FR 2310989 A1 19761210 FR 7514870 A 19750513 La présente invention concerne un procédé de préparation de l'acétaldéhyde par oxydation catalytique directe de l'éthylène. On connaît déjà des procédés d'oxydation catalytique directe de l'éthylène en présence d'une solution aqueuse de sels de palladium, de cuivre et d'acide acétique. Le procédé le plus répandu consiste à utiliser, à titre de constituant. de la solution catalytique, le chlorure de palladium et le chlorure de cuivre (II). Le procédé d'oxydation catalytique de l'éthylène comprend les réaction. principales suivantes 2 réactions de synthèse de l'acétaldéhyde s réaction d'oxydation (de régénération) de la solution catalytique t réaction globale : connaît des schémas variés de réalisation du procédé. Dans la méthode à stade unique on admet l'éthylène et l'oxygène dans un seul réacteur (brevet belge n 569 036). L'inconvénient d procédé à un seul stade réalisé dans un réacteur à barbotage tient à la conversion incomplète de l'éthylène, ce qui oblige à faire recirculer dans la zone de réaction le gaz non entré en réaction, qui contient de fortes proportions d'éthylène et d'oxygène. Etant donné le recyclage du gaz, le rapport entre l'éthylène et l'oxygène dans le réacteur doit être maintenu dan. les liii te. des concentrations non déflagrantes et la composition des mélanges gazeus doit être soigneusement contrôlés. Cela crée des difficultés pour la conduite des opérations. L'acétaldéhyde formé est absorbé par l'eau. Il s'ensuit que l'on soumet A la rectification des solutions aqueuse diluées d'acétaldéhyde. D'après le procédé en deux stades, on admet séparément l'éthylène et l'oxygène ou l'air dans les réacteurs de synthèse de l'acétaldéhyde et d'oxydation de la solution catalytique. On traite par la vapeur la solution à la sortie du réacteur de synthèse pour séparer l'acétaldéhyde et on la soumet ensuite à l'oxydation (régénération). Avant de renvoyer la solution régénérée dans le réacteur d'oxydation, on en sépare dans un séparateur l'oxygène non entré en réaction ou l'air utilisé, que l'on souset ensuite au lavage afin de le libérer de l'acétaldéhyde On connaît également un procédé on deux stades dans lequel on introduit dans le réacteur d'oxydation une quantité modérée d'oxygène en même temps que l'éthylène pour éviter la formation d'un dépôt. On sait que l'élévation de la concentration n acides carboxyliques et, en particulier, en acide acétique, exerce un effet défavorable sur la marche de la réaction étant donné qu'il. forment avec les ions de cuivre des sels de cuivre tels que l'acétate de cuivre qui influent relativement peu sur le processus d'oxydation des oléfines. Voilà pourquoi il est recommandé d'éviter l'élévation de la concentration en acides carboxyliques dans la zone de réaction et de maintenir leur concentration au niveau le plus bas possible. Dans les procédés décrite dans les brevets, la quantité d'acide acétique dans les solutions catalytiques se chiffre généralement par 5 à 10% en poids. Parmi les inconvénients des procédés on deux stades connus il faut noter le faible rendement en acétaldéhyde par unité de volume de solution catalytique en circulation et par unité de temps, qui est de 5 à 6 g/h, ainsi que la nécessité de séparer les gaz non entrés en réaction de la solution catalytique et de laver ensuite le courant gazeux, avec obtention de solutions aqueuses diluées d'acétaldéhyde. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de perfectionner la composition de la solution catalytique et les conditions de l'oxydation de l'éthylène en acétaldéhyde. Ce problème a été résolu grâce à un procédé de préparation de l'acétaldéhyde par oxydation catalytique directe en phase liquide de l'éthylène en présence d'oxygène dans une solution aqueuse contenant des sels de palladium, de cuivre et de l'acide acétique, ledit procédé étant caractérisé, suivant l'invention, en ce que la solution aqueuse de catalyseur contient, à titre de sel de cuivre, du chloracétate de cuivre CuCl (CH3Coo) ou son mélange avec du chlorure de cuivre (II). Le chloracétate de cuivre contenta dans la solution catalytique oxyde le palladium réduit, suivant la réaction (5) L'oxydation de l'éthylène se déroule, de pair avec la réaction (1), suivant la réaction (6) I1 est recommandé d'effectuer l'oxydation de l'éthylène dans une solution aqueuse de catalyseur contenant de 0,001 à 0,015 mole/litre de sel de palladium, de 0,3 à 1,2 mole/litre de chloracétate de cuivre et de 15 à 30,' en poids d'acide acétique. On peut effectuer également l'oxydation de l'éthylène dans une solution aqueuse de catalyseur contenant de 0,001 à 0,015 mole/litre de sel de palladium, de 0,25 à 1,15 mole/litre de chloracétate de cuivre, de 0,05 à 0,5 mole/litre de chlorure de cuivre (II) et de 15 à 30% en poids d'acide acétique. En réalisant le procédé dans les conditions précitées on a obtenu un effet inattendu. I1 s'est avéré que l'élévation de la concentration en acide acétique de la solution de catalyseur de 15 à 30% en poids influe positivement sur son activité. Pour cette concentration en acide acétique en présence d'oxygène dans la solution de catalyseur il y a régénération continue du chloracétate de cuivre suivant la réaction Dans ce cas le cycle complet de réactions d'oxydoréduction (1), (2), (3),(5), (6) et (7) s'effectue un grand nombre de fois au cours du passage de la solution du catalyseur dans le réacteur. L'utilisation, à titre d'oxydant du palladium, du chloracétate de cuivre ou de ses mélanges avec le chlorure de cuivre (II) ainsi que la réalisation du procédé dans les conditions précitées ont permis d'élever le rendement de la solution de catalyseur en circulation jusqu'à 16 - 18 kg/i3. h au lieu de 5 - 6 kg/m3.h comme dans les procédés connus. la sélectivité du procédé est, elle-aussi, augmentée, car, grecs à la baisse de la concentration en ions chlore de la solution de catalyseur, il se forme beaucoup moins de sous-produits chlorés, jusqu a 0,6% au lieu de 2 à 3% comme dans les procédés connus (calculés par rapport à l'éthylène entré en réaction). Ia concentration en ions cuivre de la solution de catalyseur est abaissée suivant l'invention dans un rapport de 1/2 à 1/3 en comparaison des catalyseurs connus utilisés dans l'oxydation en deux étapes de l'éthylène. Cela réduit les frais de prépEration du catalyseur et permet de réduire les frais d'énergie pour la circulation de la solution de catalyseur. On a étudié l'activité de la solution de catalyseur suivant sa teneur en chloracétate de cuivre ainsi qu'en mélange de chloracétate de cuivre et de chlorure de cuivre (II) A titre de comparaison on a aussi étudié l'activité de solutions de catalyseur ne contenant que du chlorure de cuivre (II) La teneur en chlorure de palladium de toutes les solutions de catalyseur était de 0,013 mole/litre, la proportion d'acide acétique dans les solutions de catalyseur contenant le chloracétate de cuivre était comprise entre 15 et 30% en poids, alors que dans les catalyseurs qui ne contenaient que le chlorure de cuivre (II), elle était de 5% en poids. TABLEAU 1. On a déterminé l'activité des solutions de catalyseurs d'après la durée d'absorption de 5 litres d'éthylène par 50 cm3 de solution de catalyseur à la température de 900C et sous la pression atmosphérique. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1. N Teneur de la solution de catalyseur Rapport Temps d'abdes ions sorption de solu- CuCl2.2H2O CuCl(CH3COO) cuivre/ l'éthylène, tions 2 2 3 de ca- mole/litre mole/litre /ions minutes taly- chlore seur 1 0,63 0,0 1/2,0 37 2 0,50 0,13 1/1,8 33 3 0,42 0,21 1/1,6 23 4 0,25 0,38 1/1,4 20 5 0,13 0t50 1/1,2 17 6 0,0 0,63 1/1,0 12 7 0,84 0,0 1/1,2 66 8 0,66 0,18 1/1,8 37 9 0,50 0,34 1/1,6 28 10 0,33 ,51 1/1,4 18 il 0,16 0,68 1/1,2 15 12 0,0 0,84 1/1,0 13 13 1,04 0,0 1/2,0 77 14 0,84 0,20 1/1,8 43 15 0,63 0,41 1/1,6 26 16 0,43 0,61 1/1,4 20 17 0,21 0,83 1/1,2 16 18 0,0 1,04 1,1,0 12 Comme l'indique le tableau 1, le temps d'absorption de l'éthylène diminue au fur et à mesure qu'augmente la teneur en chloracétate de cuivre de la solution de catalyseur, ce qui prouve que son activitd croit L'activité maximale (le temps d'absorption minimal) a dté manifestée par les solutions de catalyseur Nos 6, 12 et 18 qui ne contiennent que du chloracétate de cuivre. Le temps d'absorption pour ces solutions diminue pratiquement dans un rapport de 1/3 à 1/6 en comparaison des solutions nos 1, 7 et 13, qui ne contiennent que du chlorure de cuivre (II). On réalise le procédé dans un seul réacteur, de préférence du type à serpentin. On admet l'éthylène et l'oxygène dans ce réacteur il est avantageux d'admettre l'éthylène à une certaine distance de l'entrée de l'oxygène dans le réacteur. Toutefois on peut également admettre l'éthylène directement dans la zone initie du réacteur, où l'on admet l'oxygène. L'admission de l'éthylène et de l'oxygène peut se faire en plusieurs points suivant le sens de chemineient des réactifs dans le réacteur. La solution catalytique utilisde dans le procédé circule en continu à travera le réacteur et une colonne d'extraction dans laquelle cette solution se sépare des produits de réaction et retourne dans le réacteur. D'autres caractérist;Lques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs. EXEMPLES 1 A 5. On effectue la synthèse de l'acétaldéhyde dans une unité constitude d'un réacteur qui est réalisé eouF forme d'un serpentin, d'une colonne d'extraction, d'une pompe centrifuge destinée à mettre en circulation une solution aqueuse de catalyseur et d'une unité de rectification. Ledit appareillage est construit en titane. On introduit dans la zone intiale du réacteur une solution aqueuse de catalyseur et l'oxygène. La solution oxydée de catalyseur et l'oxygène non entré en réaction arrivent ensuite dans la zone de synthèse de l'acétaldéhyde où l'on adret l'éthylène. Dans cette zone dudit réacteur, parallèlement à la réaction de synthèse de l'acétaldéhyde, intervient l'oxydation de la solution aqueuse de catalyseurar l'oxygène et la régénération de tous les constituants du catalyseur. La solution aqueuse de catalyseur sortant du réacteur est dirigée vers la colonne d'extraction d'où les vapeurs d'acStaldéhyde sont évacuées en vue de leur rectification, tandis qu'on recycle la solution de catalyseur dans la zone initiale du réacteur où elle est régénérée d'après les réactions (3) et (7). On règle les proportions d'oxygène admis dans le réacteur de manière que la concentration en oxygène du mélange gazeux sortant de la colonne d'extraction soit inférieure à 2096 en volume. Pour préparer les solutions de catalyseur en conformité avec l'invention on utilise un sel de cuivre monovalent, le chlorure de cuivre (I), quia dans une solution aqueuse contenant 15 à 30,' d'acide acétique, est soumis à un traitement par l'oxygène. Au bout de ce traitement le chlorure de cuivre (I) se transforme en chloracétate de cuivre suivant la réaction (7). Dans la solution de catalyseur préparée de la sorte on introduit du chlorure de palladium et on peut y introduire du chlorure de cuivre (II) ou bien une quantité qui lui est équivalente d'acide chlorhydrique. Les caractéristiques technologiques du procédé, la composition du catalyseur et les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 2, dans lequel, à titre de comparaison, on a inclus l'exemple 5 de synthèse de l'acétaldéhyde suivant le procédé connu à deux stades Caractéristiques Unités de Procédé proposé suivant l'invention Procédé du procédé mesure e x e m p l e s connu, N 1 N 2 N 3 N 4 exemple 5 1 2 3 4 5 6 7 Matières admises dans l'unité : Ethylène Nm3/h 18,0 18,8 18,2 17,2 7,65 Air d - - - - 24,0 Oxyg'ene d 9,4 9,75 9,45 9,0 Quantité de solution de catalyseur circulant dans le circuit d 2 2 2 2 2 Régime de marche :: Température dans le réacteur (entrée/ /sortie C 103/118 102/120 104/125 104/125 104/110 Pression dans le réacteur atm.abs. 12 12 12 12 12 Composition de la solution initiale de catalyseur Chloracétate de cuivre mole/l 0,5 0,45 0,48 0,7 - 1 2 3 4 5 6 7 Chlorure de cuivre (CuCl2. 2H2O) mole/l - 0,05 0,12 0,3 1,3 Chlorure de palladium d 0,003 0,0022 0,0022 0,0026 0,013 Acide acétique % en poids 25 18 15 30 5 Rapport ions cuivre/ions chlore 1/1 1/1,1 1/1,2 1/1,3 1/2 Rapport ions cuivre/ions acétate 1/1 1/0,9 1/0,8 1/0,7 Obtenu Acétaldéhyde kg/h 34,6 36 34 32 13 Rendement en acétaldéhyde de la solution de catalyseur en circulation kg/m3.h 17,3 18 17 16 6,5 Rendement en acétaldéhyde rapporté à l'éthylène consommé % 98,3 97,3 96,0 97,2 93,0 Taux de conversion % de l'éthylène 99,7 99,9 99,0 98,0 93,0 Taux de conversion de l'oxygène % 99,0 99,8 98,5 97,0 85,0 Comme l'indique le tableau 2, le procédé suivant l'invention permet d'intensifier sensiblement le procédé d'oxydation de l'éthylène en acétaldéhyde.Le rendement du catalyseur augmente jusqu'd 16 à 18 kg/m3.h, c'est-à-dire de trois fois en comparaison des procédés connus. Ia sélectivité du procédé s'accroît elle-aussi. le procédé est simple au point de vue de l'industrialisation, car la réaction de synthèse de l'acétaldéhyde et de régénération de la solution de catalyseur se déroulent dans un même volume réactionnel et il n'y pas de stades de sépar@ion, ni de lavage du gaz non entré en réaction. A la différence des procédés connus d'oxydation de l'éthylène en présence de l'oxygène (procédés en un seul stade), qui ne permettent pas de réaliser la conversion totale de l'éthylène et de l'oxygène et qui nécessitent le recyclage des gaz, dans le procédé suivant l'invention l'éthylène et l'oxygène admis dans la réaction réagissent en une passe unique avec un taux de conversion voisin de 100%. Pour cette raison le recyclage des gaz devient superflu. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutée. suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'acétaldéhyde par oxydation catalytique directe de l'éthylène en phase liquide en présence de l'oxygène dans une solution aqueuse contenant de l'acide acétique et des sels de palladium et de cuivre, caractérisé en ce que la solution aqueuse de catalyseur contient, à titre de sel de cuivre, du chloracétate de cuivre CuCl (CH3COO) ou un mélange de celui-ci avec du chlorure de cuivre (II) 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation de l'éthylène dans une solution aqueuse de catalyseur contenant de 0,001 à 0,015 mole/ litre de sel de palladium, de 0,3 à 1,2 mole/litre de chloracétate de cuivre et de 15 à 30% en poids d'acide acétique. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation de l'éthylène dans une solution aqueuse de catalyseur contenant de 0,001 à 0,015 mole/litre de sel de palladium, de 0,25 à 1,15 mole/litre de chloracétate de cuivre, de 0,05 à 0,5 mole/litre de chlorure de cuivre (II) et de 15 à 30% en poids d'acide acétique. 4. Acétaldéhyde, caractérisé en ce qu'il est obtenu conformément au procédé faisant l'objet de l'une des revendication 1 à 3.