FR 2333816 A1 19770701 FR 7537279 A 19751205 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polyoctènamère et d'un polybutènamère k forte teneur en doubles liaisons cis, ou de copolymères de ceux-ci par polymérisation avec ouverture de cycle de cyclooctene et/ou du 1,5-cyclooctadiène au moyen d'un système de catalyseurs comprenant (A) un composé organosilicié, (B) un halogénure de tungstène, et (C) un composé organo-aluminique. Par polymérisation avec ouverture de cycle, on entend un procédé par lequel des cycloolifines, en présence d'un catalyseur de métathèse des oléfines, forment des polyalcènamères de masse solécu- laire élevée. I1 est a noter que dans les polyalcènamères résultant de la polymèrisation des cyclooléfines avec ouverture de cycle, les segments de polymère se répétant contiennent le même nombre d'atones de carbone et de doubles liaisons que la cyclooléfine polymérisée, contrairement aux polymères d'addition, préparés à partir d'oléfines acycliques et de dioléfines, dans lesquels les segments de polymère contiennent une double liaison de meins que l'oléfine ou la dioléfine monomèrs utilisée. Récemment, on a beaucoup insisté sur l'obtention d'un polybutadiène & forte teneur en doubles liaisons cis et d'un polyisoprè- ne à forte teneur en doubles liaisons cis par polymérisation de butadiéne et de l'isoprène, respectivement, compte-tenu de certaines propriétés intéressantes que présentent ces élastomères b haute teneur en doubles liaisons cis. Le polymère obtenu par polymérisation avec ouverture de cycle du 1,5-cyclooctadiène, qui peut être considéré comme un polyoctadiènamèrs (I) ou comme un polybutènamère (II) est pour la pus grande partie identique au 1,4-polybutadiène préparé par polyaddition de butadiène.Il faut noter cependant cette différence essentielle que le 1,4-polybutadiOne à longue chaîne con, tient au moins quelques notifs à chaîne latérale vinyle du fait qu'il s'est produit une certaine "addition en 1,2" (parallèlement k l'addition normale en 1,4), au cours de la polyaddition du 1,3butadiène monomère. Ces notifs vinyliques sont cependant totalement absents dans le polybutènamère (11), du fait des mécanismes inh6- rents aux polymérisations avec ouverture de cycle des cyclooléfines qui ne peuvent donner lieu à la formation de ces groupes latéraux. Dans les procédés de 11 art antérieur de polymérisation avec ouverture de cycle des cyclooléfines et des cyclodioléfines, un peu moins de 90% des motifs vinylène (-CH=CH-) des polymères formés sont sous la forme cis. Un des avantages de l'invention est qu'en utilisant les procédés décrits dans le présent mémoire, on peut obtenir des polyalcénamère (le polyoctènamère et le polybutènamère) ayant des teneurs en vinyle cis voisines de 90 % ou supérieures à 90%. Conformément à l'invention, on polymérise au moins une cyclooléfine choisie parmi le cyclootène et le 1,5-cyclootadiène au moyen d'un système de catalyseurs comprenant (A) un composé organique du silicium répondant à la formule R4-nSi(Y)n dans laquelle R représente un fragment d'hydrocarbure quelconque tel qu'un radical alcoyle, alcènyle ou aryle; et Y peut être choisi parsi les radicaux vinyle, alcoylidènyle, alcoxy; aryloxy et aralcoxy; n'étant au moins égal k 2; et (B) un halogènure de tungstène répondant à la formule générale Rm-n,WXn, dans laquelle X représente le chlore ou le brome et R est choisi parmi les radicaux alcoxy, haloalcoxy, aryloxy, alcaryloxy et acétyl acétonyle; n étant égal k 6 lorsque X = cl ou à 5 lorsque X n Br; et dans laquelle n' peut être un nombre de 3 & 6 compris; et (C) un composé organique d'aluminium répondant à la formule dans laquelle R1, R2 et R3 peuvent représenter indépendamment un radical alcoyle ou aralcoyle, ou un atome d'halogène. En (C) ci-dessus, il est préférable que le composé contienne au soins une liaison aluminium-carbone. Comme exemples non limitatifs de composés deJformule R4-nSi ou (A) du système de catalyseurs, on citera le diphdnyldivinylsila- ne, le diallyldivinylsilane, le diéthyldipropylidènylsilane, le di méthyldiéthoxysilane, le benzyltrivinylsilane et le tétravinylsilane. Les radicaux vinyle et alcoylidènyle sont les groupes Y prEf4- rés. Comme exemples non limitatifs des composés de formule Rm-n,WXn, ou (B) du système de catalyseurs, on citera I'hexachlorure de tungs tène, le pentachlorure de phénoxytungstène, le pentachlorure de (2-chloroéthoxy) tungstène, le tétrabromure d'éthoxytungstène, le tétrachlorure de di-(2-chlorophénoxy) tungstène, le trichlorure de triéthoxytungstène et le pentachlorure d'acétylacétonyl tungstène. Certains de ces sels de tungstène peuvent se préparer en modifiant WC16 ou WBrS avec des composés contenant des groupes OH tels que des alcools ou des phénols. Cette modification parait amé- liorer les performances du système de catalyseurs en ce que le catalyseur semble donner dans certains cas une vitesse de polymérisation supérieure et dans d'autres cas évite ou supprime la formation de gel dans le polymère final. Par exemple,-on a trouvé que si on ajoute k lthexachlorure de tungstène des alcools inférieurs ou des phénols tels que l'alcool éthylique, des alcools éthyliques substitués par des halogènes comme le trifluoroéthanol ou même des alcools propylique ou butylique dans des quantités molaires allant de 1 à environ 4 moles de l'alcool par mole de tungstène, le catalyseur présente un ou plusieurs de ces avantages. Comme exemples non limitatifs des composés de formule ou (C) du système de catalyseurs, on citera des trialcoylaluminium comme le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium etc...; des halogènures de dialcoylaluminium comme le chlorure de diéthylaluminium le bromure de diéthylaluminium etc...; des mélanges d'halogènures de dialcoylaluminium et de dihalogènures d'alcoylaluminium comme des sesquichlorures d'éthylaluminium; et des dihalogènures d'alcoylaluminium comme le dichlorure d'éthylaluminium, le dibromure d'éthylaluminium etc... L'effet principal du constituant organosilicié (A) du systè- me de catalyseurs peut être établi facilement en comparant la teneur en cis vinyle des polymères obtenus lorsqu'on l'utilise avec celle des polymères obtenus par la meme combinaison de (B) et de (C) du catalyseur en l'absence de (A). Dans certains cas, par exemple lorsque (B) et (C) combinées en l'absence de (A) donnent une teneur en double liaison cis de 21 ffi seulement, l'addition de (A) à la solution du monomère avant l'utilisation de la même combinaison (B)/(C), dans des conditions par ailleurs identiques, conduit k la formation d'un polymère ayant une teneur en doubles liaisons cis supérieure à 92 %. Bien qu'on ne connaisse pas avec certitude la raison pour laquelle le constituant (A) est déterminant en ce qui concerne la stérios6- lectivité que présente le système de catalyseurs, on présume que ces composés du silicium font office en quelque manière d'agents chélatants, et, en tant que tels, modifient l'espèce active du catalyseur au tungstène. Cette présomption se fonde en partie sur l'ob- servation que le nombre de substituants Y, tels que définis pour (A), doit être d'au moins 2. Par exemple, on trouve que tandis que le divinylphényl silane est d'une grande efficacité dans le système, les mono-vinyl silanes n'ont qu'une faible efficacité, meme lorsqu'on les utilise dans des quantités conduisant à des concentrations égales en groupes vinyles. Les polymérisations de l'invention peuvent s'effectuer en solution ou en masse. Lorsqu'on effectue la polymérisation en solution, on doit choisir des solvants n'agissant pas dans un sens défavorable shr la polymérisation. Les solvants satisfaisant à cette condition sont des hycrocarbures aromatiques liquides comme le benzène, le chlorobenzène et le toluène, et des hydrocarbures aliphatiques liquides comme le pentane, l'hexane, le cyclohexane etc... On a trouvé que l'on obtenait de bons résultats dans la pratique de l'invention lorsque les trois constituants (A), (B) et (C) du catalyseur, tels que précédemment définis, étaient dans un rapport molaire (A)/(B) de 0,1/1 à 3/1, et dans un rapport molaire (C)/ (B) de 1/1 à 10/1. On préfère encore un rapport molaire (A)/(B) de 0,5/1 à 1,25/1 et un rapport molaire (C)/(B) de 1/1 à 4/1. Les catalyseurs utilisés dans l'invention se préparent en mélangeant les constituants par des techniques connues. Ainsi, on peut les préparer par des techniques de "préformation" ou "in situ". Dans le procédé de "préformation", les constituants du catalyseur sont mélangés avant l'exposition de l'un quelconque des constituants du catalyseur aux monomères cycliques devant être utilisés dans la réaction de polymérisation. Dans le procédé "in situ", on ajoute séparément les constituants du catalyseur aux monomères cycliques dans le mélange de polymérisation. Dans la pratique de l'invention, on préfère ce dernier procédé, l'ordre préféré étant celui dans lequel on connence par ajouter le composé du silicium (A), puis l'halogè- nure de tungstène (B), et enfin le constituant contenant de l'aluminium (C). La quantité de catalyseur utilisée dans les réactions de po lymérisation peut varier dans une large gamme et dépend d'un certain nombre de facteurs, tels que la pureté des réactifs, les durées de réaction désirées et la température. On peut effectuer avec succès des réactions de polymérisation dans lesquelles la proportion de catalyseur est d'environ 1 partie en poids du constituant (B) pour 2500 parties en poids du monomère utilisé, les rapports molaires (A)/(B) et (C)/(B) étant ajustés en conséquence. Les températures auxquelles peuvent être effectuées les réactions de polymérisation peuvent aussi varier dans une large gamme, allant de températures extrblement basses, telles que -40 C jus qu'à des températures élevées, par exemple 150 C; et ne sont donc pas déterminantes. Cependant, on préfère en général, dans la pratique de l'invention, effectuer la réaction à une température dans la gamme de -10 C à environ 25 OC. Bien que le rapport cis/trans des doubles liaisons contenues-dans le polymère ne change pas radicalement avec les variations de température dans la gamme préférée; on a observé qu'on obtient en général une teneur en doubles liaisons cis du polymère légèrement supérieure lorsqu'on effectue les polymérisation à la partie inférieure de la gamme de températures,tous les autres facteurs étant égaux par ailleurs. On peut régler commodément la masse moléculaire des homopoly mères et copolymères de l'invention en incorporant de très petites quantités d'olifines acycliques dans les fornules de polymérisation respectives.Le processus par lequel la scission moléculaire peut s'effectuer dans la métathèse d'une double liaison vinyle -CH=CH- de la chaine principale et du vinylène -CH=CH- de l'oléfine ajoutée est le suivant Une caractéristique remarquable du système de catalyseurs de l'invention est qu'au cours d'une polymérisation donnée, le rap port cis/trans des doubles liaisons du polymère reste généralement assez constant, c'est-k-dire qu'on note peu de changement dans la "teneur en cis" du polymère final par rapport, par exemple, avec un échantillon du polymère prélevé après une conversion du monomère en polymère de 5 %. De plus, on n'observe pas de diminution impor tante de la teneur en double liaison cis du polymérie lorsqu'après conversion complète du monomère en polymère, on laisse la polymè- risation inachevée pendant des durées prolongées. Tout ceci montre que l'incorporation du composé organosilicié, tel que défini dans l'invention, dans le système de catalyseurs fait de la combinaison de (A), (B) et (C) du système de catalyseur un véritable cataly seur cis-orienteur lorsqu'on l'utilise dans la polymérisation avec ouverture de cycle du cyclooctène et/ou du 1,5-cyclooctadiène. Comme il a été indiqué précédemment, la différence essentielle entre le polybuténamère préparé par polymérisation avec ouverture de cycle du 1,5-cyclooctadiène et du polybutadiène préparé par polyaddition du 1,3-butadiène, est l'absence totale de motifs à chaîne latérale vinyle dans le premier de ces composés Par suite, les polymères obtenus à partir du l,5-cyclooctadiOne par le procédé décrit dans l'invention représentent effectivement un caoutchouc de 1,4-polybutadiène à teneur élevée en forme cis "exempt de vinyle". Les polymères préparés conformément à l'invention peuvent être utilisés comme caoutchoucs pour préparer divers articles élas- tolères tels que des objets en caoutchuuc, des semelles et talons de chaussures, des courroies industrielles et des pneumatiques de véhicules. Ils peuvent être renforcés avec du noir de carbone, pigmentés avec divers produits tels que des pigments pour caoutchouc et des charges. Ils peuvent être réticulés ou vulcanisés de la manière classique par des techniques de vulcanisation au soufre, ou réticulés par exposition k des radiations ionisantes d'une manière classique. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indications contraires, les parties et pourcentages sont tous en poids. Dans les exemples suivants, les solutions de monomères se préparent en faisant passer une solution k 20 % de cyclooléfine fraîchement distillée dans du n-hexane k travers une colonne garnie de gel de silice et d'alumine. Les polymérisations sont effectuées dans des flacons de 115 cm préalablement séchés dans lesquels on introduit sous azote des échantillons de 50 ml de la solution de monomère ayant traversé la colonne. On ferme les flacons-avec des capuchons auto-scellants revêtus de caoutchouc. On prépare les dérivés du catalyseur d'halogénure de tungstène (A) en traitant des solutions benzéniques 0,05 M de WC16 par de un k trois équivalents molaires d'un alcool ou d'un phénol (com- meil est indiqué ci-dessous), et en faisant barbotter de l'azote quelques minutes dans les solutions jusqu'à ce que tout l'HCl gazeux soit éliminé. On ajoute tous les constituants du catalyseur aux solutions de monomère dans les flacons par injection au moyen d'une seringue à travers les capuchons autoscellants revetus de caoutchouc. L'octène-2, lorsqu'il est utilisé comme régulateur de la mas- se moléculaire, est ajouté d'une manière analogue avant l'addition du catalyseur. Le pourcentage de doubles liaisons cis de chaque échantillon est calculé à partir de l'expression (100 moins le pourcentage de doubles liaisons trans). Ce dernier est estimé à partir de l'absorp tion infra-rouge à 967 cm-1 qui est déterminée pour chaque échantillon sur des solutions à 1 ou 2 % dans CS2. EXEMPLE 1 Dans un flacon témoin contenant 50 ml d'une solution à 20 % en poids de 1,5-cyclooctadiène (COD) dans du n-hexane, on introduit 0,4 ml d'une solution 0,05 M de (CF3CH2OH)3WCl6 et 0,4 ml d'une solution 0,2 M de dichlorure d'éthylaluminium (DCEA). Au bout de 2 heures, on met fin k la polymérisation avec un peu d'isopropanol, et on sèche le ciment de polymère. On obtient avec un rendement de 96 % le caoutchouc de polybutènamère dans lequel on trouve par analyse une teneur en doubles liaisons cis de 21 %. EXEMPLE 2 Dans un flacon contenant 50 ml d'une solution k 20 % de COD dans du n-hexane, on introduit 0,45 ml d'une solution 0,05 M de divinyldiphénylsilane, 0,4 ml de la solution de (CF3CH2OH)3WCl6 et 0,4 ml de la solution de DCEA. Au bout de 2 heures, on met fin à la polymérisation et on sèche l'échantillon comme il est décrit dans l'exemple 1.On obtient un caoutchouc de polybutènaeère avec un rendement de 93 %; celui-ci présente une teneur en doubles liaisons cis de 92 % EXEMPLE 3 De la manière décrite k l'exemple 2, on traite 50 ml de la solution de 1,5-cyclooctadiène monomère par 0,45 ml d'une solution 0,05 M de diméthoxydiphénylsilane 0,4 ml de la solution de (CF3CH2 OH)3WCl6 et 0,4 ml de la solution de DCEA. En appliquant un traitement analogue, on obtient avec un rendement de 94 % un caoutchouc ayant une teneur en doubles liaisons cis de 86 %. EXEMPLE 4 De la manière décrite à l'exemple 2, on traite 50 ml de la solution de 1,5-COD monomère par 0,45 ml d'une solution 0,05 M de tétravinylsilane, 0,4 ml de la solution de (CF3CH2OH)3. WCl6 et 0,4 ml de la solution de DCEA. Par un traitenent analogue, on obtient avec un rendement de 91 I-un caoutchouc ayant une teneur en doubles liaisons cis de 94 %. EXEMPLE 5 Dans un flacon témoin contenant 50 nl de la solution de 1,5 COD, on introduit 0,4 ml d'une solution 0,05 M de (CH3CH2OH)3WCl6 et 0,4 mi de la solution de DCEA 0,2 N. Au bout de 4 heures, on traite la solution réactionnelle de la meme manière qu'à l'exemple 1 On obtient avec un rendement de 96 s un caoutchouc ayant une teneur en doubles liaisons cis de 78 %. EXEMPLE 6 De la manière décrite k l'exemple 2, on traite 50 ml de la solution de 1,5-COD monomère par 0,4 ml d'une solution 0,05 M de té- travinylsilane, 0,4 ml de la solution de (CH3CH2OH)3. WCl6 et 0,4 nl de la solution de DCEA. Après un traitement analogue, on obtient avec un rendement de 95 % un caoutchouc ayant une teneur en doubles liaisons cis de 93,5 % EXEMPLE 7 Dans un flacon témoin contenant 50 ml d'une solution de cyclooctène (CO) & 20 fi en poids dans le n-hexane, contenant 700 parties par million (ppm) d'octène-2-, on introduit 0,5 ml de (CH3CH2OH)3. WC16 0,05 M et 0,45 nl de DCEA 0,2 M. Au bout de 45 minutes, on met fin k la réaction et on isole le caoutchouc de la manière décrite à l'exemple 1. On obtient avec un rendement de 93 % un polyoctènamère ayant une teneur en doubles liaisons cis de 75,5 %. EXEMPLE 8 Dans un flacon contenant 50 ml d'une solution de cyclooctène à 20 % en poids dans le n-hexane, on introduit 0,55 ni de divinyldiphénylsilane 0,05 M, 0,5 ml de (CH3CH2OH)3WCl6 0,05 M et 0,45 ml de DCEA 0,2 M. Au bbut de 90 minutes on met fin k la polymérisation et on isole le polymère comme il a été décrit ci-dessus. On obtient avec un rendement de 63 ffi un caoutchouc ayant une teneur en doubles liaisons cis de 96,5 %. EXEMPLE 9 De la manière décrite à l'exemple 8, on traite 50 nl de la solution de cyclooctène par 0,55 ml de (C6H5)2Si(OCH3)2, 0,01 M, 0,5 mi de (CF3CH2OH)3WCl6 et 0,45 mi de DCEA 0,2 M. En suivant un-aode opératoireanalogue, on isole le caoutchouc avec un rende ment de 3Q %.La teneur en cis - vinylène du caoutchouc est de 91,4% Le tableau 1 résume les résultats des exemples I à 9. TABLEAU 1 Polymérisation b,c en solution a de cyclooléfines d R2 Exemples Monomère R4-nSi(Y)n (A) R(m-n')WXn'e (B) R1-Al-R3 (C) Motifs vinylène cis 1 (témoin) 1,5-COD -------------- (CH3CH2O)3WCl3e EtA1Cl2 21% 2 " (C6H5)2Si(CH=CH2)2 " " 90% 3 " (C6H5)2Si(OCH3)2 " " 86% 4 " (CH2=CH)4Si " " 94% 5 (témoin) " -------------- (CH3CH2O)3WCl3 " 78% 6 " (CH2=CH)4Si " " 93,5 7 (témoin) Cyclooctène-- (CF3CH2O)3WCl3 " 75,5% 8 " (C6H5)2Si(CH=CH2)2 " " 96,5% 9 " (C6H5)2Si(OCH3)2f " " 91,4% a) solutions à 20% dans le n-hexane; b) 24 C; c) rapports molaires (A)/(B)/(C) = env. 1,25/1/4 sauf indications contraires; d) rapport pondéral monomère/(B) = env. 2 300/1; e) nombre moyen de substituants estimé par atome W; f) (A)/(B)/(C) = 0,5/1/4. Dans les exemples ci-après, les réactions de polymérisation sont des polymérisations en masse effectuées en utilisant du 1,5 COD non dilué, purifié comme il a été décrit pour les solutions de monomère diluées par l'hexane ci-dessus. EXEMPLE 10 Dans un flacon témoin contenant 22 g du 1,5-COD monomère, on introduit 0,6 ml d'une solution 0,05 n de C6H5OH. WCl6 et 0,4 ml d'une solution 0,2 M de dichlorure diéthylaluminium (DCEA). Au bout d'une heure, on met fin à la polymérisation et on sèche comme il a été décrit ci-dessus pour les polymères en solution. On obtient avec un rendement de 96 % un caoutchouc ayant une teneur en doubles liaisons cis de 59 %. EXEMPLE 11 Dans un flacon contenant 22 g de 1,5-COD monomère, on introduit 0,6 ml d'une solution 0,05 M de tétravinylsilane, 0,6 ml de la solution de C6H50H WC16 0,05 M et 0,4 ml de la solution de DCEA. Au bout d'une heure, on met fin à la polymérisation, et on sèche le cirent. On obtient avec un rendement de 75 % un caoutchouc présentant une teneur en doubles liaisons cis de 96 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyalcènamères k teneur élevée en doubles liaisons cis, caractérisé en ce qu'on polymérise une cyclooléfine choisie pari le cyclooctène et le 1,5-cyclooctadiène au moyen d'un système de catalyseurs comprenant (A) un composé organique du silicium répondant à la formule R4-nSi(Y)n dans laquelle R représente un fragment d'hydrocarbure quelconque choisi parmi les radicaux alcoyle, alcényle ou aryle et Y est choisi parsi les radicaux vinyl alcoylidènyle, alcoxy, aryloxy et aralcoxy, n tant au moins égal à 2, et (B) un halogénure de tungstène répondant b la formule générale Rm-n,WXn, dans laquelle X représente le chlore ou le brome et R est choisi parmi les radicaux alcoxy, aryloxy, haloalcoxy, alcaryloxy et acétyl acétonyle et dans laquelle m est égal & 6 lorsque X est le chlore et m est égal à 9 lorsque X est le bro me, et dans laquelle n' est un nombre de 3 à 6 compris, et (C) un composé organique de l'aluminium répondant à la formule dans laquelle R1, R2 et R3 peuvent représenter indépendamment un radical alcoyle, aralcoyle ou un atome d'halogène. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique du silicium contient un radical vinyle. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique de l'aluminium est du dichlorure d'éthyle alu minium. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lthalogénure de tungstène est le complexe hexachlorure de tungstène -3 éthanols. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique du silicium est le -tétravinylsilane. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique du silicium est le diphényldivinylsilane. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique du silicium est le diphényldivinylsilane, le composé organique de l'aluminium est le dichlorure d'éthyl aluminium et l'halogénure de tungstène est de l'hexachlorure de tungstène modifié par trois molécules d'alcool éthylique. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractErisé en ce que le composé organique du silicium est le tétravinylsilane, le composé organique de l'aluminium est le dichlorure d'éthyl aluminium et l'ha- logénure de tungstène est de l'hexachlorure de tungstène modifié par trois molécules d'alcool éthylique.