FR 2319721 A1 19770225 FR 7620391 A 19760702 La présente invention concerne I'électroplacage ou électrodéposition du chrome et en particulier la conservation des bains d 'électrodéposition à base de chrome trivalent. Bien que les avantages possibles de l'électrodéposition à partir de solutions contenant du chrome à l'état trivalent soient reconnus depuis plus de cinquante ans,différentes difficultés du point de vue pratique ont empêché Jusqu'à une période récente l'utilisation industrielle de toutes ces solutions. Le chrome a Jusqu'ici été touJours déposé électriquement à partir de bains conte nant du chrome à 1 état hexavalent malgré certains inconvénients sérieux de ces bains. Cependant, récemment différentes propositions ont été faites pour éviter au moins certaines de ces difficultés. En particulier, un type de bain contenant un sel de chrome trivalent, un formiate, un bromure et de l'ammonium comme ingrédients essentiels est décrit dans le brevet US 3.954.574. Un procédé basé sur un tel bain a été récemment mis au point industriellement et a déjà été largement accepté pour remplacer les bains à chrome hexavalent, Cependant, il a été constaté que certains bains à chrome trivalent se comportant de façon satisfaisante dans des conditions de laboratoire ou d'essai provoquent parfois des défauts d'électrodéposition quand ils ont été utilisés industriellement. En particulier, au moins un et habituellement une combinaison des défauts suivants peut apparattre: A. Un voile blanc aux grandes densités de courant,pouvant,dans des cas sévères, atteindre progressivement des densités de courant plus faibles. B. Une bande blanche à la limite inférieure de la plage dtélectrodéposition,souvent accompagnée par une perte d'adhérence aux densités de courant élevées. C. Un dépôt blanc pour des densités de courant de l'ordre de 5,55 A/dm2. D. Des taches brunes ou noires entre environ 11,1 et 22,2 A/dm2. On a maintenant trouvé que dans de nombreux cas les défauts ci-dessus peuvent être réduits ou supprimés par addition d'une petite quantité d'un ferrocyanure soluble dans l'eau à la solution d'électrodéposition quand ces défauts sont constatés. L'invention a pour objet un procédé pour la conservation des caractéristiques d'un bain d'électrodéposition base de chrome trivalent ayant commencé à présenter au moins l'un des défauts ci-dessus,ledit procédé consistant à ajouter une quantité suffisante d'un ferrocyanure soluble dans l'eau pour pratiquement réduire ou éviter ce défaut. L'invention a aussi pour objet un procédé pour tester un bain d'électrodéposition à base de chrome trivalent ainsi qu'un moyen pour effectuer ce test et un procédé pour préparer ce moyen, qui se présente avantageusement sous la forme d'un papier réactif pour effectuer cet essai. On a trouvé que le procédé de l'invention peut être utilisé pour conserver d'une façon générale les caractéristiques des bains d1électrodépositionà base de chrome trivalent. Par exemple, il peut être utilisé avec les bains décrits dans le brevet US 3.954.574 précité ou avec des bains contenant de l'acide glycolique, tels que ceux décrits dans les brevets US 3.706.636 et 3.706.643 . L'objet de l'invention peut aussi être utilisé, par exemple, avec les bains décrites dans le brevet GB 1.144.gel3 et les brevets US 3.021.267, 3.006.823, 3.069.333 et 3.111.464. un D'une façon générale, les bains contiennent/ sel de chrome trivalent tel que le chlorure,le sulfate ou le fluorure de chrome et un agent complexant tel que l'acide carboxylique, et de préférence un formiate ou bien,par exemple, un acétate, un glycolate ou un oxalate. Des halogénures, en particulier un bromure, sont de préférence présents. La solution continent de préféren- ce des ions de métaux alcalins,par exemple de sodium et/ou de potassiumfet des ions sulfate. Des solvants dipolaires aprotiques, tels que le diméthylformamidefpeuvent aussi être incorporés,mais ils sont de préférence absents. Le pH du bain est généralement compris entre 1 et 7, par exemple entre 1,5 et 5. Le ferrocyanure peut être un ferrocyanure quelconque soluble dans le bain,par exemple un ferrocyanure de métal alcalin ou d'ammonium,tel que le ferrocyanure de sodium ou de potassium. Le ferrocyanure peut avantageusement être ajouté au bain sous la forme d'une solution aqueuse. La concentration de la solution de ferrocyanure n'a pas une importance critique, et elle sera normalement choisie d'après la solubilité du ferrocyanure particulier utilisé.Par exemple, en utilisant du ferrocyanure de potassium, il est préférable d'utiliser une solution contenant environ 20% en poids de ferrocyanure. On a trouvé que l'addition du ferrocyanure en des quantités supérieures à celles nécessaires pour éliminer les défauts considérés ci-dessus peut provoquer une diminution des performances du bain. Une façon d'éviter ce problème quand l'apparition de l'un quelconque des défauts considérés ci-dessus a été constatée, consiste à ajouter la solution de ferrocyanure par doses faiblement croissantes Jusqu'd ce que le dépit de chrome soit à nouveau satisfaisant. Si un excédent suffisant de ferrocyanure a été aJouté accidentellement au point de provoquer une détérioration appré- ciable, il est possible d'éliminer la quantité en excès par addition d'une faible quantité d'un cation soluble, tel que le cuivre, le nickel, lé fer ou le zinc. Dans la plupart des installations d'électrodéposition,cela peut convenablement être obtenu par addition d'une faible quantité de solution de nickelage au bain. L'addition de l'ion métallique doit être faite dans les 15 minutes et de préférence dans les 10 minutes suivant l'addition du ferrocyanure, pour qu'elle soit entièrement efficace, parce que, pendant le repos,le ferrocyanure en excès forme un complexe avec le chrome, et il est ensuite difficile ou impossible de le précipiter aveo le métal ajouté. On suppose que les défauts considérés ci-dessus peuvent résulter de la contamination aecidentelle du bain par des traces de cations métalliques suSceptibles de codéposer avec le chrome. Des essais ont montré que le défaut A peut être simulé par addition de cuivre au bain, que de façon similaire le défaut B paratt être associé à la présence de zinc, que le défaut C paratt Entre associé la présence de plomb et que le défaut D est associé à la présence de fer ou de nickel. Il semble tout à fait surprenant que le terrocyanure est capable de précipiter pratiquement la totalité des métaux à l'état de traces, pouvant être nuisibles et qui sont le plus couramment présents en des concentrations très faibles comme contaminants dans la pratique industrielle, mais sans précipiter le chrome qui est le constituant cationique principal du bain. Selon un ode de mise en oeuvre préféré, la présente invention concerne ainsi un procédé pour le maintien des caracté ristiques d'un bain d1électrodéposition à base de chrome trivalent présentant des défauts d'électrodéposition associés à la codéposi- tion avec le chrome de métaux contamants à l'état de traces, ledit procédé consistant à analyser le bain pour déterminer la concentration des oontaminants métalliques à l'état de traces dans le bain et à ajouter un ferrocyanure soluble dans l'eau en quantité suffisante pour précipiter lesdits contaminants. De préférence, le bain ou n'importe quel échantillon utilisé pour l'analyse doit être filtré avant d'effectuer l'analyse pour éliminer les métaux ayant pu être précipités précédemment. L'analyse du bain peut être effectuée en utilisant une technique quelconque d'analyse bien connue pour la détermination quantitative des traces de métaux. Généralement,le bain peut être analysé par des moyens spectrographiques,par exemple par ionisation par étincelles ou par absorption atomique.0n peut également utiliser des moyens pGlarographiques. Habituellement, il suffit de rechercher seulement le cuivre, le zinc, le fer et le nickel,parce que ce sont les seuls métaux qui,d'aprbs l'expérience, sont susceptibles dans la pratique de provoquer des difficultés. L'invention peut cependant être utilisée pour la correction des défauts d'électrodéposition résultant de la présence d'autres métaux susceptibles de codéposition, parmi lesquels on peut citer le plomb, le cadmium, l'argent et l'or, bien qu'une contamination appréciable par ces métaux soit peu probable danssia pratique. La quantité de ferrocyanure ajouté est, de préférence, sensiblement stoechiométrique par rapport aux contaminants métalliques à l'état de traces, ou bien est légèrement inférieure. Un excès quelconque important de ferrocyanure doit être évité. L'addition d'une quantité quelconque suffisamment inférieure à la quantité stoechiométrique, bien que bénéSique,ne peut pas entièrement éliminer le défaut d'électrodéposition. I1 a été constaté qu'une bonne règle empirique consiste à ajouter 1 ml de solution de ferrocyanure de potassium à 20% par litre de solution d'électroddposition pour chaque quantité de 50 ppm de traces de métal contaminant. De cette façon , les caractéristiques du bain peuvent être facilement maintenues.Le bain peut ainsi être maintenu assez facilement au moins dans les limites des formes de contaminahion couramment rencontrées. I1 est préférable de réduire à l'état d'halogénure tout halogène libre dans le bain avant l'addition du ferrocyanure, par addition d'un agent réducteur capable de convertir l'halogène en halogénure sans affecter de façon nuisible les performances du bain. Un agent de réduction qui convient particulièrement aux fins de l'invention est le formiate d'ammonium. La proportion de formiate doit de préférence être suffisante pour réduire tout la l'halogène libre contenu dans/solution. Généralement,on peut aJouter 2 à 3 g de formiate par litre, de préférence sous la forme d1une solution aqueuse. Le formiate doit, de préférence, être ajouté sous agitation environ 10 minutes avant l'addition du ferrocyanure. L'halogène est habituellement présent dans le bain immédiatement après 1 'électrodéposition. L'invention concerne aussi un procédé rapide pour détenter la présence d'excès nuisibles soit de rerrocyanure-, soit de certaines des impuretés métalliques les plus courantes afin qu'une action appropriée de correction puisse avoir lieu sans délai. Suivant un autre aspect, l'invention concerne donc un procédé pour tester une solution aqueuse telle qu'un bain délectrodéposition à chrome trivalent,ce procédé consistant à mettre en contact la solution avec un milieu perméable à lteau,à provoquer la diffusion de la solution vers le haut à travers ledit milieu et à mettre en contact les parties séparées de la solution diffusant dans ledit milieu avec un sel d'un ferrocyanure soluble dans l'eau ou avec un sel de fer soluble dans l'eau respectivement. Généralement,le contact entre la solution diffusant et les deux sels est assuré par imprégnation des parties séparées du milieu avec les deux sels, les parties imprégnées étant disposées de façon à intercepter des parties séparées de la solution diffusant. De préférence,les parties imprégnées doivent être facilement visibles pour un observateur extérieur afin de faciliter la détection de n'importe quel changement de couleur. Le milieu perméable est de préférence une matière cellulosique, telle que du papier filtre ou du papier de chromatographie. Cependant, n'importe quel milieu pouvant provoquer la diffusion vers le haut des solutions aqueuses, quand sa partie inférieure est immergée, peut convenir en principe. De préférence, le milieu doit être pratiquement incolore afin de permettre l'obser- vation de faibles changements de couleur. Suivant un mode de mise en oeuvre particulier,l'inven- tion concerne un moyen pour tester les bains d'électrodéposition à base de chrome trivalent, ledit moyen comportant un milieu perméa- ble à l'eau dont les parties séparées visibles de l'extérieur sont imprégnées respectivement d'un ferrocyanure soluble dans l'eau et d'un sel de fer.De préférence, le milieu est un papier perméable à liteau. Une forme particulièrement convenable de papier réactif selon l'invention est une bande de papier perméable,tel que du papier filtre,pouvant être par exemple rectangulaire ou d'une forme similaire quelconque,dont une partiez l'extrémité ou près d'une extrémité > a été imprégnée avec un ferrocyanure et une partie, à l'autre extrémité ou près de cetteémité, a été imprégnée avec un sel de fer, de préférence en laissant une partie centrale non imprégnée entre les deux parties imprégnée l'utilisation, ce papier peut autre coudé ou plié dans la non imprégnée pour permettre la mise en contact de cette ortie avec la solution en laissant les deux parties imprégnées non im mergées. La solution diffuse en montant dans chaque branche immergée du papier qui sépare les solides en suspension e 5 mettant ainsi une détection plus facile de tout changement @@@@uleur dans l'une ou l'autre des deux branches. Des papiers réactifs selon l'invention peuvent convenablement autre obtenus en préparant des bandes rectangulaires de papier perméable et en trempant les deux extrémUade chaque bande dans les solutions des deux sels pendant temps suffisant pour permettre la diffusion des deux solutions dans des parties séparées, de préférence ne se chevauchant pas @@ papier. Le papier peut ensuite tre séché, par ex vue sèche. Les essais effectués selon l'invention peuvent en variante être effectués en utilisant deux papiers réactifs séparés imprégnés respectivement des deux sels. Si le support de réactif n'est pas cohérent ou est fragile, un support convenable peut Autre ajouté. Par exemple, il est possible d'effectuer les essais en utilisant une couche mince de silice gélatineuse supportée par une plaque,ou bien,dans le cas d'un milieu poudreux ou gélatineux,de supporter le milieu dans une colonne (de prérérence en verre ou en une autre matière transparente). Le ferrocyanure est de préférence un ferrocyanure d'un métal alcalin ou du ferrocyanure d'ammonium,par exemple le ferrocyanure tétrapotassique. Le sel de fer peut entre un sel ferrique ou de préférence ferreux, de préférence d'un acide minéral, par exemple un chlorure,un nitrate ou un sulfate. S'il se forme des taches bleues au moment du contact de la solution analysée et du rerroeyanure,cela indique que la solution contient en excès des impuretés métalliques,tandis qu'une tache bleue formée lors de la mise en contact de la solution avec le sel de fer indique un excès de ferrocyanure. De préférence,une partie aliquote de la solution d'électrodéposition à base de chrome trivalent est prélevée, et le ferrocyanure est ajouté portion par portion. La solution est contrôlée avec le papier réactif après chaque addition. Le point final,en millilitres de ferrocyanure par litre de solution d'électrodépoeition,représente un maximum.Dans la pratique,environ 50% de cette quantité de ferrocyanure sont ajoutés au bain avec ensuite une nouvelle addition, par exemple de 25% ,si nécessaire. L'invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants non limitatifs. EXEMpLE 1 Une solution d'électrodéposition à base de chrome trivalent ayant été utiliséeavec satisfaction a ensuite fait apparattre des défauts d'électrodéposition avec formation de taches som bres dans la région de 11,1 à 22,2 ampères par dm2.Un échantillon de la solution a été placé dans une cellule de nHull" de 300 ml avec refroidissement par circulation et a été soumis aux essais à 10 A pendant 3 minutes.La plaque a montré des stries noires entre 11,1 et 22,2 ampères par dm2Set d'après l'expérience antérieure il a été estimé que ces stries étaient dues à la contamination de la solution par du nickel et peut être par du fer. I1 a été établi que certains éléments nickelés sont tombés des montures d'électrodéposition et ont été dissous dans l'électrolyte pendant un certain temps.L'électrolyte a été analysé spectroscopiquement pour déterminer les traces de métaux et les résultats de l'analyse sont les suivants: Nickel 134 cuivre 13 fer 193 zinc 26 total des métaux 366 Une solution à 20% (poids /volume) de ferrocyanure de potassium (K 2 e(CN)6 0) a été préparée et 1 ml de cette solution a été ajouté par 50 ppm du total des métaux par litre,c'est-à-dire que 7 ml ont été aJoutés par litre. Le mélange a été laissé au repos pendant 30 minutes et a ensuite été utilisé pour chromer des pièces. I1 n'y eutaucune strie noire et le fonctionnement d'électrodéposition normal a été rétabli. L'analyse, effectuée ensuite, de ltélectrolyte a donné les résultats suivants: ppm % d'extraction nickel 20 fer 98 x (49) cuivre 4 69 zinc 8 69 K cette valeur englobe une contribution du réactif en excès. EXEMPLE 2 Un électrolyte similaire contaminé par du fer, du nickel,du cuivre et du zinc a provoqué des défauts d'électrodéposition. Dans ce cas,aucune analyse des traces de métaux n'a été effectuée. L'halogène a été réduit par addition au bain de 5 ml/ litre de solution à 55% (poids/poids) de formiate d'ammonium. Le bain a été agité pendant 10 minutes1 et ensuite 20% de ferrocyanure de potassium ont été ajoutés portion par portion en commençant par 1 ml par litre d'électrolyte et en augmentant l'addition à raison de 1 ml par litre en laissant des délais de réaction de 30 minutes entre les additions. Une certaine amélioration a été notée après l'addition de 3 ml par litre et un fonctionnement entièrement satisfais77anété obtenu avec 5 ml par litre.Le précipité de sels métalliques insolubles a été laissé dans le bain et n'a influé en aucune façon sur l1électrodéposition,mais la solution a été filtrée à l'arrêt suivant de la cuve pour enlever les métaux précipités. EXEMPLE 3 Du papier réactif a été préparé par trempage d'une extrémité d'une bande rectangulaire de papier filtre dans une solution à 20 (poids /volume) de ferrocyanure tétrapotassique et en trempant l'autre extrémité dans une solution à 20% (poids/volume) de chlorure ferreux. L'opération a été faite en permettant à chaque solution de diffuser partiellement vers le milieu de la bande qui a ensuite été séchée dans une étuve sèche. EXEMPLE 4- Une solution de chromage à base de chrome tri valent a fonctionné de façon satisfaisante pendant plusieurs semaines, nais ensuite il est apparu des défauts par formation de taches sombres pour des densités de courant comprises entre 11,1 et 22,2 A/dm2.Un papier réactif préparé suivant l'exemple 3 a été plié dans la partie centrale non imprégnée qui a été trempée dans le bain. L'électrolyte a diffusé vers les deux extrémités du papier et a produit une tache bleue pres de l'extrémité imprégnée de ferrocyanure, indiquant la présence d'impuretés métalliques. Une solution aqueuse à 10% (poids/volume) de ferrocya nure de potassium a été aJoutée par doses de 4 ml avec repos pendant 30 minutes après chaque addition, et ensuite répétition de l'essai. Après la seconde additionvil a été constaté une tache bleue à l'extrémité du papier imprégnée de sel de fer. Une quantité de 2 ml de solution à 20% en poids de chlorure ferreux a été aJoutée,après quoi il nta été constaté aucune tachez chromage industriel a été repris et le bain a fonctionné de façon satisfaisante. Bien entendu,la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut entre mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans pour autant que lton sorte de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la conservation des caractéristiqes d'un bain aqueux d'électrodéposition à base de chrome trivalent ayant commencé à provoquer des défauts de chromage, caractérisé en ce qutil consiste à ajouter au bain un ferrocyanure soluble en quantité suffisante pour réduire substantiellement le défaut d'électrodéposition. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à déterminer la proportion des contaminants sous la forme de traces de métaux pouvant être précipités par un ferrocyanure, et à ajouter audit bain un ferrocyanure soluble dans l'eau en quantité suffisante pour précipiter les traces de métaux. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce que l'on ajoute au bain une quantité de ferrocyanure en excès et en ce qu'on extrait ensuite ledit excès par addition d'une quantité suffisante de métal pour précipiter cet excès. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à réduire en halogénure tout halogène pouvant être présent, avant l'addition du ferrocyanure. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la présence d'ua excès d'un ferrocyanure ou d'impuretés métalliques est déterminée par mise en contact de la solution avec un milieu perméable à l'eau pour que la solution diffuse vers le haut à travers ledit milieu et vienne en contact avec les parties séparées dudit milieu avec un ferrocyanure soluble dans l'eau et avec un sel de fer soluble dans l'eau, respectivement. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le contact entre les solutions diffusantes des deux sels est obtenu par imprégnation des parties séparées du milieu respectivement avec les deux sels et en ce que le positionnement des parties imprégnées est tel qu'elles interceptent des portions séparées de la solution diffusante. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le milieu perméable est une matière cellulosique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le milieu perméable est pratiquement incolore. 9. Procédé selon lune quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le milieu perméable est un papier perm6- able à l'eau. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le ferrocyanure est du ferrocyanure de sodium, de potassium ou d'ammonium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le sel de fer est un sel ferreux d'un acide minéral fort. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que le test pour déterminer l'excès soit dwun ferrocyanure, soit dtune impureté métallique est effectué en utilisant une bande de papier filtre imprégnée aux deux extrémités respectivement par un ferrocyanure et un sel de fer, en pliant le papier filtre dans la partie centrale non imprégnée et en mettant la partie pliée en contact avec la solution afin que celle-ci diffuse vers le haut vers chaque extrémité du papier. 13. Moyen pour tester des solutions aqueuses, caractérisé en ce quTil comprend un milieu perméable à 11 eau dont des parties séparées visibles de l'extérieur sont imprégnées respectivement d'un ferrocyanure soluble dans l'eau et d'un sel de fer. 14. Moyen selon la revendication 13, caractérisé en ce que le milieu perméable à liteau est du papier. 15. Moyen selon la revendication 14 > caractérisé en ce que le papier est sous la forme d'une bande dont les extrémités sont imprégnées respectivement par les deux sels. 16. Moyen selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 caractérisé en ce que le ferrocyanure est du-ferrocyanure de sodium, de potassium ou d'ammonium. 17. Moyen selon l'une quelconque des revendications 13 à 16,- caractérisé en ce que le fer est un sel ferreux ou un sel d'un acide mSnéral fort. 18. Moyen selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que le sel de fer est un sulfate ou un chlorure ferreux. 19. Procédé pour préparer un papier réactif selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger les extrémités d'une bande rectangulaire de papier perméable respectivement dans des solutions de deux sels pendant un temps suffisant pour permettre aux solutions de diffuser dans des parties séparées ne se chevauchant pas du papier, et à sécher ledit-papier. 20. Procédé pour préparer un papier réactif selon l'une quelconque des revendications 14 àl9 ,caractérisé en ce qu'il consiste à immerger les extrémités d'une bande rectangulaire de papier perméable respectivement dans des solin ions de deux sels pendant un temps suffisant pour permettre aux solutions de diffuser dans des parties séparées ne se chevauchant pas du papier, et à sécher ledit papier.