FR 2313452 A1 19761231 FR 7615066 A 19760519 La présente invention concerne un procédé de traitement des résidus de lixiviation des minerais de zinc, dans le but de récupérer, d'une part, les métaux précieux comme notamment l'argent et, d'autre part, le plomb. On sait que pour en extraire le zinc par voie hydrométallurgique, les minerais de zinc sont soumis à une lixiviation par de l'acide sulfurique dilué. Si cette lixiviation permet de mettre en solution certains éléments et notamment une grande proportion du zinc qui est récupéré par électrolyse elle laisse subsister des matieres non solubilisées qui constituent les résidus de lixiviation; ceux-ci contiennent, entre autres, encore du zinc sous forme de ferrite ou de sulfure de zinc, du plomb, du cadmium, des métaux précieux surtout de L'argent et parfois de l'or, qui 'ont pas été mis en solution, ainsi que des produits insolubles tcls que la silice, l'aluininc et divers oxydes. Certains constituants de ces résidus, comte l'argent, peuvent etre considérés pour la valeur qu'ils représentent alors que d'autres comte le plomb sont surtout retenus pour leur usage industriel, de sorte que, par divers procédés connus, on a déjà cherché à les etraire pour les récupérer.Cependant les teneurs dc ces constituants dans les résidus sont générale ment trop faibles pour pouvoir appliquer directement de façon pratique, industrielle-, les procédés de récupération connus; il est donc absolument nécessaire de procéder à une concentration préalable de ces constituants si on veut les récupérer économiquement. Le but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement des résidus de lixiviation des minerais de zinc en vue de concentrer et de séparer des composés des métaux récupérables tels que surtout l'argent et le plomb. Dans le procédé de traitement suivant l'invention, on soumet lesdits résidus de lixiviation à l'action dune solution d'acide sulfurique à 150-200g/l a' une température voisine de 95OC pendant une durée pouvant aller de 4 à 8 heures et de manière que l'acidité finale soit d'environ 110-120 g/l, on recucille la partie solide subsistante qu'on lave, on remet cette partie solide en suspension dans de l'eau pour constituer une pulpe dont on règle le pE entre 1 et 5, on ajoute un collecteur de sulfure et un collecteur anionique organique, on soumet Cette pulpe a la flottation, o sépare un concentré corteilant des sulfures, l'argent et le sulfate de plomb. Suivant un mode d'exécution le collecteur des sulfures et le collecteur anionique organique sont ajoutés simultanément. Suivant un autre mode d'exécution, après avoir réglé le pli de la pulpe entre 1 et 5, on y ajoute un collecteur des sulfures, on soumet cette pulpe a la flottation, on sépare d'une part un concentré de sulfures comprenant l'argent et les taux précieux et d'autre part un rejet de flottation, on règle le pli de ce rejet entre 1 et 4, on ajoute à ce rejet un collecteur anionique organique, on soumet ce rejet ainsi conditionné à la flottation, on recueille un concentré de sulfate de plomb qui est séparé de la gangue Le procéde dc l'invention permet ainsi d'obtenir séparément un concentré contenant de l'argent,des sulfures divers et surtout du sulfure d'argent, du sulfure de zinc et du soufre élémentaire, un concentré de plomb dans lequel le plomb se trouve sous forme de sulfate de plomb, et enfin un reste de flottation qui est la gangue et qui contient de la silice, des oxydes de fer, du sulfate de calcium. Quand on traite des résidus de lixiviation de minerais de zinc par de l'acide sulfurique, on sait que l'argent peut se trouver scus forme d'argent métallique, de sulfure d'argent, de chlorure d'argent ou d'argento-jarosite alors que le plomb se trouve sous forme de sulfate de plomb ou de plombojarosite, le fer sous forme d'oxyde ou d'hydroxyde ou de jarosite.de fer. Si On soumet les résidus de lixiviation à la flottation pour que l'argent soit collecté avec une bonne sélectivité et de bons rendements par les collecteurs spécifiques des sulfures,il a été constaté qu'il est nécessaire qu'il soit sous forme d'arpent métallique, de sulfure ou de sulfoarséniure; on sait aussi que le chlorure d'argent flotte difficilement tandis que l'argentojarosite se concentre mal de sorte qutil faut avoir recours à des procédés plus complexes. Il a aussi été observé que, d'une façon générale, il faut éviter la présence de jarosites car celles-ci perturbent la flottation des minéraux utiles d'argent et de plomb; en particulier, on doit éviter la plombojarosite parce que sa teneur en plomb est assez faible et parce qu'elle exige des collecteurs en grandes quantités qui diminuent leur sélectivité. La formation dc ces jarosites est empochée si on opère selon 3 invention ctest-à-dire 5i c si les résidus de lixiviation sont soumis à l'action d'une solution acide sulfurique telle qu'à la fin de l'action il existe une quantité d'acide comprise entre 110-120 g/l La partie solide subsistant après cette action est séparée par décantation et filtration puis lavée et remise en suspension dans de l'eau pour former une pulpe ayant une concentration d'environ 600 gr de matières solides par litre Le pH dc cette suspension ou pulpe est réglé pour etre compris entre 1 et 5 et de préférence, entre 2-2,5; à cette fin, on utilise un neutralisant, NaOH; Na2CO3; Ca(OH)2.Alors on introduit la pulpe dans un conditionneur et suivant l'invention on ajoute un collecteur des sulfures tel qu'un xanthate, un dithiophosphate d'alkyl ou d'aryl ou un dithiocarbanilide, un dithiocarbamate et, de préférence, de l'isopropyléthylthionocarbamate. il a été constaté que le mode et le moment choisis pour ajouter lo collecteur des sulfures ont une importance sur le résultat de la flottation. Suivant une caractéristique quand on utilise de l'iso- propyléthylthionocarbamate comme collecteur, alors ce produit est d'abord émulsionné avec de l'eau puis ajouté des que possible à la pulpe de façon à augmenter la durée d'action c'est- à-dire qu'on ajoute le collecteur dans les cuves ou la pulpe est stockée avant la flottation. Suivant une autre p-rticularité, le collecteur de sulfures est émulsionné avec de l'eau et un sulfonate; le sulfonate se trouve en une quantité égale à environ 30 du poids du collecteur; ici encore le collecteur et le sulfonate sont ajoutés dans la pulpe stockée avant la flottation. La pulpe est ensuite envoyée dans les cellules ou bacs de flottation et traitée selon le flow-sheet de la figure 1 annexée. Tans ce flow-shcet l'ébauchage s'exécute dans le bac 1, l'épuisement dans le bac 2; le lavage s'exécute successive soit dans les bacs 3, 4, 5; les rejets de lavage des bacs 3 et 4 ainsi que le flotté du bac 2 sont envoyés dans un bac intermédiaire 6 dont le flotté est ramené au premier bac de l@vage 3 alors que le r@jet est conduit au bac d'ébauchage 1. J a sortie du dernier bac de lavage 5 est récolté un flotté constituant uri concentré de métaux précieux se présentant surtout sous forme de sulfures; ce concentre est alors envoyé vers une autre destination pour récupérer les métaux précieux qu'il contient et surtout l'argent, par une méthode connue quelconque. Le rejet du bac 2 c'est-à-dire le rejet de la flettation des sulfures qui contient surtout du sulfate de plomb et un reste est alors traité pour séparer et concentrer le sulfate de plomb. A cette fin, le rejet est remis en suspension dans l'eau pour avoir de 300 à 400 g de produits solides par litre ce qui doe une pulpe dont on maintient le plj' entre 1 et 4 et de préférence, à environ 2-2,5; on ajoute comme collecteur ou agent de flottation, un réactif anionique organique tel qu'un sulfonate d'alkyl ou d'aryl et, de préférence, un sulfate d' alkyl et d'une base minérale; les radicaux alkyl comportent des chaînes hydrocarbonées contenant de 8 à 20 atomes de carbone. Le collectour anionique organique tel qu'un sulfate d'alkyl et d'une base minérale utilisé pour collecter le sulfate de plomb, est dissous dans de'l'cau portée à une tenpérature comprise entre 5U G et l'ébullition et de préférence cale à environ 60 C, la solution obtenue étant alors ajoutée à cette température aux divers endroits du trajet suivi par lia pulpe se trouvant elle aussi à cette ternpérature. Après ce conditionnement, la pulpe est ensuite envoyée dans des cellules de flottation et traitée selon le flow sheet de la figure 2. Dans ce flow-sheet de la figure 2, l'ébau@hage s'effec- tue dans le lac 7 et l'épuisement dans le bac 8; le lavage est fait dans les bacs successifs 9,10,11 et 12; les rejets de lavage des bacs 9, 10 et 11 et le flotté-du bac d'épuisement 8 sont envoyés dans un bac intermédiaire 13 doiit le flotté est rament: directement drlns le premier bac de lavage 9 alors (lue le rejet passe dans un décanteur 14 ont le flotté est ramené au bac d'ébauchage 7.Le rejet du décanteur llE et le rejet du bac 8 constituent le reste ou la gangue. à la ortie du dernier bac de lavage 12 est récolté un "concentré de plomb" qui est ainsi séparé de la gangue. Le décanteur 14 est utile car il permet d'ajuster la dilution de la pulpe alimentant le bac 7 et qui doit avoir une teneur en solides comprise entre 300 et 400 gr par litre. Si la concentration est trop forte, on observe un manque de sélectivité dans la flottation; si la concentration est trop faible, iJ faut augmenter le nombre de cellules ou bacs de flottation. En outre, il faut garder un temps de séjour approprié de la pulpe dans les cellules pour obtenir un rendement de rçcupération convenable. 1.1 apparaît donc qu' en opérant de la façon décrite on a extrait et séparé hors des résidus de lixiviation des matières zincifères, un concentré de métaux précieux, un concentré de plomb et la gangue. Exemple 1 Un résidu de lixiviation de minerais de zinc a été traité à une température d'environ 90 C, pendant environ 8 heures, au moyen d'acide sulfurique de retour de cellules d'électrolyse contenant environ 165 g d'acide sulfurique par litre; à la fin de l'attaque, la solution contient environ 115 g d'acide par litre. On laisse décanter puis on filtre et lave la partie solide subsistante qui est recueillie puis remise en suspension dans l'eau, a une concentration de 600 g de solides par litre; le pH de la pulpe obtenue est amené à 2,1 au moyen de Ca(OH)2. La pulpe est ensuite additionnée d'un collecteur de sulfures et d'un moussant puis elle est traitée dans une installation de flottation selon le flow-sheet de la figure l. Les temps de séjour de la pulpe dans les divers étages ou acs sont les suivants ébauchage ct épuisement (bacs l et 2} 30' lor lavage (bac 3) 12t Age lavage (bac 4) 10 r 3e lavage (bac 5) l2 étage intermédiaire (bac 6) 8' Par tonne de matière sèche entrant dans l'installation les consommations de réactifs ont été les suivantes Collecteurs : isopropyléthylthionocarbamate 30 g/tonne aero 242 10 g/tonne Moussant : montanol 300 10 g/tonne Cette opération fournit un concentré "flotté" de sulfures et un r@jet que l'on a soumis à l'analyse; les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-après : Ag @b Fe Zn S Si S S S élémen- total SO4 Sulfures t-a-ire Alimen- 1360 33,5 6,05 1,76 7,7 17,7 14,62 6,45 0,17 tation Concen- 10500 6,6 3,45 6,28 61 4,90 67,08 2,28 3,8 tré kojet 300 36,8 6,4 1,22 0,7 19,1 7,72 6,95 0,17 kende- 80,2 2,2 0,8 38,1 92 3,2 - 3,8 87 ment % Concen tré 10,4 10,9 11,9 10,7 11,6 11,3 10,7 10,7 10,8 Alimentation % Dans ce tableau, les teneurs en argent sont données en grammes par tonne et les autres valeurs sont exprimées en pourcents en poids. Ce tableau montre que l'on recueille de façon sélective 80,2 % de l'argent contenu dans la matière traitée. Exemple 2 Un résidu de lixiviation de minerais de zinc a té traité dans les memes conditions que dans l'exemple 1 ci-dessus; cependant au cours du traitement par i l'acide on a introduit de la blende crue dont l'analyse moyenne était la suivante Ag : 80 g/tonne; Pb : 1,6 %; Fe : 9,2 %; Zn : 52,5 %; Stotal : 33,25 %; SSO4 : 0,67 %; (tous ces pourcentages sont doniics eii poids). La quantité de blende crue ajoutée représente 1,77 % en poids, de la quantité de minerais grillés dont provenaient les résidus do lixiviation; cette quantité est d'environ 2O % de 1a quantité de résidu traité. La partie solide subsistantc apres l'action de l'acide a été recueillie puis lavée et remise en suspension dans l'eau à 615 g/l; le pll de la pulpe obtenue a été ajusté à 2,1, et cette pulpe a été ensuite traitée dans l'installation de flottatioii selon le flow-sheet de la figure 1. Les temps de séjour ont été les suivants ébauchage épuisement (bacs 1 et 2) 30' ler lavage (bac 3) 10' e lavage (bac 4) ) b' 3e relavage(bac 5) 10' étage intermédiaire (bac G) 8 t Les consommations de réactifs ont été les suivantes Collecteurs : isopropyléthylthionocarbamate 45 g/tonne aéro 10 g/tonne Moussant : montanol 300 10 g/tonne La flottation fournit un concentré flotté de sulfures et un rejet dont les analyses donnent les résultats reproduits dans le tableau ci-après dans lequel les coglpnnes fournissent les teneurs des éléments des colonnes correspondantes du tableau de l'exemple 1. Ag Pb Fe Zn S Si S S S élémen- total SO4Sulfures taire Algmen- 1340 29,9 4,55 2,78 15,2 15,2 26,1 6,15 1,7 tation @oncen- 5700 1,55 5,55 10,16 66,2 2,10 73,89 0,82 6,87 tré Rejet 150 37,55 4,40 1,10 0,7 18,8 8,42 7,60 0,12 Rende- 91,2 1,1 25,95 G7,8 96,4 3 71,7 2,7 89,8 ment % Concen- 21,4221,25 21,74 18,54 22,14 21,GG 27,42 21,39 22,22 tré % Alimentation Comme ci-avant , les teneurs en Ag sont données en grammes par tonne et les autres valeurs en pourcents en poids. Ce tableau montre tc darus ce cas on recueille 91,2 % de l'argent, ce qui prouve l'amélioration de la récupération de 1 argent par suite de l'addition d'une blende comme réducteur lors de la lixiviation. Exemple 3 Un résidu de lixiviation de minerais de zinc a été soumis à une lixiviation puis a une flottation comme dans l'exemple 1 pour éliminer l'argent, le soufre et les sulfures. Le rejet séparé a été remis eff suspension dans l'eau à raison de 380 g de-solides par litre, le pH de la pulpe est amené a' 2,3 et on ajoute un collecteur qui est un sulfate double d'alkyl et de sodium dont les chaînes hydrocarbonées contiennent au moins 80 de C- et C18 (cétyl et stearyl sulfates). La pulpe ainsi conditionnée est etivoyée dans une installation de flottation telle que celle du flov-sheet selon la figure 2, dont on a supprimé le quatrième bac de lavage 12. Les temps de séjour de la pulpe dans les divers étages sont les suivants : ébouchage et épuisement (bacs 7 et 8) 35' ler lavage (bac 9) 13' 2e lavage (bac 10) 81 3e lavage (bac 11) 8' Les consoiiuaations de réactifs rapportées à la tonne de matière entrant ont été les suivantes : Collecteur : sulfate double d'alkyl et de sodium : 735 tonne Les principaux résultats de cette flottation sont reproduits dans le tableau ci-après Ag Pb Fe Zn S Si S SSO4 élémen- total taire Alimen- 125 27,5 15,9 4,62 16,92 0,2 5,77 5,5 station Concen- 90 56 2,4 1,85 1,39 0,4 9,26 8,87 tré Rejet 150 5,3 25,7 6,68 28,88 - 3,04 2,97 Rende- 30 89,2 6,4 17,1 3,6 - 70,3 69,2 ment $ Concentré % 41,67 43,79 42,06 42,65 43,51 - 43,68 42,88 Alimentation @ei encore l'argent est indiqué en gramme par tonne et les autres valeurs en pourront en poids Ce tableau résume les résultats des analyses conforme-ment aux colonnes correspondantes du tableau de l'exemple 1. Le rendement en plomb est important car il -est de J Exemple 4 Un résidu de lixiviation de minerais de zinc a été soumis à une lixiviation puis a une flottation pour éliminer l'argent, le soufre et les sulfures comme dans l'exemple 1. Le rejet séparé a été remis en suspension dans l'eau n raison de 410 g de srli-des par litre1 le pH de la pulpe est amené à 2,2 et on ajoute le collecteur qui est un sulfate double d'alkyl et de sodium dont les chaînes hydrocarbonées contiennent au moins 80 % d'hydrocarbures à 16 et 18 carbone (éthyl et stéaryl sulfates).La pulpe ainsi couditionnée est envoyée dans une installation de flottation telle que celle décrite dans le flow-sheet de la figure 2. Cette installation comporte quatre bacs de lavage et un bac intermédiaire. Les temps de séjour de la pulpe dans les divers bacs ont les suivants ébauchage et épuisement (bacs 7,8) 38' ler lavage (bac 9) 10' 2e lavage (bac 10) 4' 3e lavage (bac 11) 4' 4e lavage (bac 12) St étage intermédiaire (bac 13) 6' Les consommations dc réactifs rapportées à la tonne de matière entrant sont les suivantes : collecteur slufate double d'alkyl et de sodium : 1.010 g/tonne. Les principaux résultats de l'analyse des produits de cette flottation sont repris dans les colonne du tableau @i-après qui correspondent aux colonnes du premier exemple. Ag Pb Fe Zn S Si S SSO4 élémen- total taire Alimen- 165 37,54 4,75 1,10 0,4 19,6 7,97 7,50 tation Concen- 50 59,34 0,57 0,50 0,2 1,38 10,24 9,94 tré Rejet 330 5,75 10,6 1,94 0,7 47,1 4,52 3,78 Rende- 8,9 93,8 7 26,5 30 4,2 77,5 80 ment % Con cen- tré % 58,93 59,38 58,37 58,33 60 60,15 60,31 60,39 Alimentation L'argent est ici encore indiqué en grammes par tonne et les autres valeurs sont exprimées en pourcents on poids. Comparativement à l'exemple 3, le fait d'ajouter des étages intermédiaires et des lavages supplémentaires améliore encore le rendement en plomb et la teneur en plomb du concentré final, car ceux-ci sont de 93,8 % et 59,34 %. REVEADICATIONS 1 Procédé de traitement des résidus d. lixiviation des minerais de zine en vue d'en récupérer notamment les métaux précieux comme l'argent et le lob caractérisé en ce qu'on soumet lesdits résidus à l'action de l'acide sulfurique à 120-200 g/1 à une température voisine de 95 C pendant une duree pouvant aller de 4 heures à 8 heures pour obtenir une acidité finale d'environ 110-120 g/l, qu'on separe et qu'on lave la partie solide subsistante, qu'on remet cette partie solide en suspension dans de l'eau pour constituer une pulpe dont on règle le pH entre 1 et 5, qu'on ajoute à cette pulpe un collecteur des sulfures et un collecteur anionique organique, qu'on soumet cette pulpe ainsi conditionnée à une flottation, qu'on en sépare un concentre contenant des sulfures l'argent et le sulfate de plomb 2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le collecteur des sulfures et le collecteur anionique organique sont ajoutés simultanément. 3. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'après avoir réglé le pH de la pulpe entre 1 et 5, on y ajoute un collecteur des sulfures, on soumet cette pulpe à la flottation, on sépare d'une part un concentré de sulfures comprenant l'argent et les métaux précieux et, d'autre part, un rejet de flottation, on regle le pH de ce rejet entre 1 et 4, on ajoute à ce rejet un collecteur anionique organique t en soumet ce rejet ainsi conditionné à la flottation, on recueille un concentré de sulfate de plomb qui est séparé de la gangue 4. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le collecteur de sulfure est un xanthate, un dithi- ophosphate d'alkyl ou d'aryl ou une combinaison d'alkyl et d'aryl, un dithiocarbanilide, un dithiocarbamate et de préférence l'isopropyléthylthionocarbamate. 5. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le collecteur anionique organique est un sulfate double d'alkyl ou d'aryl et, de préférence1 un sulfate d'alkyl et d'une base minérale 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le sulfate double d'alkyl possède des radicaux alkyl comportant des chaînes hydrocarbonées ayant de 8 à 20 atomea de carbone. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications l à 3 caractérisé en ce que lorsqu'on soumet les résidus à l'action dc l'acide sulfurique on ajoute un réducteur , dc préféronce de la lilende. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications i à 4 caractérisé en ce que le collecteur des sulfures et en particulier l'isopropylethylthionocarbamate est émulsionné dans de l'eau avant d'être ajouté à la pulpe. 9. Procédé suivant les revendications 4 et 8 caractérisé en ce qu'à l'isopropyléthylthionocarbamate on ajoute environ lu % cn poids de sulfonate. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 5 et 6 caractérisé en ce que le collecteur anioniqueorganique et spécialement le sulfate double d'alkyl et dlune base minérale est dissous dans de l'eau se trouvant à une température comprise entre 50 C et l'ébullition puis ajoute a la pulpe se trouvant aussi à une température comprise entre 50 C et l'ébullition. 11. Procédé suivant la revendication 10 caractérise en ce que l'eau utilisée pour la dissolution du collecteur anionique organique et la pulpe à laquelle ce collecteur est ajouté se trouvent à une température d'environ 60 C