FR 2329745 A1 19770527 FR 7632410 A 19761027 La présente invention se rapporte à des. collecteurs convenant à la flottation de la sylvine à partir de sels bruts de potassium. Ces collecteurs contiennent des aminoalcanols. On trouve dans la litterature technique la description de plusieurs procédés de flottation dans lesquels le chlorure de potassium peut être isolé à partir de ses minerais naturels, surtout le sel brut appelé sylvinite. Ainsi par exemple, on a déjà proposé comme collecteurs pour la flottation de la sylvine des sels d'amines, par exemple des sels d'amines aliphatiques primaires contenant des résidus hydrocarbonés en C8-C24 ou des mélanges de sels d'amines du même type à des longueurs de chaines différentes, tels qu'on peut les obtenir à partir des mélanges d'acides gras naturels (cf. deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n" 1.261.454).On a également proposé d'utiliser des diamines répondant à la formule dans laquelle R et R' sont des groupes alkyle contenant au total de 7 à 22 atomes de carbone et n est un nombre de 2 à 4. Ces diamines et leurs sels seraient utilisés de préférence comme collecteurs dans la flottation de sels de potassium bruts contenant du magnésium (brevet de la République Démocratique Allemande nO 64.275). Pour améliorer les résultats de flottation on a également essayé par exemple d'ajouter aux mélanges d'amines grasses ou de sels d'amines grasses connus certaines amines grasses tertiaires polyéthoxylées (deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1.068.191).Or, les concentrés de sylvine obtenus par les procédés connus à laide des collecteurs connus consistant en amines et dérivés répondent rarement aux exigences posées, en particulier pour ce qui concerne la teneur en K20; ainsi par exemple un produit courant du commerce, utilisé entre autres comme engrais potassique, doit avoir une teneur en K20 d'au moins 60 %. La demanderesse a donc recherché des collecteurs pour la flottation de la sylvine permettant d'assurer une teneur en K20 suffisamment forte dans les concentrés de flottation. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. La demanderesse a constaté avec surprise que des composés répondant à la formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle non ramifiés en Cl-Cl8, la somme des atomes de carbone de R1 et R2 allant de 9 à 18, et n est un nombre de 2 à 4, et/ou leurs sels constituaient d'excellents collecteurs de la sylvine, donnant de bons rendements en sylvine et de très'fortes teneurs en K20 dans les concentrés de flottation. On peut utiliser comme produits de départ de la préparation des collecteurs de flottation selon l'invention toutes les monooléfines à chaine carbonée linéaire en C11- C20. De préférence toutefois, on utilisera des mélanges d'oléfines à longueurs de chaines différentes. D'une part, on utilise des mélanges d'oléfines préparés par exemple par déshydrogénation catalytique ou par chloration/ déshydrochloration de paraffines linéaires en Cg C24 et extraction sélective des mono-oléfines à double liaison principalement interne, en répartition satistique. Dans ces mélanges d'oléfines du commerce, on choisira par exemple des mélanges aux répartitions de longueurs de chaînes indiquées dans les exemples ci-après. D'autre part, on peut utiliser des mélanges d'oléfines qui ont été préparés par voie aluminochimique et contiennent des chaînes alkyle non ramifiées en C12-C20. Dans ces mélanges a fortes proportions d'oléfines terminales, on choisira par exemple des fractions du commerce aux répartitions de longueurs de chaînes indiquées dans l'exemple ci-après. Les mono-oléfines sont converties par des procédés connus, par exemple à l'aide de peracides tels que l'acide peracétique, en les époxydes correspondants à partir desquels on peut obtenir les aminoalcanols selon l'invention par réaction àvec des diamines comme l'éthylène- diamine ou la propylènediamine. Les collecteurs selon l'invention contenant des aminoalcanols peuvent être utilisés comme produits auxiliaires de flottation à l'état d'amines libres ou à l'état de sels. Les sels sont obtenus le cas échéant par neutralisation, laquelle peut être réalisée avec des quantités équimoléculaires comme avec un excès ou un défaut d'acide. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec les chlorhydrates-et les acétates des aminoalcanols. La quantité de collecteurs qu'on utilise dans la flottation dépend de la nature du sel brut et de sa teneur en chlorure de potassium; cependant, elle est en général de 50 à 500 g par tonne de sel brut. Pour procéder a La flottation de la sylvine avec des collecteurs selon l'invention, on opère selon des procédés connus, tels que décrits par exemple dans la monographie "Potash and Potassium Fertilizers" de Robert Noyes, NDC, Park Ridge, New Jersey,-Etats-Unis (1966). On sait, que, avec les collecteurs, on peut utiliser d'autres produits auxiliaires. En ajoutant des agents moussants, on peut le cas échéant, améliorer la consistance et la qualité de l'écume à séparer et par conséquent, les résultats de flottation. On citera parmi les agents moussants, par exemple des alcools aliphatiques non ramifiés contenant plus de 4 atomes de carbone, les crésols, les xylénols, des mélanges d'alcools terpéniques et d'autres alcools. Le cas échéant, on peut utiliser comme autres agents de conditionnement des produits destinés a empêcher que les boues argileuses présentes dans de nombreux sels bruts de potassium ne s'accumulent dans le concentré.On utilise à cet effet essentiellement des colloSdes, par exemple de l'amidon gonflé, de la dextrine, de la- gélatine, de la caséine ou des éthers de cellulose. Toujours à caté des collecteurs selon l'invention, on peut utiliser des huiles de pin, des huiles combustibles et du kérosène qui facilitent le flottement de particules grossières de chlorure de potassium, et d'autres produits auxiliaires usuels aux concentrations connues par rapport la dispersion de sel brut de potassium. A l'utilisation des composés de formule I selon l'invention comme collecteurs, on a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec les composés de ce type dans la préparation desquels on avait utilisé comme composant diamine la propylènediamine, c'est-8-dire des composés de formule I dans laquelle n est égal à 3. Il s'est avéré particulièrement avantageux d'utiliser comme collecteurs de flottation des composés de formule I dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle, la somme des- atomes de carbone de il et R2 va de 9 a 12 et n est égal a 3. Ces collecteurs de flottation selon l'invention manifestent une sélectivité particulièrement forte et conduisent à des concentrés de sylvine à très fortes teneurs en K20 avec d'excellents rendement globaux. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter; dans cet exemple, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE Les aminoalcanols essayés comme collecteurs dans la flottation de sels de potassium et qui ont été préparés par réaction de mélanges d'époxydes d'oléfines et de diamines sont identifiés dans le tableau I ci-après. Dans ce tableau I, chaque mélange d'époxydes est simplement identifié par une notation abrégée qui se rapporte à la répartition des longueurs de chaines carbonées qu'on donne en détail ci-après a) Fraction en C11-C14 (en % en poids) Oléfines internes en C11 environ 22 Oléfines internes en C12 environ 30 Oléfines internes en C13 environ 26 Oléfines internes en C14 environ 22 b) Fraction en C15-C18 @@ @@ Oléfines internes en C15 environ 26 Oléfines internes en C16 environ 35 Oléfines internes en C17 environ 31 Oléfines internes en C18 environ 6 c) Fraction en C14-C16 Oléfine terminale en C14 environ 53 Oléfine terminale en C16 environ 28 Oléfines internes en G14 environ 7 Oléfines internes en C16 environ 11 d) Fraction en C16-C18 Oléfine terminale en C16 environ 35 Oléfine terminale en C18 environ 23 Oléfine terminale en C20 environ 2 Oléfines internes en C; environ 11 Oléfines internes en C18 environ 21 Oléfines internes en C20 environ 5 A titre de comparaison, on a utilisé comme collecteurs de l'amine de suif distillée et de la dodécylaminopropyiamine. La matière première soumise à flottaion est une sylvinite artificielle contenant 33,3 % de sylvine et 66,7 % de sel gemme, dimension de grain 0,75 mm et au-dessous. Les flottations de sylvinite ont été effectuées comme suit : dans une cellule de flottation de laboratoire (modèle D-l de la firme Denver Equipment), on introduit 20"C une dispersion saline consistant en 1.750 g de la lessive véhicule saturée de sylvinite artificielle et 550 g de la matière première à soumettre à flottation (sylvinite artificielle dont la composition a été indiquée ci-dessus), on ajoute le collecteur indiqué dans la première colonne du tableau II ci-après à la quantité en mg indiquée dans la deuxième colonne du tableau; on ajoute également, le cas échéant, un agent moussant, et on règle à pH 5 à 6 par addition d'acide acétique. La dispersion de sylvinite est conditionnée pendant 10 minutes puis soumise à flottation pendant les 10 minutes suivantes.Le sel qui passe avec l'écume est essoré, séché à 100C jusqu'à poids constant et pesé. La teneur en K20 du concentré de flottation est obtenue par détermination de la teneur en chlorure. Les résultats des essais de flottation sont rapportés dans le tableau II ci-après; chacun des résultats indiqués est une valeur moyenne correspondant à au moins deux mesures. Les résultats rapportés dans le tableau ci-après mettent clairement en évidence la supériorité des collecteurs de flottation selon l'invention. Ils conduisent dans presque tous les cas à une nette augmentation de la teneur en K20 du concentré avec un rendement global en chlorure de potassium qui est bon dans les conditions indiquées. On a obtenu des résultats particulièrement favorables avec les aminoalcanols préparés par réaction d'un mélange d'époxydes en C11-C14 r avec groupement époxy interne et de la propylènediamine (I 14 AP). TABLEAU I Produit Epoxyde Amine Point de solidifica- Indice tion ou de fusion, d'amine C I 58 AE C15-C18 Ethylènediamine 18 362 E 46 AE C14/C16 " 65 343 E 68 AE C16/C18 " 66 298 I 14 AP C11-C14 Propylènediamine -35 425 I 58 AP C15-C18 " -28 350 E 46 AP C14/C16 " 72 336 E 68 AP C16/C18 " 71 300 TABLEAU II Résultats des opérations de flottation de la sylvine Dispersion de sylvinite Concentré de sylvine Collecteur Quantité Agent mous- Quantité Teneur en K2O, Rendement en (mg) sant n-octa- pH récupérée (g) (%) K Cl, (%) nol (mg) I 58 AE 400 - 5,5 104,1 63,17 56,9 E 46 AE 480 50 5,5 60,3 61,72 32,2 E 68 AE 400 - 5,8 108,3 61,72 57,8 I 14 AP 160 - 5,2 173,5 62,73 94,4 I 58 AP 160 - 5,8 116,5 63,17 63,7 E 46 AP 160 - 5,5 124,4 62,73 67,5 E 68 AP 160 - 5,9 126,8 62,55 68,6 Amine de suif dis- 240 20 5,8 124,5 61,9 66,7 tillée - 5,8 70,9 60,10 36,8 Dodécylamino- 160 propylamine REVENDICATIONS 1. Collecteurs de flottation pour la sylvinite, caractérisés en ce qu'ils contiennent des composés répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle non ramifiés en C1- C18, la somme des atomes de carbone de R1 et R2 allant de 9 a 18, et n est un nombre de 2 à 4, et/ou leurs sels. 2. Collecteurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que n est égal à 3. 3. Collecteurs selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que R1 et R2 sont des groupes alkyle, la somme des atomes de carbone de R1 et R2 va de 9 à 12 et n est égal a 3. 4. Procédé pour séparer la sylvine par flottation d'écume avec utilisation des collecteurs selon l'une quelconque;des revendications 1 A 3 ci-dessus, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise les collecteurs en quantités de 50 å 500 g par tonne de sel brut.