FR 2317643 A1 19770204 FR 7521927 A 19750711 L'invention est relative aux procédés et dispositifs pour mesurer le coefficient d'imperfection des gaz réels vis-à-vis de la loi de compressibilité des gaz parfaits, loi connue en France sous la designation de "loi de Marmotte et dans certains autres pays sous la désignation de "loi de Boyle. On sait que, selon cette loi, le produit de la pression d'un gaz réel par son volume à une température donnée T n'est pas rigoureusement constant, mais égal au produit d'une constante nRT (où n est le nombre de moles de gaz et R la constante des gaz parfaits) par un coefficient Z, dit parfois d'imperfection ou de "compressibilité't. Ce coefficient Z, théoriquement égal à 1 pour les gaz parfaits, n'est pas rigoureusement egal à 1 pour les gaz réels. Sa valeur, variable avec la pression et la température, peut dans certaines conditions stabaisser jusqu'à 0,8 ou encore stélever un peu au-dessus de 1. La loi de compressibilité ci-dessus permet de déterminer les volumes de gaz réels, et donc les débits de tels gaz, à partir de mesures de températures et de pressions. Mais cette détermination ne peut etre précise que si la valeur du coefficient d'imperfection Z est elle-même connue avec précision. Cette connaissance est souvent très précieuse. C'est par exemple le cas pour le comptage en continu des débits de gaz combustibles naturels circulant dans les gazoducs on rappelle en particulier qu'il est usuel de faire franchir certaines frontières internationales par de tels debits de gaz dépassant le million de m3/heure. Pour mesurer le coefficient Z d'un gaz réel, il a déjà été proposé - de recueillir un échantillon de ce gaz dans une première enceinte de volume V1, - de mesurer la pression P1 de ce gaz dans cette enceinte, - de détendre ledit gaz en faisant communiquer ladite enceinte avec une deuxième enceinte de volume V2 où règne initialement la pression P2, - d'attendre la stabilisation de la température dans les deux enceintes communicantes, - de mesurer la pression p3 qui règne alors dans dans l'ensemble de ces deux enceintes, - et d'exploiter les valeurs de P ,P ,P et V /V en 123 12 vue du calculs coefficient Z en question. Dans les procédés connus de ce genre, la pression P 2 initiale était proche de zéro, les deux volumes V1 et V étaient 1 2 du meme ordre de grandeur, et la méthode de calcul adoptée exigeait une suite de mesures impliquant chacune l'isolation mutuelle des deux enceintes, la mise ou remise sous vide de l'enceinte de volume V2, la détente du volume V dans lten- semble des deux volumes Y1 et V par mise ou remise en commu 2 nication des deux enceintes, la stabilisation des températures et la mesure de la pression du gaz détendu (P ,P1 ,P" ) cette 3 3 3 dernière pression diminuant d'une mesure à la suivante jusqu'à se rapprocher de la valeur nulle. Chaque stabilisation de température demandant plusieurs heures, ces procédés n'ont pu Entre mis en oeuvre jusqu'à ce jour que sous la forme d'expériences de laboratoire particulièrement longues, savoir d'une durée de l'ordre de la journée. Ces expériences de laboratoire permettent certes de dresser des tables donnant pour chaque gaz réel les valeurs du coefficient Z pour les différentes tnditíons de température et de pression. Mais de telles tabies ne sont exploitables que pour les gaz purs ou pour ceux dont on connatt avec exactitude la composition instantanée, ce qui n'est pas le cas lorsque l'échantillon gazeux à étudier est-constitué par un mélange de gaz de provenances différentes. Par ailleurs lesdites expériences ne peuvent concerner que des prélèvements très espacés dans le temps et ne se prêtent donc absolument pas à l'étude suivie de gaz dont les compositions, températures et/ou pressions sont fluctuantes et changent dans des proportions non négligeables plusieurs fois par jour et même par heure L'invention a pour but, essentiellement, de rendre les procédés de mesure du genre ci-dessus tels qu'ils permettent une mesure rapide du coefficient Z en question, exécutable sur le site et renouvelable plusieurs fois par heure, et ce avec une grande précision, atteignant, et même dépassant un pour mille. Elle consiste, principalement, à donner à la pression P2 la valeur de la pression atmosphérique ou une valeur voisine, à donner au rapport des volumes V /V une valeur comprise entre P P et 2P XP et à utiliser pour le calcul du coefficient 12 Z une méthode par approximations successives nécessitant la seule connaissance des valeurs P ,P ,P et V /V 123 21 En général la pression P est comprise entre 3 et 250 bars. En ce qui concerne le dispositif pour mettre en oeuvre le procédé ci-dessus, on a recours de préférence à l'une etZou à l'autre des dispositions suivantes - la petite enceinte de volume V est dispose au moins en partie à l'intérieur de la grande enceinte de volume - - ladite petite enceinte de volume V se présente sous la forme d'un tube recourbé de grande longueur et de petite section transversale, - ledit tube est recourbé selon une hélice et revêt la paroi intérieure d'un cylindre en matériau conducteur de la chaleur qui délimite latéralement la grande enceinte de volume V-, L - ledit tube présente une longueur de plusieurs mètres et un rayon intérieur de l'ordre du millimètre. L'invention comprend, mises à part ces dispositions principales, certaines autres dispositions qui s'utilisent de préférence en meme temps et dont il sera plus explicitement question ci-après. Dans ce qui suit l'on va décrire un mode de réalisation préféré de l'invention en se référant au dessin ci-annexe d'une manière bien entendu non limitative. La fig. 1, de ce dessin, montre schématiquement un dispositif de mesure du coefficient de compressibilit établi selon l'invention. Et la fig. 2 montre en coupe axiale partielle un tel dispositif. Le dispositif en question comprend - une première enceinte 1 de volume V - une deuxième enceinte 2 de volume V supérieur 2 àV, 1 - une vanne 3 pour faire communiquer l'intérieur de l'enceinte 1 avec l'extérieur du dispositif, afin de permettre l'introduction de l'échantillon de gaz à étudier dans cette enceinte 1. - une vanne 4 pour faire communiquer entre elles les deux enceintes 1 et 2, - une vanne 5 pour faire communiquer l'intérieur de l'enceinte 2 avec l'extérieur du dispositif, notamment en vue de mettre à l'air libre l'intérieur de ladite enceinte 2, - des moyens 6 pour mesurer la pression P1 et la température T1 dans l'enceinte 1, - de ooyens 7 pour mesurer la pression P2 et la température T2 de l'enceinte 2, 2 - et des moyens calculateurs 8 pour exploiter les mesures effectuées par les moyens 6 et 7 en vue de déterminer le coefficient de compressibilité de 1 'échantillon gazeux. En outre l'enceinte 1 est plus petite que l'enceinte 2 on donne au rapport des volumes V2/V1 une valeur comprise entre P1/p2 et 2P1 /P2,P1 étant la pression initiale du gaz à étudier dans l'enceinte 1 (la vanne 4 étant fermée) et P2 étant la pression initiale qui règne dans l'enceinte 2. Comme il sera exposé à nouveau ci-après, on donne à ladite pression P2 initiale une valeur égale à la pression atmosphérique par simple ouverture de la vanne 5. Par conséquent, si la valeur, exacte ou approximative, de la pression P1 est de m bars, le rapport v2/V1 est compris entre m et 2m. Si par exemple le dispositif est destiné à l'étude d'un gaz soumis à une pression de l'ordre de 50 bars, c'est-à-dire comprise entre 30 et 70 bars, on donne au volume V2 une valeur 50 à 100 fois plus grande que le volume V1. I1 résulte des considérations ci-dessus que la valeur de la pression P3 sera toujours inférieure à 2 bars. L' en ceinte 1 qui présente le volume V relativement petit est disposée à l'intérieur de l'enceinte 2, ce qui est particulièrement favorable à l'équilibrage thermique entre les volumes de gaz contenus dans ces deux enceintes. Le schéma de la fig. 1 concerne une application particulièrement intéressante, selon laquelle la mesure du coefficient Z concerne un gaz G se déplaçant dans une conduite 9. On prévoit alors une enceinte 10 entourant totalement l'enceinte 2 et balayée par une fraction du débit de ce gaz G prelevée dans la conduite 9 par une tubulure 11 et renvoyée dans cette conduite par une autre tubulure 12 : cette disposition tend à égaliser en permanence la température de l'en- ceinte 2 à celle du gaz de balayage G. La vanne 3 est ici montée sur une conduite 13 reliant l'enceinte 1 à un point, de la conduite 9, disposé juste en amont d'un diaphragme 14. Ceci étant, pour mesurer la constante Z du gaz G, on procède comme suit. On commence par fermer la vanne 4 et ouvrir les vannes 3 et 5. L'enceinte 2 est ainsi mise à la pression atmosphérique et et l'enceinte 1 se charge d'un échantillon du gaz G à la pression initiale P et à la température T qui est celle des deux enceintes 1 et 2, en raison notamment du balayage de l'enceinte 10. On mesure avec précision les quantités P1, P et T. 2 Quand la température T est stabilisée dans les deux enceintes 1 et 2, on ferme les vannes 3 et 5 et on ouvre la vanne 4, ce qui détend l'échantillon de gaz contenu initialement dans l'enceinte 1 en le faisant passer du volume V au volume V + V . 1 2 Après stabilisation de la température à la valeur T, on mesure avec précision la nouvelle pression P qui règne dans 3 l'ensemble des deux enceintes 1 et 2 en communication. Connaissant les valeurs ainsi mesurées de P1xP2 et P3 1 2' 3 et la valeur K du rapport V2/V1, valeur qui est une constante de l'appareil, si lton désigne par Z le coefficient Z correspondant au gaz G à la température T pour la pression Pi (i étang l'un des entiers 1,2 et 3:, on calcule la valeur Z comme suit. On exploite les deux formules p /Z = (K +1) P /Z - K P /z (A) Il 33 22 et Zi = 1 - Pi dZ/dP (B) La première (A) de ces deux formules est obtenue en appliquant la loi des gaz parfaits respectivement aux deux enceintes 1 et 2 avant leur mise en communication et à l'ensemble de ces deux enceintes après leur mise en communication et stabilisation des températures. La seconde formule (B) exprime l'hypothèse que le coefficient Z est une fonction linéaire de la pression pour un isotherme, hypothèse qui est vérifiée à quelques 1/10.000 près pour les domaines de pression et de température concerneS (généralement entre 1 à 100 bars pour la pression et entre 0 et 20"-C pour la température). On suppose initialement que les valeurs de Z et Z 2 3 sont égales à 1 de façon à calculer à laide de la formule (A) une première valeur pour Z A l'aide de cette première valeur de Z et de la valeur de la pression P , on calcule selon la formule (B) une première valeur de dZ/dP. A l'aide de cette première valeur de dZ/dP et des valeurs des pressions P et P , on calcule selon encore la for 2 3 mule (B), deux secondes valeurs pour Z et Z 2 3 A l'aide de ces secondes valeurs et selon la formule (A), on calcule une seconde valeur pour Zl On renouvelle ce type de calcul jusqu'à ce que l'écart entre les deux valeurs obtenues successivement pour Z1 soit inférieur à l'erreur tolérable, laquelle peut être aussi faible que -4 que 10 ou même 10 Le calcul ci-dessus peut être effectué d'une manière automatique et quasi-instantanée à l'aide du . calculateur 8, dès la stabilisation de température signalée ci-dessus. Sur la figure 2, on a représenté un mode de réalisation préféré du dispositif de mesure ci-dessus. L'enceinte 2 est constituée par un corps cylindrique épais 15 en métal conducteur de la chaleur obturé à ses deux extrémités par deux bouchons épais 16 et 17 vissés axialement sur ce corps à l'aide de vis 18, 19 avec interposition de joints d'étanchéité 20,21. L'enceinte 1 est constituée par un tube métallique de petit diamètre enroulé hélicoidalement le long de la paroi cylindrique interne du corps 15, dans laquelle il est à moitié encastré. Cette forme tubulaire présente de nombreux-avantages, en particulier ceux d'une faible déformabilité, même lorsque la pression p est relativement élevée, et d'une grande surface d'échange thermique. A titre illustratif, on indique que,dans un mode de réalisation ayant donné toute satisfaction, ce tube,réalisé en acier inoxydable, avait une longueur de l'ordre de 3 m et un rayon intérieur de l'ordre du mm. L'enceinte 10 est constituée par une cloche soudée contenant ie corps Pour que le gaz à etudier balaye la totalité de la urface latérale externe de ce corps, on l'oblige à emprunter un couloir h-licoidal 22 longeant cette surface : ce couloir est par exemple délimité par une nervure héiicoldale 3 faisant partie duciit corps et séparée de la paroi cylindrique interne en regard de ld cloche 10 par un joint d'étanchéIté hélicoïdal =;4 thermiquement isolant logé dans une rainure prévue dans la crête de ladite nervure -3. Les trois vannes 3, 4 et 5 sont logées dans le bouchon inférieur 17. Elles sont de préférence commandées -électriquement à aistance et accouplées mécaniquement entre elles de façon telle que, d'une part, la vanne 4 ne puisse être ouverte que lorsque les deux autres vannes 3 et 5 sont fermées et que, d'autre part, lesdites vannes 3 et 5 ne puissent être ouvertes que lorsque ladite vanne 4 est fermée, le passage du premier état (correspondant à l'ouverture de la vanne 4) au deuxième état (correspondant à l'ouverture des vannes 3 et 5) exigeant la fermeture simultanée des trois vannes. Le fonctionnement de ces vannes peut être réglé automa t quement, les passages successifs de l'un des deux états ci-dessus à l'autre étant par exemple commandés toutes les quatre minutes et chaque mesure de pression étant effectuée juste avant chaque manoeuvre. L'expérience a montré en effet que, avec le dispositif de mesure décrit en référence à la figure 2, la durée de 4 minutes indiquée, remarquablement brève, suffisait pour stabiliser la température avec une précision de l'ordre de 1/100 de degré. En particulier l'échantillon de gaz prélevé dans la conduite 9 présente un volume V1 très petit, de l'ordre par exemple d'une dizaine de cm3, de sorte que sa détente ne peut conduire qu'à un refroidissement global très faible des enceintes 1 et 2. Dans ces conditions, le dispositif décrit permet d'ef fectuer une mesure toutes les 8 minutes, c'est-à-dire environ 7 mesures par heure. On voit encore sur la figure 2 - une pipette 5 et une sonde ? faisant partie des moyens de mesure 7 ci-dessus et affectées respectivement aux mesures de la pression (P^23) et de la température dans le j corps 2, - et une galette 27 formant écran thermique disposée à la base du volume intérieur de la cloche 10 et traversée par les différentes tubulures de desserte et de mesure. Il est à noter que, les pressions p et P étant toujours 2 3 inférieures à 2 bars, on peut utiliser pour leur mesure un capteur de pression de grande qualité dont la précision approche 10 , de sorte que la précision globale de la mesure n'est pas limitée par celle de ce capteur. En suite de quoi, et quel que soit le mode de réalisation adopté, on obtient un dispositif de mesure dont la constitution et le fonctionnement résultent suffisamment de ce qui précède. Les mesures exécutées à laide de ce dispositif selon le procédé indiqué ci-dessus sont rapides et précises et peuvent être exécutées sur le site même, à proximité immédiate de la conduite 9 dont on désire mesurer le débit. Il est à noter en outre que, contrairement aux mesures antérieures du même type, celles selon l'invention qui ont été décrites ci-dessus ne font appel à aucune mise sous vide. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'appli-cation et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes, notamment celles où la méthode de calcul adoptée ne conduirait pas à la détermination indiquée du coefficient Z1 lui-même, mais à celle de la quantité P /Z , qui figure dans la Il formule (A), et qui, dans certains cas, peut être directement exploitée aux fins de mesure désirées. REVENDICATIONS 1. Procédé pour mesurer le coefficient d'imperfection Z d'un gaz réel vis-à-vis de la loi des gaz parfaits, selon lequel on recueille ce gaz dans une première enceinte de volume V1, on mesure la pression P1 de ce gaz dans cette enceinte, on détend ledit gaz en faisant communiquer ladite enceinte avec une deuxième enceinte ae volume V2 où règne initialement la pression P21 on attend la stabilisation de la température, on mesure la pression P3 qui règne alors dans l'ensemble des deux enceintes communicantes et l'on exploite les valeurs de P1, P2 et P3 de façon à calculer le coefficient Z, caractérisé en ce que l'on donne à la pression P2 la valeur de la pression atmosphérique ou une valeur voisine, en ce que l'on donne au rapport des volumes V2/V1 une valeur comprise entre P1/P2 et 2P1/P2 et en ce que l'on utilise pour calculer le coefficient Z une méthode par approximations successives nécessitant la seule connaissance des valeurs P1, P2,P3 et V2/V1 2. Procédé de mesure selon la revendication 1, caractérisé en ce que, si l'on désigne par Zi le coefficient Z à une température donnée pour une pression Pi et par K le rapport V2/V1 la méthode de calcul consiste à exploiter les formules P1/Z1 = (K + 1) P3/Z3 - K P2/Z2 (A) et Zi = 1 - Pi dZ/dP (B) à supposer initialement Z2 et Z3 égaux à 1 de façon à obtenir selon la formule (A) une première valeur de Z1 ; à calculer à l'aide de cette première valeur de Zl selon la formule (B), une premier valeur de dZ/dP ; à calculer à l'aide de cette première valeur de dZ/dP, selon encore la formule (B), deux secondes valeurs pour Z2 et Z3 ; à calculer à l'aide de ces dernières, selon la formule (A), une seconde valeur pour Z1, et ainsi de suite jusqu'à ce que l'écart entre les deux valeurs successivement obtenues pour Z1 soit inférieur à l'erreur tolérable. 3. Procédé de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lton donne au rapport des volumes V2jV1 une valeur telle que la pression P3 demeure toujours inférieure à 2 bars. 4. Procédé de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression P1 est comprise entre 3 et 250 bars. 5. Dispositif pour mesurer-le coefficient d'imperfection Z par le procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il comprend deux enceintes (1 et 2) de volumes V1 et V2 dont le rapportV2/V1 est compris entre P1/P2 et 2P1/P2- 6. Dispositif de mesure selon la revendication 5, caractérisé en ce que la petite enceinte (1) de volume V1 est disposée au moins en partie à l'intérieur de la grande enceinte (2) de volume V2 7. Dispositif de mesure selon la revendication 6, caractérisé en ce que la petite enceinte de volume V1 se présente sous la forme d'un tube recourbé de grande longueur et de petite section transversale (fig. 2). 8. Dispositif de mesure selon la revendication 7, caractérisé en ce que le tube (1) est recourbé selon une hélice et revêt la paroi intérieure d'un cylindre (15) en matériau conducteur de la chaleur qui délimite une partie de la grande enceinte de volume V2. 9. Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le tube présente une longueur de plusieurs mètres et un rayon intérieur de l'ordre du millimètre.