FR 2310859 A1 19761210 FR 7613761 A 19760507 La présente invention est relative à un procédé pour la fabrication d'une plaque en résine styrénique apte à être peinte. Plus particulièrement, l'invention vise un procédé pour la préparation d'une plaque mousse en resine styrénique apte à être peinte. Les plaques mousse en résine styrénique sont légères et faciles à découper et ont une résistance mécanique suffisante pour être utilisées comme panneaux d'affichage. C'est pourquoi elles sont utilisées dans les affichages, les panneaux de réclame et les panneaux pour affiches et autres. Mais la résine styrénique a une médiocre résistance aux solvants.Quand on applique une peinture du type à solvant pour y former un revêtement ou quand on trace des lettres et dessins sur cette plaque avec une peinture du type à solvant, la surface en est corrodée par la peinture, ce qui rend impossible l'obtention des effets désirés de revêtement ou de dessins. Quand on y forme un revêtement ou des lettres et figures à l'aide d'une peinture aqueuse, la peinture ne s'étale pas d'une manière générale sur la surface, ce qui donne naissance à des écoulements et à des inégalités dans la peinture.Si celle-ci s'étale jusqu'à un certain point à la surface, il reste cependant qu'elle n'adhère que médiocrement. I1 en résulte que le revetement formé ou les lettres et figures tracées sur la surface s'en détachent facilement. I1 est donc impossible d'obtenir des plaques en résine styrénique pourvues d'un revêtement ou de lettres et figures qui tiennent bien à la surface pendant un temps long. On connaît également des dispositifs d'affichage légers formés par des stratifiés de feuilles de papier. Ils ne conviennent pas pour l'affichage parce qu'ils ont une très forte tendance à gondoler sous l'action des changements de l'humidité ambiante, ils sont inflammables et ont d'autres inconvénients semblables. On connaît également des tampons de base formés par un stratifié de feuilles en pellicule de résine synthétique.Quand on utilise une peinture aqueuse sur ces stratifiés, ils ont l'inconvénient de provoquer des écoulements et une peinture inégale et la peinture ainsi appliquée ne tient pas fermement à la surface pendant longtemps. En outre, quand la durée de l'affichage est longue, la peinture appliquée à la surface tend à se craqueler ou à se détacher en raison du manque d'affinité pour la pellicule de résine synthétique du stratifié. Ainsi, ces tampons n'ont pas donné des effets suffisants pour l'affichage. L'invention vise un procédé pour la fabrication d'une plaque en résine synthétique, en particulier d'une telle plaque mousse, qui dure longtemps, qui retarde la propagation du feu et qui est apte à être peinte, tout en évitant les inconvénients, tels que l'écoulement de la peinture appliquée et l'inégalité de la peinture obtenue, la corrosion superficielle par la peinture, le gondolement de la plaque en résine et la formation de craquelures dans la peinture appliqué qui ont été le lot jusqu'ici des plaques antérieures lorsqu'on les utilisait avec des peintures de type aqueux et de type à solvant. L'invention vise un procédé pour la fabrication de plaques en résine styrénique aptes à être peintes, qui consiste à appliquer uniformément à l'un des côtés ou aux deux côtés d'une plaque en résine styrénique, de préférence une plaque mousse en résine styrénioue, un revêtement en émulsion comprenant une résine synthétique hydrophobe, un polymère hydrophile, une charge minérale finement pulvérisée et de liteau, et à sécher le revêtement en émulsion appliqué pour former ainsi une couche superficielle sur la plaque de résine. L'invention a également pour objet un procédé pour la fabrication d'une plaque en résine synthétique apte à être peinte, qui consiste à appliquer uniformément sur l'un des côtés ou sur les deux côtés d'une plaque en résine styrénique, avantageusement une plaque mousse, un revêtement en émulsion obtenu par addition à un mélange d'une résine synthétique hydrophobe, d'un polymère hydrophile, d'une charge finement pulvérisée et d'eau d'une solution d'un composé d'isocyanate possédant au moins deux fonction nalités dans un solvant hydrophobe, puis à sécher le revêtement en émulsion appliqué pour former une couche superficielle sur la plaque de résine. Dans l'un ou l'autre des procédés.décrits ci-dessus, on peut ajouter un colorant, un agent retardant la propagation du feu, un stabilisant à la lumière, un dispersant ou autre au revêtement en émulsion. La résine synthétique hydrophobe du revêtement en émulsion agit comme liant pour obtenir la liaison rapide de la char ge minérale finement pulvérisée et du pigment et des autres additifs, et elle sert également de véhicule permettant au mélange des constituants du revêtement en émulsion de résister aux con traites mécaniques, même lorsqu'ils sont mélangés, ce qui permet de stabiliser le revêtement an émulsion obtenu sans irise en gel et de faire en sorte que cette émulsion puisse être appliquée simplement, par exemple au rouleau, le revêtement en émulsion appliqué formant une couche superficielle qui est suffisamment tenace et possède cependant suffisamment de souplesse pour exclure toute possibilité de formation de craquelures dues à une exposition à l'extérieur. Parmi les résines synthétiques hydrophobes qui conviennent suivant l'invention figurent des resines de type butadiène, des résines de type acrylique, des résines de type chlorure de vinylidène, des résines de type éthylènique et des résines de type acétate de vinyle. Parmi célles-ci, on préfère les résines de type acétate de vinyle, les résines de type acrylique et les résines de type butadiène, et surtout celles de type acétate de vinyle. Les résines synthétiques hydrophobes énumérées ci-dessus sont en général obtenues de manière moins coûteuses sous la forme d'émulsion que sous la forme de produits solides. Aux fins de l'invention, il est bon de les utiliser sous leur forme finale en émulsion. Parmi les résines de type butadiène qui peuvent être utilisées suivant l'invention figurent des polymères de composés du type du butadiène, tels que le butadiène-1,3, le 2-méthyl butadiène-1,3(isoprène), le 2,3-diméthyl-butadiène-1,3 et la pipéridine, ainsi que leurs copolymères et les copolymères formés entre au moins l'un de ces composés de type butadiène et au moins un autre composé polymérisable qui, par copolymérisation avec ce composé de type butadiène~, donne un copolymère caoutchouteux. Comme exemples de tels composés polymérisables aptes à être copolymérisés avec ce composé de type butadiène pour donner un copolymère caoutchouteux figurent des composés monoéthyléniques contenant un groupe CH2=O l't-méthylstyrène, le chlorostyrène, le dichlorostyrène, et le vinyl naphtalène-o(, un acide méthylene carboxylique et ses esters, nitriles et amides, tels que l'acide méthacrylique, I'acrylate''de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et le méthacrylamide, des vinyl pyridines, tlles que la 2-vinyl pyridine et la 2-méthyl-5-vinyl pyridine, des méthyl vinyl cétones et le chlorure de vinylidène. Parmi les résines de type acrylique qui peuvent être mises en oeuvre suivant l'inv4ntion figurent des polymères de composés acryliques, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acide acrylique, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate dlhydroxypropyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de 2hydroxyéthyle, le méthacrylate de diméthylamino éthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle et le diméthacrylate d'éthylène glycol, et leurs copolymères ainsi que des copolymères formés entre l'un au moins de ces composés acryliques et l'un au moins d'un dérivé éthylénique avec lequel ils-copolymèrisent. Comme exemples de tels dérivés éthyléniques avec lesquels ils copolymérisent, on peut citer l'acétate de vinyle, le styrène, l'acrylonitrile, le butadiène et la méthylvinyl cétone. Parmi les résines de type chlorure de vinylidène qui peuvent être mises en oeuvre suivant l'invention figurent des polymères de chlorure de vinylidène et des copolymères formés entre le chlorure de vinylidène et au moins un autre monomère copo lymérisable, tel que par exemple un monomère éthylénique. Des exemoles particuliers de dérivés éthyléniques sont l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide acrylique, l'acrylonitrile, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle, et l'acrylate de 2-éthylhexyle. Parmi les résines de type éthylénique qui peuvent être utilisées suivant l'invention figurent le polyéthylène et des copolymères formés entre l'éthylène et au moins un autre monomère copolymérisable. Des exemples d'un tel autre monomère copolymérisable sont l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le styrène, l'acrylate d'éthyle, le propylène et des sels métalliques, notamment de sodium et de potassium, de I'acide acrylique. Parmi les résines de type acétate de vinyle qui peuvent être mises en oeuvre suivant l'invention figurent des polymères d'acétate de vinyle et des copolymères formés entre l'acétate de vinyle et au moins- un autre monomère copolymérisable. Parmi ceuxci figurent l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle;; le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le métha crylate de butyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de diméthylamino éthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le styrène, l'éthylène, le butadiène, l'acide maléique, l'acide fumarique et des esters d'acides gras, tels que le stéarate de vinyle et le propionate de vinyle. Dans l'invention, le polymère hydrophile sert à confé- rer l'affinité au solvant d'une peinture, en particulier à celle avec laquelle on tracera les lettres et figures sur la plaque en résine, de sorte que la plaque de résine finie possède une excellente aptitude à recevoir de la peinture sans les inconvénients, tels que l'inégalité de la peinture et des égouttements. En outre, elle joute un rôle important de colloïde protecteur pour~ maintenir intacte l'émulsion, même après incorporation d'une charge minérale finement pulvérisée ou d'une autre substance semblable. Parmi les polymères hydrophiles qui peuvent être mis en oeuvre suivant l'invention figurent des protéines, telles que la caséine, la colle, la gélatine, et le gluten, des alginates, comme l'alginate d'ammonium, l'alginate de potassium et l'alginate de sodium, des polymères hydrophiles d'origines végétales, tels que la gomme arabique, la gomme adragante, la gomme de kara-ya, l'acide pectinique et l'amidon, des polymères acides de type hydrophile, tels que le polyacrylate d'ammonium, le polyacrylate de sodium et le polyméthacrylate d'ammonium, des dérivés cellulosiques, tels que la méthyl cellulose carboxylée, la méthylXcellu- lose, l'hydroxypropyl méthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, le xanthogénate de cellulose et de l'amidon carboxylé. Suivant l'invention, la charge minérale finement pulvérisée fournit une absorption et une dessication de la peinture et permet un dépôt uniforme de celle-ci suivant les lettres et figures qui sont tracées sur la plaque en résine. La charge minérale finement pulvérisée à utiliser suivant l'invention est d'un type très utilisé dans le traitement des résines. Des exemples en sont des charges naturelles et synthétiques constituées principalement d'argile, de talc, de bioxyde de titane, d'oxyde de calcium, de blanc de carbone et d'autres formes de carbonate de calcium, de silicates, de carbonate de magnésium, d'alumine, de sulfate de baryum, de sulfate de calcium et de noir de carbone ou leurs ménanges qui se présentent sous forme de particules d'un diamètre non supérieur à 30 microns. L'utilisation d'une charge contenant des particules ayant des dimensions particulaires plus grandes que 30 microns présente un inconvénient parce que les particules grossières font saillie de la surface supérieure de la couche superficielle aui se trouve sur la plaque de résine, de sorte que lorsqu'on y trace des lettres et figures, les pointes en saillie des particules provoquent un dépôt inégal de la peinture sur la plaque en résine. Suivant l'invention, le composé d'isocyanatespossède au moins deux fonctionnalités servant à augmenter la résistance à l'adhérence entre la couche superficielle et la plaque de base en résine au point de permettre de résister à un arrachement par égratignures et de rendre la couche superficielle imperméable à liteau, la plaque en résine ainsi fabriquée pouvant être utilisée comme panneau d'affichage destiné à être exposé à l'extérieur. Parmi les composés dtisocyanatesqui possèdent au moins deux fonctionnalités et qui peuvent être utilisés suivant l'invention figurent des isocyanates contenant deux ou plusieurs groupes d'isocyanates dans les motifs moléculaires et des composés qui, après exposition à l'action des agents extérieurs, libèrent de tels isocyanates. Des exemples particuliers de composés d(iso- cyanates utilisés de préférence suivant l'invention sont le diisocyanate d'he:raméthylène, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate de tolylène, et le diisocyanate de diphénylméthane, des polyisocyanates obtenus par la polymérisation de ces composés d'isocyanates et des produits de réaction d'isocyanates contenant des groupes fonctionnels d'isocyanates inaltérés. Le composé isocyanate est d'abord dissous dans son solvant hydrophobe, et estmélan é, sous la forme de la solution obtenue, au mélange des autres constituants. Ce procédé est destiné à protéger et à empêcher les groupes isocyanates de réagir sur l'eau. Quand on applique le revêtement en émulsion sur la plaque de résine et qu'on lty fait sécher, le composé isocyanate du revêtement en émulsion qui est appliqué commence à réagir après que le solvant en a été enlevé par évaporation. Le solvant que l'on utilise avantageusement à cet effet est un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure halogéné, un hydrocarbure, une cétone, un solvant aliphatique, un ester, tel que l'acétate d'éthyle, le toluène, le benzène, le xylène, la méthyléthyl cétone et la méthylisobutyl cétone. Les plaques en résine styrénique qui peuvent être utilisées suivant l'invention sont des plaques extrudées et des plaques mousse qui comportent des cellules fermées préparées à partir dthomopolymères de styrène et d' -méthyl styrène et d'autres dérivés styréniques semblables et copolymères ainsi que copolymères du styrène ou de dérivés du styrène avec d'autres monomères copolymérisables, tels qu'un copolymère de styrène et de méthacrylate de méthyle, un copolymère de styrène et d'acrylonitrile, un copolymère de styrène, de butadiène et d'acrylonitrile, un copolymère de méthacrylate, de butadiène et de styrène et un copolymère d't- méthylstyrène et de méthacrylate de méthyle. Les plaques en résine styrénique qui peuvent être utilisées avantageusement pour l'invention sont celles obtenues par moussage.On préfère les plaques mousse en résine styrénique qui ont un degré de mous sage allant de0,8 à-0,025 gramme par cm3, tel qu'il est exprimé par leur masse volumique. Si le degré de moussage n'atteint pas la limite inférieure de 0,025 gramme par cm3, la plaque mousse a une surface trop grossière pour offrir l'aptitude souhaitable à la peinture. Pour obtenir une meilleure netteté et uniformité de la peinture avec laquelle on trace les lettres et figures sur la plaque en résine, il vaut mieux avoirune couche superficielle demssseviinique plus grande qui soit formée sur l'un des côtés de la feuille mousse en résine synthétique ou sur les deux côtés de celle-ci. Suivant l'invention, de préférence les proportions des constituants qui composent la couche superficielle sur la plaque en résine sont choisies de sorte que, par rapport à la quantité combinée de résine synthétique hydrophobe et de polymère hydrophile, la résine synthétique hydrophobe représente de 60 à 95 en poids et le polymère hydrophile de 40 à 5CZö en poids. Pour 100 parties en poids de la quantité combinée de résine synthétique hydrophobe et du polymère hydrophile, de préférence la charge minérale finement pulvérisée est ajoutée à raison de 30 à 500 parties en poids et le composé de type isocyanate à raison de 2 à 15 parties en poids.On ajoute de préférence le solvant hydrophobe pour le composé d'isocyanates en une quantité représentant de une à cinq fois celle du composé dtisocyanates. En termes de quantité de couches superficielles formées après que lteau ou l'eau et le solvant en at été enlevés, la quantité de revêtements du revêtement en émulsion est de préférence de 20 grammes à 300 grammes par m2. Si la proportion de résine synthétique hydrophobe ntcxt- teint pas la-limite inférieure de 60-. en poids, la couche superficielle produite a une ténacité déficiente et une faible longévité et s'arrache facilement. Si la proportion de la résine synthéti- que hydrophobe excède la limite supérieure de 95S en poids, la proportion du polymère hydrophile devient si peu faible que la couche superficielle produite n'a pas une imprimabilité excellente en raison de son manque d'affinité, c'est-à-dire de son man que -de capacité à absorber et à disperser d'une manière uniforme la peinture utilisée pour tracer les lettres et les figures sur la plaque en résine.Si la proportion de la charge minérale finement pulvérisée n'atteint pas la limite inférieure de 30 parties en poids, la peinture s'écoule de la couche superficielle produite ou on obtient une peinture inégale. Si elle excède la limite supérieure de 500 parties en poids, la couche superficielle produite devient fragile et manque de résistance mécanique et de longévité. Si la proportion du composé d'îsocyanates n'atteint pas la limite inférieure de 2 parties en poids, ce composé d'isocyanates incorporé ne fournit pas la contribution que l'on pouvait attendre pour augmenter le degré d'adhérence entre la couche superficielle et la plaque de base en résine.Si elle excède la limite supérieure de 15 parties en poids, la dispersion souhaitée dans l'eau de la solution dans le solvant du composé dtisocyanates est moindre parce que la réaction de ce composé d'isocyanates sur l'eau est favorisée avec le résultat que l'émulsion est détruite et que la durée de vie en pot de la solution est abrégée. La quantité de solvant pour le composé d'isocyanates doit être choisie entre une et cinq fois celle du composé d'isocyanates. Si lton est en dessous de la limite inférieure, le solvant n'apporte pas l'effet attendu de son addition.Si l'on dépasse la limite supérieure de cinq fois, la vitesse à laquelle le solvant s'évapore devient plus faible que la vitesse a laquelle sèche le revêtement en émulsion qui est appliqué, avec le résultat qu'une partie du solvant reste et devient un résidu qui corrode la plaque en résine styrénique au point d'en amoindrir la résistance mécanique. Si la couche superfiôielle produite pèse moins que 20 grammes par m2, l'affinité nécessaire à l'absorption de la peinture qui est appliquée pour les dessins de lettres et figures n'est pas obtenue d'une manière correcte. En conséquence, l'effet bénéfique de l'invention ne se manifeste pas. Si le poids est supérieur à 300 grammes par m2, la couche superficielle produite a une aptitude excellente à recevoir de la peinture, mais elle est coûteuse et nécessite des durées de fabrication longues. Suivant l'invention, un revêtement en émulsion particulièrement préféré comprend par rapport à la quantité totale de résine synthétique hydrophobe et de polymère hydrophile de 10 à 3046 en poids d'alcool polyvinylique, de 10 à 307, en poids de caoutchouc de styrène et de butadiène, de 8Q à 40 en poids de copolymère d'acétate de vinyle et de 2 à 15% en poids d'un composé d'isocyanates. Suivant l'invention, on peut préparer le revêtement en émulsion en mélangeant la résine synthétique hydrophobe, le polymère hydrophile, la charge minérale finement pulvérisée et l'eau et le pigment, et l'agent retardant la propagation du feu suivant n'importe quel ordre. Bien entendu, on peut préparer le revêtement en émulsion en utilisant une émulsion aqueuse de la résine synthétique hydrophobe, une solution ou une dispersion aqueuse du polymère hydrophile ou une dispersion aqueuse de la charge minérale finement pulvérisée. Dans ce cars, il peut ne pas être nécessaire d'ajouter séparément de l'eau.Dans le cas où le revêtement en émulsion comprend le composé d'isocyanates, on peut le préparer en ajoutant une solution dans un solvant hydrophobe du composé d'isocyanates au mélange comprenant la résine synthétique hydrophobe, le polymère hydrophile, la charge minérale finement pulvérisée et l'eau préparé comme ci-dessus. Suivant l'invention, on peut appliquer le revêtement en émulsion sur la surface de la plaque en-résine styrénique par une technique de revêtement classique, telle au'au rouleau, par pulvérisation, à la brosse. La plaque de résine styrénique qui est obtenue suivant l'invention est telle que lorsqu'on y trace des lettres et des figures en utilisant une peinture à l'eau ou de type à solvant, la peinture appliquée ne présente pas le phénomène d'inégalité et d'écoulement et le revêtement de surface obtenu adhère bien pour résister suffisamment à un écaillage dû à des égratignures et à des frottements.La couche superficielle est maintenue si fermement qu'elle ne se détache pas quand elle est mouillée par des gouttes d'eau puis ensuite égrstignée. Quand la couche superficielle revêtue de peinture est abandonnée a la lumière solaire pen- dant une longue période, il ne se produit pas dans la peinture appliquée à cette couche superficielle de craquelures et d'endommagements, non plus quelle n'a tendance à s'arracher facilement. La plaque en résine suivant l'invention retarde la propagation du feu, est exempte de gondolements et a une aptitude excellente à être revêtue d'une peinture. Dans les exemples suivants, les parties sont en poids et la viscosité est mesurée au viscosimètre de type Blockfield. Exemple 1 On mélange uniformément avec précaution pour éviter une précipitation et une prise en gel 138 parties d'une émulsion de copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène (Sumikaflex 500 teneur en matières solides 55,e, pH 4,5 à 6,5, viscosité 200 à 700 cps à 250 C), 102 parties d'une solution aqueuse à 2326 Ó en poids de méthyl cellulose (Méthocel CHG qualité 2000 cp de Dow Chemical) et 440 parties de talc naturel finement pulvérisé (disponible dans le commerce sous la marque Mistron Vapor, formé de particules en forme de paillettes de 0,8 à 3 microns de dimension, pH 9 à 9,5).On ajoute au mélange obtenu 16 parties d'un pigment (Fastogen Super Red 2Y), puis une solution comprenant 6,7 parties d'un polyisocyanate contenant un polymère de diisocyanate d'hexaméthylène (Coronate HL fourni par Nippon Polyurethane ; teneur en matières solides 74 à 76%, viscosité inférieure à Gardener W, teneur en -NCO 12 à 13%) dissous dans 20 parties de méthyléthyl cétone et finalement 10 parties d'un agent retardant la propagation du feu (perchloropentacyclodecane sous forme de poudre blanche fondant à 4850 C ayant une densité de 2,02 et une masse moléculaire de 545,6, la teneur en chlore étant de 78,3,) et on mélange uniformément pour obtenir un revêtement en mulsion. On l'applique à l'aide d'un rouleau métallique sur l'un des côtés d'une plaque résistant aux chocs en copolymère de styrène (panneau de 2 mm d'épaisseur en Styron 4753). On sèche la plaque revêtue de l'émulsion dans un séchoir à circulation d'air chaud à 900 C pendant 15 secondes. On obtient ainsi une plaque de résine ayant une couche superficielle de 80 grammes par m2. Le degré d'adhérence entre la couche superficielle et la plaque en résine de base est tel. qu'elle résiste à des égratignures faites par le bout des ongles.Lorsau'on essaie d'effectuer un arrachement en faisant des découpes transversales (à des intervalles de sur sur le couche superficielle contenant ces lettres e-t figu- res à l'aide d'un canif, en pressant une bande adhésive en cellulose régénérée (cellophane de Nichiban) de 18 mm de large sur la surface découpée et en tirant la bande de la surface, l'orrache- ment est inférieur à 5/. Quand on soumet la plaque à un essai d'inflammabilité suivant la méthode indiquée aux normes japonaises JIS ;CL9511, la plaque se révèle acceptable. La plaque n'est pas colorée par la lumière solaire et n'émet aucune odeur. Sur le côté de la couche superficielle de cette plaque en résine, on trace des lettres et figures à l'aide de divers colorants pour affiches, de peintures aqueuses et d'encre de Chine pour l'écriture. On peut tracer ces lettres et figures sans que la peinture devienne inégale ni qu'il se produise d'écoulement. La plaque en résine sur laquelle sont tracées ces lettres et figures est abandonnée devant une fenêtre exposée à la lumière solaire pendant trois mois au printemps. La peinture qui constitue ces lettres et figures sur la plaque de résine ne gonfle pas, ne craquèle pas et ne se détache pas, et conserve entièrement ses effets. La plaque dont l'imprimabilité est excellente, comme décrit ci-dessus, est d'une grande valeur marchande. Exemple 2 Dans un mélangeur, on place 50 parties d'eau On y ajoute 330 parties de blanc de carbone de silicate synthétique (Nipsil VN3, particules sphériques en poudre d'environ 0,016 microns de diamètre, pH 5,8 à 6,8) et 4 parties d'une solution à 10% en poids d'hexamétaphosphate de sodium à titre de dispersant, l'addition se faisant simultanément. Tandis que l'on agite l'eau et les constituants que l4on a ajoutés, on ajoute peu à peu 5 parties d'un pigment (Fastogen Blue GP-100) et on disperse bien. Puis on ajoute peu à peu 127 parties d'une solution dracrylate d'ammonium (Primal G-110 fourni par Rohm and Haas Company, viscosité 170 cps, teneur en matières solides 22//c) et on agite uni forcément. On agite uniformément le mélange obtenu avec 144 parties d'une émulsion d'acrylate de butyle (Aron A-1001, teneur en matières solides 50%, pH 6 à 8, viscosité 2GO à 400 cps à 300 C). Puis on ajoute peu à peu une solution dans 25 parties d'acétate d'éthyle de 8 parties de diisocyanate de xylène (Takenate 500, masse moléculaire 188,19, point d'ébullition 1510 C/6 mmHg, viscosité 3,6 cps à 200 C, masse volumique 1,2 g/cm3, tension superficielle 37,4 dynes/cm2) et on disperse uniformément dans ce mélange agité pour obtenir un revêtement en émulsion. On ap plique ce revêtement en émulsion aux deux côtés d'une plaque mousse en polystyrène (Woodlack B-C qualité non-inflammable de 14 mm d'épaisseur, degré de moussage 16 fois, couche superficiel- le 0,1 à 0,5 mm) à l'aide d'un applicateur à lame et à rouleau pour obtenir une plaque ayant ure couche superficielle sur les deux côtés.Quand on dilue à l'eau à 40% une peinture aqueuse (Guitar paint) et quand on applique cette solution en une bonne épaisseur à la surface de la plaque de résine, la peinture appliquée ne présente pas le phénomène d'une peinture inégale et d'écoulement. La plaque de résine a une résistance à la lumière excellente, une grande longévité ainsi que de bonnes propriétés d'adhérence suffisantes pour passer essai d'arrachement par des découpes transversales. Exemple 3 On mélange 100 parties d'une émulsion de Néoprène (Shova Neoprene 842A, teneur en matières solides'5096, pH 12, densité 1,10, viscosité 39 cps à 230 C) et 175 parties d'une solution aqueuse à 20% en poids d'un alcool polyvinylique (Kuraray -Poval PVA-117). Au mélange on ajoute 450 parties d'argile du commerce et on mélange en prenant des précautions pour ne pas provoquer de précipitations et de prise en gel. Au mélange obtenu, on ajoute ensuite 12 parties d'un pigment (Dainippon Ink Carmin 6B- 220) puis une solution résultant de l'addition de 7 parties de diisocyanate de toluène à 28 parties de toluène.On applique le revêtement en émulsion obtenu aux deux côtés d'une plaque mousse en résine de polystyrène (Woodlack B-W- fourni par Asahi-Dow Limited) à l'aide d'un applicateur à rouleau, et on sèche dans un séchoir à circulation d'air chaud. Lorsque l'on trace des lettres et figures à laide de colorants et peintures pour affiches sur cette plaque en résine, on peut le faire sans se heurter au phénomène de peinture inégale et d'écoulement. Quand on abandonne la plaque de résine sur laquelle figurent ces lettres et figures dans un endroit ensoleillé pendant un- mois, la peinture qui constitue ces lettres et figures en surface n'a pas tendance à s cailler et à se fissurer. L'imprimabilité de la plaque est donc excellente. Exemple 4 On prépare une pâte-de pigments en mélangeant uniformément 135 parties de carbonate de calcium de qualité naturelle (Whiton SB, sous forme de particules de 1 à 10 microns environ de diamètre, pH 9,2), 210 parties de bioxyde ae titane (rutile), 3 parties d'un dispersant (solution aqueuse d'hexamétaphosphate de sodium à 10% en poids), 127 parties d'une solution noueuse de méthoxy cellulose à 205e en poids (Matsumoto Oils and Fats' Marporose M-25) et 20 parties d'un pigment (oxyde rouge).On mélange uniformément cette pâte de pigment à une émulsion consistant en 50 parties d'une émulsion non modifiée de styrène et de butadiène (Asahi-Dow's DL612, teneur en matières solides 48% en poids, viscosité environ 300 cps à 230 C, pH 10,5, tension superficielle 29 à 39 dynes par cm2) et à 100 parties d'un copolymère de chlorure de vinylidène (Asahi-Dow's Saran EX-100, teneur en matières solides 48CX en poids, pH 3 à 6, tension superficielle 45 dynes par cm2). On applique le revêtement en émulsion ainsi obtenu à l'un des côtés d'une plaque mousse de polystyrène (Woodlack C d'Asahi-Dow, de 2,5 mm d'épaisseur et de 640 x 910 cm de surface), et on sèche pour obtenir une plaque de résine. Cette plaque aune blancheur superficielle élevée, résiste bien aux intempéries et a une adhérence remarquable pour résister à l'eau (telle que déterminée par un essai d'arrachement effectué sur des découpes transversales formées après que la surface a été humidifiée par des gouttelettes d'eau puis séchée à 600 C pendant 6 heures). Quand on trace des lettres et figures à l'aide de peinture aqueuse, les peintures appliquées ne s'en vont pas. Exemple 5 On prépare un revêtement en émulsion en mélangeant uniformément 98 parties de blanc de carbone en silice (fourni sous la marque Aerosol, diamètre de particules 0,01 à 0,04 micron, pH 3,6 à 4,2) et 130 parties de carbonate de calcium (Whiton SE, poudre amorphe de particules de 0,5 à 3,6 microns de diamètre, pH 8 à 9) et 100 parties d'une solution aqueuse à 20% d'alcool polyvinylique complètement saponifié (Kuraray PVA-H, teneur en matières volatiles 5%, degré de saponification 99,9%, viscosité 25 cps à 200 C en solution aqueuse à 4%), et on agite uniformément le mélange obtenu avec 33 parties d'une émulsion de coooly- mères de styrène et de butadiène non carbonylée (Japanese Geon Nipol LX206, teneur en matières solides 45,5% en poids, densité 0,99, viscosité 20 cps à 250 C), 108 parties d'une émulsion de polymère de chloroprène (Denka chloroprene ex LM-60, teneur en matières solides 60%, pH supérieur à 10, densité du Iatex 1,14, viscosité 200 à 400 cps à 270 C, tension superficielle 33 dynes par cm2) et 8 parties d'un pigment (Chrome Yellow G) dans un mélangeur. immédiatement avant l'application, on agite uniformément cette émulsion avec une solution comprenant 12 parties d'un composé de type isocyanate (Nippon Polyurethane's Coronate L, solution à 75% dans l'acétate d'éthyle, teneur en -NCO 13%, masse volumique 1,17 g/ml, viscosité 1500 à 2500 cps à 200 C) dissous dans 25 parties d'acétate d'éthyle.On applique le revêtement en émulsion obtenu par une pulvérisation sur l'un ces côtés d'une plaque mousse en polystyrène (Woodlack B de Asahi-Dow de qualité pour panneaux, degré de moussage 8 fois, épaisseur 9 mm, surface 1080 x 740 cm, avec une couche superficielle) et on sèche dans un séchoir à circulation d'air chaud à 850 C pendant 20 secondes, de manière à obtenir une plaque de résine ayant une couche superficielle de 120 grammes par m2. On peut découper facilement cette plaque pour lui donner des formes diverses. Utilisée comme plaque d'affichage et de réclame, elle est très avantageuse par rapport à celles en papier car elle est moins inflammable et plus facile à travailler.Quand on y trace des lettres et figures à l'aide d'une peinture de type à solvant, elle ne présente pas l'inconvénient d'une résistance médiocre au solvant comme c'est le cas d'une mousse de polystyrène ordinaire. Les lettres et figures apparaissent très clairement sur la laque et celle-ci a une affinité élevée pour la peinture. Les lettres et figures en peinture oui sont tracées sur la surface ne s'en séparent pas. il en va de même quand les lettres et figures sont tracées à l'aide de peinturesà liteau, telles que des colorants pour affiches. Quand on effectue un test d'arrachement par piquage sur la peinture appliquée à la surface afin de déterminer son adhérence, on n1 observe aucun arrachement de la peinture et de la couche superficielle. Lorsque lton soumet cette même plaque à un essai d1exposition à la lumière solaire (exposition pendant quatre mois devant une fenêtre), la couche superficielle ne se colore pas. bans un test d'arrachement par piquage effectué en chauffant la plaque à 600 C pendant 24 heures et en ménageant sur la surface des découpes transversales à 2 mm d'intervalle à l'aide d'un canif, an pressant une bande d'adhésif en cellulose régénérée (Nichiban) sur la sur Îce découpée et en écartant la lande de la surface, l'arreche- ment est inférieur à 41. On n1 observe pas d'arrachement quand la bande est mouillée à l'aide de gouttelettes d1eau, puis touchée par le @out des doigts. La plaque a donc une grande longévité et une aptitude excellente à être peinte. Exemples 6 à 20 On prépare des revêtements en émulsion en mélangeant uniformément de l'alcool polyvinylique (Kuraray Poval PVA-117), une émulsion de copolymère de styrène et de butadiène non carboxylée (la même que celle décrite à l'exemple 5), une émulsion de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (la même que celle décrite à l'exemple 1), du talc naturel finement pulvérisé (le même que celui décrit à l'exemple 1) et de l'eau. Dans certains exemples, on ajoute peu à peu et on disperse uniformément dans ce mélange une solution dans 25 parties en poids d'acétate d'éthyle de 8 parties en poids de diisqcyanate de xylène (le même que celui décrit à l'exemple 2) afin de préparer un revêtement en émulsion. Les compositions de ces revêtements en émulsion sont indiquées au tableau suivant. On applique ces revêtements en émulsion sur-l'un des côtés d'une plaque résistant aux chocs en copolymère de styrène (panneaux de Styron 475 S de 2 mm d'épaisseur) et on détermine le degré d'adhérence entre la couche superficielle et la plaque de base en résine par le même procédé que celui décrit-à l'exemple 1. On détermine également l'adhérence en cas de traitement par l'eau comme décrit à l'exemple 4. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau suivant. Sur la couche superficielle de la plaque de résine et sur l'un des côtés de celle-ci, on trace des lettres et figures à l'aide d'un colorant pour affiches (peinture Guitar). L'aptitude à recevoir de la peinture est indiquée au tableau suivant. Exemple n 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Composition (partie) alcool polyvinylique 10 15 15 15 20 30 5 10 15 15 30 - 100 - copolymère de styrène et de buta- 16 15 20 40 14 12 17 16 10 60 12 18 - 100 diène @opolymère d'éthylène et d'acéta- 74 70 65 45 66 58 78 74 75 25 58 82 - - 100 te de vinyle talc 396 396 396 396 396 396 396 396 396 396 396 396 396 396 396 eau 228 228 228 228 228 228 228 228 228 228 228 228 228 228 228 diisocyanace de xylène - - - - - - 8 8 8 8 8 - - - Degré d'adhérence à l'état sec 5 5 5 3 3 3 5 5 5 5 5 5 1 3 5 en présence d'eau 3 3 3 3 2 2 4 5 5 3 4 5 1 2 4 @ptitude recevoir de la peinture peinture inégale A A A B A A B A A A A C A C C oraquelures A A A A A A B A A A B B A A C adhérence 4 4 3 3 3 3 4 5 5 4 4 2 1 2 2 Dans le tableau ci-dessus on évalue l'adhérence par les notes suivantes 5 : arrachement inférieur à 5% 4 : " " 20% 3 : " " 40% 2 : " " 60% 1 : " " 100% on évalue l'inégalité de la peinture (évaluation grossière) de la manière suivante A : égale B : partiellement inégale C : inégale on évalue les craquelures (évaluation grossière) de la manière suivante A : pratiquement pas de craquelures B : craquelures partielles C : craquelures sur l'ensemble R B V E N D I C A T I O IY S 1. Procédé pour la. fabrication d'une plaque en résine styrénique ayant une aptitude excellente à être peinte, carecté- risé en ce qu'il consiste à appliquer uniformément sur l'un des côtés ou sur les deux côtés d'une plaque en résine styrénique un revêtement en émulsion comprenant une résine synthétique hy hydrophobe, un polymère hydrophile, une charge minérale finement pulvérisée et de l'eau et à sécher le revêtement en émulsion appliqué pour former une couche superficielle sur la plaque de résine. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'un pigment et/ou un agent retardant la propagation du feu sont incorporés au mélange. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine synthétique hydrophobe est une résine de type butadiène, une résine de type acrylique, une résine de type chlorure de vinylidène, une résine de type éthylénique, une résine de type acétate de vinyle ou-un mélange de ces résines. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la résine synthétique hydrophobe est un mélange d'un copo polymère de styrène et de butadiène et d'une résine de type acétate de vinyle. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère hydrophile est un alcool polyvinylique, une protéine, un alginate, un polymère hydrophile d'origine végétale, un polymère hydrophile de type acrylique, un dérivé cellulosiaue ou un mélange de ceux-ci. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la charge minérale finement pulvérisée est une charge de type carbonate de calcium, une charge de type silicate naturel, une charge de silicate synthétique, une charge de type carbonate de magnésium, une charge de type alumine, une charge de type sulfate de baryium, une charge de type sulfate de calcium, une charge de type noir de carbone ou un mélange de celles-ci. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, ca r-ctérisé en ce que la plaque en résine styrénique est une planue mousse en polystvrène. S. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le degré de moussage de la plaque mousse en polys'cyrselle est compris entre G,9 et 0,025 gramme par cm3 exprimé en musse volumique. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement en émulsion comprend par rapport à la quantité totale de résine synthétique hydrophobe et de polymère hydrophile de 60 à 95Va en poids de la résine synthétique hydropho- be, de 40 à 5% en poids du polymère hydrophile et de 30 à 5C09h en poids de la charge minérale finement pulvérisée. 10. Procédé pour la fabrication d'une plaque en résine styrénique ayant une aptitude à être peinte excellente, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer uniformément sur l'un des côtés ou sur les deux côtés d'une plaque en résine styrénique un revêtement en émulsion obtenu en ajoutant à un mélange comprenant une résine synthétique hydrophobe,un polymère hydrophile, une charge finement pulvérisée et de l'eau, une solution d'un composé dtisocyanate ayant au moins deux -fonctio-nnalités dans un solvant hydrophobe, puis à sécher le revêtement en émulsion appliqué pour former une couche superficielle sur la plaque de résine. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que un pigment et/ou un agent retardant la propagation du feu sont incorporés au mélange. 12. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la résine synthétique hydrophobe est une résine de type butadiène, une résine de type acrylique, une résine de type chlorure de vinylidène, une résine de type éthylénique, une résine de type acétate de vinyle ou un mélange de ces résines. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la résine synthétique hydrophobe est un mélange de copolymère de styrène et de butadiène et d'une résine de type acétate de vinyle. 14. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère hydrophile est un alcool polyvinylique, une protéine, un alginate, un polymère hydrophile d'origine végétale, un polymère hydrophile de type acide acrylique, un dérivé cellulosique ou un mélange de ceul:-ci, 15. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la charge minérale finement pulvérisée est une charge de type carbonate de calcium, une charge de type silicate naturel, une charge de silicate synthétique, une charge de type carbonate de magnésium, une charge de type alumine, une charge de type sulfate de baryium, une charge de type sulfate de calcium, une char ge de type noir de carbone ou un mélange de ces charges. 16. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le composé de diisocyanate est du diisocynate d'exa- méthylène, du diisocyanate de xylène, du diisocyanate de tolylène, du diisocyanate de diphényle ou un mélange de ces diisocyanates. 17. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la plaque en résine styrénique est une plaque mousse en polystyrène. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le degré de mous sage de la plaque mousse en polystyrène est compris entre 0,8 et 0,025 gramme par cm3 exprimé en masse volumique. 19. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le revêtement en émulsion comprend par rapport à la quantité totale de résine synthétique hydrophobe et de polymère hydrophile de 60 à 95% en poids de résine synthétique hydrophobe, de 40 à 5% en poids de polymère hydrophile, de 50 à 500% en poids de charge minérale finement pulvérisée et de-2 à 15Sö en poids du composé d'isocyanate et de une à cinq fois la quantité de ce comme posé d'isocyanate d'un solvant pour ce composé d'isocyanate. 20. Plaaue en résine styrénique apte à être peinte, ca ractérisée en ce qu'elle comprend une plaque en résine styrénioue dont l'un ou les deux côtés sont revêtus d'une couche comprenant une résine synthétique hydrophobe, un polymère hydrophile et une charge minérale finement pulvérisée. 21. Plaque en résine styrénique apte à être peinte. suivant la revendication 20, caractérisée en ce que la couche superficielle comprend en outre un pigment et/ou un agent retardant la propagation du feu. 22. Plaque en résine styrénique apte recevoir de la peinture, caractérisée en ce qu'elle comprend une plaque en résine styrénique dont l'un des côtés ou les deux côtés est revêtu d'une couche comprenant une résine synthétique hydrophobe, un po- lymère hydrophile, une charge minérale finement pulvérisée et un composé d'isocyanate combiné. 23. Plaque suivant la revendication 22, caractérisée en ce que la couche superficielle comprend en outre un pigment et/ou un agent ret-raant 1 propagation du feu.