FR 2333800 A1 19770701 FR 7636185 A 19761201 La présente invention est relative à un procédé avantageux de préparation de l'anhydride maléique par oxydation d'hydrocar- bures aliphatiques non saturés par l'oxygène ou par des gaz contenant de l'oxygène, en présence de catalyseurs contenant du pentoxyde de vanadium, de l'anhydride phosphorique et du dioxyde de titane. On sait que pour oxyder par l'air les hydrocarbures en anhydride maléique, on envoie un mélange d'hydrocarbure et d'air à travers des tubes multiples disposés dans un réacteur et contenant un catalyseur fixe. Pour régler la température on entoure les tubes d'un mélange de sels fondus, ou l'on maintient une température de 38000 à 46000. D'après le procédé décrit dans le brevet allemand 1 443 542, on emploie pour préparer l'anhydride maléique des catalyseurs con teint du dioxyde de titane, de l'anhydride phosphorique et du pentoxyde de vanadium. Dans cette oxydation catalytique connue, la température ma ximsle règne dans la première moitié de la couche de catalyseur après itentrée du mélange d'air et d'hydrocarbure. l'endroit où la température peut dépasser celle du bain de sels de plus de 1000G est appelé "point chaud". L'existenCe de températures aussi élevées dans le lit de catalyseur entraîne des réactions secondaires, en particulier une suroxydation des hydrocarbures en monoxyde de carbone et dioxyde de carbone, d'où un abaissement du rendement en anhydride maléique. La température du "point chaud" est d'autant plus élevée que le mélange gazeux est plus chargé en hydrocarbures. Or, pour des raisons d'économie, on s'efforce de charger l'air au maximum d'hydrocarbures à oxyder. Il fallait donc trouver un procédé qui évite ces inconvénients et qui donne des rendements élevés en anhydride maléique, même avec une forte charge en hydrocarbure du gaz porteur. On a découvert qu'on obtenait les résultats avantageux souhaités dans la préparation de l'anhydride maléique par oxydation d'hydrocarbures linéaires non saturés en 04 sur un catalyseur contenant du pentoxyde de vanadium, de l'anhydride phosphorique et du dioxyde de titane entre 3800C et 4600C, en envoyant sur le catalyseur les hydrocarbures avec un gaz porteur contenant de l'oxygène, quand le catalyseur formant les premiers 30 % à 60 ffi du volume (dans le sens du courant gazeux) contient 0,6 % à 16 % en poids d'étain et éventuellement'd'antimoine par rapport à la masse de catalyseur actif formée de pentoxyde de vanadium, d'anhydride phosphorique et de dioxyde de titane, et quand le reste du cata- lyseur ne contient ni étain ni antimoine. Dans ce procédé nouveau, l'oxydation catalytique des hydrocarbures peut avoir lieu d'une manière connue dans un réacteur tubulaire à 3800-4600C, de préférence à 3900-4300C, avec refroidissement par un bain de sel fondu. les tubes du réacteur, dont le diamètre est de 18 à 40 mm et la longueur de 2 à 3,5 m, sont remplis de catalyseur. Conformément à l'invention, les premiers 30 % à 60 %, de préférence les premiers 40 % à 50 ffi du volume du catalyseur (dans le sens du courant gazeux) sont formés par un catalyseur dont la masse active, formée de pentoxyde de vanadium, d'anhydride phosphorique et de dioxyde de titane, contient 0,6 ffi à 16 %, de préférence 1 % à 7 % en poids d'étain et éventuellement d'antimoine. le reste du catalyseur ne contient ni étain ni antimoine. Le garnissage de catalyseur comporte donc deux couches, l'une contenant de l'étain et éventuellement de l'antimoine, l'autre ne contenant ni étain ni antimoine. On peut disposer le catalyseur de telle manière que la première couche soit elle-m8me formée de plusieurs couches successives à teneur en étain et en antimoine décroissante dans le sens du courant gazeux. Ces couches de catalyseur peuvent être disposées dans un même réacteur ou dans deux réacteurs successifs. Seule est décisive la disposition dans l'espace des catalyseurs dans le sens du courant gazeux. Quand on met le procédé en oeuvre dans un réacteur tubulaire usuel, dans lequel les gaz réacteurs se dirigent de bas en haut, on remplit d'abord les tubes, sur une hauteur de 0,80 à 2,45 m, de préférence de 1,00 à 2,10 m, avec le catalyseur contenant de l'étain et éventuellement de l'antimoine, et on termine le remplissage sur une hauteur de 0,60 à 2,10 m, de préférence de 0,80 1,75 m, avec du catalyseur sans étain ni antimoine. La hauteur globale du catalyseur en vrac dans les tubes est d'environ 1 ,80 à 3,40 m, de préférence de 2,00 à 3,20 m. Les catalyseurs à employer suivant l'invention sont par exemple des masses de contact contenant 2 % à 25 %, de préférence 2 ffi à 10 % en poids de pentoxyde de vanadium, 2 % à 25 , de préférence 5 % à 15 ffi en poids d'anhydride phosphorique, et 50 % à 96 %, de préférence 65 % à 93 % en poids d'anatase. On emploie de préférence des catalyseurs sur support inerte, recouverts d'une couche épaisse d'une masse active ayant la composition ci-dessus. Parmi les supports utilisables figurent l'aluminium, les silicates, la pierre ponce, l'alumine, le quartz, la silice, le rutile, le carbure de silicium, la magnésie et le dioxyde de zirconium. On peut employer des supports poreux ou non poreux, sous forme de grains, d' anneaux, de pilules ou de fils, mais surtout sous forme de boulettes de 1 à 8 mm, de préférence de 1 à 4 mm de diamètre. Le support est recouvert d'une masse catalytique à raison de 50 % à 1500 %, de préférence 100 % à 600 % en poids par rapport au support. Les boulettes de catalyseur peuvent avoir 2 à 12 mm, de préférence 4 à 8 mm de diamètre. Le rapport entre l'épaisseur de la couche active et le diamètre du support est compris entre 0,2 et 7,5, de préférence entre 0,25 et 2,5. L'oxyde de titane contenu dans la masse catalytique est de préférence de l'anatàse, d'une surface interne de 4 à 50 m2/g,-de préférence de 10 à 15 m2/g. Le catalyseur sur support contient de préférence 3 % à 15 %, en particulier de 3,5 % à 10 % en poids de pentoxyde de vanadium. On prépare le catalyseur sur support par exemple en projetant la masse catalytique sur le support. On a avantage à mélanger de l'anatase finement divisé avec du pentoxyde de vanadium et de l'anhydride phosphorique, ou avec une solution ou suspension de composés du vanadium et du phosphore qui se transforment par chauffage en pentoxyde de vanadium et en anhydride phosphorique, et à projeter le mélange surale support chauffé à t200-4500C par exemple. Il peut être avantageux de chauffer ensuite le catalyseur à 400ou 6000C. On a avantage à régler la teneur en anhydride phosphorique de telle manière que le poids d'anhydride phosphorilue soit de 1 à10 fois le poids de pentoxyde de vanadium. Parmi les solvants utilisables figurent l'eau, les amides d'acides inférieurs tels que le formamide, ou les amines telles que ltéthanolamine. Pour améliorer l'adhérence de la masse catalytique, on peut ajouter des liants organiques tels que des dispersions d'acrylates ou de copolymères, par exemple à base de styrène et d'ester acrylique, d'acétate de vinyle et d'éthylène, ou d'acétate de vinyle et d'ester maléique. Parmi les composés du vanadium utilisables figurent le pentoxyde de vanadium, l'oxalate de vanadyle, le formiate de vanadyle, le tartrate de vanadyle, le vanadate d'ammonium, et d'autres complexes organiques du vanadium. Parmi les composés du phosphore utilisables figurent les phosphates d'ammonium, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux et les esters phosphoriques. On ajoute de l'étain ou de l'antimoine à la masse catalytique sous forme d'oxydes ou d'autres composés oxygénés, tels que les nitrates ou les sulfates, qui se transforment en oxydes à haute température, ou encore sous forme de combinaisons avec le phosphore ou le vanadium. On a avantage à introduire l'étain et l'antimoine sous forme d'un mélange de dioxyde d'étain et de trioxyde d'antimoine, préalablement recuit à 3000-12000C. le rapport atomique Sb/Sn peut être compris entre O et 2/3. Parmi les hydrocarbures utilisables figurent les hydrocarbures aliphatiques linéaires non saturés en C4 et plus, tels que les butènes et le butadiène. On emploie de préférence un mélange industriel d'hydrocarbures riche en butènes et/ou en butadiène, contenant par exemple 10 % à 95 % en poids de butènes et 1 96 à 95 96 en poids de butadiène, et éventuellement 1 96 à 50 96 en poids de butane, d'isobutane et d'isobutylène. le butane et l'isobutane restent pratiquement inaltérés, tant que l'isobutène est complètement oxydé. Des quantités importantes d'isobutylène, allant jusqu'à 50 96 en poids par exemple, ne gênent pas. Comme gaz contenant de l'oxygène, on a avantage à employer un mélange d'oxygène et d'azote ou d'oxygène et de dioxyde de carbone contenant plus de 1 96 d'oxygène en poids, de préférence l'air. On peut aussi employer de l'oxygène pur. Dans certains cas, il est avantageux d'ajouter au mélange réactionnel de petites quantités (par exemple 0,1 à 200 ppm) d'un composé phosphoré volatil minéral ou organique tel que le phosphate tributylique ou le phosphate tricrésylique. On isole l'acide maléique et/ou l'anhydride maléique d'une manière connue à partir de gaz qui quittent le réacteur. La charge d'air par tube et par heure est comprise entre 1,5 et 8 Em5/h. L'air contient 20 à 80 g/Nm3 d'hydrocarbures ali phatiques Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple I a. Préparation du catalyseur I Dans un tambour à dragéifier, on introduit 400 g de boulettes de stéatite de 3,2 mm de diamètre, on chauffe à 3000C et on projette à cette température une suspension aqueuse contenant 31,9 % d'anatase (surface interne 11 m/g), 1,67 % d'un mélange de 10 parties de dioxyde d'étain et 1 partie de-trioxyde d'antimoine (Sb/Sn = 1/9,7) recuit à 8000C pendant 16 heures, 10,6 96 de formamide, 44,6 96 d'eau, ),09 96 d'oxalate de vanadyle (48,9 96 V205) et 8,19 96 d'acide phosphorique à 85 96, jusqu a ce que le-diamètre des boulettes atteigne 6 mm. Les boulettes de stéatite reçoivent 1425 g de masse catalytique contenant 4,2 96 V205, 13,3 96 P205, 78,4 96 TiO2 et 4,1 96 d'un mélange de SnO2 et Sb2O3 (soit 3,25 96 d'ions Sn et Sb). le catalyseur (support compris) contient 3,28 96 V205. le rapport entre l'épaisseur de la couche de masse catalytique active et le diamètre du support est de 0,44. b. Préparation du catalyseur II On recouvre comme en a 400 g de boulettes de stéatite de 3,2 mm de diamètre avec une suspension aqueuse contenant 33,57 96 d'anatase (surface interne 11 m2/g), 10,6 96 de formamide, 44,6 96 d'eau, 3,09 96 d'oxalate de vanadyle (contenant 48,9 96 V205) et 8,19 96 d'acide phosphorique à 85 96, jusqu'à ce que le diamètre des boulettes atteigne 6 mm. Les boulettes de stéatite reçoivent 1410 g de masse cata lytique contenant 4,2 96V205, 13,3 96 P205 et 82,5 96 TiO2. le catalyseur (support compris) contient 3,28 96 V205. Le rapport entre l'épaisseur de la couche active et le diamètre du support est de 0,44. c. Oxydation : On introduit le catalyseur I sur une hauteur de 1,60 m, puis le catalyseur II sur une hauteur de 1,20 m, dans un tube de fer vertical de 3 m de hauteur et 25 mm de diamètre intérieur, entouré d'un mélange de nitrite de sodium et de nitrate de potassium fondu. On introduit dans le tube, de haut en bas, 5 Nm3/h d'air chargé d'une coupe d'hydrocarbures en C4 (jusqu'à 60 g/Nm5) qui contient du butane et 80 96 d'oléfines en C4 transformables en anhydride maléique, telles que le 1-butène et le 2-butène. Pendant la réaction, on ajoute au mélange gazeux 400 mg/h de phosphate trilsobutylique. On obtient les résultats indiqués sur le tableau qui suit. le rendement est le pourcentage d'anhydride maléique par rapport aux hydrocarbures transformables en anhydride maléique contenus dans le mélange gazeux. Charge d'hydrocarbures Température du Rendement, 96 en C4, g/Nm3 d'air bain de sel 28 4300C 94,1 34 4250C 93,8 40 4180C 94,2 46 4100C 93,5 50 4000C 93,4 Essai comparatif Si l'on introduit le catalyseur I, contenant de l'étain et de l'antimoine, sur une hauteur de 2,80 m, il faut porter la température du bain au-dessus de 4300C pour obtenir une réaction complète et une bonne stabilité du produit (indice de coloration par chauffage Hazan inférieur à 20). le rendement est alors moins bon, et on est forcé de maintenir la charge en hydrocarbures au dessus de 40 g/Nm3. Si l'on emploie uniquement le catalyseur II sans étain ni antimoine, la charge en hydrocarbures ne peut pas dépasser 34 g/NmD, à cause des températures de pointe élevées dans le lit de catalyseur. Même avec des températures plus basses du bain de sel, qui donnent pourtant une transformation complète et un produit de bonne qualité, le rendement est relativement bas. Les meilleurs résultats sont indiqués sur le tableau qui suit Charge d'hydro- Température du Rendement, carbures en C4, bain de sel g/Nm3 fondu C Catalyseur I 28 4350 93,9 Catalyseur I 38 4400 88,1 Catalyseur II 28 4100 86,2 Catalyseur Il 34 398 78,9 R B V E N D I C A T I O N S - 1. Procédé de préparation de l'anhydride maléique par oxydation d'hydrocarbures linéaires non saturés en C4 sur un catalyseur contenant du pentoxyde de vanadium, de l'anhydride phosphorique et du dioxyde de titane, entre 3800C et 46O0C, suivant lequel on envoie les hydrocarbures sur le catalyseur en mélange avec un gaz contenant de l'oxygène, caractérisé par le fait que les premiers 30 96 à 60 96 du volume de catalyseur (dans le sens du courant gazeux) contiennent 0,6 96 à 16 96 en poids d'étain et éventuellement d'antimoine, par rapport à la masse catalytique active formée de pentoxyde de vanadium, d'anhydride phosphorique et de dioxyde de titane, le reste du catalyseur ne contenant ni étain ni antimoine. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport atomique Sb/Sn est compris entre 0 et 2/3 dans le catalyseur contenant de l'étain et éventuellement de l'antimoine.