FR 2328027 A1 19770513 FR 7631083 A 19761015 La présente invention concerne un agent de revêtement pour des surfaces immergées, en particulier des coques de navires. L'agent de revêtement contient un poison métallique, par exemple un composé d'oxyde de cuivre ou de zinc ou bien un composé organique d'étain, dispersé dans une masse de base en ré- sine synthétique. Ces agents contiennent fréquemment un agent activant du poison, par exemple une gomme-résine. L'efficacité de ces agents de revêtement pour empêcher le développement de mucus, d'algues, de crabes cirripèdes anatifes et autres organismes, repose sur la lixiviation progressive des ions métalliques toxiques hors du revetement, de sorte que d'autres métaux à effet toxiques contenus demeurent disponibles. Theriquement, l'efficacité de l'agent de protection doit subsister aussi longtemps que la totalité du métal n'est pas épuisée. On a toutefois établi que les revêtements protecteurs connus deviennent inefficaces bien avant, et on a en outre établi que ceci se produit lorsque se trouvent dans l'eau des bactéries productrices de soufre qui transforment les oxydes de cuivre ou de zinc en sulfure correspondant, c'est-à-dire sous une forme telle que dans les composés, ils ne sont plus efficaces contre les crabes cirripèdes et les organismes analogues. On a supposé que ceci repose sur la réduction, provoquée par les bactéries, des ions sulfate présents dans lteau de mer, en ions sulfure. Or, la Demanderesse a découvert, de façon surprenante qu'on peut empêcher cette action inhibitrice des bactéries si l'on ajoute au revêtement protecteur une petite quantité d'un composé qui appartient à l'un des groupes suivants I) Des sels de mono- ou de diamino-acridines de formule I dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, méthyle, éthyle, méthoxy, un atome de chlore, un groupe nitro ou phényle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, méthyle, méthoxy, un atome de chlore, un groupe nitro ou diméthylamino, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, méthyle, diméthylamino, méthoxy, éthoxy, carbométhoxy, un atome de chlore, un groupe nitro, phényle, cyano ou carbamy 4 le, R représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, méthyle, méthoxy, un atome de chlore ou un groupe nitro, R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, méthylamino, bêta-hydro- xy-éthylamino ou oméga-aminoéthyle, R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, ou méthyle, R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, méthyle, méthoxy ou un atome de chlore , R8 représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, diméthylamino, nitro ou un atome de chlore, R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R10 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; (II) Des sels d'hexa-alcoyl-benzène triammonium de formule II dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle (III) un sel de tétra-alcoyl-p-diamino-triphénylcarbinol de formule III :: dans laquelle R représente un groupe méthyle ou éthyle (IV) un complexe de cuivre d'un aminoalcoolate de -al- coyle de formule IV : R1-NH-R2-CO-O-Cu-O-CO-R2-NH-R1 dans laquelle R1 représente un groupe C H2n+i (où n est un nombre entier de 12 à 22), et R2 représente O ou CnH2n (où n est un nombre entier de 2 à 4) et/ou (V) des sels de 2,7-diamino-10-éthyl-9-phényl-phénan- thridium (de préférence le chlorure ou le bromure) Dans les formules précédentes I à III et V, X représente un anion, de préférence chlorure, sulfate/2, nitrate, for miate. acétate tallate(anions des acides gras du tail oil) ou mésylate (H3C-SO3) Conformément à une forme préférée de mise en oeuvre de la présente invention, l'agent protecteur contient, pour renforcer l'efficacité, un agent actif en tant qu'anti-parasite, de préférence (A) un ester d'alcoylol-borate de formule A, B(OR)3, où R représente le groupe CnH2n+ (n étant un nombre entier de 12 à 22), (B) un sulfamate d'alcoyl-ammonium de formule B, R(NH3.S03.NH2) dans laquelle R représente le groupe CnH2n+1 (où n est un nombre entier de 12 à 16) ou bien (C) un aminoalcoolate d'alcoyle de formule C, R1-NH CO-O-R2, dans laquelle R1 représente un groupe CnH2n+l (où n est un nombre entier de 12 à 16) et R2 représente un groupe CnH2n+l (où n est un nombre entier de 2 à 4). La présente invention sera plus amplement décrite dans ce qui va suivre à l'aide d'exemples de formes préférées de mise en oeuvre de l'invention. Sauf indications contraires, les données en "parties" sont toutes des données pondérales. ExemPle 1 On prépare un revêtement protecteur dans laquelle on disperse dans 12 parties de copolymère de chlorure de vinyle/ acétate de vinyle, 12 parties de xylène, 26 parties de 4-méthyl-pentanone-(2), 2 parties de phosphate de tributoxyéthyle, 1,5 partie d'orangé d'acridine (C.I. 46005), 0,5 partie d'ester de borate de l'alcool stéaryl cétylique, 0,7 partie d'agent dispersant polymère, 1,8 partie de gomme-résine, les deux composés suivants 42 parties d'oxyde cuivreux, 1,5 partie de trisilicate de dimagnésium. 100 parties d'agent de revêtement. Des surfaces qui sont pourvues du revêtement protecteur ci-dessus présentent, dans des conditions dans lesquelles il se produit une forte prolifération, une protection qui dure au moins mois 6/de plus contre la croissance d'organismes marins, qu'il n'est possible avec les revêtements protecteurs connus jusqu'à présent. ExemPle 2 On prépare un revêtement protecteur dans lequel on dis perse dans : 6,5 parties de copolymère de chlorure de viny le/acétate de vinyle, 12,5 parties de xylène, 3 parties de gomme-résine, 19 parties de 4-méthyl-pentanone-42), 1 partie de phosphate de tritolyle, 3 parties de "BrilliantgrUn-Farbbase" (vert brillant), 4,5 parties de tall oil distillée (fraction 25 30), 0,7 partie d'agent dispersant polymère, le composé suivant 49,8 parties d'oxyde cuivreux, 100,0 parties d'agent de revêtement. Ce revêtement protecteur protège des surfaces enduites, dans des conditions sévères dans lesquelles doit se produire une forte croissance d'organismes marins, pendant au moins 6 mois contre la croissance. Exemnle 3 On prépare un revêtement protecteur dans lequel on disperse dans : 4,5 parties de gomme-résine (colophane) 5,5 parties de copolymère de chlorure de vi nyle/acétate de vinyle, 12,4 parties de xylène, 17,8 parties de 4-méthyl-pentanone-(2), 2 parties d'éthyl-amyl-cétone, t partie d'orangé d'acridine (C.I. 46 005), 1,5 partie de morpholine, 2 parties de phosphate de tributoxyéthyle. le composé suivant : 53,3 parties d'oxyde cuivreux. 100,0 parties d'agent de revêtement. Ce revêtement protecteur protège des surfaces qui en sont enduites, dans des conditions sévères dans lesquels doit se produire une forte croissance d'organismes marins, pendant au moins 8 mois contre la croissance. Exemple 4 On prépare un revêtement protecteur dans lequel on dis perse dans : 5,5 parties de copolymère de chlorure de vinyle/ acétate de vinyle, 4,5 parties de gomme-résine, 1,5 partie de polymère d'acides terpéniques polybasiques, 10,9 parties de xylène, 1,6 partie de phosphate de tritolyle, 1,7 partie de Violet cristal, 4,9 parties de tall oil distillée (fraction 25-30), 1,5 partie d'éthyl-amyl-cétone, 14,0 parties de 4-méthyl-pentanone-(2), 1,2 parties d'agent dispersant polymère, le composé suivant 53,0 parties d'oxyde cuivreux. 100,0 parties d'agent de revêtement. Ce revêtement protecteur protège des surfaces enduites, dans des conditions sévères dans lesquelles doit se produire une forte croissance d'organismes marins, pendant au moins 7 mois contre la croissance. REVENDICATIONS 1. Agent de revêtement pour surfaces immergées, en particulier de coques de navires, qui contient, dans une masse de base de résine un poison métallique, caractérisé en ce que, pour améliorer l'efficacité, il contient l'un au moins des composés suivants : (I) un sel de mono- ou diaminoacridine de formule I :: dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, méthyle, éthyle, méthoxy, un atome de chlore, un groupe nitro ou phényle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, méthyle, méthoxy, un atome de chlore, un groupe nitro ou diméthylamino, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, méthyle, diméthylamino, méthoxy, éthoxy, carbométhoxy, un atome de chlore, un groupe nitro, phényle, cyano ou carbamyle, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, méthyle, méthoxy, un atome de chlore, ou un groupe nitro, R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, méthylamino, bêta-hydroxyéthylamino ou oméga-aminoéthyle, R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe amino ou méthyle, R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, méthyle, méthoxy ou un atome de chlore, R8 représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, diméthylamino, nitro ou un atome de chlore, R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et R10 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, (II) des sels d'hexa-alcoyl-benzène triammonium de for mule II dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, (III) un sel de tétraalcoyl-p-diamino-triphényl-carbinol de formule III dans laquelle R représente un groupe méthyle ou éthyle, -(IV) un complexe de cuivre d'un aminoalcoolate de be- ta-alcoyle de formule IV R1 -NH-R2-CO-O-Cu-O-CO-R2-NH-Rl, dans laquelle R1 représente un groupe CnH2n=1 (où n est un nombre entier de 12 à 22) et R2 représente O ou un groupe CnH2n (où n est un nombre entier de 2 à 4) et/ou (V) un sel de 2,7-diamino-10-éthyl-9-phényl-phénanthri- dium formules dans lesquelles XI représente un anion. 2. Agent de revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule I, II, III ou V, dans lesquelles.X représente un anion chlorure, sulfate/2, nitrate, formiate, acétate, tallate ou mésylate (H3C-SO3). 3. Agent de revêtement selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins l'un des composés suivants : (A) un ester d'alcoylol borate de formule A, B(OR)3 dans laquelle R représente un groupe CnH2n+l (où n est un nombre entier de 12 à 22) (B) un sulfamate d'alcoyl-ammonium de formule B, R(NH3.S03.NH2) dans laquelle R représente un groupe C H2n+î jlL 3.NH2) (où n est un nombre entier de 12 à 16) et/ou (C) un aminoalcoolate d'alcoyle de formule C, R1-NH2- CO-O-R2 dans laquelle R1 représente un groupe CnH2n+1 (où n est un nombre entier de 12 à 16) et R2 représente un groupe C H2n+î (où n est un nombre entier de 2 à 4). 4. Procédé de préparation de l'agent de revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange un composé de formule I à V avec une masse de base pour revêtement, 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la masse de base pour revêtement contient en outre en mélange au moins l'un des composés de formules (A) à C). 6. Application de l'agent de revêtement selon l'une des revendications 1 à 4 à la protection de surfaces immergées, en particulier des coques de navires contre le développement d'organismes marins, caractérisée en ce qu'on fournit sur les surfaces à protéger un revêtement protecteur de l'agent de re vastement selon la revendication 1.