FR 2310617 A1 19761203 FR 7613581 A 19760506 La présente invention concerne des compositions semiconductrices vulcanisables de copolymères de l'éthylène et d'un acrylate d'alkyle, qui fournissent des compositions semi-conductrices et arrachables par pelage pour la protection de l'isolement des conducteurs isolés par du polyéthylène réticulé. La structure des conducteurs électriques isolés, c'est-à-dire des fils et des câbles, destinés à une application sous une tension moyenne à élevée, est bien connue en pratique et elle comprend couramment une âme conductrice comportant un ou plusieurs brins ou torons ou un métal ou alliage conducteur comme le cuivre ou l'aluminium, une couche de protection semiconductrice du conducteur, une couche d'isolement comme du polyéthylène réticulé, et par dessus cet isolement, une couche semi-conductrice de protection de l'isolement. Plusieurs fils neutres, habituellement en cuivre ou en aluminium, peuvent entre noyés dans la couche de protection semi-conductrice de l'isolement ou enroulés autour de cette couche, si on le désire, sous forme d'ut anneau concentrique entourant le câble isolé. La couche d'isolement et la couche semi-conductrice qui la protège et l'entoure sont habituellement formées par ce que l'on connaît en pratique sous la désignation de "extrusion en tandem", selon laquelle on forme des couches successivement en employant les extrudeuses en tandem et on les fait simulta nément mûrir ou durcir en une seule opération pour réduire à leur minimum les stades de fabrication. Cependant, le durcissement simultané des deux couches sous liinfluence de la chaleur et de la pression aboutit à un mélange apparent à l'interface et à la formation de liaisons de rétictilation traversant l'interface. Cela semble vrai, même dans ce qui est connu en pratique comme étant une opération en deux passages et dù l'on fait mûrir ou durcir l'isolement en une opération antérieure puis l'on extrude la couche semi-conductrice de protection et on la fait mûrir et durcir sur l'isolement. La formation de ces liaisons de réticulation entre l'isolement et la couche de protection ou de blindage rend très difficile la séparation subséquente des deux couches (isolement et protection semi-conductrice) , telle qu'on l'effectue pour réaliser des epissures ou des connections terminales, et cela fait perdre beaucoup de temps pour une telle séparation. Une telle forte liaison donne également à la couche semi-conductrice une tendance à laisser du résidu carboné sur l'isolement même si cette couche semi-conductrice est finalement enlevée par pelage. Une protection semi-conductrice et arrachable par pelage, que l'on puisse facilement et proprement enlever de l'isolement d'un conducteur isolé, est donc très intéressante dans ce domaine. Afin d'obtenir la possibilité d'enlèvement ou d'arrachage par pelage permettant de séparer la couche d'isolement et la couche semi-conductrice qui la protège, on a antérieurement essaye plusieurs procédés avec des degrés variés de réussite, comme la sulfonation de l'isolement ou son revêtement par des agents de décollage avant d'appliquer la couche semi-conductrice de protection.D'autres procédés consistent à utiliser une matière élastomère comme "Hypalon" à titre de résine de base pour la protection de l'isolement ou bien à utiliser une composition semi-conductrice de protection, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 719 769 et NO 3 769 085 et dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique W 575 193 déposée le 7 Mai I975 par Lucio Ongchin. Telle qu'on la considère dans le présent mémoire, une composition semi-conductrice et facilement arrachable, pour la protection de l'isolement, est une composition pour laquelle l'adhérence entre l'isolement et cette composition de protection d'un conducteur électrique isolé n'est pas supérieure à 7,26 kilogrammes par 1,27 centimètre de bande ou de ruban. I1 vient d'être découvert que l'on peut obtenir, à partir des compositions semi-conductrices vulcanisables de protection d'un isolement selon la présente invention, telles qu'elles sont décrites plus amplement ci-après, de tels types de compositions semi-conductrices facilement arrachables pour la protection d'un isolement en polyéthylène réticulé. Ainsi, un but de la présente invention consiste à proposer une composition semi-conductrice vulcanisable pour la protection d'un isolement, qui est particulièrement utile pour fournir une couche pelable ou arrachable pour la protection de conducteurs électriques isolés, par exemple des fils et des cibles qui contiennent, à titre d'isolement primaire, du polyéthylène réticulé. Un autre but de la présente invention consiste à proposer des conducteurs électriques isolés, par exemple des fils et des câbles qui comprennent, comme isolement primaire, un polyéthylène réticulé et, comme matériau de protection de cet isolement, une composition semi-conductrice réticulée et facilement arrachable constituant la protection de cet isolement. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront facilement à l'examen de la description qui va suivre. Plus particulièrement, la présente invention peut se décrire comme concernant une composition semi-conductrice, vulcanisable et arrachable par pelage, pour le blindage de protection d'un isolement. Par rapport au poids total de la composition, celle-ci comprend (A) environ 55 à environ 90 pour cent en poids d'un copolymère de l'éthylène et d'un acrylate d'alkyle, contenant environ 27 à 45 pour cent en poids d'un acrylate d'alkyle (par rapport au poids total du copolymère), cet acrylate d'alkyle étant choisi parmi les esters alkyliques (1 à 8 atomes de carbone) de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ; (B) environ 10 à 45 pour cent en poids de noir de carbone conducteur ; et (C), a titre d'agent de réticulation dans cette composition, 0,2 à 5 pour cent en poids d'un agent choisi parmi l'alpha,alpha'-bis-(tertio-butylperoxy)-då-isopro- pylbenzène ; ie 2,5-diméthyl-2',5'-di-(tertio-butylperoxy)- hexane ; le peroxyde de di-(alpha-cumyle) ; le 2,5-diméthyl 2',5 '-di- (tertio-butylperoxy) -hexyne-3, et leurs mélanges. Les copolymères vulcanisables de l'éthylène et d'un acrylate d'alkyle et/ou leurs procédés de préparation, que l'on peut employer dans la présente invention, sont bien connus en pratique. Cependant, il a été découvert qu'afin d'obtenir une composition semi-conductrice de protection de l'isolement que l'on puisse facilement séparer par pelage des conducteurs élec- triques isolés par du polyéthylène réticulé, il est important d'eployer un copolymère de l'éthylène et d'un acrylate d'alkyle qui est incompatible avec l'isolement en polyéthylène réticulé. Le terme "incompatible" sert ici à signifier qu'il existe un manque d'affinité physicochimique entre le polyéthy lène et le copolymère de l'éthylène et d'un acrylate d'alkyle pendant l'extrusion et dans les conditions du mûrissage de durcissement. Cette incompatibilité aboutit à une répulsion mutuelle entre ces résines polymères,ce qui empêche leur mélange et la formation de liaisons entre ces résines. On peut déterminer si une composition semi-conductrice vulcanisable particulière présentera une telle incompatibilité et fournira un conducteur électrique isolé par du polyéthylène réticulé et comportant une couche semi-conductrice et facilement pelable de protection de cet isolement, en mesurant selon la norme ASTM D 903 l'adhérence entre un stratifié de po lyéthylène réticulé et le produit de la réticulation de la composition semi-conductrice vulcanisable. Afin qu'une composition de protection de l'isolement puisse être considérée comme facilement séparable par pelage, le niveau de l'adhérence entre la composition semi-conductrice et le polyéthylène réticulé ne doit, dans le stratifié, pas excéder 7,26 kilogrammes par 1,27 centimètre de bande ou de ruban, lorsqu'on effectue la mesure selon le procédé d'essai précité. Ainsi, le copolymère de l'éthylène et d'un acrylate d'alkyle que l'on emploie dans le cas présent doit contenir de 27 à 45 pour cent, et de préférence de 29 à 35 pour cent en poids, d'un acrylate d'alkyle (par rapport au poids total de ce copolymère) , car l'on considère que les copolymères contenant moins de 27 pour cent en poids d'un acrylate d'alkyle donneront des protections semi-conductrices trop fortement liées à un isolement en polyéthylène réticulé pour être considérées comme facilement séparables par pelage ; cependant que les copolymères comportant plus de 45 pour cent en poids d'un acrylate d'alkyle peuvent donner une adhérence trop faible à du polyéthylène ré ticulé. La proportion du copolymère de l'éthylène et d'un acrylate d'alkyle présente dans les compositions semi-conductrices et vulcanisables de protection d'un isolement selon la présente invention peut se situer entre environ 55 et 90 pour cent en poids, de préférence entre environ 60 et 75 pour cent en poids, par rapport au poids total de la composition vulcanisable. De tels copolymères de l'éthylène et d'un acrylate d'alkyle, et/ou des procédés pour leur préparation, sont bien connus en pratique. De tels copolymères comprennent les copolymères de l'éthylène et des esters alkyliques (1 à 8 atomes de carbone) de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, com-me i'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthyl-acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, etc. Le copolymère que l'on préfère le plus est un copolymère de ltéthylène et de l'acrylate d'éthyle. L'utilisation du noir de carbone conducteur dans des compositions semi-conductrices est bien connue en pratique. On peut employer dans la présente invention n'importe quel noir de carbone conducteur, sous n'importe quelle forme convenable, et notamment des noirs de tunnel ou des noirs d'acétylène, pourvu qu'ils soient conducteurs. La proportion du noir de carbone conducteur présent dans les compositions semi-conductrices vulcanisables de protection d'un isolement selon la présente invention peut se situer entre environ 10 et 45 pour cent en poids, de préférence entre environ 30 et 40 pour cent en poids, par rapport au poids total de la composition vulcanisable. Les agents de réticulation que l'on emploie dans les compositions semi-conductrices de la présente invention comprerr nent ceux choisis parmi l'alpha,alpha'-bis-(tertio-butylperoxy)di-isopropylbenzène ("Vulcup") ; le 2,5-diméthyl-2' ,5 '-di-(ter- tio-butylperoxy)-hexane ("Varox") ; le peroxyde de di(alpha-cumyle) ("Dicup") ; le 2,5-diméthyl-2' ,5 '-di- (tertio-butylperoxy) - hexyne-3 ("Luperson-130"), et leurs mélanges. La proportion préférée de l'agent de réticulation que l'on emploie peut varier selon le copolymère particulier de l'éthylène et d'un acrylate d'alkyle que l'on emploie et selon d'autres conditions évidentes de ce genre Cependant, on considère en général que cette proportion de l'agent de réticulation se situera entre environ 0,2 et 5, de préférence entre environ 0,6 et 2, pour cent en poids par rapport au poids total de la composition semi-conductrice vulcanisable.Bien entendu, on doit comprendre que ces intervalles de la proportion peuvent ne pas convenir pour n'importe quelle composition semi-conductrice possible de la présente invention et que, pour une composition semi-conductrice vulcanisable donnée quelconque, il convient d'éviter l'utilisation de proportion des agents de réticulation risquant de donner une composition semi-conductrice réticulée ayant une adhérence supérieure à 7,26 kilogrammes par 1,27 centimètre (lorsque la mesure est effectuée comme défini ci-dessus dans le cas de l'adhérence du polyéthylène réticulé) . Cela peut se déterminer par une expérimentation de routine. Les agents préférés de réticulation sont "Vulcup", "Varox" et "Lupersol-130". Bien entendu, on doit également comprendre que, si on le désire, les compositions semi-conductrices vulcanisables de protection de l'isolement selon la présente invention peuvent contenir d'autres additifs classiques, en les quantités classiquement utilisées et couramment employées dans les compositions semi-conductrices. Des exemples de tels additifs comprennent des agents de résistance aù vieillissement, des adjuvants pour la mise en oeuvre, des stabilisants, des anti-oxygène, des accélérateurs et retardateurs de la réticulation, des pigments, des charges, des lubrifiants, des stabilisants à l'égard de l'ultra-violet, des agents anti-grippage, etc. La proportion totale d'additifs de ce genre que l'on utilise couramment n'excède normalement pas environ 0,05 à 3 pour cent en poids, par rapport au poids total de la composition de protection de l'isolement. Comme indiqué ci-dessus, un autre aspect de la présente invention peut être plus particulièrement décrit comme concernant un conducteur électrique isolé, par exemple du fil électrique, du câble électrique, etc., contenant comme isolement primaire du polyéthylène réticulé et, comme couche semi conductrice externe de protection de cet isolement, un copolymère de l'éthylène et d'un acrylate d'alkyle, réticulé et qui a été obtenu par la réticulation des compositions semi-conductrices vulcanisables de protection d'un isolement selon la présente invention et qui ont déjà été définies c--dèssus. Bien entendu, on doit comprendre que l'expression "po polyéthylène réticulé", telle qu'elle sert dans le présent mémoire, comprend des compositions d'isolement provenant d'un polyéthylène homopolymère réticulable ou d'un copolymère réticulable dérivant de l'éthylène ayant une teneur en comonomère ne nuisant pas au résultat voulu pour la présente invention. Normalement, l'isolement en polyéthylène réticulé que l'on prefère provient d'un polyéthylène homopolymère réticulable. L'utilisation des compositions d'isolement en polEéthy- lène et des compositions semi-conductrices, leur mode de préparation et la préparation des conducteurs électriques isolés sont bien connus de sorte qu'une étude plus détaillée n'est pas nécessaire' ici pour permettre à l'expert en ce domaine de comprendre la façon de produire les constituants polymères et de les utiliser pour la préparation des conducteurs électriques isolés. Par exemple, l'utilisation de compositions de polyéthylène à basse densité qui, si on le désire, peuvent contenir des additifs classiques comme des charges, des agents de résistance au vieillissement, du talc, de l'argile, du carbonate de calcium et d'autres adjuvants de mise en oeuvre, ainsi qu'un agent classique de réticulation, est bien connue en pratique comme le sont les compositions semi-conductrices classiques de protection des conducteurs. Les conducteurs électriques isolés, selon la présente invention, peuvent être également préparés par des modes opératoires classiques, comme une extrusion en ,tandem selon laquelle on extrude la couche isolante sur le conducteur qui a été au préalable recouvert d'une couche semi-conductrice extrudée ordinaire de protection du conducteur, puis l'on extrude la couche semi-conductrice vulcanisable de protection de l'isolement sur cette couche d'isolement, puis l'on effectue simultanément le mûrissage de durcissement (réticulation) de l'isolement et de la couche de protection de l'isolement en opérant sous pression. Un autre procédé classique implique de faire durcir la couche de l'isolement avant son contact avec la composition semi-conductrice vulcanisable de protection de l'isolement que l'on fait ensuite durcir elle-même, pendant qu'elle est en contact, sous pression, avec cette couche d'isolement durcie. Cependant, on considère souhaitable d'éviter tout prémélange de la composition d'isolement et de la composition semi-conductrice vulcanisable de protection de l'isolement avant de réaliser le mûrissage ou le durcissement de ces compositions, puisqu'un tel pré-mélange risque de permettre aux agents de réticulation que l'on emploie d'exercer leur influence sur une adhérence entre les deux couches par une inter-réticulation s'exerçant à l'interface des deux couches. Les autres caractéristiques particulières des conducteurs électriques isolés de la présente invention peuvent également correspondre à celles des conducteurs électriques isolés classiques et elles ne sont pas fondamentales,car elles dépendent pour la plupart, tout simplement, de l'utilisation finale souhaitée pour les conducteurs électriques isolés. Bien ententu, les conducteurs électriques isolés selon la présente invention sont remarquables en raison du fait que l'on peut facilement et nettement enlever par pelage, généralement en un seul morceau, la composition réticulée de protection de l'isolement que l'on sépare ainsi de l'isolement en polyéthylène réticulé. Les exemples suivants servent à illustrer la présente invention et ne doivent pas être considérés comme la- limitant. On doit comprendre que toutes les parties, tous les pourcentages et toutes les proportions auxquels on se réfère ici sont en poids, sauf indication contraire. Voici les significations des diverses abréviations utilisées ci-après, et la désignation de l'agent actif des marques d'agents de réticulation désignés ci-après - EEA : copolymère de l'éthylène et de l'acrylate d'é thyle, - EA : pourcentage en poids de l'acrylate d'éthyle dans le copolymère, - lE : indice d'écoulement à l'état fondu, - "Dicup" : peroxyde de di-(alpha-cumyle), - "Lupersol 130" : 2,5-diméthyl-2',5'-di-(tertio-butylperoxy)-hexyne-3, - "Vulcup" : alpha,alpha'-bis-(tertio-butylperoxy)di- isopropylbenzène, - "Varox" : 2,5-diméthyl-2',5'-di-(tertio-butylperoxy)-hexane. Exemples 1 à 5 On prépare une série de compositions semi-conductrices vulcanisables dans lesquelles on fait varier le pourcentage en poids de l'acrylate d'éthyle dans le copolymère de l'éthylène et de l'acrylate d'éthyle,et l'on fait également varier la nature des agents de réticulation que l'on emploie.Les constituants de chaque composition sont énumérés au tableau ci-après, et chaque composition contient, en plus des constituants ainsi énumérés, 40 pour cent en poids de noir de carbone conducteur et 0,4 pour cent en poids d'une 1,2-dihydro-2,2,4-triéthyl-oui- noléine polymérisée (anti-oxydant) , les quantités de tous les ingrédients présents dans chaque composition étant rapportées au poids total de chaque composition, sauf indication contraire. On forme les compositions par mélange uniforme de leurs constituant5 dans un malaxeur Banbury (appareil de laboratoire), et l'on prépare environ 1 300 grammes de chaque composition. Pour évaluer les propriétés d'arrachabilité de ces compositions servant de couches semi-conductrices de protection d'un isolement, on utilise chaque composition respectivement pour préparer un stratifié polyéthylène/copolymère de l'éthylène et de l'acrylate d'éthyle. On prépare de tels stratifiés à partir de plaques d'ea sai de laboratoire. Dans chaque cas, la plaque de polyéthylène provient d'une composition de polyéthylène homopolymère réticulable, consistant en 98 pour cent de polyéthylène homopolymère, 2 pour cent de peroxyde de di-(alpha-cumyle) et 0,2 pour cent de sulfure de bis- (2-méthyl-5-tertio-butyl-4-hydroxy-phényle) qui est un anti-oxygène. Dans les exemples 1 à 5, on obtient les stratifiés polyéthylène/copolymère de l'éthylène et de l'acrylate d'ethyle en moulant tout d'abord la plaque de polyéthylène (mesurant 20 centimètres sur 20 centimètres et 6,35 millimètres d'épaisseur) à 175 C durant quinze minutes et en la réticulant, puis l'on moule séparément (mais sans les réticuler) les plaques vulcanisables du copolymère éthylène/acrylate d'éthyle (mesurant 20 centimètres sur 20 centimètres et 6,35 millimètres d'épaisseur). On obtient les stratifiés en pressant ensertle chaque plaque vulcanisable du copolymère éthylène/acrylate d'éthyle avec l'une des plaques polyéthylène réticulé à 2000 et sous une pression de 14 bars durant vingt minutes au cours desquelles la composition vulcanisable du copolymère de l'éthylène et de l'acrylate d'éthyle devient réticulée. On détermine ensuite l'adhérence entre les stratifiés d'essai (découpés à 20 centimètres sur 2,54 centimètres) selon la méthode d'essai ASTM D 903 qui mesure la résistance au pelage entre les deux plaques du stratifié, en kilogrammes par 1,27 centimètre de bande ou de ruban et que l'on emploie ici comme mesure de l'arrachabilité d'une couche semi-conductrice éthylène/acrylate d'éthyle de protection d'un isolement que l'on sépare d'un isolement en polyéthylène réticulé. Le tableau ci-après donne également les résultats d'essai pour chaque stratifié de polyéthylène/copolymère de l'éthylène et de l'acrylate d'éthyle (protection) que l'on a obtenu comme indiqué ci-dessus. TABLEAU ** Exemple Composition semi-conductrice Stratifié polyéthylène/ EEA numéro Compolymère Agent de réticulation Adhérence (kg/1,27 cm de bande) 1 EEA (EA= 18 %, IE = 4,0) "Dicup" 2 % 10,9 2 EEA (EA= 29 %, IE : 20) "Dicup" 1 % , TAC* 1 % 5,45 3 " "Vulcup" 0,8 % 5,45 4 " "Lupersol-130" 1,2 % 4,09 5 " "Varox" 0,6 % 5,45 * TAC : cyanurate de triallyle (accélérateur de la réticulatîon) ** : composition de protection de l'isolement Les exemples 2 à 5, qui représentent la présente invention, montrent l'excellente possibilité d'enlèvement par pelage des compositions de protection de l'isolement. Dans chaque cas, la couche de protection de l'isolement a été enlevée,propre et nette et en un seul morceau,de l'isolement. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIONS 1 - Composition semi-conductrice vulcanisable pour la protection d'un revêtement, cette composition étant caractéri- sée en ce qu'elle comprend (par rapport au poids total de la composition) (A) environ 55 à environ 90 pour cent en poids d'un copolymère de l'éthylène et d'un acrylate d'alkyle et qui contient environ 27 à environ 45 pour cent en poids de l'acrylate d'alkyle (par rapport au poids total du copolymère), cet acrylate d'alkyîe étant choisi parmi les esters alkyliques (1 à 8 atomes de carbone) de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique ; (B) environ 10 à 45 pour cent en poids de noir de carbone conducteur ; et (C) comme agent de réticulation de cette composition, de 0,2 à 5 pour cent en poids d'un agent choisi parmi l'alpha,alpha'-bis-(tertio-butylperoxy)-di-isopropylben- zène, le 2,5-diméthyl-2' ,5'-di-(tertio-butylperoxy) -hexane, le peroxyde de di-(alpha-cumyle), le 2,5-din;éthyl-2',5'-di-(ter- tio-butylperoxy)-hexyne-3 et leurs mélanges. 2 - Composition semi-conductrice vulcanisable pour la protection d'un isolement selon la revendication 1, caractérisée en ce que cette composition comprend environ 60 à 75 pour cent en poids d'un copolymère de l'éthylène et de l'acrylate d'éthyle contenant environ 29 à 35 pour cent en poids d'acrylate d'éthyle (par rapport au poids total de ce copolymère), environ 30 à 40 pour cent en poids de noir de carbone conducteur et environ 0,6 à 2 pour cent en poids de l'agent de réticulation. 3 - Composition semi-conductrice vulcanisable pour la protection d'un isolement selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est l'alpha,alpha'-bis (tertio-butylperoxy) -di-isopropylbenzène. 4 - Composition semi-conductrice vulcanisable pour la protection d'un isolement selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est le 2,5-diméthyl-2',5'- di-(tertio-butylperoxy)-hexyne-3. 5 - Composition semi-conductrice w lcanisable pour la protection d'un isolement selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est le peroxyde de di(alpha-cumyle). 6 - Composition semi-conductrice vulcanisable pour la protection d'un isolement selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est le 2,5-diméthyl-2',5' di- (tertio-butylperoxy) -hexane. 7 - Composition semi-conductrice vulcanisable pour la protection d'un isolement selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que le copolymère de l'éthylène et de l'acrylate d'éthyle contient environ 29 pour cent en poids d'acrylate d'éthyle. 8 - Conducteur électrique isolé, caractérisé en ce qu'il contient comme isolement primaire du polyéthylène réticulé et, comme couche semi-conductrice externe de protection de cet isolement,un copolymère réticulé dérivant de l'éthylène et d'un acrylate d'alkyle et qui a été obtenu par la réticulation de la composition semi-conductrice vulcanisable de protection d'un isolement selon la revendication 1. 9 - Conducteur électrique isolé caractérisé en ce qu'il contient comme isolement primaire du polyéthylène réticulé provenant d'un polyéthylène homopolymère et, comme couche semi-conductrice externe de protection de cet isolement, un copolymère réticulé dérivant de l'éthylène et de l'acrylate d'é- thyle et qui a été obtenu par réticulation de la composition semi-conductrice vulcanisable de protection d'un isolement selon l'une quelconque des revendications 2 à 7.