FR 2312551 A1 19761224 FR 7616114 A 19760526 La présente invention concerne un procédé catalytique d'hydrogénation et d'hydrocraquage pour la production de distillats moyens à faibles teneurs en soufre et en azote. 'l'in- vention a plus particulièrement trait à un procédé d'hydrodésulfuration et d'hydrocraquage utilisant un catalyseur dont le composant d'hydrogénation est fixé sur un support formé d'un oxyde mixte et ayant un haut degré de sites faiblement acides. Des compositions de catalyseur renfermant une proportion dominante d'un support tel que l'alumine, la silice, un mélange silice-alumine, un mélange silice-magnésie, un mélange silice-oxyde de zirconium, un mélange silice-oxyde de bore, l'oxyde de magnésium, de l'argile, etc., et une proportion secondaire dtAn ou plusieurs métaux ou oxydes métalliques, ont été utilisées dans divers procédés de transformation d'hydrocarbures. Ces catalyseurs sont ordinairement préparés par imprégnation du support avec une solution aqueuse d'une forme soluble d'un composant métallique de catalyse. Be support imprégné est ensuite séché et calciné pour produire un catalyseur solide fixé sur un support et renfermant un composant métallique de catalyse. I1 a été reconnu que les catalyseurs mentionnés cidessus à base de silice ayant un composant d'hydrogénation sont doués d'activité d'hydrocraquage. Toutefois, ces catalyseurs se sont généralement montrés insuffisants à.un ou plusieurs points de vue ; par exemple, ils nécessitent l'utilisation de matières premières ayant subi une hydrogénation catalytique et ils ont une faible sélectivité vis-à-vis des produits désirés. Depuis quelques années, des tamis moléculaires zéolithiques cristallins contenant des composants d'hydrogénation ont été très utilisés dans les procédés d'hydrocraquage. Ces catalyseurs, tout en étant relativement insensibles aux composés organiques azotés et sulfurés, requièrent généralement l'utilisation d'une matière première ayant subi une hydrogénation catalytique. De plus, la plupart des catalyseurs contenant des tamis moléculaires zéolithiques cristallins produisent un hydrocraquage duquel résultent de forts rendements en essence mais des rendements relativement médiocres en distillats moyens tels que les carburéacteurs et les huiles de chauffe. En conséquence, il s'impose de trouver un catalyseur doué d'une activité relativement bonne d'hydrogénation et d'hydrocraquage et d'une grande sélectivité envers la production de distillats moyens. On a découvert conformément à l'invention que des catalyseurs contenant un ou plusieurs composants d'hydrogénation fixés sur certains oxydes mixtes déploient une activité d'hydrogénation (notamment d'hydrodésulfuration) et d'hydrocraquage en donnant des rendements relativement forts en distillats moyens dont les teneurs en soufre et azote sont réduites.On a découvert plus particulièrement, conformément à la présente invention, qu'une charge hydrocarbonée contenant plus d'environ 5000 et mame plus de 10 000 parties par million de soufre peut outre simultanément hydrogénée et hydrocraquée par contact,dans les conditions d'hydrogénation et d'hydrocraquage, avec de l'hydrogène et un catalyseur comprenant un ou plusieurs composants d'hydrogénation du groupe VI et/ou du groupe VIII fixés sur un oxyde mixte ayant un degré relativement élevé de sites de faible acidité. Les sites de faible acidité de l'oxyde mixte semblent conférer la sélectivité envers la formation de produits craqués dans la gamme d'ébullition d'un distillat moyen.Le composant d'hydrogénation des catalyseurs a pour r81e d'arrêter la réaction de craquage par saturation des produits très réactifs résultants tels que les intermédiaires oléfiniques craqués et les noyaux aromatiques. On suppose simplement que l'aptitude des catalyseurs de l'invention à transformer les composés sulfurés et azotés est due au fait que les métaux d'hydrogénation éliminent les composés sulfurés du produit hydrocraqué bouillant dans la gamme d'un distillat moyen avec une grande efficacité qui résulte de l'hydrocraquage modéré mais considérable de la charge par le titre élevé en sites de faible acidité du support de catalyseur avec formation du produit bouillant dans la gamme d'un distillat moyen. L'oxyde mixte de l'invention est en général choisi parmi les oxydes mixtes dont le pK est supérieur à -5,6. Des exemples représentatifs d'oxydes mixtes convenables comprennent les oxydes mixtes tels que silice-magnésie, oxyde de zirconium-alumine, oxyde de zirconium-oxyde de zinc, oxyde de titane-oxyde de zinc, silice-oxyde de calcium, silice-oxyde de bore et leurs associations. Des résultats particulièrement avantageux sont obtenus avec des compositions à base de silice et de magnésie. Généralement, l'oxyde mixte de l'invention contient au moins 20 % en poids et de préférence au moins 30 % en poids de chaque oxyde. Par exemple, des mélanges silice-magnésie contenant 65-80 % en poids de silice et 20-35 % en poids de magnésie conviennent aux fins de la présente invention. Le catalyseur d'hydrogénation et dthydrocraquage de l'invention contient un ou plusieurs composants drhydrogéna- tion choisis parmi les métaux de transition, de préférence dans les groupes VI et VIII du Tableau Périodique ("Handbook of Chemistry and Physics", 38ème édition, 1957). Des exemples de métaux d'hydrogénation qui peuvent être avantageusement fixés sur la composition à base d'oxydes mixtes comprennent, entre autres, le nickel, le cobalt, le molybdène, le tungstène, le platine et le palladium (y compris leurs oxydes et leurs sulfures). On peut aussi utiliser des mélanges de deux quelconques ou plusieurs de ces composants dthydrogénation. Par exemple, des catalyseurs contenant (1) du nickel et/ou du cobalt sous la forme de métal, d'oxyde et/ou de sulfure et (2) du molybdène et/ou du tungstène sous la forme de métal, d'oxyde et/ou de sulfure sont particulièrement avantageux. La quantité totale de composant d'hydrogénation fixée sur l'oxyde mixte peut aller de 2 à 25 % en poids (exprimée métal), ordinairement de 5 à 20 % en poids sur la base du poids total de la composition de catalyseur. Des catalyseurs particulièrement avantageux contiennent 3 à 8 % en poids de CoO et/ou de NiO et environ 8 à 20 fo en poids de MoO3 et/ou de W03 (exprimés en oxyde métallique). 'les matières premières introduites dans la zone d'hydrogénation et d'hydrocraquage catalytiques dans le procédé de l'invention sont en général des distillats de pétrole, des ré- sidus de pétrole désasphaltés au solvant, des huiles de schiste et des distillats de goudron de houille. Les charges utilisées dans le procédé de l'invention peuvent contenir plus de 5000 par ties par million de soufre. Des exemples représentatifs de matières premières comprennent des gas-oils lourds et légers de première distillation, des gas-oils extraits au solvant, des gas-oils de cokéfaction, des gas-oils craqués à la vapeur, des huiles de recyclage, de meme que des charges de craquage catalytique fluide et des portions de ces charges.En raison de l'activité dthydrogénation catalytique et de la stabilité du catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention, les charges ne nécessitent pas d'entre soumises à un traitement préalable d'hydrogénation catalytique avant outre utilisées dans le procédé de l'invention. La zone d'hydrogénation et d'hydrocraquage catalytiques,dans le procédé de la présente invention, est conduite à des températures de 204 à 5100C, de préférence de 357 à 841 OC, à une pression manométrique de 35 à 245 bars, de préférence de 84 à 154 bars, à une vitesse spatiale horaire liquide (V/V/H) de 0,5 à 2,0, et de préférence de 0,75 à 1,5. Le débit total d'hydrogène (hydrogène d'appoint et hydrogène de recyclage) à l'arrivée dans ladite zone est de 890 à 2670 et notamment de 1424 à 2136 m3 d'hydrogène par m3 de charge hydrocarbonée. Le catalyseur d'hydrogénation et d'hydrocraquage de l'invention peut outre préparé de toute manière classique connue dans la pratique. Par exemple, la composition d'oxyde mixte est avantageusement préparée par cogélification des composants, imprégnation d'un hydrogel préformé (par exemple de la silice) avec un sel du second composant, suivie d'une précipitation-du second composant dans la matrice d'hydrogel, d'une mise en suspension épaisse des deux composants, etc. L'oxyde mixte formé est ensuite de préférence calciné et combiné (avant ou après la calcination) avec le composant dthydrogénation. La calcination est avantageusement conduite par chauffage à 427-6490C pendant 2 à 16 heures.L'addition du composant d'hydrogénation au support d'oxyde mixte est effectuée par des techniques connues, par exemple par imprégnation et par dép8t en phase vapeur. Le cas échéant, le catalyseur fini peut aussi outre sulfuré de manière classique avant son utilisation. S'il n'est pas préalablement sulfuré, le catalyseur tend à se sulfurer pendant les opérations, à partir du soufre que renferme la charge hydrocarbonée. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Sauf spécification contraire, tous les pourcentages et toutes les parties sont exprimés en poids. Exemple 1 Un catalyseur intéressant à utiliser dans le procédé dthydrogénation et d'hydrocraquage conforme à l'invention est préparé comme suit On calcine un mélange de silice et de magnésie contenant environ 70 % de SiO2 et environ 30 %0 de MgO pendant 16 heures dans un four maintenu à environ 5380C. La composition silice-magnésie utilisée dans ce cas est vendue par la firme Davison Company, division de la firme W. R. Grace & Company, sous la marque "SM-30". On imprègne 375 g de mélange SiO2-MgO avec 425 cm3 d'une solution aqueuse contenant 97,3 g de Ni(N03)2.6H20, on fait sécher le mélange imprégné dans un four à 1070C pendant 16 heures puis on le calcine pendant 2 heures à 5930C.La matière résultante est ensuite mélangée à sec avec 117,5 g de métatungstate d'ammonium puis le mélange est additionné de 395 cm3 d'eau, jusqutau point dthumidité. Le catalyseur est séché dans un four à 1070C pendant 16 heures puis transformé en pastilles. La matière en pastilles est divise et tamisée en particules de 0,99 à 1,68 mm de diamètre. On trouve que le catalyseur contient 4,0 % de NiO et 13,6 % de W03 (sur la base de la composition totale). On l'rappelle catalyseur "A". Exemple 2 L'oxyde mixte silice-magnésie de l'exemple 1 est associé avec une argile (kaolin) pour produire une composition contenant environ 25 % de l'argile. La composition silice-magnésiel argile est calcinée pendant 16 heures à 5380C. On imprègne ensuite 375 g de la matière calcinée avec 385 cm3 d'une solution aqueuse contenant 73,3 g de Ni(N03)2.6H20 ; la matière imprégnée est ensuite séchée au four à 1070C pendant 16 heures puis calcinée pendant 2 heures à 5930C. Elle est ensuite mélangée à sec avec 89,0 g de méta-tungstate d'ammonium puis misien contact avec 370 cm3 d'eau jusqu'au point dlhumidité. Le catalyseur résultant est ensuite séché au four à 1070C pendant 16 heures, transformé en pastilles et les pastilles sont désintégrées et tamisées en particules de 0,99 à 1,68 mm.Le catalyseur contient 4 % de NiO et 16 % de W03 (sur la base de la composition totale) et il est appelé catalyseur "B". Exemple 3 Dans cet exemple, on imprègne 200 g de l'oxyde mixte silice-magnésie calciné de l'exemple 1 avec 240 cm3 d'une solution aqueuse contenant 39,0 g de Ni(N03)2.6H20, on le sèche au four à 1070C pendant 16 heures puis on lecalcine pe1iant2 heures a-59?C. La matière résultante est réimprégnée de 200 cm3 de solution aqueuse contenant 48,5 g de molybdate d'ammonium. Elle est ensuite séchée au four à 1070C pendant 16 heures, transformée en pastilles, et les pastilles sont désintégrées et tamisées en particules de 0,42 à 1,168 mm.Le catalyseur contient 4,0 % de NiO et 14,9 % de MoO3 (sur la base de la composition totale) et il est appelé catalyseur "C" Exemple 4 Cet exemple est basé sur la comparaison des comportements des catalyseurs A,.B et C avec un catalyseur dthydrocra- quage du commerce contenant 3 % de NiO et 18 % de MoO3, supporté sur de 11 alumine stabilisée à la silice, renfermant environ 1,25 % de silice et environ 98,2 % d'alumine et appelé catalyseur "D". Les catalyseurs A à D sont chauffés à 5380C pendant 6 heures. Ils sont chargés séparément dans des réacteurs du type à lit fixe et désulfuré avec de l'hydrogène à 10 % d'hydrogène sulfuré à la pression atmosphérique et à 3710C pendant 2 heures. Les catalyseurs sont refroidis à 1490C en 16 heures dans un courant gazeux d'hydrogène sulfuré et d'hydrogène. L'arrivée dthydro- gène sulfuré est interrompue et une purge à l'hydrogène est effectuée sous pression manométrique de 140 bars. Des catalyseurs sont ensuite mis en contact avec un gas-oil lourd du Kuwait en présence d'hydrogène et la température est réglée de manière à obtenir le taux désiré de transformation. Le gas-oil lourd a une gamme d'ébul lition de 427 à 5520C sous pression de 1 bar, une densité de 0,90, une teneur en soufre de 3,0 5G et une teneur en azote de 880 parties par million.Le débit d'addition d'hydrogène est de 1780 m3/m3 de charge. 'les résultats obtenus sont récapitulés ci-après et montrent le comportement des catalyseurs "A" à "D" après 150 heures de contact avec l'huile. Catalyseur A B C D Différence de température, OC, nécessaire pour un taux de transformation à 50 9G en volume (1) -8,8 -5,5 -20,3 0 Activité relative (2) 1,7 1,4 2,8 1,0 Sélectivité à 149/3710C (3) 85 85 86 87 (1) Il s'agit de la différence entre la température du réacteur requise pour un catalyseur particulier et la température du réacteur requise pour le catalyseur de référence "D". (2) Il s'agit du rapport des constantes de vitesse cinétique d'hydrocraquage à 3990C pour que chaque catalyseur transforme 50 % en volume de charge en produits à 3710C. (3) Il s'agît du pourcentage de matière de 149-371 C dans les pro duits transformés en matière à 3710C. 'les résultats donnés cidessus montrent la supériori- té de l'activité des catalyseurs "A" à "C" qui sont tous des catalyseurs de l'invention. Aucune baisse sensible de sélectivité vis-à-vis d'un distillat moyen de 149/371 OC n"apparait avec ces catalyseurs, comparativement au catalyseur de référence "D".Les résultats réels de ce traitement indiquent que la vitesse de baisse d'activité des catalyseurs "A" à "C" est d'environ 0,08 O,110C/jour tandis que pour le catalyseur de référence "D", elle est égale ou supérieure à environ O,11 C/jour. Si l'on suppose que la vitesse de décroissance de l'activité de tous les catalyseurs est la même, cela signifie que les catalyseurs de l'invention peuvent entre utilisés 50 jours (catalyseur "B") à 185 jours (catalyseur "C") avant que l'activité ne se soit abaissée au niveau du catalyseur frais "D" de référence. 'les résultats indiquent également une légère préférence pour Ni/MoO3 par rapport à Ni/W03, en ce qui concerne les métaux ajoutés.Le catalyseur "B" qui contient environ 25 % de kaolin inerte dans son support, comparativement au catalyseur "A", subit une baisse d'activité à peu près directement proportionnelle. Exemple 5 Cet exemple démontre la supériorité des caractéristiques d'hydrodésulfuration des catalyseurs de l'invention. On déterminé la teneur en soltfre,l'indice de réfraction et le rapport carbone:hydrogène des produits obtenus dans les opérations décrites dans l'exemple 4 avec les catalyseurs "A" à "D". Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau suivant. Catalyseur A B C D Fraction 149/2990G Soufre, parties par million 55 9 40 70 Indice de réfraction à 670C 1,447 1,4475 1,4447 1,4419 Rapport carbone/hydrogène en poids 6,596 6,582 6,601 6,406 Fraction 149/371 0C Soufre, parties par million 59 13 20 68 Indice de réfraction à 670C 1,4511 1,4573 1,4440 1,4499 Rapport carbone/hydrogène en poids 6,579 6,614 6,569 6,445 37100 + queues Soufre, parties par million 20 35 23 420 Les résultats indiqués ci-dessus démontrent que les catalyseurs de l'invention sont des catalyseurs très efficaces de désulfuration. Le catalyseur "D" de référence est un catalyseur d'hydrodésulfuration/hydrogénation très utilisé. On constate que les catalyseurs de l'invention éliminent plus efficacement le soufre que ne le fait le catalyseur de référence "D".En outre, l'indice de réfraction et le rapport en poids du carbone à l'hy drogène montrent que la fraction 149/2990C et la fraction 149/3710C avec chaque catalyseur de l'invention ("A" à "C") dénotent une plus forte teneur en hydrocarbures aromatiques que dans le cas du catalyseur de référence "D". Cela signifie que la supériorité de l'activité des catalyseurs de l'invention est obtenue avec une plus faible consommation d'hydrogène. Exemple 6 Cet exemple montre que le support silice-magnésie de l'invention est caractérisé par un nombre relativement important de sites de faible acidité comparativement aux compositions silice-alumine qui ont été utilisées jusqu'à présent dans l'industrie comme catalyseurs de craquage et comme supports de catalyseurs. Dans cet exemple, la composition silice-magnésie de l'exemple 1 et la composition silice-alumine du commerce ont été titrées avec une base organique (n-butylamine) en utilisant plusieurs indicateurs de Hammett pour mesurer la force de l'acide. Les résultats obtenus sont les suivants. Titre en acide, milli-équivalents/g Force de l'acide, pEa -2,1 -3,0 -5,6 -8,2 Force de l'acide, équivalent de H2S04 % 448 48-71 71-91 > 91 Total Silice/alumine (1) 0,00 0,03 0,05 0,28 0,36 Silice/magnésie (2) 0,74 0,02 0,00 0,00 0,76 (1) Catalyseur de craquage silice-alumine du commerce contenant 87 % de SiO2/13 % de Al203, qui a été chauffé à 5380C pen dant 16 heures. (2) Composition silice/magnésie de l'exemple 1, qui a été chauf fée à 5380C pendant 16 heures puis chauffée en outre à 6770C pendant 3 heures. 'les résultats indiqués ci-dessus démontrent que le mélange silice/magnésie de l'invention a sensiblement plus de sites acides que la composition silice-alumine, et que ces sites sont sensiblement dans la gamme de faible acidité comparativement au mélange silice-alumine. REVENDICATIONS 1. Procédé catalytique d'hydrogénation et d'hydrocraquage, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer une charge hydrocarbonée contenant plus de 5000 parties par million de soufre, dans une zone réactionnelle, en contact avec de l'hydrogène et un catalyseur dans des conditions d'hydrogénation et d'hydrocraquage et à recueillir des produits hydrogénés et hydrocraqués dans ladite zone réactionnelle, le catalyseur contenant (a) un oxyde mixte acide de pKa supérieur à -5,6 et (b) un ou plusieurs composants d'hydrogénation sous la forme métal, oxyde ou sulfure ou une combinaison de ces formes, le métal étant choisi entre des métaux du groupe VI, des métaux du groupe VIII et des mélanges de ces métaux. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en outre par le fait que les produits hydrocraqués recueillis dans la zone de réaction contiennent au moins 70 % en volume de distillats moyens bouillant dans la gamme de 149 à 371 OC sous pression de 1 bar. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en outre par le fait que l'oxyde mixte acide est choisi entre le mélange silice-magnésie, le mélange oxyde de zirconium-alumine, le mélange oxyde de zirconium-oxyde de zinc, le mélange oxyde de titane-oxyde de zinc et leurs associations. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en outre par le fait que le composant d'hydrogénation contient un métal du groupe VI et un métal du groupe VIII sous la forme métallique, la forme d'oxyde, la forme de sulfure ou une association de ces formes. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en outre par le fait que l'oxyde mixte acide est un mélange de silice et de magnésie. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en outre par le fait que le métal d'hydrogénation consiste (a) en nickel ou en cobalt ou en une association des deux sous la forme métallique, la forme d'oxyde, la forme de sulfure ou une association de ces formes et (b) en molybdène ou tungstène ou en une association de ces métaux sous la forme nétallique, la forme d'oxyde, la forme de sulfure ou une association de ces formes. 7. Procédé suivant ltune quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en outre par le fait que les conditions d'hydrogénation et d'hydrocraquage catalytiques impliquent une température de 357 à 4410C, une pression manométrique de 35 à 245 bars et un débit total de charge dthydrogène de 890 à 2670 m3 d'hydrogène par m3 de charge. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en outre par le fait que la charge hydrocarbonée est un gas-oil non hydrogéné.