FR 2331628 A1 19770610 FR 7534794 A 19751114 Les bains galvanoplastiques contenant du chrome trivalent sont de plus en plus adoptés en remplacement des bains contenant du chrome hexavalent à cause des difficultés d'évacuation des effluents qui se produisent avec le chrome hexavalent. On ne peut pas deposer le chrome électrolytiquement de façon satisfaisante à partir de simples solutions chroniques aqueuses parce que l'instabilité du pH dans la région de la cathode restreint fortement la gamne de dépôt et il a donc eté proposé (brevet britannique nO 1 144 913) d'inclure comme tampon une proportion notable d'un composé organique polaire tel que la diméthylformamide. Ces solutions tamponnées fonctionnent bien à un pH de 1 à 3, mais le coût élevé et croissant de la diméthylformamide rend leur usage un peu moins économique qu'antérieurement. L'invention permet de remplacer partiellement ou complètement la diméthylformamide par d'autres agents chimiques moins coûteux. Cela réduit le coût initial du bain de dépôt.Etant donné que des quantites notables de solution sont inévitablement retirees du bain chaque fois que l'on retire des objets revêtus et qu'il faut remplacer ces quantités, les frais de fonctionnement sont reduits notablement aussi. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un bain aqueux de dépôt électrolytique de chrome qui consiste a) à préparer une solution aqueuse ayant un pH de 2,5 à 5 et contenant des ions chrome trivalents dissous à une concentration d'au moins 0,1 mole et un complexant du chrome trivalent, à l'état dissous, à une concentration au moins suffisante pour complexer tout le chrome tri valent, b) à maintenir la solution aqueuse à un pH de 2,5 à 5 pendant au moins 5 minutes et c) à ajouter ensuite de l'acide pour abaisser le pH de la solution aqueuse entre 1,0 et 4,0. On ne sait pas pourquoi le procédé de l'invention fonctionne, mais la théorie suivante constitue une explication possible. La présence de grandes quantités de chrone tri valent non complexé dans le bain de dépôt diminue (semble-t-il ) la gamme de dépôt de la solution. Dans un système stable présentant une large gamme de dépôt, la majeure partie du chrome trivalent est présente sous forme complexer, une petite proportion de chrome tri valent libre étant reconstituée par dissociation du complexe à mesure que l'ion chrome trivalent est réduit et déposé électrolytiquement sur le métal. La dimethylformamide a la propriété de complexer faiblement le chrome tri valent en solution aqueuse, à un pH de l'ordre de celui qu'on applique généralement pour la galvanoplastie (de 1 à 3).Beaucoup d'autres composés organiques sont virtuellement capables de complexer le chrome trivalent en solution aqueuse mais ne le font pas à une vitesse appréciable quand le pH de la solution est inférieur à 3. Parmi ces complexants virtuels figurent les formes ionisées de nombreux corps organiques faiblement acides qui se forment seulement à des pH superieurs à 3 environ. Selon le procédé de l'invention, il semble donc que le fait de mettre en contact du chrome tri valent en solution aqueuse avec un complexant faible a un pH de 2,5 a 5 cause un degré notable de formation de complexe ; étant donné que cette formation de complexe peut être lente, il est nécessaire de maintenir la solution à ce pH pendant au moins 5 minutes. Quand on abaisse ensuite le pH de la solution, en ajoutant de l'acide, à un niveau de 1 à 4,0 pour la galvanoplastie, le complexe de chrome ne se dissocie pas rapidement mais subsiste, limitant la quantité de chrome trivalent présent à l'état libre dissous à tout moment. Que la theorie ci-dessus soit correcte ou non, il apparaît que les résultats du dépôt, avec utilisation de bains contenant une large variété de complexants faibles du chrome tri valent, sont améliorés lorsqu'on commence par élever le pH et qu'on l'abaisse ensuite avant de commencer le dépôt. Par complexant faible, on entend un complexant qui forme un complexe de coordination avec le chrome tri valent, mais qui n'empêche pas le dépôt electrolytique de chrome à partir de solutions aqueuses contenant le complexe. Parmi les complexants organiques faibles du chrome tri valent figurent les suivants, le pH minimal élevé nécessaire à un résultat optimal étant indiqué dans chaque cas. Composé pH minimal approximatif Amino-acides, par exemple glycine 3,0 Acides polyhydroxycarboxyliques et lactones correspondantes, par exemple gluconolactone 3,5 acide citrique 4,0 Acides monohydroxycarboxyliques, par exemple acide tartrique 4,0 acide glycolique 4,0 Acides dicarboxyliques, par exemple acide maleique 3,5 à 4,0 Amides cycliques, par exemple pyrrol i done 3,0 succinimide 3,0 Acides aminosulfoniques, par exemple acide sulfamique 4,5 acide sulfanilique 3,5 Amides, par exemple formamide, acetamide, diméthylformamide 3,0 Ure et urées substituees, par exemple têtraméthyl urée 3,0 Thiourée 3,0 Formiate 3,5 Hypophosphite 3,5 Ces complexants organiques faibles peuvent être utilisés isolément ou en association. I1 apparaît qu'il existe une certaine corrélation négative entre la basicité du complexant et le pH minimal nécessaire pour effectuer la formation du complexe. Le pH maximal n'est pas aussi critique, mais il est determiné par la nécessité que le chrome trivalent soit présent en solution. Les complexants à bas poids moléculaire, par exemple l'hypophosphite, la glycine, le glycolate, le formiate, la formamide, tendent à donner de meilleurs résultats que les dérivés à poids moléculaire plus élevé. Les plus efficaces sont les complexants à oxygène activé, par exemple la glycine, dans lesquels il se forme un ion amphotère, ou le gluconate ou le formiate, dans lequel il se forme un anions a un pH élevé, ou la formamide dans laquelle la dipolarité active l'atome d'oxygène. I1 y a diverses façons de préparer la solution aqueuse au pH voulu, par exemple a) On peut préparer le bain de chromage à son pH naturel (généralement inférieur à 3) et le traiter par un alcali comme la soude ou l'ammoniaque. Tout précipité initial de chrome formé dans des régions localisées de forte alcalinité doit se redissoudre au repos. b) On peut préparer la solution en utilisant un sel de chrome basique au lieu d'un sel normal. Les sels basiques de chrome tri valent se trouvent dans le commerce. c) On peut préparer la solution en utilisant un sel, par exemple un sel de sodium ou d'ammonimum du complexant acide faible. Ainsi, par exemple, on peut utiliser le citrate de sodium au lieu de l'acide citrique. I1 faut maintenir la solution au pH élevé pendant un temps suffisant pour qu'il se produise une formation notable de complexe. On peut diminuer le temps nécessaire a la formation de complexes optimaux de dépôt en chauffant la solution à des températures qui vont jusqu'à son point d'ébullition. On peutappliquer des temperatures inférieures au point d'ébullition lorsqu'il existe un risque de décomposition du complexant. ême à 50"C, il est nécessaire de maintenir la solution à la température pendant au moins 5 minutes. A la température ambiante, des temps atteignant 60 heures sont parfois nécessaires. Après le maintien, on peut acidifier à nouveau la solution au moyen d'un acide minéral fort approprié, non pas l'acide nitrique étant donné ses propriétés oxydantes, mais de préférence l'acide chlorhydrique pour un bain au chlorure ou l'acide sulfurique pour un bain au sulfate. L'abaissement du pH effectué par addition d'acide est de préférence d'au moins 0,5 unité et le pH final du bain de depôt est de 1,0 à 4,0, de préférence inférieur a 2,0 si l'on exige une efficacité maximale, ou de 2,5 à 4,0 pour une large gamme de dépôt. La glycine est un cas particulier parmi les complexants cités plus haut, en ce sens qu'elle élève lentement le pH des solutions aqueuses de chrome trivalent auxquelles on l'ajoute. Ainsi, une solution fraîchement préparée de chrome tri valent et de glycine à pH 1,5 n'est pas satisfaisante comme bain de dépôt. Mais si on laisse reposer la solution une nuit de façon que le pH s'élève, par exemple a 3,0 et si on acidifie à nouveau à pH 1,5 le lendemain, son rendement comme bain de dépôt est tres amélioré. Le complexant faible est de préférence present dans le bain aqueux de dépôt a une concentration de 0,1 a 6 moles, particulièrement de 0,25 à 3 moles. La concentration optimale peut dépendre du nombre de points de complexation disponibles dans la molecule ; ainsi, l'acide gluconique peut être utile en solution plus diluee que la glycine. I1 faut que la quantité de complexant présent soit suffisante pour se coordonner avec tout le chrome présent de manière à rendre minimale l'oxydation anodique du chrome "libre", c'est-à-dire non complexé Quand il y a du chrome libre présent, l'oxydation à l'état hexavalent, à l'anode, peut se produire avec des resultats desastreux. La présence d'un réducteur, par exemple d'hypophosphite, de sulfite, de glycolate, de formiate, est avantaoeuse,si une complexation insuffisante a été assurée par réduction du chrome hexavalent. D'autres ingrédients du bain de dépôt peuvent comprendre des corps qui sont generalement présents dans les bains de dépôt au chrome trivalent, c'est-à-dire Des ions chrome trivalents à une concentration de 0,1 a 2,0 moles, de préférence de 0,35 à 1,3 moles. Des ions ammonium à une concentration de 0,2 à 6 moles, de préférence de 1 à 6 moles. De l'acide borique ou un borate à une concentration de 0,03 a 1 mole, de préférence de 0,5 à 1 mole. Des ions alcalins et alcalino-terreux a des concentrations de 0,5 mole et au-dessus. Des surfactifs à des concentrations de 5 à 50 parties par million (ppm). Des esters phtalates, par exemple le phtalate de diphényle en solution saturée. Des ions hypophosphite à une concentration de 0,08 à 2 moles, de préférence de 0,2 à 2 moles. La nature du ou des anions n'est pas déterminante et on peut utiliser des solutions à base d'un système à un seul anion ou à anions mélangés. Parmi les anions préférentiels figurent les anions halogénure, par exemple fluorure, chlorure, bromure, iodure, les anions sulfate et les oxy-anions phosphorés de divers types. Lorsqu'on désire effectuer un dépôt de chrome conjointement avec un dépôt de fer et/ou de nickel, ces métaux peuvent aussi être inclus dans le bain de deôt. Le fer est de préférence présent sous forme d'ion ferreux à une concentration de 0,02 a 2,5 moles ; on utilise de préférence le nickel a une concentration de 0,02 à 1-,0 mole. Les bains de dépôt préparés par le procédé de l'invention peuvent être utilisés dans des conditions qui sont usuelles pour le dépôt à partir de solutions de chrome tri valent. On utilise de préférence la température ambiante ou une temperature légèrement supérieure, mais elle peut aller jusqu'a 75 C ou davantage pour la formation de dépôts d'alliage destinés a des applications techniques. La gamme de dépôt sera vraisembla 2 de 30 a 10 2 blement de 30 10 000 A/m , par exemple de 80 a 5000 A/m Dans l'ensemble, le rendement de dépôt est plus élevé aux faibles densités de courant et plus faible aux fortes densités, ce qui veut dire que l'on peut souvent former un dépôt d'épaisseur pratiquement uniforme sur des objets de forme complexe. Pour les bains au sulfate, les anodes de magnétite ou de titane platiné sont préférables ; pour les bains au chlorure et les bains mixtes chlorure/sulfate, les anodes de charbon sont moins coûteuses et parfaitement satisfaisantes. Un avantage des bains de dépôt contenant de la glycine et du formiate, qui sont preparés par le procédé de l'invention est qu'ils engendrent des depôts de chrome de couleur plus claire que les bains contenant de l'hypophosphite. I1 arrive fréquemment qu'il soit nécessaire d'ajouter au bain une solution de complément pendant le dépôt. il est préférable de traiter par le procédé de l'invention une solution de complément contenant le chrome tri valent et le complexant nécessaires, c'est-à-dire de la maintenir à un pH de 2,5 a 5 pendant au moins 5 minutes, puis d'ajouter de acide pour abaisser le pH entre 1,0 et 4,0 avant d'ajouter cette solution au bain. Les concentrations absolues de chrome et de complexant dans cette solution de complément ne sont pas déterminantes. On peut remplacer d'autres ingrédients, par exemple d'ion ammonium et l'acide borique, au moyen de cette solution spéciale de complément ou bien les ajouter séparément au bain de dépôt. EXEMPLE 1 Les solutions initiales sont celles où l'on a ajouté directement le complexant, aux pH normaux de la solution, généralement de 1,0 à 1,5, le dépôt se faisant directement sans la cellule Hull. Les solutions traitées sont celles ou l'on a élevé le pH entre 3 et 3,5 et que l'on a laissées reposer une heure au pH élevé avant de les ramener à un pH de depôt choisi de maniere à donner la meilleure gamme de dépôt. A - Bains au chlorure Composition de la solution. chlorure chromique hexahydraté 240 g/l chlorure d'ammonium 100 g/l acide borique 45 g/l On ajoute divers complexants à la solution ci-dessus. Les résul- tats sont indiqués au tableau 1A. TABLEAU 1A pH pH Gamme de Complexant initial Gamme de initial (dépôt) dépôt, A/m2 ommentaires 300 g/l DMF 1,4 1,4 3500 - 125 comme prévu 300 g/l DMF 3,5 (Ih) 2,5 3800 - 90 gamme améliorée (NH3 jusqu'au pH initial) 100 g/l Nali2PO2 1,4 1,4 3000 - 150 dépôt médiocre comme avec une solution non complexée 100 g/l NaH2P02 Bon (Nli3 jusqu'au pH initial) 3,5 2,5 5000 - 65 dépôt avec excel lente gamme 35 g/l glycine 1,8 1,8 3000 - 350 bon dépôt, gamme (lice) étroite 35 g/l glycine (NH3 jusqu'au pH initial) 3,0 2,5 > 3000 - 200 meilleure gamme (HC1) 70 g/l glycine 2,3 2,3 3000 - 400 dépôt brillant avec petite gamme 70 g/l glycine 3,2 3,0 > 3000 - 150 gamme appropriée (NH3 jusqu'au pH initial) au chromage dé coratif 100 g/l acide sulfamique 1,0 1,0 2250 - 1800 gamme médiocre acide sulfamique 3,5 2,0 2500 - 1400 meilleure gamme (NaOH jusqu'au pH initial) 100 g/i urée 2,0 2,0 > 4000 - 800 dépôt brillant 100 g/l urée 3,0 2,5 > 4000 - 300 dépôt brillant (NH3 jusqu'au pli initiai) (HCl) 200 g/1 urée 2,5 2,5 > 4000 - 300 dépôt brillant 200 g/l urée 3,2 2,8 > 4000 - 100 solution de dé pôt YOSHIDA (NH3 jusqu'au pH initial) (HC1) TABLEAU 1 A (suite) acide citrique 1,0 1,0 150 g/l (lice) acide citrique 3,0 2,5 > 4000 - 600 différence frap pante 150 g/l (lice) (NaOH jusqu'au pli initial) 2-Pyrrolidone 1,4 1,4 > 4000 - 1000 dépôt brillant 200 g/l 2-Pyrrolidone 3,5 2,5 24000 - 250 bonne améliora200 g/l (NH3) (HC1) tion 100 g/l acide succinique 1,0 1,0 4000 - 1500 dépôt tacheté 100 g/l acide succinique 3,0 2,5 4000 - 400 dépôt uniforme, meilleure gamme (NH3 jusqu'au pli initial) 100 g/l 1,4 1,4 4000 - 1000 dépôt tacheté Gluconolactone 100 g/l 3,0 2,0 400 - 400 dépôt brillant Gluconolactone meilleure gamme (NH3 jusqu'au pli initial) B - Bains de-sulfate Composition de la solution sulfate chromique Cr2(S04)3 200 g/l sulfate d'ammonium 26Q g/i acide borique 45 g/7 On ajoute divers complexants a la solution ci-dessus. Les résultats sont indiqués au tableau 1B. TABLEAU 1 B Complexant pH pH Gamme de Complexant initial (depôt) dépôt, A/m Commentaires comme ci-dessus sans complexant 2,0 2,0 4000 - 800 résultat prévu, dépôt poreux brillant comme ci-dessus sans complexant 3,0 2,6 4000 - 400 amélioration (NH3 jusqu'au pli initial) (H2S04) 100 g/l DMF 2,0 2,0 4000 - 600 légère améliora tion par rapport a la solution non complexée 100 g/l DMF 3,0 2,8 > 4000 - 250 amélioration (NH3 jusqu'au pH initial) (H2S04) 100 g/lglycine 2,5 2,5 > 4000 - 600 dépOt cohérent brillant 100 g/l glycine 3,2 2,8 4000 - 150 amélioration, (NH3 jusqutau pH initial) dépôt tres bril50 g/i formiate de sodium 3,5 3,0 3000 - 100 bon dépOt bril lant 75 g/l formiate de sodium 3,5 2,9 > 5000 - 80 bon dépôt bril lant 75 g/l formiate de sodium 1,5 1,5 2000 - 200 dépôt brillant tacheté 60 g/l hypophosphite de 1,5 1,5 2500 - 150 dépôt givré aux sodium fortes densités de courant 60 g/l hypophosphite de 3,5 3,0 > 5000 - 75 excellent dépôt sodium 100 g/l hypophosphite de 3,5 3,0 > 5000 - 75 excellent dépôt sodium C - Bains mixtes chlorure/sulfate Composition de la solution sulfate chromique Cr2(S04)3 200 g/l chlorure de potassium 140 g/l acide borique 45 g/l On élève le pH en ajoutant de la potasse. Les résultats sont indiqué au tableau 1C. TABLEAU I C Complexant pH pi Gamme de 2 initial (dépôt) dépôt, A/m Commentaires Glycine 130 g/l 2,0 2,0 4000 - 600 bon dépôt, gamme restreinte Glycine 130 g/l 3,5 2,8 5000 - 100 gamme appropriée au chromage dé coratif comme cial Glycine 90 g/l 2,0 2,0 4000 - 900 bon dépôt, gamme restreinte Glycine 90 g/i 3,5 2,0 5000 - 200 gamme améliorée Acide glycolique 1,5 1,5 4000 - 750 gamme médiocre 130 g/l Acide glycolique 3,5 2,7 5000 - 150 bonne gamme 130 g/i D - Bain mixte chlorure/sulfate Composition de la solution sulfate chromique Cr2(S04)3 120 g/l chlorure de potassium 140 g/7 acide borique 45 g/l On élève.le pH par addition de potasse. Les résultats sont indiques au tableau 1D. TABLEAU I D pli pH Gamme de Complexant initial (dépôt) dépôt, 2 Commentaires A/m Glycine 80 g/l 1,7 1,7 3000 - 500 gamme médiocre Glycine 80 g/l 3,5 2,8 5000 - 120 bonne gamme Acide glycolique 80 g/l 1,5 1,5 3000 - 500 gamme médiocre Acide glycolique 80 g/i 3,5 2,7 5000 - 150 bonne gamme Dans les tableaux ci-dessus, les résultats sont jumelés. Le premier de chaque paire est un exemple comparatif (témoin) et le deuxième illustre la technique permettant de faire varier le pH selon l'invention. REVENDICATIO.NS 1. Procédé de préparation d'un bain aqueux de chromage électrolytique, caractérisé par le fait qu'il consiste a) a préparer une solution aqueuse ayant un pH de 2,5 à 5 et contenant des ions chrome trivalents dissous à une concentration d'au moins 0,1 mole et un complexant du chrome trivalent, a l'état dissous, à une concen-tration au moins suffisante pour complexer tout le chrome tri valent, b) à maintenir la solution aqueuse à un pH de 2,5 à 5 pendant au moins 5 minutes et c) a ajouter ensuite de l'acide pour abaisser le pH de la solution aqueuse entre 1,0 et 4,C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le complexant faible est un hypophosphite, la glycine, un gluconate, un glycolate, un formiate ou la formamide. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'a l'étape (b) on chauffe la solution aqueuse. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'à l'étape (b) on maintient la solution aqueuse à son pH de 2,5 à 5 pendant 5 minutes à 60 heures. 5. Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérise par le fait qu'à l'étape (c), on abaisse d'au moins 0,5 unité le pH de la solution aqueuse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé par le fait que le complexant faible est présent dans le bain à une concentration de 0,1 a 6 moles. 7. Bain aqueux de chromage electrolytique obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à ó. 8. Bain selon la revendication 7, caractérisé par le fait que sa concentration de chrome trivalent est de 0,1 à 2,0 moles, celle de complexant faible de 0,1 6,0 moles mais au moins suffisante pour complexer tout le chrome trivalent, celle d'acide borique ou de borate de 0,03 à 1 mole. 9. Bain selon la revendication 8, caractérisé par le fait que sa concentration de chrome trivalent est de 0,35 a 1,3 moles, celle de complexant faible de 0,25 a 3 moles mais au moins suffisante pour complexer tout le chrome trivalent, celle d'ion ammonium de 1 a 6 moles, celle d'acide borique ou de borate de 0,5 à 1 mole, celle d'ion alcalin ou alcalino-terreux d'au moins 0,5 mole, celle de surfactif de 5 à 50 parties par million, que celle d'ester phtalate atteint la saturation et que celle d'ion hypophosphite est de 0,2 à 2 moles. 10. Bain selon l'une quelconque des revendications 7 a 9, caractérisé par le fait que le fer est présent sous forme d'ion ferreux a une concentration de 0,02 a 2,5 moles. 11. Bains selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait que le nickel est présent à une concentration de 0,02 à 1,0 mole. 12. Procédé de dépôt électrolytique de chrome qui consiste à preparer un bain selon l'une des revendications 7 à 11, à une température comprise entre le niveau ambiant et 75"C, a y plonger une anode et une cathode et à faire passer un courant à travers le bain à une densité de courant de 30 à 10 000 A/m2 de surface de cathode, de manière à déposer du chrome sur la surface de la cathode. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on maintient à un pH de 2,5 à 5 pendant au moins 5 minutes une solution de complément contenant le chrome trivalent et le complexe faible nécessaire et qu'ensuite on l'acidifie à un pH de 1,0 à 4,0 avant de l'ajouter au bain de dépôt. 14. Objets chromés par un procedé selon l'une des revendications 12 et 13.