FR 2318679 A1 19770218 FR 7400837 A 19740110 La présente invention concerne un procédé de fabrication de lingots monocristallins de composés semiconducteurs, comportant une opération de synthèse du composé par diffusion à partir d'une phase vapeur du composant le plus volatil dans une masse liquide de l'autre composant, suivie d'une opération de cristallisation sur un germe monocristallin. On a cherché à améliorer la fabrication de lingots monocristallins de composés semiconducteurs en associant dans une même séquence continue les opérations de synthèse du composé et de formation du monocristal. L'obtention d'un monocristal exige le plus souvent que la cristallisation s'opère à partir d'un germe monocristallin et l'inconvénient d'associer lesdites opérations est que le germe risque dtetre dissous durant la synthèse, par le liquide à partir duquel est effectuée toute l'opération. Pour éviter le contact du liquide et du germe, on a proposé de modifier la position du récipient contenant le liquide, entre les deux opérations de synthèse et de cristallisation.Dans d'autres cas, on tend à diminuer l'effet de la dissolution en prévoyant un germe de forme particulière, en limitant la surface de contact entre le germe et le liquide, ou en maintenant pendant toute la synthèse l'interface germe-liquide à une température très inférieure à celle de l'ensemble de la masse liquide. cas procésés e-ugnentent le coût des opérations La durée totale des opérations est augmentée, ce qui multiplie les risques de réaction du semiconducteur avec le matériau des parois de l'appareillage et en conséquence, la contamination du matériau. L'utilisation d'un germe présentant au contact avec le liquide une section plus faible que la section du iingot, présente en outre un inconvénient au moment de la cristallisation par dép lace- ment de gradient de température: le changement de section entraîne une modification de la forme des surfaces isothermes, ce oui perturbe les conditions déjà délicates de l'équilibre thermique à l'interface solide-liquide. La présente invention a notamment pour but de remédier à ces inconvénients en évitant les risques d1un contact entre le germe d'amorce de cristallisation et le liquide, pendant la majeur partie du processus de synthèse d'un composé semiconducteur, en admettant en outre l'utilisation de germe de grande section. Selon l'invention, le procédé de fabrication de lingots monocristallins de composés semiconducteurs, comportant une opération de synthèse du composé par diffusion, à partir d'une phase vapeur, du composant le plus volatil dans une masse liquide de l'autre composant, suivie d'une opération de cristallisation sur un germe monocristallin, est remarquable principalement en ce que pendant- la plus grande partie de la synthèse, le germe est protégé de la masse liquide par un écran constitué d'un dépôt dudit composé sur ledit germe, formé en début de synthèse à partir de ladite masse liquide, ledit écran étant dissous dans cette dernière avant l'opération de cristallisation. Ainsi pendant la plus grande partie de l'opération de synthèse, le germe est protégé de la masse liquide par un dépôt solide formant écran. On évite ainsi une dissolution sensible de ce germe dans le liquide au cours de la synthèse, sans que cet avantage oblige à effectuer des mouvements de l'appareillage, ou à avoir un interface à très basse température ou un germe de section diminuée. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre, la synthèse est effectuée en plusieurs étapes: dans une première étape, la synthèse est amorcée par un début de diffusion de vapeurs du composant volatil dans la masse liquide portée à une température uniforme T1 inférieure à la température de fusion du composé TF, après quoi on provoque, sur la totalité de l'interface germe-liquide, la formation à partir du liquide d'un dépôt solide d'épaisseur suffisante pour que sur une partie au moins de cette épaisseur ledit dépôt reste à l'état solide durant l'étape suivante, et en ce que au cours de l'étape suivante la synthèse du composé est poursuivie et terminée par diffusion de vapeurs du composant volatil dans la masse liquide portée à une température uniforme T2 supérieure à TF, le germe et une partie au moins dudit dépôt étant maintenus à une tem pérature inférieure à TF, puis ledit dépôt est amené à une température supérieure à TF et on effectue ensuite la cristallisation de toute la masse de composé formé. L'épaisseur de l'écran est déterminée par la nécessité de sa conservation au cours de la synthèse et dépend de ce fait des possibilités des moyens de chauffage dont on dispose, l'épaisseur pouvant être d'autant plus faible que les températures obtenues sont plus précises et les gradients plus abrupts. La formation du dépôt formant écran est obtenue de préférence en élevant rapidement la température de la plus grande partie de la masse liquide, tout en maintenant stable ou faiblement croissante la température de l'interface germe-liquide et de la partie de la masse liquide qui en est voisine, ce qui crée un gradient local de température entraînant un gradient local de concentration et la formation sur le germe d'un dépôt de composé, sous forme d'un agglomérat solide pouvant même présenter de nombreuses inclusions de composant liquide qui cependant ne nuisent pas au rôle d'écran joué par le dépôt. La première étape, ou amorce de la synthèse, s'effectue au cours de la première montée en température de la masse liquide. I1 est avantageux de réaliser cette étape très rapidement et de disposer pour cela d'un four très peu inerte. Ainsi le début de dissolution du germe qui pourrait se produire au cours de cette première étape est minimal. Le dépôt formant écran est fondu au cours de l'étape précédant la cristallisation car il est porté à une température supérieure à la température de fusion du composé. Ainsi le germe ne se trouve mouillé par le liquide à haute température qu'à ce stade, à un moment où le liquide est saturé et donc constitué du composé; la jonction germe-cristal se réalise dans les meilleures conditions, les plus favorables à la croissance d'un monocristal dès la première nucléation. La diffusion du composant volatil dans la masse liquide est fonction de divers facteurs, dont la température de cette masse et la pression partielle de la vapeur de ce composant. Dans la plupart des cas cette pression partielle est déterninée par la température du point le plus froid d'une enceinte fermée, contenant d'une part ladite masse liquide du composant le moins volatil, d'autre part une masse non gazeuse du composant volatil portée à une empératu- re d'évaporation suffisante, qui peut être celle du point le plus froid. Au cours de la première étape le point le plus froid est porté rapidement à une température, assurant le début de diffusion nécessaire, intermédiaire entre la température ambiante et la température TV assurant la pression partielle de vapeur de composant volatil correspondant à la pression de ce composant en équilibre avec une masse liquide du composé à sa température de fusion. Puis la montée en température du point le plus froid est poursuivie jusqu'à atteindre la température TV et cette dernière est maintenue jusqu'à la fin de la cristallisation. Selon un mode particulier de mise en oeuvre dans une enceinte vermée et vidée, contenant une masse de composant volatil, un germe et une masse de l'autre composant placée dans une nacelle, on élève simultanément et rapidement les températures du composant volatil, du germe et de l'autre composant. Lorsque le germe approche de la température T1, la progression de sa température est ralentie, tandis que la température de la plus grande partie des masse devenue liquide continue à croître rapidement jusqu'a atteindre T2 et que la température du composant volatil est limitée à la valeur Tv. .La température du germe est ensuite élevée jusqu'à une valeur inférieure à TF et celle du dépôt jusqu'à une valeur supérieure à TF, celle de la masse du composant volatil tenant lieu de température de point froid et celle de la masse liquide restant sensiblement constantes. Une telle progression continue des températures au cours de la synthèse est aisément obtenue en prévoyant un four comportant une pluralité de zones de chauffe, réglables et programmables séparément. L'invention est applicable à la réalisation de lingots monocristallins de composés semiconducteurs et en particulier de composés III-V comprenant au moins un élément de la colonne III de la classification périodique des éléments et au moins un élément de la colonne v, comme l'arséniure de gallium par exemple. La description qui va suivre, en regard des dessins annexés, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Cette description concerne la fabrication d'un monocristal d'arséniure de gallium, choisie à titre d'exemple d'application. La figure 1 est une coupe schématique d'un dispositif de synthèse et de cristallisation et en regard de cette coupe, on a figuré un diagramme des températures de ce dispositif aux différents stades des opérations, en fonction de la distance x le long de l'axe longitudinal du dispositif. Les figures 2a à 2d sont des coupes schématiques d'un germe aux différents stades des opérations. Dans une enceinte tubulaire de silice vitreuse 6 partagée en deux régions par une cloison 8 percée d'un orifice, on place d'une part une certaine masse (400 gr) de cristaux d'arsenic 1, d'autre part une nacelle 5 dans laquelle sont disposés un germe d'arseniure de gallium 2 et une certaine masse (430 gr) de gallium. L'enceinte 6 est mise sous vide puis scellée avec un bou chon 7, et mise dans un four tubulaire, non représenté, à plusieurs zones réglables séparément. L'ensemble étant à température ambiante, les différentes zones sont mises en température et, en 15 minutes, l'arsenic est porté à environ 5000C et le reste de l'enceinte à une température de l'or- dre de 10000 C; le terme de cette étape correspond à la courbe m n p du diagramme de la figure l. Pendant cette première étape, le gallium devient liquide, une petite quantité d'arsenic diffuse dans le gallium, une très légère partie du germe est dissous, le liquide se transforme en une solu- tion d'arsenic de gallium dans le gallium. Au cours des 20 minutes suivantes, l'arsenic est porté à 6100C, le germe et la partie de la masse liquide adjacente au germe sont portés lentement aux environs de 11000C, le reste de la masse liquide est porté rapidement à 126000 ou au moins à plus de 12400C; le terme de cette étape correspond à la courbe e i f du diagramme de la figure 1. Pendant cette étape l'arsenic diffuse rapidement dans la masse liquide et la solution tend vers la stoechiométrie. Dès le début de cette étape il se forme, au contact du germe, un dépôt solide 4 de polycristaux d'arséniure de gallium, formant écran entre le germe 2 et le reste de la masse liquide 3. L'épaisseur de ce dépôt est de l'ordre du centimètre. La majeure partie de la masse liquide étant maintenue à 12500G, le germe 2 et le dépôt 4 sont montés en température sans dépasser la température de fusion du composé. Au cours de cette montée en température, la synthèse se poursuit par diffusion dans le liquide à 126000, de l'arsenic évaporé à 61000 au point froid de l'encein- te; la courbe e k g f du diagramme de la figure l est atteinte au cours de la montée en température. Les moyens de chauffage de la partie de l'enceinte où sont situés le germe 2 et le dépôt 4 sont réglés pour obtenir à ce stade un gradient longitudinal de température, de façon qu'au bout des 25 minutes de cette étape, le germe, dans sa majeure partie, atteigne une température voisine de la température de fusion du matériau composé mais inférieure à cette dernière, et que le dépôt atteigne une température voisine de la température de fusion du matériau composé mais supérieure à cette dernière. On obtient une fusion du dépôt et d'une petite partie du germe d'origine. Le terme de cette étape correspond à la courbe e k h f du diagramme de la figure 1. Les moyens de chauffage sont ajustés pour obtenir à ce stade, et maintenir ensuite, dans la région de l'interface solide-liquide, un gradient de température qui, étant déplacé longitudinalement à vitesse lente, réponde aux meilleures conditions de croissance d'un monocristal. On sait que pour obtenir un monocristal, de préférence l'interface doit être convexe du côté du liquide et incliné de quelques degrés par rapport à la verticale, également du côté du liquide. Le gradient optimal une fois obtenu, est déplacé à une vitesse de l'ordre du centimètre par heure jusqu'à cristallisation de toute la masse d'arséniure de gallium. Pendant cette cristallisation, l'arsenic restant est maintenu à une température de 610 C correspondant à une pression partielle, au-dessus de la nacelle, d'une atmosphère environ. Sur les figures 2a à 2d, sont représentés schématiquement les différents aspects que prend le germe au cours des différentes éta pes décrites ci-dessus. Avant la synthèse, (fig. 2a) un germe 12 présente par exemple le profil 12a, en contact avec une masse liquide 13 selon un interface 15a. Après un début de synthèse (Fig. 2b), le germe 12 présente le profil 12b en contact avec la masse liquide 13 selon un interface 15b, accusant une mégère attaque du germe par le liquide. Après la formation d'un dépôt solide 14 (Fig. 2c) le germe 12c se trouve protégé du liquide 13 par l'écran que constitue ce dépôt. Le dépôt 14 peut contenir des inclusions de liquide 16. Après la fusion du dépôt 14 et une légère attaque du germe, celui-ci présente un profil 12 d en contact avec le liquide 13 selon un interface 15d, dont la forme et l'inclinaison ont été prévues pour une amorce de cristallisation dans les meilleures conditions. (Fig. 2d) - REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de lingots monocristallins de composés semiconducteurs, comportant une opération de synthèse du composé par diffusion, à partir d'une phase vapeur du composant le plus volatil dans une masse liquide de l'autre composant, suivie d'une opération de cristallisation sur un germe monocristallin ca ractérisé en ce que pendant la plus grande partie de la synthèse le germe est protégé de la masse liquide par un écran constitué d'un dépôt dudit composé sur ledit germe, formé en début de synthèse à partir de ladite masse liquide-, ledit écran étant dissous dans cette dernière avant l'opération de cristallisation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans une première étape, la synthèse est amorcée par un début de diffusion de vapeurs du composant volatil dans la masse liquide portée à une température uniforme T1 inférieure à la température de fusion du composé TF, après quoi on provoque, sur la totalité de l'interface germe-liquide, la formation à partir du liquide d'un dépôt solide d'épaisseur suffisante pour que, sur une partie au moins de cette épaisseur, ledit dépôt reste à l'état solide durant l'étape suivante, et en ce que au cours de l'étape suivante, la synthèse du composé est poursuivie et terminée par diffusion de vapeurs du composant volatil dans la masse liquide portée à une température uniforme T2 supérieure à TF, le germe et une partie au moins dudit dépôt étant maintenus à une température inférieure à TF, puis ledit dépôt est amené à une température supérieure à TF et on effectue ensuite la cristallisation de toute la masse de composé formé. 5.- Procédé de fabrication de lingots selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit dépôt est obtenu en élevant la tem- pérature de la plus grande partie de la masse liquide plus rapidement que la température de l'interface germe-liquide et de la partie de la masse liquide qui en est voisine. 4.- Procédé selon l'une des revendications I à 3, caractérisé en ce que la synthèse et la cristallisation sont effectuées dans une enceinte fermée contenant une masse non gazeuse du composant volatil portée à une température d'évaporation, la pression de vapeur dudit composant volatil dans ladite enceinte étant déterminée par la température du point le plus froid de cette dernière. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le point le plus froid de l'enceinte est amené au cours de la synthèse à une température T v assurant une pression de vapeur du composant volatil égale à la pression de ce composant en équilibre avec une masse liquide du composé à sa température de fusion. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, dans une enceinte fermée et vidée, et par une progression continue, on élève simultanément et rapidement les températures du composant volatil, du germe et de l'autre composant, puis lorsque le germe atteint ladite température T1, la progression de sa température est ralentie, tandis que la température de la plus grande partie de la masse devenue liquide continue de croître rapidement jusqut atteindre ladite température T2 et que la température du composant volatil est limitée à ladite valeur Tv, la température du germe est ensuite élevée jusqu'à une valeur inférieure à TF et celle du dépôt jusqu'à une valeur supérieure à TF, celle de la masse du composant volatil et celle de la masse liquide restant sensiblement constantes. 7. - Procédé de fabrication d'un lingot d'arséniure de gallium monocristallin selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température T1 est comprise entre 800 et 11000C et de préférence égale à 100000, la température T2 étant au moins égale à 12400C et de préférence égale à 12600C. 8.- Lingot monocristallin de matériau compose semiconducteur caractérisé en ce qu'il est réalisé suivant un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 7.