle-ci est moulée en barres dans une presse à piston sous une pression de 100 kgf/cm2 à travers un orifice carré de 2 mm de côté. Les tiges qui en sortent sont coupées à la main à une longueur de 40 cm, puis placées sur des supports pourvus de cannelures, et séchées pendant environ 10 h à l'air. Ensuite, on soumet les tiges sur leur support au traitement thermique ci-après : chauffage de la température ambiante à 2500 C, à raison de 1OC/mn, arrêt de 10h à 2500 C, chauffage de 250 à 4000C, à raison de 1 C/minute, arrêt de 30 mn à 4000C, arrêt du four. Après ce traitement, les barres ont une section transversale de 1,6 x 1,6 mm et sont frittées et denses avec une surface brillante. On soude l'une à l'autre avec ces barres deux plaques a. verre i vitres de 6 la d'épaisseur et a forzat 300 x 300 n. flans ce but, on pose 4 tiges de verre à souder de longueur appropriée sur la vitre inférieure au voisinage de ses bords et on place au-dessus la vitre supérieure Pour l'équilibrage des pressions, on a ménagé dans la vitre supérieure un trou de 1 mm de diamètre. On maintient ensuite tout l'ensemble à 4500C dans un four pendant lh. Après cela, la totalité-du bord est soudée sans lacunes et la distance entre les deux vitres est de 0,7 mm. Be verre à souder a, du fait de la cristallisation, un aspect trouble, gris clair. Exemple 2 Avec le mélange plastifié selon l'exemple I, on fabrique à l'aide de la mtme presse à piston, untibe de diamètre extérieur 11 mm et de diamètre intérieur 8 mm. On utilise dans ce but un orifice circulaire de 11 mm de diamètre dans lequel est introduit, à partir de l'espace intérieur de la presse, un poinçon cylindrique de 8 mm de diamètre. On sèche ce tube moulé et on le coupe ensuite avec une -scie diamantée en anneaux de 3,5 mm d'épaisseur. Ces anneaux sont ensuite frittés comme dans l'exemple 1. On utilise ces anneaux frittés pour souder des tubes de verre au voisinage de l'ouverture d'équilibrage de la pression des disques de l'exemple 1. Dans ce but, on place centralement au-dessus du trou d'équilibrage de la pression un anneau de verre à souder, on introduit dans celui-ci un tube de verre de diamètre extérieur approprié et de 5 cm de longueur et on soumet le tout encore une fois à un traitement thermique d'une heure à 450La. Après cela, le tube de verre est relié solidement du point de vue mécanique, et d'une manière étanche aux gaz, à la plaque de verre et il peut être utilisé pour faire le vide dans l'espace intérieur entre les plaques de verre.Les opérations décrites dans les exemples 1 et 2 sont exécutées lors de la fabrication de figures de signalisation à tubes à décharge gazeuse. Exemple 3 On mélange une poudre de verre à souder contenant une charge, de calibre inférieur à 60 Fm, qui comprend 75 parties en poids d'un verre constitué (en poids) par 85 ffi de PbO, 13 ffi de B203 et 2 ffi de SiO2, et 25 parties en poids d'Eucryptite k , avec une solution qui a été préparé d'après la recette suivante : on agite 100 g d'alginate d'ammonium ("Collatex AW de la firme "Alginate Industries" de Hambourg, R.F.A.) avec 900 ml d'eau jusqu'S obtention d'une solution visqueuse homogène. On ajoute 150 g de cette solution à 1 kg de la poudre de verre, puis on malaxe pendant 30 mn. On moule à partir du mélange plastique tenace obtenu, des tiges rondes de 0,5 mm de diamètre.Après séchage, on cuit ces tiges pendant 24h à 3000C et on les fritte ensuite pendant 20 mn à 4100 C. Elles ont après cela une teinte brun foncé. On cuit une deuxième charge des mêmes tiges pendant 5 jours à 3000 C, et on la fritte ensuite. Cependant, elle n'est qu'un peu plus claire que la première charge. On soude à l'aide de ces tiges des tôles en Kovar (métal) servant de couvercles sur des bottiers en céramique à base d'alumine. Exemple 4 On prépare, à partir de 70 g de nitrocellulose ("S 1440", de la firme Wolff de Waîsrode, R.F.A.) et 1000 ml d'acétate de butyle, une solution visqueuse, semblable à du pudding. On malaxe 110 ml de cette solution avec 1000 g d'une poudre de verre selon l'exemple 3 qui est cependant constituée par 90 parties en poids du verre à souder avec ( en poids) 85 % PbO, 13 % 3203 et 2 % SiO2 et seulement 10 parties en poids de B -eucryptile, d'une granularité inférieure à 8 de maniéré à obtenir un mélange tenace et plastique.Etant donné que l'acétate de butyle s'évapore rapidement, on procède au malaxage dans un récipient fermé en matière plastique molle et on moule le mélange, immédiatement après, en tiges de 0,3 mm de diamètre avec la presse à piston. Ces tiges sont cuites, après un séchage à l'air de 30 mn, dans un four pendant 3 jours i 0 C et ensuite frittées pendant 10 mn à 4000 C. Elles ont subi, après cela, un retrait ramenant leur diamètre à 0,2 mm et leur couleur est blanche. On coupe ces tiges en morceaux de 100 mm et 40 mm. Ces pièces sont placées sur les bords de plaques de verre à vitres d'aire voisine de 42 x 102 mm et on les recouvre d'une autre plaque de verre à vitres de même format. On charge ensuite la plaque de verre à vitres supérieure avec un poids de 800 g. On chauffe tout l'ensemble à 4700C dans un four à recuire, à raison de 20/mn, et on le maintient 60 mn à cette température. Après refroidissement, ces plaques de verre sont solidement soudées l'une à l'autre sur tout leur pourtour, et sont écartées l'une de.ltautre de 11 P . Des configurations semblables sont nécessaires pour la réalisation d'écrans d'images à cristaux liquides. I1 tombe sous le sens qu'il existe d'autres modes d'exécution des baguettes ou tiges de soudage selon l'invention en utilisant ce procédé. On peut évidemment utiliser, à la place de la presse hydraulique à piston employée au cours des essais, une presse à vis. De plus, on peut utiliser, outre les plastifiants cités, d'autres. Un autre procédé pratique important tient au fait que les boudins de verres à souder sont tout d'abord encore plastiques après le moulage. Ils peuvent par conséquent subir sans difficulté un autre façonnage. I1 est par exemple très avantageux, pour le soudage décrit de plaques planes, de courber les boudins à l'état plastique sur un support pour en faire des cadres du format désiré et de les sécher, de les cuire et de les fritter sous cette forme. L'utilisation de ces cadres est particulièrement simple car le montage du pourtour du cadre à partir de pièces séparées est alors supprimé. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de pièces moulées en verre à souder, en particulier en verre à souder contenant des charges ou oristallisable, caractdrisé en ce qu'on transforme un verre à souder en poudre en une pâte tenace et plastique en utilisant des additifs plastifiants qui se vaporisent ou brûlent sans résidu à des températures ne dépassant pas 3000C environ, on le moule à l'aide d'une extrudeuse, on le sèche, on le cuit pour éliminer les additifs plastifiants et on le fritte. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé encre qu'on donne après l'extrusion aux pièces moulées une autre forme par étirage et/ou par flexion du boudin extrudé. 3.- Pièces moulées extrudées, caractérisées en ce qu'elles sont constituées par un verre à souder, en particulier un verre à souder cristallisable ou contenant des charges.