FR 2326154 A1 19770429 FR 7530438 A 19751003 La présente invention se rapporte à une composition granulaire convenant à l'utilisation dans des filtres de tabac ou dans des pipes à tabac. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une composition granulaire à dimension de particules comprise entre 1,65 mm et 0,28 mm (10 à 50 mesh dans le système Tyler) et à poids spécifique apparent de 0,5 à 0,7 g/cm3, convenant à l'utilisation dans des filtres de tabac ou dans des pipes- à tabac et pouvant retirer, sélectivement et fortement, les composants cancérigènes et nocifs dans la fumée de tabac, comprenant un mélange des produits suivants :: a) 40 à 100 %, en poids, de granulés ayant une dimension de 1,65 mm à 0,28 mm (1Q à 50 mesh dans le système Tyler) et un poids spécifique apparent de 0,5 à 0,7 g/cm3, qui sont composés de 5 à 70 % en poids de poudre de protéine et de 30 à 95 % en poids d'excipient, et b) O à 60 % en poids de granulés de charbon activé, à dimension comprise entre 1,65 et 0,28 mm et à poids spécifique apparent de 0,5 à 0,7 g/cm3. Ctest un problème social urgent de mettre au point des dispositifs pour retirer les composants cancérigènes de la fumée de tabac sans provoquer de dégradation du goat des produits à fumer. Les cigarettes, auxquelles on a réuni des pointes en filtre de cellulose ou d'acétylcellulose, ou des filtres de granulés de charbon, ont été commercialisés afin de résoudre ce problème. On sait que les filtres qui ont été décrits ci-dessus retirent le goudron, la nicotine et d'autres composés nocifs dans la fumée de tabac, par adsorption. Cependant, l'évaluation des filtres de tabac doit être réalisée d'après le taux d'enlèvement, par adsorption, de 3,4benzpyrène, de phénol volatil et de goudron dans la fumée de tabac, puisque les deux premiers composants sont respectivement le produit cancérigène le plus virulent et le produit co-cancérigène le plus virulent dans la fumée de tabac, et le goudron provoque sur les fumeurs des effets défavorables importants.La matière de filtration qui manifeste une double affinité pour le ),4-benzpyrène, molécule non polarisée, et pour le phénol, molécule polarisée, n'a pas été encore décrite. La demanderesse a observé qu'une protéine de petit lait tiré du lait de bovin et une protéine de blanc d'oeuf s'associent préférentiellement aux hydrocarbures cancérigènes, et deux demandes de brevets (demandes de brevets japonais publiées sous le n" 19800/73 et 93.600/74) ont été présentées sur le procédé de préparation d'un tampon de filtre de tabac qui permet l'enlèvement sélectif de l'hydrocarbure cancérigène, comprenant l'adhérence de la protéine de petit lait tiré du lait de bovin, de la protéine de blanc d'oeuf ou du mélange de ces deux espèces de protéine, à l'état de poudre, contre le filtre fibreux Jusqu a une quantité de 3 % par rapport au poids du substrat fibreux.L'enlèvement dthydrocarbure cancérigène dans la fumée de tabac a été effectué en appliquant ces poudres de protéine dans un filtre de tabac mais, cependant, ceci a provoqué une chute de pression prononcée lorsqu'on fumait, puisque la poudre de protéine fine réduisait l'espace des cavités entre les fibres des filtres et,- en conséquence, dégradait l'har- monie du goQt du produit à fumer. On a estimé que ce problème ennuyeux était résolu en employant un filtre contenant des granulés qui étaient préparés uniquement à partir de ces poudres de protéine (qu'on désignera ci-après sous le nom de "la protéine"). Ensuite, la demanderesse a consacré des efforts à la préparation de granulés uniquement à partir de la protéine, à l'échelle industrielle, alors que ceci était extrêmement difficile,au moyen de l'installation de dispositifs de granulation classiques, par suite de ltaspect collant extraordinaire de cette protéine lorsqu'on l'additionnait d'eau ou qu'on la comprimait afin de former des granulés. Les granulés de protéine véritable, qui étaient très difficilement préparés manuellement en faible quantité, présentaient un taux inhabituellement inférieur d'enlèvement des composés nocifs dans la fumée de tabac. La raison en est que les granulés, qui étaient préparés à partir de la protéine véritablegossédaient une surface périphérique plus lisse et l'interaction physique non spécifique entre les granulés et les composants de fumée était supprimée. Alors, l'en- lèvement des composants de la fumée par ces granulés de protéine véritable ne dépend que de l'interaction chimique spécifique avec la protéine. La présente invention consiste à prévoir une composition granulaire pour un filtre de tabac ou une pipe à tabac, qui retire les composants cancérigènes et nocifs dans la fumée de tabac et affine le goût du produit à fumer, ce qui entraîne le fait qu'on obtient une plus grande sécurité lorsqu'on fume. La demanderesse a trouvé que la préparation mécanique des granulés de protéine était obtenue de manière satisfaisante même au moyen de dispositifs d'équipement classiques de granulation, lorsque la poudre de protéine décrite ci-dessus a été mélangée avec des excipients appropriés et elle a également trouvé que la composition granulaire résultante ou la masse composite de ces granulés et des granulés de charbon était capable de retirer sélee- tivetntnt les composants cancérigènes et nocifs dans la fumée de tabac lorsqu'on l'appliquait à un filtre de tabac, sans provoquer de chute de pression ou de dégradation du goût du produit à fumer. La composition granulaire pour le filtre de tabac de la présente invention est la suivante (1) Des granulés à dimension comprise entre 1,65 et 0,28 mm (10 à 50 mesh) et à poids spécifique apparent de 0,5 à 0,7 g/cm3, qui sont composés de 5 à 70 % en poids (ci-après désigné en abréviation par %) de poudre de protéine disponible dans le commerce, constituée de petit lait tiré du lait de bovin et/ou de blanc d'oeuf, et 30 à 95 % d'une ou de plusieurs matières servant d'excipients, choisies dans le groupese composant de cellulose en poudre, de farine de blé, d'amidon, de farine de riz, de sucre, de glucose, de lactose, de talc, d'alumine, de zéolite et de gel de silice ; ou bien des granulés à dimension de 1,65 à 0,28 mm (10 à 50 mesh) et à poids spécifique apparent de 0,5 à 0,7 g/cm3 formés par revêtement des poudres de protéine, décrites ci-dessus,- à la périphérie des matières d'excipient décrites ci-dessus, suivant un rapport de 5 70 % des poudres de protéine pour 30 - 95 % des matières d'excipient (ci-après désignés sous le nom de "granulés de protéine"), ou (2) des granulés à dimension de 1,65 à 0,28 mm et à poids spécifique apparent de 0,5 à 0,7 g/cm3, qui sont un mélange de 40 à 80 % de granulés de protéine décrits ci-dessus et de 20 à 60 % de granulés de charbon à dimension de 1,65 à 0,28 mm (10 à 50 mesh) et à poids spécifique apparent de 0,5 à 0,7 , 3 (ci-après désignés sous le nom "granulés composites"). (1) Préparation des granulés de protéine et des granulés composites. La poudre de protéine, qui est employée pour la préparation de la composition selon la présente invention, est de la poudre de protéine de petit lait tiré de lait de bovin, disponible dans le commerce, ou de la poudre de protéine de blanc d'oeuf disponible dans le commerce, qui est véritable et exempte de saveur secondaire, ou le mélange de ces produits suivant un rapport sans limitation. L'excipient qui est employé dans la composition de la présente invention est une matière unique ou un mélange de plus de deux matières choisies parmi de la cellulose en poudre, de la farine de blé, de l'amidon, de la farine de riz, du sucre, du glucose, du lactose, du talc, de l'alumine, de la zéolite et du gel de silice en poudre, tous ces produits étant disponibles dans le commerce, véritables et exempts de saveur secondaire. Les granulés de charbon, qui sont employés dans les com- positions de la présente invention, constituent une préparation disponiblé dans le commerce et sont exempts de saveur secondaire. La poudre de protéine et l'excipient sont mélangés suivant un rapport de 5- 70 % du premier produit pour 30 - 95 % du dernier, et additionnés d'eau, de solution aqueuse d'éthanol ou de glycérol à concentration inférieure à 20 %, ou de solution aqueuse d'éthylène glycol à une concentration inférieure à 5 %. Le mélange est alors soumis à la formation des granulés au moyen d'un dispositif classique d'extrusion ou de filage, qui est équipé d'ouvertures d'un diamètre de 0,8 à 2,0 mm. Les granulés sont alors séchés à 70 C afin d'obtenir une humidité inférieure à 10 % et les granulés tombant dans la gamme de dimensions comprise entre 1,65 et 0,28 mm sont récoltés par un tamis afin d'obtenir des granulés de protéine.Les granulés de protéine ainsi obtenus, à poids spécifique apparent de 0,5 à 0,7 g/cm3, peuvent être utilisés comme filtre de tabac ou dans une pipe à tabac. Les granulés de protéine peuvent Entre préparés en revêtant la protéine ou la périphérie de la partie centrale des granulés d'excipient à dimension comprise entre 0,83 et, 0,25 rmn (20 à 60 mesh) qui ont été préalablement formés. Des granulés de protéine qui ont été préparés au moyen de ce mode opératoire de revêtement et ont été choisis suivant la dimension et le poids spécifique apparent, comme on l'a décrit ci-dessus > peuvent être également appliqués dans la présente invention. Les granulés de protéine sont mélangés avec des granulés de charbon à dimension comprise entre 1,65 et 0,28 mm et à poids spécifique apparent de 0,5 à 0,7 g/cm?, suivant un rapport de 40 à 80 % du premier produit pour 20 à 60 % des derniers granulés, afin d'obtenir les granulés composites. Les granulés composites ainsi obtenus à dimensions comprises entre 1,65 et 0,28 mm et à poids spécifique apparent de 0,5 à 0,7 g/cm3 présentent un effet plus convainquant, pour retirer des composants nocifs dans la fumée de tabac, que les granulés de protéine. Des propriétés typiques des granulés de protéine, qui ont été préparé s selon un mode opératoire décrit dans l'exemple 2 et ceux qui ont été préparés afin de réaliser un mélange avec les granulés de charbon dans les exemples 1 et 3, ont été indiquées dans le tableau I. TABLEAU I Propriété des granulés de protéine Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Forme boulette boulette sphérique Poids spécifique apparent (g/cm?) 0,65 0,57 0,58 Diamètre moyen (mm) 1,3) 1,36 1,12 Teneur en humidité (%) 6,3 6,1 598 Stabilité qualitative Aucune coloration, auoune pro duction d'odeur et aucune agglo mération n'ont été observées durant l'emmagasinage pendant 2 mois à 30"C, sous une humidité relative de 85 X (2) Caractéristiques des granulés de protéine Expérience 1 : Preuve de l'enlèvement des composants nocifs dans la fumée de cigarette par les granulés de protéine et composition de ces granulés. Les granulés de protéine, où les teneurs en protéine de petit lait tiré du lait de bovin ont été réglées à 3,5, 20, 50, 70 et 90 % et des granulés d'excipient préparés seulement à partir d'amidon de malus, ont été préparés selon le mode opératoire pour la préparation des granulés de protéine afin de réaliser un mélangeage avec les granulés de charbon de l'exemple 3, sauf que la protéine -de petit lait tiré du lait de bovin a été préparée par isolement à partir de lait écrémé par réglage de pH à 4,6, suivi de centri sudation pour évacuer le précipité de caséine, de dialyse de la fraction surnageante et de séchage par pulvérisation.La préparation des granulés de protéine, où la teneur en protéine a été élevée Jusqu'à 70 % et 90 %, s'est révélée difficile puisque l'addition d'eau provoquait un aspect extrêmement collant de la matière et qu'en conséquence, la préparation a été réalisée manuellement en employant de l'éthanol à 30- 50 % à la place d'eau. 100 mg des granulés de protéine et des granulés d'excipient décrits ci-dessus ont été placés dans la couche centrale d'un filtre triple classique pour cigarette, tel qu'illustré sur la figure unique du dessin ci-Joint ; sur cette figure, on désigne par A et3, respectivement, l'acétylcellulose et les granulés de protéine. Les chiffres présentent les longueurs des couches en mm. Le filtre triple a été préparé par une machine complexe pour filtre à double roue, équipé d'un dispositif d'insertion de granulés. Le denier du filament et le denier total pour l'acétylcellulose dans ce filtre triple étaient respectivement 4 et 43.000. Les filtres ont été numérotés comme ci-dessous,selon les teneurs en protéine des granulés de protéine dans ces filtres. Numéros des filtres % de teneur en protéine (eno4ouehe 1 d 'acétylcellulose) 2 0 (excipient seul, formé d'amidon de 3 3 mals) 4 5 5 20 6 40 7 70 8 90 Des échantillons de cigarette t'R", qui est vendue au Japon (ci-après désignés sous le nom de cigarette "H") ont été réunis à chaque filtre triple ayant les numéros désignés ci-dessus et ils ont été soumis à un test d'action de fumer, simulé mécaniquement, suivant un taux d'écoulement de fumée de 17,5 ml/seconde, avec une période d'émission de fumée de 2 secondes, une fréquenoe d'action de fumer de 1 minute et une longueur de bout (mégot) de 50 mm, afin de récolter le condensé de fumée sur un filtre dit Cambridge CM-ll3 d'un diamètre de 44 mm. La détermination de goudron, de phénol volatil et de 3,4-benzpyrène sur le filtre dit Cambridge a été respectivement réalisée en soustrayant la teneur en eau, qui a été dosée par le mode opératoire de Karl Fischer: (K. Fischer, Zeitschrift fUr angewandte Chemise, 48, 394, 1935) à partir du poids du condensé de fumée, au moyen d'un produit réagissant à la 4-aminoantipyrine (Y. Kaburagi et collaborateurs, Scientific Papers of the Central Research Institute, Japan Tobacco and Salt Public Corporation, n 107, 181, 1965) et par le mode opératoire de Davis (H.J. Davis et collaborateurs, Analytical Chemistry 38, 1752, 1966). Le taux d'enlèvement des composants nocifs dans la fumée a été déterminé par calcul à partir de l'équation suivante et indiqué dans le tableau Il Taux d'enlèvement A - B x 100 A A et B représentent respectivement les quantités de composants de fumée récoltés à partir de cigarette qui n'était pas équipée de filtre, et celles obtenues à partir des cigarettes qui étaient équipées de filtres. TABLEAU II Taux d'enlèvement (%) Filtre No. Poids spécifique apparent (g/cm3) 3,4 BP* Phénol vol.** Goudron 1 - 9 65 38 2 0,34 15 34 34 3 0,34 19 42 36 4 0,37 41 67 39 5 0,42 42 70 42 6 0,62 42 71 41 7 0,74 41 66 39 8 0,76 41 62 32 A 3,4-benzpyrène ** Phénol volatil I1 est évident que la capacité du filtre triple, contenant les granulés de protéine, à retirer le 3,4-benzpyrène est-cinq fois supérieure au filtre équivalant à monocouche d'acétyloellulose. Le taux d'enlèvement de phénol volatil était élevé de manière prononcée quand la teneur en protéine dans les granulés était supérieure à 5 %. Cependant, le taux d'enlèvement de goudron était abaissé quand la teneur en protéine dépassait 70 %.En conséquence, la teneur en protéine dans les granulés de protéine doit Autre supérieure à 5 ss mais inférieure à 70 % afin d'obtenir un enlèvement satisfaisant de ces composants nocifs dans la fumée de tabac. Les cigarettes qui ont été réunies aux filtres contenant des granulés de charbon, ou le mélange de granulés de charbon et de granulés de silicate de magnésium hydraté, sont vendues et ces granulés classiques ont été soumis aux expériences sur l'enlèvement des composants de fumée de tabac selon le mode opératoire décrit ci-dessus. Ils retiraient raspectivement 33 et 40 % de goudron, 51 et 54 % de phénol volatil, et 32 et 24 % de 3,4-benzpyrène dans la fumée de cigarette. Les granulés de protéine sont capables de retirer le phénol volatil à un taux 1,4 fois supérieur aux granulés classiques lorsqu'ils sont placés dans le filtre triple.La capacité d'enlèvement de 3,4-benzpyrène par des granulés de protéine dépassait remarquablement celle obtenue par les granulés classiques indiqués ci-dessus, suivant un facteur de 1,4 à 1,8. En conséquence, les granulés de protéine possèdent la propriété unique selon laquelle ils présentent une double affinité pour des composants polaires (phénoL et non-polaire (3,4-benzpyrène) dans la fumée de tabac, alors que l'acétylcellulose et le charbon ne s'associent qu'à l'un d'entre eux préférentiellement. Il semble être plutôt contradictoire que le filtre pourvu des granulds de protéine, qui était composé de protéine véritable (teneur en protéine 90 , ) et possédait une surface périphérique plus lisse, présente un taux d'enlèvement inférieur à celui obtenu avec les granulés dans lesquels la protéine était mélangée avec l'excipient. Les granulés de protéine qui ont été préparés à partir du mélange de protéine et de l'excipient, suivant un rapport compris dans la gamme prescrite ci-dessus, possèdent une périphérie plutôt rugueuse et ceci provoque une adsorption à la fois physique et chimique des composants de fumée, ce qui conduit à un taux d'enli- vement supérieur quand on l'incorpore dans le filtre. Expérience 2 : Dimension des granulés de protéine. Les granulés de protéine ont été préparés par le mode opératoire de l'exemple 2, sauf que les granulés ont été soumis à un tamisage fractionné pour rassembler les granulés tombant dans les gammes de dimensions supérieures à 1,65 mm (moins de 10 mesh) comprises entre 1,65 et 0,49 mm (10 à 30 mesh), comprises entre 0,49 mm et 0,28 mm (30 à 50 mesh) et inférieures à 0,28 mm (plus de 50 mesh). 100 mg de ces granulés de protéine respectifs ont été placés dans les filtres triples, tels que décrits dans l'expérience 1. Les filtres triples ont été réunis à une cigarette "H" et la chute de pression a été déterminée dans des conditions standard d'émission de fumée, telles que décrites dans l'expérience 1, afin d'évaluer la gamme de dimensions importantes des granulés de protéine (Tableau III). TABLEAU III Longueur de la couche centrale Chute de pres- Dimension de granulé (mm) sion (mm H20) Dimensions supérieures à 1,65 mm (moins de 10 mesh) 5,2 37 Dimensions comprises entre 1,65 mm et 0,49 mm (entre 10 et 30 mesh) 5,2 46 Dimensions comprises entre 0,49 mm et 0,28 mm (entre 30 et 50 mesh) 5,2 46 Dimensions inférieures à 0,28 'mn (plus de 50 mesh) 5,0 56 * (acétylcellulose) - 45 * Filtre à monocouche d'acétylcellulose de 17 mm. Le filtre classique d'acétylcellulose, qui a été accepté par les consommateurs actuellement, révélait une chute de pression de 45 mm H20 et, en conséquence, la dimension des granulés de protéine doit être comprise entre 1,65 mm et 0,28 mm (10 à 50 mesh). Expérience 3 : Poids spécifique apparent des granulés Des espèces de granulés de protéine, dont on- a fait varier le poids spécifique apparent dans la gamme de 0,3 à 0,8 g/ cm3, ont été préparée selon le mode opératoire pour la préparation des granulés de protéine avant le mélange avec les granulés de charbon de l'exemple 3, sauf qu'on a employé de l'éthanol à 20 % à la place d'eau comme agent de granulation, en quantité de 20 à 200 % par rapport au-mélange de la protéine et de l'excipient. Ceci a entratné l'obtention des granulés à poids spécifique appa rent tombant dans la gamme de 0,3 à 0,8 g/cm3. Les granulés de protéine ont été alors mélangés avec une quantité égale de granulés de charbon, à dimensions comprises entre 1,65 mm et 0,28 mm, qui ont été employés pour des filtres de cigarette et sont disponibles dans le commerce, et soumis à 200 coups légers dans des éprouvettes. La présence d'une couche unique homogène après les coups légers a été employée comme critère d'inspection et on a rejeté les gammes de poids spécifiques apparents des granulés de protéine qui entraenaient la présence de deux couches séparées. On a observé-que les granulés de protéine de 0,5 à 0,7 g/cm3 étaient compatibles avec les critères indiqués ci-dessus et, ainsi, le poids spécifique apparent des granulés de protéine doit tomber dans cette gamme. (3) Caractéristiques des granulés composites Expérience 4 : Preuve de l'enlèvement des composants nocifs dans la fumée de cigarette par les granulés composites. Les filtres triples ont été préparés selon un mode opératoire décrit dans l'expérience 1, et les 8 nombres ont été fournis selon l'espèce de granulé qui a été placée dans la couche centrale des filtres triples, tel qu'indiqué dans le tableau suivant. Les granulés composites ont été préparés par le mode opératoire décrit dans les exemples 1 et 3 et les granulés de protéine étaient ceux qui ont été obtenus préalablement avant le mélange avec les granulés de charbon dans le mode opératoire dans les exemples 1 et 3. Les granulés de charbon dans cette expérience étaient identiques à ceux décrits dans l'expérience 3. Filtre No. Granulé dans le filtre triple 1 Aucun (la couche centrale est vide) 2 100 mg des granulés composites (exemple 1) 3 100 mg des granulés composites (exemple 3) 4 100 mg des granulés de protéine (exemple 1) 5 100 mg des granulés de protéine (exemple 3) 6 100 mg de granulés de charbon (dimension comprise entre 1,65 et 0,28 mm) 7 50 mg de granulés de protéine (exemple 1) 8 50 mg de granulés de charbon (1,65 à 0,28 mm) Les filtres triples décrits ci-dessus ont été alors réunis enlèvement,% # à la cigarette "H" et soumis à un test d'action de fumer simulé mécaniquement, comme décrit dans l'expérience 1. Les déterminations de goudron, d'humidité et de phénol volatil ont été réaliséespar le mode opératoire décrit dans l'expérience 1.La teneur totale en alcalolde dans le goudron a été dosée selon un mode opératoire de Willits (Willits, C.O. et collaborateurs, Analyti- cal Chemistry 22, 430, 1950). Un ml de phase gazeuse provenant de la 4ème émission de fumée a été soumis à l'analyse (par chromatographie en phase gazeuse) d'isoprène, d'acétaldéhyde et d'acétone (Maeda, K et collaborateurs, Scientific Papers of the Central Research Institute, Japan Tobaeco and Salt Public Corporation, No. 115, 33, 1973). Le taux d'enlèvement a été calculé à partir de l-'équation décrite dans l'expérience 1 et indique dans le tableau 4. TABLEAU IV Filtre No. 1 a 3 4 5 6 7 8 Longueur de la couche centrale (mm) O 5 5 5 5 5 2,5 2,5 Poids des granulés de protéine (mg) O 50 50 100 100 0 50 o Poids des granulés de charbon (mg) 0 50 50 0 O 100 0 50 Chute de pression (mm H2O) 32 46 47 44 46 46 39 39 Goudron 28 40 42 36 36 36 33 31 Alcalotdes 23 33 34 29 30 30 27 26 Phénol volatil 48 67 61 72 60 54 59 50 Isoprène 56 60 o 0 79 0 50 Acétaldéhyde 0 52 49 0 0 75 0 48 Acétone 4 75 73 12 6 82 5 60 Le taux d'enlèvement par les granulés dans la couche centrale est obtenu en soustrayant la valeur du filtre n 1 de celles des filtres n 2 à 8. Ensuite, le taux d'enlèvement de goudron par 50 mg des granulés de protéine (n 7) et par 50 mg des granulés de charbon (n 8) était respectivement 5 % (c'està-dire 33-28) et 3 % (ctest-à-dire 31 - 28), alors que les taux obtenus par 100 mg des granulés composites (n 2 et 3) sont 12 % (c'est-à-dire 40-28) à 14 % (ctest-à-dire 42-28). Ces valeurs sont bien supérieures à celles de la somme des taux d'enlèvement par les granulés de protéine (n 7) et par les granulés de charbon (n 8).En conséquence, le taux d'enlèvement par des granulés composites était élevé de manière synergique, jusqu'à des valeurs supérieures à celles résultant de simples additions des valeurs fournies par les granulés individuels constituants. Cette synergie du taux d'enlèvement par les granulés composites a été observée à l'évidence sur des alcaloïdes, sur l'isoprène et sur l'acétone. Le taux d'enlèvement de goudron et de phénol volatil par 100 mg des granulés composites était également nettement supérieur au taux obtenu par une quantité équivalente des granulés individuels constituants. On en conclut que les granulés composites dans la présente invention sont capables de retirer les composants nocifs dans la fumée de cigarette Jusq'u'à un taux supérieur à une simple valeur d'addition des taux obtenus par chaque granulé individuel constituant ou par des matières classiques des filtres de tabac. Expérience 5 : Réduction de la toxicité de la fumée de tabac vis-à-vis des cellules par filtration à travers les granulés composites. La toxicité de la fumée de tabac vis-à-vis d'une ligne de cellules de mammifère cultivées et sa réduction par les filtres triples avec les granulés composites ont été testées. Les cellules d'une ligne de cellules cultivées, qui ont été établies à partir de reins de souris ditcsC3H2K (H. Yoshikura et collaborateur, Experimental Cell Research; 48, 226, 1967), ont été amenées à proliférer dans 2 ml du milieu dit Eagle-MEM (H. Eagle, Science, 130, 432, 1959) avec 1 % de sérum de veau qui a été placé dans une botte de Pétri de 3 cm de diamètre, Jusqu'd une densité de cellules de 5 x 105 dans une botte, pendant 7 Jours à 370C dans un dispositif d'incubation à CO2. Le milieu de culture a été évacué et la couche de cellules a été rincée par une solution saline isotonique (R. Dubelcco et collaborateurs, Journal of Experimental Medicine, 99, 167, 1954, ci-après désigné en abréviation par PBS). Les filtres triples qui contiennent les granulés n 2, 4, 5 et 6 de l'expé- rience 4 et le filtre classique à monocouche d'acétylcellulose ont été réunis à une cigarette "H". Ils ont été montés sur la machine à fumer , qui avait été préalablement été irradiée par de la lumière ultraviolette afin d'empêcher la contamination par des bactéries, et soumis à une action de fumer mécanique simulée, dans une chambre exempte de germe. La fumée de tabac provenant de 10 cycles de cette action de fumer a été introduite dans 18 ml du milieu dit MEM, contenant 0,05 % de diméthylsulfoxyde. Deux ml de sérum ont été ajoutés et des parties de 2 ml du milieu fumé ont été ajoutées à la couche de cellules obtenue ci-dessus. On a laissé les cellules exposées au milieu fumé pendant 4 heures à 37 C. Le milieu a été alors évacué et les cellules ont été rincées avec le PBS à maintes reprises. Deux ml du milieu de sérum dit MEM ont été ajoutés et les cellules ont tété soumises à I'incubation pendant 7 jours à 370C. La densité de cellules a été déterminée au moyen du comptage de noyau de cellules au -mieroscope sur l'hématocytomètre. ta densité relative de cellules après incubation dans le milieu fumé a été exprimée en % par rapport à la densité de cellules de contrale après incubation dans le milieu qui n'a pas été exposé à la fumée,densi- té que l'on a prise à la valeur de 100. Les résultats ont été indiqués dans le tableau V. TABLEAU V x Filtre n (expérience 4) Exposition à la fumée Densité relative de cellules 2 non exposé ** (100) Sans filtre exposé 1,0 Monocouche d'acétylcellulose " 16,8 4 n 71,9 2 n 84,4 6 " 70,3 * Les numéros de filtre sont identiques au cas de l'expérienee 4 ** 1,28 x 106/boîte. La fraction de cellules ayant survécu après exposition à la fumée de tabac à travers les granulés de protéine était supérieure au cas de la monocouche d'acétylcelîulose, suivant un facteur de 4. L'aptitude du filtre à granulés composites à abaisser la toxicité de la fumée de tabac pour les cellules était supérieure suivant un facteur de 5 et de 1,2, respectivement, aux aptitudes obtenues par l'acétylcellulose et le charbon. En conséquence, les granulés composites dans la présente invention doivent réduire la toxicité de la fumée de-tabac vis-à-vis des organes des fumeurs. L'aptitude des granulés de protéine à la réduction de la toxicité de la fumée de tabac pour les cellules demeurait à un niveau comparable à celle des granulés de charbon dans cette expérience biologique. Ceci est dt au fait que les composants gazeux nocifs dans la fumée de tabac opèrent de manière prédominante pour la mortalité des cellules dans ce système expérimental, et cette situation provoquait une stimulation apparente de la réduction de toxicité des cellules par les granulé. de charbon, puisque ceux-ci retirent préférentiellement les composants gazeux.Cependant, il est évident que l'importance des granulés de protéine pour l'enlè- vement des composants cancérigènes ou co-cancérigèn; dans le goudron de la fumée de tabac dépasse celle des granulés de charbon, d'après les résultats d'analyse chimique décrits dans l'expérience 1. Expérience 6 : Rapport entre les granulés de protéine et les granulés de charbon dans les granulés composites. Les granulés composites, dans lesquels le rapport entre les granulés de protéine (la teneur en protéine de petit-lait tiré du lait de bovin est 5 %) était compris entre 10 et 90 % suivant un incrément de 10 ou 20 % tel qu'indiqué dans le tableau VI, ont été préparés selon le mode opératoire de l'exemple 1. Ces granulés composites, ainsi que les granulés de charbon et de protéine, ont été soumis au test sur la réduction de la toxicité de la fumée de tabac pour les cellules, par un mode opératoire identique à celui de l'expérience 5. La densité relative des cellules après incubation dans le milieu fumé a été exprimée en % par rapport à la densité de cellules de contrôle, après incubation dans le milieu qui n'a pas été exposé à la fumée, densité que l'on a prise à une valeur de 100. Les résultats sont résumés dans le tableau VI. TABLEAU VI % de granulé de protéines Exposition à la fumée Densité relative de de cellules 0 exposé 70 10 lt 72 20 n 71 40 n 80 60 " 86 80 " 85 90 n 76 100 n 72 100 non-exposé (100) 3t 1,28 x 106/botte I1 est-convainquant, d'après les résultats du tableau VI, que la toxicité de la fumée de tabac sur les cellules a été réduite quand la fumée a été filtrée à travers les granulés composites où les granulés de protéine sont présents suivant une proportion de 40 à 80 %. Expérience 7 : Raffinement du goût de la fumée par les granulés composites. - Les filtres triples, qui étaient identiques-à ceux des n 3, 5 et 6 de l'expérience 4, ont été respectivement réunis à la cigarette "H" et soumis à un test organoleptique sur le goût de la fumée par un ensemble de 16 personnes. On leur a prescrit de réaliser le test deux fois et d'évaluer la saveur du goût de la fumée dans l'ordre suivant : 1 (goQt favori) 2 (goût -intermédiaire) et 3 goût défavorable). Les évaluations de ces trois filtres étaient telles qu'indiquées dans le tableau 7. TABLEAU VII Filtre n dans l'expérience 4 Nombre de tests No. 6 No. 5 No. 3 (A) (B) (C) (D) 1 3 2 5 2 3 1 16 3 1 2 9 3 2 1 682 84 50 (36) évaluation L'évaluation a été calculée par la somme de chaque valeur de A x D, B x D et C x D verticalement. Les évaluations de la saveur pour les granulés du charbon et les granulés de protéine étaient presque comparables, alors que les granulés composites raffinaient remarquablement le goat de la fumée. I1 était évident que les granulés de protéine, qui ont été préparés à partir de protéine de petit lait (tiré de lait de bovin) et d'excipient, présentaient un effet prononcé pour retirer les composants nocifs dans la fumée de tabac. Cependant, la demanderesse a confirmé que la protéine de blanc d'oeuf, ou le mélange de la protéine de petit lait tiré de lait de bovin et de la protéine de blanc d'oeuf, présentait un effet comparable au cas de la protéine de petit lait tiré de lait de bovin, et qu'ils peuvent être également employés dans la présente invention. Les excipients, qui ont été employés pour la préparation des granulés de protéine dans les expériences 1 à 7, étaient de la farine de blé et de l'amidon de maïs. La demanderesse a alors déterminé les taux de phénol volatil dans la fumée de tabac par les granulés d'excipient et les granulés de protéine, formés à partir d'une autre espèce de constituants d'excipient, et len résultats ont été indiqués dans le tableau VIII. Le mode opératoiré pour la préparation des granulés d'excipient et des granulés de protéines à concentration de protéine de 20 %, et pour la détermi- nation dans cette expérience étaient les mêmes que ceux décrits dans l'expérience 1. TABLEAU VIII Excipient granulé protéine Petit lait du lait de bovin Blanc d'oeuf excipient 32 cellulose protéine 65 62 excipient 34 Farine de riz protéine 66 68 excipient 33 Sucre protéine 65 60 excipient 33 Glucose protéine 68 61 excipient 38 Lactose protéine 71 70 excipient 32 Talc protéine 64 61 excipient 35 Alumine protéine 66 63 excipient 38 Zéolite protéine 69 67 excipient 38 Gel de silice protéine 67 64 On a, en conséquence, eonfirmé que les granulés de protéine, dans lesquels on a employé comme constituant d'excipient de la cellulose en poudre, de la farine de riz, du sucre, du glucose, du lactose, du talc, de l'alumine, de la zéolite, ou du gel de silice, présentaient des caractéristiques très semblables à celles indiquées dans l'expérience 1. EXEMPLE 1 15 kg de farine de blé ont été mélangés avec 8,4 kg d'éthanol à 20 5S par un mélangeur à vis (de la société dite FuJi Paudal Co. Japon) et ont été granulés au moyen d'un broyeur rotatif (de la société dite Showa Engineering Co., Ltd., Japon) pourvu d'ouvertures de 2 mm de diamètre.Les granulésont été alors séchés pendant 30 minutes à 600C, puis on a récolté la fraction dont la dimension de particule est comprise entre 1,40 et 0,25 mm (12 à 60 @mesh) avec un tamis normalisé. 9 kg des granulés, à dimension de particules comprise entre 1,40 et 0,25 mm, ont été pulvérisés avec 500 g d'eau du robinet et peu à peu ajoutés à 910 g de protéine de petit lait tiré de lait de bovin (New Zealand Dairy Board, "Edible Lactoalbumin", renfermant 53 % de protéine, 31 % de lactose, 3 % de cendre, 2-% de graisse, 2 % dthumidité) dans un dispositif rotatif de granulation (de la société dite Chikuko Seisakusho, Japon). Les granulés sphériques ainsi obtenus ont été finalement séchés pendant 24 heures à 60aC afin d'obtenir environ 8,5 kg de granulés de protéine, à dimensions de granulés comprise entre 1,65 et 0,28 inm.(10 à 50 mesh) (teneur en humidité 7,5 %) et-à poids spécifique apparent de 0,65 g/cm3. 8 kg des granulés de protéine ont été mélangés avec une quantité égale de granulés de charbon, à dimensions comprises entre 1,65 et 0,28 mm et à poids spécifique apparent de 0,53 g/cm3, à l'aide d'un mélangeur en forme de V, pour fournir environ 16 kg de granulés composites, à dimensions comprises entre 1,65 et 0,28 mm et à poids spécifique apparent de 0,59 g/cm3. EXEMPLE 2 10 kg de lactose (de la société dite Coop Condensfabrit Friesland, "Edible lactose", renfermant 94 % de lactose, 0,5 % de cendre, 5 % d'humidité) et 3 kg de protéine de petit lait tiré de lait de bovin (de la société dite Hollandish Melkesuikefabrik "Hi-protal", renfermant 51 %de protéine, 41 % de lactose, 2 % de cendre, 3 % de graisse, et 3 % d'humidité) ont été mélangés au préalable et additionnés de 2 kg d'eau du robinet durant le mélangeage dans un dispositif de mélange à vis.Le mélange a été extrudé à partir d'ouvertures de 1,5 mm de diamètre qui ont été installées sur un dispositif de transformation en boulettes par extrusion (de la société dite Nippon Yakugyo Co., Ltd, Japon), et il a été alors soumis à l'action d'un broyeur rotatif qui a été décrit dans l'exemple 1. Les granulés ainsi obtenus ont été ensuite séchés pendant 48 heures à 600C, suivi d'un tamisage pour obtenir environ 10 kg de granulés de protéine à dimensions comprises entre 1,65 et 0,28 mm et à poids spécifique apparent de 0,57 g/cm3. EXEMPLE 3 100 kg d'amidon de mas ont été additionnés de 20 kg de protéine de petit lait tiré du lait de bovin, décrit dans l'exemple 1, et le mélange a été ensuite soumis à la formation de granulés au moyen d'un dispositif de granulation à lit fluide (dit "Grow Max FBG 230", de la société dite FuJi Paudal Co.) par hydratation avec 15 kg d'eau, suivant un débit d'air de 1,2 m3/mn. Les granulés ont été séchés pendant 24 heures à 600C et ont été soumis au tamisage, suivi du rassemblement d'environ 70 kg de granulés de protéine à dimensions comprises entre 1,65 et 0,28 mm (teneur en humidité 7 %) et à poids spécifique apparent de 0,58 g/cmg. 60 kg de granulés de protéine ont été mélangés avec une quantité égale de granulés de charbon activé,à dimensions de particules comprises entre 1,65 mm et 0,28 mm et à poids spécifique apparent de 0,5 g/cm3, afin d'obtenir environ 120 kg de granulés composites à dimensions de granulés comprises entre 1Q65 mm et 0,28 - et à poids spécifique apparent de 0,54 g/mp, à l'aide d'un mélangeur en forme de V. Un cylindre de 102 mm de longueur et de 24,3 mm de circonférence (en coupe transversale), qui a été fabriqué à partir de résine de polyéthylène, a été rempli avec 2 g des granulés composites, et on a placé dans une pipe à tabac des parties de 17 mm du produit précédent. EXEMPLE 4 1 k & d'amidon de mais a été additionné de 0,2 kg de protéine de blanc d'oeuf (de la société dite Taiyo Chemical Industry Co., renfermant 80 % de protéine, 5 % d'hydrate de carbone, 6 % de cendre, 0,2 % de graisse, 8 % d'humidité) et mélangé au moyen d 'un mélangeur à via. ta formation de granulés a été réalisée selon un mode opératoire tel que décrit dans l'exemple 2 et environ 0,7 kg de granulés de protéine, à dimensions comprises entre 1,65 mm et 0,28 mm et à poids spécifique apparent de 0,59 g/cm3, a été recueilli. La moitié des granulés de protéine a été alors mélangée avec une quantité égale de granulés de charbon activé, tel que décrit dans 1 'exemple 1, afin d 'obtenir environ 1 kg de granulé. composites, à dimensions comprises entre 1,65 mm et 0,28 mm et à poids spécifique apparent de 0,56 g/cm). Le filtre triple pour cigarettes, où les granulés composites-ont été placés dans la couche centrale, a été préparé selon un mode opératoire décrit dans l'expérience 1 de la présente description. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition granulaire convenant à l'utilisation dans un filtre de tabac ou dans une pipe à tabac et ayant l'aptitude à retirer, sélectivement et fortement, les composants cancérigènes et nocifs dans la fumée de tabac, caractérisée en ce qu elle renferme un mélange des produits suivants, a) 40 à 100 % en poids de granulés à dimensions comprises entre 1,65 et 0,28 mm (10 à 50 mesh) et à poids spécifique global de 0,5 à 0,7 g/cm3, qui sont composés de 5 à 70 % en poids de poudre de protéine et de 30 à 95 % en poids d'excipient, et b) O à 60 % en poids de granulés de charbon actif, à dimensions comprises entre 1,65 et 0,28 mm et à poids spécifique compris entre 0,5 et 0,7 g/cm3. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la poudre de protéine est de la poudre de protéine de petit lait tiré du lait de bovin et/ou de la poudre de protéine de blanc d'oeuf. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'excipient est formé d'une ou de plusieurs matières choisies dans le groupe se composant de cellulose en poudre, de farine de blé, d'amidon, de farine de riz, de sucre, de glucose, de lactose, de talc, d'alumine, de zéolite et de gel de silice. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les granulés de charbon actif sont présents en quantité de 20 à 60 % en poids.