FR 2322009 A1 19770325 FR 7625514 A 19760823 La présente invention concerne un procédé de production de produits manufacturés ou semi-manufacturés, comme des plaques, tubes, dômes sphériques ou analogues, en poly (méthacrylate de méthyle), associé au moins à une couche d'un matériau sélectif contre le rayonnement optique, appropriés à une utilisation efficace comme collecteurs dans des systèmes pour la conversion d'énergie solaire en énergie thermique. De nombreux procédés sont connus pour la préparation de matériaux acryliques en plaques moulées et en tubes centrifugés, permettant d'obtenir des produits homogènes transparents, translucides ou opaques, en diverses couleurs, épaisseurs et dimensions. On connait également les mtmes produits acryliques obtenus par moulage, apparemment non homogènes, car ils présentent des effets de pigmentation, et incorporation de substances hétérogènes, et de stratification, pour obtenir divers effets décoratifs. Ainsi, un objet de la présente invention est de procurer un procédé de production de produits manufacturés en poly (méthacrylate de méthyle) dans lesquels sont incorporées des couches minces d'oxydes, et plus particulièrement de procurer un procédé de polymérisation d'une résine acrylique, comprenant une séquence particulière d'étapes opérationnelles permettant d'obtenir des articles manufacturés comme des plaques, des tubes, des dômes et analogues, ayant une incorporation superficielle homogène des oxydes, et présentant en même temps d'excellentes caractéristiques de transparence de la lumière et d'excellentes propriétés de transmission de la lumière, qui soient optiquement anti-rayonnants selon la température à laquelle les produits sont soumis, et qui aient une faible conductivité thermique, associée à une forte puissance d'absorption du rayonnement solaire. Un autre objet de la présente invention est de procurer un procédé du type ci-dessus spécifié, tel qu'il incorpore dans le matériau acrylique, la couche mince d'oxydes de façon que cette couche soit uniftrmément distribuée uniquement sur une surface de la plaque ou du tube acrylique, tout eri peraCc'cant à l'autre partie restante, caest-à-dire presque toute l'épaisseur, de rester parfaitement transparente. Un autre objet de la présente invention est de procurer des articles manufacturés du type ci-dessus spécifié, particulièrement appropriés pour une utilisation dans des collecteurs d'énergie solaire, par le fait que leur surface ternie exerce la fonction d'échangeur de chaleur quand elle est mise en contact avec le fluide auquel l'énergie doit Btre transférée. Ces objets et d'autres encore seront plus clairement mis en évidence par la description détaillée qui suit, par laquelle on obtient un procédé de production d'articles manufacturés en poly (méthacrylate de méthyle), dans lesquels sont incorporées une ou plusieurs couches d'un matériau très sélectif, pour des collecteurs d'énergie solaire, en particulier des plaques ou tubes dans lesquels est incorporée une couche mince d'oxydes de métaux lourds, lequel procédé consiste, selon la présente invention, à préparer un sirop acrylique pré-polymérisé, en pré-dispersant par une agitation continue, dans un monomère de méthacrylate de méthyle catalysé, un oxyde d'un métal lourd choisi dans le groupe consistant en oxyde de cobalt, oxyde de nickel, oxyde de fer et leurs mélanges, puis à préparer séparément un prépolymère de méthacrylate transparent (sirop de coulée) ayant un degré de viscosité de l'ordre de 50 à 75 cps à 250C, puis à mélanger les deux sirops, préparés séparément, ensuite à dégazer le mélange ainsi obtenu puis à verser ce dernier, selon des méthodes connues, dans une cellule de coulée ou analogue, et enfin à débuter le cycle de polymérisation thermique au moins une heure après l'opération de coulée, pour assurer une décantation homogène de la couche des oxydes. Plus particulièrement, on prévoit, dans ce procedé, selon la présente invention, la production particulière de tubes acryliques centrifugés dans lesquels est incorporée la couche interne mince d'oxydes, la préparation du sirop contenant l'oxyde ou les oxydes pré-dispersés, puis la préparation, séparément, du sirop transparent ayant un degré de viscosité compris entre 150 et 250 cps, puis la coulée ou le moulage du sirop transparent dans un moule métallique ou filière configurée en tube, suivi d'une centrifugation à une température permettant que la polyméri- sation atteigne Ut'état de gel", puis l'introduction du sirop contenant l'oxyde à l'intérieur du tube, à l'état de gel et, enfin, la fin de la polymérisation dans des conditions de centrifugation. La présente invention sera maintenant décrite en plus de détails selon certaines formes préférées d'un mode de réalisation pratique, clairement exposées dans les exemples illustratifs et non limitatifs qui suivent. Comme on l'a déjà indiqué, la présente invention concerne la réalisation de plaques, tubes et autres articles manufacturés en poly (méthacrylate de méthyle), où est incorporée une couche mince d'oxyde, et particulièrement appropriés à une utilisation dans des collecteurs d'énergie solaire. En fait, on sait qu'une plaque traditionnelle en une résine acrylique transparente (ou un tube acrylique), quand elle est exposée à la lumière du soleil, est traversée par la lumière et accumule une faible quantité de rayonnement infrarouge. Une plaque obtenue selon la présente invention, avec la surface transparente tournée vers les rayons du soleil, est traversée par ces derniers, jusqu'à ce qu'ils atteignent la couche sous-jacente opaque en oxydes de cobalt, de nickel ou de fer ou leurs mélanges, stratifiée pendant la polymé risation de la plaque. Les oxydes utilisés dans ce but ont des propriétés optiquement sélectives contre le rayonnement, avec un coefficient élevé d'absorption du rayonnement solaire. Quand ils sont chauffés, ces oxydes ré-émettent l'énergie de rayonnement dans la bande infrarouge, énergie de rayonnement qui est retenue par la couche transparente supérieure, elle-mbme opaque au rayonnement infrarouge. On obtient ainsi un piège" efficace de l'énergie ré-émise par la conduction ainsi que par le rayonnement. La surface opaque de la plaque ou du tube dans les collecteurs d'énergie solaire sert d'échangeur de chaleur, car elle est mise en contact direct avec le fluide auquel elle doit transférer de l'énergie. La production, selon la présente invention, d'une plaque acrylique moulée dans laquelle est incorporée une couche d'oxydes de cobalt, de nickel, de fer et/ou de leurs mélanges, nécessite des conditions opérationnelles spécifiques. En fait, on connait de nombreux procédés de moulage de pré-polymères, monomères ou sirops acryliques catalysés en cellules se composant de deux plaques cristallines séparées, par d'agents épaississants flexibles. Pour obtenir une plaque acrylique moulée ou coulée ayant les caractéristiques selon la présente invention, c'est-à-dire une couche d'un polymère transparent correspondant à presque toute son épaisseur, avec une couche mince sous-jacente en polymère dans lequel sont incorporés des oxydes de métaux lourds comme des oxydes de cobalt, nickel ou fer, les conditions précises et spécifiques suivantes sont requises : 1.Les quantités d'oxydes à incorporer doivent etre calculées selon la surface unitaire de la plaque, avec des valeurs comprises entre 0,0070 et 0,01 g/cm2 de surface de la plaque ; 2. Les oxydes cités doivent etre dispersés par une agitation continue à grande vitesse, dans un monomère de méthacrylate de méthyle catalysé, pour un temps pas plus court que 30 minutes et, à toute vitesse jusqutà ce que, du fait d'un effet thermo-mécanique catalytique, on atteigne un degré de polymérisation proportionnel à la valeur de la viscosité, comprise entre 200 et 250 cps à 250C 3. Le sirop acrylique contenant les oxydes pré-dispersés doit correspondre à environ 10% du sirop acrylique de moulage, préparé séparément et ayant une valeur de viscosité comprise entre 50 et 75 cps à 25 C. Les deux sirops, préparés séparément, sont mélangés , le mélange est alors dégazé puis moulé à une viscosité de l'ordre de 60 à 80 cps à 250C 4. L'angle de basculement de la cellule de moulage doit être compris entre 10 et 200, et sera variable selon la profondeur de la cellule. Le moulage est effectué rapidement, et la cellule est alorsramenée à une position horizontale. Le cycle de polymérisation thermique commence environ une heure après moulage, pour assurer une décantation homogène de la couche d'oxyde. Cependant, les conditions spécifiques pour la production de tubes acryliques centrifugés, où est incorporée une couche interne d'oxydes de cobalt, de nickel, de fer ou leurs mélanges, sont assez différentes. Pour obtenir des tubes acryliques centrifugés, ayant les caractéristiques de la présente invention, c'est-à-dire une couche en polymère transparent à 1' extérieur du tube et une couche interne mince en polymère dans lequel sont uniformément incorporés des oxydes de cobalt, de nickel ou de fer ou leurs mélanges, il est nécessaire de procéder en plusieurs étapes subséquentes de polymérisation des deux couches. Tandis que les conditions opérationnelles décrites aux paragraphes I et 2, pour la production de plaques selon la présente invention, restent valables, pour la production de tubes, les deux sirops ne sont pas mélangés comme décrit dans le paragraphe 3. Le sirop transparent, ayant dans ce cas un degré plus élevé de viscosité, de l'ordre de 150 à 250 cps, est coulé dans un tube métallique et est centrifugé à une température permettant que sa polymérisation atteigne "l'état de gel". Le sirop contenant l'oxyde ou les oxydes pré-dispersés est subséquemment coulé à 1' intérieur de la première couche tubulaire qui est déjà à un degré avancé de polymenisation, et la polymérisation est terminée dans des conditions de centrifugation. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent concernant la préparation de plaques coulées et de tubes centrifugés pour des collecteurs solaires, les exemples etant donnés uniquement à titre d'illustration, sans en aucun cas limiter le cadre de la présente invention Exemple nO i : Une plaque coulée en poly (méthacrylate de méthyle), ayant une épaisseur totale de 4 mm, dans laquelle est incorporée une couche sélective de Co304 ayant 3/10 mm d'épaisseur, est produite de la façon suivante : a) - l'oxyde de cobalt est lavé avec un monomère de méthacrylate de méthyle non inhibé , il est ensuite dispersé dans un raffineur selon un rapport de 65 % d'oxyde et de 35 % de lactate de butyle ou de phtalate de dibutyle ou de phtalate de diallyle.On obtient ainsi un produit ayant la forme d'une pte b) - on prépare, séparément, sous agitation, un mélange se composant de 75 % de sirop acrylique à 150 cps (solution du polymère), 2 % de dinitrocellulose et 23 % de la pSte d'oxyde obtenue ci-dessus c) - on prépare un sirop de coulée (polymère de coulée), ayant une viscosité de 60 à 75 cps à 550 C, et le mélange cidessus mentionné, obtenu au point b), est mélangé au sirop de coulée à une proportion de 70 g du mélange pour lo00 g du sirop de coulée, pour obtenir une couche d'oxyde incorporée de 3/10 mm d'épaisseur dans une plaque ayant une épaisseur totale de 4 mm.Le mélange est effectué à une température comprise entre 55 et 750C pendant 10 à 15 minutes, puis on mélange 180 ppm d'un catalyseur AZDS (azodiisobutyronitrile). Le mélange ainsi obtenu est versé dans une cellule se composant de deux plaques en cristal opposées, d'une épaisseur pas inférieure à 10 mm, pour assurer des conditions isothermiques optimales. La coulée est effectuée rapidement, avec un angle d'inclinaison de la cellule de 25 à 300 par rapport à l'horizontale, puis en amenant rapidement la cellule à la position horizontale. La cellule, une fois qu'elle est amenée à la position horizontale, est laissée dans une pièce protégée de la lumière directe et de sources de chaleur, pour permettre la décantation des particules d'oxyde lourd. Dans ces conditions, le temps de décantation varie de 1 à 2 heures pour des températures ambiantes comprises entre 20 et 300C. On effectue enfin le cycle de polymérisation dans un four à air (faible vitesse), avec un courant d'air de l'ordre de 2 m/s, selon une technique connue, c' est-à-dire pendant des temps et des températures appropriés aux caractéristiques du méthacrylate utilisé. On obtient de cette façon une plaque parfaitement transparente, avec une couche d'oxyde incorporée de façon uniforme sur l'une de ses faces ou surfaces. Exemle n0 2 : Une plaque coulée telle que celle décrite dans l'exemple 1, incorporant une couche d'oxyde de nickel ayant la méme épaisseur, est obtenue comme suit : a) on prepare une p te d'oxyde comme au point a) de l'exemple 1 ; b) on prépare, sous agitation, un mélange consistant en 72 % de sirop acrylique, 2 % de dinitrocellulose et 26 % de la pate d'oxyde indiquée au point a). Ensuite, on procède, dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1, et on obtient une plaque transparente avec une couche d'oxyde de 2/10 mm d'épaisseur uniformément incorporée dans une surface de la plaque elle-meme. Exemqle no 3 : Une plaque ayant une épaisseur totale de 4 mm, dans laquelle est incorporée une couche d'oxyde de fer (Fe203) de 3/10 mm d'épaisseur, est préparée comme suit : a) la pSte d'oxyde de fer est préparée en opérant comme au point a) de l'exemple I b) on prépare séparément un mélange se composant de 65 % de sirop acrylique, 2 % de dinitrocellulose et de 33 % de p te d'oxyde obtenue au point a). On effectue ensuite le mélange, la coulée et la polymérisation dans les mêmes conditions que ce qui est indiqué à 1' exemple 1, et on obtient une plaque transparente ayant une couche d'oxyde uniformément incorporée. Exemele n 4 Une plaque en poly (méthacrylate de méthyle), dans laquelle est incorporée une couche d'un mélange d'oxydes de cobalt, de nickel et de fer, en parties égales en poids, est obtenue en opérant dans les mêmes conditions que celles spécifiées dans les exemples précédents, avec la seule différence que le mélange du point b) des exemples précédents est préparé en mélangeant ensemble, sous agitation, 70 % de sirop acrylique, 2 % de dinitrocellulose et 28 % de la pate se composant des trois oxydes ci-dessus mentionnés. La plaque ainsi obtenue présente des caractéristiques égales à celles pouvant être obtenues avec les autres oxydes, selon les exemples ci-dessus donnés. Exemele n 5 s Pour obtenir un tube transparent en poly(méthacrylate de méthyle) ayant une épaisseur totale de 4 mm, avec une couche d'oxyde d'une épaisseur de 3/10 mm incorporée dans la surface cylindrique interne, on exploite le procédé de centrifugation connu pour les tubes acryliques. En fait, on prépare, dans un moule en métal, le tube transparent de 3 mm d'épaisseur, en arrêtant, cependant, la polymérisation à l'état de "gel" (polymérisation non complète) ; ensuite, on prépare séparément une patte d'oxyde de cobalt ou autres oxydes comme indiqué au point a) des exemples 1 à 4, ainsi qu'un mélange indiqué au point b) des mêmes exemples 1 à 4. Alors, on prépare séparément un sirop de coulée supplémentaire, en faisant un mélange composé selon les proportions de 330 g du mélange pour 1000 g de sirop de coulée ; le mélange ainsi obtenu est introduit dans le tube acrylique pré-polymérisé en une quantité telle, par rapport aux dimensions du tube, que l'épaisseur finale du tube lui-meme soit de 4 mm. Le procédé de polymérisation est alors complété par centrifugation selon les techniques spécifiques à ces produits. Le tube, extrait du moule, montre des caractéristiques optiques et structurelles égales à celles des plaques obtenues par coulée comme dans les exemples précédents. Les plaques et tubes dans lesquels sont incorporés les divers oxydes métalliques selon les exemples ci-dessus donnés, sont essayés sur des collecteurs solaires recevant des volumes égaux d' eau et exposés aux mêmes conditions d'exposi- tion et pendant des périodes égales, à Pomezia (Rome) le 7 Septembre 1975, de 8 heures à 18 heures. La figure unique jointe donne un graphique enregistrant les courbes d'absorption du rayonnement solaire selon les collecteurs exposés. Plus particulièrement, on a construit 12 collecteurs solaires, ayant tous la même surface absorbante et marqués L1 : collecteur utilisant des plaques acryliques planes transparentes ayant des caracteristiques commerciales normales (dans des buts de comparaison) ; T1: collecteur utilisant des tubes acryliques transparents ayant également des caractéristiques normales connues t L2 : collecteur utilisant des plaques acryliques opaques (noires) ayant des caractéristiques commerciales normales connues t collecteur utilisant des tubes acryliques noircis ayant des caractéristiques commerciales normales connues ; L3 : collecteur avec une plaque acrylique obtenue selon l'exemple 1 (couche d'oxyde de cobalt) T3: collecteur avec un tube acrylique obtenu selon l'exemple 5 (couche incorporée d'oxyde de cobalt) L4 : collecteur avec une plaque incorporant de l'oxyde de nickel (exemple 2) ; T4: collecteur avec un tube incorporant de l'oxyde de nickel (exemple 5) t L5 : collecteur avec une plaque incorporant de l'oxyde de fer (exemple 3) i collecteur avec un tube incorporant de l'oxyde de fer (exemple 5) ; L6 : collecteur avec une plaque incorporant un mélange d'oxydes (exemple 4) T6 : collecteur avec un tube incorporant un mélange d'oxydes (voir exemple 5). Sur le diagramme joint de courbes d'absorption du ràyonnement solaire, le graphique A se rapporte aux collecteurs classiques L1 - T1 i le graphique B se rapporte de meme à des collecteurs classiques L2 - T2 ; au contraire, les graphiques C-D-E-F se rapportent aux collecteurs respectivement indiqués par L3 - T3 ; L4 -T4 ; L5 - T5 et L6 - T6, tous obtenus avec des plaques ou des tubes préparés selon la présente invention. A partir diune comparaison directe entre ces graphiques, il apparat clairement que les graphiques C-D-E et F confirment que, dans des mimes conditions de concentration de rayonnement solaire1 et pendant les mimes temps de fonctionnement des collecteurs, les plaques planes et tubes acryliques obtenus selon la présente invention présentent des valeurs de captage du rayonnement solaire et par suite des rendements en énergie thermique, qui sont considérablement plus élevés que les valeurs obtenues en utilisant dans les collecteurs, des matériaux acryliques commercialement connus. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revenaications qui suivent. REVENDIGATIONS 1. Procédé de production de produits manufacturés en poly (méthacrylate de méthyle), incorporant une ou plusieurs couches d'un matériau très sélectif, pour des collecteurs d'énergie solaire, en particulier des plaques ou tubes incorporant une couche mince d'oxydes de métaux lourds, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un sirop acrylique pré-polymérisé en pré-dispersant, sous une agitation continue, dans un monomère de méthacrylate de méthyle catalysé, au moins un oxyde d'un métal lourd choisi parmi l'oxyde de cobalt, l'oxyde de nickel, l'oxyde de fer et leurs mélanges, puis à préparer séparément un pré-polymère de méthacrylate de méthyle transparent (sirop de coulée), ayant un degré de viscosité compris entre 50 et 75 cps à 250 C, puis à mélanger ensemble les deux sirops, préparés séparément, à dégazer le mélange ainsi obtenu et à le coulert selon une technique connue, dans une cellule de coulée et enfin, à commencer le cycle de polymérisation thermique au moins une heure après l'opération de coulée, pour assurer une sédimentation homogène de la couche desdits oxydes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour obtenir les tubes acryliques précités incorporant une couche mince d'oxyde sur leur surface interne, on prévoit la préparation du sirop précité contenant le ou les oxydes pré-dispersés, subsequemmet la préparation séparée du sirop transparent ayant un degré de viscosité compris entre 150 et 250 cps, puis la coulée dudit sirop transparent dans le moule métallique en forme de tube, puis une centrifugation à une température permettant une polymérisation atteignant "l'état de gel", puis l'introduction dudit sirop contenant l'oxyde dans ledit tube à l'état de gel, et enfin, la fin de la polymérisation dans des conditions de centrifugation. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les oxydes de métaux précités sont dispersés dans un agent dispersant choisi parmi le lactate de butyle, le phtalate de dibutyle, et le phtalate de diallyle, en des proportions de l'ordre de 65 % de oxyde pour environ 35 % de l'agent dispersant. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange précité du sirop acrylique et de la pâte d'oxydes est obtenu en mélangeant sous agitation 65 à 75 % de sirop acrylique transparent à 25 à 35 % de pâte d'oxyde avec environ 2 % de dinitrocellulose. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour les plaques coulées en poly(méthacrylate de méthyle) précitées, avec une épaisseur d'oxydes de on3/10 mm, et une épaisseur finale de 4 mm, le sirop acrylique de coulée est mélangé au mélange précité en proportions de l'ordre de 70 g du mélange pour 1000 g du sirop, tandis que pour les tubes acryliques précités d'une épaisseur égale, les proportions sont de l'ordre de 330 g du mélange pour 1000 g du sirop 6. Plaques planes, tubes, dbmes sphériques et analogues en poly (méthacrylate de méthyle) incorporant au moins une couche sélective d'oxydes de métaux lourds, particulièrement appropriés à une utilisation dans des collecteurs d'énergie solaire, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.