FR 2315510 A1 19770121 FR 7520425 A 19750626 L'invention concerne de nouveaux polymères, utilisables en particulier dans-la préparation de compositions adhésives, de revêtements ou'encore comme additifs améliorant les propriétés d'auto-extinguibilité des. résines thermoplastiques ou thermodurcissables. vl-le concerne également la préparation de ces nouveaux polymères. -De nombreux polymères halogénés ont déjà été décrits dans l'art antérieur. On sait que certains polymères halogénés, notamment ceux qui résultent de l'halogénation de polymères à insaturation oféfinique, et plus particulièrement de la chloration du caoutchouc- naturel, sont atilisés industriellement dans la fabrication de revêtements, d'adhésifs ou-d'encres dtimprime- rie. La demanderesse a elle-même décrit dans le brevet français 2.114.273 des polybutadiènes chlorés, obtenus par chloration de polybutadiène-1,2 amorphe de haute masse moléculaire. On a maintenant découvert de npuveaux polymères qui présentent, par rapport aux polymères halogénés de l'art antérieur, un certain nombre d'avantages, qui apparattront dans la description qui suit. D'une manière-générale, les polymères de l'invention consistent en des polymères à insaturation olefinique modifiés par une réaction d'!bydrocarbyloxyhalogénation" portant sur une certaine proportion des doubles liaisons éthyléniques présentes dans le polymère de départ, -cette réaction r6-sultant, pour chaque double liaison éthylénique concernée, en l'addition combinée sur celle-ci d'une molécule d'halogène et d'une molécule d'éther. Le taux de modification des polymères hydrocarbyl-oxy halogénés de l'invention peut varier dans de larges limites, par exemple de 5à 80 % et de préférence de 20 à 50 % des doubles liaisons éthyléniques du polymère de départ. Plus particulièrement, les polymères hydrocarbyl oxyhalogénés de l'invention sont obtenus par un procédé dans lequel on fait réagir un polymère à insaturation oléfinique en solution avec une proportion convenable d'halogène et en présence d'une proportion convenable d'au moins un éther linéaire ou cyclique, de manière à atteindre le taux de modification désiré, et l'on sépare le polymère modifié obtenu du mélange réactionnel. 1 La réaction d'halogénation combinée d'une double liai son éthylénique semble pouvoir être représentée schématiquement comme indiqué ci-dessous dans le cas où éther mis en jeu est un mono-gther li néaire du type R - O - R (chaque R étant par exemple un radical aliphatique monovalent), le schéma réactionnel est le suivant où X désigne l'atome d'halogène. - - lorsqu'il s'agit d'un éther cyclique, en particu- ilier un mono-éther cyclique du type (R' étant par exemple un radical aliphatique ou cyclo-aliphatique divalent), le schéma réactionnel est le suivant + Le polymère de départ utilisé pour la préparation d'un polymère hydrocarbyl oxyhalogéné selon l'invention peut consister en tout polymère, essentiellement hydrocarboné, à insa- turation oléf inique ; et par exemple en un polymère ou copolymère diène conjugué, tel qu'un polybutadiène ou un polyisoprène en un polymère de cyclooléfine, tel qu'un polypenténamère ; ou encore en un copolymère de diène conjugué avec un monomère mono oléfinique, tel qu'un copolymère butadiène-styrène, un copolymère butadiène-éthylène ou un copolymère butadiène-propylène. On utili se plus particulièrement dans l'invention des polybutadiènes riches en unités -1,2, et parmi ceux-ci de préférence des polybutadiènes qui renferment de 40 à 90 % d'unités -1,2. La masse moléculaire du polymère de départ peut varier dans de larges proportions. On peut en particulier utiliser des polymères de masse moléculaire élevée, allant par exemple jusqu'à 250.000 ou davantage. Cependant, en vue des principales utilisations des polymères de l'invention (dans des compositions adhésives, des revêtements ou comme additifs d'ignifugation), on donne le plus souvent la préférence aux polymères dont la masse moléculaire moyenne en nombre (déterminée par tonométrie ou osmométrie) est d'environ 1.000 à 60.000 L 'halogène utilisé dans la préparation des polymères hydrocarbyloxyhalogénés de l'invention peut être le chlore ou le brome, le plus souvent sous forme gazeuse, ou encore l'iode ou le chlorure d'iode (å l'état solide ou,de préférence, dissous). On utilise de préférence le chlore. L'éther utilisé consiste d'une façon générale en un éther hydrocarboné, linéaire ou cyclique, qui peut être plus particulièrement un mono-éther linéaire tel que l'éther diéthylique un diéther linéaire tel que l'éther diméthylique de l'éthylènegly- col ; un mono-éther cyclique tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de cyclohexène ou le tétrahydrofuranne ; ou encore un diéther cyclique tel que le dioxanne. Le dioxanne et le tétrahydrofuranne sont préférés dans l'invention. Pour préparer les polymères hydrocarbyloxyhalogénés de l'invention, on met tout d'abord le polymère à insaturation oléfinique de départ en solution dans un solvant contenant une proportion convenable d'au moins un éther, linéaire ou cyclique, tel que défini ci-dessus. Comme solvant de la réaction, on utilise en gé néral un hydrocarbure aliphatique ou aromatique chloré, tel que par exemple le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorobenzène ou I'orthodichlorobenzène. La concentration du polymère à insaturation oléfinique de départ est en général de 20 à 250 g par litre de l'ensemble solvant + éther. On ajoute alors l'halogène en une proportion convenable, la température du mélange réactionnel étant en général de O à 700C. En général, on met en jeu une proportion d'éther supérieure à celle qui correspond au taux de modification du polymère que l'on désire obtenir. L'halogène gazeux (chlore ou brome) est introduit en général sous un débit de 0,5 à 25 litres par heure et par litre de solution, pendant un temps suffisant pour atteindre le taux de modification désiré. La quantité totale d'ha logène introduit est par exemple de.2 à 120 moles pour 100 équivalents gramme de double liaison éthylénique du polymère. Rapportée à la même base, la proportion d'éther mise en jeu est en général de 10 à 2000 moles ou davantage. L'excès d'éther, qui ne participe pas à la réaction d'hydrocarbyloxyhalogénation, joue le role de solvant.Lorsqu'il est en proportion suffisante par rapport au polymère, l'éther peut même constituer à lui seul le solvant de la réaction. La réaction peut avoir une durée variable. Cependant, elle s'effectue en général dans des temps relativement courts, par exemple de 30 minutes à 2 heures, ce qui est particulièrement intéressant du point de vue économique. En fin de réaction, le polymère hydrocarbyloxyhalogéné peut être isolé par tout moyen connu, par exemple, par évaporation du solvant, par entrainement du solvant à l'aide de vapeur d'eau ou encore par précipitation du polymère dans un non solvant tel que 'le méthanol. Le polymère à l'état solide ou en solution est de préférence lavé plusieurs fois par une solution aqueuse de carbonate de sodium ou de potassium, et ensuite par de l'eau, avant d'être séché jusqu'à poids constant, par exemple dans une étuve ventilée ou sous pression réduite Les polymères hydrocarbyloxyhalogénés de l'invention présentent des teneurs en halogène et en oxygène qui varient en fonction de leur taux de-modification. Ils renferment en général de 10 à 50 % en poids d'halogène et de 1 à 15 % en poids d'oxygène. Comparés aux polymères halogénés de l'art antérieur, les polymères de l'invention présentent en général - de meilleures propriétés d'adhésivité, en particulier sur les métaux - une stabilité thermique à l'air accrue ~ ainsi qu'une compatibilité améliorée avec diverses résines thermoplastiques ou thermodurcissables conventionnelles. En outre, ils présentent l'avantage de pouvoir être obtenus d'une manière économique, en appliquant des techniques analogues aux techniques classiques d'halogénation des polydiènes. Parmi les polymères hydrocarbyloxyhalogénés de l'invention, ceux qui dérivent de polybutadiènes riches en unités -1,2 sont particulièrement avantageux, notamment pour une utilisation comme additifs améliorant les propriétés d'auto-extinguibilité des résines thermoplastiques ou thermodurcissables conventionnelles. Ils sont faciles à incorporer dans ces résines ; ils sont stables dans les conditions de transformation des résines en objets finis et, en raison de leur insaturation vinylique résiduelle, ils peuvent être co-réticulés avec les résines, ce qui empêche leur migration ultérieure au cours du temps. A titre d'illustration particulière de ces polybutadiènes hydrocarbyloxyhalogénés, on peut citer par exemple ceux qui résultent de la mise en réaction d'un polybutadiène contenant environ 70 % d'unités -1,2 et environ 30 % d'unités cis-1,4 avec des proportions appropriées de chlore et en présence d'un excès de tétrahydrofuranne, et qui présentent par exemple un taux de modification d'environ 20 à 50 %. Ces polymères peuvent être re présentés par une formule du type dans laquelle (a + b + c) représente au moins 90 % des motifs constituant la chaine du polymère, le complément à 100 % pouvant être essentiellement des motifs 1,2 ou 1,4 simplement chlorés (a + b) et c représentent respectivement environ 70 et environ 30 % du total (a + b + c) et le rapport b représente a + b + c le taux de modification du polymère. Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. L'e xemple 2 est donné à titre de comparaison. EXEMPLE 1 5 g. d'un polybutadiène présentant une masse molécu laire moyenne en nombre égale à 7300 et une microstructure cons tituée de 70 % d'unités 1,2,le complément d'insaturation étant 3 essentiellement cis 1,4, sont dissous dans 50 cm de chloroforme. A cette solution, on ajoute 75 cm3 de tétrahydrofuranne. Le mé lange est agité à la température ambiante et l'on y introduit du chlore gazeux sous un débit voisin de 9 l/h. Après 90 minutes, l'addition de chlore est arrêtée et le mélange réactionnel est précipité dans un excès de méthanol; le polymère est isolé par filtration et lavé successivement plu sieurs fois par une solution aqueuse de carbonate de potassium et puis par de l'eau distillée. il est ensuite redissous et repréci pité, avant d'être séché sous vide, à 500C, jusqutà poids constant. On obtient ainsi 12,2 g d'un polymère contenant 36,5 % en poids de chlore et 7,6 % en poids d'oxygène. La masse moléculaire moyen ne en nombre du polymère est égale à 6900 ; le spectre infrarouge du polymère montre une absorption aux fréquences comprises entre 1090 et 1110 cm ,qui sont caractéristiques d'une liaison éther le spectre de résonance magnétique nucléaire présente une bande large centrée sur 3,6 ppm et attribuée aux protons appartenant aux groupements - CH2 - O -, - CH2 - C1 et)CH - C1. La thermostabilité du polymère alcoyloxychloré ainsi obtenu a été déterminée par thermogravimétrie à l'air et sous azote, à l'aide d'une thermobalance ; les résultats sont donnés dans le Tableau 1. EXEMPLE 2 On répète l'Exemple 1 sans ajouter du tétrahydrofuranne, toutes choses étant égales par ailleurs. Dans ces conditions, on obtient 8,2 g d'un polymère contenant 63 % en poids de chlore, et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 5400. La thermostabilité du polymère est donnée à titre comparatif dans le Tableau 1 ; il apparaît que ce polymère, chloré en l'absence d'éther, se décompose à une température inférieure à celle du polymère chloré préparé en présence de tétrahydrofuranne en outre, la perte de poids observée à 2000C est beaucoup plus importante dans le cas du polymère de l'Exemple 2 que pour les polymères selon l'invention (Exemples 1, 3 et 4). EXEMPLE 3 20 g d'un polybutadiène présentant une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 3000 et une teneur en unités 1,2 voisine de 80 %, sont mis en solution dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne. Le mélange est agité à 300C avec addition de chlore gazeux sous un débit voisin de 1,5 l/h. Après 60 minutes, l'addition de chlore est arrêtée et le polymère est isolé comme décrit dans l'Exemple 1. On obtient de cette façon 23,8 g d'un polymère dont l'analyse élémentaire indique la eomposition pondérale suivante 68,5 % C, 8,5 % H, 19 % Cl et 4 % O. La thermostabilité du polymère est indiquée au Tableau 1. EXEMPLE 4 5 g du polybutadiène utilisé dans l'Exemple 3 sont dissous dans 50 cm3 de tétrachlorure de carbone ; on ajoute à la solution 79 cm3 de dioxanne et l'on fait passer dans la solution du chlore gazeux sous un débit de 1,5 l/h. Après 30 minutes de réaction à la température ambiante, on isole comme précédemment, 7 g d'un polymère contenant 25 % en poids de chlore et 1,7 % en poids d'oxygène. Les résultats de la thermogravimétrie du polymère sont donnés au Tableau 1. Tableau 1. Polymère Thermogravimétrie température du perte à 2000C de (5 C/min) début de décom- (% du poids) l'exemple sous position ( C) 1 azote 120 2,8 air 115 3 2 azote 95 18,8 air 75 19 3 azote 150 0,6 air 135 0,8 4 azote 135 3,3 air 130 4,7 EXEMPLE 5 10 g d'un polypenténamère trans 1,4 de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 100 000 sont mis en solution dans 250 cm3 de chloroforme ; on ajoute 50 cm3 d'éther diisobutylique. Le mélange est agité à 400C pendant 2 heures, durant lesquelles on ajoute du chlore sous un débit de 3 l/h. On obtient de cette manière un polymère contenant 42 % en poids de chlore et 4,6 % en poids d'oxygène. EXEMPLE 6 15 g d'un copolymère à base de quantités Equimolaires de butadiène et de propylène (masse moléculaire moyenne en nom 3 bre environ 60 000) sont mis en solution dans 200 cm d'orthodichlorobenzène ; on ajoute ensuite 10 cm3 d'oxyde de propylène et 16 g de brome. Après agitation du mélange réactionnel durant 4 heures à la température ambiante, on isole un polymère contenant 12,3 % en poids de brome et 1,9 % en poids d'oxygène. EXEMPLE 7 Une résine thermodurcie présentant des propriétés amé liorées d'auto-extinguibilité est préparée en ajoutant 25 g du polymère hydrocarbyloxychloré de l'Exemple 3 à un mélange de 15 g de polybutadiène 1,2 liquide (75 % 1,2, Mn égale à 3000) et de 4 g d'oxyde d'antimoine, Sb2 03 dans 10 g de vinyltoluène. On ajoute ensuite 2 g de peroxyde de dicumyle ; le mélange est versé dans un moule et chauffé à 1500C. Après 15 minutes, on obtient une résine durcie, claire et translucide, présentant une bonne résistance à la flamme. En effet, on a trouvé, selon la méthode ASTM-D635, une durée d'inflammabilité voisine de 30 secondes et une durée de combustion voisine de 65 secondes, pour une distance égale à 5 mm. REVENDICATIONS I - Un polymère hydrocarbyloxyhalogéné, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé dans lequel on fait réagir un poly mère à insaturation oléfinique en solution avec une propor tion suffisante d'halogène et en présence d'une proportion suf fisante d'au moins un éther, linéaire ou cyclique, pour résul ter en l'addition dudit halogène et dudit éther sur au moins une partie des doubles liaisons éthyléniques dudit polymère à insaturation oléfinique ; et l'on sépare le polymère modifié obtenu du mélange réactionnel. 2 - Polymère selon la revendication I, caractérisé en ce que le polymère à insaturation oléfinique de départ est choisi parmi les polymères et copolymères de diènes conjugués, les polycy clooléfines et les copolymères de diènes conjugués avec des monomères monoléfiniques, qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1000 à 60 000. 3 - Polymère selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que le polymère à insaturation oléfinique de départ con siste en un polybutadiène renfermant de 40 à 90 % d'unités 1,2. 4 - Polymère selon l'une des revendications I-à 3, caractérisé en ce que l'éther est.choisi parmi l'éther diéthylique, l'éther diméthylique de l'éthyléneglycol, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de cyclohexène,le tétrahydrofuranne et le dioxanne. 5 - Polymère selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que l-'halogène est choisi parmi le chlore et le brome. 6 - Polymère selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce qu'il renferme de 10 à 50 % en poids d'halogène et de 1 à 15 % en poids d'oxygène. 7 - Un procédé pour la préparation d'un polymère hydrocarbyloxyhalogéné, selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on met un polymère à insaturation oléfinique en solution dans un solvant comprenant l'éther, en excès, ledit polymère à insaturation oléfinique étant à une concentration de 20 à 250 g par litre de ltensem- ble solvant + éther, l'on introduit la proportion suffisante d'halogène et l'on maintient le mélange réactionnel à une tem pérature de O à 700C pendant un temps suffisant pour obtenir le taux de modification du polymère désiré ; et l'on sépare le polymère modifié obtenu du mélange réactionnel. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise une proportion d'éther de 10 à 2000 moles pour 100 équivalents-gramme de double liaison éthylénique du polymère de départ. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant consiste en un hydrocarbure aliphatique ou aromatique chloré. 10 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'éther constitue à lui seul le solvant de la réaction. 11 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que 1'halogène gazeux, est introduit sous un débit de 0,5 à 25 litres par litre de solution et par heure, en une proportion globale de 2 à 120 moles pour 100 équivalents gramme de double liaison éthylénique du polymère de départ. 12 - L'utilisation d'un polymère hydrocarbyloxyhalogéné selon l'une des revendications I à 6 dans la formulation de compo sitions adhésives et de revêtements. 13 - L'utilisation d'un polymère hydrocarbyloxyhalogéné selon il'une des revendications I à 6 comme additif pour résines thermoplastiques ou thermodurcissables.