FR 2329589 A1 19770527 FR 7632735 A 19761029 La présente invention concerne un procédé de préparation de sols de silice modifiés cationiquement qui peuvent être utilisés dans l'industrie textile en tant qu'agents antiglissants et agents de matage et présentent une stabilité améliorée vis-à-vis des électrolytes. Les sols de silice ont par nature un caractère anionique. Dans leurs applications préférées en tant qu agent s antiglissants et agents de matage pour produits textiles, ils sont en général utilisés conjointement avec d'autres agents de finissage et adjuvants, car une application séparée nécessitant une opération particulière, ne serait pas rationnelle. flans les cas où ces autres agents de finissage ont un caractère cationique, il se produit en général, lors de l'utilisation de sols de silice anioniques, une précipitation de la liqueur de traitement du fait des charges lectriques de signes opposés. Par conséquent, il faut inverser au préalable le signe de la charge de la silice (modification cationique). Des procédés de modification cationique des lors de silice sont connus depuis longtemps : on utilise par exemple des sels basiques dtaLa sium. La stabilité de conservation, normalement insuffisante, de ces sols, a déà été améliorée de façon -satisfai- sante, par exemple selon le procédé de la demande de brevet RSA Be 1 935 666, dans lequel on chauffe un mélange d'un sol de silice et de chlorure d 'aluninium basique et on ajuste ensuite le pR de celui-ci, par addition de bases, entre 4,5 et 6,5.Toutefois, si l'on utilise des sols de silice de ce type pour le finissage dés textiles, il faut (outre la condition d'une charge "correcte" des particules de silice), en règle générale, que la stabilité vis-à-vis des électrolytes soit bonne, car on additionne le bain de traitement d'autres agents de traitement et/ou adjuvants. Si la stabilité vis-à-vis des électrolytes est insuffisante (comme dans le cas de la demande de brevet précitée), on court mame le risque, alors que le bain présente encore un aspect impeccable que des taches se forment sur le produit traité.En particulier, dans le cas d'une utilisation conjointe d'un produit hydrofugeant, qui contient le plus souvent des sels des métaux plurivalents, on court le risque d 'une formation de taches ou meme d'une coagulation de tout le bain de traitement. On décrit dans le brevet RFÂ N0 1 767 934 un procédé de préparation de produits pulvérulents dérivés de la silice, donnant avec l'eau des sols de silice stables vis-à-vis des électrolytes, dans lequel on mélange des sols de silice colloIdaux, ayant un pH d'environ 7,5 à 10, en agitant énergiquement ou en turbinant, avec des solutions d'au moins un sel basique de mktaux tri- ou tétravalents, on règle le pli entre 0,5 et 4,5 et on déshydrate par pulvérisation les solutions obtenues après addition de 10 à 75% en poids, rapportés à SiO2, d'une substance imprégnante et éventuellement d'un mélange-tampon. Âu cours d'un essai consistant à utiliser directement - au lieu de les sécher - ces solutions pour le traitement des textiles, elles se sont avérées instables, en particulier lors de l'addition d'électrolytes. Le détour par le séchage des solutions et la redissolution de la poudre obtenue est toutefois compliqué et coûteux, mtme si l'on fait abstraction du fait que la redissolution dans l'eau dune poudre conservée pendant un certain temps ne réussit pas parfaitement en général. Les professionnels du traitement des textiles désirent à l'heure actuelle, pour leurs procédés modernes de traitement en continu, des agents de traitement susceptibles d'être dosés exactement et mécaniquement par pompage et qui sont par conséquent liquides. L'invention vise par conséquent à améliorer la stabilité vis-à-vis des électrolytes des sols de silice modifiés cationiquement, de façon à éliminer les risques de formation de taches ou de coagulation en cas d'utilisation conjointe avec d'autres agents de traitement et/ou électrolytes. L'invention a pour objet un procédé de préparation de sol8 de silice modifiés cationiquement et stables vis-à-vis des électrolytes dans lequel on utilise des sels d'aluminium, caractérisé par le fait qu'on fait couler un sol anionique de silice, ayant une teneur en SiO2 de 5 à 50, de préférence de 20 à 40% en poids, un diamètre de particules de 5 à 120, de préférence de 10 à 50 nm et un pH, réglé par addition d'acide, de 4,5 à 7,5, de préférence de 5,0 à 7,0 et, mieux encore, de 5,5 à 6,8 , en agitant normalement, entre 0 et 500, de préférence entre 15 et 40oc, dans une solution aqueuse d'un sel d'aluminium à 5 à 50 , de préférence 15 à 40% en poids, de pli compris entre 3 et 5,5, de préférence entre 4 et 5, cette solution étant en quantité telle que le rapport molaire aluminium/ SiO2 soit compris entre 0,4 : 10 et 3: 10 de préférence entre 1:10 et 2310, et on règle le pli entre 4,8 et 6, de préférence entre 5,0 et 5,5 par addition de 20 à 100, de préférence de 40 à 70% en poids (rapportés à Silo2) d'acétate de sodium, de potassium ou d'ammonium. On peut utiliser comme sel d'aluminium tous les sels d'acides organiques et minéraux suffisamment solubles dans liteau, par exemple le chlorure, le nitrate, le formiate, l'acétate et le lactate. Les sels d'acides organiques, en particulier les formiates et les acétates sont à préférer.Les sels d'aluminium "neutres" (donc ne contenant pas de groupes hydroxyles) des acides organiques, tels que le triformiate et le triacétate, tout comme les sels d'aluminium nasiques" (contenant des groupes hydroxyle) d'acides minéraux, donnent directement des solutions dont le pH se situe dans l'intervalle de 3 à 6, spécifié par l'invention; en revanche les solutions "neutres" de sels d'aluminium des acides minéraux forts, par exemple le trinitrate et le trichlorure d'aluminium, donnent des solutions d'acidité plus forte dont le pH doit titre ensuite réglé à la valeur désirée par addition de bases, par exemple d'ainmoniaque. Les sols anioniques de silice, qui conviennent comme matière de départ pour la préparation des sols selon l'invention, sont constitués essentiellement par des sols aqueux de SiO2, exempts de sels étrangers, qu'on obtient par exemple à partir du verre soluble par traitement par des échangeurs d'ions et qui se trouvent dans le commerce. La notion "stabilité vis-à-vis des électrolytes" ne doit pas être prise dans le sens absolu, mais signifie que les sols de silice satisfont aux exigences de la pratique, ctest-à-dire qu'ils sont compatibles avec d'autres agents de traitement et adjuvants cationiques tels que les catalyseurs aux concentrations utilisées dans la pratique. L'expressionnegitation normalen signifie dans le cas présent qu'un agitateur ultrarapide, ou un autre groupe mélangeur ne sont pas nécessaires, mais qu'il suffit de mettre en présence le sol de silice et la solution de sel et de mélanger. fl est avantageux, dans ces conditions, de verser le sol de silice dans la solution de sel d'aluminium mise en place à l'avance. Le procédé selon l'invention conduit à des solutions d'une très grande durée de conservation et très stables vis-à-vis des électrolytes, qui satisfont à toutes les exigences de la pratique. Le succbs du procédé dépend essentiellement de l'observation méticuleuse des conditions opératoires indiquées. Les parties et pourcentages indiqués dans les exemples sont en poids. EXEMPLE 1 :- On prépare un mélange constitué par 37 parties d'une solution aqueuse à 18,5% d'Al(HC00)3 (pH = 3,7) et 33 parties d'une solution aqueuse à 24% de NH4 C COO. Cette solution a un pH de 5. On ajoute à cette solution fortement tamponnée, lentement et en agitant normalement 50 parties d'une solution aqueuse à 300 de sol de silice (dimension des particules de SiO2 18-20 nm, surface spécifique 180 m2/g, pH de la silice colloTdale abaissé de 8,5 au départ à 6,8 à l'aide de 0,6 parties d'acide acétique à 10%) en opérant à la température ambiante. On obtient une silice colloidale de pu 5,1, opacue,modifiée cationiquement , qui se conserve très longtemps. Lorsqu'on l'utilise conjointement dans un bain avec des agents hydrofuges et des additifs constitués par des électrolytes, tels que des catalyseurs, ce sol de silice chargé positivement se distingue par une excellente compatibilité. EXEMPLE 2 :- Pour ajuster à 5,0 la valeur du pH de la solution d'Al(EC00)3 indiquée dans l'exemple 1, on ajoute 36 parties d'une solution à 50% de NaCH3COO, 3H200 Pour le reste, on opère comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 :- On ajoute à une solution de 8 parties d'Al(N03)3 , 6E20 dans 30 parties d'eau (pH de la solution = 2,0) 5 parties d'une solution aqueuse à 10% d'ammoniac. On dissout entre 50 et 600C les flocons qui prennent naissance, en agitant légèrement.On ajuste le pH de cette solution de nitrate d'aluminium à une valeur comprise entre 3 et 5, par addition de 25 parties d'une solution aqueuse d'acétate d'ammonium à 25%.0n fait couler ensuite dans la solution tamponnée et refroidie à 3500, en agitant normalement,45 parties du sol de silice (pH = 6,8) décrit dans l'exemple 1, On obtient une solution stable, laiteuse, colloi- dale,à activité cationique, d'un pH de 5,1 présentant une excellente compatibilité lors de l'hydrofugeage et du traitement antiglissant de fibres textiles dans un bain unique. EXEMPLE 4 :- On prépare une solution à partir de 70 parties d'A1(HC00)3 , 570 parties d'eau du robinet et 90 parties d'acétate d'ammonium (pH = 5,0). On ajoute ensuite à cette solution, à la température ambiante et en agitant normalement,510 parties d'un sol de silice à 3040 ( dimension des particules de silice : 25 à 30 n; surface spécifique 100 m2/g, pH abaissé de 8,5 à 6,1 avec 5 parties d'acide acétique à 10%). On obtient une solution laiteuse, colloSdale, stable, ayant les mêmes caractéristiques que celles des exemples 1 à 3. EXEMPLE 5 :- On ajoute lentement à une solution de 90 parties d'acétate d'aluminium d'une concentration équivalent à une teneur en Al2O3 de 26% dans 300 parties d'eau, en agitant normalement, 500 parties du sol de silice décrit dans l'exemple 1 (pE = 6,8). On ajuste la valeur du pH à 5,2 par addition de 180 parties d'une solution aqueuse à 50% d'acétate d'ammonium. On obtient une solution colloidale stable et claire, ayant les mimes caractéristiques que celles des exemples 1 à 4. EXEMPLE 6 :- On opère comme dans l'exemple 5 en utilisant le sol de silice décrit dans l'exemple 4 ( 400 parties). - REVENDICATIONS lc Procédé de préparation de sols de silice, ou acide silicique, modifiés cationiquement et stables vis-à-vis des électrolytes dans lequel on utilise des sels d'sluminium , caractérisé par le fait qu'on fait couler en agitant normalement, entre O et 50 C un sol anionique de silice ayant une teneur en SiO2 de 5 à 50% en poids, un diamètre des particules de 5 à 120 nm et un pH, réglé par addition d'acide, de 4,5 à 7,5 dans une solution aqueuse à 5 à 50% en poids d'un sel d'aluminium , de pH compris entre 3 et 5,5, cette solution étant en quantité telle que le rapport molaire aluminium/SiO2 soit compris entre 0,4:10 et 3: :10, et on règle le pH du mélange obtenu entre-4,8 et 6 par addition de 20 à lOO%o en poids (rapportés à SiO2) d'acétate de sodium, de potassium ou d'ammonium. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sel d'aluminium aqueux est un sel d'acide organique. 3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel on utilise comme sel d'aluminium un formiate ou un acétate neutre ou basique. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on utilise comme sel d'aluminium le triformiate ou le triacétate de ce métal. 5.- Utilisation d'une solution préparée par le procédé selon liane ses revendications 1 à 4 pour soumettre à un traite- ment anti-glissant et/ou de matage des fibres textiles.