FR 2312001 A1 19761217 FR 7615090 A 19760519 La présente invention est relative à un procédé nouveau pour débarrasser les gaz naturels de C02 par distillation. Plus particulièrement la présente invention est relative à la sépara- tion de C02 du méthane, quand le dioxyde de carbone est présent dans le gaz à purifier dans des pourcentages considérablement élavés. L'élimination de C02 du gaz naturel par distillation conduit à des avantages considérables par rapport aux méthodes d'absorption conventionnelles telles que les lavages avec des solutions d'amines ou de carbonates de métaux alcalins, si la teneur en C02 dans le gaz brut est plutôt élevée. En taist, les consommations utiles (oha leur.refroidissement de l'eau et puissance électrique) dans les méthodes conventionnelles-sont sensiblement proportionnelles à la quantité de C02 devant être éliminée . Dans la distillation, inverssement, le cas est completement différent.Les consommations utiles sont principalement dues au reflux qui est nécessaire et qui, dans le cas de la séparation de C02 du méthane, doit Etre condensé par refroldissement avec des cycles de réfrigéra tion. Il est connu que, par applicatibn proprement dite du principe de condensation fractionnée au gaz incident, ce dernier étant ainsi séparé en un certain nombre de fractions qui contiennent des quantités décroissantes du composant le plus lourd , il est possible d'avoir un rapp-ort du reflux qui soit une fonction de la c.omposition de- la fraction la plus légère, c'est-à-dire, celle qui dans la-cas à l'étude, contient le moins de C0. tes consommations utiles sont ainsi effectivement indépendantes des teneurs en C02 du gaz incident. Il est ainsi une concentration en C02 des gaz incidents, au-dessus de laquelle les consommations utiles des, systèmes d'élimination de C02 conventionnels excèdent les consommationa utiles pour l'élimination de CO2 par distillation.Il peut ainsi être établi que la dlstilfation est dans l'ensemble un aval tage si le dans le gaz incident est de l'ordre d'au moins 20% à 30 en mole D'autre part, une méthode de distillation pour séparer le C 2 du-gaz naturel n'a Jamais été jusqu'ici appliqué puisqu'elle impplique des difficultés considérables dans le fonctionnement de la colonne de distillation. En fait,.dans le cas d'un mélange mAthane-C02, dans un très large domaine de concentration, si la pression du système est suffisamment élevée, il est possible qu'une phase solide soit formée, qui empoche la colonne de distillation de fonctionner avec régularité..En fait, la pression maximum du système CH4 - C02 b laquelle la formation d'une phase solide est encore expérimentée, est 48 atmosphères. Une distillation con ventionnelle doit ainsi avoir lieu à une pression supérieure b 48.atmosphères afin de prévenir la formation d'une phase solide qui, oomme souligné ci-dessus, constituerait un obstacle b ltopé- ration régulière. du système dans: son ensemble. D'autre part, la pression critique de C02 est supérieure à 48 atmosphères, mais la pression critique du méthane est inférieure à omette valeur.Le résultat est que dans la distillation du méthane et CO2 il est possible d'obtenir C02 à n'importe quel degré désiré de pureté, la limite étant seulement le cott de l'opération; il n'est pas possible, inversement, d'obtenir le méthane à n'importe que-l degré désiré de pureté. La pureté maximum théoriquement admissible pour le méthane est celle qui donne naissance à des phénomènes critiques à la tête de la colonne, quand la colonne fonctionne à la pression de 48 atmopphbres à laquelle la formation de la phase solide commence. Cette puretd thoérique maximum est de 98,5% en moles de méthane.En pratique, étant donné que la colonne doit opérer dans des conditions qui soit convenablement éloignées de la rormation de solides et de la présence de phénomènes critiques, la pureté maximum pour le méthane est d'environ 90% en moles La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de distilla tion pour purifier un mélange de CH4 et C02 (il est évident que le gaz naturel contient en complément d'autres composants tels que l'azote et des hydrocarbures supérieurs ), ce procédé combi- nant les avantages tels que précédemment illustrés avec le fait;; qu'il permet S'obtention de produits finals à un degré de pureté élevé. Il. a été vérifié en fait la possibilité d'obtenir par distillation une fraction méthane et une fraction .C02, toutes les deux à une pureté élevée, en opérant:avec deux sections de colonne (ou avec deux colonnes entre lesquelles un échange b la fouis de chaleur et de matières a. lieu), maintenues à des pressions dif- férentes. La première section (ou colonne) fonctionne sous une pression supérieure -à 48 atmosphères et en effectuant convenablement l'opération de distillation, une fraction C02 de pureté élevée est obtenue comme produit de queue. Comme.produit de-t8te, une fraction CH4-C02 est obtenue avec un pourcentage de. méthane qui est une fonction directe de la pression s'établissant dans la colonne.Cette fraction CH4-Co-2 est envoyée dans une seconde section (ou colonne) qui fonctionne sous une pression qui est inférieure à la-pression.critique du méthane (45,8 atmosphères) et qui est une fonction de la pression s'établissant dans la première colonne et produit, comme produit de tête, du méthane de pureté élevée et comme produit de queue une fraction enrichie en C02 qui est ensuite recyclée à la première.section (ou colonne). La présente invention est décrite plus en détail sans aucun car-actère limitatif en référence au dessin annexé. Dans la figure 1 il est montré ut schéma simplifié dans lequel les caractéristiques essentielles du procédé sont représen tées. Plus particulièrement les instruments de.mesure ont été omis ainsi que les indications liquides de chauffage et de refroidissement, la récupération thermique entre le flux de traitement ; par exemple un stade de rerroidissement a été montré par un simple échangeur mais celui-ci comprend généralement la récupération de calories négatives sur les courants de traitement et/ou de refroidissement avec des liquides de refroidissement provenant de l'extérieur des cycles de refroidissement, tels que propane, propylène, ammoniac, éthylène et éthane.Les simplifications qui ont été adoptées n'empêchent pas l'homme de l'art de comprendre nettement cette description, EXEMPLE On refroidit 100 moles à ltheure de gaz naturel, contenant 27% en moles de méthane et 73% en moles de CO2, à la température de -12,2 C et sous une pression de 50 atmosphères dans le stade de refroidis- sement 1, conduisant à la production de 43,5 moles à l'heure d'un liquide contenant 10 % en moles de méthane, qui est recueilli dans le séparateur 2 et envoyé par la pompe 6 à la colonne haute pression 9. On refroidit la vapeur réslduelle A -4O0C dans le stade de refroidissement 3 ce qui produit 35,45 moles à l'heure d'un liquide contenant 21% en moles de méthane, lequel est recueilli dans le séparateur 4. Ce dernier, par l'intermédiaire de la pompe 7 et après åvoir subi dans le stade de refroidissement 8 un super-refroidissement à -54 C est envoyé à la colonne 9. On refroidit la vapeur résiduelle à -65 C dans le stade de refroidissement 5 ce qui produit 10,4 moles à l'heure d'un liquide ayant 54,9% en moles de méthane et 10,65 moles à l'heure d'une vapeur ayant 88,7% de méthane, qui sont conduits ensemble, à leur propre pression, dans la colonne 9.On fait fonctionner cette colonne (qui est composée d'une section d'épuise- ment) légèrement en dessous de 50 atmosphères la pression initiale moins les chutes de pression des trois stades de refroidissement, des deux séparateurs et des canalisations, équlva- lant à quelques dlzièmesd'atmosphère ) conjointement aveo une chaudière 10, Comme produit de queue, on obtient 73,37 moles à l'heure d'un produit contenant 0,5% en mole de méthane et un produit de tête avec 57,04 moles à l'heure d'une phase vapeur d'une fraction intermédiaire contenant 92% en moles de méthane. On condense complètement cette fraction intermédiaire dans l'échangeur 11 et on la détend à travers le détendeur 12 dans lequel sont produits 22,5 moles à l'heure de vapeur d'eau. Ce mélange liquide-vapeur occupe, du fait de sa propre pression, la colonne 13, qui fonctionne à 37 atmosphères et qui est équipéed'un rérigérant 14, d'un accumulateur à reflux 15, d'une pompe à reflux 16 et d'une chaudière 17. Dans la colonne basse pression on obtient comme produit de tette 26,63 moles à l'heure d'un produit contenant 50 parties par millon en moles de C02 et le produit de queue est composé de 30,40 moles à l'heure d'une fraction lntermédiair.e contenant les 85% en moles de méthane qui est recyclée au sommet de la colonne haute pression au moyen de la pompe 18. Comme modification de structure par rapport à la figure 1, les deux colonnes peuvent être superposées (voir figure 2), le condenseur 11 et la chaudière 17 de la colonne basse pression 13 formant une seule unité 19. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination dé CO du gaz naturel et.plus. 2 particulièrement- du méthane par distillation, caractérisé en ce que l'on opère dans deux colonnes maintenues à des pressions différentes, dans lesquelles la pression de la première colonne est supérieure à celle de la seconde, le distillat de la première colonne étant conduit à la seconde colonne et le produit de queue de la seconde colonne étant recycld.à la première colonne. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en çe que la première colonne de distillation fonctionne à une pression supérieure à 48 atmosphères. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 ,caractérisé en ce que la seconde colonne de distillation fonc tionne à une pression inférieure à 45,8 atmosphères, mais est supérieure b celle à laquelle les liquides existant dans la colonne produisent une augmentation de la formation d'une phase solide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que la seconde colonne est alimentée en phase liquide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température du condensateur de la colonne haute pression est supérieure à la température de la chaudière de la colonne basse pression, les calories éliminées du réfrigérant étant directement appliquées à la chaudière, le rérri- gérant et la chaudière formant une seule unité.