FR 2321486 A1 19770318 FR 7525470 A 19750818 La présente invention concerne une amélioration à la synthese en milieu solvant des uréthanes par réaction d'un chloroformiate sur une amine en présence d'un accepteur d'acide. La réaction d'un chloroformiate sur une amine que l'on peut représenter par la formule est une réaction bien connue qui a été largement étudiée. Cette réaction est en général effectuée en milieu solvant, un hydrocarbure halogéné convient très bien à ce r8le, et se fait sans difficulté dans la mesure où l'on arrive à éliminer l'acide chlorhydre formé. I1 est, en effet, très important d'éliminer l'acide chlorhydrique car ce dernier a un r8le très néfaste sur la réaction en bloquant l'amine sous forme de chlorhydrate, ce qui diminue sensiblement la réactivité de l'amine . Les uréthanes sont utilisés dans des industries: de pointe comme l'industrie pharmaceutique ou l'industrie phyto-sanitaire et sont recherchés sous forme pure.On s'est donc penché sur le problème de l'élimination de l'acide chlorhydrique et diverses solutions ont été proposées. Dans un premier temps, on a cherché à effectuer la réaction du chloroformiate sur l','mine en milieu solvant en présence d'une amine tertiaire telle que la pyridine ou la triéthyl amine connne accepteur d'acide. La réaction proprement dite se fait bien, mais la séparation de l'uréthane du chlorhydrate de l'amine tertiaire est délicate, ce dernier étant partiellement soluble dans le solvant. On est ainsi souvent amené à faire des distillations fractionnées sous vide qui détériorent l'uréthane et font baisser rapidement le rendement en augmentant le coût de l'opération. Dans un deuxième temps, on a cherché à remédier à cette difficulté en effectuant la réaction dans un milieu hétérogène liquide constitué par deux phases : une phase organique constituée par le chloroformiate et l'amine en solution dans un solvant organique non miscible à l'eau qui est également solvant de l'uréthane, un hydrocarbure halogéné convient bien en général, et une phase aqueuse contenant un accepteur d'acide pouvant être soit une amine tertiaire, soit un carbonate alcalin ou alcalino-terreux. Dans cette technique l'acide chlorhydrique passe en phase aqeuse et par décantation en fin de réaction on récupère une phase organique contenant l'uréthane. Par simple distillation on récupère l'uréthane. Cette technique est notamment décrite dans les brevets français 2 025 759 et 2 072 543.Néanmoins les rendements ne sont pas excellents, car l'uréthane est toujours un peu soluble dans l'eau, par ailleurs, il y a toujours une hydrolyse partielle du chloroformiate et l'uréthane obtenu contient de ce fait des impuretés. L'objet de la présente invention est de fournir de façon simple un uréthane pur avec de très hauts rendements. Selon l'invention on parvient à ce résultat en effectuant la réaction du chloroformiate sur l'amine dans un milieu hétérogène liquide/ solide constitué par deux phases - une phase liquide constituée par le chloroformiate, l'amine et l'uréthane en solution dans un solvant, - une phase solide constituée par un carbonate alcalin ou alcalino terreux anhydre. Le mécanisme de fixation de l'acide chlorhydrique est le suivant l'acide chlorhydrique libéré par la réaction du chloroformiate sur l'amine réagit sur le carbonate alcalin ou alcalino-terreux pour donner un chlorure alcalin ou alcalino-terreux et de l'eau qui est fixée par les molécules anhydres de carbonate n'ayant pas réagi, sous forme d'hydrate solide de carbonate alcalin ou alcalino-terreux, ces carbonates possédant la propriété de pouvoir fixer sous forme solide un grand nombre de molécules d'eau. Les carbonates alcalins et alcalino-terreux, leurs hydrates et les chlorures alcalins et alcalino-terreux étant insolubles dans la phase organique, l'acide chlorhydrique passe dans une phase solide non soluble dans la phase organique liquide.En fin de réaction, par simple filtration, on récupère l'uréthane dans son solvant sans qu'il y ait eu hydrolyse de chloroformiate ou dissolution de l'uréthane. Par évaporation ou distillation du solvant on obtient l'uréthane rigoureusement pur avec de très bons rendements. Le schéma réactionnel général du procédé selon l'invention, s'écrit: R1 2RO - IC, - C1 + " NH + 2 Mx C03 O t solvant R1 M Cl K -, - - N + ou + x M C1 z R2 K C02 H I Cl 0 I m C1 z solvant Dans ce schéma R représente une chaîne hydrocarbonée comportant des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, des radicaux cycloalkyles, des radicaux aryles, ladite chaine R pouvant être substituée par des groupements fonctionnels et notamment les groupements phosphonates, phosphine-oxyde, sulfone, éther. R1 représente l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant moins de 7 atomes de carbone, un radical hydroxy alkyle linéaire ou ramifié comportant moins de 7 atomes de carbone, un radical aromatique. R2 a la même signification que Rl à l'exception de l'hydrogène, R1 et R2 pouvant se trouver reliés de manière à former un cycle. M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, x a la valeur 2 si M représente un métal alcalin x a la valeur 1 si M représente un métal alcalino-terreux z représente le nombre de molécules d'eau fixées par le carbonate. La quantité minimale de carbonate anhydre à employer dépend du nombre maximum y de molécules d'eau que le carbonate employé est capable de fixer sous forme d'hydrate de carbonate. On constate au vu du schéma réactionnel qui vient d'étire donné que pour m moles de chloroformiate, il faut en théorie au minimum m moles de carbonate pour fixer le chlore et m moles de 2 2y carbonate pour fixer l'eau, soit au total m (y +1) moles de carbonate. 2y L'expérience a montré que pour obtenir des résultats satisfaisants il faut employer pour m moles de chloroformiate au moins 3 fois la quantité molaire théorique minimale soit au moins 3 m (y +1) moles de carbonate 2y pour m moles de chloroformiate. I1 est recommandé, si l'on veut utiliser de façon optimum le procédé selon l'invention, d'utiliser une quantité molaire de carbonate supérieure à la quantité minimale définie et selon une variante préférée de l'invention, on utilise les carbonates dont les hydrates sont capables de fixer un grand nombre de molécules d'eau comme le carbonate de sodium ou de potassium ou le carbonate de calcium et dans ce cas, on emploie préférentiellement une teneur molaire en carbonate voisine du double de la teneur molaire en chloroformiate. Le solvant employé doit etre inerte vis à vis des corps en présence et avoir un point d'ébullition nettement inférieur à celui de I'uréthane que l'on cherche à obtenir ainsi qu'une grande tension de vapeur à pression ordinaire. Les hydrocarbures aliphatiques halogénés inférieurs et notamment le chloroforme conviennent bien. On peut opérer en présence d'air mais si l'on recherche des rendements élevés, il est souhaitable d'opérer en atmosphère inerte. Lorsque les radicaux R1 et R2 de l'amine sont inertes vis à vis de la fonction chloroformiate, l'ordre d'introduction des réactifs est indifférent, par contre lorsque ceux-ci sont fonctionnalisés par un ou plusieurs groupes hydroxyles "OH", il est recommandé de couler l'amine dans la solution de chloroformiate et de carbonate.La réaction est effectuée sous agitation à température ambiante, cependant du fait de l'exothermicité de la réaction de formation de l'uréthane, la température s'élève généralement aux environs de 300C. Selon une réalisation préférée de l'invention, on termine la réaction en chauffant légèrement le milieu réactionnel sans dépasser 500C. La durée de la réaction est fonction des quantités de réactifs utilisées et de l'appareillage employé, mais elle ne dépasse pas le plus souvent quelques heures. Lorsque la réaction est terminée on filtre le mélange réactionnel sur verre fritté et on lave le filtrat avec du solvant frais de manière à récupérer la totalité de l'uréthanne formé. On évapore la phase organique et on récupère ainsi l'uréthane très pur avec des rendements généralement compris entre 90 et 100 % par rapport à la théorie. Les uréthanes ainsi obtenus peuvent etre employés directement pour l'application en vue de laquelle ils sont été fabriqués. Les exemples qui suivent, donnés à titre non limitatif, illustrent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. EXEMPLE 1 : Synthèse du N,N bis (hydroxy-2 éthyl) uréthane de méthyl phosphonate de diéthyle 63,6 g (0,6 mole) de carbonate de sodium sont ajoutés à une solution de 69 g (0,3 mole) de chloroformiate d'hydroxyméthyl phosphonate de diéthyle dans 300 cm3 de chloroforme. Le mélange étant agité sous atmosphère d'azote, on additionne 31,5 g (0,3 mole) de diéthanolamine dissoute dans 200 cm3 de chloroforme. La température s'élève jusqu'à 300C. L'addition terminée, le mélange est chauffé à 400C durant 2 heures. Après filtration et lavage du précipité par 200 cm3 de chloroforme, les phases organiques sont rassemblées et évaporées ; on obtient ainsi 95 % de N,N bis (hydroxy-2 éthyl) carbamate de méthyl phosphonate de diéthyle. . . . /. . . Taux OH Calculé 6.68 Trouvé : 6.13 (eq/kg) Spectre IR (CC14) Spectre RHN (CDC13) C = O 1720 cm~l (a) triplet centré à 1,3 ppm (b) et (c) massif de 3,3 à 3,8 ppm (d) doublet de quadruplet centré à 4,12 ppm (e) doublet centré à 4,38 ppm (f) singulet à 5,2 ppm EXEMPLE 2 : Synthèse du N,N bis (hydroxy-2 éthyl) uréthane de phényle. On a opéré comme décrit dans l'exemple 1 avec les réactifs suivants chloroformiate de phényle diéthanol amine carbonate de sodium anhydre On a ainsi obtenu 42,3 g de N,N bis (hydroxy-2 éthyl) uréthane de phényle, ce qui correspond à un rendement de 95%. Les caractéristiques physiques du produit sont les suivantes Taux OH : Calculé 8,9 eq/kg Trouvé : 8,0 eq/kg Spectre IR : ) C = 0 1720 cm-1 r d d z O - C - N (CH2 CH2 OH)2 8 (au (b) (c) (a) massif à 3,52 ppm a (8 H) (b) massif à 3,78 ppm (c) singulet à 4,6 ppm (échangeable avec D20) (2 H) (d) massif à 7,2 ppm (5 H) EXEMPLE 3 :Synthèse du N,N bis (hydroxy-2 éthyl) uréthane d'éthyle On a opéré comme décrit dans l'exemple 1 avec les réactifs suivants chloroformiate d'éthyle diéthanol amine carbonate de sodium anhydre On a ainsi obtenu 30,8g de N,N bis (hydroxy-2 éthyl) uréthane d'éthyle, ce qui correspond à un rendement de 87 %. Les caractéristiques physiques du produit sont les suivantes Taux OH : Calculé 11,3 eq/kg Trouvé : 11,2 eq/kg Spectre-IR C = 1690 cm- tyectre kCDCl(3 (a) (d) (b) (c) (e) (a) triplet à 1,23 ppm (3H) (b) (c) : système A2B2 5 Hbr"3,43 ppm (4H) 5 Hc # 3,74 ppm (4H) (d) quadruplet à 4,1 ppm (2H) (e) singulet à 4,33 ppm (2H) EXEMPLE 4 : Synthèse du N,N diéthyl uréthane de phényle On a opéré comme décrit dans l'exemple 1 avec les réactifs suivants chloroformiate de phényle diéthyl amine carbonate de sodium anhydre On a ainsi obtenu 38,6 g de N,N diéthyl uréthane de phényle, ce qui correspond à un rendement de 100 %. Les caractéristiques physiques du produit sont les suivantes Spectre IR : C = 0 1720 cm-1 Spectre RMN : (CDC13) (a) triplet à 1,2 ppm (6H) (b) quadruplet à 3,38 ppm (4H) (c) massif à 7,18 ppm (5H) EXEMPLE 5 : Synthèse du N,N diéthyl uréthane d'éthyle On a opéré comme décrit dans l'exemple 1 avec les réactifs suivants chloroformiate d'éthyle diéthyl amine carbonate de sodium anhydre On a ainsi obtenu 29 g de N,N diéthyl uréthane d'éthyle, ce qui correspond à un rendement de 100 %. Les caractéristiques physiques du produit sont les suivantes Spectre IR C = 0 1710 cm-1 Spectre RMN : (CDC13) (b) (d) (c) (a) (a) triplet à 1,1 ppm (b) triplet à 1,23 ppm 5 (c) quadruplet à 3,24 ppm (4H) (d) quadruplet à 4,07 ppm (2H) EXEMPLE 6 : Cet exemple est donné à titre comparatif. On a effectué la synthèse dù N,N bis (hydroxy-2 éthyl) uréthane de méthyl phosphonate de diéthyle selon la technique consistant à opérer en milieu solvant en présence d'une amine tertiaire. Dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit 53 g (0,5 mole ) de diéthanolamine 51 g (0,5 mole) de triéthylamine 700 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre On agite le mélange jusqu'a ce que la solution soit homogène et addition neJentre OOC et 50C, 115,2 g (0,5 mole) de chloroformiate d'hydroxyméthyl phosphonate de diéthyle. Après 1 heure d'agitation à température ambiante on filtre le mélange réactionnel, évapore le tétrahydrofuranne sous vide et reprend le résidu par 200 cm3 d'eau, pure. La phase aqueuse extraite en 4 fois, à l'aide de 200 cm3 de chloroforme. Les phases organiques sont alors réunies et séchées et évaporées. On obtient ainsi 100 g de N,N bis (hydroxy-2 éthyl) uréthane de méthyl phosphonate de diéthyle, soit un rendement de 67%. EXEMPLE 7 : Cet exemple est donné à titre comparatif. On a effectué la synthèse du N,N bis (hydroxy-2 éthyl) uréthane de méthyl phosphonate de diéthyle selon la technique consistant à opérer en présence d'une solution aqueuse contenant l'accepteur d'acide. Dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit 250 cm3 d'eau distillée 27,6 g (0,2 mole) de carbonate de potassium 26 g (0,25 mole) de diéthanolamine 100 cm3 de chloroforme. On refroidit entre 0 C et +5 C et coule lentement, sous très violente agitation,- 46,1 g (0,2 mole) de chloroformiate d'hydroxyméthyl phosphonate de diéthyle en solution dans 400 cm3 de chloroforme. Après la coulée (durée 3 heures), on récueille la phase organique et lave la phase aqueuse avec 100 cm3 de chloroforme. Les phases organiques sont rassemblées, lavées avec 50 cm3 d'une solution 2N chlorhydrique puis avec 150 cm3 d'eau pure et enfin séchées sur sulfate de sodium anhydre. Après élimination du solvant par évaporation à 600C sous pression réduite, on recueille 92 g de N,N bis (hydroxy -2 éthyl) uréthane de méthyl phosphonate de diéthyle soit un rendement de 53%. La comparaison entre les exemples 1, 6 et 7 conduit aux constatations suivantes - la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est très aisée comparée à celle des techniques usuelles, - l'invention apporte une amélioration considérable du rendement en uréthane par rapport aux techniques connues. EXEMPLE 8 : Cet exemple concerne la synthèse du N,N bis (hydroxy-2 éthyl) uréthane de méthyl phosphonate de diéthyle à l'échelle semi-industrielle. Matières premières - 9,129 kg (39,65 moles) de chloroformiate d'hydroxyméthyl phosphonate de diéthyle dans 8000 cm3 de chloroforme - 4,375 kg (39,65 moles à 95%) de diéthanolamine dans 5 500 cm3 de chloroforme - 8,400 kg de carbonate de sodium. La solution de chloroformiate étant refroidie à 20"C on ajoute le tiers de la quantité de carbonate de sodium soit 2,8 kg. On additionne alors le tiers de la quantité-de diéthanolamine en maintenant la température entre 30 et 35"C. Après refroidissement à 20"C on ajoute un nouveau tiers de carbonate de sodium et additionne comme précédemment une nouvelle fraction de diéthanolamine. On procède de la mime façon pour le dernier tiers de réactif. Après deux heures d'agitation, on filtre sur toile et élimine le chloroforme sous pression réduite. On obtient ainsi 9,550 kg de N,N bis (hydroxy-2 éthyl) uréthane de méthyl phosphonate de diéthyle soit un rendement de 81%. Taux OH : 6,40 eq/kg Taux P : 10,9% -REVENDICATIONS - 1. Procédé de synthèse d'uréthanes par réaction en présence d'un accepteur d'acide d'un chloroformiate de formule RO CO C1 sur une amine de formule R1 NH R2, formules dans lesquelles - R représente une chaîne hydrocarbonée comportant des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, des radicaux cycloalkyles, des radicaux aryles, ladite chaîne pouvant être substituée par des groupements fonctionnels et notamment les groupements phosphonates, phosphine-oxyde, sulfones, éther, - R1 représente l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant moins de 7 atomes de carbone, un radical hydroxyalkyle linéaire ou ramifié comportant moins de 7 atomes de carbone, un radical aromatique, - R2 a la meme signification que Rl à l'exception de l'hydrogène, R1 et R2 pouvant se trouver reliés de manière à former un cycle, procédé caractérisé en ce que la réaction du chloroformiate sur l'amine est effectuée dans un milieu hétérogène liquide/solide constitué par deux phases - une phase liquide constituée par le chloroformiate, l'amine, l'uréthane formé,en solution dans un solvant organique inerte vis à vis des corps en présence et possédant un point d'ébullition nettement inférieur à celui de l'uréthane formé, u départ - une phase solide cons titué par un carbonate alcalin ou alcalino-terreux anhydre, la quantité molaire minimum dudit carbonate étant de 3 m (y+l) 2y si m représente le nombre de moles de chloroformiate et y le nombre maximum de molécules d'eau que ledit carbonate est susceptible de fixer sous forme d'hydrate solide, et en ce que après réaction l'uréthane formé est récupéré par filtration du mélange réactionnel sur verre fritté et évaporation dudit solvant. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit carbonate est choisi dans le groupe constitué par le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de calcium. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que ledit solvant est un hydrocarbure aliphatique halogéné inférieur. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit solvant est le chloroforme. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on opère sous atmosphère inerte. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que, après addition des réactifs, on chauffe légèrement le milieu réaction nel sans dépasser 500C.