FR 2310153 A1 19761203 FR 7613508 A 19760506 La présente invention concerne un procédé d'élimination des oxydes d'azote contenus dans les gaz résiduaires oxygénés. Plus précisément, elle concerne un procédé de réduction catalytique sélective des oxydes d'azote contenus dans des gaz résiduaires, principalement ceux de la fabrication de l'acide nitrique, dans leouel on arrive à diminuer le besoin de réducteur ammoniac et en même temps, à empêcher notablement la formation de sels ammo- niacaux. Les oxydes d'azote qui sont des produits toxiques sont contenus pratiquement dans tous les gaz résiduaires formés dans des processus de combustion, dans les gaz d'échaspement et dans les gaz de déchet de différentes industries chimiques. Dans l'industrie chimique, les gaz résiduaires formés dans la fabrication de l'acide nitrique sont la plus grande source des émissions d'oxydes d'azote. Le procédé le plus efficace pour éliminer les oxydes d' azote dans ces gaz est de les réduire en azote élémentaire. L'une des variantes possibles de ce procédé est la réduction dite sélective dans laquelle on utilise comme réducteur l'ammoniac gazeux. L'ammoniac réagit principalement sur les oxydes d'azote, dans des conditions appropriées et si l'on utilise un catalyseur approprié, et ne réagit que dans une faible mesure su#"oxygène présent dans les gaz. Etant donné que la teneur en oxydes d'azote des gaz résiduaires est d'un ordre de grandeur plus faible que leur teneur en oxygène, la consommation d'ammoniac est aussi notablement plus faible que celle des autres réducteurs, par exemple le gaz naturel, le gaz d'éclairage, l'oxyde de carbone, les hydrocarbures ou leurs mélanges que l'on utilise dans la réduction totale (par exemple brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 970 034, brevet britannique n0 871 755, brevet français n0 1 205 311 etc.). Dans la réduction totale, en effet, les constituants cités réagissent tout d'abord sur l'oxygène et ensuiteoeulement sur les oxydes d' azote.Le procédé de réduction sélective peut donc-etre plus avantageux économiquement, malgré le prix plus élevé de l'ammoniac. L'avantage économique du procédé dépend surtout de la quantité d' ammoniac nécessaire à la réduction des oxydes d'azote. Comme catalyseurs appropriés, on a proposé pour la réduction sélective d'une part ceux qui contiennent des métaux du groupe du platine (brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2 975 025, 3 053 619 etc.), d'autre part ceux qui contiennent des oxydes de cobalt, de nickel oy de fer (brevelsdes Etats-Unis d'Amnrique n 3 008-796, 3 053 613), de vanadium, de molybdène et de tungstène (brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 279 884), de molybdène, de vanadium, de manganèse et de fer, leurs mélanges, ou des chromites (DT-AS 1 253 685) ou des oxydes des métaux des sous-groupes VI à VIII de la Classification Périodique, particulièrement de fer et de chrome (DT-AS 1 259 298). Pour la réduction sélective des oxydes d'azote cotenus dans les gaz d'échappement d'automobiles, on a aussi proposé l'oxyde de cuivre (II) (brevet des Etats-Unis d' Amérique n 3 559 427) ou l'oxyde de cuivre (II) activé par le palladium (brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 449 063. Pour obtenir un degré suffisant d'élimination des oxydes d' azote dans les gaz résiduaires, il faut doser l'ammoniac en un certain excès sur la quantité stoechiométrique, compte tenu de la sélectivité imparfaite des catalyseurs utilisés. L'excès représente normalement 20 à 50 % de la quantité d'ammoniac nécessaire d' après les équations ci après de la réduction des oxydes d'azote 6 NO + 4 NH3 = 5 B, + 6 H20 6 N02 + 8 NH3 = 7 N2 + 12 H20 L'excès d ' ammoniac réagit alors sur l'o 1 oxygène en formant de l'azote, selon l'équation : 4 NH3 + 3 02 = 2 N2 + 6 H20 Ainsi, la sélectivité du catalyseur utilisé est décisive quant à l'économie de tout le procédé. On peut ainsi obtenir des économies d'ammoniac lorsqu'on utilise des catalyseurs très sélectifs avec lesquels la réaction indésirable de l'ammoniac sur 11 oxygène est inhibée au maximum. Mais la variation usuelle de la teneur en oxydes d'azote et de leurs degrés d'oxydation dans les gaz résiduaires (le degré d' oxydation est ici le rapport de la teneur en dioxyde d'azote à la teneur totale en oxydes d'azote), qui dépendent des paramètres technologiques du procédé dont il s'agit, se traduit nécessairement aussi dans les variations du rapport entre la quantité d' ammoniac dosé et la quantité d'oxydés d'azote réduits et, lorsqu' une certaine valeur est dépassée, ce qui dépend de la nature du catalyseur utilisé, il apparaît de l'ammoniac dans le gaz résiduaire en aval du réacteur.Or pour des raisons de fonctionnement, il est souhaitable que les gaz obtenus après la réduction ne contiennent pas d'ammoniac# car celui-ci pourrait, aux basses températures, former avec les oxydes d'azote résiduels des sels d' ammonium qui pourraient se déposer en des endroits relativement froids de l'installation. La variation de la teneur en oxydes d'azote des gaz résiduaires ne cause pas de difficultés spéciales lorsqu'on applique des catalyseurs moins sélectifs, car l'excès d'ammoniac réagit sur l'oxygène dans une très large gamme d'excès d'ammoniac et les gaz sortants sont alors presque toujours exempts d'ammoniac. Si l'on utilise pour la réduction un catalyseur moins sélectif, par exemple un catalyseur au platine contenant 1% de Pt sur de l'alumine active, et si l'on veut éliminer plus de 90 % des oxydes d'azote contenus dans des gaz résiduaires contenant 0,2 % en volume d'oxydes d'azoPte,(dont 40 % sous forme de N02), à un débit relatif de 30 000 h l et avec préchauffage à 24000 du mélange gazeux entrant, il faut un excès d'ammoniac de près de 34 % sur le besoin stoechiométrique. Lorsqu'on utilise un catalyseur au vanadium, par contre" un excès de 12,5 % d'ammoniac seulement est suffisant. Par suite d'uneSaugmentation éventuelle de la teneur en ammoniac relativemeit à la teneur en oxydes d'azote des gaz entrants, il peut apparaître de l'ammoniac en aval du réacteur. Si par exemple la concentration des oxydes d'azote dans les gaz à traiter s'abaisse de 0,2 % à 0,18 % en volume et si simultanément le degré d'oxydation s'abaisse de 40 % à 30 96, et si la teneur en ammoniac du mélange gazeux amené au catalyseur au vanadium est de 0,21 % en volume, la concentration d'ammoniac après la réduction, dans des conditions par ailleurs semblables, sera portée du niveau primitif de 30 parties par million à 283 parties par million. L'invention élimine les inconvénients ci-dessus. Elle a pour objet un procédé d'élimination des oxydes d'azote contenus dans les gaz résiduaires oxygénés, plus précisément ceux que l'on obtient dans la fabrication d'acide nitrique. Le procédé repose sur une réduction sélective des oxydes d'azote au moyen d'ammoniac, en deux étapes, en présence de catalyseurs formés soit d'oxydes de métaux communs, soit de métaux du groupe du platine et appliqués sur un support, par exemple sur de l'alumine. Be procédé selon 1' invention est essentiellement caractérisé par le fait qu'à la première étape, pourléduire les oxydes d'azote, on mélange les gaz résiduaires qui ont une température de 200 à 45000 à de l'ammoniac gazeux éventuellement préchauffé et on les fait passer, par exemple à plusieurs reprises, sur un catalyseur formé d'oxydes de vanadium et qu'à la deuxième étape, pour éliminer l'ammoniac résiduel, ormet les gaz en contact avec un catalyseur contenant soit des métaux du groupe du platine soit des oxydes de cuivre, de chrome, de manganèse, de fer ou de coran, des chromites de cuivre, de manganèse, de fer ou de cobalt ou des mélanges d'au moins deux de ces corps. Il faut préchauffer l'ammoniac si, après mélange avec les gaz résiduaires, la température s'abaisse en dessous de 2000C. On pratique le procédé en deux étapes en utilisant deux sortes de catalyseur ; à la première étape se déroule principalement la réduction des oxydes d'azote par l'ammoniac tandis qu'à la deuxième étape, on effectue principalement la réaction de l'ammo- niac non converti sur l'azote. Les paramètres techniques du procédé ainsi articulé restent les mêmes que dans les procédés antérieurs. L'avantage de la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote selon l'invention est dû au fait que, par suite de 1' application d'un catalyseur très sélectif, on améliore l'économie du procédé en diminuant le besoin d'ammoniac et, en même temps, on diminue la possiblité de formation de sels ammoniacaux. Le procédé selon l'invention permet des économies notables d'ammoniac. Dans un cas typique,on économise environ 0,31 kg d' ammoniac par 1000 Nm3 et on élimine l'influence désavantageuse des variations du rapport entre les teneurs en ammoniac et en oxydes d'azote dans le mélange entrant. On donne ci.après quelques exemples d'exécution. EXEMPLE 1 On préchauffe à 24000 des gaz résiduaires'd'une installation de fabrication d'acide nitrique qui contiennent 0,18 % en volume d'oxydes d'azote, dont 30 % de N02, et 3,5 % de 02, le reste étant formé d'azote, de vapeur d'eau et de gaz inertes et on les mélange à l'ammoniac, également préchauffé à 24000. On dose 1' ammoniac de façon telle que sa concentration dans le mélange obtenu soit de 0,21 % en volume. On amèhe alors le mélange gazeux préchauffé dans la masse de catalyseur formée de deux couches. La première couche contient un catalyseur à base d'oxydes de vanadium sur de l'alumine active, sous la fon'#e ar cor mou@@s de 6 r de dnamèt~e et 15 à 25 mm de longueur, contenant environ 15% en poids d'oxydes de vanadium, calculés en V2()5. La deuxième couche contient un catalyseur au platine qui contient 1% en poids de Pt appliqué sur de l'alumine active et qui est sous forme de pastilles de 5 x 5 mm. Les quantités de catalyseur sont dans un rapport tel que le débit relatif dans la première couche soit de 15 000 h-1 et dans la deuxième couche, de 45 000 h . Dans ces conditions de réaction, la concentration d'oxydes d'azote s'abaisse dans la première couche à 155 ppm (parties par million) et celle d'ammoniac à 283 ppm. Après le passage par la deuxième couche, la teneur en oxydes d' azote s'abaisse à 100 ppm et la teneur en ammoniac à moins de 10 ppm. EXEMPLE 2 On amène dans une masse catalytique formée de deux couches de catalyseur un mélange gazeux de la même composition que dans 1' exemple 1, préchauffé à la même température. La première couche contient à nouveau le catalyseur au vanadium, la deuxième un catalyseur contenant des oxydes de fer activés par l'oxyde de chrome (III) et dont la teneur en Or203 est d'environ 7 % en poids. Le volume des catalyseurs est dans un rapport de 1:1 et le débit relatif est de 15 000 h l. Dans ces conditions, les gaz sortants contiennent 65 ppm d'oxydes d'azote et 20 ppm d'ammoniac, la proportion des deux constituants réactifs, dans la première couche, étant pratiquent abaissée au même niveau que dans 1' exemple 1. EXEMPLE 5 Dans une masse de catalyseur formée de deux couches, on introduit un mélange gazeux de la meme composition que dans l'sxem- ple 1 et à la même température. La première couche de la masse catalytique est formée d'un catalyseur au vanadium, la deuxième couche contient comme catalyseur un mélange d'oxydes de cuivre, d'oxydes de chrome et de chromite de cuivre (II) (Cu0.Cr203).Les substances actives, dont la proportion est d'environ 15 %,sont appliquées sur de l'Al203 actif sous forme de pastilles de 5x5 mm. Le volume des deux catalyseurs est dans un rapport de 1:1 et le débit relatif du mélange gazeux dans les différentes couches est de 15 000 hA La teneur en oxydes d'azote et en ammoniac dans les gaz sortants, déterminés analytiquement, est de Sqppm d'oxydes d'azote et 2 ppm d'ammoniac. La t@neu@ @@ oxydes d'azote et en ammoniac du mélange gazeux avant la deuxième couche t à peu près 19 même que dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 Dans les mêmes conditions technologiques de réduction sélective que dans l'exemple 3, on fait passer le mélange gazeux sur une masse catalytique formée par l'association du catalyseur au vanadium dans la première couche et du catalyseur à l'oxyde de manganèse (IV) dans la deuxième couche. Le catalyseur de la deuxième couche est sous la forme de pastilles mesurant 5x5 mm et contient 10 % de MnO2 sur A1205 actif. Les volumes des deux catalyseurs dans les différentes couches et le débit relatif du mélange gazeux sont les mêmes que dans l'exemple 3. Le mélange gazeux sortant, en aval de la deuxième couche, contient environ 400 ppm d'oxydes d'azote et moins de 10 ppm d'ammoniac. REVENDICATION Procédé d'élimination des oxydes d'azote contenus dans les gaz résiduaires oxygénés, plus précisément ceux que l'on obtient dans la fabrication d'acide nitrique, par réduction sélective des oxydes d'azote au moyen d'ammoniac, en présence de catalyseurs disposes en deux couches et formés soit d'oxydes de métaux communs soit de métaux du groupe du platine, appliqués sur un support, par exemple d'alumine, procédé caractérisé par le fait qu'à la première étape, pour réduire les oxydes d'azote, on mélange les gaz résiduaires qui ont une température de 200 à 4500C à de l' ammoniac gazeux éventuellement préchauffé et on les fait passer, par exemple à plusieurs reprises, sur un catalyseur formé d'oxydes de vanadium et qu'à la deuxième étape, pour éliminer l'ammoniac résiduel, on met les gaz en contact avec un catalyseur contenant soit des métaux du groupe du platine soit des oxydes de cuivre, de chrome, de manganèse, de fer ou de cobalt, des chromites de cuivre, de manganèse, de fer ou de cobalt ou des mélanges d'au moins deux de ces corps.