FR 2320326 A1 19770304 FR 7623908 A 19760805 I1 est connu de préparer des polymères de styrène expansibles sphériques par polymérisation du styrène en suspension aqueuse, en présence d'un gonflant. On obtient des perles présentant une distribution des dimensions de type gaussien, dont on ne peut généralement commercialiser que des fractions sélectionnées alors que d'autres ne se vendent que difficilement ou pas du tout étant donné leur aptitude insuffisante à la transformation. On a essayé de parer à cet inconvénient en recyclant les fractions secondaires indésirables, qui se forment inévitablement, au stade de la polymérisation en suspension après redissolution dans le styrène monomère. I1 est en outre connu de faire fondre les fractions de perles de ce type dans une extrudeuse, sous pression et à des températures élevées, de refroidir les joncs de polystyrène extrudés contenant des gonflants, au sortir de la filière d'extrusion, dans un bain-marie de longueur appropriée et de les réduire, dans un granulateur, en grains expansibles présentant la forme de bâtonnets. Ces particules peuvent etre expansées, par exemple à la vapeur d'eau, pour donner des corps cylindriques. Ces granulés extrudés expansibles comportent cependant une série d'inconvénients. Ainsi, le matériau n'est pas sphérique. Même à l'état préexpansé, on ntobtient que des éléments en forme de tonneaux. Le produit n'est pas "fluide" (tant à l'état non expansé qu'à l'état préexpansé) et il en peut résulter un remplissage défectueux du moule lors de l'expansion définitive. A ces difficultés de transformation viennent s'ajouter d'autres inconvénients qui tiennent à la nature de la matière brute elle-même, donc du matériau non expansé. C'est ainsi que la surface du jonc de polystyrène expansible s'appauvrit en gonflant dans la zone limite entre la filière d'extrusion et le bain-marie, de sorte qu'il se forme une enveloppe plus ou moins épaisse de polystyrène pur, analogue à une couenne, à surface rugueuse et sillonnée de gerçures. Dans le processus de granulation qui suit, on obtient des particules présentant deux angles vifs. Sans parler de la surface rugueuse, rappelant l'aspect du polystyrène, et des poussières de granulation se formant toujours en quantités variables, il faut alors s'attendre à des déchets et des poussières s;ipplémentaires, Le risque d'une formation de poussières existe surtout dans les cas où il s'agit de transporter les granulés à arêtes vives frottant les uns contre les autres. Les inconvénients signalés qui résultent du processus d'extrusion et de la granulation qui lui succède peuvent certes être évités en utilisant un système de découpage à chaud, c'est-à-dire en granulant les joncs de polystyrène expansible à l'état non refroidi, sous pression. Mais même dans ce cas on obtient un produit imparfaitement sphérique qui, lors de la préexpansion présente une forme s'écartant de la forme sphérique. Les inconvénients signalés sont particulièrement graves lorsqu'on incorpore au polystyrène expansible à extruder des pigments en vue d'obtenir des produits colorés solides à la lumière. Les particules de poussière et le fait que les buses des moules utilisés pour la fabrication des pièces en matière alvéolaire sont constainment colmatées, réduisent le débit des installations d'expansion et la rentabilité du processus de transformation se trouve compromise. La présente invention a pour objet un procédé ne présentant pas les inconvénients signalés. L'invention concerne un procédé de préparation de polyrnèresde styrène expansibles sphériques ou de leurs mélanges avec d'autres matières thermoplastiques, procédé selon lequel des granulés de polystyrène en forme de bâtonnets, obtenus par extrusion-granulation et contenant, le cas échéant, des gonflants et d'autres produits d'addition, sont exposés, en phase aqueuse, à des températures comprises entre 60 et 1400C, de préférence entre 110 et 1300C, sous des pressions allant jusqu'à 14 bars et comprises avantageusement entre 7 et 10 bars, pendant plus de 0,5 heure, notamment pendant 1 à 5 heures, de préférence 2 à 4 heures, en présence d'un stabilisant de la suspension, inorganique ou organique, les granulés expansibles mis en oeuvre étant maintenus en mouvement, par exemple à l'aide d'agitateurs, dans des chaudières de pression équipées d'agitateurs, à des températures supérieures au point de ramollissement des granulés pré-expansés mis en oeuvre. Comme produits d'addition pouvant être incorporés aux polymères de styrène expansibles, on mentionnera des colorants1 notamment des pigments solides à la lumière, et d'autres adjuvants tels que plastifiants, stabilisants, charges ou ignifugeants. La pression au cours du traitement des granulés de polystyrène conforme à l'invention doit être calculée pour que le gonflant contenu dans les granulés ne puisse se dégager, de manière à éviter une expansion partielle du matériau. On règle la pression en introduisant un gaz inerte (par exemple N21 et de façon avantageuse en ajoutant à la préparation de faibles quantités supplé mentaires du gonflant choisi. La dimension (diamètre moyen) des perles ainsi obtenues dépend directement des dimensions des granulés extrudés (de leur masse) ais en oeuvre : avec des granulés minces découpés à de faibles longueurs, on obtient des perles d'un petit diamètre, alors que des joncs plus épais découpés à des longueurs supérieures donnent des perles plus grosses. De toutes manières on obtiendra toujours, étant donnérles dimensions géométriques uniformes des granulés extrudés, un matériau sous forme de perles pratiquement sphériques et très uniformes, présentant un diamètre compris entre environ 0,5 et 2,5 min. Comme composants de copolymérisation à incorporer aux polymères de styrène expansibles à utiliser selon l'invention on citera l'a-mFthylstyrène, les styrènes halogénés ou alkylés dans le noyau, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et d'alcools en C1 à C8, le N-vinylcarbazole, l'anhydride maléique ou de faibles quantités de composés à deux doubles liaisons polymérisables, comme le butadiène, le divinylbenzène, l'acrylate de butanediol, entre autres. On peut aussi utiliser des mélanges de polymères de styrène avec d'autres matières thernoplastiques en proportions comprises entre 10 et 90 %, de préférence entre 10 et 50 % rapportés au poids du mélange. On emploiera avantageusement des matières plastiques présentant des propriétés rhéologiques analogues à celles du polymère de styrène. Conviennent, notamment, des polymères d'oléfines, comme le polyéthylène, le polypropylène, le polyisobutylène; des copolymères de styrène autres que le polymère de styrène, par exemple des copolymères du styrène avec 1 'acryloni- trile ou des esters acryliques, ou encore des polymères de styrène "choc", obtenus par polymérisation par greffage du styrène en présence de caoutchouc de polybutadiène, ainsi que le polyméthacrylate de méthyle, le polychlorure de vinyle ou les polyméthanes. Outre les mélanges des polymères de styrène avec d'autres matières plastiques, on peut aussi utiliser les polymères greffés correspondants. On préfère particulièrement des mélanges de polymères de styrène avec 10 à 50 % en poids de polyéthylène, rapportés au mélange. En modifiant les polymères de styrène de la manière décrite, on réussit surtout à influer sur le degré de préexpansion et à augmenter en particulier la vitesse de préexpansion. On peut en outre améliorer l'élasticité des produits alvéolaires, notamment en utilisant des polymères d'oléfines. Les polymères utilisés selon l'invention peuvent contenir, en répartition homogène; des gonflants ou une combinaison de gonflants ne dissolvant pas le polymère de styrène et présentant un point d'ébullition inférieur au point de ramollissement du polymère de styrène mis en oeuvre (par exemple des hydrocarbures aliphatiques à bas point d'ébullition CnH2n+2 (n = 3 à 6), des hydrocarbures cycloaliphatiques et des hydrocarbures aliphatiques halogénés). On notera que l'on peut obtenir un polymère de styrène coloré contenant un gonflant par imprégnation directe avec des colorants oléosolubles au cours de la polymérisation en suspension. Ce procédé connu comporte cependant plusieurs inconvénients. Ainsi, la solidité à la lumière des colorants disponibles n'est pas satisfaisante (il en est de même dans le cas où l'imprégnation est effectuée sur les perles finies), et le déroulement de la réaction peut être perturbé suivant le colorant mis en oeuvre. Un inconvénient particulièrement grave réside dans le fait que > dans ce cas également il se forme inévitablement des fractions marginales dont la vente est difficile, sinon impossible. L'avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'en partant de granulés extrudés, on peut obtenir en quantité quelconque des perles pratiquement homogènes, présentant la dimension voulue, ce qui n'est pas le cas dans la polymérisation en suspension, comme indiqué au préambule. On ne constate pas la formation inévitable de fractions granulométriques comme dans la polymérisation en suspension. Le présent procédé offre un intérêt particulier pour la préparation de polymères de styrène expansibles, colorés aux pigments solides à la lumière, qui, outre leurs bonnes caractéristiques de transformation, permettent un excellent remplissage des moules grâce à leur forme sphérique. I1 convient en outre pour la préparation de produits sphériques pouvant être utilisés pour la fabrication de récipients à parois minces et de gobelets. Le procédé permet donc d'obtenir, en quantités suffisantes, des produits sous forme de perles présentant le diamètre moyen désiré compris entre 0,5 et 0,6 mm. Pour les applications précitées, on utilise également, comme matériau de départ, des polymères de styrène expansibles extrudés et réduits en granulés, obtenus en présence de stabilisants de suspension organiques ou inorganiques. Conformément à l'invention, il est en outre possible de partir de polymères ou de copolymères de styrène pouvant contenir les adjuvants indiqués plus haut, mais qui sont exempts de gonflants. Dans ce cas, ltélaboration du produit sphérique en phase aqueuse, à partir des granulés, dans un réacteur de pression, peut etre combinée avec une post-imprégnation aux gonflants. Exemple I Dans une chaudière de pression fermée en acier inoxydable, d'une capacité de 40 dm3, . munie d'un agitateur, on introduit comme phase aqueuse 15 dm3 d'eau-mère (sérum) provenant d'une polymérisation en suspension de styrène donnant du polystyrène expansible et dont on a préalablement séparé le polystyrène expansible. Comme agent facilitant la mise en suspens ion, on utilise pour cette polymérisation 3 % d'une solution à 10 % de polyvinylpyrrolidone dans l'eau. On ajoute 0,5 % de phosphate de calcium, 14 kg de granulés de polystyrène (longueur 2,5 mm, diamètre 0,7 mm) additionnés d1un pigment et contenant un gonflant, composés de 95 % de polystyrène et de 5 % de pentane, ainsi que 300 mm3 de pentane. On chauffe la suspension à 700C en brassant Au bout de 0,5 heure, on élève la température à 1250C et on maintient pendant 3 heures à cette température. Après refroidissement, on sépare les perles ainsi obtenues (diamètre environ 1,2 mm) de la phase aqueuse, on les lave, on les sèche et on les enduit de 0,04 % de stéarate de zinc. Les caractéristiques d'écoulement du produit (moins de 20 s/kg) sont satisfaisantes; lors de la préexpansion à la vapeur d'eau, les perles ne s'agglutinent qu'à peine; l'expansion définitive effectuée sous une pression de 1,0 bar (densité du produit 25 a,jl) exige une durée de séjour minimale dans le moule inférieure à 150 s, qui peut être abaissée à moins de 100 s en enduisant les perles d'un produit approprié. Le degré de soudure des particules alvéolaires individuelles dans la pièce moulée s'élève à environ 90 %. Exemple 2 On reproduit l'exemple 1 mais on élève progressivement la température à 1250C en l'espace d'une heure et on refroidit au bout de 3 heures. Le produit en perles à cellules fines ainsi obtenu présente les mêmes caractéristiques de transformation que celui de l'exemple 1. Exemple 3 On reproduit l'essai décrit à l'exemple 2. Comme dispersant servant en meme temps de phase aqueuse, on utilise l'eau-mère de l'exemple 2 ayant déjà servi une fois pour transformer des granulés en produit sous forme de perles. Le produit sphérique ainsi obtenu, à cellules très fines (plus de 15 cellules/mm) présente les mêmes caractéristiques de transformation que celui de l'exemple 1. Exemple 4 Dans une chaudière de pression de 40 dm3 en acier inoxydable, équipée d'un agitateur, on introduit dans 15 dm3 d'eau potable, dans laquelle on a fait précipiter à l'état finement divisé 2 % d'hydroxylapatite à partir de chlorure de calcium et de phosphate de sodium, 15 kg de granulés extrudés expansibles(en bâtonnets de 0,7 x 2,5 mm) contenant un pigment. Après addition de 400 min3 de pentane, on chauffe à 1250C en brassant. Au bout de 4 heures, on refroidit, on sépare le matériau sous forme de perles (diamètre moyen des perles environ 1,2 mm), on le lave et on ie sèche. Après la préexpansion à la vapeur d'eau, le matériau enduit de 0,04 % de stéarate de zinc ne comporte pratiquement pas de particules agglomérées (moins de 1 %) et peut être spumis à une densité brute de 25 g/l à l'expansion définitive, sous une pression de 1,0 bar et avec une durée de séjour minimale dans le moule de 100 s pour l'obtention d'une pièce moulée de forme carrée dans laquelle les particules alvéolaires individuelles sont soudées entre celles à raison de 70 %. ExemPle 5 On procède comme décrit à l'exemple 2, mais en utilisant un polymère de styrène non coloré dans la masse, extrudé et réduit en granulés de 0,5 x 1,0 mm et contenant 6 % de pentane comme gonflant Après séparation de la phase liquide on lave et on sèche le produit sphérique ainsi obtenu (diametre moyen des perles environ 0,7 mm), puis on l'enduit d'un mélange composé de monostéarate de zinc et de monostéarate de glycérol. Après préexpansion, on procède à l'expansion définitive (densité brute du produit 25 g/l) sous une pression de 1,0 bar et avec une durée de séjour minimale dans le moule de 90 s.Le degré de soudure s'élève à 40 %; il assure une bonne résistance à la rupture. Exemple 6 On reproduit l'exemple 5 en utilisant un polystyrène extrudé et réduit en granulés de *e dimension, mais exempt de gonflant. Après addition de 7 % de pentane, rapportés aux granulés, on produit les perles dans les conditions opératoires indiquées plus haut. On obtient un matériau présentant les mêmes caractéristiques de transformation que celui de l'exemple 5. Exemple 7 Dans une chaudière de pression équipée d'un agitateur, d'une capacité de 40 dm3, on introduit 15 dm3 d'eau potable, 20 p. p.m. d'un savon organique, par exemple d'une solution à 20 % d'alkyl (C13 à C1O)sulfonate de sodium, 0,5 % de phosphate de calcium (précipité à l'état finement divisé à partir de CaCl2 au moyen de phosphate trisodique, l'excès de chlorure de calcium après la précipitation s'élevant à environ 36 %) et 15 kg de polystyrène extrudé et granulé (0,7 x 2,5 mm) ne contenant pas de gonflant. On ajoute ensuite 1 050 g de pentane comme gonflant. On chauffe à 1250C et on maintient le contenu du réacteur pendant 5 heures à cette température. Après refroidissement, le polymère de styrène sphérique imprégné de gonflant de part en part est soumis au posttraitement décrit plus haut. Le produit présents en ce qui concerne la préexpansion et l'expansion définitive les mêmes caractéristiques que celles décrites à l'exemple 5. Exemple 8 on acier inoxydable Dans une chaudière de pression à agitateud'une capacité de 40 dm3 on introduit, comme phase aqueuse, 15 dr(L d'une eau-mère provenant d'une polymérisation en suspension de styrène donnant du polystyrène expansible et dont on a séparé le polystyrène expansible. Comme stabilisant de la suspension on utilise1 pour cette polymérisation 0,3 % de polyvinylpyrrolidone. On ajoute 14 kg de granulés composés de 80 % en poids de poly styrène et de 20 % en poids de polyéthylène. Les granulés en forme de b tonnets renferment 6 % en poids de pentane comme gonflants. La longueur des granulés s'élève à 1,0 mm, le diamètre est de 0,6 mm. On ajoute à la préparation 400 mm3 de pentane. On chauffe la suspension en l'espace d'une heure à 1250C en brassant et on la maintient pendant 3 heures à cette température. Après refroidissement, on sépare de la phase aqueuse le matériau sphérique ainsi obtenu (diamètre moyen des perles environ 0,85 mm), on le lave, on le sèche et on l'enduit de 0,04 % de stéarate de zinc. Le matériau brut présente des caractéristiques d'écoulement satisfaisantes, les particules ne s'agglutinent que légèrement lors de la préexpansion à la vapeur d'eau, lors de l'expansion définitive (densitéinférieure à 25 g/dm3), la durée de séjour minimale dans le moule est inférieure à 200 s.Le degré de soudure des particules alvéolaires individuelles s'élève à 50 %. Exemple 9 Dans une chaudière de pression à agitateur en acier inoxydable, d'une capacité de 40 dm3, on introduit 15 dm3 d'eau potable, 20 p. p.m. d'un savon organique, par exemple d'une solution à 20 % d'alkylsulfonate sodique, 0,5 % de phosphate de calcium en tant que stabilisant de la suspension (précipité à l'état finement divisé à partir de Cal21 au moyen de phosphate trisodique, 11 ex- cès de chlorure de calcium après la précipitation représentant environ 36 %) et 15 kg d'un mélangé de granulés composé de polystyrène/polyéthylène (rapport 7/3), obtenu par extrusion de polystyrène expansible (indice K selon Fikentscher de 60, additionné 3 de 6 % de pentane) et de polyéthylène (densité 0,93 g/cm3 à 230C, plage de fusion 91 à 960C) et par traitement ultérieur de l'ensem- ble du mélange par un courant gazeux de pentane (3 %). Le mélange de polymères granulé à chaud se présente sous forme de particules d'une longueur de 2,5 mm et d'un diamètre de 2,0 mm. On chauffe à 1250C, on maintient le réacteur pendant 5 heures à cette température, puis on refroidit. Le matériau sphérique ainsi obtenu peut être expansé à la vapeur d'eau et transformé en pièces alvéolaires à particules soudées entre elles. Exemple 10 Un mélange de granulés (longueur 0,5 mm, diamètre 0,5 mm) composé de 97 % de polystyrène et de 3 % d'un polyisobutylène à bas poids moléculaire, contenant 8,5 % de pentané comme gonflant, est traité comme décrit à l'exemple 9.Par expansion à la vapeur d'eau du matériau sphérique ainsi obtenu (diamètre moyen des perles environ 0,6 mm) pendant 6 minutes, on obtient un produit composé de fines cellules uniformes (densité environ 13 g/dm3) qui fournit des pièces moulées à cellules soudées entre elles, douées d'une élasticité élevée Exemple 11 Dans une extrudeuse chauffée, à deux arbres, on mélange 3 parties de polystyrène expansible d'un indice K de 58, contenant 5,5 %, en poids de pentane, avec 1 partie de polystyrène rendu résistant au choc par incorporation de 8 % en poids de caoutchouc de polybutadiène, d'un indice de fluidité correspondant à celui du polystyrène exempt de gonflant (indice de fluidité 200/5,0 = 4,3 g/ 10 mn), on traite la masse fondue de polymère par un courant gazeux de pentane (2 % en poids), ,ouis on procède à un découpage à froid usuel qui donne des granulés cylindriques d'un rapport diamètreZlongueur de 0,9/1,5 mm. Par post-traitement des granulés selon les indications de l'exemple 9, on obtient des perles sphériques de diamètre presque uniforme (1,2 mm) se prêtant bien à l'expansion et donnant des pièces moulées à particules bien soudées entre elles. Exemple 12 Dans une extrudeuse à arbre unique équipée d'une vis sans fin de type usuel (diamètre 90 mm, longueur 350 mm), on extrude à travers une tête d'extrusion à filières plates d'un diamètre de 1,2 mm, un mélange (à l'état fondu) de polymères (indice de Vicat 980C) composé de 6 parties de polystyrène et de 4 parties d'un copolymère de styrène et d'acrylate d'éthyle (89,4/10,6) et contenant 6,5 % en poids d'un mélange de pentanes à 20 % en poids d'isopentane. La température de sortie des joncs est de 1370C. Après refroidissement des joncs dans un bain-marie et après réduction en granulés, on obtient des particules homogènes d'une longueur de 1,6 mm et d'un diamètre de 1,0 mm. A partir des granulés extrudés on prépare, par post-traitement conformément à l'exemple 9, un polymère expansible sous forme de perles d'un diamètre de 1,3 mm qui, après séchage, enduction avec 0,06 % de stéarate de zinc et préexpansion usuelle ou expansion dans un moule, est mis sous forme d'une pièce alvéolaire d'une 3 densité brute de 21 g/dm . Les perles individuelles présentent un degré de soudure élevé. La structure alvéolaire est uniforme et fine. Exemple 13 Dans une extrudeuse à double vis sans fin comportant un d spo- sitif de traitement aux gaz, on plastifie 5 parties de polystyrène d'un indice K de 60, contenant 7,3 % en poids de pentane, avec 1 partie de polychlorure de vinyle obtenu par réaction en suspension, présentant un indice K de 62, avec addition supplémentaire de 2 % en poids de pentane La masse fondue de polymère est évacuée à travers un corps de filières d'un diamètre des trous de 1 mm. Les joncs refroidis dans un bain-marie sont réduits en granulés; on obtient des éléments cylindriques d'une longueur de 1,5 min et d'un diamètre de 0,8 min. Dans une chaudière de pression, les granulés sont mis sous forme de perles uniformes d'un diamètre moyen de 1,1 mm, selon les indications de l'exemple 8. Après enduction avec 0,05 ,0 de stéarate de zinc, les perles peuvent être soumises à une préexpansion sous l'action de la vapeur d'eau, leur densité apparente 3 pouvant alors atteindre 25 g/dm . Lors de l'expansion définitive on obtient des pièces moulées de bonne qualité présentant une structure alvéolaire fine et homogène. REVEND ICAT IONS 1 - Procédé de préparation de polymères de styrène expansibles sphériques, caractérisé par le fait q('on met en suspension dans l'eau des particules obtenues par extrusion et granulation à partir de polymères de styrène, ou de mélanges de polymères de styrène avec 10 à 90 %, rapportés au poids du mélange, d'autres matières thermoplastiques dans un réacteur de pression, en présence d'un stabilisant de la suspension, et en maintenant les particules en mouvement, de préférence par agitation, on les expose pen -dant plus de 0,5 heure, de préférence pendant 1 à 5 heures, à des températures supérieures à leur point de ramollissement sous des pressions allant jusqu'S 14 bars, comprises de préférence entre 7 et 10 bars. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise, comme gonflants, des hydrocarbures aliphatiques à bas point d'ébullition, des hydrocarbures aliphatiques halogénés ou des hydrocarbures cycloaliphatiques ne dissolvant pas le polymère et présentant un point d'ébullition inférieur au point de ramollissement du polymère de styrène. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules obtenues par extrusion-granulation sont exemptes de gonflants ou n'en renferment pas une quantité suffisante, et sont imprégnées d'un gonflant dans le réacteur de pression en étant maintenues en mouvement. 4 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules de polymère de styrène obtenues par extrusion-granulation contiennent des colorants, de préférence des pigments solides à la lumière. 5 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise, comme polymères de styrène, des copolymères de styrène contenant au moins 50 fc de styrène en liaison polymère. 6 - Procédé selon la revendication I, dans lequel on utilise des mélanges de polymères de styrène contenant 10 à 50 % de polyéthylène rapportés au poids du mélange.