FR 2313461 A1 19761231 FR 7616663 A 19760602 La présente invention est relative à un procédé chimique de traitement de surfaces métalliques en vue de former un revê- tement de conversion chimique. La présente invention a pour objet de fournir un procédé de formation d'un revêtement de conversion chimique ayant à la fois une résistance à la corrosion et utilisable comme base pour peintures, ce procédé consistant à appliquer une solution de revêtement contenant de la silice colloidale pour conversion chimique,atomisée électrostatiquement ou par action de l'air,sur une surface en fer, acie-, acier galvanisé, aluminium ou leurs alliages, puis à sécher et cuire. Des procédés classiques pour former un revêtement de conversion chimique comprennent un procédé consistant à mettre en contact une solution aqueuse de phosphatation ou de chromatation avec une surface métallique, par immersion de la surface dans la solution ou pulvérisation de la solution sur cette surface, pour former un revêtement de phosphate ou de chroma te, à rincer à 1'eau pour éliminer l'excès de solution et à sécher et un procédé consistant à appliquer une solution de revêtement aqueuse pour conversion chimique sur une surface métallique,à la brosse, par immersion, pulvérisation ou revêtement à l'aide de rouleaux, à sécher directement sans rinçage à l'eau et à cuire pour former une pellicule sur la surface par réaction chimique.Ce dernier procédé est avantageux en ce qu'il n'est pas nécessaire de traiter les solutions résiduaires d'eaux de rInçage, mais est désavantageux en raison de la médiocre adhérence de la pellicule de peinture, de la médiocre résistance à la corrosion, de médiocres propriétés physiques et dssun aspect défavorable du revêtement, etc. , tandis que le premier procédé fournit une pellicule revêtue peu régulière en raison des techniques classiques d'application d'une solution de revêtement aqueuse pour conversion chimique utilisées, excepté le revêtement à l'aide de rouleaux.Lorsque la solution est revêtue à l'aide de rouleaux, la pellicule résultante est uniforme, mais il est nécessaire de renouveler les rouleaux d'application de la solution après une période prédéterminée d'utilisation en raison de l'abrasion de ces derniers, ce qui rend le procédé coûteux. De plus, le réglage de la quantité revêtue nécessite de l'expérience lorsque la vitesse de circulation des articles à traiter est modifiée,de telle sorte qu'il est nécessaire d'effectuer une amélioration. A la suite d'études entreprises pour améliorer l'uniformité du revêtement de conversion chimique obtenu par cuisson ou séchage après application, les inventeurs ont découvert que dans un procédé de traitement de surfaces métalliques par atomisation d'une solution de revêtement pour conversion chimique, électrostatiquement ou par action d'air et dépôt e la solution atomisée sur la surface, le traitement de surfaces peut être obtenu en incluant de la silice colloïdale en une concentration allant de 0,1 a 20g/l,calculée sous forme de SiO2,dans la solution aqueuse de revêtement pour conversion chimique. Comme solution de revêtement pour conversion chimique, on peut utiliser des solutions de phosphatation ou de chromatation connues. Les phosphates dans de telles solutions de phosphatation comprennent un ou plusieurs sels de Zn, Ni, Co, Cr, Mn, Al, Ca, Mg, etc. Une solution de phosphatation contenant du zinc contient par exemple du phosphate de zinc primaire, Zn(H2P04)2 comme constituant principal, de l'acide phosphorique libre, un sel de nickel, un sel de cuivre, un fluorure, un chlorate, de l'acide nitrique, du peroxyde d'hydrogène, etc. comme accélérateurs et a la composition suivante de 0,1 à 50 g/l de zinc, de 1 à 500 g/l de P04, de 'o a 50 g/l de nickel, de O à 50 g/l de NO3 et de O à 50 g/l de F. une solution de chromatation peut contenir par exemple de 5 à 50 g/l de chrome hexavalent et de O à 15 g/l de chrome trivalent et peut contenir des agents réducteurs connus, tels que des alcools, des acides organiques, etc. La silice colloidale à aJouter dans la solution de revêtement peut etre sous forme d'une solution obtenue en éliminant les ions sodium d'une solution aqueuse de silicate de sodium à l'aide d'une résine échangeuse d'ions ou une silice colloïdale disponible dans le commerce, telle que celle disponible auprès de la Société Nissan Chemicals Co. sous la marque déposée de Snowtex. On peut également utiliser des silices colloldales telles que celle obtenue en dispersant SiO2 gélifiée uniformément dans une solution d'alcali, ou ne contenant pas d'ions sodium et séparée en neutralisant un silicate du type "water glass" à l'aide d'un acide approprié, ou obtenue en dispersant de la silice solide telle que Aérosil, etc.,ou obtenue en dialysant un silicate de type "water glass".Dans ce cas, la solution de revêtement doit contenir de la silice colloïdale uniformément dispersée en une concentration allant de 0,1 à 20 g/l. exprimée en SiO2. GrSce à la présence de cette silice colloidale, non seulement la résistance à la corrosion du revêtement est améliorée, mais également la solution adhère uniformément sur la surface pour obtenir un bon revêtement. Une addition supérieure à 20 g/l provoque une décroissance à la résistance à la corrosion et, à des concentrations inférieures à 0,1 g/l,l'effet mentionné ci-dessus ne peut être obtenu de façon favorable. La solution de revêtement pour conversion chimique peut, si nécessaire, comprendre une résine soluble dans l'eau, telle qu'un produit à cycle ouvert obtenu par hydrolyse de copolymère d'éther vinylméthylique et d'anhydride maléique, etc. La solution de revêtement pour conversion chimique peut être appliquée sur la surface métallique en dispersant les particules de la solution de revêtement atomisées électrostatiquement dans un champ électrique et simultanésient par l'action de forces mécaniques et en déposant uniformément ces particules sur la surface métallique à traiter sous l'effet de lignes de forces électriques en chargeant les particules atomisées.L'atomisation électrostatique peut être réalisée au moyen par exemple d'un appareil de revêtement électrostatique du type à disque ou à coupelle disponible auprès de la Société Ransburg Co. On peut également utiliser un appareil de revêtement électrostatique du type cyclon ou un appareil de revêtement électrostatique du type Nakaya pour atomiser la solution en appliquant de l'air comprimé, une force d'impact, une force centrifuge, une pression élevée, etc. et en déposant les particules atomisées grâce aux lignes de forces électrostatiques. Si on le désire, on peut utiliser un pistolet de pulvérisation manuelle pour revêtement électrostatique. De préférence, une source d'air auxiliaire peut être utilisée pour améliorer l'atomisation électrostatique en vue de déposer les particules atomisées en appliquant des forces électrostatiques sur la surface du métal à traiter. Dans ce cas, la tension se situe entre environ -60 et 120 KV, la pression de l'air pour l'atomisation entre 0,3 et 3 kg/cm2, la distance du pistolet à la surface métal lique de 200 à 800 mm, la vitesse de déplacement du métal de 1 à 150 m/min., la largeur du cône de dispersion de 200 à 600 mm et la quantité de solution envoyée de 20 à 600 ml/min. Pour des articles ayant une largeur supérieure à celle du cône de pulvérisation, il est nécessaire d'utiliser un nombre de pistolets accru. Après que la solution de revêtement ait été déposée électrostatiquement sur la surface métallique à traiter, la surface métallique revêtue est séchée ou cuite sans rinçage à l'eau. La présente invention est illustrée au dessin annexé sur lequel la Fis. unique est une vue schématique d'un appareil pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Sur la a. unit'use est représenté un pistolet 5 qui est équipé d'un câble 1 à haute tension, d'un tuyau 2 d'alimentation de la solution de revêtement, d'un tuyau 3 de retour de la solution de revêtement, et d'un tuyau 4 d'alimentatlon-d'air, une électrode 6 étant fixée à la pointe du pistolet 5. Une plaque 9 destinée à empêcher l'excès de dépôt est fixée à l'opposé du pistolet 5. Entre le pistolet 5 et la plaque 9, des articles métalliques 7 à traiter sont transportés en direction rectiligne en étant supportés par des rouleaux 8. Un dispositif dit de séchage par air chaud est disposé au-dessus des articles métalliques 7 transports qui ont été traités. Au cours du fonctionnement, la solution de revêtement est alimentée dans le pistolet 5 à travers le tuyau d'alimentation 2, de l'air est envoyé dans le pistolet 5 par le tuyau d'alimentation d'air 4. La solution est atomisée en fines particules sous l'action de l'air avant son arrivée à ltélectrode 6 et les particules atomisées sont chargées négativement à travers l'électrode 6 sur laquelle est appliquée une haute tension au moyen du câble 1 à haute tension et elles sont dirigées vers la surface métallique 7 à traiter afin de la revêtir. Par ailleurs, l'article métallique 7 à traiter est mis à la terre au moyen des rouleaux de support 8. En conséquence, la solution est revêtue électrostatiquement sur l'article métallique 7 sous l'action du champ électrostatique formé entre les deux.L'article métallique 7, revêtu de la solution est séché lors du passage à travers le dispositif de séchage par air chaud 10. L'excès de solution atomisée est récupéré au moyen de la plaque 9 afin d'empêcher un excès de dépôt. Grâce au procédé de la présente invention, la quantité de solution délivrée peut être réglée librement en la modifiant en fonction de la vitesse de circulation du convoyeur et un revêtement de surface uniforme peut être obtenu qui présente une résistance à la corrosion élevée et diverses autres fonctions, telles qu'une base pour peintures. La présente invention est illustrée par les exemples sui vants. EXEMPLE 1 Composition de la solution de revêtement Chrome hexavalent calculé en CrO) ............ 50 g/l Chrome trivalent ............................. 11 g/l Produit d'ouverture de cycle obtenu par hydro lyse d'un copolymère d'éther vinylméthylique et d'anhydride maléique ..................... 10 g/l Suspension de silice colloïdale à 20 % (dispo nible auprès de la Société Nissan Chemicais Co. sous la marque déposée de Snowtex O) .... 50 g/l La composition mentionnée ci-dessus est revêtue sur une plaque d'acier galvanisé à chaud dans les conditions de revêtement électrostatique données ci-après et ensuite traitée à une température superficielle de 1500C au moyen d'un dispositif de séchage à air chaud. Conditions de revêtement électrostatique Pistolet : Pistolet automatique Autogun REA de la Société Ra nsburg Tension : -60 KV Pression d'atomisation de l'air : 25 Kg/cm2 Distance entre le pistolet et la surface à traiter : 600 mm Largeur du cône de dispersion : 350 mm Vitesse de circulation de la plaque d'acier : 10 m/min. quantité de solution envoyée : 25 mljmin. Sur le tableau I ci-après sont fournies des données correspondant à un article revêtu électrostatiquement et à un témoin obtenu en appliquant la même solution de revêtement dans les mêmes conditions, excepté que l'on n'applique pas de différence de potentiel sur cet article. TABLEAU I Cr déposé Uniformité de Essai de pul- Adhésivité revêtement vérisation du de sel revêtement Exemple 1 115 mg/m2 240 h Témoin 1 60 mg/m2 120 h EXEMPLE 2 Composition de la solution de revêtement :: Chrome hexavalent calculé en CrO3.............. 50 g/l Chrome trivalent .............................. 11 g/l Produit d'ouverture de cycle obtenu par hydro lyse d'un copolymère d'éther vinylméthylique et d'anhydride maléique ...................... 10 g/l Suspension de silice colloïdale à 20 ffi (dispo nible auprès de la Société Nissan Chemicals CO sous la marque déposée de Snowtex O) ......... 10 g/l Le Tableau II donne les résultats obtenus pour une plaque revêtue électrostatiquement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 et pour un échantillon témoin 2 pour lequel une plaque d'acier est revêtue électrostatiquement dans les mêmes conditions que pour l'Exemple 2, excepté que la solution ne contient pas de Snowtex 0. TABLEAU II Cr déposé 1 Uniformité Essai de pul- Adhésivité de vérisation du revêtement de sel revêtement Exemple 2 125 mg/m2 240 h Témoin 2 100 mgXm2 120 h EXEMPLE 3 Composition de la solution de revêtement ZnO ........................................ 8 g/l NiCO3 12 g/l HNO3 à 65 % ................................. 2 g/l H3PO4 à 75 % ................................ 100 g/l Produit d'ouverture de cycle obtenu par hydro lyse d'un copolymère 'éther vinylméthylique et d'anhydride maléique .................... 1 g/l Suspension de silice colloïdale à 20 % (dispo nible auprès de la Société Nissan Chemicals CO sous la marque déposée de Snowtex C) .... 25 g/l Au Tableau III sont indiquées les données concernant des articles revêtus électrostatiquement dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1 et pour un échantillon témoin 3 pour lequel le revêtement est réalisé dans les mêmes conditions que pour l'exemple 3, excepté que l'on n'ajoute pas de Snowtex C. TABLEAU III Poids du Uniformité Adnésivité de du revêtement revêtement revêtement Exemple 3 3 g/m2 Témoin 3 1,5 g/m2 EXEMPLE 4 Composition de la solution de revêtement Chrome hexavalent calculé en CrO3 2 g/l Matériau non volatil à base d'émulsion acry lique (disponible auprès de la Société TOYO Inc.CO. sous la marque déposée de Tocryl N-142) ...................................... 20 g/l Silice(disponible auprès de la Société Nippon Aérosil CO. sous la marque déposée d'Aérosil n 380) ..................................... 10 g/l La solution de revêtement est appliquée sur une plaque d'aluminium (52S) dans les conditions de revêtement électrostatique données ci-après et la plaque revêtue est séchée à une température superficielle de 1000C dans un dispositif de séchage à air chaud. Conditions de revêtement électrostatique Pistolet : de type Autogun REA disponible auprès de la Société Ransburg Tension : -60KV Pression d'atomisation d'air : 0,8 kg/cm2 Distance entre le pistolet et la surface à revêtir : 250 mm Largeur du cône de dispersion : 350 mm Vitesse de circulation de la plaque : 20 m/min. Quantité envoyée : 50 ml/min. Le tableau IV donne des résultats obtenus à partir de l'e- xemple 4 et pour un échantillon témoin 4 obtenu avec la même plaque d'aluminium revêtue dans les myes conditions, excepté que l'on n'utilise pas de silice. TABLEAU IV Uniformité Essai de pulvérisation Cr déposé de revêtement pendant 1000 h Exemple 4 5,0 mg/m2 Témoin 4 4,2 mg/m2 REVENDICATION Procédé de traitement-de surfaces métalliques dans lequel une solution de revêtement pour conversion chimique est atomisée électrostatiquement ou par l'action de l'air et revêtue électrostatiquement sur une surface métallique à traiter, caractérisé en ce qu'on incorpore dans la solution de revêtement acueuse une silice colloldale en une concentration allant de 0,1 à 20 g/l exprimée sous forme de SiO2.