FR 2321582 A1 19770318 FR 7525474 A 19750818 Le pare-brise et la fenêtre arrière installés dans des véhicules motorisés sont généralement maintenus en place au moyen d'une garniture intérieure et d'une repliure et dans certains cas une bande de caoutchouc est également appliquée pour fermer l'espace entre la repliure, la garniture intérieure et le verre. Des joints réalisés sous forme de bandes préforméesenmatière telles que les compositions de polysulfure ou d'uréthane durcissablesont été appliqués jusqu'à présent au verre et à la repliure pour empêcher l'écoulement de la pluie ou de l t eau dans les véhicules au bord du verre et entre les éléments de lassem- blage. Des écarteurs en caoutchouc sont habituellement placés dans la repliure avant que le verre ne soit inséré pour venir en contact avec les bords du verre pour centrer les verres dans l'ouverture durant l'assemblage comme il est décrit par exemple dans les brevets des E.U.A. Nos. 3.155.204 et 3.478.475. Voir également le brevet des E.U.A.No. 3.527.663 où une bande préformée de matière de joint étanche comportant un élément de chauffage encastré est chaufféeaprès l'application pour durcir le point en place et voir également le brevet des E.U.A. No. 3.654.005 où le joint est également durci sur place. A cause de la vibration intense et continue a laquelle le pare-brise et la fenêtre arrière d'une automobile peuvent être soumise et à cause de la force avec laquelle le vent et la pluie peuvent venir contre le pare-brise d'une auto roulant a grande vitesse, ces compositions utilisées pour rendre étanche les fenêtres stationnaires des buildings et autres ne sont pas appropriées pour être utilisées avec les automobiles. En outre, lorsque un joint étanche sous forme d-Lune bande est employé, il a jusqu'à présent été nécessaire d'appliquer une couche de matière liante à la surface du métal et de verre et même alors il est souvent nécessaire de maintenir le joint sous pression dans le but de garantir un contact etanche intime et continu nécessaire pour empêcher la fuite autour du pare-brise. Les joints étanches utilisés dans les automobiles en outre possèdent une résistance interne suffisante ou une cohésion suffisante pour les empêcher de se rompre ou d'être arrachés à cause de la vibration ou du changement de leurs propriétés physiques dû à une réaction chimique. Il est en conséquence habituel de soumettre les joints à employer au test "d'adhésion" avant d'être acceptés pour être utilisés dans la repliure. De tels tests sont réalisés en appliquant un échantillon de la matière des joints au verre et au métal et en comprimant une couche de toile d'avion par dessus le joint. L'échantillon o peut alors rester durant 7 jours à 230C après quoi la toile d'avion est arrachée du joint à 1800 à une vitesse de 5,0 cm par minute en utilisant un Scott Tester pour mesurer la force appliquée en kg par cm linéaire (kg/cm).Le test est répété après que l'échantillon a été immergé dans l'eau durant 7 jours et 30 jours et ensuite il est testé selon les exigences fédérales USNo. TTS-00230. Cet essai exige que la matière enrégistre au moins 0,9 kg/cm et pas plus de 25% de perte d'adhésion au substrat (verre ou métal) dans l'un quelconque des essais. Selon la présente invention, un nouveau type de joint pour fenêtre de véhicule motorisé etc est réalisé qui rencontre toutes ces exigences sans nécessité d'appliquer un revêtement liant soit au métal soit au verre. Le joint est une composition élastomère qui est suffisamment fluide aux températures environ o o 65 C à 205 C pour lui permettre d'être appliqué aisément au moyen d'une gomme chauffée etcmais,durcitrapidement après refroidissement. Néanmoins, cette composition élastomère possède des propriétés d'élasticité et d'adhésion caractéristiqueS et ne subit pas de changement appréciable dans ses propriétés après l'application ou après exposition à l'eau, aux aérosols, aux polissages ou aux conditions climatiques prolongées.En consOquence, après l'application au verre et au métal d'un assemblage de fenêtre d'automobile dans un état chauffé et fluide, un contact intime du type liquide est établi et l'utilisation d'un revêtement liant nécessaire jusqu'à présent dans l'installation des fenêtred d'automobile est éliminée. Néanmoins, après refroidissement, un joint permanent durable est réalisé. Les étapes de l'assemblage peuvent en conséquence être réalisées rapidement et aisément et l'opération d'application de la matière liante peut être éliminée. En conséquence, les joints selon la présente invention diffèrent fondamentalement des compositions de la technique antérieure. Les adhésifs à chaud" employés pour lier le carton etc sont thermoplastiques quand ils sont à l'état fondu et durcissent rapidement après refroidissement mais ils sont souvent durs et manquent d'élasticité et de résistance à la cohésion exigée dans les assemblages de fenêtre automobile. D'un autre côté les joints élastomères telles que les compositions de polysulfure et d'uréthane qui possèdent des propriétés adhésives et des résistances aux conditions climatiques nécessaires , exigent des périodes de durcissement prolongées yplusieurs heures ou tours pour réagir de manière appropriée et fréquemment doivent être mélangés avec soin et préparés avant l'application et l'utilisation. Par opposition avec ces compositions de la technique antérieure , les joints élastomères à chaud selon la présente invention sont capables d-'être réalisés aisément et montés aisément dans une condition permettant un usage immédiat sans mixage ou durcissement de sorte que lorsqu'ils sont chauffés à 65 0C à 205 C ils peuvent être soumis à une extrusion et appliqués directement selon la nécessité au moyen d'un pistolet chauffé etc. Ensuite après refroidissement , ils possèdent les propriétés d'élasticité et de résistance cohésive et se lient énergiquement au verre et au métal sans aucune perte de temps pour le durcissement ou l'interaction chimique. En outre, ils sont hautement résistant aux conditions atmosphériques et aux températures très variées auxquelles ils peuvent être soumis. Pourque l'invention puisse être mieux comprise, référence est maintenant faite à la figure qui est une vue en section verticale diagrammatique à travers un pare-brise typique selon la présente invention. Dans ce mode de réalisation de l'invention choisi dans le but de l'illustrer, le corps 2 du véhicule est pourvu d'une repliure 4 autour de l'ouverture de la fenêtre pour recevoir le verre 6 du pare-brise. La repliure présenteun rebord tourné vers l'intérieur ou partie d'étanchéité 8 qui s'étend parallèlement par rapport aux rebords externes 10 du verre 6 et possède un rebord marginal de fixation 12 qui s'étend d'une manière généralement parallèle par rapport à la surface interne 14 du pare-brise. Des garnitures intérieures 16 sont appliquées autour des rebords du verre par des attaches 18 etc,pour fermer et cacher la repliure 4. Les attaches 18 représentées dans la figure possèdent des parties 20 internes retournées et pliées qui viennent en contact avec le rebord 12 de la repliure et sont pourvues de prolongements 22 qui viennent en contact avec les panties 24 tournées en dedans des garnitures internes 16 pour maintenir les garnitures en place. Des blocs d'ajustage 26 en caoutchouc etc. sont insérés entre les rebords externes 10 du verre et le bord 8 de la repliure 4 pour maintenir le verre 6 dans une position fixe dans l'ouverture de la fenêtre durant l'opération d'assemblage. Un barrage 30 en caoutchouc mousse peut également être appliqué à l'assemblage entre le rebord 12 de la repliure 4 et le verre 6 pour donner un fini à l'assemblage. Selon la présente invention, le joint 32 utilisé est du type élastomère "fondu à chaud" adapté reliure alors qu'il est toujours à chaud. Le joint possède une compositiontelle qu'il adhérera fermement au verre et au métal de la repliure et aux autres surfaces avec lesquelles il vient en contact sans qu'il ne soit nécessaire d'appliquer une couche de matière liante au verre ou au métal.En outre, le caractère fluide du joint lorsqu'il est appliqué établit un contact intime avec ces surfaces et toute irrégularité dans celles-ci tandis que le joint solidifie rapidement par refroidissement de sorte que l'opération de l'assemblage peut être accéléréeet en ne perd pas de temps pour le durcissement ou l'interaction des constituAnts ou encore l'évaporation des solvants. La composition du joint employé peut varier considérablement mais en général les joints consistent en des mélanges mécaniques intimes de polymères élastomères avec des résines collantes et plastifiantes et des agents favorisant l'adhésion auquels des charges peuvent être ajoutées. Ils sont mous et suffisamment fluides pour être appliqués au moyen d'un pistolet à calfater à chaud à des températures de l'ordre de 650C à 2050C mais en refroidissant ils ont une dureté de l'ordre de 20 à 95 sur un Shore A Durometer. Des compositions typiques contiennenteenviron 10 à 200 parties en poids de polymère élastomère ayant un poids moléculaire de 15.000 à 200.000 ou 300.000 ou encore davantage; environ 1 à 200 parties en poids de résines collantes; d'environ 10 à 400 parties en poids d'agent plastifiant;a'environ 0,5 à 60 parties en poids d'agents favorisant l'adhésion, et d'environ 5 à 500 parties en poids de charge. Parmi les polymères élastomères qui peuvent être utilisés et les marques déposées sous lesquelles ils sont quelques fois identifiés se trouvent, les caoutchoucs butyliques tels que les copolymères de l'isobutylène et de l'isoprène (Ex 214 et Pu201) le polyisobutylène (Vistenex LEMMH); le butadiène-styrène (Buna-S), les polymères de styrène-butadiène- styrène (GRS et Kraton SBS) , les polymères de styrène-isoprène (Kraton 1102) les caoutchoucs chlorés (Parlon S125); le caoutchouc acrylique (Thiocryl); les caoutchoucs d'uréthanne polyester (Elastothane 455) et les polymères solides de polysulfure (Thiokol FA et ST). Les résines collantes préférées sont les résines du terpène (Piccohésive 125); les résines polyterpènes (Wing Tack 95 et Foral 105); les résines phénoliques (SP559 et Super Beckocite 2000); les résines hydrogénees (Stabilite ester 10); et les résines d'hydrocarbures(Nevillac 10 et ERJ 683). Les plastifiants typiques sont les polybutènes (Indopol 1900 et H-100); le polyisobutylène (Vistonex LMMS); les phosphateesters(Santicizer 148); le dibutyle phthalate; les plastifiants (TP90B, ZP 680), les huiles de paraffine (Sun Par 2100); la paraffine chlorée (Kloro 6500); les esters de l'acide benzoïque des polyalkylènes glycols, le goudron de la houille et les asphaltes.Le polyphényle chloré (Aroclor 5460) et le diphényle chloré (Aroclor 1254) peuvent être utilisés à la fois pour leurs propriétés collantes et plastifiantes. Les agent favorisant L'adhésion typique sont les epoxy résines solides ayant un équivalent époxyde de 150 à 3000 telles que les résines vendues par Shell Chemical Company sous les noms Epon 1002, 1007 et 828. Parmi les silanes employés se trouvent ceux vendus par Union Carbide Corporation et identifiés sous les désignations A-l86, A-187, A-llOO, A-153 et A-151.D'autres agents favorisant l'adhésion qui peuvent ue être utilisés sont les résines de polyuréthane telles Solithane 291 (un polyester type) et Gurardthane 72 (un polyéther- type), l'ethylène-acetate de vinyle vendu par Union Carbide sous la désignation EVA et la résine phénolique liquide connue sous la désignation Methylon 75108. Les charges et les pigments typiques qui peuvent être utilisés sont les noirs de carbone, le carbonate de calcium, le Mica, des flocons de rayonne, la bentonite, le sulfate de barium, les charges minérales, le graphite, le talc, le dioxyde de titane, l'argile d'asbeste, la silice, la farine de bois, etc. Dans le but de garantir les propriétés d'adhésion nécessaires pour satisfaire aux exigences des "tests d'adhésion" pour les assemblages de fenêtre d'autoibbile, d'environ 0,2 à 12% en poids de la composition du joint étanche doit consister en agents favorisant l'adhésion. Bien que de tels agents favorisant l'adhésionpeLnconsister en silane seul ou en époxy résine seul3,il a été trouvé préférable d'utiliser les silanes et les époxy résines en combinaison. Donc, les compositions de joint préférées contiennent de 0,28 à 1,52 en poids de silane avec environ 0,5% à.10 en poids d'un composé époxy en fonction de la nature et du type de l'agent employé pour favoriser l'adhésion.L'utilisation de quantités plus grandes d'agents favorisant l'adhésion n'est pas à exclure et ne semble pas être avantageuse. Dans le but d'obtenir les propriétés de cohésion nécessaire dans le joint pour être utilisé avec les assemblages de fenêtre d'automobile et en même temps réalisér les propriétés à l'état fondu à chaud garantissant une fluidité aux tempéra o tures supérieures à 65 C et une facilité d'application au moyen d'un pistolet à calfater à chaud, la quantité des résines collantes contenue dans la composition doit constituer environ 8% à 30% en poids du produit et de préférence se situe entre environ 10% à 20% en poids. En réalisant les compesitions, les constituants sont mélangés soigneusement dans un broyeur tel que le Baker-Perkins Sigma Blad Mixer. Ordinairement, l'élastomère et la résine collante sont introduits d'abord et lorsqu'ils sont bien mélangés, l'agent favorisant l'adhésion et au moins une partie de la charge sont ajoutés et le plastifiant est alors introduit lorsque l'opération de mélange continue. Le mélange est réalisé par cisaillement du broyeur et généralement est réalisé durant 30 à 60 minutes durant lesquelles la température monte jusqu'à 38"C à 600C et de préférence est maintenueà environ 120 C. Lorsque les polymères élastomères utilisés sont des produits Thiokol tels que les gommes élastomères solides identifiéesparles désignations FA et ST, on les laisse de préférence séjourner et se ramollir par trempage dans du diphényle chloré (Aroclor 1254) ou du dibutyl phthalate durant un certain temps avant de les introduire dans le mélangeur. Dans le but d'illustrer des compositions de joints typiques qui peuvent être utilisées,les exemples suivants sont cités: Composition A B EX 214 100 100 Wing Tack 95 50 - Super Beckocite 2000 -- 50 Epon 1007 10 10 Silane A 186 2,0 1,0 Indopol H 100 50 60 Indopol 1900 50 40 Super Multifex 55 60 Statex RH 45 30 Acide stéarique 2,0 2,0 Dureté, Shore A 33 35 Composition A B FA ou ST 100 100 Dibutyl Phthalate 30 50 Wing Tack 95 25 - Aroclor 5460 -- 50 Epon 1004 10 10 Silane A 187 2,0 1,0 Sun Par 2100 -- - Indopol H 100 -- - Indopol 1900 -- - Super Multifex 50 50 Sterling R 20 20 Acide stéarique 2,0 2,0 Dureté, Shore A 31 28 Composition E Elastothane 455 100 TP 95 ou 90B 25 ZP 680 (polymère) 30 Aroclor 5460 50 A 151 2,0 Super Multifex 80 Sterling R 20 Dureté, Shore A 30 Composition F Kraton 1102 100 Floral 105 50 Acide Stéarique 2,0 Epon 1004 10 Silane A 186 1,0 Super Multifex 60 Sterling R 20 Indopol H 100 40 Indopol 1900 30 Dureté, Shore A 25 Toutes les compositions précédentes étaient suffisamment fluides à une température de 1500C - 1800C pour leur permettre d'être appliquées au moyen d'un applicateur du type connu sous la désignation "Possis Model 1015" vendu par Possis Machine Corporation et peuvent être utilisées pour établir un joint du type liquide continu entre la composition de joint et à la fois le verre et le métal de la repliùre dans une automobile. Dans le but de démontrer l'efficacité du joint réalisé et les propriétés caractéristiques communiquées à ces compositions selon la présente invention à cause de la présence des agents favorisant l'adhésion se trouvant dans ces compositions, les compositions A, B et C décrites ci-dessus étaient comparées avec des compositions identiques qui ne contiennent pas d'agents favorisant l'adhésion (Epon 1007, Silane A 186, Epon 1004 et Silane A 187). Ces compositions étaient soumises au "test d'adhésion" en les appliquant au verre sans appliquer un agent liant au verre. Les réatltats obtenus sont indiqués dans la table suivante oû les nombres indiquent les kg par cm linéaire enrégistrés sur le Scott Tester lorsqu'une rupture à la cohésion se produisait par séparation des mâchoires de l'équipement à une vitesse de 5,0 cm par minute.L'expression "rupture de la cohésion" se réfère à une rupture interne du joint où une partie sensible du joint adhère à la surface de chaque substrat. Test d'adhésion , kg par cm Avec agent favorisant Sans agent favorisant l'adhésion 1' adhésion A B C A B C 7 atours à 23 C 2,la l,9a 2,3a 1E7a 1,7a l,7a 7 jours dans l'eau 2,3a 1,9a 2,5a l,6b 1,25a 1,6Sb 30 jours dans l'eau 2,3a 2,la 2,5a 0,9c 0,3d 1,2c Les valeurs "a" mentionnées ci-dessus indiquaient la une rupture à/cohésion de 100%, "b" représente une rupture à la cohésion de 50% à 60%, "c" indique une rupture à la cohésion de 25% à 40% et "d" représente une rupture à la cohésion de 0%. Les échantillons A, B et C qui ne contenaient pads d'agents favorisant l'adhésion non seulement montraient/propriétés de cohésion réduite après immersion dans l'eau mais également montraient une rupture à l'adhésion complète entre le joint et le verre après 7 jours d'immersion dans liteau. Des résultats similaires étaient obtenus lorsque les essais étaient conduits avec un joint appliqué à des surfaces métalliques. I1 est généralement admis qu'une valeur de 0,9 kg/cm ou davantage est nécessaire dans les essais précédents pour que chaque joint soit satisfaisant sur des installations de fenêtre5 stationnaires alors qu'une valeur de 1,7 kg/cm ou davantage peut être exigéepour des joints à utiliser dans l'industrie automobile. Il est en conséquence apparent que les compositions selon la présente invention possèdent les propriétés caractéristiques garantissant un joint étanche efficace du pare-brise et de la fenêtre arrière maintenu en place par/ A pliure dans une automobile tout en éliminant la nécessité d'utiliser un agent liant et les opéeations nécessaires pour son application. En réalisant les assemblages de fenêtre selon la présente invention, la forme , la construction et l'arrangement de la repliure, de l'attache, de la garniture interne et les bandes à caoutchouc employés peuvent évidemment varier considérablement. D'après la description précédente, il sera évident pour les techniciens que de nombreuses modifications aux modes de réalisation préférés et décrits sont possibles. Par suite il doit être bien entendu que ladite description est seulement indicative et non limitative. R E V E N D I C A T I O N S. 1. Assemblage de fenêtre d'automobile comportant une repliure et une fenêtre en verre dans celle-ci et un joint étanche élastomère à l'état fondu en contact fluide avec le métal et le verre de cet assemblage, caractérisé en ce que le joint étanche est une composition solidifiée consistant essentiellement en un mélange d'environ 10 à 200 parties en poids de polymère élastomère, de 1 à 200 parties en poids de résines collantes, de 10 à 400 parties en poids de plastifiant, d'environ 0,5 à 60 parties en poids d'un ou plusieurs agents favorisant l'adhésion, et de 5 à 500 parties en poids de charge. 2. Assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que cette composition est suffisamment fluide aux tempéra- o tures supérieures a 65 C pour permettre son application au verre au moyen d'un dispositif de calfatage. 3. Assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition possède une dureté aux températures atmosphériques normales d'environ 20 à 95 sur un Shore A Durometer. 4. Assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent favorisant l'adhésion est choisi dans le groupe consistant en une composition de silane, en composé époxy et des mélanges de ceux-ci. 5. Assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent favorisant l'adhésion constitue environ 0,2% à 12% en poids de la composition de joint étanche. 6. Assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de joint étanche contient de 0,2% à 1,5% en poids d'une composition de silane et de 0,5 à 10% en poids d'un composé époxy. 7. Assemblage selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé époxyde possède un équivalent époxyde de 150 à 3000. 8. Assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine collante constitue de88 à 30% en poids de la composition. 9. Assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine collante constitue de 10% à 20% en poids de la composition, 10. Assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère élastomère dans la composition de joint étanche est choisi dans le groupe comportant les copolymères de l'isobutylène et l'isoprène, le polyisobutylène, le butadiènestyrène, les polymères styrène-butadiène-styrène, les polymères styrène-isoprène, les caoutchoucs chlorés, le caoutchouc acrylique, les caoutchoucs uréthane polyester, et les polymères de polysulfure. .11. Assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que les résines collantes sont choisies dans le groupe comportant les résines terpènes,les résines polyterpènes les résines phénoliques, les résines hydrogénées, les résines d'hydrocarbure, le polyphényle chloré et le diphényle chloré. 12. Assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que les plastifiants sont choisis dans le groupe comportant les polybutènes, les polyisobutylènes, les phosphate- esters, le dibutyl phthalàte, les huiles de paraffinz,les paraffines chlorées, les esters de l'acide benzoïque, les goudrons de houille, le polyphényle chloré et le diphényle chloré. 13. Assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agents favorisant l'adhésion sont choisis dans le groupe consistant en résines époxy liquides et solides silanes organique, résines polyuréthane,éthylene - acétate de vinyleet résines phénoliquesliquidess 14. Joint étanche élastomère adapté pour être utilisé dans un assemblage de fenêtre d'automobile décrit selon les revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en environ 10 à 200 parties en poids des résines collantes, environ 10 à 400 parties en poids de plastifiant, environ 0,5 à 60 parties en poids de un ou plusieurs agents favorisant l'adhésion, et d'environ 5à 500 parties en poids d'un pigment. 15. Joint étanche élastomère selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère élastomère dans cette composition de joint étanche est choisi dans le groupe comportant les copolymères de l'isobutylène et l'isoprène, le polyisobutylène, le butadiéne-styrène, les polymères de styrène-butadiène-styrêne, le polymère de styr,ene-isoprène, les caoutchoucs chlorés, le caoutchouc acrylique, les caoutchoucs d'uréthane polyester et les polymères de polysulfure solidifié. 16. Joint étanche élastomère selon la revendication 14, caractérisé en ce que les résines collantes sont choisies dans le groupe comportant les résines de terpènes,les résines de poly terpènes,les résines phénoliques, les résines hydrogénées, les résines d'hydrocarbure, le polyphényle chloré et le diphényle chloré. 17. Joint étanche élastomère selon la revendication 14, caractérisé en ce que les plastifiants sont choisis dans le groupe comportant les-polybutènes, les poly-isobutylènes, les phosphate-esters,les dibutyl phthalates,les huiles de paraffine, les paraffines chlorées, les esters de l'acide benzoïque, les goudrons de houille, le polyphényle chloré et le diphényle chloré. 18. Joint étanche élastomère selon la revendication 14, caractérisé en ce que les agents favorisant l'adhésion sont choisis dans le groupe comportant les résines époxy liquides et solides, les silanes organiques, les résines polyuréthane, l'éthylène-acétate de vinyle et les résines phénoliques liquides. 19. Méthode pour rendre étanche l'espace entre la feuille de verre et ùne repliure dans l'assemblage de fenêtre automobile décrit selon les revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes de chauffer la composition formant le joint à une température supérieure à 650C, introduire cette composition ainsi chauffée dans l'espace entre le verre et la repliure, et ensuite permettre a ce joint de refroidir sur place. 20. Méthode selon la revendication 19, caractérisée en ce que le joint est appliqué au verre et le verre est alors mis en place de sorte que la composition du joint viendra en contact avec la repliure alors qu'elle est toujours à chaud.