FR 2310394 A1 19761203 FR 7613854 A 19760507 La présente invention concerne un procédé pour fabriquer des compositions pulvérulentes pour revêtement destinées à former une pellicule de revêtement ayant un effet métallique ainsi que des compositions pulvérulentes pour revêtement fabriquées au moyen de ce procédé. L'invention a trait également à un procédé pour préparer une pellicule de revêtement ayant un effet métallique en utilisant les compositions pulvérulentes pour revêtement selon la présente invention ainsi qu'à des substrats partiellement ou complètement revêtus qui présentent un effet métallique et que l'on obtient au moyen du procédé de revêtement précité. Jusqu'à présent, on a fabriqué les compositions pulvérulentes destinées à former une pellicule de revêtement ayant un effet métallique en incorporant des pigments métalliques en paillettes dans le restant de la composition pour revêtement. D'une façon générale, on incorpore les pigments métalliques en paillettes au liant dans une extrudeuse, après quoi on laisse l'extrudat se refroidir et se solidifier et on le réduit en fines particules présentant la taille granulométrique voulue. Le grand inconvénient de ce procédé réside dans le fait que la charge mécanique et thermique élevée exercée sur le pigment métallique en paillettes dans l'extrudeuse nuit à l'effet métallique de la pellicule de revêtement obtenue lorsque l'on applique la composition pour revêtement.En outre, une exposition aux conditions extérieures a pour effet que la pellicule de revêtement prend une teinte grise par suite des agressions atmosphériques auxquelles sont soumises les paillettes d'aluminium présentes dans le revêtement. Jusqu'à présent, on a proposé d'incorporer le pigment métallique en paillettes après la formation de l'extrudat en ayant recours à ce que l'on appelle un mélange à sec ou bien encore d'extruder la composition avec uniquement une petite partie du pigment métallique en paillettes puis en mélangeant finalement le restant du pigment métallique en paillettes après l'extrusion par un procédé de mélange à sec. Quand on utilise dans un champ électrique la composition pulvérulente pour revêtement fabriquée selon ces procédés, il sè produit souvent une séparation des composants du mélange ! ce qui entraine un effet capacitif et la formation de décharges brutales et d'étincelles. Ceci particulièrement avec des compositions comprenant des pigments métalliques en paillettes, peut entraîneur des explosions ou coups de poussière et, en fait, de nouvelles dispositions relatives à la sécurité empêchent l'utilisation de ces compositions dans des opérations de pulvérisation. La présente invention évite les inconvénients mentionnés ci-dessus en permettant d'obtenir une composition pulvérulente pour revêtement qui permet de former une pellicule de revêtement ayant un effet métallique mais qui est entièrement exempte de pigment métallique en paillettes. De cette façon, il n'y a aucun risque d'une séparation des composants ni d'une détérioration de la composition par l'opération d'extrusion. La présente invention permet donc d'obtenir une composition pulvérulente pour revêtement destinée à former une pellicule de revêtement ayant un effet métallique, et elle est caractérisée par le fait que l'on combine un granulat transparent avec un granulat de masquage, les granulats comprenant un liant et des pigments. Le granulat transparent comprend une certaine quantité de pigment transparent, le granulat de masquage comprend, de préférence, un mélange déterminé de pigment transparent et de pigment de masquage mais il peut aussi comprendre uniquement un pigment de masquage. Par "granulat transparent", on désigne, dans la totalité du présent exposé, un granulat comprenant un liant, un pigment transparent et, facultativement, d'autres additifs n'ayant aucune influence sur la transparence. Par granulat de masquage", on désigne, dans la totalité du présent exposé, un granulat comprenant un liant, un pigment de masquage ou un mélange de pigments de masquage mais, de préférence, un mélange de pigment transparent et de pigment de masquage et, facultativement, d'autres additifs n'ayant aucune influence sur le pouvoir de masquage ou opacité. Par "pigment transparent", on désigne, dans la totalité du présent exposé, un pigment ou un mélange de pigments ayant une taille de particule, une granulométrie et une forme de particule telles ainsi qu'une différence telle indice de réfraction entre le pigment et un liant que, lors de l'incorporation dudit pigment ou mélange de pigments à ce liant, le substrat sous-jacent revêtu par le pigment transparent est plus ou moins visible. Par "pigment de masquage", on désigne, dans la totalité du présent exposé, un pigment ou un mélange de pigments ayant une taille de particule, une granulométrie et une forme de particule telles ainsi qu'une différence telle d'indice de réfraction entre le pigment et un liant que, lors de l'incorporation de ce pigment ou de ce mélange de pigments à ce liant, la structure et la couleur du substrat sous-jacent revêtu avec ce pigment de masquage sont cachées ou masquées. Le pouvoir de masquage d'une pellicule comprenant un pigment sur un substrat est un phénomène optique qui est fonction de la façon suivant laquelle la lumière incidente est réfléchie, réfractée et absorbée par la pellicule. Le brillant de la pellicule de peinture est dû à la réflexion de la lumière incidente à l'interface air-pellicule. Une certaine partie de la lumière pénétrant dans la pellicule, après une dispersion et une réflexion effectuées par les particules de pigment, est renvoyée par la pellicule tandis qu'une autre partie est absorbée, principalement par le pigment. La dispersion est due à des réflexions irrégulières aux surfaces des particules et à l'absorption à l'intérieur des particules de pigment individuelles.La dispersion et l'absorption de la lumière incidente par une pellicule contenant un pigment dépendent par conséquent (1) du rapport entré les indices de réfraction du pigment et du liant et (2) l'étendue et la nature de l'interface entre les deux phases, pigment et liant, c'est-à-dire de la taille, de la granulométrie et de la forme des particules de pigment et du degré de dispersion de ce pigment dans le liant ainsi que de la quantité de pigment et de l'épaisseur de la pelli culte. Le pouvoir de masquage augmente à mesure que la taille des particules diminue, cela usqu'à une certaine limite. Plus la teneur en pigment est élevée, plus la surface des particules où a lieu la dispersion est grande. On voit, d'après ce qui précède, que le pigment transparent et le pigment de masquage doivent être choisis en rapport avec le liant ou le système de liants dans lequel ils doivent entre utilisés. Bien que certains pigments soient connus comme étant transparents ou masquants, dans chaque cas, c'est l'incorporation du pigment dans le liant qui prouve finalement si celui-ci est suffisamment transparent ou suffisamment masquant aux fins de la présente invention Des pigments appropriés qu'il faut utiliser selon la présente invention sont décrits par exemple dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology (Plastics, Resins, Rubbers, Fibers), Volume 10, Interscience Publishers Inc., New York, 1969 sous le titre "Pigments", voir pages 157-219, (particulièrement le résumé donné dans le tableau 4 des pages 170-173).Des exemples de pigments transparents sont, par exemple, le jaune dichlorobenzène (indice de couleur no 21105), le jaune flavanthrone (indice de couleur n 70600), le bleu phtalocyanine (indice de couleur nu 74160), le vert phtalocyanine (par exemple indice de couleur nO 74260). Un exemple d'un pigment de masquage est par exemple le dioxyde de titane (type rutile). Le liant qu'il faut utiliser dans le granulat transparent et dans le granulat de masquage selon la présente invention peut être une substance filmogène, thermoplastique ou thermodurcissable ou un mélange de substances filmogènes thermoplastiques, ou encore un mélange de substances filmogènes thermodurcissables.On a constaté que la présente invention est particulièrement avantageuse en ce qui concerne les résines filmogènes thermodurcissables à cuisson rapide, comme les résines polyépoxydes, qui peuvent être cuites avec des résines acides de polyester, par exemple comme décrit dans le brevet britannique n" 1.381.262 ; les résines de polyuréthane obtenues par réaction d'un groupe hydroxyle contenant les résines de polyester ou des résines poly(meth)acrylates et des polyisocyanates ou bien ceux que l'on appelle les polyisocyanates bloqués (ces derniers sont préférés, comme par exemple l'isophorone diisocyanate bloqué avec du E-caprolactame); les polyacrylates ou les polyméthacrylates thermoplastiques ou thermodurcissables. Pour fabriquer le granulat transparent, on mélange la résine formant le liant solide avec le pigment transparent à une température qui est tout juste supérieure au point de fusion du liant, cela par exemple dans une extrudeuse, conjointement avec d'autres additifs facultatifs tels que des agents de régulation de fluage, des agents tensioactifs, des durcisseurs et des accélérateurs. On refroidit l'extrudat obtenu de manière qu'il se solidifie et, ensuite, on le réduit en poudre dans un dispositif de broyage approprié jusqu'à ce qu'il présente une dimension de particule atteignant environ 10 mm. En général, on utilise environ de 0,1 à 10% en poids, basé sur le poids du liant, de pigment transparent. Le granulat de masquage est obtenu de la même manière mais, dans ce cas, on utilise de préférence un mélange d'un pigment transparent et d'un pigment de masquage. Si on utilise un mélange d'un pigment transparent et d'un pigment de masquage, la quantité de pigment transparent présente dans le granulat de masquage est d'environ 0,1 à 10% en poids basé sur le poids du liant. Dans le granulat de masquage, la quantité de pigment de masquage est fonction de la quantité de pigment transparent. Si on utilise un mélange des deux types de pigments, le rapport de poids entre le pigment transparent et le pigment de masquage dans le granulat de masquage est en général d'environ 4:1 à 1:100. La taille de particule du granulat de masquage atteint environ 10 mm. Pour fabriquer la composition pulvérulente de revêtement formant une pellicule de revêtement ayant un effet métallique selon la présente invention, on combine le granulat transparent et le granulat de masquage. Dans cette combinaison, le rapport de poids entre le granulat transparent et le granulat de masquage peut varier de 100:1 à 1:100. Un rapport de poids entre le granulat transparent et le granulat de masquage compris entre 10:1 et 1:10 est préférable tandis qu'un rapport de poids entre le granulat transparent et le granulat de masquage compris entre 5:1 et 2:1 s'est avéré très avantageux.La combinaison du granulat transparent et du granulat de masquage est effectuée dans un dispositif de broyage approprié, par exemple un broyeur à disques garnis de pointes, jusqu'à ce que l'on obtienne une poudre très fluide dont la taille des particules se situe en dessous de 90 microns. On peut soumettre la poudre très fluide à un tamisage pour ajuster la taille de particule moyenne voulue au type particulier d'application envisagée. Les compositions pulvérulentes pour revêtement selon la présente invention peuvent être appliquées à un substrat au moyen d'un procédé de revêtement de poudre, comme par exemple un revêtement par lit fluidisé, un revêtement par lit fluidisé électrostatique ou un revêtement par pulvérisation électrostatique. Ce dernier procédé est préféré. Après application de la composition pour revêtement au substrat dans le cas où l'on a utilisé un liant thermodurcissable, on soumet les revêtements à une cuisson à une température comprise entre environ 1200C et environ 2500C pendant une période de temps atteignant environ 60 minutes. La présente invention sera illustrée à l'aide des exemples suivants. EXEMPLE I 50 g de "Scadonal S 2026" (une résine solide de polyester exempte d'huile conçue pour la fabrication de revêtements pulvérulents et ayant un indice d'acide de 70-100, un point de fusion capillaire de 90-1150C et une couleur (Gardner; 50% en poids dans du xylène) de max. 10, (ex Scado B.V., Molle, Pays-Bas), 50 g de "Epikote 1004" (un diglycicyléther de bisphénol A ayant un équivalent époxy de 8751025, un point de fusion de 95-1050C (procédé au mercure de Durrans) et la viscosité d'une solution à 40% en poids dans du butylcarbitol à 250C de 4,6-6,6 poises, (ex Shell Chemical Comp.), 10 g de "Chromophtalgreen GF" (un pigment phtalocyanine ayant une densité de 2, 13, un pouvoir d'absorption d'huile de 40 cm3/100 g et un pouvoir de masquage ou couvrant de 25,4 g/m2, (ex Ciba-Geigy Suoisse) et 1 g de benzoïme ont été dispersés et homogénéisés dans une extrudeuse (UBuss-Ko- Kneter") dont l'enveloppe se trouve à une température de SlO'C et cela avec un temps de séjour moyen de 60 secondes. On a refroidi l'extrudat obtenu de manière qu'il se solidifie et, ensuite, on l'a broyé afin d'obtenir un granulat ayant une taille moyenne de particule atteignant 10 mm. On a utilisé ce granulat comme granulat transparent. De la même façon, on a préparé un granulat de masquage à partir de 50 g de "Scadonal S 2026", 50 g de "Epikote 1004", 8 g de "Chromophtalgreen GF", 1 g de benzine et 8 g de dioxyde de titane (type rutile). On a alors combiné le granulat transparent et le granulat de masquage suivant un rapport en poids de 4:1, respectivement, en les réduisant en poudre en même temps dans un broyeur à disques à pointes jusqu'à ce que l'on obtienne une taille de particules inférieure à 90 microns. On a appliqué la composition pulvérulente de revêtement à des panneaux en acier doux de 20 x 10 x 1 mm à l'aide d'un appareil de pulvérisation électrostatique de poudre du type "SAXES" (60 kV; 0,5 atmosphère). Après une cuisson à 2000C pendant 10 minutes, on a obtenu un revêtement ayant une épaisseur d'environ 60 microns. Les panneaux revêtus portaient un revêtement vert ayant un effet métallique. En combinant de la même façon le granulat transparent et le granulat de masquage, mais suivant des rapports en poids de 1:4, 1:1, 2:1 et 3:1, respectivement, et en appliquant ensuite le mélange de la même façon à des panneaux en acier doux, on a obtenu des panneaux portant aussi un revêtement d'un vert foncé avec un effet métallique. EXEMPLES II - XI De la même façon que décrit dans l'exemple I, on a prépare (tableau I), de la même façon que celle décrite à propos de l'exemple I, les granulats transparents et les granulats de masquage mentionnés ci-après et présentant la même taille de particule que celle donnée dans l'exemple I. On a combiné ces granulats suivant les rapports en poids ciaprès Granulat transparent : granulat de masquage = 4:1 (A) 1:4 (B) 1:1 (C) 2:1 (D) 3:1 (E) Par conséquent, l'exemple VE désigne par exemple une composition pulvérulente pour revêtement fabriqué en combinant Le granulat transparent et le granulat de masquage, la composition obtenue étant indiquée ci-dessous sous les exemples V A-E suivant un rapport en poids de 3:1. Dans les exemples; on a utilisé les pigments suivants P 1 = ''Irgallte Blue BCA" (un colorant phtalocyanine, ex Ciba-Geigy Ltd. Suisse). P 2 = "Chromophtal Scarlet R"(un pigment azo ayant une densité de 1,49, un pouvoir d'absorption d'huile de 85 cm3/100 g un pouvoir couvrant de 22,3 g/m2, ex Ciba-Geigy Ltd. Suisse. P 3 = "Hansagelb lOG Pulver" (un colorant mono-azo, ayant une densité de l,620 et un pouvoir d'absorption d'huile de 64 cm3/100 g, ex Farbwerke Hoechst AG). P 4 -- "Chromophtal Yellow 8G" (un pigment azo ayant une densité de 1,51; un pouvoir d'absorption d'huile de 50 cm3/100 g; un pouvoir couvrant de 66,7 g/m2, ex Ciba-Geigy Ltd, Suisse). P 5 = "Permanentrot FRL extra Pulver" (un colorantmono-azo, possédant une série AS naphtol ayant une densité de 1,421 et un pouvoir d'absorption d'huile de 65 cm3/100 g ex Farbwerke Hoechst AG). P 6 = "Permanentviolett RL extra Pulver" (un colorant carbazole ayant une densité de 1,89 et un pouvoir d'absorption d'huile de 84 cm3 /100 g, ex Farbwerke Hoechst AG). P 7 = Dioxyde de titane (type rutile). Le "Acronal 4F" est un poly(acide acrylique)-n-butylester 20. ayant une densité d'environ 1,05 (d4 > , un indice d'acide inférieur à 1, une valeur K (selon Fikentscher) de 30-35, ex Badische Aniline & Soda-Fabrik AG. Le "Scadonal S 2065" est une résine de polyester solide et exempte d'huile conçue pour la fabrication de peintures pulvérulentes, ayant un indice d'acide de 70 à 100, un point de fusion capillaire de 100-120 C et une couleur (Gardner; 50% en poids dans du xylène) de max. 10, ex Scado B.V. Zwolle, Suisse Le "Epicure DX 108" est un dicyandiamide qui a été catalysé ou accéléré par un produit de préaddition d'amines secondaires hétérocycliques sur des résines époxy ex Shell Ohemical Comp. On a appliqué ensuite les compositions pulvérulentes pour revêtement obtenues à des panneaux en acier doux tels que ceux décrits dans l'exemple 1, après quoi on a soumis ces panneaux à une cuisson de la même façon que dans l'exemple 1. Dans tous les cas, on a obtenu des pellicules de revêtement ayant un effet métallique comme indiqué sous la rubrique "Aspect du revêtement final". Exemple Granulat "Scadonal "Epikote " Epicure P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 Benzofne "Acronal Aspect du revête S 2065" 1004" DX 108" 4F" ment final Transparent 50 50 - 5 - - - - - - 1 Aspect métal II A-E lique bleu Masquant 50 50 - 4 - - - - - 8 1 foncé Transparent 50 50 - 2 - - - - - - 1 d III A-E Masquant 50 50 - 2 - - - - - 12 1 Transpàrent - 96 4 5 - - - - - - 1 IV A-E d Masquant - 96 4 4 - - - - - 8 - 1 Transparent 50 50 - 5 - - - - - - 6 V A-B d Masquant 50 50 - 2 - - - - - 12 6 Transparent 50 50 - - 5 - - - - - 1 - Aspect Métal VI A-E lique rouge Masquant 50 50 - - 4 - - - - 8 1 - clair Transparent 50 50 - - 2 - - - - - 1 - Aspect jaune VII A-E légèrement Masquant 50 50 - - 2 6 - - - 3 1 - rougeàtre Transparent 50 50 - - 2 - - - - - 1 VIII A-E d Masquant 50 50 - - 2 - 4 - - 8 1 Transparent 50 50 - - - - - - 0,75 - - 1 - Aspect métal X A-E lique rouge Masquant 50 50 - - - - - 0,50 - 25 1 - foncé Transparent 50 50 - - - - - 0,75 - - 1 X A-E d Masquant 50 50 - - - - - 0,75 - 20 1 Transparent 50 50 - - - - - 0.75 - 1 - Aspect métal XI A-E lique violet Masquant 50 50 - - - - - - 0,50 1 foncé I1 est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y etre apportées dans le cadre de la présente invention dont l'étendue est définie par les revendications ci-annexées. REVENDICATIONS 1. Composition pulvérulente pour revêtement destinée à former une pellicule de revêtement ayant un effet métallique, caractérisée par le fait que l'on combine un granulat transparent avec un granulat de masquage, ces granulats comprenant un liant et des pigments. 2. Composition pulvérulente pour revêtement suivant la revendication 1, caractérisée'par le fait que le granulat transparent comprend de 0,1 à 10% en poids, basés sur le poids du liant, d'un pigment transparent. 3. Composition pulvérulente pour revêtement suivant les revendications ou 2, caractérisée par le fait que le granulat de masquage comprend un pigment transparent et un pigment masquant, la quantité du pigment transparent dans le granulat de masquage étant de 0,1 à 10% en poids basés sur le poids du liant. 4. Composition pulvérulente pour revêtement suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que le granulat de masquage comprend un pigment transparent et un pigment masquant suivant un rapport en poids de 4:1 à 1:100. 5. Composition pulvérulente pour revêtement suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le rapport de poids entre le granulat transparent et le granulat de masquage varie de 100:1 à 1:100. 6. Composition pulvérulente pour revêtement suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que le rapport de poids entre le granulat transparent et le granulat de masquage est compris entre 10:1 et 1:10, de préférence entre 5:1 et 2:1. 7. Procédé pour préparer une composition pulvérulente pour revêtement suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on combine le granulat transparent et le granulat de masquage dans un dispositif de broyage jusqu'à ce que l'on obtienne une poudre très fluide dont la taille des particules est inférieure à 90 microns. 8. Procédé pour obtenir une pellicule de revêtement ayant un aspect métallique, caractérisé par le fait que l'on applique à un substrat une composition pulvérulente de revêtement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou préparée au moyen du procédé suivant la revendication 7, et que l'on soumet le revêtement obtenu à une cuisson appropriée.