FR 2332859 A1 19770624 FR 7634471 A 19761116 a présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour préparer des matériaux à base de bois en utilisant comme colles des résines durcissables de formaldéhyde. les colles utilisées dans la préparation de panneaux de copeaux de bois et de matériaux à base de bois en copeaux sont prin cipalement des résines uree-formaldéhyde, mais également des résines mélamine-formaldéhyde, de mélanges de résines d'urée et de résines de mélamine, des condensats mélangés d'urée, de mélamine et de formaldéhyde ou des résines phénoliques. ^u cours @s de leur utili- sation, os ces liants peuvent libérer du formaldéhyde si ier que dans les usines, spécialement au voisinage des presses à chaud et dans les magasins où l'on stocke les produits récemment fabriqués, la concentration maximale en formaldéhyde autorisée sur les lieu de travail est dépassée. Même à l'état d'articles finis, les matériaux à base de copeaux de bois peuvent encore libérer dans des locaux fermés pendant de nombreux mois et même, dans les cas les plus défavorables, pendant plusieurs années, des quantités de formaldéhyde telles qu'il est impossible d'habiter dans ces locaux ou d'y rester pendant des durées prolongées. Il existe déà de nombreuses publications relatives à l'accumulation de formaldéhyde dans l'atmosphère des locaux au travail des résines aminoplastes et sur les émissions ultérieures de formaldéhyde à partir des matériaux à base de bois fabriqués avec ces résines. On pourra consulter par exemple Petersen, Reuther, Eisele et Wittmann: "Zur Formaldehydabspaltung bei der Spanplattener. zeugung mit IIarnstoff-Formaldehyd-Bindemitteln", nolz als Roh- und Werkstoff, vo@ume 30 (1972), volume 31 (1973), volume 32 (1974) ), (avec références bibliographiques). On a tenté de remédier aux problèmes posés par la libération de formaldéhyde, spécialement dans le cas des résines d'urée, en mettant au point des résines à teneur en formaldéhyde plus faible. Ces résines = foie teneur en formaldéhyde, dans lesquelles le rapport solaire urée/ormaldéhyde est d'environ 1:1,4, ont permis de diminuer l'acuité du problème mais non de le résoudre. En outre, ces résines ont des propriétés adhésives inférieures à celles des colles à forte teneur en formaldéhyde. Dans l'état actuel des connaissances, il n'est pas possible de préparer des résines ayant des propriétés adhésives exploitables au rapport molaire cidessus. Un autre moyen de limiter les émissions de formaldéhyde consiste à ajouter des substances qui fixent ce composé. L'urée est non seulement le produit le moins cher mais également le produit le plus efficace à cet égard. Parmi les autres produits capables de fixer le formaldéhyde, on citera par exemple la mélamine, les farines à forte teneur en protéines et le phénol. Mais tous les additifs capables de fixer le formaldéhyde qu'on ajoute aux bains de colle et/ou aux copeaux ont des effets secondaires gênants ainsi par exemple, ils retardent la condensation finale et par conséquent le durcissement de la colle. La qualité également du matériau fini à base de copeaux de bois peut être nettement amoindrie par l'adjonction de ces additifs.Certes, les panneaux de copeaux préparés avec ces additifs libèrent beaucoup moins de formaldéhyde mais leur résistance transversale, leur gonflement et leur absorption d'eau atteignent des valeurs qui limitent fortement leurs possibilités d'application. Par suite, le procédé qui consiste à appliquer sur les copeaux ou sur une partie des copeaux de l'urée par exemple n:a pas pu s'imposer dans ia pratique. Cr, tei procédé, dans lequel on utilise comme support de l'urée des fines particules de bois, est décrit dans le brevet allemand n 1.653.167. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait prla- rer des matériaux à base de bois libérant moins de formaldéhyde par compression de constituants à base de bois traités par une colle consistant en une résine durcissable de formaldéhyde en ajoutant et en pressant avec ces constituants des produits capables de fixer le formaldéhyde libre ou libéré, ce qui permet d'éviter les incon- vénients mentionnés ci-dessus et même de préparer des matériaux à base de bois "à faible teneur en formaldéhyde" avec des colles riches en formaldéhyde, en mélangeant avec les constituants à base de bois avant, durant ou après le collage, des fibres cellulosiques, par exemple des fibres de cellulose du bois ou-du papier, traitées au préalable par desiproduils fixant le formaldéhyde et éventuelle- ment séchées. 'les produits fixant le formaldéhyde, par exemple l'urée, sont de préférence dissous dans l'eau; pour en dissoudre une proportion aussi forte que possible, on peut chauffer à une température de 50 à 70 C. La solution éventuellement tiède ou chaude (ce qui permet de parvenir à une teneur allant jusqu'à 60% dans le cas de l'urée) est mélangée dans des machines appropriées avec les fibres de cellulose. On peut ainsi appliquer par exemple sur les fibres de 10 à 100 et de préférence de 50 à 100% d'urée, par rapport au poids des fibres. La matière fibreuse chargée est séchée jus qu'à l'humidité habituelle pour le travail des copeaux.Apparemment, cette opération provoque la fixation de la substance capable de fixer le formaldéhyde sur les fibrilles des fibres de cellulose éclatées, au point que la substance devient peu soluble. Cette solubilité réduite est particulièrement favorisée lorsqu'on utilise des fibres cellulosiques dont on a éliminé les substances ligneuses et qui sont exemptes d'hémicellulose ou n'en contiennent plus que de faibles quantités, sont difficilement mouillables à l'eau et peu gonflables. 'les fibres obtenues en déchets dans la fabrication du papier, du carton et de la cellulose, meme lorsqu' elles contiennent encore d'autres substances, conviennent tout spécialement. Pour expliquer l'efficacité du procédé selon l'invention, on peut penser que l'humidité appliquée sur les copeaux par la colle à bois ne dissout pas, à température ambiante, l'urée.appliquée sur les fibres de cellulose. Il faut attendre l'atmosphère chaude et humide qui s'établit dans le gateau de matériau lors du pressage à chaud pour qu'une partie de l'urée fixée sur les fibres de cellulose commence à se dissoudre. Cette urée fixe alors des grandes quantités du formaldéhyde libéré de la colle déjà presque complètement durcie. Le reste de l'urée fixée sur les fibres de cellulose agit ensuite efficacement comme fixateur du formaldéhyde lorsque le liant des panneaux de copeaux libère ultérieurement des restes de ce composé. Pour donner une idée des effets auxquels on parvient conformément à l'invention, on peut indiquer ce qui suit ; la quantité de formaldéhyde qui se dégage au cours de la compression peut être déterminée par la méthode au sac de feuille décrite dans les publications citées en introduction (partie I). En se servant de cette méthode on a constaté que pour les colles à faible teneur en formaldéhyde (rapport molaire urée/formaldéhyde = 1:1,4) environ 25% d'urée, par rapport à la quantité de colle appliquée, fixés sur les fibres cellulosiques suffisent pour ramener la quantité de formaldéhyde libérée au quart de sa valeur initiale. Avec des colles riches en formaldéhyde (rapport molaire allant jusqu'à 1:1,8) il faut jusqu'à 1/3 d'urée par rapport à la quantité de résine pour provoquer la même diminution des quantités de formaldéhyde libérées. D'autres substances fixant le formaldéhyde, comme la mélamine ou le phénol par exemple, sont moins actives que l'urée; mais en principe,elles peuvent également être utilisées avec avantage dans l'invention. les produits capables de fixer le formaldéhyde, appliqués sur les fibres cellulosiques, restent actifs dans les copeaux de bois après la transformation en articles finis. Ainsi par exemple, la méthode "FESYP-Perf orat or" (Fesyp = Fédération Européenne des Syndicats de Fabricants de Panneaux de Particules) a permis de déterminer sur des panneaux de copeaux fabriqués avec de l'urée fixée sur des fibres cellulosiques, une libération ultérieure de formaldéhyde inférieure à 0,01%. La détermination du formaldéhyde dans un matériau à base de bois par la méthode "FESYP-Perforator" est décrite par exemple dans un projet de la British Standards Institution du 2 Décembre 1971 (BS 1811).Belon cette méthode, on découpe correctement à la scie des petits parallélépipèdes dans le matériau séché à l'air, on les extrait au Soxhlet par le toluène puis on extrait le toluène-à l'eau. Dans l'eau, on détermine le formaldéhyde par iodométrie. Be procédé selon l'invention présente deux avantages d'une part la mauvaise faculté de mouillage des fibres retarde l'absorption d'humidité par les panneaux de copeaux. D'autre part, les fibres cellulosiques ne libèrent le produit fixant le formaldéhyde que lorsque l'humidité du bois des copeaux s'est accrue au point qu'il y ait libération dé fortes quantités de formaldéhyde; on sait en effet qu'il y a une relation directe entre la libération ultérieure de formaldéhyde et l'humidité environnante. Le procédé selon l'invention a fait l'objet d'essais expérimentaus sur des résines urée-formaldéhyde du commerce et des résines mélamine-urée-formaldéhyde modifiées, qui ont une tendance particulière à la libération de formaldéhyde. Ces résines, pour autant qu'il s'agisse de résines d'urée, sont habituellement à un rapport molaire urée/formaldéhyde de-1:1,4 à 1:1,8. En général, elles sont obtenues par condensation d'urée et de formaldéhyde en solution légèrement acide à légèrement alcaline et se trouvent normalement à l'état de solutions aqueuses à une concentration de 50 à 72% ou à l'état de poudres solubles dans l'eau.Selon le mode opératoire de fabrication, elles sont en général mises en oeuvre à des concentrations de bain de 35 à 60% (toutes ces indications de % s'enteldant en poids). On peut déduire clairement de ce qui a été dit ci-dessus que les avantages du procédé selon l'invention se retrouveront avec d'autres résines capables de libérer du formaldéhyde, car ils résultent uniquement de l'action mutuelle entre le formaldéhyde libre et les produits capables de fixer le formaldéhyde. 'les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de ss s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES On a procédé à des essais comparatifs d'efficacité des additifs selon l'invention avec 4 colles différentes du commerce à base de résines d'urée-tDormaldéliyde et 1 colle a base de résine mélamine-urée-formaldéhyde. Tes propriétés importantes de ces résines sont rapportées dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Résine n - I II III IV V Rapport molaire urée/formaldéhyde 1:1,4 1:1,55 1:1,65 1:1,8 Mélamine/urée/ formaldéhyde - - - - 1:1,8:5,5 Teneur en matières sèches 66,5%#1 66,5%#1 72,0%#1 65,0%#1 63,0%#1 Viscosité à 200C 400-600 750-1000 2500-5000750-1000 450-600 mPa.s mPa.s mPa.s mPa.s mPa.s Densité à 20 C 1,29 1,29 1,30 1,29 1,27 g/cm3 g/cm3 g/cm3 g/cm3 g/cm3 Durée de gélification par 10% d'une solution de chlorure d'aluminium à 15% 1 à 200C 19 h 101/2h 13 h 3 h 12 h à 1000C 35 s. 35 S. 35 S. 24 S. 40 S. Durée de conservation à 200C. 2mois 3mois 2mois 6mois 1mois Ces colles à base de résines ont été utilisées pour la préparation de bains avec les produits auxiliaires usuels aux compositions indiquées dans le tableau II ci-après TABLEAU II Bain A B C D E Résine I 100 - - - - Résine II - 100 - - Résine III - - 100 - Résine IV - - - 100 Résine V - - - - 100 Emulsion de paraffine à 50% 5 5 5,5 5 7 Eau 17,5 17 27,5 13 1 Solution de chlorure d'ammonium 15:85 10 10 10 10 10 Ammoniaque à 25% 0,5 1 i 2 1 Total 133 133 144 130 119 Teneur en résine 50% 50% 50% 50% 52,9s Durée de Gélification à 1000C 735. 74 S. 71 S. 935. 58 S. Résine par rapport aux copeaux anhydres 8,5% 8,5s 8,5% 8,5% 12,0% On part de fibres cellulosiques débarrassées des substarces ligneuses, telles qu'obtenues à l'effilochage du bois et d'autres éléments végétaux ligneux dans un défibrateur pour la fabrication du papier, du carton et des plaques de fibres (on peut également utiliser des fibres obtenues dans des séparateurs à disques au mouillé, des raffineurs à disques, par le procédé à l'ex- plosion de vapeur (procédé Masonite) et d'autres procédés analogues), On les mélange avec 16 à 100% de leur poids d'urée en appliquant sur les fibres dans une machine de mélange des solutions aqueuses d'urée à une concentration de 40 à 60%, à une température de 20 à 700C.Ces proportions relatives ont pu être conservées même avec des fibres provenant de déchets et contenant d'autres substances (par exemple des matières de charge, desadhésifs, des colorants). L'humidité des fibres mélangées avec la solution d'urée représente de 45 à 60% de leur poids sec. Dans les opérations de séchage habituellement effectuées sur les copeaux de bois, on ramène l'humidité à moins de 6%. Les fibres chargées d'urée et ainsi obtenues sont mélangées avec des copeaux séchés dans un mélangeur de type classique aux proportions relatives indiquées dans le tableau III ci-après. En même temps ou après ce mélange, les copeaux et les fibres chargées sont collés à l'aide d'un des bains énumérés dans le tableau II ci-dessus. A partir du mélange collé, on forme un gSteau de copeaux qu'on presse à chaud en un panneau de copeaux dans une presse pour essais. Dans les divers essais, on fait varier les conditions de pression dans les intervalles habituels pour la fabrication industrielle de panneaux de copeaux Température de la presse: 140 a' 2200C Durée de compression: 0,14 à 0,40 mn par mm d'épaisseur brute du panneau Pression de formation : 1,8 à 3,5 N/mm22 Pression de durcissement : 0,5 à 1,8 N/mm2. Bes panneaux de copeaux refroidis sont polis à épaisseur constante et soumis aux essais habituels. On donne dans le tableau III ci-après, sous forme abrégée, quelques uns des résultats obtenus dans ces essais. - TABLEAU 3.- Colle Applica- Résis- Gonflement, utili- Rapport Urée % dans Densité Resistance % après Absorption tion d'urée tance formaldéhyde,% sée fibres (après po- transversale 2 h 24 h d'eau,% en Concen- Tempé- les co- la à la (Voir chargées/ lissage), V20 V100 au pressage1) par la authe2) tration rature peaux colle g/cm3 flexion d'immersion 2 heures @@bleau copeaux mm N/mm2 dans l'eau % C N/mm2 Il) A (comparatif) 19,2 0,651 26,7 0,66 - 4,9 14,0 15,7 0,54 0,04 A 50 20 1:20 1,6 18,8 19,2 0,664 24,3 0,67 - 6,3 18,9 19,1 0,21 0,02 A 50 20 1:20 2,4 28,2 19,2 0,661 24,7 0,54 - 6,0 18,9 19,9 0,18 A 50 20 1: 7,4 4,0 47,0 19,1 9,645 22,0 0,46 - 7,0 21,3 22,6 0,17 0,01 A 60 60 1:20 1,6 18,8 19,2 0,648 25,7 0,64 - 5,4 16,6 17,9 0,19 A 60 60 1:20 2,4 28,2 19,3 0,640 24,7 0,47 - 6,0 18,1 19,6 0,17 A 60 60 1: 7,4 4,0 47,0 19,2 0,619 19,9 0,36 - 7,6 22,0 28,0 0,16 (comparatif) B 19,2 0,671 30,9 0,51 - 5,0 15,5 14,1 0,64 0,09 B 50 20 15:85 2,5 29,4 20,0 0,652 26,4 0,44 - 6,3 16,2 23,5 0,16 (comparatif) C 19,1 0,650 27,3 0,63 - 4,9 13,5 15,7 0,97 0,09 C 50 20 1:20 1,6 18,8 19,2 0,666 26,8 0,63 - 4,9 14,7 16,4 0,35 0,02 C 50 20 1::20 2,4 28,2 19,2 0,659 26,7 0,59 - 4,7 14,8 16,3 0,22 0,01 C 50 20 1: 7,4 4,0 47,0 19,2 0,653 24,6 0,46 - 5,4 17,3 19,7 0,19 C 60 60 1:20 1,6 18,8 19,2 0,664 26,5 0,61 - 4,7 15,1 15,7 0,31 0,01 C 60 60 1:20 2,4 28,2 19,2 0,664 28,1 0,56 - 4,7 14,0 15,2 0,20 0.02 C 60 60 1: 7,4 4,0 47,0 19,2 0,650 24,1 0,51 - 7,3 14,9 16,4 0,18 (comparatif) D 19,2 0,674 32,1 0,55 - 4,2 13,7 13,4 1,33 0,16 D 50 20 15:B5 2,5 29,4 19,8 0,651 27,7 0,50 - 4,7 15,6 17,4 0,27 0.01 D3) 50 20 15:B5 2,5 29,4 19,6 0,661 25,7 0,39 - 8,8 22,7 30,1 0,35 0,01 E (comparatif) 19,2 0,634 28,2 0,89 0,29 3,8 8,8 14,1 0,73 0.09 E 50 20 1::20 1,6 13,3 19,2 0,664 29,8 0,92 0,33 3,5 8,8 13,7 0,30 0,03 E 50 20 1:20 2,4 20,0 19,2 0,654 30,7 0,95 0,26 3,0 8,0 13,5 0,27 0,01 E 50 20 1: 7,4 4,0 33,3 19,2 0,662 28,7 0,82 0,20 3,5 8,7 15,2 0,21 0,01 E 60 60 1:20 1,6 13,3 19,1 0,654 31,2 1,01 0,24 3,4 8,5 13,7 0,30 0,02 E 60 60 1:20 2,4 20,0 19,2 0,648 30,6 0,75 0,26 3,1 8,1 13,7 0,28 0,01 E 60 60 1: 7,4 4,0 33,3 19,2 0,643 27,3 0,81 0,23 3,1 8,2 15,2 0,20 1) Détermination par la méthode au sac de feuille 2) Détermination par la méthode "FESYP-Perforator" 3) Urée fixée sur les copeaux (comparatif) - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de matériaux à base de bois avec libération amoindrie de formaldéhyde par pressage de constituants à base de bois traités par une colle consistant en résine durcissable de formaldéhyde avec adjonction et passage conjoint à la presse de produits capables de fixer le formaldéhyde libéré, caractérisé.en ce que l'on mélange les constituants à base de bois avant, durant ou après le collage, avec des fibres cellulosiques traitées par des produits qui fixent le formaldéhyde. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise les produits fixant le formaldéhyde en quantités de 10 à 40%. du poids de la résine servant de colle. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit fixant le formaldéhyde est l'urée.