FR 2332993 A1 19770624 FR 7536899 A 19751126 La présente invention, à la réalisation de laquelle ont participé Messieurs Jean-Claude DELAVAL et Paul REY, a pour objet un procédé de préparation du silicate e méthyle par réaction, à la pression atmosphérique, de nasses usées pulvérulentes provenant de la synthese directe de méthyl (ou phényl) chlorosilanes, avec du méthanol, en présence de méthylates alcalins, lt réaction étant conduite au sein de solvants hydrocarbonés bien définis. On a déjà proposé de fabriquer du silicate de méthyle en faisant réagir, à la pression atmosphérique, du silicium finement broyé avec du méthanol, à l'aide de méthylates alcalins comme catalyseurs (brevet français 1 584 822 et demande française de certificat d'addition 2 007 690). Cette technique ntest cependant pas très intéressante à mettre en oeuvre étant donné qu'il est nécessaire 10) d'utiliser des solutions méthanoliques ayant une forte concentration en méthylates alcalins 20) d'opérer à des températures relativement peu élevées pour ne pas entraîner le méthanol 30) d'exercer une surveillance rigoureuse afin d'empêcher un arrêt soudain de la réaction ou son emballement. On a proposé également d'améliorer le précédent procédé de préparation en opérant dans un milieu réactionnel contenant du silicate de méthyle à raison de 70 à 99 % en poids par rapport à la totalité du milieu réactionnel liquide (demande française 2 015 846). L'emploi du silicate de méthyle comme diluant a effectivement l'avantage de faciliter le contre de la réaction ainsi que celui d'éviter l'introduction de grandes quantités de méthylates alcalins. Toutefois ce processus ne permet pas de fabriquer du silicate de méthyle avec une production satisfaisante si l'on utilise comme silicium de départ le silicium résiduel contenu dans les masses usées provenant de la synthèse directe des méthyl (ou phényl) chlorosilanes. Ces masses, qui sont le plus souvent détruites du fait qu'elles ont perdu une grande partie de leur activité, comprennent non seulement les matériaux solides récupérés a a l'intérieur des fours de synthèse, mais aussi les matériaux de granulo- métrie plus fine recueillis à l'extérieur des fours dana des dispositifs de séparation solides-gaz.Elles renferment fréquemment de 30 à 85 % de leur poids de silicium, ces quantités sont loin d'être négligeables : outre le silicium sont présents des éléments d'origine minérale tels que le cuivre, le fer, l'aluminium, le calcium, le bore, le carbone, la silice, l'alumine ; egalement peuvent etre trouvés, mais en quantités mineures ne dépnssant pas 6 ss en poids des masses usées, des composés organiques et organometalliques tels que des hydrocarbures adsorbés, des goudrons, des composés organosiliciques. I1 est opportun de chercher à utiliser ce silicium à l'état non purifié, son extraction à partir des masses usées étant difficilement envisageables industriellement. la présente invention a donc pour but l'utilisation de masses usées pulvérulentes pour une fabrication rentable du silicate de méthyle ; dans ce dessein elle propose un procédé de préparation de ce composé par mise en contact, à la pression atmosphérique et à une température d'au moins 100 OC, de masses usées pulvérulentes provenant de la synthèse directe des méthyl (ou phényl) ohiorosilanes et renfermant au moins 30 % de silicium avec du méthanol, en présence de méthylates alcalins comme catalyseurs et au sein de diluants.Ce procédé est caractérisé en ce qu'on utilise comme diluants des hydrocarbures aromatiques, de points d'ébullition supérieurs à 190 OC, de points de fusion inférieurs à 40 OC dans la proportion d'au moins 31 % en poids et d'au plus 69 % en poids par rapport à la quantité totale du milieu réactionnel liquide, La préparation de silicate de méthyle, en mettant en oeuvre le procédé conforme à l'invention, ne présente aucune difficulté majeure.La réaction des masses usées avec le méthanol a lieu au sein des hydrocarbures précités à une température d'au moins 100 OC et pouvant même dépasser 140 OC. Cette température est réglée par la composition du milieu réactionnel mais la nature et la proportion des hydrocarbures utilisés comme diluants ont évidemment une influence prépondérante sur elle. Comme déjà indiqué les hydrocarbures représentent au moins 31 % en poids, de préférence 32 %, et au plus 69 % en poids, de préférence 65 dos de la quantité totale du milieu réactionnel liquide. Parmi les hydrocarbures aromatiques qui conviennent peuvent entre cités, à titre indicatif - les hydrocarbures monocycliques alcoylés tels que les diisopropylbenzènes, les triisopropylbenzènes - les hydrocarbures à cycles non accolés reliés par un groupe alcoylène, tels que le diphénylméthane, le diphényl-1,1 éthane - les hydrocarbures bicycliques, l'un des cycles pouvant être partiellement ou totalement saturé, tels que Itd-méthylnaphtalene, la tétraline. Outre que ces hydrocarbures garantissent des températures de réaction élevées ils possèdent également la faculté de ne pas provoquer le gonflement ou la gélification des méthylates alcalins et sont stables au contact de ces derniers, par ailleurs ils facilitent en fin de réaction (après le départ du silicate de méthyle) ltélimination complète des résidus solides par simple filtration. Les méthylates alcalins sont choisis avantageusement parmi ceux peu disper.- dieux et d'un accès facile tels que le méthylate de sodium et le méthylate de potassium. La quantité de méthylate employée peut varier dans un grand intervalle de valeurs, elle est bien souvent fonction d'une part de la teneur en eau du méthanol introduit et d'autre part des impuretés présentes dans les masses usées, impuretés susceptibles d'entrer en réaction avec les méthylates.Aussi est-il judicieux d'avoir, par rapport au milieu réactionnel liquide, au moins 5 % en poids de méthylates alcaalcalins et au plus 15 3 Les masses usées, employées sous une forme pulvérulente, sont, de préférence, constituées de granules ayant un diamètre particulaire moyen inférieur à 100 microns, plus ce diamètre est petit meilleure est leur réactivité ; d'autre part elle doivent renfermer au moins 30 % en poids de silicium, de préférence 40 ), ceci afin d'évitera au cours de la réaction, l'accumulation trop rapide, dans les réacteurs, de boues inertes qui empecherait le silicium de réagir d'une façon régulière.Il est recommandé d'utiliser ces masses en quantités telles que les quantités de silicium qu'elles renferment représentent au moins 5 ss en poids et au plus 75 % du milieu réactionnel liquide. Le méthanol utilisé, s'il n'est pas anhydre, ne doit contenir dans la mesure du possible que des faibles quantités d'eau pour ne pas détruire trop rapide- ment les methylates alcalins mis en oeuvre. I1 est conseillé d'introduire dans le mélange réactionnel du méthanol ayant au plus 0,1 % en poids d'eau. Le procédé conforme à l'invention peut entre conduit aussi bien en marche discontinue que continue. En marche discontinue (ou semi-continue) le processus ci-apres peut entre appliqué : les masses usées, les méthylates alcalins, les diluants sont placés dans un réacteur approprié puis l'ensemble est porté sous agitation à la température désirée au moins égale à 100 OC ; lorsque cette température est atteinte le méthanol est introduit à un débit contrôlé dans le réacteur et simultanément le silicate de méthyle distille au fur et à mesure de sa formation. Ce silicate contient évidemment un peu de méthanol entravé par le flux gazeux d'hydrogène libéré. Pour favoriser le démarrage de la réaction, aussi bien en marche continue que discontinue, le milieu réactionnel de départ peut renfermer du silicate de méthyle. Les quantités introduites de ce composé sont telles que les pourcentages pondéraux des diluants hydrocarbonés restent maintenus dans les limites précisées antérieurement. in marche continue il est nécessaire, simultanément 1 ) de charger d'une façon régulière et permanente les masses usées et le méthanol 20) de recycler le méthanol n' ayant pas réagi 3 ) de recueillir le silicate de méthyle fabriqué. Divers appareillages peuvent être imaginés pour réaliser des installations conduisant à des résultats satisfaisants. Toutefois il est judicieux de prévoir l'addition des masses usées sous la forme d'une suspension agitée dans le méthanol afin d'accélérer leur mouillage par le mélange réactionnel, lors de leur arrivée dans le réacteur. De silicate de méthyle préparé selon le procédé conforme à l'invention est utilisable dans do nombreux domaines d'application par exemple - pour la fabrication de silice de précipitation ou de combustion - comte liants pour la fabrication de noyaux de fonderie - comme produits de base pour la préparation de résines organosiliciques. L'exemple suivant illustre l'invention EXEMPLE On utilise un appareillage constitué : - d'un réacteur de I 1 en acier inoxydable, équipé d'un agitateur à ancre et d'un dispositif de mesure de la température - d'une ampoule de coulée de 1 000 cm3 adaptée à la partie supérieure du réacteur - d'un chauffe-réacteur électrique placé sous le réacteur - d'une colonne de rectification de diamètre 30 mm, disposée à la partie supérieure du réacteur, formée en allant de bas en haut (a) d'un premier tronçon d'une hauteur de 100 mm, garni de raschigs 5 x 5 (petits cylindres de verre de 5 mm de haut et de 5 mm de diamètre) (b) d'une zone de prélèvement (nommée P) permettant de soutirer un mélange liquide riche en silicate de méthyles ce soutirage étant réglé à volonté par un dispositif automatique (Timer) (c) d'un deuxième tronçon d'une hauteur de 500 mm, garni également de raschigs 5 x 5. - d'un condenseur, placé en tette de la colonne, alimenté par de 11 eau à 18 C environ, qui a pour fonction de condenser les vapeurs de méthanol ; celui-ci est recyclé (également à l'aide d'un dispositif automatique de soutirage couplé au condenseur) dans l'ampoule de coulée. Dans le réacteur, préalablement purgé par le passage d'un léger courant d'azote, on introduit successivement : - 100 g de méthanol 20 - 250 g de diisopropylbenzènes (mélange d'isomères nD= 1,4892 d420 = 0,8594 - 250 g de silicate de méthyle - 80 g de méthylate de sodium - 360 g d'une masse usée pulvéIulente provenant de la synthèse directe de méthylchlorosilanes, renfermant environ 72 79 en poids de silicium, 11 % de silice, 10 % de cuivre, 4 % de fer, 1,6 % de calcium, 1,4 % de produits hydrocarbonés. Dans l'ampoule de coulée on introduit un premier lot de 500 g de méthanol et l'on maintient, par la suite, un niveau sensiblement constant du méthanol par une alimentation à l'aide d'une pompe doseuse. L'agitateur du réacteur est mis en mouvement et le contenu du réacteur est chauffé au reflux. On constate une montée en température de la masse réactionnelle due à la disparition du méthanol et à la formation concomitante de silicate de méthyle. Fiiialcment cette température se stabilise à 145 0C et on note dans la zone de prélèvement P ainsi qu'en tête de colonne une température des vapeurs de 120 C ; la colonne fonctionne ainsi au reflux totale Le méthanol se trouvent dans l'ampoule de coulée est alors introduit, au débit moyen de 370 J h , dans le réacteur pendant une période de 3 heures 20 minutes. Quelques minutes après le début de cette coulée on comnence d'une part à soutirer, au-dessus du premier tronçon de colonne, un mélange silicate de méthyle-méthanol renfermant approximativement 70 % en poids de silicate de méthyle et dlautre part à recycler, dans 1 ampoule de coulée, le méthanol condensé en tête de colonne Pendant cette phase de coulée la température de la masse réactionnelle se situe vers 140 OC et celle des vapeurs dans la zone de prélèvement P vers 100 OC, Au bout de la période de 3 heures 20 minutes, on arrente la coulée du méthanol et détermine la quantité introduite dans le réacteur, elle est de 1230 go Le chauffage est cependant poursuivi de manière à récupérer dans la zone de prélèvement P, tout le silicate de méthyle présent dans le réacteur ; le résidu est filtré et la partie solide est lavée avec du méthanol, on dose le silicium dispersé dans cette partie solide. la quantité de silicate de méthyle, préparée pendant la coulée du méthanol, s'élève à 1 000 g. La productivité s'établit donc à 300 g par heure et par litre de réacteur. I) D'autre part on constate que la consommation totale du silicium est d'environ 210 g. A titre comparatif on exécute le même essai excepté que l'on remplace, parmi les produits initialement chargés dans le réacteur, les 250 g de diisopropylbenzènes par 250 g de silicate de méthyle. On constate, une dizaine de minutes après le début de la coulée du méthanol dans le mélange réactionnel chauffé au reflux, que la masse usée et le méthylate de sodium, au lieu de rester en suspension, se déposent sur les parois du réacteur et y forment un revêtement incrustant0 Ce dépôt bloque rapidement l'agitsteur et la coulée du méthanol doit être arrêtée après introduction de seulement 270 g de cet alcool. REVENDICATIONS 10) Procédé de préparation du silicate de méthyle p:-c mise en contact, à la pression atmosphérique et à une température d'au moins 1000C, de sasses usées pulvérulentes provenant de la synthèse directe des méthyl (ou phényl) chlorosilanes et renfermant au moins 30 % en poids de silicium, avec du méthanol1 en présence de méthylates alcalins comme catalyseurs et au sein de diluants, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise comme diluants des hydrocarbures aromatiques, de points d'ébullition supérieurs à 190 OC, de points de fusion inférieurs à 40 C, dans la proportion d'au moins 31 % en poids et d'au plus 69 % en poids par rapport à la quantité totale du milieu réactionnel liquide. 20) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les hydrocarbures aromatiques sont choisis parmi les diisopropylbenzènes, les triiscpropylbenzènes, le diphénylméthane, le diphényl-1,1 éthane, l'c-méthylnaphtalène, la tétraline.