FR 2321463 A1 19770318 FR 7620583 A 19760706 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour imprégner du béton durci par polymérisation de composés monomères à l'intérieur des pores de ce matériau On sait que l'on peut améliorer les propriétés mécaniques et la @ésistance a la corrosion de parpaings, d'éléments de construction, de revètements et autres bétons durcis par incorporation de résines synthétiques. On appelle bétons, dans la pré @ente demande, tous les mélanges de liants hydrauliques et d@agrégats des types les plus variés. Les possibilités de combinaisons entre les matériaux minéraux et les résines synthétiques vont de is. préparation d'un mortier nde résine synthétique", c'est-à-dire la préparation d'un mélange de matériaux minéraux avec un monomère polymértsa- b@ c, jusqu'au traitement subséquent du matériau de construction durci par la solution d'un polymère ou de monomères polymérisables et qui doivent polymériser à l'intérieur des pores, en passant par l'adjonction de dispersions de résines synthétiques ou de monomères polymérisables au béton à prise hydraulique.Le procédé selon l'invention appartient à la classe des procédés mentionnés ci-dessus en seconde position et qui sont connus pour l'amélioration des propriétés d'utilisation du béton. Dans le brevet allemand n 891.076 et le brevet des Etats- Unis n 2.827.396, on décrit des procédés de ce type. Selon le brevet allemand n 2.058.274, on parvient aux mêmes résultats, c'est-à-dire à la formation d'un béton hydrofuge, en ajoutant à la matière de base consistant en ciment , additifs et eau de 2 a 30 du poids de l'eau, d'un composé hydrosoluble à insatura- tion éthylénique, de 0,02 à 20 % en poids d'un monomère réticulant hydrosoluble, un composé minéral hydrosoluble de métal alcalin et des quantités catalytiques d'un système Rédox.Les compose alcalins dont il est question sont, outre les sulfates de sodurii et de potassium, le carbonate de sodium, entre autres également des chromates et bichromates alcalins, Lorsqu'on exproie ce procédé, on constate que les excellentes propriétés du matériau de construction durci ne sont dues ni à la formation d'une matière combinée simple à partir du polymère organique et de l'hydrate de ciment durci ni à une combinaison simple d'un composé minéral de métal alcalin et de l'hydrate de ciment durci, mais doivent être attribuées à l'effet synergétique de la com binais on ternaire du polymère organique, du composé minéral de métal alcalin et de lthydrate de ciment durci.Le technicien en la matière ne peut interpréter cette constatation qu'zen concluant que la présence du monomère ou du mélange de monomères en cours de polymérisation et du composé alcalin durant le processus de prise hydraulique constitue une condition indispensable à l'apparition de l'effet synergétique en question. En d'autres termes d'après les constatations faites dans le brevet ci-dessus, on doit considérer comme assuré-que, dans la masse durcissant par prise hydraulique et polymérisation simultanées ; la phase liquide, consistant en eau et monomères polymérisables, doit entre en répartition homogène dans le matériau en cours de durcissement. Pour parvenir aux améliorations décrites dans le béton, il ntexis- te donc aucune autre possibilité que celle qui forme la base de l'invention décrite dans le brevet précité, à savoir l'introduction sous agitation dans la masse de béton à durcir de 2 monomères hydrosolubles dont l'un porte au moins deux doubles liaisons C=C dans la molécule, c'est-à-dire doit manifester un effet réticulant, conjointement avec le composé alcalin et le système accélérateur. Le technicien en la matière sait que dans de nombreux cas, il faut étancher ultérieurement du béton durci, par exemple contre :les eaux de source ou les eaux d'infiltration. Pour autant qu on puisse procéder à une telle opération alors que le ciment est sec, l'imprégnation peut être réalisée par application d'une solution de polymère à partir de laquelle, après évaporation du solvant, il se forme une pellicule hydrofuge. D'autre part, on peut également imprégner la surface sèche du béton par un monomère contenant un catalyseur, par exemple du méthacrylate de méthyle, qu'on polymérise ensuite. Mais par contre, Jusqu'à maintenant, on ne connaissait aucun procédé entièrement satisfaisant pour hydrofuger rapidement et strement du béton humide. La demanderesse-a maintenant trouvé qu'on pouvait améliorer les propriétés mécaniques du béton et, en mme temps, l'hydrofuger, par une opération que, pour des raisons de simplicité, on appellera "imprégnation" Q l'aide d'une solution aqueuse de composition ci-après qu'on applique à la surface du béton ou qu'on injecte sous pression dans la couche supérieure du béton, cette solution contenant a) en quantités de 5 à 50 % de son poids total, unaôrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle, dont le radical alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, b) en quantités de O à 100 % du poids de l'ester hydroxylé a), de l'acide acrylique ou méthacrylique et/ou un sel alcalin, un amide, un N-méthylollamide et/ou un amino ester de ces acides, avec la condition restrictive que la limite supérieure de 50 % en poids indiquée ci-dessus sous a) pour la teneur en composés polymérisables ne soit pas dépassée, c) un composé hydrosoluble d'un métal polyvalent formant un chélate avec l'acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle ou avec le polymère ou copolymère de ce compose > d) un système Rédox qui sert d'inducteur de polymérisation. Parmi les esters hydroxyalkyliques des acides acrylique et méthacrylique mentionnés sous a), on citera l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle et les esters correspondants de l'acide méthacrylique. Parmi les aminoesters mentionnés sous b), on peut citer l'acrylate ou le~méthacrylate de diméthylaminoéthyle et l'acrylate ou le méthacrylate de diméthylaminopropyle. En choisissant correctement la concentration de la solution aqueuse ci-dessus en monomères polymérisables, la concentration du système Rédox provoquant la polymérisation des monomères, la nature et la quantité du composé de métal chélatant d'une part, la porosité du béton d'autre part, et tenu compte de la température du béton à traiter, connue en général, on peut assurer des conditions qui, d'une part, conduisent à une pénétration rapide de la solution aqueuse dans le béton mais d'autre part empêchent une "infiltration" pratiquement sans effet du monomère dans le béton. L'application du procédé selon l'invention se solde par la formation d'une pellicule de résine synthétique à l'intérieur d'une zone déterminée du béton, cette pellicule servant de barrière d'étanchéité stre contre l'eau et accrois- sant en outre, à l'intérieur de ladite zone, la résistance mécanique du béton. On peut déduire le comportement de la solution de monomères à introduire dans la couche supérieure du béton d'un essai d'orientation permettant d'étudier le comportement de la meme solution dans un tube à essai : la solution "finie" ayant par exemple la composition indiquée dans l'un des exemples ci-après > s'échauffe au bout de quelques temps.Parallèlement à l'augmentation de viscosité provoquée par la polymérisation ou en chevauchement avec cette augmentation de viscosité, il y a formation du chélate qui provoque d'abord la formation d'un gel très visqueux et se transforme ensuite, sous fort échaufferment, en une masse élastique insoluble dans l'eau. Les solutions aqueuses utilisées consistent avantageusement en 10 à 50 % des monomères polymérisables mentionnés sous a) et b). On sait que l'on appelle "chélates" des composés.cycliques dans lesquels les métaux participient à la formation du cycle avec des paires d'électrons isolées ou avec des n manques" d'électrons. Dans le cas présents les macromolécules, normalement linéaires, des copolymères contenant des groupes hydroxy sont cyclisées par complexation avec un ion métallique, la cyclisation s'effectuant par des ponts hydrogène. Parmi les métaux qui conviennent, on citera par exemple le vanadium, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer et l'aluminium.Cependant, dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilisera avec un avantage particulier des chromates ou bichromates alcalins ou d'ammonium car, contre toute attente, ces sels stabilisent les monomères utilisés, de sorte que la solution aqueuse des monomères mentionnés sous a) et b), après adjonction d'un chromate ou bichromate hydrosoluble, peut être conservée sans mesure de précaution particulière. L'effet stabilisant est "surmonté" par le système Rédox ajouté à la mise en oeuvre du procédé et ne gêne donc pas le cours de la polymérisation. Les composés métalliques chélatants sont avantageusement utilisés en quantités de 0,1 à 10 % du poids de la quantité d'eau mise en oeuvre. Parmi les accélérateurs hydrosolubles utilisables, les systèmes Rédox constitués de persulfate d'ammonium ou de potassium d'une part et de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium ou de triéthylène tétramine ou de diméthylaminopropanol d'autre part, donnent des résultats particulièrement satisfaisants mais en principe, on peut utiliser tous les systèmes Rédox solubles dans la phase liquide de la masse à durcir. La formation du chélate dont on a parlé plus haut est une réaction de réticulation. Dans des cas particuliers, il peut être avantageux de renforcer cette réticulation ionique par une réticulation du type à valences principales, ctest-à-dire d'ajouter au mélange de monomères polymérisant en solution aqueuse un monomère hydrosoluble portant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone par molécule. Parmi les composés qui ont donné de bons résultats, on citera le méthylène-bis-acrylamide et le méthylène-bis -méthacrylamîde. Comme on l'a déjà indiqué, la solution aqueuse de monomères selon l'invention peut Aetre appliquée sur le béton et, dans le le cas où il s'agit de grandes surfaces, par exemple du sol d'un hall d'usine, répartie à l'aide de balais ou d'une balayeuse. Dans le cas d'objets en béton épais, par exemple de piliers verticaux, il peut être avantageux de pratiquer à intervalles réguliers des perforations de par exemple 5 à 10 mm de diamètre et 50 mm de profondeur et d'injecter la solution aqueuse des monomères sous une pression de 5 à 10 atmosphèrés dans le béton. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple On peut imprégner le béton avec des solutions aqueuses aux compositions indiquées dans les exemples 1 à 9 ci-après Exemple 1 75 g d'eau 25 g d'acrylate de 2-hydroxypropyle 1 g d'une solution à 4 ffi de bichromate d'ammonium 0,25 g de peroxydisulfate d'ammonium 0,25 g de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. Exemple 2 75 g d'eau 4,2 g d'acide acrylique 8,3 g de méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle 12,5 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 1 g d'une solution à 4 ffi de bichromate d'ammonium 0,25g de peroxydisulfate d'ammonium 0,25 g de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium Exemple 3 75 g d'eau 4,7 g d'acide méthacrylique 7,8 g de méthacrylate de 2-diméthylaminométhyle 12,5 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 1 g d'une solution à 4 % de bichromate d'ammonium 0,25 g de peroxydisulfate d'ammonium 0,2 g de triéthylène tétramine Exemple 4 75 g d'eau 4,2 g d'acide acrylique 8,3 g de méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle 12,5 g d'acrylate de 2-hydroxypropyle 1 g d'une solution à 4 % de bichromate d'ammonium 0,25g de peroxydisulfate de potassium 0,3 g de diméthylaminopropanol Exemple 5 75 g d'eau 4,2 g d'acide acrylique 8,3 g de méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle 12,5 g d'acrylate de 2-hydroxyéthyle 1 g d'une solution à 4 % de bichromate d'ammonium 0,25 g de peroxydisulfate d'ammonium 0,25 g de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. Exemple 6 75 g d'eau 4,7 g d'acide méthacrylique 7,8 g de méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle 12,5 g d'acrylate de 2-hydroxypropyle 1 g d'une solution à 4 % de bichromate d'ammonium 0,25g de peroxydisulfate d'ammonium 0,25g de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium Exemple 7 75 g d'eau 4,7 g d'acide méthacrylique 7,8 ae méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle 12,5 g d'acrylate de 2-hydroxyéthyle 1 g d'une solution de bichromate d'ammonium à 4 % 0,25g de peroxydisulfate d'ammonium 0,25 g de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium Exemple 8 75 g d'eau 25 g de diméthacrylate de glycol 1 g de solution à 4 % de bichromate d'ammonium 0,25g de peroxydisulfate d'ammonium 0,25g -de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium Exemple 9 75 g d'eau 25 g d'acrylate d'hydroxyéthyle 1 g d'une solution de bichromate d'ammonium à 4 % 0,25g de peroxydisulfate de potassium 0,25g de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné pour imprégner des éléments de construction en béton durci, caractéviseen ce que l'on applique à la surface du béton ou en ce que lton injecte sous pression dans le béton une solution aqueuse contenant a) en quantités de 5 à 50 % de son poids total, un acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle, b) en quantités de O à 100 % du poids de l'ester hydroxylé défini ci-dessus sous a)s de l'acide acrylique ou méthacrylique et/ou un sel alcalin, un amide, un N-méthylolamide et/ou un aminoester de ces acides, avec la condition restrictive que la limite supérieure de 50 % en poids mentionnée ci-dessous sous a) pour la teneur en composés polymérisables ne soit pas dépassée, c) un composé hydrosoluble d'un métal polyvalent formant un chélate avec l'acrylate et/ou méthacrylate d'hydroxyalkyle ou avec le polymère ou copolymère de ce ou ces composés, d) un système Rédox soluble dans la phase liquide du mélange à durcir et qui sert d'accélérateur de polymérisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste pour l0à 50 % en poids en composés polymérisables tels que définis sous a) et b). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme composé métallique réticulant un --chro- mate ou bichromate de métal alcalin ou 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polymérisation des monomères s'effectue sous l'action d'un système Rédox consistant d'une part en persulfate d'ammonium et d'autre part en formaldéhyde-sulfoxylate de sodium ou triéthylene tétramine ou diméthylaminopropanol.