FR 2324606 A1 19770415 FR 7619192 A 19760624 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de bêta-trihalogénoéthylcyclopropane, ainsi qu'un procédé de préparation de ces composés. Cette famille de composés qui n'a jamais été décrite dans la littérature, est représentée par la formule générale (III) suivante dans laquelle R1 représente un atome dlhydrogene ou un groupe alcoyle, R2 représente un groupe alcoyle et R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, acyle, carboxy ou alcoxycarbonyle et chacun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome de fluor de chlore ou de brome respectivement. Ce nouveau dérivé d'alcoylcyclopropylcétone est un composé intermediaire intéressant dans la préparation d'un dérivé de l'acide bêta-dihalogénoéthénylcyclopropanecarboxylique, lequel est la partie acide des insecticides synthétiques utiles du type de la pyréthrine, notamment ceux décrits dans le brevet japonais publié n 47531/1974 Le procédé selon la présente invention consiste en deux étapes réactionnelles partant d'un dérivé d1alcoyl-3-butényl- cétone de formule (I), que l'on peut representer par le schéma suivant CH3 ::R/COR2 CH(R1) = CECCHs I R3 CR3 (I) Y1 étape I X- C-'jl2 Y3 =1 CH3 I ' I COR2 Y2-C-CH(Ri)- CH-C-CH I I I R3 Y3 X CH3 -Bt L Etepe II-1 Y11 CQ, C/Cz3 n/CR3CH Ct o/Cg3 / C7 CH(R1)- CH - COR2 y2/ C(R1)-cH \ zCOR2 I R'5 \Rj Y-j (III) (Iv) Ainsi, la présente invention fournit un procédé de préparation d'un dérivé d'alcoylcyclopropylcétone de formule (III), comportant deux etapes séquentielles comprenant la réaction d'un dérivé d'alcoyl 3-butényl-cétone de formule (I) avec un tétrahalogénométhane répondant à la formule ce qui donne un dérivé d'alcoyl-3,5,5,5-tétrahalogénopentylcétone de formule (II), la réaction du dérivé de 3,5,5,5-tétrahalogénopentylcétone ainsi obtenu, répondant à la formule (II), avec une base pour former un dérivé d'alcoyl-cyclopropylcétone de formule (III) ou (tV) suivant les conditions de réaction. D'une manière similaire, on peut faire réagir un dérivé cétonique de formule (III) avec une base, pour former un dérivé cétonique de formule (IV). La première étape du procédé de la présente invention est une réaction d'un dérivé d'alcoyl-3-buténylcétone de formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, R2 représente un groupe alcoyle et R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, acyle ou un groupe alcoxycarbonyle, avec un tétrahalogénométhane de la formule:: dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome et chacun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome respectivement, sous réserve que lorsque X représente un atome de chlore, chacun des restes Yl, Y2 et Y3 représente un atome de fluor ou de chlore, ce qui donne un dérivé d'alcoyl-3,5,5,5-,tétrahalogénopentylcétone de formule (II) dans laquelle R1, R2, R3, X, Y1, Y2 et Y3 sont tels que définis ci-dessus. te dérivé d'alcoyl-3 buténylcétone de formule (I) conforte à la présente invention comprend des composés bien connus décrits dans la littérature et on peut le préparer suivant des.procédés qui y sont décrits. Par exemple, on peut facilement préparer la méthyl-2,2diméthyl-3-buténylcétone répondant à la formule par réaction de l'alcool prénylique (3,3-diméthylallylique) de forme mule, avec l'éther éthylénolique de lester éthylique de l'acide acétoacétique répondant à la formule, suivant le procédé des Brack et coll. (Helv. Chim. acta, 34, 2005 (1951) ). lors de la mise en oeuvre de la transposition de Claisen, on peut effectuer la réaction en utilisant une base organique telle que, par exemple, la quinoléine. En ce qui concerne la présente invention, le groupe alco- le représenté par R1 et R2 est constitué par exemple par un groupe alcoyle inférieur et le groupe alcoxycarbonyle représenté par est constitué par exemple par un groupe méthoxycarbonyle, éthoxy carbonyle ou t-butoxycarbonyle. La réaction de la première étape de la présente invention est une réaction radicalaire. la réaction de cette étape n'exige pas de catalyseur lorsqu'on l'effectue à des températures élevées ou par irradiation avec de la lumière. Hnis on peut l'effectuer d'une façon plus régulière en ajoutant des initiateurs ou catalyseurs de radicaux libres convenables, si cela est nécessaire. h titre d'initiateurs de radicaux libres, on peut citer, par exemple, le peroxyde de benzoyle, l'azobisisobutyronitrile ou similaires. En tant que catalyseur, on peut utiliser une combinaison de sels cuivreux, cuivriques, ferreux et ferriques avec des réducteurs convenables ou des complexes de métaux de transition. A titre de réducteurs typiques, on peut citer la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la benzine et similaires. Cependant, le réducteur selon la présente invention ne se limite pas à ces composés. On peut ajouter le catalyseur ou le réducteur pendant la réaction suivant leprogrès de la réaction. On peut effectuer la réaction, si cela est nécessaire, en présente d'un solvant organique tel que l'alcool t-butylique, l'alcool t-amylique, 11 alcool isopropylique, l'acétonitrile, le diméthyiformamide, le diméthylsulfoxyde et solvants analogues. En général, la température de réaction est comprise entre 300C et 2000C mais on préfère tout particulièrement une température comprise entre 600C et 150 C. la pression de réaction n'est pas parti culièrement limitée mais, dans la plupart des cas, elle correspond à la pression atmosphérique ou est comprise entre 1 et 50 atmosphères. le temps de réaction est fonction de la température et de la pression de réaction et du type et de la quantité des cataly- seurs mais en général il est compris entre 70 minutes et 48 heures. Le dérivé d'alcoyl-3,5,5,5-tétrahalogénopentylcétone de formule (II) obtenu par la réaction de la première étape de la présente invention est un composé nouveau qui n'a pas été décrit dans la littérature. ia deuxième étape du procédé selon la présente invention comporte le traitement par une base du dérivé de 3,5,5,5,-tétraha- logénopentylcétone de formule (II) dans laquelle R1, R2, R3, X, Y1, Y2 et Y3 sont tels que définis ci-dessus, ce qui donne un dérivé du cyclopropane de formule (III) ou (1v) dans laquelle R1, R2, Y1, Y2 et Y3 sont tels que définis cidessus et R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, acyle, carboxy ou alcoxycarbonyle. La reaction de la deuxième étape de la présente invention est une réaction de déshydrohalogénation. On notera cependant que, suivant les conditions de réaction, on assiste au cas où l'halogénure d'hydrogène, HX, dont X est tel que défini ci-dessus, est éliminé, ce qui fournit le dérivé de formule (III) selon la présente invention, et à un autre cas où l'halogénure, HY1, HY2 ou HY3 dont Y1, Y2 ou Y3 est tel que défini ci-dessus, est éliminé en plus simultanément, ce qui fournit le dérivé de formule; Par suite de la formation du noyau cyclopropanique par la réaction de déshydrohalogénation, il se forme des isomères cis et trans. En choisissant les conditions de réaction, on peut obtenir un produit présentant une large gamme de rapports cis/ trans compris entre 1 : 9 et 9 : 1. Par conséquent, suivant le but à atteindre, il est nécessaire de choisir les conditions de réaction convenables. la base que l'on utilise pour la réaction de la seconde étape de la présente invention est choisie parmi les hydroxydes alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, lthydroxyde de calcium et hydroxydes analogues, et les alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate de sodium, ltèthylate de sodium, le t-amylate de sodium, le t-butylate de potassium et alcoolates analogues. Cependant, la base suivant la présente invention, bien entendu, ne se limite pas à ces composés. Dans la réaction de la seconde étape de la présente inven- tion, il est souhaitable, lorsque cela est nécessaire, d'effectuer la réaction dans 1-1 eau, dans des solvants organiques ou dans un solvant mixte d'eau et d'un alcool renfermant 8 atomes de carbone ou moins. le solvant organique comprend des alcools renfermant 8 atomes de carbone ou moins tels que par exemple, le méthanol, l'étha- nol, les propanols, les butanols, des éthers tels que, par exemple, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther éthylique, des hydrocarbures aromatiques tels que,par exemple, le benzène, le toluène, le xylène et solvants analogues. La température de réaction dela seconde étape n'est pas particulièrement limitée mais, en général, elle, est comprise entre -200C et 1200C. En général, lorsquton effectue la réaction dans un alcool inférieur tel que le méthanol à une base température, par exemple, comprise entre -20 C et 25 Oc, on obtient un produit rlche en isomere cis repondant à la formule (III) et lorsqu'on effectue la réaction à une température plus élevée on obtient un produit ri- che en isomère trans répondant à la formule (III) etZou formule (IV), mais le type de produit de réaction ainsi que le rapport cis/trans varient également suivant d'autres conditions de réaction telles que, par exemple, le type de base utilisée. Le temps de- réaction est fonction de la températureue réaction et du type de base mais, d'ordinaire, la réaction est achevée en une période de temps comprise entre 30 minutes et 10 lieures. La réaction la seconde étape de la présente invention donne lieu à un dérivé d'alcoylcyclopropylcétone de formule (III) ou (IV), avec un rendement très élevé. Pour les besoins de la présente invention, lorsque le groupe S dans la formule (I-) représente un groupe alcoxycarbony- le, il arrive parfois que l'on obtienne le produit de réaction de formule (III) ou ('v) dans lesauelles R3 représente un groupe carboxy, suivant les conditions de réaction, en particulier, lorsque le système réactionnel contient de l'eau et/ou un hydroxyde alcalin. Les composés répondant aux formules (III) et (IV) comprennent des isomères géométriques et optiques en ce qui concerne le noyau à 3 charnons, tous, bien entendu, entrant dans le cadre de la présente invention. La présente invention est illustrée d'une façon plus détaillée en référence aux exemples suivants qui cependant ne doivent pas être interprétés comme étant limitatifs de l'invention. Etape I - Exemple 1 On dissout dans 50 ml d'alcool t-amylique, 4,1 g de 4,4diméthyl-5-hexène-2-one et on ajoute ensuite à la solution ainsi obtenue 0,1 g de chlorure cuivreux, 0,1 g de chlorure cuivrique (dihydraté), I g de monoéthanolamine et 15 g de tétrachlorure de carbone. On chauffe le mélange au reflux pendant 12 heures. Après avoir chassé le solvant sous pression réduite, cn ajoute 50 mi d'eau et 50 ml de benzène et on agite le mélange. On lave la couche benzénique avec 20 ml d'une solution aqueuse de chlorure de sodium et on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre.Après avoir chassé le benzène sous pression réduite, on distille sous vide ce qui donne 4,8 g de 4,4-diméthyl-5, 7,7,7-tétrachlorohepta- ne-2-one sous forme d'une matière huileuse jaune pâle. Point d'ébullition : 1100C - t15 C/1 mmHg Indice de réfraction : 1,4970 (19,5 C) Rendement : 52,7 % Etape I - Exemple 2 On dissout dans 15 g de tétrachlorure de carbone 5,0 g de 3-éthoxycarbonyl4,4-diméthyl-5-hexène-2-one et ajoute 0,3 g de peroxyde de benzoyle à la solution ainsi obtenue. On fait réagir le mélange à 1200C pendant 3 heures dans un autoclave. On lave la solution réactionnelle avec une solution aqueuse de sulfite de sodium après quoi on chasse le tétrachlorure de carbone sous pression réduite. On distille sous vide ce qui donne 8,4 g de 3-éthoxycarbonyl-4,4-diméthyl-5,7,7,7-tétrachloroheptane- 2-one. Point d'ébullition : 12000 - 1300C/0,7 mmHg Indice de réfraction : 1,5018 (19,50C) Rendement-: - 94,5 0 Etape I - Exemple 3 Dans un mélange chauffé au reflux de 52 g de 4,4-diméthyl 5-hexène-2-one (pureté de 98,0%), 127 g de tétrachlorure de car bone, 500 mg de chlorure cuivreux, 20 mg de chlorure cuivrique (dihydraté) et 250 ml d'alcool t-amylique, on ajoute goutte à goutte dans un espace de temps de 2 heures, une solution obte nue par dissolution de 50,4 g de monoéthanolamine, 300 mg de chlorure cuivreux et 10 ing de chlorure cuivrique (dihydraté) dans de l'alcool t-amylique de manière à amener le total à 100 ml. Après achèvement de la réaction, on chasse une fraction de bas point d'ébullition, on dilue le résidu avec de l'eau, l'extrait par de l'éther et après élimination de l'éther distille sous vide, ce q:. donne 88,5 g de 4,4-di-méthyl-5,7,7,7-tétrachloroheptane-2-one, Eb = 900 - 1000C/0,4 mmllg, pureté de 91,6%, rendement 78,8ss. Etape I - Exemple 4 D'une manière similaire à celle de l'Etape I Exemple 3, sauf que l'on utilise 274 g de tétrabromure de carbone au lieu de 127 g de tétrachlorure de carbone, on obtient 137,7 g de 4,4diméthyl-5,7,7,7-tétrabromoheptane-2-one, Eb = 120 - 140 C/0,4 mmHg, pureté de 89,2 %, rendement de 73,0 %. Etape I Exemple 5. On chauffe au reflux -an mélange de 10,1 g de 4,4-diméthyl- 5-hexène-2-one, 48 g de trichiorobromométhane et 50 mg d'alpha, &alpha;'-azobis-iso-butyronitrile (que l'on appellera ultérieurement dans le présent mémoire A ) et ensuite après I heure et 7 heures, ajoute à chaque fois 50 mg d'AIBN sous chauffage au reflux.Après un chauffage du mélange au reflux pendant 4 heures au total, on applique le même traitement que celui de 11 Exemple 3, ce qui donne 3,1 g de la matière de départ et 13,7 g de 4,4-diméthyl-5-bromo- 7,7,7-tétrachloroheptane-2-one, Eb = 95 - 105 C/0,4 mmHg, pureté de 89,0%, rendement de 67,7%. Etape II-I Exemple 1 On ajoute à 3,4 g d'une solution aqueuse de soude caustique à 50%, 3,0 g de 4,4-diméthyl-5,7,7,7-tétrachloroheptane-2-one et on agite le mélange à 10000 pendant 3 heures, On ajoute ensuite 30 ml de benzène et 20 ml d'eau au mélange réactionnel et agite le mélange. On lave la couche benzénique avec 20 ml d'eau et chasse le benzène à l'aide d'un évaporateur. On distille sous vide ce qui donne 2,3 g de la 2,2-diméthyl-3-cis, trans-(2',2',2'-trichloréthyl) cyclopropylméthylcétone visée sous forme d'une huile transparente incolore. Point d'ebullition : 69,0 - 74,0 C/0,4 mmHg Indice de réfraction : 1,4912 (21,000) Rendement : 88,0% Etape II-I Exemple 2 On ajoute à 3,0 g d'une solution aqueuse de soude caustique à 50, 2,5 g de 3-éthoxycarbonyl-4,4-diméthyl-5,7,7,7- tétrachloro-heptane-2-one et agite le mélange à 500C pendant 5 heures. On ajoute au mélange réactionnel 30 ml de benzène et 20 ml d'eau après quoi on agite le mélange en vue d'éliminer la partie neutre. On acidifie la couche aqueuse au pH 1 avec de l'acide chlorhydrique aqueux à 10% et l'épuise par 30 ml de benzène. On lave la couche benzénique avec 20 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et chasse le benzène à l'aide d'un évaporateur. On distille sous vide ce qui donne 1,48 g de la 1hydroxycarbonyl-2,2-diméthyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloréthyl) -cyclopropylmétnylcétone visée sous forme d'une huile jaune plue. Point d'ébullition : 110 C - 125 C/0,2 mmHg Indice de réfraction : 1,5683 (21,000) Rendement : 72,5% Etape II-I- Exemple 3 On dissout cinquante six gramme de 4,4-diméthyl-5,7,7,7tétrachloroheptane-2-one (pureté de 91,6%) dans 150 ml d'éthanol et refroidit à 0 C.On y ajoute goutte. à goutte quatre vingt millilitresd'une solution métbanolique contenant 9,6 g d'hydroxyde de sodium à 0 O dans un espace de. temps de 30 minutes et poursuit l'agitation pendant 1 heure à 00 - 5 C, après quoi on dilue le mélange réactionnel avec de l'eau, neutraliste avec de l'acide chlorhydrique et épuise par de l'éther. La distillation sous vide permet d'obtenir 44,2 g de 2,2-diméthyl-3-cis,trans-(2',2',2' trichloréthyl)-cyclopropylméthylcétone, Eb = 780 - 860C/0,6 mmgg, rapport cis/trans- 91,5/8,5, pureté de 99,6%. Préparation du composé (IV) à partir du composé (II), avec le composé (III) comme intermédiaire. On ajoute à 60 ml d'une solution méthanolique contenant 2,86 g d'hydroxyde de sodium, 10 g de 4,4-diméthyl-5,7,7,7,-tétrachloroheptane-2-one (pureté de 97,0%) et agite à la température ambiante au début. L'analyse chromatographique en phase gazeuse indique qu'il y a eu production immédiate de 2,2-diméthyl-3-(2',2', 2'-trichloréthyl)-cyclopropylméthylcétone et que le rapport cis/ trans est de 83,3/16,7 deux heures après le début de la réaction et est de 77,5/22,5 quatre heures après celui-ci.On chauffe ensuite le mélange réactionnel,ce qui entraine la modification du rapport cis/trans et conjointement avec l'augmentation de la quantité de l'isomère trans, il se produit une augmentation de la quantité de 2,2-diméthyl-5-(2',2'-dichlorovinyl)-cyclopropy1méthylcéQone laquelle est le produit de la réaction de déshalogénhydratation Après chauffage au reflux du mélange réactionnel pendant 6 heures supplémentaires, on y ajoute 0,3 g d'hydroxyde de sodium et poursuit le chauffage au reflux pendant 8 heures après auoi on constate par analyse chromatographique en phase gazeuse que le rendement en 2,2-diméthyl-3-(2',2'-dichlorovinyl)-cyclopropylméthylcétone est de 93,9% (rapport cis/trans 11,9/88,1) et que celui de la 2,2-diméthyl-3-(2',2',2'-trichloroéthyl)-cyclopropylméthylcétone est de 5,1% (rapport cis/trans 0/100). REVENDICATIONS 1.- Dérivé de bêta-trihalogénoéthylcyclopropane de formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, R2 représente un groupe alcoyle et R3 représente un atome d'hydrogene, un groupe alcoyle inférieur, acyle, carboxy ou alcoxycarbonyle et chacun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome respectivement. 2.- Dérivé de méthylcyclopropylcétone de formule dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxycarbonyle et Y représente un atome de chlore ou de brome. 3.- Dérivé de méthylcyclopropylcétone de formule 4.- Procédé de préparation d'un dérivé de bêta-trihalogénoéthylcyclopropane de formule (III) dans laquelle R1, R2, Rs, Yl, Y2 et Y3 sont tels que définis a la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un dérivé d'alcoyl-3,5,5,5-tétrahalogénopentylcétone de formule (11) dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, acyle ou alcoxycarbonyle, X représente un atome de chlore ou de brome et chacun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome respectivement sous réserve que lorsque X représente un atome de chlore, chacun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome de fluor ou de chlore, avec une base pour former, suivant les conditions de la réaction, le dérivé d'alcoylcyclopropylcétone de formule (III), ou aussi un dérivé de bêta-halogénoéthénylcyclopropylcétone répondant à la formule (IV): dans laquelle R1, R2, R3, Y1 et Y2 sont tels que définis à la revendication 1. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dérivé d'alcoyl-3,5,5,5-tétrahalogénopentylcétone de formule (II) : dans laquelle R1, R2, R3, Xl, Y1, Y2 et Y3 sont tels que définis à la revendication 41 est obtenu par réaction dfune alcoyl-3- buténylcétone répondant à la formule (I) dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus pour la formule (II), avec un tétrahalogénométhane répondant à la formule dans laquelle X, Y1, Y2 et Y3 sont tels que définis ci-dessus pour la formule (II)