FR 2319676 A1 19770225 FR 7623420 A 19760730 L'invention a pour objet des colorants de dispersion nouveaux ayant la formule où R est un groupe alkyle ou cycloalkyle pouvant porter des substituants ou de l'hydrogène, R' est un groupe alkyle, cycloalkyle, araikyle ou phényle pouvant porter des substituants, R': est un reste de formule -NR"'R"" ou -OX, X désignant un reste alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou phényle pouvant porter des substituants et R1" et R"" étant chacun soit de l'hydrogène, soit des restes alkyle pouvant porter des substituants qui peuvent former en outre conjointement avec l'atome d'azote un cycle à 5 ou 6 maillons, tandis que n est le nombre i ou 2. On obtient ces nouveaux colorants en faisant réagir des anthraquinone-2 carboxFesters de formule où R et R' ont la signification ci-dessus et Hal est du chlore ou du brome sur un ester ou amide d'acide aminobenzoique de formule où R1 a la signification mentionnée ci-dessus. Des composés préférés sont ceux qui ont la formule où R' et Z ont la signification déjà indiquée. Les restes R peuvent être de l'hydrogène ou des groupes cycloalkyle, tels que les groupes cyclohexyle et cyclopentyle, ou alkyle inférieur, tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle et pentyle, portant le cas échéant, comme substituants du chlore, du brome ou des restes hydroxy, cyano, alcoxy inférieur (méthoxy, éthoxy, propyloxy, butoxy), phényle (par exemple nitrophényle, chlorophényle, bromophényle, cyanophényle, toluyle, crésyls, méthoxyphényle et éthoxyphényle) ou encore alkyl inf.- carbonyloxy(acétoxy, formyloxy, propionyloxy). Des groupes R' et I appropriés sont des restes alkyle inférieur tels que les restes méthyle, éthyle, propyle, butyle, ou pentyle, pouvant porter des substituants tels que le chlore, brome, fluor, des groupes hydroxy, cyano, alcoxy inférieur (mé thon, éthoxy, propoxy, butoxy) ou phényle, cyanéthoxy et alkyl inf.-carbonyloxy (aoétoxy, fo rmyloxy, propionyloxy), alcoxy inf.-carbonyle (carbométhoxy, carbéthoxy, carbopropoxy); ou des groupes phényle pouvant porter des substituants tels que le chlore, le brome, le fluor, les restes alkyle inférieur (méthyle, éthyle, propyle, butyle), alcoxy inférieur Cméthoxy, éthoxy, butoxy) ou nitro, cyano, alcoxy.inf.-carbonyle (carbométhoxy, carbéthoxy, carbopropoxy), alkyl inf.-carbonyloxy (acétoxy, pro pionyloxy), ou les restes formyloxy, phényle ou phénylazo; ainsi que des groupes cycloalkyle, tels que les restes cyclohexyle et cyclopentyle et aussi des groupes aralkyle, tels que les groupes benzyle, chlorobenzyle, nitrobenzyle et phényléthyle. Des restes appropriés R"' et R"" sont, en plus de l'hydro- gène, les groupes alkyle inférieur, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle et pentyle pouvant porter des substituants tels que le chlore, le brome ou les groupes hydroxy, cyano, alcoxy inf.-(méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy) ou forment ensemble des restes du type -CH2CH2CH2 H2-, CH2CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, On effectue la réaction objet de l'invention entre des 1-amino (ou 1-alkylamino)-4-(chloro ou bromo)-anthraquinone-2carboxy-esters ou -amides et des esters tminobenzoiques en vue t'obtenir les colorants de l'invention a es températures de 5) à 2500C, mieux de 80 à 1800C et dans des solvants inertes comme le nitrobenzène, le diéthylèneglycol-monoéthyléther, le toluène, le xylène, la tétraline, etc. Da réaction des esters aminobenzoSques sur les 4-chloro- ou bromo-anthraquinones se fait avantageusement en présence d'agents liant les acides, comme les hydroxydes, carbonates et acétates alcalins (par exemple ceux du sodium ou du pctassium) et de certains catalyseurs tels que le cuivre métal et les sels de cuivre (I) (acétate ou chlorure de cuivre I). On peut également obtenir les colorants de l'invention par réaction d'une 4-aminoanthraquinone de formule où R et R' ont la signification mentionnée, sur un ester bromobenzoïque, ceci avantageusement par chauffage dans un solvant inerte tel que le nitrobenzène, le xylène, etc. à des températures de 80 à 2500C. Un procédé plus simple'de préparation des colorants de l'invention consiste à faire réagir dans un premier stade la 1-amino2,4-dichloro-anthraquinone en position 4 sur l'acide aminobenzoi- que, puis à échanger l'atome de chlore en position 2 contre un groupe cyano par traiteme-nt. au cyanure de potassium, ce groupe étant ensuite saponifié en passant par l'amide en un groupe carboxylique. Binalement, on estérifie les groupes carboxy libres avec un alcool R'-OH, R' ayant la signification donnée pour la formule I. En interrompant l'hydrolyse de l'amide on obtient des composés dans lesquels n=1. Comme produit de départ approprié, on mentionne l'acide bromaminique, dont on fait réagir d'abord l'atome de brome sur des acides aminobenzoSques. Ensuite, on échange le groupe 2-sulfonique contre un groupe cyano avec un cyanure (KAN) et on fait l'hydrolyse donnant 1 'acide l-amino-4-carboxyphénylamino-anthraquinone-2-carboxylique, qui est ensuite estérifié. Les nouveaux composés insolubles dans l'eau sont des colorants de dispersion. Pris isolément ou mélangés entre eux ou à d'autres colorants de dispersion, ils conviennent surtout à la teinture et à l'impression de fibres-semi- ou entièrement syn thÉ tiques, par. exemple les fibres acryliques ou d'acrylonitrile, de polyacrylonitrile ou de copolymères d'acrylonitrile avec d'autres produits vinyliques, tels que les esters ou amides acryliques, la vinylpyridine, le chlorure de vinyle ou de vinylidène, les fibres de copolyméres de dicyanométhylène et d'acétate de vinyle ou de copolymères séquencés d'acrylonitrile, les fibres de polyuréthanes ou de polyoléfines modifiées par un traitement basique, telles que le polypropylène, les fibres de triacétate ou 21/2 acétate de cellulose, de polyamides comme le Nylon 6,le Nylon 6,6 ou le Nylon 12 et surtout les fibres de polyestearoma- tiques, par exemple d'acide téréphtalique et d'éthylèneglycol ou de 1-,4-diméthylcyclohexane et aussi les fibres de copolymères d'acide téréphtalique et isophtalique et d'éthylèneglycol. Pour la teinture en bain-aqueux on utilise les colorants avantageusement sous une forme finement divisée, la teinture ayant lieu en présence de dispersants, tels que la lessive résiduaire de cellulose au bisulfite ou les détergents synthétiques ou en présence d'une combinaison de divers mouillants et dispersants. il est généralement utile de transformer avant la teinture les colorants à utiliser en préparations tinctoriales contenant un dispersant et le colorant finement divisé sous une forme donnant par simple dilution de ces préparations avec de l'eau une fine dispersion. On obtient de telles préparations par exemple par broyage du colorant sec ou mouillé, le broyage pouvant se faire avec ou sans addition d'agents de dispersion. Après le broyage au mouillé, on obtient par séchage ultérieur des préparations tinctoriales qui renferment des agents auxiliaires pour textiles et 5-95 % de colorant. On mentionne par exemple comme dispersants non ioniques avantageux les produits d'addition de 8 moles d'oxyde d'éthylène sur 9 mole de ptertio-octylphénol; de 15 à 6 moles d'oxyde d'éthylène sur l'huile de ricin; de 20 moles d'oxyde d'éthylène sur l'alcool C16E330H; les produits d'addition d'oxyde d'éthylène sur les di-[&alpha;-phényléthyl]-phénols, les poly-oxyéthylène-tertiododécylthioéthers, les polyamino-polyglycoléthers ou les produits d'addition de 15 ou 30 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'amine CI25NR2 ou C18E37NH2- Comme dispersants anioniques on mentionne : les sulfates d'alcools gras contenant 8 à 20 atomes de carbone et des produits d'addition d'oxyde d'éthylène sur les amides gras correspondants ou de phénols alkylés ayant 8 à 20 atomes de carbone dans le reste alkyle; les sulfonates ayant 8-20 atomes d carbone dans le reste alkyle; les produits de sulfatation d'hui- les ou graisses non saturées; les phosphates ayant des reste alkyle contenant 8-20 atomes de carbone, les savons d'acides gras et les alkylarylsulfonates, les produits de condensation du formaldéhyde et de l'acide naphtalène-sulfonique, ainsi que les sulfonates de lignine. Des dispersants cationiques appropriés sont les composés d'ammonium quaternaire contenant des restes alkyle ou araîkyle qui ont 8 à 20 atomes de carbone. Les préparations tinctoriales peuvent contenir à la place des dispersants également des solvants organiques, surtout ceux bouillant au-dessus de 1000C, qui sont de préférence miscibles à l'eau comme les mono- et dialkylglycoléthers, le dioxane, le diméthylformamide ou -acétamide, la tétraméthylènesulfone ou le diméthylsulfoxyde. On peut broyer avantageusement ensemble le colorant, le dispersant et le solvant. Pour obtenir des teintures intenses sur des fibres de téré phtalate de polyéthylène à partir d'un bain de teinture aqueux, il est indiqué d'ajouter au bain de teinture un agent gonflant ou d'effectuer la teinture sous pression et à une température supérieure à 10000. Des agents gonflants appropriés sont les acides carboxyliques aromatiques, les phénols ou les composés aromatiques halogénés ou encore le diphényle. Pour la thermofixation du colorant, on chauffe le tissu de polyester foulardé, de préférence après séchage, par exem ple à la vapeur ou dans de l'air chaud à des températures supé rieures à 1000C, par exemple à 180-210 C. Les teintures obtenues selon l'invention peuvent subir un traitement subséquent, par exemple par chauffage dans une solu tion aqueuse d'un détergent non ionique. Les composés mention éns peuvent également être appliqués selon l'invention non pas par imprégnation mais par impression. À cet effet, on utilise par exemple une couleur d'impression contenant le colorant fine ment divisé et les agents habituels auxiliaires d'impression, par exemple des mouillants et des épaississants et éventuelle- ment une substance alcaline. Selon l'invention, on obtient des impressions corsées ayant de bonnes solidités. On teint les fibres de 2 1/2-acétate de cellulose avan tageusemjnt à des températures de 80-850C et les fibres de triacétate de cellulose de préférence au point d'ébu'lition du bain de teinture. Pour la teinture des fibres de 2 1/2 acétate de cellulose ou des fibres de polyamide, il n'est pas nécessaire d'utiliser des véhiculeurs de colorants ou des agents gonflants. La teinture de fibres entièrement synthétiques et surtout des polyesters et des polyamides peut également être effectuée par exemple dans un bain contenant un solvant organique comme le perchloréthylène ou une émulsion de perchloréthylène-eau ou encore selon le procédé "Dybln", selon les indications don nées plus loin, mais la teinture n'est pas limitée à ces modes opératoires. Pour préparer une couleur d'impression > on introduit en agitant 10 parties de colorant en pâte à 5 % dans un épaissis sant mère renfermant 80 parties d'un épaississant d'émulsion et 10 parties de polyéthylèneglycol-400 , On imprime un mélange polyester-coton (66:33) à l'aide de la couleur précitée, on sè che le tissu à 70-80 C et on fait la thermofixation pendant 30 secondes à 205 C. On rince ensuite le tissu à l'eau froide et on le soumet à un savonnage. Selon ce procédé, on obtient des teintures et impressions corsées ayant de bonnes solidités, surtout au durcissement à chaud, à la sublimation, à la thermofixation, au plissage, aux gaz brûlés, à la surteinture, au nettoyage à sec, au chlore et aussi une bonne solidité au mouillé vis-à-vis ce l'eau, de l'eau de mer, du lavage et de la transpiration. Les colorants conformes à l'invention ont une bonne affinité pour la fibre ou un bon pouvoir de montée. Les teintures résistent à l'ensimage, à l'ozone, ou aux gaz de fumée, au frottement et aux solvants et la réserve sur laine et sur coton ainsi que la résistance aux températures élevées sont satisfaisantes. De même, les qualités de rongeage et la stabilité à la réduction (pour la teinture de la laine) sont bonnes. La stabilité au pH est également bonne. En outre, il est possible d'utiliser les composés nouveaux insolubles dans l'eau pour la teinture dans la masse de filage de polyamides, polyesters, et polycléfines. Les polymérisats à teindre sont traités avantageusement sous forme de poudres, granules ou floches venant de la solution de filage, ou mélangés à l'état fondu avec le colorant, lequel est ajouté à l'état sec ou sous forme d'une dispersion ou d'une solution dans un solvant, lequel peut titre volatil. Après répartition uniforme du colorant dans la solution ou dans le polymérisat fondu, on peut traiter le mélange de manière connue par coulée, moulage ou extrusion pour obtenir des fibres, des filés, des mor filaments, des films, etc. La mise en oeuvre de l'invention sera mieux. comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après, les températures étant mentionnées en degrés Celsius et les parties et pourcentages indiqués sauf mention contraire en poids. XEMPLE 1 On fait fondre 25,0 parties d'ester éthylique d'acide p-aminobenzoïque à 100 , puis n ajoute 3,88 parties de 1-amino4-bromanthraquinone-2-carboxy-n-propylester, 1,33 partie d'acé tate de potassium et 0,008 partie de chlorure de cuivre. On porte la température à 1350 et on agite le mélange pendant 32 heures. Après cela on refroidit à environ 800 et on ajoute au mélange 60 cm3 de méthanol.On agite encore 90 minutes à l'ébullition puis on filtre à chaud, On lave le produit avec 250 cm3 de méthanol et 300 cm3 d'eau chaude et on obtient après séchage 3,5 parties du colorant ayant la constitution Appliqué en dispersion sur des fibres de polyester selon les procédés habituels de teinture, ce colorant donne des nuances bleu verdâtre ayant de bonnes solidités, En procédant. comme dans l'exemple i ci-dessus mais en utilisant à la place des matières de départ indiquées celles du tableau 1, on obtient des colorants de dispersion analogues qui donnent tous des nuances bleu verdâtre sur les tissus de polyester. TABLEAU 1 No. R1 R2 1 CH3 CH3 2 " C2H5 3 " n-C3H7 4 " n-C4H9 5 CH(CR3)CH2OCH3 C2H5 6 " i-C3H7 7 " i-C4H9 8 i-C3R7 n-C3H7 9 i-C3H7 i-C3H7 10 i-C4H9 i-C4H9 11 C2H4OH CH3 12 " n-C4H9 C2H5 13 CH3CCH2OH CH3 C4H9 14 " n-C4H9 15 " i-C4H9 16 i-C3H7 C2H5 17 n-C3H7 n-C4H9 EXEMPLE 2 On met en suspension dans 40 cm3 d'ester éthylique d'acide anthranylique, 7,48 g de 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-carboxy- éthylester, 2,66 g d'acétate de potassium et 0,012 g de chlorure de cuivre. On porte la température à 1350 et on laisse réagir pendant 90 heures à cette température. Après refroidissement, on ajoute à 900 à la solution réactionnelle 50 cm3 de méthanol et 50 cm3 d'eau. On laisse refroidir jusqu'à la température ordinaire, on filtre et on lave le produit avec 150 cm3 d'eau chaude. Après séchage on obtient 5,2 g du colorant ayant la formule Le tableau 2 indique d'autres colorants de dispersion obtenus de façon analogue à l'exemple 2, ceci en utilisant les matières de départ appropriées. Tous ces colorants de dispersion donnent sur les tissus de polyester des nuances bleu verdâtre ayant de bonnes solidités. TABLEAU 2 No. R1 R2 1 C2H5 CH3 2 " n-C3H7 3 " n-C4H9 4 " i-C4H9 5 CH3 CH3 6 7 " n-C4H9 8 n-C3H7 CH3 9 " C2H5 10 " i-C4H9 11 C2H4OH CH3 12 " n-C3H7 13 " i-C3H7 14 i-C4H9 CH3 15 " C2H5 EXEMPLE 3 En utilisant un mélange d'ester méthylique d'acide p-amino benzolque et d'ester butylique d'acide p-amino-benzoïque et en opérant selon l'exemple 1, on obtient un mélange de colorants ayant la formule qui teint les tissus de polyester dans des nuances bleu verdâ- tre ayant de bonnes solidités. En outre, on a utilisé des mélanges d'amines donnant des mélange de colorants qui répondent aux compositions suivantes Colorants selon le tableau 1 Rapport en poids N 16 et N 17 50 : 50 NO 16 et N0 i 40 : 60 NO 17 et N0 8 70 : 3Q N0 5 et N 1 o : 50 N0 3 et N 8 70 : 30 On obtient également avec ces mélanges de colorants sur des tissus de polyester des nuances bleu verdâtre précieuses. En mélangeant les colorants du tableau 1 avec ceux du tableau 2, par exemple le colorant? 5 du tableau 2, avec le colorant n 1 du tableau 1, on obtient des mélanges similaires. Mode de teinture (procédé de thermofixation) On broie 20 parties du colora@t selon l'exemple 1 avec 140 parties d'eau contenant 40 parties de dinaphtylméthanedisulfonate de sodium. On prépare un bain de foulardage composé de 200 parties de la préparation ci-dessus, 100 parties de carboxyméthylcel- lulose (sous forme de solution aqueuse à 4 %) et 700 parties d eau en introduisant à l'aide d'un agitateur rapide la préparation ci-dessus dans l'épaississant dilué au préalable et en ajustant ensuite le pH du mélange à 6 à l'aide d'acide acétique à 80 %. On foularde un tissu de polyester à 300 dans ce bain, on l'exprime jusqu'à un taux d'absorption de 60 % et on sèche le tissu à 70-80 . On chauffe le tissu sur une rame pendant 60 secondes à 2100, on le lave à chaud et on le rince à fond avec de l'eau froide.On obtient un tissu de couleur bleu verdâtre Pvant de bonnes solidités, Mode de teinture pour le procédé HT On broie 1 partie du colorant obtenu selon l'exemple I avec 2 parties d'une solution aqueuse à 50 % de dinaphtylméthane-disulfonate de sodium, puis on sèche. On délaye cette préparation tinctoriale avec 40 parties d'une solution aqueuse à 10 % du sel sodique de l'acide N-benzyl- heptadécyl-benzimidazol-disulfonique et on ajou-, e 4 parties de solution d'acide acétique à 40 %. On prépare ensuite par dilution avec de l'eau 4 000 parties d'un bain de teinture. On entre dans ce bain avec 100 parties d'un article fibreux épuré de téréphtalate de polyéthylène, à 500, on porte la température en 1/2 heure à 120-130 et on effectue la teinture en vase clos à cette température. On obtient une teinture bleu verdâtre ayant une remarquable solidité à la lumière et à la sublimation. Sauf mention contraire, on a obtenu toutes les nuances indiquées dans les exemples à l'aide du procédé HT ci-dessus. REVENDI CÂTIONS ======= ======= =========== 1.- Colorants de dispersion ayant la formule (I) où R est un groupe alkyle ou cycloalkyle pouvant porter des substituants ou de l'hydrogène, R' est un groupe alkyle, cycloallyle, araîkyle ou phényle pouvant porter des substituants, R" est un reste de formule -NR"'R"" ou -OX, X désignant un reste alkyle, cycloalkyle, araîkyle ou phényle pouvant porter des substituants et R"' et R"" étant chacun de l'hydrogène ou des restes alkyle pouvant porter des substituants, qui peuvent former en outre conjointement avec l'atome d'azote un cycle à 5 ou 6 manillons, tandis que n est le nombre 1 ou 2. 2.- Colorarts selon la revendication 1, caractérisés par le fait que n=l. 3.- Colorants selon la revendication 2, caractérisés par le fait que R est un atome d'hydrogène. 4.- Colorants selon la revendication 3, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule 5.--Colorants selon la revendication 4, caractérisés par le fait que R' et X sont des restes alkyle pouvant porter des substituants. 6.- Procédé de preparation de colorants de dispersion ayant la formule où R est un groupe alkyle ou cycloalkyle pouvant porter des substituants ou de l'hydrogène, R' est un groupe alkyle, cycloalkyle, araîkyle ou phényle pouvant porter des substituants, R" est un reste ae formule -NR"'R"" ou -OX, X désignant un reste alkyle, cycloalkyle, araîkyle ou phényle pouvant porter des substituants et R"' et R'" étant chacun soit de l'hydrogène soit des restes aikyle pouvant porter des substituants, qui peuvent former en outre conjointement avec ltatome d'azote un cycle à 5 ou 6 maillons, tandis que n est le nombre 1 ou 2, procédé caractérisé par le fait mulon fait réagir des anthraquinone-2-car boxyesters de formule où R et R' ont la signification mentionnée et Ilal est du chlore ou de préférence du brome sur un ester ou amide aminobenzoique de formule Relayant la signification indiquée ci-dessus. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise au départ des antbraquinone-2-carboxyesters. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise au départ des 1-amino-anthraquinone-2-carboxy esters. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction sur des esters p-ainobenzo- ques. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fa fait qu'on utilise comme réactifs uniquement des alkylesters. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé par le fait qu'on utilise au départ des dérivés de la 4-bromo-anthraquinone. 12.- Préparations tinctoriales contenant (a) des colorants ce dispersion de formule (I) dans laquelle R est un groupe alkyle ou cycloalkyle pouvant porter des.substituants ou de l'hydrogène, R' est un groupe alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou phényle pouvant porter des substituants, R" est un reste de formule -NH"'R"" ou -OX, Z désignant un reste allyle, cycloalkyle, aralkyle ou phényle pouvant porter des substituants et R"' et R"" étant chacun de l'hydrogène ou des restes alkyle pouvant porter des substituants, qui peuvent former en outre conjointement avec l'atome d'azote un cycle à 5 ou 6 maillons, tandis que n est le nombre 1 ou 28 et b) un dispersant et/ou un solvant organique. 13.- Préparations tinctoriales selon la revendication 12, caractérisées par le fait qu'elles contiennent un colorant finement broyé et au moins un dispersant. 14.- Préparations tinctoriales selon la revendication 12, caractérisées par le fait qu'elle contiennent un solvant organique. 15.- Procédé de teinture de fibres semi- et entièrement synthétiques, contenant de préférence des groupes esters, caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants définis dans l'une quelconque des revendications1 à 5. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'on teint du 2 1/2 ou tri-acétate de cellulose ou des fibres de polyester. 17.- Matières teintes par le procédé décrit dans les revendications 15 et 16.