FR 2315524 A1 19770121 FR 7616754 A 19760603 Les procédés connus de thermoimpression à sec permettent de teindre et surtout d'imprimer les matières synthétiques, principalement les textiles en polyesters linéaires, ceux de polyamides et même ceux de polyacrylonitriles. En revanche, ces procédés ne permettent pas de teindre ou d'imprimer les matières dépourvues d'affinité pour les colorants sublimables telles certaines fibres naturelles ou régénérées comme la laine ou le coton. C'est pourquoi le brevet français 1.591.9Q9, dans le but de supprimer l'inconvénient susmentionné et de réaliser un procédé de coloration de matières textiles comportant en tout ou partie des fibres n'ayant pas d'affinité pour les colorants sublimables, procède d'abord (c'est-à-dire préalablement à l'opération de thermoimpression) à une imprégnation des fibres dépourvues d'affinité à l'aide d'un polymère tel que ceux dans lesquels les colorants sublimables sont solubles (polyamides, polyuréthanes, résines acryliques et vinyliques, polyesters, etc.). Ces résines ainsi appliquées ont toutes l'inconvénient de modifier les propriétés des fibres qu'elles ixprègnent, principalement leur toucher. C'est également le cas des résines époxy et du procédé décrit dans la demande de brevet allemand 2 045 465. On a d'autre part essayé sans succès de transférer les colorants sublimables sur du coton appâté d'un polycondensat de résines thermodurcies qui lui confère des propriétés hydrofuges ou d'infroissabilité et/ou de résistance aux tintez péries, voire aux traitements par voie humide; les impressions obtenues furent toujours très piles et peu solides . On a cherché à remédier a ces inconvénients en imprégnant les fibres, préalablement 3 leur impression, d'un précondensat durcissable, le durcissement de ce dernier étant effectué pendant le transfert des matières colorantes. Le toucher des tissus est toujours fortement influencé, probablement parce que la résine qui se forme imprègne tout le tissu. La présente invention permet. de remédier à ces inconvénients de manière aussi simple qu'inattendue. Elle consiste en une préparation organique, applicable par pulvérisation, atomisation (spray) ou nébulisation, contenant au moins un polymère présentant de l'affinité pour les colorants vaporisables ou sublimables en-dessoes de 2400C, éventuellement mélange un précondensat de résine thermodurcissable, ainsi qu'un mélange de solvants dont le moins volatil est aussi nettement moins bon solvant du polymère que le ou les solvants plus volatils. Parmi toutes les résines utilisables, en particulier les résines thermoplastiques, citons les polystyrènes et certains copolymères de chlorure, acétate et maléate de vinyle.Il est avantageux de les utiliser en mélange avec un apprit améliorant le toucher, tel un apprit textile à base de silicone, par exemple. Il peut s'agir également d'acrylates, de polyamides, de polyméthacrylates, de polyesters, de polysiloxannes ou d'époxydes tels que le diglycidyléther, le cyanurate ou l'isocyanurate de triglycidyle ainsi que les produits de la réaction de composés époxydés sur la thiourée, les dérivés de la thi-rée ou les rhodanures, par exemple le produit de réaction du cyanurate ou de l'isocyanurate de triglycidyle sur la thiourée, ainsi que le mélange de plusieurs de ces résines. Les précondensats de résines thermodurcissables sont également bien connus. Il s'agit de précondensats utilisés jusqu'ici dans l'industrie textile, par exemple pour impr4- gner les fibres cellulosiques, auxquelles on veut conférer un apprêt dit "wash and wear" ou un apprêt infroissable par formation (durcissement) de la résine sur la fibre, ou encore de certains apprêts aux silicones. Ces précondensats sont généralement des dérivés méthyloliques d'amides qui peuvent réagir avec la fibre, en particulier des dérivés N-méthylolEs de composés azotés cycliques de préférence éthérifiés.A titre d'exemple, on mentionnera les résines N-méthylolées, par exemple les méthylolmélamines, méthylolurées et leurs dérivés partiellement ou complètement éthérifiés, tels la tétraou par exemple l'hexaméthoxyméthyi-mélamine, ou encore la diméthylolpropylénurée, la diméthyloldihydroxyéthylénurée partiellement méthylée, la diméthoxyéthyl-mélamine, la diméthylol methyl triazone, le dimethylolmethyl-ou-éthyl carbamate ou la 4-methoxy-5-dimethylolpropylénuree, ainsi que des methylols d'amide tels que ceux de l'amide acrylique, de l'amide de l'acide itaconique, celui de l'acide malonique ou, par exemple, la N-hydroxyméthylacétylthioacétamine ou les composes suivants R étant de I'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, On trouve généralement ces précondensats dans le commerce sous forme de poudre, de solutions ou de dispersions, voire d'émulsions. L'application de polymères ayant de l'affinité pour les colorants est réalisée en milieu organique constitué par un mélange de solvants volatils dont le moins volatil est aussi nettement moins bon solvant du polymère que le ou les solvants plus volatils. De tels mélanges sont par exemple les mélanges de solvants organiques dont le point d'ébullition est inférieur à 2500C, en particulier à 1500C, tels que les mélanges solvant aromatique/ester aliphatique ou cétone aliphatique/carboxylate d'alcoyle, en particulier les mélanges acétone/acétate d'éthyle ou de butyle, ou des mélanges de méthyléthylcétone et de trichloréthylène, de xylène ou de méthyléthylcétone avec de l'acétate d'isopropyle, voire des mélanges ternaires : acétone ou méthyléthylcétone/acétate d'isopropyle/tro ou tétrachloréthylène. En effet, la demanderesse a observé que l'impresssion obtenue était plus intense lorsqu'un solvant du type de l'acétate d'isopropyle était présent dans le mélange de pulvérisation. Il est possible-qu'un tel solvant ne soit pas un très bon solvant du polymère, et provoque la formation de gels. On peut alors supposer que, lors du séchage du mélange pulvérisé sur la fibre, le mélange bon-solvant solvant-provoquant-la-formation-d'un-gel, par suite de l'évaporation du bon solvant, devient incompatible avec le polymère qui était jusqu'alors en solution et provoque une précipitation régulière de ce dernier sur la fibre. On peut envisager d'utiliser d'autres solvants. Par exemple, en combinaison avec la méthyléthylcétone, citons l'acétate de butyle, d'éthylèneglycol, le toluène, l'éthylèneglycol, le xylène. Ce milieu organique, au moment de l'emploi, peut être dilué avec un troisième solvant, mouillant très bien la fibre, comme le trichloréthylène ou le perchloréthylane, par exemple. Il peut également titre intéressant d'ajouter un agent d'azurage au mélange. La préparation faisant l'objet de l'invention peut contenir de 3à 10% de polymère ayant de l'affinité pour les colorants sublimables ou vaporisables, de 8 à 45% d'apprêt textile améliorant le toucher, éventuellement de 1 à 20% de précondensat thermodurcissable, plus de 5% de solvant moins-bon solvant du polymère, plus de 10% de solvant bon solvant du polymère et moins de 85% de diluant. Il va de soi que pour ajouter les précondensats aux polymères, il ne faut mélanger que des solutions, dispersions ou émulsions com- patibles entre elles.Un mélange particulièrement avantageux est constitué de s à 10% de polystyrène, 10 a 20% d'une résine urée-formol ou mélamine formol et 8 à 10% d'un polysiloxanne. Ces mélanges polymbre-précondensat peuvent aussi contenir un catalyseur qui favorise la condensation de la résine thermodurcissable. Ces catalyseurs sont bien connus de l'home de l'art. Il y a des atalyseurs acides et des catalyseurs basiques. On mentionnera, à titre d'exemple, le chlorure d' aluminium ou de zinc, ou de magnésium hexahydraté, le nitrate d'aluminium ou de zinc, le fluoborate de zinc ou de sodium, ou encore des chlorhydrates d'ammonium tels le chlorhydrate d'aminopropanol; ils peuvent éventuellement être tamponnés avec un acide organique, comme l'acide lactique, par exemple.Il peut s' agir également de produits organiques, tels certains sels ou esters d'acides polycarboxyliques comme l'acide citrique, oxalique ou tartrique. Les mélanges de la présente invention sont appliqués sur textiles selon la méthode en soi connue d'atomisation (dite aussi spray), de pulvérisation ou de nébulisation. On peut utiliser à cet effet des tuyères génératrices de brouillards ou des pulvérisateurs (atomiseurs) dont les gicleurs sont de dimensions variables selon le débit qu'on veut obtenir, et qu'on règle de préférence de manière a appliquer 0,5 a 5 g de produit sec par m2 de tissu. Après application du mélange, on sèche le tissu à l'air, dans un courant d'air chaud, par rayonnement ou par tout moyen approprié. Il peut être préférable d'éviter la condensation totale des précondensats éventuellement présents sur la fibre pendant cette opération de séchage; il suffit, par exemple, de chauffer à des températures de l'ordre de 70-110 C. Mais on peut aussi, si on le désire, durcir préalablement la résine thermodurcissable. Ce durcissement des précondensats s'effectue par simple chauffage et peut également se faire simultanément au séchage ou dans une opération séparée.Des catalyseurs favorisant la polymérisation de ces précondensats peuvent Qtre appliqués sur le textile avant le transfert (soit avec les compositions contenant le précondensat durcissable et les produits ayant de l'affinité pour les colorants à transférer, soit dans une composition spéciale), ou bien ils peuvent étre transférés sur le textile, simultanément aux colorants. Le transfert des colorants s'effectue à partir d'un support provisoire, de la manière habituelle, à moins de 240ex pendant 15 à 100 secondes, sur les appareillages (presses, calandres) destinés à cette opération. Une fois le transfert terminé, on obtient une teinture ou impression solide. On obtient, grâce aux préparations de la présente invention, des impressions solides, en particulier à l'eau et aux frottements, sur les fibres naturelles et régénérées, surtout sur les fibres cellulosiques telles que le coton et la fibranne mais aussi la laine, le lin, le jute, la ramie, etc. On obtient des résultats particulièrement intéressants sur les mélanges de fibres naturelles et de fibres synthétiques comme les mélanges coton-polyester , coton-polyamide ou les mélanges laine polyacrylonitrile. Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties et pourcentages indiqués s'entendent, sauf mention contraire, en poids, et les températures en degrés Celsius. EXEMPLE No. l Préparation du papier-transfert Une bande de papier est imprimée par photogravure à l'aide d'encres préparées avec une part de colorant pour dix parts d'éthylcellulose (ETHOCEL E 7) et 85 parts d'un mélange de 50% d'éthanol et 50% de méthyléthylcétone. Leur viscosité est ensuite ajustée avant impression par addition d'alcool isopropylique. Les colorants utilisés sont les colorants jaunes de formule (R= alcoyle ou aryle) les colorants rouges de formule les colorants bleus de formule et les colorants violets de formule On mélange 8 parties d'un copolymère de chlorure, d'acétate et de maléate de vinyle, 60 parties de méthyléthylcétone et 20 parties d'acétate d'isopropyle puis on ajoute 12 parties d'un apprêt thermodurcissable aux silicones. On dilue enfin avec 400 parties de trichloréthylène, et avec le mélange obtenu, on traite un tissu de coton par atomisation,de manière à déposer 1 cm3 du mélange ci-dessus sur 100 cm2 de tissu, c'est-à-dire environ 1,4 g de produit sec par m2 , qu'on sèche dans un courant d'air. Après séchage, on met le tissu en contact avec un papier transfert sur une calandre chauffée à 195 C (temps de contact à chaud 30 secondes). On obtient une impression nette, vive, solide au lavage et au frottement. On obtient aussi de bons résultats en ajoutant cinq parties d'UVITEX EFT (agent d'azurage optique résistant à des températures de l'ordre de 200su) au mélange ci-dessus avant de le diluer avec le trichloréthylène. EXEMPLE No 2 On mélange 6 parties de polystyrène 60 parties de xylène et 20 parties d'acétate d'isopropyle puis on ajoute 12 parties d'un apprit durcissable aux silicones. On dilue enfin 400 parties de trichloréthylène. Avec le mélange obtenu, on traite un tissu de coton (blanchi et mercerisé) par atomisation de manière à déposer 1,2 g de produit sec par m2 de tissu. On sèche à 180 C. Après séchage, on met le tissu en contact avec un--papiertransfert sur une calandre chauffée à 205bu (temps de contact à chaud : 30 secondes). Le papier-transfert est imprimé avec des colorants pénétrants (colorants (4), (8) et (10) décrits à l'exemple 1). Par "colorants pénétrants", on entend des colorants sublimables qui traversent plus de quatre épaisseurs de tissu, lors d'un transfert effectué à 2040C pendant 120 secondes, sur une toile de polyester pesant 60g/m2 et ayant environ 45 fils dans chaque sens au cm ou sur un satinfilament de polyamide 6,6, fixé et blanchi, pesant 50 g/m2 et ayant environ 77 fils dans un sens et 56 dans l'autre, au cm. On obtient une impression nette, vive, solide au lavage et au frottement. EXEMPLE No. 3 On mélange 35 parties de méthyléthylcétone 13 parties d'acétate d'isopropyle 6 parties d'acétate d'éthylèneglycol 6 parties d'un terpolymère à base de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'acide maléique (RHODOPAS AxCM3 de RHONE-POULENC), 40 parties d'une solution à 50% dans le perchloréthylène d'un apprêt aux silicones (Apprêt textile TD de RHONE POULENC), 0,05 partie d'un azurant optique, et on dilue avec 300 parties de perchloréthylène. Avec ce mélange, on traite un tissu de coton par pulvérisation, ce qui permet d'obtenir pour ce dernier des impressions nettes, vives et solides au lavage et aux frottements, par transfert de colorants de dispersion. On obtient d'aussi bons résultats en mélangeant 32 parties de méthyléthylcétone 11 parties d'acétate d'isopropyle 5 parties d'acétate d'éthylèneglycol 6 parties d'un terpolymère à base de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'acide maléique (RHODOPAS AxCM3 de RHQNE-POUIENC), 5 parties d'une résine époxy et 35 parties d'une solution à 50% dans le perchloréthylène d'un apprêt aux silicones (ApprAt Textile TD de RHONE POULENC), 0,05 partie d'un azurant optique, et on dilue avec 305 parties de perchloréthylène. REVENDICATIONS 1. Préparation organique applicable par pulvérisation, atomisation ou nébulisation, c a r a c t é r i s é e p a r 1 e f a i t qu'elle contient un polymère présentant de l'affinité pour des colorants sublimables ou vaporisables en-dessous de 2400C, ainsi qu'un mélange de solvants organiques volatils dont le moins volatil est aussi nettement moins bon solvant du polymère que le ou les solvants plus volatils et contenant éventuellement un diluant. 2. Préparation selon la revendication 1, c a r a c t é r is é e p a r 1 e f a i t qu'elle contient également un précondensat de résine thermodurcissable. 3. Préparation selon la revendication 1, c a r a c t é r is é e p a r 1 e f a i t qu'elle contient également un apprêt améliorant le toucher, tel un apprêt textile aux silicones. 4. Préparation selon-la revendication 1, c a r a c t é r is é e p a r 1 e f a i t que le polymère présentant de l'affinité pour les colorants est un copolymère vinylique. 5. Préparation selon la revendication 4, c a r a c t é r is é e p a r 1 e f a i t que le copolymère vinylique est un terpolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'acide maléique. 6. Préparation selon la revendication 1, c a r a c t é r is é e p a r 1 e f a i t que le polymère présentant de l'affinité pour les colorants est un polystyrène. 7. Préparation selon la revendication 1, c a r a c t é r is é e/p a r 1 e f a i t que le mélange de solvants est un mélange d'un solvant aromatique et d'un ester aliphatique. 8. Préparation selon la revendication 1, c a r a c t é r is é e p a r 1 e f a i t que le mélange de solvants est constitué par du xylène et de l'acétate d'isopropyle. 9. Préparation selon la revendication 1, c a r a c t é r is é e p a r 1 e f a i t que le mélange de solvants est constitué par une cetone aliphatique et au moins un carboxylate d'alcoyle. 10. Préparation selon la revendication 1, c a r a c t é r i s é e p a r 1 e f a i t qu'elle contient également un agent d'azurage optique. ll. Préparation selon la revendication 1, c a r a c t é r is é e p a r 1 e f a i t qu'elle contient entre 3 et 10% du polymère ayant de l'affinité pour les colorants sublimables. 12. Préparation selon la revendication 1, c a r a c t é r is é e p a r 1 e f a i t qu'elle contient au moins 5% de solvants moins-bon-solvant du polymère. 13. Préparation selon la revendication 1, c a r a c t é r is é e p a r 1 e f a i t qu'elle contient au moins 10% de solvants bon-solvant du polymère. 14. Préparation selon la revendication 1, c a r a c t é r is é e p a r 1 e f a i t qu'elle contient au plus 85% de diluant. 15. Préparation selon la revendication 2, c a r a c t é r is é e p a r 1 e f a i t que le précondensat thermodurcissable est présent à raison de 1 à 20%. 16. Préparation selon la revendication 3, c a r a c t é r is é e p a r 1 e f a i t que l'apprêt aux silicones est présent à raison de 8 à 45%. 17. Préparation selon la revendication 1, c a r a c t é r is é e p a r 1 e f a i t au'elle contient des solvants organiques volatils dont le point d'ébullition est inférieur à 2500C, de préférence inférieur à 1500C. 18. Procédé de préparation d'un mélange applicable par pulvérisation, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'on mélange un polymère présentant de l'affinité pour des colorants sublimables ou vaporisables en-dessou de 2400C dans au moins deux solvants organiques dont le moins volatil est aussi nettement moins bon solvant du polymère que le ou les solvants plus volatils. 19. Procédé selon la revendication 18, c a r a c t ér i s é p a r 1 e f a i t qu'on dilue le mélange obtenu avec un solvant organique volatil. 20. Procédé selon la revendication 18, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'on ajoute à un stade quelconque du procédé un produit aux silicones à raison de 8 à 45*.