FR 2332345 A1 19770617 FR 7535277 A 19751119 La présente invention porte sur une méthode pour la production de films anodiques de couleur sur des produits en aluminium ou en alliages d'aluminium. La présente invention porte plus particulièrement sur une méthode pour la production de films anodiques de couleur en utilisant un électrolyte d'acide sulfurique. Les traitements électrolytiques sont une méthode déjà connue et largement utilisée dans l'industrie pour produire des fils anodiques de couleur sur les surfaces des produits en aluminium ou en alliages de ce métal, (auquels l'on se réfèrera simplement par la suite comme à des "produits en aluminium'j. L'on sait également que, lorsque l'on produit une couleur dans un film anodise, la tension électrique appliquée dans I'opération exerce une importante influence sur la nature de la couleur. L'on croit ordinairement qu'une augmentation de la tension appliquée fournit une couleur de film de meilleure qualité.Dans un procédé électrolytique où l'on utilise comme électrolyte un acide organique ou un acide mixte, une tension électrique de 40 à 70 volts est recommandée pour obtenir un film co loré de bonne qualité. Cependant-, dans une opération où l'on utilise comme électrolyte de l'acide sulfurique, une conductibilité accrue de l'électro- lyte permet d'augmenter également le débit de courant qui le traverse, de sorte qu'il est pratiquement difficile d'augmenter la tension au-dessus de 20 volts sans affecter l'uniformité du film produit. Donc, dans un procédé utilisant l'acide sulfurique comme 2ectrolyte, l'on applique une tension électrique inférieure à 20 volts. Cependant, dans cette méthode, la couleur n'est pas produite dans le film anodisé et le film ainsi produit est de nature purement transparete ce qui permet de voir au travers la couleur argentée de l'aluminium de base. Il a été proposé d'obtenir un film anodisé d'une certaine couleur, par exemple gris ou ambre, grâce à un procédé électrolytique utilisant de l'acide sulfurique moins coûteux et une tension électrique dépassant 20 volts. L'on a découvert que ce procédé pouvait produire dans le film anodisé une couleur autre que l'argent, mais il ne peut cependant assurer une couleur uniforme de façon stable car il y a souvent production locale d'une teinte basanée dans le film. A titre d'exemples, le brevet américain nO 2.930.741 délivré à Burger décrit la méthode faisant passer un courant continu pulsatoir à travers un électrolyte aqueux contenant une solution de borate d'ammonium et d'acide borique, mais ne décrit pas les tensions dtim- pulsion choisies et l'acide sulfurique. Donc, la présente invention a pour but de fournir une méthode pour la production d'un film anodisé uniformément coloré au moyen d'un procédé électrolytique utilisant un électrolyte en acide sulfurique. La présente invention a également pour but de fournir une méthode pour la production de films anodiques colorés sur des produits d'aluminium immergés dans un électrolyte d'acide sulfurique en appliquant aux produits des impulsions de haute tension et de durée prédéterminée. Un autre but de la présente invention est de fournir une méthode pour la production de films anodiques colorés sur des produits d'aluminium immergés dans un électrolyte d'acide sulfurique, par l'addition à l'électrolyte d'un agent destiné à commander sa résistivité de façon à rendre possible la mise en oeuvre du procédé avec une faible intensité; et des impulsions haute tension pour amé lirez la couleur et les autres propriétés du film anodisé. Un autre but de l'invention est de fournir une méthode de production d'un film anodique coloré avec un temps de traitement plus court. La présente invention a pour autre but de fournir une méthode de production d'un film anodique coloré sur des matériaux en aluminium contenant des éléments choisis afin de créer une large nuance de couleur des revêtements oxydés. Selon la présente invention, les buts ci-dessus peuvent etre atteints par une méthode dans laquelle l'on aplique aux produits en aluminium ou en alliage de ce métal, dans un électrolyte d'acide sulfurique, des impulsions d'une tension de 25 à 45 volts-et d'une durée de 5 à 70 ms. Selon une autre caractéristique recommandée de l'invention, le rapport entre la fréquence et la durée des impulsions (auquel on se réfèrera ci-après comme valeur "n") est compris entre 2 et 7. Selon une autre caractéristique de l'invention, il est également préférable que la densité moyenne de courant soit comprise -entre 2 et 8 A/dm. Donc, selon la présente invention, les éléments ou produits en aluminium ou en alliage de ce métal reçoivent un film anodisé unformément coloré grâce à une méthode compactant les opérations suivantes : nettoyage du produit par dégrassage et lavage, immersion du produit dans un électrolyte contenant 8 à 30 pouvcent en poids de préférence 10 à 15 peuvent en poids d'acide sulfurique, et application dtimpulsions de tension suivantes (sans la tension de base) de telle façon qu'un traitement électrolytique se produise, l'aluminium servant d'anode. Tension de crête - supérieure à 25 volts (de préférence 30 à 45 V) durée de l'impulsion - 5 à 70 ms (de préférence 10 à 45ms) rapport fréquence-durée de l'impulsion (valeur n) : 2 à 7 (de préférence 3 à 5) densité moyenne du courant : 2 à 8 A/dm2 (de préférence 3 à 6 A/dm2) En utilisant le procédé de la présente invention, il est reconnu que la couleur est produite dans le film anodisé par suite du fait qu'unie brusque impulsion de tension est appliquée aux produits en alliage d'aluminium pendant le traitement électrolytique et qu'une oxydation imparfaite se produit alors pendant la formation des films anodisés, ce qui entraîne la formation de sous-oxydes tels que A10 et A120, et qu'un ion d'acide sulfurique réduit est ainsi admis à pénétrer dans la structure de réseau des films anodisés. L'on a découvert qu'avec une impulsion d'une durée inférieure à 5 ms, il y avait une remarquable diminution de rendement dans la formation du film anodisé et qu'avec une durée d'impulsion dépassant 70 ms, la formation et la coloration -du film anodisé perdaient leur équilibre. L'on a découvert que la tension de crête inférieure à 25 V n'est pas suffisamment importante pour colorer le film anodisé, et qu'avec une impulsion de tension dépassant 25 volts, il existait une tendance à obtenir des couleurs noires et variées. Cependant, il n'est pas recommandé d'appliquer au produit en aluminium à colorer des tensions de crête dépassant 45 volts, car une valeur aussi élevée provoque un foncement local et une félure du film anodisé, ainsi qu'une intensité excéssive. Lorsque la valeur n dépasse 7, la montée de l'impulsion devient si brusque que le film anodisé est soumis à des chocs électriques et que des félures peuvent se produire dans le film. De plus, lonque la valeur n est inférieure à 2, l'intensité peut devenir excessive-et il ne se produit plus qu'une faible teinte, ou meme aucune dans le film. L'on a également découvert que l'on pouvait obtenir des résultats plus intéressants avec une tension de crête de 30 à 45 V, une valeur n de 3 à 5, une densité moyenne de courant de 3 à 6 A/dm2 et une impulsion d'une durée de 10 à 50 ms. Afin d'obtenir plus de 35 volts de chute de potentiel à travers l'électrolyte, l'on peut ajouter à cette dernière un agent de contrôle de conductivité ou de résistivité. Les agents agissant sur la conductivité ou sur la résistivité et pouvant être utilisés dans la présente invention sont des produits qui provoquent une augmentation de viscosité de l'électrolyte, tels que la glycérine, l'aluminium dissous (ion aluminium AI +++) ou l'acide oxalique. En utilisant un tel agent, il devient possible d'accroître la résistivité de l'électrolyte jusqu'à une valeur permettant d'augmenter la tension appliquée sans augmente l'intensité. Avec l'addition d'un agent convenable, il est possible de pousser la tension jusqu'à une valeur aussi élevée que 65 volts, quoiqu'il soit cependant recommandé de la maintenir au-dessous de 45 volts. Selon la méthode de la présente invention, il est possible d'éliminer l'opération de prétraitement de mordançage qui a été utilisée de façon classique en employant NaOH. Donc, selon la méthode de la présente invention, il est possible d'éviter une perte de métal qui se produisait précédemment dans l'opération de mordançage. Dans la méthode de la présente invention, l'on obtient un effet de mordançage pendant le traitement électrolytique dans la solution d'acide sulfurique. Lorsque la densité moyenne de courant se trouve en dehors de la gamme de valeurs mentionnée ci-dessus, l'on assiste à une diminution notable de rendement dans la formation du film anodisé. Lorsque l'électrolyte contient moins de 8 pour cent en poids d'acide sulfurique, il se forme dans le film des creux ou pores notables et, lorsque le pourcentage en poids de l'acide sulfurique est supérieur à 30%, le film peut se dissoudre, ce qui donne un aspect déplaisant aux produits En outre, il est possible, afin de créer une large gamme de tonalités de couleurs, d'agir sur le rapport entre Zn et Mg dans le produit en alliage d'aluminium. Lorsque le rapport de Zn à Mg ne dépasse pas 5, une couleur dorée est produite sur le matériau en aluminium. Dans les descriptions ci-dessus, les impulsions de tensior/ont été appliquées de telle façon que les produits en aluminium agissent comme anode. Il faut cependant remarquer qu'il est possible en appliquant des impulsions de tension de polarités alternativement variables, de faire fonctionner les produits en aluminium comme électrodes opposées. La présente invention sera décrite ci-apres grâce à des exemples Exemple 1. Des pièces en alliages d'aluminium A6063 ont été immergées dans un bain contenant 13,2 pour cent en poids d'acide sulfurique à une température de 500C pendant 5 minutes de façon à effectuer un dégraissage. Après lavage dans un courant d'eau, elles ont été neutralisées par une méthode classique, puis lavées à nouveau dans un courant d'eau. Ensuite, les pièces en aluminium ont été soumises à un traitement électrolytique pendant 30 minutes dans un bain de 15 % en poids de solution aqueuse d'acide sulfurique dans différentes conditions représentées au Tableau 1. Les résultats sont également représentés dans le Tableau. Les influences de la valeur n et de la tension de crête sur les couleurs des films anodisés représentés au Tableau t sont illustrées à la figure 1. TABLEAU 1 Données du traite- Couleur du film anodisé. ment. Tension de crête valeur n Durée d'impulsion 15 gris clair 2 50 gris clair gris 15 ambre clair ambre moyen ambre 3 50 ambre moyen ambre ambre 15 ambre moyen ambre ambre chaud 4 50 ambre ambre chaud ambre chaud 15 ambre moyen ambre ambre chaud 5 50 ambre ambre chaud ambre-chaud 15 ambre clair ambre clair 7 50 ambre clair ambre clair Exemple 2. Une pièce en alliages d'aluminium A 6063 a été prétraitée comme dans ltexemple I et so-umise a un traitement électrolytique dans les conditions représentées au Tableau Il. Les résultats sont également représentés dans le tableau. T A B L E A U II Type de Electrolyte Densité de Tension Temps Durée n va- Coucourant du (poids 6) courant V ( C) impuls leur leur traitement (A/dm2) ms film courant 2S04 1 15 20 continu 15 impulsions H2S04 6 35 10 50 5 ambre 15 chaud Les films anodisés obtenus, comme le représente le Tableau II, à la fois par le traitement en courant continu et par le traitement de la présente invention ont été soumis à divers essais de durée de vie. Les résultats sont donnes au Tableau III. Dans le Tableau III, l'on notera que le film anodisé obtenu par le traitement de la présente invention est supérieur, par diverses propriétés, au film obtenu par le traitement en courant continu et, étant coloré, est considéré comme de meilleure qualité. T A B L E A U III Type d'essai Résultats de l'essai Courant continu Invention Propriété de résistance à la corrosion (CASS TEST) R.N = 9 R.N = 9 Propriété de résistance à la corrosion (Trempage dans 5 s / 7 s / l'alcali) Propriété de résistance à la chaleur (Essai cyclique) -- E = NBS Essai conditions atmosphériques (Essai cyclique d'humi- E = 0t7 NBS dité) Dureté (Vickers) 222 à 370 Hv 290 à 420 Hv Résistance à l'usure (TEST SABLAGE) Le changement de couleur pendant l'essai est représenté par la différence de couleur ( E ). Exemple 4. Des pièces en alliages d'aluminium A 6063 ont été préalablement traitées comme dans l'exemple I et soumis à des traitements électrolytiques dans le bain contenant 15 pour cent en poids d'acide de sulfurique pendant 30 minutes dans les conditions représentées au Tableau IV. Les résultats sont également représentés dans le Tableau. TABLEAU IV Echan- Temp. Durée n Tension Densité Epaisseur Couleur tillon Bain Impulsion crete moyenne du film ( C) (v) de cou- (fi) rant (A/dm) 1 15+2 16 2 35 4,15 60 ambre légers ment clair 2 1512 16 3 35 4,42 47 ambre 3 15+2 16 4 35 2t79 42 ambre légere- ment chaud 4 15+2 33 2 35 4,86 64 ambre 5 15+2 33 3 35 3r90 40 ambre légère- ment chaud. Des exemples dans lesquels sont utilisés des agents agissant sur la résistivité et ajoutés à l'acide sulfurique seront décrits ci-après. Exemple 5. Des pièces en alliage d'aluminium A 6063 ont été préalablement traitées comme dans l'exemple I et soumises à un traitement électrolytique dans un bain contenant 15 pour cent en poids d'acide sulfurique et 10 pour cent en poids de glycérine, pendant 20 minutes. Les résultats sont représentés au Tableau V. Il siest confirmé que des résultats semblables peuvent dtre obtenus avec un bain contenant environ 50 pour cent en poids de glycérine. X mesure que la proportion de glycérine augmente, il devient possible d'augnenter également la tension de crête.L'on a découvert, avec une propor- tion de glycérine de 50 % en poids qu'il était possible d'augmen- ter la tension de crête jusqu'à une valeur aussi élevée que 48 volts et de diminuer la densité moyenne de courant jusqu'à une faible valeur de 2A/dm. Le Tableau VI représente les résultats des essais obtenus avec une durée de traitement électrolytique de 30 minutes. TABLEAU V chan- Temp. Durée n Tension Densité Epaisseur Couleur tiglon Bain Impuls crête moyenne du film ( C) (ns) (v) courant (r) (A/dm) 1 15+2 16 2 40 4,17 43 ambre légère- ment clair 7 15+2 16 3 40 4,43 37 ambre 3 15+2 16 4 40 2,81 30 ambre légère- mont chaud 4 15+2 33 2 40 4,87 45 ambre 5 15+2 33 3 40 3,93 28 ambre lSgère- ment chaud T A B L E A U VI Echan- Temp.Durée n Tension Densité Epaisseur Couleur tillon Bain Impuls crete moyenne film ( C) (ms) (v) (A/dm2) ( ) 1 15+2 16 2 40 4,17 62 Bronze légere- ment clair 2 15+2 16 3 40 4,43 49 Bronze 3 15+2 16 4 40 2,81 43 Bronze légère- ment chaud 4 15T2 33 2 40 4,87 66 Bronze 5 15+2 33 3 40 3,93 42 Bronze Exemple 6. Des pièces d'alliages d'aluminium A 6063 ont été préalablement traitées comme dans lte > emple I et soumises à un traitement électrolytique pendant 20 minutes dans un bain d'acide sulfurique en solution aqueuse à laquelle l'on a ajouté 3g/1 d'ions aluminium (AL+++). Les résultats sont représentés au Tableau VII. L'on a deccu- vert que, tant que la proportion dotions aluminium est inférieure à 5 g/i, cette quantité n'influe pas sur les résultats représontés dans le Tableau VII. Le tableau VIII représente les résultats d'essais obtenus avec une durée d traitement électrolytique de 30 minutes. T A B L E A U VII Echan- Temp. Durée n Tension Densité Epaisseur Couleur tillon Bain Impuls. crête moyenne Film (0c) (ms) (v) courant () (A/dm2) - 1 15+2 16 2 40 4,16 42 ambre clair 2 15+2 16 3 40 4,43 36 ambre 3 15+2 16 4 40 2,80 29 ambre 4 15+2 33 2 40 4,86 44 ambre légers ment clair 5 15+2 33 3 40 3,91 27 ambre T A B L E A U VIII Echan- Temp. du Durée n Tension Densité Epaisseur Couleur tillon Bain Impuls crête moyenne du film ("c) (ms) (v) de cou- () rant (A/dm2) 1 15+2 16 2 40 4,16 61 Bronze clair 2 15+2 16 3 40 4,43 48 Bronze légè rement clair 3 15+2 16 4 40 2,80 43 Bronze 4 15+2 33 2 40 4,86 65 Bronze 1égare ment clair 5 15+2 33 3 40 3,91 41 Bronze Exemple 7. Des pièces d'alliages d'aluminium A 6063 ont été préalablement traitées comme dans l'exemple I et soumises à un traitement électrolytique pendant 20 minutes avec un électrolyte d'acide sulfurique en solution aqueuse contenant 5 pour cent en poids d'acide oxalique. Les résultats sont représentés dans le Tableau IX. L'addition d'acide oxalique est efficace pour supprimer la dissolution du film et favoriser la production du film anodique coloré. La proportion d'acide oxalique qui peut être dissoute dans la solution aqueuse d'acide sulfurique dépend de la température du bain, et la valeur maximale est d'environ 5 pour cent à 100C et d'environ 7 pour cent à 1; C. Donc, la proportion d'addition de l'acide oxalique doit être comprise dans les limites ci-dessus. Le Tableau X représente les résultats des essais obtenus avec un traitement électrolytique de 30 minutes. T A B L E A U IX Echan- Temp. Durée n Tension Densité Epaisseur Couleur tillon Bain impuls crête moyenne du film (oC) (ms) (v) courait ( t) (A/dm ) 1 15+2 16 2 40 4,17 43 ambre légèrement clair 2 15+2 16 3 40 4,44 38 ambre 3 15+2 16 4 40 2,81 30 ambre légèrement chaud 4 15*2 33 2 40 4,85 45 ambre 5 15+2 33 3 40 3,92 28 ambre T A B L E A U- X Echan- Temp.Durée n Tension Densité Epaisseur Couleur tillon du bain impuls crête moyenne du film ( C) (ms) (v) du courant (,1/dom2) 1 15+2 16 2 40 4,17 62 Bronze légè rement clair 2 15+2 16 3 40 4,44 50 Bronze 3 15+2 16 4 40 2,81 44 Bronze légué rement chaud 4 15+2 33 2 40 4,85 66 Bronze 5 15+2 33 3 40 3,92 41 Bronze Ainsi qu'il a été décrit au sujet des exemples 5 à 7, il devient possible, en ajoutant un agent agissant sur la conductibilité, tel que la glycérine, l'ion aluminium, l'acide oxalique, le polyéthylène glycol, l'acide borique ou l'acide tartrique à l'élec- trolyte comportant une solution aqueuse d'acide sulfurique, d'effectuer un traitement électrolytique avec une faible intensité de - courant.et une tension élevée sans courir le risque de produire des félures dans le film anodisé. L'addition d'un tel agent est également efficace pour produire un film coloré dans un délai de traitement relativement bref. L'on a découvert que la glycérine est particulièrement efficace pour empêcher les félures dans le film. L'on a également découvert qu'il est efficace de choisir une composition spécifique de l'alliage d'aluminium pour réaliser un traitement électrolytique sous faible intensité et haute ten sien. Ci-dessous sont donnés des exemples pour de tels traitements: Exemple 8. Des produits en alliage d'aluminium (1) à (7) contenant du zinc et du magnésium selon des rapports indiqués dans le Tableau XI, ont fait l1objet d'un prétraitement comme dans l'exem- ple I et ont été soumis à un traitement électrolytique dans un bain de 15 pour cent en poids d'acide sulfurique dans les conditions représentées dans le Tableau XI pour produire des films anodisés. Les résultats sont également représentés dans le Tableau. L'on verra dans ce dernier qu'à mesure que le rapport zinc/magnésium augmente, la couleur dorée s'intensifie et que, lorsque le rapport tombe au-dessous de un, c'est la couleur grise qui s'intensifie alors. De plus l'on a découvert que, dans ce traitement, l'on a pu augmenter la tension de crête de l'impulsion audessus de 35 volts, valeur que l'on croyait être la limite maximale de la tension pulsatoire dans les traitements électrolytiques classiques utilisant une solution d'acide sulfurique. Donc, dans ce traitement, il est possible de diminuer la durée du traitement et de produire une large variété de couleurs. T A B L E A U XI Echan- Zn/Mg Tension Densité Durée n Temps Durée Couleur Diffétillon crête moyenne Impuls bain trai- ren (V) courant (ms) ( C) tement ce de (A/dm2) cou leur NBS 1 0,05 39,5 - 2,1-1,0 16 3 10+1 20 jaune gris 25,8 2 0,01 36,5 2,3-1,4 16 3 10#1 20 Jaune gris 18,9 37,5 35 3 0,01 35,5 2,3-1,5 16 3 10#1 20 jaune gris 20,1 4 8,63 39 2,0-1,3 16 3 10+1 20 or blanchâtre 30,6 40 3,41 40,5- 1,8-O,9 16 3 10+1 20 or grisâtre 29,4 4î, 6 2,24 4o ,5- 1,9-0,9 16 3 10+1 20 or argent 34,7 42 7 1,86 40,5- 1,9-1,2 16 3 10+1 20 or grisâtre 32,9 Il apparat, d'après les descriptions ci-dessus, que selon la présente invention, l'on dispose d'une méthode permettant la production de films anodiques colorés par traitements électrolytiques utilisant l'électrolyte d'acide sulfurique. Conformément à la présente invention, il est possible d'obtenir des films anodisés qui sont uniformément colorés et qui présentent des propriétés mécaniques supérieures. L'on doit remarquer particulièrement que la présente invention est avantageuse du point de vue économique, car le traitement peut être effectué en ajoutant simplement un dispositif géné- rateur dtimpulsions (dont la valeur n pourra etre commandée) à une installation classique qui a été employée pour le traitement électrolytique en utilisant l'électrolyte d'acide sulfurique. Etant donné que le traitement électrolytique par l'acide sulfurique est connu comme moins coûteux et étant donné que l'acide sulfurique est chimiquement stable, la méthode conforme à la présente invention peut etre mise en oeuvre économiquement et sûrement. Les films colorés produits-grâce à la présente invention présentent des propriétés supérieures et, meme après divers traitements, lton ne constate aucune variation de couleur ou d'autres propriétés. R E V E N D I C A T I O N S 1. - Procédé de production d'un film anodique coloré sur un matériau à base d'aluminium, caractérisé en ce qutil comprend les opérations suivantes -immersion de ce matériau dans un bain d'électrolyte d'acide sulfurique, et -application au matériau d'impulsions électriques ayant une tension de crête de 25 à 45 volts et une durée d'impulsion de 5 à 70 ms. 2. - Procédé de production d'un film anodique coloré sur un matériau à base d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite impulsion de tension présente un rapport entre la fréquence et la durée de l'impulsion compris entre 2 et 7. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé, en outre, par le fait que la densité de courant est comprise entre 2 et 8 A/dm 4. - Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la température du bain est comprise entre 9 et 25 C. 5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte d'acide sulfurique est additionné d'un agent permettant d'influer sur la résistivité électrique de façon à rendre possible l'augmentation de la tension de crête. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de contrôle de résistivité est de la glycérine ajoutée au bain selon une proportion en poids comprise entre 5 et 50%. 7. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de contrôle de résistivité est de l'ion aluminium (au+++) ajouté au bain selon une proportion inférieure à 5g/l. 8. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit agent de contrôle de résistivité est de l'acide oxalique ajouté au bain selon une proportion de 7% en poids. 9. - Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que ledit matériau à base d'aluminium contient du zinc et du magnésium, le rapport du zinc au magnésium étant inférieur à 5.