FR 2318913 A1 19770218 FR 7622592 A 19760723 La présente invention concerne une composition de revêtement et, plus spécialement, une composition de revête- ment contenant du phosphate de chrome. On sait que des revetements contenant du phosphate de chrome confèrent une résistance à la corrosion au substrat auquel ils sont appliqUés Par exemple, on sait que le phosphate de chrome confère uné résistance à la corrosion aux substrats métalliques et, plus particulièrement, améliore la résistance aux acides et aux substances alcalines ainsi que la résistance à la corrosion atmosphérique de tels substrats. On connatt égaiement d'autres revetements contenant des phosphates métalliques qui ont des effets spécifiques sur des substrats auxquels ils sont appliqués. Par exemple, le phosphate de fer et le phosphate de titane sont connus pour protéger un substrat de l'attaque d'un rayonnement ultraviolet. Si une composition comprenant un mélange de phosphate de chrome et d'un autre phosphate métallique conférant une moins grande résistance à la corrosion était appliquée à ufi substrat, on devrait s'attendre à ce que la résistance à la corrosion conférée au substrat par la composition soit moins grande que celle conférée par le phosphate de chrome seul, à cause de la présence de l'autre phosphate métallique dans la composition, et en particulier qutelle ait un effet intermédiaire entre celui du phosphate de chrome seul et celui de l'autre phosphate métallique seul et qu'elle soit réduite proportionnellement à la quantité de Itautre phosphate métallique incorporé dans la composition. D'une façon surprenante, la Demanderesse a constaté qutil nten est rien. La Demanderesse a decouvert que tant que le rapport de l'autre métalau chrome dans le revêtement contenant le phosphate de chrome et un autre phosphate métallique reste dans des limites déterminées, la résistance à la corrosion conférée par le revêtement est supérieure à celle à laquelle on pourrait s'attendre et, dans des compositions préférées, elle est pratiquement inchangée. La présence d'un phosphate métallique autre que le phosphate de chrome permet dtobtenir des effets spécifiques, par exemple une résistance aux rayonnements ultraviolets et une moins grande perméabilité aux gaz en plus de la résistance à la corrosion.En outre, le phosphate de chrome a l'inconvéllient d'être de cou- leur verte et la présence d'un autre phosp7na-te métalliqueS en particulier un phosphate métallique incolore, permet de masquer ou dratténuer la couleur verte qui est communiquée par le phosphate de chrome et qui est gênante dans de nombreuses applications. La présente invention concerne une composition de revêtement comprenant une solution dans un diluant aqueux d'un composé de chrome, d'un composé d'au moins un autre métal que le chrome et d'un oxacide de phosphore répondant à la formule dans laquelle X1 et X sont identiques ou différents et représentent H, OH ou un halogénure, ou bien dans laquelle x2 seul peut répondre à la formule pour former un pyrophosphate, et le rapport atomique du métal autre que le chrome au chrome dans la composition est compris entre 5:1 et 1:3 et le rapport atomique du métal total (y compris le chrome) au phosphore est compris entre 4:1 et 1:4. La composition de rev8tement peut être appliquée à n'importe quel substrat, par exemple un verre, une matière céramique, un polymère, un -substrat cellulosique, par exemple en bois,mais elle est particulièrement appropriée pour autre appliquée à un substrat métallique, comme les substrats qui sont particulièrement sujets à la corrosion. Des substrats métalliques concernés comprennent le fer, l'acier, le cuivre, le titane, ie tungstène, le laiton et l'aluminium, et la Demanderesse a constaté que la composition de revêtement conrient particulièrement bien pour protéger un substrat en métal anodisé, par exemple un substrat en aluminium anodisé. L'aluminium anodisé est utilisé dans de nombre-uees applications dans lesquelles il est sujet à la corrosion et une pro section contre la corrosion est souhaitable, par exemple des ustensiles de cuisson et le revêtement extérieur d'immeubles. Le substrat peut avoir diverses formes, par exemple fibres, filaments, poudre où granules, mais il a souvent la forme d'une feuille, La composition de revêtement peut Autre appliquée au substrat par tout procédé commode, par exemple par immersion, par pulvérisation, par enduction au rouleau ou à la brosse. Après l'application de la composition de revêtement au substrat, le diluant est éliminé par exemple en le laissant srévaporer ou en chauffant le substrat, et la composition recouvrant le substrat est marie pour former un revete- ment insotuble-de phosphate métallique.La maturation est assurée convenablement par chauffage, par exemple à une température stélevant jusqu'à 500oC et de préférence à une température comprise entre 40 et 250oC, mais la température précise utilisée dépend de la stabiiité à chaud du substrat en cours d'enduction. Une durée de maturation de 1 à 120 minutes est généralement nécessaire. Le rev8tement de phosphate métallique forme sur le substrat une couche résistant à la corrosion. Le revêtement mari a généralement une épaisseur comprise entre 0,01 et 2 microns, plus particulièrement entre 0,1 et 1 micron. Il est éventuellement possible d'appliquer au substrat deux couches ou davantage de la composition de revtement, une couche étant marie ou au moins partiellement marie après chaque application de la composition de revêtement. Une grande diversité de composés de chrome et de composés de l'autre métal peut autre utilisée pour la produe- tion de la composition de revêtement, On peut avoir recours à des sels diacides organiques, par exemple des acétates, benzoates, oxalates, propionates ou formiates. Des oxydes, hydroxydes et alcoolates peuvent être utilisés, mais il est préférable avoir recours à des sels d'acides minéraux, par exemple des halogénures, carbonates, nitrates, phosphates, sulfates ou perchlorates. On préfère de beaucoup les nitrates car les revetements formés avec des compositions contenant un nitrate peuvent 8tre facilement maris à une température assez basse pour former un revêtement insoluble.D'autres composés qui peuvent autre utilisés comprennent des acétylacétonates, et des complexes de coordination formés avec ltéthy- lènedithiol, téthanolamine ou des phosphines. Il est possible d'utiliser un mélange de deux composés différents du chrome ou davantage et/ou deux composés différents ou davantage de l'autre métal ou des autres métaux. Le composé de chrome et/ou celui de l'autre métal peuvent autre constitués par un phosphate et procurer ainsi l'oxacide de phosphore, auquel cas un acide supplémentaire, par exemple un acide minéral ou organique peut autre nécessaire. La composition du rev & ement peut autre préparée en ajoutant le composé de chrome, le composé de l'autre métal ou des autres métaux et l'oxacide de phosphore au diluant aqueux. Il est préférable d'ajouter l'oxacide de phosphore à une solution du composé de chrome et du composé de l'autre métal dans le diluant aqueux. Les composés des métaux autres que le chrome contenus dans la composition de revêtement sont généralement choisis en fonction de l'effet spécifique que doit avoir le revêtement. Par exemple, lorsqutil est souhaitable de conférer une résistance au rayonnement ultraviolet, il est alors possible d'utiliser un composé de fer, de titane ou de cérium ou bien un mélange de composés de deux de ces métaux ou davantage. Lorsquril est souhaitable dwappliquer un revêtement présentant une moins grande perméabilité aux gaz, la composition peut alors contenir un composé d'aluminium ou un mé lange de composés d'aluminium et de titane, Oxacide de phosphore doit avoir la formule indiquée plus haut. Bloxacide de phosphore est de préférence l'acide orthophosphorique dans la formule susmentionnéegu- quel X1 et X2 représentent tous deux OH. Le diluant de la composition de revêtement est un diluant aqueux et avantageusement se compose essentiellement d'eau, bien que le diluant puisse être constitué en partie par un autre composant dans une proportion allant jusqutà 15 % en poids de la totalité du diluant, et généralement dans une proportion ne dépassant pas 5 % en poids. La quantité de diluant organique présente est avantageusement aussi faible que possible à cause des risques qu'entratne ltutili- sation de compositions de revêtement renfermant des diluants organiques, notamment des risques de toxicité et d'incendie. La composition de revêtement peut contenir un agent tensio-actif pour favoriser itétalement de la composition sur le substrat et la composition peut aussi contenir un polymère organique en solution ou sous forme d'une dispersion dans la composition. Dans la composition de rev8tement, le rapport du métal autre que le chrome au chrome est choisi généralement de façon à tirer un maximum de profit de la présence du métal autre que le chrome sans diminuer sensiblement la résistance à la corrosion conférée par ce dernier. Afin de maintenir une bonne résistance à la corrosion, est préférable que le rapport atomique du métal autre que le chrome au chrome dans la composition de revêtement ne dépasse pas 2,5:7 et, plus par ticúlièrement 2:1.Par ailleurs, si le rapport atomique du métal autre que le chrome au chrome est faible, l'avantage a' attendre de la présence du métal autre que le chrome dans la composition de revsstement tend à diminuer et il est préférable que le rappo t atomique du métal autre que le chrome au chrome dans la composition de revssetement soit d'au moins 1:2 et de préférence d1au moins 1:1. Dans la composition de revsstementy le rapport ato mique préféré du métal total (y compris le chrome) au phosphore est compris entre 3:1 et 1:2, plus particulièrement entre 1:1,2 et 1:1,9, compte tenu de la meilleure résistance à la corrosion obtenue avec ces rapports. La concentration de la matière dissoute dans la composition de revsstement, exprimée par la quantité totale de métal (y compris le chrome) est généralement comprise entre 0,5 et 15 % en poids de la composition, de préférence en trè 1 et 8 % en poids. Une composition de revsstement préférée, compte tenu de son aptitude à conférer une combinaison des propriétés de résistance à la corrosion et au rayonnement ultraviolet à un substrat auquel elle est appliquée, par exemple un substrat métallique et, plus particulièrement, un substrat de métal anodisé, par exemple d'aluminium anodisé, est une composition contenant un composé de chrome et un composé de fer ou de titane ou un mélange de composés de fer et de titane. Les exemples suivants sont donnés à titre il lustra- tif mais non limitatif de ltinvention. Exemple 1. On prépare une composition de revêtement en mélangeant Fe(N03539H20, Cr(N03)39H20 et88 % en poids d'acide orthophosphorique avec de l'eau pour former une solution contenant 3 % en poids de métal total (Fe + Cr)t un rapport atomique du métal total (Fe + Cr)/P de 1:1,6 et un rapport atomique de Fe/Cr de 2:1. On traite une feuille d'aluminium présentant une couche superficielle anodisée d'une épaisseur de 15 microns pour fermer hermétiquement les pores de la surface en plongeant la feuille dans une solution à 1 g/l dtun agent d1é- tanchéité (Henkel et Gie GmbH, Dusseldorf) dans l'eau, en retirant la feuille de la solution, en la laissant sécher à vizir pendant 1 minute puis en la chauffant à 100OC pendant 30 minutes. On plonge la feuille ainsi traitée d'aluminium anodisée dans la composition de revêtement à base de phosphates métalliques et on lten retire à une vitesse de 22,9 cm/mn, on la laisse sécher à l'air pendant 1 minute, puis on la chauffe à 80oC pendant 30 minutes pour faire marier le revd- tement. On essaie ensuite la résistance aux substances alcalines de la feuille d'aluminium anodisé revêtue de phosphates métalliques en la plongeant dans une solution à 1 % en poids de NaOH dans l'eau à 20Le. On retire ensuite la feuille de la solution, la lave à l'eau et la sèche et on mesure la perte de poids de 2 la feuille exprimée en mg/cm . Les résultats sont les sui- vants pour des durées d'immersion de 1, 2 et 3 minutes. Durée d'immersion 1 min 2 min 3 min Perte de poids mg/cm2 0,05 0,t8 0t43 A titre de comparaison, la perte de poids d'une feuille d'aluminium anodisé présentant un revêtement de phosphate de fer (Fe/P=1:1,6), et la perte de poids d'une feuille d'aluminium anodisée ne présentant pas de revQtement de phosphate métallique sont les suivantes Revêtement Perte de poids, mg/cm, après immersion dans une solution à 1 % de NaOH pendant 1 min 2 min 3 min Néant 0,28 0,60 1,09 Phosphate de fer 0,28 0,59 1,12 Exemples 2 et 3. On suit le processus de exemple 1 en utilisant des compositions aqueuses de revêtement préparées comme décrit dans l'exemple 1, excepté que les rapports atomiques de Fe/Cr sont respectivement de 1,6:1 et de 1:1. La perte de poids après traitement par la solution de NaOH est ia suivante : 2 Perte de poids, mg/cm, après immersion dans la solution à 1 % de NaOH pendant Exemple Fe/Cr 1 min 2 min 3 min 2 1,6:1 0,03 0,16 0,41 3 1:1 0 0,06 0,29 Exemples 4 à 6. On suit le processus de exemple 1 pour préparer une composition aqueuse de revêtement contenant 3 % en poids de métal total (Fe + Cr), un rapport atomique du métal total (Fe + Cr)/P de 1:1,6, et un rapport atomique de Fe/Cr de 1,85:1 (exemple 4). On prépare deux autres compositions comme décrit pius haut, les solutions contenant en plus respectivement 100 ppm (en poids) (exemple 5) et 500 ppm (en poids) (exemple 6) de "Monflor 52", un agent tensio-actif fluorochimique non ionique produit par la firme Imperial Chemical Industries Limited. On revêt un agent dtétanchéité selon le processus décrit dans l'exemple 1 trois feuilles d'aluminium présentant une couche anodisée d'uneXépaisseur de 15 microns et on plonge ensuite l'une des feuilles dans la composition de exemple 4, une autre dans la composition de ltexemple 5 et une feuille supplémentaire dans la composition de exemple 6. On retire-les feuilles des compositions à raison de 76,2 cm à la minute, on les laisse sécher à l'air pendant 3 minutes, puis on les chauffe à 80oC pendant 30 minutes pour faire mûrir les rev8tements. On constatehue la présence de agent tensio-actif dans les compositions des exemples 5 et 6 améliore l'écoule- ment des compositions de revetement-à partir des feuilles, en comparaison de la- composition de exemple 4, et se traduit par un rev & ement plus régulier avec une accumulation moindre de la composition le long du bord des feuilles. On mesure la résistance aux substances alcalines des feuilles revêtues en suivant le processus décrit dans exemple 1, excepté que les feuilles sont plongées dans une solution à 1 % en poids de NaOH dans l'eau à 20 C pendant 10 minutes. Composition de revêtement Perte de poids mg/cm2 Néant 3,q0 Exemple 4 0,51 Exemple 5 0,51 Exemple 6 1,07 REENDI CATI uNS 1. Composition de revêtement, caractérisee en ce quelle comprend une solution dans un diluant aqueux d'un composé de chrome, d'un composé d'au moins un métal autre que le chrome et d'un oxacide de phosphore répondant à la formule dans laquelle X1 et x2 sont identiques ou différents et représentent H, OH ou un halogénure, ou bien dans laquelle X2 seul peut répondre à la formule pour former un pyrophosphate, le rapport atomique du métal autre que le chrome au chrome dans la composition étant compris entre 5:1 et i:3 et le rapport atomique du métal total (y compris le chrome) au phosphore étant compris entre 4:1 et 1:40 2.Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que les composés de chrome et du métal autre que le chrome sont des sels d'un acide minéral. 3. Composition de revêtement selon la revendication 2, caractérisée en ce que les composés sont des nitrates. 4. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le métal autre que le chrome est le fer. 50 Composition de revsstement selon lEne quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le diluant se compose essentiellement d'eau. 6. Composition de revêtement selon ltune quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qutelle contient un agent tensio-actif. 7. Composition de revêtement selon ltune quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport atomique du metal autre que le chrome au chrome ntest pas supérieur à 2,5:1 ni inférieur à 1:2. 8. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le rapport atomique du métal total (y compris le chrome) au phosphore est compris entre 3:1 eX 1:2. 9. Composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la proportion de métal (y co-mpris le chrome) est comprise entre 0,5 et 15 % en poids de la composition.