FR 2331577 A1 19770610 FR 7634645 A 19761117 La présente invention concerne des polyuréthannes thermoplasviques et un procédé de préparation de polyuréthannes thermoplastiques dont la mise en oeuvre et la fluidité a l'état fondu sont améliorées. Les polvuréthannes thermoplastiques sont bien connus. Le plus souvent ce sont des produits de la réaction de quantités essen tieilement équivalentes d'un glycol et d'un diisocyanate. Lorsque le glycol est polymère comme c'est le cas par exemple d'un polyester ou d'un polyéther ayant un poids moléculaire d'environ 1000 A 3000, les produits sont essentiellement flexibles ou élastomères. On petit obtenir des wariadons considérables de certaines proprités telles que la durete et la rigidité en utiLisant des combinaisons d'un glycol polymère, qu'on appelle généralement "segment tendre" du polymère et de glycols monomères et d'un diisocyanate organique, ces derniers composes réagissants formant des blocs statistiques ayant une structure de polyuréthanne, qu'on appelle généralement "segment dur" du polymère.En règle générale, plus le rapport molaire du glycol monomère au glycol polymère est élevé, plus la concentration et le poids moléculaire des blocs de "segment dur" sont élevés. Les produits de l'invention sont de vraies matieres thermoplastiques ayant des poids moléculaires compris dans la gamme dlen- viron 30000 à 50000 et on peut avec succès les calandrer, les extruder, les mouler par injection ou les couler en solution. Dans beaucoup de cas, les polyuréthannes thermoplastiques produits par coréaction d'un glycol polymère, d'un glycol monomère et d'un diisocyanate organique sont difficiles A mettre en oeuvre avec les extrudeuses ou les machines de moulage par injection classiques, malgré les grandes diversités de structures des polymères portant par exemple sur l'importance de la concentration des blocs statistiques courts ou longs de point de fusion élevé ou bas que permet cette technique de préparation. Ces difficultés sont le plus souvent dues au fait que la matière thermoplastique a une gamme des températures de mise en oeuvre étroite. Ceci se manlfeste par une faible viscosité a l'état fondu et une déformation de l'élément extrudé si la température de mise en oeuvre est trop élevée ou une rugosité superficielle caractéristique d'une fusion non uniforme si la température est trop basse. Cette rugosité superficielle en peau d'orange et cette faible viscosité a I'état fondu posent des problèmes considérables dans la fabrication industrielle de produits à partir de ces polymères, en particulier selon les techniques d'extrusion. De façon générale, les polyols utiles pour preparer les polyuréthannes thermoplastiques, en particulier les polyuréthannes élastomères, sont des polyesters ou des polyéthers de poids moléculaire relativement faible c'est-à-dire d'environ 1000 a 3000. On obtient facilement ceux dont le poids moléculaire est compris dans la gamme d'environ 1000 a 2000 sous forme de liquides visqueux, tandis que ceux ayant un poids moléculaire d'environ 3000 ou plus sont plus difficiles à obtenir. De façon générale il existe donc une limite pratique au poids molécula ire de ces polyols ; voir Schollenberger, "Polyurethane Thermoplastics", dans Polyurethane Technology, P.F. Bruins, Ed., Interscience Publishers, New York, 1969. L'exemple suivant illustre le problème à résoudre. Lorsqu'on fait réagir du polyadipate d'éthylène ayant un poids molécu laire d'environ 2000 avec du butanediol-1,4 et du méthylène-4,4' bia(iso- cyanate de phényle) dans un rapport molaire de 1/3/4, on obtient un polyuréthanne thermoplastique présentant d'excellentes propriétés physiques. Cependant la composition présente une gamme étroite de la température convenant à l'extrusion. On obtient, à 188-1990C, une bonne résistance A l'état fondu mais l'élément extrudé n'est pas homogène et présente une rugosité superficielle considérable et gonfle & la sortie de la filiètt de l'extrudeuse. D'autre part, à 204-210 C, on obtient une masse fondue homogène et limpide, mais la résistance à l'état fondu est médiocre, ctest- à-dire que l'élément extrudé se rompt ou coule et est discontinu. On Voit donc que la température couvenant d l'extrusion est comprise dans la gamme étroite de 199 d 2040C, ce qui ne convient pas dans l'industrie. On recherche donc des compositions de polyuréthannes thermoplastiques présentant une bonne fluidité à l'état fondu dans une gamme étendue de températures de mise en oeuvre et donnant des produits ayant de bonnes propriétés physiques. L'invention concerne des polyuréthannes thermoplastiques ayant une excellente fluidité à l'état fondu dans une gante étendu de températures de mise en oeuvre et présentant d'excellentes propriétés physiques, qui sont le produit de la réaction d'un "macroglycol" à termi naiscn hydroxy, d'un ou plusieurs diols aliphatiques monomères da as poids moléculaire et d'un diisocyanate organique que l'on a combinés les conditions et les proportions @in@es ci-après. La caractéristique essentielle de l'invention est l'utilisation d'un "macroglycol" å terminaison hydroxy et non d'un glycol polymère ou polyol, comme précédemment indiqué, l'emploi d'un tel "macro- glycol" donnant des polyuréthannes thermoplastiques présentant une flui dité à l'état fondu améliorée et une meilleure aptitude à la mise en oeuvre, dans une gamme plus étendue de températures. On entend iei par"macroglycol" a terminaison hydroxy, le produit de la réaction d'environ 1,5 environ 2,5 proportions molaires d'un glycol polymère ou polyol, avec une proportion molaire d'un diisocyanate organique. Ces "macroglycols" constituent une gamme allant d'interpolymères de polyuréthanne à terminaison hydroxy, ou "oligomeres" à ce qu'on appelle ici des "trimères", c'est-a-dire des produits de la réaction d'essentiellement 2 proportions molaires d'un glycol polymère Ju polyol et d'une proportion molaire d'un diisocyanate organique.Les produits réactionnels obtenus par réaction de plus d'environ 2 proportions molaires de glycol polymère et d'une proportion molaire de diisocyanate organique sont des mélanges d'oligomères, de trimères et de glycol polymère. Le poids moléculaire des "macroglycolsi' est compris de façon générale entre environ 800 et environ 10000, selon le poids moléculaire du glycol polymère, le diisocyanate organique et-le rapport molaire du glycol polymère et du diisocyanate organique. Cénéralement les glycols polymères qu'on utilise pour la préparation des "macroglycols" ont un poids moléculaire compris entre environ 400 et environ 3000 et de préfé- rence d'environ 800 à 2500. Les glycols polymères utiles pour préparer les "macroglycols" sont des polyesters aliphatiques tels que ceux qu'on obtient: selon des réactions de polycondensation classiques d'un ou plusieurs diols aliphatiques saturés en C2 à C12 avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques aliphatiques saturés en C2 å C12, généralement en présence d'un catalyseur acide. Les diols aliphatiques qu'on utilise généralement pour préparer les polyesters-polyols sont l'ethylè-neglycol, le propanediol (-1,2 ou -1,3), le butanediol-1,4, le pentanediol-l,5, le néopentylglycol, l'hexanediol-1,6, le décanediol-l,l0,le dodécanediol-1,12, le cyclohexanediol-1,4, le cyclo- hexane-diméthanol-1,4, des éthers hydroxyalkyliques de -phénols aromatiques tels que la bis(hydroxyéthoxy)hydroquinone et similaires.Les acides dicarboxyliques aliphatiques qu'on utilise généralement pour préparer les polyesters-polyols sont l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide malonique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélatque, l'acide sébacique, l'acide dodécanedîotque et similaires. Parmi les glycols polymères figurent également les polyesters dérivant de la condensation décyclisante de la caprolactone ; des polyéther-polyols, tels que le polyxyéthylène, le polyoxypropylène, l'éther glycolique du polytétraméthylène, et similaires ; les polyformals à terminaison hydroxy et les polythioêthers et polythioéther-esters.On préfère les polyester-polyols et tout particulièrement le polyadipate d'éthylène, le polyadipate de propylène, le polyadipate d'éthylène-propylène, le polyadipate de butylène et la polycaprolactone. Les diisocyanates organiques qu'on peut utiliser pour préparer les "macroglycols" sont les diisocyanates aromatiques ou alipha- tiques quelconques, de préférence les diisocyanates aromatiques. On peut citer comme exemples de diisocyanates aliphatiques, le diisocyanate d'hexaméthylène-1,6, le diisocyanato-4,4' dicyclohexylméthane, les diisocyanates de méthylcyclohexyle obtenus par hydrogénation des diisocyanates de tolylène, le diisocyanate d'isophorone et similaires.On peut citer comme diisocyanates aromatiques, le méthylène-4,4' bis(isocyanate de phényle), les diisocyanates de tolylène-2,4 et -2,6 (y compris les mélanges des isomères), les diiso cyanato-1X5 et -1,8 naphtalènes, le diisocyanate de p-phénylène, le diisocyanate de m-phénylène, le diisocyanate de diméthyl-3,3' bisphényldne-4,4', le bis(méthyl-2 isocyanatophényl)-4,4' méthane et similaires. Le diisocyanate aromatique préféré est le méthylène-4,4' bis(isocyanate de phényle). On peut facilement préparer le "macroglycol" selon des techniques classiques en faisant réagir un glycol polymère, par exemple un polyester-glycol, avec un diisocyanate organique approprié, dans un rapport molaire d'environ 1,5 à 2,5 moles de glycol polymère par mole de diisocyanate, à une température d'environ 70 à 1000C, jusqu'à ce que tous les radicaux isocyanato aient réagi. Un type préféré de "macroglycol" utilis-dans l'in~ vent ion est le "trimère" précédemment décrit. Le "trimère" a un poids moléla ire pratiquement double de celui du glycol polymère. Ainsi un "trimEre" de polyadipate d'éthylène et de methylène-4,4' bis(isocyanate de phényle) a un poids moléculaire d'environ 4250 lorsque le poids moléculaire du glycolpolymère est de 2000 Un des avantages de l'invention est que l'emploi de "trimères" et "d'oligomères" supérieurs permet d'employer des polyols, c'est-à-dire des "macroglycols" ayant des poids moléculaires compris dans des gammes qu'il est généralement très difficle d'obtenir selon les réactions de polycondensation classiques. On prépare les polyuréthannes thermoplastiques (a) en faisant réagir envir-on 1,5 à environ 2,5 proportions molaires d'un glycol polymère ayant: un poids moléculaire d'environ 400 à environ 3000, avec une proportion molaire d'un premier diisocyanate organique pour former une composition de "macroglycol" à terminaison hydroxy ayant un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 800 à environ 1000 et (b) en faisant réagir une proportion molaire de cette composition de "macroglycol" avec environ 1,2 à environ 26 proportions molaires d'un second diisocyanate organique qui peut être ou non le premier diisocyanate organique, en présence d'environ 0,2 à environ 25 proportions molaires d'un ou plusieurs diols aliphatiques saturés. Une des caractéristiques des compositions de l'invention est que l'on peut combiner le "macroglycol", le ou les diols aliphatiques et le diisocyanate organique dans des proportions telles qu'on obtienne une très grande diversité de duretés du polymère. Selon l'invention on peut préparer des polyuréthannes thermoplastiques dont la dureté est comprise entre une dureté Shore A d'environ 70 et une dureté Shore D d'environ 60. On obtient cette diversité en faisant réagir 1,0 mole du "macroglycol" précité ayant un poids moléculaire d'environ 800 à environ 10000, de préférence d'environ 3000 à 5000, avec environ 1,2 à environ 26 moles de diisocyanate organique, de préférence environ 3 à 16 moles de diisocyanate organique, en présence d'environ 0,2 à 25 moles, de préférence environ 2 à 15 moles d'un ou plusieurs diols aliphatiques. Le rapport du diol aliphatique et du diisocyan & e organique qu'on utilise détermine la nature et la concentration du "segment dur" de la composition. I1 convient cependant de noter que l'on peut, comme précédemment indiqué, utiliser de petits exces du diisocyanate organique ou de la quantité totale des composés réagissants à radicaux nydroxy sans sortir du cadre de l'invention.En d'autres termes, dans les proportions précédemment définies des composés réagissants, le rapport de la totalité des radicaux hydroxy du "macroglycol" et du diol aliphatique à la totalité des radicaux isocyanato (OHINCO) peut varier entre environ 0,90 et environ 1,10. On voit donc que,lorsque le poids moléculaire du "macroglycol" est élevé et que la concentration du "segment dur" est faible la matière thermoplastique obtenue est relativement tendre Inversement, lorsque le poids moléculaire du "macroglycol" est faible et la concentration du "segment dur" est élevée, le polymère est relativement dur Les diols aliphatiques de bas poids moléculaire qu'on peut faire réagir avec le "macroglycol" et le diisocyanate orge- nique pour former les compositions thermoplastiques de l'invention peuvent être constitués par un ou plusieurs de ceux précédemment décrits, c'est-à-dire un diol aliphatique ssturé en C2 à C12. Les diols préférés sont le butanediol-1,4, l'hexanediol-1,6, et la bis(hydroxyéthoxy)hydro quinone. Les diols sont de préférence à channe droite. Le diisocyanate organique qu'on fait réagir avec 1 "macroglycol" et les diols aliphatiques pour former les compositions thermoplastiques de l'invention est de préférence un diisocyanate aromatique, comme précédemment décrit. Les diisocyanates aromatiques que l'on préfère particulièrement sont le méthylène-4,4' bis(isocyanate de phényle) et le diisocyanate de tolylène. Une catégorie préférée des compositions thermople- tiques de l'invention est constituée par celles dérivant des polyesterglycols, en particulier du polyadipate d'éthylène, de la polycaprolactone et du polyadipate de butylène ayant un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 800 à 2500 ; un ou plusieurs diols aliphatiques, en perti- culier le butanediol-1,4, lthexanediol 1,6 et la bis(hydroxyéthoxy)hydro- quinone ; et un ou plusieurs diisocyanates aromatiques, en particulier le méthylène-4,4' bis(isocyanate de phényle).On obtient les compositions préférées lorsqu'on fait tout d'abord réagir du polyadipate d'éthylène ou du polyadipate de butylene ayant le poids moléculaire précédemment défini avec du méthylène-4,41 bis(isocyanate de phényle), dans un rapport molaire d'environ 1,5-2,5/1, pour former un "macroglycol". On fait ensuite réagir le "macroglycol" avec le méthylène-4,A' bis(isocyanate de phényle) et: le butanedol-1,4, l'hexanediol-l,6 ou la bis(hydroxyéthoxy)hydroquinone, avec un rapport de la totalité des radicaux hydroxy à la totalité des radicaux isocyanato d'environ 0,90 à 1,1C. Le réaction entre les glycols et les diisocyanates est relativement plus lente que la réaction entre le diamines et les cyanates et il peut être souhaitable ou nécessaire de catalyser la réaction On connatt de nombreux catalyseurs utiles dans cette réaction, efficaces étant les composés organostanniques tels que l'octanoa@@@ Lorsqu'on utilise un catalyseur, sa concentration @@ être comprise environ 0,001 et 0,25 7. en poids par rapport au poids des composés réagissants. On effectue la réaction de formation de la composition du polymère thermoplastique selon des modes opératoires classiques. On peut dorlc mélanger tout d'abord le "nacroglycol" et le dinl monomère dans des proportions appropriées en ajoutant ou non un catalyseur, éventuellement en présence d'un solvant des composés réagissants et du produit si on désire obtenir une solution du polymère et ajouter le diisocyanate en quantité appropriée. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à une température d'environ 60 à 2000C pendant une durée brève pour assurer le mélange des composés réagissants puis on le verse dans un récipient ou un moule appropriés et on poursuit le chauffage pour achever la réaction. On peut ensuite calandrer, extruder, etc., la composition obtenueou, si elle est en solution, la couler sous forme de films et similaires. Sinon on peut introduire en quantité mesurée un courant réagissant de "macroglycol" et de diol renfermant éventuellement un catalyseur, dans une tete de mélange chauffée, avec un courant réagissant de diisocyanate et extruder le mélange obtenu dans un récipient approprié pour achever la réaction. Un autre procédé pratique consite à introduire des quantités mesurées de courants séparés de chacun des composés rdagissants, y compris le catalyseur, dans une tète de mélange appropriée où on les mélange et on les fait réagir à une température appropriée, puis on les extrude. Les matières thermoplastiques obtenues selon l'invention présentent une fluidité à l'état fondu améliorée, c'est-à-dire qu'elles forment des masses fondues homogènes, généralement limpides, avec une bonne résistance à l'état fondu, dans une gamme étendue de températures de mise en oeuvre, par exemple d'environ 177 à 2100C. On détermine les mesures rhéologiques de la viscosité à l'état fondu et de la fluidité à l'état fondu figurant dans les exemples ci-apres, selon des procédés classiques, en utilisant un rhéomètre capillaire Instron (type MCR) ; voir Instron SIanual nO 10-49-l[3], Instron Corp., Canton, Massachusetts. A partir de la force nécessaire pour extruder un échantillon de polymère donné, à une température donnée, on peut calculer la contrainte de cisaillement en bars. On peut calculer le taux de cisaillement en secondes 1 à partir du déplacement volumétrique du polymère.Des courbes de la contrainte de cisaillement (bars) en fonction du taux de cisaillement (secondes ) à diverses températures permettent de déterminer le caractère rhéologique du polymère. Plus la contrainte de cisaillement est élevée, plus la viscosité à l'état fondu et par conséquent le poids moléculaire sont éleves. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On fait réagir 4207 g (1,89 mole) de polyadipate d'éthylène ayant un poids moléculaire de 2226 avec 250 g (1,0 mole) de méthylène-4,4' bis(isocyanate de phényle) à 950C, pour former un "macroglycol" à terminaison hydroxy (indice d'hydroxyle = 27,1) ayant un poids moléculaire d'environ 4140. On mélange 2070 g (0,50 mole) du "macroglycol" à 335,8 g (3,73 moles) de butanediol-1,4 à 1100C pendant environ 15 mn. On ajoute à ce mélange 1085,8 g (4,34 moles) de méthylène-4,4' bis(isocyanate de phényle), on mélange pendant environ 2 mn, puis on verse dans un récipient pour former un bloc épais d'environ 5 cm. On chauffe ensuite le mélange pendant 16 heures à 1500C pour achever la réaction. On broie la composition thermoplastique obtenue en fragments ou.en pellets que l'on sèche à 1200c pendant environ 3 heures. En utilisant une extrudeuse à vis de 31,8 na ayant un rapport de compression de 3/1 et un rapport de la longueur au diamètre de 24/1, on façonne des éléments extrudés homogènes limpides, à une température de 182-2040C. Les éléments extrudés présentent une excellente résistance à l'état fondu. On mesure la viscosité à l'état fondu en utilisant le rhéomètre capillaire Instron précédemment indiqué. La composition a une contrainte de cisaillement à 1990C de 172 bars. La viscosité apparente calculée est de 5037 poises. Les propriétés physiques de l'élastomère figurent dans le tableau ci-après. EXEMPLE 2 On mélange pendant 15 mn à 70-800C, 1113 g (0,5 mole) de polyadipate d'éthylène ayant un poids moléculaire de 226 et 147,6 g (1,64 mole) de outanediol-1,4. On ajoute à ce mélange 563 g (2,25 moles) de méthylène-4,4' bis(isocyanate de phényle). On agite le mélange pendant 2 sn, on le verse dans un récipient pour former un bloc épais d'environ 5 cm et on achève la réaction par chauffage pendant 16 heures à 120 C. On extrude le polymère séché, comme dans l'exemple I, a environ 199 C et on obtient un élément extrudé poisseux ayant une résistance à l'état fondu médiocre. La contrainte de cisaillement à 199 C est de 6,89 bars ce qui équivaut à une viscosité apparente de 2014 poises à (199 C). Les propriétés physiques de l'élastomère figurent dans le tableau ci-après EXEMPLE 3 En reprenant le mode opératoire de l'exemple 1, on fait réagir 4296 g (2,0 moles) de polyadipate d'éthylène ayant un poids moléculaire de 2150 avec 174 g (1,0 mole) de diisocyanate de tolylène-2,4 pour former un tttrimèrelt à terminaison hydroxy (indice d'hydroxyle - 26). On mélange 2160 g (0,50 mole) du "trimère" à 523,5 g (2,64 moles) de bis ivdroxyéthoxy)hydroquinone pendant environ 15 mn a 100 C. On ajoute 824,5 g (3,50 moles) de méthylène-4,4' bis(isocyanate de phényle), on agite le mélange pendant environ 2 mn et on le verse dans un récipient pour former un bloc épais de 5 cm, comme décrit dans l'exemple 1. On extrude le polymère séché, comme décrit dans l'exenple 1 et on obtient un élément extrudé lisse et homogène ayant une excellente résistance à l'état fondu. La contrainte de cisaillement: est de 7,58 bars, ce qui équivaut à une viscosité apparente de 2216 poises à (1990C). Les propriétés physiques de l'élastomère figurent dans le tableau ci-après. EXEMPLE 4 En reprenant le mode opératoire de l'exemple 2 on mélange 1410 g (0,67 mole) de polyadipate d'éthylène ayant un poids moléculaire de 2100 à 260 g (1, 31 mole) de bis(hydroxyéthoxy)hydroquinone pendant environ 15 mn à 100 C. On ajoute au mélange 542 g t2,17 moles) de méthylène-4,4' bis(isocyanate de phényle), on agite le mélange pendant environ 2 mn, on le verse dans un récipient et on le durcit. Lorsqu'on extrude le polymère séché, on obtient un élément extrudé grossier ayant une résistance à l'étant fondu médiocre. La contrainte de cisaillement est de 5,10 bars, ce qui équivaut à une visco- sité apparente de 1491 poises à (199 C) Les propriétés physiques de l'élastomère figurent dans le tableau ci-après. EXEMPLE 5 On mélange 1030 g (0,25 mole) du "macroglycol" de l'exemple 1 ayant un poids moléculaire d'environ 4140 (indice d'hydroxyle=271) a 80,15 g (0,89 mole) de butanediol-l,4 et on agite pendant 15 mn à 120 C. On ajoute au mélange 294,7 g (1,178 mole) de méthylène-4,4' bis(isocyanate de phényle) et on transforme le produit réactionnel en une composition thermoplastique, comme décrit dans l'exemple 1. On extrude le polymère séché à 390-410 C et on obtient un élément extrudé limpide et lisse ayant une excellente résistance à l'état fondu. La contrainte de cisaillement à 193 C est de 9,16 bars, ce qui équivaut à une viscosité apparente de 2680 poises. Les propriétés physiques figurent dans le tableau ci-après. EXEMPLE 6 On mélange 1030 g (0,25 mole) du "macroglycol" de l'exemple 1 à 128 g (1,42 mole) de butanediol-1,4 et on agite pendant environ 15 mn à 120 C. On ajoute au mélange 428,7 g (1,71 mole) de méthylène-4,4' bis(isocyanate de phényle) et on transforme le produit réactionnel en une composition thermoplastique, comme décrit dans l'exemple 1. On extrude le polymère séché à 204-2210C et on obtient un élément extrudé limpide et homogène ayant une bonne résistance à l'état fondu. La contrainte de cisaillement à 193 C est de 11,37 bars, ce qui équi- vaut à une viscosité apparente de 3324 poises, Les propriétés physiques figu rent dans le tableau ci-sprbs. EXEMPLE 7 On mélange 1030 g (0,25 mole) du "macroglycol" de l'exemple 1 à 225 g (2,49 moles) de butanediol-1,4 et on agite pendant environ 15 mn à 12000. On ajoute au mélange 705,6 g (2,82 moles) de méthy- lène-4,4' bis(isocyanate de phényle) et on transforme le produit réactionnel en une composition thermoplastique comme décrit dans l'exemple 1. On extrude le polymère séché à 199-216 C et on obtient: un élément extrudé homogène ayant une excellente résistance à l'état fondu La contrainte de cisaillement à 2049C est de 15,36 bars; ce qui équivaut z une viscosité apparente de 4493 poises Les propriétés physiques figurent dans le tableau ci-après. EXEMPLE 8 On fait réagir pendant 2 heures à 950C, en présence de 0,013 g d'octanoate stanneux, 1080 g (1,95 mole) de polyadipate d'éthylène ayant un poids poléculaire de 550 et 245,4 g (0,98 mole) de méthylène-4,4' bis(isocyanate de phényle). On chauffe ensuite S 1200C l'oligomère obtenu (1,0 mole) ayant un poids moléculaire de 1325. On ajoute 39,6 g (0,20 mole) de bis(hydroxyéthoxy)hydroquinone, on agite le mélange pendant environ 10 mn et on ajoute 315 g (1,26 mole) de méthylène-4,4' bis(isocyanate de phényle). On agite le mélange réactionnel pendant 5 mn, on le verse dans un récipient pour former un bloc d'environ 5 cm et on durcit le polymère pendant 16 heures à 1500C. On broie la matière thermoplastique obtenue en fragments que l'on sèche pendant 3 heures a 1200 C. Le polymère présente une excellente fluidité à l'état fondu lors de l'extrusion Bien entendu diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU E x e m p l e s 1 2 3 4 5 6 7 Dureté, Shore A 91 86 90 93 76 85 Shore D 45 - 42 - - - 56 Modules, (bars) à 100 % 80,67 58,8 75,84 99,42 33,9 57,4 119,00 à 300 % 158,8 105,1 151,7 128,7 62,3 111,0 197,7 à 500 % 298,5 198,4 - 160,3 171,9 255,1 370,3 Résistance à la traction (bars) 552,3 462,1 399,9 282,7 423,82 500,5 574,3 Allongement (%) 669 778 680 680 732 683 593 Résistance au déchirement (matrice C) 151 113 - 136 82,2 112 154 (daN/cm) REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer une composition thermoplastique de polyuréthanne, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à faire réagir environ 1,5 a environ 2,5 proportions molaires dlun glycol polymère ayant un poids moléculaire d'environ 400 à environ 3.000 avec une proportion molaire d'un premier diisocyanate organique pour former une composition de "macroglycol" à terminaison hydroxy ayant un poids moléculaire compris dans la gamme d en d'environ 800 à environ 10.000 et (b) faire réagir une proportion molaire de cette composition de "macroglycol" avec environ 1,2 A environ 26 proportions molaires d'un second diisocyanate organique, qui peut être ou non le meme que le premier diisocyanate organique, en présence d'environ 0,2 A environ 25 proportions molaires d'un ou plusieurs diols aliphatiques saturés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le glycol polymère est un polyester. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyester est le polyadipate d'éthylène. 4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le premier diisocyanate organique et le second diisocyanate organique sont des diisocyanates aromatiques. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le diisocyanate aromatique est le méthylène-4,4' bis(tsocyanate de phényle). 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le diol aliphatique parmi le butanediol-1,4, l'hexanediol-1,6 et la bis (hydroxyéthoxy)hyroquinone. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de "macroglycol" a un poids moléculaire d'environ 3.000 à environ 5.000. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérise en ce qu'on fait réagir la composition de "macroglycol" avec environ 3 9 environ 16 proportions molaires du second diisocyanate organique, en présence d'environ 2 & environ 15 proportions molaires du ou des diols aliphatiques. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le glycol polymère est un polyester ayant un poids moléculaire environ 2.000. 10. Proeédéselon la revendication 9, caractérisé en ce que le polyester est le poîyadiphate d'éthylène. 11. Procédé pour préparer une composition thermoplastique de polyuréthanne, caractérisé en ce qu'il consiste (a) a faire réagir environ 2 proportions molaires d'non glycol polymère ayant un poids moléculaire d'environ 400 d 3.000 avec 1 proportion molaire d'un premier diisocyanate aromatique, pour former une composition de "macroglycol" ayant un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 1.000 à environ 6.300 et (b) a faire réagir une proportion molaire de cette composition de "macroglycol" avec environ 2 a environ 26 proportions molaires d'un second diisocyanate aromatique qui peut être ou non le iime que le premier diisocyanate aromatique, en présence d'environ 1 à environ 25 proportions molaires d'un ou plusieurs diols aliphatiques saturés 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le glycol polymère est un polyester. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polyester est le polyéthylèneglycol. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le premier et le second diisocyanates aromatiques sont le mFthylène-4,4' bis (isocyanate de phényle). 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on fait réagir le "macroglycol" avec environ 3 à environ 16 proportions molaires du second diisocyanate aromatique, en présence d'environ 2 a environ 15 proportions molaires du ou des diols aliphatiques. 16. Composition thermoplastique de polyurethanne caractérisée en ce quton 1 ' a prépare selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes.