FR 2330795 A1 19770603 FR 7633240 A 19761104 La présente invention se rapporte à un procédé visant à améliorer les solidités au mouillé de teintures réalisées à l'aide de colorants anioniques sur des polyamides synthétiques, dans lequel les matières teintes sont soumises à un pH de 3 à 6,5 à un traitement subséquent de 5 à 60 minutes à une température de 20 à 90 C à une longueur de bain de 1 : 3 à 1 : 60 ou, en continu, avec un taux d'absorption du bain de 30 à 200 % du poids de la marchandise à une température de 20 à 90 C, par des solutions aqueuses contenant de 0,2 à 250 g/litre d'un produit de condensation d'un phénol bicyclique répondant à la formule générale I dans laquelle X représente une liaison directe ou un pont de formule n et n' sont égaux chacun à 1 ou 2, m et m' sont égaux chacun à 0, à 1 ou à 2, et Me représente un proton ou un cation de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'ammonium, avec du formaldéhyde et des sulfamates, la condensation ayant été poursuivie à des températures de 60 à 1400C jusqu'à ce qu'une solution aqueuse à 20 % en poids du produit de condensation ait à 250C une tension superficielle de 60 à 80 mN/m. L'amélioration de la solidité au mouillé à laquelle on parvient grace au procédé selon l'invention résiste au traitement à la chaleur de la matière teinte et à d'autres traitements subséquents à l'aide d'adoucissants et/ou d'agents hydrofugeants. Dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne No. 1.203.727, on indique que des produits de condensation d'acides sulfoniques dérivés de dihydroxydiphénylsul fones et d'aldéhydes aliphatiques inférieurs peuvent être utilisés avec avantage pour améliorer les solidités de teintures effectuées sur des articles en polyamides à l'aide de colorants acides. D'autre part, dans le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne No. 1.960.616, on indique que des produits de condensation à haut poids moléculaire obtenus à partir de la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, du formaldéhyde et de l'acide phénol-sulfonique, de l'acide naphtalène-sulfonique, du sulfite de sodium ou du bisulfite de sodium, peuvent être utilisés avec avantage pour améliorer les solidités au mouillé de teintures réalisées sur des polyamides synthétiques à l'aide de colorants anioniques et/ou cationiques. Un inconvénient grave des produits décrits dans le brevet de la R.F.A. No. 1,203.727 précité réside dans leur faible efficacité. Les produits de condensation décrits dans le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne No. 1.960.616 précitée ont certes une efficacité légèrement supérieure à celle des produits décrits dans le brevet de la RF.A. No. 1.203.727 précité, mais ils sont peu solubles dans l'eau. Même dans un grand volume d'eau, ils ne se dissolvent pas à température ambiante ou bien ils ne se dissolvent que très lentement et en très faibles proportions ce qui, naturellement, ne facilite pas leur utilisation pratique. Un autre inconvénient important des produits auxiliaires décrits dans le brevet de la R.F.A. No 1.203.727 précité est que les améliorations de solidité au mouillé auxquelles on parvient à l'aide de ces produits ne sont pas stables aux traitements subséquents, notamment aux traitements subséquents thermiques servant par exemple à fixer la matière fibreuse ou à façonner les textiles, aux traitements par des assouplissants pour améliorer le toucher et les propriétés au porter des matières textiles teintes, au traitement hydrofugeant et tout simplement au lavage. La Demanderesse a maintenant constaté avec surprise que des produits de condensation à haut poids moléculaire préparés à partir d'un phénol bicyclique, du formaldéhyde et d'un sulfamate, produits de condensation qui se distinguent par une bonne solubilité dans l'eau même à température ambiante, convien nent très bien comme produits auxiliaires servant à améliorer les solidités au mouillé des teintures sur polyamides réalisées avec des colorants anioniques. L'invention concerne donc un procédé pour améliorer les solidités au mouillé de teintures appliquées sur polyamides synthétiques à l'aide de colorants anioniques, procédé caractérisé en ce qu'on soumet les matières teintes, à un pH de 3 à 6,5, à un traitement subséquent de 5 à 60 minutes à une température de 20 à 90 C à une longueur de bain de 1 : 3 à 1 : 60 ou, en continu, à un taux d'absorption du bain représentant de 30 à 200 % du poids de la marchandise à une température de bain de 20 à 90 C, par des solutions aqueuses contenant de 0,2 à 250 g/litre d'un produit de condensation d'un phénol bicyclique répondant à la formule générale I dans laquelle X représente une liaison directe ou un pont n et n' sont égaux chacun à 1 ou 2, m et m' sont égaux chacun à 0, à 1 ou à 2 et Me est un proton ou un cation de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'ammonium, avec du formaldéhyde et des sulfamates, en poursuivant la condensation à des températures de 60 à 1400C jusqu'à ce qu'une solution aqueuse à 20 % en poids du produit de condensation ait à 250C une tension superficielle de 60 à 80 mN/m. Les bains de traitement subséquent qu'on utilise conformément à l'invention peuvent être préparés de manière simple, du fait de la bonne solubilité dans l'eau des produits de condenstion utilisés comme produits auxiliaires, par introduction de ces derniers dans de l'eau froide ou chaude. Même lorsque les produits de condensation sont à l'état de poudres, préparées par atomisation, les bains de traitement subséquent peuvent etre obtenus de la même manière très simple. La manière la plus simple et par conséquent la plus apprécie consiste à préparer directement les bains de traitement subséquent à partir des solutions aqueuses des produits de condensation bruts, telles qu'obtenues à la préparation. Il suffit alors de diluer à l'eau froide ou chaude. Les bains de traitement subséquent qu'on utilise conformément à l'invention peuvent contenir, en plus des produits de condensation de phénols bicycliques décrits ci-dessus, d'autres additifs classiques pour les bains de traitement subséquent, par exemple des agents mouillants. De préférence, la durée du traitement subséquent des matières teintes, lorsqu'on procède par épuisement, est de 15 à 30 minutes. La température de traitement préférée est de 50 à 700C. Le rapport de bain auquel on procède au traitement subséquent selon l'invention se situe avantageusement entre 1 : 10 et 1 : 30 et la concentration du produit utilisé conformément à l'invention comme produit auxiliaire est de préférence de 1 à 5 g pour 1 litre de bain. Dans une application continue au foulard, on opère de préférence à une température de 20 à 40 C avec un taux d'absorption représentant de 40 à 80% du poids de la matière à teindre et avec un bain qui contient le produit de condensation à utiliser comme produit auxiliaire selon l'invention à une concentration de 10 à 250 g et de préférence de 40 à 80 g par litre. Lorsqu'on a dissous la quantité nécessaire du produit de condensation dans le bain de traitement et après adjonction des produits auxiliaires usuels éventuellement utilisés, par exemple les agents mouillants, on règle le pH du bain à un niveau de 3 à 6,5, de préférence de 4,5 à 5,5. Selon que la condensation a été effectuée en milieu acide ou alcalin, il peut être nécessaire d'ajouter au bain de traitement subséquent, pour ce réglage de pH, une substance tampon, un alcali ou un acide. On peut utiliser comme alcali ou substance tampon tous les composés connus à cet effet dans l'industrie, par exemple des hydroxydes alcalins, des carbonates alcalins ou des sels d'acides organiques, par exemple les acétates alcalins. Si l'on utilise des acides, il peut s'agir par exemple d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique ou d'acide acétique. Le traitement subséquent des matières en polyamides teintes peut être effectué en continu ou en discontinu sur les appareillages industriels classiques pour ces traitements et dans lesquels la matière est maintenue en mouvement dans le bain de traitement ou dans lesquels le bain de traitement circule dans la matière; on citera par exemple les cuves à tourniquet, les Jiggers, les foulards ou les circuits de lavage et de traitement fonctionnant en continu. Les matières en polyamides teintes à l'aide de colorants anioniques et soumises au traitement subséquent selon l'invention ont, comparativement aux matières teintes qui n'ont pas été soumises à ce traitement, une solidité au mouillé considérablement améliorée. Pour ce qui concerne la structure du colorant anionique servant à teindre les polyamides, le traitement subséquent selon l'invention n'apporte aucune limitation. On donne ciaprès des exemples de colorants dont les teintures sur polyamides ont pu être améliorées dans une mesure considérable à l'aide du traitement selon l'invention Les colorants monoazoiques C.I. Acid Yellow 11, 23, 34, 63; C.I. Acid Orange 1, 7, 19, 30; C.I. Acid Violet 14; C.I. Acid Red 14, 26, 33, 42; les colorants monoazolques métallisés C.I. Acid Orange 26; C.I. Acid Green 45; les colorants bis-azolques C.I. Acid Orange 24, C.I. Acid Red 66, 73, 115; C.I. Acid Blue 29, C.I. Acid Black 14, 16, 35; les colorants formazaniques C. I. Acid Green 63; les colorants anthraquinoniques C.I. Acid Red 82, C.I.Acid Blue 25, 27, 41, 43, 63, C.I. Acid Green 25; le colorant nitrosé C.I. Acid Green 1; les colorants nitrés C.I. Acid Orange 3, C.I. Acid Brown 13; le colorant de quinoléine C.I. Acid Yellow 3; les colorants de xanthène C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Violet 9; le colorant de triphényl-méthane C.I. Acid Violet 19; le colorant indigoîde C.I. Acid Blue 74 et le colorant de phtalocyanine C.I. Acid Blue 279. Un avantage particulier du procédé selon l'invention réside dans la forte efficacité du produit auxiliaire utilisé qui, même à de faibles quantités de substances actives, provoque une forte amélioration des solubilités au mouillé, par exemple des solidités à l'eau, de la solidité à l'eau de mer, de la solidité aux gouttes d'eau, des solidités au lavage, des solidités à la transpiration et de la solidité aux solvants, et dans la simplicité de la préparation des bains de traitement. Un autre avantage essentiel du prodédé selon l'invention est que les effets auxquels il permet de parvenir résistent à d'autres stades opératoires subséquents, par exemple des traitements thermiques, une application d'assouplissants ou une application d'agents hydrofugeants. En outre, la solidité à la lumière des teintures n'est pas amoindrie par le traitement subséquent selon--l'invention,et cela est également très important. Les produits de condensation qu'on utilise conformément à l'invention sont obtenus par condensation d'un phénol bicyclique de formule générale I dans laquelle X représente une liaison directe ou un pont n et n' sont égaux à 1 ou 2 et m et m' sont égaux chacun à 0, à 1 ou à 2,et Me est un proton ou un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium, avec du formaldéhyde ou une substance libérant du formaldéhyde et avec un sulfamate, en poursuivant la condensation à une température de 60 à 1400C jusqu'à ce qu'une solution aqueuse à 20% en poids du produit de condensation ait à 25aC une tension superficielle de 60 à 80 mWm. Parmi les phénols bicycliques de formule I qui peuvent être utilisés pour la préparation des produits améliorant les solidités au mouillé selon l'invention, on citera la dihydroxy-diphénylsul fone, le dihydroxy-diphénylsulfoxyde, le sulfure de dihydroxy-diphényle, le dihydroxy-diphénylméthane, le dihydroxy-diphé nyl-diméthylméthane, la dihydroxy-benzophénone et le dihydroxy-diphényle, les groupes hydroxy pouvant se trouver dans les positions (4,4'), (2,2') ou (4,2'), la 2,4,2',4'-tétrahydroxy-diphénylsulfone, et les dérivés tétrahydroxylés dans les positions 2,4,2',4' du diphényl-sulfoxyde, du sulfure de diphényle, du diphénylméthane, du diphényl-diméthyl-méthane, de la benzophénone et du diphényle, et les acides sulfoniques dérivés des composés qu'on vient d'énumérer. Dans la préparation des produits de condensation à utiliser comme agents améliorant la solidité au mouillé on peut utiliser avec un avantage particulier des phénols bicycliques de fornule I dans laquelle X est une liaison directe ou un pont et, dans l'ensemble de ces composés, on préfère encore les phénols bicycliques de formule I dans laquelle X est un pont de formule En outre, on utilisera de préférence, dans la préparation des produits de condensation, des phénols bicycliques de formule I qui contiennent au moins un groupe sulfo. Des produits de réaction bruts de phénols et dérivés, en particulier du phénol lui-même, avec l'acide sulfurique, 1' oléum ou 1' anhydride sulfurique, obtenus par exemple comme décrit dans Ullmann, volume 13, page 452, conviennent également fort bien à la préparation des produits de condensation à utiliser conformément à l'invention. Ces produits peuvent être utilisés sans isolement à la place du phénol bicyclique de formule I. Le formaldéhyde utilisé à la préparation des condensats selon l'invention peut être mis en oeuvre à l'état de solution aqueuse, de préférence à une concentration de 30 à 39% en poids. Cependant, à la place du formaldéhyde, on peut utiliser des quantités équivalentes de substances qui libèrent du formaldéhyde dans les conditions de la réaction, comme le paraformaldéhyde, l'hexaméthylène-tétramine ou le trioxy- méthylène. Dans la préparation des produits de condensation à utiliser conformément à l'invention, on utilise le phénol bicyclique et le formaldéhyde en quantités telles que le rapport molaire phénol bicyclique/formaldéhyde se situe entre 2 : 1 et 1 : 3, de préférence entre 1,2 : 1 et 1 : 2. Si le formaldéhyde a été utilisé en quantités telles qu'après la condensation il subsiste du formaldéhyde libre dans le produit1 cet excès de formaldéhyde provoque une stabilisation des produits de condensation contre une gélification. Parmi les sulfamates, on préfère les sulfamates de sodium, de potassium, de calcium et d'ammonium. Ces sulfamates sont utilisés en quantités correspondant à un rapport molaire de 1 : 10 à 2 : 1, de préférence de 1 : 5 à 1 : 1 entre l'agent modifiant et le phénol bicyclique. Les résines modifiées dans ces conditions contiennent probablement sur les noyaux du phénol bicyclique de formule I des groupements -CH2-SH-S03Me, qui sont formés par réaction des groupes méthylols de la résine avec les agents modifiants. Dans la formule de ces groupements, Me est un proton ou un équivalent d'un cation alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium. La condensation est effectuée de la manière suivante ; on chauffe sous agitation à une température d'environ 60 à 140 C, de préférence 90 à 105 0C, un mélange du phénol bicyclique de formule I avec le formaldéhyde ou une substance libérant du formaldéhyde, un agent modifiant, de l'eau et, si l'on désire régler à un pH déterminé, un acide ou une base. Les durées de condensation nécessaires dépendent du taux de condensation recherché. Ce taux de condensation détermine dans une grande mesure l'efficacité des produits. Mais on obtient des produits de condensation très solubles dans l'eau en de courtes durées de condensation. Un mode opératoire pratique suffisamment précis pour suivre le taux de condensation en cours de réaction consiste à procéder à une détermination simple et rapide de la tension superficielle d'une solution de résine à une concentration déterminée et à une température déterminée. La tension superficielle de la solution de résine ainsi mesurée est en relation avec le taux de condensation de la résine, mais la relation est différente pour des compositions de résines différentes. Cependant, on a constaté qu'on parvenait au taux de condensation voulu et, par suite, à une bonne efficacité des produits de condensation en tant que produits auxiliaires améliorant les solidités au mouillé dans la teinture des polyamides lorsque une solution aqueuse à 20% en poids du produit de condensation avait, à 250C, une tension superficielle de 60 à 80 mN/m.La durée de condensation dépend également de la concentration des réactifs dans le mélange de réaction. Elle est d'autant plus courte que la concentration est plus forte. La condensation est en général effectuée dans un intervalle de concentration d'environ 10 à 50 /0 et de préférence de 20 à 30% de résine. Mais les concentrations supérieures à 40% donnent déjà, dans la plupart des cas, des solutions de résine très visqueuses qui rendent le contrôle de la réaction difficile, et en particulier la détermination du point final de la réaction. Si cependant on veut réaliser l'économie de temps possible dans une condensation à forte concentration, on peut facilement diluer à l'eau des solutions de résine à haute concentration après la condensation et les rendre ainsi faciles à travailler. Le pH auquel on procède avantageusement à la condensation dépend de la nature des produits de départ. Les phénols bicycliques portant des groupes acides sulfoniques peuvent être condensés en milieu acide, neutre ou alcalin. S'il n'y a pas de groupe sulfo, la condensation est effectuée en milieu neutre ou alcalin. Pour régler à un pH inférieur à 7, on peut utiliser des acides minéraux, par exemple l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide phosphorique, ou des acides organiques, en particulier des acides carboxyliques aliphatiques inférieurs comme l'acide formique ou l'acide acétique.Pour régler à un pH supérieur à 7, on peut utiliser des bases minérales, par exemple les hydroxydes, oxydes ou carbonates des métaux alcalins ou alcalino-terreux, plus spécialement du sodium, du potassium, du calcium, du magnésium, ou de l'ammoniaque ou encore des bases organiques, en particulier des amines primaires, secondaires ou tertiaires, portant de préférence des radicaux aliphatiques inférieurs. Les solutions aqueuses de résine obtenues comme décrit ci-dessus peuvent être utilisées directement comme agents améliorant les solidités au mouillé. Mais on peut également les conserver pendant des durées prolongées avant l'utilisation sans diminution de leur efficacité. On peut encore transformer les solutions des produits de condensation en poudres par séchage avant utilisation et les utiliser à l'état pulvérulent dans le but recherché. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES : Les réactifs utilisés et les conditions opératoires observées dans la préparation de produits auxiliaires selon l'invention sont rapportés dans les tableaux I à III ci-apres Les renseignements figurant dans le tableau I sont les suivants Dans la première colonne du tableau, on a indiqué le numéro de l'exemple. Les mêmes produits de condensation sont désignés par le même numéro. Les renseignements figurant dans les colonnes 2a à 10 sont en relation avec le mode opératoire général de préparation donné ci-dessous. Mode opératoire général de préparation. On introduit sous agitation la quantité indiquée dans la colonne 2a du phénol bicyclique identifié dans la colonne 2b, au degré de pureté indiqué dans la même colonne juste au-dessous de la lettre de référence se rapportant au phénol bicyclique, la quantité indiquée dans la colonne 5a de l'alcali identifié dans la colonne 5b, la quantité indiquée dans la colonne 3 de solution de formaldéhyde à 39% et la quantité indiquée dans la colonne 4a de l'agent modifiant identifié dans la colonne 4b, dans l'ordre indiqué, et on condense dans les conditions de durée et de température indiquées dans les colonnes 8a et 8b.Après refroidissement à température ambiante, on obtient des solutions de résines claires, légèrement colorées en jaune, miscibles à l'eau en toutes proportions, à la concentration indiquée dans la colonne 9, et dont les solutions à 20% ont, à 250C, la tension superficielle indiquée dans la colonne 10 du tableau. Ces solutions de résines peuvent être conservées pendant plusieurs mois et peuvent être également transformées en poudres par atomisation. Ces poudres, après redissolution à la même concentration, donnent des solutions qui ont les mêmes propriétés. Les abréviations utilisées dans la colonne 2b pour l'identification du phénol bicyclique servant de produits de départ ont les significations ci-après A = 4,4'-dihydroxy-diphénylsulfone; B = dihydroxy-diphénylsulfone brute préparée par réaction de 10 h entre le phénol et 11 acide sulfurique concentré au rapport molaire de 2 : 1,25 à 1400C, avec distillation simultanée de l'eau de condensation sous un vide de 400 à 22 torrs; C = dihydroxy-diphénylsulfone brute préparée par une réaction de 12 heures entre le phénol et l'acide sulfurique concontré en présence de chlorobenzène servant d'agent d'entraînement azéotropique dans des proportions molaires de 2 : 1 : 0,15, à 1600C, avec distillation azéo tropique simultanée de l'eau de condensation; D = acide dihydroxy-diphénylsulfone-sulfonique brut préparé par une réaction de 6 heures entre la dihydroxy-diphénylsulfone brute obtenue en C ci-dessus mais non isolée, et l'acide sulfurique concentré dans un rapport molaire de 1 : 0,9 à 1200C. Les abréviations utilisées dans la colonne 4b du tableau pour l'identification de l'agent modifiant ont les significations ci-après E = sulfamate de sodium à 100%; F = solution aqueuse à 40% de sulfamate de sodium; G = solution aqueuse à 45% de sulfamate de cal cium. Les abréviations utilisées dans la colonne 5b du tableau pour l'identification des alcalis ajoutés ont les significations ci-après H = lessive de soude caustique à 30%; I = lessive de soude caustique à 50%. Voir tableau I page suivante T A B L E A U I 1 2a 2b 3 4a 4b 5a 5b 6 7 8a 8b 9 10 Ex. Phénol bicyclique Formal- Agent modi- Alcali Proportion Eau Conditions Concen- Tension superfi N nature déhyde fiant molaire pour de conden- tration cielle mN/m g pureté à 39% g g l de phénol g sation % g bicyclique h C 1 478 A 22 8,4 F 185 H 0,2 : 0,02 : 1 1400 7 100 20 68,0 73,0% 2 684 A 77 75 F 176 H 0,5 : 0,125 : 0,67 2045 4 100 20 68,6 73,0% 3 485 A 77,3% 115 112 F 133 H 1 : 0,25 : 0,67 1675 16 100 20 69,1 A 4 445 73,0% 150 39 F 116 H 1,5 : 0,1 : 0,67 1420 22 100 19 70,3 5 445 A 73,0% 150 78 F 87 H 1,5 : 0,2 : 0,5 1440 18 100 19 71,5 A 6 445 150 78 F 87 H 1,5 : 0,2 : 0,5 1440 90 80 19 72,0 73,0% C 7 417 115 60 F 48 I 1,5 : 0,2 : 0,6 837 10 100 21 72,6 60,0% A 8 445 150 78 F 116 H 1,5 : 0,2 : 0,67 1453 16 100 19 70,8 73,0% 9 260 C 115 60 F 93 I 1,5 : 0,2 : 1,16 1250 20 100 20 73,1 96,0% 10 278 B 115 60 F 110 I 1,5 : 0,2 : 1,4 1250 18 100 20 72,3 90,0% 11 278 B 115 60 F 110 I 1,5 : 0,2 : 1,4 1250 35 100 20 73,0 90,0% T A B L E A U I 1 2a 2b 3 4a 4b 5a 5b 6 7 8a 8b 9 10 EX. Phénol bicyclique Formal- Agent modi- Alcali Proportion mo- Eau Conditions Concen- Tension super N nature déhyde fiant laire pour 1 de de conden- tration ficielle g pureté à 39% phénol bicycli- g sation % mN/m g g g que h C 12 422 A 150 137 F 116 H 1,5 : 0,35 : 0,67 1540 40 100 20 73,4 77,3% A 13 445 150 195 F 173 H 1,5 : 0,5 : 1 1595 45 100 19 73,5 73,0% A 14 422 150 195 F 173 H 1,5 : 0,5 : 1 1620 14 120 19 72,8 77,3% A 15 149 53 104 F 37 I 1,5 : 0,75 : 1 310 14 100 28 73,8 77,3% A 16 125 57,8 113 F 67 H 1,5 : 0,75 : 1 150 10 100 38 78,3 100% A 17 445 150 585 F 116 H 1,5 : 1,5 : 0,67 885 40 100 29 77,4 73,0% C 18 260 170 60 F 54 I 2,2 : 0,2 : 0,67 1100 13 100 21 73,2 96,0% C 19 260 170 60 F 80 I 2,2 : 0,2 : 1 1100 18 100 21 71,7 96,0% C 20 260 230 60 F 54 I 3 : 0,2 : 0,67 1150 12 100 20 73,8 96,0% T A B L E A U I (suite et fin) 1 2a 2b 3 4a 4b 5a 5b 6 7 8a 8b 9 10 Ex. Phénol bicyclique Formal- Agent modi- Alcali Proportion Eau Conditions Concen- Tension super N nature déhyde fiant molaire pour de conden- tration ficielle g pureté à 39% g g 1 de phénl g sation % mN/m g bicyclique h C A 21 445 300 78 F 78 I 3 : 0,2 : 0,75 1400 9 100 19 74,3 73,0% A 22 268 173 450 F 100 H 3 : 2 : 1 144 13 100 38 64,6 70,0% D 23 435 69 60 F 120 I 0,9 : 0,2 : 1,5 1285 30 100 21 70,2 76,0% D 24 435 115 60 F 120 I 1,5 : 0,2 : 1,5 1330 20 100 20 72,3 76,0% EXEMPLE 1 On teint un tissu de polyamide (Nyltest de la firme Rhodiacéta S.A., France) i la profondeur de 1/1 par rapport au type à l'aide d'un colorant rouge du commerce dont la constitution est la suivante et on détermine les solidités ci-après par appréciation du maculage sur un tissu d'accompagnement identique au premier Solidité à l'eau, conditions ménagées, selon DIN 54.005 1 3 Solidité à l'eau, conditions sévères, selon DIN 54.006 1 2 Solidité à la sueur en milieu alcalin selon DIN 54.020 = 2-3 Solidité à la sueur en milieu acide selon DIN 54.020 2. Loraqu'on traite la même matière teinte comme ci-dessus pendant 5 à 60 minutes à une température de 20 à 90 C dans des bains réglés à pH 3 - 6,5 et à un rapport de bain de 1:3 à 1:60 par 0,2 à 20 g/litre des substances actives selon l'invention n 3, 7, 8, 9, 10 ou 11, les mêmes solidités sont nettement améliorées. Une matière teinte traitée pendant 20 minutes à 60 C dans un bain réglé à pH 5 par l'acide acétique et contenant 1,35 g/litre de l'une de ces substances actives, au rapport de bain de 1:20, possède les solidités ci-après Solidité à l'eau, conditions ménagées, DIN 54.005 = 5 Solidité à l'eau, conditions sévères, DIN 54.006 - 5 Solidité à la sueur en milieu alcalin, DIN 54.020 = 5 Solidité à la sueur1 en milieu acide, DIN 54.020 1 5. Lorsqu'on soumet les matières teintes et traitées par les substances actives selon l'invention à un traitement de 20 secondes à la chaleur à 190 C ou à un traitement par des agents adoucissants et/ou hydrofugeants en passant par exemple au foulard sur un bain contenant 5 g/litre d'un polycondensat de carboxamide oxyéthylé du commerce utilisé à cet effet, on ne constate pas d'amoindrissement des effets obtenus, contrairement à ce qu'on observe avec des produits du commerce utilisés dans le même but. La solidité à la lumière de la teinture n'est pas affectée par le traitement à l'aide des substances selon l'invention. EXEMPLE 2 On teint comme décrit dans l'exemple 1, dans les mêmes conditions, à l'aide d'un colorant bleu du commerce dont la constitution est la suivante et on détermine les solidités comme décrit dans l'exemple 1 s Solidité à l'eau, conditions ménagées, DIN 54.Q05 = 3 à 4 Solidité à l'eau, conditions sévères, DIN 54.006 = 2 Solidité à la sueur en milieu alcalin, DIN 54.020 , 2 Solidité â la sueur en milieu acide, DIN 54.020 = 2. On procède ensuite au traitement subséquent décrit dans l'exemple 1, dans les mêmes conditions. On trouve alors les solidités ci-après : Solidité à l'eau, conditions ménagées, DIN 54.005 1 5 Solidité à l'eau, conditions sévères, DIN 54.006 1 5 Solidité à la sueur en milieu alcalin, DIN 54.020 r 5 Solidité à la sueur en milieu acide, DIN 54.020 s 5. La solidité à la lumière de la teinture n1 est pas affectée par le traitement. Et on n'observe pas non plus d'amoindrissement de l'effet lorsqu'on soumet les matières teintes à l'un des deux traitements subséquents mentionnés dans l'exemple 1 ou à ces deux traitements. EXEMPLE 3 On part d'une matière teinte identique à celle de l'exemple 1 ; on la traite au foulard par 10 à 250 g/litre de la substance active n 15, n 18, n 23 ou n 24 selon l'invention au taux d'absorption de 40 à 200 % du poids de la matière et à une température de 20 à 90 C ; on parvient aux marnes améliorations de solidités. EXEMPLE 4 On opère comme décrit dans l'exemple 3 on utilise le colorant de l'exemple 2 ; on parvient aux mêmes améliorations de solidités que dans l'exemple 1. D'autres exemples d'applications du procédé selon l'invention sont résumés dans le tableau II ci-après. Dans ce tableau, l'abréviation E figurant après le nom du colorant indique qu'on a procédé par épuisement ; l,abréviation C située au même endroit indique une application continue ; les indications figurant dans les cinq sous-colonnes correspondant aux conditions opératoires sont les suivantes 1 s durée de traitement, minutes, 2 t température de traitement, OC, 3 s numéro du produit auxiliaire, correspondant à celui du tableau 1, 4 s concentration du produit auxiliaire dans le bain, 5 s rapport de bain ou taux d'absorption du bain. (voir tableau Il page suivante) T A B L E A U II Colorant (n du C.I.) Conditions opératoires Solidité à l'eau Sueur, alcaline Sueur, acide utilisé pour la teinture 1 2 3 4 5 avant après avant après avant après (min) ( C) N le traitement le traitement le traitement Acid Blue 40 (E) 5 90 5 1,36 g/l 1:20 2 5 2 5 2-3 5 Acid Blue 40 (E) 60 20 4 1,35 g/l 1,20 2 5 2 5 2-3 5 Acid Blue 40 (E) 20 40 18 0,2 g/l 1:60 2 5 2 5 2-3 5 Acid Blue 40 (E) 20 40 12 20 g/l 1:3 2 5 2 5 2-3 5 Acid Yellow 25 (C) - 20 6 25 g/l 40 % 3 5 3 - 4 5 3 5 Acid Yellow 25 (C) - 20 17 90 g/l 200 % 3 5 3-4 5 3 5 Acid Yellow 25 (C) - 90 13 10 g/l 200 % 3 5 3-4 5 3 5 REVENDICATIONS 1.- Produit auxiliaire destiné à améliorer les solidités au mouillé de teintures réalisées sur polyamides synthétiques à l'aide de colorants anioniques, caractérisé en ce qu'il consiste en totalité ou en partie en un produit de condensation d'un phénol bicyclique de formule générale I dans laquelle X représente une liaison directe ou un pont n et n' sont égaux à 1 ou 2, m et m' sont égaux chacun à 0, à 1 ou à 2, et Me est un proton ou un cation de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'ammonium, avec du formaldéhyde et des sulfamates, la condensation ayant été poursuivie à une température de 60 à 140 C jusqu'à ce qu'une solution aqueuse du produit de condensation, à la concentration de 20% en poids et à 250C, ait une tension superficielle de 60 à 80 mN/m. 2.- Produit auxiliaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de condensation a été obtenu à partir d'un phénol bicyclique de formule I dans laquelle X représente une liaison directe ou un pont 3.- Produit auxiliaire selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il a été obtenu à partir d'un phénol bicyclique de formule XI dans /502 laquelle X représente un pont 4.- Produit auxiliaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit de condensation a été obtenu à partir d'un phénol bicyclique de formule I qui contient au moins un groupe sulfo. 5.- Produit auxiliaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le produit de condensation a été obtenu à partir d'un phénol bicyclique qui est un produit de réaction brut du phénol avec l'acide sulfurique, l'oléum ou 803. 6.- Produit auxiliaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire phénol bicyclique/formaldéhyde est compris entre 2 : 1 et 1 : 3. 7.- Produit auxiliaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport molaire phénol bicyclique/formaldéhyde est compris entre 1,2:1 et 1:2. 8.- Produit auxiliaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire sulfamate/phénol bicyclique se situe entre 1 : 10 et 2 : 1. 9.- Produit auxiliaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire sulfamate/phénol bicyclique se situe entre 1 : 5 et 1 : 1. 10.- Produit auxiliaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le sulfamate est un sulfamate alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium. 11.- Produit auxiliaire selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il contient encore du formaldéhyde libre. 12.- Produit auxiliaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le phénol bicyclique de formule I a été condensé avec le formaldéhyde et le sulfamate à une température de 90 à 105 C. 13.- Produit auxiliaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le phénol bicyclique de formule I a été condensé avec le formaldéhyde et le sulfamate jusqu' à ce qu 'une solution aqueuse à 20% du produit de condensation, en poids, ait à 25 C une tension superficielle de 60 à 80 mN/m. 14.- Procédé pour améliorer les solidités au mouillé de teintures réalisées sur polyamides synthétiques à l'aide de colorants anioniques par traitement subséquent des matières teintes, procédé caractérisé en ce que le traitement subséquent consiste en un traitement de 5 à 60 minutes à une température de 20 à 90 C à un rappport de bain de 1 : 3 à 1 : 60 par une solution aqueuse à la concentration de 0,2 à 20 g/l ou bien, dans le cas d'un traitement continu, à une température de 20 à 900C, avec un taux d'absorption du bain de 30 à 200% du poids de la matière, par une solution aqueuse à une concentration de 10 à 250 g/l, d'un produit de condensation tel que défini dans la revendication 1, à un pH de 3 à 6,5. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le traitement dure de 15 à 30 minutes. 16.- Procédé selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que le traitement est effectué à une température de 50 à 700C. 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que l'on traite à un rapport de bain de 1 : 10 à 1 : 30. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que, en traitement continu, on travaille à un taux d'absorption de 40 à 80% du poids de la matière. 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que le traitement est effectué à l'aide d'une solution aqueuse contenant de 1 à 5 g/l du produit de condensation. 20.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, caractérisé en ce que le traitement est effectué en continu avec une solution aqueuse contenant de 40 à 80 g/l du produit de condensation. 21.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, caractérisé en ce que le traitement est effectué à un pH de 4,5 à 5,5. 22.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, caractérisé en ce que le traitement est effectué dans une solution aqueuse d'un produit de condensation préparé à partir d'un phénol bicyclique de formule I dans laquelle X représente une liaison directe ou un pont 23.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 22, caractérisé en ce que le traitement est effectué dans une solution aqueuse d'un-produit de condensation préparé à partir d'un phénol bicyclique de formule I dans laquelle X est un pont 24.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, caractérisé en ce que le traitement est effectué dans une solution aqueuse d'un produit de condensation qui a été préparé à partir d'un phénol bicyclique de formule I contenant au moins un groupe sulfo. 25.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 24, caractérisé en ce que le traitement a été effectué dans une solution aqueuse d'un produit de condensation préparé à partir d'un phénol bicyclique qui est Un produit de réaction brut du phénol avec l'acide sulfurique, l'oléum ou S03. 26.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 25, caractérisé en ce que le traitement est effectué dans une solution aqueuse d'un produit de condensation qui a été préparé avec un rapport molaire de 2 : 1 à 1 : 3 entre le phénol bicyclique et le formaldéhyde. 27.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 26, caractérisé en ce que le traitement est effectué dans une solution aqueuse d'un produit de condensation qui a été préparé à un rapport molaire de 1,2 : 1 à 1 : 2 entre le phénol bicyclique et le formaldéhyde. 28.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 27, caractérisé en ce que le traitement est effectué dans une solution aqueuse d'un produit de condensation qui a été préparé à un rapport molaire de 1 : 10 à 2 : 1 entre le sylfamate et le phénol bicyclique. 29.- Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 14 à 28, caractérisé en ce que le traitement est effectué dans une solution aqueuse d'un produit de condensation qui a été préparé à un rapport molaire de 1 : 5 à 1 : 1 entre le sulfamate et le phénol bicyclique. 30.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 29, caractérisé en ce que le traitement est effectué dans une solution aqueuse d'un produit de condensation qui a été préparé à partir d'un sulfamate alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium. 31.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 30, caractérisé en ce que le traitement est effectué dans une solution aqueuse d'un produit de condensation qui contient encore du formaldéhyde libre. 32.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 31, caractérisé en ce que le traitement est effectué dans une solution aqueuse d'un produit de condensation obtenu par condensation du phénol bicyclique de formule I avec le formaldéhyde et le sulfamate à une température de 90 à 1050C. 33.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 32, caractérisé en ce que le traitement est effectué dans une solution aqueuse d'un produit de condensation qui a été préparé par condensation du phénol bicyclique de formule I avec le formaldéhyde et le sulfamate jusqu' ce qu'une solution aqueuse à 20% en poids du produit de condensation ait à 250C une tension superficielle de 60 à 80 mS/m.