FR 2333820 A1 19770701 FR 7537281 A 19751205 La présente invention concerne un procédé de préparation de polyamides. Les polyamides trouvent des applications dans la fabrication de fibres utilisées pour la production de tissus pour applications industrielles de cables pour avion et automobiles de bandes transporteuses, de tissus filtrants, de filets de pêche, de soies, etc. Les polyamides sont également de bons matériaux antifriction, de construction et d'isolation utilisés dans la construction mécanique pour fabriquer des tubes, des pièces subissant des frottements, des roues dentées, de pignons, des pièces résistant aux chocs, des pièces stables â l'hydrolyse, à l'eau froide et au contact avec des agents chimiques; on les utilise dans ltélectro et la radio-technique en tant que matériau isolant, et egalement en médecine. Ia demande en polyamides ayant de si larges applications s'accroît continuellement. C'est pourquoi le problème de la mise au point de procédés hautement efficaces de production des polyamides reste actuel. Le procédé hydrolytique de préparation des polyamides â partir des lactames en présence d'initiateurs acides, utilisé actuellement à l'échelle industrielle, présente certains inconvénients, y compris une longue durée du processus qui s'effectue en deux stades (12 à 16 heures) et l'utilisation de hautes pressions (Jusqu'à 30 atmosphères et davantage) (voir brevet français 1.411.578, brevet des E.U.A. 3.321.447, demande de brevet japonais 49-21313). Le procédé anionique de préparation des polyamides à partir des lactames en présence d'initiateurs alcalins se distingue du procédé hydrolytique par des vitesses plus élevées de polymérisation. Les polyamides obtenus par ce procédé ont un poids moléculaire qui est considérablement diminué après traitement thermique et des propriétés physico-mécaniques altérées par suite des processus thermodestructifs catalysés par des initiateurs de polymérisation anionique. Il est rationnel d'utiliser ce procédé pour effectuer la polymérisation directement dans les moules et obtenir des articles de profils divers ainsi que des matières plastiques (voir brevets français 1.565.240 et 1.499.624; brevet suisse 417.959, brevet Japonais 13754). On connaît également un procédé de préparation-de polyamides à partir des lactames (brevet anglais 1.148.508) dans lequel, à titre d'initiateurs, on utilise des acides de Lexis : BF3, SnCl4, SiCl4, Tic14, AlCl3, FeCl3 et CuC12, 3F3 étant le catalyseur préférable, surtout sous la forme de (C 5)20. Le polymère obtenu par ce procédé possède un bas poids moléculaire, ce qui conduit à des propriétés physico-mécaniques médiocres.Dans la maJorité des cas, on effectue la polymérisation dans des solvants (toluène, benzine), dont l'utilisation à des températures de réaction de 190 à 3000C nécessite d'effectuer cette réaction dans des autoclaves à environ 100 atmosphères et, de ce fait, le procédé présente des risques très importants d'incendie et d'explosion. En outre, un stade de séparation du solvant à partir du polymère devient nécessaire. Tous les acides de Lewis, lors de leur interaction avec les lactames, forment des acides (tic1, HF) ce qui nécessite une stabilité élevée de l'appareillage à la corrosion. La présente invention a pour but de perfectionner le pro céde de préparation des polyamides à partir des lactames en présence d'initiateurs en réduisant la durée du procédé et en obtenant un produit facilement transformable et ayant de bonnes caractéristiques. Ce but et d'autres sont atteints par un procédé de préparation des polyamides qui, conformément à l'invention, consiste à effectuer la polymérisation des lactames en présence d'oxydes des métaux des sous-couches d à raison de 0,1 à 50% en poids à une température de 250 à 3500c à l'air ou dans un milieu inerte. L'utilisation des oxydes des métaux des sous-couches d permet de réduire nettement la durée du processus (de 3 à 10 fois par rapport au procédé hydrolytique en fonction du type d'oxyde et de la proportion de celui-ci.) Quand la proportion d'additif est inférieure à 0,1% en poids, la vitesse de réaction est faible, et lorsque la proportion est supérieure à 50% en poids, les propriétés physicomécaniques du polymère s'altèrent. Il est avantageux > pour combiner des vitesses de polymérisation assez élevées avec de bonnes propriétés physico-mécaniques du polymère, de mettre en oeuvre le procédé avec une proportion d'oxyde de 5 à 20% en poids. Les limites de température s'expliquent par les raisons suivantes : 2500 est la température de début de la réaction et à une température supérieure à 3500, une destruction du polymère se produit, c'est pourquoi on- effectue la polymérisation à une température de 250 à 3500cl Comme oxydes de métaux des sous-couches d on peutchoi- sir des oxydes tels que Tir2, V205, Cr203, Hn02, CuO, Cu2O, ZnO, C0203, MQ 3 et W03, mais il est préférable d'utiliserTiO2, V205 et Cr203 qui sont les oxydes les plus efficaces. On peut effectuer la polymérisation des lactames en pre- sence des oxydes indiqués sous une pression résiduelle de io-1 à 10-5 torr, à la pression atmosphérique ou à une pression élevée allant jusqu'à trois atmosphères. Il est avantageux d'utiliser une pression réduite et la pression atmosphérique pour le déchargement du polymère à l'aide d'un transporteur à vis et, pour le déchargement pneumatique, il est approprié de conduire le processus sous pression élevée. Comme il a été indiqué plus haut, on peut mettre en oeuvre le procédé dans un milieu inerte. Le milieu inerte peut être obtenu à l'aide d'une substance gazéiforme quelconque, inerte vis-à-vis des lactames. Bien que le processus se déroule aussi en atmosphère d'air, il est avantageux cependant pour obtenir un polymère à propriétés améliorées, de conduire la polymérisa- tion dans un milieu inerte. Pour augmenter la vitesse de réaction, il est recouandé d'effectuer la polymérisation des lactames sous l'action d'un rayonnement ionisant : rayons-I, électrons accélérés ou rayonnement t . La puissance de la dose est choisie dans des limites de 20 à 200.000 rad/sec en fonction de 11 oxyde utilisé, de sa proportion, de la température et du milieu, ainsi qu'en fonction du type de source de rayonnement utilisé. Ainsi, par exemple, dans le cas de l'oxyde TiO2, sa proportion est de 5% en poids, le milieu est l'azote, la température est de 3000C et la puissance du rayonnement t est égale à 200 rad/sec. Le procédé de l'invention est simple du point de vue technologique et peut être mis en oeuvre sur l'appareillage connu de la manière suivante. On charge la quantité nécessaire de lactame et d'oxyde précité dans un mélangeur en vue du brassage. Le mélange obtenu est admis dans un appareil de fusion où il est chauffé jusqu'à une température dépassant le point de fusion du lactame, mais inférieure à la température de la réaction, après quoi la masse en fusion est envoyée dans un réacteur en acier muni d'un agitateur et d'un élément chauffant, et dans lequel est amené un gaz inerte. On effectue la polymérisation sous agitation continue. Une fois la réaction terminée, le polymère est extrudé du réacteur sous forme d'un boudin dans un bac rempli d'eau où il est refroidi, et d'où il est envoyé à la granulation, au séchage et au conditionnement. Le procédé de polymérisation des lactames suivant 1'invention en présence d'oxydes; des métaux des sous-couches d, à titre d'additif, présente les avantages suivants, par comparaison avec le procédé hydrolytique industriel : 1. Le procédé s'effectue en un temps plus court que celui du procédé connu. 2. Il ne provoque pas la destruction du polymère au cours de sa transformation. 3. Le procédé s'effectue en un seul stade ce qui simplifie considérablement la technologie du processus et facilite la réalisation en continu du procédé de production. 4. On n'a plus besoin d'un appareillage à pression élevée pour la mise en oeuvre du procédé. 5. Les caractéristiques d'exploitation du matériau sont plus élevées que celles du polymère obtenu par les procédés hydrolytique et anionique. 6. Dans le cas d'une proportion élevée des oxydes susmentionnés, à savoir une proportion supérieure à 5% en poids, l'oxyde lui-même joue le rôle d'une charge. En effet, le chargement du polymère se fait au stade même de son obtention. 7. Après la synthèse, on obtient un polymère pigmenté. Par exemple, dans le cas de l'oxyde Ti02 le polymère est blanc et dans le cas de l'oxyde Cr203 il est vert. 8. La résistance à l'usure du polymère est d'environ 5 fois supérieure à celle du polymère obtenu par le procédé connu. 9. Absence d'eaux résiduaires et d'autres déchets de la production. 10. Indices technico-économiques élevés du processus grâce à une- technologie simplifiée et à l'augmentation du rendement. Le polymère obtenu par le procédé de l'invention, comparativement au polymère obtenu par le procédé anionique (pour une même durée de polymérisation), est capable d'être transformé par tous les procédés connus sans diminution notable du poids moléculaire ni altération des propriétés physico-nécaniques. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples non limitatifs de mise en oeuvre de la polyméri- sation de lactames. Exemple 1 On place dans un réacteur en acier, muni d'un agitateur et d'un réchauffeur, 300 grammes de dodécalactame et 15 grammes de dioxyde de titane (5% en poids). L'air est évacué du réacteur en faisant le vide jusqu'à une pression résiduelle de 10-3 torr. On effectue la réaction à une température de 3000 pendant 4 heures sous agitation continue. On refroidit ensuite le réacteur et on décharge le polymère obtenu à l'aide d'un transporteur à vis. Le taux de conversion est de 98%, le poids moléculaire est de 43000 et le polymère est blanc. Exemple 2 On effectue la polymérisation d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais sous une pression résiduelle de 1Q~1 torr. Le taux de conversion dans ce cas-est de 97,596, le poids moléculaire étant de 41000 et la couleur du polymère étant blanche. Exemple 3 300 grammes de dodécalactame et 30 grammes de dioxyde de titane (10% en poids) sont placés dans un réacteur en acier, muni d'un agitateur et d'un réchauffeur. On ferme le réacteur et on effectue la polymérisation dans une atmosphère d'air pendant deux heures à une température. de 3000C et sous agitation continue. On refroidit ensuite le réacteur et on décharge le polymère formé à l'aide d'un transporteur à vis. Le taux de conversion est de 99%, le poids moléculaire est de 38 000 et la couleur est blanche. Exemple 4 300 grammes de caprolactame et 30 grammes de dioxyde de titane (10% en poids) sont placés dans un réacteur en acier, muni d'un agitateur et dtun réchauffeur, et on souffle à l'azo- te. On ferme ensuite le réacteur et on y élève la pression jusqu'à 3 atmosphères. On effectue la réaction au sein d'azote à une température de 300 C pendant 7 heures et sous agitation continue. On refroidit ensuite le réacteur et on décharge sous la pression indiquée le polymère formé. Le taux de conversion est de 94,5%, le poids moléculaire est de 16 000, la température de fusion est de 2200 et la couleur du polymère est blanche. Exemple 5 300 grammes de dodécalactame et 60 grammes d'oxyde de chrome (20% en poids) sont introduits dans un réacteur en acier muni d'un agitateur et d'un réchauffeur. On souffle le réacteur à l'azote et on ferme. On effectue la réaction sous la pression atmosphérique au sein d'azote, à une température de 300 C pendant 2,5 heures et sous agitation continue. La polymérisation terminée on refroidit le réacteur et on décharge le polymère formé. Le taux de conversion est de 98,5*, le poids moléculaire est de 33 000 et la couleur du polymère est verte. Exemple 6 280 grammes de dodécalactaae et 14 grammes de dioxyde de titane (5% en poids) sont placés dans un réacteur en acier muni d'un agitateur et d'un réchauffeur. On souffle le réacteur à l'azote et on ferme. On effectue la réaction sous la pression atmosphérique au sein d'azote à une température de 300 C pendant 4 heures et sous agitation continue. On refroidit ensuite le réacteur et on décharge le polymère formé. Le taux de conversion est de 98%, le poids moléculaire est de 40 000 et la couleur du polymère est blanche. Exemple 7 300 grammes de dodécalactame et 3 grammes de pentoxyde de vanadium (10% en poids) sont placés dans un réacteur en acier muni d'un agitateur et d'un réchauffeur. On souffle le réacteur à l'azote et on ferme. On effectue la réaction sous la pression atmosphérique au sein d'azote, à une température de 300 C pendant 3,5 heures et sous agitation continue. On refroidit ensuite le réacteur et on décharge le polymère formé. Le taux de conversion est de 98,5%, le poids moléculaire est d'environ 24 000 et le polymère est noir foncé. Exemple 8 300 grammes de dodécalactame et 30 grammes d'oxyde de chrome (10% en poids) sont placés dans un réacteur en acier, muni d'un agitateur et d'un réchauffeur. On souffle le réacteur à l'azote et on ferme. On effectue la réaction sous la pression atmosphérique au sein d'azote, à une température de 3000C pendant 5 heures et sous agitation continue. On refroidit ensuite le réacteur et on décharge le polymère formé. Le taux de conversion est de 99%, le poids moléculaire est d'environ 35 000 et la couleur du polymère est verte. Exemple 9 280 grammes de dodécalactame et 15 grammes d'oxyde de cuivre (5,35% en poids) sont placés dans un réacteur en acier muni d'un agitateur et d'un réchauffeur. On souffle le réacteur à l'azote et on ferme. On effectue la réaction sous pression atmosphérique au sein d'azote, à une température de 3000C pendant 6 heures et sous agitation continue, On refroidit ensuite le réacteur et on décharge le polymère formé. Le taux de conversion est de 98%, le poids moléculaire est de 25 000 et la couleur du polymère est brune. Exemple 10 300 grammes de dodécalactame et 30 grammes de dioxyde de titane (10% en poids) sont placés dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un réchauffeur. On souffle le réacteur à l'azote et on ferme. On effectue la réaction sous la pression atmosphérique au sein d'azote, à une température de 3000C pendant 2 heures et sous agitation continue. On refroidit ensuite le réacteur et on décharge le polymère formé. Le taux de conversion est de 99%, le poids moléculaire est de 38 000 et la couleur du polymère est blanche. Exemple Il 300 grammes de dodécalactame et 30 grammes dé dioxyde de titane (10% en poids) sont placés dans un réacteur en acier, muni d'un agitateur et d'un réchauffeur. On souffle le réacteur à l'argon pour chasser l'air et on ferme. On effectue la réaction sous la pression atmosphérique au sein d'argon, à une température de 3000C pendant 2 heures et sous agitation continue. On refroidit ensuite le réacteur et on extrait le polymère for né. Le taux de conversion est de 98,9%, le poids moléculaire est de 39 000 et la couleur du polymère est blanche. Exemple 12 200 grammes de dodécalactame et 10 grammes de dioxyde de titane (5% en poids) sont placés dans un réacteur en acier, muni d'un agitateur et d'un réchauffeur. On souffle le réacteur à l'azote pour chasser l'air et on ferme. On effectue la réaction sous la pression atmosphérique au sein d'azote, à une température de 3000C pendant 4 heures et sous agitation continue. On refroidit ensuite le réacteur et on décharge le polymère formé. Le taux de conversion est de 98,5%, le poids moléculaire est de 43 000 et la couleur du polymère est blanche. Exemple 17 200 grammes de dodécalactame et 10 grammes de dioxyde de titane (5% en poids) sont placés dans un réacteur en acier, muni d'un agitateur et d'un réchauffeur, l'orifice d'entrée étant en feuille d'aluminium. On souffle le réacteur à l'azote pour chasser l'air et on ferme. On effectue la réaction sous la pression atmosphérique au sein d'azote, à une température de 3000C, sous l'action d'électrons accélérés ayant une énergie de 5 mégaélectron-volts, avec une densité moyenne de courant de 1 micro-ampere/cm2 et une puissance de dose de 200 000 rad/sec pendant 15 minutes. On refroidit ensuite le réacteur et on décharge le polymère obtenu. Le taux de conversion est de 98%, le poids moléculaire est de 23 000 et la couleur du polymère est blanche. Exemple 14 200 grammes de dodécalactame et 10 grammes de dioxyde de titane (5% en poids) sont introduits dans un réacteur en aluminium muni d'un agitateur et d'un réchauffeur. On souffle le réacteur à l'argon pour chasser l'air et on ferme. On effectue la réaction sous la pression atmosphérique au sein d'argon, à une température de 3000C, sous l'action de rayons à une énergie de 400 kiloélectron-volts et à une puissance de dose de 200 rad/sec, sous agitation continue pendant 1 heure et demie. On refroidit ensuite le réacteur et on décharge le polymère obtenu. Le taux de conversion est de 98,5, le poids moléculaire est de 70 000 et la couleur du polymère est blanche. Exemple 15 300 grammes de dodécaiactame et 30 grammes de dioxyde de titane (10% en poids) sont placets dans un réacteur en acier, muni d'un agitateur et d'un réchauffeur. On souffle le réacteur à l'azote et on ferme. On effectue la réaction sous la pression atmosphérique au sein d'azote, à une température de 3000C, sous l'action d'un rayonnement d d'une puissance de dose de 120 rad/sec pendant 50 minutes, sous agitation continue. Le taux de conversion est de 99,2%, le poids moléculaire est de 35 000 et la couleur du polymère est blanche. Exemple 16 200 grammes de dodécalactame et 20 grammes d'oxyde de chrome (10% en poids) sont placés dans un réacteur en acier, muni d'un agitateur et d'un réchauffeur. On souffle le réacteur à l'argon et on ferme. On effectue la réaction sous la pression atmosphérique au sein d'argon, sous l'action d'un rayonnement 6 d'une puissance de dose de 180 rad/sec, à une température de 3200 C, pendant 45 minutes, sous agitation continue. On refroidit ensuite le réacteur et on décharge le polymère formé. Le taux de conversion est de 98,5%, le poids moléculaire est de 30 000 et la couleur du polymère est verte. Exemple 17 250 grammes de dodécalactame et 12, 5 grammes de dioxyde de titane (5% en poids) sont introduits dans un réacteur en acier, muni d'un réchauffeur et d'un agitateur. On souffle le réacteur à l'azote et on ferme. On effectue la réaction sous pression atmosphérique au sein d'azote, à une température de 3000C, sous l'action d'un rayonnement td d'une puissance de dose de 200 rad/sec, pendant une heure et demie. On refroidit ensuite le réacteur et on décharge le polymère formé. Le taux de conversion est de 98,7 , le poids moléculaire est de 38 000 et la couleur du polymère est blanche. Exemple 18 On conduit le processus d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 17, mais en atmosphère d'air. La durée de la réaction est d'une heure. Le taux de conversion est de 98,7 , le poids moléculaire est de 35 000 et la couleur du polymère est blanche. Pour illustrer les propriétés physico-mécaniques du polymère, on donne ci-après un tableau qui résume les caractéristiques du produit préparé à partir de dodécalactame sous l'action d'un rayonnement X (exemple 17). TABLEAU Contrainte destructive à la traction, kgf/cm2 430-450 Allongement à la rupture, % 200-240 Elasticité limite en traction, kgf/cm2 400-440 Résistance au choc, kgf/cm2, avec entaille 7-9 " " sans entaille 85-90 Dureté Brinell, kg/cm2, à une charge de 13,5 kgf 495-510 Coefficient de frottement 0,3 Usure sur réseau en acier, mm3/m .cm2 6.10-5 Perméabilité diélectrique 3,2 Facteur de pertes diélectriques à 106 hz 0,027 Frigidité diélectrique, KV/mm 23 Résistivité en volume SL cm 1014 B$VEEDICAlIONS 1.- Procédé de préparation de polyamides par polaérisa- tion de lactames en présence d'initiateurs, caractérisé en ce qu'à titre d'initiateurs on utilise des oxydes de métaux des sous-couches d à raison de 0,1 à 50% en poids et on effectue la polymérisation à l'air ou dans un milieu inerte. 2.- Procédé adva la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation des lactames sous une pression résiduelle de 10 à à 10 5 torr. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation des lactames sous la pression atmosphérique. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation des lactames sous une pression allant Jusqu'à 3 atmosphères. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation avec une proportion en les oxydes indiques de 5 à 20% en poids. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation des lactames en présence de TiO2, de V205, de Cr203, ou de CuO. 7.- Procédé suivant l'une quelconque destrevendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation des lactames au sein d'azote ou d'argon. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation des lactames en présence de 5 en poids de TiO2, à une température de 3000C au sein d'azote, sous la pression atmosphérique pendant 4 heures. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation des lactames sous l'action d'un rayonnement ionisant. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'à titre de rayonnement ionisant, on utilise des électrons accélérés, des rayons I ou des rayons X. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation des lactames sous l'action d'un rayonnement ionisant à une puissance de dose choisie dans les limites de 20 à 200 000 rad/ sec en fonction de l'oxyde choisi, de la proportion-utilisée de celui-ci, de la température, du milieu et de la source du rayon nement ionisant. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 3, 5, 6, 7, 9 et 10, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation des -lactames en présence de 5% en poids de Ti02 d'azote, sons la pression atzopshérique à une température de 3000C, sous l'action de rayons 6 à une puissance de dose de 200 rad/sec pendant environ une heure.