FR 2325425 A1 19770422 FR 7628759 A 19760924 La présente invention concerne un procédé de préparation de monocristaux semiconducteurs à concentration réglable en dopant, par tirage d'une masse fondue contenant le dopant. Dans la fabrication de barreaux de silicium dopés à l'antimoine par tirage à partir d'une masse fondue, on prépare en général, avant l'opération de tirage proprement dite, un pré-alliage d'antimoine et de silicium, ou encore on coule du silicium polycristallin avec de l'antimoine très puy dans le creuset destiné au tirage. Etant donné que le point de fusion de l'antimoine (630t) est nettement inférieur à celui du silicium (1420oC), une grande quantité d'antimoine t s'évapore pendant la fusion, ce qui conduit à une forte souillure du récipient, à des erreurs en ce qui concerne la teneur en dopant prévue et à des perturbations de la croissance du monocristal de silicium en cours de développement. C'est pourquoi, d'après un autre procédé usuel, ce n'est qu'après la fusion du silicium dans le creuset de tirage que l'on Jette de l'antimoine sous forme de petits morceaux dans la masse fondue de silicium. Mais, du fait de la forte surchauffe instantand lors de la mise en contact avec la surface de la masse fondue, une quantité incontrtlée d'antimoine se vaporise sana passer en solution et de plus, il se produit des éclabôussures de silicium liquide provenant de la surface de la masse fondue. La présente invention a pour objet un procédé permettant un dopage, dans une proportion prévue et reproductible, de monocristaux semiconducteurs, avec, en particulier, des éléments se vaporisant facilement. Selon ce procédé le dopant est ajouté au matériau semiconducteur après fusion de celui-ci dans le creuset de tirage, par un tube plongeant dans la masse fondue. La figure unique du dessin annexé représente schématiquement un appareil courant pour le tirage de cristaux à partir d'une masse fondue, avec un dispositif supplémentaire tel qu'il peut être utilisé avantageusement pour l'exécution du procédé selon l'invention. Dans un creuset en quartz I, placé dans un creuset en graphite 2 et qui peut être soulevé, abaissé ou mis en rotation autour de l'axe vertical au moyen de l'arbre 3, on met un matériau zetliconducteur très pur, par exemple du silicium polycristallin en morceaux compacts obtenu par exemple par dépôt en phase vapeur, et on le fond avec un dispositif de chauffage 4, par exemple un dispositif électrique par résistances, qui est protégé extérieurement par une enveloppe 5 contre le rayonnement, sous une atmosphère de gaz inerte, par exemple d'argon; pendant la fusion, il est avantageux d'abaisser fortement la pression dans le récipient, par exemple au voisinage de 1O 5 mm Hg, afin d'éliminer les impuretés volatiles de la masse ondue*AFrèsquela totalité du silicium a fondu, on crée par introduction d'un gaz inerte, par exemple de l'argon, une pression d'environ 1 à 760 mm Eg, de préférence 1 à 100 mm Hg, en introduisant et en évacuant le gaz par les ouvertures 6 et 7 ménagées à cet effet dans le récipient. On plonge ensuite dans la masse fondue 8 un tube d'amenée 9, par exemple en acier spécial, qui est de préférence élargi à son extrémité inférieure 10 de façon que cette extrémité recouvre environ 2 à 15% de la surface libre de la masse fondue, la profondeur d'immersion du tube dans la masse fondue étant d'environ 1 à 5 mm.L'extrémité 10 plongeant dans la masse fondue 8 doit ètre en une matière qui résiste à l'action de la masse fondue et qui ne la dope pas, par exemple en quartz. Le tube 9 sort de la chambre de tirage proprement dite par un joint étanche aux gaz 11 dans lequel il peut se mouvoir librement dans le sens vertical, et son extrémité supérieure est reliée par un tuyau flexible 12, par exemple en matière plastique, au réservoir 13, de préférence en quartz, dans lequel se trouve le dopant 14, par exemple de l'antimoine sous la forme de petits grains ou-de petites sphères dont le diamètre est compris-de préférence entre 0,1 et 2 mm environ. Le diamètre intérieur du tube 9 et celui du tuyau 12 se trouvant à l'extérieur du récipient sont habituellement de l'ordre de 5 à 15 mm. L'addition du dopant 14 à la masse fondue de semi-conducteur 8 se trouvant dans le creuset de tirage 1, et qui est chauffée de préférence à quelques degrés au-dessus de son point de fusion, est réalisée comme suit: On fait pivoter le tube d'amenée 9 au-dessus du creuset de tirage 1 contenant la masse fondue 8 et on le fait plonger d'environ 1 à 5 mm par son extrémité inférieure élargie 10 dans la masse fondue. Le réservoir 13 dans lequel se trouve la quantité calculée de dopant 14 est ensuite soulevé , et le dopant 14 s'écoule par le tuyau flexible 12 et le tube 9 dans la masse fondue où il se dissout. Puis, on retire le tube d'amenée 9 de la masse fondue, on le fait tourner sur le côté et on fait plonger le cristal germe 16, fixé à l'arbre de tirage 15, à la surface de la masse fondue.On tire le germe 16 de la masse fondue en le faisant tourner autour de son axe longitudinal, par exemple à raison de 10 à 100 tr/mn, aux vitesses de tirages habituelles, comprises entre environ 1 à 5 mm/mn, et il est avantageux de maintenir dans le récipient, pendant le tirage proprement dit du cristal, une pression de 1 à 100 mm Hg. Selon un mode d'exécution particulier de l'invention, le réservoir 13 est gradué et garni d'une quantité de dopant supérieure à celle qui est réellement nécessaire pour obtenir le barreau dopé désiré. Ceci présente l'avantage que la masse fondue 8 peut subir, si cela est nécessaire, un dopage complémentaire pendant l'opération de tirage. Ceci est par exemple nécessaire si des difficultés se produisent lors du tirage du cristal 16 à partir de la masse fondue 8, par exemple s'il survient des difficultés de croissance et si le morceau de cristal déjà tiré doit être refondu. il se produit alors pendant ce temps un appauvrissement de la masse fondue en dopant, lequel peut etre fac:lementcompensé par une addition ultérieure de dopant.D'après des courbes d'étalonnage faciles à établir, on peut calculer la quantité de dopant qui s'est évaporée de la masse fondue pendant le temps en question, et la compenser. Pour cela, on amène simplement à nouveau le tube d'amenée 9 au-dessus du creuset de tirage, on l'immerge dans la masse fondue et on ajoute, en soulevant le réservoir gradué 13, la quantité de dopant nécessaire. le procédé selon l'invention est appliqué de préférence pour la fabrication de silicium dopé par de l'arsenic et de l'antimoine, bien qu'il ne soit pas limité à ces éléments et utilisable de façon correspondante avec d'autres matériaux semiconducteurs qui peuvent être transformés en monocristaux à partir d'une masse fondue, comme, par exemple le germanium, cependant qu' on peut utiliser comme dopant pour ainsi dire toute substance étrangère pouvant jouer le rôle de dopant pour le barreau, par exemple le bore, l'aluminiwm ou le phosphore. le procédé selon l'invention présente l'avantage de n'occasionner que de faibles pertes de dopant par evaporation à partir de la masse fondue On peut ainsi économiser un dopant couteux, et de plus on peut régler avec beaucoup plus de précision la valeur de la résistivité des barreaux semiconducteurs dopés de ce type. t'n outre, du fait de la consommation très faible de dopant et de la moindre émission de substances nocives dans la chambre de tirage, les conditions du tirage sont nettement améliorées REVENDICATIONS 1.- Procédé de production de monocristaux de semiconducteurs avec réglage de la concentration en dopant, par tirage d'une masse fondue contenant le dopant, procédé caractérisé en ce que le dopant est ajouté au matériau semiconducteur, après la fusion decelui-ci dans le creuset de tirage, par un tube i'amenée plongeant dans la masse fondue. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tube d'amenée plongeant dans la masse fondue est relié, à l'extérieur de la chambre de tirage proprement dite, par un tuyau flexible à un réservoir contenant le dopant. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dopant est ajouté sous forme de particules sensiblement sphériques. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que le tube d'amenée est élarTi à son extrémité plongeant dans la masse fondue, de manière que cette extrémité recouvre 2 à 15 c;t de la surface libre de la masse fondue. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le tube d'amenée plonge sur une longueur de 1 à 5 mm dans la masse fondue. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le tube d'arnenée est sorti du creuset de fusion pendant le tirage du cristal proprement dit. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dopant utilisé est de l'antimoine. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dopant est de l'arsenic. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en coque l'on tire des monocristaux de silicium dopés.