FR 2316285 A1 19770128 FR 7619905 A 19760630 La pressente invention concerne un procédé de fabrication de pièces moulées transparentes en polyanide-6, qui se distinguent par de bornes caractéristiques d'utilisation. On ait que la transparence d'un polyamide peut entre améliore par refroidissenent brusque de la masse en fusion, par exemple par de l'eau à une température comprise entre +40 et +10 . Toutefois, la fabrication de pièces moulées dans de telles conditions ertraî- ne de grandes complications. De plus, la transparence des pièces ainsi fabriquées n'est pas très stable.On sait également, d'après le brevet allemand n 1 C47 372, qu'on peut utiliser comme bain de refroidissement pour la fabrication de fils de polyamide transparents corne du verre, un liquide organique ne contenant pas de gron- oes hydroxyles. 11 emploi de liquides organiques présente cependant l'inconvénient d'incommoder l'odorat et d'entre nuisible a' la santé si lton respire leurs vapeurs ; ces inconvénients ne peuvent guère Qtre supprimés, même si l'on utilise un dispositif d'aspiration, car les fils sont imprégnés de liquide réfrigérant et entratnent avec eux ce liquide et ces vapeurs à travers l'installation. De plus, il existe avec les hydrocarbures non chlorés un risque d'inflammation au voisinage des filières et des appareils de chauffage des extrudeuses qui se trouvent au voisinage immédiat du bain de refroidissement. En outre, la transparence des fils fabriqués suivant ce procédé n'est pas trams stable. T'invention donc a pour objet un procédé qui permet de fabri quer, dans des conditions faciles à réaliser du point de vue technique, des pièces moulées par injection, des few les, des fibres et des profilés transparents qui se distinguent par une stabilîtd remarouable vis-à-vis de l'eau chaude ainsi que des solvants organiques et qui, en outre, possèdent de bonnes caractéristiques nécaniques.Le procédé de fabrication de pièces moulées transparen Les en polyamide-6, selon l'invention, est caractérisé par le fait qu'on ajoute à cette polyamide-6, avant 11 opération de façonnage, des acides de Lewis à des concentrations comprises entre 0,1 et 10%. Certains polmères qui ont été fabriqués avec une proportion prédominante de 8-caprolactame ou d'acide 8-aminocaproîques, éventuellement avec addition d'autres monomères formateurs de polymèros conviennent en tant que polyamide-6 selon l'invention. On peut,de préférence, faire entrer comme tels en ligne de compte les acides diearboxyliques avec une chaîne aliphatique non ramifiée de 5 à 12 atomes de carbone et les acides aromatiques dicarboxyli- que8 avec des quantités équimolaîres de diamines ayant une chape aliphatique linéaire comportant 5 à2tes de carbone ainsi que 1a1ques des acides carboxyliques-W-aminé a e aine non ramifiée.Dans ces conditions, les comonomères peuvent être incorporés dans des proportions atteignant jusqu'à 40 7o. En général, on utilise, suivant la présente invention, des polyamides avec une valeur-K supérieure à 64, de préférence supérieure à 69 (la détermination de la valeur K est effectuée par le procédé de Fikentscber, Cellulosecbemie 13, p. 58, 1932). Les additifs, selon l'invention, peuvent être incorporés au polyamide-6 de manière connue par mélange lors de la préparation, par exemple par les procédés décrits dans le "KMnststoff-Handbuch" (Manuel des matières plastiques) volume VI, Karl Hauser éditeur (Münich), par diffusion à partir d'une solution aqueuse ou, éventuellement, par condensation. La concentration des additifs, selon l'invention, dans le polyamide est comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,5 et 5 %. En ce qui concerne les acides de Lewis pour les applications de l'invention, on peut prendre en considération, à titre d'exemv ple, les acides de Lewis forts et faibles, ainsi que les cas limites des deux; ils sont groupés sur le tableau 1 ci-après. (Voir tableau 1 page 7 ). En ce qui concerne les bases correspondantes on peut prendre en particulier en considération les composés préparés à partir des éléments des groupes principaux V, VI et VII du système périodique, en particulier f, C1 , S04 , OH. A titre d d'exemple, les additifs selon l'invention ci-après conviennent : LaC13, SrC12, MgCl2, CaC12, VOS04, ZnCl2, ZnBr2, MnC1 CoC12, FeCl2, CdBr2, FeC13, A1C13. Dans un mode d'exécution préféré de l'invention, on incorpore ces additifs à des concentrations de 0,5 à 4 %. Pour un choix avantageux des composés selon l'invention à ajouter et de leurs concentrations, on utilisera dans une mise en oeuvre préférée de l'invention, la mesure des caractéristiques de refroidissement des mélanges à base de polyamides additionnées d'additifs selon l'invention et on les comparera à celles des polyamides correspondantes non modifiées.D'après cette mise en oeuvre préférée, on choisit l'additif et sa concentration de telle façon que lors du refroidissement de la masse fondue de polyamide-6 à partir de 2500c à la vitesse de l300c/mn, la température Tk de cristallisation exothermique maximale soit d'au moins 40C inférieure à la température correspondante pour une masse fondue de polyamide-6 pure. Si l'on transforme les matières selon l'invention par les procédés de transformation connus tels que le moulage par injection, le filage et l'extrusion sous forme de pièces moulées, de fibres, de monofilaments, de profilés, de feuilles et de plaques, on obtient des produits finis avec une transparence fortement accrue. On peut encore augmenter la transparence par une exécution appropriée de l'opération de façonnage. Lors. du traitement par moulage par injection selon l'invention, des températures du moule inférieures à 600C, de préférence de 300C, sont particulièrement avantageuses. Lors de la fabrication de feuilles par extrusion ou par soufflage suivant l'invention, il s'est avéré particulièrement avantageux de refroidir la pellicule extrudée en fusion sur un ou plusieurs cylindres refroidisseurs ou également dans un courant d'air, autant que possible immédiatement après la transformation, à des températures inférieures à 700C, de préférence inférieures à 400C. Un mode opératoire semblable selon l'invention s'est avéré avantageux également pour l'extrusion de fils et de profilés. Dans un mode d'exécution particulièrement préféré on refroidit en outre la masse fondue extrudée par des filières de forme appropriée dans de l'eau ou dans un courant d'air ou de gaz autant que possible immédiatement après la transformation à des températures inférieures à 700C, de préférenceinférieures à 400C. Outre la transparence, on attribue aux caractéristiques mécaniques, à la résistance aux solvants et à la dureté superficielle des pièces moulées une importance certaine. En particulier, il est parfois important que la transparence des échantillons se conserve également dans des conditions spéciales, par exemple à température élevée, au contact de solvants ou de l'eau chaude Ces caractéristiques peuvent être encore améliorées pour les pièces moulées se Ion l'invention par un traitement complémentaire approprie. Dans un mode d'exécution de l'invention, les pièces moulées subissent un traitement complémentaire d'une durée maximale de 2 h, de préférence d'une durée maximale de 20 mn dans l'air ou dans l'eau à des températures inférieures à 700C, de préférence entre 35 et 600C. La durée du traitement complémentaire est déter minée, dans ces conditions, par les températures utilisées et le milieu utilisé pour ce traitement Pour des températures relativement élevées et dans l'eau, on peut se contenter de durées de traitement assez courtes. Pour la fabrication de feuilles, de fils et de profilés, on procède, conformément à l'invention, avantageusement à ce traitement très peu de temps après le formage.C'est ainsi qu'il s'est avéré avantageux, lors de la fabrication de feuilles,de fils et de profilés, de procéder, immédiatement après le formage et le refroidissement, à ce traitement complémentaire pendant une durée maximale de 10 minutes à des températures ne dépassant pas 600C, de préférence comprises entre 400C et 600C. On peut procéder à ce traitement par exemple avec des cylindres conve- nablement chauffés ou dans un bain de liquide ou d'air. Dans le eas où, pendant le formage et le refroidissement, le refroidissement atteindrait des températures inférieures à celle du traitement complémentaire, il y aurait lieu d'intercaler une zone de réchauffement convenablement établie.Le réchauffage peut être réalisé par des opérations connues en elles-mêmes. Par comparaison avec le refroidissement direct jusqu'à la température du traitement complémentaire, le refroidissement plus fort suivi d'un réchauffage est certes plus couteux, mais ce mode opératoire conduit toutefois à une transparence nettement améliorée. Les pièces moulées ayant été soumises à un tel traitement complémentaire selon l'invention sont transparentes et ne perdent plus cette caractéristique même aux températures relativement élevées, dans l'eau bouillante et au contact de solvants. Selon un mode d'exécution particulier de l'invention, les propriétés des pièces moulées ainsi fabriquées peuvent encore être améliorées par un autre mode de traitement complémentaire. Dans un mode d'exécution particulier de l'invention, les pièces moulées sont soumises par conséquent à un traitement final ou à un fixage à des températures élevées. Dans le cas de pièces moulées qui ont été réalisées par moulage par injection, on procède, selon l'invention, à un traitement thermique d'une durée comprise entre 1 et 30 mn, à une température supérieure à 600C, de préférence entre 700 et l500C. Dans ces conditions, on peut procéder à ce traitement dans l'air et, par exemple, aussi dans l'eau, tant qu'on choisit des températures au-dessous du point d'ébullition. Il est particulièrement avantageux, dans le cas des feuilles, des fils et des profilés, d'exécuter ce traitement complémentaire à des temPératures élevées, peu de temps après la fabrication. On procède parfois à un traitement complémentaire de ce genre après l'étirage de feuilles et de fils, et on le dénomme alors fixage. rour l'exécut on du traitement complémentaire selon i'invention, on peut utiliser par conséquent des installations semblables à celles utilisées pour l'extrusion. Le traitement thermique selon liinvc-nt on est réalisé à des températures supérieures à 600c, de préférence supérieures à 300C, dans tous les cas, cependant, infé- rieures d'au moins 30 C au point de fusion. D'après le procédé selon -'invention, le polyamide peut conte nir aussI d'autres additifs connus, comme par exemple des colorants, des stabilisants, des adjuvants facilitant les transformations, des cha-ges,etc. La lT,N'-distéaroyl-éthylènediaXmine convient particulièrement bien comme adjuvant de transformation selon l'invention, car elle n'a aucune influence faucheuse sur la transparence En ce qui concerne les charges, on obtient des pièces moulées ayant une transparence relativement bonne quand l'indice de réfraction de la charge colncide à peu près avec celui des matières selon l'invention. Le mode opératoire et les résultats de la présente invention sont expliqués plus en détail dans l'exemple unique ci-après. La valeur-K est déterminée par le procédé de H. Fikentscher (Cellulosechemie 13, page 58, 1932). Exemple unique On mélange à la température ambiante, 30 kg de granulés de polyamide-6 ayant une valeur-K de 72,7 avec 1,5 ,0 en poids d'un des additifs figurant sur le tableau 2 ci-après, dans un mélangeur à projection de fluide, et on fond le mélange dans une extrudeuse du type ZSK 53 de la firme Werner et Pfleiderer. La température de l'extrudeuse est de 250 C, sa vitesse de rotation de 150 tr/mn, le débit de 20 kgAi. Le mélange extrudé est granulé et séché. On prépare à partir des granulés séchés, en utilisant une machine pour moulage par injection (température de la matière plastique 2400C, température du moule 380C) des disques circulaires de 1 mm d'épaisseur. On exécute sur ces disques circulaires les mesures indiquées sur le tableau 2 ci-après.L'étude de la cristallisation dynamique en vue de la détermination de la température de cristallisation exothermique maximale Tk [ C] a été exécutée à l'aide d'un calorimètre (différentiel) à variation continue de température Perkin-Elmer modifié, dans les conditions d'essai ci-après Prise d'essai : 1 mg; fusion : 1 minute à 2500C; vitesse de refroidissement 1300Cjmn. Les résultats sont récapitulés dans le tableau 2 ci-après. (Voir tableau 2 pages 8 et 9). Un avantage particulier de la présente invention réside dans le fait qu'on peut utiliser, pour la fabrication de pièces moulées transparentes en polyamide, du polyamide-6 peu coûteux et facile à fabriquer du point de vue technique. Il n'est pas nécessaire d'utiliser, pour la fabrication de polyamides transparents, des monomères coûteux et difficilement accessibles. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait qu'on peut préparer par un procédé simple, des pièces moulées transparentes qui présentent en même temps les caractéristiques avantageuses des polyamides opaques cristallisés connus. On peut obtenir en particulier des pièces moulées transparentes qui se distinguent par une cristallinité élevée, des caractéristiques mécaniques, une rigidité, une dureté superficielle, une stabilité de forme à chaud, ainsi qu'une résistance aux solvants et aux rayures exceptionnelles. TABLEAU U 1 : - Classification des acides de Lewis Forts Faibles H+, Li+, Na+, K+ Cu+, Ag+, Au+, TI+, Hg+ Be2+, Mg2+, Sr2+, Mn2+, Ca2+ pd2+, CD2+, pt2+, Hg2+, CH3Hg+, Co(CN)52-, Pt4+, Te4+ Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+ TI3+, TI(CH3)3, BH3, Ga(CH3)3' N3+, Gd3+, Lu3+ GaCl3, Gal3, Incl3 Cr3+, Co3+, Fe3+, As3+, Cd3+ PS+, RSe+, RTe+ Si4+, Ti4+, Zr4+, Th4+, Pu4+ I+, Br+, HO+, RO+ UO22+, (ch3)2 Sn2+, Vo2+, MoO3+ I2, Br2, ICN, etc. BemE2 BF3,B(OR)3, R=H, Alkyl Trinitrobenzène Al (CH3)3, AlCl3 Chloranile, Quinone, etc. RPO2+,ROPO2+ Tétracyanoéthylène etc. RSO2+, ROSO2 +, SO3 I7+, I5+, CI7+, Cr6+ RCO+, NC+ HX molécules fixant de Carbènes l'hydrogène Cas limites Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Sb3+, Bi3+, Rh3+, Ir3+, B(CH3)3' SO2, NO+, Ru2+, OS2+, R3C+, C6H#5, GaJ3 TABLEAU 2 Additif TK Transpa- Densité Comporte- Traitement Transparen- comporte- Densité [%] [ C] rence des des pla- ment vis- complément- ce des pla- ment vis- des plaques plaques ques à-vis de taire ques mou- à-vis de après trai moulées moulées l'eau et lées par l'eau et tement com par in- parin- de l'al- in jection de l'al- plémentaire jection jection cool après le cool bouillants traitement bouil complémen- lants taire et avec chauf faqe à 180 C Néant 163 non 1,121 - - - - +0,5% de N,N' Distéaroyléthylènediamine selon bravet allemand n 1 952 912 163 non 1,130 - - - - + 1,5 LaCl3.7H2O 7 jours + 0,5% de N,N'- dans de Distéaroyléthyl- l'air à 50% d'hu- oui transpa- 1,136 ènediamine 155 oui 1,105 trouble midité re- rent lative et 23 C +1,5 ZnBr2 chauffé +0.5% de N,N'- lentement distéaroyléthyl- dans un séchoir à oui transpa- 1,138 ènediamine 149 oui 1,105 d 180 C rent +1,5 VOSO4.5H2O 10 minu +0,5% de N,N'- tes dans Distéaroyléthyl- de l'eau distillée oui transpa- 1,136 ènediamine 149 oui 1,105 d à 50 C rent TABLEAU 2 (SUITE) Additif TK Transpa- Densité Comporte- Traitement Transparen- Comporte- Densité [%] [ C] rence des des pla-ment vis- complément- ce des pla- ment vis- des plaques plaques ques à-vis de taire ques mou- à-vis de après trai moulées moulées l'eau et lées par l'eau et tement com par in- par in- de l'al- injection de l'al- plémentaire jection jection cool après le cool bouillants traitement bouil complément- lants taire et avec chauf faqe à 180 C + 1,5 SrCl2 chauffé + 0,5% de N,N'- l heure Distéaroyléthyl- à 50 C transpaènediamine 151 oui 1,106 trouble oui rent 1,137 + 1,5 MnCl2 + 0,5% de N,N'distéaroyléthyl- transpaènediamine 151 oui 1,105 d d oui rent 1,135 + 1,5 MnCl2 7 jours + 0,5 % de N,N'- dans de Distéaroyléthyl- l'air à transpaènediamine 158 oui 1,101 d 50% d'hu- oui rent 1,135 + 1,5 FeCl3 sublimé midité re + 0,5% de N,N'- lative à Distéaroyléthyl- 23 C transpaènediamine 152 oui 1,101 d d oui rent 1,136 + 1,5 B(OH) + 0,5% de N,N'- chauffé 1 distéaqroyléthyl- heure à transpaènediamine 156 oui 1,102 d 50 C oui rent 1,135 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de pièces transparentes en polyamide S, caractérisé par le fait qu'on ajoute à ce polyamide, avant l'opération de façonnage, des acides de Lewis solubles dans ce polyamide à des concetrations de 0,1 à 10 %. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise des acides de Lewis tels et à des concentrations telles que la température de cristallisation exothermique maximale qui est mesu- rée lors du refroidissement d'une masse fondue, chauffée à 250 C, à la vitesse de 130 C/mm au cours d'une analyse thermique différen tigelle, est inférieure d'au moins 400 à la température de ce maximum pour une masse fondue de polyamide sans additif. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on utilise, en tant qu'acides de Lewis LaCl3, SrCl2, MgCl2, CaCl2, VOSO4, ZnBr2, MnCl2, ClCl2, FeCl2, CdBr2, FeCl3 ou AlCl3 à des concentrations comprises entre 0F5 et 4 %. 4.- Procédé de fabrication de pièces moulées selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on soumet ces pièces moulées à un traitement complémentaire dans 1 air ou dans l'eau, d'une durée maximale de 2 h. et de préférence ne dépassant pas 20 mn, à des températures inférieures à 70 C, de préférence comprises entre 35 et 6000, ce traitement complémentaire étant suivi ensuite éventuellement d'un traitement d'une durée de préférence comprise entre 1 et 30 mn à des températures supérieures à 6000, de préférence comprises entre 70 et 150 C. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on procède, lors de la fabrication de pièces moulées par injection, à l'opération de moulage par injection à des températures du moule inférieures à 6000, de préférence inférieures à 30 C. 6o Procédé selon lune des revendications 1 à 4, dans lequel on refroidit d'aboud, sur un cylindre ou dans un courant d'air, lors de la fabrication de feuilles et de plaques, la pellicule extrudée en fusion à des températures inférieures à 7000, de préférence à des températures inférieures à 40 C, on la réchauffe ensuite, le cas échéant, à l'aide d'un ou plusieurs cylindres chauffés et/ou dans un courant d'air à des températures de 40 à 60 c, on la main- tient à ces températures de préférence jusqu'à 10 mn et on fixe ensuite, éventuellement, cette feuille à des températures supérieures å 60 C, de préférence supérieures à 80 C, toutefois inférieures dtau moins 30 C, à la température de fusion du produit. 7 - procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel, lors de la fabrication de fils, de mono filaments et de profilés, on extrude la masse fondue, on la refroidit immédiatement après dans de l'eau ou un courant de gaz à des températures inférieures à 7O0C, de préférence inférieures à 4O0C, on la réchauffe ensuite éventuellement, si nécessaire, à des températures au plus égales à 600C, et on la fixe ensuite éventuellement à des températures supérieures à 60qu, de préférence à des températures supérieures à 800C, mais inférieures d'au moins 300C à la température de fusion. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on utilise de la N,N'-distéaroyléthylènediamine comme agent facilitant les transformations.