FR 2310974 A1 19761210 FR 7514951 A 19750514 La présente invention concerne un procédé de traitement cinétique par des enzymes immobilisées pouvant fonctionner en continu d'éléments contenus dans un milieu, tel quln fluide; elle concerne en particulier le traitement industriel de déchets, pour en séparer et récupérer éventuellement les éléments de valeur contenus dans ces déchets; elle peut s'appliquer également à l'épuration de liquides industriels en vue de leur recyclage au moins partiel et de diverses récupérations des produits de traitement. Plus spécialement, l'invention s'applique aux traitements industriels biologiques utilisant des enzymes insolubilisées fixées sur un support métallique notamment (enzymes réticulées) assurant un brassage approprié d'un milieu à traiter et destinés à faciliter notamment la solution des problèmes depol2ution. On connaft depuis un certain temps déjà l'action catalytique des enzymes, en général à des températures de 30 à 450 environ, ainsi que leur utilisation pour épurer les eaux usées et résiduaires industrielles, voir par exemple le brevet FR 71 21 610 (publié sous le n0 2.142.159).Pour récupérer les enzymes utilisées à cet effet et qui sont normalement solubles, on a déjà proposé de les rendre insolubles en les fixant par un traitement spécifique approprié sur des nappes, feuilles ou autres, formant support et constituées par des matières inertes, telles que gel de silice, terre de diatomées, billes de céramique, adsorbants poreux en matière plastique, supports polyanioniques ou polycationniques, poudre de cellulose, diéthylamino-éthanol (DEAE), porcelaines réfractaires, stéatite, oxydes de béryllium, de magnésium ou de zirconium, ainsi que cires, éponges naturelles ou synthétiques, oxyde d'aluminium ou certains verres, acier inoxydable ou oxyde de nickel. Les travaux effectués ont également établi que les supports à utiliser devaient avantageusement avoir une surface "poreuse" pour retenir les enzymes réticulées.Enfin, on a déjà proposé, pour diminuer la durée des traitements et augmenter la surface de contact, en vue d' accrottre le rendement, d'opérer dans des réacteurs à lits fluidisés ou à lits agités ou à colonnes. L'invention s'est proposée de fournir un procédé de traitement du type général précité, mais qui permette à la fois un traitement plus rapide et une application industrielle plus aisée. Tenant compte du fait que,dans un écoulement d'air le long d'une paroi solide, les molécules1 selon les lois de la mécanique gazeuse, ne sont pas parfaitement élastiques et ne rebondissent pas après l'impact niais qu'elles sont absorbées par les parois, puis éjectees hors de celles-ci (les travaux de KNUSSDEN et de LANGMUIR) et que le pouvoir d'absorption varie selon la rugosité, c'est-àdire selon la I)orosité de la paroi, on a eu l'idée qui est à la base de la présente invention, de fixer les enzymes sur un métal, servant de support biologique d'une part pour effectuer le traitement désiré, et d'autre part pour se régénérer "sur place" sans être entralnées. Les recherches faites à ce sujet ont permis de constater que, avec des enzymes fixées par covalence ou par tout autre moyen sur la surface extérieure, ayant une certaine rugosité, des supports, notamment en aluminium, entraînés en rotation autour d'un axe vertical , dans un milieu à trater à une température donnée, et ayant un pH approprié, par les enzymes spécifiques, on obtenait en effet la séparation dans d'excellentes conditions de durée et d'efficacité des éléments importuns. Un procédé de traitement d'un milieu dont doivent être séparés certains éléments au moyen d'enzymes appropriées insolubilisées et fixées sur un support (enzymes réticulées), est alors caractérisé par le fait qu'on fixe les enzymes par covalence ou par tout autre moyen sur la surface non polie d'un support, de préférence en aluminium, plongé dans le milieu à traiter, que l'on entrasse le support en rotation autour d'un axe vertical avec lequel il fait un angle donné, fonction du milieu à traiter, et que l'on recueille par gravité les éléments séparés. Comme enzymes , on choisit expérimentalement celles qui conviennent pour un traitement donné; pour le métal, on détermine par l'expérience la rugosité de surface ou des particules métalliques les plus appropriées à la fixation des enzymes. Pour mettre le procédé en oeuvre, on utilise de préférence un appareillage caractérisé en ce qu'il est constitué par un récipient cylindrique vertical,clos à sa partie supérieure et traversé suivant son axe par un arbre entraîné par tous moyens connus appropriés à une vitesse de rotation réglable, par un certain nombre de pales larges et de préférence en aluminium, à surface rugueuse portant les enzymes et entratnées par l'arbre et inclinées sur lui, par un tiroir coulissable perpendiculairement à l'axe et disposé au-dessous du fond pedbré du réservoir pour recueillir les déchets séparés par la réaction, et enfin par des orifices, l'un à la partie supérieure du réservoir pour l'écoulement éventuel du tropplein, et l'autre à la partie inférieure pour le remplissage. Le récipient cylindrique est de préférence en un métal tel que l'aluminium; la paroyiixtérieure du récipient peut être elle ixees même porteuse d'enzymes/dans les rugosités de la surface éventuellement munie de saillies ou ailettes fixes. On peut également entourer coaxialement le récipient cylindrique en aluminium par une enveloppe annulaire cylindrique close et fixe, servant au réglage de la température. On peut également prévoir, entourant les pâles, un cylindre intérieur en aluminium porteur d'enzymes,lequel est avantageusement entratné en rotation par l'arbre par tous moyens appropriés, de préférence en sens opposé de celui des pales. La fermeture supérieure du récipient est de préférence amovible, ce qui permet le démontage facile de l'arbre à pales central, le réglage du pas des pales et celui de leur répartition le long de l'arbre, ainsi que le remplacement d'un arbre équipé par un autre. On peut, le cas échéant, utiliser un système de multienzymes inrmobilisées spécifiques dont lesképartitions sont aisément déterminées mathématiquement et/ou par des essais de laboratoire en fonction des produits respectivement à traiter et à séparer. Dans tous les cas, les dimensions du cylindre de traitement, la pression à maintenir dans le cylindre, le pH du milieu, la température, le temps de séJour le brassage doivent être déterminés suivant les règles, ce qui permet ensuite de fixer la vitesse de rotation en fonction de l'activité de réaction cherchée. Selon les produits à traiter, et les éléments à séparer, on peut monter l'un après l'autre tout nombre utile de récipients, dont chacun est rempli à partir du précédent pour assurer les résultats recherchiési Au dessin ci-Joint on a représenté en coupe verticale schématique un exemple de réalisation de l'invention. Dans l'exemple le dispositif est constitué par deux récipients cylindriques de traitement verticaux 1 et 2 qui peuvent être différents de dimensions et par leurs pales, en fonction du traitement d'ensemble à réaliser. vertical Chaque récipient/comporte un cylindre vertical 3 en aluminium non poli intérieurement et une enveloppe extérieure cylindrique 4, d'axe XX et fixes; un arbre 5 d'axe XX traverse l'intérieur du cylindre J qu'il supporte par tous moyens appropriés. L'ensemble repose sur le sol par un socle 4'. Sur l'arbre 5, entraîné par un moteur avec variateur de vitesse non représenté, sont fixées des pales radiales 6 en aluminium non poli; la forme des pales et leur inclinaison sur l'arbre sont choisies pour donner la plus grande surface de contact possible entre elles, les enzymes qui se logent dans les pores de surface et le milieu à traiter contenu dans le récipient 3. Les pales 6 peuvent être montées à pas variable, indépendamment ou ensemble par tous moyens connus non représentés. A la partie inférieure du cylindre de traitement 3 est ménagée une alimentation 9 en liquide à traiter; à la partie supérieure du cylindre 3 est disposée une cloche 10 avec trop-plein 11 qui est reliée, dans l'exempleau bas du cylindre 31 du deuxième appareil de traitement 2.Par ltextrémi- té de ses parois latérales, l'enveloppe 4 repose sur, ou forme le socle 12 dans lequel on peut introduire et d'où l'on peut sortir un tiroir 13 recevant les produits séparés au cours du traitement; des grilles 14 et 15 superposées sont avantageusement disposées horizontalement entre le haut, ouvert, du tiroir et le volume interne du récipient; ces grilles peuvent être fixées ou tourner avec l'arbre 5. Un fond de sécurité non représenté est de préférence prévu pour empêcher l'échappement des résidus pendant que le tiroir est sorti; on peut aussi prévoir une collecte en continu desdits résidus. La cloche 10 peut être prévue amovible pour faciliter le démontage, le nettoyage et éventuellement le changement de pales.L'exemple représenté comporte un tube intérieur 7 en aluminium, ouvert à ses deux extrémités et entratné en rotation, de préférence en sens opposé à celui de la rotation des pales, par l'arbre 5 par tous moyens appropriés non représentés. Si on groupe entre eux un certain nombre d'appareils selon l'invention, le milieu venant de l'un des récipients passe donc dans le suivant jusqu'à épuration complète. Un ou plusieurs des cylindres de traitement peut être chargé d'enzymes différentes, ce qui permet, en fonction des enzymes respectivement et de leur compétitivité éventuelle, d'ambliorer la propreté des déchets qui seront recueillis en fin de réaction. On voit que le choix des enzymes est fait la manière connue, en fonction de la nature des résidus ou éléments à éliminer et de celle des produits qui avaient été en contact avec la matière à réutiliser, ainsi que de celle des supports poreux. Un exemple pratique d'utilisation du procédé correspond au traitement d'un milieu résultant du broyage de matières plastiques ayant en suspension des déchets d'étiquettes en papier collé qui gênaient la réutilisation. Ces papiers, broyés eux aussi, représentaient 5 k du déchet total. On a opéré avec de la cellulase à pH compris entre 4,6 et 7,20 à une température de 37 , dans la proportion de 0,20 g d'enzymes pour 20 mml d'eau et 5 g du mélange broyé, et un temps de contact de 2 à 5 jours; en aménageant l'inclinaison des pales et leur vitesse de rotation, ce temps a pu être ramené à un jour, les autres conditions restant les mêmes. Il est donc clair que l'invention accélère les réactions en créant, notamment par ses pales traitantes aérodynamiques, un brassage où les surfaces de contact se renouvellent, en multipliant l'efficacité . Les meilleurs résultats sont apparus lorsque le milieu à traiter arrive par le bas, où il est pris en charge par les pales successives qui créent un mouvement ascendant; le milieu monte donc asommet de ce premier cylindre de traitement, puis est envoyé jusqu'au bas d'un deuxième cylindre analogue au premier, et ainsi de suite jusqu a ce que le nombre de passages (donc de réservoirs) donne le taux de purification recherché. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement cinétique en continu d'un milieu par des enzymes immobilisées au moyen d'enzymes spécifiques insolubilisées et fixées sur un support mobile, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on fixe les enzymes par covalence sur la surface non polie d'un support en aluminium plongé dans le milieu à traiter, que l'on entraîne le support en rotation autour d'un axe vertical et que l'on recueille par gravité les éléments séparés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les enzymes sont sous forme d'un système de multienzymes. 3. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par un récipient cylindrique vertical de traitement en métal tel que l'aluminium non poli, traversé suivant son axe par un arbre entraîné par tous moyens connus appropriés à une vitesse de rotation réglable, par un certain nombre de pales larges en aluminium à surface rugueuse fixées sur l'arbre et inclinées sur lui et sur lesquelles sont immobilisées les enzymes, par un tiroir coulissable perpendiculairement à l'axe et disposé au-dessous du fond perforé du réservoir pour recueillir les éléments séparés par la réaction, et enfin par un orifice à la partie inférieure du réservoir pour son remplissage et à sa partie supérieure pour écoulement éventuel du trop plein. 4. Appareil selon la revendication 3,caractérisé en ce que le récipient de traitement est entouré coaxialement d'une enveloppe fixe à double paroi et qu'il est au préalable traité pour fixer des enzymes. 5. Appareil selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'un cylindre annulaire de traitement placé autour des pâles est entraîné en rotation autour de l'arbre commun et en sens contraire de la rotation imprimée aux pales. 6. Pour la mise en oeuvre des procédé et appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, des pales métalliques non polies sur la surface desquelles sont immobilisées les enzymes. 7. Pales selon la revendication 6J caractériséeg en ce qu' elles servent de support à un système de multienzymes immobilisées.