FR 2311088 A1 19761210 FR 7515578 A 19750515 L'invention concerne de nouvelles compositions d'esters du triméthylolpr#pane, utilisables tomme constituants de base pour lubrifiants 2 temps. ville concerne également les lubrifiants 2 temps formulés à Durtír de ces esters du triméthylolpropane, , ainsi que les mélanges carburant-lubrifiant dans lesquels ces lubrifiants sont introduits On sait qu le graissage des moteurs 2 temps est effectué de manière courante par des compositions à base d'huile minerale, soit mélanges a l'essence, soit injectées séparément par une pompe, Dans un tel mode classi- que de lubrification, le lubrifiant est utilisé en quantité élevée (souvent plus de 5% en poids et toujours au moins 2% en poids par rapport au carburant). On a préconisé, dans l'art antérieur, de remplacer les compositions lubrifiantes pour moteurs 2 temps à base d'huile minérale par des compositions à base de polyisobutylène, dont l'avantage essentiel est de provoquer moins de dépit charbonneux, en particulier au niveau des lumières et du pot d'échappement. Mais les quantités de lubrifiant nécessaires sont sensible ment les mêmes que dans le cas des huiles à base minérale. Or, l'utilisation de quantités importantes de lubrifiant présente deux inconvénients majeurs - Le premier inconvénient est qu'il subsiste une forte quantité de lubrifiant imbrfllé dans les gaz d'échappement ce qui est une cause de pollution notable, particulièrement néfaste dans le cas des moteurs de bateaux, puisqu'elle se traduit par la formation de nappes d'huile sur les plans d'eau. Le second in convenaient est que, le lubrifiant étant un mauvais combustible, l'utilisation d'un excès provoque une diminution du rendement du moteur et ceci surtout dans le cas des moteurs à haut rendement utilisés pour la compétition. Pour limiter ces inconvénients, il faut tout d'sabord pouvoir utiliser un lubrifiant qui puisse assurer une bonne lubrification du moteur à des concentrations plus faibles. Celà veut dire que ce lubrifiant doit avoir une stabilité thermique, une résistance à l'oxydation et un pouvoir lubrifiant élevés, et ceci d'autant plus que les moteurs modernes fonctionnent dans dans des conditions de marche très sévères. De plus, il faut prévoir malgré tout qu'une faible partie de ce lubrifiant puisse être rejetée et par conséquent, il est souhaitable que sa structure puisse le rendre biodégradable. En ce qui concerne les structures thermostables, on sait que la lubrification des réacteurs d'avions, qui nécessite des lubrifiants très stables, se fait habituellement avec des esters de polyols encombrés, triméthy lolpropane et pentaérythritol principalement. Mais ces esters ont des viscosités faibles, comprises en général entre 3,5 et 7 cSt à 98,90C, beaucoup trop faibles pour la lubrification des moteurs 2 temps fonctionnant à haut régime et pour lesquels on a pu constater qu'il fallait un lubrifiant dont la viscosité à 9a,90c soit comprise entre 10 et 30 cSt, et de préférence entre 15 et 25 cSt. L'invention a pour objet de fournir de nouvelles compositions d'esters du triméthylolpropane présentant des caractéristiques viscosimétriques qui les rendent propres à une utilisation comme bases de lubrifiants pour moteurs 2 temps. Elle a encore pour objet de fournir de nouvelles compositions carburant-lubrifiant améliorées, utilisables plus particulièrement dans les moteurs 2 temps. D'une manière générale, les compositions d'esters de l'invention consistent essentiellement en les produits de l'estérification totale du triméthylolpropane par des mélanges d'acides mono- et di-carboxyliques constitués d'une proportion de 15 à 50%? de préférence de 27 à 40%, en équivaLents carboxyliques d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique saturé, linéaire ou peu ramifié, renfermant de 4 à 36 atomes de carbone et d'une proportion de à d 50%, de preférençe de 73 à 60%,, en équivalents carboxyliques, d!un mélange d'acides monocarboxyliques qui comprend - de 40 à 92%, de préférence de 50 à 90#, en moles, d'au mo##ins un acide monocar boxylique aliphatique saturé, linéaire ou peu ramifié, renfermant de 2 à 14 atomes de carbone et, - de 60 à 8%, de préférence de 50 à 10%, en moles, d'au moins un acide monocarboxylique aliphatique saturé, linéaire ou peu ramifié, renfermant de 15 à 30 atomes de carbone. Par acides (mono- ou di-carboxyliques) peu ramifiés, on entend, dans l'invention, des acides dont la chaîne hydrocarbonée porte de 1 à 3 groupements latéraux méthyle ou éthyle. Parmi les acides dicarboxyliques définis ci-dessus, on préfère utiliser les acides linéaires de 6 à 12 atomes de carbone, par exemple l'acide adipique, l'acide azélatque, l'acide dodécanediotque; parmi les acides monocar boxyliques de 2 à 14 atomes de carbone, on préfère utiliser les acides linéaires de 7 à 14 atomes de carbone, par exemple, l'acide heptanoique, l'acide pélargonique ou t'acide laurique; et parmi les acides monocarboxyliques de -15 à 30 atomes de carbone, on emploie de préférence les acides linéaires de 15 à 22 atomes de carbone et, en particulier, l'acide stéarique. Les compositions d'esters du triméthyloîpropane-de l'invention peuvent être préparées par toute méthode usuelle d'estérification utilisant les acides carboxyliques eux-mêmes, leurs halogénures, leurs anhydrides ou encore leurs esters d'alkyles inférieurs, éventuellement en présence d'un catalyseur d'estérificatiòn ou de transestériiication usuel et avec éllmination de -1 '--eau et/ou des alcools formés. Les compositions d'esters de l'invention, qui:présentent en général une viscosité à 98,9 C d'au moins 10 cSt, et le plus souvent de 15 à 25 cSt, sont avantageus#ement utilisables comme constituants de base pour huiles 2 temps. Leur indice de viscosité élevé et leur stabilité .thermique leur permet de conserver une viscosité suffisartepour assurer une lubrification-satisfai- sante -à haute température. Par ailleurs, l'utilisation d'acides carboxyliques linéaires ou #peu ramifiés permet de rendre ces bases lubrifiantes biodégradables, Les compositions d'esters de l'invention peuvent être utilisées comme seul lubrifiant de base, ou encore en mélange avec des huiles hydrocarbo nées, #-par exemple, des huiles minérales. pans -ce-cas, le lubrifiant de base peut contenir par -exemple Jusqu!à 40% en poids d'huile hydrocarbonée. -Pour obtenir le lubrifiant fini, on ajoute en général au lubrifiant de base des quantités convenables d'additifs usuels, par exemple, des additifs antioxydants, détergents et/ou dispersants. Par ailleurs, l'invention fournit de nouveaux mélanges carburant-lubrifiant pour l'alimentation des moteurs 2 temps comprenant un carburant usuel et une proportion mineure d'au moins un lubrifiant tel que défini précédemment. Les lubrifiants de l'invention, qui renferment comme constituant de base une proportion majeure d'ester du triméthylolpropane, pre, sentent un pouvoir lubrifiant amélioré, ce qui permet de les utiliser dans les mél#anges carburant-lubrifiant à des concentrations réduites. La proportion de lubrifiant peut être, d'une façon générale, d'environ 0,5 à 5% en poids par rapport au carburant; mais elle est le plus souvent d'environ 0,8 à 2% en poids. L'utilisation de proportions réduites de lubrifiant permet d'une part de diminuer les risques de pollution atmosphérique ou de pollution des plans d'eau (dans le cas des moteurs de bateaux) et, d'autre part, de limiter l'encrasse ment du moteur et la perte de puissance qui pourrait en résulter Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Exemple 1 On estérifie par un procédé classique un mélange de 270 g (2 moles) de trimé- sthylolpropane, 148 g d'acide adipique (1 mole), 456 g d'acide heptanoique (3,5 moles), 140,5 g d'acide stéarique (0,5 mole) (soit 12,5% en mole d'acide stéarique par rapport à la totalité des acides monocarboxyliques). L'ester obtenu a les caractéristiques suivantes Viscosité à 98,9 C= 14,7 cSt Indice de viscosité VIE = 151 Point d'écoulement = - Soc. E#xemple# 2 #On estérifie de la même façon un mélange de 270 g (2 moles) de triméthylolpropane, 170 g (1,15 mole) d'acide adipique, 416,6 g d'acide heptanoique (3,2 moles) et 140,5 g d'acide stéarique (0,5 mole) soit environ 13,5% en moles d'acide stéarique par rapport à la totalité des acides monocarboxyliques, Les caractéristiques de l'ester obtenu sont les suivantes Viscosité à 98,9 C = 20,5 cSt Indice de viscosité VIE = 151,5 Point d'écoulement = - 3 C Exemple 3 On estérifie de même un mélange de 270 g (2 moles) de triméthylolpropane, 177,5 g (1,2 mole) d'acide adipique, 390,6 g d'acide heptanoique (3 moles) et 168,5 g (0,6 mole) d'acide stéarique, soit 16,7% en moles d'acide stéarique par rapport à la totalité des acides monocarboxyliques. Les caractéristiques de l'ester obtenu sont les suivantes Viscosité à 98,90C = 24,2 cSt Indice de viscosité VIE = 151 Point d'écoulement = + loc Exemple -4 On estérifie de la même manière un mélange de 270 g (2# moles) de triméthylol propane, 142-g (0,96 mole) d'acide adipique, 160 g (1,23 mole) d'acide heptanoïque, 174 g (0,85 #mole) -d'une coupe d'acides du coprah contenant de 10 à 16 atomes de carbone, et 630 g (2 moles) d'acide isostéarique, soit environ 51% en moles d'acides monocarboxyliques dtau moins 15 atomes de carbone par rapport à la totalité des acides monocarboxyliques. -Les caractéristiques de l'ester obtenu sont les suivantes Viscosité à 98,90#c ~ 18,4 cSt Indice de viscosité VIE = 147 -Point d'écoulement = -25 C Afin d'évaluer la qualité des esters préparés dans les Exemples 1 à 4 comme constituants de bases lubrifiantes pour huiles 2 temps, on a procédé à des essais sur moteurs 2 temps de diverses catégories Les exemples qui suivent montrent le bon comportement des compositions lubrifiantes utilisées. Exemple 5 Essais d'encrassement sur moteur Motobécane AV 7 L. On a testé les compositions lubrifiantes, obtenues à partir de chacun des lubrifiants de Base A et B ci-dessous A : ester de 1'Exemple 1 seul- B : ester de l'Exemple 3 : 75% en poids huile minérale 150 Neutral : 25% en poids en ajoutant à chacun d'eux 20% en poids d'additif multifonctionnel commercial Oloa 340 D. A titre de comparaison, on a testé deux lubrifiants 2 temps classiques du commerce désignés par X et Y, qui sont des huiles à base minérale. Les essais d'encrassement ont été effectués suivant la méthode CEC l.402.T.68 sur une durée de 100 heures. Les résultats sont donnés dans le tableau I ci après Tableau I Comparaison Composition lubrifiante A B X Y Côncentration dans le carburant 0,5 0,5 4 5 (% poids) Obstruction du pot d'échappement (%) 14,2 17,8 71 36,6 Obstruction de la lumière d'échappe- ment (%) O O 5 10 Poids des dépôts dans le pot d-'échap- pement 15 g - 20 g 70 g 35 g Incidents de bougie 0 O I O Cotation du piston - Mérite /10 Liberté des segments ler segment 10 10 9,5 0 2ème segment 10 10 5 0 Vernis sur la jupe de#piston 9,8 9,8 7,9 Calamine dans les gorges 1ère gorge- 9,8 9,0 O O 2ème gorge 10 9,2 O O Vernis dans les gorges 1ère gorge 8,5 6,8 O O 2ème gorge 10 8,6 O O Vernis dans le fond du -piston 9,6 9,1 0,25 2 Vernis sur la paroi intérieure du piston 10 10 2,5 9,6 Calamine sur la couronne 7,5 6,4 9,3 6,2 Rayage de la couronne 9,5 9,2 9 -8,2 Vernis sur le cordon du piston -9,7 9,2 O 0 Vernis sur les parois du cylindre 10 10 9,4 -7,3 Ces résultats montrent que les compositions lubrifiantes selon l'invention sont avantageuses pratiquement en tous points par rapport aux huiles commerciales utilisées à titre de comparaison. Exemple 6 Les esters des Exemples 2 et 4 ont été testés sur moteurs 2 temps, 100 cm3, type compétition, d-'une puissance d'environ 20 CV, avec rapport volumétrique de 10 à 13/1 et un régime d'utilisation compris entre 5.000 et 13.000 t/mn. Ces essais olt été effectués sur circuit, comparativement à des huiles-du.eom- merce, avec les compositions lubrifiantes suivantes C : Ester de l'Exemple 2 : 65 % en poids# Huile V 18 : 35 % en poids D : Ester de 11Exemple 4 : 70 % en poids Huile V 18 : 30 % en poids L'huile V 18 est une huile minérale naphténique dont la viscosité est de 16 cSt à 98,90C. Ces compositions lubrifiantes, utilisées à des concentrations de 1 à 2 % en poids dans un supercarburant du commerce, ont montré leur excellente aptitude à la lubrification dans les conditions très sévères de ces essais, Outre l'amélioration des performances, on a constaté la disparition des ennuis de serrage du piston dans la chemise, qui se produisaient avec des lubrifiants commerciaux à base d'huiles minérales ou de polyisobutànes, même utilisés à des concentration de 5% en poids. Au démontage, on a remarqué particulièrement le glaçage parfait des chemises, sans rayures ni traces de grippage. R-E V E N D I C A T I O N S 1.- Composition d'ester, utilisable comme constituant de base pour lubrifiant 2 temps et consistant essentiellement en le produit de l'estérification totale du tr-iméthylolpropane par un mélange d'acides mono- et di-carboxyliques, ladite composition d'ester étant caractérisée en ce que ledit mélange-d'acides mono- et di-carboxiliques est constitué - d'une proportion de 15 à 50% en équivalents carboxyliques d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique saturé, linéaire ou peu ramifié, ren fermant de 4-à 36 atomes de carbone et - d'une proportion de 85 à 50% en équivalents carboxyliques d'un mélange d'acides monocarboxyliques qui comprend - de 40 à 92% en moles d'au moins un acide monocarboxylique aliphatique saturé, linéaire ou peu ramifié, renfermant de 2 à 14 atomes de carbone et -- de 60 à 8% en moles d'au moins un acide monocarboxylique aliphatique saturé, linéaire ou peu ramifié, renfermant de 15 à 30 atomes de carbone. 2.- Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que la porportion d'acide dicarboxylique èst de 27 à 40% en équivalents carboxyliques, et la pro- portion du mélange d'acides monocarboxyliques est de 73 à 60% en équivalents carboxyliques, 3.- Composition s-elon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le mélange d'acides monocarboxyliques comprend - de 50 à 90% en moles d'au moins un acide monocarboxylique de 2 à 14 atomes de carbone et - de 50 à 10% en moles d'au moins un acide monocarboxylique de -15 30 atomes de carbone. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à #3, caractérisée en ce que l'acide dicarboxylique consiste en au moins un acide dicarboxylique linéaire de 6-à 12 atomes de carbone. 5.- Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le mélange d'acides monocarboxyliques comprend au moins un acide monocarboxylique linéaire de 7 à 14 atomes de carbone et au moins un acide monocarboxylique linéaire de 15 à 22 atomes de carbone. 6.- Lubrifiant de base pour huile 2 temps caractérisé en ce qu'il comprend de 60 à 100% en poids d'au moins une composition d'ester selon l'une des revendications 1 à 5 et de 40 à 0% en poids d'au moins une huile hydrocarbonée. 7.- Huile 2 temps, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'un lubrifiant de base selon la revendication 6 et une proportion mineure d'au moins un additif anti-oxydant, détergent ou dispersant. 8.- Mélange carburant-lubrifiant pour l'alimentation d'un moteur 2 temps, caractérisé en ce qu'il comprend une proportion majeure d'un carburant usuel et une proportion mineure d'au moins une huile selon la revendication 7. 9.- Mélange carburant lubrifiant selon la revendication 8, caractérisé en ce que la proportion d'huile est de 0,5 à 5% en poids par rapport au carburant. 10.- Mélange carburant lubrifiant selon la revendication 8, caractérisé en ce que la proportion d'huile est de 0,8 à 2% en poids par rapport au carburant.