FR 2314160 A1 19770107 FR 7618868 A 19760611 La présente invention a pour objet une dalle non vernie présentant, à proximité de sa surface supérieure, une couche d'arrêt non visible, qui lui procure des propriétés oleophobe et hydrophobe. Par dalle non vernie, il faut entendre non seulement des dalles ne présentant pas un glaçage sur la surface visible, mais encore des dalles possèdant des propriétés absorbantes. Les dalles non vernies sont1 en raison de leur porosité résiduelle, très sensibles aux taches. Des substances tachantes, telles que l'encre, du vin rpuge, des jus de fruits colorés, des corps gras, des huiles alimentaires et minérales, pénètrent dans les pores de la dalle plus ou moins profondément et ne peuvent titre nettoyéesdepuis la surface supérieure le plus souvent qu'avec grande difficulté. Ce phénomène est extrêmement peu sensible dans les dalles blanches ou grises, qui possèdent un coefficient d'absorption inférieur à 1,5 ,'. Au contraire, l'apparition des taches est extrêmement fréquente dans le cas de dalles colorées, en rouge, brun, jaune ou autres, du fait qu'elles possèdent un coefficient d'absorption en eau le plus élevé et que les tAches d'huile augmentent la coloration. Tel est notamment le cas de produits réfractaires ou en terre qui possèdent un coefficient d'absorption en eau de l'ordre de 6 à 10 %. Dans le cas de dalles possèdant un coefficient d'absorption en eau de 8 %, la profondeur de pénétration des substances tachantes est après une heure d'action comprise entre i et 3 mm, tandis qu'après 20 heures d'action cette profondeur est de l'ordre de 5 à 6 mm. De ce fait, les sols réalisés à partir de telles dalles doivent subir un traitement rendant les dalles intachables. Il a été proposé par les fabricants de réaliser une imprégnation de ces dalles avant usage du sol et enfin de leur faire subir un traitement à base de cire. En ce qui concerne les utilisateurs, il est fréquent qu'ils passent des huiles spécialement adaptées à la nature des matériaux ou d'autres produits sur leurs dalles pour éviter les inconvénients précités. Du fait que l'utilisateur n'est pas spécialisé pour réaliser de telles opérations, beaucoup d'erreurs sont commises. Il a également été fait différents essais pour assurer, lors de la fabrication, le bouchage des pores des dalles. A cet effet, les dalles étaient imprégnées de cire ou d'autres solutions ou émulsions protectrices utilisées dans le domaine du bâtiment Il a également été essayé de réaliser, au cours de la fabrication des dalles1 des traitements avec des huiles spécialement adaptées à la nature des matériaux. Les différents essais effectués jusqu'ici n'ont pas encore aboutis du fait qu'ils présentent des inconvénients importants 1. Une imprégnation ou imbibation des dalles de façon traditionnelle diminue de façon considérable les propriétés de pose de celles-ci. En effet, les forces d'adhérence sur le mortier de liaison sont fortement diminuées et parfois annulées dans le cas de nombreux moyens d'imprégnation. Les moyens d'imprégnation agissent vis-à-vis du mortier comme un élément de séparation. 2. Les essais qui ont été faits, de réaliser le traitement par un milieu d'imprégnation de la seule surface visible des dalles ne sont pas satisfaisants du fait que, dans tous les cas, les faces latérales des dalles destinées à être associées à des joints sont imprégnées partiellement à proximité de leur extrémité supérieure par ledit milieu, ce qui diminue considérablement la tenue de ces joints. 3. L'imprégnation de la seule face supérieure ne produit pas un effet de barrière de vapeur, mais augmente seulement la résistance à la diffusion de la vapeur. Cependant, celle-ci n'est pas encore assez importante pour éliminer la montée de la partie aqueuse du ciment â travers les pores des dalles. De ce fait, il se produit, dans la mesure ou la composition du ciment n'est pas entièrement correcte ou dans la mesure où le mélange au ciment n'est pas optimum, un phénomène de délitescence qui apparat lors de l'imprégnation et qui est encore beaucoup plus important que lorsqu'il n'y a pas imprégnation. 4. Les milieux d'imprégnation utilisés jusqu'alors sont soit hydrophobeh soit oléophobes Une surface hydrophobe est généralement relativement avide d'huile et une surface oléophobe accepte généralement une certaine quantité d'eau. 5. En dernier lieu, les moyens dtimprégnation, tels que des huiles spéciales pour matériaux en pierres, modifient Aspect des dalles, en fonçant leur couleur, et en les rendant plus réceptives à la poussière. Pour sa part, la cire confère aux dalles un aspect brillant qui n'est pas toujours souhaité. Le but de l'invention est de fournir une dalle qui remédie à tous ces inconvénients, qui n'est pas réceptive à toute sorte de substances tachantes, et en pasticulier aux solutions colorées et aqueuses à l'huile ou aux corps gras, sans pour autant que son aspect soit modifié par rapport à celui d'une dalle traditionnelle. A cet effet, selon l'objet principal de l'invention, cette dalle non vernie possède, à proximité de sa surface supérieure, une couche d'arrêt non visible, cette couche étant caractérisée en ce qu'elle consiste en une couche de réaction oléophobe et/ou hydrophobe, qui est formée par réaction d'au moins deux composants réagissant après imprégnation sous la surface supérieure de la dalle. Avantageusement, la dalle présente une couche drardi constituée par le produit de la réaction d'un sel alcalin d'un acide gras comme par exemple un savon gras, un stéarate de sodium, avec un sel soluble d'aluminium ou de zirconium, comme par exemple l'acétate d'aluminium ou le formiate de zirconium, ou d'un siliconate alcalin comme par exemple le siliconate éthyle de potassium, le siliconate de sodium, ou d'un nitrate de carbone comme par exemple l'amidon, avec un ester ou amide fluoré d'acide acrylique ou métacrylique, ou un polysiloxane organique fluoré, D'autres couches d'arrêt tout a fait satisfaisantes sont constituées par exemple du produit de la réaction d'une méthylolamine modifiée d'acide gras avec un estér polyperfluoré d'acide acrylique ou méthacrylique, d'un destructeur colloidal avec une dispersion d'un savon d'aluminium ou de zirconium, d'un sulfate d'aluminium avec un aminoplaste gras substitué, d'un sel métallique-hydrolysé ou d'une liaison métalloorganique avec du diméthylpolysiloxane, d'eau avec un mélange de diméthylpolysiloxane et de méthylpolysiloxane hydrogéné ou drun sel de chrome avec un acide perfluorcarboné. L'énumération ci-dessus n'est pas limitative et l'homme de l'art peut imaginer un grand nombre d'autres combinaisons dgélé- ments, qui peuvent réagir entre eux pour la formation de liaisons ou complexes oléophobes et hydrophobes Avantageusement, dans le cadre de l'invention, il sera choisi des produits de réaction qui possèdent tant des propriétés oléophobes qu'hydrophobes, bien que dans la pratique il soit extrêmement difficile d'obtenir une combinaison parfaite de ces deux propriétés, l'une de celles-ci se manifestant le plus souvent d'une façon plus importante que 1 'autre. Comme dalles viennent en premier lieu, les dalles destinées a former un revêtement de sol qui possèdmine capacité d'absorption importante. Entrent, notamment dans le cadre de l'invention, les dalles qui présentent un coefficient de pénétration d'eau compris entre 6 et 10 %. Dans la mesure où la capacité d'absorption en eau est inférieure à cette valeur, une imprégnation n'est absolument pas nécessaire du fait que la faible capacité d'absorption s'oppose a la formation des taches, tandis que dans le cas de dalles possèdant un coefficient d'absorption en eau supérieur j 10 4, celles-ci sont beaucoup trop molles pour satisfaire à l'usage envisagé, et de ce fait la réceptivité aux taches est beaucoup moins importante. Le procédé selon l'invention peut également être appliqué à d'autres objets en céramique, non vernis, possèdant un coefficient d'absorption en eau d'une certaine importance, dans lesquels une protection contre la pénétration de fluide aqueux ou huileux est souhaitable. En conséquence, pour la suite, ltexpression "dalles" est valable également pour tous les articles en céramique d'autres formes. La réalisation des dalles selon l'invention repose sur le principe de l'imprégnation par deux produits et, deux solutions étant habituellement introduites successivement a un intervalle de temps déterminé dans la dalle se mélangent dans- celle-ci et réagissent entre elles,se fixant réciproquement et assurant pleinement l'effet d'imprégnation. La réaction des deux solutions entre elles peut être accélérée selon les conditions de température, de même que les conditions de température appropriées permettent une meilleure fixation de la couche d'imprégnation et la rendent plus résistante ausproduitsde nettoyage. De ce fait le procédé selon l'invention pour la réalisation des dalles décrites ci-dessus est caractérisé en ce que les dalles absorbantes sont imprégnées sur leur surface supérieure avec une première préparation fluide dans une quantité telle que le produit ne soit pas imprégné sur toute son épaisseur, en ce qu'il consiste à laisser sécher la surface de la dalle, et ensuite a l'imbiber d'une seconde préparation fluide qui réagit avec la première préparation fluide en formant un produit de réaction oléophobe et/ou hydrophobe, la dalle étant ensuite séchée par chauffage. Les préparations fluides sont avantageusement des solutions ou des émulsions des milieux d'imprégnation proprement dits. La première préparation fluide est avantageusement constituée par le composant le plus réactif. Par exemple , les composants plus réactifs sont constitués par des destructeurs de colloïdes, tandis que la deuxième préparation fluide contient le colloïde à dispersera des catalyseurs, lorsque la deuxième préparation fluide contient un produit possèdant des propriétés hydrophobes ou oléophobes qui seront communiqués à la couche d'arrêt par action du catalyseur. Dans la mesure où l'une des deux préparations fluides est plus hydrophobe que l'autre, elle sera avantageusement utilisée comme première préparation, tandis que les composants oléophobes rentreront avantageusement dans la composition de la seconde préparation. Dans l'application du procédé selon l'invention, la couche d'arrêt se trouve relativement près de la surface supérieure de la dalle, à une profondeur telle que 1'aspect de surface de la dalle ne soit pas modifié. Lorsque par exemple une dalle est imprégnée d'une solution d'acide sulfurique à 10 ,' et qu t après un rapide séchage sa surface est imbibée dtune solution de chlorure de baryum à 10 %, le précipité blanc de sulfate de baryum pénètre si profondément à l'intérieur de la dalle qu'il ne modifie pas aspect de celle-ci. Des paramètres importants à prendre en compte pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont les profondeurs de pénétration de la première préparation fluide, ainsi que l'intervalle de temps entre les deux imprégnations. En fonction de la profondeur de pénétration, il arrive qu'un noyau absorbant de la dallé doive demeuré plus sec. Avantageusement, la première préparation fluide ne doit pas pénétrer à plus de la moitié de l'épaisseur de la dalle. En règle générale, il suffit que la première préparation fluide pénètre environ entre le cinquième et le huitième de l'épaisseur de la dalle. La profondeur de pénétration dépend entre autre de la viscosité des préparations fluides et du coefficient d'absorption de la dalle. Les conditions opératoires optimales sont déterminées par des essais successifs. Ne serait-ce quten raison d'une économie de produit, il est intéressant, en règle générale, d'essayer de limiter autant que possible la profondeur de pénétration. Après imprégnation de la première solution fluide, la seconde solution fluide est dispensée à la dalle sans lavage intermédiaire de celle-ci entre les deux opérations. Avantageusement, la seconde préparation fluide est versée dès que la première préparation fluide n'est plus visible à la surface supérieure de la dalle: Le temps séparant les deux opérations est généralement compris entre deux secondes et environ 1 minute. Néanmoins, selon les capacités de réaction des deux composants l'un sur l'autre, le temps sçparant les deux opérations peut être inférieur ou supérieur aux valeurs indiquées ci-dessus. Dans tous les cas, il est préférable d'éviter un intervalle de temps important entre les deux imprégnations, car cela suppose de réaliser l'imprégnation par la première solution fluide, et de laisser sécher, avant d'entreprendre l'imprégnation par la seconde solution. Dans de tels cas, on n'est jamais parvenu à obtenir un effet oléophobe ou hydrophobe qui soit supérieur au cumul des propriétés correspondantes des deux milieux entrant en réaction. Dans la mesure où 1'intervalle entre les deux imprégnations est faible, il se produit un simple cumul des propriétés des deux milieux d'imprégnation, mais on ne dénote aucun effet sysrergétique. Cet effet synergétique se traduit, d'une part, par une grande insensibilité aux taches et, d'autre part, par un ancrage plus important du milieu d'imprégnation qui, après formation de la couche d'arrêt est indisociable de la dalle, alors qu'en règle générale, les composants pris individuellement peuvent être ressortis de celle-ci à l'aide de solvants appropries. Les dalles pour revêtements de sols sont généralement très sensibles à la délitescence du mortier. Cette délitescence est due le plus souvent au scellement des dalles du fait que la surface supérieure de celle-ci n'est absolument pas étanche à la vapeur. Les solutions salines, qui conduisent cette délitescence, migrent dans de tels cas jusque sous la couche de scellement et se dissocient au niveau de celle-ci en taches blanches particulièrement inesthétiques qui, du fait du scellement, ne peuvent plus être enlevées. Dans la mesure où, conformément à l'invention, le premier traitement avec une préparation fluide hydrophobe a été réalisée, la migration de ces solutions salines ne se produit pas. Les préparations fluides doivent possèder une viscosité suffisamment faible afin de réaliser une pénétration rapide dans la dalle. Les dalles possèdant un coefficient d'absorption en eau de plus de 3 % sèchent rapidement après dépôt de la première solution fluide, de telle sorte que la seconde solution fluide peut être déposée peu de secondes après. Ceci a également l'avantage de nécessiter une très faible quantité de seconde préparation fluide qui, en règle générale, est plus chère que la première. L'apport des solutions fluides sur la face supérieure des dalles peut être réalisé de différentes méthodes, par exemple par vaporisation, par écoulement sur celles-ci, par immersion de cette face ou similaire. Après apport de la seconde préparation fluide, il suffit de sécher la dalle pour obtenir le produit fini. Suivant la technique utilisée, il peut être intéressant, lors de la formation de la couche active par réaction des deux solutions, d'accompagner le séchage de la dalle d'un chauffage. Généralement, ce chauffage doit être maintenu à une valeur aussi faible que possible pour satisfaire aux conditions de fabrication des dalles. Dans le cas où une accélération de la reaction entre les deux milieux dtimprégnation serait souhaitabLe ou nécessaire, il est possible de réaliser le chauffage à une température de 50 à 250". L'invention fournit donc une dalle et un procédé de fabrication de celle-ci qui, sans modification sensible du produit et en particulier de son éclat, de sa teinte et de ses propriétés d'isolation thermique, présente un caractère intachable particulièrement prononcé, tant envers des substances tachantes aqueuses que grasses. Du fait que selon l'invention la couche active ne réalise pas le remplissage des pores de la dalle mais procure seulement un effet de répulsion à ltencontre des fluides aqueux ou gras, cette dalle demeure perméable de telle sorte que l'humidité contenue au coeur de la dalle peut s'échapper et qu'un séchage satisfaisant peut être obtenu après sa pose. Des délitescences visibles dues a des compositions insatisfaisantes du mortier de liaison sont également évitées.De ce fait, les mesures préventives contre les substances tachantes peuvent être supprimées car une éventuelle salissure peut facilement etre lavée. De même, le procédé fastidieux d'encastrement des dalles apres la pose est évité. La couche d'arrêt se trouve à une profondeur suffisante pour ne pas être émoussé par passages successifs sur les dalles. Le nettoyage des restes de joint de mortier après pose des dalles est simplifié, du fait que l'eau de ciment ne peut pas pénétrer dans les pores des dalles. La dalle doublement imprégnée conserve donc son aspect neuf, et sa couleur ntest pas perturbée par pénétration d'eau de ciment. Grâce à l'invention, le domaine d'application des dalles non vernies peut être élargi a celles possédant un coefficient d'absorption d'eau sensiblement supérieur à 2 %. En outre, de telles dalles présentent également des avantages d'un point de vue de leur caractère hygiénique. Il est donné, ci-après à titre d'exemples, plusieurs compositions de dalles selon l'invention EXEMPLE I il s'agit d'une dalle en céramique, non vernie, cuite a une température comprise entre 900 et 1 2500C, de 1,8 cm d'épaisseur, possèdant un coefficient d'absorption d'eau d'environ 10 %. Cette dalle est aspergée d'une solution à 1 % d'acétate d'aluminium en une quantité suffisante pour que la pénétration atteigne 4 mm. Dès séchage de la surface supérieure de cette dalle, il est procédé à ltaspersion par une solution de savon mou dans l'eau en une quantité d'environ i ml par 100 cm2 de surface supérieure de dalles Enfin, cette dalle subit un traitement thermique de façon a ce que sa surface supérieure atteigne une température de 1500C. Une telle dalle ayant subi une double imprégnation est insensible aux substances tachantes aqueuses et alcooliques. Elle présente une sensibilité réduite à l'égard des substances grasses et de l'huile, et n'a pas les propriétés oléophiles insouhaitables d'une dalle traitée avec des alkylsiloxanes de sodium ou de potassium. EXEMPLE 2 il s'agit d'une dalle en céramique non vernie, possèdant un coefficient d'absorption en eau d'environ 6 %, d? 1,8 cm d'épaisseur, cuite à une température supérieure à 9000C. Sur cette dalle est vaporisée une solution protectrice utilisée dans le domaine du bâtiment, allongée au dixième, à base de siliconate de sodium, en quantité telle qu'elle pénètre à 4 cm de profondeur environ. Dès séchage de la surface supérieure, il est procédé à la vaporisation d'une émulsion contenant 25 g/l d'ester d'acide perfluoracrylique amené à un pQ de 3 par addition d'acide acétique, i ml de cette solution étant utilisé pour 100 cm2 de surface de dalle. Immédiatement après, la dalle subit un traitement thermique au cours duquel sa face supérieure est amenée à une température de 90 C Cette dalle doublement imprégnée est insensible aux taches d'encre, d'huile minérales et d'huiles alimentaires. Ces propriétés de répulsion aux taches demeurent pleinement, même après traitement, avec des acides dilués.Après 20 heures d'action, la profondeur de pénétration des substances tachantes demeure inférieure à 0,5 mm, tandis que la profondeur atteinte dans une dalle non traitée par le nême agent tachant est supérieure à 5 EXEMPLE 3 Il s'agit d'une dalle en céramique, possèdant un coefficient d'absorption d'environ 6 X, dont la surface n'est pas vernie, de 1,8 cm d'épaisseur, cuite à une température supérieure à 900'C. Sur la face supérieure de cette dalle est vaporisée une solution à 3 ,' de méthylsiliconate de potassium (E n O-Si (CH3)4n) dans une quantité telle qu'elle pénètre d'une profondeur de 4 mm environ dans la dalle. Dès que le séchage de la face supérieure est réalisé, il est procédé à la vaporisation sur celle-ci-d'une solution a 1,5 % d'un produit connu sons le nom commercial de VP 12 65 de la Société WÂCKER-CHEMIE-GmbH, Munich, et qui est en fait un polysiloxane organique fluoré, 1 mi de solution étant utilisé pour 100 cm2 de surface. Immédiatement après et pour finir, la dalle subit un séchage avec traitement thermique. Une telle dalle doublement imprégnée est insensible aux substances tachantes à base d'encre, d'huiles minérales et d'huiles comestibles. Ce caractère intachable demeure, même après traitement, avec un acide dilué, tel qutun produit permettant d'ôter un voile de ciment. EXEMPLE 4 Il s'agit a'une dalle en céramique non vernie, possèdant un coefficient d'absorption d'eau d'environ 8 X, cuite à une température supérieure à 9000C. Cette dalle est traitée avec une émulsion contenant environ 3 % d'une matière solide de mélamineméthylol modifiée par des acides gras. Ensuite la surface de la dalle est traitée par une émulsion de 20 g/l d'ester d'acide perfluoracrylique amenée à un pH de 4,5 par de l'acide acétique, 1 ml de cette solution étant utilisé pour 100 cm2 de surface de dalles. Pour finir il est procédé au séchage de cette dalle. - REVENDICATIONS i. - Dalle comportant à proximité de sa surface supérieure une couche d'arrêt non visible, caractérisée en ce que cette couche d'arrêt consiste en une couché de réaction oléophobe et/ou hydrophobe, qui est formée par réaction d'au moins deux composants introduits par imprégnation sous la surface supérieure de la dalle. 2. - Dalle selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche d'arrêt est obtenue par le produit de la réaction d'un sel alcalin d'un acide gras et d'un sel soluble d'aluminium ou de zirconium. 3. - Dalle selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche d'arrêt est constituée par le produit de la réaction d'un siliconate alcalin ou d'un nitrate de carbone avec un ester ou un amide fluoré d'acide acrylique ou méthacrylique, ou un polysiioxane organique contenant du fluore. 4. - Dalle selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche d'arrêt est constituée par le produit de la réaction d'une mélamine méthylol modifiée par des acides gras avec un ester d'acide polyperfîuoracrylique ou méthacrylique. 5. - Dalle selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche d'arrêt est constituée par le produit de la réaction d'un destructeur de colloïde avec une dispersion d'un savon d'aluminium ou de zirconium, d'un sulfate d'aluminium avec un aminoplaste substitué par un corps gras, d'un sel métallique hydrolisé ou d'une liaison métalloorganique avec du diméthylpolysiloxane, d'eau avec un mélange de diméthylpolysiloxane et de méthylpolysiloxane hydrogéné, ou d'un sel de chrome avec un acide organique perfluoré. 6. - Procédé de fabrication d'une dalle selon l'une quelconque des revendications t à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner la face supérieure de la dalle poreuse avec une première préparation liquide dans une quantité telle que le produit ne soit pas imprégné sur toute son épaisseur, à laisser sécher la surface supérieure, puis à imprégner celle-ci avec une seconde préparation fluide qui réagit avec la première pour former un produit de réaction oléophobe ou/et hydrophobe, après quoi la dalle est séchée éventuellement sous l'effet d'un chauffage additionnel. 7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la première préparation fluide contient un agent hydrophobe, alors que la seconde préparation contient un mélange oléophobe. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que les préparations fluides sont sous la forme de solutions ou de suspensions. 9. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la première préparation fluide possède des propriétés telles qutelle ne puisse pénétrer la dalle traitée sur plus de la moitié de ltépaisseur de celle-ci. 10. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la seconde préparation fluide est versée à la surface de la dalle dès que la première préparation n'est plus visible sur celle-ci. 11. - Procédé selon la revendication 1O, caractérisé en ce que la seconde préparation fluide est versée sur lazdalle dans un délai de deux secondes à une minute après l'imprégnation de celleci par la première préparation. 12. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que le séchage et l'activation de la réaction entre les deux préparations fluides sont réalisés par chauffage à une température comprise entre 50 et 250 C. 13. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la réalisation dtune dalle comportant un coefficient d'absorption en eau compris entre 6 et 10 %.