FR 2318213 A1 19770211 FR 7522488 A 19750718 La présente invention est relative à une composition adhesive fondant å chaud présentant une excellente propriété dans le fait qu'elle fond à une température relativement basse, cette composition pouvant aisément etre mise sous forme de pastilles, de poudre, d'un film ou d'une couche laminée. Diverses compositions adhésives du type fondant à chaud ont été utilisées pour diverses applications et des compositions adhésives contenant à titre de composant principal, un copolymère éthylène-acétate de vinyle ont été particulièrement utilisées pour diverses applications. Ces compositions adhésives du type fondant à chaud, contiennent géné- ralement de la colophane, une colophane modifiée, une résine de pétrole aromatique, etc., à titre d'agent collant pour le copolymère éthylène-acétate de vinyle de manière à améliorer les propriétés adhésives. Cependant, du fait de l'addition de l'agent collant, il a été diffi cile d'obtenir une propriété adhésive élevée. I1 a été difficile d'ajouter une grande quantité d'agent collant pour améliorer la propriété adhésive, dans les compositions adhésives classiques. Par conséquent, la propriété caraetéristique du polymère éthylène-acétate de vinyle qui réside dans sa grande aptitude à etre manipulée, a été perdue, et les applications de la composition adhésive classique ont été limitées. Par exemple, il a été difficile de mettre la composition adhésive sous la forme d'un film ou d'une couche laminée. L'un des objets de la présente invention est de réaliser une composition adhésive du type fondant à chaud qui devient adhérente à une température relativement basse. Un autre objet de la présente invention est de produire une composition adhésive du type-fondant à chaud qui peut etre mise sous la forme de pastilles, d'une poudre, d'un film et d'une couche laminée. Un autre objet encore de la présente invention est la réalisation d'une composition adhésive du type fondant à chaud qui peut etre utilisée pour lier un métal et un autre matériau ou pour réaliser un laminage. La eomptsition adhésive du type fondant à chaud selon la présente invention comprend un copolymère modifié d'éthylène-acétate de vinyle obtenu en faisant réagir un copolymère éthylène-acétate de vinyle (composant principal), une résine alkyde insaturée et un peroxyde organique. I1 est possible d'obtenir une adhésivité remarquablement bonne en utilisant une faible quantité de la composition en comparaison avec la composition contenant un agent collant et la composition adhésive peut etre utilisée sous diverses formes telles que pastilles,poudre, film ou couche laminée. La composition adhésive du type fondant à chaud comprend un copolymère modifié éthylène-acétate de vinyle obtenu en chauffant un mélange 1) de 99,7 - 20 parties en poids, de preference-99,5 - 80 parties en poids de eopolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 5 - 50 % en poids et un indice de fusion de 1 - 400 g/10 min. 2) de 0,3 - 80 parties en poids, et de préférence 0,5 - 20 parties en poids d'une résine alkyde insaturée obtenue par estérification d'un acide insaturé, d'un acide saturé et d'un alcool polyhydrique -; 3) 0,05 - 5 partiesen poids, et de préférence 0,05 - 1 partie en poids d'un peroxyde organique. Les copolymères éthylène-acétate de vinyle utilisés dans la présente invention ont une teneur en acétate de vinyle de 5 à 50 % en poids et de préfé rence de 10 à 40 % en poids1un indice de fusion de 1 à 400 g/l0 min. et de pré- férence 10 à 200 g/10 min. L'utilisation des copolymères ayant une faible teneur en acétate de vinyle a l'ineonvénient de conférer une faible adhésivité ; cependant, le blocage est difficile à réaliser. Quand on utilise un copolymère ayant une teneur élevée en acétate de vinyle, il est difficile d'utiliser la composition sous forme de film la composition peut cependant etre utilisée dans les applications pour lesquelles une adhésivité élevée est requise (excepté sous forme d'un film). Le copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant la teneur souhaitable en acétate de vinyle est choisi pour les applications. Les résines alkyde insaturées utilisées dans la présente invention peuvent etre préparées selon un procédé classique, en chauffant un mélange d'un acide dicarboxylique i ,-insaturé et un alcool polyhydrique, le cas échéant avec un acide dicarboxylique saturé (l'acide dicarboxylique comprend l'anhydride dicarboxylique), à 80 - 2500C dans un gaz inerte, en éliminant l'eau du système réactionnel et en faisant monter la température selon l'etat d'avancement de la réaction de condensation. Dans les résines alkyde insaturées, le composant acide insaturé représente 100 à 10 moles 7o et de préférence 80 à 30 moles % de la totalité de l'acide dicarboxylique. L'alcool polyhydrique est ajouté à raison d'un équivalent ou avec un excès allant jusqu'à 20 moles % par rapport à la totalité du composant acide. Quand on utilise une résine alkyde insaturée ayant une teneur élevée en acide insaturé, il est nécessaire de tenir compte de la formation d'une structure partiellement en réseau dans la réaction avec le copolymère éthylèneacétate de vinyle. Cependant, une adhésivité élevée peut etre obtenue en ajoutant une faible quantité de cette résine alkyde insaturée. Quand on utilise une résine alkyde insaturée ayant une faible teneur en acide insaturé , la formation de la structure en réseau est faible et la production de la composition adhésive est aisée ; cependant, il est nécessaire d'ajouter une quantité relativement grande de cette résine. pu fait du traitement ultérieur dans un blooming, il est préférable d'utiliser une résine alkyde insaturée ayant un poids molécuLaire moyen en nombre de 500 - 5000 et de préférence de 500 - 3000 calculé à partir des groupes acide terminaux et des groupes hydroxyle terminaux. Les acides insaturés peuvent etre l'anhydride malique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, etc. et les acides saturés peuvent etre l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride tétrachlorophtalique ,-l'acide adipique, l'acide sébacique, etc. ; les alcools polyhydriques peuvent etre ltéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le butylèneglycol, le bisphénol hydrogéné, etc. Les peroxydes organiques utilisés dans la présente invention sont des inducteurs ppur polymérisation radicalaire classique, et peuvent etre le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de di-t-butyle, le perbenzoate de t-butyle ou le peroxyde de dicumyle, etc. Une excellente propriété d'adhésivité peut être obtenue en choisissant un peroxyde organique suivant les températures de préparation du processus opérationnel et de l'opération de collage. Par exemple, dans le but de produire une composition adhésive ayant une faible viscosité à l'étant fondu et une adhésivite élevee à température relativement basse, on peut choisir un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant un indice de fusion élevé et une teneur élevée en acétate de vinyle et un peroxyde organique ayant une température de décomposition relativement faible tel que le peroxyde de lauroyle ou le peroxyde de benzoyle. On considère que la composition adhésive selon l'invention contient la résine alkyde insaturée liée chimiquement au copolymère éthylène-acétate de vinyle et est exempt de résine alkyde insaturée sous forme libre. On considère que le peroxyde organique provoque la réaction des liaisons ehimiquesvésine alkyde insaturée // résine alkyde insaturée ; alkyde insaturée // copolymère éthylène-acétate de vinyle ; copolymère éthylène acétate de vinyle // copolymère é-thylène-acétate de vinyle, et le peroxyde organique agit également sur la résine alkyde insaturée et sur le copolymère éthy lène-acetate de vinyle ce qui permet l'obtention d'une adhésivité élevée. Dans la composition adhésive selon l'invention, seules le peroxyde organique et l'antioxydant sont des composés à bas poids moléculaire ce qui supprimé les inconvénients dus à la mauvaise odeur à température élevée et les inconvénients rencontrés au cours du blooming. On confère une adhésivité élevée à la composition adhésive selon lkinvention par addition d'une faible quantité de résine alkyde insaturée. Par conséquent, les propriétés de fusion et les propriétés mécaniques de la composition adhésive sont identiques à celles du composant principal cons titué par le copolymère éthylène-acétate de vinyle. La composition adhésive peut etre mise sous la forme de pastilles, d'une poudre, d'un film et d'une couche laminée pour diverses applications en choisissant le copolymère éthylène-acétate de vinyle souhaitable. Le procédé de préparation de la composition adhésive peut être le suivant par exemple. Le copolymère éthylène-acétate de vinyle, la résine alkyde insaturée et le peroxyde organique sont mélangés dans des proportions désirées et le mélange obtenu est chauffé à une température supérieure à la température de de- composition du peroxyde organique (pendant une période de 10 heures 1/2) ; on laisse réagir dans une extrudeuse, un laminoir ouvert ou dans un malaxeur de Bumbury, etc., pour produire le copolymère modifié éthylène-acétate de vinyle. Si cela est souhaitable, on peut ajouter au copolymère modifié éthylène-acétate de vinyle, un copolymère éthylène-acétate de vinyle additionnel, un anti-oxydant, un agent de glissement et un agent collant ; le mélange est malaxé dans une extrudeuse afin de réaliser le pastillage. La composition adhésive du type en pastilles peut etre mise sous forme d'un film ou laminée sur des substrats variés selon un procédé utilisant une filière en T, un pro eédé utilisant une calandre et un procédé utilisant une presse, etc., selon l'application que l'on veut en faire. Les propriétés adhésives de la composition adhésive seront illustrées en détail par les exemples qui suivent. Par exemple, la résistance à l'arrachement d'une plaque d'aluminium laminée liée à l'aide d'une composition adhésive commerciale constituée par un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 27 % en poids et un indice de fusion de 17 g/10 min. est d'environ 3,5 kg/25 mm. Quand on utilise une composition adhésive préparée en faisant réagir le même copolymère éthylène-acetate de vinyle avec 5 % en poids de résine alkyde insaturée et'0,05 % en poids de peroxyde de benzoyle, la résistance d'arrachement d'une plaque d'aluminium laminée est supérieure à 18 kg/25 mm. L'effet de la composition selon l'invention est remarquable. L' invention sera illustrée plus loin par un certain nombre d'exemples. Dans les exemples la propriété d'adhésivité est évaluée selon la méthode suivante. Gn utilise une composition adhésive pour préparer une plaque laminée constituée par une plaque d'aluminium (0,2 mm) / une composition adhesive (O,lmm)/ une plaque d'aluminium (0,2 mm), par compression à 1500 C pendant 2 minutes dans une machine de compression à chaud. La plaque laminée est maintenue à température ambiante pendant 24 heures et on effectue un test d'arrachement en T. Le test est effectué en utilisant une plaque laminée ayant une largeur de 25 mm, à 230C, dans une humidité relative de 50 % et avec une vitesse d'arrachement de 300 mm/min. Dans les exemples, le terme "partie" signifie "partie en Exemple 1 Dans un appareil de laminage à chaud porté à 100 C, on malaxe pendant 10 minutes 99,25 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 27 % en poids et un indice de fusion de 17 gl 10 min., 0,75 partie d'une résine alkyde insaturée et 0,1 partie de peroxyde de benzoyle. Au mélange obtenu on ajoute ensuite 0,2 partie de 2,6-di-t-butylp-crésol et on malaxe le tout dans un laminoir à chaud porté à 1000C pendant 5 minutes de manière à obtenir une composition adhésive. Ladite résine alkyde insaturée est préparée en condensant un mélange de 147 parties d'anhydride maléique, de 74 parties d'anhydride phtalique et 160 parties de propylèneglycol ; la résine a un poids moléculaire de 1000 et contient 37,5 moles % d'anhydride maléique, 12,5 moles Yo d'anhydride phtalique et 50 moles % de propylèneglycol. La composition adhésive a un indice de fusion de 11,0 g/10 min. La résistance à l'arrachement d'une plaque d'aluminium laminée, liée à l'aide de la composition adhésive est de 18,5 kg/25 mm. Exemple 2 Dans un appareil de laminage à chaud porté à 1000C, on malaxe pendant 10 minutes 99 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 27 % en poids et un indice de fusion de 17 g/ 10 min., une partie la résine alkyde insaturée de l'exemple 1 et 0,1 partie de peroxyde de benzoyle. On ajoute ensuite 0,2 partie de 2,6-di-t-butyl-pcrésol et on malaxe pendant 5 minutes de manière à obtenir une composition adhésive. L'indice de fusion de cette composition adhésive est de 8,9 g/10 min. La résistance à l'arrachement d'une plaque d'aluminium laminée, liée avec cette composition adhésive est de 19,0 kg/25 mm. Exemple 3 Dans un appareil de laminage à chaud porté à 1000C, on malaxe pendant 10 minutes 97 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 27 % en poids et un indice de fusion de 17 g/10 min., 3 parties de la résine alkyde insaturée de l'exemple 1 et 0,1 partie de peroxyde de benzoyle. On ajoute ensuite 0,2 partie de 2,6-di-t-butylp-crésol et l'on malaxe pendant 5 minutes de manière à obtenir une composition adhésive ayant un indice de fusion de 5,6 g/10 min. La résistance à l'arrachement d'une plaque d'aluminium laminée, liée avec cette composition adhésive est de 19,5 kg/25 mm. Exemple 4 Dans un appareil de laminage à chaud porté à 1000C, on malaxe pendant 10 minutes 92,5 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 18 % en poids et un indice de fusion de 150 g/ 10 min., 7,5 parties de la résine alkyde insaturée de l'exemple 1 et 0,1 partie de peroxyde de benzoyle. On ajoute ensuite 0,2 partie de 2,6-di-t-butyl-p-crésol et on malaxe pendant 5 minutes de manière à obtenir une composition adhésive ayant un indice de fusion de78 g/10 min. La résistance à l'arrachement d'une plaque d'aluminium laminée, liée avec cette composition adhésive est de 10,0 kg/25 mm. Exemple 5 Dans un appareil de laminage à chaud porté à 1000C, on malaxe pendant 10 minutes 92,5 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 27 % en poids et un indice de fusion de 18 g/10 min., 7,5 parties d'une résine alkyde insaturée et 0,1 partie de peroxyde de benzoyle. Onbprépare ladite résine alkyde insaturée en condensant un mélange de 98 parties d'anhydride maléique, de 148 parties d'anhydride phtalique et de 160 parties de propylèneglycol ; la résine a un poids moléculaire de 1100 et contient 25 moles % d'anhydride maléique, 25 moles % d'anhydride phtalique et 50 moles % de propylèneglycol. On ajoute ensuite 0,2 partie de 2,6-di-t-butyl-p-crésol et l'on malaxe pendant 5 minutes de manière à obtenir une composition adhésive ayant un indice de fusion de 4,1 g/10 min. La résistance à l'arrachement d'une plaque d'aluminium laminée, liée avec cette composition adhésive est de 21,0 kg/25 mm. Exemple 6 Dans un appareil de laminage à chaud porté à 1000C, on malaxe pendant 10 minutes 92,5 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 18 % en poids et un indice de fusion de 150 g/10 min., 7,5 parties de la résine alkyde insaturée de l'exemple 5 et 0,2 partie de peroxyde de benzoyle. On ajoute ensuite 0,2 partie de 2,6-di-t-butyl-p-crésol sous forme anhydre ; on malaxe le mélange ainsi obtenu et on 1 'extrude dans une extrudeuse à 2000C de manière à obtenir une composition adhésive ayant un indice de fusion de 106 g/10 min. La composition adhésive n'est pas détériorée, même si elle est portée à 2000C (température de laminage). La résistance à l'arrachement d'une plaque d'aluminium laminée, liée avec cette composition adhésive est de 9,5 kg/25 mm. Exemple 7 Dans un appareil de laminage à chaud porté à lOO0C, on malaxe pendant 19 minutes 95,0 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 27 % en poids et un indice de fusion de 18 g/10 min., 5,0 parties de la résine alkyde insaturée de l'exemple 1 et 0,05 partie de peroxyde de benzoyle. On ajoute ensuite 0,2 partie de 2,6-di-t-butyl-p-erésol dans des conditions anhydres, on malaxe et on extrude le mélange obtenu dans une extrudeuse, à lOO0C pour obtenir une composition adhésive du type en pastilles, ayant un indice de fusion de 16,8 g/10 min. La résistance à l'arrachement d'une plaque d'aluminium laminée, liée avec cette composition adhésive est de 18,8 kg/25 mm. Exemple 8 Dans un appareil de laminage à chaud porté à 1000C, on malaxe pendant 10 minutes, 95,0 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 18 % en poids et un indice de fusion de 20 g/10 min., 5,0 tarties de la résine alkyde insaturée de l'exemple 1 et 0,1 partie de peroxyde de benzoyle. On ajoute ensuite 0,2 partie de 2,6-di-t-butyl-p-crésol dans des conditions anhydres, on malaxe et on extrude le mélange obtenu, dans une extrudeuse à 100 C pour obtenir une composition adhésive du type en pastilles, ayant un indice de fusion de 14,0 g/10 min. La résistance à l'arrachement d'une plaque d'aluminium laminée, liée avec cette composition adhésive est 9,0 kg/25 mm. On extrude la composition adhésive du type en pastilles dans une extrudeuse ayant un diamètre de 40 mm, à 1250C pour former un film d'une épaisseur de 150 71. La résistance à l'arrachement d'une plaque d'aluminium laminée, liée avec cette composition adhésive en forme de film est de 10,0 kg/25 mm. Exemple 9 Dans un appareil de laminage à chaud porté à 1000C, on malaxe pendant 10 minutes 92,5 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 27 % en poids et un indice de fusion de 18 g/ 10 min., 7,5 parties de la résine alkyde insaturée de l'exemple 1 et 0,C5 partie de peroxyde de benzoyle. On ajoute ensuite 0,2 partie de 2,6-di-t-butyl-p-crésol dans des conditions anhydres, on malaxe et on extrude le mélange obtenu, dans une extrudeuse à 1000C pour former des pastilles, ces dernières étant ensuite extrudées dans une extrudeuse ayant un diamètre de 40 mm, à 1250C, pour former un film d'une épaisseur de 125 La résistance à l'arrachement d'une plaque d'aluminium laminée, liée avec cette composition adhésive en forme de film est de 15,5 kg/25 mm. Exemple 10 Dans un appareil de laminage à chaud porté à 1000C, on malaxe pendant 10 minutes, 80 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 27 % en poids et un indice de fusion de 170 g/ 10 min., 20 parties de la résine alkyde insaturée de l'exemple 1 et 1,0 partie de peroxyde de benzoyle. Dans un appareil de laminage à chaud, porté à lOOoC, on malaxe ensuite pendant 5 minutes, 7,5 parties du mélange obtenu précédemment, 92,5 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 27 la en poids et un indice de fusion de 17 g/10 min. et 0,2 partie de 2,6--di-t-butyl-p-crésol. On obtient ainsi une composition adhésive ayant un indice de fusion de 12,2 g/10 min. La résistance à l'arrachement d'une plaque d'aluminium laminée, liée avec cette composition adhésive est de 18,5 kg/25 mm. R X V E I; D I C A T I O Ij S 1.- Composition adhésive du type fondant à chaud, earactérise en ce qu'elle est constituée par un copolymère modifié éthylène-acétate de vinyle obtenu en chauffant un mélange de 1) 99,7 - 20 parties en poids d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 5 - 50 % en poids et un indice de fusion de 1 - 400 g/10 min., 2) 0,3 - 80 parties en poids d'une résine alkyde insaturée obtenue par estérification d'un acide insaturé par un alcool polyhydrique ; et de 3) 0,05 - 5 parties en poids d'un peroxyde organique. 2.- Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine alkyde insaturée est préparée en estérifiant un acide dicarboxylique insaturé ou son anhydride par un alcool polyhydrique. 3.- Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un acide carboxylique saturé ou son anhydride est ajouté lors de la préparation de la résine alkyde insaturée. 4.- Composition adhésive selon la revendication 11 caractérisée en ce que la résine alkyde insaturée a un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 500 et 5000. 5.- Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère modifié éthylène-acétate de vinyle est obtenu par chauffage à une température supérieure à la température de décomposition du peroxyde organique. 6.- Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée 1, caractérisée en ce qu'un copolymère éthylène-acétate de vinyle est ajouté au copolymère modifié éthylène-acétate de vinyle. 7.- A titre de produit industriel nouveau, un film constitué par la composition adhésive selon la revendication 1. 8.- A titre de produit industriel nouveau, un produit laminé dont la couche adhésive est constituée par la composition selon la revendication 1.