FR 2316322 A1 19770128 FR 7520508 A 19750630 La présente invention concerne le domaine des lubrifiants et, en particulier, les lubrifiants pour les moteurs a combustion interne, Plus particulièrement, l'invention concerne une composition perfectionnén à ajouter, à titre d'agent de dispersion, à une huile lubrifiante pour en améliorer les qualités anti-usure et anti-corrosion An grand pourcentage des automobiles actuelles servent pour une conduite en ville consistant à s'arrêter et à repartir, et qui ne permet pas aux moteurs d'atteindre leurs températures de finctionnement les plus efficaces.Il se forme de grandes quantités de produits d'oxydation partielle et-ces produits attei- gnent le carter du moteur par refoulement au-delà des segments de piston, Ces produits d'oxydation partielle réagissent avec l'hui- le se trouvant dans le carter et conduisent à la formation de dépets sur diverses pièces utiles des moteurs, ce qui aboutit à des boues et des gommes ou vernis. D'autres dépôts et des acides organiques proviennent de la détérioration de l'huile elle-même. Pour empocher le dépôt de ces matières sur diverses parties du moteur, il st nécessaire d'incoporer des agents de dispersion dans les compositions d'huiles lubrifiantes, ce qui maintien ces produits polymères à un état fortement dispersé et peu favorable à un dépôt sur des métaux. Pour la plupart, les divers agents de dispersion que an a utillséspour disperser efficacement les précurseurs des boues et gommes et vermis sont des composés organiques de métaux comme un alcaryl-sulfonate de calcium0 Ces agents de dispersion neutralisent également dans une certaine mesure les acides organi- ques et ils contribuent ainsi à éviter la corrosion des pièces du moteur. Cependant, de tels agents de dispersion ont l'inconvé- nienu de former des dépôts de cendres dans le moteur. es dépôts diminuent le rendement du moteur en encrassant les bougies d'allu- mage et len soupapes et en contribuant à Un pré-allumage. La présente invention propose un agent perfectionné 1e dispersion qui ne forme pas des cendres et qui comprend un produit engendré par le chauffage, jusqu'à une température d'environ 50 300 C, d'un mélange de (1) environ ane à 20 parties en poids de soufre et(2) environ 100 parties en pcids d'un produit de condensation obtenu par la réaction d'environ (a) une mole d'un alkylphénol à masse moléculaire élevée dont le fragmont alkyle possède une masse moléculaire comprise entre environ 600 et 3000 ; (b) environ 0,1 à 10 moles d'une amine aliphatique contenant 1 à environ 20 atomes de carbone et ayant au moins un groupe > NH et (c) environ 0;1 à 10 moles d'un aldéhyde aliphatique contenant 1 à environ 6 atomes de carbone, le produit de condensation d'un phénol, du formaldéhyde et d'une amine réactive est connu sous le nom de produit de condensation de Mannich0 les produits de la condensation de Mannich servant à fabriquer les présents additifs sont connus, Ils sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 368 972 et N0 3 413 347, qui proposent ces produits de condensation à titre dradditifs pour les lubrifiants. les aikyl-phénols préférés que l'on utilise pour préparer les produits de Mannich sont les phénols à substituants polyoléfines que l'on produit facilement en alkylant du phénol à laide d'une poly-oléfine ayant une masse moléculaire d'environ 600 à 3000, en utilisant un catalyseur du type phénate de BF30 les polyoléfines préférées sont les polymères d'oléfines ayant 2 à 10 atomes de carbone comme l1éthylène, le propylène, le butène, Irisobutène, I'octèn-l, l'iso-octène, le décène-1, etc0 les phénols à substituants polyoléfines que l'on préfère le plus sont les phénols à substituants polypropylène et polybutène dans lesquels les substituants polypropylène ou polybutène ont une masse moléculaire moyenne comprise entre environ 600 et 300 et encore mieux entre 750 et 1500. Un phénol particulièrement préféré est un polyisobutène-phénol dans lequel le groupe ou la fraction polyisobutène présente une masse moléculaire comprise entre 750 et 1500. l'amine aliphatique peut être n'importe quelle amine ali- phatique contenant an moins un groupe zNE capable d'entrer dans une réaction de condensation de Mannicho De préférence, l'amine est une amine aliphatique contenant 1 à environ 20 atomes de carbone comme la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la n-propylamine, la n-butylamine, l'isobutylamine, la sec-butylamine, la n-hexylamine, la 2-éthyl-hexylamine, la laurylamine, l'oléylamine, la stéarylasline, l'eicosylamine, etc. Une classe préférée d'amines est celle des alkylène-polyamines, en particulier les éthylène-polyamines. Ces amines sont entièrement décrites dans Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", volume 5, pages 898-905. On peut les représenter par la formule suivante où x est un nombre entier valant 1 à 6 environ. On peut les utiliser individuellement,mais on les utilise de préférence sous forme de mélanges. Un tel mélange est vendu à ltechelle commerciale par Union Carbide Chemical Company sous la marque commerciale "Polyamine H".Des exemples des éthylène-polyamines sont lté.thy-lè ne-diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la tétraéthylène-pentamine, etc, ainsi que leurs mélanges. Une autre classe préférée d'amines utiles est constituée par les N,N-dialkyl-alcane-diamines. De préférence, les groupes alkyles fixés sur l'azote contiennent 1 à environ 6 atomes de carbone, et le groupe alcane divalent contient 2 à environ 6 atomes de carbone, Des exemples de ces amines sont la N,Ndiméthyl- éthylènediamine, la N,N-diéthyl-1,3-propanediamine, la N,Ndiméthyl-1,3-propanediamine, la N,N-diisobutyl-1,6-hexanediamine, la N,N-diméthyl-1 , 6-hexanediamine, la N, N-di-n-hexyl-1 ,4-butane diamine, la N-m6thyl-N-hexy-1,3-propanediamine, etc0 Parmi ces amines, celles que l'on préfère le plus est la N,N-diméthyl-i,3 propanediamine. L'aldéhyde que l'on fait réagir peut être n'importe quel aldéhyde contenant 1 à environ 6 atomes de carbone comme le formai- déhyde, ltacétaldéhydes le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le valéraldéhyde, l'hexaldéhyde, etc. les aldéhydes que l'on préfère surtout faire réagir sont les aldéhydes aliphatiques à faible masse moléculaire contenant 1 à environ 4 atomes de carbone comme le formaldéhyde, l'acétaldéhyde2 le butyraldéhyde, I'isobutyraldéhyde, etc. l'aldéhyde que l'on préfère le plus est le formaldéhyde, que lton peut utiliser sous sa forme monomère ou polymère, comme du paraformaldéhyde. le rapport molaire que l'on utilise entre les corps mis en réaction pour obtenir le produit de condensation est d'une mole d'alkylphénol pour 0,1 à 10 moles de l'amine aliphatique pour 0,1 à 10 moles de l'aldéhyde aliphatique. Un rapport que l'on préfère davantage est d'une mole de l'alkyl-phénol pour 0,5 à 3,0 moles de l'amine aliphatique pour 1,0 à 5,0 moles de l'aldéhyde aliphatique. On peut obtenir le produit de condensation de Mannich en mélangeant tout simplement l'alkyl-phenol, l'amine aliphatique et l'aldéhyde selon le rapport approprié, et en chauffant le mélange jusqu'à la température de la réaction. Une température de réaction convenable se situe entre environ 500 et 2000C et de préférence entre 750 et 1750C. On peut conduire la condensation sans solvant, ou bien lton peut inclure un solvant. Des solvants convenables sont des hydrocarbures ayant un intervalle d'ébullition compris entre environ 700 et 2000C. Ces solvants comprennent des hydorcarbures aliphatiques et des hydro.carbures aromatiques comme les heptanes, les octanes, les nonanes, le benzène, le toluène, le xylène, les huiles minérales etc.On peut également utiliser des alcools comme llisopropanole Eventuellement, on peut tout d'abord chauffer l'alkyl-phénol et l'amine jusqu'à la température de réaction et ajouter ensuite l'aldéhyde en une seule fois ou sur une certaine période de temps à mesure que la réaction se poursuit. De même, on peut tout d'abord mélanger et chauffer l'aldéhyde et l'amine aliphatiques puis ajouter l'alkyl-phénol à ce mélange, ou bien ajouter ce mélange à l'alkyl-phénol. les exemples suivants illustrent la façon de préparer le produit de condensation de MAnnich. Exemple 1 Dans un réacteur muni d'un agitateur, dtun condenseur et d'un thermomètre, on introduit 363 parties de polybutène ayant une masse moléculaire moyenne de 1100 et 94 parties de phénol. En une période de 3 heures, on ajoute 14,2 parties d'un complexe éthéré à 48 de BF3, cependant que l'on maintient la température de réaction entre 500 et 600 C. On agite ensuite le mélange réactionnel à 550-600C durant 4 heures et demie supplémentaires puis on le transfère dans un second réacteur contenant 750 parties d'eau. On enlève la phase aqueuse et on lave quatre fois la phase organique avec 250 parties d'eau à 600C, en enlevant la phase aqueuse après chaque lavage.On dilue ensuite le produit organique avec 200 parties environ de n-hexane et l'on deshydrate avec du sulfate de sodium anhydre. On filtre ensuite le produit et l'on élimine l'hexane et les autres matières volatiles par distillation sous vide jusqu'à ce que le produit restant se situe à 750C sous une pression correspondant à 0,3 mm de Hg. On obtient comme produit de réaction 368,9 parties d'un alkyl-phénol sous forme d'une huile visqueuse, de couleur am bre, ayant une masse moléculaire moyenne de 810. Dans un réacteur séparé, on place 267 parties de l'alkylphénol préparé ci-dessus, 33,6 parties de N,N-diméthyl-1,3-propane diamine et 330 parties d'isopropanol. Tout en agitant, on ajoute 15,8 parties de para-formaldéhyde à 95 . On chauffe ensuite le mélange réactionnel au reflux durant 6 heures et demie0 Après quoi, on chasse par distillation le solvant et les autres matières volatiles jusqu'à une température de masse de réaction de 115 C à une pression correspondant à environ 15 mm de Hg. Le produit de réaction est un liquide visqueux de couleur ambre. Exemple 2 On place dans un réacteur 933 g dtheptane, 495 g de phénol et 3298 g de polybutène (masse moléculaire moyenne 1000). On ajoute 315 g supplémentaires dtheptane et l'on agite le mélange à 400 4500. En une période de 2 heures, on ajoute 147 g de phénate de BF3 tout en agitant à 40 -50 C. On continue à agiter durant une heure 50 C puis l'on ajoute 972 g de méthanol. On ajoute ensuite 662 g d'ammoniaque aqueuse et l'on chauffe le mélange jusqu:à 60 C. On arrête l'agitation et on laisse le mélange se séparer. On vidange la couche aqueuse inférieure.On lave le produit restant avec 972 g de méthanol à 7000 puis on laisse se séparer à nouveau, après quoi on vidange la couche inférieure0 On ajuste à 3000 la température du mélange et l'on ajoute 365 g de N,N-diméthyl-1,3-propane-diamine et 171 g de para-formaldéhyde. On agite le mélange durant 30 minutes à 350400C, après quoi on fait régner dans le récipient un vide correspondant à une pression de 100 mm de Rg et l'on chasse les matières volatiles par une distillation jusqu'à une température de liquide de 15000. On dilue ensuite les résidus avec 1313 g d'un solvant aromatique ("Hysol 7D"), ce qui donne un produit de condensation convenable pour servir à préparer les produits sulfurés de réaction de la présente inventIon. On prépare le produit sulfuré de réaction en ajoutant du soufre élémentaire au produit de la condensation de Mannich et en chauffant le mélange jusqutà environ 50 -300 C tout en agitant, Il n'est pas nécessaire de purifier le produit de condensation utilisé dans cette réaction. On peut le soumettre à la réaction de sulfuration tel qu'il vient de la réaction de condensation. De préférence le soufre est sous forme d'une poudre finement divisée. La quantité de. soufre que l'on ajoute peut varier dans dans un large intervalle. Un intervalle utile se situe entre environ une et 20 parties en poids de soufre pour 100 parties des produits de condensation. On peut utiliser un excès de soufre, et l'on peut enlever par des procédés classiques, comme la centrifugation ou la filtration, le soufre inaltéré qui reste éventuellement après la sulfuration. l'exemple suivant illustre la façon d'obtenir les produits sulfurés de réaction. Exemple 3 On prépare une solution contenant 335.g du produit de condensation préparé dans lrexemple 2 et 165 g de l'huile minérale SAE-7. On y ajoute 5 g de soufre sublimé et l'on agite le mélange à 1200-1250C durant 10 heures. On refroidit le produit visqueux limpide, ce qui aboutit a' un agent efficace de dispersion pour huile lubrifiante, ayant de meilleures propriétés anti-usure et anti-corrosion. On peut facilement suivre ies modes opératoires généraux ci-dessus pour préparer des produits très divers de réaction de la présente invention, en utilisant l'un quelconque des produits de condensation décrits ci-dessus et en le faisant réagir avec des quantités diverses de soufre à des températuresdiverses. On effectue des essais pour montrer les meilleures propriétés des produits de réaction. Dans ces essais, on prépare un mélange d'huile lubrifiante, contenant 0,5 % en poids dtun antioxydant phénolique, 0,5 56 en poids de l'anhydride tétrapropénylsuccinique, 0,5 fo en poids d'une huile de spermacéti synthétique sulfurée et 0,05 % en poids de benzo-triazole A une portion de ce mélange, on ajoute 5 % en poids du produit de condensation provenant de l'exemple 2 et, à une seconde portion, on ajoute 5 ffi en poids du produit sulfuré de réaction de l'exemple 30 On place dans chaque échantillon un palier propre et pesé, en cuivre-plomb. On chauffe les échantillons jusqu'à 1630C et l'on y fait barboter de l'air à raison de 48 litres par heure durant 96 heures. Au bout de ce temps, on retire les paliers , on les nettoie et on les pèse. On utilise la perte de poids du palier comme critère des propriétés anti-corrosion de l'additif. Voici les résultats obtenus : Additif Perte de Poids du Palier Exemple 2 416 mg Exemple 3 14 mg Comme ces résultats le montrent, le produit sulfuré de réaction diminue grandement la corrosivité. de 11 huile lubrifiante, en comparaison du meme mélange d'huile contenant le produit de condensation - non sulfuré. On effectue d'autres essais pour montrer les propriétés anti-usure du nouvel additif. Ce sont des essais.d'usure de quatre billes au cours desquels on fait tourner la bille centrale d'une pyramide de quatre billes à 1800 tours/mn sous une charge de 50 kg, et l'on lubrifie les billes avec une huile minérale SAE-20 à l10OOo le critère de l'efficacité est le diamètre moyen de la marque qui se forme sur les trois billes stationnaires. L'additif anti-usure est d'autant plus efficace que le diamètre de la marque est plus petit. Une huile contient 5 % en poids de l'additif de 11 exemple 2 et l'autre huile contient 5 % en poids de l'additif sulfuré de l'exemple 3. On trouvera ci-après les résultats obtenus Additif Diamètre de la marque (mm) Exemple 2 2,75 i 2,65 Exemple 5 2,02 ; 2,16 les essais ci-dessus montrent que les agents de dispersion de la présente invention possèdent à la fois des propriétés anticorrosion et des propriétés anti-usure. La quantité des produits de réaction que 'on ajoute à l'huile lubrifiante doit être une quantité faible mais efficace, c'est-à-dire que cette quantité doit être suffisante pour conférer à l'huile des propriétés voulues de dispersion et de caractéristiques anti-usure et anti-corrosion. Un intervalle utile se situe entre 0,3 et environ 10 % en poids. Un intervalle que l'on préfère davantage se situe entre 1 et environ 5 % en poids. D'autres additifs que l'on ajoute normalement à une huile lubirifante peuvent être incorporés dans l'huile formulée, Oes additifs comprennent des sulfonates de métaux comme des alkarylsulfonates de calcium et des alkaryl-sulfonates de magnésium, des dialkyl-dithiophosphates de zinc, des anti-oxygènes ou anti-oxydants comme le 4,4t--méthylènebis(2,6-ditertiobutylphénol), des agents d'amélioration de l'indice de viscosité comme des polyméthacrylates de lauryle, des polybutènes et des copolymères de l'éthy- lène et du propylène. De même, on peut inclure des phénates de métaux comme des alkyl-phénates de baryum ou de zinc, ou des phéna- tes de métaux présentant des atomes de soufre de pontage. On peut ajouter des hydrocarbures phospho-sulfurés et leurs sels métalliques, comme le produit de la réaction de P2S5 avec des terpènes ou des polybutènes, et leurs sels de baryum, REVENDIGATION$ 1.. Produit obtenu par le procédé selon lequel on chauffe jusqu'à une température d'environ 500-3000C un mélange de (i) environ une à 20 parties en poids de soufre élémentaire et (2) environ 100 parties en poids d'un produit de condensation obtenu par la réaction d'environ (a) une partie molaire d'un alkyl-phénol à masse moléculaire élevée dont le fragment alkyle possède une masse moléculaire comprise entre environ 600 et 3000, (b) environ 0,1 à 10 parties molaires d'une amine choisie parmi (i) une amine aliphatique contenant 1 à environ 20 atomes de carbone et ayant au moins un groupe > NH ; (ii) la pipéridine et (iii) la morpholine ; et (c) environ 0,1 à 10 parties molaires d'un aldéhyde aliphatique contenant 1 à environ 6 atomes de carbone0 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkyI-phénol est un phénol à substituant polyoléfine et en ce que l'aldéhyde est le formaldéhyde. 3. Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'amine aliphatique est choisie parmi une éthylène-polyamine de formule : (où x est un nombre valant 1 à 6 environ) et leurs mélanges. 4. Produit selon l'une des revendications 2 et 3,caracté risé en ce que le phénol à substituant polyoléfine est un phénol à substituant polypropylène. 5. Produit selon l'une des revendications 2 et 5,caracté- risé en ce que le phénol à substituant polyoléfine est un phénol à substituant polybutène. 6. Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'amine aliphatique est une N,N-dialkyl-alcane-diamine. 7. Produit selon la revendication 6,caractérisé en ce que le phénol à substituant polyoléfine est un phénol à substituant polybutène. 8. Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcane-diamine est la N,N-diméthyl-1,3-propane-diamine. 9o Produit selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substituant polybutène possède une masse moléculaire moyenne comprise entre environ 750 et 15000