FR 2328060 A1 19770513 FR 7531828 A 19751017 La présente invention concerne des fibres et des fila mets ayant des propriétés antistatiques naturelles sans qu'il soit nécessaire d'incorporer aucun additif susceptible de diminuer ou d'éliminer les charges électrostatiques provoquées par le frottement. On sait en effet qu'un certain nombre de composés sont capables de conférer des propriétés antistatiques lorsqu'ils sont incorporés à des polymères. On sait en particulier que lorsqu'on mélange un copolyétheresteramide à un polyamide (BF 2 178 205), on confire au produit résultant de la transformation par rroulage ou par extrusion dudit mélange des propriétés antistatiques au polyamide. Ce procédé de préparation de polyamides antistatiques implique de préparer également le copolyetheresteramide qui sera ajouté au polyamide a transformer pour obtenir une bonne résistance ohmique du matériau plastique obtenu. La présente invention permet de remédier a ces inconvE- nients. Elle concerne des fibres et filaments constitués par un copolyetheresteramide ou un copolyesteramide séquencé préparé par réaction d'un polyamide aliphatique linéaire dicarboxylique avec un polyoxyalkylêneglycol et qui possède par lui-meme des propriétés antistatiques sans qu'il soit nécessaire d'y ajouter aucun produit susceptible de conférer de telles propriétés. Ces fibres et filaments sont fabriqués a partir de ma- tériaux macromoléculaires a base de polyamides contenant des chainons polyester ou polyesterether de structure ou # est un nombre entier indiquant la répétition du motif, A désigne la séquence polyamide du type 6,6-6, 6-10, 11 ou 12 et le groupement O-B-O- représente une structure dérivée d'un &alpha;-# diol tel que éthylèneglycol, propylèneglycol, 1-3 butanédiol, 1-4 butanediol, 1-6 hexanediol, un oxy ou un polyoxyalkylèneglycol de faible poids moléculaire obtenu par dimerisation, trimérisation ou oligomérisation des &alpha;; -uJdiols de C1 a C4 tel que trioxyethyleneglycol, tétraoxypropyleneglycol ou un polyoxyalkylèneglycol de faible poids moléculaire. Lorsque des - diols n'ayant pas de groupe étheroxyde a l'intérieur de la chaine hydrocarbonée tels que l'éthylèneglycol ou le propylêneglycol sont utilisés, on obtient un copolyesteramide séquencé. Lorsque des &alpha; - diols conte nant des groupes étheroxydesdans la chaine sont utilisés comme par exemple un polyoxyéthylèneglycol on obtient un copolyEtheresterami- de séquencé.Des copolyetheresteramides séquences de structure analogue ont été préparés selon la méthode décrite dans la demande de brevet français n 74 18913 ; mais les produits étaient principalement destinés a la fabrication d'objets moulés ou de films et de feuilles extrudés, et n'avaient pas forcément les qualités requises a l'obtention de fibres et de filaments ayant des propriétés antistatiques. Pour que la fibre ou le filament obtenu puisse résister au phénomène d'électrisation par frottement, tout en gardant des caractéristiques techniques suffisantes, il est nécessaire que le matériau plastique soit essentiellement a base de polyamide et que les séquences oxyalkyldne ou polyoxyalkylène soient corprisesen proportion pondérale entre 1 et 20 % et de préférence entre 3 et 15 %. Le polyamide utilisé est un polyamide aliphatique linéaire de type polyamide 6,6-6, 6-10, 11,12 ayant des groupements carboxyliques en fin de chaine qui est obtenu soit en polymérisant un lactame ou un amino acide en présence d'une faible quantité d'un acide aliphatique linéaireo( W dicarboxylique ou aromatique, soit par réaction entre une La quantité d'&alpha;-# diacide linéaire employée dépend donc de la longueur et du poids moléculaire moyen de la séquence polyamide que l'on désire obtenir. Les séquences polyamides ont des masses moléculaires comprises entre 300 et 10.000, de préférence au voisinage de 2.000. Comme lactame pouvant être utilisé on peut citer a titre d'exemple, le butyro-lactame, le caprolactame, le décanolactame, l'undécanolactame, le laurolactame. Comme amino-acide utilisable on peut citer l'acide 6-aminohexanoique, l'acide 10 -aminodécanoique, l'acide 1 1-aminoundéca- noique, l'acide 12-aminodedécanoique. Commet -# diamine aliphatique linéaire on peut employer à titre d'exemple, l'hexaméthylènediamine, l'octaméthylènediamine, la nonaméthylènediamine, la décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, l'hexadécaméthylènediamine , le diamino 1-20 eicosane, le diamino 1-22 docosane. Commet diacide aliphatique linéaire, on peut citer notamment les acides adipique ,sébacique , azelaique, décanédioique, undécanedioique, dodécanedioique. La réaction est effectuée selon un procédé classique par chauffage a la fusion et sous vide poussé des matières premières en présence d'un catalyseur qui est un tétraalkylorthotitanate de formule Ti (OR)4. La température de réaction est supérieure a celle des points de fusion des constituants mis en oeuvre et doit être telle que la masse réactionnelle soit maintenue à ltétat fluide. Cette température est comprise entre 100 et 4000C de préférence entre 2000 et 3000C. La durée de réaction peut varier entre 10 minutes et 10 heures, de préférence entre 1 et 7 heures. Cette durée de réaction dépend de la valeur de viscosité désirée pour le copolyesteretheramide obtenu. La réaction est maintenue sous un vide poussé de l'ordre de 0,5 à 5 mm de Hg. En employant uneproportior pondérale d'-IL)diol ou d'oxyalkylèneglycol ou de polyoxyalkylèneglycol telle que les séquences de ces composés soient comprises entre 1 et 20 % et de préférence entre 3 et 15 % du poids total du . polycondensat séquencé obtenu, on obtient ainsi un copolyesteramide ou copolyetheresteramide de haut poids moléculaire propre à la filature de fibres et filaments ayant par eux-mEmes des propriétés antistatiques et auxquels il n'est pas nécessaire d'ajouter un composé antistatique généralement indispensable pour le filage des fibres textiles à base de polyamides. Un autre avantage de ces fibres et filaments de copolyesteramide ou copolyetheresteramide objet de l'invention est qu'ils gardent leur caractère antistatique au cours du temps alors qu'il est connu que la propriété antistatique apportée par un additif disparait peu a peu au cours du temps et des lavages. Les copolyetheresteramides ou copolyesteramides ainsi obtenus ont été filés sur une machine permettant de travailler correctement de faibles quantités de matière, la température de fondoir étant de 2650C, la température de filière étant de 2559C, la vitesse d'embobinage de 70mitres par minute. Les fibres obtenues comportent 23 brins non retordus. La section circulaire de chaque filament est d'environ 21 a 24 microns. Les fibres obtenues sont ensuite étirées a froid avec un taux d'étirage de 4,8 pour une vitesse de débobinage de 35,4 mètres minute et une vitesse d'embobinage de 170 mètres par minute . Les fibres faites avec les matériaux, objet de l'invention, ont été fi lées sans traitement d'ensimage, alors que le Rilsan qui est du polyamide 11 a subi un tel traitement. Les mesures de résistance ohmique ont été faites sur ces fibres pour une longueur de 1 mètre sous une tension de 400 volts a 200C et 65 % d'humidité relative. Les mesures de viscosité sont effectuées a 250C dans le métacrésol a la concentration de 0,5 g pour 100 ml. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 1 litre on introduit 300 g de polyamide 11 dicarboxylique d'un poids moléculaire moyen de 2090 préparé par polycondensation de l'acide 11 aminoundécanoique en présence d'acide adipique. On ajoute ensuite 65 g de dioxyéthylène- glycol et 1 g de tétrabutyl orthotitanate. Le mélange réactionnel est chauffé sous azote jusqu'a ce que la température atteigne 2400C On poursuit la réaction a reflux à 2500C pendant 4 heures en maintenant une bonne agitation sous athmosphère inerte puis on porte la température à 2600C et on fait le vide à l'intérieur du réacteur pour chasser l'excès de dioxyéthylineglycol. La réaction est ainsi poursuivie 1 heure a 2600C sous 0,1 mm de Hg. Le produit obtenu a les caractéristiques suivantes Viscosité intrinsèque = 1,35 Point de fusion = 1730C Point de transition vitreuse = - 160C Ce produit contient 5 % en poids de séquences dioxyethylene glycol par rapport à la masse totale. Le produit après broyage a été filé dans les conditions décrites précédemment. Les fibres obtenues sont de type 23 brins non retordus de titre 4,0 deniers et de section circulaire moyenne égale a 23,98 microns Des tests dynamométriques ont été réalisés sur ces produits a l'aide d'un dynamomètre "DYNSTRON" avec une vitesse de la traverse de traction de 20 cm par minute et une prétention de 0,5 senti Newton. Les résultats suivants ont été obtenus Allongement a la rupture : 17,9 % Résistance a la rupture : 525 g Module d'élasticité : 29,1 g/denier Titre : 4,0 denier Résistance ohmique par mètre de fibre : 7,14 x 1012 A titre de comparaison un polyamide 11 ayant subi un traitement par additif pour lui conférer des propriétés antistatiques donne dans les mêmes conditions expérimentales les résultats suivants Allongement a la rupture : 12,8 Résistance a la rupture : 527 g Module d'élasticité : 48,2 g/denier Titre : 3,4 denier Résistance ohmique par mètre de fibre : 4,46 x 1013 EXEMPLE 2 Suivant un mode opératoire analogue a l'exemple 1 on fait réagir 209 g de polyamide 11 dicarboxylique (obtenu par polycondensation de l'acide amino 11 undécanoique en présence d'acide adipique) de poids moléculaire de 2090 avec 60 g de trioxyéthyleneglycoh en excès par rapport au polyamide, et 1 g de tétrabutylorthotitanate. Le produit-obtenu a les caractéristiques suivantes Viscosité intrinsèque = 1,30 Point de fusion = 1730C Point de transition vitreuse = - 140C Ce produit contient 7 % en masse de séquence trioxyéthy lèneglycol par rapport a la masse totale. Le produit a été filé en trois lots. Les fibres des trois lots présentent les caractéristiques suivantes, indiquées dans le tableau 1. TABLEAU 1 LOT 1 2 3 Titre (en deniers) 3,49 3,22 3,89 % Aliongement a la rupture 17,3 16,3 16,1 Charge a la rupture (en g) 440 443 432 Module d'élasticité en g/denier 14,1 - 17,2 Résistance en ohms/mètre de fibre 5,00 1014 5,71 1014 7,00 1014 Tous ces produits sont antistatiques. EXEMPLE 3 Suivant un mode opératoire analogue a l'exemple 1, on fait réagir 209 g de polyamide 11 dicarboxylique de poids moléculaire 2090 avec 42,5 g de polyoxyéthylèneglycol de poids moléculaire re moyen égal a 425 et 1 g de tétrabutylorthotitanate. Ce mélange réactionnel est mis sous athmosphère inerte et chauffé jusqu'a ce que la température atteigne 260c. On fait alors le vide dans le réacteur et on poursuit la réaction en maintenant une agitation vigoureuse a 2600C pendant 4 heures sous un vide de 0,1 mm de Hg. Le produit obtenu a les caractéristiques suivantes Viscosité intrinsèque = 1,40 Point de fusion = 1730C Point de transition vitreuse = - 600C Ce produit contient 17 % masse de séquence polyoxyalkylèneglycol par rapport a la masse totale. Ce produit a été filé en deux lots.Les fibres des deux lots (23 brins non retordus) présentent les caractéristiques suivantes, indiauees dans le tableau 2. LOT 1 2 Titre (en deniers) 3,75 3,12 Charge a la rupture (en g) 310 308 % Elongation a la rupture 29,3 18,0 Module d'élasticité en g/denier 13,50 15,1 Résistance en ohms/mètre de fibre 4,89 10 5,82 1O PROPRIETES ANTISTATIQUES En comparant les résultats obtenus dans les trois premiers exemples et récapitulés dans le tableau 3, on remarque que la propriété antistatique exprimée par la résistance en ohms par mètre de fibre augmente avec la proportion pondérale de séquence polyesterether dans le copolyesterétheramide obtenu. Par contre, le module d'élasticité en g par denier diminue en fonction de l'augmentation de la proportion en poids des séquences polyesteréthers. Les propriétés antistatiques sont équivalentes à celles d'un polyamide 11 traité-par un agent antistatique lorsque le copolyesteretheramide contient de 5 à 7 % de séquences polyesteréthers. Il est préférable de ne pas introduire plus de 17 % de séquences polyesterethers en raison d'une diminution du module d'élasticité qui est d'autant plus important que la proportion des séquences polyesterethers est plus élevée. T A B L E A U 3 %en poids FILAMENTS CARACTERISTIQUES PHYSIQUES séquence % en poids Polyetherester de section moyenne Nombre Module Propriétés antistatiques dans la chaine séquences Nombre # en microns de d'élasticité exprimé par la résistance par rapport à Polyamides deniers en g/denier en ohms la masse totale par mètre de fibres 0 (Polyamide 11 traité par un 100 % 23 21,17 3,40 48,2 4,46 1013 agent antistatique) 5 % 95 % 23 23,98 4,00 29,1 7,14 1012 7 % 93 % 23 21,67 3,49 14,1 5,00 1014 7 % 93 % 23 21,35 3,22 - 5,71 1014 7 % 93 % 23 21,92 3,89 17,2 7,00 1014 17 % 84 % 23 22,56 3,75 13,5 4,89 1015 17 % 23 19,80 3,12 15,1 5,82 1015 EXEMPLE 4 Suivant un mode opératoire analogue a l'exemple 1, on fait réagir 300 g de polyamide 11 dicarboxylique d'un poids molé cu3aire moyen de 2090 avec 62 g d'éthylèneglycol,en excès,et 1 g de tétrabutylorthotitanate. Le mélange réactionnel est chauffé jusqu'a 2300C, température qui est maintenue 4 heures sous agitation sous athmosphère inerte. On porte la température a 2600C, après avoir chassé l'excès de glycol, puis on fait le vide a l'intérieur du réacteur et la réaction est poursuivie 1 heure a 2600C sous 0,1 mm de Hg. Le produit obtenu a les caractéristiques suivantes Viscosité intrinsèque = 1,40 Point de fusion = 1730C Point de transition vitreuse = - 180C Ce produit contient 3 % en masse de séquences d'éthylène glycol par rapport a la masse totale. REVENDICATIONS 1- Fibres et filaments antistatiques a base de copolyesteramide ou de copolyetheresteramide aliphatique linéaire séquencé obtenu par réaction d'une séquence polyamide aliphatique linéaire de poids moléculaire compris entre 300 et 10.000 et de préférence au voisinage de 2.000, ayant des fonctions carboxyliques termi nales avec uni -Wdiol aliphatique linéaire ou un polyoxyalky lèneglycol ayant des extrémités de chaine hydroxylées en présen ce de tétraalkylorthotitanate comme catalyseur, caractérisés en ce que les séquences polyester ou polyetherester sont comprises entre 1 et 20 % de préférence entre 3 et 15 % et en ce que le copolyesteramide ou le copolyetheresteramide possède par lui même des propriétés antistatiques suffisantes pour empêcher l'électrisation des fibres par frottement. 2- Fibres et filaments antistatiques a base de copolyesteramide ou copolyetheresteramide aliphatique linéaire séquencé, obtenu par réaction d'un séquence polyamide 11 de poids moléculaire compris entre 300 et 10.000 et de préférence au voisinage de 2.000, ayant des fonctions carboxyliques terminales avec unP - diol alipha tique linéaire ou un polyoxyalkylèneglycol ayant des extrémités de chaine hydroxylées en présence de tétraalkyorthotitanate com me catalyseur, caractérisés en ce que les séquences polyester ou polyesterether sont comprises entre 1 et 20 % de préférence en tre 3 et 15 % et en ce que le copolyesteramide ou le copolyether esteramide possède par lui-même des propriétés antistatiques suffisantes pour empêcher l'électrisation des fibres par frot tement. 3- Fibres et filaments antistatiques selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que la séquence polyamide est constituée par du polyamide 11 et l'ok-Wdiol est l'éthylèneglycol. 4- Fibres et filaments antistatiques selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que la séquence polyamide est constituée par du polyamide 11 et 1'&alpha;-#diol est le dioxyéthylèneglycol. 5- Fibres et filaments antistatiques selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que la séquence polyamide est constituée par du polyamide 11 et 1' - #diol est le trioxyethylèneglycol. 6- Fibres et filaments antistatiques selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que la séquence polyamide est constituée par du polyamide 11 et l'o( -#diol est le polyoxyalkylèneglycol.