FR 2321949 A1 19770325 FR 7625670 A 19760825 La présente invention concerne un Procédé de reveement de surface dans lequel on applique a une surface de substrat, pour protéger nelui-ci, par exemple contre la corrosion, un film ou pellicule solide, doté de cohésion, et plus particulièrement un film permanent, d'épaisseur requise. Jusque tout récemment, on a employé principalement des laques, dites humides ou mouillées, pour revêtir des surfaces; il s'ait lâ de disversions de poudre du matériau de revêtement employant divers types de milieu de dispersion, généralement des solvants organiques. Cependant l'emploi de solvants organiques présente de nombreux inconvénients, qui deviennent de plus en plus marqués à mesure aue l'on attache une plus grande importance à la prévention ae la pollution de l'environnement. Ii s'ensuit qu'au cours des deux dernieres décennies on s'est efforcé d'employer des matériaiix dits colorants en poudre, que l'on applique par lit fluidisé, pulvérisation à la flamme cu pulvérisation à poudre électrostatique. Bien que l'on arrive à surmonter de nombreux inconvénients que prnsentent les laques humides par l'emploi de ces colorants en poudre, la mise en oeuvre de ces derniers présente des difficultés qui leur sont propres.Pour mettre la poudre en fusion et former ainsi une couche de revêtement continue, il est nécessaire de chauffer cette poudre jusqu'à environ sa température de fusion ou de formation de film ; ceci se fait généralement dans un four ou fourneau. Ainsi un des inconvénients oue présente l'emploi des colorants en poudre est que la taille du substrat à revêtir est limitée par celle du four, fourneau, ou lit de poudre flui dise. Un autre inconvénient est que le substrat à revêtir doit souvent être amené globalement à une température relativement élevée, par exemple 200 à 2500C, requise pour fondre le revêtement de poudre et former le film recherché, et aussi peutetre pour durcir le revêtement; le substrat doit donc pouvoir supporter cette température au moins à sa surface sans subir de distorsions ou autre dégâts. il faut avoir recours à plusieurs phases opératoires quand on revet des surfaces avec des poudres réactives telles que des compositions contenant un durcisseur avec résine époxyde ou polyesters, ou avec des poudres thermoplastiques telles que celles à base d'acide aminoundécanoïque (difficiles a dissoudre dans des solvants classiques) et autres poudres thermoplastiques par des procédés classiques de revêtement électrostatique ou de revêtement par lit fluidisé. Âpres avoir recouvert un substrat d'une poudre au moyen d'un pro cédé de revêtement électrostatique, il est souvent nécessaire de frire passer le substrat recouvert une ou plusieurs fois à travers un four pour fondre la poudre et former le film de revêtement ; dans le procédé de revêtement à lit fluidisé il est généralement nécessaire de chauffer dans un four le substrat ? revêtir avant de l'introduire dans le lit de poudre fluidité Ce sont là des phases oyératoires qui ne peuvent etre adaptées à un procédé continu,ouatout le moins ne peuvent l'être qu'avec de grandes difficultés.En outre, truand le revêtement du substrat est endommagé il est nécessaire de faire passer le substrat encore une fois à travers le four pour réparer l'emplacement endommagé; ce chauffage supplémentaire peut iui-même endommager partiellement la couche de revêtement déjà appliquée et il est dans tous les cas trop motteux. Bien que l'on puisse considérer aux fins de réparation un procédé de pulvérisation de poudre à la flamme, il est difficile d'en obtenir une couche de revêtement parfaite Duisqu'il est difficile d'obtenir un réchauffage uniforme de la poudre et un-e distribution uniforme a' ltemplacement qu'il s'agit de réparer, ce procédé ne pouvant en aucun cas se comparer à la qualité du travail produit par revêtement électrostatique ou par emploi du pistolet pulvérisateur classique de peinture humide. Le demandeur a découvert un procédé de revêtement de surface qui, non seulement évite les inconvénients résultant de l'emploi des laques humides, mais surmonte aussi nombre des limitations et inconvénients de la mise en oeuvre de colorants en poudre, tout en permettant en même temps d'éviter l'emploi d'appareils comateux qui doivent souvent être installés en poste fixe; le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec un équipement manuel relativement simple et peu coûteux t'Invention consiste ainsi en un procédé de revêtement superficiel de substrat par application à la surface d'une poudre dis persée dans un porteur fluide, la poudre étant appliquée alors que l'on fournit la chaleur de sorte que la températûre de formation de film de la poudre n'est atteinte qu'après évaporation sensiblement totale du fluide porteur à la surface, sous l'effet de la chaleur. De préférence, on emploi de l'eau comme fluide porteur dans le procédé de l'invention, puisque ceci élimine nécessairement tous les inconvonients des solvants organiques. De préférence, la dispersion de la poudre dans le fluide porteur sera appliquée à la surface à traiter au moyen d'un pistolet pulvérisateur, de préférence à flamme. On préfère plus partlculièrement le "procédé de pulvérisation a chemise thermique" du genre que l'on peut mettre en oeuvre avec le pistolet pulvérisateur à chemise thermique fabriqué par Korel korrosionsschut zelektronik GmbH & Co. KG, Lintorf, ceci permet de retirer le fluide porteur de la dispersion, de préférence eau, en chauffant le matériau pulvérisé et la surface à revêtir à une température supérieure au point de rosée de l'eau, c'est-à-dire environ 700C, une température de pulvérisation favorable de dispersion de poudre se situant dans la gamme de 70 à 140 .On peut alors sans difficulté augmenter à l'aide de l'appareil la température de la poudre filmogène à la surface, en vue d'un frittage/fusion/ durcissement, jusqu'à la temprature requise pour convertir la poudre en une couche sensiblement continue Cette température dépendra, bien entendu, de la nature de la poudre. La poudre peut être un mélange réactif à résine thermodurcissable, par exemple un mélange de résine époxyde et de durcisseur. Des résine époxydes convenables sont les produits de réaction du bisphenol A avec une épihalohydrine, plus parti eulièrement épichlorchydrine, mais on peut employer d'autres résines époxydes. Le durcisseur est, de préférence, un composé polyamino, particulièrement un polyamide à groupes amino réactifs tels que ceux vendus sous la marque déposée VEMiID.- Dans ce cas la température à laquelle il convient de chauffer la poudre pour la fondre et former un film dépendra, dans une large mesure, de la courbe de durcissement de l'époxyde traité. En général il est cependant préférable de chauffer cette poudre à une température d'environ 1800. En variante, la poudre peut être une résine thermoplastique, par exemple un polyamide tel que "nylon 11" en particulier celui vendu sous la marque déposée RILSAN a base d'acide aminoundéca nique polycondensé. Dans ce cas la température a laquelle on chauffe la poudre est située, de préférence, entre 200 et 250 C mais peut à l'occasion être quelque peu plus élevée. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention la poudre dispersée dans le porteur fluide est appliquée par giclage sur la surface du substrat avec un pistolet pulvérisateur à flamme, à une température suffisante pour évaporer à la surface le fluide porteur de la dispersion, et.l'on applique ensuite de la chaleur à la poudre en surface, au moyen du pistolet, pour en former un revêtement sensiblement continu. L'invention sera illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels tous les pourcentages et toutes les parties sont exprimés en poids. EXENFLE 1 Avec 2 parties d'eau désionisée à laquelle on avait ajouté O,O?Yo d'un agent mouillant non ionique (un éther alkylarylpolyglycool), on agite rapidement jusqu'à homogénéisé Os850 d'hydroxyéthylcellulose après quoi on ajoute dans ce mélange en agitant 0,5% de butylène-glycol. On disperse ensuite dans le mélange 1 partie de composition de durcisseur et de résine époxyde sous forme de poudre dont les grains sont inférieurs à 80 microns. La résine époxyde, de poids moléculaire élevé, obtenue en faisant réagir du bisphenol A avec de l'épichlorodhydrine, est vendue sous la marque déposée EUROPOX 7004, et sa valeur d'époxyde est 0,1-0,2.Le durcisseur est un dicyandiamide modifé vendu sous la marque déposée TRIHEDUR 55; aussi bien la résine époxyde que le durcisseur sont produits par Schering AG, Bergkmen, République Fédérale Allemande. te rapport pondéral de résine époxyde à durcisseur est 100 : 5. Si on le désire on peut selon besoins diluer la dispersion avec de l'eau avant emploi. On applique ensuite sur un substrat à l'épaisseur requise, avec un pistolet pulvérisateur E;orel à chemise thermique. On applique la dispersion sur la surface à une température de 70-1000C, température à laquelle l'eau s'évapore continuellement tandis que la poudre se dépose. On continue d'appliquer la chaleur aux particules à la surface, au moyen du même pistolet, pour les échauffer à 1800C- environ, afin de les fondre pour former un film sensiblement continu et durcir la résine époxyde. Le chauffage se poursuit pendant la durée-dictée par la courbe de durcissement du système employé résine époxyde/durcisseur, jusqu a obtention de la dureté superficielle requise.On laisse alors se poursuivre à température ambiante la réticulation finale de la résine époxyde sans poursuivre l'apport de chaleur du pistolet Korel. Le revêtement ainsi obtenu peut servir à empêcher la rouille ou à protéger contre la corrosion. On répete le processus décrit ci-dessus en remplaçant l'eau désionisée par de l'eau distillée faiblement ammoniaquée, avec sensiblement les mêmes résultats. La dispersion employée dans cet exemple est un mélange de poudre de résine époxyde/durcisseur contenant des additifs que ne réagissent pas avec la poudre et qui, une fois le revêtement formé perdent sensiblement leurs propriétés de formation et de support de dispersion. Les résidus de ces additifs ne jouent que le rôle de charge dans le revetement terminé, et sont présents en de si faibles ouantités que la permanence de couleur et le brillant de la couche ne sont sensiblement pas différents de ceux'une couche formée électrostatiquement, avec la poudre résine époxyde/durcisseur, et durcie dans un four. EXEMPLE 2 On répète le processus de l'exemple 1 à cela près que les 0,5 i de butylène glycol sont remplaces par 1% d'une résine urée-formaldéhyde dlluable à l'eau, vendu sous la marque déposée RESAMIN par Reichold-Albert AS à Siesbaden, République Fédérale Allemande. Le- revêtement obtenu est satisfaisant. Le butylène glycol de l'exemple 1 et la résine urée formaldehyde de l'exemple 2 servent partiellement à dissoudre 1 particules de résine époxyde/durcisseur et les font adhérer ensemble jusqu a ce que les particules fondent suffisamment pour former un revêtement, c'est-à-dire apres évaporation de l'eau. A cause de l'élévation de température pendant la formation du revêtement, le butylene glycol non réactif ayant joué son rôle s'évapore de la couche. Cependant la résine urée- formaldehyde, comme l'hydroxyéthylcellulose, est incorporée à la couche.Si une partie de l'agent mouillant ne s'est pas évaporée, sa solubilité dans l'eau est réduite par la température élevée, et ses propriétés peuvent même être complètement détruites. EXEMPLE 3 On répète le processus desltexe.m..ple 1 en remplaçant 1' hydroxyéthylcellulose par 1% de bentonite (c'est une argile du type montmorillonite) pour stabiliser la dispersion. Après avoir joué son rôle comme stabilisant, la bentonite demeure dans la couche terminée et sert de charge. EXEMPLE 4 On répète le processus de l'exemple 1 en remplaçant l'hydro- xyéthylcellulose par environ 1% de VERSAMID 100 (marque déposée d'un polyamide à groupes amino, à nombre ami.no 33-93, produit par Schering AG). Le polyamide stabilise la dispersion et, grâce a ses groupes amino réactifs, participe à la réaction de durcissement du système résine épo-xyde/durcisseur. Les exemple qui précèdent décrivent l'emploi d'une poudre de résine thermodurcissable. Le procédé de l'invention peut cependant s'employer avantageusement pour produire des couches avec des poudres de résine thermoplastique, par exemple divers 1,nylon", particulièrement ceux à base d'acide aminoundécanoïque. EXE1SPLE 5 On répète le processus de l'exemple 1 en remplaçant le butylène-lycol par 2?% de diacetone-alcool, le système résine époxyde/durcisseur étant remplacé par 1 partie en poids de RILSAN ES NATURELLE (marqué déposée d'un "nylon 11" produit par polycondensation d'acide aminoundécanoïque et ayant une gmme de fusion de 184 à 186 C ; c'est un produit de Ato S. A., Paris, France). Le nylon est employé sous forme de poudre ayant une dimension de grains inférieure à 80 microns.Après évaporation de l'eau, la poudre déposée est chauffée à une température de 200-250 C avec le pistolet pulvérisateur Korel a flamme pour former un film. EXEMPLE 6 On répète le processus de l'exemple i a cella près que l'on erriole comme dans l'exemple 4 1% du polyamide contenant des groupes amino, et qutune résine époxyde d.e viscosité moyenne, produite par réaction de bisphenol A sur l'épichlorohydrine, et ayant une valeur époxyde de 0,53-0,55 (EUROPOX 716 produit par Schering AG), est employée (en quantité équivalente) an dispersion aqueuse. L'addition de la résine époxyde à viscosité moyenne se fait peu de temps avant l'opération, mais il en résulte pour la composition une durée limitée de vie en pot. Bien que les revêtements produits par les exemples décrits ci-dessus aient une excellente adhérence aux surfaces de pièces de travail, il peut être avantageux d'améliorer encore cette adhérence dans des cas spéciaux. Ceci peut s'accomplir en appliquant plusieurs couches comportant un mélange de résine thermodurcissable, de préférence un système résine époxyde/durcisseur, et une résine thermoplastique, de préférence un polyamide. La première couche a appliquer a une proportion relativement élevée de résine thermodurcissable tandis que la ou chaque couche suivante a une proportion progressivement plus élevée de résine thermoplastique.Ce procédé est illustré par l'exemple suivant EXEMPLE 7 On modifie comme suit la composition de l'exemple 6 pour s'en servir comme apprêt le polyamide cortenant des groupes amino est celui vendu sous la marque déposée HARTER XE435 par Schering G, et son nombre d'amino est de 200-220. Dans la première couche servant d'aptrêt, la proportion de poudre de résine thermoplastique RILSAN ES NATURELLE n'est égale qu'à 25 , de la résine totale dans le mélange réactif. -Avant emploi, une quantité équivalente de la résine époxyde a viscosité modérée RUROPOX 716 est émul- sifiée à 5o' dans l'eau et ajoutée à la dispersion. Du fait de la présence d'EUROPOX 716, la dispersion n'a qu'une durée limitée en pot, laquelle peut d'ailleurs être prolongée jusqu'à plusieurs heures en diluant convenablement. On applique la dis. persion comme décrit dans l'exemple précédent à l'aide du pistolet pulvérisateur Korel a flamme, et l'on chauffe jusqu'à coazulation de la résine thermodurcissable. Lors de l'application de la deuxième couche et des couches suivantes, on augmente la proportion de résine thermoplastique par rapport à celle de ia couche précédente, de sorte que la température de fusion augmente toujours pour les couches suivantes. Ainsi pour les couches suivantes y compris la seconde, la température employée est de 200-220 C et plus. La couche finale dans laquelle le seul composant résineux est une résine thermoplastique est appliquée à une résine qui contenait déjà une proportion élevée de résine thermoplastique fusible, et à laquelle elle adhère donc convenablement. On peut si on le désire ajouter à la composition de revêtement des oisn?ents actifs (inilibiteurs de corrosion) et des promoteurs d'adhérence (par exemple "Silence") pour béton etc. ainsi que des pigments conducteurs. On peut aussi ajouter du trifluoroéthylène ou du tétrafluoroéthylène connus pour leurs prc- priéisdamélioration de surface à la dispersion servant à former la couche supérieure. Le cas échéant, et selon les applications envisagées la poudre peut être une poudre non fractionnée avec une dimension de par- ticules de 0,1 à 80 microns.Sa densité peut etre égale à 1,2 environ. -REVENDICÂTIONS 1. Procédé pour revêtir la surface d'un substrat en appliquant à cette surface une poudre dispersée dans un fluide porteur, caractérisé par le fait d'appliquer cette poudre en fournissant de la chaleur de telle sorte que la température filmogène de la poudre n'est atteinte qu' après évaporation sensiblement totale du fluide porteur à la surface. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le fluide porteur est de l'eau. 3. Procédé suivant la revendication. 1 ou 2, c-ractérisé par le fait d'appliquer la dispersion par processus de pulvérisation à chemise thermique. 4. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que la dispersion comprend additionnellement un agent mouillant et/ou un émulsifiant et/ou un stabilisant. 5. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la poudre est une résine thermoplastique. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que la résine thermoplastique est un polyamide. 7. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la poudre est une résine thermodurcissable. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la poudre-est un système résine époxyde/durcisseur. 9. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la poudre a une dimension de particules inférieure à 80 microns. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que la poudre est une poudre non fractionnée ayant une dimension de particules de 0,1 à 80 microns. 11. Procédé suivant la revendication 9 ou 10, caractérisé par le fait que la poudre a une densité d'environ 1,2. 12. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait d'appliquer plusieurs couches de revêtement, lesdites couches comportant une résine thermoplastique et une résine thermodurcissable, la première couche ayant une teneur relativement élevée de ladite résine thermodurcissable et la ou chaque couche suivante ayant une teneur relativement plus élevée de ladite résine thermoplastique. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que la résine thermoplastique est un polyamide et 5 résine thermodurcissable est une résine époxyde. 14. Procédé suivant une quelconque des Mevendicatnons 1 à 13, caractérisé par le fait que la dispersion est appliquée au substrat au moyen d'un pistolet pulvérisateur à flamme, et nit'après évaporation du fluide porteur, rapport de chaleur se poursuit au moyen dudit pistolet à flamme, pour former avec la poudre un revêtement sensiblement continu.