FR 2320981 A1 19770311 FR 7624821 A 19760813 ta présente invention concerne des compositions lubrifiantes et plus particulièrement des compositions lubrifiantes normalement sujettes a la dégradation par la lumière ultraviolette présente, par exemple, dans des sources de radiations actiniques telles que la lumière solaire.Plus particulièrement, selon un de ses aspects, l'invention concerne des compositions lubrifiantes telles que des huiles de viscosité pour lubrification, des huiles lubrifiantes hydrocraqués, des huiles pour systèmes hydrauliques, des huiles minérales ou leurs fractions, des huiles pour automobiles, des huiles pour engrenages et boites de vitesses,des fluides de transmission, des cires, des graisses et d'autres formes de lubrifiants nécessitant normalement la présence d'agents stabilisants contre les effets de dégradation de la lumière ultraviolette. En général, la production de compositions lubrifiantes, par exemple, d'huiles lubrifiantes produites par hydrocraquage fournit un indice de viscosité relativement élevé et permet l'utilisation de certaines huiles qui seraient inadaptés pour d'autres procédés. Par contre, cependant, les huiles lubrifiantes hydrocraqudes tendent d perdre leur stabilité vis -vis de la dégradation par la lumière ultraviolette, avec formation rapide de matière insoluble en suspension et/ou précipitée par exposition å la lumière ultraviolette, par exemple la lumière du jour, ou à autres sources de radiations actiniques.Les composés capables dtobserver la lumière ultraviolette, par exemple, les Itydroxybenzophénones et les hydroxypbénylbenzo- triazoles, ont apporté une certaine amélioration dans la stabilité à la lumière des huiles hydrocraquées. Les antioxydants classiques sont également avantageux. Heskns et Guillez ont proposé les premiers dans "Mechanism of Ultraviolet Srabrlization of Polymers", tAcromolecules I, page 97 (l968), le mécanisme de transfert d'énergie de la protection contre les ultraviolets. Des stabilisants antiultraviolets du commerce sont également énumérés par classe et par fonction et identifiés par leur structure dans l'encyclopédie Rirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology, 2e édition, Vol. 21, pages li5-122. Uri dans "Thermal and Photochemical Oxidation of Polymers and Its Prevention", Chèmistry and lndustry, ler Mars, 1975, pages 199-203, cite des effets antsoxydants classiques (décomposition des hydroperoxydes et capture de radicaux libres) du bis(stilbenedithiolato) nickel et ses propriétés anti-UV. Le brevet de Grande-Bretagne n0 1 263 910 (1972), décrit le bis(stiIbeedithiolato)nickel comme antioxydant pour les matières plastiques. Ce brevet cite également l'aptitude supérieure de décomposition des hydroperoxydes par. cet additif.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 832 304 décrit l'utilisation de composés azoïques aromatiques pour stabiliser les huiles hydrocraquées. Aucune des descriptions précédentes n'indique de compositions lubrifiantes contenant les complexes organo-soufrés du nickel selon l'invention. La demanderesse a découvert selon l'invention que la protection contre la dégradation par la lumière ultraviolette présente dans la lumière du soleil ou d'autres sources de radiations actiniques peut être efficacement conférée å des compositions lubrifiantes par incorporation dans celles-ci de complexes organo-soufrés du nickel.Ces complexes de nickel sont particulièrement efficaces contre la dégradation par les ultraviolets dans des milieux lubrifiants tels que des huiles de viscosité pour lubrification, des huiles lubrifiantes hydrocraquées, les huiles pour systèmes hydrauliques, les huiles minérales ou leurs fractions, les huiles pour automobile, les huiles pour boites de vitesses,les fluides de transmission, les cires, les graisses et d'autres formes de compositions lubrifiantes nécessitant normalement la présence d'agents stabilisants contre lteffet de dégradation de la lumière ultraviolette. On peut utiliser efficacement les complexes organosoufrés du nickel en toute quantité suffisante pour conférer au lubrifiant le degré désiré de protection contre la dégradation par les ultraviolets. Dans de nombreux cas, on utilise efficacement le complexe de nickel en quantité d'environ 0,01 à 5 % en poids, de préférence d'environ 0,1 à 2 % en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante. Le terme "complexe de nickel", utilisé dans la présente description s'entend pour désigner les composés de nickel ayant une structure cyclisée de chélate. Comme indiqué précédemment, les complexes organo-soufrés du nickel peuvent être incorporés dans n'importe quels milieux lubrifiants comprenant les huiles de viscosité pour lubrification et également les graisses dans lesquelles on utilise comme véhicule n'importe lesquelles des huiles ci-dessus mentionnées. En général, on peut également protéger efficacement les huiles synthétiques contre la dégradation par les ultraviolets ou bien on peut les utiliser en combinaison avec des huiles minérales ou comme véhicules pour graisses.Les véhicules synthétiques caractéristiques comprennent le polyisobutylène, les polybutènes, les polydécènes hydrogénés, le polypropylèneglycol, le polyéthylèneglycol, les esters de triméthyloîpropane, les esters de néopentyle et les esters de pentaérythritol, le sébacate de bis(2-éthyl- hexyle),ltadipate de bis(2-C-thylhexyle), le phtalate de dibutyle, les hydrocarbures fluorés, les esters siliciques, les silanes, les esters diacides phosphorés, les buées liquides, les dérivés de ferrocène, les huiles minérales hydrogénées, les pe-lypher.ols du type linéaire, les siloxannes et silicones (polysiloxannes), les éthers de diphényle alkylés tels que butyl-bis(p-phénoxyphénnyl) éther, phénoxyphényléther, etc. Des complexes organo soufrés de nickel particulierement avantageux selon l'invention comprennent les phénolsulfures de nickel, les alkylthioamines de nickel, les dithiophosphates de nickel et les dithiocarbamates de nickel du commerce On peut utiliser des phénolsulfures de nickel répondant par exemple à la structure dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle jusqu'en C30. On peut citer à titre d'exemples de phénolsulfures de nickel le bis(octylphénol) sulfure de nickel de formule et le bisphénolsulfure de nickel Les phénol-phénolates de nickel contenant du soufre sont des produits intéressants. Ils sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2.971.940 et 2.971.941. Ils comprennent des sels de nickel de bisphénolsulfures dans lesquels une partie seulement de l'hydrogène phénolique total est remplacée par le nickel. Ils peuvent avoir des formules telles que les suivantes dans lesquelles R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, avantageusement jusqu'en C30. Un mélange de ces deux composés (dénommé ci-après "Mélange A"), dans lesquels R est un groupe octyle, est un bon stabilisant anti-ultraviolet. Les complexesnickel-amines contenant du soufre sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.215.717 et 3.313.770. A titre d'exemple d'alkylamines de nickel, on peut citer la [2,2'-thio-bis(4-tert-octylphénolato)]-n-butylamine de nickel de formule A titre de thiophosphates de nickel caractéristiques, on peut citer le bis(4-méthyl-2-pentyl)dithiophosphate de nickel de formule A titre exemple de dithiocarbamates de nickel carac téristiquessson peut citer le N, N-d ibutyldithiocarbamate de nickel de formule Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.Dans ces exemples on évalue l'efficacité des complexes organo soufrés de nickel selon l'invention contre la dégradation des milieux lubrifiants par ces ultraviolets au moyen de l'essai suivant On utilise une huile de base, à savoir une huile hydrocraquée hydrofinie dite lOO"obtenuepsrdéparaffinage de queues à 2850C d'un produit de premier stade d'un hydrocraquage de mazout. On essaie des mélanges d'additifs avec l'huile de base hydrocraquée ci-dessus mentionnée en soumettant 20 g de l'huile d'essai dans une bouteille bouchée de 120 ml de forme allongée à l'action de la lumière du jour près d'une -fen8tre exposée au sud-est.On observe chaque jour dans l'huile la présence de produits insolubles en suspension, qui varient ordinairement d'un trouble à des flocons en suspension et un précipité, généralement précédé d'un trouble ou de flocons et consistant souvent en trouble ou flocons sédimentés. On donne dansle tableau I ci-après les résultats obtenus avec 0,1 X en poids d'additifs dans huile de base hydrocraquée ci-dessus mentionnée. On notera d'après ce tableau que les complexes de nickel selon l'invention sont beaucoup plus efficaces contre la dégradation par les ultraviolets (exemples 2 à 6) que les meilleurs des antioxydants et absorbeurs d'ultraviolets classiques du commerce (exemples 7 à 11). Le tableau Il ci-après indique les résultats obtenus avec 0,5 % en poids d'additifs dans l'huile de base hydrocraquée décrite ci-dessus. On notera, également d'après ce tableauque, lorsqu'on y soumet un essai décrit ci-dessus, les complexes organo-soufrés de nickel dans les compositions lubrifiantes selon l'invention sont beaucoup plus efficaces contre la dégradation par les ultraviolets (exemples 2 à 4) que les meilleurs des antioxydants et absorbeurs ultraviolets classiques du commerce ci-dessus mentionnés. Le tableau III ci-après indique l'efficacité d'un complexe de nickel caractéristique de l'invention å savoir le bis(octylphénol) sulfure de nickel dans une huile de base hydrocraquée 20O' (huile de base 1) et également dans une autre huile de base (huile de base 2) a savoir un mazout lourd de distillation sous vide. Le tableau III montre que le bis(oct - phénol)sulfure de nickel selon l'invention réduit très nettement la dégradation par les ultraviolets des huiles de base correspondantes. La tableau IV ci-après montre l'efficacité de complexes de nickel caractéristiques de ltinvention comme antioxydants dans les compositions lubrifiantes, On mélange individuellement les additifs caractéristiques dans une huile minérale paraffinique raffinée au solvant 150" et on les soumet à l'essai normalisé d'oxydation en bombe rotative selon la norme américaine ASTM D-2272. On notera d'après ce tableau, que la durée de tenue à lloxydation de l'huile de base est nettement accrue par l'effet antioxydant des complexes de nickel selon llinvention. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisations décrites et l'homme de l'art pourra y apporter diverses modifications, sans pour autant sortir de son cadre. TABLEAU I Essais d'exposition à la lumière solaire d'huiles de base hydrocraquées contenant 0,1 % en poids d'additifs Nombre de jours / Etat de l'huile Exemple Additif 1 4 8 12 1 Néant (huile de base) Léger trouble Trouble précipité abondant 2 Mélange A Clair Très léger trouble Léger trouble Trouble, préci pité abondant 3 Bisphénolsulfure de nickel Clair, léger préci- Très léger trouble Léger trouble Trouble, préci pité léger précipité léger précipité pité abondant 4 [2,2'-thio-bis(4-tert-octylphé- Clair Trouble Flocons en suspen sion, précipité nolato)]-n-butylamine de nickel abondant 5 Dibutyldithiocarbamate de nickel Clair Léger trouble,pré- Léger trouble,pré- Légers flocous en cipité moyen cipité abondant suspension, préci pité abondant 6 Di(4-méthyl-2-pentyl)dithiophos- Clair Légers floconsen Flocons en suspen phate de nickel suspension, précip sim, précipité abondant abondant 7 Di-t-butyl paracrésol Clair Flocons en susp sion, précipité moyen 8 Phényl &alpha;-naphtylamine Clair Flocons en suspen sion précipité moyen 9 Di(4-méthyl-2-pentyl)dithiophos- Clair Léger trouble, Flocons en suspen phate de zinc traces de préci- sion, précipité pité abondant 10 2,2'-dihydroxy-4-méthoxybenzo- Clair Léger trouble Flocons en suspen sion, précipité abondant 11 2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl) Clair Trouble Flocons en suspension, benzotriazole précipité abondant TABLEAU II Essais d'exposition à la lumière solaire d'huiles de base hydrocraquées contenant 0,1 % en poids d'additifs Nombre de jours / Etat de l'huile Exemple Additif 1 4 8 12 1 Néant (huile de base) Léger trouble Trouble, précipité bondant 2 Mélange A Clair Clair Clair Clair 3 Di(4-méthyl-2-pentyl)dithiophos- Clair Léger trouble léger trouble, pré- Léger trouble, pré phate de nickel cipicé moyen cipité moyen 4 [2,2'-thio-bis(4-tert-octylphéno- Clair Léger trouble Flocons en suspen sion, précipité lato)]-n-butylamine de nickel abondant 5 Di-t-butyl paracrésol Clair Flocons en sus pension,préci pité moyen 6 Phényl &alpha;;-naphtylamine Clair Flocons en sus pension, préci pité moyen 7 Di(4-méthyl-2-pentyl)dithiophos- Clair Très léger trouble Trouble, précipité Flocons légers en moyen suspension, préci phate de zinc pité abondant 8 2,2'-dihydroxy-4-méthoxybenzo- Clair Léger trouble Trouble, précipité phénone abondant 9 2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl) Clair Trouble Trouble, précipité benzotriazole abondant TABLEAU II (suite) Essais d'exposition à la lumière solaire d'huiles de base hydrocraquées contenant 0,1 % en poids d'additifs Nombre de jours / Etat de l'huile Exemple Additif 18 22 25 1 Néant (huile de base) 2 Mélange A Clair Clair Trouble, léger pré cipité 3 Diù4-méthyl-2-pentyl)dithiophos- Légers flocons phate de nickel en suspension pré cipité abondant 4 [2,2'-thio-bis(4-tert-octylphéno lato)]-n-butylamine de nickel 5 Di-t-butyl paracrésol 6 Phényl &alpha;;-napyhtylamine 7 Di(4-méthyl-2-penyl)dithiophos phate de zinc 8 2,2'-dihydroxy-4-méthyoxybenzo phénone 9 2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole TABLEAU III Essais d'exposition à la lumière solaire d'huiles de base hydrocraquées contenant 0,1 % en poids d'additifs de nickel Nombre de jours / Etat de l'huile Exemple Additif 1 4 8 1 Néant (huile de base 1) Clair Léger trouble, Trouble, précipité abon précipité abon- dant dant 2 ,5 % d'(octylphénol) sulfure Clair Très léger trou- Très léger trouble de nickel ble 3 0,1 % d'(octylphénol) sulfure Clair Trés léger trou- Très léger trouble de nickel ble 1 2 3 4 Néant (huile de base 2) Trouble, flocons en suspension, précipité abon dant 5 0,5 % d'(octylphénol) sulfure Très légar trou- Très léger trou- Léger trouble de nickel ble, traces de pré- ble, traces de pré- traces de précipité cipité cipité TABLEAU III (suite) Essais d'exposition à la lumière solaire d'huiles de base hydrocraquées contenant de l'(octylphénol) sulfure de nickel Nombre de jours/Etat de l'huile Exemple Additif 12 20 1 Néant (huile de base 1) 2 0,5 % d'(octylphénol) sulfure Très léger trouble Très léger trouble, Très léger trou de nickel traces de précipité ble, traces de précipité 3 0,1 % d'(octylphénol) sulfure Très léger trouble Flocons en suspen de nickel sion, précipité abondant 4 Néant (huile de base 2) 4 5 0,5 % d'(octylphénol) sulfure Trouble, traces de de nickel précipité TABLEAU IV Effet antioxydant des complexes de nickel Exemple Durés RBOT, Minutes 1 Néant (huile de base) 37 2 1 % de [2,2'-thio-bis(4-tert-octylphénolato)]-n butylamine de nickel 60 3 1 % de Mélange A 80 4 1 % de di(4-méthyl-2-penyl)dithiophosphate de nickel 180 5 0,25 % de dibutyldithiocarbamate de nickel 230 REVENDICATIONS 1. Composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle contient comme stabilisant contre la dégradation par les ultraviolets une quantité efficace d'un complexe organo soufré du nickel. 2. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe de nickel est un phénolsulfure de nickel. 3. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe de nickel répond à la formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle jusqu'en C30. 4. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe de nickel est un complexe soufré d'alkylamine. 5. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe de nickel est un dithiophosphate. 6. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe de nickel est un dithiocarbamate. 7. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe de nickel est un complexe de bis(octylphénol)- sulfure. 8. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe de nickel est un phénol-phénolate de nickel dérivé d'un bisphénolsulfure par remplacement partiel de l'hydrogène phénolique par le nickel. 9. Compositionlubrifiante selon la revendication 8, caractérisée en ce que le phénol-phénolate de nickel est dérivé du bis(octylphénol)sulfure. 10. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe de nickel est le complexe de bisphénolsulfure. 11. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe de nickel est présent entre environ 0,01 et environ 59. en poids. 12. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe de nickel est présent entre environ 0 > 1 et environ 27c en poids. 13. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit lubrifiant comprend une huile de viscosité pour lubrifiant. 14. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit lubrifiant comprend une huile lubrifiante hydrocraquée0 15. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit lubrifiant comprend une huile hydraulique. i6. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit lubrifiant comprend une huile minérale ou une fraction de celle-ci, 17. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit lubrifiant comprend une cire. 18. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit lubrifiant comprend une graisse.