FR 2317962 A1 19770211 FR 7522138 A 19750715 La présente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs Bernard CERCIAT et Georges SZABO concerne des compositions catalytiques nouvelles et leur application à la déalkylation dthydro- carbures alkylaromatiques en présence de vapeur d'eau On connaît l'importance croissante de certains hydrocarbures aromatiques dans l'industrie pétrolière ou pétrochimique. Les études entreprises par la Demanderesse visent l'obtention de ces hydrocarbures particuliers dans des conditions économiques intéressantes. C'est ainsi que l'on cherche à produire notamment du benzène, ou des di-méthylbenzène, tels que l'orthoxylène ou le paraxylène, qui sont des intermédiaires de choix de l'industrie pétrochimique. Les procédés industriels de conversion conduisant à ces hydrocarbures sont en général coûteux. En particulier, l'hydrodéalky- lation d'hydrocarbures alkylaromatiques nécessite une forte consommation d'hydrogène. Cette opération d'hydrodéalkylation peut être illustrée par l'exemple du toluène, conduisant au benzène selon la réaction réaction conduite à des températures comprises entre 600 et 8000C et sous une pression d'hydrogène variant entre 30 et 50 atmosphères environ La consommation d'hydrogène dépend de la charge d'hydrocarbures à traiter s si, au lieu du toluène, celle-ci comporte des hydrocarbures alkylaromatiques à 8 ou 9 atomes de carbone, ou plus, cette consommation d'hydrogène peut doubler.C'est la raison pour laquelle on s'oriente plus volontiers vers la réaction de déalkylation en présence de vapeur d'eau, que l'on peut illustrer par l'exemple du toluène t et qui présente l'avantage de produire de l'hydrogène au lieu d'en consommer. Cet hydrogène est, en outre, aisément purifiable. Par contre, il se produit à côté de cette réaction principale plusieurs réactions indésirables, telles que le craquage du noyau aromatique, la condensation des noyaux aromatiques et la formation de carbone0 La réaction étant favorisée par des catalyseurs qui seront précisés par la suite, on comprend que le dépôt de carbone finira par affecter les propriétés des catalyseurs dans le temps. I1 importe, en conséquence, de trouver un bon catalyseur de déalkylation à la vapeur d'eau capable d'inhiber les réactions secondaires indésirables citées ci-dessus, et qui présente en même temps une activité et une sélectivité correctes. On rappelle que l'activité d'un catalyseur peut se mesurer par la conversion de la charge t par exemple, dans le cas où la charge est le toluène, l'activité du catalyseur est donnée par le rapport s nombre de molécules de toluène transformées conversion du toluène = nombre de molécules de toluène introduites De la même manière, la sélectivité du catalyseur en un produit recherché, par exemple le benzène pour la déalkylation du toluène, se mesure par le rapport s nombre de molécules de benzène formées sélectivité en benzène = nombre de molécules de toluène transformées De nombreux catalyseurs ont déjà eté proposés pour favoriser la déalkylation des hydrocarbures alkylaromatiques en présence de vapeur d'eau.La plupart de ces catalyseurs renferment un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, déposé sur un support d'alumine0 L'élément du groupe VIII le plus communément utilisé est le rhodium, seul ou en association avec d'autres composés, tels que l'oxyde d'uranium ou de vanadium. Le nickel est également souvent employé. Les catalyseurs comportant du rhodium déposé sur un support contenant de l'alumine ont en effet démontré une bonne activité dans la déalkylation des hydrocarbures alkylaromatiques en présence de vapeur d'eau. Toutefois, un tel catalyseur qui ne comprendrait que du rhodium comme métal déposé sur le support d' alumine n'inhibe pas de façon efficace les réactions secondaires indésirables citées plus haut, et la sélectivité peut donc être assez faible. Le but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient en proposant une nouvelle composition catalytique permettant de concilier une bonne activité et une bonne sélectivité dans la déalkylation des hydrocarbures alkylaromatiques en présence de vapeur d'eau. La nouvelle composition catalytique selon l'invention comprend un support minéral non craquant, et s - ds,O,l à 5 A, et de préférence de 0,2 à 1 % en poids, rapporté au poids total du catalyseur, de rhodium. - au moins un deuxième métal du groupe IV-B de la classification périodique des éléments. L'invention a aussi pour objet une telle composition catalytique dans laquelle ledit deuxième métal est l'étain, et plus particulièrement les compositions catalytiques dans lesquelles l'étain est présent à raison d'un pourcentage en poids, rapporté au poids total du catalyseur , compris entre 0,01 et 2 %, et de préférence entre 0,05 et 0,50 %. L'invention a enfin pour objet l'application des compositions catalytiques ci-dessus à la déalkylation, en présence de vapeur d'eau, d'hydrocarbures alkylaromatiques. La Demanderesse a en effet découvert que la présence d'un métal du groupe IV-B, et notamment d'étain, dans des proportions convenables, à coté du rhodium, sur un support non craquant, permet d'obtenir, conjointement, dans la réaction de déalkylation, une bonne activité et une bonne sélectivité0 La concentration du rhodium sur le support non craquant peut varier dans des limites assez larges, de Oil à 5 %o Toutefois, la limite inférieure est déterminée par l'activité du catalyseur. La Demanderesse a observé que la composition catalytique devient efficace pour des teneurs en rhodium supérieures à 0,1 % en poids et, de préférence, supérieures à 0,2 %0 La limite supérieure, elle, est déterminée par le coût du métal relativement à ce qu'il apporte à la combinaison catalytique.En effet, on n'augmentera pas pratiquement la teneur en métal noble si le gain d'activité du catalyseur ne le justifie pas. Ainsi, la Demanderesse préfère maintenir la teneur en rhodium inférieure à 1 % en poids de la masse totale du catalyseur. De plus, si le catalyseur comporte trop de métal actif, les cristallites de métal déposées sur le support non craquant risquent d'etre importantes et, contrairement au gain d'activité attendu, on peut obtenir une régression de l'activité, car toutes les particules métalliques déposées ne sont alors pas accessibles0 I1 en est de même pour le deuxième métal t le dépôt de ce deuxième métal modifie très sensiblement les valeurs de la sélectivité de la réaction0 Toutefois, il est nécessaire de ne pas déposer une trop grande quantité de ce deuxième métal, car on risque alors de faire légèrement chuter l'activité du catalyseur. I1 sera utile d'en limiter préférentiellement la teneur à 2 %, et de préférence à 0,5 %, et même à 0,2 %. Pour l'étain par exemple, l'augmentation de la sélectivité par le dép8t d'étain s' observe dès 0,01 % diétain et on obtient des résultats particulièrement intéressants en ayant déposé plus de 0,05 % de ce deuxième métal. Le support des catalyseurs selon l'invention est bien connu de l'homme de l'art. Ce support doit avoir des propriétés non craquantes s à titre d'exemple, l'alumine peut être citée0 Ces supports ne doivent pas être très acides. L'acidité d'un support catalytique se mesure en général par la présence plus ou moins grande de sites acides, soit au sens de Bronstedt, soit au sens de Lewis. La nature de ces sites acides est par exemple définie dans JOURNAL OF CATALYSIS - 1969 - Vol. 13 - pages 58 à 64 i HUGUES, WHITE & WHITE ZBronstedt and Lewis acid sites concentration in fluorided alumina", et dans JOURNAL OF CATALYSIS - 1970 - Vol. 16 - pages 157 à 163, par TANAKA & OGAZAWA "Infrared Studies of the Adsorption and the Catalysis of Hydrogen Chloride on Alumina and on Silica". De bons supports sont constitués par les oxydes minéraux réfractaires possédant une surface spécifique et un volume poreux suffisants. Leur surface spécifique est en général supérieure à 15 m2/g, de préférence comprise entre 100 et 350 m2/g, et leur volume poreux spécifique est en général supérieur à 0,1 cm /g. L'alumine, en particulier, possède ces caractéristiques. On peut également citer des supports tels que des aluminosilicates dont on a neutralisé, de façon connue en soi, les sites acides. La technique de préparation des catalyseurs selon l'invention est l'imprégnation du support à l'aide de solutions contenant les éléments à déposer. La Demanderesse a toutefois constaté qu'il est préférable de déposer le métal du groupe IV-B , et notamment l'étain avant le dépot de rhodium. Les sels utilisables dans les solutions d'imprégnation peuvent contenir les éléments sous la forme à 'anions ou de cations, complexes ou non, après le dépôt des métaux, la composition catalytique est sce ors 120 C, puis calcinée à une température inférieure à 550 C.Lorsque le métal du groupe IV-B est déposé avant le rhodium, on peut effectuer une calcination éventuelle avant le dépôt du rhodium, entre 550 et 6500Co Cette calcination éventuelle a pour but de bien fixer l'étain sur le support. Après ces traitements thermiques, il peut être utile, si le catalyseur contient trop d'halogène - l'halogène pouvant provenir en particulier des solutions d'imprégnation du support - d'abaisser sensiblement la teneur en halogène, car, comme on le saint, la présence d'halogène sur un catalyseur augmente son acidité, ce qui n'est pas désirable ici. Divers traitements sont connus dans la technique pour abaisser cette teneur : on peut citer à titre d'exemple un lavage a' la vapeur d'eau, entre 100 et 7000C, et de préférence entre 400 et 6000C, ou un lavage à l'ammoniac. De préférence, avant tout contact avec les hydrocarbures alkylaromatiques à déalkyler, il sera procédé à un traitement réducteur du catalyseur par passage d'un courant d'hydrogène entre 400 et 600 C. L'application des formules catalytiques décrites ci-dessus à la déalkylation des hydrocarbures aromatiques en présence de vapeur d'eau est effectuée dans les conditions de déalkylation suivantes s - la température de réaction est comprise entre 450 et 6500C environ, et de préférence entre 500 et 6000C t - la pression totale relative dans le réacteur est comprise entre O et 50 atmosphères, et de préférence entre 0 et 30 atmosphères, car une pression trop élevée diminue la sélectivité de la réaction t - la vitesse volumique horaire de la charge d'hydrocarbures alkylaromatiques (volume de charge mesuré à l'état liquide passant en une heure sur l'unité de volume de catalyseur) est de façon générale comprise entre 0,1 et 5, et plus spécifiquement entre 0,5 et 2 - la charqe d'hydrocarbures se compose d'hydrocarbures alkyles cels que le toluène, l'éthylbenzène, le cumène, les les triméthylbenzènes, les méthylnaphtalènes ou des mélanges de ces produits, tels que les essences de craquage à la vapeur ou d'hydroréformage, qui contiennent une grande proportion d'hydrocarbures alkylaromatiques t - en outre, le rapport molaire eau introduite hydrocarbures alkylaromatiquesintroduits est également une des variables opératoires du procédé de déal kylation. Ce rapport est, de façon générale, compris entre 1 et 20, et de préférence entre 2 et 10. L'invention est en outre illustrée par les exemples qui suivent, qui sont donnés à titre non limitatif. Ces exemples concernent la préparation de catalyseurs conformes à l'invention, etl'application de ceux-ci à la déalkylation du toluène en présence de vapeur d'eau. Cet hydrocarbure particulier ne constitue pas une limitation à l'application des catalyseurs.Il est choisi pour tester l'activité et la sélectivité des catalyseurs pour la déalkylation,tout comme le normal-heptane est choisi pour tester les propriétés des catalyseurs d'hydroréformage,ou l'éthylbenzène pour les catalyseurs d'isomérisation des hydrocarbures aromatiques.Comme il a été mentionne plus haut,les charges d'hydrocarbures alkylaromatiques peuvent être très variées. EXEMPLE PREPARATION DES CATALYSEURS Le support poreux utilisé dans les formules catalytiques qui suivent est une alumine w qui a les propriétés texturales suivantes t surface spécifique s 185 m2/g, volume: 0,48 cm /g, rayon moyen des pores s 52 A Cette alumine est sous forme d' extrudés de 1,9 fl de diamètre et de longueur comprise entre 4 et 6 -to L'étain est déposé sur ce support avant le rhodium, à l'aide d'une solution de chlorure stanneux Sn Cl2, 2H20.Le support contenant de l'étain est calciné à 6000C avant le dépôt de rhodium. Le rhodium est ensuite déposé par évaporation d'une solution d'un sel de rhodium qui est une solution chlorhydrique N/10 de trichlorure de rhodium contenant environ 3,90 g de rhodium par litre. Les catalyseurs obtenus sont séchés à 1200C pendant environ 16 heures, puis calcinés à 5300C pendant 2 heures. A) CATALYSEUR TEMOIN T. 100 g d'alumine décrite ci-dessus sont calcinés à 6000C, puis mis en contact, dans un évaporateur rotatif, avec une solution contenant s 3 - 154 cm de solution de rhodium (3,9 g/l) t 3 - 210 CUL d'eau distillée t - lO cm3 d'acide chlorhydrique R.P. Après évaporation à sec, séchage et calcination, on obtient le catalyseur T contenant 0,64 % en poids de rhodium0 B > CATALYSEURS SELON L'INVENTION Al, A2, A3, A40 Ces catalyseurs contiennent du rhodium et de l'étain. 100 g d'alumine ci-dessus décrite sont mis en contact, dans un évaporateur rotatif, avec une solution contenant: - 230 cm d'eau distillée; 3 - 20 cm d'acide chlorhydrique R0P, et - 0,380 g de Sn Cl2, 2 H20 (catalyseurs Al et A2) s - 1,14 g de Sn Cl2, 2 H20 (catalyseur A3) t - 5,70 g de Sn Cl2, 2 H20 (catalyseur A4). Après évaporation à sec, séchage vers 1200C pendant environ 16 heures, et calcination pendant 2 heures vers 530 C, on procède au dépot de rhodium à l'aide d'une solution contenant t - 160 cm d'une solution Rh C13 (3,77 g de Rh par litre) t - 90 cm3 d'eau distillée. On effectue une nouvelle évaporation à sec, un séchage vers 120 C, puis une calcination à 5300C pendant 2 heures. Les catalyseurs obtenus sont répertoriés dans le Tableau lo TABLEAU I N CATALYSEUR Pourcentage poids Pourcentage poids de rhodium d'étain T 0,64 0 Al 0,80 0,20 A2 0,80 0,20 A3 0,79 0,57 A4 0,75 2,54 Ces catalyseurs sont soumis pendant 20 heures à un courant de vapeur d'eau à 500 C, sous la pression atmosphérique. La vitesse volumique horaire de la vapeur d'eau (mesurée à l'état liquide) est égale à 2. Ensuite, les formules catalytiques sont soumises à un traitement réducteur pendant 2 heures à 500 C, sous pression d'hydrogène. TESTS CATALYTIQUES On soumet les catalyseurs à des tests catalytiques consistant à faire passer du toluène et de la vapeur d'eau sur la masse catalytique disposée dans un réacteur0 Le toluène donne, par déalkylation, le benzène. On peut donc évaluer les propriétés des catalyseurs par la conversion du toluène et la sélectivité en benzène, telles que définies plus haut. L'effluent du réacteur est refroidi, puis ramené à la pression atmosphérique.On obtient dans ces conditions une phase liquide contenant le toluène non converti, le benzène et l'eau t après décantation, la phase organique contenant benzène et toluène est distillée, de manière à connattre les quantités de toluène non converti et la quantité de benzène produit, On obtient également une phase gazeuse contenant l'hydrogène, le méthane, des hydrocarbures gazeux à deux atomes de carbone et plus (C2+), le aonoxyde et le dioxyde de carbone.Cette phase gazeuse est analysées On a indiqué dans le tableau II s - les conditions de température , de pression, la vitesse H20 volumique horaire (vOVoho)w le rapport molaire toluène' de la réaction de déalkylation t - la conversion du toluène t - la sélectivité en benzène t - les pourcentages respectifs des divers constituants de la phase gazeuse obtenue. TABLEAU II CATA- Température Pression re- v.v.h. (H2O) Conversion Sélectivité % volume dans la phase gazeuse LYSEUR C lative (atm) % % Toluène H2 CH4 CO2 CO C2+ T 525 10 1,5 6 63,2 65,7 36,9 24,3 36,8 1,7 0,4 T 525 45 0,6 3 69 80 8,3 59,0 30,8 1,7 0,3 Al 575 10 1,5 10 52,5 91,3 72,6 5,16 19,5 2,5 0,1 A2 525 45 0,6 3 63,4 97,9 37,9 34,4 25,9 1,7 0,1 A2 575 10 1,5 10 44,1 95,4 70,2 7,85 18,6 3,2 0,1 A3 525 45 0,6 3 11,4 99 79,5 4,5 15,4 0,4 0,0 A4 525 45 0,6 3 9,2 100 76,7 3,2 19,8 0,25 D'après ce tableau, on constate principalement s - que la sélectivité en benzène est très largement augmentée par l'addition d'étain, - que l'activité des formules rhodium-étain devient faible si l'on ajoute une trop forte proportion d'étain (catalyseurs A3 et A4). Cependant, une baisse d'activité peut être compensée par une augmentation de la température, - que le volume d'hydrogène produit dans la phase gazeuse est beaucoup plus important dans le cas des catalyseurs selon l'invention, ce qui signifie pratiquement que ces catalyseurs ne favorisent pas la réaction parallèle d'hydrodéalkylation du toluène conduisant à la formation de méthane, comme c'est le cas pour un catalyseur ne contenant que du rhodium. Les catalyseurs selon l'invention sont par conséquent de très bons catalyseurs de déalkylation, à la vapeur d'eau, des hydrocarbures alkylaronatiquesO REVENDICATIONS 1.- Compositions catalytiques pour la déalkylation en présence de vapeur d'eau d'hydrocarbures alkylaromatiques, ces compositions contenant un support en oxyde minéral réfractaire non-craquant, de surface spécifique supérieure d t5 m2/g et de volume poreux spécifique supérieur à 0,1 cm3/g, et des métaux déposés sur ledit support, lesdites compositions catalytiques étant caractérisées en ce que lesdits métaux consistent en : a) de 0,1 à 5 % et de préférence de 0,2 à 1 % en poids, rapporté au poids total de catalyseur, de rhodium, b) au moins un deuxième métal choisi dans le groupe IV-B de la classification périodique des éléments. 2.- Compositions catalytiques selon la revendication 1, carac térisées en ce que ledit deuxième métal est l'étain. 3.- Compositions catalytiques selon la revendication 2, caractérisées en ce que le pourcentage en poids de l'étain, rapporté au poids total du catalyseur, est compris entre 0,01 et 2 %, et de prd- férence entre 0,05 et 0,50 k. 4.- Compositions catalytiques selon la revendication 3, caractérisées en ce que la teneur en étain est comprise entre 0,05 et 0,20 % en poids. 5.- Compositions catalytiques selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que ledit support ne possède pas de sites acides au sens de Bronstedt ou au sens de Levais. 6.- Compositions catalytiques selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que ledit support comprend de l'alumine. 7.- Compositions catalytiques selon la revendication 6, carac térisées en ce que ladite alumine a une surface spécifique comprise entre 100 et 350 m2/g. 8.- Compositions catalytiques selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que ledit support est un alumino-silicate. 9.- Procédé de déalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques, ledit procédé consistant à mettre en présence, sous une pression relative comprise entre 0 et 50 atmosphères, et de préférence entre 0 et 30 atmosphères, de la vapeur d'eau, lesdits hydrocarbures et une composition catalytique conforme à l'une des revendications 1 à 8. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 450 et 6500C, et de préférence entre 500 et 6000C. tl.- Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractéri sé en ce que la vitesse volumique horaire de la charge d'hydrocarbu- res alkylaromatiques est comprise entre 0,1 et 5, et de préférence entre 0,5 et 2. 12.- Procédé selon l'une des revendications 9 à 10, caractérisé en ce que le rapport du nombre de moles de vapeur d'eau introduite au nombre de moles d'hydrocarbures alkylaromatiques introduits est compris entre 1 et 20 et de préférence entre 2 et 10. 13.- Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'on fait passer sur le catalyseur, avant l'introduction de la charge, un courant de vapeur d'eau à une température comprise entre 100 et 700 C, et de préférence entre 400 et 600 C. 14-.- Procédé selon lune des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que l'on fait passer sur le catalyseur, immédiatement avant l'introduction des hydrocarbures, un courant dthydrogène à une température comprise entre 400 et 60000.