FR 2318886 A1 19770218 FR 7523314 A 19750725 La psente invention, à la réalisation de laquelle ont collaboré Messieurs Maurice BLAME et Max GRUFFAZ, a pour ohjet de nouveaux polymères à groupements imide. Ces polymères sont caractérisés en ce qu'ils comprennent une pluralité de motifs de formule formule dans laquelle le symbole Y représente un radical divalent hydrocarboné, ayant de 2 à 20 atomes de carbone, exempt dtinsaturation autre qu'aromatique, un radical divalent mono-ou bis-hététocyclique ayant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical divalent ayant de 4 a 20 atomes de carbone,constitué par plusieurs des radicaux hydrocarbonés définis ci-avant,reliés entre eux par 0,S,C0 ou S02. Les polymères conformes à l'invention peuvent, selon les proportions de réactifs engagés dans leur préparation - et qui seront définies ci-après consister en macromolécules linéaires (PL), ne comportant essentieUement qu'une succession de mqtifs de formule (I).Ces polymères qui sont filmogènes présentent habituellement une viscosité inhérente comprise entre 0,2 et 1,5 dl/g dans l'un au moins des solvants suivants : diméthylformamide, diméthylacétamide, N-méthylpyrrolidone, pyridine, diméthylsulfoxyde (mesure effectuée à 250C, a partir d'une solution renfermant 0,5 g de polypore pour 100 cm3 de solvant), Ces polymeres peuvent également se présenter sous forme de prépoly- mères (PP) comportant des enchaînements de motifs de formule (I) et des motifs de formule formule dans laquelle le symbole Y possède la signification donnée ci-avant. De tels polymères présentent généralement un point de ramollissement compris entre 50 C et 250 C. Ces polymères peuvent enfin consister en résines (Rs) tridimensionnielles, la réticulation étant obtenue par polymérisation.des doubles liaisons (motifs de formule II) présentes dans les chaises du prépolymère. De telles résines sont insolubles dans les solvants usuels (NMP, DMF, DMSO, crésol, pyridine ) et ne présentent pas de point de ramollissement notable en dessous de la température à partir de laquelle elles commencent à se dégrader. Les radicaux hydrocarbonés que ligure le symbole Y dans les formules (I) et (II) peuvent être par exemple un radical alcoyle linaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes: de carbone, un radical phénylène, cyclohexylène, naphty lène, biphénylène, xylylène, un radical de formule dans laquelle le symbole R désigne un radical alcoylène de à 3 atomes de carbone éventuellement substitué par un radical phényle.Lorsque le symbole Y représente un radical hétérocyclique, il peut s'agir par exemple des radicaux de formule Les polymères conformes à l'invention sont obtenus par réaction d'un bis-malimide de formule formule dans laquelle le symbole Y possède la signification donnée précédemment, avec l'hydroxylamine. L'hydroxylamine peut etre mise en oeuvre telle quelle ou sous forme complexée. L'expression "forme complexée" désigne dans le présent texte des produits du type [NH2OH AJ A désignant un acide minéral ou organique. Dans l'invention, on utilise de préférence l'hydroxylamine sous forme de chlorhydrate ou de sulfate. En vue de la préparation des polymères linéaires (PL), on utilise le bis-maléimide de formule (IV) et l'hydroxylamine en proportions sensiblement stoechiométriques, c'est-à-dire une mole de bis-maléimide par mole d'hydroxylamine. On peut toutefois utiliser un léger excès d'hydroxylamine, par exemple jusqu'à 5 % d'excès par rapport à la stoechiométrie. Lorsque l'on utilise un excès de bis-maléimide, on obtient les polymères (PP) définis précédemment, ainsi que les résines (Rs). D'une manière générale, on peut utiliser jusqu'à 10 moles de bis-maléimide par mole d'hydroxylamine. Le bis-maléimide de formule IV peut etre notamment choisi parmi les produits suivants - le N,N'-éthylène-bis-maléimide - le N,N'-hexaméthylène-bis-maléimide - le N,N'-dodécaméthylène-bis-maléimide - le N,N'-triméthyl-2,2,4 hexaméthylene-bis-maleimide - le bis(maléimido-2 éthoxy)-1,2 éthane - le bis(maléimido-3 propoxy)-1,3 propane - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4' diphényléther-bis-maléimide - le N,N'-4,4' diphénylsulfure-bis-maléimide - le N,N'-4,4' diphénylsulfone-bis-maléimide - le N,N'-4,4' benzophénone-bis-maléimide - le N,N'-4,4' dicyclohexylméthane-bis-maléimide - le N,N'-pyridinediyle-2,6 bis.-maléimide - le N,N'-&alpha;,&alpha;'-4,4' diméthylènecyclohexane-bis-maléimide - le N,N'-métaxylylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4' diphénylméthane-bis-maléimide - le N,N'-4,4' diphényl-1,1 propane-bis-maléimide - le N,N'-4,4' triphényl-1,1,1 éthane-bis-maléimide - le N > N N,N'-4,4' triphenylmethane-bis-maleimide - le N,N'-3,5 triazole-1,2,4 bis-maléimide - le N,N'-naphtylène-1,5 bis-maléimide - le N,N'-cyclohexylène-1,4 bis-maléimide - le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3 bis-maléimide - le N,N'-méthoxy-5 phénylène-1,3 bis-maléimide Ces bis-maléimides peuvent etre préparés par application des méthodes décrites dans le brevet américain 3 018 290, le brevet anglais 1 137 592 ou le brevet français 2 055 969. La réaction du bis-maléimide avec l'hydroxylamine s'effectue,d'une ma nière générale, en milieu solvant. Parmi les solvants utilisables, on peut citer notamment le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, la pyridine, les crésols. Lorsque l'hydroxylamine a été mise en oeuvre sous forme complexée, selon l'acception indiquée précédemment, on incorpore dans le milieu réactionnel un composé capable de piéger l'acide A. Dans le cas particulier où l'on utilise le chlorhydrate d'hydroxylamine, on utilise de préférence une amine tertiaire, telle que la triéthylamine, a raison d'une ./... mole d'amine tertiaire par mole de chlorhydrate d'hydroxylamine. La température à laquelle àn effectue la réaction du bis-maléimide avec l'hydroxylamine peut, d'une manière générale, être comprise entre le point de congélation et le point d'éhullition du solvant utilisé. De préférence cette température est comprise entre 0 C et 1500C. Les polymères linéaires (PL) sont particulièrement utilisables pour la fabrication de films - ou de structures stratifiées à partir de substrats fibreux. Ces substrats peuvent être du type tissé ou non tissé et les fibres les constituant peuvent être de nature variée (fibres de carbone, fibres de verre, fibres d'amiante? fibres de polymères organiques). Les prépolymères (PP) peuvent également erre utilisés pour la fabrication de stratifiés. Ils peuvent également servir à la fabrication d'objets conformés, par exemple par moulage, à une température pouvant varier entre 150 et 300 C et sous une pression pouvant atteindre 400 bars. Au cours de cette opération, les prépolymères se transforment en résines (Rs). Les exemples suivants, donnés à titre non-limitatif, illustrent l'invention. Dans ces divers exemples, la viscosité inhérente est mesurée à 2500C, a partir d'une solution renfermant 0,5 g de polymère pour 100 cm3 du solvant indiqué. EXEMPLE 1 Dans un erlenmeyer agité magnétiquement, on charge 7,168 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide (0,02M) 1,400 g de chlorhydrate d'hydroxylamine (0,02 M),49,55 g de diméthylformamide (DMF) et 2,020 g (0,02M) de triéthylamine. A la coulée de la triéthylamine il y a apparition immédiate d'un précipité blanc (chlorhydrate de triethylamine). On laisse avec agitation à température ambiante (250C) durant 24 h. Les dosages montrent qu'il ne reste plus d'hydroxylamine libre, ni de doubles liaisons libres ;une partie aliquote de la suspension est précipitée dans l'eau, le précipité est lavé à l'eau et séché a 600C sous vide de 1 mm de mercure pendant 24 h.On obtient un polymère blanc, de viscosité inhérente 0,41 dl/g (DMF) ;on dissout 1 g de ce polymère dans 9 g de DMF, on obtient une solution jaune très clair avec laquelle on réalise, par coulée sur une plaque de verre et séchage pendant 1 h à 110 C, un film. Ce film transparent présente, à température ambiante, une résistance à la traction à la rupture de 765 kg/cm2 et un allongement de 4 % (épaisseur du film : 40 ). Une autre partie aliquote est précipitée un mois après dans les mêmes conditions. Le polymère obtenu a une visoosité inhérente de 0,81 dl/g (DMF) ;on prépare avec ce polymère un film comme précédemment (épaisseur : 40 p). ../.. I1 présente une résistance å la traction a la rupture de 710 kg/cm2 et un allongement de 4,2 %. Son module d'élasticité est de 40 000 kg/cm2. EXEMPLE 2 On effectue un essai dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, en remplagant le DMF par le diméthylacétamide (DMAC). On isole, après 3 h 30mn de réaction a température ambiante, un polymère de viscosité inhérente 0,41 dl/g (Rendement 100 %). 20 g du polymère obtenu sont mis en solution dans 80 cm3 de DMF. Avec la solution obtenue, on imprègne en trois enductions une surface de 30 x 45 cm de tissu de verre (satin de silionne : 300 g/m. On sèche intermédiairement entre chaque enduction pendant 30 mn a 1200C. A la dernière enduction on termine par un séchage de 1 h 30 a 1100C . On découpe 12 plis que l'on empile en alternant le sens du tissu. Cet assemblage est placé entre les plateaux, pre- chauffés a i000C, d'une presse.On applique une pression de 40 bars , la température est élevée en 1 h progressivement de 1000C à 2500C. On obtient un stratifie compact qui présente une résistance a la flexion a la rupture de 20 kg/cm2. 5 g du meme polymère sont dissous dans 45 g de DMF, on prépare comme dans l'exemple 1 un film transparent qui présente une résistance å la traction å la rupture de 650 kg/cm2 et un allongement à la rupture de 4,8 % (épaisseur 40 p). EXEMPLE 3 On renouvelle l'essai de l'exemple 1 en utilisant le diméthylacétamide (DMAC) comme solvant et en utilisant 2 % d'excès de chlorhydrate d'hydroxylamine (par rapport à la stoechiométrie de l'exemple 1), la quantité de tri-éthylamine étant également augmentée de 2 %. Le polymère obtenu présente une viscosité inhérente de 0,37 dl/g (DMAC), EXEMPLE 4 On renouvelle l'essai de l'exemple 2 en effectuant la réaction à 500C (au lieu de 250C). après 3 h 30 à cette température, on isole un polymère présentant une viscosité inhérente de 0,26 dl/g (DMAC). EXEMPLE 5 On renouvelle l'essai de l'exemple 2 en remplaçant le bis-maléimide utilise dans cet exemple par la meme quantité molaire de N,N',4,4' diphényléther bis-malimide. La viscosite inhérente du polymère est de 0,33 dl/g (DMAC). EXEMPLE 6 On renouvelle l'essai de l'exemple 1 en remplaçant le DMP par la N-méthylpyrrolidone (NMP). On isole un polymere de viscosité inhérente 0,34 dl/g (NMP) avec lequel on prépare un film (épaisseur : 60 ), comme dans l'exemple 1. La résistance à la traction a la rupture est de 810 kg/cm2 et l'allongement à la rupture est de 4,3 %. EXEMPLE 7 En renouvelant l'essai de l'exemple 1 en utilisant le diméthyl-sulfoxyde (DMSO) comme solvant, on prépare un polymère dont la viscosité inhérente est de 0,41 dl/g (DMSO). Un film, préparé comme à l'exemple 1, présente une résistance à la traction à la rupture de 630 kglcm2 et un allongement de 4 %. EXEMPLE 8 En utilisant la pyridine (II) comme solvant, on isole, dans les conditions de l'exemple 1, un polymère dont la viscosité inhérente est de 0,33 dl/g (II). Le film préparé partir de ce polymère présente une résistance a la traction à la rupture de 300 kg/cm2 et un allongement de 2 %. EXEMPLE 9 Dans un erlenmeyer agite magnétiquement on charge 89,6 g (0,25 Z) de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maleimide, 7 g (0,1M) de chlorhydrate d'hydroxylamine, 400 cm3 de diméthylacétamide ;on coule 10,1 g (O,lM ) de triéthylamine ; le chlorhydrate de triéthylamine précipite. On laisse 6 h avec agitation à temperature ambiante et on coule la masse réactionnelle dans 2,5 1 d'eau. Le précipité obtenu est filtré, lavé et séché à 700C sous vide de 1 mm de mercure jusqu'à poids constant. On isole avec un rendement de 100 % un produit de point de ramollissement 830C. Le produit est gardé dans une étuve ventilée préchauffée a 1500 pendant 1 h 30. Le polymère présente alors un point de ramollissement de 1850C. On charge 25 g de ce polymère, broyé et tamisé (100 dans un moule cylindrique de 7,5 cm de diamètre ; le moule est place entre les plateaux d'une presse portés a 2500Ctet laisse pendant 1 heure sous une pression de 200 bars. L'objet conformé présente les propriétés mécaniques suivantes Résistance à la flexion a la rupture : 10,7 kg/mm2 Module de flexion a la rupture : 295 kg/mm2. EXEMPLE 10 Par réaction de N,N',4,4' diphényléther bis-mallimide (5 moles) sur 1 Dole d'hydroxylamine, dans les memes conditions que pour l'essai de l'exemple 9, on isole un prépolymère se ramollissant a 1090C,avec un rendement de 98,3 %. Le point de ramollissement est porté à 1660C par étuvage de 1 h a 1500C puis 1/2 h à 160 C et 50 mn à 1750C. Un moulage est alors réalisé par compression à 270 C sous une pression de 200 bars. L'article obtenu présente une résistance à la flexion a la rupture de 8,1 kg/mm2 et un module de 380 kg/mm2. REVENDICATIONS 1) Polymères å groupements imide, caractérisés en ce qu'ils comprennent une pluralité de motifs de formule formule dans laquelle le symbole Y représente un radical divalent hydrocarboné ayant de 2 a 20 atomes de carbone, exempt d'insaturation autre qu'aromatique, un radical divalent mono-ou bis-hétérocyclique ayant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical divalent ayant de 4 à 20 atomes de carbone,constitué par plusieurs des radicaux hydrocarbonés définis ci-avant, reliés entre eux par 0, S, CO ou S02. 2) Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement constitués par une succession de motifs de formule (i) et présentent une viscosité inhérente comprise entre 0,2 et 1,5 dl/g. 3) Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce outils sont constitués de motifs de formule (I) et de motifs de formule formule dans laquelle le symbole Y possède la signification indiquée précédemment, et se présentent sous forme de solides présentant un point de ramollissement compris entre 50 et 2500C. 4) Procédé de préparation des polymbres selon la revendication 1, ca ractérisé en ce qutil consiste à faire réagir l'hydroxylamine avec un bis-maléimide de formule dans laquelle le symbole Y possède la signification donnée précédemment, 5) Procédé de préparation des polymères selon la revendication 2, caractérisé en - ce outil consiste à faire réagir une mole de bis-maléimide de formule (IV) avec 1 à 1,05 mole d'hydroxylamine. 6) Procédé de préparation des polymères selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste å faire réagir une mole d'hydroxylamine avec une quantité de bis-maléimide supérieure à une mole et pouvant atteindre 10 moles, 7) Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la réaction du bis-maléimide avec l'hydroxylamine est effectuée en milieu solvant. 8) Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que l'hydroxylamine est utilisée sous forme de chlorhydrate et en ce-que la réaction s'effectue en présence d'une quantité équimoléculaire d'amine tertiaire par rapport au chlorhydrate d'hydroxylamine. 9) Résines obtenues par chauffage entre 150 et 3000 des polymères tels que définis dans la revendication 3.