FR 2322162 A1 19770325 FR 7526737 A 19750827 La présente inyenti.on- concerne des copolyesters arylates séquencés comportant des motifs de récurrence rigides et des motifs de récurrence souples Elle con cerne également un procédé pour la préparation desdits copolyesters filables et moulables. Il est déjà connu selon le Brevet américain 2 728 747 de préparer des résines polyester linéaires par chauffage d'acide para--ecétoxy benzoïque en présence de phosphite de triphényle. Mais les polymères ainsi obtenus ont une masse molécu- lairs trop faible pour permettre leur mise en forme tant par filage que par moulage. Il est également connu selon le brevet 1 568 152 de préparer des polyesters filables et moulables issus d'acide para-acstoxy benzoïque. ayant des poids moléculaires élevés. Nais de tels polymères très cristallins ne peuvent être mis en forme qu'à des températures élevées, par exemple de l'ordre de 440 C et des pressions de l'ordre de 280 kg/cm pour le moulage. De telles conditions sont évidemment difficiles à réaliser techniquement et de ce fait-peu rentables. Les polyesters issus de pp'dicarboxy diphénoxyalcanes et de diols de condensa- tion en carbone 2 à 10 décrits dans le brevet 921 683 conduisent à des articles conformés ayant des modules d'élasticité et de flexion insuffisants pour certaines applications. Il a maintenant été trouvé des copolyesters séquencés filables et moulables comportant - 10 à 90 % de motifs de récurrence souples de formule dans laquelle est un radical aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique, x est un nombre entier de 2 à 6 et y = 0 ou 1, --90 % à 10 t de motifs de récurrence rigides de formule possédant une viscosité inhérente d'au moins 0,25 mesurée sur une solution à 0,! % en poids dans un mélange 60-40 phénol-tétrachloroéthane. à 25 C. De préférence, les copolyesters séquencés selon l'invention comportent-40 à 80 % de motifs de récurrence souples et 60 à 20 % de motifs de récurrence rigides et les polymères que l'on préfère utiliser sont ceux dont R est un radS- cal aliphatique comportant deux atomes de carbone et lorsque y = 1, x est de préférence un-nombre pair. La présente invention concerne également un procédé pour l'obtention desdits copolyesters séquencés caractérisé par le fait que a) l'on prépare d'abord un poléther-ester.ayant un motif de récurrence de formule dans laquelle R est un radical aliphatique. alicyclique ou arylaliphatique, x un nombre-entier de 2 à 6 et v vaut O ou 1 , par réaction d'un composé de fnrmule ti) dans laquelle R1 est un groupe -CH2-CH2-OH, ou un groupe COOH, x étant un nombre entier'de 2 à 6 ou leurs esters alcoylés et éventuellement d'un diol aliphatique, alicyclique ou aryla liphatique, ledit polyéther-ester ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,2, et b) que l'on fait réagir le polyéther ester ainsi obtenu en phase fondue avec de l'acide p-acétoxy benzoïque en proportions molaires de 10-90 % de polyéther zester à 90-10 %- d'acide p-acétoxy benzoïque de manière à augmenter la viscosité inhérente du copolyester ainsi préparé à au moins 0,25 mesurée sur une solution à 0,5 % en poids dans un mélange 60-40 phénol-tétrachloroéthane à 25 OC. La première phase du procéde consiste à préparer le polyéther-ester de départ à partir d'un composé de formule (1) (1) HOOC 0-3 dans laquelle est un un radical -tCH2}x ;O--OOH avec radical -CH2CH2OH ou x = un nombre entier de 2 à 6 ou leurs esters alcoylés dont le groupe alcoyle comporte 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement d'un diol aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique selon tout procédé connu ; par exemple, par estérification directe des composés de formule t1) seuls lorsqu'ils s'agit d'acides - alcools ou par réaction sur. un diol-aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique dans le cas de diacides; ou par interéchange et polycondensation d'un ester alcoylé d'un diacide sur un diol aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique. Comme composé de formule HOOC on peut utiliser les acides p (ss hydroxy éthoxy) benzoïque, le pp'dicarboxy diphénoxy-1,2 éthane, le pp'dicarboxy diphénoxy-1,4 butane, la pp'dicarboxy diphénoxy-1,6 hexane, etc...; leurs esters qui conviennent sont les esters méthylique, éthylique, phényliques,- etc Parmi les diols utilisables pour l'obtention des copolyéther-esters de départ, on peut citer l'éthyl-ene glycol, ie diéthylene glycol, le propylène glycol-1,2, le butant diol-1,4, le pentane diol-1,5, l'hexane diol-1,6, le cyclohexane diméthanol-1,4 ou même des polyoxyalcoylène glycols tels que le polyoxyéthylène glycol ou le polytétrahydrofurane par exemple. Il est possible d'utiliser deux ou plusieurs diacides ou esters et diols pour préparer les copolyéther-esters de départ si bien que lesdits polyéther-esters peuvent ne contenir que 80 à 90 % d'unités récurrentes de formule La préparation desdits polyéther-esters se fait éventuellement en présence de catalyseurs connues dépendant du type précis de réaction et des réactifs de départ utilisés. Dans certains cas, il peut être souhaitable d'ajouter des charges connues, telles que antioxydants, stabilisants, agents de matification, colorants, ds charges inertes telles que la silice, le carbonate de calcium, de fibres de verre, etc Les copolyesters séquencés selon la présente invention sont préparés à partir de polyéther-ester obtenu comme décrit ci-dessus, ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,2, et d'acide para-acétoxy benzoïque, en phase fondue, éventuellement en présence de catalyseurs d'acidolyse, par exemple l'acide paratoluène sulfonique, l'oxyde de dibutylétain, le carbonate de cobalt, le magnésium, etc. Les copolymères ainsi obtenus possèdent des séquences souples provenant du polyéther-ester de départ et des séquences rigides provenant de l'acide para-acétoxy benzoSque. Ils ont l'avantage d'être filables et moulables à l'état fondu, selon tous procédés connus de l'homme de l'art. Les exemples qui suivent dans lesquels les parties.s'entendent en poids sont donnés à titre indicatif sans limiter l'invention. Exemple 1 A - Preparation du polyéther-ester ayant pour motif de récurrence On introduit dans un réacteur ; - 578 parties de pp'dicarboxylate de méthyle diphénoxy-1,2 éthane, - 272 parties d'éthylène glycol, - 6,295 parties d'acétate de manganèse, - 0,235 parties d'oxyde d'antimoine. On chauffe le réacteur au bain d'huile. l'interéchange débute Yers 205 OC; le méthanol distille, la température est montée à25S OC, l'excès d'éthylène glycol distille. On diminue la pression jusqu'à 0,5 torr en j heure et on polycondense en a h 35 mn à 270 OC environ.Le polymère obtenu est coule sous légère pression d'azote dans un bain d'eau froide puis séché à 60 C sous vide et broyé. il possède les caractéristiques suivantes viscosité inhérente * 0,622 viscosité à l'état fondu à290 C :: 3 660 poises point de fusion ; 246 C B - Préparation du copolyester séquencé On introduit dans un réacteur, muni d'un agitateur, d'uns colonne à distiller, les charges suivantes - T68 parties de poly(pp'-dicarboxylate d'éthylène diphénoxy 1.2 éthane) tel que préparé en A, de viscosité inhérente 0,622 (40 % en en moles), - 135 parties d'acide para-acétoxy benzoïque t60 % en moles) après avoir fait le vide et purgé l'appareil 3 fois à l'azote. Les réactifs sont chauffés dans un bain d'huile, de façon à obtenir une température masse de 270 C environ. Dès que la température atteint 244 C l'acide acétique distille. On déscend la pression à 0,3-0,5 torr en 45 minutes puis on polycondense pendant 4 heures à 280-294 OC. Le polymère ainsi obtenu coulé dans l'eau froide, séché pendant 4 heures à 110 C, broyé en poudre, a un aspect légerement fibrillaire. Il possède une viscosité inhérente de 0,55 dans un mélange phénol-tétrachloroéthane 60/40 à 25 C et sa zone de fusion se situe entre 250 C et 310 C envi ron. Par analyse endothermique différencielie, on note un léger endotherme à 127 C et une recristallisation à 138 OC. Exemple 2 : On introduit dans un réacteur et dans les mêmes conditions que dans l'exemple I A, les charges suivantes - 123 parties de poly-pp'Cdicarboxylate d'éthylène diphénoxy-1,2 éthane) de viscosité inhérente 0,654 t25 % en moles) et, - 202,5 parties d'acide p-acétoxy benzoïque t 75 % en en moles) : la réaction d'a cidolyse débute vers 235 OC. La durée de la mise sous vide est de- 35 minutes. On polycondense 4 heures à 282 C sous 0,3 torr. Un polymère fondu blanc opa que est obtenu, formant par coulée des fibrilles, Zone de fusion 255 à 300 C environ. Exemple 3: A - Préparation du polyéther-ester Dans un réacteur muni d'appareils. de chauffage et régulation, on introduit 537 parties (1,5 mole) de dicarboxylate de méthyle pp'-diphénoxy-1,4 butane, - 233 parties d'éthylène glycol C3,75 moles). - 0,265 parties d'acétate de manganèse, - 0,220 parties de trioxyde d'antimoine. L'interéchange commence à 183 C, le méthanol distille. On monte alors la tem pérature à 250 OC, on établit un vida profond (0,5 torr) en j heure et la po lycondensation s'effectue à 265 C pendant ss h 15 minutes. Le polymère coulé dans un bain d'eau froide.est séché sous vide à 60 C et broyé. Il a une visco- sité inhérente de 0,567, et un pp 2ss3 OC B - Préparation du copolyester séquencé Dans un réacteur muni des dispositifs de chauffage et régulation, on introduit: 160,2 parties de poly(pp'-dicarboxylate d'éthylène diphénoxy-1,4 butane), - 189 parties d'acide-p-acétoxy benzoïque. On chauffe, l'acidolyse débute vers 244 C ; le méthanol distille en 3 h- 40 mn. La pression est abaissée à 0,5 torr en 25 minutes et on polycondense à 270 C en 7 h 10 minutes Après coulée et séchage. on obtient un polymère beige, opaque contenant 70 % de motifs issus d'acide p-acétoxy benzoïque, de viscosité inhérente 0,49, ayant une zone de fusion de 160 oC à 300 CC environ. Exemple 4 A - Préparation du polyéther-ester Dans un réacteur muni d'appareils de chauffage et régulation on introduit - 537 parties t1,5 mole) de dicarboxylate de méthyle pp'diphénoxy-1,4 butane, - 170 parties (1,875 mole) de butane-diol-1,4, - 0,170 partie d'orthotitanate de triéthanolamine L'interéchange des alcools commence à 186 OC. On élève la température jusqu'à 250 C en f h 45 minutes. Un vide profond est établi (0,5 torr) en 30 minutes, alors que la température de la masse est élevée jusqu'à 250 C. Le-polymere ainsi obtenu est coulé dans l'eau, séché sous vide et broyé. Il possède une viscosité inhérente de 0,738 et un point de fusion 181 OC. L - Préparation du copolymère séquencé Dans un réacteur identique à celui utilisé en A on introduit simultanément -153,6 parties de polyéther-ester obtenu en A 0,4 mole), -108 parties d'acide p-acétoxy benzoïque (0,6 mole). Lorsque la température de la tasse atteint 215 C l'acide acétique commence à distiller. En ss W 30 minutes la température est de 250 OC X on établit alors un vtde de 0,5 torr et une température de 255 C est maintenue pendant 45 minutes. Un polymère beige clair est obtenu, de viscosité inhérente 0,47, de zone de fusion 170 C à 296 C, REVENDICATIO 1 - Copolyesters séquencés filables et moulables caractérisés par le fait qu'ils sont constitués de - 9D à 90 % de motifs de récurrence souples de formule dans laquel.le R est un radical aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique, x est un nombre enter de 2 à6 inclus et y vaut O ou 3. - 90 à 10 % de motifs de récurrence rigides de formule ayant une viscosite inherente d'au moins u,25 mesuree sur une solution a u, z en poids dans un mélange 60/40 phénol-tétrachloroéthane à 25 OC. 2 - Copolyesters séquencés filables et moulables caractérisés par le fait qu'ils sont constitués de - 40 à 80 % de motifs de récurrence souples.de formule dans laquelle R est un radical aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique, x un nombre entier de 2 à 6 inclus et y vaut O ou 1. - 20 à 60 % de motifs de récurrence rigides de formule ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,25 mesurée sur une solution à 0,6 % en poids dans un mélange 60/40 phénol-tëtrachloroéthane à 25 OC. 3 - Copolyesters séquencés filables et moulables selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils sont constitués de - 10 à 90 % de motifs de récurrence souples de formule dans laquelle R est un radical aliphatique. alicyclique ou arylaliphatique, y vaut j et X est un nombre pair de 2 à 6 inclusivement. - 90 à 10 % de motifs de récurrence rigides de formule ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,25, 4 - Copolyesters séquencés filables et moulables selon la revendication 1. ca- ractérisé par le fait qu'ils sont constitués de - 10 à 90 % de motifs de récurrence souples de formule dans laquelle, R est un groupe -CH2CH2- et y vaut 0. - 90 à 10 % de motifs de récurrence rigides de formule : ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,25. 5 - Procédé pour l'obtention des copolyesters séquences selon la revendication 1, caractérisé par le fait que a) l'on prépare d'ahord un polyéther-ester ayant un motif de récurrence de formule dans laquelle R est un radical aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique, x un nombre entier de 2 à 6, y vaut 0 ou 1, par réaction d'un composé de tT) HOOC O OR dans -(CH2) O O COOH, x laquelle R1 est un groupe -CH CH -OH ou un groupe 22 ayant la valeur donnée ci-dessus, ou leurs esters alcoylés et éventuellement d'un diol aliphatique, alicyclique ou arylaliphati- quei ledit polyéther-ester ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,2. b1 que l'on fait réagir le polyéther-ester ainsi obtenu, en phase fondue, avec de l'acide para-acétoxy benzoïque, en proportions molaires de 10-90 % de polyéther-ester à 90-10 % d'acide para-acétoxy benzoïque de manière à-àugmenter la viscosité inhérente du copolymère ainsi préparé à au moins 0,25 mesurée dans les conditions indiquées dans la revendication 1.