FR 2332303 A1 19770617 FR 7535346 A 19751119 La présente invention concerne une composition polymère utile dans le domaine du revêtement, ainsi que pour la fabrication de stratifiés sous faible pression, de compositions adhésives, de compositions pour moulage, et de résines pour traitement de textiles. L'invention concerne plus particulièrement une composition consistant en mélange de certains polyétherpolyols et d'une certaine catégorie d'agents de réticulation compatibles du type aminoplaste, et concerne également l'utilisation de telles compositions avec ou sans diluants. Depuis de nombreuses années, des mélanges de substances résineuses ont été fabriqués et commercialisés. Ces compositions sont généralement composées de matières polymères linéaires pouvant être réticulées et-converties a l'état réticulé par utilisation de certains agents réticulants. Selon ltinvention, on obtient une composition consistant en un mélange diluable à l'eau de (A) 10 d 90% en poids d'une résine de polyétherpolyol diluable à l'eau ne contenant que des atomes de carbone, d'hydrogène et droxygène, et éventuellement un atome dthalogène, de poids moléculaire moyen pris entre 250 et 2000, présentant au moins deux groupes hydroxy alcooliques, présentant de 80 a 20% en poids de fractions hydrophobes dérivant au moins en partie de matériaux aromatiques ou cycloaliphatiques, et de manière correspondante, de 20 a 8070 en poids de fractions hydrophiles consistant en motifs -(CH2CHz0-) , et (B) de manière correspondante, de 90 à 10% en poids d'un agent de réticulation du type aminoplaste compatible de poids moléculaire moyen ne dépassant pas 1000. Les compositions selon l'invention sont composées de deux (2) composants essentiels. Le premier composant est une résine de polyétherpolyol diluable à l'eau, présentant au moins deux (2) groupes hydroxy alcooliques et présentant plusieurs fractions hydrophobes et plusieurs fractions hydrophiles. Ces polyols peuvent être préparés par exemple par réaction d'un composé contenant plusieurs groupes hydroxy sur un oxyde d'alkyléne. Ces composés contenant plusieurs groupes hydroxy peuvent être aromatiques ou cycloaliphatiques. Ces composés polyfonctionnels peuvent etre monomères ou une partie d'une chaîne polymère de bas poids moléculaire, par exemple un polymère du produit de réaction phénol-formaldéhyde, dont de nombreux exemples sont bien connus par exemple les résines du type Novolaque. Parmi les composés monomères pouvant être utilisés pour préparer la résine de polyétherpolyol utilisée selon l'invention, on citera les bis-phénols tels que le bis-phénol A qui est également l'isopropylidènediphénol-4,4', connu également comme étant le dihydroxy-4,4' diphényldiméthylméthane. Un autre bis-phénol est connu comme étant le bis-phénol F, c'est-à-dire le méthylènediphénol-4,4', connu également comme étant le dihydroxy-4,4' diphénylméthane. D'autres phénols polyfonctionnels pouvant être utilisés pour la préparation des résines de polyétherpolyol diluables à l'eau selon l'invention sont les phénols difonctionnels de formule générale dans laquelle les groupes hydroxyphénoliques peuvent occuper l'une des positions 2,2'; 2,3', 2,4'; 3,3'; 3 > 4' ou 4,4' sur le noyau aromatique, et dans laquelle chacun des groupes R et R1 représente un atome d'hydrogène3 un radical alkyle par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, s-butyle, pentyle, isopentyle, hexyle, isohexyle et analogues; un radical cycloalkyle inférieur tel que cyclohexyle ou cyclohexyle substitué, par exemple cyclohexylméthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, pentyl- et hexyl- substitué , ou un radical aromatique tel que phényle, toluyle, xylyle, et analogues. De plus, les cycles aromatiques,peuvent porter d'autres substituants en dehors du groupe hydroxy, par exemple des radicaux alkyle inférieur en C1-C4, c'est-à-dire méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, s-butyle et t-butyle, des atomes d'halogène, c'est-à-dire fluor, chlore, brome ou iode, et analogues. On trouvera ci-dessous des exemples non limitatifs de phénols difonctionnels de ce type général : dihydroxy-4,4' diphényl- diméthylméthane (bis-phénol A), dihydroxy-2,4' diphényléthylméthane; dihydroxy-3,3' diphényldiéthylméthane, dihydroxy-3,4' 4' diphénylméthylpropyl- méthane, dihydroxy-2,3'diphényléthylphénylméthane, dihydroxy-4,4' diphényl propylphénylméthane, dihydroxy-4, 4' diphénylbutylphenylméthane; dihydroxy-2,2' diphénylditoluylméthane; dShydroxy-4,4' diphdnyltoluylméthylméthane, et analogues. Parmi,les oxydes d'alkylène pouvant réagir sur les composés polyfonctionnels tels que ceux indiqués ci-dessus, on citera : oxyde dtéthy- lune, de propylène, de butylène et oxydes d'oléfines en C5-C18-, oxyde de styrène, oxa-4 tétracyclo[6.2.1.0 '7.03'5Jundécane-9 ol-lQ, et les composés monoépoxy semblables dérivant d'hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. A l'exception de l'oxyde d'éthylène, tous les autres composés du type pxyde d'alkylène apportent des fractions hydrophobes au polyol. L'oxyde d'éthylène apporte des motifs -(CH2CH2-0-) au polyol. La quantité de résine de polyétherpolyol utilisée avec l'agent réticulant peut varier entre 10 et environ 90% en poids par rapport au poids total des deux composants. Ceci signifie que l'on utilise avec les résines de polyol une quantité correspondante d'environ 90 à environ 10a en poids d'un agent réticulant compatible du type aminoplaste, les pourcentages de ces deux composants atteignant 100X en poids. On préfère utiliser entre environ 40 et environ 80% en poids de résine de polyols, et de manière correspondante3 d'environ 60 à environ 20% en-poids d'agent réticulant. Ces polyols peuvent être utilisés soit seul soit en association entre eux. Cependant dans l'un quelconque des cas, les proportions en poids restent identiques. La résine de polyétherpolyol diluable à l'eau utilisée selon l'invention peut etre habituellement liquide, c'est-à-dire liquide sous la pression atmosphérique et à une température voisine de la température ambiante, c'est-à-dire environ-20-250C. Cependant, étant donné que l'agent de réticulation du type-aminoplaste utilisé dans les compositions selon l'invention est dans quelques cas solide et dans d'autres cas liquide, l'utilisation de résines de polyétherpolyol diluablés à l'eau, habituellement solides, peut être choisie car ces composés peuvent etre dissous ou dispersés dans l'agent réticulant compatible du type aminoplaste. De plus, des résines de polyétherpolyol diluables à I'eau, habituellement solides, présentant un point de fusion ou de ramollissement de 30, 40 500C ou plus peuvent etre chauffées à leur point de fusion et un agent de réticulation du type aminoplaste compatible solide peut y entre dissous, et lors d'un refroidissement à la température ambiante, le mélange reste liquide. De plus, ces memes résines de polyol habituellement solides peuvent etre chauffées à leur température de fusion, et un agent de réticulation du type aminoplaste compatible habituellement liquide peut y être dispersé sous agitation énergique, le mélange restant liquide lors d'un refroidissement à la température ambiante.Etant donné que, de plus, ces résines de polyol habituellement solides peuvent être diluées par une petite quantité d'eau, étant donné qu'elles sont diluables à l'eau, ce qui permet d'obtenir une solution à haute teneur en matière solide du polyol dans l'eau, cette solution peut ensuite être mélangée avec un agent de réticulation du type aminoplaste compatible solide ou liquide du type décrit ici. De plus, on peut utiliser une résine de polyétherpolyol diluable à l'eau, habituellement solide, et un agent de réticulation du type aminoplaste compatible habituellement solide, ces deux solides pouvant être mélangés physiquement pour former un mélange eutectique qui reste liquideà la température ambiante. Les compositions selon l'invention sont particulièrement utiles comme composition de revêtement et présentent des intéretsperti culiers dans ce but, car on peut les utiliser sans aucun solvant, en particulier sans aucun solvant organique, lequel solvant organique aurait tendance à polluer l'atmosphère par évaporation hors du revêtement. Lorsqu'on les applique comme ravetementsnon dilues sur un substrat tel qu'une plaque d'acier traité au phosphate de fer, par pulvérisation puis cuisson, les deux composants essentiels réagissent entre eux pour former un revêtement réticulé ou thermodurci sur le substrat. Comme ces deux composants sont fréquemment solubles dans l'eau3 et presque invariablement dispersiblesdans l'eau, ces compositions peuvent être dilués à l'eau si on le désire, jusqu'd obtention d'une quelconque teneur choisie en matières solides. Tous les polyols de l'invention ne sont pas totalement miscibles à l'eau pour une quelconque teneur en matière solide.Dans la plupart des applications, il est seulement nécessaire d'ajouter une certaine quantité d'eau au polyol pour obtenir une certaine viscosité d'applicstion. L'homme de l'art choisira un polyol dont la teneur en matières solides peut être seulement réduite par addition d'eau jusqu'à la valeur souhaitée pour l'application. Par choix d'un polyol pas trop hydrophile pour une application donnée, la meilleure résistance à l'eau de la pellicule durcie après cuisson peut être obtenue. Si flon souhaite obtenir un revêtement transparent, le mélange des deux composants essentiels peut être utilisé directement sur le substrat. Cependant, on peut préparer des revetements pigmentés par utilisation de pigments commercialisés classiques tels que dioxyde de titane3 oxyde de fer, (pigment rouge), et analogues. Ces compositions sont utiles comme compositions de revêtement pour métal, bois, matière plastique, textile, papier, verre et analogues.Ces compositions peuvent etre appliquées par pulvérisation, au trempé, au rouleau ou a la brosse. L'un des avantages de l'invention, lorsqu'un système à base de solvant est utilisé, est que l'on peut obtenir une très forte teneur en matières solides pour l'application. I1 est également évident que des résines de poids moléculaire inférieur peuvent etre appliquées avec une teneur plus élavée en matière solide. On pense normalement, en raison de la forte tendance à la réticulation, qu'un tel revetement présente des caractéristiques médiocres. Les nouveaux revetements préparés à partir des compositions selon l'invention conduisent de manière surprenante à des revêtements axtremements durs et résistant à la dégradation,et qui sont très souples. Les agents de réticulation du type aminoplaste utilisés selon l'invention peuvent etre éventuellement alkylés. Ils doivent etre alkylés lorsqu'on les utilise dans des compositions de revetement, mais, pour d'autres utilisations telles que pour des stratifiés, des adhésifs et des compositions de moulage, entre autres, ils sont de préférence non alkylés. Les agents de réticulation du type aminoplaste alkylés peuvent être préparés par réaction d'une urée sur un aldéhyde tel que le formaldéhyde, puis alkylation dudit produit de réaction urée-formaldéhyde par un alcanol inférieur tel que méthanol, éthanol, propanol ou butanol. Outre l'urée elle-meme, on peut utiliser l'éthylène urée, la thiourée et analogues. De plus, on peut utiliser les produits de réaction aminotriazine-aldéhyde ayant également été alkylés par des alcanols comparables. Dans ce domaine, on se référera aux brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2 197 357 qui indique un certain nombre d'aminotriazine réagissant sur des aldéhydes, le produit étant ensuite alkylé par réaction sur un certain nombre de composés contenant un groupe hydroxy alcoolique. Ledit brevet décrit un certain-nombre de guanamines telles que la formoguanamine et l'acétoguanamine qui peuvent etre utilisées pour former des agents de réticulation compatibles du type aminoplaste, alkylés. Ces agents de réticulation peuvent etre,de préférence, monomères. Des exemples de tels agents de réticulation monomères du type aminoplaste comprennent l'hexakis (méthoxyméthyl)mélamine. Ce composé monomère peut etre préparé par plusieurs techniques différentes, par exemple indiquées dans les brevets des Etats Unis d'Amérique nO 2 918 452, 2 998 410, et 2 998 411.Des éthers non mixtes des polyméthyloîtriazines peuvent etre utilisées, ainsi que des éthers mixtes tels que les té trakis (alcoxyméthyl )benzoguanamines, et l'on se référera dans ce domaine au brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 091 612. Des éthers mixtes d'autres triazines sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 454 495. Une description plus longue des éthers totalement mixtes dthexaméthylolmélamine est indiquée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 471 388. Les résines de mé2amine non alkylées sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amériquc nO 2 260 239. Outre les composés de la famille de l'urée et de la famille des triazines, en ce qui concerne les agents de réticulation du type aminoplaste alkylés, on peut également utiliser les produits de réaction aniline-formaldéhyde, dont un grand nombre sont commercialisés. Ces produits de réaction de l'aniline ne peuvent être utilisés que pour des compositions dans lesquelles des colorations plus sombres ne présentent pas d1 inconvénients. Outre l1utilisation,de ces agents de réticulation à l'état monomere, on peut utiliser des polymères inférieurs de cas produits de réaction, par exemple digère, trimère, tétramèra et analogues. On préfere généralement utiliser un agent de réticulation dont le poids moléculaire moyen ne dépasse pas environ 1000. Si l'aptitude à la dilution dans l'eau de ces agents de réticulation est souhaitée, on préfère utiliser comme agent d'alkylation le méthanol. Ces agents de réticulation du type aminoplaste peuvent etre utilisés soit seuls soit en association entre eux. Dans l'un quelconque de ces cas, les proportions en poids restent identiques. On a indiqué ci-dessus que les compositions selon l'invention conduisent à de nouveaux systèmes de revêtement qui se traduisent par des teve- tements extremement dus et résistant aux dégradations et qui sont néanmoins très souples. I1 est d'autre part possible de préparer des revetements souples et caoutchouteux dont l'aspect est semblable au revetement de vinyl-organosol. Lorsque les résines de polyétherpolyol choisies et les agents de réticulation du type aminoplaste alkylés compatibles choisis sont utilisés, on peut obtenir des systèmes diluables à l'eau, stables conduisant à des caractéristiques égales ou supérieures à celles des substances existantes à base de solvants et solubles dans l'eau. Par rapport aux revetements classiques à base d'eau, les systèmes aqueux de revetement selon l'invention peuvent être appliqués avec une teneur en matiere solide de 70-9070, alors que la teneur habituelle d'application d'un revêtement à base d'eau, acrylique, ou d'un revêtement à base d'eau, en résine de polyester, est d'environ 40;50Z de matières solides.Des revêtements anioniques à base d'eau nécessitent habituellement une amine et un cosolvant organique pour obtenir une disparsibilité ou solubilité dans l'eau. Les revêtements préparés à partir des compositions selon l'invention n'exigent pas d'amine ni de cosolvant pour ladite compatibilité à l'eau.Etant donné que seules de faibles quantités d'eau doivent être utilisées dans les compositions de revêtement selon l'invention, il n'est pas nécessaire d'effectuer une quelconque évaporation flash (Rash off) avant la cuisson. D'autre part, les revêtements classiques à base d'eau ne peuvent pas etre appliqués sans des difficultés considérables pour une épaisseur de pellicule supérieure å environ 0,038 min car on note sinon un cloquage important. Les nouveaux revêtements selon l'inventiôn peuvent être appliqués en épaisseur de 0,076 min à 0,127 mm, sans clouage. Certains revêtements à base de solvant à haute teneur en matière solide, ont présentés une - tendance à la déchirure lors d'une application par pulvérisation. Les nouveaux revêtements à haute teneur > an matière solide selon l'invention, d'autre part, peuvent être appliqués pour une viscosité de pulvérisation très faible et les pellicules déposées n'ont pas tendance à se décoller ou à se déchirer. Pour des systèmes de revêtement classique solubles dans l'eau, il est difficile d'obtenir une stabilité à la peinture.Les nouveaux revêtements selon l'invention-présentent une excellente stabilité à la peinture, durant une période prolongée, sans que les caractéristiques soient amoindries. Afin que l'invention soit mieux comprise, on trouvera ci-dessous les exemples dans lesquels toutes les parties sont en poids sauf indication contraire. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Ces exemples concernent la préparation de polyéthersJ préparés par les techniques indiquées et avec les réactifs indiqués et présentant les propriétés indiquées ci-dessous Le polyéther A est préparé par réaction de 1 mole de bisphénol F (méthylènediphénpl-4,4') sur 2 moles d'oxyde de propylène. Le produit de réaction ainsi obtenu réagit ensuite sur 7 moles d'oxyde d'éthylène. Le produit résultant présente une viscosité de 1650 cPo et un indice d'hydroxy de 225. Le poids moléculaire du produit est d'environ 500.Ce polyéther contient environ 49% de fractions hydrophiles et environ 51% de fractions hydrophobes. C'est un liquide. Le polyéther B est préparé par réaction de 3 moles de phénol dans des conditions acides sur 2 moles de formaldéhyde. Le produit résultant réagit ensuite sur 9 moles d'oxyde d'éthylène. Le polyéther résultant présente une viscosité de il 700 cPo, un indice d'hydroxy de 244 et est trifonctionnel. Le polyéther B présente un poids moléculaire d'environ 680. Ce polyéther contient environ 56% de fractions hydrophiles et environ 44% de fractions hydrophobes. C'est un liquide. Le polyéther C est préparé par réaction de 1 mole du produit de réaction phénol-formaldéhyde du polyéther B, suivie par une réaction sur 3 moles d'oxyde d'éthylène puis sur 3 moles d'oxyde de propylène. Le polyéther résultant présente une viscosité de 132 000 cPo et un indice d'hydroxy de 291. Le poids moléculaire est d'environ 570. Ce polyéther contient environ 22% de fractionshydrophileset environ 78% de fractions hydrophobes. Le polyéther D est préparé par réaction d'une mole de bis-phénol A (isopropylidènediphénol-4,4') sur 6 moles d'oxyde d'éthylène. Le produit résultant présente une viscosité de 2840 cPo et un indice d'hydroxy de 215. Le poids moléculaire du polyéther D est d'environ 520. Ce polyéther contient environ 54% de fractions hydrophiles et environ 46% de fractions hydrophobes. Les polyéthers C et D sont des liquides., Le polyéther E est préparé par réaction de 1 mole de bis-phénol A hydrogéné sur 10 moles d'oxyde d'éthylène. Le produit présente un poids moléculaire de 601, un indice dthydroxy de 1-58 et est un solide. Le polyéther contient environ 65% de fractions hydrophiles et 35% de fractions hydrophobes. Le polyéther F est préparé par réaction de 1 mole de bis-phénol A sur 10 moles d'oxyde d'éthylène et l'on obtient un liquide de poids moléculaire 679. L'indice d'hydroxy est de 154. Le polyéther F contient environ 66Z de groupes hydrophiles et 34% de groupes hydrophobes. Le polyéther G est préparé par réaction de 1 mole de bis-phénol A et d'environ 21 moles d'oxyde d'éthylène et l'on obtient un solide cireux de poids moléculaire voisin de 1150 et d'indice d'hydroxy 98. Le polyéther contient environ 80% de groupes hydrophiles et environ 20% de groupes hydrophobes. Ce poîyéther est sdhble dans l'eau. Le polyéther H est préparé par réaction de 1 mole de polyéther E sur 12,5 moles d'oxyde d'éthylène, et l'on obtient un produit solide dur cireux de poids moléculaire 1300, d'indice d'hydroxy 88, qui contient environ 80% de fractionsoxyde d'éthylène hydrophiles et environ 20% de fractions hydrophobes. Les exemples suivants illustrant l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 100 parties en poids du polyéther A sont mélangées avec 25 parties d'une solution aqueuse neutralisée à l'amine, à 20%, d'un produit d'addition commercialisé collophane-anhydride maléique, d'indice d'acide 240, et avec 100 parties de pigment (dioxyde de titane sous forme rutile) Le pigment bioxyde de titane? est dispersé par agitation sous haute vitesse, dans le polyéther. La pâte contenant le pigment est mélangée à 100 parties d'une résine urée-formaldéhyde méthylée présentant un rapport urée/formaldéhyde/méthyle, en moles, de 1/2,4/1,9 (poids moléculaire environ 300).On ajoute à ce mélange 1 partie de diméthylaminoéthanol, 0,4 partie d'acide phosphorique, 85%, 10 parties d'une solution aqueuse à 10% d'un terpolymère acrylique (le terpolymère consiste en 55% d'acrylate de butyle, 30% de styrène et 15% d'acide acrylique), indice d'acide 110 et 140 parties d'eau désionisée. Le système résultant pour pulvérisation présente une viscosité de 22 secondes à la coupe Ford n04, avec une teneur de matière solide de 71%. Des plaques acier traitées au phosphate de fer reçoivent par pulvérisation cette peinture et l'on effectue ensuite une cuisson de 20 mn à 1500C. La pellicule résultante a les caractéristiques suivantes Epaisseur de la pellicule (min) 0,030 Dureté Knoop 14 Résistance au choc(kg.cm) > 92 Brillant 60 94 200 81 Dureté au crayon E-24 * Dans tous les exemples, il s'agit de la résistance au choc sur la face arrière. Exemple 2 On reprend l'exemple 1, sauf en ce que l'on utilise 100 parties du polyéther B au lieu du polyéther A. La quantité d'eau est réduite 40 parties et l'on ajoute 0,1 partie d'un tensio-actif non ionique du type silicone. Cette formulation pour peinture est appliquée avec étirage sur une plaque d'acier traitée au phosphate de fer, l'épaisseur de la pellicule étant de 0,038 min, à l-'état humide. La teneur en matière solide lors de l'application est de 85%.Après un cycle de cuisson de 20 mn à lSO C, la pellicule présente les caractéristiques suivantes Epaisseur de la pellicule (mm) 0,017 Dureté Knoop 19 Résistance au choc (kg.cm) 34,5 Brillant 600 97 200 75 Dureté au crayon 4H-5H Exemple 3 On reprend l'exemple 2 sauf en ce que l'on utilise 100 parties du polyéther C au lieu du polyéther B. La quantité d'eau dans la formulation est réduite à 20 parties. Des pellicules sont étirées sur de l'acier traité au phosphate de fer. La teneur en matière solide lors de l'application est de 90%.Après des cycles de cuisson de 20 mn à 1500C, et de 10 mn à 1750C, les plaques présentent les caractéristiques de revetement suivantes Epaisseur de la pellicule 0,020 Dureté Knoop 17,2 Brillant 600 96 200 87 Résistance au choc (kg.cm) 23 Résistance à l'eau à 70 C, 30 mn : Excellente Les formulations des exemples 1, 2 et 3 sont soumises à un vieillissement de 3 semaines à 55"C, et, à l'exception d'une légère diminution du pH les formulations ne présentent aucune modification des caractéristiques obtenues. Exemple 4 70 parties en poids du polyéther A sont mélangées avec 12 parties d'une solution aqueuse neutralisée à l'amine, à 20%, d'un produit d'addition commercial collophane-anhydride maléique, d'indice d'acide 240, et avec 80 parties de pigment bioxyde de titane sous forme rutile). Le pigment est dispersé à haute vitesse durant 30 mn.La pâte de pigment résultante est mélangée avec 30 parties d'hexakis (méthoxyméthyl)mélamine, 0,5 partie de diméthylaminoéthanol, 5 parties d'une solution aqueuse neutralisée à l'amine à 10r. d'un terpolymère acrylique (55% d'acrylate de butyle, 30% de styrène, et 15% d'acide acrylique), 3 parties d'une solution a 20Z d'acide paratoluènesulfonique dans l'isopropanol et 10 parties d'eau, La peinture présente une teneur en matiere solide de 85Z. La formulation est étirée sur des plaques d'acier traitées au phosphate de fer, et l'on effectue une cuisson de 20 mn à 1500C. On obtient les résultats suivants Epaisseur de la pellicule (min) 0,023 Dureté Knoop 10 Brillant 60 87 200 54 Résistance au choc (kg.cm) 69,1 Résistance à l'eau à 700C, 30 mn Excellente Résistance à la pulvérisation saline durant 114 h Excellente Exemple 5 45 parties en poids du polyéther A sont mélangées avec 12 parties d'une solution aqueuse neutralisée à l'amine, à 20'1o, d'une colophane maléinisée, commercialisée, d'indice d'acide 240, et avec 80 parties d'un pigment rouge (oxyde de fer). Le mélange est dispersé dans un broyeur à 3 cylindres.On ajoute à ce mélange 55 parties d'une solution à 80X d'une résine mélamine-frmaldéhyde polymère, partiellement méthylée, de poids moléculaire voisin de 800 dans l'isobutanol, 0X5 partie de méthylaminoéthanoî et 5 parties d'une solution aqueuse à 10% d'un terpolymère acrylique (55% d'acrylate de butyle, 30% de styrène, et 15Z d'acide acrylique). La peinture présente une teneur en matiere solide de 87,7%.On obtient les résultats d'essai suivants Epaisseur de la pellicule (mm) 0,030 Dureté Knoop 5 Résistance au choc (kg.cm) 57,5-69,1 Brillant 60 97 20 85 Résistance a l'eau à 70 C, 30mn Excellente Exemple 6 50 parties en poids du polyéther A sont mélangées avec 10 parties d'une collophane maléinisée, commercialisée, aqueuse, neutralisée à l'amine, à 20%, d'indice d'acide 240, (en solution) et 80 parties de dioxyde de titane sous forme rutile comme pigment.La pâte est broyée dans un broyeur à trois cylindres et l'on ajoute les ingrédients suivants sous agitation à vitesse élevée : 35 parties d'une résine urée-formaldéhyde méthylée, de poids moléculaire voisin de 300, présentant un rapport uréelfor- maldéhyde/méthanol, en moles, de 1/2,4/1,9, 15 parties d'hexakis(méthoxy.méthyl) mélamine. On ajoute 1 partie de diméthylaminoéthanol, 5 parties d'une solution aqueuse à 10% d'un terpolymère acrylique (55% d'acrylate de butyle, 30% de styrène, 15% d'acide acrylique), 1 partie d'une solution à 20% d'acide paratoluèna sulfonique dans l'isopropanol, et 0,1 partie d'un agent tensioactif non ionique du type silicone. Le mélange ci-dessus est dilué par 70 parties d'eau jusqu'à obtention d'une teneur en matière solide de 68,4X, la viscosité à la coupe Ford n 4 étant de 20 secondes. Des plaques traitées au phosphate de fer reçoivent la peinture par pulvérisation, sous une pression de 5,62 kg/cm. Les plaques subissent une cuisson de 20 nn a 150 C ou de 10 mn à 175 C.On obtient les résultats d'essai suivants Epaisseur de la pellicule(mm) 0,020 Dureté Knoop 11 Résistance au choc (kg.cm) )92,1 Brillant 609 100 200 87 Exemple comparatif A (Exemple comparatif concernant un système commercial base d'eau) 186 parties en poids d'un pigment dioxyde de titane soue forme rutile sont mélangées avec 124 parties d'une solution à 75Z d'un terpolymère acrylique (55% d'acrylate de butyle , 30% de styrène, 15% d'acide acrylique) dans le n-butanol. Le mélange est broyé dans un broyeur à 3 cylindres.A çe mélange on ajoute 19 parties de diméthyl aminoéthanol, 124 parties supplémentaires de la solution a 75% du terpolymère acrylique mentionné ci-dessus > 46 parties d'hexakis(méthoxy- méthyl)mélamine et 2,3 parties d'une solution 20% diacide p-toluène sulfonique. La solution visqueuse est diluée à une teneur en matière solide de 40-42% par de lleau désionisée. Des plaques ayant reçu par pulvérisation la composition ci-dessus > présentant une viscosité de 70 secondes à la coupe Ford nO 4 , sont cuites durant 20 mn à l750C L'aspect de ces plaques est bon.On obtient les résultats suivants Epaisseur de la pellicule (min) 0,030 Dureté Knoop 10,5 Brillant 600 87 200 83 Résistance au choc (kg.cm) 0-11,5 Les plaques préparées à partir de cette peinture, au bout d'une semaine à 550C, présentent une diminution notable du brillant. La viscosité diminue à 20 secondes à la coupe Ford n04. Par rapport au système à haute teneur en matière solide de l'invention, ce système classique à base d'eau contient de grands quantités d'un cosolvant et d'amine, qui sont non souhaitables du point de vue de la toxicité et de la sécurité de manipulation. Par rapport au liant, l'exemple comparatif A contient 33% de solvant organique et 105 d'amine. Il n1 est pas possible d'appliquer ce système (exemple comparatif A) pour une teneur en matière solide supérieure à environ 42%. La grande quantité d'eau dans la formulation nécessite des températures de cuisson supérieures, ou des temps de cuisson supérieurs, par rapport à un système comparable à haute teneur en matière solide.Les grandes quantités d'eau dans la formulation classique à base d'eau limitent l'épaisseur de pellicule qu'il est possible d'obtenir sans effectuer un "flash off" (élimination de l'eau). Dans des conditions comparables, le système à haute teneur en matière solide de l'invention peut être appliqué en épaisseur de 0,076 min, ou en épaisseur supérieure alors que pour un système classique à base d'eau, l'épaisseur maximale de la pellicule est de 0,03-0,038 mm. ExemEle comEaratif B (Exemple comparatif concernant un système commercial å base d'eau) 100 parties d'une solution à 80% d'une résine de polyester diluable à l'eau, une résine de polyester comprenant le produit de réaction de l'anhydride phtalique, d'acide adipique, d'acide dimEthylolpropionique, et de néopentylglycolX d'indice d'acide 70, dans le butoxy-2 éthanol sont mélangées avec 20 parties d'hexakis Des pellicules sont étirées sur des plaques d'acier traitées au phosphate de fer, et l'on effectue une cuisson de 20 mn à 1750C. On obtient les résultats suivants Epaisseur de la pellicule (mm) 0,025 Brillant 60 90 200 78 Dureté Knoop 7,9 Résistance au choc (kg.cm) 69,06 Résistance à l'eau à 70 C, 30 mn Excellente La teneur en matière solide lors de l'application n'est que de 47%. Il n'est pas possible d'effectuer une application pour une teneur supérieure en matière solide. La peinture subit un vieillissement de 10 jours à 550C. Les plaques préparées après ce temps de vieillissement présentent un bon aspect, mais le revêtement est mou et présente des caractéristiques médiocres de résistance. Exemple comparatif C (Exemple comparatif concernant un système alkydelurde à base de solvant) 116 parties en poids d'un pigment dioxyde de titane sous forme rutile) sont mélangées avec 77,7 parties d'une solution de résine alkyde à faible teneur en huile, à 507commercial dans le xylène. Le mélange est dispersé au moyen d'un broyeur à trois cylindres et est mélangé avec 124,8 parties du reste de la solution d'alkyde, 28,6 parties d'une résine méthylée urée-formaldéhyde, de poids moléculaire voisin de 300 présentant un rapport urée /formaldéhyde/méthylol, en mole de 1/2,4/1,9, 29 parties de xylène et 23 parties de n-butanol.Cette formulation pour peinture présente une teneur en matière solide de 61,6 % pour une viscosité de 60 secondes à la coupe Ford n04. Pour l'application par pulvérisation, cette formulation est de plus diluée jusqu'à obtention d'une viscosité de 20 secondes à la coupe Ford n04 et une teneur en matière solide de 51 . Des plaques d'acier traitées au phosphate de fer, recevant par pulvérisation cette formulation, et subissant une cuisson de 20 mn à 1490C, présentent un bon aspect. Les résultats d'essai sont les suivants Epaisseur de la pellicule (mm) 0,030 Dureté Knoop 3,5 Brillant 600 85 200 78 Dureté au crayon HB-F Résistance au choc (kg.cm) 11,51 Ce système classique à base de solvant, du type urée-alkyde, présente une faible teneur en matière solide à l'application, de 50 contre 70-90% pour les systèmes à haute teneur en matiere solide selon l'invention. La pellicule est plus molle, présente un brillant inférieur et une résistance médiocre au choc. Une peinture subissant un vieillissement de 2 semaines à 550C présente une augmentation de 80% de la viscosité, ce qui est 1'indication d'une certaine instabilité. Exemple 7 50 parties en poids du polyéther D sont mélangées avec 62,5 parties dlune solution aqueuse à 80% d'une résine mélamine-formaldéhyde partiellement méthylée, de poids moléculaire voisin de 411, présentant un rapport mélamine/formaldéhydefmthanol, en moles, de 1/3,5/2,0. Le mélange est dilué jusqu' une teneur en matière solide de 75% par- de l'eau désionisée. Des plaques d'acier laminé a froid sont plongées dans ce mélange, et après un "flashoff" de 10 mn, subissent une cuisson à 1500C durant 20 mn.Le revetement résultant présente les caractéristiques suivantes Epaisseur de la pellicule (mm) 0,012-0,030 Aspect (pellicule non pigmentée) Transparent Résistance au choc (kg.cm) > 161,1 Dureté Knoop 12 Dureté au crayon H-2H Résistance à l'eau, 1009C, 30 mn Excellente Exemple 8 30 parties en poids du polyéther B sont mélangées avec 15 parties d'un pigment bleu de phtalocyanine. La pite est broyée dans un broyeur à trois cylindres. Le mélange résultant reçoit 70 parties du polyéther B et 120 parties d'une résine urée-formaldéhyde partiellement méthylée, de poids moléculaire voisin de 300, en solution dans l'isopropanol. Ladite solution de résine d'urée présente une teneur en matiere solide de 88% et un rapport en mole urée/formaldéhydelméthanol de 1/2,4/1,6. Le mélange est étiré sur des plaques d'aluminium et subit une cuisson de 20 mn à 1500C. Les résultats obtenus sont les suivants Epaisseur de la pellicule (mm) 0 > 023 Dureté Knoop 12 Dureté au crayon 2H-3H Résistance au choc (kg.cm) 34,5 Brillant 600 85 20 50 Exemple 9 50 parties en poids du polyéther B sont mélangées avec 50 parties d'une résine urée-formaldéhyde butylée, à faible viscosité, à 100% de matière solide, de poids moléculaire voisin de 600, présentant un rapport urée/formal déhydetbutanol de 1/2,4/1,1.A ce mélange, on ajoute 5 partiesd'une solution aqueuse à 20X neutralisée par une amine d'un produit d'addition anhydride maldique-collophane et 80 parties de dioxyde de titane. Ce mélange est broyé dans un broyeur à trois cylindres. Après dilution par 10 parties d'eau, la peinture est étirée sur des plaques d'acier laminé à froid, traitées au phosphate de fer, et l'on effectue une cuisson de 20 mn à 1500 C. Les pelicules-obtenues présentent les propriétés suivantes Epaisseur de la pellicule, (mm) 0,020 Dureté Knoop 7,0 Résistance au choc (kg.cm) 92,1 Brillant 60 > 89 20 70 Exemple 10 Un mélange de 35 parties de polyéther E, 15 parties d'une composition de mélamine presque totalement méthyle, et presque totalement méthylolatée, de poids moléculaire voisin de 600, 0,4 partie d'acide paratoluènesulfonique, 0,2 partie de diméthyléthanolamine et 1,0 partie d'eau sont soigneusement mélangés pour former une composition de revetement. Des pellicules sont étirées sur une plaque d'acier Bonderite 1000, l'épåis- seur de la pellicule étant de 0,03-0,038 nrm, et l'on effectue une cuisson à 150C durant 20 mn. La pellicule résultante présente une dureté au crayon de 2B-3B, une résistance au choc arrière de 46-57 c=.kg, une résistance au frottement par la méthyléthylcétone supérieure & 200, et une diminution de 40% de l'adhérence lors d'un essai de coupe en treillis. Lorsque l'on effectue un traitement à liteau chaude à 710C, durant 30 mn, on ne note pas de cloquage ou de ramollissement de la pellicule. Exemple li On reprend l'exemple 10 sauf en ce que, au lieu du polyéther E, on utilise 35 parties du polyéther F. Les pellicules sont déposées et cuites comme dans l'exemple 10. La dureté au crayon est de HB-F, la résistance au choc est de 46-57 cm.kg, la résistance au frottement par la méthyléthylcétone est supérieure a 200 et, lors d'un essai de coupe au treillis, la perte d'adhérence est de 30%. Lorsque l'on effectue un traitement à l'eau chaude à 710C, durant 30 mn, on ne note pas de cloquage ni de ramollissement de la pellicule. Exemple 12 On prépare un mélange de 20 parties de polyéther G, 20 parties de composés de bas poids moléculaire, du type mélamine-formaldéhyde partiellement méthylé, de poids moléculaire voisin de 800, présentant un rapport en moles mélamine/formaldéhyde/méthanol de 3,5 pour M1F5Me, en moyenne, 0,4 partie d'acide paratoluènesulfonique, 0,1 partie de diméthyléthanol amine, 2,0 parties d'eau, et lton obtient une solution à 89% de matiere solide. Des pellicules sont étirées sur des plaques d'acier Bonderite 1000, en épaisseur 0,025 mm. La première plaque est cuite à 1500C durant 20 mn, et présente une dureté au crayon de B-BH, une résistance au choc de 34Z53-46?04 kg.cm, une résistance au frottement par la méthyléthylcétone supérieure à 200 et une perte de 5 à 10% d'adhérence lors d'un essai de coupe en treillis. Lorsqu'on l'immerge dans l'eau à 710C pendant 30 mn, on observe des microcloques et la dureté au crayon est de 2B-3B. Un second élément est cuit à 1750C durant 20 mn. Cette plaque prés ente une dureté au crayon de F-H, une résistance au choc inférieure à 11,5 cm.kg, une résistance au frottement par la méthyléthylcétone supérieure ~ a 200 et une perte d'adhérence lors d'un essai de coupe au treillis de 0-5%. Après une immersion dans de l'eau à 710C durant 30 mn, des microcloques apparaissent et la dureté au crayon reste identique, Exemple 13 On prépare un mélange de 20 parties du polyéther H > 20 parties de la composition de mélamine utilisées dans l'exemple 12, 0,4 partie d'acide paratoluènesul fonique, 0,1 partie de diméthyléthanolamine et 2,0 parties d'eau. Des pellicules sont étirées sur des plaques d'acier Bonderite 1000 en épaisseur d'environ 0,025 min.Le premier élément est cuit à 150 C durant 20 mn et présente une dureté au crayon de 2B-3B, une résistance au choc inférieure à 11,5 kg. cm, une résistance au frottement à la méthyléthylcétone supérieure à 200 et une perte dadh4rence de moins de 10% lors d'un essai de coupe en treillis. Lorsqu'on l'immerge dans l'eau à 1300C durant 30 mn, il se forme des microcloques à raison de moins de 10%. Un second panneau est cuit à 175 C durant 20 mn, La dureté au crayon est de B-2B, la résistance au choc est inférieure à 11,5 kg. cma la résistance au frottement a la méthyléthylcétone dépasse 200 et la perte d'adhérence lors d'un essai de coupe au treillis est inférieure à 5%, Apres immersion dans l'eau à 71 C durant 30 mn, il se forme des microcloques à raison de moins de 10%. Exemple 14 75 parties en poids d'un polyétherpolyol commercialisé, préparé par réaction de 1 mole de bis-phénol A sur 6 moles d'oxyde de propylène, puis réaction sur 6 moles d'oxyde d'éthylène, jusqu'à poids moléculaire moyen de 837, et présentant un taux d'hydrophobicjté de 68,6Z, sont mélangées avec 19 parties d'une solution aqueuse neutralisée à l'amine, à 20%, d'un produit d'addition collophane-anhydride maléique commercialisé d'indice d'acide 240, et l'on ajoute 75 parties de pigment (dioxyde de titane sous forme rutile). Le pigment de dioxyde de titane est dispersé par agitation sous vitesse élevée dans le polyéther.La pâte pigmentée est mélangée avec 75 parties d'une résine urée-formaldéhyde méthylée, le rapport molaire urdeXformaldéhyde/mEthanol étant de 1/2,4/1,9, le poids moléculaire étant voisin de 300. On ajoute à ce mélange 0,75 partie de diméthylaminoéthanol, 0,3 partie d'acide phosphorique, à 85%, 8 parties d'une solution aqueuse à 10% d'un terpolymère acrylique (le terpolymère consiste en 55Z d'acrylate de butyle, 30% de styrène- et 15% d'acide acrylique), d'indice d'acide 110 et avec 45 parties d'eau désionisée. Le système résultant pour pulvérisation présente une viscosité de 95 secondes à la coupe Ford n04 pour une teneur en matière solide de 77,6%. Des- plaques d'acier traité au phosphate de fer sont pulvérisées avec cette peinture, et ensuite subissent une cuisson de 20 mn à 15O0C. Exemple comparatif D On reprend l'exemple 14 sauf en ce que les 75 parties de polyétherpolyol sont du polyétherpolyol préparé par réaction de 1 mole de bis-phénol A sur 6 moles d'oxyde de propylène, ce qui permet d'obtenir un polyétherpolyol de poids moléculaire 568 et de caractère hydrophobe de 100%. Le système résultant pour pulvérisation présente une viscosité de 90 secondes à la coupe Ford n04 pour une teneur en matière solide de 72,5r, Des plaques d'acier traitées au phosphate de fer sont pulvérisées avec cette peinture et ensuite cuites durant 20 mn à 1500C. Les pellicules obtenues dans les exemple 14 et exemple comparatif D sont comparées, et les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Exemple 14 Exemple comparatif D Epaisseur de la pellicule (min) 0,025 0,076 Dureté au crayon B-HB H-2H Brillant 60 84 35 20 65 5 La formulation pour peinture de l'exemple comparatif D n'est pas stable lors d'un repos d'une nuit. On note une floculation du pigment et un déport de ce pigment. I1 n'y a pas de modification dans la formulation pour peinture de l'exemple 14.Le revêtement à base de la composition de l'exemple comparatif D est mat même avant un repos d'une nuit, tandis que le revêtement de 11 exemple 14 est brillant même après un repos d'une nuit, ce qui indique une floculation du pigment dans la peinture d base du polyétherpolyol 1009. hydrophobe. Exemple. 15 20 parties d'un polyétherpolyol préparé par réaction d'une mole de bis-phénol A sur 20 moles d'oxyde d'éthylène pour obtenir un polyétherpolyol de caractère hydrophile de 80% et de poids moléculaire 1150 sont mélangées avec 20 parties en poids d'une résine commercialisée du type melamine-formaldéhyde méthylée de poids moléculaire 800, 0,4 partie d'une solution à 20% d'acide paratoluènesulfonique dans l'isopropanol, 0,1 partie de diméthylaminoéthanol et 2 parties d'eau désionisée. Ces composants sont soigneusement mélangés pour obtenir une formulation transparente pour peinture. Des plaques d'acier traitées au phosphate de fer reçoivent par pulvérisation cette peinture transparente, -et sont ensuite cuite durant 20 mn à 1500C. Exemple comparatif E On reprend l'exemple 15 sauf en ce qu'au lieu du polyéther- polyol hydrophile à 80%, on utilise 20 parties d'un polyéthylèneglycol commercial de poids moléculaire 600 et de caractère hydrophile 100%. Les pellicules de l'exemple 15 et de l'exemple comparatif E sont comparées dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II Exemple 15 Exemple comparatif E Epaisseur de la pellicule (mm) 0,0305 0,0305 Dureté au crayon B-HB B-HB Résistance au choc (kg.cm) 46-57,5 11,5-17,26 Résistance à l'eau à 7100 Pas de modi- Perte d'adhérence et décollement de durant 10 mn fication la pellicule Adhérence lors d'un essai de Perte d'adhérence 20% de perte coupe en treillis inférieure à 10X d'adhérence D'après les résultats indiqués ci-dessus > on voit que la pellicule transparente à base du polyéthylèneglycol présente des caractéristi- ques d'adhérence de résistance à eau, et de résistance au choc inférieures. Exemple 16 25 parties en poids du polyéther C décrit ci-dessus préparé par réaction de 1 mole du produit de réaction phénol-formaldéhyde du polyéther B décrit ci-dessus puis sur 3 moles d'oxyde d'éthylène, puis sur 3 moles d'oxyde de propylène, jusqu'à un poids moléculaire de 570, 8 parties d'hexakis-(méthoxyméthyl)-mélamine de poids moléculaire 390, 0,4 partie de diméthylaminoéthanol, 0,3 partie d'une solution à 20% d'acide p-toluenesulfonique dans l'isopropanol et 2 parties d'eau désionisée sont mélangées ensemble pour obtenir une formulation pour peinture transparente. Des plaques d'acier traitées au phosphate de fer reçoivent cette peinture par pulvérisation et subissent une cuisson de 20 mn à 1500C. Exemple comparatif F On reprend l'exemple 16, sauf en ce que le polyétherpolyol hydrophobe de l'exemple 16 est remplacé par un polyétherpolyol à channe aliphatique droite hydrophobe à 80%, commercialisé, et préparé par réaction de 8 parties en poids d'oxyde de propylène sur 2 parties en poids d'oxyde d'éthylène, ledit polyétherpolyol à chaste aliphatique droite, hydrophobe présentant un poids moléculaire d'environ 1500. Des plaques d'acier traitées au phosphate de fer reçoivent par pulvérisation la peinture de l'exemple F, avant de subir une cuisson de 20 mn à 1500C. Les pellicules de l'exemplel6 et de l'exemple F sont-comparées dans le tableau III ci-dessous, TABLEAU III Exemple 16 Exemple comparatif F Epaisseur de la pellicule (mm) 0,025-0,028 0,0203 Dureté au crayon 2H-3H 6B - Trop mouapeut être rayé à l'ongle Résistance au choc (kg.cm) 11,5-23 Sans signification (trop mou) Résistance au frottement à 200 + 20-30 méthyléthylcétone Résistance à l'eau à 700C, Pas de modifica- Pellicule arrachée et 30 mn tion cloquée à 100% Adhérence lors d'un essai 10% de perte 40% de perte d'adhérence de coupe en treillis d'adhérence Les propriétés de pellicule des formulations de l'exemple 16 sont de loin supérieures à celles obtenues dans l'exemple comparatif F, aussi bien d'un point de vue mécanique que chimique. Exemple 17 50 parties en poids de polyétherpolyol C décrit ci-dessus, de poids moléculaire 570, sont mélangées avec 12,5 parties d'une solution aqueuse neutralisée à l'amine, à 207ex d'un produit d'addition commercial collophane-anhydride maléique, d'indice d'acide 240, et avec 50 parties de pigment (dioxyde de titane sous forme rutile Le pigment de dioxyde de titane est dispersé par -agitation à vitesse élevée dans le polyéther. La pâte de pigment est mélangée avec 50 parties d'une résine commercialisée du type urée-formaldéhyde méthylée présentant un rapport urée/formaldéhyde/mé- thanol, en moles, de 1/2,4/1,9, le poids moléculaire étant voisin de 300. On ajoute à ce mélange 0,5 partie de diméthylaminoéthanol, 0,2 partie d'une solution à 85% d'acide phosphorique, 5 parties d'une solution aqueuse a 10% d'un terpolymère acrylique du type utilisé dans ltexemple 14 et 10 parties d'eau désionisée. Le système résultant pour revêtement contient 90% de matière solide et est trop visqueux pour que sa viscosité soit déterminée à la coupe Ford n04, et, en conséquence, des pellicules sont étirées sur des plaques d'acier traitées au phosphate de fer, au moyen de cette composition pigmentée de revêtement, une cuisson de 20 mn à 1500C étant ensuite effectuée. Exemple comparatif G On reprend l'exemple 17 sauf en ce qu'au lieu du polyétherpolyol C on utilise 50 parties en poids d'un polyétherpolyol hydrophobe à 100%, de poids moléculaire 568, préparé par réaction de 1 mole de bisphénol A sur 6 moles d'oxyde de propylène. Comme dans l'exemple 17, la teneur en matière solide est de 90% et la formulation pour peinture est de nouveau trop visqueuse pour permettre-une détermination de la viscosité à la coupe Ford n04, et en conséquence, on étire des pellicules à partir de la formulation de l'exemple comparatif G sur des plaques d'acier traitées au phosphate, ces pellicules subissant une cuisson de 20 mn à 1500C. Les résultats comparatifs des exemples 17 et comparatif G sont indiqués dans le tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV Exemple 17 Exemple comparatif G Epaisseur de la pellicule 0,0305 0,0305 (mm) Dureté Knoop 16-17 7-8 Brillant 60 95 95 Brillant 200 90 65 Dureté au crayon 4H-5H H-2H Résistance au choc (kg. cm) 11,5-23 92 > 1 La formulation de exemple comparatif G a permis d'obtenir une pellicule dont le brillant est de moins de 20 . Ceci peut être dû å une certaine floculation du pigment. La floculation du pigment est causée par la tolérance médiocre à l'eau de la formulation de l'exemple comparatif G. La dilution de ces deux formulations jusqu'à approximativement 70% de matière solide se traduit par des vernis mats.Ceci est de nouveau provoqué par une floculation du pigment dans les deux formulations pour cette teneur en matière solide. ExemEle~lB 25 parties en poids d'un polyétherpolyol préparé par réaction de 1 mole de bis-phénol A hydrogéné et de 6 moles d'oxyde d'éthylène, ce qui permet d'obtenir un polyétherpolyol de poids moléculaire 492 et de caractère hydrophobe de 46%, et de caractère hydrophile de 54 sont mélangées avec 8 parties d'hexakis-(méthoxyméthyl)-mélamine de poids moléculaire 390, 0 > 4 partie de diméthylaminoéthanol, 0,3 partie d'une solution à 20% d'acide paratoluènesulfonique dans l'isopropanol et 2 parties d'eau désionisée. Après que les composants aient été soigneusement mélangés, la peinture est pulvérisée sur des plaques d'acier traitées au phosphate de fer, puis cuites durant 20 mn à 150dC. Les pellicules obtenues présentent les propriétés indiquées dans le tableau V ci-dessous. TABLEAU V Exemple 18 Epaisseur de la pellicule (mm) 0,025 Dureté au crayon F-H Dureté Knoop 3,6 Résistance au frottement à la méthyléthylcétone 200+ Résistance à l'eau à 700C; 30 mn Peu de cloques Adhérence lors d'un essai de coupe en treillis 10% de perte d'adhérence Exemple 19 75 parties en poids du polyéther D décrit ci-dessus de poids moléculaire 510, sont mélangées avec 19 parties d'une solution aqueuse neutralisée à l'amine, à 20%, d'un produit d'addition anhydride maléique-collophane commercialisé, d'indice d'acide 240, et avec 75 parties de pigment de type dioxyde de titane sous forme rutile. Le pigment de dioxyde de titane est dispersé sous agitation à vitesse élevée dans le polyéther. La pàte de pigment est mélangée avec 75 parties d'une résine commerciale urée-formaldéhyde méthylée, utilisée ci-dessus dans l'exemple 14.On ajoute à ce mélange 0,7 partie de diméthylaminoéthanol, 0 > 3 partie d'une solution à 85 % d'acide phosphorique, 8 parties d'une solution aqueuse à 10% du terpolymère acrylique utilisé dans l'exemple 14, et 45 parties d'eau désionisée. Le système résultant pour pulvérisation présente une viscosité de 20-30 secondes à la coupe Ford n04 pour une teneur en matière solide de 75%. Les plaques d'acier traitées au phosphate de fer sont pulvérisées avec cette peinture puis cuites durant 20 mn à l500C. Les propriétés de pellicule sont rassemblées dans le tableau VT ci-dessous. TABLEAU VI Epaisseur de la pellicule (mm) 0,033 Brillant 600 94 200 80 Dureté Knoop 25 g 5,5 Dureté au crayon H-2X Dureté Sward 30 Résistance au choc (kg.cm) > 92,1 Immersion dans l'eau å 719C, durant 30 mn Très peu de petites cloques Les compositions selon l'invention peuvent être appliquées avec une forte teneur en matière solide, à partir d'une solution soit aqueuse, soit organique, et, dans quelques cas, on peut utiliser des mélanges d'eau et de solvants organiques. Ces systèmes de revêtement conduisent à des films présentant des dureté, élasticité, et stabilité au stockage excellentes. L'invention permet la formation de composition de revêtement d'une stabilité excellente, conduisant à de très bonnes propriétés mécaniques. C'est l'utilisation du polyétherpolyol de poids moléculaire comparativement faible et de l'agent réticulant de poids moléculaire comparativement faible qui permet la formulation de revêtement å haute teneur en matière solide. Les résines de polyéther utilisées selon l'invention sont hydroxylées, de fonctionnalité moyenne égale ou supérieure à 2. Le poids moléculaire de ces polyétherpolyols peut varier entre environ 250 et 2000. Ces poids moléculaires sont des poids moléculaires calculés. Ces polyéther polyols contiennent des portions ou fractions hydrophobes, principalement de structure hydrocarbonée cyclique, ainsi que des portions ou fractions hydrophiles dérivant d'oxyde d'éthylène, consistant en motif -(CH2CH2-0-). Les polyétherpolyols utilisés dans les compositions selon l'invention doivent contenir d'environ 80% en poids à environ 20% en poids de fractions hydrophobes et, de manière correspondante, d'environ 20% en poids à 80% en poids de groupes hydrophiles consistant en motif -(CR2CH2-0-). On préfère utilisé un polyol contenant entre environ 70 et environ 40% de fractions hydrophobes et, de manière correspondante, d'environ 30% à environ 60% de groupes hydrophiles ou fractions hydrophiles consistant en motif -(CH2CH2-0-). Les groupes hydrophobes du polyol dérivent de bis-phénols aromatiques, de résines phénol-formaldéhyde; de bis-phénol A hydrogéné, de cyclohexanediméthanol et analogues. Comme mentionné ci-dessus, les groupes hydrophiles sont apportés par l'oxyde d'éthylène. Ces polyétherpolyols sont normalement préparés par réaction d'un composé polyhydroxylé sur un oxyde d'alkylène en présence d'un catalyseur, sous une pression supérieure la pression atmosphérique. Le choix du catalyseur n nta pas d'importance critique.Les catalyseurs utilisables pour la préparation de ces polyéthers ont été décrits dans la préparation des tensio-actifs non ioniques. Après achèvement de la réaction, le catalyseur est de préférence éliminé par précipitation ou par passage sur des résines échangeuses d'ions. La demanderesse considère comme important d'6liminer les dernières traces de catalyseur, car certains catalyseurs contenant des alcalis ou des atomes d'halogène peuvent affecter de façon néfaste le comportement au durcissement du système de revêtement final. Comme les résines de polyol, les agents de réticulation du type aminoplaste doivent présenter un poids moléculaire comparativement faible lorsqu'on les utilise à l'état résineux. I1 a été établi ci-dessus que certains de ces agents de réticulation sont utilisés à l'état monomère, par exemple l'hexaméthylolmFlamine ou 1 'hexakis (méthoxyméthyl)mélamine. Le poids moléculaire moyen de l'agent réticulant résineux ne doit pas dépasser environ 1000. Si on le désire, un produit d'addition collophane anhydride maléique d'indice d'acide d'environ 240 peut être utilisé dans les compositions selon l'invention, car c'est un excellent agent de dispersion de pigment et agent mouillant excellent. Le dioxyde de titane nécessite en particulier l'addition dlun agent mouiliant pour être uniformément dispersé dans le mélange de résine aminoplaste-polyétherpolyol. Cette amélioration du mouillage du pigment (dioxyde de titane) se traduit par un brillant amélioré et des caractéristiques d'écoulement améliorées de la peinture. Les systèmes réticulés polydther-amino pigmentés, ne contenant pas d'agent mouillant, présentent un brillant médiocre et sont très difficiles à appliquer. Ce produit d'addition composé maléique-collophane, utilisé dans quelques-uns de ces exemples, est commercialisé. Cependant, d'autres composés compatibles de bas poids moléculaire et d'indice d'acide élevé peuvent etre utilisés. Des exemples de composés convenables sont les copolymères styrène-anhydride maléique, les polymères styrène-acide acrylique, l'anhydride maléique-styrène, les produits de réaction Diels-Alder et les polymères alkyle-acide acrylique.Ces produits de bas poids moléculaire présentent un indice d'acide d'environ 100 à 750 et sont solubles dans l'eau en présence d'une amine ou d'un alcali. Le poids moléculaire préféré de ces agents mouillants est inférieur a 5000. La quantité nécessaire pour réaliser le mouillage peut être de 0,1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Dans quelques cas, si par exemple on doit revêtir des substrats métalliques sales ou non nettoyés, la demanderesse a montré qutil était avantageux d'ajouter une résine acrylique de poids moléculaire supérieur au système de réticulation polyéther-amino, comme agent de contrôle d'écoulement afin d'améliorer le mouillage du substrat métallique. Le terme polymère acrylique utilisé dans quelques-uns des exemples ci-dessus présente un poids moléculaire supérieur a 10 000 et contient des groupes acides de préférence carboxy. L'indice d'acide doit etre compris entre 50 et 200. Les systèmes de polyéther contenant des agents réticulants fortement ou totalement alkylés du type aminoplaste, nécessitent un catalyseur acide pour abaisser la température de durcissement et diminuer le. temps de durcissement. Ce catalyseur est ajouté sous forme d'un sel d'amine au système pour peinture. Durant la cuisson, l'amine se dissocie et se volautilise, ce qui fait que le système devient réactif. Si l'on souhaite une faible température de durcissement, ctest- -dire inférieure à 1250C, on doit utiliser le catalyseur libre non neutralisé. En fonction de la quantité du catalyseur acide non neutralisé dans le système pour peinture la durée de conservation de cette composition peut être diminuée.De manière surprenante,la demanderesse a montré qu'il était possible de préparer des systèmes contenant des catalyseurs acides durcissant en moins de 8 heures à la température ambiante. Ces peintures ont une durée de conservation, à l'état catalysé, de plus de deux mois. I1 est habituellement recommandé, si l'on désire une faible température de durcissement, d'ajouter le catalyseur acide juste avant d'utiliser la peinture. Dans le tableau VII indiqué ci-dessous, on précise un certain nombre de catalyseursutilisés dans ces systèmes. Les catalyseurs qui peuvent être utilisés pour durcir ce système à 52-650C provoquent également un durcissement à la température ambiante. Pour les systèmesde polyéther contenant des résines durée formaldéhyde, l'acide phosphorique s'est révélé être un bon catalyseur. L'hexakis-(méthoxyméthyl)mélamine s'est révélé être un durcisseur excellent avec l'acide paratoluènesulfonique (pTSA). TABLEAU VII Concentration en catalyseur; Z en poids par rapport aux matières solides du liant Température de durcissement 520C - 65,50C 1210C - 1490C Catalyseur 1010 tpTSA) 5-loX 1-3% Acide nitrique à 705 2Z 055-1Z Acide sulfurique 2% 0,1-0,5% Acide phosphorique O, 0,4-3% Chlorure de zinc - 1-2% Bromure de magnésium - 1-3% Anhydride maléique - 2-4Z Anhydride phtalique - 2-4Z Les agents de réticulation à groupe amino non alkylés, et les agents de réticulation du type aminoplaste alkylés partiellement ne nécessitent pas de catalyseur acide, mais, si l'on désire un durcissement plus rapide on peut utiliser un catalyseur acide. Au lieu des polymères acryliques, on peut utiliser des agents tensio-actifs solubles dans l'eau non ioniques, du type silicone, pour améliorer le mouillage des substrats et diminuer les imperfections de la pellicule. Des tensio-actifs au silicone non ioniques, convenables, consistent en composés de structure silane hydrophobes, et en channes d'oxyde d'éthylène hydrophiles La compatibilité du polyétherpolyol et de l'agent de réticulation du type aminoplaste en mélange avec de l'eau est déterminée par la compatibilité à l'eau des composants individuels. Ordinairement, si les deux composants présentent une certaine compatibilité à l'eau, le mélange de deux composants présente également une compatibilité semblable à l'eau. D'autre part, ai le polyétherpolyol utilisé dans le mélange est fortement compatible a l'eau et est facilement dispersible dans l'eau1 on peut utiliser avec ledit polyol un agent de réticulation hydrophobe comparativement insoluble dans l'eau, et obtenir encore un mélange pouvant être dilué par de l'eau. De même, si l'on utilise un polyétherpolyol présentant une solubilité limité à l'eau, unagexLt de réticulation fortement soluble dans l'eau, du type; awh1noplaste, conduit à un mélange présentant une compa tibilité améliorée à l'eau.Pour la plupart des application, la demanderesse a découvert qu'il était avantageux d'utiliser des mélanges d'agent de réticulation aminoplaste-polyétherpolyol au moins diluab-Le a l'eau, jusqu'à obtention de la matière solide nécessaire à la facilité de l'application. quelquefois, une dilution supplémentaire peut se traduire par une précipitation du mélange. Ce choix'un mélange présentant des solubilités partielles et limitées à l'eau conduit à des systèmes de revêtement qui, lorsqu'on les applique sous forme de pellicule conduisent a une résistance améliorée à l'eau et à la corrosion. Les fractions hydrophobes des résines de polyétherpolyol selon l'invention dérivent en partie de matières aromatiques ou cycloaliphatiques. Ces matériaux contiennent en plus des cycles aromatiques et cycloaliphatiques, des fractions aliphatiques hydrophobes telles que le groupe isopropylidéne entre les deux cycles aromatiques dans un bis-phénol A, ou entre les deux cycles cycloaliphatiques dans un bis-phénol A hydrogéné. D'autres fractions aliphatiques hydrophobes peuvent être présentes dans le système polyol avec les matériaux aromatiques ou cycloaliphatiques tels que ceux dérivant de l'oxyde de propylène et analogues. R E V E N D I C A T I O N S 1. Compositions caractérisées en ce quelles comprennent un mélange pouvant être dilué à liteau, de (A) 10 à 90aXa en poids d'une résine de polyétherpolyol diluable à l'eau, ne contenant que des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène et éventuellement un atome d'halogène, de poids moles culaire moyen compris entre 250 et 2000, présentant au moins deux groupes hydroxy alcooliquesRprEsentant de 80 a 207. en poids de fractions hydrophobes dérivant au moins en partie de composés aromatiques ou cycloaliphatiques et; de manière correspondante, de 20 a 80h en poids de fractions hydrophiles con pistant en motifs -(CH2CH2-03, et (B) > de manière correspondante, de 90 9 10X en poids d'un agent réticulant compatible du type aminoplaste, de poids moléculaire moyen ne dépassant pas 1000. 2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que ledit agent de réticulation est aikylé par un alcanol en C1-C4, 3. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que (A) est présent en quantité variant entre environ 40% et environ 807, et (B) est présent de manière correspondante, en quantité variant entre environ 60 et environ 207.. 4. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que (A) est le produit de réaction du méthylènediphénol-4,4', d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène. 5. Compositions selon la revendication 1, oeractérisées en ce que (A) est un produit de réaction d'isopropylidbaediphénol-4,4' et d'oxyde d'éthylène. 6. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que (A) est un produit de réaction d'une résine phénolformaldéhyde et d'oxyde d'éthylène. 7. Compositions selon la revendication 1, caractériséesen ce qu'un solvant est présent en quantité suffisante pour conduire à une teneur en matières solides de (A) et (B) comprise entre environ 70 et 90% en poids. 8. Compositions selon la revendication 2; caractérisées en en ce que (B) est un agent réticulant du type urée-formaldéhyde alkylé en C1-C4. 9. Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que (B) est un agent de réticulation du type mélamine-formaldéhyde, alkylé en C1 -C4. - 10. Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que (B) est un agent de réticulation du type benzoguanamineformaldéhyde alkylé en C1-C4. 11. Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce que (B) est l'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine. 12. Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que l'agent de réticulation est méthylé. 13. Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce que l'agent de réticulation est méthyle. 14. Compositions selon la revendication 10, caractérisées en ce que l'agent de réticulation est méthylé. 15. Compositionsselon la revendication-l, caractérisées en ce que (A) est un produit de réaction de bis-phénol A hydrogéné et d'oxyde d'éthylène. 16. Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 comme compositions de revêtement.