FR 2332970 A1 19770624 FR 7615129 A 19760519 L'invention concerne un procédé pour la préparation d'éthers allyliques de phénols et de phénols halogénés par réaction du phénol en solution ou en suspension dans le méthanol avec un halogénure d'allyle. Les éthers allyliques de phénols halogénés sont particu lièrement appropriés comme composants ignifuges pour différentes matières plastiques. En particulier, se sont avérés comme appropriés, à cet effet, les composés bromés qui peuvent renfermer en outre dans la molécule quelques atomes de chlore. De tels compo sés sont, par exemple, les éthers tri- et pentabromophénylallyliques, ainsi que éther bromo-bis-phénol-A-diallylique. Dans le brevet anglais 1 206 171, est décrit un procédé de préparation d'éther allylique de 2,2-bis-(4-hydroxy-3,5-dibromophényl)-propane par réaction de bromure d'allyle avec le 2,2 bis- (4-hydroxy-3, 5-dibromophenyl ) -propane dans une solution de carbonate de potassium et d'iodure de sodium dans la méthyléthylcétone. Mais l'iodure de sodium, utilise dans cette réaction comme catalyseur, doit être éliminé aussi complètement que possible pour ne pas gêner le traitement ultérieur de éther allylique. Un autre inconvénient de ce procédé est l'utilisation, comme solvant, de méthyléthylcétone.Dans cette halogénation additive de l'éther allylique, isolé du solvant par exemple par réaction avec le brome, même de très faibles restes de méthyléthylcétone gênent la réaction en raison de la formation, due à l'action de I'halogène, de composes secondaires qui possèdent de fortes propriétés lacrymogènes. Ceci, non seulement complique I'halogénation, mais affecte également l'emploi ulterieur de l'éther allylique halogéné. Les éthers allyliques susmentionnés peuvent également être obtenus, par exemple, par le procédé décrit dans J. Org. Chem. 12(1947) 301, selon lequel le phénol en solution dans lléthanal contenant de l'hydroxyde de sodium réagit avec le chlorure allylique pour donner éther phénylallylique. De la même manière, des phénols ou des bis-phénols halogénés peuvent être transformes en éthers allyliques correspondants. A côté de méthanol, on peut utiliser aussi, comme milieu réactionnel, le méthanol. Dans cette méthode purement expérimentale, le phénol doit être dissous dans une quantité triple d'alcool. Afin qu'elle puisse être appliquée à ltéchelle industrielle, il est nécessaire qu'après la séparation de éther allylique le solvant soit récupéré du filtrat de produit réactionnel et réutilisé pour une nouvelle charge. Cette façon de procéder entraîne une grande dépense d'énergie, étant donné que l'eau issue de la formation d'éther allylique dilue fortement le filtrat qui ne peut alors être réutilisé au maximum qu'une seule fois, Après la deuxième charge, au plus tard, le filtrat doit subir une distillation fractionnée afin de récupérer l'alcool utilisé comme solvant. Le but de l'invention est donc de trouver un procédé de préparation d'éthers phénolallyliques où le méthanol servant de solvant puisse être réutilisé de nombreuses fois consécutives sans traitement intermédiaire. L'objet de la présente invention est un procédé de préparation d'éthers allyliques de phénols et de phénols halogénés par réaction de phénol, en solution ou suspension dans le méthanol, avec un halogénure d'allyle, en présence d'un composé inorganique à réaction alcaline. Le procédé est caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange réactionnel, en guise de composé inorganique à réaction alcaline, un carbonate ou bicarbonate alcalin ou alcalino-terreux, ainsi que 0,5 à 10 % en poids d'eau par rapport au méthanol. Pour la réalisation du procédé selon l'invention, on prépare d'abord un milieu réactionnel contenant pour 100 parties en poids de méthanol, 0,5 à 10 %, notamment 3 à 5 %, d'eau et 15 à 30 % de carbonate ou de bicarbonate alcalin ou alcalino-terreux, de préférence de carbonate de sodium. A ce milieu réactionnel, on ajoute, à la température ambiante, le phénol prévu pour la réaction tel que trichlorophénol, tribromophénol, pentabromophénol, tétrabromobisphénol A, etc. La quantité de phénol à utiliser doit être déterminée de façon que le mélange réactionnel contienne 1 groupe OH phénolique par 0,5 à 0,6 mole de carbonate alcalin ou alcalino-terreux respectivement l à 1,2 mole de bicarbonate. Ensuite, on chauffe le mélange jusqu'à ébullition et on ajoute l'halogénure d'allyle, chlorure d'allyle de préférence. En tout, on utilisera, par groupe OH de phénol contenu dans le milieu réactionnel, 1 à 2 moles d'halogénure d'allyle.- Âpres la fin de l'addition et après un certain temps de réaction, l'éther allylique formé précipite. I1 est filtré de la manier connue, est lavé avec du méthanol, puis avec de l'eau jusqu'à ce qu'il soit débarrassé de chlorure et finalement séché. On peut faire réagir également, suivant ce procédé, des mélanges de ces composés, par exemple un mélange de tribromophénol et de tétrabromobisphénol A. Ainsi, on peut obtenir des produits réactionnels ayant toutes sortes de propriétés et pouvant être utilisés, par exemple, comme composants ignifuges pour matières plastiques. Un avantage considérable du procédé selon l'invention est la possibilité dtutiliser le filtrat pour de nouvelles charges, sans qu'on soit obligé de le purifier, en particulier de séparer l'eau additionnée et l'eau formée pendant la réaction. On a trouvé notamment que, dans la réaction selon le mode de réalisation de l'invention, le méthanol ne devait pas être complètement sec, étant donné que son utilisation dans ces conditions pouvait donner lieu à de dangereux retardements de la réaction. En effet, si la réaction se déclenche brutalement, des quantités si considérables d'anhydride carbonique sont brusquement mises en liberté quelles peuvent endommager et même détruire l'appareillage du réacteur. Par contre, la réaction se déroule sans danger si l'on ajoute auparavant au méthanol une faible quantité d'eau ou si l'on utilise du méthanol provenant d'une charge précédente qui contient toujours une quantité suffisante d'eau. Dans ce dernier cas, si a teneur en eau provenant de la réaction stavérait trop importante, on peut toujours ramener la concentration en eau à celle exigée par le procédé selon l'invention, par addition d'une quantité correspondante de méthanol pur. L'éther allylique obtenu par le procédé selon l'invention peut être utilisé sous cette forme comme composant ignifuge pour matiéres plastiques. Mais il est également possible de saturer, dans une réaction subséquente, la double liaison du groupe allylique avec un halogène ou un hydracide halogéné, et de préparer ainsi des composés ayant une plus grande teneur en halogènes. De tels composés sont, par exemple, l'éther tribromophényl-dibromopropylique, éther monochlorodibromophényîdibromo propylique, l'éther pentabromophényldichloropropylique ou le 2,2~/X~(2,3~dibromopropoxy)-3,5-dibromophényl7-propane. Ceux-ci peuvent être préparés selon les procédés décrits dans les brevets allemands 2 156 241 ou 2 210 916. De même que ces éthers allyliques ayant une composition bien définie, on peut transformer de la même manière des mélanges de ces éthers déjà mentionnés, pour former les produits halogénés saturés correspondants. Quelques exemples non limitatifs où toutes les parties s'entendent en poids expliciteront d'une façon plus détaillée le procédé selon l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur contenant un mélange de 570 parties de méthanol, 30 parties d'eau et 119 parties de carbonate de sodium, on ajoute à température ambiante 544 parties de tétrabromobisphénol A. Ensuite, on ajoute au mélange chauffé à 600C sous réfrigération à reflux 230 parties de chlorure d'allyle en agitant énergiquement pendant 4 heures. A cette durée s'ajoute une durée de réaction subséquente de 5 heures pendant laquelle le mélange est maintenu à la température réactionneîîe. Ce mélange réactionnel est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. L'éther bisallylique de tétrabromobisphénol A précipité est séparé par filtration, lavé avec du méthanol, puis avec de l'eau jusqu'à élimination des chlorures et séché à 70.OC dans un séchoir à circulation d'air. Le rendement s'lave à 600 parties en poids, ce qui correspond à 96,1 % de la théorie. Exemple 2 On prépare une deuxième charge de la même manière que dans l'exemple 1. Mais à la place des 570 parties de méthanol et 30 parties d'eau, on réutilise comme milieu réactionnel le filtrat obtenu, additionné à nouveau de 119 parties de carbonate de sodium. En opérant de cette façon, on obtient un rendement en éther tétrabromobisphénol-A-bis-allylique de 624 parties en poids, égal à 100 96 du rendement théorique. Exemple 3 (comparatif) Dans un réacteur contenant un mélange de 570 parties en poids de méthanol complètement exempt d'eau et 119 parties de carbonate de sodium, on ajoute à la température ambiante 544 parties en poids de tétrabromobisphénol A. Le mélange est ensuite chauffé à la température de 600C sous réfrigération à reflux. En même temps, on ajoute au mélange, en l'espace de 4 heures, 230 parties de chlorure d'allyle en agitant énergiquement. On continue à agiter le mélange réactionnel à la même température pour assurer la post-réaction. Environ 30 minutes aprés le début de cette post-réaction, il se forme brusquement une forte écume qui augmente rapidement, à un point tel qu'il faut interrompre l'essai. Exemple 4 Dans un réacteur contenant un mélange de 620 parties en poids de méthanol, 40 parties d'eau et 133 parties de carbonate de sodium, on ajoute, à la température ambiante, 248 parties en poids de tribromophénol et 408 parties de tétrabromobisphénol A. On chauffe le mélange à 600C et on agite à cette température jusqu'à ce que la faible écume cesse complètement de se former, ce qui a lieu au plus tard au bout d'une heure. Ensuite, en maintenant la température à 600C, on ajoute lentement, en ltespace de 4 heures, 230 parties en poids de chlorure d'allyle en agitant énergiquement. A cette durée s'ajoute une durée de post-réaction de 5 heures pendant laquelle la température reste inchangée. Puis on refroidit jusqu'à la température ambiante, on sépare le produit final par filtration, on lave avec du méthanol puis avec de l'eau jusqu'à élimination des chlorures et on sèche. Le produit obtenu est une substance blanche cristalline ayant un point de fusion de 67 à 700C, le rendement étant de 704 parties en poids = 94,3 % de la théorie. C'est un mélange de parties en moles à peu près égales d'éther tri-bromophénylallylique et d'éther bisphénol-A-bis-allylique ayant une teneur en brome de 54,7 % en poids et un indice de brome de 0,46. On prélève, sur ce mélange, 498 parties en poids que l'on dissout à la température ambiante dans 750 parties de chloroforme et la solution est chauffée à 10-20 C. Ensuite, on ajoute lentement, en l'espace de 5 heures, 240 parties de brome. Après une nouvelle durée de réaction de 6 heures, on ajoute au mélange réactionnel du chlorure d'allyle jusqu'à disparition de la coloration jaune provoquée par I'exces de brome, puis on lave le mélange deux fois avec de l'eau. Âpres séparation du solvant par distillation, on obtient un liquide très visqueux, qui durcit après un long repos et refroidissement. Ce produit final est un mélange de parties en moles à peu près égales d'éther tribromophényldibromopropylique et d'éther bisphénol-A-bis-dibromopropylique ayant une teneur en brome de 69,2 % en poids, le rendement étant de 690 parties en poids = 93,6 % de la théorie. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé pour la préparation d'éthers allyliques de phénols et de phénols halogénés par réaction du phénol, en solution ou en suspension dans le méthanol, avec un halogénure d'allyle en présence d'un composé inorganique à réaction alcaline, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange réactionnel comme composé inorganique à réaction alcaline un carbonate ou un bicarbonate alcalin ou alcalino-terreux, ainsi que 0,5 à 10 % en poids d'eau par rapport au méthanol. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange réactionnel comme composé inorganique à réaction alcaline du carbonate de sodium en quantité de 0,5 à 0,6 mole par rapport à 1 groupe OH phénolique.