FR 2322180 A1 19770325 FR 7626255 A 19760831 a présente invention concerne un procédé perfectionné pour l'halogénation de phtalocyanines de métaux. On sait qu'il est possible d'halogéner des phtalocyani- nes de métaux dans un milieu formé par du tétrachlorure de titane, mais qutil est nécessaire d'utiliser une pression supérieure à la pression atmosphérique, ce qui est inopportun pour une opération industrielle, Il vient dtêtre trouvé que si l'on ajoute du chlorure d'aluminium au tétrachlorure de titane, servant de milieu pour la réaction, on peut effectuer l'halo- génation à la pression atmosphérique. Selon l'invention, celle-ci propose un procédé pour la fabrication de poly-halogéno-phtalocyanines de métaux. Ce procédé consiste à ajouter du chlore et/ou du brome à une phtalo- cyanine de métal dans du tétrachlorure de titane servant de milieu de réaction et contenant du chlorure d'aluminium. Comme phtalocyanines de métaux, on peut mentionner en particulier la phtalocyanine de cuivre et des phtalocyanines de cuivre partiellement chlorées comme de la mono-ckloro- phtalocyanine de cuivre,mais aussi de la phtalocyanine de cuivre partiellement bromée et de la phtalocyanine d'aluminium. La proportion du tétrachlorure de titane peut représenter 0,5 à 20 fois, et de préférence 6 à 10 fois, le poids de la phtalocyanine de métal. Il est souvent souhaitable par exemple pour avoir un milieu de réaction plus homogène, dtajouter un ou plusieurs halogénures ou oxy-halogénures de soufre ou de phosphore, par exemple le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, les chlorures de soufre, du trichlorure de phosphore ou de 11oxychlorure de phosphore. Les halogénures ou oxy-halogénures peuvent commodément être présents en des proportions représentant jusqu'à 15 fois le poids du chlorure d'aluminium, mais l'on préfère des quantités représentant 0,1 à 5 fois le poids du chlorure dlaluminium. La proportion du chlorure d'aluminium avec celle des halogénures ou oxy-halogénures éventuels peut commodément se situer ertre 0,16 et 34 foisj et de préférence entre 0,+ et fois, le poids de la phtalocyanine de métal. On peut ajouter des catalyseurs, comme l'iode le soufre, le trisulfure d'artimoine ou du trichlorure ou perta- chlorure d'antimoine, en des quantités ou proportions se si- tuant commodément entre 0,05 et 4 % du poids de la phtalocya- nine de métal0 On peut mettre le procédé en oeuvre par n'importe quel mode opératoire classique servant à ltha'.ogénation de phtalo- cyanines de métaux.Par exemple, on. ajoute le chlorure d'aluminium, l'halogénure ou l'oxy-halogénure et le catalyseur, si on en utilise, au tétrachlorure de titane puis l'on ajoute la phtalocyanine de métal, on élève la température au niveau voulu et l'on ajoute le chlore ou le brome0 Il est souvent cominod.e d'ajouter le brome or. une seule fois, mais l'on peut faire passer dans le mélange réactionnel. le chlore sous forme de gaz, les quantités du chlore ou du brome élémentaire nécessaires sont de 1,5 à 6 atones pour chaque atome nécessaire dans la phtalocyanine de métal halogénée. Des températures convenables pour la réaction se situent entre 600 et 1700C, en particulier entre 100 et 1400C. On peut effectuer la réaction à une pression. supérieure à la pression atmosphérique, si on le désire, mais l'on préfère opérer à la pression atmosphérique. Le procédé est particulièrement intéressant pour fabriquer des phtalocyanines de métaux halogénées contenant de 1 à 16 atomes d'halogène par molécule, et en particulier des composés de ce genre dans lesquels tous les atomes d'halogène sont du chlore ou dans lesquels un à 15 atomes d'halogène sont du brome et le ou les autres atomes d'halogène sont du chlore0 Pour ces derniers composés, on préfère effectuer a bromation avant la chloration. Ces composés sont intéressants à titre de pigments verts. On peut isoler les phtalocyanines de métaux halogénées en récupérant par distillation le tétrachlorure de titane et en mettant le résidu en contact avec un acide aqueux à partir duquel on collecte, par exemple par filtration, la phtalok cyanine insoluble. Par rapport à des procédés utilisant des masses fondues du tgpe chlorure de sodium/chlorure comme milieu de réaction, le procédé est avantageux puisque la quantité de chlorure d'aluminium que l'on utilise est faible, et le tétrachlorure de titane que l'on utilise à la place du chlorure d'aluminium est moins onéreux et plus facilement disponible que le chlorure d'aluminium et peut aussi être faeilemert récupéré pour resservir. L'invention est illustrée,mais non limitée, par les exemple s suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraires Exemple 1 On ajoute tout en agitant 30 parties de phtalocyanine de cuivre à 90 parties de tétrachlorure de titane contenant 23 parties de chlorure d'aluminium à 250C. On élève la tempé- rature à 1500C et l'on ajoute en 5 heures 150 parties de chlore à 140 -150 C. On laisse passer le tétrachlorure de titane par distillation et l1on extrait le magma résiduel avec 300 parties d'eau contenant 30 parties d'acide sulfurique. On recueille par filtration, lavage et séchage à 100 C, la polychlorophtalocyanine de cuivre qui contient 13 à 16 atomes de chlore par molécule. Exemple 2 On mélange 90 parties de tétrachlorure de titane, 90 parties de chlorure de su.lfuryle, 22,5 parties de chlorure d'aluminium, 9 parties de brome et 0,5 partie d'iode à 200C et l'on ajoute lentement tout en agitant 30 parties de phta locyanine de cuivre. On élève la température à 1400C et l'on ajoute en 5 heures 150 parties de chlore à 140 -150 . On laisse ensuite le tétrachlorure de titane passer par distillation, et l'on extrait le magma résiduel avec 300 parties d'eau contenant 30 pa.rties d'acide sulfurique. On recueille par filtration, lavage et séchage à 1000C la polybromoch.loro-phtalocyanine de cuivre. Exemple 3 On ajoute tout en agitant 25,9 parties de phtalocsa- nine de cuivre à 176 parties de tétrachlorure de titane conte- nant 18,9 parties de chlorure d'aluminium, 82,5 parties de chlorure de sulfuryle et 0,25 partie d'iodure de potassium. On élève la température à 800C et l'on ajoute goutte à goutte, tout en maintenant la température à 800-850C, 0,5 partie d'iode dissous dans 10 parties de chlorure de sulfuryle. On élève la température à 1350C en 70 à 60 minutes et l'on maintien la température à cette valeur tout en ajoutant en 6 heures 300 parties de chlore gazeux.On laisse ensuite passer par distillation le tétrachlorure de titane, et l'on extrait le magma. résiduel avec 300 parties dieau contenant 30 parties d'acide sulfurique. On recueille par filtration, lavage et séchage à 1000C la polychloro-phtalocyanine de cuivre. Exemple 4 On mélange 176 parties de tétrachlorure de titane, 1,67 partie de chlorure de sulfuryle, 2,57 parties de chlorure d'aluminium et 0,5 partie d'iode à 200C et l'on ajoute len- tement tout en agitant 25,7 parties de phtalocyanine de cuivre. On élève la température à 1500C et l'on ajoute en 5 heures 150 parties de chlore à 1400-15-00C. On laisse le tétrachlorure de titane passer par distillation et l'on recueille comme décrit dans l'exemple 1 la polychloro-phtalocyanine de cuivre. Exemple 5 On mélange 176 parties de tétrachlorure de titane, 700 parties de chlore de sulfuryle, 164 parties de chlorure d'aluminium, 0,5 partie d'iode et 6 parties de brome à 20 C et l'on ajoute lentement tout en agitant 25,7 parties de phtalocyanine de cuivre, On élève la température à 1500C et l'on ajoute en 5 heures 150 parties de chlore à 140 -150 C. On laisse le tétrachlorure de titane passer par distillation et l'on recueille comme décrit dans l'exemple 1 la polychloro-bromo- phtal.ocyanine de cuivre. Exemple 6 On mélange 264 parties de tétrachlorure de titane et 18,9 parties de chlorure d'aluminium à 200C et l'on ajoute tout en agitant 25,7 parties de phtalocyanine de cuivre. On élève la température à 750C et l'on ajoute en 30 minutes 83,5 parties de chlorure de sulfuryle tout en maintenant la température entre 750 et 8000. On élève ensuite la température à 1300C et l'on ajoute en 5 heures 150 parties de chlore à 1300-1400C0 On laisse le tétrachlorure de titane passer par distillation, et l'on recueille comme décrit dans l'exemple 1 la p olychloro-phtalocyan.ine de cuivre. Exemple 1 On mélange 258 parties de tétrachlorure de titane, 23,8 parties de chlorure d'aluminium, 50 parties de chlorure de thionyle à 2O0C et l'on ajoute tout en agitant 25,7 parties phtalocyanine de cuivre. On élève la température à 125 C et l'on ajoute en 5 heures 150 parties de chlore à 125 -135 C. On laisse le tétrachlorure de titane passer par distillation, et.lton recueille comme décrit dans exemple 1 la polychloro- phtalocyanine de cuivre. Exemple 8 On mélange 55 parties de chlorure de sulfuryle, une partie de chlorure d'aluminium et une partie de soufre à 20 C. Lorsque la réaction initiale stest calmée, on ajoute 258 parties de tétrachlorure de titane puis 19,7 parties de chlorure d'aluminium et l'on ajoute tout en agitant 25,7 parties de phtalocyanine de cuivre0 On élève la température à 1350C et l'on ajoute 150 parties de chlore en 5 heures à 135 -140 C. On recueille ensuite, comme décrit dans l'exemple 1, la poly chloro-phtalocyanine de cuivre, Exemple 9 On introduit une partie d'anhydride sulfureux dans 33 parties de chlorure de sulfuryle en agitant à 200C. On ajoute 23,8 parties du chlorure d'aluminium, 6 partIes du brome et 215 parties de tétrachlorure de titane puis 25,7 parties de phtalocyanine de cuivre. On élève la température à 1350C et lion introduit en 5 heures 150 parties de chlore à 135 -140 C. On laisse le tétrachlorure de titane passer par distillation et l'on recueille ensuite, comme décrit dans l'exemple 1, la polychloro-bromo-phtalocyanine de cuivre. Exemple 10 On mélange 400 parties de tétrachlorure de titane, 200 parties de chlorure de sulfuryle, 17 pa.rties d'oxy- chlorure de phosphore et 40 parties de chlorure d'aluminium à 20 C et lion ajoute lentement tout on agitant 40 parties de phtalocyanine de cuivre. On élève la température à 1400C et l'on introduit en 5 heures 150 parties de chlore à 140 -150 C. On laisse ensuite le tétrachlorure de titane passer par distil lation; et l'on recueille comme décrit dans l'exemple 1 la poly- chloro-phialocyanine de cuivre REVENDICATIONS i. Procédé de fabrication de poly-halogéno-phtalocyani- nes de métaux, ce procédé étant caractérisé en ce qu'son ajoute du chlore ou du brome ou du chlore et du brome à une phtalocya- nine de métal d.ans du tétrachlorure du titane contenant du chlorure d'aluminium. 2. Procédé sel.on la revendication 1, caractérisé en ce que la phtalocyanine de métal est une phtalocyanine de cuivre, 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu la proportion. du tétrachlorure de titane représente 0,5 à 20 fois le poids de la phtalocyanine de métal. 40 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il y a égalenent présence d'un ou plusieurs halogénures ou oxy-halogénures de soufre ou de phosphore0 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion du chlorure 4'aluminium (avec celle des halogénures ou oxy-halogénures éventuels de soufre ou de phosphore) représente de 0,16 à 34 fois le poids de la phtalocyanine de métal. 6o Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un catalyseur est également présent. 7. Procédé selon. l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction se situe entre 600 et 170 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la préparation de chloro-bromo-phtalocyanines de métaux contenant 1 à 15 atomes de brome ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la bromation avant la chlora tison. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on recueille par distillation le tétrachlorure de titane. 10. Polyhalogéno-phtalocyanines de métaux, préparées par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.