FR 2328712 A1 19770520 FR 7532411 A 19751023 La présente invention concerne la synthèse de composes organo siliciques et, plus précisément, un procédé de préparation de silices alcoyles finement dispersées. Gn entend par silices alcoylées finement dispersées des silices alcoylc-'es présentant une surface spécifique fortement développée de iac à 380 jbv m2/gramme de SiO2. Ces silices alcoylées trouvent de lar- ges applications dans les différents domaines de la technique à titre de charges pour des mélanges utilisées dans les caoutchoucsrd'épais- s,ssants pour vernis et peintures et de graisses lubrifiantes, ainsi qu'à titre dTadditifs empechant l'agglomération des corps solides pulvérulents hygroscopiques. En particulier, la silice alcoylée est utilisée tour le poudrage du nitrate d'ammonium.La mise en oeuvre des silices alcoylées à titre d'épaississants pour des graisses plastiques permet d'augmenter considérablement la thermostabilité et la tenue à l'eau des compositions lubrifiantes chargées, tandis que leur emploi comme charges pour des compositions adhésives permet d'améliorer sensiblement les caractéristiques de ces dernières. On connais déjà un procédé de préparation des silices alcoylées hautement dispersées telles que les aérosils, par traitement en lit fluidisé d'une silice en particules très fines à l'aide de vapeurs de diméthyldichlorosilane à une température de 4000 C pendant une eml-heure et séparation subséquente de la silice alcoylée des produits gazeux de réaction à une température de 390 à 4000 C (voir H. Bruiner, Chem. Z. Chem. Apparatur, 89, 437, 1965). Toutefois, d'après ce procédé la protection de la surface des particules de silice par des groupes alcoyle greffés chimiquement n'est pas homogène et se trouve insuffisante étant donné que la réaction chimique du diméthyldichlorosilane ne se déroule qu'avec des groupes hydroxyle qui se trouvent à la surface de la silice. te cette manière la concentration maximale accessible en groupes alcoyle greffés par le procédé indiqué est définie par la teneur en groupes hydroxyle à la surface de la si lice et est généralement d'environ 2,7 micromoles de groupes # Si(CH3)2 par par mètre carré de la surface de 3i02. bTne silice alcoylée de ce genre ne satisfait pas aux exigences des consommateurs. La silice alcoylée en question ne peut pas etre utilisée dans la plupart des domaines indiqués, notamment comme charte des gommes organosilisiques. C'est ainsi que son introduction dans la gomme entrain une ségrégation prématurée du mélange de gomme et par conséquent la perte de ses c racteristiques technologiques. La mise en oeuvre de la silice alcoylée en cluesticn comme epaissîs- sant de milieux dispersés tels que des graisses rutrifiartes entraîne la séparation (démixtion) de ces dernières. Il apparaît ainsi un problème ae l'amélioration des caractéristiques des silices alcoylées de façon qu'elles satisfassent aux conditions de plus en plus sévères de l'industrie. En outre, la température élevée, (voisine de 4000 C) et la durée considérable (d'environ une demi-heure) de la réaction compliquent la realisation des réactions dans des appareils hautement productifs du type. réacteur à lit fluidisé. te but de la présente invention consiste à supprimer les inconvénients mentionnés ci-dessus. On s'est donc proposé de créer un procédé de préparation d'une silice alcoylée finement dispersée permettant d'obtenir des produits ayant une concentration élevée en groupes alcoyle greffés et de ré geler simultanément leur concentration tout en conservant un haut degré de dispersion. Le procédé consiste à préparer des silices alcoylées finement dispersées par alcoylation d'une silice hautement dispersée par des vapeurs d'un alcoylchlorosilane, en lit fluidisé, et à séparer ensuite la silice alcoylée finement dispersée des produits gazeux de réaction à une température de 390 à 4000 C, procédé qui, suivant 1' invention, est caractérisé en ce qu'on traite la silice finement dis persée, avant l'alcoylation, par de la vapeur d'eau à une température de 110 à 1200 C jusqu a un degré d'humidification de la silice s'échelonnant de 2 à 40 micromoles de H20 par mètre carré de silice, et. on effectue l'alcoylation subséquente à une température de 250 à 3100 C. t' invention permet de régler le taux de greffage des groupes alcoyle à la surface de la silice et de conférer ainsi les propriétés requises à la silice alcoylée. Pour obtenir une silice alcoylée finement dispersée ayant un taux de greffage en groupes alcoyle de 4,7 micromoles par mètre carré de silice on poursuit 11 humidification de la silice jusqu'à la valeur de 2 micromoles de H20 par mètre carré de silice. Ce taux de greffage confère à la silice alcoylée de bonnes qualités hydrophobes, et ce produit est utilisé pour lutter contre l'agglomération d'un hydrate d'ammonium ou comme charge pour peintures et vernis. Pour obtenir une silice alcoylée finement dispersée ayant un taux de greffage en groupes alcoyle égal à 6,7 micromoles par mètre carré de silice, on conduit l'humidification de la silice jusqu'à une valeur égale à 20 micromoles de H20 par mètre carré de silice. Ce taux de greffage confère à la silice alcoylée de hautes caraeté rustiques hydrophobes, et un tel produit est utilise comme épaississant our des graisses plastiques. Four obtenir une silice alcoylée finement dispersée avec un taux de greffage en groupes alcoyle égal à 8 micromoles par mètre carré de silice on effectue l'humidification de la silice jusqu'à 1" valeur de 40 micromoles de X20 par ètre carré de silice. Ce taux de greffage confère à la silice alcoylée les plus hautes qualités hydrophobes et ce produit est employé comme charge pour des caout choucs siliconés sans utilisation de stabilisants. suivant l'Invention on peut modifier ladite silice par des oxy des. métalliques notamment de Al, re, mi, Zr ce qui permet d'introduire additionnellement dans la couche superficielle des centres actifs. il est recommandé de maintenir la teneur du produit en oxydes susdits entre 0,5 et 5 % . 5i l'on prend une teneur en oxydes susdits inférieure à la limite indiquée, on n' obtient pp.s le ouvroir épaississant requis dans le cas notamment de l'épaississement des graisses lubrifiantes. Il n'est pas utile d'augmenter la teneur au-dessus de cette limite car cela conduit à une élévation des propriétés hydrophiles de la surface de la silice alcoylée. Gn obtient par humidification une couche d'hydrates à la surface des particules de silice. Cette couche d'hydrates en cas de traitement de la silice par la vapeur d'un alcoylchlorosilane hydrolyse au début les groupes # Si-Cl de l'alcoylchlorosilane en groupes .5i-Oh qui par la suite peuvent réagir avec les groupes hydro style de le surface de la silice dans des conditions plus ménagées, à savoir en un temps de 5 à 15 mn à une température de 250 à 3100 C. trace à l'humidification de la silice dans les limites indiquées, à savoir de 2 à 40 micromoles de H20 par mètre carré de silice, cn peut régler la concentration en groupes alcoyle greffés et obtenir de ce fait un produit ayant un taux de greffage requis des groupes susdits, comme cela a été indiqué ci-dessus. Si l'on transgresse ces limites, on n'obtient pas les résultats escomptés. Un degré dthumi- dification de la silice par la vapeur d'eau inférieur à 2 micromoles est insuffisant pour créer une couche d'hydrates et,aboutit de ce fait à des températures de la réaction élevées (4000 C environ) et par conséquent à une consommation d'énergie supplémentaire.Lorsqu' on humidifie la silice par de la vapeur d'eau à un degré supérieur à 40 micromoles il se forme sur la silice des couches d'eau polymoléculaires ce qui ne permet pas de régler la réaction d'alcoylation. L'humidification de ls silice permet également d'abaisser la température de la réaction d'alcoylation de 400 à 2500 C et la durée de la réaction de 0,5 heure à 0,25 heure. Dans ce cas, on arrive à conduire l'opération dans des réacteurs à grand rendement et simples du point de vue installation en lit fluidisé. Pour résoudre plusieurs problèmes techniques, comme par exemple celui de la préparation d'épaississants pour des compositions lubrifiantes, présentant une haute concentration en groupes alcoyles greffés chimiquement il est indispensable d'obtenir également à la surface de la silice alcoylée des centres actifs complémentaires contribuant à l'épaississement des milieux dispersés. On parvient à ce résultat, comme cela a été dit plus haut, en introduisant dans la composition de silice finement dispersée des oxydes de métaux: aluminium, titane, fer, zirconi, llaqE oerrespoedant ou leurs nr5langes étant introduits au stade de prExzaticn de la silice allée finement dispersée. On voit donc que l'invention permet d'obtenir les avantages suivants 1 - Effectuer l'alcoylation de la silice dans des réacteurs à lit fluidisé en cinq à quinze minutes, à une température de 2500 C à 3100 C, ce qui réduit de moitié ou meme davantage la durée des opérations conduites suivant le procédé connu et d'abaisser la température d'au moins 1000 C. 2 - Régler la concentration en groupes alcoyle greffés, étendre de ce fait la gamme des produits finals et élargir le domaine d'application du produit alors que bet effet ne pouvait être réalisé par le procédé continu. 3 - Obtenir des silices alcoylées ayant une concentration en groupes alcoyle greffés atteignant 8,0 micromoles en Si (R) par n mètre carré de silice, ce qui permet d'utiliser cette silice alcoy lée à titre de charge évitant la séparation pour des gommes de silicone sans stabilisant. a silice alcoylée connue ne peut pas, par contre, être utilisée à titre de charge Four des gommes de silicone sans stabilisant. 4 - Permettre de conserver une haute dispersion du produit après qu'un degré élevé de protection de IH surface de la silice eut eté atteint grave à des groupes alcoyle chimiquement greffés. 5 - Modifier la surface de la silice alcoylée par des oxydes de métaux, notamment de Al, Fe, Ti, Zr, ou par leurs mélanges ce qui confère aux produits, tout en leur conservant des caractéristiques hydrophobes élevées, un pouvoir épaississant élevé dans des milieux dispersés. Cela permet d'utiliser ce produit pour épaissir des compositions lubrifiantes travaillant dans des ensembles de frottement sous des charges exceptionnelles et à températures élevées. On trouvera ci-après une description détaillée du procédé de préparation d'une silice alcoylée finement dispersée en se référant à la figure unique representant le schéma de principe du procédé de Il invention. On admet en continu une silice finement dispersée ou de la silice modifiée pr des oxydes de métaux, par une conduite de transport pneumatique à la partie inférieure d'un réacteur 2. Avant l'ar- rivée dans le réacteur 2 on humidifie la silice par de la vapeur d' eau à une température de 100 à 1200 C au moyen d'une pompe de dosage 3 et d'un injecteur 4 muni d1un réchauffeur (non représenté sur la figure) On humidifie la silice jusqu'à un degré choisi entre 2 et 40 microroles d'eau par mètre carré de silice.Ce degré d'humidité s'obtient au moyen de la pompe de dosage 3. La vapeur d'eau dispersée par l'injecteur 4 est adsorbée à la surface des particules finement dispersées de silice. On choisit les conditions d'injection de maniere telle que les particules de silice soient dans un état de suspension c' est-à-dire que le lit fluidisé soit maintenu en permanence. Parallèlement à l'admission des particules de silice on envoie en continu à la partie inférieure du réacteur 2, par une tuyau terre 4 les vapeurs d'un alcoyl cnlorosilane. nans le réacteur 2 les particules humidifiées de silice se mélangent aux vapeurs de l'alcoylchlorosilane, et réagissent avec elles à une température de 25C à 5100 C, pendant 5 à 15 minutes. te courant do silice alcoylée formée arrive dans la perte supérieure évasée du réacteur 2 où il perd sa vitesse, se sépare partiellement des produits gazeux de réaction et se dirige par une pipe 6 et une tuyauterie 7 dans un désorbeur 8. I,es produits gazeux de réaction sont évacués par une pipe 9 à la partie supérieure du réacteur 2. Dans le désorbeur 8 où l'on maintient une température de 390 à 4000 les produits gazeux de réaction sont entièrement désorbés de la surface des particules ae silice alcoylée ou de sa forme modifiée. La silice alcoylée cherchée sort du désorbeur 8 par une pipe 10 et se dirige dans une machine à compacter sous vide et vers le dispositif de conditionnement (non représentés sur la figure). On obtient la silice finement dispersée de départ par un procédé connu, c'est-à-dire en brûlant des vapeurs de tétrachlorure de silicium dans un chalumeau à hydrogène-oxygène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets et en se référant au dessin annexé. Exemple 1 On admet en continu une silice finement dispersée initiale (aérosil) ayant une surface spécifique de 300 m2 par gramme de silice dans la partie inférieure du réacteur 2, à une vitesse de 30 kg par heure dans un écoulement d'azote,par une conduite de transport pneumatique 1. Au moyen de la pompe 3 et de l'injecteur 4 on admet en continu dans la conduite 1 de la vapeur d'eau à raison de 0,5 l/h à une température de 110 à 1200 C ce qui donne un degré d'humidifi caticn de la silice dispersée de 2 micromoles d'eau par mètre carré de silice. On admet en continu à la partie inférieure du réacteur 2 par la conduite 5 de la vapeur de diméthyl dichlorosilane à une vitesse de 10 kg/h. Dans le réacteur 2, sous des conditions de fluidisation, à une température de 3100 C pendant 5 min, se déroule la réaction entre le diméthyl dichlorosilane et la silice humidifiée avec formation de silice méthylée qui sort à la partie supérieure du réacteur 2 et arrive dans le désorbeur 8. La silice méthylée finale ainsi obtenue a une teneur en groupes méthyle greffés chimiquement égale à 4,7 micromoles de 5- Ui(CK,)2/m2 de silice. exemple 2 On obtient une silice alcoylée finement dispersée d'une façon analogue à celle de l'Exemple 1, à cette différence près que l'on admet en continu ia silice initiale ayant une surface spécifique de )-0C m2/g de silice à une vitesse de 30 kg/h, tandis qu'on admet la vapeur d'eau à la vitesse de 5 l/h, ce qui permet d'obtenir un degré d'humidification de la silice dispersée égal à 20 micromoles d'eau tar mètre carré de silice.Dans le réacteur 2, la réaction entre la silice et la vapeur de diméthnld cnlorosilane à une température de 2700 C pendant 10 min donne une silice méthylée ayant une concentration en loupes méthyle chimiquement greffés de 6,7 micromoles de # Si(CH3)2 par mètre carré de silice. Exemple j Ce obtient une silice méthylée finement dispersée d'une façon analogue à celle de l'Exemple 2, à cette différence près que llon admet l'eau Four l'humidification de la silice à raison de 10 1/h, ce qui donne un degré d'humidification de la surface des particules de silice ayant une valeur de 40 micromoles d'eau par mètre carré de silice. Dans le réacteur 2, la réaction entre la silice et la vapeur de diméthyldichlorosilane, à une température de 2500 C pendant 15 mn, conduit à une silice méthylée à teneur en groupes méthyle chimiquement greffés de 3,0 micromoles de ~~~~ Si(CH3)2 par mètre carre de silice. Exemple 4 On obtient une silice modifiée par de l'alumine en brayant dans la flamme d'un chalumeau a oxyène-hydrogène du tétrachlorure de silicium et du chlorure 8'aluminium pris dans un rapport pondéral ae 99,6/0,5. La silice modifiée de cette façon et contenant environ 0,5 % en poids d'alumine est dirigée dans la partie inférieure du réacteur 2 oa elle passe par tous les stades de traitement d'après l'un quelconque des Exemples 1, 2 et 3 indiqués plus haut. On obtient en définitive une silice ayant une concentration en groupes méthyle greffés de 4,7 micromoles ou de 6,7 micromoles ou de 8 micromoles de # Si(CH3)2 par mètre carré de silice. Exemple 5 On prépare une silice finement dispersée et modifiée par de Il alumine d'une façon analogue à celle de l'Exemple 4, à cette différence près cue le rapport pondéral tétrachlorure de silicium et chlorure d'aluminium est de 94,8/5,8. La silice modifiée contient 5 % en poids d'alumine. Ensuite, cette silice subit tous les stades ultérieurs de traitement comme dans les Exemples 1, 2, 5. Le produit obtenu a une concentration en groupes méthyle greffés de 4,7 micro moles, 6,7 ou 8,0 micromoles de # Si(CH3)2 par mètre carré de silice. On obtient d'une façon analogue à celle des Exemples 4 et 5 des silices alcoylées modifiées par des oxydes de fer, de titane ou de zirconium ou prir leurs mélanges. Revendications 1 - Procédé de préparation d'une silice alcoylée finement dispersée par alcoylstion d'une silice finement dispersée au moyen d'une vapeur d'un alcoylchlorosilane en lit fluidisé, puis séparation sub séquence de l'alcoylchlorosilane des produits gazeux de réaction à une température de 590 à 4000 C, caractérisé en ce qu'avant d'effectuer l'alcoylation, on traite la silice finement dispersée par de la vapeur doleau à une température de 110 à 1200 C, à un degré d'humidi fiction de la silice de 2 à 40 micromoles de E20 par mètre carré de silice, et on effectue l'alcoylation subséquente à une température de 250 à 3100 C. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pour obtenir une silice alcoylée finement dispersée ayant un taux de greffage des groupes alcoyles égal à 4,7 micromoles par mètre carré de silice, on effectue l'humidification de la silice à un degré de 2 micromoles de H20 par mètre carré de silice. 3 - Procédé suivent la revendication 1,, caractérise en ce que, pour obtenir une silice alcoylée finement dispersée, ayant un taux de greffage des groupes alcoyles égal à 6,7 micromoles par mètre carré de silice, on effectue l'humidification de la silice à un degré de 20 micromoles de H20 par mètre carré de silice. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pour obtenir une silice alcoylée finement dispersée ayant un degré de greffage des groupes alcoyles égal à 8 micromoles par mètre carré de silice, on effectue l'humidification de la silice à un degré de 40 micromoles de H20 par mètre carré de silice. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de silice finement dispersée une silice modifiée par des oxydes métalliques. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur en oxydes de la silice finement dispersée est de 0,5 à 5 fo en poids.