FR 2325630 A1 19770422 FR 7627821 A 19760916 La présente invention concerne, essentiellement, la transformation d'alcools primaires et secondaires, insaturés, labiles, en leurs aldéhydes et/ou acides carboxyliques et cétones correspondants et plus particulièrement la fabrication de l'acide chrysanthémique à partir de l'alcool correspondant. I1 existe peu de procédés généraux et peu coûteux pour l'oxydation sélective alcools primaires labiles en aldéhydes et/ou acides. Lee, D.H. et Collaborateurs dans Can.J.Chem.vol.5O, pages 3741 et suivantes (I972) décrivent l'utilisation du ruthénate de sodium (Na2RuO4) en tant que réactif pour l'oxydation respectivement d'alcools primaires ou secondaires en acides carboxyliques ou cétones. Ce procédé n'est pas intéressant pour une opération industrielle car un processus A deux phases est généralement nécessaire pour la fabrication de l'acide et il implique, de plus, l'utilisation de ruthénate de sodium très coûteux en quantité stoechiométrique comme oxydant.Ce réactif ne peut pas être employé comme un oxydant pour 1' oxydation d ' al- cools contenant des éléments fonctionnels qui sont sensibles aux oxydants forts ni pour l'oxydation d'alcools insaturés qui nécessitent une température élevée et/ou une durée de réaction prolongée car sous ces conditions le ruthénate attaque la double liaison carbone-carbone avec une perte de rendement de l'acide.insaturé désiré. On a récemment décrit que,dans l'acétone aqueux, la fonction alcool primaire des sucres peut être oxydée en acide selon un faible rendement et par combinaison in situ de tétra-oxyde de ruthénium (Ru04) et de périodate de sodium (NaI04) en quantité catalytique:voir Smejkae, J. et Collaborateurs, Colle Czech. Chem. Comm., 38, 1981 (I973). Cependant, il est connu, d'un autre c8té, que RuO4 attaque les alcènes pour former des glycols qui sont clivés, a' leur tour, par NaO4 de sorte que l'utilité de ce réactif pour l'oxydation d'alcools insaturés semble être limitée (Fatiadi, A.I.,Syntbesis, # 4,229 (I974), Pour l'oxydation de l'alcool chrgsanthélqglique en acide carboxylique correspondant, on a proposé antérieurement d'utiliser du trioxyde de chrome dans la pyridine (voir demande de brevet allemand publiée OIS No 2 164 024) et voir également Mille, R.W. et Oollaborateurs, Jour. Chez.Soc. (Perkin I) 133 (1973). Ce procédé nécessite des durées de réaction relati vement longues pour la transformation finale de l'aldéhyde intermédiaire formé en acide carboxylique désiré qui est obtenu selon un rendement seulement modéré. Conformément à la présente invention, on prévoit un procédé relativement peu coûteux et simplifié applicable, en gé néral, pour la transformation d'alcools primaires ou secondaires, insaturés, labiles en leurs acides carboxyliques ou cétones correspondants. En outre, ce procédé peut être appliqué à des alcools plus difficiles à oxyder renfermant des groupements fonctionnels sensibles et à-insaturation éthylénique tels que l'alcool chrysanthémylique, ces alcools étant oxydés , selon la présente invention,en acides carboxyliques correspondants suivant des rendements élevés. L'oxydation de l'alcool est réalisée, selon le procédé de la présente invention, en utilisant seulement une quantité catalytique d'oxyde de ruthénium ou d'un ruthénate d'un métal alcalin dans un milieu alcalin aqueux avec un catalyseur de cooxydation d'un potentiel suffisamment important tel que certains persels contenant un halogène de métaux alcalins pour régénérer le ruthénate de métal alcalin. On suppose que le mécanisme de la réaction, dans le cas d'alcools primaires, implique la transformation intermediai- re de l'alcool en aldéhyde et une autre oxydation in situ de l'aldéhyde en l'acide carboxylique correspondant. L'oxydation de l'alcool aldéhyde (ou en cétone dans le cas d'un alcool secondaire) est relativement rapide comparativement à la phase suivante de la réaction gui est la formation de l'acide. Selon une variante de réalisation de la présente invention, la deu xième phase de la réaction peut être accélérée par l'addition d'autres oxydants favorisant la transformation de l'aldéhyde intermédiaire en acide, ce qui augmente la vitesse de la transformation globale. L'invention est illustrée à titre non limitatif par les exemples ci-après et il convient de remarquer que bien que lesdits exemples indiquentl'oxydation de alcool chrysanthé plique en acide, cet alcool renferme des fonctions ou groupements fonctionnels alcène, cyclopropyle, cyclopropylcarbinol et hydrogène allylique qui sont sensibles habituellement aux milieux oxydants. Par conséquent, il est évident que les alcools moins sensibles seront oxydés avec succès par la mise en oeuvre de la présente invention à l'exclusion peut-être des alcools contenant également une fonction amine. E X E M P L E 1 On ajoute 18 parties de périodate de sodium (84 millimoles) et 0,1 partie (0,75 millimole) de dioxyde de ruthénium ê six parties en poids d'alcool chrysanthémylique (40 millimoles) dans du NaOH aqueux 1N (30 grammes d'alcool/litre de solution alcaline. On obtient un mélange rouge-orange. Après agitation du mélange obtenu pendant 22 heures à la température ambiante, il vire au noir. Le mélange est filtré et le filtrat alcalin aqueux est lavé à l'éther, on obtient 1,4 partie d'une fraction neutre consistant en l'alcool n'ayant pas réagi et un peu d'aldéhyde chrysanthémylique. La phase alcaline aqueuse est acidifiée avec de l'acide sulfurique et est extraite à l'éther. On obtient 4,3 parties d'acide chrysanthémique, ce qui représente un rendement global de 64% pour une transformation de l'alcool approximativement de 77%. La sélectivité en acide est donc de 83%. Pour obtenir des rendements acceptables de l'acide désiré, le catalyseur d'oxyde de ruthénium (RuO2) doit être utilisé, en général, selon une quantité représentant au moins environ 0,5 mole pour 100 moles de l'alcool et jusqu'à environ 10 moles pour 100 moles d'alcool. Bien qu'on puisse employer de plus grandes quantités de catalyseur, on n'obtient pas ainsi des av tages supplémentaires. Si les quantités de RuOS sont bien inférieures à ce rapport, la sélectivité et le rendent total de l'acide sont très faibles et il importe de se référer, à cet égard, à l'exemple 2 ci-après. s X E L P L E 2 On répète l'exemple 9 en utilisant seulement 0,006 partie en poids de RuO2 (0,11 mole de Ru02 pour 100 moles d'alcool). Le réaction est miseen oeuvre pendant une heure à 600C. Après le traitement du produit de la réaction, tel que décrit dans l'exemple précédent, on obtient 1,6 partie d'une substance neutre comprenant l'alcool de départ n'ayant pas réagi et de l'aldéhyde et 3,4 parties d'un mélange d'acide chrysanthémique et d'acide carbonique E X E M P L E 3 On indique ci-après les résultats obtenus lorsqu'on utilise l'alcali à une concentration supérieure. Les réactifs sont les mêmes qutà l'exemple 1 mais l'alcool de départ est dissous dans du WaOE aqueux 5r1 et on utilise 37,5 grammes d'alcool de la solution alcaline aqueuse. Après une heure de réaction, le mélange est dilué par l'addition de 62,5 G/ d'eau par volume de la solution alcaline aqueuse d'origine et la réaction est poursuivie à la température ambiante pendant 17 heures. Le mélange de la réaction est traité de la même façon qu'indiqué à l'exemple 1 et on obtient 1,6 partie d'un mélange de l'alcool de départ et d'aldéhyde chrysanthémylique et 5 parties d'un produit se composant principalement d'acide chrysanthémique. Au lieu d'employer RuO2 avec le periodate de métal alcalin, on peut utiliser une quantité catalytique de ruthénate de sodium (Ima2RuQ4). On pense que RuC2 est formé in situ dans la réaction et est oxydé à son tour par le periodate régénérant ainsi, en présence de l'alcali, le ruthénate. L'utilisation directe du ruthénate de sodium comme catalyseur est illustrée dans les exemples suivants. EXEMPLE 4 On ajoute 4 parties (18 millimoles) de NaI04 et 0,4 mille mole de Na2Ruo4 à 1,2 partie en poids (8 millimoles) d'alcool chrysanthémylique dans du NaOH aqueux 1 h (12 grammes d' alco- ol/l de solution alcaline). Après une agitation de cinq heures a la température ambiante, une partie aliquote du produit de réaction est analysée et on trouve qu'elle contient de l'al déhyde chrysanthémylique et de 1'acide chrysanthémique mais pas d'alcool de départ. Le produit est filtré pour éliminer les matières solides et le filtrat est agité toute une nuit. Le produit de réaction est traité de la façon indiquée à l'exemple 1 et on récupère 0,2 partie d'une fraction neutre constituée principalement d'alcool chrysanthémylique et 0,9 partie d'acide chrysanthémi- que. EXENPLE 5 On ajoute 20 parties de NaI04 (90 millimoles) et 2 millimoles de Na2RuO4 (5 moles % par rapport à l'alcool) à 6 parties en poids d'alcool chrysanthémylique (40 millimoles) dans du NaOR aqueux 1h (20 grammes d'alcool NaOE aqueux). Le mélange de réaction est agité pendant 23 heures à la température ambiante. Après le traitement de la façon mentionnée à l'exemple 1, on obtient 0,6 partie d'un produit neutre se composant principalement d'aldéhyde chrysanthémylique et 4 parties d'acide chrysanthémique. La transformation de l'aldéhyde pour obtenir de 1 'acide supplémentaire peut être effectuée en séparant l'aldéhyde de l'acide par extraction ou un autre moyen connu et en recyclant l'aldéhyde dans la réaction principale pour une autre transror- mation sur le catalyseur de ruthénium.On peut obtenir une transformation plus rapide de l'aldéhyde en l'acide carboxylique correspondant en le aoumettant a' une oxydation séparée comme par réaction avec de l'oxyde d'argent ou par oxydation catalytique avec de l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène en employait, par exemple, de dioxyde d'argent en tant que catalyseur avec de l'oxyde de cuivre selon le procédé décrit dans les brevets belges NO 656 905 et NO 657 745. Dans les exemples précédents, le periodate de sodium (na04) est utilisé comme oxydant. Etant donné que Ru02 pourras être oxydé en ruthénate de métal alcalin en présence d'alcali et d'autres co-oxydants d'un potentiel d'oxydation suffisant, les halites tels que l'hypochlorite de sodium et les halates tels que le bromate de sodium peuvent, dans certains cas, remplacer le periodate de sodium. Le choix du co-oxydant du substrat ruthénium sera fonction de sa compatibilité vis-à-vis de l'alcool particu lierqui est oxydé. A la place du periodate de sodium, on peut utiliser d'autres periodates de métaux alcalins. De la même façon, à la place du ruthénate de sodium et de l'hydroxyde de sodium, les sels de potassium correspondants et les hydroxydes d'autres métaux alcalins peuvent être employés. Bien que les exemples ci-dessus concernent l'oxydation de l'alcool chrysanthémylique, il est évident que la présente invention s'applique à une grande variété d'alcools primaires ou secondaires sature ou insaturés & e copprenant pas un groupe fonctionnel gênant tel que NE2 ). Des exemples d'autres alcools pouvant être oxydés selon la présente invention sont indiqués ci-après. EXEflPLE 6 On ajoute 0,1 gramme (0,75 millimole) de dioxyde de ruthénium et 4,32 grammes (40 millimoles) d'alcool benzylique à une suspension sous agitation de 20 grammes (94 millimoles) de periodate de sodium dans 200 ml de NaOH 1M. Au bout ae deux heures la réaction est arrêtée. Le mélange est alors filtré et le filtrat est lavé avec de l'éther, on obtient une fraction neutre contenant du benzaldéhyde et de l'alcool benzylique n'ayant pas réagi . La phase alcaline queuse est acidifiée avec de l'acide sulfurique et est extraite avec de l'éther. On obtient 4,32 grammes d'acide benzoïque (rendement 89%). EXEMPLE 7 On ajoute 0,1 gramme (0,75 millimole) de'dioxyde de ruthénium et 4 grammes (40 millimoles) de cyclonexanol à une suspension sous agitation de 10 grammes (47 millimoles) de périodate de sodium dans 200 ml de NaOH 1M, Au bout d'une heure la réaction est arrêtée. Le mélange est filtré et extrait à l'éther, on obtient 3,3 grammes d'une substance neutre se composant de cyclohexanone (rendement 75%) et d'environ 9% de l1al- cool de départ. EXErIPLE 8 On ajoute 100 mg (0,75 millimole) de Ru02 à 4,3 grammes (40 millimoles) d'alcool benzylique dans 200 ml de chlorox (iar- que déposée) (5,25% NaOCl) contenant 8 grammes (200 millimoles) de NaOH supplémentaire. En quelques minutes on observe un faible exotherme. Au bout d'une heure douze minutes la réaction est arrêtée et le mélange est filtré et extrait å l'éther. Les extraits à l'éther sont séchés sur MgS04 et le solvant est éliminé, on obtient 10 mg de benzaldéhyde. La phase aqueuse est aci difiée avec 15 de E2S04 H2SO4 aqueux, extraite à l'éther,-et les ex- traits à l'éther sont séchés sur MgSOq . Après élimination du solvant, on obtient 4,7 grammes d'acide benzoSque (rendement 96%) ayant un point de fusion de I2O-1210C. XEZENDICATIONS n - Procédé d'oxydation d'alcools primaires et secondaires insaturés, caractérisé en ce qu'il consiste à les mettre en contact avec un persel de métal alcalin (halate ou hypohalite) en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur de ruthé nium choisi parmi RuO2 et ç 82Bu04 où A est un cation de métal alcalin. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool chrysanthémylique est oxydé au moins en partie en acide chrysanthémique. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ltoxydant se compose de NalO4 et le catalyseur se composede RuO2. 4 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que 1'oxydant se compose de Nazi04 et le catalyseur se compose de Na2RuO4. 5 - Procédé de transformation d'alcool chrysanthémylique en acide chrysanthémique suivant la revendication 2, caractériséen ce qu'il consiste à mettre en contact l'alcool dans un milieu alcalin aqueux avec du periodate de sodium selon une quantité pratiquement stoechiométrique et en présence d'une quantité catalytique de Ru02. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'aldéhyde chrysanthémylique formé comme sous-produit dans l'oxydant est transformé par une autre oxydation en des quantités supplémentaires d'acide chrysanthémique.