FR 2320317 A1 19770304 FR 7624064 A 19760806 La présente invention concerne des copolymères qui sont des fluoropolymères plastiques vulcanisables. Les fluoropolymères plastiques, comme le polytétrafluoro-éthylane et les copolymères de tétrafluoroéthylène et dlhexafluoropropylOneX ont des points de fusion élevés qui les rendent difficiles à travailler et à transfor- mer par les méthodes ordinaires, et ils ne sont pas facilement vulcanisables au moyen des agents réticulants connus. I1 existe une demande pour des fluoropolymères plastiques associant un ensemble de caractéristiques telles que aptitude satisfaisante à la vulcanisation, rigidité aux basses températures, bonne aptitude aux traitements de transformation aux températures élevées et bonne résistance à la chaleur et aux solvants, et dans de nombreuses applications, il est nécessaire de disposer d'un fluoropolymère plastique associant l'aptitude aux traitements de transformation aux températures élevées et la rigidité aux basses températures à l'aptitude à pouvoir être vulcanisé au moyen d'agents réticulants facilement disponibles et peu coûteux, La présente invention a précisément pour objet un fluoropolamère plastique vulcanisable essentiellement formé de r (b) environ 50 à 80 % en poids de motifs de tétrafluoroéthylène, (B) environ 10 à 45 % en poids de motifs de fluorure de vinylidène et (C) environ 5 à 40 % en poids de motifs d'hexafluosopropyléns, Cette invention comprend aussi une composition de matière plastique vulcanisable contenant ce fluoropolymère plastique avec un agent réticulant et -facultativement un accé lérateur de vulcanisation. Les copolymères selon l'invention associent les propriétés souhaitables d'aptitude aux traitements de transformation aux températures élevées et de rigidité aur basses températures0 Comme ces copolymères contiennent de grandes proportions de tétrafluoro-éthylène, leur rigidité à basse température est comparable à celle de matières plastiques, mais comme la plupart des matières plastiques ont des points de fusion relativement élevés, elles doivent être travaillées avec des installations spéciales. Cependant, du fait que les présents copolymères contiennent du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropylène, leurs points de fusion sont inférieurs à ceux de la plus part des matières plastiques fluorées, ce qui permet de les travailler dans les installations ordinaires. De plus, la présence de fluorure de vinylidène et d'hexafluoro-propylène permet de les vulcaniser par les mêmes méthodes que pour les élastomères fluorés, Les copolymères selon la présente invention peuvent être utilisés soit comme matières thermoplastiques à l'état non vulcanisé, soit comme matières thermodurcies à l'état vulcanisé, Dans certains des modes d'exécution préférés de cette invention, le fluoropolymère plastique comprend environ 50 à 80 % en poids de motifs de tétrafluoro-éthylène, environ 15 à 40 % en poids de motifs de fluorure de vinylidène et environ 5 à 20 % en poids de motifs d'hexafluoropropylène. Les présents fluoropolymères plastiques peuvent être obtenus par une réaction de polymérisation en dispersion ou en suspension avec un catalyseur radicalaire, par exemple un persulfate minéral, et l'on. peut ajouter un savon fluorocarboné, par exemple du perfluoro-octanoate d'ammonium, pour maintenir en suspension le polymère formé.Lorsque la poly mérisation est terminée, le fluoropolymère est sous forme de particules dispersées qui peuvent être isolées par agglomération, filtration ou centrifugation, puis séchage, Au cours de la préparation du copolymère, le mélange de réactions est de préférence chauffé entre 50 et 1300C environ sous une pression supérieure à l'atmosphère, par exemple de l'ordre de 7 à 140 kg/cm2 et de préférence d'environ 35 à 100 kg/cm2, la polymérisation pouvant être conduite en discontinu ou en -continu. te mélange réactionnel préféré contient un inducteur radicalaire et la réaction formant le copolymère est une réaction de polymérisation radicalaire en émulsion. Des inducteurs radicalaires sont par exemple le persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium ou un mélange de ces sels, ou encore des composés peroxydés minéraux hydrosolubles comme les perphossphatess perborates et percarbonates de sodium, potassium et ammonium. L'inducteur peut être utilisé conjointement avec un agent réducteur tel que le sulfite, le bisulfite, le métabisulfite, l'hyposulfite, le thiosulfate, le phosphite ou lthypophosphite de sodium, potassium ou ammonium, ou aussi conjointement avec un sel ferreux, cuivreux ou d'argent ou avec tout autre composé de métal facilement oxydable.On peut aussi employer des inducteurs radicalaires organiques connus, de préférence avec un agent surfactif approprié comme le lauryle sulfate de sodium ou le perfluoro-octanoate d'ammonium. On peut préparer des compositions vulcanisées en mélangeant le fluoropolymère selon l'invention avec un agent réticulant approprié et un accélérateur et en chauffant le mélange Jusqu'à vulcanisation, Dans des modes d'exécution préférés, le fluoropolymère est aussi mélangé avec un composé de métal constitué par un oxyde de métal divalent comme l'oxyde de magnésium, de zinc, de calcium ou'de plomb, un hydroxyde de métal divalent, un mélange de l'oxyde et de l'hydroxyde ou encore un mélange de l'oxyde et/ou d'un hydroxyde avec un sel de métal d'un acide faible, par exemple un mélange contenant I à 70 % en poids du sel de métal0 Parmi les set de métaux d'acide; faibles avantageux, on peut citer les stéarates, benzoates, carbonates, oxalatEs et phosphites de baryum, sodium, potassium, plomb et calcium, La proportion du composé de métal à ajouter est de l'ordre de 1 à-15 parties en poids pour 100 parties du fluoropolymère, de préférence d'environ 2 à 6 parties0 Le composé de métal absorbe certaines matins gazeuses et acides qui se dégagent au cours de la vulcanisation0 Les compositions selon l'invention comprenant us mélange du fluoropolymère plastique avec un composé aromatique polyhydroxylique ou tout autre agent réticulant approprié, constituent des produits industriels intéressants qui, de même que les nouveaux polymères, peuvent betre fournis aux usines qui fabriquent des articles en matières plastiques, après modification de la composition avec certains additif s satisfaisant aux nécessités des utilisations particulières envisagées. L'agent réticulant peut être constitué par un ou plusieurs composés hydroxyliques aromatiques ou diamines, de préférence des diamines aliphatiques ou alicycliques, ou des carbamates de diamines, connus pour la vulcanisation de polymères fluorés. Des agents réticulants hydroxyliquea aro matiques intéressants sont choisis parmi des composés polyhydroxyliques aromatiques connus capables de jouer le rale réticulant pour les copolymères élastomères connus0 Par exemple, l'agent réticulant peut être l'un quelconque des composés suivants z di-, tri- et tétra-hydroxy-benzènes-, naphtalènes et -anthracènes, et bisphénols de formule A étant un radical difonctionnel aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C1-C13, ou encore un atome de soufre ou d'oxygène ou un groupe carbonyle, phényle ou sulfonyle, pouvant être facultativement substitué par 1 ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor , x étant le nombre 0 ou 1 et n le nombre 1 ou 2, et le ou les cycles aromatiques du composé polyhydroxylique pouvant être facultativement substitués par 1 ou plusieurs atomes de chlore, de fluor ou de brome ou radicaux -CHO, carboxyles ou acyles (par exemple un groupe -COR dans lequel R est le radical OH ou un radical alkyle en C1-C8, aryle ou cycloalkyle)0 On peut aussi utiliser des mélanges de deux de ces composés ou plus, des exemples particuliers de ce type étant indiqués dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 3 876 654 (par exemple de la colonne 4 ligne 62 à la colonne 5, ligne 15), un composé préféré étant 1 'hexafluoro-isopropylidène -biss-(4-hydroxybenzène)O Dans la formule précédente des bisphénols, si A est un radical alky- lène, ce peut être un radical méthylène, éthylène, chloroéthylène, fluoroéthylène, difluoroéthylène, 1,3-propylène, 1,2-propylène, tétraméthylène, chlorotétraméthylène, fluorotétraméthylène, trifluoro-tétraméthylène 2-méthyl-1,3-pro- pylène, 2-méthyl-1,2-propylène, pentaméthylène, pentachloropentméthylène, pentafluoro-pentaméthylène ou hexaméthylène. S'il s'agit d'un radical alkylidène, À peut être par exemple un radical éthylidène, dichloroéthylidène, difluoroéthylidène, propylidène, isopropylidène, trifluoro-isopropylidène, hexafluoro-isopropylidène, butylidène, heptachloro-butylidène, heptafluorobutylidène, pentylidène, hexylidène ou 1,1-cyclo- hexylidène, et s'il s'agit d'un radical cycloalkylène, ce peut être par exemple un radical 1,4-cyclohexylène, 2-chloro- 1,4-cyclohexylène, 2-fluoro-1,4-cyclohexylène, 1,3-cyclohexylène, cyclopentylène, chlorocyclopentylène, fluorocyclopentylène ou cycloheptylène.A peut être aussi un radical arylène, par exemple m-phénylène, p-phénylène, 2-chloro-1,4phénylène, 2-fluoro-1,4-phénylène, o-phénylène, méthylphénylène, diméthylphénylène, triméthylphénylène, tétraméthylphénylène, 1,4-naphtylène, 3-fluoro-1,4-naphtylène, 5-chloro-1 ,4-naphtylène, 1 ,5-naphtylène ou 2,6-naphtylene. Des exemples de diamines et de carbamates de diamines utilisables comme agents réticulants sont la N,N'-dicinnamylidène 1,6-hexane-diamine, la triméthylène-diamine, la cinnamylidènetriméthylène-diamine, la cinnamylidène-éthylène-diamine, la cinnamylidène-hexaméthylène-diamine, le carbamate d'hexaméthylène-diamine, le carbamate de bis(4-aminocyclohexyl)méthane, le monocarbamate de 113-diaminopropane, le carbamate d'éthylène- diamine et le carbamate de triméthylène-diamine.La proportion de l'agent réticulant est de l'ordre de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties du fluoropolymèreO L'accélérateur peut comprendre l'un quelconque ou plusieurs des types suivants de composés déjà connus pour accélérer la réticulation des polymères fluorés (1) Oomposés d'ammonium quaternaires tels que ceux de formule [R31N-R-NR33]+2[X-m]2/m [R4-N-R35]+1[X-m]1/m dans laquelle X est un anion (par exemple un anion sulfate, acétate, phosphate, halogènure, hydroxyde, alcoxyde, phénoxyde etc...), m est la valence de l'anion x (par exemple de 1 à 3), R2 est un radical alkylène en C2-C12, de préférence en C2-C6 ou un radical phénylène dialkylène en C8-C12 (par exemple le radical -CH2-C6H4-CH2-), R4 est un radical alkyle en C1 - C129 de préférence en C1 - C6, ou un radical araîkyle en et R1, R3 et R5 représéntent des radicaux alkyles en C1-C18, de préférence en C1-C12 et mieux encore en C1 - C , composés q sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 b55 727 et dans le brevet italien N 932 319 (2) Composés de phosphoniums quaternaires et composés voisins, par exemple ceux de formule dans laquelle P est choisi parmi le phosphore, l'arsenic et l'antimoine, R1, R2, R3 et R sont choisis individuellement parmi des radicaux en C1 - C20, alkyles, aryles, aralkyles et alcényles et leurs dérivés de substitution par le chlore, le fluor, le brome, le groupe cyano ou un groupe -OR ou -COOR, R étant un radical en C1-C20, alkyle, aryle, aralkyle ou alcényle, X est choisi parmi les anions halogénure, sulfate, sulfite, carbonate, pentachlorothiophénolate, tétrafluoroborate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, diméthyl- phosphate, et des anions alkyl- , aryl-, aralkyl- et alcénylcarboxylates et -dicarboxylates en C1 - C20 et n est le nombre 1 ou 2, égal à la valence de l'anion X ; des composés particuliers de ce type sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NOS 3 876 654 et 3 712 877 ; (3) Guanidines pentasubstituées de formule dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 peuvent être chacun, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle, cycloalkyle, araîkyle ou aryle en C1 - C20, mais pas plus de deux sont des radicaux aryles, et deux radicaux quelconques pouvant être reliés l'un à l'autre en formant un cycle, ainsi que les sels de ces guanidines avec des acides organiques ou minéraux, et amizlines trisubstituées de formule dans laquelle R6, R7, R8 et R9 peuvent être chacun, indépendamment les uns des autres un radical alkyle, cycloalkyle, ou araîkyle en C1-Cao, et deux quelconques de ces substituants pouvant etre reliés l'un à l'autre en formant un cycle, ces deux types de composés étant décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 686 143. (4) Polyéthers cycliques formés d'environ 4 à 10 motifs -O-X- et -O-Y-, x et Y étant des radicaux divalents indépendamment choisis parmi les radicaux suivants r dans lesquels R est l'hydrogane ou le radical méthyle, l'un au moins des radicaux X et Y étant un radical (a), composés qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 580 889 ; et (5) Polyéthers à channe ouverte de formule dans laquelle R représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 ~ C4, m un nombre de 1 à 3, R' l'hydrogène ou le radical méthyle et n un entier suffisamment élevé pour que la masse moléculaire soit d'au moins 150 environ, composés qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 524 836.La proportion de l'accélérateur est en général de l'ordre 0,1 à 3 parties en poids pour 100 parties du polymère. I.es accélérateurs des types 1 et 2 ci-dessus sont préférables, en particulier le chlorure de benzyltriphényl pho sphon ium, La vulcanisation initiale de la composition se fait de préférence par chauffage pendant 1 & 60 minutes environ à une température de l'ordre de 150 à 2050C, dans une presse, On peut utiliser des presses, moules etc,.. ordinaires pour la vulcanisation de caoutchoucs, munis de moyens appropriés de chauffage et de vulcanisation.Si l'on désire obtenir un produit ayant une résistance à la chaleur et une stabilité dimensionnelle maximales, il est préférable d'opérer une vulcanisation complémentaire en chauffant l'article pendant une période supplémentaire d'environ 1 à 48 heures à une température pouvant autre comprise entre 180 et 3000C environ'0 Le meilleur temps et la meilleure température de vulcanisation pour une application particulière donnée dépendent de facteurs tels que la nature et la proportion des ingrédients et les propriétés recherchées pour le produit final. Pour préparer la composition vulcanisable, on peut mélanger le fluoropoîymère avec des charges, pigments, agents porogènes et autres additifs connus, au moyen de n'importe quel appareil ordinaire pour la préparation de compositions de caoutchoucs, par exemple un broyeur à caoutchouc à cylindres, un mélangeur de Banbury ou une extrudeuse, Les fluoropolymères selon la présente invention peuvent être utilisés notamment pour le gainage de fils métal liques et câbles et pour des utilisations semblables. L'exemple suivant illustre l'invention e Dans cet exemple, tous les pourcentages, parties et proportions de matières sont donnés en poids à moins d'indication contraire, E X E M P L E : On prépare trois polymères (A, B et C) en me- langeant du tétrafluoroéthylène avec du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropène dans les proportions qui sont données au tableau I ci-après, en comprimant le mélange et en l'amenant aux débits indiqués à un autoclave de 2 litres en acier spécial, muni d'un agitateur.On fait en même temps arriver à l'auto- clave, aurdébitsindiquéss de l'eau désoxygénée contenant les composants catalytiques, de l'hydroxyde de sodium, un agent de transfert de channes (malonate de diéthyle pour le polymère A) et un agent surfactif (perfluoro-octanoate d'ammonium pour les polymères B et C), et on maintient l'autoclave plein de liquide à une température de 100 - 110 C sous une pression de 60 bars. Dans ces conditions, les monomères se polymérisent en formant une suspension aqueuse de particules du polymère. cette suspension est évacuée en continu à la partie supérieure du réacteur par une valve de réduction de pression et elle est dégazée pour en éliminer les monomères restants, Le polymère est ensuite coagulé, séparé par filtration, lavé à l'eau et séché dans une étuve à air chaud, Comme le montre le tableau II ci-après, les polymères obtenus sont caractérisés par leurs débits d'écoulement à l'état fondu, déterminés suivant la méthode ASTM D-1258 à la température de 2500C, avec un orifice de 0,79 mm et une char- ge de 7 kilogrammes sur le piston, par les essais de traction au moyen de l'appareil Instron suivant la méthode ASTM 1)-412, sur des éprouvettes normalisées en forme d'haltères qui sont découpées dans des plaques des polymères préssées à une température d'au moins 2000 au-dessus de la zone de fusion du polymère, ainsi que par l'essai au calorimètre différentiel avec variation continue de la température, dans lequel des échantillons des polymère sont recuits à la température ordinaire pendant 2 jours ou plus, puis refroidis à moins 50 C et chauffés à la vitesse de 10 C/minute pour déterminer la température de transition vitreuse tg (température de transition du second ordre) et la température de fusion des cflstallites tmo La chaleur de fusion ss hm, qui constitue une mesure du dé gré de cristallinité du polymère, est évaluée d'après la surface de l'endotherme de fusion et les paramètres d'étalonnage du calorimètre différentiel. Le polymère B (100 parties) est mélangé avec 2,3 parties d'hexafluoro-isopropylidène-bis-(4-hydroxybenzène), 0,9 partie de chlorure de benzyl-triphényl-phosphonium, 6,8 parties dioxyde de magnésium et 4 parties dlhydroxyde de calcium pour former la composition vulcanisable. Les ingrédients sont mélangés à l'état pulvérulent et le mélange est moulé en une pellicule, Une pellicule du mélange de 0,25 mm d'épaisseur est vulcanisée à la presse à 140 kg/cm2, pendant 30 minutes à 200 C.Cette pellicule vulcanisée a sensiblement la même limite d'élasticité et le meme module que le polymère B non vulcanisé, mais l'allongement à la rupture et l'alongement permanent sont abaissés à 190% et 70 *, respectivement, ce qui est l'indication d'une bonne vulcanisation du mélange0 Les polymères A, B et a sont des fluoropolyméres plastiques vulcanisables qui offrent un ensemble intéressant et inattendu de caractéristiques0 Ils peuvent être vulcanisés avec des agents réticulants couramment employés pour la vulcanisation de fluoropolymères qui sont des matières élastomères plut8t que plastiques. Leur rigidité à la température ordinaire est semblable à celle de nombreusoematièroethermoplastiques ordinaires.Ils peuvent être facilement travaillés et transformés à des températures élevées, par exemple la matière chauffée peut être moulée ou extrudée en articles divers, et ils ont en outre une bonne résistance à la chaleur et aux solvants. T A B L E A U I Conditions des polymérisations Polymère A Polymère B Polymère C Température C 110 100 110 Pression, bars 60 60 60 Temps de séjour le réacteura), minutes 15 30 15 Alimentation en eau, litres/heure 8,0 4,0 8,0 Alimentation en monomères Total, grammes/heure 1700 1000 1300 % en poids de tétrafluoro-éthylène (TFE)/fluorure 49/36/15 50/24/26 63/16/21 de vinylidène (VF)/hexaluoro-propylène (HFP) (NH4)2S2O8, grammes/heure 8,0 1,4b) 8,7 Na2SO3, grammes/heure 1,2 0 0 NaOH, grammes/heure 2,4 0,5 3,0 Malonate de diéthyle, ml/heure 8,0 0 0 Perfluoro-octanoate d'ammonium, g/heure 0 16,0 24,0 Conversion des monomères, % 93 84 88 Gaz évacués % en poids 7/5/88 12/2/86 14/0/86 TFE/VF/HFP Dispersion du polymère pH 3,0 - 2,6 % en poids de matières solides 16,5 17,4 12,6 Vitesse de polymérisation, g/heure 1580 840 1150 Composition des polymères % en poids TFE/VF/HFP 52/39/9 57/28/15 70/18/12 a) Temps de séjour nominal, c'est-à-dire rapport du volume du réacteur (2 litres) au débit d'eau. b) Na2S2O8 utilisé à la place de (NH4)2S2O8. T A B L E A U II Caractérisation des polymères Polymère A Polymère B Polymère C Compositions 52/39/9 57/28/15 70/18/12 % en poids TFE/VF/HFP Débits d'écoulement à l'état fondu, 1040 2 770 Analyse thermique au calorimètre différentiel Température de transition vitreuse (tg) C -5 -2 10 Température de fusion des cristallites (tm), C Pic 140 170 205 Zone 125-155 150-180 155-240 #hm, cal/g 1,4 1,1 3,6 Essais efforts/déformations en traction Mesures à 24 C Limite d'élasticité kg/cm 82 72 123 Module à 10% d'allongement kg/cm 73 126 108 Résistance à la rupture, kg/cm 109 267 111 Allongement à la rupture % 390 360 270 Allongement permanent % 315 230 215 Mesures à 100 C limite d'élasticité, kg/cm 31 25 3 M100, kg/cm - 31 4 Résistance à la rupture, kg/cm 27 94 5 Allongement à la rupture % 85 370 350 Allongement permanent % 0 260 Dureté, Shore D 48 50 56 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Fluoropolymère plastique vulcanisable formé d'environ 50 à 85 % en poids de motifs de tétrafluoro-éthylène, environ 10 à 45 % en poids de motifs de fluorure de vinylidène et environ 5 à 40 % en poids de motifs i'hexatluoro- propylène 2.- Fluoropolymère selon la revendication 1, formé d'environ 50 à 80 % en poids de motifs de tétrafluoro- éthylène, environ 15 à 40 % en poids de motifs de fluorure de vinylidène et environ 5 à 20 * en poids de motifs d'hexa fluoropropylène0 30- Composition de matière plastique vulcanisable comprenant un fluoropolymère selon la revendication 1 ou 2 avec un agent réticulant approprié pour la vulcanisation de fluoropolymèresO 4.- Composition selon la revendication 3, , dans laquelle l'agent réticulant est un composé polyhydroxylique aromatique, 50- Composition selon la revendication 4, dans laquelle l'agent réticulant est l'hexafluoro-isopropylidène-bis- (4-hydroxybenzène). 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, contenant aussi un accélérateur de vulcanisation choisi parmi des composes de phosphoniums quaternaires et d'ammoniums quaternaires. 70- Composition selon la revendication 6, contenant comme accélérateur de vulcanisation du chlorure de benzyltriphényl-phosphonium. 8.- Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, contenant aussi un ou plusieurs composés choisis parmi des oxydes et des hydroxydes de métaux divalents0