FR 2315543 A1 19770121 FR 7519652 A 19750624 La présente invention concerne un procédé pour extraire des métaux, notamment des métaux non ferreux tels que Cu, Ni, ZnS Co, Sn, U, ainsi que des métaux précieux, en particulier l'or et les métaux du groupe platine, cette extraction s'effectuant en partant de minerais primaires et secondaires, de concentrés, de nodules de manganèse, de sédiments d'eaux thermales alcalines, de produits intermédiaires métallurgiques, des résidus industriels, et d'autres matériaux analogues. L'homme ne peut plus disposer pour un temps illimité et en quantité suffisante des matières premières métalliques les plus importantes. Une des nécessités de l'époque actuelle est d'utiliser dans ce but toutes les sources possibles, les minerais pauvres ainsi que les matériaux de récupération et les déchets.Pour l'approvisionnement en métaux non ferreux et en métaux précieux on exploite de plus en plus des minerais complexes avec lesquels il est pratiquement impossible de procéder à un enrichissement ou à une séparation sélective par des procédés mécano-physiques. En raison des problèmes d'environnement et de pollution, les procédés pyrométallurgiques ne sont la plupart du temps utilisables que de façon très limitée de sorte que, pour extraire ces métaux, on a principalement recours à des procédés hydrométallurgiques. D' un autre c8té, on obtient dans la mise en oeuvre de nombreux procédés à l'échelle industrielle des produits intermédiaires et des déchets qui contiennent des métaux précieux dans des concentrations si faibles que les procédés connus pour l'extraction de ces métaux ne peuvent être utilisés de façon rentable. De nos jours, les procédés utilisés en hydrométallurgie sont presque exclusivement d'une nature telle que les métaux sont transformés en sulfates ou en chlorures solubles. Comme solvants, on utilise principalement l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique. Pour un grand nombre de minerais ou de matières premières, on transforme au préalable les sulfures en sulfates solubles dans l'eau par grillage ou en chlorures solubles dans l'eau par grillage chlorurant avec NaCl, ou en courant de chlore, de sorte qu'on peut réaliser pour finir une lixiviation ou une dissolution des métaux précieux. En outre, à des températures élevées et sous des pressions élevées, et avec un apport d'oxygène approprié, on peut, en autoclave, transformer directement des sulfures en sulfates solubles.Spécialement dans les opérations de traitement des minerais sulfurés, le soufre se présente toujours lors d'un grillage préalable sous forme de S02 qui est transformé en acide sulfurique ou en sulfate qui doit être éliminé du cycle de fabrication, et par conséquent soulève aussi des problèmes de pollution. En ce qui concerne le traitement des minerais de cuivre qui se présentent principalement sous forme de matières premières sulfurées, le problème principal réside par exemple dans la contrainte de l'obtention simultanée du soufre sous la forme de gaz de calcination et d'acide sulfurique ; abstraction faite des possibilités de stockage limitée de cet acide, désigné parfois sous le nom de "gaz fatal", les seuls frais d'investissement pour les installations pour le gaz de calcination et pour l'acide peuvent souvent atteindre et même dépasser ceux pour la métallurgie du cuivre proprement dite.On peut admettre que la solution de ce problème posé par le soufre dans les installations métallurgiques pourmétaux non ferreux sera dans l'avenir une question décisive pour l'évolution et la mise en oeuvre des procédés de la métallurgie par voie humide. (cf. "Erzmetall", volume 27 (1974) ; page 55 à 64). Avec un grand nombre de minerais ou avec les procédés proposés jusqu 'à maintenant, par exemple pour la technique marine, les procédés de lixiviation échouent, ou bien parce que le prix de la quantité d'acide utilisée est trop élevé par rapport à la valeur de la quantité de métal a' extraire, et que la régénération du solvant n'est pas possible ou est encore plus coûteuse que de l'acide frais, ou bien parce que la dépense technique qui est conditionnée par l'augmentation de pression et de température est la cause d'un prix de revient trop élevé. Un but de l'invention est de créer un procédé hydrométallurgique simple, non polluant et rentable, qui puisse être mis en oeuvre meme avec une matière première difficilement attaquable, ayant éventuellement une teneur en métal réduite (par exemple des teneurs de l'ordre de quelques parts par million pour les minerais d'or ou de platine), tout en obtenant un rendement d'extraction élevé. Ce résultat est obtenu par l'invention grâce au fait que le matériau éventuellement broyé est lessivé à l'aide d'une solution de chlorure de magnésium et/ou d'autres chlorures alcalins ayant une teneur correspondant à 50 à 350 grammes de NaCl par litre et d'acide azotique ayant une concentration d'environ 3 à 50 % en poids, à des températures d'environ 20 à 11QOC, Après séparation du matériau résiduel solide, les métaux mis en solution peuvent être extraits par des procédés appropriés connus, par exemple échange d'ions, électrolyse, cristallisation, cémentation ou extraction du solvant. Dans de nombreuses opérations effectuées à ltéchelle industrielle, il est recommandé de soumettre à leur tour à l'opération d'extraction les oxydes azotés qui se forment, pour utiliser le moins possible d'acide azotique ("recyclage'l). Le procédé proposé par invention est, par rapport aux procédés de dissolution de minerais connus, plus efficace, moins motteux et moins polluant. Les avantages essentiels du procédé sont les suivants - les chlorures de magnésium et/ou autres chlorures alcalins sont les fournisseurs de chlore les moins coûteux - le liquide d'extraction obtenu par la solution de chlorure et l'acide azotique exerce sur la structure cristalline des particules minérales de presque tous les minerais de métaux précieux et de métaux non ferreux une action destructrice, éventuellement catalyptique et oxydante, et met en solution ave + n rendement éleve presque tous les métaux précieux - dans les résidus de lessive obtenus dans la lixiviation des sulfures métalliques, le soufre se présente sous forme de constituant élémentaire et peut être extrait d'après des procédés connus - l'opération s'effectue de préférence sous pression normale;; - on peut utiliser des machines et appareillages de type courant. D'une façon surprenante, le procédé selon l'invention permet: - de traiter presque tous les minerais de métaux non ferreux et autres matériaux où les métaux se présentent sous forme de sulfure, d'oxyde, de sulfate, de carbonate, ou bien, s' il s'agit de métaux précieux, sous des formes natives de grande dimension (nuggets) ou sous forme de suspensions ou de solutions colloldales ; ; - a d'être mis en oeuvre avec presque tous les minerais de mé- taux non ferreux, tels que minerais de nickel, de cuivre, de cobalt, de zinc et d'uranium, de préférence avec les minerais de métaux précieux (minerais d'or et minerais du groupe platine) dans les vulcanites, dunites, norites, gabbros, kimberlites, etc. ainsi que leurs gisements secondaires tels que sables alluviaux, fluviatiles (sables de mer);; - de traiter des haldes ou terrils contenant encore des mé taux précieux et/ou des métaux non ferreux qui, avec les procédés connus, ne peuvent être extraits de façon rentable (anciens terrils de minerais d'or et d +latine, résidus des effluents actuels de flottation des métaux non ferreux) - de traiter par lixiviation des nodules de manganèse à rendement élevé en nickel, cuivre, cobalt, etc. - de traiter par lixiviation des sédiments de lessives thermales, par exemple en provenance de la Mer Rouge, (comprenant de 18 à 25 % de NaCl, et de 5 à 20 % de matière solide) ainsi que des combinaisons sulfure/oxyde/hydroxyde de métaux non ferreux tels que zinc, cuivre, argent, etc. ou également des boues sédimentaires des grands fonds contenant des métaux du groupe uranium. Ces matières premières sont des matériaux de départ idéaux pour le procédé selon l'invention, car, avec ces suspensions de lessives thermales, le besoin en chlorure correspondant au procédé est déjà couvert de façon presque optimale dans la matière première sous forme aqueuse - en cas de lixiviation de minerais sulfurés, d'extraire le soufre pour 1 + lus grande partie de façon élémentaire dans les résidus solides de lixiviation, et de l'obtenir sec par des procédés connus. Sous cette forme, il peut être déposé et stocké de fa çon illimitée sur des tas, à ciel ouvert ou sous terre. En cas de besoin, ilpeut ainsi à tout moment être utilisé sous forme de gaz S02 en capacités limitées pour la production de l'acide sulfurique. A l'échelle industrielle, l'utilisation de chlorures alcalins bon marché comme véhiculeurs de chlore pour former des chlorures de métaux n'est plus envisagée de nos jours que pour le grillage chlorurant (de 600 à 7000C). Actuellement, l'acide azoti- que n'est pas encore utilisé à l'échelle industrielle dans l'hy drométallurgie ; au cours de ces dernières années, on a seulement procédé à des recherches pour mettre à profil l'effet fortement oxydant de l'acide azotique en liaison avec l'acide sulfurique, notamment sur les sulfures métalliques. Mais, jusqu'à maintenant, ces recherches et ces essais n'ont pas abouti à une utilisation industrielle. Be procédé selon l'in- vention ne dérive pas de ces principes, car les chlorures ne sont utilisés que pour le grillage de minerais sous forme d'oxydes et nullement pour des opérations de métallurgie hydrométallique. Grâ ce'invention, leur combinaison avec l'acide sulfurique dont le résultat est surprenant permet de désagréger également des éléments en solution aqueuse non combinés sous forme d'oxydes. L'élément essentiel de l'opération de lixiviation selon l'invention consiste dans la présence simultanée d'ions de chlorure, de nitrate et d'hydrogène. Ceux-ci peuvent être formés avant tout par mélange de chlorure de magnésium et/ou de chlorures alcalins avec l'acide azotique, ou bien éventuellement aussi par mélanges de nitrates, par exemple nitrate de soude, et d'acide chlorhydrique, à condition que cette façon de procéder s'avère rentable. La concentration nécessaire de ces ions est fonction de la stoechiométrie en partie complexe de la réaction chimique qui se déroule lors de la lixiviation et elle doit être adaptée de façon équivalente à la quantité de composants à désagréger. I1 faut ici tenir compte de façon appropriée d'un élément constitutif déjà existant dans les matières premières, par exemple du NaCl dans les boues océaniques. Dans le cas d'une opération en continu il est évident que la concentration en ions H Cl et NO3 peut être plus faible car les ions consommés sont remplacés en permanence. Dans le cas présent, on opérera de préférence avec une concentration correspondant à 50 à 150 g de NaCl par litre et avec 5 a 20 * en poids d'acide azotique. I1 en sera de même pour la lixiviation discontinue de minerais et matériaux analogues avec une teneur relativement faible, en éléments constitutifs à séparer. Dans de tels cas, on peut souvent se contenter d'une teneur en chlorure correspondant à 50 à 100 g de NaCl et d'une adjonction d' acide azotique de 3 à 10 % en poids. Ces teneurs réduites sont particulièrement à recommander lorsqu'on utilise des échangeurs d' ions pour le traitement, et pour satisfaire aux mesures contre la pollution. Par ailleurs, l'efficacité de la lixiviation selon 1' invention dans chacune des deux zones de concentration basse précitées est un facteur de surprise.Ces zones ne peuvent aucunement être mises en relation avec la formation normale de l'eau régale et avec son effet connu. La lixiviation selon l'invention s'effectue entièrement avec un potentiel d'acide et d'oxydation plus faible et meme beaucoup plus faible que pour l'veau régale. La figure unique du dessin annexé est un schéma exposant les étapes d'une forme de mise en oeuvre de l'invention en continu. Lorsque l'opération s'effectue en continu, le filtrat arrivant dans le retour de liquide depuis le 20 ou le 30 étage de la vage est, comme le montre la figure, ramené à la lixiviation et là, en fonction des concentrations souhaitées en ions H+, Cl et N03, le dosage voulu en sels et acides intéressés est effectué à l'aide d'appareils de dosage et de régulation automatiques. Lorsque l'opération s'effectue de façon discontinue, le liquide d'extraction peut être réalisé de façon simple en mélangeant la quantité nécessaire de solution de chlorure avec un acide azotique de pourcentage approprié (ou un mélange sulfonitrique de rebut). La température doit être maintenue entre 20 et 110 0C suivant les matériaux de départ à traiter. Plus la température est élevée, plus l'opération de lixiviation est en général rapide, et plus le degré d'extraction est élevé ; néanmoins, au-dessus de 95 C, il peut se présenter l'inconvénient que la quantité d'eau perdue par évaporation est trop grande et qu'en outre la réactionIrincipale (chlorures + nitrates + matériau à pH approprié) se déroule tellement vite qu'il n'y a pas le temps suffisant pour dissoudre les minéraux contenant le métal (en fonction de la vitesse de dissolution, de la granulométrie, du genre de minéraux, etc.). En ce qui concerne la grandeur des particules des matériaux à lessiver, il est évident que, plus ces particules sont petites, plus le rendement et la rapidité de la lixiviation sont élevés. Dans de nombreux cas d'utilisation, les matériaux de départ se présentent déjà avec la dimension de particules voulue, par exemple lorsqu'il s'agit de concentrés de flottation, de sédiment de lessives thermales, ainsi que de nombreux déchets. Dans tous les cas, il faut par broyage ou mouture ramener le matériau de départ à une dimension de grains optimale en fonction du genre de minéral, de la granulométrie de minéral précieux, du degré d'imbrication, etc. En ce qui concerne la densité de la suspension et le rapport entre la matière solide et le volume d'agent d'extraction (rappd solide-liquide) il est judicieux d'adopter un rapport de 1/1 à 1/8 en fonction des matières premières utilisées. Pour intensifier l'opération de lixiviation il est à recommander dans la plupart des cas de faciliter cette opération en mettant en mouvement de façon approprié le bain de traitement. On peut avantageusement utiliser dans ce but par exemple des agitateurs mécaniques ainsi que des systèmes d'agitation de bain à air comprimé, ou des systèmes combinés. Be degré d'extraction en tant que critère de 11 extraction du métal dans la lixiviation des minerais de métaux non ferreux et matériaux analogues, dépend principalement des paramètres essentiels suivants - la nature minéralogique du produit de départ (degré d 'im- brication et liaison du métal précieux à dissoudre avec la matri- ce et les minéraux accessoires) - la composition et la concentration du liquide de solution; - le potentiel normal d'oxydo-réduction du liquide de solution par rapport aux minéraux métalliques précieux correspondants;; - la granulométrie, la finesse, le degré de broyage de la matière première - le maintien à hauteur voulue de la température et la durée de lixiviation - le rapport matière solide/liquide de l'opération de lixiviation. La technique à mettre en oeuvre et le choix des solvants appropriés ainsi que l'optimisation des paramètres ci-dessus indiqués dépendent dans la pratique dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention principalement de la nature du matériau de départ et de l'utilisation économique des réactifs. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressorti- ront d'ailleurs de la description qui va suivre d'exemples de réalisation. Esremple 1 Un minerai de dunite provenant de Rhodésie ayant les teneurs en acier métaux suivantes 0,19 % de cuivre 0,3 % de nickel 0,6 ppm d'or et 9 ppm de métaux du groupe platine (Pt, Pd, Rhodium, Rhutenium, Osmium, Iridium) est broyé jusqu'à une grandeur de particules inférieure à 1 mm et est soumis à l'opération de lixiviation selon l'invention. On est parti de 1 kg de minerai de dunite, 2 litres veau, 0,350 kg de chlorure de sodium/potassium et 0,350 kg d'acide azotique à 63 %. La lixiviation s'est effectuée à la température de gOOC ; déjà au bout de 30 minutes, plus de 90 % de la teneur en cuivre et en nickel et plus de 95 % de la teneur en or et en platine étaient passés en solution. Exemple 2 Un concentré de pyrite cuivreuse (CuFeS2) a été lessivé de façon proposée par l'invention et on a procédé de plus à un essai comparatif sans sel alcalin. La gangue stérile siliceuse et le soufre élémentaire sont restés comme résidus après la lixiviation. Une lixiviation effectuée sans chlorures alcalins uniquement à 1' aide d'acide azotique n'a pas donné d'extraction de cuivre. Conditions d'expérience Minerai de base sulfuré avec 4% % de cuivre, 20 % de zinc et 20 % de fer. I II 300 g de minerai 300 g de-minerai 2000 ml d'H20 2000 ml d'H20 pas de NaCl 750 g de NaCl 400 ml de HNO 3 concentré 400 ml de HN03 concentré Température : 800C Température : 800C Résultat après lixiviation de 30 minutes Extraction Zn : 50* plus de 90 X Cu : O % plus de 90 * : : 50 % plus de 80 96 exemple 5 On a lessivé suivant le procédé selon l'invention un minerai d'uranium provenant du Haut-Palatinat contenant 0,158 * de U308 (0,134* de U), 4,75% de Fe, 0,914 % de Ca, 1,74 % de Mg, 46,24% de Si02, 3,57 % de Ca et 0,35 % de Na. I. - Conditions d'expérience : Minerai de base : 200 g avec 1580 ppm de U308 Apport en acide : 25 ml de HN03 dans 500 ml d'eau Chlorure alcalin : 100 g de NaCl Granulométrie : O,1 mm Température : 850C Durée : 30 minutes Teneur en uranium dans le résidu de lessive : 100 ppm Rendement : 94,3 % Pour améliorer le paramètre "durée de lixiviation" on a effectué trois essais avec les mêmes autres conditions d'expérience, sauf la durée de lixiviation qui a été respectivement de 5, 10 et 30 minutes. Conditions d'expérience : comme pour I Teneur en U308 du minerai de base : 1580 ppm Quantité : 200 g Durées de lixiviation 5 min 10 min 30 min Granulométrie Inférieure à 0,1 mm Apport en sel et acide : pour 25 ml d'HNO3, 100 g de NaCl dans 500 ml d'eau Rendement en % : 84 % 92 * 94,3 * Exemple 4 Un minerai d'or argileux de Goldhausen/Korbach avec une teneur en or de 10 ppm a été également lessivé par le procédé selon l'invention. Conditions d'expérience Minerai de base : 400 g Apport d'acide : 100 ml de HNO3 dans 500 ml d'H20 Chlorure alcalin : 150 g de NaCl Granulométrie : 4 0,1 mm Température : 90 C Durée de lixiviation : 60 minutes Extraction d'or : plus de 90 *. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'extraction de métaux, notamment de métaux non ferreux tels que Cu, Ni, Zn, Co, Sn, U, ainsi que de métaux précieux notamment Au et métaux du groupe Pt, à partir de minerais primaires et secondaires, concentrés, nodules de manganèse, sédiments de lessives thermales, produits intermédiaires métallurgiques, déchets industriels, et autres matériaux analogues, caractérisé en ce que le matériau éventuellement broyé est lessivé à des températures d'environ 20 à 1100C à l'aide d'une solution de chlorure de magnésium et/ou d'autres chlorures alcalins ayant une teneur correspondant à 50 à 350 g de NaC1 par litre, et d'acide azotique ayant une concentration d'environ 3 à 50 % en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solutions d'extraction et condensés d'évaporation régénérés sont mis en recyclage dans un circuit de lixiviation fermé. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le liquide de lessivage correspondant aux concentrations nécessaires en ions H+, Cl et NO3 est obtenu en mélangeant des produits de départ appropriés à l'aide d'appareils doseurs et régulateurs fonctionnant automatiquement, et est soumis à la lixiviation. 4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la durée de la lixiviation est comprise entre 30 minutes et 5 heures. 5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que peuvent être utilisés éventuellement pour la lixiviation des mélanges sulfonitriques de déchet, ainsi que des eaux salées naturelles, de l'eau de mer ou des eaux usées industrielles salées appropriées ou des égouts de mine. 6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le processus de lixiviation est intensifié par agitation mécanique et/ou pneumatique.