FR 2328766 A1 19770520 FR 7631918 A 19761022 La présente invention se rapporte à des produits de lavage et de nettoyage pulvérulents qui s'écoulent bien et qui contiennent des surfactifs non ioniques et des savons. Elle comprend également un procédé de préparation de ces produits. On utilise à présent en quantités considérables, dans les produits de lavage et de nettoyage, des surfactifs non ioniques et des savons. Ces produits sont obtenus par toutes les techniques connues de la préparation des produits de lavage5 les techniques comportant une atomisation à chaud étant les plus importantes.On a constaté avec surprise que dans la préparation de produits de lavage et de nettoyage contenant des surfactifs non ioniques et des savons par atomisation à chaud d'un mélange aqueux d'une partie au moins des constituants, il était particulièrement avantageux d'observer un mode opératoire dans lequel on prépare par atomisation à chaud une poudre contenant des surfactifs non ioniques mais appauvrie en savon et essentiellement exempte de silicates insolubles dans l'eau fixant le calcium, qu'on mélange ensuite avec une poudre enrichie en savon dans un rapport d'au moins 3:1 et de préférence d'au moins 10:1 comparativement à la composition globale des deux poudres. L'invention repose sur l'observation que les surfactifs non ioniques et le savon exercent un effet mutuel conduisant à l'atomisation à chaud à un produit qui possède des propriétés hydrophobes marquées. Cet effet mutuel est le plus manifeste lorsque les surfactif s non ioniques et les savons sont dans des proportions à peu près égales ou du memq ordre de grandeur, c'est-à-dire dans des proportions mutuelles de 1:4 à 4:1 et plus spécialement de 1:3 à 3:1. Plus forte est la différence entre les proportions relatives des deux types de constituants et moins l'hydrophobie du produit obtenu à l'atomisation est prononcée, c'est-à-dire que sa mouillabilité est ameliorEe. On en a donc conclu qu'fl était particulièrement avantageux d'éviter de telles proportions relatives dans la plus grande partie des composants pulvErulents préparés par atomisation à chaud. L'invention concerne en conséquence des produits de lavage et de nettoyage pulvérulents qui s'écoulent bien, qui contiennent des surfactifs et des produits auxiliaires de détergence et qui sont constitués de plusieurs composants pulvérulents, ces produits se caractérisant en ce qu'ils contiennent I. de 4 à 25, de préférence de 5 à 157 en poids de surfacLifs non ioniques, II. de 1 à 10, de préférence de 2 à 7W en poids savon, III. de 70 à 95% en poids de produits auxiliaires de détergence complexants et/ou non complexants et éventuellements de surfactifs n appartenant pas aux classes de composes I et II ci-dessus, d'agents de blanchiment d'eau et/ou d'autres additifs présents la plupart du temps dans les pro duits de lavage et de nettoyage en faibles quantités, et sont formés de deux constituants pulvérulents de composition différente, à savoir une poudre obtenue par atomisationàdhaud contenant au moins une partie des surfactifs non ioniques appauvrie en savon comparativement à la composition globale des deux constituants pulvérulents essentiellement exempte de silicates d'aluminium insolubles dans l'eau et fixant le calcium, et une autre poudre enrichie en savon dans une proportion d'au moins 3:1. De préférence, les proportions relatives entre les surfactifs non ioniques et le savon sont supérieures à 4:1 dans la poudre appauvrie en savon. En principe, l'amélioration de la mouillabilité des produits préparés essentiellement par atomisation à laquelle on parvent selon l'invention est la plus forte lorsque les proportions relatives en poids entre les surfactif s non ioniques et le savon dans les deux composants pulvérulents spécifiés ci-dessus du produit de lavage se situent entre 1:4 et 4::1 environ et que les surf actifs non ioniques et le savon sont répartis dans la poudre appauvrie en savon et préparée par atomisation et dans l'autre poudre enrichie en savon, de manière que les deux tiers au moins - par rapport à leur poids total - des poudres préparées par atomisation à chaud contiennent les surfactifs non ioniques et les savons dans des proportions relatives en poids qui sortent de l'intervalle spécifié. Mais, naturellement, on constate également des effets favorables selon l'invention lorsque les proportions rela- tives en poids entre les surfactifs non ioniques et les savons dans les deux poudres se trouvent déjà à l'extérieur de l'intervalk de 1:4 à 4:1 qui pose les problèmes les plus aigus et, par exemple, dans l'intervalle de 4:1 à 10:1. Sauf indication contraire, toute les indications de pourcertage données dans la présente demande stencendent en poids. En général, les surfactifs non ioniques seuls forment déjà plus de 50% du composant surfactif total. Dans la plupart des cas même, le composant surfactif consiste pour plus de 80% en la combinaison de surfactifs non ioniques et de savon et,dans la pratique, c'est la combinaison de surfactifs non ioniques et de savon qui forme la totalité du composant sur factif. Lorsqu'on prépare les produits de lavage et de nettoyage selon l'invention, comme décrit ci-dessus, le savon est séparé, en partie au moins, des surfactifs non ioniques présents dans le mélange aqueux ou dans la poudre obtenue à l'atomisation à chaud; I'invention est précisément basée sur la découverte que les propriétés des produits obtenus sont améliorées par cette séparation. En général, la poudre enrichie en savon contiendra au moins un tiers et, de préférence même, au moins la moitié du savon total, et, par contre, la poudre atomisée à chaud ne contiendra pas plus des deux tiers environ du savon présent au total dans le produit de lavage ou de nettoyage. Pour parvenir aux améliorations recherchées, il n'est pas nécessaire en général d'éliminer complètement le savon de la poudre atomisée à chaud. Dans certains cas même, une certaine proportion de savon allant par exemple de 0,5 à 2,5, plus spécialement de 0,5 à 1;5% du poids total, peut apporter des avantages, par exemple pour le réglage de la densité apparente. De préférence, les savons en questIon sont les sels hydrosolubles les indications de quantités données ici se rapportent à des savons de sodium mais on peut également utiliser d'autres savons hydrosolubles - d'acides gras en C12-C18, les savons à chaine plus longue se trouvant de préférence en quasi-totalité ou même en totalité dans la poudre enrichie en savon. Les mêmes observations s'appliquent aux surfactif s non ioniques à l'égard de la poudre enrichie en savon et appauvrie en surfactifs non ioniques : cette poudre n'est pas nécessairement totalement exempte de surfactifs non ioniques. Dans la plupart des cas même, pour le réglage à la mouillabilité optimale, il est souhaitable que la poudre enrichie en savon contienne, en plus de ce dernier, d'autres surfactif s, et ces autres surfactifs peuvent également consister en surfactifs non ioniques. Dans la poudre enrichie en savon, on trouvera de préférence, en plus de ce dernier, d'autres surfactifs anioniques, en particulier du type sulfate ou du type sulfonate et, dans la plupart des cas, dans des proportions relatives en poids de 1 à 3 à 1 à 100 entre le surfactif anionique et le savon. Des produits pulvérulents enrichis en savon et qui conviennent peuvent consister par exemple essentiellement en savon et eau. On peut préparer de tels concentrés par atomisation à froid ou à chaud d'une bouillie consistant essentiellement en eau et en savon, de préférence accompagnés, coilpme on l'a dit ci-dessus, d'un surfactif avantageusement anionique. Il peut également etre avantageux d'ajouter des composés minéraux comme le chlorure de sodium ou un excès de lessive de soude par rapport à la quantit nécessaire pour la neutralisation des acides gras. On peut encore ajouter des agents hydrotropes comme le toluènesulfonate de sodium ou le cumène- sulfonate de sodium. Des poudres enrichies en savon qui conviennent tout particulièrement consistent en 30 à 95% en poids, de préférence 40 à 90% en poids, de savon et 5 à 70% en poids de préférence 10 à 607 en poids, d'autres constituants des produits à préparer, y compris l'esu. Ils contiennent donc de 5 à 70, de préférence de 10 à 60% en poids, de composés choisis parmi les surfactifs autres que le savon, les produits auxiliaires de détergence complexants et/ou non complexants, les agents de blanchiment, l'eau, les stabilisants ou inhibiteurs de mousse tensioactifs et/ou non tensioactifs, des adoucissants textiles, des agents antiredéposants, des inhibiteurs de corrosion, des substances antimicrobiennes, des enzymes et des parfums. Les surfactifs additionnels sont les surfactifs autres que le savon déjA mentionné ci-dessus, dans lesquels le groupe carboxyle nest pas le groupe hydrosolubilisant ou n'est pas le seul groupe hydrosolubilisant. En dehors des constituants pulvérulents, déjà décrits ci-dessus, on peut naturellement mélanger aux produits de lavage et de nettoyage d'autres constituants pulvérulents, par exemple des substances sensibles à la chaleur ou à l'humidité, entre autres des agents de blanchiment. Lorsque la répartition des constituants individuels dans les différentes poudres formant le produit de lavage total n'a pas été spécifiquement indiquée ci-dessus, cette répartition s'effectue essentiellement selon le sens pratique : ainsi les 'composés sensibles à la chaleur ou à l'humidité ne seront pas de préférence soumis à l'atomisation à chaud; ltobservation s'appliqueen particulier, dans la plupart des cas, aux agents de blanchiment, aux enzymes et aux parfums. les produits de lavage et de nettoyage selon l'invention sont préparés par atomisation à chaud du mélange aqueux d'une partie de leurs constituants selon un procédé caractérisé en ce que l'on convertit un mélange aqueux des constituants du produit à préparer, contenant de préférence moins de 0,25 partie en poids de savon par partie en poids de surfactifs non ioniques, par atomisation à chaud, en un produit qui s'écoule bien et qu'on mélange avec une deuxième poudre enrichie en savon dans une proportion de 3:1 au moins par rapport à la composition globale des deux poudres, et qui peut contenir d'autres constituants du produits préparer et, éventuellement, avec d'autres constituants pulvérulents du produit à préparer. Dans la deuxième poudre, les proportions relatives en poids entre le savon et les surfactifs non ioniques se situent de préférence vers 3 à 4:1 ou plus, mais cette condition n'est pas obligatoire. On appelle "savon" dans la présente description plus spécialement des savons d'acides gras naturels ou synthétiques} de préférence saturés. I1 s'agit dans la plupart des cas des savons des acides gras à channe droite en C8-C24. Le cas échéant, cependant, on peut trouver des savons sortant de cet intervalle ou encore des savons d'acides résiniques ou d'acides naphteniques. Les cations sont en général les cations des métaux alcalins, en particulier de sodium ou de potassium.On apprécie plus spécialement les savons de sodium mais on peut également trouver comme cations des savons par exemple des cations ammonium ou magnésium ou des cations de bases organiques hydrosolubles, par exemple d'amines ou d'alkylolamines primaires, secondaires ou tertiaires contenant au maximum deux atomes de carbone par groupe alkyle et trois atomes de carbone par groupe alkylol. Parmi les surfactifs non ioniques, o" citera en particulier les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène en proportion allant jusqu'à 40 moles et, de préférence, de 3 à 20 moles, sur 1 mole d'alcool gras, d'alkylphénol, d'acide gras, d'amine grasse ou d'amide gras. Les produits d'addition de 1 à 16 et plus souvent de 3 à 16 moles d'oxyde d'éthylène sur les alcools gras de coco ou de suif, sur l'alcool oléylique ou sur des alcools secondaires en C8-C18, de préférence en C12-C18, ainsi que sur des mono- ou dialkylphénols contenant de 6 à 14 atomes de carbone dans les groupes alkyles, ont une importance particulière.En dehors des composés non ioniques hydrosolubles, les composés non solubles ou incomplètement solubles dans l'eau, en particulier les éthers de polyglycols contenant d'environ 1 à 4 motifs éther d'éthylèneglycol par molécule, présentent de l'intérêt, en particulier lorsqu'on les utilise avec des surfactifs non ioniques ou anioniques hydrosolubles. On peut également utiliser des sr- factifs non ioniques du genre des oxydes d'amines ou des sulfoxydes. Parmi les produits ayxiliaires de détergence, il existe des composés capables de complexer Le calcium et'd. composés t ntont pas cette capacité. Parmi ces derniers on citera par exemple les bicarbonattes, les carbonates, les borates et silicates de mitraux alcalins, les sulfates alcalins et les sels alcalins d'acides sulfoniques, carboxyliques et sulfocarboxyliques organiques, non tensioactifs, en C1-C8. Parmi les représentants particulièrement importants de cette classe de produits, on citera le carbonate et le bicarbonate de sodium, le silicate de sodium (par exemple sous forme de lessive), le sulfate de sodium et les sels hydrosolubles des acides benzEne-, toluène-, xylènesulfoniques. Parmi les produits auxiliaires de détergence du type des silicates alcalins3 la lessive de silicate de sodium mentionnée ci-dessus, par exemple un silicate de sodium de composition théorique 1NaO/3,35 SiO2, a une importance particulière, cependant, le rapport théorique entre l'alcali, par exemple Na20,et Si02 peut varier dans des limites étendues. Dans presque tous les cas, le rapport théorique SiO2/alcali se situe entre 0,66:1 et 4:1 environ et, en général, on préfère les silicates dans lesquels le rapport en question se situe entre-2,3:1 et 3,45:1. Selon l'alcalinité recherchée ou selon la contribution qu'on attend du silicate sur l'alcalinité du produit de lavage, il peut être avantageux de travailler à des rapports plusforts ou plus faibles et, par exemple3 de travailler dans un cas avec un rapport dans l'intervalle de 1:1 à 1:2,3 et, dans un autre cas avec des rapports -dans l'intervalle de 1:2,3 à 1:3,45. Parmi les produits auxiliaires de détergence ayant des pro priétés complexantes, on citera des complexants minéraux du calcium et par exemple, des phosphates condensés, en premier lieu de-triphospl:ate penta- sodique, mais également un grand nombre de complexants organiques connus. Mais on peut également utiliser des précipitants organiques du calcium. On trouve des composés organiques pouvant servir d'agents complexants ou précipitants hydrosolubles parmi les acides polycarboxyliques, hydroxycarboxyliques, aminocarboxyliquls, les éthers carboxyalkyliques, les polymères polyanioniques, en particulier les acides carboxyliques polymères et les acides pho phoniques, ces composés étant la plupart du temps utilisés à l'état de sels alcalins hydrosolubles. Parmi les acides polycarboxyliques, on citera les acides dicarboxyliques répondant à la formule générale HOOC-(CH) -COOH dans laquelle n est un nombre de O à 8, ainsi que les acides maléique, méthylènemalonique, citraconique, mésaconique, itaconique, les acides polycarboxyliques acycliques contenant au moins 3 groupes carboxyle dans la molécule et, par exemple, les acides tricarballylique, aconitique, éthylène- tétracarboxylique, 1,1,3,3-propanetétracarboxylique, 1,1,3, 3,5,5-pentane- hexacarboxylique, hexanehexacarboxylique, les acides dicarboxyliques ou polycarboxyliques cycliques comme les acides cyclopentanetétracarboxylique, cyclohexanehexacarboxylique, tétrahydrofurannetétracarboxylique, phtalique, téréphtalique, benzènetri, -tétra-, ou -pentacarboxylique et l'acide mellitique. Parmi les acides hydroxy mono- et polyearboxyliques, on citera les acides glycolique, lactique, malique, tartronique, méthyltartronique, gluconique, glycérique, citrique, tartrique, salicylique. Parmi les acides aminocarboxyliques, on citera la glycine, la glycylglycine, l'alanine, l'asparagine, les acides glutamique, amino benzotque, imino di- et triacétique, hydroxyéthyliminodiacétique, éthylène diaminetétracétique, hydroxyéthyléthylènediaminetriacétique, diéthylènetriaminepentacétique et les homologues supérieurs qu'on peut préparer par exemple par polymérisation d'un dérivé d'acide N-aziridylcarboxylique, par exemple de l'acide acétique, de l'acide succinique, de l'acide tricarbalîylique avec saponification subséquente, ou par condensation de polyamines ayant un poids moléculaire de 500 à 10 000 avec un sel de l'acide chloracétique ou bromacétique. Parmi les éthers carboxyalkyliques, on citera l'acide 2,2-oxydisuccinique et d'autres acides éther-polycarboxyliques, en particulier des acides polycarboxyliques contenant des groupes éther-carboxyméthyliques dont font partie les dérivés correspondants des polyols ou acides hydroxycarboxyliques ci-après, éventuellement éthérifiés en totalité ou en partie par 11 acide glycolique : le glycol, les di- et triglycols, le glycérol, le di- et le triglycérol, l'éther monométhylique du glycérol, le 2 ,2-dihydroxy- méthylpropanol, le 1,l,l-trihydroxyméthyléthane, le 1,1,1-trihydroxyméthyl- propane, ltérythritol, le pentaérythritol, les acides glycolique, lactique, tartronique, méthyltartronique, glycérique, érythronique, malique, citrique, tartrique, trihydroxyglutarique, saccharique, mucique. Les éthers carboxyméthyliques des sucres, de l'amidon et de la cellulose constituent des types de transition vers les acides carboxyliques polymères. Parmi les acides carboxyliques polymères, les polymères, par exemple de l'acide acrylique, de l'acide hydroxyacrylique, de l'acide maléique, de l'acide itaconique, de l'acide mésaconique, de l'acide aconitique, de.llacide méthylènemalonique, de l'acide citraconique et des acides analogues, les copolymères de ces acides carboxyliques entre eux ou avec des composes à insaturation éthylénique comme l'éthylène, le propylène, I'iso- butylène, l'alcool vinylique, oxyde de vinyle et de méthyle, le furanne, l'acroleine, l'acétate de vinyle, l'acrylamide, l'acrylonitrile, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, etc. et, par exemple, les copolymères 1:1 de l'anhydride maléique et de l'éthylène ou du propylène ou du furanne ont une importance particulière. D'autres acides carboxyliques polymères du type des acides polyhydroxypolycarboxyliques ou polyaldéhydopolycarboxyliques sont des produits constitués essentiellement de motifs d'acide acrylique et d'acro- léine ou d'acide acrylique et d'alcool vinylique qu'on obtient par copo lymérisation de l'acide acrylique et de l'acroléine ou par polymérisation de l'acroléine en faisant suivre d'une réaction de Cannizzaro éventuellement en présence de formaldéhyde. Comme exemples de complexants organiques phosphorés, on citera les acides alcanepolyphosphoniques, les acides amino- et hydroxyalcanepolyphosphoniques et les acides pbosphonocarboxyliques, par exemple les acides suivants : méthanediphosphonique, propane-1,2,3-triphosphonique, butane-1,2,3,4tétraphosphonique, polyvinyîphosphonique, l-aminoéthane-l,l-diphosphonique, l-amino-l-phényl-l,l-diphosphonique, aminotriméthylènetriphosphonique, méthylamino- ou éthylaminodiméthylènediphosphonique, éthy1ènediatiinotêtra méthylènetétraphosphonique, 1-hydroxyéthane-1,1-diphosphonique, phosphonoacétique, phosphonopropionique, 1-phosphonoéthane-1,2-dicarboxylique, 2-phosphonopropane-2,3-dicarboxylique, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylique, 2-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylique et les copolymères de l'acide vinylphosphonique et de l'acide acrylique. Parmi les agents complexants ou précipitants organique s qui conviennent spécialement pour le calcium, on citera l'acide mellitique, l'acide O-carboxyméthyltartronique, l'acide oxydisuccinique, 1 l'acide cyclopentanetétracarboxylique, l'acide polyacrylique, les copolymères constitues de motifs d'acide maléique et de motifs d'oxyde de vinyle et de méthyle dans des proportions égales, l'acide nitrilotriacétlque, l'acide poly-(ahydroxyacrylique), l'acide 1-hydroxyéthane-1,1-diphosphonique, l'acide diméthylaminométhanediphosphonique et leurs sels hydrosolubles capables de fixer le calcium. En dehors des produits auxiliaires dt détergence hydrosolubles, les produits selon l'invention peuvent également contenir des substances insolubles dans l'eau mais capables de fixer le calcium. On citera en particulier des acides polyacryliques réticulés en particules fines ou leurs sels capables d'échanger des ions contre les ions calcium. Dans le composant III, les produits selon l'invention peuvent encore contenir d'autres constituants présents en général en petites quantité dans les produits de lavage et de nettoyage, ainsi par exemple des stabili- sants ou inhibiteurs de mousses tensioactifs ou non tensioactifs, des adou cissants textiles, des agents antiredéposantsss des inhibiteurs de corrosion, des substances antimicrobicnnesJ des enzymes et des parfums. En dehors des surfactifs non ioniques et du savon présents conformément à l'invention dans les produits, ces derniers peuvent encore contenir, dans la plupart des cas en proportions relativement faibles3 d'autres surfactif s synthétiques. Ces surfactifs contiennent en général dans la molécule au moins un reste organique hydrophobe et au moins un groupe anionique ou amphotère hydrosolubilisant. Dans les surfactii-s synthétiques, le groupe carboxyle n'est pas le seul groupe hydrosolubilisant. Le radical hydrophobe est dans la plupart des cas un reste hydrocarboné aliphatique en C8-C26, de préférence en C1O-C22 et plus spécialement en C12-C18 ou un reste alkylaromatique en C6-C18, de préférence en C8-C16. Parmi les surfactifs anioniques utilisables, on citera ceux du type alkylbenzènesulfonate, les mélanges d'alcène- et d'hydroxyalcanesulfonates et -disulfonates qu'on peut obtenir par sulfonation des oléfines, les alcanesulfonates et les esters d'acides gras a-sulfonés, par exemple les esters méthyliques ou éthyliques des acides gras de coco3 de palmiste ou de suif hydrogéné et a-sulfonés. Parmi les autres surfactifs qui conviennent, on citera les monoesters sulfuriques d'alcools primaires ou secondaires dérivant par exemple des alcools de coco, de suif, de l'alcool oléylique ou des alcools secondaires obtenus par oxydation des paraffines ou encore des produits d'addition de 1 a 5 moles d'oxyde d'éthylène sur les alcools mentionnés.Les surfactifs anioniques peuvent être présents a l'étant de sels de sodium, de potassium ou d'ammonium ou encore à l'état de sels solubles de base organiques, par exemple de la mono-, de la di- ou de la trithanolamine. Par mi les surfactifs amphotères, on citera des substances des types carboxybétatnes ou sulfobétaînes. Comme tentes de blanchiment de type classicue fournissant de l'oxygène actif qu'on peut trouver dans les produits selon l'invention en plus des aluminosilicates contenant H2023 le perborate de sodium tétrahydraté (NaB02, H202 et 3H20) et monohydraté (NaBO23 H202) ont urc importance particulière. Mais on peut également utiliser d'autres composés contenant de l'oxygène actif, comme le perborax, les peroxycarbonates, les peroxy pyrophosphates, les perhydrates de citrate, les composés urée-H202 ou mélamine -H2O2, les persulfates de Caro (KHSO5), les perbenzoates ou les peroxyphtalates. Il est recommandé d'ajouter à ces agents de blanchiment: comme aux aluminosilicates contenant H2023 des stabilisants usuels, solubles ou insolubles dans l'eau, en proportions de 0,25 a 107 en poids. Parmi les stahilisants insolubles dans L'eau qu'on peut introduire par exemple en proportions de I à 8, de préférence de 2 à 7%, du poids du produit total, on citera les silicates de magnésium obtenus le plus souvent par précipitation -n solution aqueuse aux rapports MgG/SiO2 = 4:1 à 1:4, de préférence 2:1 à 1:2 et plus spécialement 1:1, Parmi les stabilisants solubles dans l'eau qui peuvent entre présents avec les stabilisants insolubles; on citera,dans le groupe des agents complexants et précipitants des ions alcalino-terreux mentionnés ci-dessus, les agents complexants organiques qui présentent également un pouvoir complexant marqué vis-à-vis des ions de métaux lourds; ainsi, par exemple, les sels alcalins de l'acide éthylènediaminetétracétique, de l'acide aminotriméthylènetriphosphonique ou de l'acide 1-hydroxyéthane-1,1diphosphonique. 1 > our parvenir à un effet de blanchiment satisfaisant en lavant à des températures inférieures à 80 C, et plus spécialement dans l'interval le de 60 à 400C, on introduit de préférence dans les produits des composants de blanchiment comprenant un activateur. Les activateurs de composés peroxydés donnant H202 dans l'eau sont certains composés acylés à l'azote ou à l'oxygène et donnant avec cet 1202 des peracides organiques, en particulier des composés acétylés, pro pionylés ou benzoylés ainsi que des esters carboniques et pyrocarboniques. Parmi les composés utilisables, on citera entre autres des amines N-diacylées e; N,N-tétracylées, par exemple la N,N,N',N'-tétracétylméthylènediamine ou -éthylènediamine, la N,N-diacétylaniline et la N,N-diacétyl-p-toluidine; des hydantoînes 1,3-diacylées, des alkyl-N-sulfonylcarboxamides, par exemple le N-méthyl-N-méthanesulfonylacétamide, -bensamide, -nitrobenzamide ou -pméthoxybenzamide, des hydrazides cycliques acylés à l'azote, des triazoles ou urazoles acylés, par exemple l'hydrazide de l'acide monoacétylmaléique, des hydroxylamines O,N,N-trisubstituées, par exemple 1'0-benzoyl-N,N-succinyl hydroxylamine, 1'0-acétyl-N,N-succinylhydroxylamine, 1'0-p-méthoxybenzoyl N,N-succinylhydroxylamine, 1'0-p-nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamine et 1'0,N,N-triacétylhydroxylamine; des N,N'-diacylsulfurylamides, par exemple le N,N'-diméthyl-N,N'-diacétylsulfurylamide et le N,N'-diéthyl-N,N'-dipro pionylsulfurylamide, des triacylcyanurates, par exemple le triacétyl- et le tribenzoylcyanurate, des anhydrides comme l'anhydride benzotque, p-chloro benzotque, phtalique ou 4-chlorophtalique, des esters de sucres comme le pentacétate de glucose, des 1,3-diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidines, par exemple la 1,3-diformyl- et la 1,3-diacétyl-4,5-diacétoxy-imidazolidine, la 1,3-diacétyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidine, des glycoluriles acylés comme le tétrapropionylglycolurile ou le diacétyldibenzoylglycolur.ile, des 2,5-dicetopipérazines diacylées, par exemple la l,4-diaeétyl-2,5-dieéto- pipérazine, la 1,4-dipropionyl-2,5-dicétopipérazine, la 1,4-dipropionyl-3,6- diméthyl-2,5-dicétopipérazine, des produits d'acétylation et de benzoylation de la propylènediurée ou de la 2,2-diméthylpropylènediurée L2,4;;6,8-tétra- azabicyclo(3,3,1)nonane-3,7-dione et son dérivé 9,9-diméthylé], les sels de sodium de l'acide p-(éthoxyearbonyloxy)benzoique ou p-(propoxycarbonyloxy)- benzène sulfonique. Les produits selon l'invention peuvent également contenir des composés à chlore actif qui sont des agents de blanchiment classiques et qui peuvent ttre de nature organique ou minérale. Parmi les composés minéraux à chlore actif, on citera les hypochlorites alcalins qu'on peut utiliser en particulier sous la forme de sels mixtes ou de composés d'addition sur des orthophosphates ou sur des phosphates condensés tels que les pyro- et polyphosphates ou sur des silicates alcalins. Lorsque les produits de lavage et produits auxiliaires de lavage contiennent des monopersulfates et des chlorures, il se forme du chlore actif en solution aqueuse. Les composés organiques à chlore actif sont plus particulièrement des composés chlorés à l'azote par 1 ou 2 atomes de chlore, la troisième valence des atomes d'azote étant de préférence reliée à un groupe électronégatif, en particulier un groupe CO- ou S02-. Les acides dichloro- et trichlorocyanuriques et leurs sels, les alkylguanides ou alkylbiguanides chlorés, les hydantotnes chlorées et né lamines chlorées font partie de ces composés On peut en outre trouver dans les produits selon l'invention des agents antiredéposants qui maintiennent en suspension dans le bain les salissures détachées des fibres et empochent ainsi le grisaillement. Conviennent à cet effet des colloïdes hydrosolubles dans la plupart des cas de nature organique et, par exemple, les sels hydrosolubles d'acides carboxyliques polymères, la colle, la gélatine, des sels d'acides éthercarboxyliques ou éther-sulfoniques de l'amidon ou de la cellulose ou des sels d'esters sulfuriques acides de la cellulose ou de l'amidon. Des polyamides hydrosolubles contenant des groupes acides conviennent également à cet effet. On peut en outre utiliser des dérivés solubles de l'amidon différents de ceux déjà mentionnés ci-dessus, par exemple des anidons dégrades, des amidons aldéhydes, etc. La polyvinylpyrrolidone convient également. Les produits enzymatiques quton utilise sont constitués dans la plupart des cas de mélanges d'enzymes possédant des activités différentes et, par exemple, de protéases, de carbohydrases., d'estérases, de lipases, d'oxydoréductases, de catalases, de peroxydases, d'uréases, d'isomérases, de lyases, de transférases, de desmolases ou de nucléases. Les enzymes obtenues à partir de souches de bactéries ou de mycetes tels que Bacillus subtilis ou Streptomyces griseus, en particulier les protéases ou amylases qui sont relativement stables aux alcalis, aux composés peroxydés et aux surfactifs anioniques et sont encore actives à des températures allant jusqu'à 700C sont particulièrement intéressantes. Dans la plupart des cas, les enzymes sont livrées par les fabricants à l'état de solutions aqueusesdes substances actives ou à l'état de poudre, de granulés ou de produits atomisés à froid; ils contiennent souvent comme diluants du sulfate de sodium, du chlorure de sodium, des ortho-, pyro- ou polyphosphates alcalines, en particulier du tripolyphosphate. On apprécie tout spécialement les produits qui sont exempts de poussière; on les obtient de manière connue en soi par incorporation de surfactifs non ioniques huileux ou piteux ou par mise en granulés de masses fondues de sels contenant de l'eau de cristallisation dans leur propre eau de cristallisation. On peut incorporer des enzymes spécifiques d'un certain type de salissures, par exemple des protéases, des amylases ou des lipases; de préférence, on utilise une combinaison d'enzymes ayant des activités différentes, en particulier des combinaisons de protéases et d'amylases. Les produits de lavage peuvent contenir des azureurs optiques pour le coton, en particulier des dérivés de l'acide disninostilbne disulfonique ou leurs sels de métaux alcalins. On citera par exemple les sels de l'acide 4,4'-bis-(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazine-6-ylamino) stilbène-2,2'-disulfonique ou des composes de structure analogue dans lesquels le groupe morpholino est remplacé par un groupe diéthanolamino, méthylamino ou 2-méthoxyéthylamino. Parmi les azureurs pour fibres de polyamides, on citera ceux du type 1,3-diaryl-2-pyrazoline, en particulier la 1- (p-sulfamoylphényl)-3- (p-chlorophényl)-2-pyrazoline et les composés de structure analogue dans lesquels le groupe sulfamoyle est remplacé par exemple par un groupe méthoxycarbonyle, 2-méthoxyéthoxycarbonyle, acdtyl- amino ou vinylsulfonyle. On citera encore parmi les azureurs pour polyamides les aminocoumarines substituées, par exemple la 4-methyl-7-diméthylamino- ou la 4-méthyl-7-diéthylaminocoumarine. Le 1-(2-benzimidazolyl)-2-(1-hydroxy éthyl-2-benzimidazolyl)éthylène et le 1-éthyl-3-phényl-7-diéthylamino- carbostyryle sont également des azureurs pour polyamides utilisables.Te 2,5-di-(2-benzoxazolyl)thiophène, le 2-(2-benzoxazolyl)naphto[2,3-b]thiophène et le 1,2-di-(5-méthyl-2-benzoxazolyl)éthylène conv ennent comme azureurs pour fibres de polyesters et fibres de polyamides. On peut encore trouver des azureurs du type du 4,4'-distyryldiphényle subsuitué, par exemple le 4,4'-bis-(4-chloro-3-sulfostyryl)diphényle. Naturellement, tous tes azureurs peuvent étre utilisés en mélanges entre eux. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, on décrit le procédé selon l'invention pour la préparation de produits de lavage et de nettoyage. Les constituants salins des produits de lavage et de nettoyage qui sont cités dans les exemples sont à l'état de sel de sodium. Les diverses abréviations utilisées ont les significations ci-après "OA + x OE" et "SA + x OE" désignent respectivement les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène (OE) sur l'alcool oléylique technique (OA) et sur des alcools de suif hydrogénés (SA), x représentant le nombre de moles d'oxydes d'éthylène fixé par addition sur 1 mole d'alcool; "CA + 3 OE" désigne le produit d'addition de 3 moles d'oxyde d'éthylène sur l mole d'alcools de coco;; "CX3 + x OE" désigne le produit d'addition de x moles d'oxyde d'éthylene ur 1 mole d'alcools contenant 12 à 15 atomes de carbone dans la chaine alkyle et qui ont été obtenus par une synthèse oxo; "ABS" désigne le sel d'un acide alkylbenzènesulfonique conténant de 10 à 15, de préférence de 11 à 13 atome de carbone dans la channe alkyle, qui a été obtenu par condensation d'oléfines à chaine droite sur le benzène et sulfonation de l'alkylbenzène; "TS" désigne le toluènesulfonate; "AS" désigne un alcanesulfonate dans lequel le groupe S03 est en répartition statistique et qui a été obtenu à partir d'alcanes en C12-Cl8 essentiellement à chatne droite; "Na5P3010, Résigne le triphosphate pentasodique;; "HEDP" désigne le sel de l'acide l-hydroxy-1,1-éthanediphosphonique; "NTA" et "EDTA" désignent respectivement les sels de l'acide nitrilotriacétîque et de l'acide éthylènediaminetétracétique; "O-CMT" désigne le sel de l'acide O-carboxyméthyltartronique; "PHAS" désigne le sel de l'acide poly-(&alpha;-hydroxyacrylique); "silicate" désigne un silicate de sodium de composition calculée Na2O, 3,35 SiO2; "CMC" désigne le sel de la carboxyméthylcelluiose; "azureur" designe un azureur fluorescent du commerce; "enzyme" désigne une protéase du commerce; "perborate" désigne un composé de composition calculée NaB02, H2O2, 3H2O; savon I" désigne un savon préparé à partir d'un mélange hydrogéné de parties égales d'acides gras de suif et de colza;; "savon Il" désigne un savon préparé à partir d'acides gras de suif hydrogéné. Lorsqu'il peut exister plusieurs sels de sodium des constituants, ceux-ci - à l'exception de l'EDTA qui est utilisé à l'état de sel tétrasodique - sont mis en oeuvre à l'état de solutions aqueuses à pH 10. On trouvera dans le tableau I ci-après les formules de quelques produits de lavage pour matières textiles préparées par le procédé selon l'invention. Dans le tableau II, on indique quelle a été la répartition des divers composants du produit de lavage dans plusieurs poudres, pour les produits de lavage 1, 2, 3, 5 et 7. Dans tous les cas, la poudre A est une poudre en billes creuses, obtenue par atomisation à chaud, et la poudre B est le concentré de savon. Dans les produits de lavage 1, 2 et 7-, la poudre C est du perborate et,dans le produit de lavage 3,c'est un perborate chargé d'un surfactif non ionique (SA t- 5 OE). La poudre en billes creuses a été préparée par pulvérisation d'une bouillie aqueuse des constituants indiqués dans une tour d'atomisation, selon une technique connue en soi; par des gicleurs, dans un courant d'air chauffé à environ 270-2900C. Il se produit une vaporisation pratiquement explosive de la plus grande partie de l'eau avec formation du grain consistant en une bille creuse. Le concentré de savon a été préparé par chauffage d'un mélange aqueux de ses constituants à 90 C environ et atomisation au travers de gicleurs fins dans une tour traversée par un courant d'air approximativement à la même température. La concentration du mélange aqueux de départ a été réglée (d environ 60%), de manière que la petite vaporisation d'eau qui-se produit à l'atomisation suffise pour provoquer la solidification des petites billes formées. Vis-à-vis des produits correspondants dans lesquels le savon et les surfactifs non ioniques ne sont pas séparés conformément à l'invention, les produits obtenus possèdent de très bonnes propriétés de mouillage. A la place du concentré de savon séché par atomisation et préparé comme décrit ci-dessus à une concentration en savon d'environ 6670, on peut utiliser sans difficulté et avec d'aussi bons résultats des concentrés contenant du savon à d'autres concentrations et, par exemple, à une concentration de 66 à 80% en poids. On a également utilisé, à la place du produit séché dans un courant d'air chaud, un concentré de savon qui avait été préparé à l'aide d'un appareil Mazzoni. La préparation s'effectue comme suit : un courant aqueux de savon fondu est envoyé à haute température, par exemple à 150-160 C, sur des gicleurs d'atomisation qui le pulvérisent sous forme de gouttelettes fines dans une chambre sous vide. Dans cette chambre, il y a vaporisation de l'eau et refroidissement, d'où une solidification des gouttelettes en petites billes solides. Ces billes peuvent votre isolées telles quelles si on le désire et utilisées conformément à l'invention, ou-bien grattées d'une paroi sur laquelle on les a projetées, à l'aide d'un racleur, et utilisées ensuite à l'état d'écailles fines. On peut également utiliser avec de bons résultats un concentré de savon consistant en un produit pulvérulent qui a été obtenu par broyage d'un savon solide, à l'étant de morceaux, dans un broyeur à savon. TABLEAU I iProduit de lavage o sD n 3 4 O O O Z 9 * oo a\ o o SA + 14 0E 7,0 6,6 3,0 6,5 b N e N un uo H N o n n n n \0 Cn n! cu 00 h 's ~ to > o OXO p. rl O \o n n OXO + 5 0E 3,7 ui m i H 3,5 ri ri O cn n n \O hf 2,1 1,5 2,1 1,5 vo ABS O o ul o c; 0 rn o 40 > 0 38,4 o v, 00 e 20 \D" t HEDP , 5,0 -- - S m ri rtN CI i n n r r r h 'O N. Cy N O 0 00 pri -- 1- - - 12,0 o o m o b 0M l H al D l X X r / X X s 3 0 0 o / o o o o c) o o x o m / trb ,4 H H O ; 5 Ct] Q O O O X B Z :I: Z O v I i v i' t7 TABLEAU I (suite) 03 cu m rO Q oc 0 0O"0 es m m es N ax Produit de 00 Ou > Ocuu > O 5 6 7 8 9 m"; 00ô8 b O O O 0: I - ---- - - 0,15 0,25 0,2 0,2 0,2 zD Ou100cu 0 vs 2,5 n m r N 6 0 0 e X L( NO V? E 1 o" 0,25 0,25 N S E H , g uw 24,5 25,1 27 > 0 Q 30 > 0 28 > 0 10,0 NVI rg NV) st o on o I m O m OD O N n O O \0 r4 St O O rv es oo es o es H o o v uq es H O rn S H O O 4 S I H I g zbo; / D a l- N / n u o o X g o o I X ç i c) I H o: y S . . 1 ea m X N ; X U I a x Z X X Z I I O TABLEAU II - - ^ n 4" w 0, co on poudre et m o I C A B A 3 m de lavage A' B1 C1 A2 B2 C2 A3 B3 o 7 C7! n r vr -- - - w SA + 14 0E 10,0 9,23 3,0 4,2 7,0 8,1 2,6 ",O' e \o" cu" O m - -~ SA + 5 0 4,3 3,9 5,2 10 CA * 3 E I j 2,6 I me o O^ o^ ue N CA . 5 ~~~. ~ OXO + 10 O Oxo + 5 0E Savon Il 2,95 1,6 3,3 ABS 3,3 0,7 > ^ . . ~ i 0,15 0,6 AS es X . r,P3010 56,9 53,6 43,7 ~ ~~~ ~ I I I NTA I I 42 9 nH - ---- - I i ~~~~~ j cs e zeH ô Xp S o / &commat; s X ;D! S 8'o 4 S / O o o O o a X/ ~ uR , o m H ç ov S/ Ó 0 X > > Cn tq X i TABLEAU II (suite) oO J: Olg co 1 rz VIQ F9 "S cr, g e o + oIVIN o u;j N u; " J cr;O' o u ~ Composant on poudre et o lavage as B2 C2 A3 B3 C3 A5 B5 A7 B7 C7 Constituant m n P9 O f 1 9t 1QlcV 0,28 0,27 0,22 0,2 v a Silicate 5,0 n E -o X Mg5i03 3,6 3,25 2,2 4,8 0 cvN o S H . - - -- JJ N 9 > 36 r rs ~ ~~ nahl c c ol N rl t 100,0 X g 84,8 O t-" complément 4 i O o b + "'en 0 u c ~.~~~ ~ '- -'- U1 sqS S: 3 ffi N CO v , sl m 5 S -O X o U) n O V O + s > I O^ . Z / e g ;"a I v v X 14 / X O n G I O M U *d I I z g / S Ú 0e 0e n X O 04 90 X S / % X O oN a h n ms O s U I S E X I REVENDICATIONS 1. Produits de lavage et de nettoyage pulvérulents et capables de s'écouler librement, contenant des détergents et des produits auxiliaires de détergence et constitués de plusieurs composants pulvérulents, ces produits se caractérisant en ce qu'ils contiennent I. de 4 à 25, de préférence de 5 à 157. en poids de surfactif s non ioniques, Il. de 1 à 10, de préférence de 2 à 7% en poids de savon, III. de 70 à 95% en poids de produits auxiliaires de détergence complexants et/ou non complexants et éventuellement de détergents n'appartenant pas aux classes de composés I et II, d'agents de blanchiment, d'eau et/ou d'autres additifs présents dans la plupart des cas en petites quantités dans les produits de lavage et de nettoyage, et sont formés de deux constituants pulvérulents de composition différente, à savoir une poudre contenant au moins une partie des détergents non ironiques, appauvrie en savon comparativement à la composition globale des deux constituant s pulvérulents, essentiellement exempte dlaluminosilicates insolubles dans l'eau et fixant le calcium et qui a été obtenue par atomisation à chaud, et une autre poudre qui, comparativement à la composition globale des deux poudres, est enrichie en savon dans des proportions d'au moins 3 : 1. 2. Produits de lavage et de nettoyage selon la revendication 1, caractérisés en ce que les proportions relatives en poids entre les détergents non ioniques et le savon, dans la poudre appauvrie en savon, sont supérieures à 4 : 1. 3. Procédé de préparation des produits selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on convertit en un produit capable de s'écouler librement par atomisation à chaud un mélange aqueux des constituants du produit à préparer contenant de préférence moins de 0,25 partie en poids de savon par partie en poids de détergents non ioniques et on mélange ce produit avec une deuxième poudre qui - par rapport à la composition globale des deux poudres - est enrichie en savon dans des proportions d'au moins 3 : 1, et qui peut contenir d'autres constituants des produits, et éventuellement avec d'autres constituants -pulvérulents des produits.