FR 2313427 A1 19761231 FR 7617148 A 19760604 La présente invention concerne une résine liquide urée-formaldéhyde (UF), une résine mélamine-formaldéhyde (MF), ou un mélange de ces résines, présentant une résistance d'adhésivité améliorée et qui conviennent, entre autres applications, à la fabrication de pièces. moulées, de stratifiés et de revete- ments. tes expressions "résine urée-formaldéhyde liquide" ou "résine mélamine-formaldéhyde" impliquent une solution d'une telle résine (ou d'un mélange de ces résines), produite par une réaction effectuée de façon telle que le produit obtenu renferme des fractions hautement condensées insolubles dans l'eau qui sont solubilisées (c'est-à-dire maintenues en solution ou en dispersion) par la présence au sein dudit produit d'une proportion de fractions moins condensées produites par la même réaction. On a largement utilisé comme adhésifs des résines liquides UF-et NF du commerce, à prise à froid, ainsi que leurs mélanges, réticulées par chauffage ou par des acides ou encore par des substances génératrices diacides qui agissent comme catalyseurs de réticulation, par exemple pour des matières cellulosiques ou autres matières poreuses et pour le traitement de papier et de textiles afin de leur conférer des propriétés modifiées utiles.Cependant, elles présentent un retrait élevé pendant la réticulation et deviennent très fragiles, ce dont il résulte qu'elles présentent une adhésivité faible vis-à-vis des surfaces lisses non cellulosiques et que si elles sont moulées en masses importantes, elles subissent rapidement un effritement (c'est-à-dire qu'elles se détruisent rapidement par fendillage causé par les contraintes internes se formant pendant le processus de réticulation). Dans une certaine mesure, on peut réduire ce processus d'effritage par addition d'une charge, par réticulation avec l'acide formique, ou bien par éthérification partielle de la résine avec des alcools. La Demanderesse a cependant trouvé que l'on peut modifier des résines UF et NF commerciales usuelles insolubles dans l'eau (ainsi que leurs mélanges) de façon telle que l'on peut les faire réticuler pour donner des masses épaisses résis tant à l'eau qui sont beaucoup moins susceptibles de subir l'effritage et qui présentent une adhésivité excellente vis-à Vis de surfaces pour lesquelles les résines UF ne conviennent pas elles-mtmes. Après des essais, la Demanderesse a trouvé que ces résines conviennent, par exemple, comme agents liants, comme revetements résistant à l'eau pour une grande variété de surfaces et comme agents de liaison pour des matériaux particulaires et fibreux tels que les fibres de verre, les fibres de "Nylon", l'amiante et autres matériaux communément utilisés. En outre, ces résines modifiées, en meme temps que leurs matériaux de renforcement particulaires ou fibreux, peuvent & re coulés ou moulés à chaud pour former des blocs, des panneaux, des tuiles qui sont très durs en comparaison avec les pièces moulées en résine UF usuelle et qui ne se détruisent pas par fendillage ultérieur. Ce moulage peut dtre effectué après un séchage partiel et/ou développement de la réticulation de la résine. La présente invention vise donc une résine uréeformaldéhyde liquide modifiée, une résine mélamine-formaldéhyde ou un mélange de ces résines, constituée par une solution aqueuse usuelle desdites résines renfermant des résines préprécipitées finement divisées urée-formaldéhyde et/ou mélamine-formaldéhyde. tes particules précipitées peuvent constituer de 5 à 95 % en poids, et de préférence de 5 à 60 % en poids, de la résine liquide modifiée finale. A titre d'exemple, on peut obtenir le préprécipité au moyen de l'un des procédés suivants (a) Dilution d'une résine liquide UF et/ou MF, par exemple dans l'eau, des solvants organiques tels que des alcools et des cétones ou des solutions aqueuses d'électrolytes. (b) Précipitation à partir de résines liquides UF et/ou MF par addition à ces résines de bases alcalines ou de sels alcalins, par exemple des silicates et, en particulier, le silicate de sodium. (c) Précipitation d'une résine UF et/ou MF éthérifiée (dans laquelle les liaisons éther prédominent) à partir d'une solution dlune telle résine dans un solvant organique, par addi tion d'un autre solvant dans lequel la résine est moins soluble. Ces procédés donnent une précipitation totale de toutes les fractions et pas seulement la précipitation de fractions hautement condensées. On élimine le précipité finement divisé et on l'incorpore dans une solution aqueuse usuelle de la résine ou des résines, que l'on utilise ensuite pour le moulage, l'agglomération, la liaison, la fabrication de stratifiés et de revetements et autres applications qui seront mentionnées ci-après. La présente invention vise également un procédé de fabrication d'une résine urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde liquide modifiée, ou d'un mélange de ces résines, selon lequel on effectue un précipité préliminaire de particules de résine UF et/ou MF à partir d'une solution desdites résines,et on incorpore les particules préprécipitées dans une solution aqueuse usuelle de résine UF et/ou MF. De façon préférée, on réticule au moins partiellement le préprécipité avant de l'incorporer dans la solution aqueuse usuelle de résine, par exemple en chauffant les particules sous la forme d'une bouillie aqueuse et/ou par traitement desdites particules avec un acide tel que l'acide formique, 11 acide phosphorique, l'acide sulfurique ou une substance génératrice d'acide.Un procédé d'obtention d'un préprécipité réticulé, qui est une variante du procédé (a) cidessus, consiste à faire gélifier'la résine liquide diluée par addition à ladite résine d'un acide (par exemple l'acide formique) ou d'une substance génératrice d'acide afin de former un aggloméré liche de résine réticulée UF et/ou 14F, l'aggloméré étant ensuite broyé et dispersé au sein de la solution aqueuse usuelle de la résine. On peut incorporer le préprécipité dans la solution aqueuse usuelle de résine de toute manière habituelle, notamment par mélange et agitation. Il n'est pas nécessaire de sécher le préprécipité avant son utilisation. Cependant, on peut le sécher, le réticuler et le broyer ou le tamiser afin d'obtenir un degré de subdivision plus élevé des particules.De façon préférée, les particules ont une dimension inférieure à 500 microns, en particulier inférieure à 300 microns. Un procédé con venant pour'la préparation du produit final consiste à former tout d'abord le préprécipité puis à disperser ses particu]es dans un mélange d'urée et de formaline et/ou de mélamine dans un condensat aqueux de ces substances, telles que la diméthylurée, puis à polymériser le mélange de toute façon usuelle en présence des particules du préprécipité. L'invention fournit en outre un procédé de revete- ment de surfaces, de liaison d'articles entre eux et présentant des surfaces semblables ou différentes, d'àgglomération de matériaux particulaires ou fibreux, de réalisation d'articles moulés par formation d'un mélange d'une masse de moulage avec ou sans matériau de renforcement particulaire ou fibreux et coulée du mélange dans un moule, procédé dans lequel le matériau de revêtement, de liaison, d'agglomération ou de moulage est constitué par une résine liquide modifiée urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, ou un mélange des deux, tel que décrit cidessus. On donne ci-après quelques exemples des utilisations possibles des résines améliorées selon l'invention 1. Revêtements de surface pour bois, aggloméré, résine urée-formaldéhyde expansée, résine phénol-formaldéhyde, stratifiés de mousse rigide de matières plastiques synthétiques, panneaux de plate et articles en plate. 2. Liaison ou collage de pellicules de renforcement, telles que papier,verre , étoffe , métal, sur des plaques,panneaux et similaires réalisés à partir des matériaux ci-dessus. 3. Adhésif pour le collage de bois, d'aggloméré et matériaux similaires (à condition qu'au moins un des matériaux soit suffisamment poreux pour permettre à l'humidité de s'échapper). 4. Revetements résistant aux acides pour brique et pierre. 5. Mortiers résistant aux acides et renfermant du sable, de l'argile, du platre, du gypse ou autres charges. 6. Moulage de tuiles résistant aux acides et renfermant du sable, de l'argile, ou autres charges. 7. Pellicules résistant aux acides sur du béton, en particulier pour les silos de béton. On revêt tout d'abord le béton avec une résine thermodurcissable usuelle (comme appr8t) puis avec la résine modifiée selon l'invention. 8. Revêtements sur des tuyaux en béton renforcé. 9. Réalisation de tuyaux ou de rouleaux par des procédés usuels, par exemple en enroulant du papier, des filaments, des fibres ou matériau de renforcement similaire, imprégnés de la résine modifiée selon l'invention, autour de tubes de papier ou autres supports provisoires ou définitifs, ou bien par enroulement par centrifugation de la composition à l'intérieur d'un moule, ou par des procédés similaires. On peut à volonté charger et/ou renforcer la résine modifiée. 10. Agglomération de vermiculite en blocs. 11. Fixation des soies pour la fabrication de brosses et pinceaux. 12. Renforcement de produits en plâtre moulé , avec ou sans addition d'un matériau fibreux de renforcement. 13. En tant que matériau de résistance à l'humidite, par exemple dans des sols de béton, de préférence avec du sable, de l'argile ou autres matériaux de renforcement. 14. Revêtement pour papier,afin d'obtenir des papiers très lustrés et résistant à l'humidité. 15. Revttements pour carton, par exemple dans la fabrication de semelles intérieures pour chaussures. 16. Liants pour papiers abrasifs. 17. Liants pour joints. 18. Agglomération d'étoffes non tissées, notamment le traitement de fibres d'amiante afin d'empêcher le départ de fibres fines et courtes. 19. Agglomération de matériaux particulaires, tels que le sable et la poussière de charbon pour obtenir des moules de fonderie et des briquettes de charbon. 20. Mortiers chargés au sable utilisables comme revetements dilatables. 21. Liaison d'un béton neuf sur un béton ancien. 22. Adhésifs bois/bois à prise rapide. 23. Adhésifs à prise rapide pour cartons ondulés, papiers stratifiés et panneaux stratifiés. 24. Liaison du béton sur l'acier ; une colle peut hêtre introduite dans la résine modifiée. 25. Plâtre amélioré ; l'eau formant la bouillie pouvant être remplacée en totalité ou partiellement par une résine modifiée selon l'invention, ce qui augmente dans une large mesure la résistance mécanique et confère un fini résistant aux intempéries aux produits à base de plâtre. 26. Feuilles de recouvrement et de couverture stratifiées pour le bâtiment. 27. Obturation du béton, revetement permanent, et autres profilés. Exemples Préparation de particules U-F On mélange 1 partie en poids de résine U-F "AéROLITE 300" (marque déposée de la Société Ciba-Geigy ttd) avec 3 parties en poids d'eau à température ambiante. On acidifie ce mélange avec 1 partie en poids d'une solution de H2SO, à 5 % en volume. On agite vigoureusement le mélange pendant 1 minute à 1 minute et demie,temps au bout duquel la précipitation a lieu. On laisse reposer la résine puis on la sèche pendant 16 heures environ à 5O0C. On broie le précipité, on le lave à l'eau pour éliminer le N S04 puis on le sèche à 1100C.On tamise finalement le précipité séché dans un tamis de 300 microns. Formulation d'un produit de moulage et préparation de feuilles pour essais On mélange 10 parties en poids de particules UF inférieures à 300 microns (préparées selon le mode opératoire ci-dessus) avec 5 parties en poids d'eau. On ajoute la bouillie obtenue à 100 parties en poids de résine UF "AEROLITE 300" puis on acidifie le mélange par agitation dans 10 parties en poids d'acide formique à 10 % en volume. On dégaze le mélange dans une étuve sous vide puis on le coule sous forme de feuilles de 4 mm d'épaisseur entre des plaques de verre servant de moules. On constate que la résine se gélifie en 30 minutes à température ambiante, après quoi on retire les feuilles des moules et on les sèche à 650C pendant 16 heures environ. On soumet des échantillons de feuille préparées selon le mode opératoire décrit ci-dessus à un essai de vieillissement accéléré à 900C et, maintenues ì cette température, elles ne présentent aucun signe de craquelures ou de défauts au bout de 3 semaines. On prépare èt l'on essaie comme décrit ci-dessus un échantillon de contrôle comportant les mêmes constituants, excepté les particules de U-F, mais il se craquelle après seulement 4 heures à 900C. REVENDICATIONS 1. Résine liquide modifiée urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, ou un mélange des deux, sous la forme d'une solution aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend en addition une résine préprécipitée finement divisée urée-formaldéhyde et/ou mélamine-formaldéhyde. 2. Procédé de préparation d'une résine liquide modifiée urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, ou un mélange des deux, caractérisé par le fait que l'on fait préprécipiter des particules de résine urée-formaldéhyde et/ou mélamine-formaldéhyde à partir d'une solution de ces dernières, et que l'on incorpore les particules préprécipitées dans une solution aqueuse de résine urée-formaldéhyde et/ou mélamine-formaldéhyde. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on obtient les particules préprécipitées en diluant une résine liquide urée-formaldéhyde et/ou mélamineformaldéhyde, par exemple avec de l'eau, un solvant organique tel qu'un alcool ou une cétone,ou bien une solution aqueuse d'un électrolyte. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on obtient les particules préprécipitées à partir d'une résine éthérifiée urée-formaldéhyde et/ou mélamineformaldéhyde dans un solvant organique par addition d'un autre solvant dans lequel la résine est moins soluble. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on obtient des particules préprécipitées à partir d'une résine liquide urée-formaldéhyda et/ou mélamineformaldéhyde par addition d'une base alcaline ou d'un sel alcalin, tel qu'un silicate, en particulier le silicate de sodium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que l'on fait réticuler au moins partiellement les particules préprécipitées avant de les incorporer dans la solution aqueuse de résine. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on effectue la réticulation par chauffage d'une bouillie aqueuse de particules et/ou par traitement desdites par ticules avec un acide ou une substance génératrice d'acide. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on fait gélifier la résine liquide diluée par addition à cette dernière d'un acide, ce qui forme un aggloméré liche de la résine au moins partiellement réticulée urée-formaldéhyde et/ou mélamine-formaldéhyde, que l'on broie l'-aggloméré et qu'on le disperse au sein d'une solution aqueuse de la résine. 9.Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé par le fait que l'on forme tout d'abord le préprécipité puis que l'on disperse ses particules dans un mélange d'urée et de formaline et/ou de mélamine, ou bien dans un condensat aqueux de ces dernières, tel que la diméthylurée, puis que l1on fait polymériser le mélange par un procédé connu en présence des particules du préprécipité. 10. Procédé de revêtement de surfaces, de liaison ou collage d'articles les uns sur les autres, d'agglomération de matériaux particulaires ou fibreux, de formation d'articles moulés par formation d'un mélange d'une masse de moulage avec ou sans matériau de renforcement particulaire ou fibreux et que l'on coule dans un moule , procédé caractérisé par le fait que le matériau de revetement, de liaison, d'agglo- mération ou de moulage est constitué par une résine liquide modifiée urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, ou un mélange des deux, selon la revendication 1.