FR 2311639 A1 19761217 FR 7615443 A 19760521 La présente invention concerne la mise en forme des matières céramiques chaudes telles que le verre et les matières vitrocéramiques. Elle concerne notamment des éléments de mise en forme qui résistent mieux aux effets des matières céramiques chaudes que les éléments connus et qui permettent la réalisation de productions de longue durée avec un appareillage automatique. Plus précisément, selon l'invention, la durée de fonctionnement d'un élément de mise en forme d'une matière céramique chaude est notablement prolongée par formation de la surface de l'élément qui coopère avec la matière céramique, en un métal ayant subi un traitement de chromaluminisation par diffusion, ce métal étant le nickel, le fer ou le cuivre. On a déjà beaucoup utilisé la chromaluminisation par diffusion, sur des superalliages, par exemple pour la réalisation d'ailettes et de pales dans les parties très chaudes des réacteurs. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 3 257 230, 3 690 934 et 3 801 357 et le brevet canadien nO 806 618 décrivent par exemple un tel procédé.Les superalliage s considérés contiennent des quantités importantes de chrome et on a considéré que la chromaluminisation de ces alliages assurait essentiellement une diffusion d'aluminium aux températures supérieures à celles qu'on utilise normalement pour la diffusion de l'aluminium. La quantité de chrome qui diffuse dans le superalliage contenant du chrome au cours de ce traitement de chromaluminisation est faible ou nulle, et le but principal du chrome de chromaluminisation est la fixation de l'aluminium afin que le dépit d'aluminium sur la pièce revêtue soit fortement réduit et qu'il se forme une mince couche cémentée n'ayant pas plus de 75 microns en général et présentant une bonne résistance aux chocs thermiques que peuvent subir les éléments considérés. Selon l'invention, les couches cémentées épaisses formées par revêtement par diffusion, sont particulièrement avantageuses et augmentent de beaucoup la durée utile des matières revttues utilisées pour la mise en forme des matières céramiques. Les couches de protection selon l'invention sont avantageusement utilisées avec une épaisseur d'au moins 0,1 mm environ et pouvant atteindre 0,75 mm et plus. En outre, les surfaces métalliques ainsi revêtues ne sont pas des superalliages mais peuvent être des métaux relativement peu coûteux tels que le nickel, le fer, notamment la fonte, le cuivre ou le bronze, et du chrome est déposé sur ces métaux dans le revêtement avec l'aluminium.Les éléments en acier inoxydable, par exemple des moules, peuvent avoir une durée utile fortement augmentée par chromaluminisation lorsqu'ils sont utilisés au contact d'une matière céramique très chaude ou de verre fondu, mais, dans le cas de l'acier inoxydable, les couches protectrices selon l'invention peuvent avoir une épaisseur aussi faible que 25 microns. De minces revêtements de chromaluminisation sont avantageux car ils accroissent la résistance aux chocs thermiques. Ainsi, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 764 371, du nickel durci par précipitation et revêtu par diffusion dans une poudre de chrome-nickel-cobalt et ayant reçu ensuite un revêtement de 25 microns formé par chromaluminisation par diffusion, supporte une exposition cyclique à des températures élevées, à des gaz de combustion très chauds d'un réacteur.En dépit des épaisseurs tres grandes des couches selon l'invention, les objets ainsi revêtus supportent facilement les variations thermiques qui ont lieu dans les appareillages de mise en forme du verre et des matières vitrocéramiques et supportent aussi les forces mécaniques appliquées aux surfaces traitées au point que le substrat métallique recouvert par la surface peut wetre fortement déformé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est un schéma des parties essentielles d'une machine automatique de mise en forme d'ampoules de verre destinées à des lampes à incandescence électrique, selon l'invention - la figure 2 est une coupe représentant deux élé ments complémentaires d'un moule utilisé pour la formation de verre vitrocéramique de ménage, selon l'invention ; et - la figure 3 est une photomicrographie avec un grossissement de 400 d'une surface de mise en forme de matière céramique chaude, selon l'invention. EXEMPLE 1 Une cuve 10 d'un four de fusion d'une machine automatique de fabrication d'ampoules de verre pour lampes à incandescence, représentée sur la figure 1, transmet un ruban 12 de verre sodo-calcique à 7040C environ. Le ruban de verre descend entre deux rouleauxpresseurs 14, 16. Le rouleau 14 a une sùrface parfaitement cylindrique mais le rouleau 16 est en rouleau à motifs ayant une surface générale cylindrique comprenant une série de poches 18 de configuration circulaire et d'environ 3,2 mm de profondeur ou un peu plus. Les rouleaux presseurs sont séparés par une distance telle que le ruban qutils transmettent a une épaisseur prédéterminée et comprend une série de saillies distantes et alignées 20 correspondant aux poches 18. Ce ruban passe alors sur un transporteur 22 et sous une série de tettes 24 de soufflage destinées à descendre contre le verre et à souffler celui-ci en ampoules. Des orifices 26 du transporteur sont placés sous chaque saillie et le soufflage a lieu par ces orifices. Une série de moules 38 de type fendu comme représenté, est portée sous le transporteur et reçoit les ampoules soufflées afin que celles-ci aient une configuration convenable. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 635 688 décrit un appareil du type précité qui convient et qui est bien connu dans la technique. Le rouleau 16 à poches de type connu est en général en fonte grise, de type 30 par exemple,et sa surface de coopération avec le verre est revêtue de chrome par électrodéposition. Ce revêtement de chrome cède de façon assez rapide à certains emplacements, par exemple dans les poches 18. La durée utile d'un tel rouleau est notablement prolongée par utilisation du revêtement selon l'invention à la pla ce du revttement de chrome. Ainsi, on assure la chromaluminisation de la surface du rouleau à poches en fonte par disposition dans la matière en poudre décrite dans le brevet canadien nO 806 618, ayant la composition pondérale suivante - poudre de chrome 40 % - poudre d'aluminium 10 ,' - poudre d'alumine calcinée 49,2 % - chlorure d'aluminium 0,8 % l'ensemble étant chauffé dans une enceinte baignée dthydro- gène comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 801 357, pendant 6 h à 927-9540C si bien qu'il se forme une couche très protectrice de 125 microns d'épaisseur. La figure 3 indique que, en coupe, cette couche comprend 4 parties séparées, les couches 41, 42, 43 et 44. La couche 41 est riche en chrome et en aluminium ; la couche 42 est riche en aluminium et contient du chrome ; la couche 43 se comporte comme si elle était riche en carbures de chrome, et la couche 44 est essentiellement le substrat en fonte, ayant en grande partie perdu son carbone libre et contenant un peu d'aluminium. Cette combinaison de couches donne à un tel rouleau à poches une durée plus de quatre fois supérieure à celle des rouleaux chromés classiques. EXEMPLE 2 Les têtes 24 de soufflage de l'appareil de la figure I ont aussi une durée relativement courte bien qu'elles soient formées de nickel chromé. Selon l'invention, les t- tes ne sont pas chromées mais soumises à une chromaluminisation dans la poudre de l'exemple 1, à 1066-10930C pendant 16 h afin que la couche ait une épaisseur de 150 microns, la durée des têtes étant alors fortement prolongée. EXEMPLE 3 On fait subir une chromaluminisation comme décrit de façon générale dans l'exemple 1 à des têtes de soufflage on nickel pur, mais la poudre de chrome est plus grossière, ayant une dimension particulaire comprise entre environ 10 et 20 microns, la teneur en chrome de la poudre étant réduite à 22 5'o en poids alors que la teneur en aluminium est réduite à 8 %0 en poids, le revêtement étant réalisé dans une matière préalablement cuite pendant 20 h à 1093-11070C, à l'aide de bifluorure d'ammonium qui constitue un activateur. On obtient une épaisseur d'environ 250 microns. On obtient pratiquement les mimes résultats avec des particules relativement grosses, à la même température et pendant le meme temps, pour une composition décrite dans l'exemple 2. On obtient une couche efficace de 100 microns environ d'épaisseur seulement sur du nickel à des températures de chromaluminisation aussi faibles que 1037 C, pendant 5 h environ. EXEMPLE 4 On soumet aussi des moules 38 à une attaque notamment lors de la mise en forme de verre. Les durées utiles de moules en bronze de ce type sont fortement prolongées par chromaluminisation dans l'une des poudres précitées. Ainsi, la poudre de l'exemple 1 donne, après 5 h à 927-9540C, une couche de 0,71 mm d'épaisseur sur le bronze, avec la composition suivante, en pourcentage pondéral - cuivre 63,5 - 68,5 - nickel 15,5 - 17,5 - zinc 8,0 - 10,5 - aluminium 6,5 - 8,5 - plomb + étain 0,1 C/o maximum - fer 1 % maximum La couche ainsi formée a en général une surface rugueuse mais elle est très efficace. Les couches plus minces sont moins rugueuses et peuvent etre formées par réduction de la température de chromaluminisation à 7040C et moins. L'utilisation de températures inférieures à 5940C nécessite la réduction de la teneur en chrome de la poudre de chromaluminisation à une valeur inférieure à la teneur en aluminium, en poids, et à des températures de 5380C, la teneur en chrome peut & re égale au dixième de la teneur en aluminium ou peut même être nulle. On obtient des résultats analogues avec d'autres bronzes,par exemple du type cuivre-étain-zinc, ainsi qu'avec le cuivre pur. On peut aussi réaliser une chromaluminisation selon l'invention en présence de silicium dans la poudre, car le silicium a tendance à fixer l'aluminium notamment lorsqu'il est présent avec le chrome. Ainsi, on peut utiliser la poudre de chromaluminisation de l'exemple 5 qui suit avec les métaux de mise en forme de matière céramique, du type décrit précédemment. EXEMPLE 5 On utilise une matière de chromaluminisation qui comprend, en pourcentages pondéraux, 20 56 de poudre de chrome dont la dimension particulaire maximale est de 20 microns, Il 56 de poudre d'alliage aluminiumsilicium ayant une teneur en aluminium de 80 56 et dont la dimension particulaire est inférieure à 61 microns, 68,5 56 de poudre d'alumine et 0,5 56 de chlorure d'ammonium. On prépare la matière pendant 5 h à 8710C ou plus, en l'absence des pièces, et on remplace ensuite le chlorure d'ammonium qui s'est évaporé au cours du traitement de pré paration, si bien que la matière peut alors être utilisée avec des pièces2 à des températures analogues. La vitesse de revêtement avec cette matière est légèrement inférieure à celle qu'on obtient avec la matière correspondante ne contenant pas de silicium. Les organes représentés sur la figure 2 pour la mise en forme de matière vitrocéramique sont essentiellement un moule 50 et un plongeur ou piston 51 qui sont en fonte, de la meme manière que le rouleau 16, ou en autre métal, et ces éléments de mise en forme supportent aussi un plus grand nombre d'opérations de mise en forme d'une composition vitrocéramique, par exemple du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 920 971, lorsqu'ils ont subi une chromaluminisation par diffusion selon l'invention, par exemple suivant le procédé décrit dans l'exemple 1. Comme indiqué précédemment, les revAetements de chromaluminisation selon l'invention supportent une pression considérable si bien que l'élément revêtu peut autre fissuré sous l'action des forces de mise en forme appliquées avant que le revêtement n'en soit affecté. Un élément en acier inoxydable, fissuré de cette manière, peut titre restauré, par traitement initial de la partie fissurée par de l'acide fluorhydrique concentré qui retire le verre résiduel, puis par de l'acide chlorhydrique concentré qui retire les oxydes des surfaces fissurées ainsi que le résidu du traitement à l'acide fluorhydrique, et enfin par recuit brillant afin que l'oxyde résiduel soit réduit. Il reste alors une matière qui peut etre brasée ou soudée, à l'emplacement des fissures,et qui peut etre réutilisée.On peut utiliser un traitement analogue, avec ou sans revêtement selon l'invention, pour la réparation des éléments non revêtus et pour la réparation des éléments en fonte, revêtus ou non, Ces rev- tements formés par chromaluminisation, à l'emplacement de la réparation, sont retirés par les acides. L'acide fluorhydrique doit avoir une teneur en HF au moins égale à 40 56 en poids étant donné que, pour de plus faibles concentrations, il attaque trop rapidement le métal. La concentration de l'acide chlorhydrique peut & re aussi faible que 20 56, et les deux acides sont de préférence appliqués à l'aide de vibrations ultrasonores qui assurent une pénétration plus efficace dans tous les pores du métal. La fréquence des ultrasons peut être d'environ 20 000 à 50 000 Hz, par exemple de 27 000 Hz, la puissance étant d'au moins 1 000 et de préférence 1 500 W et donnant alors les résultats voulus, quelques minutes seulement suffisant à chaque traitement par l'acide. Les acides concentrés assurent un retrait efficace des revêtements mais, lorsqu'on les utilise à cet effet, le retrait doit entre observé avec précision et le traitement par l'acide doit & re arrêté rapidement avant attaque importante du substrat On obtient aussi une grande durée utile des éléments de mise en forme de matière céramique, mais pas aussi longue qu'avec la chromaluminisation indiquée, par aluminisation poussée de façon correspondante en l'absence de chrome, l'organe aluminisé subissant un traitement thermique à une température au moins égale à 5600C pendant un temps en général au moins égal à 4 h afin que la teneur superficielle en aluminium soit réduite à 40 56 ou moins. Ainsi, on peut aluminiser une tette de soufflage de nickel pendant 6 h à 5100C dans une poudre contenant 20 56 d'aluminium et 80 56 d'alumine, activée par 0,5 56 de chlorure d'aluminium. Cette aluminisation provoque la formation d'une couche de 50 microns d'épaisseur, mais, après chauffage à 9270C pendant 5 h, la teneur superficielle en aluminium est d'environ 40 56 et l'épaisseur du revttement est de 75 microns. Le produit est alors pret à & re utilisé. Les revetements selon l'invention ont tendance à avoir une surface rugueuse dans une certaine mesure comme décrit précédemment. Lorsqu'il est souhaitable que les surfaces soient bien lisses, le traitement de chromaluminisation ou d'aluminisation peut être précédé par un traitement de chromage. L'exemple 6 est un exemple d'un tel traitement. EXEMPLE 6 On fait subir un chromage à un rouleau de mise en forme en fonte par disposition dans une poudre ayant la composition suivante - chrome 20 56 - alumine 80 56 - activateur (chlorure d'ammonium) 0,5 56 On réalise le chromage en atmosphère baignée d'hydrogène à 982-9960C pendant 5 h. Le prélèvement de chrome est alors 2 d'environ 4 mg/cm2. Le rouleau chromé est alors mis dans la poudre de chromaluminisation de l'exemple 1 et subit un traitement pendant 10 h à 996-10240C. On obtient une couche très lisse d'environ 100 microns d'épaisseur, et le rouleau obtenu est au moins aussi efficace que celui qu'on obtient dans l'exemple 1. La répétition du traitement double de l'exemple 6 avec un moule à verre en acier inoxydable de type 420 forme une couche finale très lisse ayant une épaisseur à peu près égale au double de celle du rouleau de fonte, le prélèvement de chrome étant seulement de la moitié environ de celui du rouleau. En général, on obtient des couches finales plus lisses lorsque le chromage préliminaire est réalisé avec un prélèvement d'au moins 2 et de préférence d'au moins 5 mg/cm2 environ. Les couches relativement minces formées par diffu sion ont tendance à être relativement lisses si bien que, lorsqu'on veut une surface très lisse, on peut réduire l'é- paisseur des couches formées par diffusion sur le nickel, le fer, le cuivre et les métaux analogues, à basse température, à 75 microns environ. Lss poudres de chromaluminisation contiennent du chrome et de l'aluminium métallique, de préférence préalablement alliés, par exemple au cours d'un chauffage de préparation de la poudre à la température de revatement pendant plusieurs heures sans disposition de pièces ou avec des fausses pièces, par exemple des rebuts, la matière préparée étant alors récupérée ; on ajoute une nouvelle quantité d'activateur et du métal afin que la poudre ait la composition voulue. L'alliage chrome-aluminium peut aussi être préparé par réduction magnésothermique des oxydes mélangés comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 801 357. Cette réduction est meilleure lorsque le magnésium fondu n'est pas au contact de l'alliage.Ainsi, on peut charger dans une enceinte tubulaire maintenue verticalement d'abord du magnésium métallique puis une couche d'oxyde de magnésium en poudre qui est tassée sur le magnésium métallique afin qu'elle forme un bouchcn poreux,la charge du mélange d'oxydes étant alors versée sur le bouchon. L'ensemble peut être chauffé en atmosphère d'argon à 9820C pendant 3 h. Après refroidissement, la charge d'oxyde introduite sous forme de matière fluide est presque entièrement à l'état métallique et peut étre retirée de l'enceinte avant traitement, par exemple par broyage, préalable à la chromaluminisation. On peut aussi mélanger aux oxydes un poids à peu près égal d'oxyde de magnésium afin que la charge des oxydes ne s'agglomère pas lors de la réduction à l'état métallique par le magnésium. Après réduction, la charge est encore sous forme d'une poudre fluide qui peut entre retirée par coulée et traitée avec une solution aqueuse d'acide nitrique à 20 56 en poids de manière que l'oxyde de magnésium qui reste soit dissous. On peut avantageusement utiliser une charge initiale de magnésium métallique correspondant à 2 à 10 fois ou plus la quantité théoriquement nécessaire à la réduction. Le chauffage provoque la vaporisation du magnésium introduit à travers le tampon tassé et poreux de MgO si bien que la réduction est assurée par cette vapeur et, après refroidissement, la vapeur résiduelle se condense et laisse une quantité de magnésium métallique faible ou nulle au-dessus du bouchon. Après retrait de la matière réduite, l'enceinte peut recevoir une nouvelle charge d'oxyde qui doit & re réduite dans la mesure où il reste du magnésium métallique dans le bouchon de MgO ou au-dessous. Cette technique précitée de réduction magnésothermique est aussi très efficace pour la réduction d'autres matières. Ainsi, on réduit très facilement un mélange de 70 56 d'oxyde d'argent et 30 56 d'oxyde de palladium sous forme d'un alliage palladium-argent, avec un rendement supérieur à 98 56, par mélange des oxydes en poudre avec 0,5 à 3 fois leur poids de MgO en poudre, et introduction de 100 g de ce mélange dans une enceinte tubulaire ayant un diamètre interne de 76 mm et qui contient déjà 305 g de magnésium métallique sur lesquels 25 g de poudre de MgO ont été tassés avec une pression d'environ 0,35 bar. On verse alors sur la couche tassée un mélange de 50 g d'oxyde de magnésium avec la meme quantité d'oxydesd'argent et de palladium mélangés (70/30 en poids). Les conditions de chauffage qui conviennent à la réduction de ce mélange sont une température de 9540C, pendant 4 h, et l'oxyde de magnésium MgO mélangé au métal réduit se dissout facilement dans de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse à 20 56 en poids. L'alliage Pd-Ag ainsi formé est très finement divisé et convient à la formation de particules conductrices dans des encres conductrices de l'électricité. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Elément destiné à la mise en forme d'une matière céramique qui peut & re mise en forme à chaud, caractérisé en ce que la surface destinée à coopérer avec la matière céramique est en métal ayant subi une chromaluminisation par diffusion, le métal étant le nickel, le fer ou le cuivre. 2. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche formée par chromaluminisation a une épaisseur d'au moins 100 microns environ. 3. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il constitue l'extrémité d'une tette de soufflage. 4. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'un rouleau presseur. 5. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une partie de moule. 6. Procédé de mise en forme d'une matière céramique qui peut être mise en forme à chaud, par coopération avec une surface métallique de mise en forme, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation, comme surface de mise en forme, d'une surface en métal ayant subi une chromaluminisation par diffusion, ce métal étant le nickel, le fer ou le cuivre. 7. Elément de mise en forme d'une matière céramique qui peut étre mise en forme à chaud, caractérisé en ce que la surface de l'élément, destinée à coopérer avec la matière céramique, est en métal ayant subi un chromage et une aluminisation par diffusion, le métal étant le nickel, le fer ou le cuivre, le chromage par diffusion assurant un prélèvement de chrome d'au moins 2 mg/cm2.