FR 2318677 A1 19770218 FR 7324696 A 19730705 La présente invention concerne un procédé de croissance d'un composé semiconducteur sous forme de lingot comprenant une opé par réaction ration de synthèse dans une enceinte étanche,/ d'un premier composant volatil dont la tension de vapeur est maintenue au moins égale à la pression de dissociation dudit composé, sur un second composant maintenu en phase liquide dans un évidement de forme oblongue d'une nacelle en position horizontale, l'enceinte étanche contenant la source du premier composant et la nacelle étant sou mises aulx rayonnements calorifiques d'un four. On sait que la synthèse d'un composé semiconducteur, notamment généralement d'un composé III-V, est/obtenue par réaction d'un composé volatil sur un composé maintenu en phase liquide. C'est notamment le cas du phosphure de gallium, GaP, obtenu à partir de gallium et de phosphore portés à une température adéquate. Pour ce faire, le gallium est disposé dans une nacelle horizontale en quartz, en graphite ou en nitrure de bore, etc... elle-m8me placée dans une ampoule étanche en quartz qui contient également du phosphore. Le gallium est porté à une température supérieure à 9000 C et le phosphore à 4200 C pour permettre sa transformation en une forme gazeuse. En imposant une variation continue et décroissante de tempé- rature le long de la nacelle à partir de l'extrémité proche de la source et dite point chaud parce que portée à une température élevée, on crée une diffusion du GaP vers le point le plus froid et une précipitation dudit GaP à partir de ce point. On sait également que, mêe si l'on peut maintenir constante la pression de vapeur de phosphore et si l'on maintient à une valeur également constante la température du point le plus chaud, le lingot présente des défauts. Des expériences répétées ont montré que certains composés semiconducteurs présentent une grande différence de masse spécitique entre la phase liquide et la phase solide : c'est le cas du phosphure de gallium dont la formation provoque 11 augmentation du volume de l'ensemble solide-liquide au cours de la cristalli- sation progressive du composé et repousse le gaIliu;r vers le point chaud de la nacelie. En conséquence, le lingot formé a une section irrégulière et, en particulier, sa hauteur n'est pas uniforme. Ceci présente de nombreux inconvenients. En effet, la précipitation du GaP s 'effectuant à partir du point froid et le gallium étant repoussé vers le point chaud, le profil du gradient de température varie le long de la nacelle par rapport au profil initial et le rendement de la réaction diminue. Par ailleurs, on note que pour la même raison, en fi de cris tallisatnoA il reste une quantité tr-s importante de gallium n'ayant pas réagi : cette quantité peut aller jusqu'à un tiers de la quantité mise au départ dans la nacelle.Ce phénomène est dû à plusieurs facteurs : d'une partl la hauteur de gallium étant plus grande en fin d'opération qu'en début d'opération, la réaction est de plus en plus lente, voir même impossible et, d'autre part, sa surface de contact avec la phase gazeuse du phosphore est faible. I1 est à noter, d'ailleurs, que compte tenu des différences de densité entre le gallium liquide et le GaP solide, l'interface entre eux ne reste pas normal au gradient de température et le GaP qui se forme a tendance à se créer en surface en recouvrant alors le gallium,ce qui conduit donc, encore, à une diminution de la surface de contact entre le gallium et le phosphore. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients. En effet, la présente invention concerne un procédé de croissance d -un composé semiconducteur sous forme de lingot comprenant tar réction une opération de synthèse dans une enceinte étancheJ d'un premier composant volatil, dont la tension de vapeur est maintenue au moins égale à la pression de dissociation dudit composé, sur un second composant maintenu en phase liquide dans un évidement de forme oblongue d'une nacelle en position horizontale, l'enceinte étanche contenant la source du premier composant et la nacelle étant soumises aux rayonnements calorifiques d'un four, remarquable en ce que, la section de ltévidement de la nacelle restant constante, on élimine d'une manière continue, l'excédent de composant liquide apparaissant au cours de l'opération de syn- phase et correspondant à la différence des volumes de composant liquide utilisé et de composé obtenu. Dans ces conditions, la hauteur du lingot reste constante. En effet, grâce à la disposition et à la forme de la nacelle, lors de la formation du composé semiconducteur, le composant en phase liquide contenu dans l'évidement de la nacelle est utilisé en totalité puisque l'excédent en est immédiatement et co-tiLauel- lement éliminé. Par conséquent, le profil du gradient de température n?est pas modifié et le rendement de réaction est amélioré. De plus, ltinterface restant normal au gradient, la surface de contact du composant liquide avec le composant gazeux reste maximale et la réaction peut se poursuivre normalement jusqu'à épuisement de la quantité de composant liquide disposée dans l'évidement de la nacelle. Cette invention est particulièrement avantageuse dans le cas du phosphure de gallium exposé ci-dessus. Dans ces conditions en effet, la hauteur de gallium reste constante et la solution n'est que très faiblement masquée pa-r le phosphure de gallium en formation, donc la surface de contact du gallium avec le phosphore gazeux est importante, ce qui signifie que la quantité de gallium subsistant dans l'évidement de la nacelle peut être utilisée pratiquement dans sa totalité. Dans une forme préférentielle de mise en oeuvre du procédé, la nacelle comporte, parallèlement à l'évidement, une creusure en forme de sillon communiquant avec l'évidement à un niveau correspondant à la hauteur de la section du lingot en formation. Cette creusure reçoit continuellement le trop-plein de liquide au cours de Dans ces conditions, en effet, si au début de 'opération, le composant liquide affleure le bord de ltévidement, il va de soi que, durant la croissance du composé, l'excédent tombe dans le sillon creusé parallèlement. La présente invention concerne donc, également, une nacelle destinée à la mise en oeuvre du procédé précédemment décrit et remarquable en ce qu'elle comporte un évidement,de rorme oblongue et, parallèlement à cet évidement, une creusure en forme de sillon séparée dudit évidement par une cloison dont la hauteur est égale à ia hauteur de la section du lingot à former. On contact déjà une nacelle ayant pour but de donner audit lingot une hauteur constante. Dans cette nacelle, disposée horizontalement dans une enceinte étanche également horizontale, la profondeur de l'évidement varie dtune manière continue et décroissante du point le plus froid au point le plus chaud. Une telle nacelle est donc difficile à réaliser, d'autant plus que s ia variation de profondeur doit être effectivement continue, elle ne doit pas être linéaire pour obtenir ies meilleures résultats et la variation du profil dit être en fait, une fonction de la ioi de variation de l'excédent de composant liquide. Au contraire, selon la présente invention, ltévidement de la nacelle est facile à creuser et on peut lui donner une configu- ration géométrique notamment parallélépipédique, ce qui permet obtenir un lingot de formes aisément usinables. La présente invertit; concerne également le lingot obtenu par le procédé et au moyen de la nacelle précédemment décrits. La description qui va suivre en regard du dessin annexé, fera bien comprendre comment invention peut être réalisée. La figure en annexe représente, en perspective et e-r coupe, une nacelle destinée à la croissance par synthèse d 'un composé semiconducteur dans la Dorme préférentielle de mise e oeuvre du procédé selon l'invention. Il est à noter que, sur la figure, les dimensions ne sont pas proportionnées, ceci afin de rendre le dessin plus clair. Par ailleurs, la description qui va suivre porte, dans un but de facilité, sur la synthèse du phosphure de gallium mais il va de soi que cette description est aussi valable dans le èas de réactions de synthèse concernant d'autres composés semiconducteurs. Conformément à la figure en annexe, da-,s une enceinte étanche 1, en quartz par exemple, soumise aux rayonnements calorifiques d'un four non représenté sur la figure, on dispose une nacelle 2 destinée à la croissance du composé semiconducteur choisi, phase phure de gallium dans cette description et conforme à a mise en oeuvre préférentielle du procédé selon l'invention. Cette nacelle 2, en graphite ou nitrure de bore, comporte un évidement 3 dans lequel sera disposé le gallium non représenté sur la figure et un sillon 4 d'axe longitudinal parallèle à celui dudit évidement 3 et destiné à être utilisé comme trop-plein de l'évidement 3. L'évidement 3 et le sillon 4 représentent des sections de formes géométriques simples, rectangulaire ou carrée pour le premier, triangulaire pour le second. L'évidement 3 étant rempli du composant en phase liquide, doac de gallium Ca dans ce cas, on porte le four contenant le tube i à une température telle qu'un autre composart, phosphore par conséquent, arrive de a source, non représentée sur la -?igure, sous une forme gazeuse P. La synthèse s'amorce alors sous la forme d'une diffusion de GaP vers le point le plus froid de la scelle 2 puis d'une préci- pitation de GaP à partir de ce point. En raison de la différence de masse spécifique entre liquide et solide, la formation de GaP augmente le volume de l'ensemble et l'excès de gailium tombe dans le sillon 4 lorsque ledit volume dépasse le niveau de la face 5 de la cloison 6 séparant l'évidement 3 du sillon 4. Ainsi, dans l'évidement 3, la quantité de gallium reste constante pendant la totalité de la durée de l'opération de synthèse et le lingot obtenu présente une hauteur également constante. REVENDICATIONS 1.- Procédé de croissance dsun composé semiconducteur sous forme de lingot comprenant une opération de s étanche,/d u n premier composant volatil, dont la tension de vapeur est maintenue au moins égale à la pression de dissociation dudit composé, sur un second composant rairitenu en phase liquide dans un évidement de forme oblongue d'une nacelle en position horizontale, l'enceinte étanche contenant la source du premier composant et la nacelle étant soumisesaux rayonnements calorifiques d'un four, caractérisé en ce que, la section de l'évidement de la nacelle restant constante, on élimine, d'une manière continue, l'excédent de composant liquide apparaissant au cours de l'opération de synthèse et correspondant à la dif sérance des volumes de composant liquide utilisé et de composé obtenu. 20- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la nacelle comporte > parallèlement à l'évidement une creusure en forme de sillon communiquant avec l'évidement à un niveau correspondant à la hauteur de la section du lingot en formation. 3.- Procédé selon lune des revendicationsl et 2, caractérisé en ce que le composant volatil est du phosphore et en ce le composant en phase liquide est du gallium. 4.- Nacelle destinée à la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comporte un évidement de forme oblongue et, parallèlement à cet évidement, une creusure en forme de sillon séparée dudit évidement par une cloison dont la hauteur est égale à la hauteur de la section du lingot à former. 5.- Lingot de forme oblongue obtenu par le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3 dans une nacelle selon la reven dication 4, caractérisé en ce que sa section est uniforme et de hauteur constante.