FR 2332550 A1 19770617 FR 7535384 A 19751119 La présente invention a pQur objet un procédé d'orientation oblique des molécules d'un cristal liquide, un dispositif mettant en oeuvre ce procédé et uné cellule d'affichage cristal liquide en comportant application. L'orientation des molécules d'un cristal liquide au voisinage d'une surface solide est un phénomène bien connues couramment utilisé dans les dispositifs d'affichage utilisant un film de cristal liquide intercalé entre deux parois. Les travaux effectués dans ce domaine ont permis de distinguer deux facteurs déterminants dans les mécanismes d'orientation : - le premier, qui fait intervenir les forces intermoléculaires à l'interface solide-cristal liquide : forces de dispersion à courte distance et d'interaction dipolaire.De telles forces dépendent des tensions superficielles du solide et du cristal liquide et elles déterminent l'orientation des molécules qui sont directement en contact avec le solide - le second, qui fait intervenir la topographie particulière de la surface du solide et qui détermine l'orientation à longue distance au sein du film de cristal liquide. L'invention se rapporte à un procédé d'orientation qui fait intervenir des mécanismes de la premiere catégorie, en ce sens qu'il utilise les forces intermoléculaires a l'interface solide-cristal liquide. Accessoirement, ce procédé peut se combiner avec les procédés connus utilisant les mécanismes de la deuxième catégorie, qui font intervenir llinflu- ence d'une topographie particulière de la surface du solide. Les procfdés d'orientation des molécules d'un cristal liquide qui utilisent les forces intermoléculaires apparaissant a l'interfáce soli,de-cristal liquide sont mis en oeuvre généralement par l'emploi de surfactants. Ces corps sont des agents actifs de surface, qui sopt soit déposés directement sur la paroi au voisinage de laquelle on désire orienter les molécules du cristal liquide, soit incorporés au-cristal liquide. On connalt une grande variété de surfactants. Par exemple le brevet américain 3 656 834 du 18 Avril 1972 décrit des additifs pouvant être mélangés aux cristaux liquides nématiques. Le brevet américain 3 694 053, du 26 Septembre 1972, enseigne qu'on peut utiliser des corps comme le bromure d'hexadécyltriméthyl ammonium, l'acide stéarique, la lécithine. Le brevet américain 3 803 050, du 9 Avril 1974, se rapporte a des résines pouvant etre utilisées comme surfactants. Enfin, le brevet américain 3 854 793 du 17 Décembre 1974, enseigne qu'on peut utiliser des composés a base de silane adsorbé sur les parois, notamment en couches monomoleculaires. Tous ces moyens connus pour orienter les molécules d'un cristal liquide au voisinage d'une paroi, ont en commun ceci : l'orientation obtenue est soit planaire (les molécules sont parallèles a la paroi), soit homéotrope (les molécules sont perpendiculaires à la paroi). Aucun moyen de ce type ne permet d'obtenir une orientation oblique des molécules qui soit réglable (un déport d'oxyde de silicium SiO oblique permet d'obtenir, ainsi qu'il est connu, une orientation oblique des molécules mais avec un angle qui est fixé à 600 sans réglage possible). La présente invention a justement pour objet un procédé qui permet d'obtenir une orientation oblique réglable en mettant en jeu ces mêmes forces intermolé- culaires a courte distance. Les travaux tant théoriques qu'expérimentaux du demandeur ont permis de montrer, d'une part, pourquoi les moyens de l'art antérieur ne pouvaient conduire qu'aux deux seules orientations planaire et homéotrope et comment il est possible, selon l'invention, d'obtenir une orientation oblique des molécules. Dans tous les procédés et dispositifs de l'art antérieur, la tension superficielle du solide est très différente de la tension superficielle du cristal liquide, soit très inférieure, ce qui entraîne une orientation homéotrope, soit très supérieure, ce qui conduit a une orientation planaire. Par exemple, pour le cristal liquide nématique MBBA (métoxyben zylidBne-n-butylaniline) la tension superficielle est de l'ordre de 30 dynes/cm et les surfactants utilisés dans l'art antérieur ont soit une tension superficielle inférieure a 25 dynes/cm (l'orientation est alors homéotrope) soit une tension superficielle supérieure a 35 dypes/cm (l'orientation est planaire). Le demandeur a pu préciser la relation qui existe entre la tension superficielle d'un solide et ses facultés d'orienter les molécules d'un cristal liquide à son contact. I1 a ainsi mis en évidence ce phénomène surprenant : lorsque les deux tensions superficielles sont voisines, les molécules du cristal liquide peuvent prendre une orientation oblique par rapport a la surface du solide ; cette orientation dépend des valeurs respectives des tensions superficielles, ce qui permet, par un choix judicieux des tensions, d'obtenir toute orientation comprisse entre l'orientation planaire et l'orienstation homéotrope. De façon précise, l'invention a donc pour objet un procédé d'orientation des molécules d'un cristal liquide au voisinage d'une paroi, du genre de ceux qui utilisent les forces intermoléculaires qui apparaissent a l'interface paroicristal liquide et qui est caractérisé en ce qu'on utilise ces forces dans le cas où la tension superficielle de la paroi est sensiblement égale a la tension superficielle du cristal liquide. L'invention a également pour objet un dispositif mettant en oeuvre ce procédé et qui est caractérisé en ce qu'il comprend une couche de cristal liquide en contact avec une paroi dont la tension superficielle est sensiblement égale a celle du cristal liquide, les molécules du cristal liquide ayant alors une orientation oblique par rapport a la paroi, au voisinage de celle-ci. Dans ces définitions de l'invention, l'expression "sensiblement égale" signifie que l'écart relatif entre les tensions superficielles de la paroi et du cristal liquide est inférieur, en général, a environ 30 %. C'est en effet dans cette plage qu'on observe généralement le mécanisme dlorienta- tion oblique ; mais il va de soi que dans certains cas particuliers, l'écart entre les tensions superficielles pourrait excéder cette valeur. A titre d'application du dispositif qui vient d'être défini, la demande a également pour objet une cellule d'affichage a cristal liquide, composée d'un film de cristal liquide intercalé entre deux parois et qui est caractérisée en ce que l'une au moins de ces parois a une tension superficielle sensiblement égale à celle du cristal liquide. De'préférence, cette cellule d'affichage est du genre à nématique en hélice (en terminologie anglo-saxonne "twisted nematic") les molécules du cristal liquide ayant au voisinage d'au moins une des parois une orientation oblique. De toute façon, les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux après la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés a titre explicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 représente la structure de la molécule d'un corps qui se prête bien a l'étude de l'influence de la tension superficielle d'une paroi sur l'orientation des molé- cules d'un cristal liquide nématique - la figure 2 représente schématiquement la disposition des molécules dudit corps lorsqu'il est adsorbé sur une paroi sous forme d'un film monomoléculaire - la figure 3 est un graphique illustrant la variation de la tension superficielle présentée par le film de la figure a lorsque varie le nombre d'atomes de carbone dans la molécule de la figure 1 - la figure 4 illustre schématiquement l'existence d'une anisotropie de la tension superficielle d'une molécule cristal liquide - la figure 5 représente schématiquement l'orientation des molécules au voisinage des parois d'une cellule d'affichage et illustre l'influence sur cette orientation du sens d'entrée du cristal liquide lors de l'opération de remplissage de la cellule - la figure 6 -représente schématiquement une cellule d'affichage à cristal liquide- selon l'invention - la figure 7 représente schématiquement l'orientation des molécules dans une cellule nématique en hélice, dans laquelle les deux parois induisent une orientation oblique - la figure 8 représente schématiquement l'orientation des molécules dans une cellule d'affichage dans laquelle une seule des parois induit une orientation oblique, l'autre paroi induisant une orientation planaire. Pour étudier expérimentalement le rôle joué par les tensions superficielles dans le mécanisme d'orientation des molécules d'un cristal liquide au voisinage d'une paroi, il est souhaitable de choisir des surfaces dont les caractéristiques telles que la nature chimique, l'énergie libre de surface et la topographie, soient bien définies et puissent être obtenues de façon reproductible, afin que soient évités des phénomènes parasites qui seraient provoqués par la modification de ces caractéristiques entre deux mesures et qui masqueraient le véritable rôle joué par les tensions superficielles. La description qui suit se rapporte précisément a un corps qui se prête bien a de telles mesures car ii présente des caractéristiques de surface reproductibles tout en permettant une variation de sa tension superficielle.Ce corps est un produit amphiphatique adsorbé en couche monomoléculaire sur une surface hydrophile. Mais il va de soi que 1 invention ne se limite pas a cet exemple de corps mais qu'elle englobe au contraire l'utilisation de films qui ne seraient pas monomoléculaires ou qui ne seraient pas constitués par un corps amphiphatique ou qui ne seraient pas adsorbés sur des surfaces hydrophiles, dès l'instant où la caractéristique essentielle de l'invention est reproduite, clest-a-dire la quasi-égalité des tensions superficielles du corps et du cristal liquide. Un tel corps, est constitué, par exemple, par une monoamine saturée, dont la formule est R-(CIi2) -R' ou R est un radical hydrophobe et R' un radical hydrophile. La structure de la molécule de ce corps est représentée schématiquement sur la figure 1. Le radical R peut être notamment CH3, CH2Cl, CF3 ou Cl13. Le radical R' peut être, par exemple, NH2 ou OH ou COOH. La méthode d'adsorption d'un tel corps sur un substrat hydrophile est très simple : il suffit de tremper ie substrat dans une solution dudit corps dans un solvant non polaire de forte tension superficielle, puis de retirer le substrat après environ 10' dlimmersion. La rétraction spontanée de la solution laisse un film monomoléculaire adsorbé sec. La tension superficielle des surfaces obtenues par ce procédé est très reproductible (variation inférieure à 0,3 dynes/cm) a condition d'apporter du soin au nettoyage du substrat et d'utiliser des solutions pures. La structure du film monomoléculaire obtenue par cette méthode est représentée très schématiquement sur la figure 2. La tension superficielle obtenue avec un tel corps dépend très peu de la nature du groupe fonctionnel hydrophile R', Elle dépend, en revanche, de la nature du radical R qui termine la chaîne. Pour un radical R donné, cette tension superficielle dépend de la longueur de la chaîne en ICH2)n' donc du nombre n. Elle depend également de la densité du film (nombre de molécules par unité de surface). Dans le cas où l'on utilise la méthode d'adsorption précitée, cette densité est fixée pour"n n donné, I1 est donc possible d'obtenir, avec ce corps et avec cette méthode d'adsorption, toute une gamme de tensions superficielles en faisant uniquement varier la longueur n de la chaine saturée, d'une surface a l'autre. On peut, par exemple, élaborer des surfaces correspondant a n variant de 6 a 16, dont les tensions superficielles s'échelonnent alors entre 34 et 23 dynes/cm. C'est ce qu'illustr la courbe de la figure 3, où la tension superficielle y5 du solide est portée en ordonnées et exprimée en dynes/cm et le nombre n en abscisses. L'orientation des molécules du cristal liquide induite par la paroi peut être observée par des moyens connus, notamment au microscope, entre polariseurs croisés, en lumière parallèle ainsi qu'en lumière convergente (conoscopie). C'est par cette méthode que le demandeur a mis en évidence le phénomene surprenant de l'orientation oblique des molécules du cristal liquide lorsque la tension superficielle du cristal est proche de celle de la paroi. De façon plus précise, et pour le MBBA dont la tension superficielle est voisine de 30 dynes/cm, lorsque la tension superficielle de la couche solide est comprise entre environ 26 dynes/cm, et environ 34 dynes/cm, l'orientation des molécules du cristal liquide est oblique. Elle devient homéotro- pe (perpendiculaire a la paroi, O = Or lorsque la tension superficielle est inférieure a 26 dynes/cm et planaire (parallèle a la paroi O = 90Qj au-dessus de 34 dynes/cm. Sans que la portée de l'invention soit limitée, de quelque manière que ce soit, par l'interprétation qui va suivre, le demandeur pense pouvoir expliquer ce phénomène d'orientation oblique, de la manière suivante. Il est connu que beaucoup de propriétés physiques des cristaux liquides, notamment de type nématique, sont anisotropes ; le demandeur émet l'hypo- thèse que la tension superficielle d'un cristal liquide est elle aussi une grandeur anisotrope La figure 4 illustre cette hypothèse. Elle représente schématiquement une molécule de cristal liquide constituée par un groupement central C et des groupements terminaux T et T'.La tension superficielle dans la direction D qui fait un angle 6 avec l'axe de ia molécule, varie d'une valeur (0) (lorsque e = 0) a yi lorsque e r , selon i'arc de la courbe A en tirets. Le caractère non circulaire de cet arc de courbe reflète l'anisotropie de la tension superficielle. Au voisinage d'une paroi S, la tension superficielle présentée par le cristal liquide est celle qui correspond a la direction D normale a ladite paroi S. Cette tension superficielle peut donc varier, selon l'orientation de la molécule, entre deux valeurs extrêmes pour lesquelles elle a soit une valeur minimale (lorsque ia molécule est perpendiculaire à la paroi), soit une valeur maximaie (lorsque la molécule est parallèle à la paroi. L'énergie libre du système cristal llquide-paroi dépend notamment de la tension superficielle de la paroi et de celle du cristal liquide.La tension superficielle de la paroi étant fixe et celle du cristal liquide dépendant de l'angle e d'orientation des molécules par rapport à ladite paroi, la molécule va donc avoir tendance à s'orienter de telle manière que cette énergie libre devienne minimale. Des considérations théoriques, qui sortiraient du cadre de la présente description, permettent de penser que cette énergie libre est minimale lorsque les tensions superficielles de la paroi et du cristal liquide sont quasi égales.Si la tension superficielle ys de la paroi S est comprise dans la plage allant de y(O) à y(-2) , il existe un angle o pour lequel la tension superficielle y(e) du cristal liquide est égale à ys. La molécule de cristal liquide s'orientera alors de telle sorte que la normale D à la paroi fasse ledit angle 6 avec i'axe de 1-a molécule. Si la tension es de la paroi est inférieure a ytOs, l'anisotropie du cristal liquide ne pourra jamais égaler celle de la paroi mais l'énergie du système sera la plus faible possible lorsque la molécule sera perpendiculaire à la paroi. De même, Si la tension superficielle de la paroi excède la valeur y(-) , la position d'équilibre correspondra à des molécules disposées parallèlement aux parois, ce qui donne au film une tension superficielle égale à y(-). Ces deux cas extrêmes sont donc ceux que l'on rencontre dans l'art antérieur où l'on ne se préoccupe pas des valeurs des tensions superficielles des corps en présence, et où la tension superficielle de la paroi est hors de l'étroite plage dans laquelle celle du cristal liquide peut évoluer. Les molécules orientées conformément au procédé qui vient d'être décrit font un angle 0, compris entre 0 et 900, avec la normale a la paroi. Chaque molécule peut donc se placer sur un cône d'axe normal a la paroi et d'ouverture au sommet a. Si l'on veut, en plus, que toutes les molécules soient parallèles a un même plan perpendiculaire aux parois, on peut utiliser certains moyens connus faisant appel a une topographie particulière de la surface du solide. On sait que ces moyens consistent, par exemple, en des frottements, en des rayures ou en des dépôts obliques. On peut aussi utiliser le phénomène qui a été observé par le demandeur lors du remplissage d'une cellule à cristal liquide, par capillarité, et qui fait apparartre une orientation collective des molécules dans le sens d'entrée du cristal liquide. C'est ce qui est illustré sur la figure 5, qui montre très schématiquement des molécules M inclinées d'un angle e r > ar rapport a la normale aux surfaces S et qui sont toutes inclinées dans le sens d'entrée du cristal liquide dans cellule, lors de l'opération de remplissage, sens représenté par la flèche. Ce phénomène, utilisable sur des parois recouvertes de surfactant, peut également être utilisé directement sur des parois de constitution convenable, du genre polyéthylène par exemple. Le procédé qui vient d'être décrit permet de réaliser des cellules d'affichage a cristal liquide dans lesquelles, au moins au voisinage d'une des parois, l'orientation des molécules est oblique. Une telle cellule, représentée sur la figure 6, comprend classiquement un film de cristal liquide 10 intercalé entre deux parois 12 et 14 séparées par une cale d'épaisseur 16. Les parois 12 et 14 sont revêtues intérieurement de dépôts 18 et 20 nécessaires au bon fonctionnement de la cellule et qui peuvent être par exemple des dépots transparents conducteurs. Sur l'un au moins de ces dépôts est adsoibo une couche d'un corps dont la-tension superficielle est sensiblement égale à celle du film de cristal liquide 10. Cette couche porte la référence 22.A son contact, les molécules M du cristal liquide prennent une orientation oblique qui est déterminée, ainsi qu'il a été expliqué plus haut, par la valeur de l'écart entre les deux tensions superficielles. La paroi 14 peut éventuellement, elle aussi, être recouverte d'une telle couche adsorbée. Le procédé et les dispositifs qui viennent d'être décrits s'appliquent de manière particulièrement intéressante au cas des cellules d'affichage du type nématique en hélice. On sait qu'une telle structure peut être obtenue en utilisant deux parois dont la topographie induit, pour la première, une orientation selon une première direction, et, pour la seconde, une orientation selon une autre direction, non parallèle a la première. Au sein du cristal liquide, l'orientation des molécules passe progressivement de la première a la seconde orientation, selon une structure en hélice. Un tel dispositif est utilisé notamment dans les systèmes d'affichage pour montres, calculateurs ou appareils de mesure, en péri-informatique ou pour la visualisation de caractères alphanumériques, ou encore dans le traitement optique de signaux électriques. Ces applications ne peuvent être vraiment effectuées que lorsque la commande électrique de la cellule est multiplexée. Or, un tel dispositif souffre d'un 4rave défaut, dû à l'indétermination sur le sens de basculement des molécules lors de l'application d'un champ électrique. Ce défaut provoque l'apparition de zones de basculement inverse, séparées des zones de basculement correctes par des lignes de discontinuité, qui perturbenc gravement l'aspect de l'afficheur. Cette indétermination sur le sens de basculement des molécules peut être levée si, au voisinage d'au moins unt des parois, les molécules possèdent une orientation oblique, l'angle que font les molécules avec la normale pouvant même être faibie, par exemple compris entre 5 et 100. Lors de l'application du champ électrique, les molecules s'orienteron alors correctement, et les zones de basculement inverse disparaitront. Une telle structure en hélice, avec orientation oblique, est représentée sur la figure 7 lorsque les deux parois sont traitées selon la présente invention, et sur la figure 8, lorsqu'une seule des parois est traitée pour donner aux molécules une orientation oblique, l'autre paroi n'étant traitée que par les moyens connus permettant de coucher les molécules parallèlement a la paroi. Dans tout ce qui précède, le cristal liquide est le MBBA. Il va de soi que l'invention ne se limite pas a ce corps, ni même a la famille nématique, mais qu'elle englobe plus généralement tous les cristaux liquides. Par ailleurs, la description qui a été faite n'envisage que le cas où, pour le film d'orientation, on utilise la méthode d'adsorption en solvant non polaire ; dans ce cas, comme déja précisé dans ce qui précède, la densité superficielle du film, pour R et R' fixés, ne dépend que de la longueur de la channe qui les relie soit de n. Par contre, la densité superficielle du film, donc sa tension superficielle peuvent être modifiables, à formule chimique identique, si l'on utilise d'autres méthodes de dépôts En particulier, si le produit amphiphatique est soluble dans l'eau (ammonium quaternaire par exemple) on peut envisager l'adsorption en phase aqueuse : la densité du film résultant, pour un produit donné, dépend alors de sa concentration dans la solution aqueuse. S'il est insoluble dans l'eau (acide carboxylique par exemple) on peut alors former une couche monomoléculaire du produit sur la surface d'une couche d'eau baignant la paroi a traiter. Cette couche pourra ensuite être transférée sur cette paroi solidepar tirage de ce dernier à travers la surface de l'eau. La densité du film pour un même produit dépendra alors de la pression statique exercée latéralement sur la couche monomoléculaire à la surface de l'eau. L'utilisation de ces méthodes de dépôt, permettant de faire varier de façon continue la tension superficielle, permettra de faire varier également de façon continue l'angle d'inclinaison des molécules du cristal liquide disposé au contact de la paroi traitée. REVENDICATIONS 1. Procédé d'orientation des moecuies d2un cristal liquide au voisinage d'une paroi, du genre de ceux qui utilisent les forces intermoléculaires qui apparaissent à l'interface paroi-cristal liquide, caractérisé en ce qu'on utilise ces forces dans le cas où la tension superficielle de la paroi est sensiblement égale à la tension superficielle du cristal liquide, ce procédé permettant d'obtenir une orientation oblique des molécules par rapport à la paroi, qui dépend des valeurs respectives des tensions superficielles de la paroi et du cristal liquide, une orientation particulière pouvant être obtenue pour un cristal liquide déterminé par le choix d'une paroi ayant la tension superficielle appropriée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on induit, en outre, une orientation a longue distance, par une topographie particulière de la paroi, obtenue par des moyens connus tels que frottements, rayures, dépôts obliques. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on induit èn outre, une orientation à longue distance en constituant une cellule dont l'une au moins des parois est la paroi à traiter et en remplissant ladite cellule du cristal liquide par l'une des extrémités de ladite cellule, l'orientation à longue distance ainsi conférée étant contenue dans un plan parallèle à la direction de remplissage. 4. Dispositif à cristal liquide mettant n ouvre le procédé de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une couche de cristal liquide en contact avec une paroi dont la tension superficielle est sensiblement égale à celle du cristal liquide, les molécules du cristal liquide ayant alors une orien- tation oblique par rapport à la paroi, au voisinage de celle-ci. 5. Dispositif à cristal liquide selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'écart relatif entre les tensions superficielles de la paroi et du cristal liquide est inférieur à 30 %. 6. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que la paroi est constituée par un substrat recouvert d'une couche d'un corps dont la tension superficielle est sensiblement égale à celle du cristal liquide au contact avec ladite couche. 7: Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche est réalisée en un corps amphiphatique. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 ! caractérisé en ce que la couche est-monomoléculaire. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 a 8, caractérisé en ce que le corps constituant la couche est une amine saturée. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que le corps a pour formule R-(C92)n-R', où R est un radical hydrophobe, R' un radical hydrophile. 11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce quexn est compris entre 6 et 12. 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendica tions 10 et 11, caractérisé en ce que le cristal liquide est le MBBA. 13. Procédé de réglage de l'angle d'orientation des molécules de cristal liquide dans un dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on règle la densité superficielle de ladite couche. 14. Application du dispositif de la revendication 4 a la réalisation d'une cellule d'affichage à cristal liquide, composée d'un film de cristal liquide intercalé entre deux parois, caractérisée en ce que l'une au moins des deux parois de la cellule est conforme à la revendication 4. 15. Cellule selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est du genre a nématique en hélice, les molécules de cristal liquide ayant au voisinage d'au moins une des parois, une orientation oblique.