FR 2312800 A1 19761224 FR 7616187 A 19760528 La présente invention concerne une matière pour impressio+ action négative, en particulier une plaque lithographique,qui comprend un support pourvu d'une couche photosensible contenant une résine filmogène oléophile presque insoluble dans l'eau et un sel de résine de diazonium photosensible soluble dans les solvants organiques. L'invention concerne aussi un procédé pour la production de formes d'impression en utilisant une telle matière pour impression et le révélateur à utiliser dans ce procédé. On connatt déjà des matières photosensibles pour impression du type décrit ci-dessus et des procédés pour la production de formes d'impression en utilisant de telle matières pour impression. La demande de brevet NL 69 09 517 décrit une matière pour impression contenant dans la couche photosensible une résine filmogène oléophile insoluble dans l'eau et un sel de résine de diazonium photosensible soluble dans les solvants organiques. Le sel de résine de diazonium est le produit de réaction d'une résine diazorque photosensible presque insoluble dans les solvants organiques, qui est le produit de condensation d'un composé de diazonium et d'un agent de condensation approprié, avec un agent organique de copulation, rendant la résine diazolque photosensible soluble dans les solvants organiques. La demande de brevet NL 74 10 806 non publiée antérieurement décrit une matière photosensible pour impression à action négative dont la couche photosensible contient aussi un sel de résine de diazonium photosensible soluble dans les solvants organiques et une résine filmogène oléophile presque insoluble dans l'eau. Dans ce cas, le sel de résine de diazonium photosensible est le produit de réaction d'une résine diazoïque photosensible presque insoluble dans les solvants organiques et d'un acide inorganique halogéné complexe. A l'aide de la matière pour impression décrite dans les demandes de brevets mentionnées ci-dessus, il est possible de produire des copies, en particulier des formes d'impression par exposition selon une image à travers un négatif transparent et ensuite développement avec un révélateur aqueux contenant un agent tensio-actif et ou un solvant organique. Selon les demandes de brevets mentionnées ci-dessus, la proportion de résine filmogène par rapport au sel de résine de diazonium photosensible peut varier entre de larges limites. Si on désire une matière pour impression dont les parties d'image obtenues après exposition et développement doivent adhérer particulièrement bien à la sous-couche et présenter une grande résistance à l'usure par frottement et d'autres propriétés du même genre, comme dans le cas par exemple de plaques d'impression à plat permettant des tirages très importants d'au moins 50 000 épreuves, par exemple, un rapport en poids d'au moins 3 : 1 entre la résine oléophile et le sel de résine de diazonium à paru nécessaire. Dans ce cas, toutefois, le développement effectué après que les couches ont été exposées afin de produire la forme d'impression désirée s'est heurté à des difficultés considérables.On a constaté que les révélateurs aqueux recommandés et décrits dans ces demandes de brevets ne donnaient pas des résultats très satisfaisants dans la pratique avec des couches de la composition mentionnée ci-dessus. Un développement suffisamment sélectif n'a pas pu être obtenu et/ou les temps de développement nécessaire dépassaient considérablement la durée maximale d'environ 1 minute désirée dans la patique. Le but de la présente invention est de fournir une matière phtosensible pour impression du type décrit précédemment fournissant la possibilité d'obtenir des formes d'impression capables d'attéindre des tirages de plus de 50 000 épreuves et qui, en utilisant un révélateur constitué d'au moins 70 ,' environ d'eau pourront être développées en un temps maximal d'une minute environ avec un degré élevé de sélectivité. La matière photosensible pour impression selon la présente invention comporte une couche photosensible à action négative contenant une résine filmogène oléophile insoluble dans l'eau et un sel de résine de diazonium photosensible soluble dans les solvants organiques dans un rapport en poids d'au moins 3 : 1; elle est caractérisée en ce que la résine filmogène est constituée d'un mélange d'une résine époxy et d'une résine contenant des groupes hydroxyle et ou des groupes carboxyle libres, dans un rapport en poids compris entre 2 : 1 et 0,75 : 1. En principe, n'importe quelle résine époxy peut être utilisée comme constituant filmogène dans la couche photosensible de la matière pour impression selon l'invention. On a trouvé, que sont particulièrement utilisables les résines époxy des désignations Epikote 1001, 1002, 1004, 1006 et 1031, par exemple, vendues par Shell. On peut aussi utiliser des mélanges de deux types ou plus de résine époxy. Des exemples de résines utilisables contenant des groupes hydroxyle et ou des groupes carboxyle libres sont des résines phénoliques, des polymères acryliques et vinyliques, des produits de polycondensation ou leurs mélanges, comme par exemple l'"Acryloid AT-70" , un copolymère constitué de 35% de styrène, de 59% d'acrylate d'éthyle et de 6% d'acide méthacrylique (Rohm und Haas); des copolymères méthacrylate de n-butyle-acide méthacrylique et des copolymères constitués de 35 à 50 d'acrylate d'isooctyle, de 35 à 50% d'acrylonitrile et de 1 à 15% d'acide acrylique.Des polymères vinyliques utiles sont par exemple ceux dits Mowilith - CT5 produit par Hoechst A.G. (94,' d'acétate de vinyle et 6% d'acide crotonique) et Butvar, produit par la Monsanto Chemical Company, un terpolymère d'acétate de vinyle, d'alcool vinylique et d'aldéhyde butyrique. On peut aussi obtenir de bons résultats avec les produits commerciaux suivants, sur lesquels des informations concernant le fabricant concerné et les spécifications essentielles peuvent être trouvées dans l'ouvrage du Dr E. Karsten "Lackrohstofftabellen", 5ème édition, 1972 Alresat K 945, Pantolijn 255, Synresin A 960 et ME 2076, Lumitol AM 80, Alftalaat AC421 , Paroloid B-72, Setal 171 GR-60, Phtalopal SEB, Desmophen 600 et 650, et Setal 175 XX60, 170 BR-60, et Plastopal EBS/HVB, EBS 100 et BTA. Le rapport dans lequel on mélange la résine époxy ou le mélange de résines époxy avec la résine contenant les groupes hydroxyle et ou groupes carboxyle libres, ou avec un mélange de telles résines, est compris de préférence entre 0,9 : 1 et 1,2 : 1. Comme composé phtosensible dans la matière pour impression selon l'invention, chacun des sels de résine de diazonium décrits dans les demandes de brevets mentionnées ci-dessus peut être utilisé, comme le sel d'acide p-toluène sulfonique du produit de condensation p- diazodiphénylamine formaldehyde ou le sel d'acide naphtalènesulfonique, d'acide benzène-sulfonique ou d'acide 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone -5-sulfonique de ce produit#de condensation. Des exemples de sels inorganiques utilisables sont le tétrafluoroborate ou l'hexafluorophosphate du produit de condensation mentionné ci-dessus ou du produit de condensation de formaldéhyde avec le 4-diazo-2,M,5-triéthoxy-biphényle ou avec le 1-diazo-2,5diméthoxy-4-(p-tolylthio)-benzène. En plus des trois constituants principaux mentionnés ci-dessus, la couche photosensible de la matière pour impression selon l'invention peut contenir un ou plusieurs des additifs en eux-m#mes connus pour de telles couches, comme par exemple des colorants. Le composé de diazonium photosensible et les constituants de la résine filmogène sont dissous, en même temps que les autres additifs éventuels, dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques, le liquide sensibilisateur à utiliser pour la fabrication de la matière pour impression selon l'invention étant ainsi obtenu. Il peut être avantageux,dans certains cas, d'ajouter un peu d'eau, par exemple de 1 à 30,6, comme cosolvant à ce mélange. Pour que l'on obtienne un liquide sensibilisateur de la concentration désirée, le solvant doit pouvoir dissoudre le constituant résine filmogène et le sel de résine de diazonium photosensible dans une mesure suffisante. En général, ces concen trations sont comprises entre 1 et 20% en poids de composé de diazonium plus résine filmogène . Le solvant organique le plus approprié à cet effet est le 2-méthoxy-éthanol, vendu par Union Carbide sous la désignation Methyl Cellosolve. Pour fabriquer la matière photosensible pour impression selon l'invention, on applique le liquide sensibilisateur sur un support approprié, après quoi on évapore le solvant. Tant dans la préparaton du liquide sensibilisateur du solvant que dans l'évaporation/sur le support, on doit faire en sorte que la résine époxy et la résine contenant des groupes hydroxyle et ou des groupes carboxyle libres ne forment pas des liaisons transversales l'une avec l'autre, au moins dans une mesure appréciable, car autrement le résultat recherché par la présente invention ne sera pas obtenu.Généralement, on peut éviter la formation de liaisons transversales en préparant le liquide sensibilisateur juste avant son application sur le support à des températures ne dépassant pas notablement la température ambiante et en n'exposant pas le mélange pendant plus de quelques minutes à la chaleur durant son séchage sur le support, opération durant laquelle des températures comprises entre 80 et 1000C sont désirées, ce temps étant généralement suffisant pour l'obtention d'un bon résultat. Toute présence d'un composé qui pourrait jouer le rôle de catalyseur de réticulation dans le liquide sensibilisateur, comme par exemple la triéthylène diamine, la triéthy- e lamine, l'acétate de tributylétain, etc, doit évidemment etre évitée. Le support à utiliser pour la matière pour impression selon l'invention est choisi en fonction du domaine d'application envisagé. Si la matière pour impression est prévue, par exemple, pour des épreuves polychromes ou comme "aides visuels , on utilisera un support transparent, comme par exemple en Mylar, un téréphtalate de polyéthylène. Pour utilisation comme plaque d'impression, on utilisera un support en papier ou un support en métal, comme par exemple de l'acier, du zinc, de l'aluminium, du cuivre, du chrome ou une combinaison de couches multiples de ces matières. Avant application du liquide sensibilisateur sur le support, ce dernier peut être traité d'une manière en ellemême connue de l'homme de l'art, en vue d'une amélioration des propriétés mécaniques de la surface. Ainsi, une plaque de métal peut être rendue rugueuse mécaniquement ou chimiquement par exemple comme décrit dans les brevets US 2 882 153 et 2 882 154.Une plaque d'aluminium peut être anodisée électrolytiquement, de manière que l'on obtienne une surface plus dure, résistant mieux à l'usure, comme décrit dans le brevet britannique 1 128 508. il est possible aussi d'appliquer des revêtements intermédiaires sur le support, de manière à obtenir une meilleure adhérence entre sa surface et la couche photosensible appliquée sur lui à l'aide du liquide sensibilisateur. Ses couches d'adhérence intermédiaires sont formées généralement/sur la plaque par application de silicates solubles dans l'eau ou de solutions de sels ou d'acides de fluorures de métaux du groupe IV B comme par exemple l'hexafluorure de potassium et zirconium et l'acide correspondant comme décrit dans les brevets US 2 946 683 et 3 160 506. Le poids de la couche photosensible à appliquer sur le support peut varier entre de larges limites et dépend de l'utilisation envisagée. Les critères applicables ici sont suffisamment connus de l'homme de l'art pour que l'on puisse ne pas en parler davantage. On obtient généralement de bons résultats dans la fabrication de plaques d'impression si le poids à sec de la couche photosensible appliquée est compris entre 0,25 et 2,5 grammes, en particulier entre 0,75 et 2,0 grammes par mètre carré. Le liquide sensibilisateur peut être appliqué sur le support d'une manière quelconque en elle-même connue à cet effet, l'épaisseur du revêtement dépendant principalement de la concentration de la solution de revêtement et des moyens mécaniques utilisés. On obtient de bons résultats si le liquide sensibilisatuer à appliquer contient approximativement de 1 à 20 parties en poids de sel de résine de diazonium photosensible et de résine filmogène pour 100 parties de solvant. La couche photosensible de la matière pour impression selon l'invention est exposée selon une image à la lumière à travers un négatif transparent de l'une des manières bien connues dans la technique et ensuite elle est développée. Si le produit ainsi obtenu sert à des applications d'offset, il est généralement appelé forme d'impression. D'une manière surprenante, on a trouvé que la matière pour impression selon la présente invention peut être développée avec un succès particulier avec une solution de la composition indiquée ci-après. L'application de ce révélateur spécial fournit la possibilité d'obtenir des parties d'image nettes, se collant correctement, qui conservent le pouvoir adhésif élevé et l'excellente rJsis- tance à l'abrasion de la couche photosensible. Le révélateur selon l'invention, qui est spécialement destiné à la présente matière pour impression, est constitué d'au moins 70% en poids et de préférence au moins 85% en poids d'eau et, de plus, il contient de 3 à 10% environ en poids d'alcool benzylique, de 0,5 à 3% en poids d'un ccllorde protecteur, un certain pourcentage d'un agent tensio-actif ionique soluble dans l'eau et une petite quantité d'un composé pour régler le pH à une valeur de 8,5 à 10,5 environ. Le colloïde protecteur dans le révélateur selon l'invention s'est révélé nécessaire pour empêcher la formation de grains se produisant durant le développement de la couche exposée.La demanderesse ne sait pas de manière certaine sur quoi est basé l'effet surprenant du colloide protecteur. Comme exemples de colloides protecteurs avec lesquels le but visé peut être atteint, on peut mentionner la gomme arabique, le carboxyméthylcellulose, 1 'éthylhydroxyéthyl- cellulose, des copolymères d'acrylamide, l'albumine du sang l'alcool polyvinylique et, en particulier, les alginates comme les alginates de sodium, les alginates de propylèneglycol et les alginates d'ammonium. Les produits mentionnés en dernier lieu sont vendus par la firme Alginate Industries Ltd et par la Kelco Company. L'addition de colloïdes protecteurs à des révélateurs pour plaques d'impression est en elle-même connue. Dans ces cas, toutefois, le colloIde-protecteur sert à désensibiliser la plaque et à la rendre hydrophile, ce qui se traduit par l'utilisation de quantités bien plus grandes que celles utilisées dans les révélateurs selon la présente invention. Le dodécylsulfate de sodium et le 2-éthyl-dodécyl sulfate de sodium sont des exemples d'agents tensio-actifs anioniques solubles dans l'eau qui se sont révélés très utilisables. Des sels d'alcoyl ammonium quaternaire avec une channe carbonée constituée en majeure partie de 12 atomes de carbone (à raison de 47%, environ) et de 14 atomes de carbone (à raison de 18% environ) comme celui dit Arquad C, ou de 16 à 18 atomes de carbone comme ceux dits Arquad T et Arquad 18, qui sont tous des produits du commerce fournis par l'Armour Chemical Company, sont des exemples de composés cationiques qui peuvent être utilisés efficacement dans le révélateur selon l'invention. Un composé d'un type entièrement différent qui peut être utilisé de manière satisfaisante est celui dit Maprofix 2109, un dodécyl sulfate de diéthanolamine, fourni par l'Onyx Chemical Company. Comme exemples de composés qui se sont révélés utilisables pour porter le pH du révélateur selon l'invention dans la plage de pH qu'on a trouvée avantageuse, on peut mentionner NaOH et KOH. De préférence, toutefois, on utilise à cet effet des amines telles que, par exemple, la mono-, la di- et la triéthanolamine. On a trouvé que la vitesse de développement susceptible d'être atteinte avec le présent révélateur peut être accrue dans une mesure notable, sans effet défavorable sur la résistance de l'image résultante, en ajoutant un certain pourcentage, généralement entre 1 et 3 ., d'un alcool aliphatique ayant de 3 à 5 atomes de carbone dans la molécule, ou d'un alcool aliphatique ayant de 9 à 11 atomes de carbone dans la molécule, en particulier d'isobutanol ou de dodécanol. L'invention est encore illustrée par les exemples suivants. Fabrication d'une plaque d'impression Exemple I On prépare un liquide sensibilisateur en mélangeant ensemble à la température ambiante dans du 2-méthoxy-éthanol (Methyl Cellosolve fourni par Union Carbidef comme solvant 2,836 en poids du sel d'acide 2-naphtalène-sulfonique du produit de condensation formaldéhyde - p-diazodiphén#lamine (préparé selon le procédé général décrit dans la demande de brevet NL 69 09 517 mentionnée plus haut); 4,2,' en poids d'Epikote 1006 (un produit du commerce fourni par Shell). 8,65,' en poids de Lumitol AM80 (une solution à 65% d'une résine d'acrylate contenant des groupes hydroxyle dans de l'acétate d'éthylglycol; produit du commerce fourni par Badische Anilin und Sodafabrik. 4,4 en poids d'eau distillée; 0,11% en poids d'Astrazon Bleu G (C.I. 42025) ( un colorant fourni par Messrs. Bayer Dans le liquide sensibilisateur défini ci-dessus, les rapports de la résine diazoïque à la résine épikote et à la résine contenant des groupes hydroxyle, en calculant en matière solide, sont d'environ 1 : 1,5 : 2,0. On applique le liquide sensibilisateur sur un support d'aluminium qui a été préalablement rendu rugueux, anodisé et silicaté de l'une des manières en elle-même connues, le résultat étant que lors du séchage dans un four à une température de 800C environ et pendant une période de 5 minutes environ, on obtient une couche photosensible ayant un poids à sec d'environ 1,5g/m2. Exemple Il Un liquide sensibilisateur de la composition suivante est préparé à la température ambiante 2,896 en poids du sel d'acide p-toluène sulfonique du produit de condensation formaldéhyde-l-diazo- ?,5-diméthoxy-4-(p- tolyl-thio)-benzène obtenu selon l'un des procédés décrits dans la demande de brevet NL 74 10 806; 5,6,' en poids d'un mélange de parties en poids approximativement égales d'Epikote 1002 et 1004, tous deux des produits du commerce provenant de Shell; 2,8% en poids d'Acryloid AT70 (100*) (produit du commerce provenant du Rohl un#Haas); 0,2,' en poids d'Astrazon Bleu G; 88,6,' en poids de Methyl Cellosolve. Dans ce cas, aucune eau ne se révèle nécessaire comme cosolvant. A l'aide de ce liquide sensibilisateur, un support d'aluminium est revêtu pratiquement de la même manière que décrit dans l'Exemple I d'une couche photosensible ayant un poids à sec d'environ 1,8g/m. Exemple III On prépare un liquide sensibilisateur en mélangeant ensemble à 200C environ dans du Methyl Cellosolve, auquel on a ajouté 5% environ d'eau distillée 3,2% en poids du sel d'acide p-toluène sulfonique du produit de condensation formaldphyde-p-diazodishonvlamine 6,4 en poids d'Epikote lu01; 3,20À en poids (en calculant en poids à sec) de synresine A 960 (produit du commerce en provenance de Synres). D'une manière en elle-même connue, on fabrique avec ce liquide une plaque pour offset, sa couche photosensible ayant un poids d'environ 2 g/m2. Exemple IV On fabrique une plaque pour offset constituée d'un support qui a été mécaniquement rendu rugueux et ensuite silicaté et d'une couche photosensible d'environ 1,5 g/m2, la couche photosensible étant constituée de 25 en poids du sel d'acide naphtalène-sulfonique de produit de condensation p-diazodiphénylamine- formaldéhyde (voir Exemple I) 37,5% en poids d'Epikote 1006; 37,5% en poids (en calculant en poids à sec) de Setal 171 GR-60 ( un produit du commerce en provenance de Messrs. Akzo-Synthese); 0,1,' en poids d'Astrazonbleu G. Fabrication de formes d'impression Les plaques décrites dans les Exemples I à IV inclusivement sont exposées selon une image à travers un négatif transparent et ensuite développées avec un révélateur de la composition suivante 2,0% en poids de sulfate de dodécyle; 9,0f en poids de Mélanol (produit par Seppic) 6,0%' en poids d'alcool benzylique C,5yó en poids de kelgin F (sel de sodium d'acides alginiquesjproduit du commerce en provenance de Kelco Company) en enpoids d'alcool isobutylique; 0,1% en poids de monoéthanolamine; complément : eau Le révélateur a un pH d'environ 9,5. Le remplacement des 0,5% de kelgin F par 2% de Manutex RD (en provenance de Alginate Industries Ltd) donne des résultats équivalents. Un révélateur d'utilité comparable est obtenu également si le Kelgin F dans la composition indiquée ci- dessus est remplacé par des quantités comparables d'albumine du sang, de carboxyméthylcellulose ou d'alcool polyvinylique. Les formes d'impression ainsi obtenues permettent la production de 50 à 100 000 copies dans une presse offset de type courant. REVENDICATIONS 1. Une matière photosensible pour impression qui est constituée d'un support pourvu d'une couche photosensible à action négative contenant une résine filmogène oléophile presque insoluble dans l'eau et un sel de résine de diazonium photosensible soluble dans les solvants organiaues dans un rapport en poids d'au moins 3 : 7 environ, caractérisée en ce que la résine filmogène est constituée d'un mélange d'une résine époxy et d'une résine contenant des troupes hydroxyle et ou des roupies carboxyle libres, dans un rapport en poids compris entre 2 : 1 et 0,75 :1. 2. Une matière photosensible pour impression selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport en poids de la résine époxy à la résine contenant des groupes hydroxyle et ou des groupes carboxyle libres est compris entre 0,9 : 1 et 1,2 :1. 3. Un révélateur particulièrement utilisable pour le développement d'une matière photosensible pour impression telle que définie à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le révélateur est constitué d'au moins environ 70% en poids d'eau dans laquelle sont dissous de 3 à 10% en poids d'alcool benzylique, de 0,5 à 3% en poids d'untollolde protecteur, un certain pourcentage d'un agent tensio-actif ionique et une petite quantité d'un composé pour régler le pH à une valeur de 8,5 à 10,5 environ. 4. Un révélateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le colloïde protecteur est un alginate. 5. Un révélateur selon l'une des revendications 3 et caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est du dodécyl sulfate de sodium. 6. Un révélateur selon l'une des revendications 3,4 et 5, caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins 85% d'eau. 7. Un révélateur selon l'une des revendications 3,4 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il contient en même temps un certain pourcentage d'un alcool aliphatique ayant de 3 à 5 ou de 9 à 11 atomes de carbone dans la molécule. 8. Un procédé pour la fabrication d'une forme d'impression caractérisé en ce qu'une matière pour impression selon l'une des revendications 1 et 2 est exposée selon une image et ensuite développée avec un révélateur selon l'une des revendications 3 à 7 inclusivement.