FR 2316701 A1 19770128 FR 7619590 A 19760628 La présente invention a trait à un procédé pour remplir un système à membrane avec un agent d'entratnement à l'état de vapeur dans la plage de travail, ainsi qu'à un système à membrane rempli selon ledit procédé et à l'utilisation de ce système pour des régulateurs thermiques. Les régulateurs thermiques et les commandes de réglage ont connu une large diffusion. De tels dispositifs se composent d'un récipient présentant des parois flexibles au moins par endroits, tels que des soufflets ou des membranes, une charge de resplissage solide, liquide ou à l'état de vapeur, dilatable sousW'action de la chaleur, servant d'agent d'entratnement pour des contacts, des soupapes ou analogues. Pour un régulateur opérant à température ambiante, une charge de remplissage à l'état de vapeur en tant qu'agent d'entratnement est la règle. Le problème se pose alors de réaliser un remplissage dosé avec précision.de l'agent d'entratnement. Les agents d'entraSnement pour des régulateurs thermiques opérant à température ambiante comprennent des liquides à bas pointd'ébullition à la pression atmosphérique ou des mélanges de ceux-ci, par exemple propane, butane, chlorure de méthyle, méthylamine? fluoraikanes, etc. Le.reiplissage de tels agents dans les systèmes fermés à l'état de travail est coûteux et en outre souvent désagréable ou meme dangereux. On connatt différents P-oCédés à cette fin. Par exemple, les systèmes fermés sont vidés et remplis à température prescrite avec dela vapeur saturée.De tels systèmes doivent être munis de raccords et de capillaires, qui doivent autre écrasés, soudés et éventuellement enlevés après le réiplissage. L'agent d'entratneient peut également être absorbé sous forme de gaz liquéfié refroidi dans un corps poreux, qui est amené dans le système à membrane ouvert et le système est imnédiatement après fermé de façon étanche aux gaz (Modèle d'utilité allemand N 1.925.402).En outre, la quantité nécessaire du gaz liquéfié refroidi dans des ampoules de verre ou de matière plastique (Brevet américain N 2 494.197) du dans des sachets due matière plastique (Modèle d'utilité allemand NO 1. 925.402 ) peut être amenée dans le système à membrane et, après soudage ou scellement à chaud de celui-ci au-dessus du point de fusion de la matière plastique ou par action mécanique, .qu'i provoque la destruction de l'ampoule, peut être libérée, l'agent d'entratnement se trouvant à l'état de vapeur à la température de travail. En particulier dans le cas de l'automatisation des processus de remplissage, ces modes de remplissage connus demandent cependant du travail et sont coûteux. C'est par conséquent l'objet de l'invention de réaliser un procédé de remplissage d'un système à membrane d'un agent d'entratnement à l'état de vapeur dans la plage de travail, qui soit simple et sûr en ce qui concerne un dosage précis et puisse etre automatisé à l'aide de dispositifs simples, de sorte que les systèmes à membrane prêts à l'emploi soient réalisables très économiquement. Ce problème est résolu grace à un procédé du type indiqué dans le préambule, qui est caractérisé en ce qu'au système à membrane non fermé est ajoutée une quantité dosée d'un composé coordonné solide se composant d'un atome central M et d'un coordinat L et de coordinat chélate polyvalent liquide à la température ambiante, le système à membrane est ensuite fermé de façon étanche à la vapeur et l'agent d'entratnement à l'état de vapeur est libéré de façon irréversible par traitement thermique par échange de coordinats. La demande de protection englobe pareillement un système à membrane rempli d'agent d'entratnement à l'état de vapeur selon ce procédé et l'utilisation de ce sMtème pour des régulateurs thermiques. Une forme de réalisation particulière du procédé se sert d'un composé coordonné solide de formule générale. où l'atome central M est choisi parmi le groupe des métaux de transition Cr, Fe, Co, Ni, Cu ou Zn, le coordinat L est un composé avec un groupe amino, n et m représentent un nombre entier et x un anion tel qu'un halogène, un sulfate, un nitrate, un perchlorate ou un oxalate, et d'éthylènediamine en tant que coordinat chélate polyvalent liquide. Le coordinat L peut, pour des systèmes à membrane qui sont utilisés entre -100C et +200C être de l'ammoniaque, pour des systèmes à membrane avec une plage de travail de 0 C/itempérature ambiante) de la méthylamine et pour une plage de travail entre +200C et +700C de l'éthylamine. Dans un système ouvert se composant de deux membranes circulaires cannelées en t8le d'acier inoxydable, avec des bords relevés dirigés vers le haut s'embottant l'un dans l'autre, est placée une quantité calculée, pesée dtun composé coordoné solide et d'éthylènediamine liquide à température ambiante. Les deux coquilles de membrane sont embottées l'une dans l'autre dans cette position et les bords soudés. Ensuite le système à membrane à présent étanche à la vapeur est soumis à un traitement thermique à 500 à 1000C durant 30 à 60 minutes.Ainsi dans la capsule du système à membrane, le coordinat L méthylamine est libéré, qui est à l'état de vapeur à la température ambiante.Celui-ci agit à présent comme agent d'entraSnement pour le système à membrane, qui peut entre utilisé par exemple pour la fermeture de contacts à une température ambiante déterminée dans la plage de 0 C Jusqutà environ +30 C. On peut éventuellement, par conformation connue de la capsule ou des pièces associées, obtenir un mouvement brusque. Un tel système convient par conséquent particulièrement pour des thermostats d'ambiance ou des régulateurs de radiateur. Le système à membrane peut se composer uniquement de deux membranes sous forme de disque ou d'autres membranes munies d'une ouverture centrale. Lorsqu-'-un plus grand volume de capsule est nécessaire. Outre pour des capteurS-de température à distance, il peut Entre muni d'un capillaire se trouvant en liaison avec l'espace interne de la capsule et d'un capteur de pression de vapeur se trouvant en liaison avec celui-ci. I1 est connu que la stabilité de composés coordonés est déterminée par leur constante de formation Ki ou pi est la constante de formation ou de dissociation individuelle etSi la constante de formation ou de dissociation brute. Pour le cas représenté dans l'exemple, les constantes de dissociation brutes suivantes sont valables: pour ss6 = 109,1213 mole -3 pour 5 iO2O,05 13 mole'3 Dans les conditions selon l'exemple, on a par conséquent la réaction. t Ethylènediamine Méthylamine Ni ( 3NH2 ) 6 + 3NH2CH2CH2NH2 t > 6 CH3NH2 + 50 - 100. où t représente le temps, l'équilibre étant clairement décalé vers la droite. Un échange de coordinats a ainsi lieu. Subsistent par conséquent dans la capsule après le traitement thermique la méthylamine à l'état de vapeur à la température ambiante et le composé chélate inerte solide du nickel avec l'éthylène diamine et l'anion utilisé. La méthylamine à l'état de vapéur agit ainsi dans la plage d'action prévue comme agent d'entratnement pour le système à membrane. Les métaux de transition dans le composé chélate n'agis sents pas tous de façon également favorable. Cependant les composés optimaux pour la plage de température prévue peuvent être déterminés facilement expérimentalement. Les composés coordonnés solides prévus pour le remplissa ge du système à membrane peuvent être très facilement dosés avec précision par pesée et les coordinats polyvalents liquides par- ougbage à l'aide d'une pipette. Ce processus et le soudage des capsules conjointement avec le traitement thermique ultérieur peuvent être automatisés sans difficultés, les appareils pouvant être facilement réalisés et commandés et sont économiquement remarquablement plus favorable en comparai son des procédés jusqu'ici connus. Le principe peut en outre par ehsiz de composants appropriés, être étendu à des commandes de réglage shermi plus élevées. REVENDICATIONS 1. Procédé de remplissage d'un système à membrane d'un agent d'entratnement à l'état de vapeur dans la plage de travail caractérisé en ce qu'au système à membrane non fermé est ajoutée une quantité dosée d'un composé coordoné solide se composant d'un atome central M et d'un coordinat L et de coordinat chélate polyvalent liquide à température ambiante, le système à membrane est fermé de façon étanche à la vapeur et l'agent d'entratnement à l'état de vapeur est libéré de façon -irréversible par traitement thermique par échange de coordinats. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en tant que composé coordonné solide on utilise un composé de formule générale. dans laquelle l'atome central M est choisi parmi le groupe des métaux de transition Cr-, Mn, Fe, Co, Ni, GuXou Zn, en tant que coordinat L un composé avec un groupe amino, n et m étant un nombre entier et x un anion, tel qu'un halo8Hne un sulfate, un nitrate, un p erchlorate ou un oxalate. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé gfl ce que pour des systèmes à membrane qui sont utilisés entre - 10eC et + 200C, le coordinat L est de l'ammoniaque. 4. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que pour des systèmes à membrane qui sont utilisés entre OOC et + 30 C, le coordinat L est de la méthylamine. 5. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en cé que pour des systèmes à membrane qui sont utilisés entre + 200C et + 700C, le coordinat L est de l'éthylamine. 6. Procédé selon la revendication 1 et une des revendications 3 à .5., caractérisé en ce qu'en tant que coordinat chélate liquide polyvalent on utilise un composé aliphatique avec plus d'un groupe amino. 7. Procédé selon les revendications 1 et 6, caractérisé en ce qu'en tant que coordinat chélate liquide polyvalent on utilise de l'éthylènediamine. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce. que l'échange de coordinat est effectué par chauffage du système à membrane fermé de façon étanche à la vapeur à 500 à 1000C durant 30 à 60 minutes. 9. Système à membrane, caractérisé en ce qu'il est rempli d'agent d'entraînement à l'état de vapeur selon le procédé de la revendication 1. 10. Système à membrane selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est réalisé à partir de deux membranes cannelées avec des bords relevés. 11. Système à membrane selon les revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un capillaire se trouvant en liaison avec l'espace interne et un capteur de pression de vapeur se trouvant en liaison avec celui-ci. 12. Application du système à membrane selon la revendication 9 pour des régulateurs thermiques. 13. Application du système à membrane selon les revendications 4, 8 et 12 dans un thermostat d'ambiance ou dans un régulateur de radiateur. 14. Application du système à membrane selon les revendications il et 12 dans un capteur de température à distance.