FR 2310985 A1 19761210 FR 7515305 A 19750516 La présente invention se rapporte a des engrais granulés caractérisée en ce qu'ils comportent un agent @nsecticide choisi parmi les esters d?;thicphosphoriques d'halogénométhyle. Les esters dithiophosphoriques entrant des la composition desdits engrais sont des composés connus décrits Dans 1 brevet britannique n 1258952. On connaît déjà d s granulés contenant l'un de ces composés connu sous le nom de Chlorméphos. Ces gra- nulés, commercialisés sous la marque "DOTAN" par la firme fran çaise PEFRO, sont trs efficaces contre les taupins les braniules, les scutigerelles, les vers blancs, les ceurtillires et de nombreux autres insectes nuisibles aux cultures. Ces granulés ne contiennent aucune autre substance active que l'ester dithiophosphorique insecticide. Il a maintenant été trouvé qu'il était possible, sans aucune incompatibilité chimique, d'associer lesdits esters ditIliophos- phoriques à des granulés contenant un ou plusieurs autres substances actives choisies parmi les matières fertilisantes du sol. La présente invention vise donc des compositions se présentant sous la forme de granulés et contenant au moins une matière fertilisante au ol choisie parmi les composés de l'azote, les composés du potas sium et les composés du phosphore et au moins un agent insecticide choisi parmi les esters dithiothosohoriques dé- finis par la formule I dans laquelle R représente un reste alcoyle léser et X représente un atome de chlore ou de brome. Parmi les agents insecticides de formule I, il peut être cité les suivants 0,0-diméthyl dithiophosphate de chlorométhyle 0,0-diéthyl dithiophosphate de chlorométhyle (CHLORMEPHOS) 0,0-dipropyl dithiophosphate de chlorométhyle 0,0-diisopropyl dithiophosphate de chlorométhyle 0,0-dibutyl dithiophosphate de chlorométhyle 0,0-diméthyl dithiophosphate de bromométhyle 0,0-diéthyl diéthiophosphate de bromométhyle O,O-aipropal dithiophosphate de bromométhyle 0,0-diisopropyl dithiophosphate de bromomethyle 0,0-dibutyl dithiophosphate de bromométhyle Les agents insecticides peuvent être dilués avec un composé cnoisi ri les plastifiants. Les plastifiants sort des esters liquides dont la tension de varpeur est inférieure @ 0,001 mm/Hg à 25 C; ils doivent être compatibles avec l'agent insecticide et solvant de celui-ci. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut être cité les phtalates de @@i@éthyle, de dipro@yle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diaryle, de dicétyle et de did@cyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle et les thonhates de triphênyle et e tricrésyle. Les agents insecticides peuvent aussi être dilués avec un composé solide choisi parmi les polyalkylène glycols, les résines naturelles ou synthétiques et les poudres absorbantes minérales. Les polyalkylène-glycols préférés sont les polyéthylène-glycols et les polypropylène-glycols dont la mas e moléculaire est au moins égale à 1000. Les résines convenables sont tou-tes celles compatibles avec l'agent insecticide choisi comme, par exemple, les esters et éthers de cellulose, les esters de polyvinyle et la collophane. Les poudres absorbantes riinerales sont, par exemple, le kaolin, le talc, l'argile séchée, la silice et les silicates métalliques naturels ou artificiels. L'avent insecticide, ou sa solution dans l'un de ses solvants licuides ou @olides, est absorbé plus ou moin profondément dans le granulé ou maintenu à sa surface suivant la porosité du gra- nulé d'engrais. Les produi s de l'invention sont facilement fabriqués par traitement des engrais granulés du commerce au moyen de la quan titre choisie de l'agent insecticide seul ou additionné d'un ou plusieurs des Diluants cités précédemment; ltopération a@généra- lement lieu è froid mais on peut aissi opérer à chaud en utilisant, car exemple, l'agent insecticide ou sa solution à l'état fondu; on peut aussi faciliter l'opération en dissolvant l'agent insecticide avec ou sans ses @olvants, dans un @@lvant volatil çui est élimine en in d'opération nar évaporation. Les solvants volatils sont hoisis parmi tous ceux, connus, compatibles avec l'agent insecticide comme, par exemple, l'acétone, le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloréthane, le trich loréthane,-le trichloréthylène, le benzène, le toluène, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'iso -propyle, l'acétate de butyla et l'acétate d'amyle, le méthanol, l1éthanol et l'isopropanol. La quantité d'agent insecticide présent dans les produits de l'invention est, préférablement, comprise entre 1 et 10 % ou, mieux encore, entre 2 et 8 % du poids total au produit. Quelques exemples de produits conformes à l'invention sont donnés cì-après dans l'unique but-d'illustrer l'invention et sans qu'il en résulte de limitation. Exemple 1 Dans un dragéificateur comme il en est utilisé dans l'indus- trie pharmaceutique, on introduit 46 Kg d'engrais granulé 15-15-15 commercialisé par la société CDF-AUBY et composé comme suit 15 % d'azote des nitrates de potasse et d'ammoniaque et des chlorhydrate et phosphate d'ammoniaque 15 % d'acide phosphorique des phosphates d'ammoniaque et de calcium (mono et décalcique) 15 % de potasse du nitrate de potasse On ajoute, peu à peu, pour enrober et en.alternant les additions, 3,5 Kg de O,O-diéthyl dithiophosphate de chlorométhyle (CHLORMEPHOS) technique et 2,5 Kg de silice en poudre commercialisée sous la marque "Microcel" par Johus-Mainville. On obtient un engrais granule titrant 7 7 d'agent insecticide. Exemple 2 Dans un tambour horizontal chauffant, on introduit 47 Kg d' engrais granulé 20-20-0 commercialisé par la société CDF-AUBY et composé comme suit 20 % d'azote des nitrate et phosphate d'ammoniaoue 20 fi d'acide phosphorique des phosphates d'ammoniaque et de calcium (mono et dlcalcique) On chauffe vers 700C et tout en faisant tourner le tambour ajoute, peu à. peu, pour enrober, la composition suivante à l'état de poudre intimement mélangee 1 Kg de 0,0-dibutyl dithiophosphate de bromométhyle 3 Kg de poly éthylène-. glycol (masse moléculaire 4000) 2 Kg de kaolin continue à faire tourner le rambour en refroidissant pour obtenir un engrais granulé titrant 2 % d'agent insecticide. B-emple 3 Dans un granulateur étanche, on introduit 97,5 Kg d'engrais granulé 10-10-10 commercialisé par Péchiney-St-Gobain et composé comme siiit 10 % d'azote des chlorhydrate, nitrate et phosphate d'ammonia cue et du nitrate de potassium 10 S d'acide phosphorique des phosphates d'ammoniaque et de calcium (mono et bicalcique) 10 X de potasse du nitrate de notasse. On ajoute, peu à peu, la solution suivante 4 Kg de O,O-diméthyl dithiothosnhate de chlorométhyle 0,8 Kg d'acétophtalate de cellulose 0,2 Kg de phtalate de dibutyle 4 litres d'éthanol absolu 16 litres d'acétone Qn sèche ensuite en faisant-passer les granulés dans un courant d'air chaud et obtient ainsi un engrais granulé titrant 4 % d'agent insecticide. Exemple 4 Dans le même dispositif que dans l'exemple 3, on introduit 99,5 Kg d'engrais granulé 18-46-0 commercialisé par la société générale d'engrais produits chimiques et constitué par du phosphate ammoniacal. On ajoute, peu à peu, la solution suivante 1 Kg de 0,0-diméthyl dithiophosphate de bromométhyle 20 litres de dichlorométhane On sèche comme dens l'exemple 3 et obtient un engrais titrant 1 % d'agent insecticide. R E V E N D I C A T I O N S 1. Produit industriel constitué par une comPosition solide prtsen- tée sous la forme de granulés et contenant au moins une matière fertilisante du sol choisie parmi les cormoses o l'azote, les composés du potassium t les composés 'u phosphore et au moins un agent insecticide choisi parmi les esters dithiophosphoriques définis par la formule I dans laquelle R représente un reste alcoyle léger et X représen te un atome de chlore ou ae brome. 2. Produit conforme à la revendication 1 caractérisé en ce oue l'agent insecticide est choisi parmi le 0,0-diméthyl dithiophos phate de chloroméuhyle, le O,O-diéthyl dithiophosphate de chloro méthyle (CHLORMEPHOS), le 0,0-dipropyl dithiophosphate de chloro méthyle, le 0,0-diisopropyl-dithiophosphate de chlorométhyle, le O,O-dibutyl dithiophosphate de chlorométhyle, le 0,0-diréthyl dithiophosphate de bromométhyle, le 0,0-diéthyl dithiophosphate de bromométhyle, le O,O-dipropyl dithiophosphate de bromométhyle, le 0,0-diisopropyl dithiophosphate de bromométhyle, le 0,0-dibu tyl dithiophosphate de bromométhyle. 3. Produit conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent insecticide est ailué par un adjuvant choisi parmi les plastifiants, les polyalkylène-glycols, les résines naturelles ou synthétiques et les poudres absorbantes minérales. 4. Produit conforme à la revendication 3 caractérisé en ce eue l'adjuvant est un polyalkylène-glycol choisi parmi les polyéthy lène-glycols et les polypropylène-glycols dont la masse molécu laire est au moins égale à 1000. 5. Produit conforme à la revendication 3 caractérisé en ce eue l'adjuvant est une résine cnoisie parmi les esters et étiers de cellulose et les esters de polyvinyle. 6. Produit conforme à la revendication 3 caractérisé en ce eue l'adjuvant est une poudre absorbante minérale choisie parmi le kaolin, le talc, l'argile séchée, la silice et les silicates métalliques naturels ou artificiels. 7. Procédé ae fabrication 'un produit défini dans@l'une des re vendications 1 à 6 consistant à traiter un engrais du commerce par l'agent insecticide choici et, @acultativement, un ou des adjuvants de façon à les faire pénétrer et/ou déposer à la surface desdits engrais. 8. Procédé conforme à la revendication 7 caractérisé en ce @ue l'opération est menée à une température @upérieure au point de fusion de l'agent insecticide et/ou du ou des adjuvants présents; 9. Procédé conform@ à la revendication 7 caractérisé en ce que l'agent insecticide et les a@juvants facultativement présents sont utilisés a l'état de @olution dans un colvant volatil inerte envers les matières en presence. 10. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé en ce @ue la poudre apsorbante minérale est ajoutée séparément des @utres constituants et en alternance avec ceux-ci.