FR 2321484 A1 19770318 FR 7525471 A 19750818 La présente invention concerne un procédé nouveau d'obtention des cyanhydrines par hydrolyse de cyanhydrines silylées; l'invention concerne également, à titre de produits nouveaux, certaines cyanhydrines nouvelles obtenues par le procédé selon l'invention. La méthode la plus connue pour préparer une cyanhydrine à partir d'un carbonyle consiste à faire réagir sur ledit carbonyle L'hydrogénosulfite de sodium et à faire réagir sur le produit de réaction le cyanure de sodium. Le schéma réactionnel est le suivant Cette méthode ne se généralise cependant pas à tous les substrats, certains ont une réactivité insuffisante, ctest le cas en particulier pour la benzophénone, d'autres ont une stéréochimie qui gêne la formation des complexes intermédiaires, c'est en particulier le cas des carbonyles phosphorés. Dans cette dernière catégorie seule la synthèse de la cyanhydrine dérivée du diéthyl phosphonate d'acétyl est décrite, par exemple dans l'article de M.I. KABACENIK, P.A. ROSSIISKLYA, E.S. SHETELEVA, Bulletin de l'Académie des Sciences d'URSS - 163 (1947) Par contre,-on ne peut synthétiser par cette méthode les cyanhydrines dérivés de céto-phosphonates de formule dans laquelle n est supérieur ou égal à 1. On a alors cherché une voie de synthèse plus performante et on décrit un nouveau réactif,le triméthyl cyanosilane préparé par échange entre le triméthyl chloro silane et le cyanure d'argent selon le schéma réactionnel suivant La préparation de ce réactif est notamment décrite dans l'article de Messieurs E. Charles EVERS, Walter O. FREITAG, James N. KEITH, William A. KRINER, Alan G. Mac DIARMID and Sei Sujishi, Journal of Chemical Society, septembre 1959, pages 4493-96. Ce réactif réagit sur un certain nombre d'aldéhydes ou de cétones pour donner la forme silylée de la cyanhydrine correspondante selon le schéma réactionnel suivant Cette méthode permet en particulier de préparer la forme silylée de la cyanhydrine de la benzophénone, la préparation de ce composé étant décrit dans l'article de Messieurs W. LIDY und W. SUNDERMEYER, Chem. Ber. 106, 587 - 593, (1973). Néanmoins cette méthode n'a pas été essayée sur des aldéhydes ou des cétones phosphorées et il n'est nulle part décrit de moyen pour passer de la forme silylée de la cyanhydrine à la cyanhydrine proprement dite. La demanderesse a maintenant découvert une voie générale d'obtention des cyanhydrines en constatant que l'on peut additionner le triméthyl cyano silane à n importe quel carbonyle et en découvrant que dans certaines conditions on peut hydrolyser la forme silylée de la cyanhydrine obtenue par le triméthyl cyano silane en cyanhydrine proprement dite.Le schéma réactionnel du procédé selon l'invention s'écrit L'invention a également pour objet, à titre de produits nouveaux, les cyanhydrines que l'on ne pouvait pas obtenir par les procédés antérieurs, soit parce que le carbonyle correspondant ne réagissait pas avec l'hydrogénosulfite de sodium, soit parce que l'on s'jarretait à la forme silyléede la cvanhvdrine et notamment la cvanhvdrine de la benzophénone et les cyanhydrines phosphorées de formule dans laquelle A représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R représente un radical alkyle, alcoxy, cycloalkyle, aryle ou aryloxy, R' représente l'hydrogène ou un reste alkyle inférieur. L'invention concerne egalement les formes silylées de ces cyanhydrines phosphorées. La préparation du triméthyl cyano silane est bien décrite dans la littérature ainsi que sa réaction sur un carbonyle. La demanderesse a constaté que l'on peut faire réagir le triméthyl cyano silane sur n'importe quel carbonyle et obtenir la formesilylée de la cyanhydrine correspondante. La réaction d'addition du triméthyl cyano silane sur le carbonyle se fait à froid sous vive agitation en présence de trichlorure d'aluminium. En fin de réaction, il peut être opportun de chauffer légèrement le milieu réactionnel jusqu'à 50 - 600C. Après réaction on filtre pour éliminer Al CI3 et on évapore à sec sous pression réduite. Cette façon d'opérer convient pour n'importe quel carbonyle et notamment pour des carbonyles reliés directement ou indirectement a des groupes fonctionnels phosphonates ou phosphine-oxydes. L'hydrolyse des cyanhydrines silylées est une opération qui nta jamais été décrite. La demanderesse a découvert que l'on peut, en respectant certaines conditions opératoires très précises, hydrolyser toute cyanhydrine silylée de manière à obtenir la cyanhydrine correspondante. Il s'agit d'une opération délicate dont les rendements sont fonction de la stabilité de la cyanhydrine. Pour éviter une réaction de décomposition de la cyanhydrine, il faut opérer dans des conditions très strictes de température et de pH, notamment dans le cas des cyanhydrines de cétones moins stables que les cyanhydrines d'aldéhydes. La réaction d'hydrolyse s'écrivant R1 O Si (CH3)3 H20, H+ R1 /OH c + (CH3)3 Si OR R2X CN éther éthylique la demanderesse a déterminé qui faut - opérer avec une quantité stoechiométrique d'eau légèrement acidulée (pH voisin de 2) - opérer à une température comprise entre la température ambiante et 400C A cause de la deuxième condition on choisit comme solvant de la cyanhydrine sililée l'éther éthylique dont le point d'ébullition permet de respecter la condition de température. L'eau est acidifiée avec un acide minéral fort inerte vis à vis des corps en présence, et selon une version préférée de l'invention on choisit l'acide chlorhydrique. Dans ces conditions les rendements de l'hydrolyse sont compris entre 80 et 85 % suivant les substrats en produit pur par rapport à la cyanhydrine silylée, I1 n'est en général pas nécessaire de purifier les produits après hydrolyse. On dispose ainsi, grace à la présente invention, d'un moyen général d'obtention de cyanhydrines qui sont des intermédiaires de synthèse très importants pour l'obtention des produits cyanés et notamment pour l'obtention des cyano-uréthanes, cyano-esters, cyano-éthers, cyano-carbonates, cyanochloroformiates. Par ailleurs, les cyanhydrines sont des produits de base de l'industrie chimique phytosanitaire. Les exemples qui suivent, donnés à titre non limitatif, illustrent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la synthèse de la cyanhydrine de la benzophénone. Dans une première étape on synthétise la cyanhydrine silylée de la benzophénone de la manière suivante à 0,1 mole de benzophénone on ajoute 0,1 g d'Al C13 ; on coule ensuite goutte à goutte 0,15 mole de triméthylcyanolisane. On constate un léger échauffement: 35"C. On suit l'avancement de la réaction au chromatographe en phase vapeur. La réaction est complète en deux heures. Le mélange réactionnel est repris à l'éther, filtré ; l'éther est ensuite évaporé. On obtient une huile incolore avec un rendement quasi quantitatif. Analyse élémentaire C H N Calculé 71,37 7,06 5,20 Trouvé 72,00 6,97 5,28 Spectre de résonnance magnétique nucléaire : solvant CD C13, Réf. int. T.M.S. $ en ppm a:singulet à 0,13 ppm b:massif de 7,2 à 7,65 ppm. On procède ensuite à l'hydrolyse de la cyanhydrine silylée pour obtenir la cyanhydrine de la benzophénone. L'huile incolore est reprise à l'éther ; on ajoute 2 cm3 d'une solution aqueuse chlorhydrique O,lN. L'hydrolyse est poursuivie deux heures à 40 C. L'eau et l'éther sont alors évaporés sous vide. On obtient une huile incolore avec un rendement de 90 % caractérisée comme étant la cyanhydrine de la benzophénone par son spectre infra-rouge et son analyse élémentaire. Analyse élémentaire C H N Calculé 76,6 5 6,3 Trouvé 76,00 4,85 6,54 Spectre infra-rouge : film O - H : 3200 cm-l C N : 2200 cm-l : 1600 cm-l EXEMPLES 2 à 5 Ces exemples concernent la synthèse de cyanhydrines de carbonyles liés à des groupes phosphonates. éther éthylique EXENPLE NO R R' 2 - (CH2)2 cz CH3 3 - CH - CH2 - H CH3 4 - CE - CII2- H 5 - (CH2)2 - H Préparation des eyanhydrines silylées : mode opératoire général Sur 0,1 mole d'aldéhyde ou de cétone phosphoré contenant 0,1 à 0,2 g de chlorure d'aluminium, on verse goutte à goutte 0,15 mole de triméthylcyanosilane ; le milieu réactionnel s'échauffe pour atteindre environ 40"C. Le mélange réactionnel est alors chauffé vers 600C; l'avancement de la réaction est suivi en chromatographie en phase vapeur. La réaction dure de 2 à 4 heures suivant les substrats. Le brut réactionnel est ensuite repris à l'éther, filtré puis étêté sous vide. On obtient dans tous les cas une huile dont la coloration varie de l'incolore au jaune suivant les substrats. Les produits sont caractérisés par leurs analyses élémentaires et leurs spectres de résonnance magnétiques nucléaires (voir tableau n" 1) Tableau n 1 Spectre R.M.N. Solvant CDCl3 Exemple N Formule Analyse élémentaire réf. int. T.M.S. C H N P C2H5O CN 2 P - (CH2) - C - CH3 (b) Calc. 46,9 8,46 4,56 10,09 a : singulet à 0,25 ppm C2H5O O (c) O Trouv. 46,3 8,31 4,21 10,61 b : singulet à 1,6 ppm Si (CH3)3 (a) c : massif à 2,1 ppm CH3CH2 O (d) (d) CN (e) P - CH - CH2 - C - H (f) Calc. 46,51 8,46 4,56 10,08 a : singulet à 0,26 ppm 3 CH3CH2 O O CH3 O Trouv. 46,49 8,42 4,27 10,00 b : massif à 1,2 ppm (c) (e) (b) Si (CH3)3 a c : triplet à 1,3 ppm d : massif à 2,1 ppm e : massif à 4,08 ppm f : triplet à 4,6 ppm C2H5 O CN 4 P - CH - CH2 - C - H (b) Calc. 55,28 7,58 3,79 8,40 a : singulet à 0,2 ppm C2H5 O O # O Trouv. 55,24 7,95 3,35 8,76 b : triplet à 7,3 ppm (c) Si (CH3)3 (a) c : massif à 7,3 ppm C2H5 O CN Calc. 45,05 8,19 4,77 10,58 a : singulet à 0,2 ppm 5 P - (CH2)2 - C - H b Trouv. 44,81 8,13 4,20 11,00 b : triplet à 4,58 ppm C2H5 O O O Si (CH3)3 a Hydrolyse des cyanhydrines silylées phosphorées : mode opératoire général A 0,1 mole de cyanhydrines silylées phosphorées (exemples 2, 3, 4, 5) on ajoute 2 cm3 d'une solution aqueuse chlorhydrique O,lN et 40cm3 d'éther éthylique.Le mélange réactionnel est chauffé environ 3 heures vers 40"C. Les bruts réactionnels sont alors étêtés sous vide. Les huiles obtenues sont caractérisées par leurs analyses élémentaires et leurs spectres. : Ex.: Formule : Analyse élémentaire : Spectre IR Film N" . C H N P : : CH3CH2 IOH CH3CA2 ?H : Calc. 53,18,66,915,2: OH : 3240cm-1 : 2 : P -(CH2)2 - C - CH3 CH3CH2'O . CH3CH2/jj N : Trouv.53,21 8,0 6,4114,81 C:N 2240 cm-l OH CH3CH2 OH : Calc. 45,95 7,65 5,9613,19: OH : 3280 cm-1 : 3 : P-CH-CH2-C-H : CH3CH2 ' CH3 go : Trouv.45,80 7;5 5,30 13,00: CN 2240 cm-I : OH : : CH3CH2 z : Calc. 63,4 7,55 5,2 11,7: OH : 3260 cm-l : 4 : P,-H-CH2-Ç-H : : CH3CH2'00CN z CN : Trouv.63,0 7,21 5,3 11,0: C=N 2240 cm-l : : CH3CH2 OH : Calc. 43,43 7,23 63 1634: OH : 3240 cm-l : 5 : ,P - (CH2)2 - C, - H . : CH3CH2 O CN : Trouv.43,61 7,01 6,54 1685: C:N 2240 cm-l REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de cyanhydrines à partir d'un composé carbonylé et du triméthyl cyano-silane, caractérisé en ce que, après addition du triméthyl cyano-silane sur ledit composé carbonylé on effectue l'hydrolyse de la cyanhydrine silylée ainsi obtenue par addition à ladite cyanhydrine silylée en solution dans l'éther éthylique d'une quantité stoechiométrique d'eau acidulée à un pH voisin de 2 à une température comprise entre la tempéra ture ambiante et 400C. 2. A titre de produits industriels nouveaux, les composés de formule dans laquelle - A représente une channe aliphatique linéaire ou ramifiée comportant de 1 4 atomes de carbone, - R représente un radical alkyle, alcoxy, cycloalkyle, aryle ou aryloxy, - R' représente l'hydrogène ou un reste alkyle inférieur. 3. Produits intermédiaires nécessaires à la préparation des produits selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle - A représente une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 4 atomes de carbone, - R représente un radical alkyle, alcoxy, cycloalkyle, aryle ou aryloxy, - R' représente l'hydrogène ou un reste alkyle inférieur.