FR 2317306 A1 19770204 FR 7619488 A 19760625 La présente invention concerne de nouveaux esters 0-vinyliques à substituants carbalkoxy de l'acide (thiono)thiolphosphorique, qui sont doués d'activité insecticide, ainsi qu'un procédé permettant de les obtenir. On connatt les propriétés insecticides d'esters 2-carbalkoxy-2-cyanophosphoriques ou -phosphoniques, par exempie l'ester de O,O-diéthyle et 0-[1-méthyl-2-carbéthoxy-2- cyanovinyle] de l'acide phos-phorique et l'ester de O-éthyle et 0-(1-méthyl-2-carbéthoxy-2-cyanovinyle) de l'acide éthanephosphonique (voir brevet belge N 654 748), ainsi que l'ester de 0,0-diméthyle ou de O,O-diéthyle et de S-(1-éthylthio-1- carbéthoxyméthyle) de l'acide thionothiolphosphorique (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS N 1 068 699) et l'ester de 0,0-diméthyle et de S-(1,2-dicarbéthoxyéthyle) de l'acide thionothiolphosphorique (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 578 652). La Demanderesse vient de découvrir la très bonne activité insecticide des nouveaux esters O-vinyliques à substituants carbalkoxy de l'acide (thiono)thiolphosphorique de formule : dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de soufre, et R, R1, R2, R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyle en C1 à O6. La formule générale (I) englobe les isomères cis et trans correspondants de formules ( et (III) et les mélanges de cés composants La Demanderesse a en outre découvert un procédé de préparation des nouveaux esters O-vinyliques à substituants carbalkoxy d'acide (thiono)thiolphosphorique de formule (I), procédé qui consiste à faire réagir des halogénures de diesters d'acide (thiono)thiolphosphorique de formule (dans laquelle) R, R1, et X ont les définitions données ci-dessus, et Hal est un halogène, de préférence le chlore) atec des esters d'acides 3-alkoxy-3-carbalkoxy-pyruviques de formule (dans laquelle R2, R3 et R4 ont les définitions données ci-dessus, et M est un atome d'hydrogène ou un équivalent de métal alcalin ou,alcalino-terreux ou d'ammonium); le cas échéant en présence d'un accepteur d'acide et en la présence éventuelle d'un solvant Il est surprenant de constater que les esters O-vinyliques à substituants carbalkoxy de l'acide (thiono)-thiolphosphorique déploient une meilleure activité insecticide que les composés connus correspondants de constitution analogue et de même type d'activité. Les produits conformes à l'invention représentent donc un véritable enrichissement de la technique. Si l'on utilise comme matières premières, par exemple le chlorure du diester de e-éthyle et S-n-propyle de l'acide thiolphosphorique et l'ester éthylique de l'acide 3-carbéthoxy 3-éthoxy-pyruvique, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant C2H5 + > =C(OH)C02C2H5 3-E4a- CePteur n-C3H7 2H5 2 Bes matières premières que i'-on doit utiliser sont définies sans ambiguité par les formules IV et V.Toutefois, dans ces formules, les symboles ont de préférence les valeurs suivantes R, R1, R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe aIkile à channe droite ou ramifiée en C à a4; R4 est un groupe-alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C5 et X désigne du soufre. Les halogénures d'esters d'acide (thiono)thiolphosphorique ("T) nécessaires comme matières premières sont connus et peuvent entre préparés par les procédés décrits dans la littérature A titre d1exemples de ces halogénures, on mentionne, en particulier, les composés suivants Chlorures de esters de 0,S-diméthyle, O,S-diéthyle, O, S-di-n-propyle, O,S-diisopropyle, O,S-di-n-butyle, O,S-diisobutyle, O,-ditertiobutyle, 0-éthyle et S-n-propyle, O-éthyle et S-isopropyle, O-éthyle et S-n-butyle, O-éthyle et S-sec.-butyle, O-n-propyle et 5-éthyle, O-n-propyie et S-isopropyle, 0-n-butyle et S-n-propyle, ou O-sec.-butyle et S-éthyle de l'acide thiol- phosphorique et les analogues thiono correspondants. Les esters d'acides 3-alkoxy-3-carbakoxypyrüviques (V) peuvent être préparés par condensation d'esters allyliques d'acides alkoxy-acétiques avec des esters dialkyliques d'acide oxalique, le cas échéant en présence d'un alcoolate. A titre d'exemples, on mentionne en particulier les composés suivants Esters de méthyle, éthyle,.n-propyle ou isopropyle de l'acide 2-méthoxy-2-carbométhoxy-, 2-éthoxy-2-carbométhoxy-, 2-n-propoxy-2-carbométhoxy-, 2-isopropoxy-2-carbométhoxy-, 2-nbutoxy-2-carbométhoxy-, 2-sec.-butoxy-2-carbométhoxy-, 2-isobutoxy-2-carbométhoxy- ou 2-tertiobutoxy-2-carbométhoxy-pyruvique ainsi que les dérivés 2-carbéthoxy, 2-carbopropoxy, 2-carbo butoxy. et 2-carbopentoxy correspondants. le procédé de préparation des composés conformes à liinvention est mis en oeuvre de préférence en utilisant des solvants et des diluants convenables. On considère à ce titre pratiquement tous les solvants organiques inertes. Ce sont, en particulier, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques éven tellement chlorés, tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éther de pétrole, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, ou des éthers tels que l'éther diéthylique, l'éther dibutylique et le dioxanne, ainsi que des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone et la méthylisobutylcétone et des nitrilés tels que l'acétonitrile et le propionitrile. On peut utiliser comme accepteurs d'acides tous les accepteurs classiques. Des résultats particulièrement avantageux ont été obtenus avec des carbonates et alcoolates de métaux al- calins tels que les carbonates, méthylates et éthylates de sodium et de potassium, ainsi que des amines aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, par exemple la triétfiylamine, la trimdthyl- amine, la diméth;-laniline, la diméthylbenzylamine et a pyridine. La température de réaction peut varier etre d'assez larges limites. On opère généralement entre O et 120 C, de préférence entre 25 et 600e. La réaction peut généralement entre conduite à la pression normale. Pour la mise en oeuvre du procédé, on utilise de pré- férence les matières premières en quantités équimolaires. Un excès de l'un ou l'autre des composants réactionnels n'offre aucun avantage important. En général, on dissout tout d'abord le composé d'acide pyruvique et lraccepteur d'acide dans l'un des solvants indiqués et on ajoute goutte à goutte le composé d'acide phosphorique. Après réaction pendant une à plusieurs heures aux températures indiquées, on verse la solution réactionnelle dans un solvant organique tel que le toluène et on traite la phase organique de la manière usuelle par lavage, déshydratation puis élimination du solvant. 'les nouveaux composés se présentent sous la forme d'huiles qui ne peuvent pas être distillées sans décomposition, mais que l'on peut débarrasser des derniers composants volatils, et par conséquent purifier,par une "distillation légère", c'est-àdire par un chauffage prolongé sous pression réduite à des températures moyennement elevées. On utilise l'indice de réfraction pour les caractériser. Comme on l'a déjà mentionné plusieurs fois, les nouveaux esters O-vinyliques à substituants carbalkoxy de l'acide (thionozthiolphosphorique conformes à l'invention se caractérisent par une remarquable activité insecticide. Ils agissent contre les parasites des plantes, du secteur de lihygiène et des denrées emmagasinées -et, à c8té de ieur faible phytotoxicité, ils déploient une activité tout aussi bonne contre les insectes suceurs que contre les insectes broyeurs. Pour cette raison, les composés de l'invention peuvent autre utilisés avec succès comme pesticides pour la protection des plantes, ainsi que dans le secteur de l'hygiène et des denrées emmagasinées. Aux insectes suceurs appartiennent un ip@lement les pucerons (Aphididae) tels que le puceron @@@@ du @@cher (@@zus persicae), le puceron noir de la @@@e (Doralis fa@@a), Le puceron de l'avoine (Rhopalosiphum @a@i), le puceron du nois (Macrosiphum pisi) et le puceron de la pomme de terre (Macro siphum solanifolii), le puceron du @@@@@illi @ (@@@@@@m@@@ korschelti), le puceron lanigère du pommier (Sappaphis mali), le puceron lanigère du prunier (Hyalopterus ar@@dinis) et le puceron noir du cerisier (Myzus cerasi) ; en autre, des cochenilles et coccides (Coccina), par exemple la cochenille du lierre (Aspidiotus hederae) et le "pou" des Hésperides (Lecanium hesperidum), ainsi que le coccide Pseudococcus maritimus ; des thrips (Thysanoptera) tels qu'Hercinothrips femoralis, et des punaises, par exemple la punaise de la rave (Piesma quadrata), la puinase du cotonnier (Dysdercus intermedius), la punaise des lits (Cimex lectularius), la punaise hématophage (Rhodnius prolixus) et la punaise de Chagas (Triatoma infestans) ; en outre, des cicadelles tel.les qu'Euscelis bilobatus et Nephotettix bipunctatus. Parmi les insectes broyeurs, on compte principalement les chenilles de papillons (Lepidoptera) tels que la teigne des crucifères (Plutella maculipennis), le bombyx disparate ou "spongieuse" (Lymantria dispar), le bombyx chrysorrhée ou "cul-brun" (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien ou "livrée" (Malacosoma neustria), ainsi que la noctuelle du chou (Mamestra brassicae) et la noctuelle des moissons (Agrotis) segetum), la piéride du chou (Pieris brassicac), la phalène hiémale (Cheimatobia brumata), la tordeuse du chené (Tortrix viridana), la chenille légionnaire (Laphygma frugiperda) et le ver égyptien du cotonnier (Prodenia litura), ainsi que l'hyponomeute du pommier (Hyponomeuta padella), la pyrale de la farine (Ephestia kühniella) et la gallérie (Galleria mellonella). Parmi les insectes broyeurs, on compte en outre les coléoptères (Coleoptera) tels que le charançon du blé (Sitophilus granarius = Calandra granaria), le doryphore de la pomme de terre (Leptinotarsa decemlincata), la chrysomèlo de l'osoeille (Gastrophysa viridula), la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae), le méligèthe (Melighethes aeneus), le "ver" des framboisiers (Byturus tomentosus), la bruche du haricot (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), le dermeste du lard (Dermestes frischi). le trogoderme (Trogoderma granarium), le tribolium (Tribolium castaneum), la calandre du maîs (Calandra ou Sitophilus zeamais), la vrillette du pain (Stegobium pani ceum), le ténébrion meunier (Tenebrio molitor) et le cucujide Oryzasphilus surinamensis, tuais aussi de espèces vivant dans le sol, par exemple les vers "fil-de-fer" (larves d'Agriotes spec.) et les vers blancs (larves de Melolontha melolontha) ; des blattes telles que la blatte germanique (Rlattella germanica), la blatte américaine (Periplaneta americana). la blatte de Madère (Leucophaea ou Rhyparobia maderne). la blatte orientale (Blatta orientalis), la blatte géante (Blaberus giganteus), la. blatte géante noire (Blaberus fuscus) ainsi qu'Henschoutedenia flexivitta ; en outre, des orthoptères par exemple le grillon doméstique (Acheta domesticus) ; des termites tels que ie termite terricole Reticulitermes flavipes et des hyménoptères tels que les fourmis, par exemple la fourmi des priés (Lasius niger). 'les diptères comprennent essentiellement des mouches telles que la drosophile (Drosophila melanogaster), la mouche des oranges (Ceratitis capitata) la mouche domestique (Musca domestica), la petite mouche domestique (Fannia canicularis), la phormie (Phormia regina) et la mouche bleue de la viande (Calliphora erythrocephala), de même que la mouche charbonneuse (Stomoxys calcitrans) ; en outre, des moustiques, par exemple des moustiques piqueurs tels que la stégomyie (Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipiens) et l'anophèle (Anopheles stephensi). parmi les acariens (Acari), on compte, en particulier, les tétranyques (Tetranychidae) tels que le tétranyque commun (Tetranychus telarjus = Tetranychus althaeae ou Tetranychus urticae) et le tétranyque des arbres fruitiers (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), des phytoptes, par exemple le phytopte du groseillier (Erlophyen @ibis) et des tarsonémides par exemple le tarsonème jaune (Hemitarsonemus latus) et; le tarsonème du fraisier (Tarsonemus pallidus) ; ; enfin, d.e"3 tiques telles que la ti-que africaine Ornithodorus moubata. Dans le cas de I1 utilisation contre les arasites du secteur de l'hygiène et des denrées emmagasinées, notamment contre des mouches et des moustiques, les produits de 5'invention sé caractérisent en outre par une remarquable activité rémanente sur le bois et sur l'argile et par une bonne stabilité aux bases alcalines sur des substrats traités à la chaux. 'les substances actives conformes- à l'Invention peuvent être incorporées à des formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et .granules. On; prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à- dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et/ou des agents moussants. Lorsquton utilise l'eau comme diluant, on peut par exemple utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires. Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène, le benzène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines; par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol, ainsi que leurs éthers ou esters, des cétones telles que -l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou-la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés, des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols, tels que les hydrocarbures balogé nés, par exemple un "Freon" ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés ; comme émulsifiants et/ou agents moussants, on consi dère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques dialcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates ainsi que des produits dthydrolyse de l'al- bumine ; comme dispersifs, on considère, par exemple, la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. 'les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 . 'les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations, ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles que solutions, émulsions, mousses, suspensions, poudres, pâtes, poudres solubles, poudres pour poudrage et granules prêts à ltemploi. L'application est effectuée de la manière uquelle, par exemple par pulvérisation, aspersion, nébulisation, poudrage, diffusion fumigation, application sous la forme d'un gaz, arrosage, désinfection ou incrustation. les concentrations en substances actives dans les préparations prêtes à l'emploi peuvent varier entre d'assez larges limites, elles se situent généralement entre 0,0001 et 10 %, de préférence entre 0,01 et l %. Les substances actives peuvent aussi être utilisées aveisuccès dans le procédé à très bas volume, dans lequel il est possible d'appliquer des formulations contenant jusqu'à 95 % de substance active, ou même la substance active seule; à 100 . Exemple A Essai sur Plutella Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emlllsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylaryl polyglycol. Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par p- ulvérisation, jusqu'à formation d'une rosée, des feuilles de chou (Brassîca oleracea) que l'on garnit de chenilles de la teigne des crucifères (Plutella maculipennis). Après les périodes indiquées, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les chenilles ont été détruites et O % indique qu'aucune d'elles ne l'a été les substances actives, leurs concentrations,les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau I suivant TABLEAU I (Essai sur Plutella) Substance active Concentration en Deé de o substance active, truct~sn, K au au bou4;; 3 loures i iN 0,1 100 ONCOOCH CN 0,1 100 (C2H50 0,01 100 AH) 0,001 O (con ue,) CH o-C N 0,1 100 9 -O- =-CO-OCH 0,01 100 C2H5 CH3 25 0,001 C 3 C2H5 N V ICO-OC2H5 0,1 100 / O- i-CO-OC2H5 0,01 100 C3H7 CH3 0,001 100 C2H5 X zo OC2H5 0,1 100 / -O- =i-CO-OC2H5 0,01 100 C3H7 OC2H5 0,001 100 Exemple B Essai sur larves de Phaedon Solvant :: 7 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylaryl polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de liteau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des feuilles de chou (Brassica oleracea) que llon garnit de larves de la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae). Après les périodes indiquées, on détermine le degré de destruction, que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les larves de coléoptères ont été détruites et O % indique qu'aucune d'eiles ne l'a été. 'les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant TABLEAU II (Essai sur larves de Phaedon) Substance active Concentration Degré de des en substance truction, %, active, % au bout de 3 aours .c ÇN 0,1 100 (C2H5 )25- -}=c-c - c2i{5 0,01 0 ; ;IH3 (connue) C2H5 0-ÇO-OC,Hg 0, 100 2 '-o-C=i-CO-OC2H5 0,01 100 C3H7S C2H5 C2H5 Ço | cil OC2H5 0,1 100 -0- =i-COOC2H5 0,01 100 C3H7 S C2H5 - ÇO-OC2H5 0,1 100 2 5 \ . 0,1 100 -o - =-CO-0C2H5 0,01 100 C3H7 -C4H9sec. Exemple C Essai sur Myzus (action de contact) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : I partie en poids d'éther d'alkyl- arylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on braite par aspersion,jusqutà ce que des gouttes se détachent, des plants de chou (Brassica oleracea) qui sont fortement attaqués par le puceron du pêcher (Myzus persicae). Après les périodes indiquées, on détermine le degré de destruction que l2on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que tous les pucerons ont été détruits et O % indique qu'aucun d'eux ne l'a été. 'les substances actives, leurs concentrations, les époques dtinterprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant TABLEAU III (Essai sur Myzus) Substance active Concentration en Degré de des substance active? traction, / 'C, au bout de 1 jour C2H5 N iN 0,1 100 > -O-CI=C-CO-OC2H5 0,01 O C2H5 (co n n u t) FO-OC2H5 0,1 700 c2H5 | 0,01 100 C=Ç-CO-OC2H5 C3H7 C=iHCOOC2HS 0,01 100 3 C2H5 0-0C2H5 0,1 100 C2H54%-o-bF- CO-OC2H5 0,0i i00 C3H7S' OC2H5 0,01 100 C2H5 C2H5 iO-OCDH7i 0,1 100 C3H7 =-C0-0C3H7i 0,01 90 C2H5 Exemple D Détermination de la concentration limite/insectes du sol I Insectes d'essai : larves de Phorbia antiqua dans le sol Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther dtalkylaryl- polyglycol. Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. La préparation de substance active est mélangée intimement ave-c de la terre.La concentration de cette substance dans la préparation ne ioule alors pratiquement aucun rôle, le seul facteur déterminant étant la quantité en poids de substance active par unité de volume de terre, que l'on exprime en parties par million (= mg/litre). On introduit le sol dans des pots que lton maintient à la température ambiante. Au bout de 24 heures, on introduit les animaux d'essai dans la terre traitée et deux à sept jours plues tard, on détermine le degré d'activité dé la substance active, en comptant les insectes d'essai morts et vivants, on exprime ce degré par un pourcentage . Il est de 100 % lorsque tous les insectes d'essai ont été détruits et de O % lorsqutil reste exactement autant d'insectes diessai vivants que dans le cas du témoin non traite. 'les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant TABLEAU IV Détermination de la concentration limite/insecticides du sol (Larves de Phorbia antiqua dans le sol) Substance Degré de destruction, active 46, pour une concentration en substance active de 20 parties par million Cl O-OC2H5 Ç0-OC2Hg C2H5S-ty (coWu U (COn ue) iO-OC2H5 c2H5s\1c3 fH )3CH3 \oCHlr o 3 CH3 S- H-%OC2H5 CH3 2 XOC2H5 o X 3 0-OC2 C2H50-CO- =C Q /OC2Hg 100 C3H7. Exemple E Détermination de la concentration limite/insectes du sol II Insectesd'essai : larves de Tenebrio molitor dans le sol Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids éther dtalkylaryl- polyglycol. Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte On mélange la préparation de substance active inti minent avec la terre. La concentration de la substance active dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun rale, le seul facteur déterminant étant la quantité en poids de substance active par unité de volume de sol, que l'on exprime en parties par million (= mg/l). On introduit la terre dans des pots que l'on maintient à la température ambiante. Au bout de 24 heures, on introduit les animaux d'essai dans le sol traité, et 2 à 7 jours plus tard, on détermine le degré d'activité de la substance active en comptant les insectes d'essai morts et vivants; on exprime ce degré par un pourcentage. Il est de 100 % lorsque tous les insectes dressai ont été détruits et de O % lorsquril reste exactement autant d'insectes d'essai vivants que dans le cas du témoin non traité. 'les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau V suivant TABLEAU V Détermination de la concentration limite/ insectes du sol (larves de Tenebrio molitor dans le sol) Substance active Degré de destruction, pour une concentration en substance active de 20 parties par m lion Ç0-OC2Hg C2HtiS : :Tk 2Hg (C S- t 2 5 ( C2H5 O ÇO-OC2H, C-H S-4H 2 5 ss P CH3 \ OCH i t) o i~S ~H-90C2H5 CH) vw Ut) u\u CH C2HSO-CO-k-C( 100 X tC2H5 CDH7 Exemples de préparation Exemple 1 On ajoute, goutte à goutte, 21,8 g (0,1 mole) de chlorure de diester de O-éthyle et S-n-propyle d'acide thionothiolphosphorique à un mélange de 25,6 g (0,11 mole) d'ester éthylique d'acide 3-carbéthoxy-3-éthoxy-pyruvique, 16 g (0,115 mole) de carbonate de potassium et 200 ml diacé- tonitrile.On laisse la réaction s'effectuer pendant trois heures à 400a puis on verse le mélange réactionnel dans 300 mi de toluène. On lave la solution dans le toluène avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau puis on la déshydrate sur du sulfate de sodium. Ensuite, on chasse le solvant et on soumet le résidu à une distillation légère. On obtient 28 g (76 % de la théorie) d'ester de 0-éthyle, S-n-propyle et 0-(1,2-dicarbéthoxy-2-éthoxyvinyle) d'acide thionothiolphosphorique, sous la forme d'une huile jaune d'indice de réfraction n25D égal à 1,4992. En suivant le même mode opératoire, on prépare les composés indiqués ci-après N d de X R R1 R2 R Rende- Propriétés l'ex @ @ @ 4 ment physiques (% de (indice de la thé- réfraction orie) 2 S C@H@C@H@C@H CH@ C@H@ 73 @20@1 5086 D 3 S C2H5 C3H7-n C2H5 sec.-C4H9 C2H5 68 n21D:1,4939 4 S C2H5 C3H7-n C3H7-iso C2H5 C3H7-iso 70 n21D::1,4991 Les esters d'acides 3-alkoxy-3-carbaloxy-pyruvique (V) nécessaires comme matières premières sont préparés, par exemple, comme décrit ci-après En opéraht à 20 C, on ajoute par portions 112 g (1 mole) de tertiobutylate de potassium à un mélange de 132 g (1 mole) d'ester éthylique d'acide éthoxyacétique et de 146 g (1 mole) d'ester diéthylique d'acide oxalique. On laisse ensuite la réaction se poursuivre pendant deux heures à 200 C, on verse le mélange réactionnel dans environ 1,5 litre d'eau et on effectue une extraction au chlorure de méthylène (on jette l'extrait chlorométhylénique). On acidifie la phase aqueuse, en refroidissant à la glace, avec de l'acide chlorhydrique dilué. Ensuite, on effectue une extraction au chlorure de méthylène. On déshydrate cette solution sur du sulfate de sodium puis on la concentre. On obtient 147 g (62 % de la théorie) d'ester éthylique d'acide 5-carbéthoxy-3-éthoxy-pyruvique sous la forme d'une huile jaune d'indice de réfraction n24D égal à 1,4371. En suivant le même mode opératoire, on peut faire la synthèse des composés indiqués ci-après 59 % de la théorie n19 = i,4408 Nid 59 % de la théorie nD21 = 1,4369 70 % de la théorie n22D : 1,4362 REVENDICATIONS 1. Nouveaux esters Ovinyliques à substituants carbalkoxy d'acide (thiono)-thiolphosphorique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule dans laquelle X désigne un atome d'oxygène ou de soufre et R, R1, R2, R3 et R4 sont des restes alkyle identiques ou différents ayant 1 à 6 atomes de carbone. 2. Procédé de préparation d'esters O-vinyliques à substituants carbalkoxy d'acide (thiono) thiolphosphorique, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des halogénures de diestersdSacide (thiono)-thiolphosphorique de formule (dans laquelle R, R1 et X ont les définitions données dans la revendication 1 et Hal est un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore) avec des esters d'acides 3-alkoxy-3-carbalkoxy- pyruviques, de formule (dans laquelle R2, R3 et R4 ont les définitions données dans la revendication 1 et M est pn atome d'hydrogène ou un équivalent de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium) le cas échéant en présence d'un accepteur d'acide et en la présence éventuelle d'un solvant. 3. Compositions insecticides, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des composés suivant la revendication 1. 4. Compositions insecticides suivant la revendication 3, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 5. Procédé de lutte contre des insectes, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir des composés suivant la revendication l sur les parasites mentionnés ou sur leur habitat.