FR 2329711 A1 19770527 FR 7632583 A 19761028 L'invention concerne un procédé de préparation de matières thermodurcissables a mouler sur la base de polyesters insaturés, de monomères vinyliques copolymérisable s de catalyseurs, d'additifs antiretrait, et éventuellement d'autres additifs usuels. On sait que les matières à mouler sur la base de polyesters insaturés, en combinaison avec des monomères vinyliques copolymérisables, sont exposés à un retrait plus ou moins important lors du durcissement. La surface des pièces moulées qui ont été préparées ainsi n'est pas parfaitement lisse alors que l'ensemble tend à se tordre et n'a plus de stabilité dimensionnelle. -En outre, des rainures, des endroits de moulage et des matières de renforcement se détachent sur la surface sous l'influence de cet effet. I1 a été proposé de supprimer ces inconvénients en ajoutant un additif antiretrait ('low-profile additif') au système.Comme additifs du type 'low-profile' on a proposé déjà l'application de chlorure de polyvinyle, d'lactate de polyvinyle, de polylactones, de polyméthylacrylates, de polystyrène, de copolymères d'anhydride maléique et de styrène, de copolymères d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique avec des acrylates ou des méthacrylates et d'autres thermoplastes. Toutefois, plusieurs additifs présentent le désavantage qu'ils résistent au retrait, il est vrai, mais qu'ils suintent pendant le traitement de sorte que la surface des pièces moulées n'est plus lisse et, dans certains cas, ils adhèrent même au moule. Un désavantage qui se présente pour les matières colorées à mouler est que la coloration n'est plus homogène par suite de la séparation de phases entre l'additif et le polyester, de sorte que la pièce moulée montre des taches et des déplacements de couleurs. Or, la présente invention a pour objet un additif antiretrait qui ne possède pas ou en moindre degré les désavantages susnommés. Conformément a l'invention, les matières thermodurcissables à mouler sur la base d'un polyester insaturé, d'un monomère de vinyle copolymérisable, d'un additif antiretrait, de catalyseurs et d'autres additifs usuels, s'obtiennent en utilisant un copolymère composé de 2 à 10 % en poids d'un acide carboxylique polymérisable possédant 3 a 6 atomes de carbone, de 15 à 40 % en poids d'un ester dlalkylé d'un acide dicarboxylique insaturé polymérisable possédant 4 à 9 atomes de carbone, dans lequel les groupes alkylés sont ramifiés ou non et possèdent 1 à 8 atomes de carbone et, comme troisième monomère, de styrène ou d'un mélange de styrène et de quantités d' importance secondaire d'un seul ou de plusieurs autres monomères. Ces matières thermodurcissables à mouler selon l'invention montrent peu de retrait et sont parfaitement colorables; elles peuvent être transformées en pièces moulées homogénéiment colorées qui possèdent une surface lisse et une stabilise diMensionnelle. Les pièces moulées sont faciles à enlever du moule. En général, l'utilisation de matières à mouler selon l'invention aboutit à la fabrication d'objets de bonne qualité et a la réduction de la perte de production. L'additif est composé de 2 à 10 % en poids et, de préférence, de 3 à 8 % en poids d'un acide monocarboxylique insaturé polymérisable possédant 3 a 6 atomes de carbone, comme, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide crotonique. De préférence, on utilise l'acide acrylique. Le deuxième composant de l'additif est un ester dialkylé d'un acide dicarboxylique insaturé polymérisable possédant 4 à 9 atomes de carbone, dans lequel les groupes alkylés sont ramifiés ou non et possèdent 1 å 8 atomes de carbone, et on l'utilise dans une quantité située entre 15 et 40 % en poids, de préférence, entre 20 et 25 % en poids. Comme acides dicarboxyliques conviennent par example l'acide fumarique, l'acide maléique ou l'acide itaconique. Les groupes alkylés peuvent être dérivés, par example, de propanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, n-octanol ou 2-ethy-lhexylalcool. Les meilleurs résultats s'obtiennent si l'on utilise les esters alkylés qui sont dérivés d'un alcool aliphatique ramifié ou non et possédant 3 à 6 atomes de carbone.En général, les fumarates dialkylés facilement copolymérisables ont la préférence. Des examples en sont: di-n-propylfumarate, di-nbutylfumarate, di-isobutylfumarate et di-hexylfumarate. Comme troisième monomère on utilise le plus souvent du styrène. Eventuellement, on peut utiliser un mélange de styrène et de quantités d'importance secondaires (moins de 10 %) d'un autre monomère comme, par exemple, du vinyltoluène ou de l'alpha-méthylstyrène. De très bons résultats s'obtiennent si l'on utilise un additif qui est composé de 4 à 8 % en poids d'acide acrylique, 20 à 25 % en poids de fumarate dialkylé et de styrène. La composition de l'additif dépend aussi du styrène dans lequel il sera employé. Des résultats optimaux s'obtiennent quand l'indice de réfraction de l'additif est a peu près égal à celui après le durcissement du mélange du polyester insaturé et du monomère de vinyle. On peut dire qu'en pratique le pourcentage en poids de l'ester dialkylé dans l'additif (matière solide) est de préférence comparable au pourcentage en poids de l'acide dicarboxylique insaturé dans le polyester (matière solide). L'additif peut être préparé de plusieurs manières, par exemple moyennant polymérisation en émulsion, polymérisation en perles, polymérisation en solution ou en masse. Comme l'additif est utilisé de préférence sous forme d'une solution dans un monomère de vinyl liquide, on préfère préparer l'additif moyennant une polymérisation en masse ou en solution. La polymérisation en solution est facile a exécuter et facilite le contrdle des conditions de rection. La pel > 6rsiation en tasse est mos facIle & realiser mais elle présente l'avantage qu'il n'est pas nécessaire de remplacer un solvant inerte par le monomère de vinyle. Lors de la préparation, il faut supprimer la formation de homopolystyrène.Ceci peut s'obtenir, par exemple, en dosant le styrène du moins aussi rapidement que les autres monomères. Afin de faciliter le dosage de l'additif, on dissout le copolymère dans le monomère de vinyle. Alors, la concentration n'a pas d'importance. Peu avant la transformation de la matière à mouler, l'additif est ajouté à la solution du polyester dans le monomère de vinyle, le plus souvent sous forme d'une solution du copolymère dans du styrène. La quantité d'additif utilisée se situe en général entre 10 et 100 % en poids, calculé sur le polyester insaturé, et dans la plupart des cas elle se situe entre 20 et 65 % en poids. Comme polyester insaturé, on peut utiliser des polyesters durcissables connus, sur la base d'un acide carboxylique insaturé, éventuellement mélangé avec de l'acide dicarboxylique saturé et des polyols. Comme acides dicarboxyliques conviennent l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique et éventuellement les anhydrides, le plus souvent en combinaison avec des acides dicarboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques, comme l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide succinique, l'acide orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide térephtalique, et des anhydrides, et éventuellement aussi des acides dicarboxyliques chlorés comme l'acide tétrachlorophtalique ou l'acide HET.Comme polyols, on utilise dans la plupart des cas l'éthylèneglycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le dipropylène-glycol ou des polyoxy-alkylène-glycols. Dans beaucoup des cas, on utilise aussi une faible quantité d'un alcool trivalent ou tetravalent, comme le triméthylolpropane ou le penta-érytritol. Dans -presque tous les cas, le styrène s'emploie comme monomère de vinyle copolymérisable. Eventuellement, le styrène peut être remplacé en partie par l'acrylonitrile, le vinyltoluène, l'alpha-méthyl-styrène, le méthacrylate de méthyle, le triallylisocyanurate ou le triallylcyanurate. Comme catalyseur, on peut utiliser des catalyseurs connus, comme les composés peroxydiques, par exemple, le butylperbenzoate tertiaire ou le butylcumylperoxyde tertiaire. Dans la plupart des cas, on utilise aussi des accélérateurs, comme par exemple des composés de cobalt out des amines tertiaires. Le plus souvent, on ajoute aussi des agents d'épaississement chimiques qui assurent que le système soit épaissi en une consistance pateuse. Des exemples en sont les composés alcalino-terreux tels que l'oxyde de magnesium et l'hydroxyde de calcium. Les matières à mouler contiennent le plus souvent des charges et des agents de renforcement, comme par exemple des fibres de verre, des tissus de fibres de verre, de l'oxyde de titane ou de la craie.En outre, les additifs usuels peuvent être présents, comme par exemple des solvants, des pigments, des agents améliorant le brillant et pareils. La durée de gélification et celle du durcissement dépendent fortement du catalyseur et de l'accélérateur appliqués. Le plus souvent, ceux-ci sont choisis tels que la masse se durcit rapidement à des températures situées entre 100 OC et 250 OC, et plus particulièrement entre 125 OC et 175 OC Les matières à mouler selon l'invention peuvent être appliquées pour le traitement de masses épaissies (méthode dough-molding) aussi bien que pour le traitement de bandes de fibres de verre impregnées (méthode sheetmolding) ainsi que comme masse-coulable. L'invention sera expliquée ci-après à l'aide des exemples suivants. Exemple I On chauffe dans un ballon 460 grammes de toluène jusqu'au reflux. Dès que la température de reflux est atteinte, on commence l'addition de 440 grammes de styrène et d'un mélange de 140 grammes de toluène, 30 grammes d'acide acrylique, 30 grammes de di-isobutylfumarate et 10 grammes d'azobisisobutyronitrile. L'addition du styrène prend 4 heures et l'addition du mélange d'autres monomères 5 heures. Ensuite, on chauffe le mélange de réaction pendant quelque temps encore à une temperature située entre 110 et 120 OC jusqu'à ce que la viscosité voulue soit atteinte. Puis, on sépare le toluène moyennant distillation, on verse la matière sèche restante sur une plaque métallique, on passe à la pulvérisation et on dissout la matière sèche dans un mélange de 900 grammes de styrène et 50 ppm de butylcatéchol paratertiaire.Ainsi, on obtient une solution claire d'un additif, ayant un indice de réfraction de 1,5546, une viscosité de 37,2 P et une teneur en matière solide de 40,8 %. Exemple II Dans une chaudière, on chauffe 46 kg de toluène, en faisant passer o du gaz inerte, jusqu'a une température située entre 110 et 120 C. Au cours de 4 heures, on ajoute un mélange de 44 kg de styrène, 14 kg de toluène, 3 kg d'acide acrylique, 13 kg de di-n-butylfumarate et 0,8 kg d'azo-bis-isobutyronitrile. On chauffe le mélange jusqu'a ce que la viscosité soit de 55 P environ. Ensuite, on sépare le toluène moyennant distillation, on verse le copolymère sur une plaque métallique et on le dissout dans un mélange de 90 kg de styrène et 3 grammes de butylcatéchol paratétratertiaire. On obtient ainsi une solution claire de l'additif ayant une teneur en matière solide d'environ 40 % en poids, une viscosité d'environ 22 Pet un indice de réfraction de 1,5553. Exemple III On fait durcir dans un moule un mélange de 25 parties en poids de la solution du copolymère dans du styrène, obtenu selon l'exemple II, de 75 parties en poids d'une solution a 60 % en poids dans du styrène d'un polyester insaturé sur la base d'anhydride d'acide maléique, d'anhydride d'acide phtalique et de propylène-glycol ayant un indice de réfraction de 1,538 (Synolite-S-545 de Synres Nederland BV) et de 1 , 2 partie en poids de butylcumylperoxide tertiaire. La pièce moulée obtenue ainsi est lisse, a une stabilite dimensionnelle et est claire-transparente. En répétant l'essai, sous cette réserve qu'on utilise un polyester du même type (Synolite S-400 de Synres Nederland BV) ayant un indice de réfraction de 1,532, on obtient une pièce moulée lisse qui possède une stabilité dimensionnelle, mais est floue. On obtient des résultats comparables si lton utilise l'additif obtenu selon l'exemple I. Exemple IV De la manière décrite dans l'exemple II, on prépare une solution à 40 % dans du styrène à partir d'un copolymère d'acide acrylique, de diisobutylfumarate, de di-n-butylmaléate et de styrène (5 : 17 : 11,3 : 66,6). On prépare une masse à mouler en mélangeant et en épaississant 40 parties en poids de cette solution, 60 parties en poids d'une solution à 60 % dans du styrène de Synolite-400, 1,26 partie de butylcumylperoxyde tertiaire, 1,26 parties de magnésium, 3 parties de stéarate de zinc, 5 parties d'un pigment de bioxyde de titane, 140 parties de craie broyée, 105 parties de fibres de verre et 8 parties de styrène. On fait durcir la masse pendant 5 minutes à 140 - 150 OC et à une pression de 100 kg/cm2 en une plaque, renforcée de reinures du côté inférieur, qui est facile à enlever du moule. La surface est lisse sans que des rainures ou des fibres de verre s'y détachent. La plaque est stable en ce qui concerne la forme et les dimensions. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de matières thermodurcissables à mouler sur la base de polyesters insaturés, de monomères de vinyle copolymérisables, d'additifs antiretrait, de catalysateurs et d'autres additifs usuels, caractérisé en ce qu'on utilise comme additif anti-retrait un copolymère constitué de 2 à 10 % en poids d'un acide monocarboxylique insaturé polymérisable possédant 3 à 6 atomes de carbone, de 15 à 40 % en poids d'un di-alkyl-ester d'un acide dicarboxylique insaturé polymérisable possé dant 4 à 9 atomes de carbone dans lequel le groupe alkylé, étant ramifié ou non, possède 1 à 8 atomes de carbone et puis de styrène, mélangé éven tuellement de quantités d'importance secondaire d'un autre monomère, dans une quantité située entre 10 et 100 % en poids, calculé par rapport à la quantité de polyester. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif est composé de 4 à 8 % en poids d'acide monocarboxylique, 20 à 25 % en poids de di alkylester et puis de styrène. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'additif est composé d'acide acrylique, de di-alkylfumarate dans lequel le groupe alkylé, étant ramifié ou non, possède 3 à 6 atomes de carbone et ensuite de styrène. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'indice de réfraction de l'additif est à peu près égal à l'indice de réfraction du mélange de polyester insaturé et de monomère de vinyle copolymérisable, après le durcissement. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'additif est utilisé dans une quantité située entre 25 et 65 % en poids, calculé par rapport à la quantité de polyester. 6. Matières à mouler étant obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 5. 7. Objet, composé entièrement ou partiellement de matières à mouler durcies et obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 5.