FR 2333572 A1 19770701 FR 7537302 A 19751205 Le procédé de fabrication des tuyaux catalytiques selon l'invention trouve son application dans la construction des réacteurs chimiques catalytiques d'un nouveau type où le catalyseur forme une fine couche étroitement réunie à la paroi du réacteur. Ce catalyseur a été désigné par l'appellation "catalyseur sur la paroi" et la paroi considérée in globo avec ce catalyseur : ntu- yau catalytique". Ce type de réacteurs est connn depuis peu de temps, en particulier d'après les brevets américains 3 271 326, 3 357 916, 3 672 847 et le brevet français I 465 414. Les réacteurs de ce nouveau type sont très avantageux dans le cas des réactionsXga- zeuses, en particulier pour le reformasse des hydrocarbures à la vapeur et de leur méthanisation, qui exigent une échange intense de chaleur. la supériorité desdits réacteurs par rapport aux réacteurs connus, remplis d'un lit granulaire de catalyseur, que l'on emploie génraleient, consiste avant tout à rendre la circulation de chaleur plus facile. De plus, Si la chialeur doit être fournie à la réaction ou en reprise, son transfert entre l'environnement et le catalyseur dans les réacteurs du nouveau type ne se fait qu'à travers la paroi du tuyau qui est revêtu d'une couche de catalyseur. par contre, dans les réacteurs généralement utilisés, la chaleur doit, de plus, être transférée de la surface de paroi au catalyseur, à travers le gaz, ce qui entraîne une chute considérable de taxpé- rature toujours désavantageuse pour le déroulement du processus, Les réacteurs catalytiques de ce nouveau type ont une qualité additionnelle, qui est leur résistance hydraulique con8idé- rablement plus basse par comparaison avec celle des réacteurs connais remplis du catalyseur granulaire. Malgré ces qualités, les réacteurs avec catalyseur sur paroi n'ont pas encore été mis en pratique dans l'industrie. C'est à cause de l'absence d'un procédé de fabrication du catalyseur à haute qualité et qui, en meme temps, adhérait pendant suffisamment longtemps à la paroi, à une température élevée, La difficulté réside dans le fait que, pour des réactions telles que le reformage à la vapeur et la méQhannsation, le catalyseur doit contenir un support céramique, et que toutes les matières céramiques susceptibles de constituer un tel support appliqué sur la paroi de métal s'en détachent facilement sous lreffetndes changements de température, à cause d'une dilatation thermique bien différente. Dans les brevets précités, qui constituent la première source de l'information généralement accessible sur les réacteurs chimiques avec catalyseur sur paroi, il n'y a que trois cas où des idées de modes de préparation du catalyseur sur paroi sont présentées. des USA/ Dans les brevets/3 271 326 et 3 499 797, on propose un catalyseur entièrement métallique, sans support céramique. il découle du savoir général sur les catalyseurs que ledit catalyseur serait peu durable, par suite de la recristallisation des substances métalliques catalytiquement actives. Ce n'est qu'après avoir placé ces substances sur le support céramique dit "porteur", par exemple du val203 poreux ou MgO, que la recristallisation est retenue ce qui entraine la durabilité. Dans le brevet français 1 465 414, on avait espéré qu'on réussirait à relier la matière céramique poreuse du catalyseur avec la paroi de métal suffisamment fort après avoir décapé cette matière avec de l'acide. Ces espoirs ont été déçus aux essais. La tâche présentée ci-dessus de fabriquer des tuyaux catalytiques qui remplissent les exigences discutées peut être ac complice par électrolyse d'une couche spongieuse de métal sur la surface du tuyau et introduction successive de substances céramiques et catalytiquement actives dans ladite couche. Dans le processus d'électrolyse, la paroi qui doit être revêtue du catalyseur est utilisée comme électrode négative. Au moyen d'une solution convenable et d'une électrode positive choisie d'une manière convenable, par exemple celle de nickel, le procédé de revêtement électrolytique de la paroi du métal se fait, avec de tels paramètres, que la couche de métal qui se dépose est convenablement poreuse ou spongieuse. On a constaté que la structure de la couche spongieuse, formée dépendait particulibrement de la température de l'électrolyte.Dans le cas où l'on utilise le nickel comme matière pour la couche spongieuse, on atteint le meilleur résultat dans la gamme de température de 15 à 800C, On a aussi constaté que pour obtenir une couche spongieuse ayant la même épaisseur tout le long du tuyau, il était avantageux de monter le tuyau, avec 3a deuxième électrode, inclinés ou verticalement et de relever progressivement le niveau de l'électrolyte au cours de 11 électrolyse. il est aussi avantageux de remplir toujours tout le tuyau à l'aide de la solution électrolytique et de relever une enveloppe spécialement prévue de l'anode (progressivement ou de manière continue), l'électrolyte circulant entre le réservoir thermostabilisant et le tuyau.Par contre, pour obtenir une connexion particulièrement forte avec la paroi du tuyau, il faut que la couche spongieuse soit plus compacte sur la surface même du tuyau que dans la zone éloignés de ladite surface. La densité et la porosité de la couche spongieuse dépendent non seulement de la densité de courant et de la température de 1 t électrolyte mais aussi de la valeur du pH de llélectrolyte et peuvent être réglées avec ces trois paramètres. Les meilleurs résultats sont obtenus pour la gamme de densités de courant comprise entre 10 et 60 Â/dm2 et pour une valeur de pH de l'électrolyte compris entre 2,2 et 6,8. Dans le développement du procédé selon l'invention, on a démontré que la résistance mécanique du catalyseur pouvait être additionnelleaent augmentée par grillage dudit tuyau à une température de 800 - 1 200 C après avoir préparé la couche spongieuse de métal, mais avant de i timprégner avec les solutions décrites. Dans le but d'introduire des substances céramiques et catalytiquement actives dans la couche spongieuse préparée, on procède selon l'invention à l'imprégnation de ladite couche avec des solutions aqueuses de sels correspondants.Après l'imprégna- tion, la couche spongieuse est séchée et grillée. il est parti culièrement avantageux d'introduire dans cette couche d'abord un sel qui, en se décomposant pendant le grillage, donnerait des oxydes qui soient irréductibles au cours de l'opération du réacteur. Sa employant le procédé selon ltinvention, on peut utiliser des métaux quelconques qui catalysent la réaction donnée, par exemple dans le cas du reforming et de la méthanisation : Ru, Ir, Rh, Ri, Co, Os, Pt, Be, Mo, Pd, 4. quoique ltélectrolyse soit un domaine connu de la physique et de la technique et que le procédé dtintroduction du sel dans le corps poreux selon l'invention soit connu en tant que préparation chimique et opération de catalyse depuis longtemps, l'application de ces deux processus connns pour la fabrication des tuyaux catalytiques offre un produit d'une qualité inconnue jus qu'à présent. Sn effet, la réunion de la couche spongieuse de métal avec la paroi du tuyau et la mise en place des substances céramiques dans ladite paroi obtenus selon l'invention sont durables et résistent à des changements de température plus grands et plus violents que ceux possibles au cours du travail du réacteur.On a aussi constaté que des oxydes irréductibles introduits dans la couche spongieuse électrolytique de métal protégeait des cristallites du métal catalytiquement actif contre la recristallisation, de même que dans le catalyseur connu. La surface du métal catalytiquement actif ainsi obtenu est suffisante pour la réalisation économique du reformage à la vapeur des hydrocarbures. Ainsi la qualité des tuyaux catalytiques obtenus par le procédé selon l'invention permet de les faire entrer dans l'industrie des réacteurs du nouveau type, c'est-à-dire des réacteurs avec catalyseur. Exemple 1 Le réacteur est prévu pour le reformage du méthane avec la vapeur dans le but d'obtenir un gaz riche en hydrogène. Les tuyaux à partir desquels on doit préparer les tuyaux catalyti ques, sont faits en acier au chrome-nickel austénitique et ont un diamètre extérieur de 42 et un diamètre intérieur de 30 mm. Chacun des tuyaux a été monté verticalement, et selon son axe longitudinal on a placé une barre de nickel ayant un diamètre de 6 mm. Le tout a été immergé dans un électrolyte qui se composait de NiSO4 . 7H2O ............. 80 g/l NH4Cl .................... 50 g/l NaCl e a .a ee o o OeO*0 OS O O e 0e 0 20Q g/l On On a appliqué un courant continu de 3,5 V à la barre et au tuyau en tant qu'électrodes.On a relevé progressivement le niveau de l'électrolyte en adaptant la vitesse de relevage à la vitesse de dissolution totale de la barre0 La densité du courant sur la cathode a été d'environ 20 A/dom2. La température de l'électrolyte a été d'environ 370C. On a grillé les tuyaux à la température de 1 0509C sous atmosphère d'hydrogène pendant 2 heures. Comme résultat, on a obtenu une couche résistante d'éponge métallique électrolytique qui était très uniforme sur toute la longueur du tuyau et adhérait étroitement à la surface interne des tuyaux. D'épaisseur de la couche a été de 0,6 mm, la porosité de 55 * et le coefficient d'aspérité de 250. Ensuite, après avoir rincé l'intérieur du tuyau, on l'a rempli à plusieurs reprises d'une solution de nitrate d'alu minous et on I 'a grillé à une température comprise entre 500 et 1 OOOC. On a répété ce procédé à deux reprises en employant le nitrate de nickel. L'analyse du catalyseur sur paroi fini a montré que le rapport de masse du Â1203 poreux à la totalité du catalyseur sur paroi était d'environ 6 % la porosité du catalyseur 41 %, la surface spécifique de 12 temple 2 Un tuyau fait en acier au chrome - nickel austénitique, ayant un diamètre extérieure de 42 me et un diamètre intérieur de 30 mi, a été disposé verticalement et on a placé dans son axe une barre de nickel ayant un diamètre de 6 mm en cloison isolante. On a relié l'ensemble avec un réservoir contenant l'électrolyte de même composition qu'à L'exemple 1, en assurant une circulation permanente de la solution entre ledit réservoir et le tuyau, et une température constante de i' électro- lyte de 80 C. On a appliqué à la barre et au tuyau un courant continu agant la densité sur la cathode de 10 A/dcm. On a relevé pro gressivement l'enveloppe de l'anode-pour déposer la couche spongieuse de métal sur les segments successifs du tuyau0 On a maintenu la valeur dn pE de l'électrolyte constante à 2,2 pendant toute l'hydrolyse. Ensuite, on a grillé le tuyau à la température de 1 050 C pendant 2 heures sous atmosphère d'hydrogne. Comme résultat, on a obtenu une couche spongieuse de métal électrolytique uniforme sur toute la longueur, adhérant étroitement à la surface interne du tuyau. L'épaisseur de la couche est de 0,5 mm et la porosité de 50 *. Sur le tuyau ainsi préparé, on a déposé une substance céramique et active selon le procédé présenté dans l'exemple 1. Le tuyau, avec le catalyseur déposé sur sa paroi, offre de bonnes propriétés catalytiques dans le processus du refoulage du méthane avec la vapeur d'eau, Exemple 3 On a obtenu un catalyseur sur paroi selon l'exemple 2, mais la couche spongieuse de métal a été réalisée, dans ce cas, avec une température d'électrolyte de 15 C, une densité de courant de 60 À/dom2 et une valeur de pH de l'électrolyte de 6,8. Le catalyseur obtenu se caractérise par une porosité d'environ 70 % et par des propriétés catalytiques différentes de celles du catalyseur obtenu selon l'exemple 2. Exemple 4 On a déposé une couche spongieuse de métal sur un tuyau ayant un diamètre extérieur de 42 mm et un diamètre intérieur de 30 mm suivant le procédé présenté dans l'exemple 2, en maintenant la température de l'électrolyte à 500C, la densité de courant à 30 A/dcm et la valeur du pH de l'électrolyte à 5,9. Ensuite, on a grillé le tuyau à la température de 10500C pendant 2 heures, sous atmosphère réductrice. On a obtenu une couche spongieuse ayant une épaisseur d'environ 0,5 nn et une porosité de 65 %. Bur le tuyau ainsi préparé on a déposé une couche céramique et active selon le procédé de l'exemple 1. Le catalyseur sur paroi obtenu montre une bonne activité danstle processus de production de l'hydrogène à partir du méthane, à l'aide de vapeur d'eau. Exemple 5 Le tuyau avec la couche spongieuse de nickel déposée et obtenue selon l'exemple 1, a été rempli à deux reprises avec une solution de nitrate d'aluminium, an l'a grillé aux températures de 1 0000C et 500 C; ensuite, après refroidissement, on l'a rempli de solution de nitrate de rhodium A 10 * et, ayant évacué le surplus du liquide et séché le tuyau, on-l'a soumis à la réduction à la température de 8000a pendant 1 heure; après refroidissement jusqu't 100 C, on l > a soumis iXune passivation dans un mélange de Net O2. L'analyse du catalyseur sur paroi fini a montré que le pourcontage de masse de Al2O3 poreux par rapport au total du catalyseur sur paroi était d'environ de 6 *, la porosité du catalyseur d'environ 40 ffi et la surface spécifique de 15 m2/g. eaagle 6 Le tuyau avec la couche spongieuse de métal déposée, obtenue selon l'exemple 1, a été grillé à la température de 8000C pendant 4 heures, sous atmosphère d'hydrogène. Après refroidissement, on a déposé une substance céramique et active selon le procédé présenté dans l'exemple 1. On a obtenu un catalyseur sur paroi, la paroi ayant une porosité d'environ 50 %, adhérant étroitement au tuyau et dont la surface spécifique est de 13 m2/g Exemple 7 Le tuyau avec la couche spongieuse de métal déposé, obtenue suivant 1' exemple 1, a été grillé à la température de 1200 C pendant 1 heure, sous atmosphère d'hydrogène.Après refroidissement, on a déposé une substance céramique et active selon le procédé présenté dans l'exemple 1. Le catalyseur obtenu s'est caractérisé par une porosité d'environ 45 % et par une surface spécifique de 10 m /g. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication des tuyaux catalytiques dont la paroi est pourvue d'une couche catalytique, en particulier pour le reformoge à la vapeur des hydrocarbures et pour la méthanisa- tion, caractérisé en ce qu'on applique d'abord une couche poreuse ou spongieuse de métal sur la surface de tuyau au moyen du procédé connu de l'électrolyse, en ce que l'on introduit des sels dans ladite couche spongieuse, lesquels, aprés grillage, e produisent des oxydes irréductibles de métaux, procédé d'intro- duction des sels dans ladite couche étant effectué par des mé- thodes conmles en uulllsant des solutions aqueuses des sels, et en ce qu'enfin, on grille l'ensemble. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le tuyau constitue la cathode au cours de l'électrolyse et la barre de métal, occupant l'axe longitudinal du tuyau, constitue l'anode, caractérisé en ce que ledit tuyau est toujours rempli par lté- lectrolyte et en ce qu'une enveloppe montée sur l'anode est relevée progressivement, ou de manière continue, au cours de l'é lectrolyse. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte circule entre un réservoir thermostabilisant et le tuyau sur lequel on dépose la couche spongieuse de métal. 4e- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal, à partir duquel on forme la couche spongieuse est le nickel et en ce que ltélectrolyse s' effectue dans une gamme de température de 15 - 20 C. 5.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le tuyau constitue la cathode au cours de 1' électrolyse et la barre de métal occupant 1 'axe longitudinal du tuyau constitue 1 1anode, caractérisé en ce que le tuyau et la barre sont montés verticalement, ou inclinés, et en ce que le niveau de l'électrolyte est relevé progressivement au cours de l'électrolyse. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en préparant la première partie de la couche spongieuse, c'est-à-dire la partie qui adhère directement à la paroi, on emploie des conditions d'électrolyse entrainant la formation d'une couche qui est plus compacte au voisinage immédiat de ladite paroi que dans la zone éloignée de cette dernière. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tuyau est grillé à la température de 800-1200 C, après avoir préparé la couche spongieuse de létal et avant d' introdui- re les sels dans ladite couche. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'ou conduit l'électrolyse avec des densités de courant comprises dans la gamme de 10 à 60 A/dcm. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur du pli de l'électrolyte, au cours de l'électrolyse, est maintenue entre 2,2 et 6,8.