FR 2334687 A1 19770708 FR 7635495 A 19761125 L'invention concerne un procédé de préparation d'fiexaméthyldi- silazane consistant à faire réagir le triméthylchlorosilane sur l'ammoniac gazeux et à éliminer le chlorure d'ammonium formé. Dans le livre "Chemie und Technologie der Silicone" de Walter Noll, Verlag Chemie, 1960, à la page 229, il est dit qu'en faisant réagir le triméthylchlorosilane sur l'ammoniac, on obtient immédiatement lthexamethyldisiaazane selon l'équation. Cette réaction, qui parait tout d'abord très simple, cause pourtant dans I'exécution technique des difficultés dues en particulier à l'élimination du chlorure d'ammonium formé. Dans le brevet allemand nQ 938 845, on décrit un procédé de préparation d'organosilazanes caractérisé par le fait que l'on prend une solution, dans un solvant inerte, d'un organochlorosilane répondant à la formule RnSiCl4n dans laquelle R est un radical alkyle, alcényle ou aryle monocyclique et n vaut en moyenne de 2 à 3 et que l'on fait réagir cette solution sous une surpression sur 1' ammoniac liquide, en quantité représentant au moins 4 moles d'ammoniac par mole d'organochlorosilane. De préférence, il faut verser simultanément dans le réacteur la solution d'organochlorosilane et l'ammoniac liquide. La caractéristique inventive résiderait en particulier dans l'utilisation d'ammoniac liquide sous une surpression.Dans la description de l'état de la technique, il est dit qu' antérieurement, on faisait réagir ou bien une solution d'un organochlorosilane dans un solvant inerte comme le benzène ou l'hexane sur l'ammoniac gazeux, ou bien des organochlorosilanes sur l'ammoniac liquide, à la pression normale. Dans les deux cas, il est dit que le rendement de silazanes est au maximum de 65 % du rendement théorique. En outre, il est dit que dans ce procédé il se forme un précipité notable de chlorure d'ammonium qui rend difficile la séparation des silazanes. Selon le brevet cité, la meilleure façon de procéder est d'introduire dans la zone de réaction, en même temps que l'ammoniac liquide, une solution de l'organochlorosilane dans un solvant inerte. Dans les exemples, on cite comme solvants I'hexane et le benzène. D'après la description, des éthers tels que l'éther diéthylique conviendraient aussi. Pour traiter le mélange réactionnel et obtenir le silazane, une distillation fractionnée est nécessaire. Egalement dans le procédé décrit par le brevet des E.U.A. nO 3 927 057, un tel fractionnement est nécessaire. I1 en est de même du procédé proposé par le brevet des E.U.A. nO 3 481 964. Le but de la présente invention est, tout en évitant des solvants supplémentaires et en évitant par conséquent aussi la distillation fractionnée, d'obtenir un produit duquel on puisse facilement éliminer le chlorure d'ammonium par lavage de manière en elle-même connue, ou duquel on puisse séparer l'hexaméthyldisilazane par distillation sans fractionnement. I1 faut autant que possible que le procédé se déroule sans application de fortes surpressions; on appelle ici fortes surpressions celles de plusieurs atmosphères. Selon l'invention, on y parvient grâce au fait que l'on utilise comme solvant dans la réaction l'hexaméthyldisïlazane et que l'on sépare du chlorure d'ammonium, par distillation, l'hexaméthyldisilazane formé. De préférence, l'hexaméthyldisilazane utilisé comme solvant doit être aussi pur que possible et en particulier, il ne doit pas contenir d'eau ni de triméthylsilanol. Le triméthylchlorosilane utilisé doit également être aussi pur que possible et surtout, ne pas contenir d'autres chlorosilanes. Les rendements en volume des procédés n'utilisant pas l'hexaméthyldisilazane comme solvant sont inférieurs à ceux du procédé selonl'invention. Cela est dû au fait que, de façon surprenante, le chrorure d'ammonium se forme en cristaux notablement plus grossiers lorsqu'on utilise l'hexaméthyldisilazane comme solvant, ce qui fait que le mélange reste apte à l'agitation même lorsqu'on utilise des quantités notablement plus grandes de triméthylchlorosilane. Dans les procédés antérieurs, on peut utiliser au maximum 1 partie en poids de triméthylchlorosilane par 4 parties en poids et le plus souvent par 6 parties en poids de solvant. Par contre, dans le procédé selon l'invention, on peut déjà travailler avec des quantités d'hexaméthyldisilazane notablement plus petites. La réaction entre l'ammoniac et le triméthylchlorosilane peut avantageusement être conduite dans l'intervalle de température dans lequel le triméthylchorosilane est à l'état liquide. Bien entendu, dans un système fermé, des températures plus élevées et donc des débits plus grands sont possibles. Dans le procédé selon l'invention, la température du fond de la colonne ne doit pas dépasser 750C, car autrement de grandes quantités de chlorure d'ammonium pourraient se sublimer et obstruer les tuyauteries. C'est pourquoi il est approprié de conduire la distillation sous une dépression, par exemple entre 30 et 100 mm de mer cure, la plus basse pression devant de préférence être appliquée à la fin de la distillation. Le point d'ébulltion de I'hexaméthyldisilazane à la pression normale est de 126 C. Quand la température du fond correspond à ce point d'ébullition, il se produit une très forte sublimation du chlorure d'ammonium, de sorte qu'il devient très rapidement impossible de distiller l'hexaméthyldisilazane dans des conditions raisonnables.Il est surprenant que par un abaissement relativement réduit de la température du fond, à 750C au maximum, on puisse inhiber la sublimation du chlorure ammonium dans une mesure telle qu'une distillation satisfaisantesoit possible. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le plus rationnel techniquement est de partir d'une quantité partielle d' hexaméthyldisilazane et d'ajouter du triméthylchlorosilane tout en introduisant une quantité au moins équivalente d'ammoniac, ou bien de préparer tout d'abord une quantité partielle d'hexaméthyldisilazane à partir d'une quantité partielle de triméthylchlorosilane et d'une quantité au moins stoechiométrique d'ammoniac, et ensuite, d'ajouter du triméthylchlorosilane, également en introduisant simultanément une quantité au moins équivalente d'ammoniac. De préférence, si l'on applique la pression normale, il faut choisir la température de façon telle que le triméthylchlorosilane reste liquide.Par quantités partielles d'hexaméthyldisilazane et de triméthylchlorosilane, il faut entendre, dans chaque cas, des quantités suffisantes pour que l'on puisse introduire 11 ammoniac de façon dosée dans la phase liquide et qu'un brassage suffisant par l'agitateur soit assuré. La quantité d'hexaméthyldisilazane ou de triméthylchlorosilane à introduire initialement dans chaque cas dépend de l'appareillage, elle doit être aussi faible que possible.En particulier, si l'on part d'une petite quantité de triméthylchlorosila- ne, et si l'on prépare de l'hexaméthyldisilazane à partir de celuici, il ne faut pas introduire initialement plus de 50 * de la quantité totale de triméthylchlorosilane à convertir, de préférence 10 à 30 %, car autrement, le sel se forme en un trop grand volume et déjà pendant la réaction, le chlorure d'ammonium se dépose en grandes quantités dans les tuyauteries. I1 faut veiller à ce que, -lorsqu'on ajoute simultanément de 1' ammoniac et du triméthylchlorosilane, des quantités au moins suffisantes d'ammoniac soient disponibles à tout moment ; le mieux, pour y parvenir, est d'opérer sous une surpression d'ammoniac d'environ 150 à 200 mm de mercure. Cette surpression doit être maintenue constamment. Si l'on attache moins d'importance au rendement en volume, on peut introduire initialement de l'hexaméthyldisilazane et tout le triméthylchlorosilane et ensuite, saturer le mélange d'ammoniac. Toutefois, il faut alors utiliser au moins 1,0 à 2,0 parties en poids d'hexaméthyldisilazane par partie en poids de triméthylchlorosilane. Le distillat contient souvent encore, selon le procédé, des traces de triméthylchlorosilane que l'on peut éliminer en opérant une nouvelle réaction sur l'ammoniac et en filtrant le chlorure d' ammonium formé. Ces restes de triméthylchlorosilane, provenant au moins en partie d'inclusions de chlorures d'ammonium, sont la raison pour laquelle, dans cette variante, on ne peut plus éliminer le chlorure d'ammonium par lavage à l'eau. Le chlorure d'ammonium obtenu dans le procédé selon l'invention emprisonne encore environ 10-% de la quantité totale d'hexamethyl- disilazane à prévoir, si, au lieu d'effectuer la distillation dans des évaporateurs à ruissellement, on utilise des alambics normaux à chauffage. Si en pareil cas on élimine le chlorure d'ammonium du réacteur par lavage à l'acide chlorhydrique dilué, les restes d' hexaméthyldisilazane donnent naissance à un hexamethyldisiloxane de bonne pureté. Dans cette variante du procédé selon l'invention, les rendéments egSi sont d'environ 95 %, dont environ 85 % pour l'hexamethyl- disilazane et environ 10 % pour l'hexaméthyldisiloxane. Le procédé selon l'invention sera expliqué plus précisément à propos des exemples suivants. Exemple I Dans un réacteur refroidi par eau, on introduit 350 g d'hexa méthyldisilazane. Puis on fait le vide dans le récipient et ensuite, par un tube plongeur, on introduit de l'ammoniac dans la phase liquide, en agitant, jusqu'à ce qu'il s'établisse une surpression d' ammoniac d'environ 150 mm de mercure. Ensuite, par un entonnoir à robinet, on ajoute en l'espace de 7 heures 1530 g de trimethylchlo- rosilane (à 99,9 %) et simultanément, on introduit une quantité d' ammoniac toujours équivalente au triméthylchlorosilane. Pour doser le triméthylchlorosilane, on applique à l'entonnoir à robinet une pression d'azote d'environ 250 mm de mercure. Pendant toute cette phase, on entretient une surpression d'ammoniac de 150 à 200 mm de mercure.La température intérieure s'élève jusqu'à 55"C. Une fois que tout le triméthylchlorosilane a été ajouté, on continue d' agiter 30 minutes sous la surpression d'ammoniac indiquée. Pendant cette phase secondaire de réaction, on ne refroidit pas. On sépare alors l'hexaméthyldisilazane du chlorure d'ammonium par simple distillation. On commence cette distillation à une dépression de 100 mm de mercure et on porte la dépression à 30 mm de mercure avant la fin. Pendant la distillation la température intérieure maximale est de 75 0C. Llhexamethyldisilazane distillé contient encore des traces de triméthylchlorosilane.C'est pourquoi on introduit à nouveau tout le distillat dans le réacteur débarrassé de sel et séché. En agitant et en refroidissant à l'eau, on introduit de l'ammoniac jusqu'a ce qu'il s'établisse une surpression d'ammoniac de 150 mm de mercure. Ensuite, on agite 10 minutes de plus à la même surpression. Puis, pour éliminer l'ammoniac dissous dans le produit, on fait le vide dans le réacteur et on agite pendant 30 minutes sous dépression (30 mm de mercure). Pour éliminer le chlorure d'ammonium formé, on filtre I'hexaméthyldisilazane, débarrassé de traces de trimethylchlorosilane, sur une plaque filtrante de fibres de cellulose. Le rendement d'hexaméthyldisilazane est de 1315 g (soit 85,0 % du rendement théorique relativement au triméthylchlorosilane introduit). La pureté à la chromatographie gazeuse est de 99,6 %. Le chlorure d'ammonium qui reste dans le réacteur après la distillation contient encore des restes d'hexaméthyldisilazane. On élimine ce chlorure du réacteur par lavage à l'acide chlorhydrique dilué. Par cette opération, outre que I'on. nettoie le réacteur de 1' hexaméthyldisilazane emprisonné, on obtient encore de l'hexaméthyl- disiloxane qui est également une matière première précieuse de silicones. En agitant, on ajoute assez d'acide chlorhydrique dilué pour que la phase aqueuse qui se dépose lorsqu'on arrête l'agitateur ait une réaction acide. Ensuite, on soutire la phase aqueuse. On lave une fois la phase supérieure à l'eau, puis on la débarrasse d'eau et ensuite, on la neutralise en l'agitant avec de l'hydrogénocar- bonate de sodium.On effectue le séchage de l'hexaméthyldisiloxane en y versant du sulfate de sodium anhydre. Ensuite, on effectue la filtration sur uneplaque de fibres de cellulose. Le'rendement d'hexaméthyldisiloxane est de 113 g (soit un rendement de Si de 9,9 %). Ainsi, du triméthylchlorosilaneintroduit, on tire 94 % du rendement théorique sous forme dthexamethyldisilazane et d'hexaméthyldisiloxane. La pureté à la chromatographie gazeuse est de 99,8 %. Exemple 2 On met tout d'abord dans le réacteur refroidi par eau 217,2 g (2 moles) de triméthylchlorosilane et 217,2 g d'hexaméthyldisilazane. Dans ce mélange, on introduit de l'ammoniac gazeux. On commence la réaction à 220C ; pendant l'introduction d'ammoniac, la température s'élève à 540C. Lorsqu'on a introduit de l'ammoniac pendant 2 heures, celui-ci n'est apparemment plus absorbé. Cependant, on continue d'amener au système une moindre quantité d'ammoniac pendant 3 heures de plus. On débarrasse alors l'hexaméthyldisilazane de chlorure d'ammonium par simple distillation. Le reste du procédé est expliqué à l'exemple 1. Le rendement d'hexaméthyldisilazane est de 355 g, celui d'hexaméthyldisiloxane de 16,2 g (soit respectivement 85,5 % et 10,0 % du rendement théorique relativement au triméthylchlorosilane introduit). La pureté à la chromatographie gazeuse est de 99,5 % pour l'hexaméthyldisilazane et de 99,7 % pour l'hexaméthyldisiloxane. Exemple 3 Dans un réacteur refroidi par eau, on met 340 g de triméthylchlorosilane (à 99,9 %). Puis on fait le vide dans le réacteur et ensuite, par un tube plongeur, on introduit de l'ammoniac dans la phase liquide en agitant, jusqu a ce qu'il s'établisse une surpression d'ammoniac d'environ 150 mm de mercure. Ensuite, par un entonnoir à robinet, on ajoute en l'espace de 8 heures 1700 g de triméthylchlorosilane (à 9.9,9 %) et simultanément, on introduit une quantité d'ammoniac toujours équivalente au triméthylchlorosilane. Pour le reste, on procède de façon analogue à l'exemple 1. Le rendement d'hexaméthyldisilazane est de 1280 g, celui d' hexaméthyldisiloxane de 148 g (soit respectivement 84,5 % et 9,7 % du rendement théorique relativement au triméthylchlorosilane intro duit). La pureté à la chromatographie gazeuse est de 99,5 % pour 1' hexaméthyldisilazane et de 99,7 % pour l'hexaméthyldisiloxane. Exemple comparatif On part de 1870 g de triméthylchlorosilane. Ensuite, en agitant et en refroidissant, on introduit de l'ammoniac gazeux. On commence la réaction à l90C ; pendant l'introduction d'ammoniac, la température s'élève à 50"C. On règle l'amenée d'ammoniac de façon telle que la température intérieure se maintienne à 50qu. Une fois que l'on a introduit environ 75 % de la quantité d'ammoniac nécessaire, l'agitateur s'arrête. Ainsi, un brassage suffisant n'est plus assu r, En outre, on n'arrive pas à éliminer complètement les restes de triméthylchlorosilane emprisonnés dans le système en les faisant réagir sur de l'ammoniac. Déjà lors de la réaction et dans une mesu plus importantelors de la distillation qui suit, de grandes quanmités de chlorure d'ammoniac se déposent dans les tuyauteries, ce qui entraîne des obstructions. Ainsi, un foncticnnement satisfaisant n7 est plus assuré. REvENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hexaméthyltrisilazane, consistant à faire réagir le triméthylchlorosilane sur l'ammoniac gazeux et à éliminer le chlorure d'ammonium et caractérisé par le fait que l'on utilise comme solvant dans la réaction l'hexaméthyldisilazane et que l'on sépare du chlorure d'ammonium, par distillation, 1' hexaméthyldisilazane formé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la distillation à une température de fond de colonne inférieure à 750met à une pression réduite. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on introduit initialement 50 % au maximum mais de pré- férence 10 à 30 % en poids de la quantité totale de triméthylchloro- silane à convertir et qu'on le fait réagir sur l'ammoniac, et qu' ensuite, on ajoute le reste du triméthylchlorosilane en introduisant en même temps une quantité au moins stoechiométrique d'ammoniac.