FR 2310416 A1 19761203 FR 7513984 A 19750505 La présente invention concerne de nouveaux alliages ternaires améliorés, des bains aqueux électrolytiques permettant d'effectuer le dépôt de ces alliages, et un procédé permettant de former les alliages. De nombreux alliages ont été préparés afin de reproduire l'aspect supérieur du chrome et des alliages contenant des quantités importantes de chrome, tout en apportant la résistance à la corrosion et au ternissement qui sont nécessaires lorsque l'on utilise l'alliage en tant que revêtement protecteur.En conséquence, on mentionne dans la technique antérieure l'addition d'agents de brillant aux bains de placage pour déptt électrolytique d'alliages binaires étain-nickel, ainsi que cela est mentionné par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3.141.836 de Seyb et cor , ainsi que le réglage soigneux des conditions opératoires de placage, également en ce qui concerne le dépit d'alliages binaires nickel-étain, par exemple par des bains hautement acides décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.926.124 de Taylor et coR. On a également étudié des alliages binaires cobalt-étain, en ce qui concerne des ressemblances étroites avec les alliages nickel-étain dans le domaine de la résistance à la corrosion.Clarke et colt., "An Electrodeposited Bright Tin-Cobaît Intermetallic Compound, CoSn", Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1972, volume 50. En dépit de l'utilité de tels alliages, en ce qui concerne la résistance à la corrosion et au ternissement, de tels alliages présentant initialement une brillance semblable a celle du chrome ne conservent pas cet aspect favorable. De plus, les résultats ne sont pas constants en ce qui concerne la dureté, la brillance, la résistance au ternissement et la solidité de la couleur obtenues. De toiles propriétés ont tendance à etre excessivement sensibles aux conditions operatoires particulières, et sont donc difficiles à reproduire à l'celle industrielle. Un objet de l'invention est donc de rroposer ur nouvel alliage amélioré qui, non seulement, apporte une résistance au ternissement et une brillance semblables à celles du chrome, mais présente une stabilité de coloration et une dureté supérieures à celles de chacun des métaux entrant dans la composition de l'alliage, et pris indísidTlellement. Un autre objet de l'invention est de proposer de nouveaux bains améliorés pour dépôt électrolytique, qui sont facilement préparés, et à partir desquels il est possible de déposer a > ec efficacité des alliages ternaires sur de nombreux substrats, ce qui permet d'obtenir des revetements durs, brillants, résistant au ternissement, et présentant une bonne solidité de coloration. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé nouveau et amélioré au cours duquel on co-dépose par voie électrolytique de l'étain, du cobalt et un troisième métal, afin d'obtenir un revetement dur et brillant qui soit stable et résiste fortement au ternissement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre. Brièvement, les objets mentionnés ci-dessus, et d'autres, sont atteints au moyen d'un alliage ternaire nouveau et amélioré consistant essentiellement en environ 40-90% en poids d'étain, environ 10-50% en poids de cobalt, et environ 1-28% en poids d'un troisième métal choisi parmi les groupes IIB, IIIA ou VIB de la Classification Périodique des Eléments. Ce troisième métal peut etre choisi parmi le zinc, le cadmium, l'indium, l'antimoine et le chrome, le zinc, l'indium et le chrome étant préférés. Un seul troisième métal peut etre présent dans l'alliage, ou ce troisième métal peut être en mélange avec deux autres, ou plusieurs autres métaux. Les bains de placage selon l'invention sont des bains aqueux et fortement acides, qui contiennent des composés apportant des ions stanneux, cobalteux et des ions du troisième métal ou des troisièmes métaux, dont on eut effectuer le dépôt. Les alliages ternaires sont efficacement co-déposés à partir des bains à une température d'environ 50-85"C, et sous une densité de courant d'environ 55-495 A/m. Outre la résistance au ternissement attendue des alliages obtenant l'étain et le cobalt, ces alliage présentent une dureté, une brillance semblables à Eellesdu chrême et une coloration qui les rend utiles en tant que revEtenents portés par un grand nombre de substrats. Les alliages ternaires selon l'invent,(-,n s?t déposés par vicie électrolytique à partir de bains aqueux fortement acides do:?t le pH est compris entre environ 1 et 3. On utilise dans ce but ln acide minéral, par exemple un acide halogénohydrique ou soufré. Parmi les acides préférés, on citera l'acide chlorhydrique et les acides fluorohoriques car de tels acides présentent des anions communs aux anions des composes préférés des métaux à déposer, ce qui favorise la stabilité des bains et un réglage convenable du dSp8t électrolytique obtenu à partir de ces bains. Les métaux que l'on doit déposer sont présents dans les bains sous forme de composés ioniques, les anions des composés, et d'autres conditions opératoires, étant choisis de telle manière que les composés soient pratiquement totalement solubles dans le milieu aqueux. En conséquence, les composés peuvent etre présents sous forme d'halogénures, de sulfates ou analogues, mais les composés présentent de préférence des anionsidentiquesaux anions de l'acide utilisé pour réaliser l'acidité élevée du bain. Etant donné que l'acide chlorhydrique et les acides fluoroboriques sont les acides préférés, les composés métalliques préférés seront les chlorures et fluoroborates des métaux. Les composés métalliques peuvent etre mis en dispersion et dissous dans le milieu aqueux, d'une quelconque manière convenable, par chauffage et agitation, si cela est nécessaire. Une opération de mélange n'est pas d'importance critique, bien que l'on doive prendre les préau tions habituelles associées à l'utilisation de solutions fortement acides. Cependant, la mise en dispersion et le placage électrolytique sont favorisés par une température du bain légèrement élevée, de l'ordre d'environ 50-850C. Sous forme de chlorures, les composés métalliques contenus dans les bains seront efficaces aux concentrations suivantes chlorure de cobalt - environ 20-400 g/l chlorure stanneux - environ 10-100 gjl chlorure de zinc - environ 10-175 g/l Il est possible d'ajouter de l'acide chlorhydrique (solution à 37%) aux bains contenant les concentrations ci-dessus de composés métalliques, en concentration d'environ 40-150 ml, de 'hydroxyde d'ammonium (solution à 28%) à raison d'environ 10-50 ml/I t du biflucrure d'ammonium (environ 20-400 g/l), afin d'obtenir la stabilité de bain et l'acidité exigées. Lorsque le composé d'étain est un fluoroburate, on préfère utiliser l'acide fluoroborique au lieu de l'acide chlorhydrique. Les concentrations des divers constituants du bain peuvent alors autre les suivantes chlorure de cobalt - environ 100-300 gjl fluoroborate stanneux (solution à 50%) - environ 25-75 ml/l acide fluoroborique - environ 75-225 g/l hydroxyde d'ammonium (solution à 28%) - environ 25-150 ml/i chlorure de zinc - environ 10-135 g/l En tant que produit de remplacement du chlorure de zinc, on utilise de préférence le chlorure d'indium en concentration d'environ 5-35 g/l, et, en tant que produit de remplacement de l'un quelconque des composés ci-dessus, le chlorure de chrome est efficace en concentration d'environ 5 à 55 g/l. D'autres conditions opératoires permettant le dépôt électrolytique, qui comprennent le dispositif électrolytique de la cellule et le type du substrat que l'on veut revetir, le réglage des concentrations et la régénération des bains, sont bien connues de l'homme de l'art et leur description n'est ici pas nécessaire. Par exemple, il est possible d'utiliser la cellule Hull bien connue. La densité de courant préférée pour la mise en oeuvre d'un dépot électrolytiqueeflcace est comprise entre 2 environ 55 et 495 A/m . De façon générale, le pourcentage en chaque métal dans l'alliage ternaire varie en proportion directe de la concentration de chaque métal dans le bain de placage. D'une manière moins importante, le pourcentage en chaque métal dans l'alliage varie également en fonction des conditions d'électroplacage telles que température, densité de courant et pH. On pense que le nouvel alliage se présente sous la forme Sn2(Co, X) ou (Sn, X)2 (Co, X), X représentant le troisième métal. Bien que les alliages ternaires résultants soient analogues aux alliages étain-nickel et étain-cobalt en ce qui concerne la résistance au ternissement, les alliages ne présentent pas seulement une brillance semblable à celle du chrome, mais présentent également une coloration et une stabilité de coloration convenables. De plus, bien que les alliages ternaires résistent à la corrosion d'une manière pratiquement identique au chrome, ils présentent une résistance aux alcalis forts supérieure à celle du chrome, sous une tension anodique superposée, c'est-à-dire que, alors que le chrome est dissous s'il joue le rible d'une anode dans une solution caustique, les alliages ternaires selon l'invention ne sont pas attaqués.Les alliages selon l'invention sont donc plus résistants que le chrome à une attaque par chlorures, et résistent à la pulvérisation saline et au contact d'eau salée mieux que ne le fait le chrome. Les bains de placage peuvent contenir des réactifs auxiliaires variés, d'une manière connue de l'homme de l'art. Parmi de tels réactifs auxiliaires, se trouvent le chlorure d'ammonium, l'acide gluconique, la thiourée, les fluorures tels que bifluorure d'ammonium, fluorure de sodium et fluorure de potassium-titane, et différents agents tensio-actifs et analogues, tels que alkylarylsulfonate de sodium. De tels réactifs sont généralement utilisés en petite quantité, représentant par exemple d'environ 0,01 à environ 10 g/l de bain de placage, cette quantité permettant de profiter de leurs propriétés connues. Les alliages ternaires peuvent etre co-déposés par voie électrolytique sur un grand nombre de substrats parmi lesquels les métaux, tels que acier, laiton et zinc, de meme que sur des matières céramiques et plastiques, par des techniques bien connues de l'homme de l'art dans le domaine du revetement de tels substrats. Les exemples suivants de bains aqueux de placage, et de conditions i de dép & éLectrolytique, illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ce texte, toutes les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Dans chaque exemple, l'alliage ternaire déposé présente la composition approximative suivante : étain 40 - 90%; cobalt 10-50%; troisième métal (tel que défini ci-dessus) 1-28%. EXEMPLE 1 Composition du bain aqueux Chlorure de cobalt 20-400 g/l Chlorure stanneux 10-100 g/l Bifluorure d'ammonium 20-400 g/J. Acide chlorhydrique (37) 4Q-150 mi.'l Hydroxyde d'ammonium (28%) 10-50 ml/l Chlorure de zinc 15-175 g/l Conditions de placage Température du bain 60-80 C Densité de courant 110-330 A/m pH du bain 1-3 EXEMPLE 2 Composition du bain aqueux Chlorure de cobalt 20-400 g/l Chlorure stanneux lO-100 g/l Fluorure d 'ammonium 20-400 g/l Acide chlorhydrique (37%) 40-150 ml/l Hydroxyde d'ammonium (28%) 10-50 ml/l Chlorure d'indium 5-35 g/l Conditions de placage Température du bain 60-800C Densité de courant 110-330 A/m pH du bain 1-3 EXEMPLE 3 Composition du bain aqueux Chlorure de cobalt 20-400 g/l Chlorure stanneux 10-100 g/l Bifluorure d'ammonium 20-400 g/l Acide chlorhydrique (37%) 40-150 ml/l Hydroxyde d'ammonium (28%) 10-50 ml/l Chlorure de chrome 5-55 g/l Conditions de placage Température du bain 60-80 C Densité de courant 110-330 A/m pH 1-3 EXEMPLE 4 Comptvsition du bain aqueux Chlorure de cobalt 100-300 g/l Fluoroborate stanneux (50%) 25-75 ml/l Acide fluoroborique 75-225 g/l Hydroxyde d'ammonium (28%) 25-150 ml/l Chlorure de zinc 10-135 g/l Conditions de placage Température du bain 50-850C Densité de courant 55-495 A/m pH 1-3 EXEMPLE 5 Composition du bain aqueux Chlorure de cobalt 100-300 g/l Fluoroborate stanneux (50%) 25-75 ml/l Acide fluoroborique 75-225 gll Hydroxyde d'ammonium (28%) 25-150 ml/l Chlorure de chrome 10-75 g/l Conditions de placage Température du bain 50-85"C Densité de courant 55-495 A/m2 pH 1-3 EXEMPLE 6 Composition du bain aqueux Chlorure de cobalt 100-300 g/l Fluoroborate stanneux (50X) 25-75 ml/l Acide fluoroborique 75-225 g/l Hydroxyde d'ammonium (28%) 25-150 ml/l Chlorure d'indium 5-35 gIl Conditions de placage Température du bain 50-850C Densité de courant 55-495 A/m2 pH 1-3 Bien entendu, diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent autre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Alliage ternaire braillant, résistant au ternissement et de coloration stable, caractérisé en ce qu'il consiste principalement en environ 40-90 /0 en poids d'étain, 10-50% en poids de cobalt, et 1-28% en poids d'un "troisième métal", ledit troisième métal étant un métal choisi parmi les groupes IIB, IIIA et VIB de la Classification Périodique des Eléments. 2. Alliage ternaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit troisième métal est choisi parmi le zinc, le cadmium, l'indium, l'antimoine et le chrome. 3. Alliage ternaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit troisième métal est choisi parmi le zinc, l'indium et le chrome. 4. Bain aqueux acide permettant d'obtenir un revetement braillant, résistant au ternissement, et de coloration stable, caractérisé en ce qu'il contient un composé d'étain libérant des ions stanneux, un composé de cobalt libérant des ions cobalteux, et un troisième composé libérant des ions d'un troisième métal choisi parmi les groupes IIB, 111A et VIB de la Classification Périodique des Eléments, lesdits ions étant présents en quantités suffisantes pour permettre le dépôt électrolytique, à partir dudit bain présentant un pH d'environ 1 à 3, sous une densité de courant d'environ 55-495 A/m2, et à une température de bain comprise entre environ 50 et 85"C, d'un alliage ternaire consistant principalement en environ 40-90% en poids d'étain, environ 10-50% en poids de cobalt et environ 1-28% en poids dudit troisième métal. 5. Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit troisième métal est choisi parmi le zinc, le cadmium, l'indium, l'antimoine et le chrome. 6. Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit troisième métal est choisi parmi le zinc, l'indium et le chrome. 7. Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit composé d'étain est choisi parai le chlorure stanneux et le fluoroborate stsrmeur, ledit composé de cobalt est le chlorure de cobalt, et ledit troisième composé est choisi parai le chlorure de zinc, le chlorure d'indium et le chlorure de chrome. 8. Bain selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il présente les concentrations suivantes en lesdits composants : = chlorure stanneux 10-1iQO g/l fluoroborate stanneux (solution è 5OZ) 25-75 nl/l chlorure de cobalt 20-40 g/l chlorure de zinc 10-175 g/l chlorure d'indium 5-35 gZi chlorure de chrome 5-75 g/l 9.Bain selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient également du bifluorure d'ammonium, de l'acide chlorhydrique et de l'hydroxyde d'ammonium, et en ce que les concentrations en les composants dudit bain sont les suivantes chlorure de cobalt 20-400 g/l chlorure stanneux 10-100 g/l bifluorure d'ammonium 20-400 g/l acide chlorhydrique (377) 40-150 gil hydroxyde d'ammonium (285) 10-50 ml/l chlorure de zinc 15-175 g/l 10.Bain selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient également du fluorure d'ammonium, de l'acide chlorhydrique et de l'hydroxyde d'ammonium, et en ce quc les concentrations en les composants dudit bain sont les suivantes chlorure de cobalt 20-400 g/l chlorure stanneux 10-100 g!l bifluorure d'ammonium 20-400 g/l acide chlorhydrique (37%) 40-150 gll hydroxyde d'ammonium (28Z) 10-50 =111 chlorure d'indium 5-35 g/l 11.Bain selon la revendication 7, caractérise en ce qu1il contient également du bifluorure d'ammonium, de l'acide chlorhydrique et de l'hydroxyde d'ammonium, et en ce que les concentrations en les composants dudit bain sont les suivantes chlorure de cobalt 20-400 g/l chlorure stanneux 10-100 g/l bifluorure d'ammonium 20-400 g/l acide chlorhydrique (37%) 40-150 g!l hydroxyde d'ammonium (28%) 10-5D ml/l chlorure de chrome 5-55 g/l 12.Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient également de l'acide fluoroborique et de l'hydroxyde d'ammonium, et en ce que les concentrations en les composants dudit bain sont les suivantes chlorure de cobalt 100-300 g/l fluoroborate stanneux (50%) 25-75 xl/l acide fluoroborique 75-223 e/l hydroxyde d'ammonium (28%) 25-150 ml/l chlorure de zinc 10-135 g/l 13.Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient également de ]'acide fluoroborique et de l'hydroxyde ammonium et en ce que les concentrations en les composants dudit bain sont les suivantes chlorure de cobalt 100-300 g/l fluoroborate stanneux (50%) 25-75 ml/l aci'e fluoroborique 75-225 g/l hydroxyde d'ammonium (28%) 25-150 ml/7 chlorure de chrome 1075 gil 14.Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient également de l'acide fluoroborique et de llhydroxydc d'ammonium, et en ce que les concentrations en les composants dudit bain sont les suivantes chlorure de cobalt 100-300 g,l fluoroborate stanneux (50%) 25-75 mlll acide fluoroborique 75-225 g/l hydroxyde d'ammonium (28%) 25-150 ml/l chlorure d'indium 5-35 g/l 15.Procédé permettant d'obtenir un revetement brillant, résistant au ternissement et de coloration stable, caractérisé en ce qu'il comprendledép & lectrolytique, sur un substrat d'un alliage ternaire, à partir d'un bain aqueux acide contenant un composé d'étain libérant des ions stanneux, un composé de cobalt libérant des ions cobalteux, et un troisième composé libérant des ions d'un troisième métal choisi parmi les groupes IIB, IIIA ou VIB de la Classification Périodique des Eléments, les concentrations en lesdits composés étant les suivantes composé d'étain 10-100 gil composé de cobalt 20-400 g/l troisième composé 5-175 g/l 16.Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit composé d'étain est choisi parmi le chlorure stanneux et le fluoroborate stanneux, ledit composé de cobalt est le chlorure de cobalt, et ledit troisième composé est choisi parmi le chlorure de zinc, le chlorure d'indium et le chlorure de chrome. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le pR du bain est compris entre environ 1 et 3, la température du bain est d'environ 50-85"C et la densité de courant est environ 55-495 Ale2. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé d'étain est le chlorure stanneux et en'ce que ledit bain contient également du bifluorure d'ammonium, de l'acide chlorhydrique et de l'hydroxyde d'ammonium en concentrations suivantes bifluorure d'ammonium 20-400 gil acide chlorhydrique (37%) 40-150 g/l hydroxyde d'ammonium (28%) 10-50 mlll 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé d'étain est du fluoroborate stanneux (50%) et en ce que ledit bain contient également de l'acide fluoroborique et de l'hydroxyde d'ammonium en concentrations suivantes acide fluoroborique 75-225 g/l hydroxyde d'ammonium (28%) 25-150 ml/l