FR 2333027 A1 19770624 FR 7535931 A 19751125 La présente invention concerne un colorant complexe chro misère 1/2 spécialement bien adapté à la coloration et à la teinture dans la masse des polyamides synthétiques. Les polyamides synthétiques ont un point de fusion élevé et manifestent à ltétat fondu un fort pouvoir réducteur, Si bien que très peu des colorants organiques habituellement employas en teinture classique présentent une stabilité suffisante pour permettre leur utilisation dans la masse de filage de ces polymères. Il n'est donc pas possible, en l'6tatactuel des connaissances, d'extrapoler les résultats tinctoriaux obtenus par teinture classique aux résultats obtenus par coloration ou teinture dans la masse des polyamides synthétiques. Et il s'avère en outre que des changements minimes dans la structure des colorants peuvent faire considérablement varier leur stabilité thermique et leur solubilité apparente dans le polyamide fondu. Il a maintenant été trouvé de façon inattendue que le colorant azoSque sous forme de complexe de chrome de type 1/2 mono anionique de formule CH, N NH - C - CH3 0N \iI N = N NH - C - (I) o Cr -HN - C N0 H3C - C N 3 ou de ses sels, en particulier Elels de métaux alcalins, de sodium par exemple, ou de métaux alcalino-terreux, conduisent à de belles nuances orangées d'excellentes solidités générales, non seulement par teinture classique sur laine et nylon, en bain neutre ou faiblement acide, mais également par coloration de la masse fondue des polyamides synthétiques, sans altération de la nuance au cours du filage, mye après une heure à 280 C. Cette grande stabilité thermique et l'absence totale de sublimation permet ltemploi de ce nouveau colorant dans des polyamides en fusion tels que les polyamides 6, 6-6 et 11, qui sont les plus couramment utilisés pour obtenir des fils ou filaments textiles, ainsi que des crins, feuilles ou objets moulés ou extrudés. A cet effet, on peut mélanger préalablement le colorant en poudre avec le polyamide (granulés ou poudre), puis homogénéi ser le mélange dans une extrudeuse à vis à une température supérieure de 10 - 150C à celle de fusion du polymère. A la sortie de l'extrudeuse le mélange peut entre soit refroidi puis granulé et stocké tel quel en trémie alimentant des fondoirs de filature, soit maintenu sous forme fondus et introduit directement par l'intermé- diaire de pompes doseuses dans les fondoirs de filature. On peut également, en particulier dans le cas du polyamide 6, procéder à une teinture en milieu aqueux sur des granulés de polymère avant leur transformation en fibres. Cette opération s'effectue dans les conditions habituelles de teinture des polyamides en milieu acide. Il faut toutefois que le rapport de bain de teinture soit faible et, de préférence, compris entre 1,5 et 5. Après teinture, le polyamide teint est séché puis extrudé dans les conditions habituelles. Le nouveau colorant selon ltinvention présente un taux de solubilité élevé dans les polyamides ce qui permet de l'utiliser pour colorer à de très fortes intensités, mQme des fils très fins, comme par exemple des filaments de polyamide 6-6 de deux décitex colorés avec 2 % de colorant, sans qu'il se produise aucun des incidents rencontrés couramment en cours de filature avec des colorants trop peu solubles ou avec des pigments. Ces incidents se manifestent le plus souvent par un bouchage des filtres protégeant les très fins orifices des filières ou par de fréquentes ruptures des filaments, principalement lors des opérations d'étirage. Quel que soit le mode d'incorporation du nouveau colorant au polymère'polyamidique, la coloration obtenue conserve les mêmes propriétés; très fort rendement tinctorial, coloris très vifs particulièrement appréciés dans le domaine des articles d'ameublement tels que tapis, tentures , revetements de sols. Les solidités aux épreuves normalisées par l'international Standard Organisation (I.S.O,) et par le Groupement d'Etudes International Européen (E.C.E.) pour les articles textiles, en particulier les solidités à la lumière, aux lavages, aux frottements et aux solvants usuels de nettoyage à sec, sont excellentes. La préparation du colorant selon l'invention peut être effectuée avec de bons rendements par les procédés habituels t diazotation de l'acide acétylamino-5-anthranilique et copulation avec la phényl-1-méthyl-3 pyrazolone-5 en milieu alcalin et chromage subséquent du monoazorque obtenu à l'aide d'un sel ou complexe intermidiaire de chrome III, avec une proportion en chrome égale ou légèrement supérieure à la moitié de la quantité molaire du mc noazoique engagé. On obtient ainsi un complexe anionique 1/2 de chrome de formule (I). Le chromage est de préférence effectué en présence de solvants organiques, par exemple en milieu formamide avec le for asiate de chrome, comme décrit dans le brevet français na 861.677. Le nouveau colorant peut être mis en oeuvre sous sa forme acide représentée par la formule (I), ou sous forme de ses sels tels que sel de sodium ou d'ammonium. Les exemples ci-après, dans lesquels les parties sont données en poids, illustrent la préparation du nouveau colorant de l'invention et son application à la teinture des polyamides. - Exemole 1. Une solution alcaline de 19,4 parties d'acide acétylamino-5 anthranilique et de 6,9 parties de nitrite de sodium est coulée sur un mélange de glace et d'acide chlorhydrique, et le sel de diazonium formé est copulé avec 18 parties de phényl-l mEthyl-3 pyrazolone-5 en solution alcaline. Le monoazoTque, obtenu presque quantitativement, est filtré, séché, et introduit dans le milieu de métallisation.Celui-ci est préparé par chauffage préalable pendant une heure à 100 - 1200C, d'un mélange de 400 parties de formamide avec une solution concentrée de formiate de chrome, provenant de la solubilisation d'hydroxyde de chrome en quantité corres pondant à 2,65 parties de chrome dans 20 parties d'acide formique pur. Lemilieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à 1300C pendant 2 heures et demie, afin de rendre la métallisation complète. La masse est coulée dans 15n0 parties d'eau saturée en chlorure de sodium, et après plusieurs heures de brassage le colorant est filtré, rincé abondamment sur filtre à l'eau distillée et séché. La poudre brune obtenue teint la laine et les fibres de polyamide en une nuance orangée de belle vivacité, très solide aux épreuves humides et à la lumière. - Exemple 2. Dans un récipent cylindrique tournant sur son axe on mélange pendant une heure 100 parties de polyamide 6-6 (polyadipated'hexaméthylènediamine) et 0,5 partie du colorant obtenu à l'exem- ple 1. Le mélange est ensuite introduit dans une extrudeuse à vis dont la filière est portée à 2850C. A la sortie de L'extrudeuse, le mélange est refroidi puis transformé en grains d'environ 2 mm de cté.On sèche les grains, puis les introduit dans un appareil de filature ou le mélange en fusion est soumis à une pression constante sur une grille de fusion à 2900C avant de passer sur un lit filtrant à base de sable de rivière lavé et grillé dont les grains ont une-dimension de l'ordre de 0,3 mm, puis au travers d'une filière comportant sept orifices de 0,23 mm de diamètre. Le règlage de l'appareil est effectué de telle sorte qu'après un étirage ultérieur de coefficient 4 les sept filaments aient chacun un titre de 17 décitex. On obtient ainsi des filaments de polyamide 6-6 colorés en une nuance orangée très solide. - Exemple 3. On empote 1,5 partie du colorant obtenu à l'exemple I dans 7,5 parties d'eau déminéralisée à 400C. On introduit le mélange dans un appareil de teinture pouvant fonctionner sous pression et contenant déjà 1.000 parties d'eau déminéralisée amenée à pH S par addition d'acide acétique. On ajoute alors 300 parties de polyamide 6 sous forme de petits granulés d'environ 2 mm de c8té, porte la température jusqu'à 1030C environ en l'espace de 30 minutes et maintient cette température pendant une heure et demie sous agitation. Les granulés teints en orangé sont ensuite lavés à l'eau déminéralisée puis séchés. En opérant dans les conditions de l'exemple 2, ils peuvent ensuite Strie transformés en filaments de nuance orangée très solide. REVENDICATIONS 1.- Colorant azoSque complexe chromifère 1/2 monoanionique représenté sous sa forme acide par la formule et les sels de cet acide. 2.- Application du complexe chromifère selon la revendication 1 à la teinture dans la masse des polyamides synthétiques. 3.- Les matières et articles en polyamide synthétiques, teints ou colorés dans la masse au moyen du complexe- chromifère de la revendication 1.