FR 2324764 A1 19770415 FR 7528715 A 19750919 La présante invention concerne un procédé perfectionné de coloration par électrolyse de l'aluminium t de ses alliages. Le procédé selon l'invention permet de réduire le temps nécessaire à la colcration de l'alumiuium et de ses alliages et d'abaisser la quantité d'électricité nécessaire pour l'électrolyse au-dessous de celle qui était nécessaire dans la technigue antérieure. Dans les procédéd classiques de celoratéon par électrolyse de l'aluminium et de ses alliages, l'électrelyse nécessite par exemple plus de 70 minutes et, en outre, une densité de courant généralement supérieure à 1,5 ampère/dm2, ce qui conduit à u@ prix élevé de ce traitement de l'aluminium et de ses alliages L'invention a pour objet un perfectionnement aux procédés classiques et plus particulièrement un procédé de coloration de l'aluminium et de ses alliages qui permet de réduire la durée de l'électrolyse et de réduire la quantité d'énergie nécessaire pour celle-ci. La présente invention se rapporte a' un procédé de colo- ration de l'aluminium et de ses alliages qui comprend es opérations ci-après: on ajoute de l'acide sulfosalicylique et/ eu de l'acide sulfophtalique en même temps que de l'acide aulfurique à une solution dont le principal ingrédient est l'acide citrique, succinique, sulfocitrique ou sulfosuccinivue pour preparer un électrolyte et on réalise une oxydation @nodique de surfaces d'objets en aluminium et en ses alliages avec cet électrolyte pour former une couche d'oxyde colorée on moins de temps que cela n'était nécessaire selon la technique antérieure. Bien qu'un mélange d'acide citrique, succinique, sulfocitrique ou sulfosuccinique (chacun étant un réactif constituant l'ingrédient principal) et d'acide sulfosalicylique ou sulfophtalique (chacun étant un additif) comme indiqué cidessus puisse être envisagé suivant le cas, il n'en résulte aucune différence pour 3'exécution de la réaction de colora @ion Selon le présent procédé, l'acide sulfosalicylique ou i'acide sulfophtalique (réactif à ajouter) servent à faciliter la coloration de la couche produite par oxydation anodique de l'aluminium et de ses alliages et à réduire la durée de l'électrolyse, ainsi que la quantité d'énergie necessaire. La description ci-après facilitera la compréhension de 1 ' invention. Comme on l'a exposé ci-dessus, l'électrolyte utilisé dans le procédé selon l'invention peut comporter les associations diverses suivantes d'ingrédients: acide citrique, acide sulfosalicylique et acide sulfurique; acide citrique, acide sulfophtalique et acide sulfurique; acide succinique, acide sulfosalicylique et acide sulfurique; acide succinique, acide sulfophtalique et acide sulfurique. I1 en est de même pour l'acide suifocitrique et l'acide sulfosuccinique. Les détails de la réaction de coloration par les électrolytes correspondant à ces diverses associations sont donnés dans les exemples ci-après. Diverses valeurs particulières du procédé selon l'inten- tion sont les suivantes: concentration de la solution, dont l'ingrédient principal est l'acide citrique, succinique, sulfocitrique ou sulfosuccinique 5 - 100 g/l quantité d'acide sulfosalicylique ou sulfophtalique ajouté en tant qu'additif 1 - 30 g/l quantité d'acide sulfurique 0,1 - 5 ml/l température de l'électrolyte liquide 10 - 40 C densité du courant électrique courant continu: 0,5 à 2 ampères/dm2 -courant alternatif:: 0,1 à 2 ampères/dm2 Le procédé selon l'invention a e été exécuté en conformité avec les valeurs indiquees ci-dessus et on a observe dans ces conditions qu'une densité de courant de 0,5 a 1 ampères dm2 est suffisante pour l'exécution de ce procédé et qu'une durée d'électrolyse de 5 à 15 minutes est nécessaire pour obtenir une coloration semblable à celle des produits colorés connus. Dans les procédés classiques d'électroyse t de coloration, une seule file de pie ces traitées, placees entre les cathodes et constituant l'anode peut être traitée, alors qu'a- vec le procédé de l'invention, deux files de pieces placées entre les cathodes peuvent être traitees sans créer d'irrégu- larités appréciables de coloration. Il est évident, d'après ce qui précède, que le procédé selon l'invention peut augmenter le rendement et diminuer le coût de la production. Des exemples nullement limitatifs de la presente invention sont décrits ci-après: Exemple (1) Composition de l'électrolyte acide citrique 50 g/l acide sulfurique 0,5 ml/l acide sulfosalicylique 20 g/i température du liquide 20 C + 2'C Durée de l'électrolyse 10 minutes Densité de courant (courant continu) 0,5 A/dm2 - 1,5 A/dm2 La matière utilisée est l'alliage d'aluminium 635 se- lon les normes industrielles japonaises, dont la composition est la suivante: cuivre moins de 0,1 % silicium 0,2 - 0,6 % fer moins de 0,35 % manganèse moins de 0,1 % magne sium 0,45 - 0,09 % zine 0,1 % brome moins de 0,1 % titane moins de 0,1 % aluminium le reste (il en est de même pour les exemples ci-après). Les résultats des essais effectues avec les valeurs mentionnées ci-dessus sont les suivants: DENSITE DE TENSION FI- COLORATION EPAISSEUR DE COURANT NALE ~~~~~~~~~ LA COUCHE 2 0,50 A/dm 60 v ambrée 2 microns 0,75 A/dm2 71 V V ambrés 3 microns 1,00 A/dm2 76 v ambrée 4 microns 1,50 A/dm2 85 v ambréé un peu foncée- 6 microns Exemple (2-) Composition de l'élevtrolyte comme dans l'exemple (1) Temperature du liquide 120C - 400C Densite de courant (continu) - 1,0 A/dm2DC Duree de l'électrolyse 10 minutes Les résultats des essais effectués avec les valeurs men tionnées ci-dessus sont les suivants:: TEMPERATURE FLUCTUATION TENSION FI- COLORATION DU LIQUIDE DE LA TEMPE- NALE RATURE DU . LIQUIDE 12 C 12 - 13'C 86 v ambrée pSie 15 C 14,5 - 15,1 C 85 V ambrée pâle 20 C 19,5 - 20,50C 76 Y ambrée moyenne 30wC 29,0 - 31, 0 C 71 V ambrée un peu foncée 40 C 39,5 - 40,5 C 60 v ambrée foncée Comme l'indique l'exemple (2), la coloration peut être obtenue de façon satisfaisante même avec un liquide très chaud c'est-à-dire dont la température est très supérieure à la va- leur normale de la température de l'électrolyte, généralement utilisé, par exemple 40C, comme ci-dessus. Exemple(3) Composition de l'electrolyte comme dans l'exemple (1) Température du liquide 20 C # 2 C Densité de courant (continu) 1,0 A/dm2 Durée de l'électrolyse 5 - 40 minutes Les résultats des essais effectués avec les valeurs men tienne os ci-dessus sont les suivants:: DUREE DE L'E- TENSION FI- COLORATION EPAISSEUR DE LA LECTROLYSE NALE ~~~~~~~~~~ COUCHE 5 minutes 55 v ambrée pale 2 microns 10 minutes 76 v ambrée moyen ne 4 microns 20 minutes 102 V ambrée foncée 8 microns 70 minutes 120 V bronzée 12 microns 40 minutes supérieu- noirâtre 16 microns re à 125 V Pour obtenir avec les procédés connus une coloration plus foncée que l'ambre fonce, une épaisseur de la couche su périeure à 25 microns et une durée d'électrolyse supérieure à 40 minutes sont nécessalres. Selon le present procédé, une teinte plus foncée que l'ambre fonce est produite en 20 mi- nutes. Exemple (4) Composition de l'électrolyte acide citrique 50 g/l acide sulfurique 0,5 mlXl acide sulfosalicylique 1,0 g/i - 30 g/l Température du liquide 20 C # 2 C Durée de l'électrolyse 10 minutes Densite de courant (continu) 1 A/dm2 Les résultats des essais effectues avec les valeurs mentionnées ci-dessus sont les suivants:: QUANTITE D'ACIDE TENSION FI- COLORATION SULFOSALICYLIQUE NALE AJOUTEE 1,0 g/l 73 v ambrée foncée 5,0 g/l 74 V ambrée un-peu foncée 10,0 g/l 75 V ambrée moyenne 20,0 g/l 76 V ambrée moyenne 30,0 g/l 78 v ambrée moyenne Quand de l'acide sulfosalicylique est ajouté en quantité inférieure à 0,5 g/l, une surface crevassée apparaît et s'il est ajouté en quantité inférieure à 0,2 g/l, la coloration n'apparatt que par endroits et on obtient une surface semblable aux grains du bois. Exemple (5) Composition de l'électrolyte acide citrique 5 g/l - 100 g/l acide sulfurique 0,5 ml/l acide sulfosalicylique 20 g/l Température du liquide 200C + 20C Durée de l'électrolyse 10 minutes Densité de courant (continu) i A/dm2 Les résultats des essais effectués avec les valeurs men tionnées ci-dessus sont les suivants:: QUANTITE D'ACIDE CI- TENSION FI- COLORATION TRIQUE AJOUTEE NALE ~~~~~~~~~~ 5 g/l 70 V ambrée moyenne 10 g/i 70 v ambrée moyenne 30 g/l 75 V ambrée moyenne 50 gZl 76 y ambrée moyenne 60 gXl 80 V ambrée moyenne Quand on ajoute de l'acide citrique en quantité comprise entre 5 et 20 g/l, une surface crevassée apparatt, mars cela n'influe pas sur les applications pratiques. Une coloration plus stable peut être obtenue par l'addition d'acide citrique en quantité comprise entre 40 g/l et 60 g/l, en prolongeant la duree de l'électrolyse et, dans ce cas, la pièce peut avoir une teinte uniforme. Exemple (6) Composition de l'électrolyte acide citrique 50 g/1 acide sulfurique 0,3 - o,6 g/l acide sulfosalicylique 20 g/l Tempe rature du liquide 200C + 20C Durée de l'électrolyse 10 minutes Densité de courant (continu) 1 A/dm2 Les resultats des essais effectués avec les valeurs men tionnees ci-dessus sont les suivants:: QUANTITE D'ACIDE CI- TENSION FI- COLORATION TRIQUE AJOUTEE NALE 0,3 ml/l 100 V ambrée jaunâtre 0,4 ml/l 85 v ambrée 0,5 mlXl 76 y ambrée 0,6 ml/l 60 V ambrée plutôt brune Exemple (7) Composition de l'électrolyte acide succinique 30 g/l acide sulfurique 0,18 ml/l acide sulfosalicylique $10 g/l Température du liquide 20'C + nec Densité du courant (continu) 1,0 A/dm2 Durée de l'électrolyse 2,5 minutes à 15 minutes Les resultats des essais effectues avec les valeurs men- tionnees ci-dessus sont les suivants:: DUREE DE L'ELECTROLYSE TENSION FI- COLORATION NALE 2,5 minutes gO Y indigo pale 5 minutes 102 Y indigo moyen 10 minutes 115 V ambrée 15 minutes 132 Y ambrée Exemple (8) Composition de l'électrolyte acide sulfosuccinique 50 g/l acide sulfurique 0,5 ml/l Température du liquide 20 C # 2 C Densité de courant 1,0 A/dm2 Durée de l'électrolyse 5 - 20 minutes Les résultats des essais effectués avec les valeurs mentionnées ci-dessus sont les suivants:: DUREE DE L'ELECTRO- TENSION FINA- COLORATION LYSE LE 5 minutes 65 V ambrée pâle, plutôt brune 10 minutes 80 V ambrée moyenne, plu tôt brune 15 minutes 90 V légèrement noirâtre 20 minutes 95 Y noire EXEMPLE (9) Composition de l'électrolyte acide sulfosuccinique 50 g/l - 80 g/l acide sulfurique 0,5 ml/l Température du liquide 20 C + 20 C Densité de courant 1,0 A/dm2 Durée de l'électrolyse 5 minutes Les résultats des essais effectués avec les valeurs men- tionnées ci-dessus sont les suivants:: ACIDE SULFOSUCCINIQUE TENSION COLORATION 50 g/l 65 V ambrée, plutôt brune 60 g/l 60 v ambrée 70 g/l 55 v ambrée claire 80 g/i 50 Y ambrée claire Exemple (10) Composition de l'électrolyte acide citrique 30 g/l acide sulfurique 0,18 ml/l acide sulfophtalique 10 g/l Température du liquide 20 C + 20C Densité de courant (continu) 1,0 A/dm2 Durée de l'électrolyse 2,5 minutes - 15 minutes Les résultats des essais effectués avec les valeurs mentionnees ci-dessus sont les suivants: : DUREE DE L'ELECTROLYSE TENSION FI- COLORATION NALE 2,5 minutes 93 V indigo pâle 5 minutes 105 V indigo moyen 10 minutes 117 V ambrée 15 minutes 135 Y ambrée Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre illustratif mais nullement limitatif et qu'on peut y apporter diverses modifications sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1.- Procédé de coloration par traitement anodique de l'aluminium ou d'un de ses alliages, caractérisé en ce qu-'il comprend les opérations ci-après: (1) préparation dlune solu-. tion d'un électrolyte contenant: (a) comme ingrédient princi-pal, l'acide citrique, succinique, sulfocitrique ou sulfosuccinique, (b) l'acide sulfosalicylique et, le cas échéant ou en variante, l'acide sulfophtalique et (c) l'acide sulfurique et (2) réalisation de l'oxydation anodique d'une surface d'aluminium ou d'un de ses alliages avec ledit électrolyte pour former une couche d'oxyde colorée sur ladite surface. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'ingrédient (a) de l'électrolyte est comprise entre 5 et 100 g/l. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, cas ractérisé en ce que la concentration de l'ingrédient (b) de l'électrolyte est de 1 à 30 g/l. 4.- Procéde selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé en ce que la concentration de l'ingrédient (c) de l'électrolyte est comprise entre 0,l et 5 ml/l. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'électrolyte contient de l'acide citrique, de l'acide sulfosalicylique et de l'acide sulfurique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température de l'électrolyte est maintenue entre 10 et 400C pendant l'ope-ratlon (2), 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'opération (2) est exécutée sous une densité de courant de 0,5 à 2 ampères/dm2 dans le cas d'un courant continu ou de 0,1 à 2 ampères/dm2 dans le cas courant alternatif. 8. Surface d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium, caractérise en ce qu'elle a éte colorée par traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.