FR 2311839 A1 19761217 FR 7615555 A 19760521 la présente invention concerne des inhibiteurs de corrosion pour des lubrifiants pour moteurs à combustion interne. L'invention a trait en particulier à des formulations de lubrifiants pour carters de véhicules automobiles, destinés notamment à autre utilisés dans les cas qui nécessitent des formulations à faible teneur en cendres ou sans cendres. tes lubrifiants pour carters de véhicules automobiles contiennent en général des quantités appréciables de composés métalliques surbasiques, notamment des pétroléosulfonates et alkylbenzènesulfonates de métaux alcalino-terreux ou de magnésium rendus surbasiques. tes composés métalliques surbasiques assurent une inhibition efficace de l'oxydation en neutralisant les produits acides corrosifs venant de la combustion du carburant, par exemple l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydrique qui provien nuent des agents modificateurs du plomb qui sont normalement présents et des acides organiques de bas poids moléculaire qui résultent de ltoxydation du carburant lui-même. En l'absence d'additifs rendus surbasiques, comme dans le cas des huiles sans cendres, ou bien lorsque de tels additifs sont présents en quantités réduites comme dans des huiles à faible teneur en cendres", l'oxy- dation devient un problème inquiétant. Diverses fo-rmes connues d'inhibiteurs d'oxydation sans cendres ont été essayées dans -des huiles sans cendres pour carters de véhicules automobiles, mais sans grand succès. Toutefois, on vient de découvrir une association d'additifs-qui inhibent efficacement lioxydationet que lt on- peutajouter à des huiles sans cendres de mme qu'à des huiles qui contiennent des composants produisant des cendres. On a donc ressenti la nécessité de trouver un inhibiteur de corrosion ou d'oxydation ne formant pas de cendres ; cet inhibiteur fait l'objet de la présente invention. La composition conforme à 11 invention, destinée à être ajoutée à une huile lubrifiante de carters de moteurs à combustion interne,- contient me quantité dominante d'huile lubrifiante, de préférence d'huile lubrifiante minérale, et une quantité secondaire d'un mélange de deux additifs A et B, l'additif A étant une base organique azotée soluble dans l'huile ayant un indice de base total d'au moins 300 mg de KOH par gramme et étant au moins suffisamment soluble dans l'eau ou hydrolysée par l'eau pour donner une solution aqueuse de pH au moins égal à 9,5 ; et l'additif B étant un acide succinique à substituant alcényle ou alkyle totalisant environ 10 à environ 50, de préférence jusqu'à 30 et notamment 12 à 22 atomes de carbone. En outre, dans cette composition, les composants A et B sont présents dans un rapport en poids de A/B d'environ 1/2 à 2/1. Conformément à 11invention, la base organique azotée ou ses produits d'hydrolyse doivent être capables de donner une solution aqueuse de pH au moins égal à 9,5. A ce point de vue, il est facile de déterminer si les composés conviennent en dissolvant 0,05 g de l'un d'eux dans 100 ml d'eau désionisée, préalablement neutralisée à un pH égal à 7, et en mesurant le pH de la solution résultante. Des bases organiques azotées qui se sont montrées intéressantes à utiliser répondent à la formule générale dans laquelle R est un groupe alkylène, par exemple un groupe alkylène inférieur, de préférence méyhylène, R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, désignent de l'hydrogène ou des groupes alkyle, par exemple des groupes alkyle inférieurs, de préférence méthyle ou éthyle, des groupes alkylaminoalkyle ou des groupes dialkylaminoalkyle, à condition que R1 et R2 ne soient pas tous deux de l'hydrogène ; n est égal à 2 ou 3 et R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, de préférence méthyle ou éthyle, ou le groupe dans lequel R1 et R2 ont les définitions données ci-dessus. Un exemple particulièrement avantageux de composé de cette classe répond à la formule Il s'agit du 2,4,6-tr}s-(N,N-diméthylaminométhyl)-phénol. A titre de variante, on peut utiliser des produits polymères préparés par réaction d'amines primaires et de formaldéhyde avec un phénol. Une autre classe de composés qui se sont montrés intéressants à utiliser comprend des composés de formule généra7e : dans laquelle R4 est un groupe alkylène à charnedroite ou ramifiée ou un groupe cycloalkylène et R5, R61 R7 et 8 représentent, indépendamment, de l'hydrogène, des groupes alkyle inférieurs, de préférence méthyle ou éthyle, ou bien le groupe de formule (dans laquelle R4, R5 et R6 ont les définitions données ci-dessus) à condition qu'il nty ait pas plus de 20 et notamment pas plus de 10 atomes d'azote dans la molécule.Des exemples particulièrement avantageux de composés de cette classe comprennent les composés des formules c'est-à-dire (I) le N,N,N' ,N'-tétraméthyl-1 ,3-diamînobutane et (II) l1isophorone-diamine. D'autres classes de composés qui se sont montrés intéressants à utiliser comprennent les produits de réaction d'aldéhydes ou de cétones avec des amines ou hydroxyamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques primaires ou secondaires solubles dars l'eau. tes monoamines primaires réagissent avec des aldéhydes ou des cétones en donnant des aldimines et des cétimines de formules respectives dans lesquelles le groupe R9 attaché à l'atome d'azote peut être un groupe alkyle, aralkyle ou cycloalkyle, contenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'azote et les groupes R9 attachés au carbone peuvent être des groupes alkyle, aralkyle ou cycloalkyle, à condition que lorsque deux groupes R9 sent attachés au même atome de carbone, ils puissent former ensemble un seul groupe cycloalkyle.En outre, des monoamines secondaires donnent des composés de formule dans laquelle R10 est un groupe alkyle ou aryle, R11 est un atome 10 il d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle ou bien R et R peu- vent s'associer pour former une partie d'un noyau et R12 et R13 sont des groupes alkyle ou hydroxyalkyle inférieurs, ou peuvent s'associer pour former une partie d'un noyau hétérocyclique. Lorsque lamine choisie est une amine primaire ou secondaire portant un substituant 2-hydroxy, la réaction avec un aldébyde ou une cétone donne une oxazolidine, tandis que si l'amine choisie est substituée en position 2 par un groupe amino primaire ou secondaire, il se forme une imidazolidine. Si l'amine est substituée en position D par un groupe hydroxyle ou par un groupe amino primaire ou secondaire, les composés formés sont respectivement des tétrahydro-1,5-oxazines et des tétrahydropyrimidines. Dans les formules représentatives suivantes tétrahydro-1 ,3-oxazine tétrahydropyrimidine R14 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, hydroxyaikyle ou alkylaminoalkyle. Tous ces composés sont hydrolysés par l'eau, nctamment en présence d'acides, en donnant l'aldéhyde ou la cétone-mère et une amine et il est ainsi possible de préparer un dérivé soluble dans l'huile d'une amine soluble dans 11 eau et insoluble dans l'huile, qui libère l'amine dans la phase aqueuse lorsque le moteur fonctionne. t'aldéhyde ou la cétone que l'on choisit dépend du choix d'amine et du degré de solubilité dans l'huile que l'on désire conférer. On préfère les aldéhydes aux cétones, parce qu'ils réagissent plus aisément ; on peut utiliser le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et des aldéhydes aliphatiques supérieurs tels que le n-butyraldéhyde et le n-heptaldéhyde, mais on préfère notamment le benzaldéhyde. Des exemples de cétones convenables comprennent l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone. L'amine peut etre une mono-, une di- ou une polyamine ou une amine à substituant hydroxy telle que la monoéthanolamine ou la diéthanolamine. Des amines particulièrement utiles sont celles qui contiennent d'autres atomes basiques d'azote dans leur molécule, par exemple la diméthylaminopropylamine et ses homologues et la bis-aminoprcpylpipérazine. Des exemples représentatifs de composés qui se sont montrés efficaces dans des lubrifiants pour véhicules automobiles comprennent : la bis(benzalaminopropyl)pipérazine la benzalaminopropyldiméthylamine la 2-propyl-3-méthyloxazolidine. Une autre classe de composés qui se montrés intéressants à utiliser comme additifs A répond 2 la formule générale dans laquelle R15 est un groupe alkyle, par exemple un groupe alkyle inférieur, de préférence un groupe éthyle. Un composé particulièrement avantageux de cette classe répond à la formule Il s'agit de la N-éthylmorpholine. D'autres composés qui se sont montrés avantageux à utiliser répondent à la formule générale dans laquelle R16 est un groupe alkyle, de préférence alkyle inférieur ; R17 est un groupe alkylène inférieur, de préférence 18 R19 20 éthylène ou propylène ; R , et R , qui sont identiques ou différents, désignent des groupes alkylène, de préférence éthylène ou propylène ; w est égal à 0, 1, 2 ou 3 ; et x, y et z sont identiques ou différents et reirésentent chacun un nombre entier égal à 1-5, de préférence égal à 1 ou 2. Un représentant particulièrement avantageux de cette classe, qui s'est montré utile, répond à la formule Il s'agit de la N-n-butyldiéthanolamine. te composant B des compositions lubrifiantes de la présente invention peut être un acide monocarboxylique, par exemple l'acide laurylmercaptoacétique ou l'acide nonylphénoxyacétique. Toutefois, on donne la préférence aux acides dicarboxyliques et polycarboxyliques. te composant B répond à la formule générale dans laquelle R21 ou alcényle à channe droite ou ramifiée contenant 8 à 30 atomes de carbone. Pour des raisons de meilleure solubilité dans l'huile, R21 est de préférence un groupe alcényle ou un groupe alkyle à channe ramifiée. Un représentant de cette classe qui s'est montré particulièrement avantageux à utiliser est l'acide tétrapropénylsuccinique (TAXA). te composant A des compositions lubrifiantes de la présente invention est normalement présent en une quantité de 0,i à 10 % en poids, notamment de 0,2 à 2,0 ffi en poids sur la base du poids total de la composition. Le composant B est normalement présent en une quantité de 0,1 à 10 %, notamment de 0,2 à 2,0 % en poids par rapport au poids total de la composition. Conformément à I'invention, il est essentiel que la base organique azotée et l'acide carboxylique soient utilisés ensemble. En l'absence du composé organique azoté, on constate que l'acide tétrapropényl succinique n'a que des propriétés limitées d'inhibition de l'oxydation dans des huiles pour carters de véhicules automobiles. En l'absence de l'acide carboxylique, les composés azotés basiques n'ont pas de propriétés inhibitrices d'oxydation lorsqu'on les utilise à des concentrations équivalentes du point de vue chimique. On a obtenu des résultats meilleurs que ceux que l'on attendait en utilisant l'acide ou l'amine ci-dessus. L'utilisation de rapports amine:acide choisis de manière qu'il y ait un excès d'amine par rapport à la quantité requise pour former le sel neutre de l'acide a donné des résultats encore meilleurs. L'utilisation d'un excès d'amine par rapport à la quantité requise pour neutraliser l'acide carboxylique est donc très préférable. L'association des composants A et B conformément à la présente invention réduit efficacement la corrosion, d'après l'essai sur moteur ASTM, séquence IIC, et réduit également la formation de dépits contenant du plomb, dans les poussoirs de soupapes hydrauliques. On suppose que la formation de ces dépôts peut etre favorisée par l'utilisation d'anti-oxydants sulfurés sans cendres. L'utilisation d'une association des composants A et B conformément à la présente invention est donc très désirable dans des formulations à base d'huiles qui renferment également ces anti-oxydants sulfurés. Toutefois, les compositions de la présente invention peuvent aussi contenir, le cas échéant, d'autres additifs connus pour lubrifiants.Par exemple, des compositions conformes à la présente invention peuvent contenir des dispersifs ou détergents sans cendres du type utilisé couramment, par exemple des dérivés d'acide polyisobuténylsuccinique tels que des pclyisobuténylsuccinimides ou des esters d'acide polyisobuténylsuccinique, ou bien des amides ou esters d'acides monocarboxyliques dérivés du polyisobutylène ou du polypropylène, formés par réaction de l'hydrocarbure chloré avec l'acide acrylique. Des anti-oxydants sans cendres qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent des phénols a chement stérique, ctest-à-dire des phénols qui portent au moins un groupe alkyle, habituellement un groupe tertiobutyle, sur le noyau, dans une position adjacente au groupe OH. D'autres anti-oxydants comprennent des hydrocarbures sulfurés, des dithiocarbamates, des dérivés de phénothiazine et des arylamines telles que la phényl-a-naphtylamine et ses dérivés. Des anti-oxydants du type de dialkyldithiophosphates de zinc peuvent aussi être utilisés, à condition que tout produit de leur interaction avec le composant A soit soluble dans l'huile. Le tableau suivant résume des données qui illustrent les composés préférés de l'invention, utilisés comme additifs pour des lubrifiants pour moteurs à combustion interne à allumage par étincelle. La méthode d'estimation que l'on a utilisée est l'essai sur moteur ASTM séquence IIC, conforme à la méthode décrite dans la "special Technical Publication" ASTM 315F. TABLEAU Composant "B" Composant "A" Rapport A/B Estimation de l'oxydation, Formulation TPSA, % Amine % TNB en poids sécuence IIC A 0,4 Néant 0 - - 7,3 A 0,4 tris(diméthylamino- 0,4 630 1/1 8,7 méthyl)phénol B 0,4 tris(diméthylamino- 0,25 630 1/1,6 8,2 méthyl)phénol B 0,4 tris(diméthylamino- 0,4 635 1/1 8,6 méthyl)phénol +C 0,4 isophorone-diamine 0,4 660 1/1 8,9 C 0 isophorone-diamine 0,4 660 - 5,3 C 0,4 tétraméthyl-1,3- 0,33 780 1/1,33 7,9 diaminobutane C 0,4 bis(benzalamino- 0,45 595 1,1/1 8,9 propyl)pipérazine C 0,4 benzaldiméthyl- 0,45 588 1,1/1 8,4 aminopropylamine C 0,4 2-propyl-3-méthyl- 0,7 435 1,75/1 8,0 oxazolidine C 0,4 N-éthylmorpholine 0,6 348 1,5/1 7,8 C 0,4 N-m-butyl- 0,7 488 1,75/1 8,1 diéthanclamine D 0,2 Néant 0 - - 5,4 XX +D 0,4 tris(diméthylamino- 0,4 630 1/1 8,5 méthyl)phénol Par suite d'interactions entre l'amine et d'autres additifs, une certaine précipitation a lieu dans ces mélanges. ç e mélange contient 0,34 % de cendre sulfatée et 0,08 % de zinc. tes mélanges A, B et C sont tous des mélanges sans cendres contenant des dispersifs sans cendres du type succinimide ou ester, des anti-oxydants sulfurés sans cendres et un autre limiteur de corrosion du type tensio-actif. Sans s'attacher à aucune théorie en ce qui concerne le mécanisme d'action des additifs de l'invention, on suppose que le composant A ne se comporte pas comme inhibiteur tensio-actif -d'oxydation mais qu'il agit dans la masse de l'huile selon lgn processus de modification du pH, tout à fait à la manière des sulfonates surbasiques auxquels il est fait allusion ci-dessus. A ce point de vue, des essais de laboratoire ont démontré que le pH des solutions aqueuses acides au contact d'une huile lubrifiante contenant le composant A est modifié tandis qu'il n'y a pas de modification en l'absence du composant A. On a remarqué également que les formes les plus efficaces de composant A sont très solubles tant dans l'huile que dans l'eau. On considère que cela est un facteur important, attendu que l'eau est l'un des principaux composants des gaz de combustion et qu'elle tend à se condenser pour former des acides aqueux. Par conséquent, dans une forme très avantageuse de réalisajion de la présente invention, le composant A est soluble dans l'huile minérale en quantités atteignant au moins 2 ç et est également soluble dans l'eau ou hydrolysé par l'eau. D'autres caractéristiques avantageuses du composant A résident dans son haut point d'ébullition et dans sa faible volatilité. REVENDICATIONS 1. Huile lubrifiante pour moteurs à combustion interne, caractérisée par le fait qu'elle contient une quantité dominante d'une huile lubrifiante et une quantité secondaire d'une association de deux additifs A et B dont A est une base azotée soluble dans l'huile ayant un indice total de base d'au moins 300 mg de EOH par gramme et étant au moins suffisamment soluble dans l'eau ou hydrolysée par l'eau pour donner une solution aqueuse de pH au moins égal à 9,5 ; et B est un acide alkyl- ou alcénylsuccinique ayant 10 à 22 atomes de carbone, les composants A et B étant dans un rapport en poids A:B de 1:2 à 2:1. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en outre par le fait que A est un composé de formule dans laquelle R est un groupe alkylène, R1 et R3, qui sont identiques ou différents, désignent de l'hydrogène, des groupes allkyle, alkylaminoalkyle ou dialkylaminoalkyle, mais R1 et R3 ne sont pas tous deux de l'hydrogène, n est égal à 2 ou 3, et R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe dans lequel R1 et R2 ont les définitions données cidessus. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que A est le 2,4,6-tris(N,N-diméthylaminométhyl)- phénol. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en outre par le fait que A est un composé de formule dans laquelle R4 est un groupe alkylène ou cycloalkylène et chacun des symboles R5, R6, R7 et R8 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou le groupe dans lequel R4, R5 et R6 ont les définitions données ci-dessus, et ce composé ne contient pas plus de 20 atomes d'azote dans sa molécule. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée par le fait que A est le N,N, N', N' -tétraméthyl-1,3-diamino- butane. 6. Composition suivant la revendication 4, caractérisée par le fait que A est l'isophorone-diamine. 7. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en outre par le fait que A est le produit obtenu par réaction d'un aldéhyde ou d'une cétone avec une amine ou hydroxyamine aliphatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique primaire ou secondaire soluble dans l'eau. 8. Composition suivant la revendication 7, caractérisée par le fait que A est choisi entre la bis(benzalaminopropyl)pipérazine, la benzalaminopropyldiméthylamine et la 2-propyl-3méthyloxazolidine. 9. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en outre par le fait que A est un composé de formule dans laquelle R15 est un groupe alkyle. 10. Composition suivant la revendication 9, caractérisée par le fait que A est la N-éthylmorpholine. 11. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en outre par le fait que A est un composé de formule dans laquelle R est un groupe alkyle, R17 est un groupe alkylène ayant jusqu'à 3 atomes de carbone, R18, R19 et R20 désignent chacun un groupe alkylène, w est égal à 0, 1, 2 ou 3, et x, z et z représentent chacun, indépendamment, un nombre entier égal à 1-5. 12. Composition suivant la revendication 11 , caractérisée par le fait que A est la N-n-butyldiéthanolamine. 13. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à i2, caractérisée par le fait que B est l'acide tétrapropénylsuccinique. 14. Inhibiteur de corrosion sans cendres pour huiles lubrifiantes pour moteurs à combustion interne, caractrisé par le fait qu'il consiste en un mélange d'un composant A et d1un composant B comme définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 13, le rapport en poids de A et B étant compris entre 1:2 et 2:1.