FR 2314951 A1 19770114 FR 7615435 A 19760521 La présente invention concerne un procédé d'élimination des impuretés cuntenuca dans une sclution de sulfate de zinc ou dans une solution de sulfate de cadmium et spécialement un procédé d'élimination du chlore, du manganèse, du cobalt, du nickel et du thallium hors des solutions de sulfates destinées à la production de zinc électrolytique ou de cadmiun électroly- tique. Actuellement, il est connu d'éliminer le chlore en ajoutant un sel d'argent à la solution; on obtient ainsi un précipité de chlorure d'argent qui est séparé par filtration. Cette façon de faire est peu économique vu le coût du sel d'argent dont une partie est perdue lors des manipulations. Quant au manganèse, il est connu de l'éliminer en précipitant le zinc contenu dans la solution p.r une base telle que Ca (GE)2, ce qui lisse le manganse en solution et forme un précipité de gypse et ae sulfate basique de zinc qui est remis en solution par de l'acide sulfurique. Ce procd est compliqué et coûteux aussi bien pour l'investisse--ent que pour les frais d'exploitation. De plus, on ne peut habituellement pas laisser monter la teneur en manganèse d'une solution de sulfate de zinc ou de cadmium au-delà d'un dixième de la teneur en zinc; ainsi Si la teneur en zinc est de 150 g/l la teneur en manganèse ne aoit pas dépasser 15 g/l de sorte que pour éliminer 1 kg de manganèse il faut précipiter 10 kg de zinc. Pour éliminer le cobalt et le nickel il est actuellement connu d'ajouter de la poussière de zinc à la solution. Ce procédé est coûteux car il exige un très grand excès de poussière de zinc, et des catalyseurs et il faut porter la solution à environ 90 C; ce procédé devient inutilisable quand les teneurs an cobalt et en nickel dépassent 30 mg/l.En outre, comme les céments de cobalt et de nickel obtenus contiennent aussi du cadmium et quand on remet celui-ci en solution, on redissout du nickel et du cobalt de sorte qu'après séparation du cadmium la réintroduction de la solution dans le circuit augmente les teneurs en nickel et cobalt dans ce dernier; on doit parfois en éliminer ces deux éléments ce qui exige un énorme excès de poussière de zinc, perdu, non récupérable Le thallium peut s'éliminer sous forme d'un précipité de chromate thalleux, en utilisant du chromate de soude; dans ce cas, des ions sodium restent en solution et, er s'accumulant,ils peuvent devenir gênants. On conflit aussi une méthode qui prévoit l'addition de permanganate de potasse à 1 solution de sulfate de zinc ou de sulfate de cadmium. Cette méthode qui permet d'éliminer les divers éléments Mn,Co,Ni,Tl et Cl possède l'inconvénient d'introduire des ions a dans la solution; de de plus, elle n'offre aucune sélectivité, tous les éléments étant éliminés simultanément;ceci est gênant surtout quand' on désire garder un peu de manganèse en solution afin de protéger, lors de l'électrolyse, les anodes en plomb, par dépôt de MnO2. la présente invention qui a comme but de supprimer les nconvénients ci-dessus des méthodes connues, concerne un procédé d'élimination des impuretés contenues dans une solution de sulfate du groupe du zinc et du cadmium caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite solution, de l'acide persulfurique ay:nt subi une hydrolyse et de préférence de l'acide de Caro, ce qui permet d'éliminer sélectivement les divers éléments Cl,Mn,Tl,Co et Ni. Dans la présente description, l'expression acide persulfuri- que comprend cet acide même ou ses dérivés, seuls ou en mélange, tels qu'ils résultent notamment d'une hydrolyse plus ou moins longue dudit acide; ainsi donc, par cette expression, il faut entendre l'acide persulfurique R2S208 ou un quelconque de ses sels tels que Na2S208,K2S208,(4)2 S208; l'acide de Caro H2SO5 ou un quelconque de ses sels Na2SO5, K2SO5; (NH4)2 SO5; l'eau oxygénée ou un mélange de ces divers produits. On sait que l'on obtient l'acide persulfurique H2S2O8 par oxydation anodique de l'acide sulfurique sous une forte densité de courant sur des anodes de platine. Cet acide persulfurique s'hydrolyse progressivement suivant les réactions suivantes De ce fait, il n'est pratiquement pas possible de conserver de 1' acide persulfurique pur et en général, on a un mélange des trois constituants : H2S2O8; H2 SO5 et H2 O2. Dans une solution d'acide persulfurique on a dosé ces trois constituants après diverses durées d'hydrolyse à une tempé- rature de 220C. On obtient les valeurs consignées au tableau 1 ci-après Durée d'hydrolyse H2S2O8 H2SO5 H2O2 en en en moles/l moles/l moles/l 0 1,45 0,00 0,00 10 min. 1,27 0,18 0,00 30 min. 1,10 0,35 0,00 1 h. 0,96 0,51 0,00 I h30 0,8-1 0,71 0,00 2 h G,64 0,87 0,010 3 h 0,37 1,G7 0,015 5 h 0,15 1,3G 0,030 6 h 0,095 1,35 0,0+0 7 h G,05 1,37 0,050 10 h C,015 1,39 0,080 25 h 0,00 1,23 0,20 Une autre méthode de production d'acide de Caro consiste à faire réagir à basse température de l'oléum avec de l'eau oxygénée; ainsi, si on mélange de l'eau oxygénée contenant 70% en poids de H202 avec de l'oléum (25% en poids de SO3) dans un rapport molaire : S03 (total)/11202 compris entre 1,8 et 2 on obtient un produit final ayant en poids la composition H2SO5 : 43%; H2O2 : 1%; H2S2O8 : 1,6%; H2SO4 : 44% et H20 = reste. Il apparaît que, dans ce cas encore, on obtient un mélange de H2SO5; H2O2 et H2S2O8 avec une teneur maximum en H2SO5. Lorsque l'on ajoute un tel mlange des trois constituants H2S2O8; H2SO5 et H202 à une solution de sulfate de zinc ou à une solution ds sulfate de cadmium contenant des ions Cl,Mn,Ni, Co et Tl on oxyde ces éléments jusqu a une forme qui permet de les éliminer. Avec le Cl se passent les réactions suivantes ou Le chlore formé est gazeux et est aisément évacué en insufflant de l'air dans la solution. Par l'acide H2S2O8 les autres éléments sont oxydés jus TABLEAU 2 avant oxydation après oxydation en solution précipité Mn2+ Mn4+ Mn(OH)4 Ni2+ Ni3+ Ni2O3 Co2+ Co3+ Co(OH)3 Tl+ Tl3+ Tl(OH)3 Il a été trouvé que le chlore s'élimine seul ou de façon sélective, c'est-à-dire sans les autres éléments si l'on opère dans une solution acide comme, par exeuiple, une solution prove- nant de l'élec.rolyse du zinc et du cadmium; on ajoute tout sinplement de l'acide persulfurique ou l'un de ses dérivés à la solution. Pour favoriser l'élimination du chlore, il est prévu suivant l'invention d'utiliser une solution exempte de sels manganiques. Etant donné qu'une solution épuisée, acide,de zinc ou de cadmium sortant d'une cellule d'électrolyse contient toujours des sels manganiques il est prévu d'ajouter un réducteur tel qu'un sel ferreux, et de préférence,du sulfate ferreux en une quantité suffisante pour décolorer la solution; cette quantité est comprise généralement entre 100 et 200 mg/l. De plus, selon l'invention, il est prévu d'utiliser de l'acide persulfurique ayant subi une hydrolyse d'une certaine durée; les expériences ont montré qu'une hydrolyse de 10 à 14 h à une température de 2000 fournit les teneurs optimales en acide de Caro. Dans tous les exemples ci-après, quand on signale que l'on ajoute la quantité stoechiométrique d'acide persulfurique pour oxyder un ou plusieurs des éléments Cl, Ni, Co, Tl et ;n on entend que la somme des oxydants contenus dsns l'acide persulfurique soit H2S2O8, H2SO5 et H2O2 participent à la réaction d'oxydation et que les éléments envisagés passent au stade d'oxydation ainsi qu'il apparaît dans le tableau 2 ci-dessus. EXEMPLE 1 Essai i A une solution acide de sulfate de zinc provenant d'une cellule d'électrolyse et contenant : Zn : 50 g/l; H2SO4 : 17O g/l; Cl : 495 mg/l on ajoute 145 mg/l de sulfate ferreux pour rduire les sels manganiques ce qui est visible car la solution est décolorée. A la solution, portée à 40 C, on ajoute ensuite, en une fois, la quantité stoechiométrique d'acide persulfurique fraîchement préparé nécessaire pour éliminer le chlore que l'on fait dégaer en insufflant de l'air. La teneur en chlore dans la solution traitée varie en fonction du temps de réaction comme montré dans le tableau suivant La solution au départ contient 495 mg de chlore par litre puis après 1 heure 300 mg/l 2 " 2 heures 240 mg/l 3 heures 210 m/l " " 4 heures 175 mg/l " 5 heureds 170 mg/l Après 5 heures l'élimination du chlore atteint 66%. Essai 2 On prend une solution identique à celle de l'essai 1; et sans avoir réduit les sels manganiques on y ajoute H2S O8 comme dans le premier essai. La teneur en chlore varie en fonction du temps de la façon suivante La solution au départ contient 495 mg/l, de chlore puis après 1 heure 375 mg/l 2 2 heures 372 mg/l " " 3 heures 370 mg/l " " 4 heures 364 mg/l " " 5 heures 362 mg/l Dans ce cas, on constate après 5 heures une élimination -du chlore atteignant seulement 27,. La comparaison des deux essais de cet exemple 1 montre que la réduction préalable des sels manganiques favorise l'élimination du chlore. EXEMPLE 2 A une solution de sulfate de zinc, acide, provenant des cellules d'électrolyse du zinc, contenant : in : 52 Ml; H2SO4 : 169 g/l; Cl : 70C mg/l on ajoute 125 mg/i de sulfate ferreux pour reduire les sels rranganiques. A cette solution décolorés - dans un Premier essai, on ajoute, en une fois,la quantité stoe chiométrique de H2S2O8 fraîchement @roduit nécessaire pour éliminer le chlore; - dans un second essai, on ajoute le même quantité de hydrolysé pendant 1C heures. - dans un troisième essai, on ajoute la même quantité de H2S2O@ hydrolysé pendant 42 heures à 10 C. On a déterminé les teneurs en chlore après différentes durées d'action de H2S2O8 pour chacun des trois essais. les résultats sont repris dans le tableau 3 ci-après TABLEAU 3 Essai 1 2 3 H2S2O8 H2S2O8 H2S2O8 frais hydrolysé hydrolysé Ch à 1200 4ch à 12 C Teneurs en chlore au départ 70C mg/l 70G m/l 700 mg/l 1 heure 452 295 400 2 heures 400 238 295 3 heures 350 212 t75 4 heures 312 175 252 5 heures 270 165 252 Elimination du Cl après 5 heures 61,43% 76,43% 64% Par ces valeurs, il apparaît que l'élimination du chlore est maximum lorsque H2S2O8 a subi une hydrolyse d'une durée correspondant à l'obtention d'une teneur maximale en acide de Caro. Pour éliminer le manganèse on a trouvé qu'il est avantageux d'employer une solution d'acide persulfurique dont la taneur en acide de Caro est aussi forte que possible; quant au pH il doit être compris entre 2 et 5,5; si on peut travailler à la tempé- rature de la solution de sulfate du circuit, il a été trouvé que la filtration du précipité obtenu est plus ride quand la température est plus élevée. EXEMPLE 3 Essai 1 X une solution de sulfete de zinc portée à 50 C et contenant Zn : 140 g/i; Mn : 10 g/l on a ajoute en une demi-heure pour oxyder le manganèse et le faire passer à l'état quadrivalent, la quantité stoechiométrique d'une solution d'acide persulfurique fraîchement produite contenant H2SO5 : 26,5 g/l; H2S2O8 : 307,5 g/l; H2O2 : O g/l en maintenant le pH à 4,5 par ajout de ZnO et la température à 5000. A la fin de l'addition, la teneur en in est de 8 g/l. Durant les 3 heures suivantes, la teneur en Mn oscille entre 7,8 g/i et 8,2 g/l suivant la précision des prises et des analyses, de sorte que la précipitation du Si atteint de 18% à 22%. Essai 2 On opère sur une solution de sulfate de zinc de la même façon que dans l'essai 1 à l'aide d'acide persulfurique hydrolysé pendant 12 heures à 15 C et contenant @ H2SO5 : 175 g/l; H2S2O8 A la fin de l'addition, la teneur en Mn est de 0,5 g/l puis, au cours des 3 heures suivantes, elle décroît jusqu'à 0,38 g/l, de sorte que la précipitation du Mn atteint 95%. Essai 3 On opère sur une solution de sulfete de zinc de la même façon que dans les essais 1 et 2 à l'aide de H2S2O8 hydrolysé pendant une durée de 5 jours à une température comprise entre 20 et 22 C et contenant : H2S2O8 H2O2 : 28,3 qui A la fin de l'addition, qui se fait en une deni-heure, la teneur en Mn est de 8,7 g/l et elle augmente ensuite pour atteindre 9,ó g/l au Dout de 3 heures. La précipitation du Mn est inférieure à 5%. les trois essais de l'exemple 3 font apparaître l'avantage qu'il y a à ajouter une solution d'acide persulfurique dans laquelle la teneur en acide de Caro H2SO5 est aussi élevée que possible et la teneur en H2O2 aussi faible que possible parce que H202 provoque une remise en solution du précipité m(OH)4 Exemple 4 - Essai 1 A une solution de sulfate de zinc contenant Zn : 140 g/l; Mn : 10 g/l; Co : 13,9 mg/l; Ni : 9,5 mg/l; Cl : 909 mg/l on a ajouté en 30 minutes, la quantité stoechiométrique nécessaire pour oxyder Mn2+ en Mn4+, d'une solution de H2S2O8 hydrolysé et dont les teneurs en H2S2O8 et en H2O2 sont inférieures à 1,5 gXl alors que la teneur en H2SO5 est de 290g/l, en maintenant le pH à 4,5 en ajoutant du ZnO. Après l'addition de la solution de H2S2O8, la teneur en Mn est 0,315 g/l et elle décroît jusqu'à 0,16 g/l ce qui correspond à une précipitation du Mn supérieure à 95%. Les teneurs finales en Co, Ni et Cl sont respectivement de 5,75 mg/l; 3,55 mg/l et 750 mg/l. Essai 2 On opère comme dans l'essai 1 ci-avant, mais au cours de l'essai on maintient le pH à 3 par addition de ZnO. Après addition de la solution de H2S2O8, la teneur en En est de 0,95 g/l et après 3 heures elle est de 0,94 g/l. La précipitation du En atteint 90,5%. les teneurs finales de Co, Ni et Cl sont respectivement de 4,25 mg/i; 2,80 mg/l et 785 mg/l. Essai 3 On opère aussi comme dans l'essai 1 ci-avant mais on maintient le pH à 1,5 au cours de l'essai en ajoutant ZnO. Après addition de H2S2O8, la teneur en Mn est de 2,7 g/l et après 3 heures de réaction, elle a toujours la même valeur; la précipitation du Mn est de 73-. Les teneurs en Co, Ni et Cl sont respectivement de 2 mg/l; 2,3 mg/l et 72C mg/i. Les trois essais de l'exemple 4 montrent que la précipitation du Mn est plus élevée quand la solution treitée a un pH élevé. quant au Co et au Ni on voit que leur élimination est assez stable et même un peu meilleure quand la solution traitée a un pH faible. Exemple 5 h une solution de sulfate de cadmium portée à 50 C, contenant Cd 170 g/l; Tl : 2,3 g/l; Co : 82,5 mg/l; Ni : 755 mg/l;Mn: 4,9 g/l; Cl :178 mg/l pour oxyder le Mn de Mn 2+ à Mn4+,le CO de CO2+ à CO3+, le Ni de Ni2+ à Ni3+ et le Tl2+ à Tl3+ on a ajouté en une fois la quantité stoechiométrique d'acide persulfuri- que hydrolysé 12 h. a 20 C en maintenant le pH durant tout l'essai à une valeur comprise entre 4 et 4,5 par addition du carbonate de Calcium. Une heure après l'addition de l'acide persulfurique les teneurs dans la solution sont respectivement de Tl : 48 mg/l; Co: 15 mg/l; Ni:110 mg/l; Mn : 10 mg/l et Cl : 15C mg/l. Il apparaît que l'élimination des divers éléments est respectivement : pour le Tl de 97, 91%, le Co:81,22%, le Mi : 85,43%; le Mn : 99,80% et le Cl de : 15,73%. EN CONCLUSION, on voit que l'on peut éliminer communément le in, le Co, le Ni et le Tl. @. Procédé d'elimination des impuretés contenues dans une solution de sulfate du groupe du zinc et du cadmium, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite solution de l'acide persulfurique ayant subi une hydrolyse et de préférence de l'acide de Caro. 2. Procéde suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise de l'acide persulfurique hydrolysé de manière que le r@pport du nombre de @oles d'acide de Caro au nombre de moles de H2O2O8 d'acide de Caro H2SO5 et d'eau oxygénée H2O2 produites par l@ réaction d'@@ydrolyse est voisin de l'unité. 3. Procéde suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide de Caro produit à partir d'oleum et d'eau oxygénée. 4. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que pour liminer le chlore, on réduit les sels manganiques en sels manganeux pr un râducteur tel qu'un sel ferreux et de préférence du sulfate que l'on ajoute avant l'addition de l'acide persulfurique, cette addition se faisant dans un milieu dont la teneur en acide sulfurique est supérieure à 10 g/lit. 5. Proccédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce-que pour éliminer le manganèse on ajoute l'acide persulfurique hydrolysé tout en maintenant le pH de la solution entre @ et ,,j. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que pour éliminer Tl, Ni et Co, on ajoute de l'acide persulfuique à une solution dont l'acidité est comprise entre 15 g d'acide sulfurique par litre et un pn de 5,5. 7. çrocédé suivant l'une quelconque des revendications à å 6, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide persulfurique hydrolysé à 20 C pendant une durée comprise entre 10 et 14 heures