FR 2322389 A1 19770325 FR 7526373 A 19750827 L'invention concerne un procédé servant à l'enregistrement direct d'images visibles sans développement, selon lequel une couche susceptible d'être ramolie munie de particules absorbant le rayonnement est soumise à des rayons activants d'intensitéélevée et pendant une courte durée, de façon que les particules s'évaporent sous l'action desdits rayons. Selon un procédé utilisé fréquemment pour j'enregistrement d'images dans la technique de reproduction une décomposition d'un colorant est pro vouée par de la lumière dans une matrice avec dégagement simultané de gaz, par exemple de l'azote. La différence en luminance de tels films est provoquée par la dispersion de la lumière par suite des bulles d'air ainsi obtenues. Toutefois, les bulles d'air ne se forment qu'au cours du chauffage suivant : lors d'un enregistrement normal sans chauffage, l'azote dégagé diffuse successivement du film vers I1 extérieur. (Ullnanns Enzyklopddie der technischen Chemie, tome 14, (1963), page 677). De plus, il est connu qu'un grand nombre de composés inorganiques sont également sujets à décomposition dans le cas d'exposition à de la lumière d'une longueur d'onde suffisamment courte. Ce groupe comprend un grand nombre d'halogénures métalliques, ainsi que des composés de soufre et de sélénium quton appelle parfois des chalcogènes. Un inconvénient inhérent à l'utilisation de ces substances inorganiques réside dans leur température de décomposition qui est le plus souvent assez élevée, de sorte que leur utilisation, comme matériau servant à l'enregistrement d'information, n'est possible que dans des conditions bien déterminées.C'est ainsi que, de la demande de brevet allemand mise à la disposition publique n 1 956 513, on connatt un matériau de reproduction photosensible contenant des sels de plomb photosensibles, tels que l'iodure de plomb et le bromure de plomb dispersés dans un liant ou un système de liants organophiliques. Les épreuves réalisées résistent à de la lumière, il est vrai, - elles peuvent être conservées pendant au moins deux semaines dans la lumière du jour tempérée - mais il est néanmoins efficace d'utiliser des sensibilisateurs chimiques, par exemple des composés de soufre organiques. De plus, les épreuves trop faibles doivent être intensifiées par développement chimique. Du brevet américain n0 3 764 368, il est connu de former de l'iodure de plomb dans un liant, qui se trouve sur un support par utilisation d'un liant contenant l'un des matériaux de départ de l'iodure de plomb, ce qui veut dire un sel de plomb ou un iodure. L'autre matériau de départ est alors introduit par imprégnation de la couche de revêtement d'une solution correspondante et l'iodure de plomb se dépose à l1état finement cristallisé dans la couche de revêtement.Toutefois, la sssibilité du matériau ainsi réalisé est tellement faible qu'il faut le traiter thermiquement etlou à l'aide de composés organiques avant ltexposåtion. L'exposition doit s'effectuer à une température plus élevée, par exemple à 100' C (J. Photogr. Sci. 21 (1973), pages 193 à 201). La demande de brevet allemand mise à la disposition publique n0 2 228 265 décrit un procédé d'enregistrement, selon lequel des halogénurs métalliques, tels que l'iodure de plomb, le chlorure de plomb, le bromure de plomb, l'iodure d'argent, le bromure d'argent, l'iodure de cuivre,le bromure de cuivre et L'indure de mercure, qui peuvent être dispersés dans un liant, sont exposés à de la lumière d'une intensité minimale déterminée. Toutefois, il se produit un agrandissement latéral du noircit sement. L'épreuve présente plusieurs tentes grises qui sont provoquées par décomposition (de degré différent) d'intensité différente de l'halogénure métallique. Des demandes de brevet allemand mises à la disposition publique n0 1 943 391 et 1 966 685, on connaît un procédé pour la formation directe d'images visibles sans développement d'image, selon lequel une couche abs, r- bant de la lumière est soumise à du rayonnement activant d'intensité élevée et pendant une courte durée à l'aide d'un modèle d'image; le rayonnement est engendré à l'aide d'une lampe-flash à xénon ou d'une source laser. Lténergie 2 de rayonneme:lt doit être de 0,009 - 0,3 J/cm , la durée d'exposition doit être comprise entre 10 et 100 ps et la longueur d'onde du rayonnement doit être comprise entre 200 et 2 000 nm.Comme matériau absorbant le rayonnement, on utilise des particules d'une épaisseur d'au maximum 0,5 p en arsenic, sélénium, cadmium, zinc ou tellurium, mais également d'au4 > res colorants. Il est essentiel que le matériau s'évapore qu fonde sous l'action des rayons. Lorsque les particules absorbant le rayonnement s'évaporent sous l'action des rayons, elles doivent être noyées dans la surface d'une couche susceptible d'être ramolie située à l'opposé d'un support. Ce procédé concerne un processus d'évaporation pur, selon lequel au moins une partie de la matière parvient dans l'atmosphère ambiante. Il se produit le risque que les lentilles utilisées pour la focalisation de la lumière s'encrassent rapidement et deviennent, de ce fait, inutilisables. Llinvention viae à fournir un procédé d'enregistrement qui fonctionne rapidement et ne provoque pas de décoloration, ni d'évaporation. Conformément à l'invention, ce but est atteint avec un procédé du genre mentionné dans le préambule, selon lequel une couche qui est appli quée sur un support transmettant de la lumière et entoure les particules etl ou recouvre la face située à l'opposé du support est soumise à l'action de rayons. De préférence, la couche est soumise à des rayons à travers le support. Dans le procédé conforme à l'invention, il s'agit essentiellement d'utiliser l'effet de ltévaporation ou de la décomposition des composés organiques ou inorganiques sous l'effet de la lumière avec formation simultanée de creux dans une matrice. Ces creux servent de centres de dispersion pour la lumière traversant la matrice et apparaissent, de ce fait, en transparence comme des noircissements. Ainsi, une fixation ou d'autres traite ments ultérieurs sont devenus superflus. Pour la réalisation des couches convenant au procédé conforme à l'invention, on peut utiliser deux méthodes, qui ne diffèrent l'une de l'autre que parla façon, dont la substance à décomposer ou à évaporer est appliquées. a) Selon cette méthode, le support est constitué par une feuille en matière synthétique gonflable dans l'eau, d'une épaisseur déterminée. Cette feuille est successivement immergée dans deux bains contenant les composants dissous d'un halogénure métallique. Une diffusion des ions en question permet de former l'hologénure insoLuble dans la feuille. Le substrat ainsi obtenu présente les propriétés d'absorption spécifiques de ce matériau, ce qui implique par exemple pour l'iodure de plomb (PbJ2) que la lumière présentant une longueur d'onde inférieure à 500 nm est complètement absorbée. Le matériau se dépose dans la feuille comme une matière polycristalline et ses grains sont si fins qu'il a l'air dare transparent.Une telle feuille peut être fixée, à l'aide d'une colle, avant ou après le dépôt de l'halogénure sur le support en verre. Lorsqu'une telle couche est exposée à un faisceau lumineux focalisé, par exemple un faisceau laser à travers la plaque en verre, l'absorption de la lumière se traduit par une évaporation ou une décomposition dans la matière y présente et, simultanément , par suite de la pression de vapeur, par la formation d'une bulle, d'un creux, ou respectivement. Le creux ainsi obtenu présente une étendue de quelques micromètres. Puis, le métal dégagé est déposé alors que l'halogène est absorbé par la matrice. Vu en transparence, une telle bulle apparaît comme un noircissement provoqué par la dispersion de la lumière et l'absorption augmentée du métal dégagé. L'avantage spécial de ce procédé réside dans la possibilité d'utiliser du matériau facilement décomposable, dont une partie ne parvient cependant pas dans l'atmosphère ambiante comme dans le cas d'un processus d'évaporation pur. Comme matériau à utiliser pour la matrice dans ce procédé, entrent en ligne de compte une feuille d'hydrate de cellulose ou de minces films en alcool polyvinylique, en pyrrolîdone, polyvinylique of en polyacrylamide. Des colles appropriées sont par exemple une colle dispersée ou celle à base de caoutchouc nitrile résine phénolique (une colle durcissant sous l'effet. de la chaleur). b) Le produit à décomposer ou à évaporer est appliqué par évaporation sur un support transparent, par exemple-du verre et ensuite recouvert d'une mince couche d'un polymère. Cette couche de polymère permet, ici aussi, d'une façon analogue à celle décrite sous a), de former des bulles par exposition et empêche simultanément la formation de produits de décomposition ou d'évaporation. Ce procédé offre l'avantage de pouvoir réaliser par évaporation des couches de grande homogénéité sur la surface et dans la direction de l'épaisseur et d'obtenir un pouvoir analyseur maximal, grâce à la structure à grains fins du substrat. Comme matériau à utiliser pour le recouvrement de la couche à décomposer, entrent en ligne de compte tous les polymérisats solubles dans l'eau tels que l'alcool polyvinylique, la pyrrolidone polyvinylique et le polyacrylamide, puis le polystyrène ainsi que les résines synthétiques et naturelles. Il importe que le solvant en question présente une très faible solubilité pour le matériau à décomposer ou à évaporer sous l'effet de la lumière. Les énergies introduites par rayonnement pendant la décomposition doivent correspondre au matériau spécifique, ce qui veut dire que l'utilisation de trop faibles énergies empêche parfois la décomposition ou l'évaporation donc la formation de bulles, alors qu'une trop grande énergie se traduit par la destruction du support ou de la feuille protectice ou la perforation de ces derniers.De plus, l'énergie ne doit-pas être active de façon qu'il en résulte déjà une conduction thermique dans la couche lors de ltexposition. Comme matériau facilement décomposable ou évaporable entrent en ligne de compte, outre lesdites substances suivant l'état de la technique, surtout le chlorure de plomb, le bromure de plomb, l'iodure de plomb, le chlorure de cuivre, l'iodure de cuivre, l'iodure d'antimoine et l'iodure de thallium, mais également d'autres composés organiques absorbant de la lumière tels que l'anthracène et la p carotine. Dans le procédé conforme à l'invention, le fait qu'il se produit une décomposition ou uniquement une évaporatiion du matériau absorbant la lumière ne joue aucun rôle. D'une façon efficace, la couche à soumettre au rayonnement dans le procédé conforme à l'invention est transparente, mais absorbe de la lumière présentant la longueur d'onde utilisée pour ltenregistrement. Par "couche susceptible d'être ramollie", il y a lieu d'entendre dans la suite du présent mémoire, le polymérisat utilisé à la température de décomposition et d'évaporation du matériau absorbant le rayonnement formateur de bulles présente, dans ce trajet de températures, un coude dans la courbe indiquant la dureté. Des paires appropriées de matériaux thermoplastiques sensibles au rayonnement peuvent être composées à l'aide d'ouvrages de référence. Les avantages obtenus avec le procédé conforme à l'invention consistent notamment dans le fait qu'il ne faut pas de développement et qu'il ne se produit pas de décdoration et que la durée d'exposition peut être réduite jusque dans la gamme des nanosecondes. Le procédé conforme à l'invention permet notamment d'obtenir des représentations ponctuelles, présentant par exemple des diamètres de seulement film. La grandeur des points ntest tributaire que du choix des composants optiques. De ce fait, le procédé conforme à l'insencion convient surtout à l'enregistrement d'information. Il y a lieu den > ter que, pour l'énergie de rayonnement et la longueur d'onde du rayonnement dans le procédé conforme à l'invention, les susdites valeurs comprises entre 0,009 à 0,3 J/cm et 200 à 2 000 nm respectivement, peuvent également être utilisées, les valeurs spécifiques étant tributaires des paramètres correspondants du matériau. L'invention sera expliquée ci-après en détail à l'aide de plusieurs exemples de r Kl satíon. Exemples de réalisation des couches. 1. L'introduction de l'iodure de plomb (PbJ2) dans une feuille d'hydrate de cellulose. On fait gonfler une feuille d'hydrate de cellulose d'une épaisseur d'environ 20 m pendant 15 minutes dans une solution aqueuse d'acétate de plomb à 0,1 mole. La durée d'immersion est de 10 à 30 minutes. La concentration en acétate de plomb peut varier entre 0,1 et 0,2 mole. La feuille est lavée à l'eau distillée pendant une courte durée et collée, à l'état humide, à l'aide d'une colle de dispersion sur une plaque en verre d'une épaisseur d'environ 1 mm. Pour éviter le rétrécissement, il faut exercer une pression déterminée dans le but d'obtenir l'état sec. Le séchage s'effectue à la température ambiante normale. Un échantillon ainsi préparé est immergé pendant une courte durée dans une solution aqueuse d'iodure de potassium. Il se forme de l'iodure de plomb dans la feuille. Dans le cas d'une concentration,##0,5 7. en mole de KJ, les durées d'immersion sont comprises entre 5 et 10 secondes pour une couche en iodure de plomb transparente. Après immersion dans la solution d'iodure de potassium, les gouttes sont enlevées de façon directe et ltéchan- tillon est séché à l'air. 2. Couches de revêtement en PbJ2 avec de 11 alcool polyvinylique appliqué par évaporation. Sur un support en verre présentant une superficie de quelques centimètres carrés, on applique par évaporation, une couche en PbJ2 présentant une transparence élevée et une grande homogénéité. L'épaisseur de la couche doit être d'environ 0,1 à 0,23us A partir d'une solution aqueuse saturée en PbJ2, on prépare une solution à 6 % en poids d'alcool polyvinylique. La couche en PbJ2 est recouverte d'alcool polyvinylique à l'aide d'un couteau. L'épaisseur de la couche humide en alcool polyvinylique ne doit pas dépasser 0,3 à 0,5 mm. Le séchage s'effectue à la température ambiante normale dans de l'air. Exemple d'exposition. 3. Les couches réalisées par la mise en oeuvre des procédés décrits ci-dessus permettent d'obtenir les résultats suivants. Pour l'enregistrement de l'information (c'est-à-dire la création d'un noircissement ponctuel), on utilise une source laser à base d'argon du genre 166 Spectra-Physics. Le faisceau lumineux fut focalisé à l'aide d'un objectif microscopique de façon à obtenir des diamètres ponctuels jusqu'à environ 5 p. La puissance fournie par le modèle laser à une longueur d'onde-de 488,0 nm permet des durées d'exposition jusqu'à quelques nanosecondes. Pour les couches réalisées sl;i- vant la première méthode, la variation de transmission est d'environ 80 % pour une durée d'exposition de 5 Ils. Pour les couches réalisées suivant la deuxième méthode, cette variation est d'environ 50 % pour une durée ~'exposition de 0,1 Ps. Dans les deux cas, on mesura à une longueur d'onde de A = 640 nm. REVENDICATIONS 1. Procédé servant à ltenregistrement direct d'images visibles sans développement, selon lequel une couche susceptible d'être ramollie munie de particules absorbant le rayonnement est soumise à des rayons activants d'intensité élevée et pendant une courte durée, de façon que les particules s'évaporent sous l' action desdits rayons, caractérisé en ce qu'unc couche qui est appliquée sur un support transmettant de la lumière et qui entoure les particules ettou que les recouvre, du côté situé à l'opposé dudit support, est exposée à un rayonnement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rayonnement de la couche s'effectue à travers le support 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche est transparente mais absorbe la lumière présentant la lon gueur d'onde convenant à ltenregistrement. 4. Procédé selon la revendication 1 2 ou 3, caractérisé en ce que l'énergie de rayonnement utilisée est d'une valeur muninrwn telle qutil en résulte l'évaporation des particules absorbant le rayonnement etfou des produits de décomposition formés et le rayonnement est limité dans le temps pour éviter qu'il en résulte une conduction thermique dans la couche pendant 11 exposition.