FR 2319582 A1 19770225 FR 7623421 A 19760730 La présente invention concerne la purification et la clarification d'une eau usée colorée comprenant des colorants dispersés et/ou des pigments. La purification et la clarification d'eaux usées colorées par des matières colorantes et des pigments sont bien connues pour les problèmes quelles posent à l'industrie des matières colorantes. On a constaté qu'un grand nombre des coagulants et adsorbants classiques étaient relativement inefficaces pour de nombreuses classes de matières colorantes orga nique8. De plu8, de nombreux coagulants du commerce, qui sont efficaces en ce qui concerne la coagulation de matières colorantes insolubles dans l'eau, sont inefficaces en ce qui concerne la coagulation de matières colorantes solubles dans l'eau et de matières colorantes dispersées de façon colloSdale dans des milieux aqueux. ainsi, par exemple, on a utilisé des agents tels que le sulfate d'aluminium, le charbon, le chlorure ferreux et le chlore pour séparer les composés colorants d'eaux usées industriellea comprenant des matières colorantes. Cependant, on a constaté que la quantité nécessaire pour effectuer une élimination efficace est très élevée, exprimée en parties par mil- lion d' agent par parties par million de matière colorante . De plus, on a constaté que ces agents sont relativement inefficaces en ce qui concerne la séparation de matières colorantes dispersées et basiques d'une eau usée contenant des matières colorantes. La présente invention a pour but de fournir un procédé de purification et de clarification d'eaux usées industrielles contenant, en tant que substances résiduelles, des matières colorantes dispersées et/ou des pigments. Le nouveau procédé consiste à ajouter à ladite eau usée une quantité efficace d'un produit de condensation soluble dans l'eau à base de dicyandiamide et de formaldéhyde, et un électrolyte et à séparer de l'eau usée le produit de coagulation ainsi obtenu. En conséquence, la valeur de la demande en oxygène biologique (DOB) et de la demande en oxygène chimique (DOa) de ladite eau usée industrielle est réduite. L'eau usée peut provenir de fabriques de matières tex- tiles et usines de fabrication de matières colorantes. Les types de matières colorantes que l'on peut séparer de façon efficace d'une eau usée colorée comprennent pratiquement toutes les classes de matibres colorantes organiques dispersées et pigmentaires. CependSnts la présence supplémentaire de matières colorantes organiques directes, de matières colorantes à la cuve, de matières colorantes du type naphtol , de matières colorantes soufrées, de matières colorantes réactives X de matières colorantes acides, de matières colorantes basiques, de matières colorantes cationiques, de matières colorantes cuprophényliques, de matières colorantes diazotées, de matières colorantes prémétallisées, de matières colorantes solubles dans l'huile et/ou de mélanges de celles-ci dans des eaux usées industrielles peut également être sensiblement réduite ou éliminée au moyen du procédé de l'invention-* On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention en ajoutant à ladite eau usée colorée, une quantité efficace d'un produit de condensation soluble dans l'eau à base de formaldéhyde et de dicyandiamide et en y aåoutant ultérieurement une quantité d'électrolyte suffisante pour coaguler le produit de condensation formaldéhyde-dicyandiamide et provoquer simultanément la floculati-on de la matière colorante. On sépare ensuit facilement ltensemble condensat-matière colorante coagulé de l'eau usée par des moyens classiques tels que par sédimentation ou filtration. De façon surprenante, le produit coagulé obtenu présente une densité apparente élevée, il est relativement non gélatineux et présente une faible teneur en eau. En conséquence, contrairement aux procédés de l'art antérieur, on peut éliminer le produit coagulé plus facilement et d'une façon plus économique0 Selon une variante, on peut atteindre l'objectif cidessus en ajoutant une quantité suffisante d'électrolyte à l'eau usée colorée comprenant la matière colorante et en y ajoutant ultérieurement une quantité efficace au condensat formaldéhyde dicyandiamide soluble dans l'eau, de préférence sous forme d'une solution aqueuse, en vue de coaguler l'ensemble condensat-matière colorante, que l'on sépare facilement de l'eau usée au moyen de techniques classiques . À titre d'électrolyte convenable utilisable dans le procédé we l'invention, on peut utiliser pratiquement n'importe quel électrolyté fort connu ou des mélanges d'électrolytes forts , Ainsi on peut utiliser pour les besoins du procédé de l'invention, des sels minéraux solubles dans l'eau qui sont des électrolytes forts comprenant des cations tels que Na+, K+, Id+, Rb+, NH4+, Mg++ , Al+++, Ba++, Sr++, Ca++, Fe++, Ni++, Cd++, Co++, Zn++, Sn++, Cu++, Fe+++. Bi+++, Or+++, Sb+++, As+++ et des cations analogues et des anions tels que Cl-, Br-, I-, F-, CN-, NO2-, ClO-, ClO3-, HSO3--, SON--, Cr2O7--, SO4--, SO3--, CO3--, PO4-- et des anions analogues. Ea outre, on peBt utiliser des électrolytes organi- ques tels que le chlorure de tétraméthylammonium, l'acétate de sodium, l'oxalate de sodium, l'éthylsulfonate de sodium et des électrolytes analogues. À titre d'électrolytes convenables préférés, on peut citer le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, le phosphate de sodium, le chlorure ferrique, le sulfate ferrique, le sulfate d'aluminium et le chlorure d1 aluminium. À titre d'électrolytes particulièrement préférés , on peut citer le sulfate de sodium, le sulfate d'aluminium et le chlorure ferrique. De plus, on peut utiliser l'eau de mer avantageuse- ment en tant que solution d'électrolyte pour les besoins de la présente invention. On peut préparer avantageusement le produit de condensation dicyandiamide-formaldéhyde utilisable pour les besoins de la présente invention en faisant réagir du dicyandia mide avec du formaldéhyde et du chlorure d'ammonium en présence d'eau. On peut faire varier le rapport dicyandiamide s formaldéhyde t chlorure d'ammonium dans des limites relativement larges De préférence, cependant, le rapport molaire dicyandiamide t formaldéhyde t chlorure d'ammonium est de 1:1,5 2,5 : 0,3 - 0,7 Mieux encore , le rapport des réactifs, en moles, dicyandiamide t formaldéhyde t chlorure d'ammonium est de I t 2t0,5 -. On ajoute avantageusement le dicyandiamide à une solution aqueuse du formaldéhyde tout en mélangeant @ On ajoute ensuite lentement le chlorure d'ammonium tout en agitant rapidement le mélange. Si cela est nécessaire, on refroidit le récipient de réaction de manière à-ce que la température de la réaction exothermique ne dépasse pas 1000G . Après addition zou chlorure d1 ammonium1 le produit final est une solution limpide ayant un pH compris entre environ 5,2-5,8. On chauffe ensuite soigneusement le mélange réactionnel au reflux pendant 1-5 heures, de préférence @@5 heures. On refroidit ensuite le mélange réactionnel. Si on le souhaite, on peut diluer le produit de réaction avec de l'eaux Selon une variante, on peut utiliser un mélange d'eau et dtun solvant organique. Dans ce procédé, on mélange ensemble de l'eau, du chlorure d'ammonium et un solvant organique tel que le méthanol. On chauffe le mélange, par exemple à 40 - 700G et ajoute le dicyandiamide, Etant donné que la réaction est exothermique , la température de réaction monte par exemple à 80 C. Ultérieurement, on ajoute du paraformaldéhyde en plusieurs fois au mélange réactionnel. La réaction exothermique fait monter la température légèrement, par exemple , à 80 - qOOC, On laisse ensuite se poursuivre la réaction à une température comprise entre 80* et la température de re flux Jusqu'à ce que l'on obtienne une solution, par exemple, pendant 1 - 3 heurest On refroidit ensuite le mélange réactionnel et si on le désire, on le dilue davantage avec de l'eau. Comme le comprendront les spécialistes de l'art, on peut laisser se déposer le coagulum de densité apparente levée contenant la matière colorante avec ou sans utilisation d'ad juvants de sédimentation disponibles dans le commerce. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise des adjuvants de sédimentation connus également sous le nom d'adjuvants de filtration, tels que le polyacrylamide X afin que le coagulum se sépare rapidement de l'eau usée en sédimentation En outre, on peut utiliser le procédé de la présente invention pour séparer les matières colorantes d'eaux usées conjointement avec d'autres procédés de traitement d'eaux usées contenant des matières colorantes disponibles dans le commerce tels que des procédés comportant des traitements par adsorption sur charbon, chloration, oxygénation, osmose inverse, etc . ainsi, l'un des modes de mise en oeuvre de l'invention com- prend l'utilisation de tels procédés connus en série avec le procédé de la présente invention. Par exemple, on a constaté qu'il est possible d'utiliser le procédé de la présente invention en série avec le traitement d'eaux usées contenant des matières colorantes décrit dans le brevet US 3 822 205 avec obtention de résultats exceptionnels. Ainsi, on peut utiliser le procédé de la présente invention avant ou après le procédé de traitement d'eaux usées comprenant des matières colorantes selon le brevet US 3 822 205. En ce qui concerne lteau usée colorée par des matières colorantes et des pigments à traiter, le rapport du produit de condensation dicyandiamide-formaldéhyde à l'électrolyte utilisé dans ce procédé est avantageusement d'au moins 25 parties par million (ppm) du produit de condensation pour au moins 25 ppm d'électrolyte. A des fins d'économie, le rapport préféré du produit de condensation à l'électrolyte est de 25 - 250 ppm de produit de condensation pour 25 - 500 ppm d'électrolyte fort. Bien entendu, pour réaliser un rendement optimum, ce rapport varie quelque peu suivant la nature de l'électrolyte choisi mais-la détermination du rendement optimum est tout à fait à la portée de lthomme de l'art ordinaire. Le rapport du produit de condensation dicyandiamideformaldéhyde à la matière colorante présente dans l'eau usée co lorée contenant la matière colorante est compris d'ordinaire entre 25 et 100 ppm de produit de condensation pour 1-500 ppm de matière colorante. On peut mettre en oeuvre le procédé de la présente invention en discontinu ou en continu. Ainsi, selon un mode de réalisation de la présente invention on utilise un procédé en continu de purification et de clarification d'une eau usée colorée contenant des matières colorantes telle qu'une eau usée industrielle contenant des ma tières colorantes. Selon ce mode de mise en oeuvre, on traite une eau usée brute contenant une matière colorante ou un pigment suivant un procédé en continu qui comprend un système automatisé à rétro alimentation comprenant t 1) un système de contrôle qui mesure la concentration de matière colorante ou de pigment de l'affluent d'eau usée brute contenant une matière colorante à l'aide d'uh premier dispositif de détection qui donne naissance à un premier signal dont l'amplitude est proportionnelle à la concentration e de la matière colorante ou du pigment dans ledit affluent 2) un premier comparateur qui réduit l'amplitude dudit premier signal à une amplitude prédéterminée, laquelle amplitude prédéterminée correspond à une limite de couleur prédéterminée 3) un système de calcul qui règle la quantité de produit de condensation, et si on le désire, la quantité d'électrolyte ajoutée à l'affluent d'eau usée contenant une matière colorante ou un pigment, propoetionnellement au premier signal réduit1 ce qui a pour effet d'éliminer la matière colorante de l'eau usée ; 4) un système de validation qui mesure la concentration de matière colorante ou de pigment de l'affluent d'eau usée traitée à l'aide d'un second dispositif de détection qui donne lieu à un second signal dont l'amplitude est proportionnelle à la concentration de la matière colorante dans ledit affluent ; et 5 > un second comparateur qui réduit l'amplitude dudit second signal à une amplitude prédéterminée correspondant à ladite limite de couleur prédéterminée, le second signal réduit étant alimenté dans le système de calcul en vue de réduire la concentration de matière colorante à une valeur inférieure à ladite limite de couleur prédéterminée. En conséquence, lorsque ledit second signal présente une amplitude supérieure à ladite amplitude prédéterminée, le second signal réduit agit sur ledit système de calcul en augmentant la vitesse d'addition dudit produit de condensation et, Si on le désire, de ladite quantité dtélectrolyte, ajouté à l'eau usée contenant la matière colorante. Eventuellement, lorsque l'amplitude du second signal est sensiblement inférieure- à l'amplitude prédéterminée, le second signal réduit obtenu peut être alimertz audit système de calcul de façon à amortir ou à atténuer la vitesse d'addition dudit produit de condensation et Si on le désire, de ladite quantité d'électrolyte. Dans ce procédé facultatif, la concentration de la matière colorante ou du pigment est réduite à une concentration ayant des limites supérieure et inférieure prédéterminée8 Comme l'apprécieront les spécialistes de l'art, un tel système continu permet de séparer de façon efficace et avec un bon rendement la matière colorante ou le pigment de l'eau usée, même lorsque la concentration de la matière colorante ou du pigment présent dans l'affluent varie dans de larges limites, d'une façon automatisée, continue et économique. In système de contrtle et le système de validation sont habtuellement d'une nature identique. De préférence, on utilise des spectrophotomètres ou colorimètres à lecture continue en vue de déterminer la concentration de matière colorante dans l'affluent ou l'effluent. On peut utiliser des spectrophotomètres fonctionnant dans l'infrarouge ou l'ultraviolet du spectre. De préférence, les dispositifs de détection utilisés sont des colorimètres susceptibles de fonctionner en ligne de façon continue. Ces colorimètres sont bien connus dans 1' art. Le dispositif colorimétrique le plus simple de ce type comprend une source de lumière et un photomètre entre lesquels s'écoule l'eau usée. La transmission de la lumière au photomètre dans ce dispositif est inversement proportionnelle à la concentration de la matière colorante ou du pigment et le signal engendré est directement proportionnel à la concentration. Les systèmes de calcul utilisables dans ce mode de mise en oeuvre de l'invention sont tout à fait à la portée de l'home de l'art. Ainsi selon le présent procédé, le système de calcul classique reçoit une entrée primaire d'alimentation en avant qui correspond au premier signal réduit et règle la vitesse d'addition du produit de condensation et éventuellement de l'électrolyte, à l'eau usée contenant la matière colorante proportionnellement à l'amplitude dudit premier signal réduit. En outre, le systèle de calcul reçoit une seconde entrée de rétroalimentation correspondant au second signal réduit, lequel est intégré au premier signal réduit, ce qui a pour effet d'augmenter la vitesse d'addition réglée de manière à ce que la concentration de matière colorante ou de pigment soit réduite à une valeur inférieure à la limite de couleur prédéterminée au cas où l'amplitude du second signal serait supérieure à ladite amplitude prédéterminée. Bien entendu, dans le mode de mise en oeuvre facultatif de ce mode opératoire automatisé, ledit second signal réduit peut fonctionner en atténuant ou en amortissant ainsi quten augmentant la vitesse d'addition du produit de condensation et, éventuellement, des électrolytes, par intégration au premier signal réduit, ce qui a pour effet de régler la vitesse d'addition de manière à ce que l'effluent d'eau usée contienne une concentration de matière colorante ou de pigment qui soit comprise entre une limite supérieure et inférieure prédéterminée. Sauf indications contraires, toutes les parties et pourcentages sont en poids. Instructions concernant la fabrication A. On place 970 parties de formaldéhyde aqueux à 37 % dans un récipient de réaction. On y ajoute 494 parties de dicyandiamide tout en mélangeant. Alors qu'on agite le mélange, on ajoute 100 parties de chlorure d'ammonium en l'espace de 15 minutes. Après agitation pendant environ 10 minutes, on ajoute 25 parties supplémentaires de chlorure d'ammonium en l'espace supplémentaire de 10 minutes. Ensuite, tout en re froidissant, on ajoute 49 parties supplémentaires de chlorure d'ammonium en l'espace de 15 minutes. La température monte à une valeur comprise entre 60 et 700 O. Le produit à ce stade présente un pH compris entre environ 5,2 et 5,8. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à la température de reflux pendant environ 4 heures. On refroidit le mélange réactionnel et ajoute l'eau de manière à ce que le produit final ait un poids spécifique à 250C compris entre 1,132 et 1,134. B. On ajoute à 3000 parties d'eau, 989 parties de chlorure d' ammonium et 375 parties de méthanol. On chauffe le mélange à environ 60 C. On ajoute lentement à ce mélange du dicyanodiamide. La température monte à environ 800C, On ajoute à ce mélange 2000 parties de paraformaldéhyde en 8 parties égales de 250 parties chacune. La température monte à une valeur comprise entre 800C et 9000. On la maintient à 90 C pendant 2 heures jusqu a ce que le mélange soit en solution. On refroidit le produit et le dilue avec de 11 eau jusqu'à obtention d'un poids spécifique à 250C compris entre P,132 et 1,134, temple 1 On mélange un échantillon d'effluent aqueux provenant d'une usine de teinture de polyester contenant un mélange brut de matières colorantes dispersées avec 250 parties par million de A12(S04)3, on ajoute 50 parties par million du condensat selon l'instruction de fabrication A et on sépare par filtration la matière colorante dont on a provoqué la floculation Les résultats sont portés dans le tableau suivant, dans lequel ADMI représente la concentration de la couleur évaluée en unités de l'American Dyestuft Manufacturing Institute ; DORS représente la demande en oxygène biologique (5 jours) que l'on mesure en mg/litre ; DOC représente la demande en oxygène chimique en mg/litre ; coe représente le carbone organique total que l'on mesure en mg/litre et on mesure la quantité d'agent tensio-actif en mg/litre. Couleur DOB COD COT Agent tensio-actif Unités ADMI mg/l mg/l mg/l mg/l Non trait 483 194 782 204 12 Traité 84 77 299 178 3,8 On utilise l'effluent traité dans une opération normale de teinture. On compare les résultats en ce qui concerne l'utilisation d'eau fraiche dans la mSme opération de teinture. Les résultats sont les suivants t Nuance Rendement Eclat pH Eau franche Egalité Egalité Egalité Egalité Eau traitée Ceci démontre qu'il est possible de recycler lèf- fluent traité de la présente invention dans l'usine de teinture et que sa pureté et clarté sont suffisantes pour ne pas influencer de façon défavorable les opérations de teinture lorsqu'on utilise cette eau traitée. Exemple 2 On traite un échantillon d'effluent d'eau usée provenant d'une usine d'impression qui teint du triacétate, du polyester, du nylon et de l'acétate contenant un mélange de matières colorantes acides et dispersées en y ajoutant 500 ppn de Al2(SO4)3 et 50 ppm du condensat du mode de fabrication B et en séparant par filtration le floculat de matière colorante précipité. Les résultats sont les suivants 2 Couleur DOB DOC COT Agent tensio-actif Unités ADMI mg/l mg/l mg/l mg/l Non traité 780 132 860 493 13 Traité 80 42 284 120 3 Exemple 3 On prépare un effluent d'eau usée synthétique en utilisant un mélange de diverses classes de matières colorantes et de pigments (500 ppm de matière colorante et de pigment de chaque classe). Jaune Rouge Blen Direct Jaune direct 50 Rouge direct 2 Bleu direct 25 Réactif Jaune réactif 6 Rouge réactif 4 2GE bleu réactif 41 Cuve Jaune à la cuve Rouge à la cuve Bleu à la cuve 6 2 13 D4azophé- Orange direct Rouge direct 55 Bleu direct 120A nylique 73 Pigmentai- Jaune P lié par Rouge G lié par Bleu GL lié par re une résine une résine une usine Dispersé Jaune 42 dis- Rouge 50 Bleu 125 dispersé persé dispersé Cationique Jaune 11 ba- Violet 16 Bleu 41 basique sinus basique Acide Jaune 159 acide Rouge 114 acide Bleu 251 acide Prémétalli- Jaune 129 acide Ronge 259 acide Bleu 225 acide sé On traite cet effluent d'eau usée synthétique en y ajoutant 500 ppm de A12(S04)3 et 50 ppm du condensat du mode de fabrication B . Les résultats sont les suivants t Couleur COT Unités ADMI mg/l Non traitée 4664 123 Traitée 95 48 RVENDICAT IONS 1. Procédé de purification d'une eau usée industrielle contenant en tant que substances résiduelles, une matitre colorante dispersée et/ou un pigment, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter à ladite eau usée une quantité efficace d'un condensat dicyandiamide-formaldéhyde soluble dans l'eau et un électrolyte et à séparer le produit de coagulation ainsi obtenu de l'eau usée. Procédé selon la revendication 1. caractérisé par le fait que l'on ajoute au moins 25 parties en poids d'é leotrolyte par million de parties en poids d'eau usée colorée. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'on ajoute au moins 25 parties en poids de condensat par million de parties d'eau usée. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le condensat est un produit de condensation dicyandiamide-formaldéhyde-chlorure d'ammonium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'électrolyte est un sel minéral soluble dans l'eau. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le sel est le sulfate de sodium, le sulfate d'aluminium, le chlorure ferrique ou un mélange de ceux-ci.