FR 2319579 A1 19770225 FR 7621972 A 19760719 Ia présente invention concerne un procédé de précipitation sélective de métaux en solution et notamment d'aluminium et de fer contenus dans des solutions acides. De telles solutions peuvent par exemple être des solutions de lavage provenant d ' installations de nettoyage de gaz ou d'installations de récupération de métaux. Lorsqu'on traite par exemple des oxydes de fer provenant du grillage de pyrites, par exemple commue décrit dans le brevet suédois 319 785 ou le brevet canadien 865 647, par purification avec déga- gement @@s chlorures des oxydes de fer, le gaz obtenu, contenant des chlorures est lavé par exemple dans des tours de lavage dans lesquelles les chlorures métalliques sont absorbés quantitativement et sont dissous dans le liquide de lavage, acide. les solutions acides que l'on obtient en traitant ces minéraux ou des produits de l'industrie métallurgique, et/ou les produits intermédiaires de l'industrie hydrométal- lurgique, peuvent également être traitées selon l'invention. De telles solutions acides peuvent s'obtenir par exemple en lavant des minérais, des minéraux ou des produits de grillage, en les électro- lysant ou en les traitant 8 l'aide d'acides de Maçon à dissoudre le fer et l'aluminium, suivant une proportion plus ou moins grande, en même temps que d'autres métaux intéressants ou dans les cas dans lesquels on dissout pratiquement que du fer ou de l'aluminium. Un exemple dtun premier type de ,so- lutions acides, mentionné, est une solution de lavage obtenue lorsqu'on traite des minérais de latérite contenant des métaux ou encore des solutions résiduelles à la sortie de procédés de récupération électrolytiques de métaux comme par exemple ceux décrits dans le brevet suédois 7507507-7. Un exemple dtun autre type de solutions acides, mentionné, est constitué par les solutions provenant de la digestion ou de la dissolution de boues rouges provenant du procédé Bager de fabrication d'aluminium, et lors du lavage de silicate aluminium-fer par exemple l'andalusite ou la kaolinite. Ainsi dans le cas des solutions du type ci-dessus contenant des sels d'aluminium et de fer, il est nécessaire de séparer ces éléments de façon à pouvoir récupérer du fer pur et/ou de l'aluminium, ou encore de transformer ces composants pour obtenir des produits stables. Il est clair qutil et nécessaire de pouvoir traiter de telles solutions acides, de façon que les solutions ne présentent plus d'effet gênant pour lenvironnement. Normalement, les éléments contenus dans de telles solutions sont précipités sous forme d'un mélange d'hydroxydes, précipité par neutralisation de la solution à un pH compris entre 4 et 7, en utilisant par exemple de la chaux ou du lait de chaux (chaux éteinte) de l'hydroxyde de sodium ou un carborate.Pour pouvoir précipiter tout le fer, il est nécessaire d'oxyder le fer pour l'amener à son état trivalent. Le mélange de précipités d'hydroxyde d'aluminium et d'hydroxyde de fer sont encombrants et ont une co@- sistance gélatineuse et boueuse. En conséquence de tels précipités sont difficiles à filtrer et ne permettent que difficilement d'en- lever les liquides qu'ils englobent ou qui sont fixés à de tels produits; Etant donné cette situation, il est à la fois difficile de traiter de tels mélanges et de les évacuer. Il est bien connu que les hydroxydes d'aluminium commencent à précipiter à partir d'un pH de 4,3, à l'aide de l'hydroxyde de sodium (soude) etc, et que la précipita- tion est très importante ou est quantitative à un PH de 4,8. Les valeurs de pH correspondants pour la précipitation d'hydroxyde de fer trivalent sont 2,8 et 3,5. Par ailleurs, l'hydroxyde de fer II ne précipite pas avant que l'on atteigne un pH approximativement égal à 9. Voir par exemple MODERN KEMI (n 4) (1973) page 30. Dans beaucoup de cas, il est souhaitable d'utiliser la solution après précipitation de Al et Fe, dans un procédé hydrométallurgique, fermé, en ramenant par exemple la solution résiduelle dans une phase de lavage en amont de la phase de précipitation. Dans de tels cas, un pH élevé est un incon- vénient évident puisque la quantité d'acide utilisée pendant le procédé de lavage est inutilement élevée. On a trouvé de façon surprenante que lorsque l'aluminium et le fer étaient précipités sélectivement dune solution d'un pH inférieur à 4, on obtenait des précipités qui pouvaient se séparer facilement par exemple par filtrage et traitement ou évacuation en neutralisant complètement la solution ou en rendant la solution basique, c'est-à-dire en augmentant le pH pour arriver jusqu'à environ 7 ou plus. Suivant l'invention, on mélange un réducteur à la solution, suivant une quantité suffisante pour trans- former tout fer trivalent d'entrée, contenu dans la solution et l'amener à l'état divalent, par réduction, puis on ajoute un agent de neutralisation jusqu'à arriver à un pH qui dépasse au moins 4, de façon à précipiter quantitativement l'hydroxyde d'aluminium, puis on ajoute un agent oxydant à la solution de façon à oxyder le fer d'entrée et l'amener à l'état trivalent, pour que le fer contenu dans la solution soit précipité sous une forme compacte pratiquement filtrée. Ainsi, selon l'invention, le fer contenu dans la solution doit se trouver à ltétat divalent, lorsqu'on veut précipiter l'aluminium. Si la solution initiale contient des ions de ier trivalent, il faut réduire ces ions par addition d'un réducteur avant de précipiter l'aluminium. le dioxyde de soufre ou le fer métallique par exemple sous la forme de ferraille,peuvent avantageusement s'utiliser comme réducteurs Dans le cas d'une solution de sulfate, il convient également d'effectuer la réduction ci-dessus par addition d'un produit sulfureux tel que du sulfure de fer. Après la précipitation quantitative de l'aluminium de la solution, on oxyde cette solution à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène libre, tel que de l'air ou de l'oxy- gène, ou encore tout autre agent oxydant adéquat tel qu'un gaz chloré, de l'acide nitrique ou un agent qui dégage du chlore ou de l'oxygène. bans certains cas, l'oxydation peut se faire avantageu- sement par oxydation anodique dans une cellule d'électrolyse: L'oxydation est avantageusement effectuée à température élevée, par exemple dans un autoclave ou appareil analogue. Pendant le procédé d'oxydation, le fer est transformé et passe de l'état divalent à l'état trivalent. le fer est précipité à l'état trivalent sous une forme compacte, filtrée, pendant le procédé d'oxy- dation ou après ce procédé. le précipité peut se présenter sous la forme d'un sulfate complexe de fer, basique, d'oxydes de fer, basiques ou dthématite. les paramètres les plus importants pour obtenir le précipité voulu sont le pH de la solution, la quantité de fer contenue dans la solution, la température de précipitation et le temps. Lorsque des ions d'alcali et des ions dtammonium sont présents dans la solution de lavage ou sont ajoutés à celle-ci, le fer contenu dans la solution peut se précipiter à un pH supérieur à 1 et de préférence inférieur à 3, pour donner un précipité de sulfate de fer, basique, contenant également des ions alcalins et/ou des ions d'ammonium, et ayant une structure caractérisée essentiellement par la formule A # Fe3 # (SO4)2 # (OH)6, formule dans laquelle A peut être un ou plusieurs ions Na+, K+ ou NIt4+. cette structure correspond au minerai connu sous le nom de jarosite. Lors de la précipitation de la jarosite, on maintient avantageusement la température à au moins 90 C. Si la température est inférieure à celle indiquée, cela prolonge la durée nécessaire à la précipitation. En l'absence d'ions de carbonate de soude ou d'ions d'ammonium, il est également possible dans la même plage des pH, de précipiter le fer sous la forme d 'un précipité appelé hydronium-jarosite (correspondant à la Carphosiderite) ayant la même structure de principe que celle ci-dessus donnée pour la jarosite, A étant l'ion H3O+. Le fer peut également se précipiter dans un autoclave à pression élevée pour former l'hématite. L'art antérieur et notamment les documents EMS, A73-65 (1973) indiquent que lorsqu'on oxyde des solutions de fer (II), on peut précipiter l'hématite à une pression partielle d'oxygène de 20 kg/cm2 et à une température de 200 C dans une solution ayant une teneur finale en acide égale à 60 g/l, H2SO4. Le fer peut également se précipi- ter sous la forme d'un oxyde basique de fer ayant une composition correspondant à la goethite, à un pH inférieur approximativement à 6, et notamment dans un intervalle de pH compris entre 2 et 4. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de prévoir une addition supplémentaire de solution à l'exception de celle de l'agent neutralisant et de l'agent oxydant. La température adéquate de précipitation dans ce cas est de 85 C. Les ions OH de la solution sont consommés pendant la phase de précipitation du fer et ainsi le pH diminue pendant le procédé. Pendant la précipitation, le pH de la solution peut être réglé par addition de protolytes tels qu'une base. Lorsque le fer doit être précipité sous forme de jarosite ou d'hématite, on peut obtenir des valeurs de PH suffisamment faibles par addition d'acides à la solution avant de faire précipiter le fer. Ainsi, le fer peut précipiter sous la forme choisie pendant tout le procédé de préparation, en mesurant en continu le pH de la solution pendant ce procédé et en réglant le système chimique en fonction des mesures enregistrées. Les précipités d'aluminium et de fer obtenus selon l'invention peuvent être traités facilement et titre rejetés sans danger. Lorsque la solution initiale 3n- tient des sels solubles par exemple des sels de potassium, de sodium et de magnésium en plus de l'aluminium et du fer, on peut facile- ment récupérer ces sels, par exemple en évaporant la solution résiduelle après avoir précipité le fer et l'aluminium. Du point de vue de la récupération des sels, il est intéressant que la solution résiduelle présente un pH faible, en supposant que l'acidité provient de l'acide chlorhydrique des solutions de chlorure et l'acide sulfurique provint des solutions de sulfate. Après récupération du métal contenu dans la solution, la solution résiduelle est une solution de sulfate que l'on décc;pose par grillage vu par combus- tion et le gaz SO2 ainsi formé est utilisé avantageusement pour rendre la solution aussi acide que possible (avec une forte teneur en sulfate ou contenant de l'anhydride sulfurique libre). Dans ces conditions, on peut introduire la jarosite précipitée de la solution et contenant des ions de sulfate, dans le four, de façon à décomposer et à récupérer le soufre. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation. sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Procédé de précipitation sélective d'aluminium et de fer contenus dans des solutions ayant un pH inférieur à 4, procédé caractérisé en ce qu'on mélange en premier lieu un réducteur en quantité suffisante pour transformer tout fer trivalent d'entrée en une solution de fer divalent, par réduction, puis on ajoute un agent de neutralisation jusqu ce que le pH de la solution dépasse au moins 4 de façon que l'hydroxyde d'aluminium soit précipité quantitativement, puis on ajoute un agent oxydant à la solution pour oxyder le fer d'entrée et l'amener à l'état trivalent, puis on fait précipiter le fer sous une fonne compacte, déjà filtrée, 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de l'anhydride sulfureux ou du fer métallique comme réducteur. 3 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du gaz contenant de l'oxygène libre comme agent oxydant. 4 ) Procédé selon la rsvendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant est un gaz chloré ou un composant libérant du encore gazeux. 50) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fer est oxydé à température élevée. 60) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on régle le pH de la solution pendant la précipitation du fer en ajoutant un protolyte à la solution. 7 ) Procédé delon la revendication 1, caractérisé en ce que le fer contenu dans la solution est préci- pité sous la forme d'oxyde-hydroxyde de fer. 80) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fer est précipité d'une solution contenant des sulfates, sous la forme d'un sulfate de fer complexe, bas@i- que, à un pH dépassant 1 mais qui est de préférence inférienr d 90) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que des ions de carbonate de potasse ou des ions ammonium sont ajoutés à la solution. 100) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le fer est précipité à une température supérieure à 90 C. 110) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en oe que le fer est précipité de la solution dont le pH est inférieur approximativement à 6. 120) Procédé selon la revendication Il, caractérisé en ce que le fer est précipité à une température approximativement égale à 850C et à un pH compris entre 2 et 4.