FR 2317269 A1 19770204 FR 7522032 A 19750710 La présente invention concerne la fabrication d'aci- des alcane carboxyliques par réaction d'alcools avec Je monoxyde de carbone en présence de catalyseurs. Elle a t réalisée apres es travaux portant sur l'étude physi cochimique de composés organometalliques, effectués au Laboratoire de Cinétique Chimique de 1 'Université Pierre et Marie Curie et à la Compagnie des Métaux Précieux, respectivement par MM. BRODZKI; DENISE; BONNAIRE; PANNETIER et LECLERE. Dans une forme de réalisation préférée, l'invention concerne la fabrication d'acide acétique ou d'acétate de méthyle par réaction du méthanol avec le monoxyde de carbone, en présence d'un catalyseur. La réaction est de préférence mise en oeuvre en phase liquide. On a déjà proposé de fabriquer l'acide acétique et/ ou l'acétate de méthyle par ration du méthanol avec le monoxyde de carbone en présence d'un catalyseur. De nombreux catalyseurs ont été proposés à cette fin, notamment des composés de métaux nobles du groupe VIII associés à des promoteurs halogénés. L'inconvénient de ces catalyseurs est leur coût élevé. L'objet de l'invention est de décrire l'remploi de catalyseurs qui, à proportion égale de métal noble, sont plus actifs que les catalyseurs connus. Ce but est atteint, selon l'invention, par utilisation simultanée d'un composé iridium et d'un composé de cuivre. Toutefois, pour que l'effet recherché soit obtenu, il est nécessaire d'utiliser un promoteur halogéné en proportion relativement élevée, comme indiqué plus- loin. On a déjà proposé de fabriquer l'acide acétique ct/ cu l'acétate de méthyle par carbonylation du méthanol. Par exemple le brevet US 2 593 440 propose des milliers de com- binaisons catalytiques ; bien que l'iridium soit mentionné, ce métal ne fait l'objet d'aucune expérimentation ; les exemples concernent tous l'emploi de métal non-noble (niciel, cobalt, et fer). D'après ce brevet, il convient d'u tilisor un rapport 1/1/1, 2/1/2 ou 3/2/1 entre, respective- ont le métal catalytique, un r-etal accepteur tel que le cuivre et un promoteur tel qu'un iodure.La réaction est coûteuse à mettre en oeuvre car elle nécessite des hautes températures (200-400 C, par exemple 300-320 C) et des hautes pressions (environ 350 bars). En outre, dans ces conditions très dures, on ne peut éviter la formation de sous produits indésirables. Le catalyseur utilise selon l'invention comprend essentiellement un composé d'iridium, un composé de cuivre et du brome et/ou de l'iode ou un compose de brome et/ou d'iode, le rapport molaire Br et/ou I étant au moins Ir égal à 20 : 1. Le présent procédé peut être mis en oeuvre en presence d'eau ou de vapeur d'eau, en particulier quand on dési- re favoriser la formation d'acide acétique. La température est habituellement choisie entre 150 et 2500C, de préférence entre 180 et 2100C. La pression est habituellement choisie entre 10 et 150 atmosphères, de préférence entre 50 et 90 atmosphères. On peut operer avec ou sans solvant. En cas d'emploi de solvant, celui-ci peut être l'alcool de départ ou un autre, mais on peut aussi opérer dans un solvant, par exemple un hydrocarbure, un acide, un ester ou un hydrocarbure halogéné. L'-invention ne saurait donc être considéree comme limitée aux familles ou individus spécifiquement décrits. I1 en est de même en ce qui concerne les composes particuliers de l'iridium, du cuivre et des halogènes entrant dans la composition du catalyseur. Le monoxyde de carbone peut être utilisé pur ou dilué dans des gaz inertes, par exemple l'azote, le dioxyde de carbone ou des hydrocarbures inférieurs, ou dans l'hydrogène. L'iridium peut être utilisé sous une forme quelconque, de préférence sous forme de sel ou de complexe, tel qu'un chlorure d'iridium, un iodure d'iridium, un bromure d'iridium, l'acide chloroiridique ou un chloroiridate d'ammonium. On préfère toutefois les complexes formés par l'iri- dium avec des ligands, par exemple des oléfines et/ou des bases de Lewis. Des complexes préférés de l'iridium répondent par exemple à la formule (Ir L M N Q ) @ oú n est x My Nz Qv n égal à 1 ou 2 ; x, y, z et v sont des nombres entiers-ou zéro et leur somme est un nombre entier de 1 à 6 ; chacun de L, M, N et Q représente de l'hydrogène, un radical hydrocarboné, renfermant par exemple 1 à 20 atomes de carbone, un reste électronégatif, par exemple C1, Br, I, F, Sn C13, une molécule complexante, par exemple CO, PR3, IR, AsR37 Sb R3 , une dicétone, par exemple l'acétylacétone, la pyridine ou une pyridine substituée, une amine, un nitrile, ou un hydrocarbure insaturé renfermant par exemple, 2 à 20 atomes de carbone, par exemple l'éthylène, le pro pylène, le cyclopentadiène, le cyclooctadiène -1,5 ou le cyclododécatriène - 1,5,9. Dans ces formules, R est un radical monovalent d'hydrocarbure renfermant par exemple 1-20 atomes de carbone. Le cuivre peut être utilisé sous une forme quelconque, par exemple sous forme de sel ou de complexe, par exemple chlorure, iodure, bromure7 acétate, stéarate, octoate, nitrate ou complexe carhonyl. Des ligands du cui- vre peuvent être présents, par exemple des phosphines, arsines, stibines, amines, oléfines, cétones ou nitriles. Le rapport molaire Cu/Ir est habituellement choisi de 0,1 : 1 à 20 : 1, de préférence de 0,5 : 1 à 3 : 1 ces valeurs n'étant pas limitatives. L'iode et le brome peuvent être utilisés sous fort me libre ou combinée, organique ou inorganique, par exemple acide bromhydrique, acide iodhydrique, bromure ou iodure d'ammonium ou de métal alcalin, bromure ou iodure d'hydrocarbures renfermant par exemple 1 à 12 atomes de carbone. De préférence,le rapport molaire Br et/ou u I est de Ir 30-: 1 à 1000 : 1. On peut par exemple employer : Br2 , I2, H Br, HI, CH3I, C2H5I , CH3Brt C Br4, CI4, CHI3, CHBr3, C2H4 Br2 ou C2 Br6. La concentration en iridium dru mélange de réaction peut être choisie, par exemple, entre 10 5 et 10 1 mole par litre ; la concentration en cuivre peut être choisie dans le même domaine. Enfin, la concentration en halogène (Br et/ou I), qui dépend de la concentration en iridium, comme indiqué plus haut, est avantageusement comprise entre 10 2 et 15 moles par litre (liquide) de mélange de réaction. Bien que l'on préfère opé-rer avec un catalyseur dissous dans la phase liquide de réaction, on peutégalement utiliser un catalyseur insoluble ou déposé sur un support inerte, par exemple silice, alumine, silice-alumine, aluminosilicate ou polymère organique tel qu'un polystyrène réticulé. Le procédé est mis en oeuvre entre 100 et 3000C, de préférence entre 160 et 240 C, la pression étant de 10 à 300 kg/cm ou davantage. L'invention peut être appliquée à la fabrication d'acidesalcane carboxyliques, en règle générale, en utilisant un alcool de formule R-O oú R est un radical hydrocarboné renfermant par exemple 1-20 atomes de carbone. Les exemples suivants, donnes a titre non limitatif, illustrent l'invention. Exemples 1-5 On opère dans un réacteur en alliage Hastelloy C d'une capacité totale de 750 ml, comportant des moyens d'agitation et des moyens de réglage précis de la tempe- rature et de la pression. L'analyse des, échantillons gazeux ou liquides est effectuée par chromatographie en phase gazeuse. L'autoclave est chrgé à la température ambiante avec 121,5 ml (3 moles) de methanol, 24,3 mi (0,4 mole) d'iodure de méthyle, 1,8 x 10 3 mole d'iridium sous for- me de complexe (Ir Cl cod)2 où cod est le cyclooctadiène-1,5 et du monoxyde de carbone en quantité suffisante pour obtenir une pression partielle de CO de- 19 bars. Dans certains essais, on introduit également de l'iodure cuivrique. On porte rapidement le reácteur fermé à la température de réaction choisis. Au cours de ce chauffage, la pression s'élève jusqu'à un niveau P (par exemple, envi ron 65 bars à 180 C) ; @@@@@@@@@@@ lors une nouvelle quantité de monoxyde de carbone @@@@@@@@@ître @@ pres- sion P de 8 bars environ. On maintient ensuite @@@@@ tempéra- ture constante : la pression est maintenue constante par addition de monoxyde de carbone. On effectue de prélèvants d'échantilles après 2 heures et après 4 heures de reaction à la température choisie. Par analyse de ces échantillons, on détermine le taux de conversion du méthanol et le rendement molaire en acide acétique et acétate de de méthyle On a obtenu les résultats donnés dans le tableau I (les résultats d'analyse sont exprimés par rapport à la somme : méthanol + acide acétique + acétate de méthyle) Au cours des essais, la sélectivité globale de cur- version du mC--r-banol en acide acétique et acétate de méthy- le a atteint 98-99 %, compte tenu du méthanol récupéré. Les essais n 1 et 3 sont donnés à titre de comparaison. Les résultats montrent l'effet positif, dû au cuivrer sur la conversion du méthanol et le rendement en acétate de méthyle et acide acétique. Exemples 6-8 On a suivi le mode opératoire général des exemples 1 à 5 en opérant à 190 C pendant 45 minutes. L'autoclave a été chargé avec 3 moles de méthanol, 0,4 mole d'iodure T A B L E A U I. ANALYSE DE PRODUIT DE LA REACTION Cu I Temps de réaction : 2 heures Temps de réaction : 4 heures N T C Ir CH3OH CH3COOCH3 CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 CH3COOH (mole) non-converti non-converti % mole % mole % mole % mole % mole % mole 1 180 0 57 18,5 24,5 46 22 32 2 180 1 47 22,8 30,2 36 13,3 50,7 3 190 0 53 20,6 26,4 24 25 51 4 190 1 41 26,5 32,5 15 19 66 5 190 2 45 24,7 30,3 19 9,7 71,3 de méthyle et des quantités variables du méno complexe d'iridium et d'iodure cuivriques. On a introduit l'oxyde de carbone à la température ambiante sous 19 bars de pres sion partielle et on opéré ensuite comme dans les exemples 1 à 5. On a obtenu les résultats indiqués au tableau II. TABLEAU II (Ir Cl cod)2 Cu I Conversion du me N mole mole thanol en acide acétique et acétate de méthyle 6 6 1,8 x 10-3 3 0 28,6 t 7 1,8 x 10-3 1,8 x 10-3 35,6 % 8 0 1,8 x 10-3 0,8 % Ces exemples montrent que l'iodure cuivrique, en l'absence d'iridium, est pratiquement démuni d'effet catalytique sur la réaction de conversion du méthanol en acide acétique et acétate de méthyle. Exemples 9- 15 Ces exemples ont pour objet de montrer l'importance critique d'utiliser une proportion élevée d'iodure. On opère à 1900C avec 1,8 x 10 3 mole de complexe (Ir Cl cod)2 , 1,8 x 10-3 mole d'iodure cuivrique, 3 moles de méthanol et des quantités variables d'iodure de methyle, les autres conditions étant celles des exemples précédents. Les résultats sent donnés dans le tableau III. TABLEAU III Iodure de méthyle Durée Conversion du méthanol N mole (heures) en acide acétique et acétate de méthyle 9 1,8 x 10 - 1 1,2 % 10 1,8 x 10-3 4 1,3 11 0,05 t z 12 e 12 0,2 4 45 % 13 0,4 1 34 14 0,4 4 84,6 % 15 0,6 4 90 % Exemples 16 - 24 Ces exemples ne diffèrent que par la nature du complexe de l'iridium. Dans un réacteur de 50 cm@ en Hastelloy C, on introduit 1,5 x 10-4 mole de complexe, 10 cm de méthanol, 1,5 x 10-4 mole de Cu I et 2 cm d'iodure de méthyle. On relie alors le réacteur à un réservoir ballast d'oxyde de carbone et on le pressurise à 20 bars. Le réacteur est ensuite porté à une température de 1900C. Lorsque cette température est atteinte, on augmente la pression à 60 bars. La réaction est poursuivie pendant 5 heures, elle donne une solution dans laquelle les produits sont distribués en moyenne de la manière suivante : 85 % en acide acétique, 14 t en iodure de méthyle. Fr acide acétique, la sélectivité est meileure que 98 % avec une conversion de méthanol très proche de 100 %. Il n'a pas été mis en évidence de quantités notables de sous-produits. La durée t nécessaire pour convertir 50 % du méthanol en acide acétique, est donnée dans le tableau IV en fonction de la nature du complexe. TABLEAU IV Exemple Complexe Sélectivité t en acide acétique (5 heures) 16 - (Ir Cl cyclc'octadiène-1,5)2 98,2 1h30 mn 17 Ir Cl (CO) (PPh3)2 98,5 1h40 18 Ir Cl (cyclooctydiène-1,5) (PPh3) 98,3 1h00 mn 19 Ir Cl (cyclooctadiène-1,5) (P(OPh)3) 98,9 1h50 mn 20 Ir Cl (cyclooctadiène-1,5) (2,4-diméthyl- 99,0 1h00 pyridine) 21 Ir (cyclooctadiène-1,5) (2,4-diméthyl pyridine) 98,5 1h10 ma 22 (Ir OMe cyclooctadiène-1,5)2 98,3 2h10 mn 23 Ir (cyclooctadiène-1,5) acétylacétone 98,4 1h40 mn 24 Ir (cyclooctadiène-1,5) (cyclopentadiène) 98,3 0h50 mn A titre de comparison, en l'absence d'iodure cuivrique, on a trouvé t = 2 h 10 mn REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'acides alcane carboxyliques par réaction d'un alcool avec le monoxyde de carbone en pré sence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur comprend trois éléments essentiels a) au moins un composé d'iridium b) au moins un compost de cuivre c) au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le brome et l'iode ou un composé d'un tel halogène, le rapport molaire Br et/ou I étant Ir au moins égal à 20 : 1. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire Br et/ou I est de 30 : 1 à 1000 : 1. Ir 3. Procédé selon la - revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport molaire Cu/Ir est de 0,1 : 1 à 20 : 1. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'alcool est le méthanol. 5. Procédé selon l'une des revendications I à 4, dans lequel l'iridium est utilisé sous forme de complexe de formule. (Ir L M N Q xyzvn dans laquelle n est égal à 1 ou 2 ; x, y, z et v sont égaux à zéro ou sont des nombres entiers, leur somme étant un nombre entier de 1 à 6, et L, M, N et Q représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, un reste électronégatif ou une molécule complexante. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'un au moins de L, M, N et Q est une molécule d'hydrocarbure insaturé. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le composé d'iridium est un chlorure, un bromure ou un iodure. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le composé d'iridium est (Ir Cl cod)2.