FR 2315346 A1 19770121 FR 7519954 A 19750625 La présente invention concerne un creuset pour la fabrication d'un lingot cristallin en position sensiblement horizontale, par cristallisation contrôlée progressive à partir de la phase liquide, la cristallisation débutant en une première région dudit creuset où est éventuellement placé un germe de structure monocristalline, se poursuivant à travers une deuxième région, et se terminant en une troisième région de ce creuset L'invention coneerne, en particulier, la fabrication de lingots monocristallins en des matériaux semiconducteurs simples tels que, par exemple, le germanium, ou composés, notamment des composés binaires tels que, par exemple, l'arséniure de gallium On sait que pour-obtenir des lingots cristallins on met souvent en oeuvre la technique consistant à liquéfier ou à synthétiser sous la forme liquide, dans un creuset relativement long par rapport à ses autres dimensions, une quantité appropriée du matériau à traiter, et à provoquer ensuite la cristallisation de ce matériau par un refroidissement progressif de la masse fondue, initié depuis l'une des extrémités dudit creuset. Afin de susciter la solidification selon une structure monoeristalline, il est connu de mettre ladite masse fondue en contact avec un eristal germe, lui-même de structure monocristalline, et de commencer la cristallisation à partir dudit germe. I1 est bien connu que lors de la solidification progressive de la masse fondue liquide du matériau cristallin, les impuretés contenues dans le matériau, ou apportées seiemment dans ce matériau afin de lui eonférer des propriétés particulières (par exemple, un type choisi de conductivité dans le cas d'un matériau semiconducteur), demeurent, dans la plupart des cas, en majeure tartie dans ladite massue liquide ou rejoignent celle-ci.On définit, pour chaque couple d'une impureté et d'un matériau recélant ou recevaït ladite impureté, un coefficient dit de ségrégation oui, à l'état d'équilibre des phases solide et liquide dudit matériau, exprime le rapport entre la quantité de l'impureté contenue dans ladite phase solide et celle contenue dans ladite phase liquide; ce rap- port est souvent inférieur, et quelquefois très inférieur à l'unité. Aussi est-on souvent obligé, lorsque, par exemple, on désire "doper" un matériau cristallin avec une impureté, de prévoir l'apport initial de cette impureté en quantité nettement supérieure à celle qui serait nécessaire sur la base du seul calcul des rapports molaires.Par exemple, dans le cas de la fabrication, par la méthode de cristallisation contrôlée nroeres- sive, d'un lingot d'arséniure de gallium dans lequel on souhaite la présence de 1017 à 1018 atomes de chrome par cm3, le calcul indique qu'il suffirait, pour un lingot de masse sensiblement égale à 0,4 kg, d'apporter initialement 10 mg du dopant; en réalité, pour atteindre le degré de dopage indiqué ei-dessus il faut un apport de 400 mg de chrome, soit beaucoup plus que la dose théorique. De même, si l'on veut doper de l'arséniure de gallium avec du tellure dans la proportion de 1017 à 1018 atomes/cm , il faut apporter environ trois fois la dose indiquée par le calcul. De la tendance qu'ont les impuretés à rejoindre la masse liquide, ou à y demeurér pour la plus grande part, résulte qu'au fur et à mesure de la cristallisation et, corollairement, de la régression de ladite masse liquide, la densité en impuretés y croit. Aussi, les portions du lingot cristallisées en dernier lieu sont elles très fortement chargées en impuretés. Lorsqu'il s'agit de lingots destinés à la réalisation de dispositifs semieonducteurs, il n'e-st pas rare d'avoir à éliminer quelque 30 à 50 mm de matériau trop contaminé, en queue lingot. Dans le cas de lingots de faible longueur - comme c'est par exemple le cas avec l'arséniure de gallium pour lequel les lingots fabriqués industriellement ont une longueur maximum de l'ordre de 250 mm -,la perte correspondant à 50 mm de matériau est relativement importante et n'est pas négligeable financièrement parlant, d'autant plus que la portion de matériau inutilisable est aussi irrécupérable. La présente invention d'un nouveau type de creuset utilisable pour la fabrication de lingots cristallins, apporte une amélioration très sensible -au problème, exposé ci-dessus, des pertes de matière en fin de lingot. L'invention prend notamment en consideration le fait que les impuretés contenues dans la masse liquide tendent à se diriger vers les régions les plus chaudes de cette masse liquide. Selon 11 invention, un creuset pour la fabrication d' un lingot cristallin en position sensiblement horizontale, par cristallisation contrôlée progressive à partir de a phase liquide, la cris tallisation débutant en une première région dudit creuset où est éventuellement placé un germe de structure monocristalline, se poursuivant à travers une deuxième région, et se terminant en une troisième région de ce creuset, est nomment remarquable en ce que les aires de sections planes inscrites entre les parois et les bords du creuset, aires considérées perpendiculairement à la direction suivant laquelle se propage la cristallisation, sont telles qu'elles sont toujours plus faibles dans ladite troisième région que dans ladite deuxieme région. Ainsi l'invention prévoit-elle de confiner la masse liquide, en fin de lingot, alors que la teneur en impuretés y est devenue trop élevée pour que la portion cristalline à laquelle elle donnera naissance puisse être utilisable, dans un espace de largeur relativement restreinte par rapport à la largeur de ladite deuxième région du creuset dans laquelle s' est précédemment développée la plus grande partie dudit lingot. Corrélativement, ladite portion cristalline a un volume restreint en comparaison de ce qu'est ce volume dans le cas de l'emploi d'un creuset de structure classique. C'est l'avantage majeur du modèle de-creuset selon l'invention , de permettre, d'un manière très simple, la réalisation d'économies substantielles de matière sur des substances cristallines dont le coût d'élaboration est élevé. Par ailleurs, l'inertie calorifique par unité de longueur est plus faible dans la troisième région de section restreinte du creuset, que la deuxième région de ce creuset. Aussi, peut-on obtenir une vitesse de cristallisation plus élevée de la masse liquide; un accroissement de la vitesse de cristallisation est parfaitement tolérable en cette troisième région, étant donné que le matériau alors cristallisé est voué au déchet. Un tel avantage sur le plan opératoire ne parait pas dérisoire quand on considère la faible vitesse de eroissance qu'il est nécessaire d'entretenir Si l'on tient à recueillir un monocristal de haute qualité structurale (par exemple, la cristallisation dlun lingot d'arséniure de gallium d'une longueur de 250 mm exige une dizaine d'heures). Il est clair que si l'on entretenait avec un creuset selon l'art antérieur, de section sensiblement égale dans ses régions principale et terminale, des conditions de température telles que la vitesse de cristallisation en fin de lingot soit accélérée, il en résulterait -étant donné les sections comparables desdites régions principale et terminale du creuset- des répercussions sur les gradients de température dans la région principale, qui entraîneraient de graves défauts structuraux du lingot et un accroissement de la masse non utilisable de ce lingot. Dans une forme avantageuse de réalisation d'un creuset perfectionné selon les caractéristiques de l'invention, la deuxième région et la troisième région de ee creuset, nettement distinctes l'une de l'autre, communiquent entre elles par leurs zones inférieures, adjacentes à la paroi du fond du creuset. Ceci se justifie par le fait que les impuretés contenues dans la masse liquide tendent à refluer vers les régions les plus chaudes de cette masse liquide. Or, on sait que la croissance en l'état monocristallin d'un lingot exige que la masse liquide soit plus chaude en profondeur qu'au voisinage de sa surface. On conçoit que le volume de la troisième région du creuset puisse être choisi plus ou moins grand, selon les cas, notamment en considération de la quantité initiale d'impuretés présentes ou apportées dans la masse liquide, et dont une proportion importante se retrouve dans la partie cristallisée en dernier lieu dans ladite troisième région.Pratiquement, les expérienees conduites par la Demanderesse ont montré que, en général et quel que soit le type de matériau élaboré, il suffit de prévoir en queue de creuset, au titre de la troisième région de ce creuset, un volume dont la section est comprise entre 5 et 20% de celle, sensiblement eonstante, de la deuxième région dudit creuset, et de donner à ce volume une longueur projetée sur le fond du creuset comprise entre 10 et 17% de la longueur totale du creuset, mesurée suivant la direction de croissanee du lingot. I1 est à noter que les dispositions prévues pour le creuset selon l'invention, sont cumulables avec eelles décrites dàns la demande de brevet français nO 75 19 955 déposée simultanément avec la présente demande et au nom de la même Demanderesse sous le titre "Creuset pour la fabrication d'un monoeristal", l'un des buts recherchés, dans les deux cas, étant une économie de matière. Dans la présente demande, on agit sur la forme du creuset en sa région terminale, alors que dans le demande nO 75 19 955 précitée c'est la région antérieure du creuset, dans laquelle débute la cristallisation, qui fait l'objet d'améliorations structurelles. La deseription qui va suivre, en regard des dessins annexés donnés à titre d'exemples non limitatifs, fera bien comprendre en quoi consiste l'invention, les particularités qui ressortent, tant des dessins que du texte, faisant, bien entendu, partie de laditeinvention. La figure 1 représente un exemple de creuset selon l'invention vu en coupe longitudinale selon l'axe II de la figure 2. La figure 2 représente le creuset de-la figure 1 vu de dessus La figure 3 est une représentation sehématique mettant en valeur l'économie de matière que permet l'emploi d'un creuset selon l'invention. L'échantillon de creuset 10 selon l'invention, représenté sur les figures 1 et 2, est utilisable pour la fabrication d'un lingot monocristallîn par la technique de cristallisation contrôlée progressive à partir de la phase liquide. Ce creuset comprend deux partis essentielles. I1 comprend, d'une part, un volume 11 dans lequel on diseri- mine deux régions : une première région 11A, où est éventuellement placé un germe monocristallin, et une deuxième région îîB où doit se trouver la solution liquide-du matériau à cristalliser.Sur les figures 1 et 2 il n'a pas été prévu de structure particulière pour la région 11A, les dispositions de la présente demande de brevet ne s'y rapportant pas; cependant, toute structure connue ou nouvelle peut être adoptée pour cette région llA, notamment la structure décrite dans la demande de brevet français n 75 19 955 citée cidessus Le creuset 10 comprend une deuxième partie 12 désignée par ailleurs sous l'expression de "troisième région", dont la forme ete le volume sont nettement distincts de ceux de la partie 11. Selon l'invention, les aires de sections planes inscrites entre les parois et le bords du creuset 10, aires considérées perpeIIdiculairer.nt à la direction repérée par la flèche F suivant laquelle se propage la cristallisation, sont plus faibles dans la région 12 que dans la région IIB. Cette définition autorise des mises en oeuvre sous des formes diverses telle que celle représentée sur les figures 1 et 2 ou la région 12 dessine une cheminee 12A) de hauteur sensiblement égale à celle de la région llB, qi ct raccordée avec ladite région 11 B par un conduit 12B cheminant à la partie inférieure du creuset 10.La cheminée 12A et le conduit 12B sont façonnés dans un tube cylindrique dont la section est nettement inférieure à la section transversale de la région llE; par ailleurs, la section o la cheminée 12A considérée dans un plan vertical -le creuset étant utilisé en position horizontale- perpendiculaire à la direction , tel que le prévoit l'invention, est aussi nettement inférieure à la section transversale de la région 11B En se reportant à la figure 3, qui reproduit le contour du creuset selon les figures 1 et 2 avec, en plus, le contenu 13 de ce creuset indiqué en hachures tant pour la masse liquide que pour la masse déjà cristallisée, on suit la progression des surfaces isothermes de cristallisation repérées par des traits tiretés 14, la phase solide se situant dans tous les cas à gauche de l'isotherme. On sait que, d'une part, ces surfaces doivent présenter un profil convexe tourné vers la phase liquide; que, d'autre part, les températures établies sont telles que, dans un plan vertical queleonque perpendiculaire à la direction F, la température en surface est plus faible qu'en fond de creuset, ce qui explique que les isothermes soient penchées en avant suivant F. Il est clair que la masse liquide, diminuant petit à petit de volume, se retrouve vers la fin de 11 opération piégée dans la seule partie 12 du creuset, avec les impuretés qu'elle contient. Dans la mesure ou le volume de la région 12 n'est pas trop exigu, on peut estimer que la partie du lingot cristallisé située à gauche, sur la figure 3, de la ligne verticale AA, est utilisable (à 11 exclusion, bien sûr, de la partie antérieure dudit lingot cristallisée dans la région lIA où se trouve éventuellement un germe), la partie dudit lingot située à droite de ladite ligne AA constituant le déchet à densité trop importante d'impuretés. Dans le cas où le creuset 10 ne comporterait pas de partie terminale 12 à faible section -toutes choses restant égales par ailleurs- 3 le déchet serait incomparablement plus volumineux puisque, alors, la ligne de séparation entre les parties utilisable et non utilisable du lingot se situerait sensiblement à l'aplomb de la ligne BB. Il est évident que les positions indiquées, sur la figure 3, de lignes AA et BB, n'ont pas une fixité mathématique, la distance respective de ces lignes est fonction, dans chaque cas, notamment du volume propre de la région 123 due la section de ladite région 12 en comparaison de celle de la région 11, et aussi du degré de dopage limite requis pour le lingot, de la nature et de Sa concentration des impuretés présentes. itre part, la verti alité des lignes AA et BE n'est pas a ÇarcreIe absolu; suivant le plan de cristallisation considéte, nes s -z de transition peuvent se situer plus ou moins obliquement Quelles que soient les positions respectives des lignes AA et BB, dans tous les cas, -et e'est là que réside l'avantage principal d'utilisation d'un creuset selon l'invention- la masse de matière cristalline inutilisable localisée au-delà de la ligne AIL suivant la direction de la flèche F, si le creuset a une région terminale 12, est nettement plus faible que celle placée entre la ligne BB et la paroi transversale lOa, si le creuset est limité à ladite paroi iota. Sur les figures l et 2, il a été considéré le cas d'un creusét à partie principale Il de sections transversale et longitudinale trapézoïdale. Il va de soi que cette disposition n'est pas limitative et que l'invention pourrait être mise en oeuvre avec des creusets différents, notamment à section transversale semicylindrique. A titre indicatif, les données ci-après concernent plus particulièrement un creuset selon l'invention, utilisé par la Demanderesse pour la fabrication de lingots monocristallins d'arséniure de gallium. Ce creuset est du modèle selon les figures l et 2. Il est réalisé en silice de 2 mm d'épaisseur. La longueur de la région Il est, à mi-hauteur, de 250 mm; cette région a une largeur intérieure de 35 mm à sa base et de 110 mm à son sommet. La région 12 est faite en un tube de silice de diamètre intérieur égal à 10 mm; le conduit i2B a une longueur hors tout (y compris la base de la cheminée 12A) de 50 mm. Avec un tel creuset, la Demanderesse a pu obtenir des lingots dopés entre 1016 et h.lOl8 atomes/cm3 par du tellure ou du sili cium,d'une longueur utilisable de 245 mm correspondant à une masse de l'ordre de 1150 g. La masse totale de la chute inutilisable en queue de lingot n'est que de 70 g au maximum (ce total comprend la masse de matériau contenue dans la région 12, soit 40 à 50 g, plus un déchet d'environ 20 g correspondant à la faible épaisseur de matériau -5 mm environ- adjacente à la paroi postérieure îOa du creuset et qui estirop perturbée pour etre utilisable.) Avec un creuset semblable au prééédent en dimensions, mais ne comportant pas de région à section réduite 112, la longueur utilisable du lingot obtenu n'est que de 200 mm, soit une masse utile de 900 g environ; la masse de la chute atteint 300 g, soit une perte proportionnellement bien supérieure à celle de 70 g indiquée eidessus, supportée avée un creuset selon l'invention. -REYENDICATIONS l.- Creuset pour la fabrication d'un lingot cristallin position sensiblement horizontale, par cristallisation contrôlée progressive à partir de la phase liquide, la cristallisation débutant en une première région dudit creuset où est éventuellement placé un germe de structure monocristalline, se poursuivant à travers une deuxième région, et se terminant en une troisième région de ce creuset, caractérisé en ce que les aires de sections planes inscrites entre les parois et les bords du creuset, aires considérées perpendiculairement à la direction suivant laquelle se propage la cristallisation, sont telles qu'elles sont -toujours plus faibles dans ladite troisième région que dans ladite deuxième région. 2.- Creuset selon la revendieation 1, caractérisé en ce que les aires desdites sections planes de la troisième région sont eomprises entre 5 et 20 % de l'aire -sensiblement constante- de la section transversale de la deuxième région. 3.- Creuset selon l'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la longueur, projetée sur le fond du creuset, de la troisième région, est. comprise entre 10 et 17% de la longueur totale dudit creuset. 4.- Creuset selon l'une des revendieations précédentes, caraetérise en ce que sa deuxième et sa troisième régions eommuniquent entre elles par leurs zones inferieures, adjacentes à la paroi du fond dudit creuset. 5.- Creuset selon la revendieation 5, earactérisé en ce que sa troisieme région est formée d'un volume tubulaire qui se différen cie en une première partie formant cheminée allant du fond du creuset à la surface supérieure dudit creuset, et en une deuxième partie formant eonduit reliant la base de ladite cheminée à la deuxième région dudit creuset.