FR 2321533 A1 19770318 FR 7526105 A 19750822 La présente invention concerne la formation d'un revêtement protecteur sur des objets et notamment d'un revê- tement lubrifiant protecteur sur des objets métalliques en titane et en alliage de titane La protection des objets en titane par un revêtement lubrifiant les surfaces sujettes à des forces de frottement @u d'appui est nécessaire. De plus, les surfaces en titane en contact à température ambiante doivent être protégées afin qu'elles ne présentent pas un soudage à froid. D'excel- lentes matières de revêtement sont nécessaires car on considère que le gitane doit être utilise de plus en plus dans les applications aéronautiques, aérospatiales, automobiles et marines. On a déjà revêtu le titane pour le protéger, par anodisation, par revêtement à l'aide d'une matière contenant du ophite ou du sulfure de molybdène dans divers véhicules et par du suif. Ces traitements n'ont pas donné satisfaction #ais diverses conditions d'utilisation et on constate qu'ile perturbent les opérations ultérieures d'usinage. lors de l'usinage, le revêtement doit supporter des températures de 260 C et plus, lors d'opérations de soudage ou de pliage. le revêtement doit être cohérent et il doit adhérer à la surface afin qu'il puisse supporter les forces d'abrasion rencontrées lors de la manipulation, de l'usinage et de l'utilisation. Les revêtements cornus se vaporisent et forment des fumées dans les atmospheres à température levée, et ils perdent leur efficacité après de courtes périodes d'utilisa- tion, par transformation de la surface a l'état liquide ou par abrasion à la surface, sous forme de poussière. Le sou- dage est en outre peu commode, saur par utilisation de pro- cédés spéciaux de fixation le plus, l'aspect superficiel est peu attrayant étant donné la présence Je taches et le mouillage.En outre, l'application d'un revêtement protecteur est délicate sans modification des tolérances dimensionnelles des objets métalliques. L'invention concerne une excellenb matière de revête- ment destinée à protéger des surfaces, ne présentant pas-les inconvénients des matières connues et améliorant de façon considérable les caractéristiques obtenues. La matière de revêtement selon l'invention donne une surface ayant un très faible coefficient de frottement et elle peut subir des tem pératures élevées sans détérioration ou formation de fumée, si bien qu'elle ne dégage pas de vapeurs nocives et pollu antes. le revêtement protecteur selon l'invention reste à l'état solide ou semi-solide, adhérent et cohérent lors de la manipulation, de l'usinage ou de ltutilisation à températures faible ou élevée et en conséquence, il ne perd pas de liquide huileux dans les fluides aqueux voisins ou ne crée pas de particules ou de poussières pouvant participer a la contamination atmosphérique. La continuité du film protecteur dans les condi tions variables assure la prévention de la corrosion et le film présente un aspect initial attrayant et une excellente résistance à la formation de taches ou au mouillage. La soudabilité peut être obtenue par mise en oeuvre des procédés classiques, et la résistance à l'abrasion par déplacement unidirectionnel ou oscillant est améliorée par rapport à celle des matières connues. Plus précisément, la matière de revêtement selon l'invention comprend une combinaison d'un halogénure métallique et d'une amine de polyfluoroalcène. La matière est appliquée à la surface habituellement après un traitement préliminaire de nettoyage et de dépolissage superficiel, réalisé avantageusement par attaque chimique ou revêtement par conversion d'un produit chimique. Après retrait de l'excès de matière de revêtement, l'objet est prêt à un usinage ultérieur ou une utilisation. La matière de revête- ment peut être appliquée directement à la surface à partir d'une suspension dans un liquide ou à partir d'une phase gazeuse. D'autres caractéristiques et avantages de l1inven- tion ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel : la figure 1 est un schéma représentant les diverses étapes de traitement utilisées pour la formation d'un objet revêtu et protégé selon l'invention ; et la figure 2 est une coupe agrandie de la paroi d'un tube traité selon l'invention. La description qui suit concerne plus précisément le traitement d'objets en titane, qui est un métal dont la lubrification est des plus délicates, mais le traitement s'applique évidemment à d'autres surfaces métalliques, par exemple, d'aluminium, d'étain, de cuivre, de zinc ou de chrome, de fer ou des alliages de ces métaux. le revêtement peut être appliqué à des substrats divers afin qu'ils soient lubrifiés ou protégés contre des attaques, par exemple du bois, du papier, de la matière plastique ou J1 objets céramiques,sous forme de filaments, de feuilles, de tiges ou d'une poudre. les alliages industriels de titane contiennent en général au moins 90 k en poids de titane et de petites quantités d'autres métaux d'alliage, par exemple une quantité de vanadium pouvant atteindre 4 % ou plus. L'alliage A-70 de titane commercialement pur a la composition nominale suivante : Elément q6 en poids o 0,08 Fe 0,40 N 0,05 H 0,15 Ti le reste La matière de revêtement est formée à partir d'une combinaison d'ingrédients qui réagissent et forment une matière lubrifiante sous forme d'une amine d'un hydrocarbure cireux à substituant fluoro, chloro, bromo ou iodo, cette matière pouvant former un film cohérent et adhérent à la surface de l'objet. Le premier ingrédient utilisé pour la-formation de la matière est un composé du fluor, du brome, de l'iode ou du chlore, et un métal tel que le bore, l'aluminium ou le titane. Une matière avantageuse est le trifluorure de bore, notamment sous forme stabilisée d'un complexe avec un éther, par exemple l'éther diéthylique. l'autre ingrédient nécessaire est un hydrocarbure fluoré ayant une teneur relativement élevée en atomes dispdnibles et actifs de fluor capables de réagir avec l'halo- génure métallique. Des matières avantageuses sont les composés fluorcaîkylaryliques choisis parmi ceux qui ont la formule n étant un nombre entier comrpis entre O et 4, m un nombre entier compris entre 0 et 2 et R étant choisi parmi lthydro- gène, les groupes alkyle ftiférieur de 1 à 9 atomes de carbone, les groupes alcanol inférieur ayant 1 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle tel que phényle ou araikyle tel que benzyle.Une matî#e1/convient est3!#,o & #,-trifluoro- m-toluidine La présence d'un groupe amino supprime sans doute les contraintes dans le film déposé, de manière analogue à l'action des sulfonamides lors de l'électrodéposition ou l'anodisation de l'aluminium. L'halogénure métallique et llhydrocarbure fluoré peuvent réagir dans la masse, en solution ou en suspension dans un fluide en phase liquide ou gazeuse. Dans la réaction en phase gazeuse, lthydrocarbure fluoré dans un véhicule liquide forme d'abord un revêtement à la surface qui doit être traitée. L'halogénure métallique en phase vapeur est alors appliqué à la surface revêtue et il réagit in situ avec l'hydrocarbure fluoré en formant une couche adhérente et protectrice de type cireux, avantageusement une couche épitaxiale monomoléculairê La matière protectrice cireuse peut être formée préalablement et appliquée à la surface.La réaction est avantageusement mise en oeuvre dans un solvant ou diluant liquide organique, ayant avantageusement une température d'ébullition supérieure à 10000. Des produits à poids moléculaire élevé se forment dans le véhicule liquide, sous l'aspect d'une suspension qui peut être facilement appliquée à la surface à traiter. Des diluants qui conviennent sont des composés aliphatiques insaturés à plusieurs substituants chloro, notamment le trichloréthylène, le tétrachlorure de carbone, le tétrachloréthylène, le difluorodichloréthylène, le fluorotrichloréthylène et d'autres alcènes ayant 1 à 8 atomes de carbone et ayant des substituants halogène terminaux. Le composé est avantageusement substitué par le chlore sur des atomes de carbone adjacents à l'insaturation, par exemple dans le tétrachloréthylène (afin que la matière soit réactive lors de la formation du revêtement et inerte et résistante à la température). Le rapport entre les ingrédients peut varier entre des limites très éloignées suivant la dureté et les autres caractéristiques voulues pour le film ainsi que suivant la rentabilité de l'obtention d'un rendement maximal. Comme le diluant, par exemple le tétrachloréthylène, est facilement disponible à faible prix, il peut être en quantité prédomi- nante dans le mélange réactionnel. On obtient des rendements satisfaisants par incorporation de petites quantités d'environ 1 à 20 parties et de préférence de 2 à 5 parties en volume des autres ingrédients. Bien que l'ordre d'addition ne soit pas primordial, la formation d'un mélange du diluant et d'un hydrocarbure fluoré avant addition de l'halogénure métallique est préférable. On considère maintenant quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPtE 1 On prépare un revêtement à partir des ingrédients suivants Ingrédient Quantité Tétrachloréthylène C120=CC12 900-960 cm3 Ethérate de trifluorure de bore 50- 20 cm3 (C2H5)2O.BF3 &alpha;, &alpha;, &alpha;, -trifluoro-m-toluidine 50- 20 cm3 (C7H6F3N) On combine la toluidine et le tétrachloréthylène, et il se forme une suspension trouble. Lorsqu'on ajoute l Sa réaction peut être accélérée par chauffage du mélange. La matière cireuse chauffée à 302 C ne présente pas de décomposition ou de fusion. Comme on note la formation d'une matière solide cireuse, on pense qu'il se forme un polymère hydrocarboné à substituant chloro, fluoro et boro. EXEMPLE 2 On remplace le tétrachloréthylène de l'exemple 1 par du trichloréthylène. I1 se forme un produit réactionnel gélatineux, cireux, pelucheux et légèrement coloré. EXEMPLE 3 On remplace le tétrachloréthylène de exemple 1 par du tétrachlorure de carbone. I1 se forme un produit analogue à celui de l'exemple 2. EXEMPLE 4 Lorsqu'on élimine le tétrachloréthylène, la réaction est vigoureuse et exothermique et on récupère une quantité accrue de produit solide. EXEMPLE 5 On remplace ltéthérate de BF3 de l'exemple 1 par une quantité équivalente de BBr3 liquide. Le rendement est presque doublé, le produit de la réaction est très soluble dans un solvant organique et la suspension dans le véhicule liquide est très uniforme et stable. EXEMPlE 6 On remplace ltéthérate de BF3 de exemple 1 par une quantité pondérale égale de cristaux de 313. le produit de la réaction est relativement peu soluble dans un solvant organique et il se sépare avec un faible rendement sous forme de particules dures et séparées. Le produit est relativement soluble dans l'eau. EXEMPlE 7 On traite préalablement par nettoyage comme décrit dans 11exemple 1 un échantillon de tube d'acier au carbone laminé à froid de façon classique. La composition de rev8tement de l'exemple 1 est appliquée à la surface traitée par trempage puis rinçage à liteau. I1 se forme un film protecteur lubrifiant et adhérent. EXEMPLE 8 On place 30 échantillons cylindriques de 19 x 25,4 mm en titane, préalablement traité par la composition de l'exem- ple 1, dans une solution saline aqueuse avec 15 échantillons non traités. On porte la solution saline à 26000 et on la maintient pendant 200 heures puis on la porte à 40000 et on la maintient pendant 50 heures. tes échantillons traités présentent une excellente résistance à la corrosion, sans changement de coloration, avec certaines petites pitres peu profondes et diffuses sur certains échantillons.Il apparaît un certaine perte en poids de revêtement sur les échantillons traités. le façon imprévue, les échantillons non traités pr#ésentent certaines piqares initiales mais cependant un gain pondéral du au transfert de la composition de revêtement provenant des échantillons traités et de la réaction avec cette composition. Ainsi, la composition selon l'invention peut être utilisée pour le traitement de surface in situ par dispersion dans un liquide. La matière peut être appliquée à la surface qui doit être protégée par trempage, à la brosse, par pulvérisation, par tonnelage, par électrophorèse,ou par formation in situ après application séparée des- ingrédients liquides ou application au substrat des divers ingrédients en phase vapeur.- lorsque les ingrédients sont combines en présence de la surface à traiter, par exemple dans le cas des surfaces revêtues par conversion comme décrit dans le tableau qui suit, on observe une réaction accélérée et le rendement en précipité cireux est nettement amélioré. On se réfère maintenant a la figure 1 qui représente de façon générale une séquence dlétapesutiliséespour le revê- tement protecteur d'un substrat. L'obJet métallique 10, par etemple un cylindre en titane pur du commerce de 15,2 cm de diamètre, 88,9 cm de longueur et 0,71 mm d'épaisseur de paroi, est initialement nettoyé de façon poussée. Par exemple, l'objet est soumis à plusieurs traitements successifs de nettoyage dans un solvant organique, un acide et une base, dans des réservoirs 12, 14 et 16, avec des rinçages intermédiaires et finaux à l'eau, dans un réservoir 18. le solvant est par exemple le trichloréthylène en phase vapeur, à sa température d'ébullition. t'acide est avantageusement un acide non corrosif tel que l'acide phosphorique contenant éventuellement un peu d'acide chromique, la base étant une base non corrosive, par exemple le phosphate trisodique ou l'hydroxyde de sodium tamponné par le carbonate. les procédés d'application utilisés.au cours du traitement préalable peuvent être la brosse, la pulvérisation, le trempage et/ou le traitement par un gaz à la température nécessaire au retrait complet de toutes les impuretés organiques et minérales. Divers types d'énergie, par exemple une agitation mécanique, des ultra-sons, des potentiels électriques superposés ou des combinaisons de tels procédés conviennent pour toutes ces opérations. A titre illustratif, on a représente l'objet 10 soumis à divers agents de nettoyage et à un rinçage par immersion. X objet 10 en titane et nettoyé chimiquement est alors traité dans des conditions de formation d'une surface microporeuse et rugueuse 22. De préférence, un revêtement microporeux 20 de conversion chimique est formé afin que la surface du titane forme un composé du titane, sans titane métallique libre. le traitement est réalisé efficacement par utilisation d'une solution aqueuse 26 d'un produit chimique de conversion, appliquée dans un réservoir 24 à ltobjet. Ces opérations améliorent le substrat qui doit recevoir et conserver le lubrifiant appliqué ultérieurement car la couche de conversion est plus molle, plus microporeuse, plus inerte, plus stable chimiquement, moins réactive et plus résistante à la corrosion que la surface 22 non traitée. De plus, les surfaces revêtues par conversion présentent une couleur uniforme attrayante. La profondeur de pénétration doit être réglée car il est important que la variation dimensionnelle des éléments soit réglée ou rendue minimale, suivant des tolérances étroites. Une pénétration d'au moins 0,25 micron est suffisante pour que la matière de revêtement assure la lubrification et la protection des surfaces, une pénétration supérieure à 25 microns devant entre habituellement évitée. Par exemple, une pénétration de 12 microns environ est très efficace. On n'obtient aucun changement ou aucune croissance dimensionnelle par ce traitement, mais simplement la formation d'une mince zone microporeuse transformée chimiquement, pénétrant vers l'intérieur à partir de la surface originale jusqu'à une profondeur d'environ 12 microns. Bes solutions de revêtement par conversion contiennent en général un complexe salin mixte formé avec un sel des métaux des groupes I et Il de la Classification Périodique des Eléments, d'un anion réactif tel qu'un phosphate, un borate ou un chromate, ou d'un halogénure d'un métal des groupes I et il avec un acide, par exemple un acide halohydrique. Le tableau qui suit donne les compositions des bains et les conditions utilisées dans des exemples de traitement du titane. TABLEAU BAIN COMPOSITION g/l TEMPERATURE pH DUREE OC d'IMMERSION mn 1 50 de Na3P04 12 0 85 5,1 à 5,2 10 20 de 10 KF.2H2O 11.5 de solution de HF 2 50 de Na3P04.12H20 27 # 1,0 1 à 2 20 de T9-2H20 26 de solution de RF 3 40 de Na213407. 10H20 85 6,3 à 6,6 20 18 de KF#2H20 16 de solution de HF On ajoute dans tous les cas suffisamment d'eau désionisée pour que le volume atteigne un litre. La solution de HF est une solution du commerce à 50,3 % en poids. les revêtements par conversion formés avec les compositions des bains indiqués dans le tableau contiennent sans doute essentiellement TiF4, KF, TiF et K3P04. L'objet revêtu par conversion subit alors un-séehage et on le place dans un réservoir 30 contenant la matière 32 de revêtement lubrifiant de l'exemple 1 pendant 30 secondes environ à 2500 sous agitation modérée avec un mélangeur 34 à palettes.Après retrait, un film blanchâtre 36 adhère à la surface du titane. On frotte le film avec une gaze propre jusqu'à ce qu'aucun reste du film n'apparaisse à la surface. Le coefficient de -frottement de la surface est alors très abaissé par le film lubrifiant et transparent. La figure 2 représente le tube 10 terminé qui comprend un substrat 50 en métal, portant une couche superficielle externe microporeuse 52 formée par conversion chimique et un film lubrifiant transparent 54 qui a pénétré dans les pores 56 de la couche 52 et qui forment un film lubri fiant protecteur externe 54 sur la couche 52. On chauffe le tube traité à plus de 26000 et on le plie régulièrement sur un mandrin en acier afin qu'il forme des coudes à 900 sans rupture du-film 54. Tous les autres lubrifiants connus du titane ne donnent pas satisfaction lorsqu'ils sont soumis à la même opération de déformation. Le soudage à travers le revêtement lubrifiant est commode sans modification particulière du procédé de soudage. Le revêtement selon l'invention est aussi particulièrement adapté aux atmosphères corrosives, par exemple pour le revêtement des pales des hélices marines en titane et des dispositifs de fixation qui peuvent dans le cas contraire se souder à froid. Une autre démonstration convaincante des excellentes qualités de lubrification des revêtements sur le titane est obtenue avec un boulon et un écrou en titane pur du commerce. L'écrou nu tourne très librement sur les filets revêtus du boulon. le nombreuses centaines de cycles répétés de serrage et de desserrage de cet ensemble courant à écrou et boulon ne modifient pas le mouvement commode et avec faible frottement de ce dispositif de fixation. Les lubrifiants ou matières de protection connus nécessitent le traitement des deux surfaces coopérantes, alors que le revêtement selon l'invention est surtout avantageux lorsqu'unie seule des surfaces est traitée. Les données obtenues pour le serrage et le desserrage répétés de boulon et d'écrou en titane sont seulement de 15 à 100 cycles pour les meilleurs lubrifiants connus. le revêtement peut être retiré les cas échéant de manière physique, par exemple par projection d'un courant d'abrasif à la surface revêtue ou à l'aide de solvants puissants, par exemple à température ambiante avec un solvant de HF et HAN03. Les propriétés superficielles du revêtement peuvent être modifiées par application d'un film lubrifiant secondaire, par exemple en graphite ou en bisulfure de molybdène. REVENT#TCATTONS 1. Composition, caractérIsée en ce qu'elle comprend le produit de la réaction d'un halogénure métallique choisi parmi un fluorure, un chlorure, un bromure et un iodure, et d'un hydrocarbure fluoré ayant une teneur relativement élevée en atomes actifs et disponibles de fluor. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de la réaction est en suspension dans un composé aliphatique insaturé à plusieurs substituants chloro. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé à plusieurs constituants chloro est un alcène contenant 1 à 8 atomes de carbone et ayant des substituants chloro terminaux. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ltalcène est le tétrachloréthylène. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'halogénure métallique est un fluorure d'un métal choisi dans le groupe de l'aluminium, du titane et du bore. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que lthalogénare métallique est l'éthérate de trifluorure de bore. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydrocarbure fluoré est une fluoroalkylaryl amine. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'hydrocarbure fluoré est une fluoroalkylaryl aminé de formule n étant un nombre entier compris entre 0 et 4, m un nombre entier comt entre t et R étant choisi dans le groupe comprenant les atomes dthydrogène, les groupes ikyle inférieurs,les groupes alcanol inférieurs et les radicaux aryle et aralkyle. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'hydrocarbure fluoré est l'#,#,#-trifluoro-- m-toluidine 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 50 parties en volume d'halogènure métallique et d'hydrocarbure fluoré -chacun. 11. Procédé de protection d'une surface par revêtement, caractérisé en ce qulil comprend l'application sur ladite surface d'un film d'un mélange d'un produit de la réaction d'un métal et de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, et d'un hydrocarbure fluoré ayant une teneur relativement élevée en fluor- actif et disponible. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la surface est en métal, et le procédé comprend de plus le nettoyage poussé de la surface et la formation d'une couche superficielle microporeuse et rugueuse avant application du mélange à la surface. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la profondeur de la couche ne dépasse pas 25 microns. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la couche rugueuse microporeuse est formée par traitement de la surface par une solution de revêtement par conversion chimique. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la surface métallique est essentiellement en titane, et la solution de revêtement par conversion contient un acide, un halogénure d'un métal des groupes I et Il de la Classification Périodique des Elements et un sel d'un métal des groupes I et Il et d'un anion réactif choisi parmi les anions phosphate, borate et chromate. 16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend de plus la réaction de lthalogénure métallique et de l'hydrocarbure fluoré in situ en présence de la surface métallique 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en phase gazeuse en présence de la surface. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la surface est immergée dans un diluant des réactifs lors de la réaction in situ. 19. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend de plus la combinaison d'un diluant organique à plusieurs substituants chloro et d'un hydrocarbure fluoré, puis l'addition de l'halogénure métallique afin qu'il forme une matière cireuse. 20. Objet comprenant un revêtement protecteur, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat et un film cohérent, cireux et à faible coefficient de frottement, adhérent à une surface du substrat, ce film étant en composition selon la revendication 1. 21. Objet selon la revendication 20, caractérisé en ce que le substrat est en métal. 22. Objet selon la revendication 21, caractérisé en ce que le métal est le titane. 25. Objet selon la revendication 22, caractérisé en ce que le film forme un dépôt épitaxial. 24. Objet selon la revendication 20, caractérisé en ce que la surface comprend une couche rugueuse et microporeuse sous le film. 25. Objet selon la revendication 24, caractérisé en ce que la couche comprend des sels de titane formés par conversion chimique. 26. Objet selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche ne dépasse pas 25 microns, et le mélange comprend le produit de la réaction de tétrachloréthylène et de 1 à 50 parties en volume d'éthérate de tri fluorure de bore et de i, #i,DC -trifluoro-m-toluidine chacun