FR 2324616 A1 19770415 FR 7529030 A 19750917 La présente invention à laquelle ont participe Messieurs Serge DOUBOVETZKY, Peter FORSCHNER et François MONTAZEAU, concerne un procédé de fabrication en continu d'amines aromatiques par hydrogénation catalytique en phase liquide des dérivés nitrés correspondants. La pressente invention concerne tout particulìèrement un procédé de fabrication d'aniline à partir de nitrobenzene. La fabrication d'amines aromatiqùes et en particulier d'aniline présente une très grande importance industrielle. Cette fabrication est en général réalisée en hydrogénant les dérivés nitrés au sein d'un milieu réactionnel liquide homogène, dans lequel l'homogéneité de la phase liquide est assurée par la présence d'un alcool tel que l'alcool méthylique ou l'alcool éthylique. L'emploi d'alcool dans le milieu réactionnel peut entralner, si la température dépasse un certain seuil, des inconvénients graves à savoir la présence de dérivés alkylés de l'amine. C'est pourquoi il à été proposé des procédés de préparation d'amines aromatiques dans lesquels on utilise comme solvant de la réaction d'hydrogénation, l'amine précisément produite par la réaction. On sait en particulier qu'il a été proposé dans le brevet américain 2 292 B79 d'hydrogéner en continu, en phase liquide, des derivés nitrés aromatiques à l'aide d'un catalyseur maintenu en suspension dans la phase liquide. Dans ce procédé ou l'amine résultant de l'hydrogénation est utilisée comme solvant de la réaction d'hydrogénation, l'eau qui-provieTtde la réaction et qui est susceptible, si on laisse s'élever sa concentration, d'entraîner un inconvénient très grave - à savoir la sépara- ration de la phase liquide en en deux couches liquides non miscibles - est éli- minée du réacteur en continu, en phase vapeur par circulation de gaz. Il est nécessaire pour y parvenir d'utiliser une quantité très importante de gaz et d'opérer sous pression élevée (de l'ordre de 30bars en plus > afin dtintro- duire la quantité indispensable de gaz sans augumenter les dimensions de l'installation. Il s'avere-de ce @it obligatoire de mettre en place un compresseur de recirculation extérieure de gaz travaillant sous pression élevée et assurant le fort débit nécessaire. Il en résulte une augmentation du prix de l'installation. Il a été également proposé selon le brevet français b 415 105 d'hydrogêner en continu en phase liquide des dérives nitrés aromatiques en amines correspondantes, à l'aide d'un catalyseur maintenu en suspens on dans la phase liquide constituée dans une proportion supérieure à 95 % par l'amine résultant de l'hydrogénation. L'eau de la réaction est éliminée en continu en phase vapeur a ure vitesse telle que celle-ci soit égale a la vitesse d'hydrogénation du dérivé nitré. Le procédé est réalisé sous une pression relativement faible (inférieure à 5 atmosphères dans le cas de l'aniline) mais une une température élevée (supérieure à 1600 dans le cas de l'aniline) de manière à ce que l'eau de la réaction puisse être rapidement éliminée par évaporation.L'inconvénient de ce procédé provient de la nécessité de travailler à température élevée. De telles températures sont obligatoires afin d'évaporer liteau mais il en résulte la formation plus importante de produits secondaires et des-risques non négligeables d'hydrogénation du noyau aromatique. Par ailleurs, par suite de la faible valeur de la pression partielle d'hydrogène, la productivité d'amine est peu élevée. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de fabrication d'amines aromatiques par hydrogénation catalytique de dérivés mononitrés, en phase liquide au moyen d'un catalyseur en suspension dans la phase liquide, la phase liquide comprenant à titre de solvant l'amine aromatique provenant de l'hydrogénation, le procédé étant caractérisé en ce que lton recycle dans le réacteur l'amine aromatique renfermant une teneur en eau inférieure à la saturation et la quantité d'amine recyclée étant telle quelle permet d'éviter l'apparition d'une phase aqueuse dans le réacteur. Dans ie procédé de la présente invention, l'eau provenant de la réaction est essentiellement éliminée en phase liquide contrairement aux procedes de l'art antérieur où l'élimnation a lieu en phase vapeur. L'hydrogénation est par ailleurs effectuée alors que la phase liquide comporte une teneur en eau nettement plus élevée que celles correspondant aux procédés de l'art antérieur. Le procédé selon l'invention convient particuli8remnt bien à la fabrication d'amines aromatiques monocycliques. Les amines aromatiques monocycliques que l'on obtient avantageusement selon le procédé de l'invention résultent de l'hydrogénation de dérivés mononitrés aromatiques tels que la solubilité de l'eau dans l'amine a' la température de la réaction soit suffisante afin de permettre de conserver l'homogénéité du milieu réactionnel tout en utilisant un taux de recyclage théorique (rapport entre les quantités d'amine anhydre recyclée et d'amine produite) au plus régal à 10.Plus précisément le procédé selon- l'invention s'applique à l'hydrogénation du nitrobenzène, des chloronitro benzenes, des nitrotoluènes, des nitrophénols et des aminonitrobenzenes. On peut ainsi obtenir des monoamines et des diamines aromatiques. L'amine aromatique que î1cn recycle dans le réacteur peut etre anhydre ou contenir comme il a déjà été dit un certaine teneur en eau, cette teneur étant inférieure à celle correspondant à la saturation. Il est évident que la quantité globale recyclée doit etre d'àutant plus importante que la teneur en eau est plus élevée. On peut exprimer à l'aide d'une formule mathématique la relation liant la quantité d'eau formée-, la quantité d'amine anhydre théorique devant etre recyclée, la teneur en eau-de l'amine recyclée et la teneur en eau dans le réacteur. On désignera d'abord les divers paramètres par les symboles suivants P . quantité horaire d'eau forgée Q : quantité horaire théorique d'amine devant etre recyclée X1 : pourcentage pondéral d'eau dans le milieu réactionnel homogène X2 : pourcentage d'eau dans 11 amine recyclée X3 : pourcentage d'eau de la composition stoechiométrique.X3 a pour valeur 36 x 100 = M + 36 H : masse moléculaire de l'amine fabriquée Les divers paramètres sont liés par la relation suivante : La formule précédente permet également de déterminer la quantité diamine anhydre devant etre recyclée afin d'établir et de maintenir le régime continu, en évitant la séparation du milieu en deux phases non miscibles. L'amine recyclée anhydre ou partiellement hydratée peut etre facilement obtenue en séparant à l'aide des moyens classiques la masse réactionnelle résultant de l'hydrogénation. L'amine aromatique peut etre obtenue par exemple à l'état anhydre par rectification du produit dthydrogénation dans une ou plusieurs colonnes de distillation. On peut également recycler de l'amine hydratée prélevée en divers points de l'installation de distillation à condition bien entendu, de respecter les indications précédemment données. l'amine recyclée peut également contenir outre de l'eau une faible teneur en impuretés non préjudiciable à la bonne marche du réacteur. En regle générale l'amine aromatique recyclée contient au plus 10 % d'eau. lorsque l'on recycle de l'aniline la teneur en eau est préférentiellement inférieure à 3 %. L'aniline recyclée peut éventuellement contenir de faibles quantites de cyclohexylamine ou de goudrons. Comme il a déjà été dit le taux de recyclage d 'amine anhydre est au plus égal à 10. Lorsque l'on recycle de l'amine renfermant une certaine teneur en eau il faut augmenter le taux de recyclage mais il est bien évident qu'il convient de ne pas adopter un taux de recyclage trop élevé. En pratique le taux de recyclage effectif (rapport entre la quantité globale recyclée (amine et eventuellement eau) et la quantité d'amine produite) est habituellement compris entre 0,1 et 10 qu'il s'agisse d'amine hydratée ou non. Dans le cas de la fabrication d'aniline le taux de recyclage effectif est compris avantageusement entre 0,5 et 5 et préférentiellement entre 1 et 1,5. Par un réglage approprié des divers paramètres de la réaction & savoir : vitesse d'injection du dérivé nitré, pression d'hydrogène, température, taux de recyclage d'amine, teneur en eau de l'amine recyclée; on-atteint et maintient un régime défini et stable. Le procédé d'hydrogénation est réalisé à température modérée variable avec la nature du dérivé nitré mis -en oeuvre. Lorsque l'on fabrique de l'aniline par réduction du nitrobenzène, la température dans le réacteur est comprise entre 120 et 150 . Les catalyseurs dthydrogénation qui conviennent dans le cadre du-procédé sont les catalyseurs habituels d'hydrogénation tels que le nickel de Raney, le cobalt de Raney, les catalyseurs constitués par du nickel ou du cobalt déposés sur support, les catalyseurs à base de métaux précieux, tels que le platine ou la palladium déposés éventuellement sur support. Le catalyseur qui est sous forme finement divisée est mis en suspension dans le milieu réactionnel par tous moyens connus comme par exemple par agitation. L'hydrogénation est effectuée dans tout appareillage d'hydrogénation décrit dans l'art antérieur. On peut à cet effet utiliser des dispositifs permettant une circulation continue de l'hydrogène à l'intérieur du réacteur. De tels dispositifs sont décrits dans le brevet français 1 599 004. On peut éventuellement utiliser de l'hydrogène dilué par un gaz inerte (azote). On a en outre constaté qu'il n'était pas nécessaire lorsque l'on utilise des dispositifs comme ceux décrits dans le brevet français 1 599 004, d'assurer une recirculation externe importante d'hydrogène Cette recirculation externe est en général faible.; elle peut mcTne etre nulle. De ce fait les phénomènes d'en traînement par les gaz de l'eau et de l'amine aromatique sont pratiquement inexistants.La pression de gaz dans l'installation est modérée et est en général de l'ordre de 10 à 25 bars. Lors de la préparation d'aniline par hydro- gCnation du nitrobenzène la pression est en règle génér le comprise entre 10 et 20 bars. Le procédé de fabrication d'amines aromatiques selon l'invention présente un très grand intéret industriel par suite de sa simplicité et de ses performances. La simplicité apparait d'une part au niveau des moyens nécessaires pour séparer et purifier l'amine produite. Ces moyens sont réduits du fait que l'on n'utilise pas d'alcool en tant que solvant. D'autre part le fait de pouvoir effectuer l'hydrogénation sans mettre en place un dispositif de recyclage externe de gaz témoigne également de la simplicité du procédé.Les candi tions modérées de température et de pression permettent d'obtenir avec une haute productivité et un rendement très élevé une amine aromatique présentant une tres haute pureté chimique et chromatographique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On hydrogène en continu du mononitrobenzène dans un appareillage cons titué essentiellement par un réacteur agité et un décanteur fonctionnant en régime continu. Un tel appareillage dont le schéma est donné dans la figure 1 jointe est décrit dans le brevet français 1 599 004. Le volume du bain contenu dans le réacteur durant la marche continue est de 3 400 1. Àu démarrage de l'installation on introduit dans le réacteur 2 000 1 d'un mélange liquide dont la composition est la suivante : aniline 85 % eau 15 z On introduit également 85 kg d'un catalyseur finement divisé à base de nickel déposé sur support siliceux (teneur en nickel 80 %). A l'aide du serpentin 7 parcouru par de la vapeur on porte le contenu de la cuve à 1350 et introduit l'hydrogène après avoir purgé l'appareillage de marnière à maintenir une pression de 15 bars durant toute l'opération. On introduit alors le mononitrobenzène par le tuyau 8 a 'aide d'une pompe doseuse à raison de 1130 kg/h et on recycle simultanément par le tuyau 20 de l'aniline renfermant une teneur en eau inférieure à à 0,5 % à raison de 800 kg/h. Cette aniline provient de la partie distillation. La température s'élevant du fait de l'exothermicité de la réaction, on refroidit le milieu réactionnel et le maintient a 1400 par passage d'eau à travers le serpentin 7s Dans ces conditions le débit du mélange traversant le -tuyau 6 est de 15 m3/h et on recueille par le tuyau 17 après decantation 1977 kg/h de mélange réactionnel constitué par aniline : 84 % eau : 16 % La teneur en mononitrobenzène de ce mélange est inférieure à 10 mg/l et la teneur en nickel inférieure à 200 mg/l. Pour remplacer les pertes en catalyseur, on introduit une fois par jour l'équivalent de 0,5 kg de catalyseur par tonne d'aniline produite. il est également procédé à une purge d'hydrogène de façon à maintenir 80 % d'hydrogène en volume dans la phase gazeuse. Le mélange réactionnel est envoyé dans la partie distillation constitué par - une colonne pour la déshydratation d'aniline .- une colonne pour l'épuisement de l'aniline contenue dans liteau - une colonne pour la rectification finale de l'aniline. On a poursuivi l'opération dans les conditions précédentes durant deux semaines. L'aniline fabriquée par le procédé présente les caractéristiques sui vantes pureté chimique : 99,8 % pureté chromatographique w 99,7 % teneur en eau : inférieure à 200 ppm teneur en mononitrobenzène : inférieure à 5 ppm Il a été calculé qu'il fallait mettre en oeuvre 1370 kg de mononitrobenzène pour la fabrication d'une tonne d'aniline (rendement chimique 96,4 %). EXEMPLE 2 On reproduit ltexemple 1 mais en remplaçant le recyclage d'aniline anhydre par un recyclage d'aniline hydratée contenant 4,5 % d'eau et provenant dé la décantation après refroidissement d'un mélange eau - aniline. Le recyclage global est de 1228 kg/h. En opérant dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1 on recueille 2367 kg/h d'un mélange réactionnel de composition identique et à partir duquel on sépare l'aniline avec le même rendement et les mêmes puretés chimiques et chromatographiques. EXEMPLE 3 On introduit dans un réacteur agité 33,4 kg d'aniline, 6,6 kg d'eau et 1 kg de catalyseur finement broyé à base de nickel. On met en route l'agitation et introduit dans le réacteur lthydrogène sous une pression de 15 bars, Par l'introduction de vapeur dans la double enveloppe du réacteur on porte les réactifs à 1400 et commence l'introduction du mononitrobenzène à raison de 3,330 kg/h. On démarre également le recyclage d'aniline déshydratée. à raison de 2,255 kg/h. On soutire en continu du réacteur une masse réactionnelle dont la tenseur en produit nitré est inférieure à 20 mg/l. Cette masse réactionnelle passe dans un décanteur d'ou l'on recycle dans le réacteur le catalyseur qui a été entraîné. Par distillation dans deux colonnes principales et une colonne auxiliaire on obtient de l'aniline de très haute pureté. pureté chimique 99,8 t pureté chromatographique : 99,7 % teneur en nitrobenzène : inférieure à 10 ppm L'analyse des bilans montre que l'on obtierrt à partir de 10 kg de mononitrobenzène 7,44 kg d'aniline. Le rendement chimique est de 98,4 %. EXEMPLE 4 On reproduit l'exemple 3 en remplaçant le recyclage d'aniline déshydra- tée par un recyclage horaire de 3,06 kg d'aniline hydratée à 4,5 % d'eau. On opérant dans des conditions identiques à celles de l'exemple 3 on obtient de l'aniline avec le meme rendement et les memes puretés chimiques et chromatographiques. EXEMPLE 5 Dans l'appareillage décrit à l'exemple 3 on introduit 37,7 kg de p.chloroaniline, 2,3 kg d'eau et 1 kg de catalyseur finement broyé à base de ni ekel. La masse réactionnelle est portée à 1450 tandis que la pression d'hydrogène est maintenue à 15 bars. On introduit en continu 3,11 kg/h de p.chloronitrobenz8ne et on recyclA 9,2 kg/h de p.chloroaniline déshydratée venant de la partie distillation. Après fractionnement de la masse réactionnelle dans la partie distillation on obtient de la p.chloroaniline pure. L'analyse du bilan sur une opération de 3 h montre que l'on obtient à partir de 9,33 kg de p.chloronitrobenzène 7,35 kg de p.chloroaniline (rendement chimique 97 t). EXEMPLE 6 Dans l'appareillage décrit à ltexemple 3 on introduit 36 kg de m.aminophénol, 4 kg d'eau et 1 kg de catalyseur finement broyé à base de nickel. On introduit à raison de 2,55 kg/h du m.nitrophénol à l'état fondu (T : 1000) et recycle du m.aminophénol déshydraté à raison de 4,65 kg/h. Après fractionnement de la masse réactionnelle dans la partie distillation on obtient du m.aminophénol pur. L'analyse du bilan effectuée sur une opération de 3 h montre que lton a fabriqué 5,76 kg de m.aminophénol (rendement chimique : 94,5 %); REVENDICATIONS I) Procédé de fabrication d'amines aromatiques par hydrogénation catalytique de dérivés mononitrés en phase liquide, au moyen d'un catalyseur en suspension dans la phase liquide, la phase liquide comprenant à titre de solvant l'amine aromatique provenant de l'hydrogénation, le procédé étant caractérisé en ce que l'on recycle dans le réacteur de l'amine aromatique renfermant une teneur en eau inférieure à la saturation, la quantité d'amine recyclée étant telle qu'elle permette d'éviter l'apparition d'une phase aqueuse dans le réacteur. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on hydrogène un dérivé mononitré aromatique tel que la solubilité de l'eau dans l'amine produite à la température de la réaction soit suffisante de manière à conserver l'homogénéité du milieu réactionnel tout en utilisant un taux de recyclage d'amine anhydre au plus égal à 10. 3) Procédé selon l'une des revendications I et 2 dans lesquelles le dérivé mononitré aromatique est choisi dans le groupe constitué par le nitrobenzène, les chloronitrobenzènes, les aminonitrobenzènes, les nitrotoluènes et les nitrophénols. 4) Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3 dans lequel l'amine aromatique recyclée contient au plus 10 % d'eau et où le taux de recyclage effectif qui est représenté par le rapport entre la quantité globale recyclée (amine et eau) et la quantité d'amine produite est compris entre 0,1 et 10. 5) Procédé de fabrication d'aniline par hydrogénation catalytique de nitrobenzène selon l'une des revendications I à 4 caractérisé en ce que le taux de recyclage effectif est compris entre 0,5 et 5, en ce que la température est comprise entre 120 et 1500 et en ce que la pression d'hydrogène est comprise entre 10 et 20 atmosphères.