FR 2325716 A1 19770422 FR 7628548 A 19760915 La présente invention a pour objet un procédé chimique perfectionné pour l'obtention de solutions pures d'hydrates de carbone (Liquid Sugars) à partir de solutions sucrées impures troubles. Ce procédé est utilisable d'une manière avantageuse dans tous les cas où il y a lieu de traiter des solutions impures, même si troubles, contenant des pourcentages élevés en hydrates de carbone, et telles par exemple que Jus et sirops de sucrerie, obtenus soit de la betterave soit de la canne à sucre, extraits de sorgho, solutions de clucose et/ou fructose provenant des traitements de maïs, pomm@es de terre, yuc@a, tapioca, solutions provenant de traitements de déchets d'ananas, de dattes, de figues séchées, de figues de Barbaria, Jus d'érable, eto. Très souvent ces solutions, bien que contenant de hauts pourcentages en hydrates de carbone,ne peuvent être utilisées pas convenablement rn raison du manque de procédés chimiques assez satisfaisants d'un point de vue économique et tels qu'ils assurent l'obtention d'un produit final d@un degré de pureté acceptable. Les procédés d'épuration de solutions sucrées employés jusqu'à présent étaient essentiellement basés sur les deux techniques suivantes s a) épuration chimique moyennant l'utilisation de réactifs chimiques tels que hydrates de fer, hydrates d'aluminium, chaux, acide phosphorique, anhydride carbonique, etc., b) épuration utilisant des résines à échanges d'ions. Ces deux techniques ont été fréquemment réunies en vue d'utiliser l'une an complément de l'autre. L'emploi des réactifs chimiques pour l'épuration des solutions sucrées, en plus d'être onéreux du fait du prix élevé de ces réactifs, présente l'inconvénient de n'assurer qu'une épuration fort limitée. Les installations actuelles effectuant l'épuration des solutions sucrées à l'aide de résines échangeuses d'ions utilisent des résines de caractéristiques phimico-physiques bien déterminées suivant les impuretés qui sont à éliminer: a) résines à échanges d'ions proprement dites échangeant leurs propres ion contre les ions contenus dans la solution.Ainsi, oi une solution est traitée d'abord sur une résine cationique chargée en ions H+ et ensuite sur une résine anionique chargée en ion OH-, la solution considérée abandonnera sur ces résines un grand nombre de ses catiens et anions peur les remplacer en mesure équivalente par les ions dont lesdites résines étaient chargées, b) résines agissant par exelusion ionique et moléculaire de telle façon que certains ions et molécules de la solution, était de volume plus grand que l'ouverture de pores de la résine considérée, sont exclus de toute réaction possible avec cette résine, c) résines agissant par retardement ionique, de sorte que des ions déterminés rencontrent de l'opposition à leur passage à travers la résine et, de ce fait, sont retardés dans le temps par rapport aux autres ions, ce phénomène étant dd à la présence dans les résines de groupes polaires qui provoquent le retardeient des macromolécules de polarité contraire, d) résines agissant par adsorption moléculaire due à la porosité particulière de ces résines. Les résines mentionnées ci-dessus sont utilisées séparément, de sorte qu'elles peuvent exercer une action d'4puration individuelle suivant leurs caractéristiques chimico-physiques. Par conséquent, les procédés utilisant ces résines individuelles offrent l'avantage important d'effectuer une épuration limitée à des impuretés déterminées, en laissant dans la solution sucrée tout le reste. Lorsqu'on veut obtenir une épuration plus poussée il faut avoir recours à des installations fort onéreuses et encombrantes, qui sont par suite peu rationnelles d'un point de sue technique et anti-économique tant pour ce qui concerne les frais d'implantation que d'exercice. Selon une technologie récente plus avancée, il a été proposé un proc édé chimique d'estraction de solutions pures d'hydrates de carbone au départ de solutions su@rées impures, procédé utilisant quatre résines possédant des caractéristiques chimico-physiques qui permettent d'obtenir,simultanément, une action d'échange ionique proprenent dit, une action de retardement ionique, une action d'exclusion ionique-moléculaire, une action d'adsorption. Toutefois, en dépit du très bon succès qu'il a rencontré en raison des avantages importants offerts vis-à-vis des procédés antérieurs, ce procédé a posé des difficultés dérivant essentiellement du fait qu'il ne permet de traiter que des solutions particulières, notamment des solutions claires, ce qui lisite son champ d'application. Par conséquent, la présente invention a essentiellement pour objet de Mettre au point un procédé qui permette d'obtenir une solution pure d'hydrates de carbone à partir de n'importe quelle solution sucrée, même s'il s'agit d'une solution trouble sontenant des matières à l'état solloïdal. Ces buts et d'autres objets sont réalisés par le procédé chimique perfectionné selon liinvention, qui permet d'obtenir des solutions pures d'hydrates de carbone (L.S.) au départ de solutions sucrées impures troubles procédé qui comprend essentiellement les opérations fondamentales spécifiés dans ce qui suit. D'autres esractéristiques et avantages du procédé chimique d'épuration de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillés suivante faite en relation à l'un de ses modes préféré de mise en oeuvre, représenté schématiquement, à titre d'exemple, sur le dessin annexé qui montre le schéma de principe du procédé. En se référant à ce dessin, (1) représente la ouve recevant la solution sucrée trouble provenant de traitements préalables. Cette ouve fonctionne en poumon de régulation de l'installation toute entière. Depuis la cuve réc@ptrice (1) la solution sucrée est pompée vers une centrifugense (2). Cette contrifugeuse est préférablement du type à panier plein, mais on peut aussi utiliser un décanteur contion du type de deux employés pour le lait, les jus de fruits, etc. En passant à travers ladite centri- fugeuse, la solution sucrée subit une clarification mécanique permettant d'éliminer jusqu'à la limite de 1 g/l les matières solides en suspension. La solution ainsi clarifiée est pompée dans une colonne d'échange ionique (3). chargée avec 70% d'une résine à fonction cationique forte (indiquée d'une manière conventionnelle par la référence C dans la présente description) et 30% d'une @@@re résine à fonction cationique forte (indiquée par la référence MB). La résine eationique forts C a des groupes fonctionnels du type -SO3@, de structure indifféremment micro- ou macrorétuculaire poreuse. De telles résines sont couramment disposibles sur le marché sous les dénominations Amberlite IR-122 (Rohm & Hass Ce.), Kastell C 300 (Montedison) et autres. La résine C exerce une sation importante d'exclusion ionique et moléculaire, du fait qu'elle autorise le passage de tous les ions et molécules de volume ionique et moléculaire élevé, en leur empêchant ainsi de réagir avec la résine elle-même. De plue, cette résine C exerce une très forte action d'échange ionique, en substituant des ions H+ à une grande partie des cations présents dans la solution sucrée, pourvu que les dimen- sions de ces derniers soient compatibles avec ladite fonction d'exclusion ionique. La résine à fonotion cationique forte MB possède des groupes fonotionnels du type -S03H, dont la structure réticul@ire macroporeuse est telle que sa porosité est au moins de 30% et le diamètre des pores non inférieur à 250 A . Des résines répondant à ces caractéristiques sont couramment disponibles sur le marché sous les dénominations Amberlite IR-200, Relite CFZ, et autres. La résine MB complète le travail d'échange ionique sur les cations de volume ionique élevé ayant été exclus de la réaction avec la résine C. an outre, elle exerce une action importante de retardement, en accélérant les hydrates de carbone et retardant les molécules non ioniques de poids moléculaire élevé et de polarité inverse de celle de la résine, ainsi qu'une action de décoloration. La solution sucrée oyant traversé la colonne d'échange ionique (3) est envoyée à une colonne d'échange ionique (4) chargée avec 90% d'une résine anionique (indiquée par la référence conventionnelle A dans la présente description) et 10% d'une résine anionique d'un autre type (indiquée par la référence AG). La résine anionique Â a des groupes fonctionnels de type polyaminique, de structure réticulaire macroporeuse telle que sa porosité est au ricins de 35% et le diamètre des pores non inférieur à 250 A . On peut utiliser comme produits répondant à ces caractéristiques des résines connues du marché sous les dénominations Amberlite IRA-93, Relite 4MS (Resinton) et autres. La résine anionique A effectue un travail très important d'échange ionique. En effet, elle échange ses ions OH- contre 90% environ des anions contenus dans la solution sucrée. Do plus, cette résine exerce une forte action d'adsorption physique grâce à sa structure macroporeuse. La résine AG est une résine anionique de nature à former gel, de stresture microporeuse, avec pores de diamètres inférieurs à 10 A@ en moyenne, comme dans le cas de Amberlite IR 45, par exemple. Le rôle de cette résine est de faciliter l'élimination des sions présents dans la solution sucrée. Les matières subsistant à l'état colloïdal dans la solution sucrés, notamment les colloïdes réversibles, c'est-à-dire les matières susceptibles de passer par selidification de l'état de "sola" à l'état de masses souples légèrement élastiques connues sous le non de "gels" qui peuvent à leur tour être ramenées à l'état de sols par adjenction d'agent dispersant, ayant éliminé de la solution sucrée grande partie des ions présent, viennent se trouver à leur point iscélectrique donnant lien à la formation d'une solution opalescente qui nécessite d'être clarifiée. A cette fin, la solution est envoyée à un clarificateur (5) où elle subit une clarification chimique. Cette clarification chimique peut être réalisée de diverses manières connues: - par addition de sels d'aluminium ou de sels de for, ou à l'aide de chaux, bentonite, gélatine, etc. On préfère,de toute façon,de procéder par l'introduction dans la solution de composés tels que acide phosphorique ou phosphates capables de libérer anhydride phosphorique dans la mesure de 50-500 ppm de P2O5' suivie de neutralisation avec de la chaux [Ca(OH)2] jusqu'à l'établissement d'un milieu avec pi . 7 e 8,5, tel que mesuré par un pH-mètre (6). L'anhydride phosphorique réagissant avec la chaux forme de gros flocons de phosphate tricalcique qui s'agglomèrent et facilitent l'élimination des matières à l'état colloïdal. La solution est ensuite réchauffée dans un réchauffeur (7) jusqu'à une température de 80-105 C en vue d'activer le proces@@s de coagulation, puis additionnée d'un floculant organique pour faciliter la décantation qui se fait dans un décanteur (8) prévu à cet effet. Successivement, la solution aucrée est filtrée à travers un filtre (9) dont le doyen filtrant se compose de toile+diatomite. La solution aucrée ainsi clarifiée est refroidie Jusqu la température do travail désirée dans un réfrigerant (10) puis pompée dans une colonne d'échange anionique (11). Cette colonne est chargée avec 95P environ de résines cationiques MB et 5% environ d'une résine adsorbante (indiquée par la référence conventionnelle X dans la présente description). La résine cationique MB a pour rôle d'éliminer de la solution les cations qui y seraient éventuellement restés. L'adsorbant X est une résine macroréticulaire poreuse dont la porosité devra être de 40 + 45% et le diamètre des pores de 85 -95 A0. On peut utiliser à cette fin des résines telles que Amberlite X AD 2 (Rohm & Haas Company) et analogues. L'adsorbant X a pour rôle d'adsorber les substances organiques, en particulier phénols et composés sulfonés, qui sont subseptibles par leur présence d'exercer des effets indésirés sur le produit final. La solution aucrée subit une épuration ultérieure dans la colonne d'adsorption (12). Cette colonne d'adsorption est remplie avec 95% environ d'une résine anionique moyenne ou forte (indiquée par la référence conventionnelle D dans ce qui suit) et 5% environ d'une matière adsorbante (indiquée par la réf. r). La résine D a des groupes fonctionnels de type polyamminique ou ammonium quaternaire, de telle structure macroréticulaire poreuse que sa porosité est au moins de 45% et le diamètre des pores non inférieur à 500 A. Il peut store utilisé, comme produits répondant à ces caracté- ristiques, des résines connues du marché et telles que Amberlite IRA 68, IRA 900, Lewatit MP ou MP4 500 (Bayer) et analogues. La résine D échange le restant 10% des anions non échangés par la résine A ot retarde les grosses molécules non ioniques présentes dans la solution. En effet, ces macromolécules sont partielleinent bloquées par la résine D en raison de sa structure extrémement poreuse. De plus, la résine D effect@e un travail important d'adsorption qui est témoigné par la décoloration intense de la solution. Le travail d'adsorption est accru par la présence d'adsorbant @ dans la colonne. L'adsorbant Y est une résine à base ester acrylique de structure macroréticulaire poreuse avec pores de diamètre moyen de 90 A adsorbant en particulier polypeptides et protéines. La solution sucrée sortant désormais complètement épurée de la colonne d'échange ionique (12) est envoyée à la concentration finale qui z lieu dans un évaporateur (13) opJrant sous vide à une température de 50 C environ. Suivant la puissance de l'installation, on peut effectuer la concentration de la solution moyennant un évaporateur à simple, double ou multiple effet. Le solution sucrée ainsi épurée et concentrée est envoyée à un réservoir de stockage (14). La quantité de résines utilisées pour chaque cycle de traitemente est, bien entendu, fonction des quantité et type d'impuratés contenues dans la solution à épurer. A tit@re purement illustratif, il peut être indiqué que, pour 100 g d'impuretés présentes dans les solutions, sont nécessaires : - 280 à 420 cm3 de résine type C - 330 à 420 cm3 de résine type A - 75 à 115 "" " résine type MB - 65 à 95 "" " résine type D 4 b à 6 "" " résine type X - 3 à 5 "" " résine type T Haturellement, une fois épuisées, ces résines doivent être lavées, classé@s et régénérées à l'aide de réactifs prévus à cette fin. Les résines cationiques C et MB sont préférablement régénérées à l'aide d'acides minéraux tels que l'acide sulfurique ou l'acide ohlorhydrique en solution à 2N chviron et en quantité de 3-4 g équivalents/l de résine. Les résines à fonction anionique A et D sont régénérées à l'aide d'une base, préférablement de la soude caustique en solution IN et en quantité de 2-3 g équiv./l résine. Après avoir éliminé par un traitement à l'eau le réactif de régénération, les résines sont prêtes à effectuer un nouveau cycle d'épuration. D'une manière préférée, les conditions opérationnelles sous lesquelles le procédé chimique de l'invention se déroule au cours des opérations de percolation dans les colonnes d'échange ionique sont les suivantes : - température, 1 à 70 C - pression, 0,2 à 10 atm. (optimum 1-2 atm.) - concentration de la solution à épurer, 5% à 60% (optimni 30-40%) - débit, 0,1 à 10 volumes de solution par volume de résine c/h (optimum, 1-2 volumes/colume résine C/h). On a pu constater qu'en variant les conditions opérationnelles du procédé on obtenait des variations quantitatives pour ce qui con. ierne les pourcentage d'hydrates de carbone de la solution finale. Plus précisément, en opérant à basses tempérautres (1-15 C) et avec temps de contact brefs (max, 20 mn) on a retrouvé dans la solution pure finale les mêmes hydrates de carbone, et dans les mêmes rapports, que dans la solution impure initiale, tandis qu'à températures de plus en plus élevées, 15 à 70C, et avec temps de plus en plus longs, 10 à 150 mn, on a constaté dans la solutionépurée finale la présence d'une quantité (en %) de monosacharides plus grande que dans la solution impure de départ, oe qui était da à lo réaction d'hydrolyse ayant su lieu pendant la phase de contact de la solution avec les résines. Le procédé selon l'invention présente les avantages importants suivants vis-à-vis des procédés antérieurs: - i) permet de traiter n'importe quelle solution sucrée même si fort trouble, - 2) Assure une épuration trbs poussée, la solution finale étant d'une pureté plus élevée, presque complètement incolore, absolument exempte de substances minérales, - 3) est très simple et peut être Mis en oeuvre par une installation de dimensions modestes, - 4) permet d'éviter l'évacuation de houes et de substances colloïdales difficiles à éliminer et souvant p@lluantes, - 5) ses exigences en ce qui concerne emploi de réactifs chiniques et consommation d'énergie thermique et électrique sont limitées. Dien entendu, le mode de réalisation de l'invention qui vient d'être exposé est susceptible de plusieurs modifications et variantes apportées, par exemple, en remplaçant les systèmes susdécrits de clarifixation mécanique, de clarification chimique, de filtration, etc. par d'autres systèmes techniquement équivalents et rentrant de toute façon dans le domaine des revendications annexées. Revendications 1. Procédé chimique perfectioné peur obtenir des solutions pures de hydrates de carbone (Liquid Sugars) à partir de solutions sucrées impures troubles, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer, dans l'ordre, les opérations fondamentales suivantes t - clarification mécanique de la solution sucrée trouble moyennant une centrifugeuse à panier plein ou appareil équivalent, - percolation de la solution sucrée ainsi clarifiée à travers une colonne d'échange ionique chargée avec 70% d'une résine cationique forte(C)ayant des groupes fonctionnels du type - SO3H et de structure indifféremment mioro- ou macroréticulaire, et avec 3 d'une résine cationique forte(MB) de structure réticulaire macroporeuse telle que sa porosité est au moins de 30% et le diamètre des pores non inférieur à 250 A , - percolation de la solution sucrée à travers une colonne d'échange ionique chargée avec 90% d'une résine anionique faible ou moyenne(A)ayant des groupes fonctionnels de type polyamminique, de structure macroréticulaire poreuse telle que sa porosité est au moins de 35%, le diamètre des pores étant non inférieur à 250 A , et avec 10% d'une résine anionique susceptible de gélifier (AG) possédant une structure microporeuse avec diamètre des pores inférieur à 10A on moyenne, - clarification chimique de la solution sucrée, - filtration et réfrigération subséquente de la solution sucrée, - percolation de la solution aucrée à travers une colonne d'échange ionique remplie avec 90% environ de la résine cationique forte (MB) et 5% environ d'une résine adsorbante (X) de structure macroréticulaire poreuse telle qu sa porosité est au moins de 40-45%, le diamètre des pores étant non inférieur à 85 + 95 A , - percolation de la solution sucrée à travers une oolonne d'échange ionique remplie avec 95% d'une résine anionique moyenne ou forte (D) possédant des groupes fonctionnels de type polyamminique ou ammonium quaternaire, de structure macroréticulaire poreuse telle que sa porosité atteint au moins 45%, le diamètre des pores étant non inférieur à 500 A , et avec 5% d'un adsorbant (Y) constitué par une résine à base ester acrylique de structure macroréticulaire poreuse avec pores dont le diamètre moyen est de 9@ A , - concentration finale de la solution sucrée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue de la manière suivante ladite clarification chimique de la solution suorée: - on introduit dans la solution sucrée un composé phosphaté capable de libérer de l'anhydride phosphorique, - on neutralise avec de la chaux jusqu'à établissement d'un milieu avec pE égal & 7 + - on chauffe la solution sucrée jusqu'à atteindre la température de 80 + 105 C, - on fait décanter par adjonction d'un flooulant organique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mène les opérations de percolation dans les colonnes d'échange ionique & une température comprise entre 1 et 15 C pendant des temps de contect de oourte durée (2D mn au maximum), afin d'obtenir dans la solution pure finale le mime pourcentage d'hydrates de carbone que dans la solution impure de départ 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue les opérations de percolation dans les colonnes d ' échange ionique à une température comprise entre 15 et 70 C pendant des temps de contact variables de 15 à 150 mn, afin d'obtenir dans la solution pure finale un pourcentage plus élevé an monosaccharides que dans la solution impure de départ. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce qu'on effectue les opérations de percolation dans les colon@s d'échange ionique à une pression de 0,2 à 10 atm. (optimum, 1-2 atm.), une concentration de la solution à épurer de 5% à 60% (optimum, 30-40%), un débit de 0,2 à 10 volumes de solution par volume de résine C/h (optimum, 1-2 volumes de résine C/h).