FR 2329612 A1 19770527 FR 7632037 A 19761019 La ré sente invention a comte premier objet des mate- riaux réfractaires améliorés, utilisables principalement dans les recipien;5 à dosage r!étallLque. On ait que les récipients à usage métallique peuvent, au point de vue de leur revêtement réfractaire, être divisés en deux grandes catégories, en fonction des caractéristiques des réfractaires que l'on utilise usuellement pour constituer leur revêtement. Dans une première catégorie, on place les récipients qui sont garnis au moyen de réfractaires livrés sous forme de briques cuites, le plus souvent assemblés par cimentage, le nombre de type dIfférents de briques étant dans ce cas relativement restreint. Dans la seconde catégorie, on trouve des récipients garnis de matériaux dits crus par opposition aux matériaux cuits. Ces matériaux crus peuvent être façonnés sous forme de briques ou non.Dans ce second cas, au moment où l'on veut effectuer le garnissage du récipient, on y place un gabarit matérialisant l'encombrement intérieur du garnissage et l'on place le revêtement par coulage, projection, etc..., entre la carcasse extérieure du récipient et le gabarit. Après durcisse- ment, le revêtement apparaît comme étant monobloc, sans solution de continuité. Les revêtements crus comportent d'une façon très générale - un granulat, de composition et de répartition granulométrique appropriées. Ce granulat peut etre de la silice pure, un matériau silico-alumineux ou essentiellement basique, à base de magnesie, de dolomie ou de chromite. - un liant intergranulaire dont le rôle est d'assu rer la soudure entre les grains. Cette soudure est, suivant la température à laquelle le liant est élevé, obtenue grâce soit à la fusion du liant, soit à une réaction de diffusion en phase solide ou presque solide entre liant et granulat, ce qui entralne un collage céramique des grains entre eux. Parmi les liants usuels, on peut citer l'ar gile, les ciments fondus, la silice finement divi sée, la silicate de soude, l'oxyde de fer, SrO, B203, des phosphates de sodium, etc. - ils comportent souvent aussi un liant agissant à basse température : ciment à prise hydraulique, certains phosphates, résine phénolique, goudron, etc. La présence d'une telle phase de liaison céramique s'explique par le fait que les différents grains du granulat réfractaire doivent etre solidarisés entre eux par l'intermédiaire d'un matériau, ici le liant intergranulaire. Cette solidarisation, qui a un caractère progressif, s'effectue grace à l'obtention des températures adéquates, soit par exemple par un préchauffage approprié, soit par la mise en service du four. Notons ici que par réfractairité, il faut entendre l'aptitude d'un matériau à une certaine température, de résister d'une part, sans se déformer, aux sollicitations mécaniques et d'autre part, aux agressions chimiques. Grâce à ce fait, il est donc possible d'assurer la liaison entre eux des différents grains du granulait, sans que l'élévation de sa température-atteigne des valeurs de l'ordre de grandeur de celle de son point de fusion. Le phénomène de solidarisation décrit ci-dessus comporte cependant un inconvénient inhérent à sa nature. On a en effet remarqué que si la présence d'un liant de réfractairité inférieure celle du granula t permet de réaliser de manière efficace la solidarisation des grains de ce granulat, la phase de liaison ainsi obtenue constitue également la partie la plus sensible à l'attaque d'un bain métallique ou d'une scorie. La phase de liaison étant le matériau qui, dans le revetement durci, d'une part résiste le moins bien à l'attaque chimique en provenance de la scorie et d'autre part, se ramollit avec le granulat, parce que moins réfractaire que celui-ci > -la progression de l'attaque par la scorie se fait par désagrégation progressive de la phase, ce qui dénude les grains petit à petit et les détache un à un de la masse du revêtement réfractaire. La présente invention a précisément pour objet un matériau rélractaire amélioré qui ne présente pratiquement plus cet inconvénient. Le matériau réfractaire, objet de la présente invention, lequel comporte un granulat réfractaire, de granulométrie et de composition appropriées aux conditions de travail du récipient, est essentiellement caractérisé en ce qu'il comporte en outre un liant intergranulaire de moindre réfractairité que ce granulat, ainsi, qu'en proportions adéquates, un composant dit de renforcement, plus réfractaire que le liant intergranulaire et de préférence également plus réfractaire que le granu lat, et dont la granulométrie moyenne est au plus égal à 50 micromètres et de préférence inférieure à 1 micromètre. Par granulométrie moyenne > il faut comprendre une granulométrie telle- que le poids des grains de taille supérieure à celle-ci est très sensiblement égal au poids des grains de taille inférieure à celle-ci. Parmi ces composants de renforcement, on peut citer différents oxycie tel que Al20) t4\u rO, ZrOz, Cr203, la préCé- rence allant toutefois aux trot premiers ou à tout mélange contenant au moins un des trois premier et du Cr203 et/ou du Six2. On peut également citer de silicate tels que ZrSiO4 ou de la chromite. Il a été constaté que la présence dans le mélange cru destiné à constituer le revêtement, d'un oxyde réfractaire présentant une telle granulométrie comporte un certain nombre d'avantages particulièrement interessants. Parmi ceux-ci, on peut citer - la diminution de la porosité du réfractaire, - le fait que ledit oxyde réfractaire ne réagit pas avec le liant, avant que celui-ci soit fondu ou bien ait effectué la soudure par diffusion solide, pour constituer un complexe dont le point de fusion et/ou la réfractairité sont nettement supérieurs aux valeurs de ces mêmes grandeurs, relatives à la phase de liaison seule. Un tel avantage était complètement inattendu et imprévisible. - l'augmentation d'un effet d'imperméabilité du mélange réfractaire à la pénétration de la score. Le complexe résultant de la réaction entre l'oxyde réfractaire et la phase de liaison s'oppose, par le fait de sa haute réfractairité, à la progres sion de la scorie entre les grains du granulat. Cet avantage est encore accru grâce au fait que le complexe lui-même est le siège dtun léger gonflement de ces grains solides aux dépens de la phase liquide agressive, lorsque la scorie pénètre dans le réfractaire. il ne sort pas du domaine de l'invention de constituer un revetement réfractaire de récipient métallurgique au moyen de briques cuites usuelles, mais solidarisées par le mélange ge réfractaire cru ci-dessu décrit Egalement suivant I'invention, le liant intergranulaire est à base d'argile et/ou de silicate de soude et/ou d'oxyde ae fer, éventuellement liés au moyen de phosphates, tels que le phosphate monosodique, le polyphosphate de sodium. il ne sort pas on plus du domaine de l'invention de faire usage d'un granulat complexe qui contiendrait déjà naturellement un ou plusieurs des constituants cités comme liant intergranulaire. Dans ce cas et suivant l'invention, il est loisible de considérer que le mélange à constituer comprendrait le granulat complexe et le composant de renforcement. Dans le cas plus spécifique où il est fait usage argile, celle-ci est avantageusement soit à haute plasticité, telle que par exemple de la montmorillonite ou des kaolinites à grain fin, soit du type gonflant ; une argile de ce type contient des matières donnant lieux lorsqu'elles sont chauffées à des températures de l'ordre de 1200 C à i300"C, à un faible dégagement gazeux suffisant parfois pour faire gonfler le mélange réfractaire dans lequel lesdits gaz sont emprisonnesss lorsqu'unie proportion importante des pores de celui-ci sera obturée par suite de l'apparition d'une phase vitreuse par fusion. A titre d'exemple d'élément gonflant, on peut citer la pyrite ou le sulfure de fer, des matières organiques. La présente invention a pour second objet un procédé révélant une façon particulièrement avantageuse de constituer un tel mélange, comportant essentiellement les trois constituants susmentionnés, à savoir : a) un granulat réfractalre, de composition et de granulométrie appropriées aux conditions de travail liées à l'opération métallurgiques envisagée, b) un liant intergranulaire de moindre réfractairité que ce granulat, c-) un ou plusieurs composants dits de renforcement dont la granulométrie moyenne est au plus égale à 50 micromètres. On peut envisager différentes méthodes pour réaliser le mélange le plus approprié en vue d'obtenir d'une part, une mise en place facile et d'autre part, les meilleures propriétés du réfractaire une fois que celui-ci aura été durci soit par préchauffage, soit par la mise en service du récipient. Suivant la présente invention, les meilleurs résultats sont obtenus en réalisant le mélange suivant les indications ci-après l) dans le cas où le constituant du liant est un matériau solide, de granulomêtrie appropriée, on mélange d'abord le liant avec des composants de renforcement ; le produit de ce premier mélange est ensuite mélangé avec le granulat. 2) dans le cas où le liant se trouve sous forme fluide, ce fluide pouvant être par exemple une solution aqueuse, ou etre liquide ou pâteux, on peut soit effectuer directement le mélange des trois constituants d'un seul coup, soit d'abord mélanger le liant avec le granulat et ensuite mélanger le produit de ce premier mélange avec le ou les composants de renforcement. Le mélange ainsi formé peut etre utilisé, comme dit plus haut, pour constituer le revêtement dtun récipient métallurgique ; il peut également servir de ciment pour un revetement constitué de briques cuites ou meme pour des réparations effectuées par exemple par projection sur la paroi interne du récipient. REVENDICATIONS 10/ Matériau réfractaire cru destiné à servir de garnissage intérieur à un récipient métallurgique, ledit matériau comportant un granulat réfractaire, de granulométrie et de composition appropriées aux conditions de travail du récipient, c a r a c t é r i s é en ce qu'il comporte en outre un liant intergranulaire de moindre réfractairité que ce granulait, ainsi qu'en proportions adéquates un composant dit de renforcement, plus réfractaire que le liant intergranulaire et de préférence également plus réfractaire que le granulat, et dont la granulométrie moyenne est au plus égale à 50 micromètres et de préférence inférieure à 1 micromètre. 2 / Matériau suivant la revendication l, c a r a c t é r i s é en ce que le composant de renforcement est un oxyde ou un mélange d'oxydes. 30/ Matériau suivant la revendication 2, c a r a c t é r i s é en ce que le composant de renforcement est Al20 40/ Matériau suivant l'une ou l'autre des revendications 2 et 3 > prise isolément, c a r a c t é r i s é en ce que le composant de renforcement comporte du MgO. 50/ Matériau suivant l'une ou l'autre des revendications 2 à 4 > prise isolément, c a r a c t é r i s é en ce que le composant de renforcement comporte du ZrO2. 60/ Matériau suivant l'une ou l'autre des revendications 3 à 5, prise isolément, c a r a c t é r i s é en ce que le composant de renforcement contient en outre du Cr203 et/ou du Six2. 70/ Matériau suivant la revendication l, c a r a c t é r i s é en ce que le composant de renforcement utilisé est un silicate tel que ZrSiO4 80/ Matériau suivant la revendication 1, c a r a c t é r i s é en ce que le composant de renforcement est de la chromite. 9 / Matériau suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, prise isolément, c a r a c t é r i s é en ce que le liant est à base d'argile et/ou de silice et/ou de silicate de soude et/ou d'oxyde de fer, éventuellement liés au moyen de phosphate, tels que le phosphate monosodique, les polyphosphates de sodium. 100/ Matériau suivant la revendication 9, c a r a c t é r i s é en ce que tout ou partie de l'argile est du type à haute plasticité, telle que par exemple de la montmorillonite ou des kaolinites à grain fin. 110/ Matériau suivant la revendication 9, c a r a c t é r i s é en ce que tout ou partie de l'argile est du type gonflant. 120/ Procédé d'obtention d'un matériau réfractaire cru constitué à partir des constituants repris dans l'une quelconque des revendications 1 à ll, prise isolément, c a r a c t é r i s é en ce que, dans la première phase de réalisation du mélange proprement dit, on fait usage du liant céramique. 130/ Procédé suivant la revendication 12, c a r a c t é r i s é en ce que le liant est constitué d'un matériau solide de granulométrie appropriée, en ce qu'au cours d'une première phase, le liant est mélangé aux oxydes réfractaires et en ce -qu'au cours d'une seconde phase, le résultat du pre mier ùiélange est lui-meme mélangé au granulat.