FR 2331573 A1 19770610 FR 7633383 A 19761105 La présente invention se rapporte à de nouveaux polymères et à leur préparation. La demanderesse a cherché à obtenir des polymères possédant la réactivité des groupes pipérazine ou pipérazinium, et qui peuvent d'tailleurs porter dsautres groupes réac tels. D'autres buts et -avantages de l'invention- apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints avec des polymères contenant les éléments de structure de formule générale dans laquelle R représente un atome dthydrogène, un groupe carboxyle ou 21 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, hydroxyalkyle ou RCH=CR -CO, A représente un groupe -C0DE-X- ou -CO- et X représente un radical alkylène, cycloalkylène, arylène ou alkylarylène à au moins 2 atomes de carbone. Ces polymères sont des substances à haut poids moléculaire dont les chaines latérales portent des groupes pipérazine et qui peuvent donc participer aux réactions importantes de ces groupes et à la salification en sels de mono-et di-ammonium, ce qui permet d'obtenir par exemple des polymères portant des groupes pipérazinium. Les nouveaux polymères ont des poids moléculaires de 750 à 1.000.000, de préférence de 2.500 à 100.000, et des valeurs K de 16 à 120. L'invention comprend également la préparation de ces polymères. Conformément à l'invention, on prépare ces polymères en soumettant à une homopolymérisation des dérivés insaturés de la pipérazine répondant à la formule générale dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe COOH ou un groupe R1 .représente un atome dthydrogène ou un groupe méthyle ; RZ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, hydroxyalkyle ou RCH=CR-CO-; Â représente un groupe -CONH-X-, -CO-; et X représente un radical alkylène, cycloalky- lève, arylène ou alkylarylène à au moins 2 atomes de carbone, ou en copolymérisant de tels composés avec d'autres composés organiques insaturés. Parmi les dérivés insaturés de la pipérazine qui convien- nent, on citera par exemple les composés I à VII ci-après Ces dérivés de la pipérazine peuvent être préparés par exemple par réaction de la N-méthyl-pipérazine avec le chlorure de l'acide acrylique ou le chlorure de l'acide méthacrylique ou avec l'anhydride maléfique dans les conditions habituelles de la réaction de Schotten-Baumann. Les dérivés insaturés de la pipérazine peuvent entre homopolymérisés seuls. Mais on peut également copolymériser des mélanges de plusieurs dérivés insaturés de la pipérazine répondant à la formule générale ci-dessus. Et on peut aussi copolymériser les dérivés insaturés de la pipérazine avec d'autres composés à insaturation oléfinique. On peut encore former par polymérisation des dimères, trimères et oligomères des composés de formule générale ci-dessus. Parmi les comonomères avec lesquels on peut copolymériser le cas échéant les dérivés de la pipérazine, on citera surtout des mono- et di-oléfines, de préférence en C2-C8, comme l'éthylène, le butadiène, l'isoprène et le chloroprène, des composés mono vinylaromatiques comme le styrène, l'o-chlorostyrène, l'alphaméthylstyrène et les vinyl-toluènes, des esters d'acides carboxyliques à insaturation oléfinique en C4-C20, et plus particulièrement les esters acryliques et méthacryliques d'alcools en Cl-Cl 2, de préférence en C1-C8, comme l'acrylate et le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate et le méthacrylate de 2-éthylhexyle et l'acrylate de n-dodécyle ; des esteis vinyliques d'acides carboxyliques en Cl -012 et en particulier l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le n-butyrate de vinyle et le laurate de vinyle, les halogénures de vinyle et de vinylidène, en particulier le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylydène ; des nitriles d'acides carboxyliques à insaturation alpha, beta-éthylénique en C3-C5, et en particulier l'acrylonitrile, des acides mono- et di carboxyliques à insaturation alpha, betå-monooléfinique en en C3-C5 de préférence, et en particulier les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, maléique, fumarique et itaconique, les amides, N-méthylolamides, N-alkylamides, N-alcoxyméthylamides et N-acyloxyméthylamides des acides en question, et par exemple l'acrylamide, le méthacrylamide, le crotonamide, le N-méthylolacrylamide, le Nméthylolméthacrylamide, le N-méthylacrylamide, le N-n-butylméthacrylamide, le N-méthoxyméthylméthacrylamide, le N-n-butoxyméthylacrylamide et le N-éthoxyméthylacrylonamide ; on citera encore l'anhydride malélque, l'acide vïnylsulfonique et ses sels, des esters d'acides dicarboxyliques à insaturation alpha, beta-olé- finique en C3-C5 et d'alcanols qui contiennent le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le maléate de diméthyle, le maléate de dibutyle et le maléate de mono-n-butyle. Lorsqu'on copolymérise les dérivés de la pipérazine, on peut utiliser conjointement un ou plusieurs des comonomères mentionnés ci-dessus, les monomères principaux étant de préférence des mono- et di-oléfines, des esters d'acides carboxyliques à insaturation oléfinique du type mentionné ci-dessus et/ou du styrène ou bien dans le cas d'une polymérisation en solution dans l'eau, l'acide acrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide ou la N-vinylpyrrolidone, c'est-à-dire que ces comonomères sont utilisés en quantités prépondérantes, la plupart du temps entre 50 et 90 % du poids des monomères totaux. Les inducteurs radicalaires utilisables dans le procédé selon l'invention sont les substances utilizéeshabitElement pourdéclen- cher la polymérisation de monomères à insaturation oléfinique, par exemple les peroxydes minéraux et organique s et les composés azoïques aliphatiques qui se décomposent facilement en radicaux libres, ainsi que les catalyseurs Redois. On citera par exemple le peroxyde d'hydrogène, les persulfates de potassium, de sodium et d'ammonium, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de laurcyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le peroxyde de l'acide succinique, le 2,2'-azo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile, le 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-isobutyramide et les mélanges de peroxydes tels que le peroxyde d'hydrogène et d'agents réducteurs tels que l'acide ascorbique, l'hydrosulfite de sodium QU les sels ferreux. Conviennent en outre les composés complexes, du type chélates, des métaux de transition, comme le complexe acétylacétate d'éthyle cobalt-IIf; dans le procédé selon l'invention, les inducteurs de ce type peuvent être utilisés en général en quantité de 0,05 à 5 ffi du poids des monomères. L'homopolymérisation et la copolymérisation peuvent être effectuées en masse. La polymérisation peut être réalisée en continu ou en discontinu. Cependant, on polymérise de préférence en solution, en suspension ou en émulsion, avec adjonction de diluants. Parmi les diluants les plus intéressants, on citera l'eau. Mais on peut en outre utiliser des alcools comme le méthanol, 1'méthanol, l'isopropanol et le n-butanol, des cétones comme la méthyl-éthylcétone, l'acétone et la méthyl-propyl-cétone, des éthers comme l'éther isopropylique, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, les hydrocarbures liquides aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques comme l'éther de pétrole, le n-heptane, le n-hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le benzène et le toluène et dans certains cas même, le formamide et le diméthylformamide. A la polymérisation, les diluants sont en général utilisés aux rapports de concentration usuels dans l'homopolymérisation et la copolymérisation d'autres monomères å insaturation oléfinique ; il en est de meme des conditions de température et de pression qui sont également -les conditions habituelles pour d'autres monomères à insaturation oléfinique. Si l'on travaille en émulsion ou en suspension, on peut utiliser les produits auxiliaires habituels, par exemple les sub-stances tampons et les produits auxiliaires de dispersion tels que les colloïdes protecteurs et 1es agents émulsifiants, décrits par exemple dans Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume IIV/I, Makromolekulare Stoffe (Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961) pages 192 à 208 et 411 à 420. On polymérise en général à des températures de O à 150, de préférence de 50 à 1200C, à pression atmosphérique; cependant, on peut opérer à des pressions plus basses ou bien, dans le cas de comonomères-très volatils comme l'éthylène, le butadiène et le chlorure de vinyle, à des pressions plus fortes. La copolymérisation des dérivés de la pipérazine avec des oléfines telle-s que l'éthylène ou le butadiène, est de préférence ' effectuée en émulsion aqueuse : on émulsionne les monomères solides ou liquides dans la phase aqueuse qui contient en général les agents émulsionnants, un inducteur de polymérisation, un système tampon et éventuellement un colloide protecteur et on injecte ensuite les oléfines sous une pression pouvant aller jusqu'à 2000 atmosphères. La copolymérisation des dérivés de la pipérazine avec les esters acryliques et/ou méthacryliques est de préférence effec- tuée dans des hydrocarbures aromatiques liquides du type mentionné ci-dessus ou encore dans l'eau. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des homopolymères et copolymères qui peuvent etre utilisés par exemple comme additifs conférant l'aptitude à la teinture à des polyoléfines comme le polyéthylène et le polypropylène, qui peuvent servir à la préparation d'articles façonnés, par exemple d'objets moulés ou qui, à l'étant de solutions ou de dispersions, peuvent servir de produits de revêtement et de colles, ou encore de liants pour des nappes fibreuses et des masses de couchage du papier, comme produits d'ennoblissement des textiles, du cuir et du papier et comme agents antistatistiques.Les polymères sont hydrophiles, spécialement Dsrsqu'ils sont à l'état de sels de mono- ou de di ammonium. Ces polymères peuvent également servir de composants, stables à la saponification, d'agents floculants ou de colles à papier. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention cor- traire. Les valeurs K ont été déterminées sur une solution à 1 % dans le diméthylformamide selon le mode opératoire décrit par H. Fikentscher dans Cellulosechemie 13 (1932),. page 58. Exemple 1 A 10 parties du composé VI on ajoute sous agitation 0, partie d'azo-bis-isobutylronitrile ét or chauffe en atmosphère d'azote pendant 4 heures à 60oC. On laisse refroidir, on précipite par le méthanol, on lave au méthanol; après séchage, on obtIent 9,9 parties d'un homopolymère de valeur K 91, température de tran- sition vitreuse Zip: + 93 C, iridice de réfraction n20 : 1 ,4321. -D Ce polymère convient à l'utilisation dans l'apprêtage antistatiou du polystyrène. Exemples 2 à 12 On mélange l'acrylate d'éthyle et le composé III aux pro portions indiquées dans le tableau ci-après, on ajoute dans tous les cas, 0,1 % d'azo-bis-isobutyronitrile, par rapport au poids des monomères, et 80 parties d'alcool éthylique, et on chauffe 2 heures à 70 C. Les copolymères obtenus sont séchés dans un évapo rateur rotatif puis pendant 10 heures à 600C sous un vide de 12 mm Hg.Le taux de conversion obtenu dans chaque cas, la valeur K des copolymères et leur teneur en composé de pipérazine III copoly mérisé sont rapportés dans le tableau I ci-après -TABLEAU I Ex. n Acrylate d'éthyle Dérivé de Taux de Proportion du parties pipérazine conver- dérivé de pipéra III, par- sion, zine III dans le ties % copolymère, % 2 9,9 0,1 96,5 o,g 3 9,5 0,5 95,5 4,8 4 g,o 1,0 96,0 9,5 5 8,5 1,5 g6,5 14,5 6 8,0 2,0 96X5 19,6 7 7,0 3,0 99, 29,5 8 6,0 4,o 99,5 39 > 6 9 5JO 5, o 98,0 49,5 10 4,0 6,o 98,5 59ss6 11 2,5 7,5 98,5 74,4 12 1,0 9 > 0 100,0 89,6 Exemple 13I On émulsionne 30 parties du composé VI dans une solution de 2 parties de pyrophosphate de sodium, 1 ,5 partie de persulfate de potassium et 2 parties du sel de sodium d'un alcool gras en C10-C15 sulfoné de la manière habituelle, dans 1000 parties d'eau. On injecte ensuite sous agitation de l1éthylène jusqu'à une pression manométrique de 285 atmosphères et on polymérise pendant 8 heures à 9000. On obtient une dispersion d'un copolymère de l'éthylène à 20,5 % de matières sèches. La valeur E du copolymère de l'éthylène, mesurée sur une solution à 1 % dans la décaline, est de 39. Ire copolymère contient 10,0 % de son poids du composé de pipérazine VI à l'état copolymérisé. Ire copolymère peut être mélangé avec des polyoléfines dont on veut améliorer l'aptitude à la teinture. Exemple 14 On opère comme décrit dans l'exemple 13 mais-le dérivé de pipérazine utilisé est le composé I et le comonomère n'est pas l'éthylène mais le butadiène, injecté à une pression manométrique de 6 atmosphères seulement. On obtient une dispersion aqueuse d'un copolymère du butadiène à 24 % de matières sèches. La valeur K du copolymère est de 81,5 et il contient 16,5 % du composé I à l'état copolymérisé. Ce polymère peut être mélangé avec des caoutchoucs naturels et de synthèse : à la teneur de 0,5 %, il agit comme accélérateur de vulcanisation. Exemple 15 On opère comme dans l'exemple 9 mais on remplace l'acrylate d'éthyle par ''acrylonitrile. On parvient à un taux de conversion de 96,5 % et on obtient un copolymère de valeur K 85,0, contenant 49,5 r du composé III à l'état copolymérisé. Ce copolymère peut entre mélangé avec du polyacrylonitrile dont on veut améliorer l'aptitude à la teinture. -REVENDICATIONS- 1. Polymères caractérisés par des éléments de structure de formule générale dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe COOR ou R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, hydroxyal kyle ou RCE=CR1-CO- A représente -CONH-X-, -CO- et X représente un radical aikylène, cycloalkylène, arylène ou alkylarylène à au moins 2 atomes de carbone. 2. Procédé de préparation de polymères contenant des groupes pipérazine, le procédé se caractérisant en ce que l'on polymérise, éventuellement avec d'autres composés organiques insaturés, des dérives insaturés de la pipérazine répondant à la formule générale dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe COCH ou R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente-un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, hydroxy aikyle ou RCH=CR-CO- A représente -COlDH-X- -CO- et X représente un radical alkylène, cycloalkylène, arylène ou alkylarylène à moins 2 atomes de carbone.