FR 2326403 A1 19770429 FR 7530346 A 19751003 La présente invention concerne un procédé de préparation de colles ou résines d'urée-formaldéhyde ainsi que les produits obtenus par ce procédé. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé global de préparation desdites colles ou résines à partir de méthanol servant à fabriquer une solution aqueuse concentrée de formaldéhyde que l'on fait réagir avec de l'urée. La fabrication de telles solutions aqueuses concentrées de formaldéllyde qui peuvent être soutirées de l'installation pour d'autres applications, comme la fabrication du paraformaldéhyde, constitue également une caractéristiqué de 1'invention. I1 existe dans la technique antérieure divers procédés de préparation du formaldéhyde, à partir de méthanol généralement en phase gazeuse et à haute température, qui consistent à faire passer un mélange de vapeurs-de méthanol et d'air en proportion appropriée sur un catalyseur. Conformément à l'un de ces procédées antérieurs, les produits d'oxydation obtenus sont condensés de manière à- recueillir d'une part, les produits condensables et, d'autre part, les gaz non condensés. Ces gaz non condensés sont lavés à l'eau pour obtenir une solution de formaldéhyde et récupérer le-méthanol qui n'a pas été transform. La solution-ainsi obtenue est réunie aux produits condensés et constitue la solution aqueuse brute de formaldéhyde. La concentration en formaldéhyde de cette solution est plus ou moins élevée en fonction de la quantité d'eau qui a été employée pour le lavage des gaz. La solution brute obtenue contient, à part le formaldéhyde, du méthanol en quantité variable selon le catalyseur utilisé et la proportion d'air ét de méthanol employée. Cette solution peut être employée directement ou bien peut être libérée partiellement ou totalement du méthanol qu'elle contient. Bien que ce procédé soit généralement satisfaisant, il a toutefois pour incorvénient que la concentration des solutions aqueuses de formaldéhyde obtenues est nécessairement limitée du fait quelles gaz non condensés ont été lavés au moyen d'une quantité d'eau suffisante pour diminuer les pertes en formaldeiiyde et en méthanol contenues dans ces gaz. Les solutions aqueuses de formaldéhyde ainsi obtenues, dont la concentration est comprise entre 30 et 50 %, permettent alors d'obtenir des solutions diluées de colle d'urée-formaldéhyde que l'on est obligé de concentrer par distillation sous vide pour obtenir des colles ayant la qualité courante du marché, ctest-à-dire comprenant 65 % de matières solides. Cette distillation finale présente les inconvénients suivants . Il est nécessaire d'employer un appareillage travaillant sous vide, donc toujours coûteux, tant dans le cas où l'on travaille en continu que dans le cas où l'on travaille en discontinu. il est nécessaire de chauffer la résine obtenue, ce qui provoque des réchauffements sur les parois de l'appareillage et entraîne des réactions secondaires nuisant à la qualité de la résine. I1 est également difficile de contrôler la qualité de la résine produite du fait des changements de viscosité qui se produisent pendant la distillation. De plus, les surfaces de chauffage s'entartrent par suite de la polymérisation des résines . Le distillat qui doit etre toujours évacué contient des quantités relativement importantes de formaldéhyde, ce qui cause un problème de pollution. L'invention permet d'éviter ces inconvénients grâce à un procédé global dans lequel on fabrique des solutions de formaldéhyde à 68-70 ep que l'on fait réagir directement avec de pour pour obtenir des colles d'urée-formaldéhydc contenant par exemple 65 5' de matières solides, sans que l'on soit contraint d'effectuer une distillation finale des colles ou resines obtenues. Le procédé de préparation de colles ou résines d'uréeformaldéhyde selon l'invention est caractérisé par la combinaison des étapes suivantes a) on oxyde catalytiquement du méthanol au mayen d'air b) on condense ies gaz provenant de ltoxydation catalytique du méthanol, c) on sépare les produits condensés des gaz non condensés, d) on refroidit les gaz non condensés et on les lave dans une colonne de lavage au moyen d'une solution de formaldéhyde polymérisée- et froide qui retient le méthanol et le formaldéhyde qu'ils contiennent, e) on distille la solution obtenue à l'étape c) de façon à récupérer séparément une solution aqueuse concentrée de formaldéhyde et du méthanol, f) on distille la solution obtenue-à l'étape d) de façon à récupérer le méthanol et fixer le formaldéhyde, g) on réunit une partie de la solution de formaldéhyde obtenue à l'étape f) au produit condensé et distillé obtenu à l'étape e) h) on mélange la solution aqueuse concentrée de formaldéhyde provenant de ltétape e) avec de l'urée dans des conditions déterminées de pII et due température pour obtenir des colles ou résines d'urée-formaldéhyde. Si on le désire, on peut soutirer, après l'opération e), tout ou partie de la solution aqueuse concentrée de formaldéhyde pour d'autres applications, par exemple pour former du paraformal déhyde. Selon une autre caractéristique de l'invention, dans l'étape (b) on condense les gaz par lavage dans un laveur avec les produits condensés mis en circulation au moyen d'une pompe à partir de la base du laveur et refroidis par un réfrigérant extérieur au laveur. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, la solution de formaldéhyde de lavage de l'étape (d) est soutirée à la base de la colonne de lavage, chauffée, distillée en partie pour récupérer le méthanol qu'elle contient et pour fixer le formaldéhyde et, après refroidissement, est envoyée au lavage des gaz après en avoir soutiré une partie qui est ajoutée aux produits condensés provenant de Itétape (c). Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir directement des colles ou résines d'urée-formaldéhydo sans qu'il soit nécessaire d'ei"fectuer une distillation finale, puisqu'il met en jeu des solution aqv:eusfis da formaldéhyde très concentrées du fait que lesdites solutions contiennent uniquement l'eau produite lors de l'oxydation catalytique du méthanol. Ce procédé présente également l'avantage de permettre la récupération de la totalité du méthanol contenu dans les gaz non condensés car la quantité de l'agent de lavage est limitée uniquement par l'augmentation de la dépense calorifique qui résulte de l'épuisement en méthanol de la solution de lavage. La colonne de lavage au formaldéhyde polymérisé doit travailler à basse température et on peut réaliser une réfrigiration dans certains plateaux de la colonne au moyen de liquides réfrigérants ou de méthanol refroidi par l'air dans un premier laveur avant la catalyse. La distillation de la solution de formaldéhyde en vue de récupérer le méthanol peut etre réalisée de manière habituelle, à savoir au moyen de colonnes appropriées, à la pression atmosphérique ou sous une pression inférieure à la pression atmosphérwque. Toutefois, étant donné que l'élimination parfaite du méthanol contenu dans la solution de formaldéhyde concentrée peut exiger des températures élevées il est possible d'utiliser directement la chaleur des gaz issus de la catalyse à 500 C, moyennant un échangeur de chaleur. Dans l'étape h) du procédé, on mélange la solution de formaldéhyde chaude à de l'urée en maintenant le pH entre 7,5 et .8,5, puis on ajoute un produit acide pour maintenir le pH entre 5 et 6,5 si l'on désire recueillir dos solutions de colle d'urée-formaldehyde qui sont ensuite envoyées au stockage après refroidissement. Toutefois, si on utilise pendant toute l'opération-h) un pII voisin de 8-9 et une proportion plus faible d'urée par rapport au formaldéhyde, on obtient des solutions concentrées très stables d'urée-formaldéhyde qui peuvent être commercialisées notamment pour fabriquer des résines solides, des poudres à mouler ou des colles. Le procédé selon l'invention présente notamment les avantages suivants il est inutile de concentrer la résine obtenue, ce qui évite d'opéror sous vide et d'employer un appareillage comateux, tant dans le cas où l'on travaille en continu que dans le cas où l'on travaille en discontinu. On n'a pas à réchauffer la résine obtenue, ce qui évite des réchauffements sur les parois de l'appareillageS qui sont à l'origine de réactions secondaires qui peuvent nuire à la qualité de la résine. . il est possible de mieux contrôler les différentes qualités de résine produite, étant donné qutune fois la réaction terminée, la résine est achevée et ne fait que se refroidir. Il n'existe donc aucun changement de viscosité ni aucune autre altération due à une concentration postérieure. . il est possible de travailler en discontinu avec des fournées de 32 tonnes. Il n'y a pas d'entartrage de l'appareillage, étant donné qu'on ne réchauffe pas la résine produite. . il y a élimination complète des problèmes de pollution, car on ne produit pas d'eaux résiduelles, pas mornes celles du nettoyage, étant donné qu'il n'y a jamais formation d'en- tartrages qui doivent être éliminés. On ne produit pas non plus de pollution atmosphérique car les gaz résiduaires de la fabrication de formaldéhyde sont brûlés dans une chaudière à vapeur. il est à noter que le procédé peut être mis en oeuvre d'une manière entièrement continue. Cependant, il offre l'avantage particulier de pouvoir réaliser des fournées discontinues de colles ou résines. En effet, pour satisfaire à la demande il convient de réaliser des colles de qualités différentes qui conduisent à des réglages pour chacune des qualités. Or ces réglages sont un inconvénient dans une fabrication continue Aussi est-il préférable de travailler en discontinu dans des cuves ou s'effet tuent les réglages particuliers. Selon l1invention on peut effectivement opérer dans de telles cuves qui peuvent être simples et légères ce qui n'aurait pas été possible avec les procédés antérieurs qui nécessitaient une distillation finale. L'invention sera explique plus en détail dans le complément de la description qui va suivre, à propos d'un mode de réalisation non limitatif, et en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 représente schématiquement un appareillage servant à la préparation de colles ou résines d'urée-formaldéhyde, et la figure 2 représente schématiquement un mode de réalisation d'un appareillage servant à la préparation en continue de colles d'urée-formaldéhyde à partir des solutions.concentrées de formaldéhyde. En utilisant l'appareillage représenté sur la figure 1, on aspire 2000 kg/heure d'air atmosphérique à une pression de 760 mm de mercure au moyen d'un surpresseur de gaz 10 et on les refoule dans un saturateur 12 où ils barbbttent dans du méthanol maintenu à 50,50C au moyen d'un dispositif de chauffage à vapeur réglé par une vanne 14. Le saturateur 12 est alimenté en méthanol provenant d'un réservoir 16 et dont le débit constant est réglé au moyen d'une vanne 58 situe sur la conduite reliant le réservoir 16 au saturateur 12. On fait ensuite passer le mélange contenant 1950 kg/ heure de méthanol sortant du saturateur 12 sur un catalyseur 18 à base d'argent métallique, maintenu à une température voisine de 5000C, de manière à transformer selonla-réaetion classique 1160 kg/heure de méthanol en formaldéllyde avec libération de l'hydrogène correspondant, dont une partie est oxydée en eau par l'oxygène de l'air. Il se forme en même temps une petite quantité de dioxyde de carbone et pratiquement tout l'oxygène de l'air est transformé au cours de la réaction. Lo mélange gazeux provenant du catalyseur pénètre ensuite à la base d'un laveur 20 qui reçoit en tête les produits de condensation prélevés à la base dudit laveur, mis on circulation au moyen d'une pompe 22 et refroidis par tin réfrigérant 24. Le mélange ainsi recueilli est refoulé au moyen d'une pompe 28 et sous contrôle d'une vanne 30 vers une colonne à distiller 32 qui épuise en méthanol le mélange qu'elle reçoit et ce méthanol, après condensation dans un condenseur 34, est retourné au saturateur 12 sous le contrôle d'une vanne 36. La solution aqueuse de formaldéhyde restante présente une concentration de 65 % et est pratiquement exempte de méthanol. Cette solution est prélevée à la base de la colonne à distiller 32 et est envoyée dans un -rcactcur 60. Les gaz sortant du laveur 20 sont ensuite lavés dans une colonne de lavage 26 qui reçoit en te te du formaldéhyde à 50 % polymérisé et hydraté. On recueille à la base du laveur 26 un mélange liquide comprenant les constituants suivants Formaldéhyde total 1 410 kg Eau 1 400 kg Méthanol 130 kg Total des condensats 2 940 kg Le liquide qui provient du deuxième lavage des gaz dans la colonne 26 est envoyé vers une colonne 40 pour l'épuiser en méthanol et fixer le formaldéhyde. Le méthanol est recueilli dans un condenseur 42 et est retourné au saturateur 12 sous contrôle d'une vanne 44. Le liquide provenant de la base de la colonne 40 est recyclé par le moyen d'une pompe 46 en tête de la colonne de lavage 26 après avoir été refroidi par un réfrigérant 48. De manière à maintenir constante la quantité de liquide qui circule entre la colonne 26 et la colonne 40, on prélève l'excédent de ce liquide à la sortie de la pompe 46 par une vanne 50 et cet excédent est ajouté au formaldéhyde concentré dans la colonne à distiller 32. D'autre part, on prélève de la colonne 32, 100 kg/heure de formaldéhyde concentré et partiellement polymérisé et on les envoie vers la colonne 40 sous le contrôle d'une vanne 52. On réalise le chauffage de la colonne à distiller 40 au moyen d'un serpentin à vapeur réglé par une vanne 54 et le chauffage de la colonne à distiller 32 au moyen d'un serpentin à vapeur réglé par une vanne 56. On peut, sans sortir du cadre de l'invention, apporter diverses variantes de détail au procédé de préparation de solutions aqueuses concentrées de-formaldéhyde tel que décrit ci-dessus. On peut par exemple, afin d'accélérer la polyuérisation du formaldéhydo de lavage, y ajouter des traces d'un produit approprié comme par exemple des traces d'acide ou d'alcali Qn peut également supprimer la colonne à distiller 40 en augmentant le diamètre de la colonne 32 et en effectuant les deux opérations de distillation correspondantes dans cette uniouo colonne, En variante, il est possible de soutirer une partie du formaldéhyde des deux derniers plateaux de la base de la colonne 32 de manière à obtenir par exemple d'une part, du formaldéhyde à so ç et, d'autre part, du formaldéhyde à 85 '. Les 1420 kg de formaldéhyde obtenu de concentration 68 % sont introduits dans réacteur 60 avec de l'urée en quantité variable suivant la qualité de la colle qu'on désire obtenir, par exemple avec 1200 kg d'urée on obtient 2620 kg de colle. On peut soutirer en 38 le formaldéhyde concentré pour d'autres applications, par exemple pour la fabrication de paraformaldéhyde. On utilise l'appareillage représenté schématiquement sur la figure 2 en partant des solutions de formaldéhyde à 68 % obtenues comme indiqué précédemment. Cet appareillage comprend une colonne à plateaux 60 muni d'un agitateur 62 entrainé en rotation par un moteur 64 et comprenant une pluralité de palettes telles que 66 aptes à assurer l'agitation du mélange réactionnel au niveau de chaque plateau. On introduit-de l'urée par une entrée 68 ménagée à la partie supérieure de la colonne à partir d'un réservoir 70 avec alimentation continue par vis sans fin 72. On introduit le formaldéhyde à 68 cp chaud par une tubulure latérale 74 dans la partie supérieure de la colonne en quantité réglée. On contrôle le plI du mélange dans la partie supérieure de la colonne et suivant la qualité de la colle à obtenir on le maintient entre 7,5 et 8,5. Vers le milieu de la colonne, on introduit par un conduit 76 un produit susceptible d'apporter une acidité suffisante au maintien du pH entre 5 et 6W5. On utilise généralement à cet effet de l'acide formique. Au bas de la colonne, on recueille la colle d'urée-formaldéhyde chaude qui après refroidissement au moyen d'un réfrigérant 78 est envoyée au stockage. La colonne 60 est munie de dispositifs permettant de contrôler le pH, la température et la viscosité dans certains plateaux, le réglage étant effectué suivant les qualités de colles à obtenir. A cet effet, certaines parties de la colonne sont chauffées ou refroidies individuellement de façon séparée au moyen de dispositifs appropriés. Au lieu d'opérer en continu avec l'appareillage de la figure 2, on peut opérer en discontinu dans des cuves ayant par exemple une capacité de 30 m3. Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et que des variantes de détail peuvent lui etre apportées sans pour autant s'éloigner du cadre de 1 invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de solutions aqueuses concentrées de formaldéhyde, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison les étapes suivantes a) on oxyde catalytiquement du méthanol au moyen d'air, b) on condense les gaz provenant de l'oxydation catalytique du méthanol, c) on sépare les produits condensés des gaz non condensés, d) on refroidit les gaz non condensés et on les lave dans une colonne de lavage au moyen d'une solution de formaldéhyde polymérisée et froide qui retient le méthanol et le formal déhyde qu'ils contiennent, e) on distille la solution obtenue à l'étape c) de façon à récupérer séparément une solution aqueuse concentrée de formaldéhyde et du méthanol, f) on distille la solution obtenue à l'étape d) de façon à récu pérer le méthanol et fixer le formaldéhyde, et g) on réunit une partie de la solution de formaldéhyde obtenue à l'étape f) au produit condensé et distillé obtenue à l'étape e). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape (b) on condense les gaz par lavage dans un laveur avec les produits condensés mis en circulation au moyen d'une pompe à partir de la base du laveur et refroidis par un réfrigérant extérieur au laveur. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution de formaldéhyde de lavage de l'étape (d) est soutirée à la base de la colonne de lavage, chauffée, distillée en partie pour récupérer le méthanol qu'elle contient et pour fixer le formaldéhyde et, après refroidissement, est envoyée au lavage des gaz après en avoir soutiré une partie qui est ajoutée aux produits condensés provenant de l'étape (c). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le méthanol récupéré aux étapes (e) et (f) est retourné à l'étape (a). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en cA que la dlstil1ation de l'étape (e) et la distillation de l'étape (f) sont effectuées dans deux colonnes distinctes. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la distillation de l'étape (e) et la distillation de l'étape (f) sont effectuées dans une même colonne. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on travaille en continu. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on travaille en discontinu. 9. A titre de produits industriels nouveaux, les solutions aqueuses concentrées de formaldéhyde préparées con formément au procédé selon l'une des revendications 1 à 8.