FR 2329796 A1 19770527 FR 7442736 A 19741224 La présente invention est relative au traitement de liqueurs usées de p te de bois kraft suivant lequel le soufre contenu dans le coke résultant du traitement est recueilli sous la forme d'hydrogène sulfuré qui, à son tour, est utilisé pour produire Na2S, l'un des produits chimiques pour la préparation de la pate. Au brevet français 73-21 836 on revendique un procede suivant lequel on fait s'écouler dans une zone d'absorption des liqueurs alcalines usées de p te kraft et on y ajoute un appoint d'anhydride sulfureux pour abaisser le pH des liqueurs en dessous de 7 et, mieux, entre 2 et 5 avant de les cokéfier en phase liquide sous une pression spontanée dans une zone de cokéfaction en formant du coke, des gaz y compris de l'H2S et un effluent aqueux. On sépare le coke de effluent dans une zone de séparation et on le bible pour préparer l'anhydride sulfureux précité. On ajoute de la chaux et de l'H2S à cet effluent dans une seconde zone d'absorption pour reconstituer la liqueur kraft de cuisson. L'invention se préoccupe du coke à teneur en soufre élevée produit dans le stade où le pH est bas. Il est souhaitable d'enlever ce soufre de manière à pouvoir le recycler au processus de fabrication de la pAte de bois. Il est en outre bon de enlever si le coke doit être brQ1é pour éviter une pollution possible de l'air par S02 quand le coke est utilisé à titre de mazout. On a trouvé, suivant l'invention, que l'on peut désulfurer ce coke par de l'hydrogène préchauffé entre 400 et 11000 C, le soufre étant éliminé sous la forme d'H2S. Dans la fabrication de pate kraft, il est souhaitable d'avoir du soufre sous la fOr- me de H2S parce qu'on peut l'utiliser directement tel quel pourremonter la liqueur de préparation de pSte allant au lessiver du bois L'examen du tableau 1 ci-dessous montre que I cokétac- tion en phase liquide de la liqueur après que son pH a été diminué est bien plus efficace en termes d'abaissement du besoin en oxygene chimique (3OC) de l'effluent du cokéfacteur. Ceci est en accord avec le rendement plus élevé en coke et également avec le rendement plus élevé en gaz.La teneur en soufre du coke provenant de l'essai à pH faible est bien plus élevée. La composition du gaz est nettement modifiée par l'ensemble du soufre provenant de l'vessai à pH bas apparaissant sous la forme d'H2S. Ceci est souhaitable dans la préparation de la ptte kraft parce que H2S est un produit chimique utile pour la préparation de Na2S, l'un des produits chimiques de fabrication de la pute. On a utilisé diverses techniques pour diminuer la teneur en soufre du coke de pétrole. C'est ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 768 939 décrit une modification particulière de la cokéfaction fluide Esso suivant laquelle on met le coke de pétrole chaud en contact avec de l'hydrogène entre 650 et 7500 C pour enlever le soufre du coke. Le coke de pétrole est extrêmement dense et il faut des durées longues de 12 heures pour réduire la teneur en soufre de 7 à 2 à une température opératoire de 7000 C. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 721 169, on décrit un procédé de réduction de la teneur en soufre du coke de pétrole par préoxydation du coke par l'air (l'oxygène) suivi dtun traitement par de l'hydrogène. Le but de ce prétraitement par l'air est de former des pores dans les particules denses de coke pour améliorer l'accessibilité du soufre en vue de son attaque par l'hydrogène. Suivant l'invention, il faut seulement deux heures de traitement à 730 C pour diminuer la teneur en soufre de 14 à 2,14%'. Les propriétés d'un coke fluide sont comparées ci-dessous à celles de produits solides recueillis provenant d'une cokéfaction d'une liqueur kraft usée. Produits solides Schantillon Coke de pétrole cokéfiés provenant fluide d'une liqueur kraft Masse volumique des 1,4 Moins de un (1) particules en g/cm3 Carbone, % en poids 89,1 51,2 Soufre, % en poids 6,0 14,0 Cendres, % en poids 0,16 13,7 Métaux V, Ni, Fe, Si Na, Ca Combustion Supportera la combus- Brûlera facilement tion seulement en présence d'huile (1) Produit solide pelucheux qui flotte facilement sur l'eau. Le coke de pétrole est une matière dense contenant du carbone mais ne contenant pas d'oxygène tandis que l'on estime à 15 au moins la teneur en oxyggne de produits solides kraft cokéfiés. C'est pourquoi il faut utiliser des techniques diffe- rentes suivant les cas pour diminuer la teneur en soufre. TABLEAU 1 Cokéfaction en phase liquide de liqueur kraft usée è 290 C sous 77 kg/cm2 pendant 2 heures Liqueur kraft Liqueur kraft à pH DH 12,1 ajusté 3 4,8 par SO2 BOC de la charge 195,6 g BOC/litre 195,6 g BOC/litre BOC liquide de l'ef- 85,9 g BOC/litre 30, 4 g BOC/litre fluent du cokéfacteur Diminution de 56 84,5 BOC en Coke lavé sec Rendement % en poids 3,12 5,9 Soufre % en poids 2,07 14,0 Gaz produit Rendement % en poids 0,@@ 2,@@ Analyse en irone % Diméthlsulfure 38,7 0,5 Méthyle mercaptan 18,0 2,4 Anhydride sulfureux 8,75 61,0 Sulfure d'hydrogène 1,45 32,5 Ethane 1,0 0 Méthane 6,1 0,7 Hydrogène 26,0 3,0 Dans un exemple de mise en oeuvre de l'invention, on a trouvé qu'en traitant le coke à teneur élevée en soufre par de l'hydrogène à 7300 C et sous I kg/cm2 de pression pendant 2 heu- res, on obtient un coke désulfuré. La charge initiale de coke contient 14' en poids de soufre. Le coke traité contient 2,14@ de soufre et le rendement est de 53;' en poids par rapport eu coke chargé. En tenant compte de ce rendement, 92 du sou-re du coke de la charge est récupéré sous forme d'H2S par le traitement è l'hydrogène. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on recueillie le H2S du courant de H9 et de H2S produit pendant la désulfuration du coke en le mettant en contact avec une liqueur de pâte seyant besoin d'être remontée en soufre avant de la retourner au lessi- veur du bois. Le H2S est ensuite absorbé dans la liqueur caustique de fabrication de la pate et le H2 est recyclé au stade de désulfuration du coke. Au dessin annexé, donné uniquement a titre d'esremnle, la figure unique est un schéma illustrant le procédé intégrant la désulfuration du coke à un processus de fabricatior zone kraft dans lequel la liqueur kraft usée est cokéfiée en phase liquide. Comme représenté, du gaz contenant du soufre produit par cokéfaction en phase liquide dans un cokéfacteur 10 est an- voyé à un brûleur 12 de gaz et brûlé pour fournir du S02 qui est envoyé à un réservoir 14 de réception où il réduit le pH de la liqueur kraft usée entre 2 et 7 avant que celle-ci subisse une cokéfaction dans le cokéfacteur 10. Cette cokéfaction s'effectue entre 230 et 3700 C sous des pressions spontanée de 70 à 210 kg/ cm2 environ pendant une demi-minute à six heures environ. Le coke formé est envoyé par un conduit 16 à une installation 18 ce lavage.Une partie de effluent chaud décokéfié peut être partielle- ment séparée par détente pour fournir de l'eau en Grue de aver le coke humide et les eaux de lavage peuvent etre réunies à l'ef fluent décokéfié par le conduit 20. On fait ensuite s'écouler les liquides réunis dans une cuve 22 de caustification où l'on ajoute de la chaux,puis dans un absorbeur 24 où de l'H2S produit comme il sera indiqué ci-dessous est absorbé par l'effluent caustifi décokéfié en vue de produire une liqueur plus forte four le les- sivage du bois. Le coke humide lavé est séché par un gaz de carneau chaud dans une installation 21 de séchage et le coke chaud séché est traité par de l'hydrogène chaud dans une installation 26 de désulfuration pour effectuer la réaction de désulfuration. Puis le courant d'H2 et d'H2S provenant de l'installation de désulfuration passe dans l'absorbeur 24. Le H2 traverse l'absorbeur et est recyclè au stade de désulfuration du coke. Du coke désulfuré est chtenu comme produit. La chaleur du coke chaud désulfuré peut être utilisée pour préchauffer l'hydrogène. Une partie du coke sec chaud s'élevant a 5,5 parties en poids est placée dans une install@tion 26 plateau di- fuseur constitué d'une grille monte dans un réacteur tubulaire vertical. En effectuant une amenée par le bas, on purge le réac- teur par de l'azote puis par un courant d'hydrogène à un débit de 0,535 parties en poids par heure. La partie inférieure du réacteur tubulaire, c'est-à-dire la partie qui se trouve en des sous du diffuseur, sert de préchauffeur pour l'hydrogène qui est introduit dans ce préchauffeur à température ambiante. Le préchauffeur et la section du réacteur qui se trouve au-dessus du plateau diffuseur sont chauffés par des serpentins électriques. L'introduction de l'hydrogène élève la température à une moyenne de 7300 C en deux heures et demie. On maintient ensuite cette température de traitement pendant encore deux heures, puis on interrompt le courant électrique. On continue à faire s'écouler de l'hydrogène pendant environ deux heures pour refroidir le produit traité. On recueille 2,9 parties de produits solides traités, ce qui fournit un pourcentage en poids de 53%. Le coke traité contient 2,14% en poids de soufre. Le grand avantage de ce procédé de traitement est manifeste si l'on se rappelle que la charge contenait 14% en poids de soufre. En tenant compte du rendement, on a recueilli 92% du soufre de la charge de coke sous la forme de H2S par ce traitement à l'hydrogène. Dans le procédé suivant l'invention, la température à laquelle l'hydrogène est mis à réagir sur le coke est d'environ 7300 C. Le mieux est que l'hydrogène soit préchauffé à la température du réacteur de 7300 C environ. En agissant ainsi, on fait un usage maximum du réacteur alors que sinon il faut en utiliser une partie pour chauffer l'hydrogène. On peut également chauffer l'hydrogène préchauffé au-dessus de la température du réacteur, de manière à fournir une partie de la chaleur de réaction. En injectant de l'hydrogène préchauffé entre 400 et 11000 C, on obtient des résultats satisfaisants mais on préfère la gamme allant de 540 à 820" C. Par l'expression "désulfuré", on entend, dans le présent mémoire, la préparation d'une matière ayant une teneur réduite en soufre. Ceci est d'usage classique dans l'industrie du pétrole et ne signifie pas que lton obtient un produit exempt de soufre. Cela signifie simplement que la teneur en soufre a été réduite. Dans l'exemple particulier, la teneur en soufre des matières solides est réduite de 14 à 2,14%. En tenant compte du rendement, 92% du soufre contenu dans les produits solides a été enlevé sous forme de sulfure d'hydrogène. Avantageusement, plus de 90% du soufre est enlevé des matières solides. REVENDICATIONS 1. Procédé-pour le traitement de liqueurs alcalines de fabrication de ptte à papier kraft, consistant à faire s'écouler cette liqueur dans une zone d'absorption et à ajouter du S02 à cette liqueur dans cette zone pour en abaisser le pH au-dessous de 7, caractérisé en ce qutil consiste à cokéfier la liqueur en phase liquide sous une pression spontanée dans une zone de cokéfaction pour former du coke, des gaz et un effluent aqueux, à séparer le coke de lteffluent, à brûler le gaz pour produire de l'anhydride sulfureux, à sécher le coke, à préchauffer l'hydrogè- ne entre 370 et 11000 C et à faire passer cet hydrogène sur le coke pour désulfurer ce dernier et préparer de 1'H2S, puis à ajouter de la chaux et cet H2S à l'effluent dans une zone d'absorption pour former une nouvelle liqueur kraft de cuisson. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à abaisser le pH de la liqueur entre 2 et 5 avant la cokéfaction. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer l'hydrogène par passage sur le coke chaud désulfuré. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à laver le coke séparé de l'ef- fluent aqueux par une partie de l'effluent puis ensuite à sécher.