FR 2328072 A1 19770513 FR 7329228 A 19730809 La présente invention concerne un procédé pour la teinture du cuir avec utilisation de produits auxiliaires cationiques qui améliorent la profondeur de nuance, le brillant et le toucher des cuirs traités. Dans la teinture du cuir, on utilise fréquemment, pour fixer les colorants, des substances à réaction cationique, par exemple des sels d'amines, des composés d'ammonium quaternaire ou des produits d'éthoxylation d'amines grasses. Ces substances permettent de parvenir à de bonnes fixations de la couleur et à des nuances plus profondes. Malheureusement, le cuir traité, et, spécialement dans la fabrication du cuir velours, a un toucher inerte et un faible -brillant. La présente invention concerne un procédé pour la teinture du cuir, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on traite le cuir, avant, durant ou après teinture, par des produits de condensation obtenus par condensation d'acides gras insaturés ou d'esters alkyliques d'acides gras insaturés en C12-C22 sur la ss -hydroxyéthylêthylène diamine, ce traitement étant effectué en bain aqueux à un pH de 3 à 4,5. Pour la préparation des produits de condensation, on part d'acides gras insaturés en C12-C22, par exemple de l'acide palmitoléique, de l'acide oléique, de l'acide linoléique, de l'acide linolénique, de l'acide érucique ou de mélanges de ces acides gras tels qu'obtenus à partir des huiles ou graisses naturelles, par exemple d'acides gras de soya, d'acides gras d'arachide, d'acides gras de colza ou d'acides gras de lin. Et on peut également utiliser les esters de ces acides gras et d'alcools inférieurs en C1-C4, de préférence les esters méthyliques. Les acides gras et esters alkyliques d'acides gras sont mis à réagir de manière connue en soi avec la ss-hydroxyéthyléthylène diamine à une température de 150 à 160C à laquelle on distille l'eau ou l'alcool libéré dans la réaction, éventuellement sous balayage par un gaz inerte tel que l'azote. On observe un rapport de 0,8 à 2,5 moles5 de préférence de 0,9 à 2 moles d'acide gras ou d'esters alkyliques d'acides gras pour une mole de ss -hydroxyéthyléthylène diamine. La réaction est considérée comme terminée lorsqu'on a distillé environ 90 % de la quantité théorique d'eau ou d'alcool. La durée de réaction est d'environ 5 à 8 heures. Les produits obtenus sont des masses cireuses présentant des points de solidification d'environ 25 à 550G et qui sont solubles ou dispersables dans l'eau à des pH légèrement acides, de 3 à 4,5. Les produits de condensation en question sont des mélanges des produits correspondant aux divers stades d'acylation ou d'estérification de la p ss-hydroxyéthyléthylène diamine. Le mélange contient, en particulier, en plus des produits de départ non convertis, la N-acyl-N'-(ss -hydroxyéthyl)éthylène diamine, la N,N'-diacyl-N'-(ss -hydroxyéthyl)-éthylène diamine, la N,N' ,O-triacyl-N '-(A -hydroxyéthyl)-éthylène diamine. La composition quantitative dépend du rapport molaire acide/amine observé pour la réaction et se déplace en faveur du produit mentionné en dernier lorsque l'excès d'acide augmente. Les produits de condensation sont utilisés en bain acide, de préférence après la teinture. Ils peuvent être ajoutés au bain de teinture épuisé directement ou après dissolution dans un solvant organique hydrosoluble, par exemple un alcool inférieur en C1-C4. Le pH du bain est réglo aux environs de 3 à 4 à l'aide d'acides organiques ou minéraux ou d'agents libérant des acides, de préférence à l'aide d'acide formique. Les doses d'utilisation sont d'environ 0,5 à 5 %, de préférence 1 à 3 % du poids du cuir sec, dans la fabrication des cuirs velours. Pour la fabrication des cuirs d'empeigne, une dose d'environ 0,1 à 1 % et de préférence de 0,5 % avant, ou mieux encore, après la teinture, est en général suffisante. La teinture est réalisée à l'aide des colorants usuels pour cuir à appliquer en bains acides, par exemple des colorants d'aniline, des colorants complexes de chrome, des colorants au soufre, etc. Les effets obtenus à l'aide des produits de condensation selon l'invention résident surtout en une amélioration de la fixation du colorant, de la profondeur de coloration et de la brillance des teintures. On parvient à d'autres améliorations, en particulier dans la fabrication des cuirs velours dans laquelle on observe une nette augmentation du brillant et un effet marqué "d'écriture" du meulage velours (traces obtenues par passage du doigt sur le cuir). Par ailleurs, on parvient encore à d'autres améliorations relativement au brillant et au toucher lorsqu'on utilise les produits de condensation selon l'invention en combinaison avec des adducts de 4 à 20 moles d'oxyde d'éthylène sur des amines grasses en C12 -C20 et/ou des huiles de paraffine. Les mélanges de ce type contiendront de préférence au moins 50 % en poids et plus spécialement de 50 à 70 % en poids des produits de condensation, de 7 à 15 % en poids d'un adduct d'oxyde d'éthylène sur amine grasse et de 10 à 25 % en poids d'une huile de paraffine de viscosité 4 à 6" Engler à 200C. Ces combinaisons sont utilisées comme les produits de condensation eux-mEmes. Elles possèdent un excellent effet adoucissant de sorte que, dans la fabrication des cuirs velours, on peut éviter en partie ou même totalement un traitement subséquent de nourriture en milieu aqueux. Si l'on utilise un bain de nourriture aqueux contenant un excès important d'une nourriture pour cuir anionique et émulsifiable dans l'eau, par exemple une huile de spermacétie sulfonée, on peut utiliser les produits selon l'invention en combinaison avec le bain de nourriture en milieu aqueux, après teinture, sans craindre des précipitations. Dans le tableau ci-après, on a énuméré certains produits de condensation selon l'invention avec leurs caractéristiques. Ces produits ont été préparés par le mode opératoire suivant l'acide gras ou l'ester alkylique d'acide gras - de préférence l'ester méthylique - utilisé dans la réaction est chauffé au préalable sous agitation et balayage d'azote à 90 C ; on introduit ensuite la ss -hydroxy éthyléthylène diamine et on porte la température à 150-1600C.Pendant ce temps, l'eau ou l'alcool libéré dans la réaction distille. La réaction est pratiquement terminée lorsqu'on a distillé environ 90 t de la quantité théorique d'eau ou d'alcool. La durée de réaction est en général de 5 à 8 heures. Les abréviations utilisées dans le tableau ont la signification suivante NKJ = azote par la méthode de Kjeldahl NTitr. = azote par titrage IOH : indice d'hydroxyle U = indice d'acide PF = point de fusion. TABLEAU Produit Acide ou ester Rapport molaire Constantes acidelamine analytiques a) acide oléique 1,82:1 NKJ 4,88% ; NTitr 1,030/. IOH 115 ; IA 2,7;PF b) oléate de méthyle 1,82:1 NKJ 4,8170 ; NTitr. 1,55% IOH 150 ; IA 1,7 ; PF c) oléate de méthyle 0,91:1 NKJ 7,70% NTitr. 4,15 % IOH 350 ; lA 5,3 ; PF 490C d) esters méthyliques . 1,82:1 NKJ 4,76% ; NTitr. 1160% d'acides gras de soja IOH 160 ; lA 5,0 ; PF 350C T A B L E A U (suite) Rapport molaire Constantes Produit Acide ou ester acide/amine analytiques e) esters méthyliques d'acides gras de soja IOH 340 ; IA 4,8 ;PF 31 C f) esters méthyliques 1,82:1 NKJ 4,10%;NTitr.1,34% d'acides gras de colza IOH 145;IA 4,4;PF 41 C g) esters méthyliques 0,91:1 NKJ 8,1970; NTitr 4'35% d'acides gras de colza IOH 320;IA 4,5;PF 46 C h) esters méthyliques 1,82-1 NKJ 4,88%; NTitr 1,49% d'acides gras de lin 1,82:1 10H 160;IA 4,7;PF 320C i) esters méthyliques 0,91:1 NKJ 8,14; NTitr,4'15 % d'acides gras de lin 1011 350;IA 4,9;PF3O0C Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1. Les matières sont des cuirs velours de bovins tannés au chrome et nourris au cours du tannage au chrome par environ 2 % d'une huile du commerce pour nourriture en milieu aqueux, résistant aux électrolytes ; le cuir est retanné par 2 à 3 % d'un tannin synthétique usuel, séché et meulé. I1 est ensuite broché et teint dans un bain contenant 6 à 10 % d'un colorant pour cuir du commerce appartenant à la classe des colorants d'aniline en présence d'acide formique à 85 % à une concentration égale à la moitié de la concentration de colorant. Dans le bain de teinture épuisé, on ajoute respectivement 3 % du produit a) ou b) du tableau ci-dessus. Avant utilisation, les produits de condensation sont réglés à pH 4,0 à l'aide d'acide formique. Les cuirs teints sont traités pendant 30 à 45 inn dans ce bain puis séchés et finis de la manière usuelle. Comparativement à un cuir velours qui a été soumis à un traitement subséquent usuel de nourriture en milieu aqueux, les cuirs velours obtenus comme décrit ci-dessus présentent une teinture plus lumineuse et nettement plus saturée. Leur toucher est doux, ils présentent un bon brillant et 1 'effet "d'écriture" recherché. EXEMPLE 2. La matière traitée est un cuir d'empeigne tannée à l'aide de tannins combinés ; après une teinture effectuée de la manière habituelle avec 0,5 à 1,0 % d'un colorant du commerce (colorant d'aniline) on traite dans le bain de teinture épuisé par 0,5 % de l'un des produits de condensation a) à i) du tableau ci-dessus, réglé au préalable à pH 4,0 ; on nourrit ensuite de la manière habituelle à l'aide de 5 % d'une huile de nourriture en milieu aqueux du commerce. Les cuirs traités présentent une teinture plus lumineuse et nettement plus saturée que des cuirs identiques qui n'ont pas subi le traitement subséquent. EXEMPLE 3. La matière est du cuir velours tanné au chrome qu'on soumet à un traitement prélable identique à celui de l'exemple 1 et qu'on teint également comme décrit dans l'exemple 1. Le traitement subséquent est effectué dans le bain de teinture épuisé à l'aide de 3 % d' > n mélange de 70 % du produit de condensation a) 7 % de l'adduct de 5 moles d'oxyde d'éthylène sur l'amine de suif, 23 % d'huile de paraffine de viscosité 3 Engler à 20"C, réglé à pH 4,0 par l'acide formique. Après séchage et finissage, on obtient un cuir velours présentant une teinture saturée, un brillant particulièrement beau et un effet "d'écriture" marqué EXEMPLE 4 Les matières traités sont des cuirs velours de bovins tannés au chrome ; après le retannage habituel, les cuirs sont nourris à l'aide de 2 à 3 % d'un tannin synthétique et 5 à 6 % d'un produit de nourriture en milieu aqueux du commerce, émulsifiable à l'eau. Ils sont ensuite séchés et meulés. Ils sont brochés et teints de la manière habituelle à l'aide de 6 à 10 % d'un colorant au soufre. Après acidification du bain de teinture épuisé à pH 3,5 à l'aide d'acide formique, on traite par 2 à 4 % d'un produit du commerce pour nourriture en milieu aqueux du cuir velours et 0,5 à 1 % du produit a) du tableau ci-dessus. Les cuirs obtenus présentent une nuance profonde ; leur toucher et l'aspect velours du meulage sont améliorés. EXEMPLE 5. Les matières traitées sont des cuirs velours pour vêtements; après meulage ils sont brochés, teints de la manière habituelle et nourris à l'aide de 3 à 5 % d'un produit du commerce pour nourriture en milieu aqueux des cuirs velours. Après séchage, les cuirs sont lustrés par pulvérisation à l'aide d'une solution de 20 à 30 g/l du produit de l'exemple 3, séchés et huilésau tonneau. Le lustrage donne aux cuirs une nuance nettement plus saturée, plus brillante, un brillant soyeux et un toucher souple. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la teinture du cuir, caractérisé en ce que l'on traite le cuir avant ou après teinture à l'aide de produits obtenus par çondensation d'acides gras insaturés ou d'esters alkyliques d'acides gras insaturés en C12-C22 sur la A-hydroxyéthyléthylène diamine, ledit traitement étant effectué en bain aqueux à un pH de 3à 4,5. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions entre l'acide gras ou l'ester d'acide gras et la ss -hydroxyéthyléthylène diamine à la préparation des produits de condensation sont de 0,8 à 2,5 moles, de préférence 0,9 à 2,0 moles.par mole. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise les produits de condensation en combinaison avec des adducts de 4 à 20 moles d'oxyde d'éthylène sur des amines grasses supérieures en C12-C20 et/ou avec de l'huile de paraffine. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce gue l'on utilise une combinaison de 50 à 70 % en poids des produits de condensation, de 7 à 15 % en poids d'un adduct d'oxyde d'éthylène sur amine grasse et' de 10 à 2'5 Z en poids d'une huile de paraffine présentant une viscosité de 4 à 60 Engler à 200C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les produits sont appliqués après teinture dans le bain de teinture épuisé.