FR 2330744 A1 19770603 FR 7329224 A 19730809 L'invention se rapporte à des résines alkydes diluables a l'eau en tant que liants pour systèmes de vernis aqueux séchant a l'air, qui trouvent un emploi en particulier dans le domaine des couches de fond à séchage rapide. On connait des résines alkydes diluables à l'eau qui sont modifiées par des radicaux d'acides gras siccatifs, environ 30 à environ 70 et un indice d'hydroyle d'environ 20 à environ 120 et qui contiennent des groupes uréthane et éventuellement amide (brevet belge N 748.475 ou demande de brevet français 7.012.206). Ces liants ont il est vrai la propriété, considérant qu'ils sont des systèmes aqueux, de sécher relativement vite (avec un temps de séchage environ 2 à 5 heures), mais ils ne satisfont de loin pas aux exigences qui sont imposées aux systèmes de couches de fond à séchage rapide. I1 a également été tenté déjà d'aboutir d'une autre manière à des liants aqueux fournissant de même des vernis sé- chant rapidement et résistants à lteau, en faisant réagir des acides gras insaturés avec des résines phénoliques et en développant ainsi des systèmes liants diluables à l'eau (cf. demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le N 1.745.336). Cependant ee mode opératoire est grevé de l'inconvénient, lourd de conséquence, que tous les acides gras insaturés ne peuvent réagir que par la voie de l'addition avec la résine phénolique, avec perte des doubles liaisons insaturées précieuses. Ainsi de nombreuses doubles liaisons du liant, importantes pour le séchago à l'air du vernis, sont perdues. En outre ce mode opératoire a l'inconvénient que la plupart des mélanges d'acides gras se présentant dans la nature ne sont pas utilisables, parce qu'ils contiennent encore des fractions d'acides gras saturés qui ne sont pas à meme de réagir avec la résine phénolique et abaissent alors en tant qu'acide gras libre les propriétés de l'enduit. I1 est tenu compte de cette limitation dans ladite deman- de de brevet allemande N01.745.336 lorsqu'on écrit à la page 6, ligne 20 que n'ont la préférence que les mélanges d'acides gras naturels qui contiennent moins de 10P en poida d'acides gras saturés. Pour obtenir à nouveau le court temps de séchage ainsi perdu, il reste simplement la possibilité de soumettre dans un autre processus opératoire les liants à une copolymérisation avec des composés de vinyle ou de vinylidène (cf. demande de brevet allemande N 1.745.336, page 9 et suivantes). A ceci s'ajoute en outre que la teneur en acides ras au moins à insaturation simple et ayant 10 à 30 atomes de carbo 110 doit se situer au-dessous de 60% en poids, de préférence audessous de 30% en poids par rapport aux produits de réaction d'acides gras insaturés et de résines phénoliques (cf. demande dc brevet allemande N01.745.336, page 6, lignes 11 et suivantes). Dans la demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le N 1.916.972 on exécute d'un autre c8té des réactions d'estérification ou de transestérification en sorte d'obtenir des moncesters ou des diesters, en l'occurrence les produits estérifiés obtenus devant présenter des groupes hydro- yle pour pouvoir être en mesure de régir avec des polyisocyanates dans un stade de transestérification consécutif (page 7, dernier alinéa du texte). Le principe consiste à convertir das monoesters ou esters à poids moléculaire inférieur en des polyuréthanes modifiés à poids moléculaire élevé, qui sont alors transformés par réaction avec des anhydrides en des résines d'acides polycarboxyliques diluables à l'eau. Pour pouvoir préparer à partir de ces uréthanes modifiés des vernis séchant à l'air il est indispensable de les modifier avec au moins 357; en poids d'huiles siccatives, de préférence même avec plus de 45% en poids d'huiles siccatives (page 3, alinéa 4 du texte), en prévoyant en l'occurrence de modi-Ficr ces teneurs élevées en acides gras supplémentairement avec des résols phénoliques, de préférence des résols de butylphénol pour atteindre des temps de séchage qui s'élèvent à environ 1 1/2 à 3 hau- res à la température ambiante. La présente invention s'impose p4ur objectif de mettre au point des résines alkydes diluables à l'eau pour vernis séchant à l'air et diluables à l'eau qui, malgré leur solubilité initiale dans liteau, fournissent des enduits qui sont particulièrement résistants à l'eau et à la corrosion, sèchent rapidement et se travaillent avec facilité. ges lors l'objet de l'invention est constitué par des vernis aqueux séchant à l'air à base de sels de composés basiques et de résines alkydes modifiées à l'isocyanate et contentant, introduits par condensation, des restes d'acides gras siccatifs modifiés, qui ont des indices d'acides de 30 à environ 70 et des indices d'hydroxyle de 20 à environ 120, qui sont caractérisés Ol ce que les résines alkydes contiennent en tant que radicaux d'acides gras siccatifs modifiés des radicaux d'acides gras siccatifs modifiés par des résines phénoliques. tes résines alkydes modifiées à l'isocyanate sont des polyhémiesters de résines alkydes contenant des groupes urethane et éventuellement amide obtenus à partir de polyalcools, dtisocyanates, d'acides polycarboxyliques et de produits de réaction d'acides gras insaturés ou de leurs esters avec 1 à 30F en poids par rapport aux acides gras insaturés de résines phénoliques; éventuellement on peut employer supplémentairement des acides monocarboxyliques pour la préparation des polyhémiesters de résines alkydes. Un autre objet de l'invention est constitué par des vermis aqueux séchant à l'air à base de sels de composés basiques et de résines alkydes modifiées à l'isocyanate et contenant, introduits par condensation, des restes d'acides gras siccatifs modifiés, qui sont caractérisés en ce que les résines alkyde modifiées représentent des hémiesters de polyesters-polyuréthanes qui sont obtenus par réaction de polyesters précondensés, qui contiennent des polyalcools et des acides polycarboxyliques dans des rapports molaires compris entre 1 : 0,5 et 1 : 1, de préf6- rence de 1 : 0,6 à 1 : 0,8, avec des polyisocyanates et qui sont convertis avec des anhydrides d'acides dicarboxyliques, de préférence des anhydrides tétrahydrophtaliques, en les polyhemi- esters, contiennent une teneur en huile d'environ 24 à 34c,3; en poids, de préférence de 28 à 33% en poids d'huiles siccatives incorporées par condensation et dont la modification réside dans l'incorporation par condensation de 2 à 10% en poids de rësols modifiés avec de la résine naturelle. I1 est particulièrement surprenant que par cette combinaison selon l'invention de plusieurs principes de sélection, non inhabituels individuellement, mais critiques en combinaison, il est possible d'obtenir pour des teneurs extrêmement basses en acides gras insaturés des enduits réticulant si bien à la température ambiante qu'en dépit de temps de séchage très courts, cui excluent une longue action de l'oxygène dans le film de ver nis, la réticulation à fond du vernis s'effectue si complètement que les enduits présentent en résistance à l'eau et en résistance à la corrosion des valeurs nettement améliorées. En considérant les enseignements de la demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous ne n 1.745.336, il était surprenant et non prévisible que les polyhémiesters de résines alkydes conformes à l'invention, modifiés à l'isocyanate, coiitenant des restes d'acides gras siccatifs modifiés avec des résines phénoliques, soient nettement supérieurs concernant le temps de séchage, comme les exemples le montreront, sans modifiés cation ultérieure par copolymérisation avec des composés de vinyle ou de vinylidène, en tant que liants dans des systèmes de vernis aqueux, aux liants revendiqués dans le brevet belge t 748.475.Avec les systèmes de vernis aqueux à base des liants conformes à l'invention on obtient des enduits qui ne demandent qu'un temps de séchage étonnamment court et qui possèdent apyres le séchage une excellente résistance à l'eau de même qu'une très bonne dureté. Des acides polycarboxyliques appropriés pour la fabrication des agents liants sont les acides dicarboxyliques aromatiques, hydroaromatiques et aliphatiques ou leurs dérivés formateurs d'esters, comme l'anhydride phtalique, l'acide isophtali- que, 11 acide téréphtalique, l'acide tétra- et hexahydroplltalique ou leurs anhydrides, l'anhydride maléique, l'acide adipique, l'anhydride succinique, les anhydrides phtaliques chlorés, l'acide hexachloro-endométhylène-tétrahydrophtalique. Des acides monocarboxyliques appropriés, en dehors des acides gras insaturés, sont par exemple l'acide benzolque, l'acide toluique, l'acide butylbenzoïque, l'acide hexahydrobenzoïque, l'acide abiétiqre. Des huiles siccatives appropriées ou leurs acides gras insaturés sont par exemple l'huile de lin, l'huile de soya, l'huile de bois, l'huile de carthame, l'huile de ricin, huile de graine de coton, l'huile d'arachide, l'acide gras de l'huile de tall, de même que les acides ou fractions d'acides gras provenant des huiles citées, en outre les produits obtenus à partir d'huiles naturelles insaturées ou acides gras par conjugaison ou isomérisation. Des polyalcools appropriés sont par exemple les glycols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, les butane diols, les hexane diols, les éthers-alcools comme les di- et triglycols, les bisphénols oxyéthylés, les bisphénols perhydrogénés, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, la glycérine, le penta- érythritol, le dipentaérythritol, le mannitol et le sorbitol. Comme isocyanates conviennent les polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, comme 1'éthylène-diiso- cyanate, le toluylène-diisocyanate-2,4 et -2,6, le diphénylmé- thane-4,4'-diisocyanate, le naphtylène-1,5-diisocyanate, le 3,3'dichloro-4,4'-bisphénylène-diisocyanate, l'hexaméthylène-diiso canâte, le triphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate et le l-iso- cyanato-3-(isocyanatométhyl)-3,5,5-triméthyl-cyclohexane. Les isocyanates sont généralement employés en des quantités d'au moins 2% en poids par rapport aux liants. Des résines phénoliques appropriées sont les produits de reaction, connus dans la littérature en tant que résines phéno- lieues réactives avec les huiles, qui dérivent de phénol et de formaldéhyde, leurs produits d'éthérification avec des alcools, les produits de réaction avec des résines naturelles ou les résies synthétiques xylène-formaldéhyde comme celles qui sont aiou- tées comme additifs améliorant le séchage et la dureté aux rési nes al1ydes séchant à l'air et séchant à la chaleur (Wagner Sarx JJackkunstharze page 49, page 54 alcools et page 79 Tungophen B, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie 14/2, p. 308, p.318). Des résines phénoliques modifiées à la résine naturelle qui conviennent sont aussi les produits de réaction, connus dans la littérature sous le nom d'Albertols et éventuellement estéri- fiés avec un polyalcool, dérivant de la colophane et de résols, les résolus étant les résines phénoliques préparées dans des conditions acides à partir de phénol et de formaldéhyde (Hultzsch, Chemise der Phenolharze, Springer-Verlag 1960, p.157 et suivantes). La fabrication des liants se fait par les méthodes de fabrication de matières premières pour vernis signalées dans la littérature. Un mode de fabrication particulièrement avantageux pour des liants pour couches de fond part de la réaction des acides gras insaturés ou de leurs esters avec les résines phénoliques à des températures entre 240 et 2600C, en pouvant le cas échéant faire réagir conjointement les polyalcools nécessaires pour la transestérification des huiles ou l'estérification des acides gras. Suite à cela vient la polycondensation de ce mélange de réaction avec des acides polycarboxyliques ou leur anhydride et éventuellement avec d'autres acides monocarboxyliques à des températures entre 150 et 2500C.En vue de ces couches de fond séchant à l'air, les indices d'hydroxyle préférés de ce stade se situent par exemple entre 150 et 250 et les indices d'acides de ce stade au-dessous de 10. Avantageusement a lieu alors la réaction avec les isocyanates pour obtenir des résines alkydes- uréthannes et dans un dernier stade de réaction la formation des polyhémiesters par réaction avec des anhydrides diacides dicar- bogyliques. Dans l'emploi des huiles siccatives au lieu des acides gras on obtient alors fréquemment des agents liants particulière- nel-diluables à l'eau lorsque, après transestérification des huiles avec les polyalcools dans le stade de transestérification on fait réagir d'autres polyalcools, le mélange de transesterifi- cation et l'acide polycarboxylique en commun avec la résine phénolique modifiée à la résine naturelle à des températures d'envi- ron 250 C. Ce produit de réaction avec un équivalent de groupes hydroxyle par 100 g d'environ 0,3 est alors mis à réagir avec les polyisocyanates et ensuite avec de l'anhydride tétrahydrophtalique pour obtenir les hémiesters de polyesters-polyuréthanes. Parmi le grand nombre de combinaisons possibles des ma tieres premières citées et des modes de préparation, le choix suivant mérite une attention spéciale lorsqu'il s'agit de développer des liants qui conviennent particulièrement bien pour la fabrication de couches de fond séchant rapidement et résistantes c l'eau. A cet effet se recommande la préparation des matières pretiieres pour vernis conformes à l'invention avec des teneurs er acides gras de 28 à 33% en poids et des teneurs en résine phénolique de 2 à 10 en poids.En tant qu'acides gras particu- lièrement appropriés on envisage ici l'acide gras huile de soya, d'huile de lin et d'huile de ricin et comme autres matières premières le triméthylolpropane; le pentaérythritol, l'acide benzoïque, l'anhydride phtalique, les toluylène-diisocyanates aussi que l'anhydride tétrahydrophtalique pour la formation de l'hémiester de résine alkyde. Un tel liant doit avoir des indices d'acide entre 30 et 50 et des indices d'hydroxyle entre 30 et 100. Pour la fabrication des vernis et en particulier des vernis pour couches de fond, on dissout d'avance les matières premières pour vernis avantageusement dans des solvants miscibles à l'eau, comme par exemple de l'éther monoéthylique d'éthylène glycol ou de l'éther monométhylique, -éthylique et -butylique d'éthylène glycol, des alcools, des esters, des cétones, des cétones-alcools ou des éthers inférieurs. Comme agents de neutralisation on peut mettre en jeu les animes usuelles comme l'ammoniaque, l'éthylamine, la diéthyl- et la triéthylamine de même que la triméthylamine, la mono-, di- ou triéthanolamine ou la diméthyléthanolamine. Dans de nombrera cas on peut employer aussi de l'hydroxyde alcalin isolément ou dans dea mélanges avec des amines. La quantité de l'addition d'avine s'établit d'après l'indice d'acide. En cas d'indices d'acide inférieurs le degré de neutralisation doit avantageusement se situer à 100%. Pour la préparation des vernis on peut y mélanger les auxiliaires usuels, des substances siccativantes, des pigments, des matières de charge, tout comme aussi d'autres résines comme les résines de mélamine, les résines phénoliques, les résines naturelles ou d'autres matières premières pour vernis. Les exemples suivants illustrent l'invention. tes parties citées sont des parties en poids. Exemple 1 On fait réagir à 2600C en atmosphère d'azote 3900 parties acide gras d'huile de soya avec 640 parties d'une résine phénol formaldéhyde réactive à l'huile et modifiée avec des acides résiniques naturels (appelation commerciale Albertol 626 L) ayant un intervalle de fusion de 118/1300C et un indice diacide inférieur à 20, jusqu'à obtention d'une viscosité d'environ 13" (à 70% dans du xylène, mesurée suivant la norme DIN 53211). Puis on estérifie 1645 parties de ce produit de réaction avec 1458 partics de triméthylolpropane, 384 parties de diéthylène glycol et 12Q8 parties d'anhydride phtalique à 2200C, jusqu'à un indice dl2cide de 3 et une viscosité de 33" (à 70% dans de la diméthylformamide).A 500C on ajoute ensemble 3850 parties de ce produit d'estérification contenant des polyalcools et des acides polycar- bocyligues dans le rapport 1 : 0,6 avec 600 parties de toluylènediisocyanate et on fait réagir à une température de 80 à 1200C, obtenant ainsi une résine alkyde-uréthane d'indice d'acide 2, d'indice d'hydroxyle 100 et de viscosité 71 (à 50% dans de la diméthylformamide). A 120 OC on fait réagir cette résine alkyde-uréthane avec de l'anhydride tétrahydrophtalique pour obtenir un polyhémiester d'indice d'acide 40 et d'une teneur en huile calculée de 25,4% en poids, obtenant ainsi une résine ayant une viscosité de 69" (à 50% dans de la diméthylformamide).Le produit est dissous d'avance à raison de 90% dans de 11 éther monobutylique d'méthylène glycol puis on poursuit la dilution avec de l'isopropanol et de 11 éther monobutylique d'éthylène glycol dans le rapport 1:1 jusqu'à une teneur en matière sèche de 63510. On peut neutraliser cette forum de livraison avec de la triéthylamine et régler avec de l'eau une teneur en matière sèche de 55%; elle est alors limpide et diluable à l'eau. Pour la préparation d'une couche de fond à séchage rapide on mélange les constituants suivants pour l'obtention d'un vernis: 33,60 parties de la solution à 63% non neutralisée 13,70 " de pigment de dioxyde de titane rutile 0,80 " de noir de flamme 22,35 " de charges à base de talc et de craie 4,55 1l de pigment au chromate de strontium 1,56 1l de triéthylamine 0,27 " d'octoate de cobalt (teneur en Co de 6%) 0,45 " d'octoate de plomb (teneur en Pb de 24*) 0,54 parties d'octoate de manganèse (teneur en Mn de 66%) 0,27 " d'agent inhibiteur de peau à base d'oxime 0,45 " d'agent d'écoulement 8,76 " d'isopropanol 13,15 " d'eau. On dilue cette composition de vernis avec de l'eau à une teneur en liant de 15% et on la peint pour l'épreuve de séchage par exemple sur des plaques de verre. Temps de séchage : 75 minutes. Temps de séchage lors de l'application de la même formu lation, mais avec l'emploi d'un liant correspondant constitué selon le brevet belge N 748.475 : 180 minutes jusqu'à la disparition du collant. exemple 2 On transestérifie 5170 parties d'huile de lin avec du pentaérythritol et du triméthylolpropane pendant 12 heures à 260 C. On estérifie 4380 parties du produit de transestérifica- tion avec du triméthylolpropane, de l'acide benzoïque, 1777 par ties d'anhydride phtalique et 440 parties de la résine phénol que modifiée avec un acide résinique naturel décrite à I1exem- ple I pendant 5 heures à 250 C jusqu'à une viscosité de 126" (à 70% dans de la diméthylformamide). Cette résine alkyde précondensée, modifiée à l'huile et modifiée à la résine phénolique a un rapport polyalcool/acide polycarboxylique de 1 : 0,6 et une teneur en équivalent hydroxyle par 100 g de produit de 023. On fait réagir complètement à 1200C 6754 parties de cette résine alkyde précondensée avec 211 parties de toluylène-diisocyanate. Le polyester-polyuréthane obtenu a une viscosité de 85" (à 50% Gals la diméthylformamide), un indice d'acide de 3 et un silice d'hydroxyle de 97. Finalement on obtient à partir de 6491 parties de ce stade et de 856 parties d'anhydride tétrahydrophtalique l'hémi- ester de polyester-polyuréthane ayant un indice d'acide de 50 et une viscosité de 75" (à 50% dans la diméthylformamide). Le liant est dissous dans de l'éther monoéthylique d'éthylène glycol, neutralisé avec de la triéthylamine et dilué avec de l'eau à une teneur en matière sèche de 55%. On prépare un vernis comme à l'exemple 1, mais qui con tiens toutefois au lieu de 4,55 parties de chromate de strontium la même quantité de tétraoxychromate de zinc. La couche de fond est séchée après 11 application sur le substrat en 20' pour la disparition du collant. L'épreuve de la protection contre la corrosion suivant la norme DIN 50021 donne des valeurs de moins de 150 heures sans symptômes. Dans ce vernis il y a lieu de signaler particulièrement la combinaison de la dureté et de 11 élasticité. Avec des valeurs dc 70" (dureté au pendule de König) les vernis sont très durs et avec des valeurs d'élasticité supérieures à 5 mm (mesurées après 1 semaine de séchage à l'air selon Erichsen), les couches de fond montrent ici un comportement particulièrement favorable. Bien entendu diverses modifications peuvent être appor tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limita tif(s) sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N - Vernis aqueux séchant à l'air à base de sels de com- posés basiques et de résines alkydes modifiés à l'isocyanate contenant à l'état condensé des restes d'acides gras siccatifs modifiés, caractérisés en ce que les hémiesters de polyesters- polyuréthanes modifiés contiennent des produits de réaction de polyesters précondensés, qui contiennent des polyalcools et des acides polycarboxyliques dans des rapports molaires entre environ 1 : 0,5 et 1 : 1, de préférence de 1 : 0,6 à 1 : 0,8, et de polyisocyanates et sont convertis avec des anhydrides d'acides dicarboxyliques, de préférence des anhydrides d'acide tetrahydrophtalique, en les polyhémiesters, contiennent à l'état coeidensé une teneur en huile d'environ 24 à 34% en poids, de préférence de 28 à 33% en poids d'huiles siccatives, et en ce que leur nodîfication consiste en l'introduction par condensation de 2 à 10; en poids de résols modifiés avec de la résine naturelle.