FR 2315997 A1 19770128 FR 7520743 A 19750702 La présente invention est relative à la préparation de supports de catalyseur et leur utilisation dans des procédés de conversion des hydrocarbures. Elle concerne plus particulièrement la préparation de matières pour support de catalyseur à base dla- lunine et de phosphate d'aluminium et leur utilisation dans des procédés de conversion des hydrocarbures comme le craquage catalytique, l'hydrocraquage, l'hydrofining et le reformage. Des compositions pour catalyseur comprenant une proportion majeure d'une matière-support telle que 11 alumine, la silice, la silice-alumine, l'oxyde de magnésium, l'argile, etc... et une proportion mineure d'un ou de plusieurs métaux ou oxydes métalliques ont été utilisées pour divers procédés de conversion des hydrocarbures. Ces catalyseurs sont obtenus d'ordlnaire par impré- gnation de la matière-support à l'aide d'une solution aqueuse d'une forme soluble d'un constituant de catalyseur métallique. La matière-support imprégnée est ensuite séchée et calcinée, et on obtient un catalyseur sur support solide comprenant un composant de catalyseur métallique. Les brevets U.S. 3.271.299 et 3.342.750 décrivent la préparation et l'utilisation d'un co-gel d'alumine et de phosphate d'aluminium qui est obtenu par réaction de chlorure d'aluminium avec de l'acide phosphorique et de l'oxyde d'éthylene. Cette technique de l'art antérieur fournit un produit granulaire qui est sensible à l'eau et difficile à façonner en une forme de catalyseur car il perd une partie substantielle de sa surface spécifique pendant le façonnage, c'est-à-dire ltextrusion, le pastillage, etc... Par contre, la matiere-support à base d'alumine et de phosphate d'aluminium préparée par le procédé de cette invention conduit à un produit pulvérulent mou, facile à manipuler et à façonner par des techniques conventionnelles en présence d'eau sans dégradation notable de sa structure ou de ses propriétés. Conformément à la présente invention, on préparée un bup- port de catalyseur amélioré comprenant de l'alumine et du phosphate d'aluminium en faisant réagir un alcoolate d'aluminium avec une solution aqueuse renfermant des ions phosphate. Après récuperation et calcination du produit, la matière à base d'alumine et de phosphate d1 aluminium résultante peut être ensuite incor porée avec divers composants de catalyseur connus pour produire une composition de catalyseur utilisable dans divers procédés de conversion des hydrocarbures, notavaent pour l'éliminatIon du soufre et de l'azote des charges pétrolières. Les alcoolates d'aluminium utilisés dans le cas présent peuvent comprendre tout alcoolate qui contient 1 à 20, de préférence 2 à 4,atomes de carbone dans le groupe alcoolate et est soluble dans le milieu réactionnel liquide. Des exemples spécifiques d'alcoolates d'aluninium appropriés sont, entre autres, le sec-butylate d'aluminium, l'éthylate d'aluminium, l'isopropylate d'aluminium, le propylate d'aluminium, le n-butylate d'aluminium et l'isobutylate d'aluminium. Conviennent également des alcoolates mixtes tels que ceux produits par oxydation du produit de croissance issu de la réaction d'aluninium triéthyle et d'éthylène. Les ions phosphate qui sont mis à réagir avec l'alcoolate d'aluminium peuvent dériver d'un acide contenant du phosphore tel que les acides phosphorique, phosphoreux et phosphonique. Ces acides peuvent se caractériser par la formule dans laquelle R représente un groupe hydroxyle, de l'hydrogène ou un radical organique tel que des radicaux hydrocarbonés, notamment alcoyle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle oualkaryle et similaires, contenant 1 à 12 atomes de carbone.Comme acides appropriés contenant du phosphore on peut citer l'acide phosphorique et/ou phosphoreux (y compris leurs formes hypo, méta et pyro), l'acide méthylphosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide hexylphosphonique, l'acide phénylphosphonique, l'acide phénylphosphonique alcoyl substitué, l'acide cyclohexylphosphonique, l'acide cyclohexylphosphonique alcoyl substitué et similaires. On peut également utiliser les formes halogène substituées des acides susmentionnés, par exemple l'acide monofluorophosphonique (H2PO) Les acides préférés sont les acides phosphorique et phosphoreux. Les sels solubles de ces acides comme les sels d'am- minium, d'alcoylammonium, de sodium et de potassium peuvent également être utilisés. L'alcoolate d'aluminium et l'acide contenant du phosphore sont mis à réagIr en présence d'un solvant approprié et d'eau à une température s'étendant de l'ambiante jusqu'au point d'ébulli/ tion du mélange réactionnel, habituellement dans la gamme de 20 à 100 C, pendant une période suffisante pour achever la réaction souhaitée, habituellement 1 à 4 heures.Le rapport molaire de l'alcoolate d'aluminium aux ions phosphate chargés dans le mélange réactionnel se situe dans la gamme large de 26:1 à 1,2:1. Il est préférable d'ajuster les quantités relatives de réactifs de manière à obtenir une concentration de phosphate d'aluminium d'au moins 35 % en poids pour que le rapport molaire d'alcoolate d'aluminium aux ions phosphate chargés dans le mélange réaction- nel se situe dans la gamme de 5,4:1 à 2,4:1. ta quantité d'eau utilisée dans la réaction est celle calculée pour hydrolyser l'alcolate d'aluminium dans le mélange réactionnel qui n'est tas consommé par la source d'ions phosphate. On ajoute habituellement un excès de 10 % molaire d'eau pour obtenir une réaction totale. La composition d'aluminium et de phosphate d'aluminium préparée selon la manière décrite ci-dessus contient généralement 35 à 85% en poids de phosphate d'aluminium et de préférence 50 à 75 % en poids de phosphate d'aluminium. La réaction est de préférence conduite en présence d'un liquide organique qui est inerte vis-à-vis des réactifs et ait comme solvant du système. Les solvants appropriés comprennent entre autres des alcools en C1 à C4 comme le méthanol, l'éthanol, l'i-propanol, le n-propanol, le n-butanol, l'iso-butanoil, le secbutanol, et le t-butanol. La quantité de solvant utilisée peut varier entre 0 et 2CC, de préférence entre 50 et 100 parties en volume pour une partie en volume d'alcoolate. La réaction une fois achevée, le précipité qui s'est formé est filtré, séché et ensuite combine avec une faible quantité de métaux catalytiques. La calcination du produit à base d'aluminium et de phosphate d'aluminium s'effectue commodément par chauffage entre 426 et 650 C pendant une période de 1 à 4 heures. L'addition des métaux ou de leurs composés à la matière-support à base d'alumine et de phosphate d'aluminium s s'opère par des techniques connues telles que l'imprégantion et le dépôt en phase de vapeur. Le suport à base d'alumine et de phosphate d'aluminium préparé selon l'invention possède une surface spécifique élevée, présente une répartition uniforme des pores et peut être aisément façonné en la forme désirée. En consequence, la matière à base d'alumine et de phosphate d'aluminium peut être avantageusement mise en oeuvre comme support pour des matèriaux catalytiques agissent comme catalyseurs de @ invention ne repose dans @@ @@ @@@ @@ ticulier pour la conversion des hydrocarbures mais plutôt sur la combinaison du sopprot à base d'alumine et de phosphate d'alumimium décrit ici et d'un ou de plusieurs des métaux ou des oxydes métalliques connus qui catalysent les réactions de conversion des hydrocarbures.D'une manière générale, ces mètaux ou les composés de ces métaux englobent les groupes IB, IIA, IIB, IVA, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII et la série de lanthanides telle qu'indiquée dans "Webster's Seventh New Collegiate Dictionary", (1963) publie par G. & C. Merriam Company. Pour la désulfuration et la désazotation des fractions pétrolières légères et lourdes, la composition d'alumine et de phosphate d'aluminium de cette invention peut être associée à 0 à 50, habituellement à 20 - 30 % en poids de l'un quelconque des métaux ou des oxydes métalliques connues pour favoriser les réactions d'hydroforming tel que les métaux des groupes VIB et VIII de la classification périodique parmi lesquels on peut citer entre autres le fer, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, l'iridium, le molybdène, le tungstène et le chrome. Pour l'hydrocraquage, la composition à base d'alumine et de phosphate d'aluminium de cette invention peut être combinée avec 0 à 60, habituellement avec 10 à 25 % en poids de l'une quelconques des matières connues pour favoriser les réactions d'hydrocraquage comprenant une d'autres l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de molybdène, l'oxyde de tungstène et des zeolithes, l'aluminosilicats. Les zeolithes peuvent être sous la forme hydrogènee ou ammonies ou être échangées contre des ions métalliques tels que nickel, cobalt, etain, palladium, platins ou des métaux des terres rares tels que cérium, lanthane, néodyme et praséolyne, etc... Pour le craquage catalytique la composition à base d'alu mine ou des phosphate d'aluminium e@@e inve@@ @ @e@t @@ @ @@@ le @@@pl @@@@ @@emte inven@@ @@ quelconque les pascomque les @@ti @@ @@@ réactions er@@@ comprennent entre le zinc, le titane, l'aluminium, le zirconium, le cadmium, le chrome, le vanadium, le cuivre et le fers des zeolithes changées à l'aide de magnesium, d'hydrogène, de chrome, de zinc, de platinium, de palladium, de cobalt et de fer: des zéoliches changées @@@@de de magnésium, d'hydrogène, de chrome, de zinc, de @@@@, de paladium, de @@@@ et de son avec la composition à base d'alumine et de phosphate d1alumi- nium. Pour le reformage, la composition à base d'alumine et de phosphate d'aluminium de cette invention peut être combinée avec 0 à 20, habituellement avec 0,1 à 5 C% en poids de l'un quelconque des métaux connus favorisant les réactions de reformage qui comprennent entre autres les éléments des groupes VIB VIIB et VIII dé la classification périodique tels que tungstène, rhénium, ruthénium, iridium, palladium, platine et mélange de ces métaux. De même,la composition à base d'alumine et de phosphate d'aluminium de cette invention peut être combinée avec 0 à 50 % en poids de l'un quelconque des matériaux catalytiques connus pour leur efficacité dans les procédés d'hydrogénation, de déshydrogénation, d'aromatisation et d'oxydation. Les conditions opératoires à adopter pour la nise en oeuvre de la présente invention sont bien connues et varient bien entendu avec la réaction de conversion particulière désirée. Le tableau suivant résume-les conditions réactionnelles typiques, efficaces dans la présente invention0 Conditions réactionelles Conversion princi- Température C Pression Taux d'alimentation Taux d'hydrpale souhaitée kg/cm V/V/h gène m3/m3 Hydrofining 260-427 3,5-140 0,1-10,0 89-1780 Hydrocraquage 232-454 14-140 0,1-10,0 89-1780 Craquage catalytique 371-538 0-3,5 0,1-20,0 0 Reformage catalytique 455-538 3,5-70 0,1-20,0 89-1780 La charge d'alimentation convenant à la conversion selon l'invention comprend l'une quelconque des charges bien connues, couramment utilisées dans les procédés de conversion des hydrocarbures.Ce sont habituellement des produits dérivés du petrole bien qu'on n'exclue pas d'autres sources telles que l'huile de schiste ou des liquides dérivés de la houile. Des charges typiques sont des gas-oils lourds et légers de première destillation, des naphtas lourds et légers de première destillation, des gas oils extraits aux solvants, des gas oils de cokéfaction, des gas oils vapo-craques, des distillats moyens, des naphtas de vapocraquage, des naphtads de cokéfaction, des naphtas de craquage catalytique, des huiles de recyclage, des résidua désasphaltés, etc... Les exemples suivants, donnés à titres non limitatif, illustrent plus en detail la présente invention. Sans indications contraire, tous les pourcentages et parties s'entendent en poids. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'une composition à base d'alumine et de phosphate d'aluminium conforme à l'invention. 695 g de sec-butylate d'aluminium ont été chargés dans un ballon en verre de 3 litres muni d'un condenseur à reflux et chauffés sous agitation a 82 C. On a ensuite introduit dans le ballon pendant une période de 3 heures un mélange de 1000 ml d'alcool isopropylique, de 134 g de l'eau et de 66 g d'acide phosphorique à 65 % tout en maintenant la température à 538 C, après cela, le obtenu du réacteur à été réfroidisés en @ avec solide d'alumine ou de phosphate d'alumine qui à été et qui à été récuperé par filtration. Le mélange d'alumine ou de phosphats d'alumine récuperé à été ensuite calciné par chauffage pendant 2 heures à 538 C et à fournit un produit ayant une teneur en phosphore de 8 % en poids et une surface spécifique de 406 cm/g. EXEMPLE 2 Cet exemple @@@ @ variation d'alcoolate d'aluminium, d' @@@ @@ @@@@@ @@@@ phosphate d'aluminium,la surface spécifique et le volume des res du produit. En utilisant les conditions dans l'exemple 1, on a fait d'aluminium et d'acid @@s@ Des @@@@ @@ au t@@ TABLEAU I Produit formé (2) Préparation de Réactifs utilises (1) Teneur en Surface spéci- Volume des Al2O3-AlPO4 H2O H3PO4 à 85 % AlPO4 % m/g pores cc/g en poids A 167,5 0 0 331 1,84 B 150 28 18,1 404 1,93 C(3) 134 56 31,5 408 1,79 D 104,4 96 48,1 353 1,36 E 3,4 265 74,0 217 1,34 (1) Toutes les expériences utilisaient 695 g de butylate sec d'aluminium et 1000 ml d'alcool isopropylique (2) Après calcination à 538 C pendant 2 heures (3) Préparation de l'exemple 1 EXEMPLE 3 On a répété la préparation de l'exemple 1 en raccourcissant la durée de réaction de 3 heures à 1 heure. Le produit résultant a été partagé en deux fractions.Une fraction a été calcinée pendant 2 heures à 5380C et a fournit un produit qui s'est trouvé avoir une surface spécifique de 375 m2/g. L'autre fraction du produit, non calcinée, a été malaxée avec de l'eau en formant un mélange à 40 % de solides. Le mélange a été extrudé à un diamètre de 1,587 mm dans une extrudeuse à piston. Après séchage et calcination pendant 2 heures à 538 C, le produit extrudé avait une surface spécifique de 316 m/g et une résistance à l'écrase- ment de 0,7 kg/cm.En revanche, lorsqu'on prépare une composition d'alumine et de phosphate d'aluminium selon l'enseignement de l'art antérieur, par exemple selon les brevets U.S. 3.342.750 et 3.271.299, on trouve que le produit résultant se détériore lorsqu'on le façanne de la même manière. EXEMPLE 4 Cet exemple montre que la composition d'alumine et de phosphate d'aluminium préparée conformément à l'invention peut être utilisée avantageusement pour la préparation de catalyseurs pour la conversion des hydrocarbures. Les produits à base d'alumine et de phosphate d'aluminium repérés par B, C et E dans le tableau I de l'exemple 2 ont été mélangés avec une zéolithe au nickel (un aluminosilîcate cristallin dans lequel 84 % des ions sodium ont été échanges contre des cations nickel) et ensuite extrudés pour former un aggloméré contenant 80 % en poids d'alumine-phosphate d'aluminium et 20 % de zéolithe au nickel. Les produits extrudés ont été ensuite imprégnés de solutions aqueuses de molybdate d'ammonium et de nitrate de nickel et calcinés pendant 3 heures à 5380C en produisant un extrudat comportant 3 % en poids d'oxyde de nickel (NiO) et 15 % en poids d'oxyde de molybdène (MoO3).Ces catalyseurs ont ensuite servi à lthydrocraquage d'un gas oil obtenu sous vide à partir de brut du Koweit. Les propriétés de cette charge sont indiquées dans le tableau Il. TABLEAU II Propriétés du gas oil obtenu sous vide à partir de brut du Koweit Soufre, % en poids 3,03 Densite, API 20,2 Point d'aniline, C 78,3 Point de congélation, C 40,6 Azote, ppm 880 Distillation Point d'ébullition initial, C 425 5 % 441 10 % 447 20 % 454 30 % 461 40 % 468 50% 474 60 % 481 70 % 489 80% 503 90% 517 95% 530 Point d'ébullition final, C 553 Recueilli, % 99 Résidu, % 1 Les conditions réactionnelles étaient une pression de 140 kWcm2, une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 et un rapport d'hydrogène/charge de 1780 m /m La température a été réglée de manière à fournir un taux de conversion de 50 % pour un produit bouillant au-dessous de 299 C. Les résultats indiqués dans le tableau 3 ci- après montrent que la sélectivité vis-àvis du produit recherché à 149-299 C augmente au fur et à mesure de l'accroissement de la quantité de phosphate d'aluminium dans le catalyseur. TABLEAU III Hydrocraquage avec des catalyseurs sur support d'Al2O3-AlPO4 Catalyseur de % en poids d'AlPO4 dans C nécessaires pour Sélectivité vis-à-vis base la partie amorphe du conversion de 50 % du produit à 149-299 C cat. de base 50 % de conversion Composition B de 18 393 50 l'exemple 2 Composition C de 32 392 50 l'exemple 2 Composition E de 74 399 76 l'exemple 2 EXEM-PLE 5 Cet exemple montre que la composition d'alumine et de phosphate d'aluminium préparée selon l'invention peut être utilisée avantageusement pour la préparation de catalyseurs d'hydrodésulfuration et d'hydrodéazotation. Plusieurs des produits liquides totaux obtenus au cours de l'essai décrit dans l'exemple 4 ont été analysés pour leur teneur en soufre et en azote.Les résultats indiqués au tableau IV montrent l'erficacité des catalyseurs de l'invention à réduire les taux de soufre et d'azote de la charge, Les catalyseurs contenant un taux élevé d'hlP04 dans la partie amorphe de la base (par exemple catalyseur E contenant 74 % en poids d'AlP04 dans la base amorphe) sont particulièrement efficaces pour éliminer l'azote des charges pétrolières. TABLEAU IV Examen du produit liquide Catalyseur Conversion à moins Soufre, % Azote de base de 299 C en poids ppm Composition 32,5 -- 398 B de l'exem- 48,7 0,22 290 ple 2 51,4 0,21 117 Composition C 28,5 0,36 390 de l'exemple 45,4 -- 265 2 49,0 0,17 190 Composition E 13,5 0,08 35 de l'exemple 23,0 0,02 1 2 38,8 0,04 47,4 0,03 EXEMPLE 6 Cet exemple apporte la preuve que la composition d'alumine et de phosphate d'aluminiu préparée selon l'invention peut être utilisée avantageusement pour la préparation de catalyseurs de reformage. Les produits extrudés calcinés provenant de l'exemple 3 ont été imprégnés d'acide chloroplatinique et recalcinés.Le catalyseur fini contenant 0,3 % en poids de platine sur 0,7 o en poids de chlore a servi au reformage d'un naphta Aramco à 49900, sous ure pression totale de 14 kg/cm2, avec 819 m3/m3 d'hydrogène et 1,13 poids de charge par heure et par poids de catalyseur0 Les analyses des fractions en C5+ de la charge et des produits sont indiquées dans le tableau V. On y ccnstate que la teneur en aromatiques du produit et par conséquent son indice d'octane sont considérablement plus élevés que ceux de la charge. TABLEAU V Analyse de la fraction en C5+ Pourcent en volume Constituant Charge Produit C5 0,05 7,83 C56 6,50 9,00 C7 22,36 15,47 C8 23,91 7,46 C9-C10 34,41 1,95 Benzène 0,20 2,84 Toluène 2,29 10,28 Aromatiques 10,28 45,17 lourds REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un support de catalyseur à base d'alumine et de phosphate d'aluminium comprenant 35 à 85 % en poids de phosphate d'aluminium, caractérisé en ce qu'on fait réagir un alcoolate d'aluminium avec un acide contenant du phosphore ou un sel soluble de celui-ci dans un milieu aqueux dans un rapport molaire alcoolate d'aluminium/ion phosphate compris entre 26:1 et 1,2:1, ledit acide contenant du phosphore répondant à la formule dans laquelle R représente un groupe hydroxyle, de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné renfermant 1 à 12 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que ledit acide contenant du phosphore est choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux et leurs mélanges. 3O Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en outre par le fait que ledit rapport molaire alcoolate d'aluminium/ ion phosphate se situe dans la gamme de 5,4:1 à 2,4:1. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en outre par le fait que ledit support à base d'alumine et de phosphate d'aluminium contient 50 à 75 % en poids de phosphate d'aluminium. 5. Support de catalyseur à base d'alumine et de phosphate d'aluminium, caractérisé par le fait qu'il comporte 35 à 85 % en poids de phosphate d'aluminium et qu'il est préparé par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Procédé de conversion des hydrocarbures utilisant le support de catalyseur préparé par le procédé de l'une quelconque des revendications v 1 à 5, caractérisé en ce qu'on met en contact une charge d'alimentation hydrocarbonée dans une zone de conversion dans des conditions de conversion des hydrocarbures en présence d'une composition de catalyseur comprenant le support de catalyseur préparé par le procédé de l'une des revendications 1 à 5 en association avec un métal ou un composé d'un métal choisi parmi les métaux des groupes IB, lIA, IIB, IIIB, IVA, IVB, VB, VIB? VIIB, VIII, les métaux de terres rares de la classification périodique et leurs mélanges.