FR 2328703 A1 19770520 FR 7532065 A 19751020 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour produire du 4,4,4-trichloro-1,2-époxybutane. Le 4,4,4-trichloro-1,2-époxybutane, désigné ci-après par l'abréviation "TCBO", est un composé chimique intéressant qui est particulièrement utile pour préparer des matières pouvant retarder la propagation d'une flamme. On peut employer ce composé comme plastifiant de matières polymères, et il est très utile comme intermédiaire chimique pcur modifier, par réaction avec des matières organiques contenant de l'hydrogène actif, les propriétés de ces matières organiques. Un exemple illustrant cette dornière application est la réaction de TCBC avec les matières polyhydroxylées pour donner des polyester-polyols chlorés qui sont utiles pour la préparation d'une mousse de polyuréthanne retardant la propagation d'une flamme. (Voir le brevet des Sitats- Unis d'Amérique N 3 741 921). Un procédé bien connu de l'art antérieur pour préparer TCBO consiste à faire réagir un 2-halogéno-4,4,4-trichlorobutanol avec une solution aqueuse d'un agent basique d'élimina- -tiJvi d'ure mole d'hydracide halogéné. On obtient ainsi un mé- lange comportant le produit de la réaction, et qui consiste essentiellement en un système à deux phases, à savoir une phase aqueuse l'égère eontenant l'agent servant à l'élimination de l'hydracide halogéné et une phase organique plus lourde qui est essentiellement du TCBO. On récupère ensuite le TCBO du mélange par une séparation des phases. En raison des rendements élevés qu'il assure en TCBO, ce procédé de l'art antérieur présente une utilité potentielle pour la production industrielle de TCBO. Cependant, il a été récemment trouvé que l'élimination d'une molécule d'hydracide halogéné à partir d'un 2-halogéne4,4,4-trichloro-butanol en présence d'eau présente un inconvénient. presque invariablement, cette réaction aboutit à la formation d'une émulsion qui prend des heures, et très souvent des jours pour se résoudre. La cause de cette formation d'une émulsion n'est tas entièrement connue, mais ce phénomène retarde beauecup- l'opération de séparation des phases pour la récupération de TCBO. Ainsi, il faut laisser s'écouler un intervalle considéra ble de temps ou un retard considérable, après l'achèvement de la réaction d'élimination d'une mole d'hydracide halogéné, pour que émulsion se résolve à un degré permettant dEeffectuer efficacement ltopération de séparation des phases.Par conséquent, on doit maintenir hors service, pendant ce temps de décalage, divers éléments d'un équipement de production et de mise en oeuvre, ce qui augmente bien entendu le prix de revient de la fabrication de TC3O. Le but principal de l'invention est de proposer un procédé perfectionné pour soumettre en milieu aqueux un 2 halogéno-4,4,4-trichloro-butanol-à une élimination dtune mole d'un hydracide halogéné. Selon ce procédé, on réduit sensiblement ou même on élimine la formation d'une émulsion, ce qui permet de récupérer TC3O immédiatement. après achèvement de la réaction d'élimination de l'hydracide halogéné. Selon l'invention, on parvient au but précité en effectuant la réaction de l'hydracide halogéné en présence d'antioxygènes choisis, Ces anti-oxygènes ou anti-oxydants, qui sont décrits en détail ci-après, se sont avérés agir comme des inhibiteurs efficaces d'une émulsion dans ce type de réaction sans ner par ailleurs l'élimination d'hydracide halogéné ni nuire à la qualité du produit ni à son rendement. La réaction d'élimination de l'hydracide halogéné pour la préparation de TOBO s'effectue selon.lréquation suivantes dans laquelle X est un halogène C13c-CH2-cllX-'CH2OH agent basique ---x de i C13C-CH2-C-CH2 l'hydrocide hal gené O Les butanols que l'on préfère utiliser dans la réaction d'élimination de l'hydracide halogéné sont le 2,4,4,4tétrachloro-butanol et le 2-bromo-4,4,4-trichloro-butanol, c'est-à-àire les composés dans lesquels x représente dans l'que tion ci-dessus du chlore ou dú brome. Pour effectuer la réaction, on peut employer n'importe quel agent hydrosoluble basique convenable d'élimination d'un hydracide halogéné. Diverses matières de ce genre sont disponibles, comme les hydroxydes, carbonates et oxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. Cependant, on préfère employer un hydroxyde de métal alcalin, comme l'hydroxyde de so dium, de potassium, de lithium, de rubidium et de césium, ou bien un hydroxyde de métal alcalino-terreux comme lthydroxyde de calcium, de magnésium et de baryum, Les hydroxydes de métaux alcalins que l'on préfère le plus sont l'hydroxyde de sodium et de potassium, et lthydroxyde de métal alcalino-terreux que l'on préfère le plus est l'hydroxyde de calcium ; on préfère surtout 11 hydroxyde de sodium et- l'hydroxyde de potassium0 On utilise l'agent basique d'élimination d'un hydracide halogéné sous la forme de sa solution aqueuse. On peut faire varier la concentration de cette solution dans un intervalle de largeur raisonna;ble. Bn pratique, cependant, on utilise une concentration comprise entre environ 1 et environ 50, et de préférence entre environ 2 et 20, ffi en poids. On peut utiliser ntimporte quelle proportion convenable de la solution d'agent d'élimination d'un hydracide halogéné. Cependant, on préfère généralement employer une proportion permettant de fournir au moins la quantité stoéchiométrique requise pour la réaction avec le 2-halogéno-4,4,4-trichloro-butanol. Selonles aspects préférés de l'invention, on utilise un léger excès stoéchiométrique de 11 agent d'élimination de l'hydracide halogéné, par exemple environ 1,1 à 1,5 fois la quantité stoéchio métriquemeilt requise pour réagir avec le 2-halogéno-4,4,4-tri chloro-butanolç Si on le désire, on peut effectuer la réaction en présence d'un solvant organique inerte, que l'on chasse de la phase organique une fois la réaction achevée. Cependant, pour des raisons dLéconomie et de simplification du mode opératoire, on préfère généralement effectuer la réaction en l'absence de solvants organique s. Selon l'invention, on effectue la réaction d'élimination d'un hydracide halogéné en opérant en présence d'un antioxygène(ou anti-oxydant) choisi qui est efficace pour inhiber ou réduire sensiblement la formation d'une émulsion. On peut utiliser selon l'invention n'importe quel anti-oxygène de ce genre4 On a cependant trouvé que les bisulfites de métaux alcalins, le catéchol et un 4-alkyl-catéchol sont particulièrement efficaces dans ce but4 Des exemples des bisulfites de métaux alcalins sont le bisulfite de sodium, de potassium, de lithium, de rubidium ou de césium On préfère particulièrement les bisul fites du sodium et du potassium. Le groupe alkyle présent dans le 4-alkyl-catéchol contient habituellement 1 à 8, et de préférence 1 à 4 atomes de carbone.Pour illustrer de tels dérivés du catéchol, on peut citer le 4-méthyl-catéchol, le 4-éthylcatéchol, le 4-isopropyl-catéchol, le 4-tertiobutyl-catéchol, le 4-n-octyl.-catéchol et le 4-tertio-octyl-catéchol. On peut utiliser l'anti-oxygène en n'importe quelle proportion convenable qui est efficace pour inhiber ou réduire a formation d'une émulsion sans nuire à la réaction ni à son produit. Ainsi, on utilise des proportions capables d'inhiber la formation d'une émulsion. Par exemple, une telle proportion peut se situer entre environ 0,05 et environ 5, et de préférence entre environ 0,1 et 2,0, parties pour 100 parties en poids du 2-halogéno-4,4,4-trichloro-butanol, On doit cependant comprendre que l'on peut employer, si on le désire, des proportions sortant de ces intervalles ; et l'expression "proportion capable d'inhiber la formation d'une émulsion", telle qu'elle sert dans le présent mémoire, entend comprendre toute proportion convenable qui est efficace pour au moins réduire ou, dans le meilleur des cas, complètement inhiber la formation d'une émulsion. Selon l'aspect de l'invention que lton préfère le plus, on utilise une proportion de l'anti-oxygène se situant entre environ 0t2 et environ 1,4 partie pour 100 parties en poids du 2-halogéno-4 4. 4-trichloro-butanol0 On peut effectuer la réaction d'élimination d'une mole dthydracide halogéné à n'importe quelle température convenable, comprise par exemple entre environ 200 et environ 1000C. L'in- tervalle préféré de la température se situe entre environ 30 et 800C et, en pratique, on utilise un intervalle compris entre environ 400 et 650C, que l'on préfère davantage. La pression sous laquelle on effectue la réaction n'est pas fondamentale. Ainsi, on peut utiliser n'importe quelle pression convenable. Cependant, pour des raisons d'économies et de commodité, on emploie de préférence la pression atmosphérique. Dans la mise en pratique du procédé de l'invention, on peut employer n'importe quel ordre commode pour le mélange des corps devant réagir et de l'anti-oxygène. Par exemple, on peut ajouter séparémént ou individuellement l'anti-oxygène et le 2-halogeno-4,4,4-trichloro-butanol et les délayer dans une solu tion, déjà préparée, de l'agent d'élimination de l'hydracide halogéné ; ou bien, en variante, selon un aspect préféré de l'invention, on peut mélanger l'anti-o ygène au butanol ou à la solution de l'agent d'élimination de lthydracide halogéné avant de mettre en contact les deux corps devant réagir0 Lorsque la réaction d'élimination de l'hydracide halogéné est achevée, on obtient un mélange en deux phases contenant le produit de réaction, et qui consiste en une phase inférieure de TCBO et en une phase aqueuse supérieure contenant l'anti-oxygène et l'agent d'élimination de l'hydracide halogéné. On effectue ensuite la récupération de TCBO par une séparation des phases, que l1on peut réaliser facilement et sans délai. Le TCEO ainsi obtenu comme produit peut, si on le désire, être soumis à des opérations classiques de purification comme une distillation, si l'on désire obtenir un produit hautement purifié. Sinon, on peut employer le TCBO produit, tel qu'il est récupéré par la séparation des phases, par exemple pour la production de polyéther-polyols chlorés destinés à servir à la production de mousses de polyuréthanne retardant la propagation d'une flamme. Les exemples non limitatifs suivants sont fournis afin d'illustrer l'invention. D a s ces exemples, toutes les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Exemple 1 Dans un réacteur en verre, à ltéchelle du laboratoire, muni d'un agitateur mécanique et d'un thermomètre, on dissout 82,9 g dXhydroxyde de sodium dans 1024 g d'eau. Tout en maintenant le contenu du réacteur sous agitation constante et à une température de 62-650C, on ajoute rapidement en une période d'une minute 387 g de 2,4,4,4-tétrachloro-butanol additionné de 3 g de 4-tertio-butyl-catéchol. On maintient le mélange soumis à agitation à la température ci-dessus pendant 10 mn supplémentaires, puis on le verse dans une ampoule à décanter. il se forme immédiatement deux couches limpides sans émulsion, à savoir une couche aqueuse légère contenant 11 anti-oxygène et l'agent d'élimination d'hydracide halogéné et une couche organique inférieure. On sépare les couches, et l'on vérifie par chromatographie en phase vapeur la présence de TCBO dans la phase organique. Exemple comparatif 1 On suit un mode opératoire identique à celui de l'exem- ple 1, mais sans utiliser le,4-tertio-butyl-catéchol ni aucun autre anti-oxygène. Lorsquton place le mélange contenant le produit de la réaction dans une anp.oule à décanter, une petite couche aqueuse monte au sommet et se sépare0 Cependant, la couche inférieure est complètement émulsionnée et l'on ne peut pas effectuer facilement par une séparation des phases la récupération de TCBO sans eau. En outre, au bout d'une période de 24 heures de repos, l'émulsion ne s'est pas résolue à un degré notable. exemple 2 On suit un mode opératoire identique à celui de l'exem- ple 1, à un détail près. C'est-à-dire qu'au lieu de mélanger 3 g de 4-tertio-butyl-catéchol avec le 2,4,4,4-tétrachlorobutanol, on incorpore 3 g de bisulfite de sodium dans la solution caustique aqueuse avant dry ajouter le 2,4,4,4-tétrachlorobutanol On observe sensiblement le même résultat qu'à l'exem- ple 1. ExemPle 3 On effectue cet exemple en utilisant le mode opératoire de l'exemple 2, mais lton utilise 5 g de catéchol su lieu de 3 g de 4-tertio-butyl-catéchol..On obtient cette fois encore sensiblement le même résultat Exemple 4 On suit le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant, au lieu de 3 g, 0,7 g seulement de 4-tertio-butyl-catéchol. On remarque une émulsion notable dans la phase organique qui en résulte, bien qu'il soit évident que, même en cette proportion, la présence du dérivé du catéchol a abouti à une diminution importante de l'émulsion en comparaison de l'exemple comparatif 1. Exemples 5-6 Dans ces exemples, on suit le mode opératoire de ltexem- ple 4, en utilisant la meme proportion réduite d'anti-oxygène qui, dans exemple 5, est du bisulfite de sodium et qui est du catéchol dans l'exemple 6. Dans chaque cas, on observe une diminution importante en comparaison du résultat de ltexemple comparatif 1 dans lequel on n'avait utilisé aucun anti-oxygène. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné pour préparer du 4,4,4-trichloro-1,2-époxybutane, selon lequel on fait réagir le 2,4,4,4tétrachlorobutanol ou le 2-bromo-4,4,4,-trichlorobutanol avec une solution aqueuse d'un agent basique d'élimination d'une molécule d'hydracide halogéné (agent choisi parmi un hydroxyde de métal alcalin et un hydroxyde de métal alcalino-terreux), ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'une proportion, capable d'inhiber la formation d'une émulsion, d'un anti-oxygène ou anti-oxydant choisi parmi un bisulfite de métal alcalin, le catéchol et un 4-alkyl-catéchol dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 8 atomes de carbone 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bisulfite de métal alcalin est le bisulfite de sodium et le groupe allyle est un groupe tertio-butyle. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est lthydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, et l'hydroxyde de métal alcalinoterreux est l2hydroxyde de calcium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise la solution aqueuse en une proportion telle qu'elle fournisse au moins la quantité stoéchiométrique de l'agent basique d'élimination de l'hydracide halogéné qui est requise pour réagir avec le 2,494,4-tétrachlorobutanol0 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse a une concentration de l'agent basique d'élimination d'hydracide halogéné comprise entre environ 2 et environ 20 % en poids. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température d'environ 300 à 800C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent basique d'élimination de lthydracide halogéné est lthydroxyde de sodium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la proportion pouvant inhiber la formation d'une émulsion se situe entre environ 0,2 et environ 1,4 partie pour 100 parties en poids du 2,494,4-tétrachlorobutanol0 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à la pression atmosphérique et à une température d'environ 400-650C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on emploie la solution aqueuse en une proportion pouvant fournir environ 1 > 1 à 1,5 fois la quantité stoéchiométrique d'hydroxyde de sodium requise pour réagir avec le 2,4,4,4tétrachlorobutanol. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'anti-oxygène est choisi parmi le bisulfite de sodium, le catéchol et du 4-tertibutyl-catéchol.