FR 2314901 A1 19770114 FR 7518773 A 19750616 La présente invention concerne des compositions de matières et des procédés d'utilisation desdites compositions. Plus particulièrement, elle concerne des compositions de matières utiles comme agents anti-adhésifs pour moules et agents de démoulage permettant de protéger et de lubrifier les surfaces des moules, des mandrins et d'autres pièces de formage d'articles, en particulier ceux qui sont utilisés dans la fabrication, le formage et la manutention d'articles en verre ou autres, à des températures élevées. Avant de mettre de nouveaux moules en utilisation, l'industrie verrière a généralement adopté le processus d'utilisation de diverses compositions appliquées aux surfaces constituant le moule. Bien que ces compositions et ces procédés d'application soient satisfaisants comme traitement préliminaire, on a observé de nombreuses difficultés dans le traitement ultérieur des moules, pendant le fonctionnement dans des machines de moulage. Dans la fabrication du verre, une paraison de verre fondu est formée par un moule ébaucheur en une portion finie correspondant à la portion du col de l'article en verre désiré. I1 est nécessaire que la surface de moulage du moule ébaucheur ne devienne pas abrasée ou piquée, pour que le verre fondu puisse facilement s'écouler sur la surface de moulage du moule, en prendre la forme, puis s'en séparer. Comme on le verra, ce processus crée un effet abrasif sur la surface de moulage de lfequipement de formage du verre.Bien que les températures de travail de ia~machine de formage du verre puissent varier entre environ 260 et 5400C, dans l'industrie verrière, elle atteint souvent 6500C, En général, pendant le processus final de formage, le verre fondu est chauffé à une temperatureXcomprise entre environ 680 et 7300C. Donc, tous les moules et toutes les compositions anti-adnésives doivent entre compatibles et efficaces à ces températures. Dans le passé, on a utilisé plusieurs techniques pour protéger et lubrifier de tels moules utilisés dans le formage d'articles en verre. Dans la plupart des cas, la technique en usage dans les verreries consiste à utiliser, -dans ce but, un composé de charge qui consiste en huiles à base de paraffines légères eUcontenant du graphite en suspension. Ces huiles à base de paraffines légères sont de nombreux types et l'on a utilisé des hydrocarbures comme le kérosène. En général, on applique ces compositions en les pul versant, les peignant ou les frottant, pendant I'opération de de formage, de façon à permettre la lubrification des parties du moule en action, pour empêcher l'adhérence de verre fondu aux surfaces du moule.Bien que l'on puisse utiliser à ces températures une pulvérisation d'huile portant le lubrifiant comme le graphite, il existe de nombreux défauts à l'utilisation de l'huile à base de paraffines légères. Elle est utilisée essentiellement comme porteur du graphite et se volatilise rapidement sur les surfaces chaudes des moules. On verra ainsi que ceci entraîne des inconvénients.dans ces compositions contenant ces huiles, ainsi que dans leur procédé d'application. A côté des odeurs désagréables, les matériauxvaporisés créent des volumes importants de fumée qui réduisent la visibilité, et leur condensation entraîne des risques importants d'inflammation qui augmentent souvent progressivement lorsque les quantités accumulées augmentent.En outre, par suite de l'évaporation de tant d'huile à partir des surfaces de formation du verre, il existe une tendance à la formation de dépôt de carbone dur sur les surfaces du moule, ce qui produit une verrerie de qualité inferieureetqui peutmême entralner des défauts importants. I1 faut ajouter que le stockage des quantités importantes nécessaires d'huile est gênant dans une verrerie et que,' évidemment, le prixdel'huile est une considération importante. L'application de ces compositions classiques aux diverses parties mobiles de la machine au cours de la production doit être répétée de manière régulière un certain nombre de fois et de manière périodique qui peut entrainer des inconvénients pour les opérateurs. I1 est inutile de dire que ces problèmes ont fait que l'industrie emploie d'autres solutions pour éviter ces conditions indésirables. En raison des défauts de l'utilisation de matériaux paraffiniques, divers essais ont été faits pour utiliser une solution ou une suspension d'un lubrifiant dans un système aqueux. Un certain nombre de systèmes aqueux ont été utilisés avec divers degrés de satisfaction. Bien qu'une telle solution soit utile dans le traitement préliminaire od l'application est faite à des températures nettement inférieures à 2600C, il n'est pas satisfaisant de les utiliser pendant le traitement ultérieur où la température-du moule est nécessairement plus élevée, généralement au-dessus de 4400C. Ceci est dû au fait que les petites gouttes d'eau frappant les surfaces chaudes sont transformées en vapeur avec une violence presque explosive, entraînant avec elle, de manière mécanique, le lubrifiant qui était en solution ou en suspension dans l'eau.Ainsi, lieu d'adhérer à la surface du moule, la plus grande partie du lubrifiant en est écartée et est perdue. On a suggéré l'utilisation de divers liants qui résolvent ce problème en fondant et en Iiant le lubrifiant à la surface de formage du moule. En raison des conditions d'opération rigoureuses et de températures élevées rencontrées dans les opérations de formage du verre, de nombreuses compositions utilisant des lubrifiants avec divers liants n'ont été que modérément utilisées par l'homme de l'art. La présente invention fournit une solution pour le prérevêtement de moules et des parties de moulage à l'aide d'une dispersion aqueuse, appli cabre en particulier aux machines de formage du verre. Un point de départ de la présente invention, d'après les essais antérieurs, consiste à explorer le domaine des lubrifiants thermiquement stables en conjonction avec divers-porteurs qui fournissent une composition anti-adhésive et lubrifiante qui puisse facilement adhérer à des surfaces de travail très chaudes et qui puisse être utilisée pendant des laps de temps prolongés avec seulement de faibles besoins en appoint. Cette éxploration a permis de trouver des compositions de matières qui sont avantageuses à- plusieurs égards, par rapport aux compositions de la technique antérieure, en particulier, par leur aptitude à durer pendant plus longtemps, sous une large gamme de conditions de fonctionnement industriel sévères. Les caractéristiques et avantages dè la-presente invention apparaitront d'après la description suivante. Cette invention concerne une composition anti-adhésive et lubrifiante comprenant une dispersion aqueuse d'un mélange de bisulfure de tungstène ayant une structure cristalline lamellairehexagonale, d'un silicate et d'un agent de durcissement. Cette invention concerne également un procédé de formation d'un revêtement lubrifiant et-anti-adhésif sur des surfaces de travail, qui consiste à appliquer une dispersion aqueuse d'un mélange de bisulfure de tungstène ayant une structure cristalline lamellairehexagonale, d'un silicate et d'un agent de durcissement aux surfaces à revêtir et à éliminer l'eau de la surface et de la dispersion pour fixer le silicate et le bisulfure de tungstène aux surfaces pour y former un fin revêtement. Par le terme "dispersion" utilisé ici, on désigne un système de fines particules solides relativement séparées les unes des autres et généralement en suspension dans un milieu fluide ou liquide. Cette dispersion peut être sous forme très liquide ou sous forme très visqueuse ou pâteuse. Selon cette invention, le bisulfure de tungstène est présent à l'état finement divisé. En général, une granulométrie inférieure à 2 microns convient parfaitement pour les compositions décrites ici. Le bisulfure de tungstène utilisé ici doit avoir une structure cristalline lamellairehexagonale. Le bisulfure de tungstène présente un faible coefficient de frottement, en moyenne compris entre environ 0,025 et environ 0,060, et offre d'excellentes caractéristiques anti-adhésives ainsi qu'une stabilité thermique. Lorsqu'il est utilise sur des moules ou sur les surfaces des moules, on pense que le bisulfure de tungstène forme partiellement des oxydes de tungstène à environ 4800C qui, semble-t-il, augmentent et fournissent également des propriétés de faible frottement et des propriétés anti-adhésives. Selon cette invention, on peut facilement mélanger le bisulfure de tungstène avec du graphite ou du carbone. Le graphite ou le carbone utilise peut être l'un quelconque des divers noirs de charbon, "flocons", et graphite colloïdal ou graphite classique connus sur le marché. En outre, il est entendu que les formes naturelles ou synthetiques du~graphite peuvent être employées de façon satisfaisante pour la présente invention.Le carbone ou le graphite doivent être de qualité technique ou spectroscopique qui peut être broyée, si nécessaire, pour réduire la taille des particules. La taille des particules peut être comprise entre environ 10 et 200 microns. De préférence, la granulométrie est de l'ordre d'environ 75 microns ou moins. Par rapport au poids de la composition totale, le poids du bisulfure de tungstène peut aller de 30 à environ-70 %, alors que la quantité de graphite peut varier. La quantité de graphite peut être de 0à environ 50 % en poids. En plus de son effet de lubrification, on pense que le bisulfure de tungstène empêche l'oxydation du carbone ou du graphite qui est ajouté aux compositions de la présente invention, pour fournir un effet lubrifiant et un effet anti-adhésif vis-à-vis du verre. Les silicates utilisés dans le procédé et les compositions de cette invention sont des silicates généralement de bases minérales. Des exemples de ces silicates sont le silicate de sodium, le silicate de potassium et le silicate de lithium. Le silicate E rat préféré est te silicate de sodium car ce milicate est moins cotteux que le silicate de potassium. Cependant, on peut l'utiliser, de manière satisfaisante, les silicates organiques qui comprennent le silicate de guanidine, le silicate de tétraméthylammonium et le silicate de tétraéthanolammonium. La quantité de silicate utilisée, selon cette invention, est la quantité suffisante pour lier les particules de bisulfure de tungstène, de façon qu'elles soient liées les unes aux autres, et au substrat métallique. La meilleure gamme pour les solutions de silicate de sodium est celle pour laquelle le rapport pondéral SiO2/Na2O est 1,0 à 2,5, et la meilleure gamme pour les solutions de silicate de potassium est celle pour laquelle le rapport pondéral Si02/K2O est 1,0 à environ 3,0. Les silicates des- bases fortes sont facilement disponibles dans le commerce. Tous ces silicates disponibles dans le cammerce sont utilisables pour préparer et appliquer les compositions décrites ici. Les agents de durcissement utilisés ici entraînent certains composes qui améliorent de manière très importante les possibilités d'utilisation de la présente invention. Bien qu'il semble que les agents de-durcissement agissent comme agents de durcissement des silicates, ils agissent également, apparemment, comme tampons permettant à l'eau de cristallisation de quitter graduellement une -surface revêtue au cours du sechage~oW-de l'élimination du matériau aqueux. L'agent de durcissement semble égalementservir à retenir l'eau momentanément, de sorte qu'il n'y a aucun dégagement brutal de chaleur ou aucune ébullition à la surface.A cet égard, il est entendu que l'agent de durcissement décrit ici améliore les silicates de cette invention, bien que ses caractéristiques de fonctionnement particulières soient seulement hypothétiques. La quantité de ces agents de durcissement peut varier d'environ 1 à environ 10 % par rapport au poids de la dispersion aqueuse totale. En général, les agents de durcissement sont des composés acides ou de métaux lourds, qui semblent réagir avec le silicate en provoquant une élimination graduelle de l'eau. Les agents de durcissement utilisés dans la présente invention comprennent l'oxyde de zinc, le chlorure de calcium, le sulfate de magnésium, le sulfate d'aluminium, le borate de sodium, le métaborate de sodium et le fluorosilicate de sodium. Un agent de durcissement efficace comprend également les argiles kaolinitiques et les miné chauffage pour la période passage au four à température plus -élevée. La dispersion ou les mélanges de la présente invention peuvent être appliqués à un moule ou à une partie de moule, par l'un quelconque des procédés classiques comme le brossage, la pulvérisation, le trempage, ou le soufflage sur la surface. -On préfère la pulvérisation. Après fixation de la composition anti-adhésive et lubrifiante décrite ici, elle adhère de manière tenace au moule sous forme d'un fin revêtement uniforme de silicate et de bisulfure de tungstène. Bien que le revêtement soit généralement d'une épaisseur microscopique, les épaisseurs de revêtement peuvent varier considérablement selon la quantité appliquee et peuvent aller d'environ 10 microns à 125 microns. On préfère que le matériau de revêtement ait une épaisseur comprise entre environ 15 microns et 50 microns. Le revêtement lui-même est thermiquement stable, offre une bonne résistance à l'oxydation et permet un transfert de chaleur adéquat. En ce qui concerne la lubrification, il a e-té démontré que les compositions de la présente invention donnent une lubrification à des températures élevées à une surface donnée, c'est-à-dire que l1on note particulièrement la lubrification à des températures entre environ 3150-C et 9300C. Bien que l'opération de chauffage serve à éliminer toute l1eau ou tout autre constituant volatil , eIe--diircit également le silicate et stabilise les particules de bisulfure de tungstène sur la surface du moule, avec pour résultat la production d'un revêtement fermement adhérent. En outre, en raison de la ferme adhérence et de la durée de vie du revêtement obtenu de la manière précèdente, il esh lié de manière intégrante au moule par rapport aux nombreux revêtements de moule superficiels de la technique antérieure. On trouve souvent que l'on peut utiliser des agents mouillants en même temps que les compositions précédentes. On peut facilement utiliser des agents mouillants pour faciliter la dispersion des ingrédients insolubles dans l'eau comme le bisulfure de tungstène et le graphite, et pour-stabiliser la dispersion résultante. Une large gamme d'agents mouillants sont disponibles- et l'on peut utiliser l'un quelconque des agents mouillants classiques dans la misè en oeuvre de la présente invention. En outre, on peut egale- ment utiliser des agents épaississants ou des agents similaires raux qui se décomposent thermiquement en composés acides. Ces agents de durcissement peuvent être facilement mélangés aux silicates de cette invention, par l'une quelconque des méthodes classiques connues dans la technique. Dans la mise en oeuvre du procédé de cette invention, il est généralement indiqué de nettoyer la surface de l'équipement de formage du verre avant de l'utiliser, pour éliminer toutes les possibilités de contamination, comme les oxydes métalliques, les particules diverses, l'huile, la poussière, etc ..., pour assurer une meilleure adhésion et une plus grande durée de vie du revêtement. Pour traiter les moules et les pinces de moules avec les compositions de la présente invention, on peut effectuer leur application et leur séchage ultérieur d'une manière tres simple. Le traitement d'un moule ou d'une pièce de moule consiste simplement à appliquer une dispersion telle que décrite ici et à laisser l'eau s'évaporer ou à éliminer l'eau en chauffant doucement ou en passant au four la pièce particulière revêtue. Un procédé préféré consiste à appliquer les compositions de revêtement de cette invention et à les sécher à l'air jusqu'à ce que l'eau soit pratiquement totalement éliminée. Puis, on soumet le revêtement à une température plus élevée pour éliminertoute eau résiduelle. Il est entendu que l'eau dans la dispersion aqueuse peut être éliminée par un certain nombre de moyens classiques.Après avoir obtenu sur la surface métallique un revêtement fin, uniforme et lisse, on chauffe de préférence doucement, ou on passe au four à une faible température pour chasser l'eau, puis à une température élevée pour fixer et lier le bisulfure de tungstène à la surface du moule. Le fait de soumettre les compositions de la présente invention à des températures comprises entre environ 380C et environ 1500C, pendant généralement 30 minutes à une heure, permet d'éliminer, de manière adéquate, l'eau pendant la période initiale de chauffage. Puis, le fait de chauffer à une température .légèrement accrue, c'est-à-dire éntre environ 1500 C et environ 3700C, pendant une période d'environ quelques minutes à environ 2 heures, permet de durcir le liant et d'éliminer toute trace d'eau ou de tout autre constituant-volatil .Comme les moules à verrerie doivent souvent être préchauffés à une température élevée, avant leur installation et leur utilisation sur des machines de production de verrerie, il est commode d'utiliser la période de pré pour obtenir une fluidité désirée, et l'on peut incorporer des pigments ou des charges comme un silicate, du talc ou de la terre de diatomées, si on le désire, pour faciliter un recouvrement complet de la surface de moule recherché en rendant le revêtement facilement visible pour l'opérateur pendant qu'il l'applique. Des composés supplémentaires qui peuvent avangateusement mais facultativement être incorpores sont également les composés connus pour améliorer la résistance à l'oxydation de la composition, la stabilité thermique et/ou la conductivité thermique de la composition et sa résistance à l'usure. Des additifs utilisables de cette catégorie comprennent le fluorure de baryum, le fluorure de silicium, le phosphate de zinc, le carbure de bore et le fluorure de calcium. Les résultats obtenus par l'utilisation des compositions décrites ci-avant montrent que la durée de vie habituelle sur des machines classiques est plusieurs fois plus grande que la durée d'utilisation des autres revêtements. En outre, en utilisant la composition décrite et revendiquée ici, on économise beaucoup de temps et d'argent, car il est maintenant possible de faire fonctionner un équipement de formage de verre et de manutention de verre pendant des périodes de temps utiles considérablement plus longues, ainsi que de minimiser de manière appréciable la nécessité de graisser manuellement l'équipement de moulage de manière aussi importante que précédemment. Bien que les compositions et procédés de la présente invention soient particulièrement adaptés aux machines de formage du verre et aux pièces associées, on verra que de telles compositions et procédés sont également très utilisables pour d'autres moules quand une séparation et une lubrification sont nécessaires, Ainsi, les compositions décrites ci-dessus peuvent être utilisables pour l'industrie de formage des métaux, par exemple pour le zinc, l'aluminium, etc... Lesdites compositions peuvent également être utilisables dans des moules de formage d'élastomères, d'articles en caoutchouc, de matières plastiques ; etc .... Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention avec plus de détail. EXEMPLE 1 On nettoie par chauffage à environ 37Q0C un moule ébaucheur en fonte classique, utilisé pour mouler des bouteilles en verre de 35 cl, de manière à éliminer toutes es matières organiques dsiduelles, comme les huiles, etc.... Puis, on décape légèrement au sable la surface du moule ébaucheur pour éliminer tout dépôt résiduel, rouille ou autres matériaux étrangers. On prépare un matériau de revêtement en mélangeant 1.610 g de bisulfure de tungstène ayant une structure cristalline lamellairehexagonale et une granulométrie moyenne d'environ 0,6 micron, avec 805 g de graphite ayant une granulométrie moyenne d'environ 70 microns. On introduit ce mélange de lubrifiants dans 1.400 g d'eau dans laquelle on a placé 24 g d'un sulfonate de l'acide oléique. Dans cette suspension, on place environ 1.614 g de silicate de sodium ayant un rapport SiO2/Na2O de 2,40 et une valeur Baumé de 520 à 200C, et mélangés.avec environ.1000 g d'eau, on introduit dansunbroyeur à boulet et on mélange pendant environ 3 heures. Cette composition fournit environ -6,45 kg de matériau de revêtement qui'a une viscosité d'environ 5 secondes, déterminée à l'aide d'un viscosimbtre coupe Zahn NO 5. On pulvérise le mélange à l'aide d'un pistolet sur toute la surface passée au sable du moule préparé. On laisse le revêtement sécher à flair à la température ambiante pendant environ 30 minutes. Puis, on durcit le moule ayant reçu la pulvérisation pendant 45 minutes, à 2600C, dans un four à circulation d'air. On enlève le moule traité et on le place dans une machine de formage de verre classique. L'épaisseur du revêtementaprès pulvérisation et séchage.à l'air est environ 40 microns. On utilise le moule ébaucheur traité selon cette invention pour produire des bouteilles classiques de 35 cl, sans graissage supplémentaire. Le moule revêtu permet la formation de plus de 15.000 bouteilles et fonctionne de manière satisfaisante pendant au moins 24 heureS, sans aucune lubrification supplémentaire. On note que les bouteilles obtenues en utilisant ce mélange pour moule ont une épaisseur de paroi uniforme. En outre, on n'observe aucune "marque de charbon" sur les surfaces des bouteilles produites. Les bouteilles produites étaient d'excellente qualité. EXEMPLE 2 On graisse les moules prérevêtus et les parties associées tels que préparés dans l'Exemple 1, avec un composé à base de graphite et de pétrole classique (environ 2 % de graphite et 98 % d'huile) à.des intervalles de 45 et 60 minutes pour produire quelque 45.000 bouteilles en 72 heures. A la même vitesse de production, on utilise un autre moule et d'autres parties associées pour obtenir des boutei1hesl les moules et les parties associées de cet essai nt:étant pas traités par prérevêtement. Ces moules et ces parties associées non revêtus nécessitent un graissage avec le même composé de graissage classique graphite-pétrole toutes les 7 à 10 minutes. En outre, ces moules sans prérevêtement doivent être enlevés de la machine et nettoyés après environ 30 heures de fonctionnement pour permettre de continuer la production. EXEMPLE 3 On utilise la composition telle qu'indiqué dans l'Exemple 1, pour revêtir les surfaces de moulage d'une machine à presse rotative permettant de former des verres à boire de 35 cl. Les verres ainsi formés sont d'excellente qualité et ne comportent pas "marque de carbone" sur leurs surfaces. Bien que la présente invention ait été décrite en détail dans plusieurs modes de réalisation que cette invention permet de mettre en pratique, la'homme de l'art verra que l'on peut apporter des modifications ou des variantes sans s'éloigner du champ des revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Composition anti-adhésive et lubrifiante, comprenant une dispersion aqueuse d'un mélange de bisulfure de tungstène ayant une structure cristalline lamellaire-hexagonale, ledit bisulfure de tungstène ayant une granulométrie moyenne inférieure à 2 microns, d'un silicate et d'un agent de durcissement. 2. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que l'agent de durcissement est un élément choisi dans le groupe formé de l'oxyde de zinc, du chlorure de calcium, du sulfate de magnésium, du sulfate d'aluminium, du borate de sodium, du métaboraté de sodium, du fluorosilicate de sodium, des argiles et minéraux kaolinitiques et de leurs mélanges. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le silicate est un silicate de métal alcalin. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le silicate est le silicate de sodium. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient du graphite. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit mélange comprend environ 25 à environ 70 % en poids du bisulfure de tungstène, d'environ 15 à environ 25 % en poids dudit silicate, et d'enyiron 1 à environ 10% en poids dudit agent de durcissement. 7. Composition selon la revendication~ --.ù, ledit mélange comprend de 0 à environ 50 z en poids de graphite ayant une granulométrie moyenne inférieure à 200 microns. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le rapport pondérai du bisulfure de tungstène au graphite est environ 2:1. 9. Procédé de formation d'un revêtement lubrifiant et antiadhésif sur. les surfaces des moulés et des pièces associées, qui consiste : à appliquer une dispersion d'un mélange de bisulfure de tungstène ayant une structure cristalline lamellaire-hexagonae, ledit bisulfure de tungstène ayant une granulométrie moyenne inférieure à 2 microns, d'un silicate et d'un agent de durcissement à la surface et aux parties à revêtir, et à laisser le silicate se lier à la surface pour y former un fin revêtement. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la dispersion est aqueuse et que lesdits moules et parties associées sont chauffés pour lier le silicate à la surface pour y former ledit fin revêtement. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que, après que les surfaces des moules et des parties associées aient été revêtues, on applique périodiquement une couche supplémentaire de la dispersion. 12. Procédé selon la revendication 9, 10 ou 11, caractérisé en ce que leditrevêtement a une épaisseur comprise entre environ 10 microns et 125 microns. 13. Procédé de moulage d'un article en verre, qui consiste à traiter les surfaces d'un moule et des parties associées qui viénnent en contact avec une masse de verre chaude, à l'aide d'une composition comprenant une dispersion aqueuse d'un mélange de bisulfure de tungstène, d'un silicate et d'un agent de durcissement, à chauffer la surface et la dispersion-pour éliminer l'eau, de manière à former un revêtement sur lesdites surfaces, à mettre les surfaces revêtues en contact avec la masse de verre chaude, et à former ladite masse jusqu'à obtenir une forme finale 14. Surface métallique traitée, comprenant une surface de moulage sur laquelle adhère de manière fixe un revêtement comprenant du bisulfure de tungstène, un silicate et un agent de durcissement dispersé dans le mélange, ledit revêtementayant une epaisseur de 10 microns à environ 125 microns.