FR 2333858 A1 19770701 FR 7624734 A 19760813 La présente invention a pour objet un agent destiné au lavage de la vaisselle. L'agent de nettoyage conforme à l'invention est essentiellement destiné au nettoyage du verre, de la porcelaine et d'autres surfaces vernissées ou émaillées, et surtout au lavage de la vaisselle. Le mélange de nettoyage conforme à l'invention se distingue par son pouvoir de permettre à l'eau de lavage de s'écouler après le lavage rapidement et sans laisser des gouttes formant des taches après le séchage. Les objets lavés offrent une surface brillante et sans taches. L'utilisation de l'agent de nettoyage conforme à l'invention épargne un séchage ou un séchage au torchon des objets lavés et évite également dans une large mesure des dépits de constituants de l'eau de lavage sur les objets lavés, rincés et séchés à l'air. On a déjà essayé de préparer des agents de lavage de la vaisselle en utilisant des additifs appropriés aptes à permettre un écoulement régulier de l'eau de lavage. Les premiers fascicules des brevets de la République Fédérale d'Allemagne publiés sous les Nos 2 350 008 et 2 350 009 décrivent des agents pour le lavage de la vaisselle liquides aqueux qui contiennent de la gélatine hydrosoluble destinée à améliorer l'écoulement de l'eau de lavage. Mais il s'est avéré que l'on n'obtient l'effet désiré en ce qui concerne l'écoulement qu'en ajoutant des quantités relativement élevées de gélatine, ce qui rend ces agents de nettoyage trop chers. Le premier fascicule du brevet de la République Fédérale d'Allemagne publié sous le No 2 441 944 décrit des agents destinés au lavage de la vaisselle qui contiennent, pour améliorer les caractéristiques d'écoulement, certains composés d'ammonium quaternaires hydrosolubles, par exemple du chlorure de tétraméthyl-di- (f3-hydroxydodécyl) - -hydroxypropylènediammonium. Mais pour des raisons toxicologiques, il n'est pas souhaitable et meme interdit dans certains pays d'utiliser de tels composés d'ammonium quaternaires dans des agents destinés au lavage de la vaisselle. Un autre inconvénient de ces additifs réside dans le fait qu'ils ne peuvent pas être biodégradés. En outre, les composés d'ammonium quaternaires diminuent le pouvoir nettoyant des agents de lavage de la vaisselle. On sait par le premier fascicule du brevet de la République Fédérale d'Allemagne publié sous le No. 2 445 710 ajouter aux agents de lavage de la vaisselle certains polycarboxylates, en combinaison avec des dérivés métalliques cédant en solution aqueuse des ions de métaux, par exemple d'aluminium, de zinc, d'étain, de chrome, de nickel, de manganèse ou de cobalt, pour améliorer les caractéristiques d'écoulement de l'eau de lavage. A part le fait que les agents de nettoyage sont chargés en partie de substances non sans inconvénients du point de vue toxicologique, il faut ajouter des quantités relativement élevées de polyearboxylates, environ en proportion analogue à celle des agents de surface et des adjuvants, ou plusieurs fois celle-ci, pour obtenir une amélioration efficace des caractéristiques d'écoulement.Ainsi, les agents de nettoyage ne sont plus économiques. Or, la Demanderesse a trouvé que l'addition de faibles quantités d'un composé ayant un faiblé degré d'oxyalkylation, ou d'un mélange de tels composés, pris parmi les produits désigués par A à E ci-après en mélange avec une substance désignée par F ci-après aux agents de lavage et de nettoyage ayant une composition connue et correspondant à celle des agents de lavage du commerce, en particulier à base de détergents anioniques, permet d'obtenir, outre un bon pouvoir nettoyant, des caractéristiques d'écoulement de l'eau de lavage de la vaisselle fortement améliorées. L'invention a donc pour objet des agents de lavage de la vaisselle et de nettoyage, en particulier pour nettoyer du verre, de la porcelaine et d'autres surfaces vernissées et émaillées, à base de détergents synthétiques exempts de savon, de préférence du type anionique, caractérisés en ce qu'ils contiennent des composés ayant un faible degré d'oxyalkylation, ou un mélange de tels composés, désignés par A à E ci-après, en particulier les composés A à C. A) Produits d'addition d'environ 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcools aliphatiques ayant environ 8 à 20 atomes de carbone, B) Produits d'addition d'environ 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alkylphénols ayant environ 5 à 18 atomes de carbone dans le ou les groupes alkyles ; C) Produits d'addition d'environ 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène, de préférence de 1 à 3 moles, sur 1 mole d'alkyl- ou alcénylamines ayant environ 8 à 18 atomes de carbone ;; D) Produits d'addition de 1 à 15 moles d'oxyde d'éthylène, de préférence de 1 à 7 moles, sur 1 mole d'un ester d'acide gras de polyols, en particulier d'alcools de sucre, tel que le sorbitol ou le mannitol, les radicaux d'acide gras contenant environ 10 à 20 atomes de carbone ; E) Produits de réaction d'environ 1 à 7 moles d'oxyde d'éthylène, de préférence de 1 - 5 moles, avec 1 mole d'acides carboxyli ques aliphatiques ayant environ 10 à 20 atomes de carbone. On mélange ces produits avec de faibles quantités d'une substance du groupe F). F) Alcools saturés ou insaturés ayant environ 6 à 20 atomes de carbone ou alkylphénols ayant environ 8 à 18 atomes de carbone dans le ou les radicaux alkyles. Les produits de condensation d'oxyde d'éthylène A à E à ajouter aux compositions de lavage de la vaisselle conformes à l'invention sont des mélanges de qualité technique, dont la composition n'est pas uniforme et qui peuvent encore contenir, selon le degré d'oxyéthylation, de faibles proportions du produit de départ hydrophobe. Les produits A à E ne présentent pas, en raison de leur faible teneur en oxyde d'éthylène, de propriétés de nettoyage prononcées. Ils se distinguent, de ce point de vue, des détergents non-ioniques généralement utilisés dans les agents de lavage et de nettoyage. Pour préparer les substances A à E, on fait réagir les matières de départ hydrophobes, dans les rapports molaires indiqués, avec l'oxyde d'éthylène selon des procédés connus. Pour cette oxyalkylation on peut utiliser dans beaucoup de cas, au lieu d'oxyde d'éthylène pur, également l'oxyde de propylène ou un mélange d'oxyde d'éthylène et de propylène. Malgré la présence éventuelle de matière de départ hydrophobe dans les produits A à E ayant un faible degré d'oxy alkylation, il est nécessaire, pour obtenir les bonnes propriétés d'écoulement des agents de lavage conformes à l'invention, d'ajouter également de faibles quantités de substance F, c'est-àdire d'alcools gras ou d'alkylphénols. Pour l'obtention des bonnes propriétés d'écoulement désirées, les agents de lavage et de nettoyage conformes à l'invention doivent contenir les composés A à E ayant un faible degré d'oxyalkylation à raison d'environ 0,1 à 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 3 % en poids. La composante F doit être contenue en quantité d'environ 0,05 à 2,0 % en poids, de préférence de 0,1 à 1 % en poids, le rapport pondéral des composés A à E à la composante F étant de 4 : 1 à 1 : 2, et de préférence d'environ 3 : 1 parties en poids. Les agents de lavage et de nettoyage conformes à l'invention peuvent contenir les agents de surface synthétiques usuels, de préférence des détergents anioniques, et éventuellement des supports, adjuvants et autres additifs neutres connus pour les agents destinés au lavage de la vaisselle, dans les quantités usuelles. Comme détergents anioniques on peut utiliser, par exemple des composés des classes indiquées ci-après ou des mélange de ces composés 1. Alcanesulfonates primaires et secondaires ayant environ 8 à 20 atomes de carbone dans la molécule ; 2. Aîkylbenzènesulfonates linéaires et ramifiés ayant environ 8 à 18 atomes de carbone dans le radical ou les radicaux alkyles; 3. Sulfonates a-oléfiniques ayant environ 8 à 24 atomes de car bone ; 4.Sulfates d'alcools primaires ou secondaires, linéaires ou ramifiés, saturés ou oléfiniques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, ou de produits d'addition de 1 à 4 moles d'oxyde d'éthylène à de tels alcools (sulfates d'éther d'alcool gras); 5. Produits de condensation d'acides gras, par exemple produits de condensation d'acides gras à haut poids moléculaire avec des acides hydroxy- ou aminosulfoniques à bas poids molécu laire à groupes hydroxy ou amino en position finale ; parmi eux on citera les composés du groupe des sarcosides, par exem ple l'oléylsarcoside, les iséthionates, et les taurides, par exemple ltoléylméthyltauride. - Les détergents anioniques sont en général sous forme de sels de sodium, de potassium ou d'ammonium.La teneur des compositions de lavage de la vaisselle et de nettoyage en substances actives de lavage (détergents) est en général comprise entre environ 15 et 45 % en poids, de préférence entre 25 et 35 % en poids. Par rapport à la quantité de détergents contenus dans les agents de nettoyage conformes à l'invention, la teneur en composés A à E à faible degré d'oxyalkylation est d'environ 0,3 à 15 % en poids, de préférence 1,5 à 10 % en poids et la teneur en substances du groupe F d'environ 0,15 à 6 % en poids, de préférence 0,3 à 3,0 % en poids. A côté des détergents, les agents de nettoyage conformes à l'invention peuvent encore contenir d'autres additifs, tels que des complexants, par exemple des sels de l'acide nitrilotriacétique ou de l'acide éthylènediaminetétracétique, et également, des citrates ou tartrates ainsi que des composés solubilisants , tels que par exemple les sels de l'acide toluène-xylène ou cumènesulfonique, et des mono- ou dialcools inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tel que l'éthanol, l'isopropanol ou les butane-diols, de l'urée, des colorants et agents parfumants, des agents fluorescents, des agents anti-ternissants, des agents de conservation et d'autres.Les agents de lavage liquides contiennent encore de l'eau ; lorsqu'il s'agit de compositions en poudre ou granulés, celles-ci contiennent aussi, à la place de l'eau, des adjuvants minéraux et des sels, tels que par exemple des polyphosphates de -sodium et du sulfate de sodium. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLES 1 - 8 Le Tableau I suivant indique la composition de quelques agents de lavage de la vaisselle liquides conformes à l'invention en % en poids et les temps d'écoulement obtenus pour ces agents, en secondes. Comme détergents anioniques, ces agents de lavage contiennent dans chaque cas 24 % en poids d'un alcanesulfonate secondaire ayant une distribution de channe moyenne de 14 à 17 atomes de carbone et 6 % en poids d'éthersulfate de lauryltriglycol, les deux sous la forme des sels sodiques. Pour examiner les caractéristiques d'écoulement on a nettoyé des assiettes d'une cantine dans des bains de lavage de vaisselle contenant les différentes compositions de lavage ; la concentration des agents de lavage a été dans tous les cas de 0,3 g/l d'eau ayant une dureté allemande de 150. On a effectué le lavage pendant 30 secondes à 400 c. On a répété le rinçage des assiettes nettoyées pendant 30 secondes dans de l'eau de robinet ayant un degré de dureté allemande de 150 à la température ambiante (250C), Puis, on les a immergées dans de l'eau de robinet à 250C successivement 5 fois , 10 fois et 15 fois et on les a enlevées. On a mis les assiettes à la verticale et on a mesuré le temps jusqu'à ce que l'eau de rinçage ait coulé sur toute la surface au-dessous d'une ligne passant par le centre des assiettes. (Voir tableau I page suivante T A B L E A U I EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 7 8 alcanesulfonate secondaire 24 24 24 24 24 24 24 24 éthersulfate d'alkylpolyglycol 6 6 6 6 6 6 6 6 alcool oléylique + 2 moles AeO+ 0,7 0,7 1 alcool stéarylique + 2 moles AeO+ 1 alcool stéarylique + 5 moles AeO+ 1 alcool de suif + 5 moles AeO+ 1 oléylamine + 2 moles AeO+ 1 nonylphénol + 4 moles AeO+ 1 alcool oléylique 0,7 1,0 alcool stéarylique 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 nonylphénol 0,3 eau q.s . 100 temps d'écoulement en secondes Rinçage a) 5 fois 70 120 300 120 30 35 300 300 b) 10 fois 20 20 30 40 20 20 30 40 c) 15 fois 10 15 25 20 15 1 25 30 +AeO = oxyde d'éthylène EXEMPLES 9 - 20 Pour examiner les caractéristiques d'écoulement on a nettoyé des assiettes d'une cantine dans des bains de lavage contenant les différentes compositions d'agents de lavage de la vaisselle. La concentration des agents était dans tous les cas de 0,3 g d'agent de surface par litre d'eau ayant un degré de dureté allemande de 150. On a lavé pendant 30 secondes à 300C, On a rincé les assiettes nettoyées pendant 5 secondes de chaque caté à l'eau courante froide (degré de dureté allemande de 150), cette eau coulant à une vitesse de 0,1 1/s. On a disposé les assiettes verticalement et mesuré le temps au bout duquel l'eau de rinçage coulait sur toute la surface située au-dessous d'une ligne passant par le centre de l'assiette. (résultats Tableau II ci-après). (Voir Tableau II page suivante) T A B L E A U II EXEMPLE 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 n-dodécylbenzènesulfonate 12 12 12 - - - 10 10 10 14 14 14 sulfonate oléfinique en C14-C16 - - - 24 24 24 - - - - - laurylsulfate - - - - - - 10 10 10 - - méthyltauride d'acide d'huile à spermacéti - - - - - - - - - 6 6 6 alcool d'huile de coco + 10 moles AeO 3 3 3 6 6 6 - - - - - alcool de suif + 5 moles de AeO 1 - - 1 - - 1 - - 1 - oléylamine + 2 moles de AeO - 1 - - 1 - - 1 - - 1 nonylphénol + 4 moles de AeO - - 1 - - 1 - - 1 - - 1 alcool stéarylique 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 eau q.s. 100 temps d'écoulement en secondes 13 20 26 10 18 20 15 20 25 20 28 36 REVENDICATIONS 1.- Agents de lavage de la vaisselle et de nettoyage liquides ou sous la forme de poudres à base de détergents exempts de savon, de préférence du type anioniques synthétiques, caractérisés en ce qu'ils contiennent 0,1 à 5 % en poids d'alcools gras, d'alkylphénols, d'amines grasses, d'acides gras ou d'esters d'acide gras de polyols ayant un faible degré d'oxyalkylation ainsi que 0,05 à 2 % en poids d'alcools saturés ou insaturés ayant de 6 à 20 atomes de carbone ou d'alkylphénols ayant de 8 à 18 atomes de carbone environ dans le ou les radicaux alkyles. 2.- Agents de lavage de la vaisselle et de nettoyage liquides ou sous la forme de poudres selon la revendication 1, caractérisés en ce que les composés ayant un faible degré d'oxyalkylation sont choisis parmi les substances suivantes et leurs mélanges : A) Produits d'addition d'environ 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcools aliphatiques ayant environ 8 à 20 ato mes de carbone ;; B) Produits d'addition d'environ 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alkylphénols ayant environ 5 à 18 atomes de carbone dans le ou les groupes alkyles C) Produits d'addition d'environ 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène, de préférence de 1 à 3 moles, sur 1 mole d'alkyl- ou alcényl amines ayant environ 8 à 18 atomes de carbone 7 D) Produits d'addition de 1 à 15 moles d'oxyde d'éthylène, de préférence de 1 à 7 moles, sur 1 mole d'un ester d'acide gras de polyols, en particulier d'alcools de sucre, tel que le sorbitol ou le mannitol, les radicaux d'acide gras conte nant environ 10 à 20 atomes de carbone E) Produits de réaction d'environ 1 à 7 moles d'oxyde d'éthylène, de préférence de 1 - 5 moles, avec 1 mole d'acides carboxy liques aliphatiques ayant environ 10 à 20 atomes de carbone. 3.- Agents de lavage de la vaisselle et de nettoyage liquides ou en poudre selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent les composés ayant un faible degré d'oxyalkylation et les alcools ou alkylphénols dans un rapport en poids de 4 : 1 à 1 : 2. 4.- Agents de lavage de la vaisselle et de nettoyage liquides ou en poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme composés à faible degré d'oxyalkylation des produits d'addition de 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcools aliphatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone ou sur 1 mole d'alkylphénols ayant de 5 à 18 atomes de carbone dans le ou les radicaux alkyles. 5.- Utilisation d'un mélange de composés ayant un faible degré d'oxyalkylation et d'alcools saturés ou insaturés ayant de 6 à 20 atomes de carbone ou d'alkylphénols ayant de 8 à 18 atomes de carbone dans le ou les radicaux alkyles, dans un rapport en poids de 4 : 1 à 1 : 2, comme additifs pour les agents de lavage de la vaisselle et de nettoyage liquides ou en poudre à base de détergents anioniques pour améliorer les caractéristiques d'écoulement. 6.- Procédé de préparation d'agents de lavage de la vaisselle et de nettoyage liquides ou en poudre à base de détergents exempts de savon, de préférence-du type anioniques synthétiques, ayant des caractéristiques d'écoulement améliorées, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute aux agents de lavage et de nettoyage environ 0,1 à 5 % en poids d'alcools gras, d'alkylphénols, d'amines grasses, d'acides gras ou d'esters d'acide gras de polyols à faible degré d'oxyalkylation ainsi que 0,05 à 2 % en poids d'un alcool gras ayant de 6 à 20 atomes de carbone ou d'un alkylphénol ayant de 8 à 18 atomes de carbone dans le ou les radicaux alkyles. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les composés à faible degré d'oxyalkylation sont ceux des groupes A à E suivants : A) Composés d'addition de 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcools aliphatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone; B) Composés d'addition de 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alkylphénols ayant de 5 à 18 atomes de carbone dans le ou les radicaux alkyles C) Composés d'addition de 1 à 5, de préférence de 1 à 3 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alkyl- ou alcénylamines ayant de 8 à 18 atomes de carbone ; D) Composés d'addition de 1 à 15 moles, de préférence de 1 à 7 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'un ester d'acide gras de polyols, en particulier d'alcools de sucre, tels que le sorbitol, le mannitol, les radicaux d'acide gras ayant de 10 à 20 atomes de carbone environ ; ; E) Produits de réaction de 1à 7 moles, de préférence de 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène, avec 1 mole d'acides carboxyliques aliphatiques ayant de 10 à 20 atomes de carbone environ.