FR 2320321 A1 19770304 FR 7623992 A 19760805 La présente invention concerne un procédé pour préparer une solution aqueuse d'une nouvelle résine de polyuréthanne feuillogène et la solution aqueuse de résine de polyuréthanne préparée par le procédé. On connatt un procédé pour préparer une dispersion aqueuse de polyuréthanne qui consiste y faire réagir un polyol, ayant une masse moléculaire d'au moins 750, avec un excès stoechiométrique d'un polyisocyanate organique et a ajouter le prépolymère résultant, possédant des groupes terminaux NC0, a un milieu aqueux contenant un agent d'extension de chaines et un agent émulsionnant, sous agitation vigoureuse pour obtenir l'extension de la chaine (brevet du Royaume-Uni de Grande-Bretagne et Irlande du Nord nO 791.851).Bien que la dispersion aqueuse de polyuréthanne possède une propriété feuillogène, elle peut former des précipités durant le stockage, en particulier a des températures relativement basses ou élevées et, de plus, les films obtenus a partir de la dispersion aqueuse possèdent une mauvaise résistance 9 l'eau cause de l'agent émulsionnant. L'invention a donc pour objectif de fournir une résine aqueuse de polyuréthanne, possédant une résistance élevée a l'eau, qui ne forme pas de précipités durant le stockage, en particulier å des températures relativement basses ou élevées. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on pouvait obtenir la résine aqueuse de polyuréthanne désirée a partir d'un polyol contenant un groupe carboxylique latéral, que lton définira en détail dans la suite, en neutralisant le groupe carboxylique latéral au cours de l'étape d'extension de la chaine. L'invention propose un procédé pour préparer une résine aqueuse de polyuréthanne en faisant réagir un polyol polyester (a), ayant une masse moléculaire de 500 5000, de préférence de 1000 2500, et possédant au moins un groupe carboxylique latéral dans la molécule, que l'on obtient par polycondensation d'un glycol contenant 10 a 70 équivalents % de glycol (z)de formule générale dans laquelle R représente un groupe alkyle de 1à 3 atomes de carbone et d'un acide dicarboxylique contenant 5 d 50 équivalents % d'un acide dicarboxylique aromatique, ou d'un de ses esters d'alkyle inférieur, avec un polyisocyanate organique (b) pour obtenir un prépolymère (c) possédant des groupes terminaux NCO; on soumet ensuite le prépolymère (c) à une réaction d'extension de la chaîne avec un composé diamino primaire et/ou secondaire, dans l'eau, et en neutralisant simultanément le groupe carboxylique latéral avec un composé basique. Le terme "solution aqueuse de résine de polyuréthanne" est utilisé ici seulement pour signifier que la solution est apparemment transparente et homogène et que l'on peut la diluer avec de l'eau à n'importe quelle dilution désirée. La préparation du polyol polyester (a) en utilisant le glycol (z), de formule générale donnéeci-dessus, ne pose pas de difficulté particulière. On le prépare facilement selon un procédé de préparation connu de polyol polyester, permettant d'introduire le groupe carboxylique dans le squelette du polyol. Comme exemples de glycol (z), de la formule ci-dessus, on peut citer l'acide dimSthylol-2,2 propionique, l'acide diméthylol-2,2 butyrique et l'acide diméthylol-2,2 valérique. Le glycol (z) est utilisé avec des glycols possédant un ou plusieurs groupes carboxyliques libres (ce qui est bien connu dans l'art des polyuréthannes) comme l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le propylène-1,2 glycol, le triméthylèneglycol, le butylène-1,3 glycol, le tétraméthylèneglycol, l'hexaméthylèneglycol, le décaméthylèneglycol, le néopentylglycol, l'octane- diol, le xylylènediol, le tricyclodécane diméthylol, le bisphénol A hydrogéné ou un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène et du bisphénol A. Dans tous les cas, 10 à 70 équivalents Z du constituant glycol doit être du glycol (z) de la formule générale donnée précédemment. Si la quantité de glycol (z) est inférieure à 10 équivalents %, le produit final (résine de polyuréthanne) est difficilement soluble dans l'eau. Dans un tel cas, le produit final est sous la forme d'une dispersion aqueuse possédant une très mauvaise stabilité.D'autre part, si la quantité de glycol (z) est supérieure à 70 équivalents %, la résine de polyuréthanne résultante possède une résistance à l'eau inférieure. Comme acide carboxylique aromatique, qui est l'un des produits de départ du polyol polyester (a) de l'invention, on peut citer, par exemple l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique ou un acide dicarboxylique de formule générale dans laquelle n représente 0 (zéro) ou un nombre entier compris entre 1 et 6. On peut aussi utiliser des esters d'alkyle inférieur de ces acides (par exemple, des esters méthylique et éthylique). Compte tenu de la facilité d'obtention comme matière première commerciale, on préfère utiliser l'acide phtalique, l'acide isophtalique et le diméthyl téréphtalate. Comme autre acide carboxylique å utiliser avec l'acide dicarboxylique aromatique, on peut citer, par exemple, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide malonique, l'acide sébacique, l'acide azélaeque, l'acide maléique et l'acide fumarique. Le constituant acide dicarboxylique peut, bien entendu, comprendre un mélange de trois ou plusieurs composés. Dans tous les cas, le constituant acide dicarboxylique doit contenir 5 à 50 équivalents % d'acide dicarboxylique aromatique, comme on l'a décrit ci-dessus.A cet égard, si la quantité d'acide dicarboxylique aromatique est inférieure à 5 équivalents Z, la résine de polyuréthane résultante possède une résistance insuffisante à l'hydrolyse. Si la quantité d'acide dicarboxylique aromatique est supérieure à 50 équivalents %, la résine de polyuréthane résultante sera d'autre part très dure et cassante. On fait ensuite réagir le polyol polyester ainsi obtenu (a), possédant une masse moléculaire moyenne de 500 à 5.000 et contenant au moins un groupe carboxylique dans la molécule, avec un excès d'un polyisocyanate organique (b) > entre 40 et 1400C, et de préférence entre 60 et 1200C, selon un procédé connu, pour obtenir le prépolymère (c) possédant des groupes terminaux NCO et un groupe carboxylique dans la chaîne. Bien que l'on puisse effectuer la réaction en l'absence de solvant, on peut utiliser un solvant organique inactif vis- -vis des groupes NCO et possédant une bonne affinité pour I'eau, comme le dioxanne, l'acétone, la méthyléthylcétone, L'acétonitrile, l'acétate d'éthyle ou le tétrahydrofuranne, pour effectuer la réaction de façon homogène. Comme polyisocyanate organique, on peut utiliser un polyisocyanate aliphatique, alicyclique ou aromatique, seul ou en combinaison.On peut citer, par exemple le tolylène-2,4 diisocyanate, le tolylène-2,6 diisocyanate, le diphénylméthane-4,4' diisocyanate, le m-phénylene diisocyanate, le xylylène diisocyanate, le tétraméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le diisocyanate de lysine, le cyclohexylène-1,4 diisocyanate, le dicyclohexylmé-thane-4,4' diisocyanate, le diméthyl-3,3' biphénylène-4,4' diisocyanate, le diméthoxy-3,3' bi phényldne-4,4' diisocyanate, le dichloro-3,3' biphénylène-4,4' diisocyanate, le naphtalene-1,5 diisocyanate, le tétrahydronaphtalène-1,5 diisocyanate et l'isophorone diisocyanate.Le polyisocyanate organique est utilisé à une quantité de 1,3 à 2,5 équivalents, de préférence de 1,5 à 2,0 équivalents2 par équivalent de polyol polyester (a) (si on utilise en meme temps un glycol de bas poids moléculaire décrit ci-dessous, c'est par rapport à la somme polyol polyester+glycol de bas poids moléculaire). Si le rapport est inférieur à 1,3:1, le prépolymère peut se gélifier. Si le rapport est supérieur à 2,5:1 d'autre part, le produit final (résine de polyuréthanne) est difficilement soluble dans l'eau. Dans la préparation du prépolymère (c), on peut utiliser, en même temps que le polyol polyester, un ou plusieurs glycols de bas poids moléculaire, comme cela est bien connu dans l'art des polyuréthannes. Dans un tel cas, on utilise 1,3 à 2,5 équivalents de polyisocyanate organique par équivalent de polyol polyester (a) + glycol de bas poids moléculaire, comme on l'a signalé ci-dessus. Toutefois, la quantité du glycol de bas poids moléculaire est limitée de façon qu'au moins 1,5 % en poids de groupe COO soit présent dans le produit final (résine de polyuréthanne solide).Comme glycols de bas poids moléculaire, on peut citer par exemple l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le propylène-1,2 glycol, le triméthylèneglycol, le butylene-1,3 glycol, le tétraméthylèneglycol, l'hexaméthylèneglycol, le décaméthylèneglycol, le néopentylglycol, l'octanediol, le tricyclodécane diméthylol et le bisphénol A hydrogéné. Le groupe carboxylique dans le polyol polyester (a) est donc sans relation avec la réaction du groupe hydroxyle et du polyisocyanate organique, ce qui permet d'obtenir un prépolymère (c) possédant des groupes terminaux NCO et un groupe carboxylique. Si cela est nécessaire, on dilue ensuite le prépolymère (c) avec un solvant organique inactif vis-å-vis du groupe NCO et possédant une grande affinité pour l'eau, et on le fait réagir avec 0,7 à 1,1 équivalent, par équivalent de groupe NCO du prépolymère, d'un composé diamino primaire et/ou secondaire et avec 0,9 à 1,1 équivalent par équivalent de groupe carboxylique du prépolymère, d'un composé basique pour étendre la chaîne et pour neutraliser en meme temps le groupe carboxylique. Si le produit contient un solvant organique, on élimine le solvant par distillation sous vide de façon à obtenir une solution aqueuse de résine de polyuréthanne. Si on effectue la neutralisation après l'extension de la chaîne du prépolymère (c), le produit résultant est sous la forme d'une dispersion instable. Si on effectue ltextension des chaînes après la neutralisation, le produit résultant, d'autre part, est sous la forme d'un simple mélange d'eau et de grumeaux de résine. Comme composés diamino primaire et secondaire, on peut utiliser des diamines aliphatiques, alicycliques et aromatiques comme l'éthylènediamine, la propylènediamine, lthexamethylènediamine, la phénylènediamine, la tolylènediamine, la xyxlylènediamine, la diphényldiamine, le diaminodiphénylméthane, le diaminocyclohexylméthane, la pipérazine, la méthyl-2 pipérazine et l'isophoronediamine et l'hydrazine, seules ou sous forme d'un mélange. Si on utilise moins de 0,7 équivalent de composé diamino par équivalent de groupement NCO de prépolymère (c), la résine de polyuréthanne résultante possède une mauvaise résistance et une mauvaise stabilité lors du stockage (elle se décolore ou se colore facilement lors du stockage). Si d'autre part, on utilise plus de 1,1 équivalent de composé diamino, la résine de polyuréthanne résultante possède aussi une mauvaise stabilité au stockage et elle se décolore ou se colore facilement lors du stockage. Parmi les composés basiques convenables, on peut citer les amines tertiaires comme la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la tributylamine et la triéthanolamine et des bases fortes comme la soude, la potasse, le carbonate de potassium et le bicarbonate de sodium. On peut aussi les utiliser sous forme de mélange. Si on utilise moins de Q,9 équivalent de composé basique par équivalent de groupe carboxylique du prépolymère (c), le produit résultant est une émulsion qui forme un précipité après une période prolongée au repos. Si on utilise une quantité de composé basique supérieure å 1,1-- équivalent, la résine de polyuréthanne résultante possède d'autre part une résistance à l'eau inférieure. La quantité d'eau utilisée à la fois dans les réactions d'extension de la chaîne et de neutralisation n'est pas particulièrement limitée, mais on préfère utiliser une quantité telle que la quantité de prépolymère (y compris le solvant organique, stil y en a) soit d'environ 20 à 40 Z en poids, par rapport au produit final. e La solution aqueuse de résine de polyuréthanne ainsi obtenue est une solution feuillogène très stable : il ne se forme pas de précipité durant le stockage, en particulier durant le stockage à une température relativement élevée ou relativement basse.La solution aqueuse de résine, avant ou après stockage, forme un film homogène qui possède une excellente résistance à ltétirement, une bonne élasticité, résistance thermique, résistance au solvant, résistance chimique et résistance à l'eau, par séchage à la température ambiante ou à une température plus élevée, La solution aqueuse de résine de polyuréthanne obtenue selon l'invention peut entre modifiée par un procédé connu et elle est miscible avec des aminoplastes solubles ou dispersables dans l'eau, des résines époxy, des réseaux, des charges, des colorants, des pigments et d'autres additifs. On peut l'utiliser par exemple comme agent de revêtement pour des textiles, des papiers, des cuirs, des bois et des métaux; comme agent de finition pour des fibres et des textiles, comme liant pour des peaux, comme adhésif, agent de cuisson et peinture extérieure. On peut aussi l'utiliser comme liant pour de la sciure de bois, des fibres de verre, de l'amiante, des fibres de cellulose, des matières plastiques pulvérisées et des caoutchoucs. La solution est aussi convenable comme produit de départ de films élastiques, de feuilles et de filaments, comme additif pour des dispersions de résine synthétique, comme agent de calibrage pour des fils et comme agent de finition pour des cuirs. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Préparation des produits de départ. Polyol polyester A On introduit dans un réacteur, muni d'un thermomètre et d'une arrivée d'azote, 3672 g de tétraméthylèneglycol et 1660 g d'acide isophtalique. On chauffe le mélange jusqu'a la fusion à 2000C en agitant sous atmosphère d'azote. On effectue la condensation à cette température, sous agitation pendant 8 heures (indice d'acide 1,1). Après refroidissement a 1200 C, on ajoute au produit résultant 5840 g d'acide adipique et 2680 g d'acide diméthylol-2,2 propionique et on chauffe à nouveau le mélange à 170"C. On effectue la réaction à cette température pendant 23 heures pour obtenir un polyol polyester cireux, jaune clair possédant un indice d'hydroxyle de 102,0 (valeur théorique : 102,3) et un indice d'acide de 93,5 (valeur théorique : 93,0). Polyol polyester B. On fait réagir 4425 g d'hexaméthylèneglycol, 705,5 g d'acide isophtalique et 5584,5 g d'acide adipique à 2000C pendant 11 heures (indice d'acide : 60,0). Après refroidissement à 120 C, on ajoute le produit réactionnel à 1340 g d'acide diméthylol-2,2 propionique. On chauffe à nouveau le mélange à 170 C et on effectue la réaction à cette température pendant 15 heures : on obtient un polyester cireux, brun, clair possédant un indice d'hydroxyle de 53,4 (théorie : 53,3) et un indice d'acide de 53,6 (théorie : 53,3). Polyol polyester C. On fait réagir, à 200 C pendant 6 heures, 1652 g d'hexaméthylèneglycol avec 659,6 g de diméthyl téréphtalate. Durant la réaction, on élimine par distillation 108,7 g de méthanol. Après refroidissement 9 1200C, on ajoute le produit de la réaction a 1839,6 g d'acide adipique. On chauffe le mélange å 200 C et on effectue la réaction à cette température pendant 12 heures (indice d'acide : 63,3). Après avoir de nouveau refroidi à 120 C, on ajoute le produit de la réaction à 536 g d'acide diméthylol-2,2 propionique et on effectue la réaction à 1800C pendant 7 heures pour obtenir un polyol polyester cireux, brun clair, qui a un indice d'hydroxyle de 56,0 (théorie : 55,9) et un indice d'acide de 56,3 (theorie : 55,9). Polyol polyester D. On fait réagir, pendant 12 heures à 200 C, 3304 g d'hexaméthylèneglycol, 1352 g de néopentylglycol et 1660 g d'acide isophtalique (indice d'acide : 0,5). Après refroidissement à 1200C, on ajoute le produit de la réaction à 5840 g d'acide adipique et å 2010 g d'acide diméthylolpropionique et on effectue la réaction a 170 C pendant 22 heures. On obtient un polyol polyester sirupeux, brun jaunatre clair ayant un indice d'hydroxyle de 54,2 (théorie : 54,4) et un indice d'acide de 68,6 (théorie: 68,0). Polyol polyester E. On fait réagir, pendant 7 heures à 190 C, 2973,6g d'hexaméthylèneglycol avec 1776 g d'anhydride phtalique (indice d'acide 0,7). Après avoir refroidi à 200C, on ajoute le produit de la réaction à 3636 g d'acide sébacique et à 1206 g d'acide diméthylol-2,2 propionique et on effectue la réaction pendant 25 heures à 1700 C; on obtient un polyol polyester cireux, brun rougeâtre clair possédant un indice d'hydroxyde de 53,8 (théorie : 54,0) et un indice d'acide de 58,1 (théorie : 57,9). Polyol polyester F. On fait réagir, à 2000C pendant 6 heures, 742 g de diéthylèneglycol avec 310,4 g de diméthyl téréphtalate. Durant la réaction, on élimine 102 g de méthanol par distillation. Après refroidissement à 1200C, on ajoute le produit de la réaction à 934,4 g d'acide adipique et on fait réagir pendant 7 heures à 200 C (indice d'acide : 66,5). On refroidit de nouveau à 1200C, puis on ajoute le produit de la réaction a 2680 g d'acide diméthylol-2,2 valérique et on fait réagir à 1800C pendant 7 heures; on obtient un polyol polyester sirupeux jaune clair ayant un indice d'hydroxyle de 56,5 (théorie : 56,7) et un indice d'acide de 56,8 (théorie : 56,7). Polyol polyester G. On fait réagir, à 2000C pendant 5 heures, 217 g d'éthylèneglycol, 315 g de tétraméthylèneglycol et 310,4 g de diméthyltéréphtalate. Durant la réaction, on élimine 102,4 g de méthanol par distillation. Après refroidissement å 1200C, on ajoute le mélange réactionnel à 1292,8 g d'acide sébacique et on continue la réaction pendant 14 heures a 200 C (indice d'acide : 61,5). Après avoir de nouveau refroidi à 1200C, on mélange le produit de la réaction avec 296 g d'acide diméthylol-2,2 butyrique et on continue la réaction pendant 9 heures à 1800C. On obtient un polyol polyester sirupeux, brun clair qui a un indice d'hydroxyle de 53,4 (théorie : 53,5) et un indice d'acide de 53,7 (théorie : 53,5). EXEMPLE 1 On déshydrate à 100 C sous vide 550 g du polyol polyester A puis on le mélange avec 342,9 g de méthyléthylcétone et on agite l'ensemble soigneusement. On ajoute le mélange à 250 g de diisocyanate de diphényl-4,4' méthane et on chauffe à 70 C. On effectue la réaction a cette température pendant 2 heures pour obtenir un prépolymère possédant des groupes terminaux NCO. On refroidit le p.épolymère à 400C et on le dilue avec 457,1 g de méthyléthylcétone. Le prépolymère dilué est ajouté lentement à une solution aqueuse de 38,7 g de pipérazine et de 92,6 g de triéthylamine dans 2925,2 g d'eau pour effectuer l' a tension de la chaîne et la neutralisation simultanément.Durant la réaction, la température augmente de 100C et on observe un accroissement de viscosité. Le produit résultant, transparent et visqueux est distillé à 650C sous vide pour éliminer la méthyléthylcétone puis on le dilue à l'eau pour obtenir une solution aqueuse de résine de polyuréthanne transparente, légèrement jaune contenant 25,2 % de matières non volatiles, possédant une viscosité de 120 centipoises et un pH de 7,0. On peut diluer la solution aqueuse de résine avec de l'eau a n'importe quelle dilution désirée. Après stockage à 400C pendant 3 moisi sa viscosité et son pH demeurent inchangés. La solution aqueuse de résine de polyuréthanne, avant et après stockage,est est séchée à 120 C pour obtenir un film. Les films résultants sont transparents dans les deux cas et possèdent les propriétés physiques indiquées dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 2 On déshydrate à 100 C sous vide 1050,6 g du polyol polyester B et on le dilue avec 215 g de méthyléthylcétone à 50 C pour obtenir une solution de polyol polyester. On ajoute ensuite la solution à 168 g d'hexaméthylène diisocyanate et on chauffe à 70 C. Après chauffage pendant 5 heures, on obtient un prépolymère possédant des groupes NCO terminaux. On refroidit le prépolymère à 30 C puis on le dilue avec 597,4 g d'acétone. Le prépolymère dilué est versé lentement dans une solution aqueuse de 50 g de méthyl-2 pipérazine et de 101,4 g de triéthylamine dans 2384,3 g d'eau de façon à étendre la chaîne et à neutraliser en même temps. Durant la réaction, la température augmente de 8 C et on observe un accroissement de viscosité. Le produit réactionnel résultant transparent, visqueux, légèrement rougeatre est distillé à 55 C sous vide pour éliminer le solvant organique puis on le dilue avec de l'eau pour obtenir une solution aqueuse de résine de polyuréthanne transparente, légèrement orange dont la teneur en matière solide est de 35,2 %, la viscosité de 320 centipoises et le-pH de 7,1. On peut diluer la solution aqueuse de resine avec de 11 eau, à n'importe quelle dilution désirée. Après stockage à 4O0C pendant 3,5 mois, la viscosité ou le pH n'ont pas changé. On sèche la solution de polyuréthanne, avant et après stockage, à 1200C pour former un film. Les films résultants sont transparents dans les deux cas et ont les propriétés physiques indiquées dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 3 On fait réagir 1035,1 g de polyol polyester D déshydraté avec 156,6 g de tolylène diisocyanate (mélange d'isomères 2,4 èt 2,6 80/20 en poids) dans 397,2 g d'acétate éthyle, à 70"C pendant 4,5 heures, Le prépolymère résultant qui possède des groupes NCO terminaux est dilué avec 794,5 g de méthyléthylcétone puis on le fait réagir avec "30,8 g d'éthylènediamine, 45,6 g de soude et 13,4 g detriéthylamine" dissous dans 2560,4 g d'eau pour obtenir un produit réactionnel très visqueux. On distille le produit sous vide pour éliminer le solvant organique puis on le dilue avec de l'eau pour obtenir une solution aqueuse de résine de polyuréthanne transparente, jaune clair contenant 25,6 Z de matière non volatile, ayant une viscosité de 170 centipoises et un pH de 7,4. La solution aqueuse de résine est stable mtme après stockage pendant 3 mois 40"C. On forme des films à partir de solutions de polyuréthanne avant et après stockage, par séchage des solutions à 1200 C. Les films résultants sont transparents dans les deux cas et possèdent les propriétés physiques indiquées dans le tableau I. EXEMPLE 4 On déshydrate à 1000C sous vide, 550 g de polyol polyester A. On le refroidit à 60"C et on le mélange soigneusement avec 65,8 g de tétraméthylèneglycol puis avec 351,7 g d'hexaméthylène diisocyanate. On chauffe le mélange à 1000C pendant 4,5 heures pour obtenir un prépolymère contenant des groupes terminaux NCO. On refroidit le prépolymère à 400C et on le dilue avec 967,5 g d'acétone. On verse lentement le prépolymère dilué dans une solution aqueuse de 70,4 g de pipérazine et de 101,9 g de triéthylamine dans 2451,9 g d'eau pour allonger la chaîne et pour neutraliser en meme temps. Durant la réaction, la température s'élève d'environ 50C et on observe un accroissement de viscosité.On distille le produit de réaction transparent et visqueux à 50 C pour éliminer l'acétone puis on le dilue avec de liteau pour obtenir une solution aqueuse de polyuréthanne transparente et légèrement jaune (teneur en matière non volatile : 30,1%, viscosité : 60 centipoises et pR : 7,1). La solution aqueuse de résine peut etre diluée avec de l'eau à n'importe quelle dilution désirée. Après stockage å 400C pendant 3 mois, sa viscosité ou son pH n'ont pas varié. On fait des films (par séchage à 1200 C) à partir de la solution aqueuse de polyurethanne, avant et après stockage. Les films résultants sont transparents dans les deux cas et ils possèdent les propriétés physiques indiquées dans le tableau I. EXEMPLE COMPARATIF. Une solution dans l'acétone du prépolymère, contenant des groupes terminaux NCO, obtenu à partir des mêmes produits de départ que dans l'exemple 1, est versée lentement dans la même solution aqueuse de pipérazine de façon à étendre la chaîne avant de neutraliser. Lorsqu'on ajoute la solution de prépolymère, on observe un accroissement important de la viscosité. On ajoute ensuite au produit opaque de la triéthylamine pour effectuer la neutralisation et on obtient une solution de résine de polyuréthanne non homogène et opaque que l'on ne peut pas diluer avec de l'eau. EXEMPLE 5 On déshydrate, sous vide à l000C, 1050,6 g de polyol polyester B. On le refroidit à 500C et on le mélange soigneusement avec 442,9 g de méthyléthylcétone et 183,8 g d'hexaméthylèneglycol puis avec 537 g de tolylène diisocyanate (mélange d'isomères 2,4- et 2,6-, 80:20). On agite le mélange à 70 C pendant 2 heures pour obtenir le prépolymère contenant des groupes NCO terminaux. Après refroidissement à 30 C, on dilue le prépolymère avec 1328,5 g de méthyléthylcétone. On verse lentement le prépolymère dilué dans une solution aqueuse de 84,1 g de pipérazine et de 104,4 g de triéthylamine dans 4108,3 g d'eau pour étendre la chaîne et neutraliser en même temps. Durant la réaction, la température augmente d'environ 11 C et on observe un accroissement de viscosité.On distille le produit de la réaction visqueux et légèrement bleuatre à 60 C sous vide pour éliminer la méthyléthylcétone et on le dilue avec de l'eau pour obtenir une solution aqueuse de résine de polyuréthannetransparente et légèrement jaune-orange (teneur en matière non volatile : 30,5X, viscosité : 80 cPo et pH 7,3). On peut diluer la solution aqueuse de résine avec de l'eau à n'importe quelle dilution désirée. Après stockage à 400C pendant 4 mois, sa viscosité et son pH n'ont pas changé. On sèche à 1200C pour former un film la solution aqueuse de resine de polyuréthanne, avant et après stockage. Dans les deux cas, les films résultants sont transparents et possèdent les propriétés physiques indiquées dans le tableau I. EXEMPLE 6 On mélange soigneusement 1050,6 g de polyol polyester B, déshydraté de la même façon que dans l'exemple 5, avec 462 g de méthyléthylcétone et 136,3 g d'hexaméthylèneglycol. On maintient le mélange à'500C et on ajoute 661,5 g de diisocyanate d'isophorone. Après 5 heures de réaction à 700C, on obtient un prépolymère contenant des groupes terminaux NCO. On refroidit le prépolymère à 5O0C puis on le dilue avec 770 g d'acétone. On verse lentement le prépolymère dilué dans une solution aqueuse de 102,5 g de pipérazine, de 39,4 g de soude et de 5,1 g de triéthylamine dans 3276,6 g d'eau. Le produit de la réaction est une solution visqueuse, transparente et légèrement fluorescente. On distille le produit à 50QC sous vide pour éliminer l'acétone, puis on le dilue à l'eau pour obtenir une solution aqueuse de résine de polyuréthannetransparente jaune-orange clair (teneur en matière non volatile : 29,8%, viscosité 50 cPo et pH = 7,0). On peut diluer la solution aqueuse de résine avec de l'eau à n'importe quelle dilution désirée. La solution est stable même après stockage à 400C pendant 3 mois. On sèche la solution aqueuse de résine de polyuréthanne à 1200C pour former des films3 avant et après stockage. Dans les deux cas, les films résultants sont transparents et possèdent les propriétés physiques indiquées dans le tableau I. EXEMPLE 7 On mélange 1002 g de polyol polyester C, déshydraté de la même façon que dans l'exemple 2,- avec 713 g de dioxanne, 147,2 g de néopen tylglycol et 514,8 g dthexaméthylènediisocyanate, successivement. On fait réagir le mélange pendant 5 heures à 90 C pour obtenir un prépolymère possédant des groupes terminaux NCO. Après refroidissement à 40 C, on verse le prépolymère dans une solution aqueuse de 88,9 g de pipérazine et de 104,6 g de triéthylamine dans 4859,5 g d'eau pour obtenir un produit transparent et légèrement visqueux. On distille le produit à 80 C sous vide pour éliminer le dioxanne puis on le dilue à l'eau pour obtenir une solution aqueuse de résine de polyuréthanne transparente et jaune clair (teneur en matière non volatile : 30,8%, viscosité : 40 cPo, pH 7,5). La solution de résine aqueuse ne change pas meme après stockage à 400C pendant 5 mois. On sèche la solution aqueuse de résine à 120 C, avant et après stockage, pour former des films. Les films résultants sont transparents et possèdent les propriétés physiques données au tableau I. EXEMPLE 8 On fait réagir 1035,1 g de polyol polyester D déshydraté et 97 g de diéthylèneglycol avec 579,1 g d'hexaméthylène diisocyanate dans 427,8 g d'acétate d'éthyle pour obtenir un prépolymère possédant des groupes terminaux NCO. On dilue le prépolymère avec 1283a4 g de méthyléthylcétone et on le fait réagir avec une solution aqueuse de 118,6 g de pipérine et de 49,6 g de soude dans 3927 g d'eau.Le produit Q réaction fluorescent et légèrement bleuatre est distillé à 60 C sous vide pour éliminer le solvant organique puis dilué avec de l'eau pour obtenir une solution aqueuse de resine de polyuréthanne transparent, faiblement jaune (teneur en matière non volatile 29,9Z , viscosité 30 cPo, pH 7,1). On peut diluer la solution aqueuse de résine dans l'eau jusqu'à la dilution désirée. Après stockage à 400C pendant 3 mois, sa viscosité et son pH sont identiques. On sèche à 120 C la solution aqueuse de polyuréthanne, avant et après stockage, pour former des films. Dans les deux cas, les films, résultants sont transparents et possèdent les propriétés physiques indiquées dans le tableau I. EXEMPLE 9 On fait réagir 1042,8 g de polyol polyester E déshydraté et 102,2 g de tétraméthylèneglycol avec 412,2 S d'hexaméthylène diisocyanate dans 389,3 g de méthyléthylcétone pour obtenir un prépolymère contenant des groupes terminaux NCO. On dilue le prépolymère avec 648,8 g d'acétone et on le fait réagir avec une solution de 59,3 g de propylènediamine et de 66,9 g de triséthylamine dans 2889,8 g d'eau. Le produit relativement visqueux est distillé, sous vide à 50 C, pour éliminer le solvant organique puis dilué avec de l'eau pour obtenir une solution aqueuse de résine de polyuréthanne transparente et légèrement jaune-orange (teneur en matière non volatile : 35,3%, viscosité 140 cPo, pH 6,8). La solution aqueuse de résine est stable même après stockage à 400C pendant 4 mois. Après le stockage, la viscosité ou le pH sont inchangés. On sèche à 12O0C la solution aqueuse de polyuréthanne, avant et après stockage, pour former des films, Dans les deux cas, les films résultants sont transparents et possèdent les propriétés physiques indiquées dans le tableau I. EXEMPLE 10 On fait réagir 992,9 g de polyol polyester F déshydraté et 79,9 g'd'éthyîèneglycol avec 841,8 g de diisocyanate de dicyclohexyl4,4' méthane dans 478,6 g d'acétone, à 6O0C pendant 4 heures pour obtenir un prépolymère possédant des groupes NCO terminaux. On fait réagir le prépolymère avec une solution de 135,7 g de méthyl-2 pipérazine et de 61,1 g de triméthylamine dans 4447,5 g d'eau pour obtenir un produit de réaction transparent et très visqueux. On distille ce produit pour éliminer l'acétone et on le dilue avec de l'eau pour obtenir une solution aqueuse de résine de polyuréthanne transparente et jaune clair (teneur en matière non volatile 35,3%, viscosité 320 cPo et pH 7,4). La solution aqueuse de résine est stable même après stockage à 400C pendant 5 mois. On sèche la solution aqueuse de polyuréthanne å 1200C, avant et après stockage, pour former des films. Les films résultants sont, dans les deux casvtransparents et possèdent les propriétés physiques indiquées dans le tableau I. EXEMPLE 11. On fait réagir 1050,6 g de polyol polyester G déshydraté et 85,4 g de propylène-1,2 glycol avec 483,2 g de diisocyanate de xylylène dans 404,8 g de méthyléthylcétone, à 70"C pendant 5 heures pour obtenir un prépolymère possédant des groupes terminaux NCO. On dilue le prépolymère avec 674,7 g de méthyléthylcétone et on l'ajoute a une solution aqueuse de 48,8 g d'éthylènediamine et de 81,9 g de bicarbonate de sodium dans 4170,2 g d'eau. Le produit résultant, transparent et visqueux, est distillé pour éliminer la méthyléthylcétone puis dilué avec de 11 eau pour obtenir une solution aqueuse de résine de polyuréthanne transparente et jaune clair (teneur en matière non volatile 30,6%, viscosité 70 cPo, pH 7,1). La solution aqueuse de résine reste stable même après stockage à 40"G pendant 3 mois. On sèche à 120 C la solution aqueuse de polyuréthanne, avant et après stockage, pour faire un film. Dans les deux cas, les films résultants sont transparents et possèdent les propriétés physiques indiquées dans le tableau I. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Propriétés physiques des films Avant stockage Après stockage* Echantillon Module 100% Résistance Elongation, Module 100%, Résistance Elongation n kg/cm à l'étire- % kg/cm à l'étire- % ment ment kg/cm kg/cm 1 140 530 570 120 480 600 2 110 520 620 95 500 640 3 140 560 570 120 510 600 4 110 520 600 100 510 650 5 230 590 480 200 470 460 6 120 550 580 105 530 550 7 110 460 670 100 480 690 8 70 450 700 65 410 720 9 150 610 560 140 580 530 10 180 480 500 160 430 470 11 130 470 640 110 400 660 * Les conditions de stockage sont décrites dans chaque exemple. R E V E N D I C À T I 0 1. Procédé pour préparer une solution aqueuse de résine de polyuréthanne, caractérisé en ce qu'il comprend (1) la réaction d'un polyol polyester (a), ayant une masse moléculaire moyenne de 500 à 5 000 et au moins un groupe carboxylique dans la molécule, avec un excès d'un polyisocyanate organique (b), ledit polyolpdyesta(a) étant obtenu par polycondensation d'un constituant glycol contenant entre 10 et 70 équivalents X de glycol (z) de formule générale dans laquelle R représente un groupe alkyle possédant entre 1 et 3 atomes de carbone, et d'un constituant acide dicarboxylique contenant entre 5 et 50 équivalents Z d'un acide dicarboxylique aromatique ou l'un de ses esters d'alkyle inférieur, puis on soumet (2) le prépolymère résultant (c), possédant des groupes NCO terminaux, à une-réaction d'allongement de la chaîne avec un composé diaminé et en même temps a une réaction de neutralisation du groupe carboxylique avec un composé basique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport équivalent polyol polyester (a)/polyisocyanate (b) est compris entre 1/1,3 et 1/2,5. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise entre 0,7 et 1,1 équivalent de composé diaminé par équivalent de groupe NCO du prépolymère. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 3 caractérisé en ce qu'on utilise entre 0,9 et 1,1 équivalent de composé basique par équivalent de groupe COOH du prépolymère. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le glycol (z) est l'acide diméthylol-2,2 proponique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1à 5 caractérisé en ce qu'on effectue la réaction du polyol polyester (a) avec le polyisocyanate organique (b) en présence d'une quantité convenable dtun glycol de bas poids moléculaire. 7. Solution aqueuse de résine de polyuréthanne,caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.