FR 2319400 A1 19770225 FR 7622998 A 19760728 La prdsente invention se rapporte à la séparation de l'huile d'une émulsion huile-dans-eau. L'invention a pour objet un procédé pour séparer l'huile d'une émulsion huile-dans-eau, suivant lequel on met l'émulsion en contact avec deux matières fibreuses différentes dans un ordre quelconque, l'une des matières fibreuses comprenant des fibres dont la surface a des propridtés oléophiles et hydrophabes et l'autre matière fibreuse comprenant des fibres d'un ou plusieurs oxydes métalliques réfractaires polycristallins,et on sépare les gouttelettes d'huile ainsi formées par coalescence. Lorsque l'émulsion comprend des gouttelettes d'huile de dimensions fort variables, c'est-h-dire lorsqu'on prend une émulsion primaire et une émulsion secondaire, le procédé de l'invention comprend une première mise en contact de l'émulsion avec la ma tière fibreuse comprenant des fibres oléophiles et hydrophobes, de préférence d'un diamètre de 10 à 100 microns, eventuellemant la séparation de l'huile ayant subi la coalescence et flottant à la surface de l'#mulsion,puis la mise en contact de l'émulsion avec une matière fibreuse comprenant des fibres d'un on plusieurs oxydes métalliques polycristallins ayant de préférence un diamètre intérieur à 10 microns et séparation des gouttelettes d'huile ainsi formées par coalescence. Avantageusement, après que l'émul- sion a été mise au contact de la matière fibreuse comprenant des fibres d'oxyde métallique polycristallin, elle est encore mise au contact d'une autre matière fibreuse comprenant des fibres oléophiles et hydrophobes. Lorsque l'émulsion consiste en une émulsion sensiblement secondaire, il peut titre désirable d'appliquer un procédé suivant lequel on met l'émulsion en contact successivement avec la matière re fibreuse comprenant des fibres d'un ou plusieurs oxydes métalliques polycristaflins et avec la matière fibreuse comprenant des fibres oléophiles et hydrophobes. Dans le procéda de l'invention, l'émulsion peut simploment titre mise au contact de la surface des matières fibreuses, comme il en est lorsque émulsion passe à la surface des matières fibreuses, par exemple lorsque les matières fibreuses constituent une ou plusieurs surfaces d'un séparateur à plateaux parallèles, mais la Demanderesse préfère,pour une coalescence efficace de l'huile, faire passer l'émulsion à travers les matières fibreuses. Après le contact avec les matières fibreuses, il est possible de separer les plus grosses gouttelettes d'huile formées de l'émulsion d'huile et d'eau en laissant les gouttelettes flotter à la surface ou se rassembler au fond d'un récipient de collecte pour la formation d'une couche d'huile qui peut Outre prélevée. Il convient de noter qu'aux fins de l'invention, par "huile", on entend tout liquide qui n'est pas complètement miscible avec l'eau ou avec la phase aqueuse constitutive de l'émulsion. Une matière fibreuse oléophile et hydrophobe présérie comprend des fibres dont la surface extérieure est pénétrée par des particules finement divisées ayant des propriétés oléophiles et hydrophobes. Dans une telle matière fibreuse, les fibres, qui sont par exemple des filaments continus ou des fibres coupées, peuvent être des homofibres sur lesquelles les particules ont été amenées à adhérer avec pénétration de la surface par un ou plusieurs traitements thermiques superficiels et/ou au moyen d'un plastifiant. En variante, les fibres peuvent entre des homofibres portant un re- vêtement résineux ou polymère impropre à former des fibres et qui, lorsqu'il est soumis à un ou plusieurs traitements thermiques et/ou à un traitement par un plastifiant, et que des particules y sont ap piquées, permet à ces dernières de pénétrer sa surface et d'y adhe'rer. Le plus avantageusement cependant, les fibres sont des fibres conjuguées. Par "fibres conjuguées" on entend une fibre filée et spécialement filée à lXétat fondu (c'est-à-dire un filament continu ou des fibres COUpées) comprenant au moins deux con stituants polymères propres à former des fibres et disposes dan des zones distinctes suivant la section de la fibre et de manière sensiblement continue suivant sa longueur, l'un des constituants ayant un point de fusion sensiblement inf#rieur à celui ou ceux du ou des autres constituants et étant disposé de manière à con- stituer au moins une partie de la surface des fibres. Par conséquent, suivant une forme de réalisation pr4- férée de l'invention > dans le procédé on utilise une matière fibreuse qui comprend des fibres conjuguées (comme défini précédem ment)oriente'es, la surface extérieure du constituant à point de fusion inférieur étant pénétrée par des particules finement divisées qui ont des propriétés oléophiles et hydrophobes. Les fibres conjuguées comprenant deux constituants sont préférées. Des fibres binaires particulièrement préférées sont celles dont un constituant à bas point de fusion forme une gaine autour d'un autre constituant qui forme l'âme, bien que des fibres binaires dont les deux constituants sont-disposés cOte à cote conviennent également. Le polymère du constituant à bas point de fusion a un point de fusion inférieur d'au moins 100C et de préférence d'au moins 200C à celui de l'autre constituant des fibres. La matière fibreuse peut se presenter sous forme d'une étoffe tricotée, d'une étoffe tissée ou d'une étoffe non tissiez cette dernière forme étant préférée. Des matières fibreuses pré- fOrées sont les étoffes soudées formées avec des hétérofilaments orientés c7est-à-dire etires,à gaine et tme. Ces étoffes soudées peuvent titre soudées par points ou par zones. Toute matière fibreuse peut comprendre plus d'une couche d'étoffe. Les particules préférées sont des particules de silice enrobées de silane, bien que d'autres particules manifestant en combinaison un caractère oléophile et hydrophobe conviennent. La dimension moyenne des particules est de préférence inférieure à 0,1 micron. Par "dimension moyenne des particules" on entend la plus grande dimension en section d'une particule, par exemple le diamètre dans le cas d'une particule spherique. Le plus avantageusement, les particules ont une dimension moyenne de S micron au maximum. Le caractère hydrophobe des fibres doit entre tel que l'angle de contact de l'eau avec la matière fibreuse soit d'au moins 1100 et de préférence de plus de 1400. La valeur de lssan- gle de contact dépend pour beaucoup de la nature des particules hydrophobes et de leur concentration par unité de surface à la surface de chaque fibre. Le caractère oleophile des particules exposées sur les fibres est tel que l'huile vienne au contact des particules et y adhère temporairement et que les gouttelettes d'huile subissent alors la coalescence et traversent la matière fibreuse. L'effieacité des opérations est amélioréescrcit-on, en raison du caractère rugueux de la surface des fibres résultant de la présence des particules. La porosité de la matière fibreuse est choisie de manière que la probabilitd que les particules d'huile viennent au contact des fibres soit aussi élevée -que possible sans perte de charge trop importante de part en part de la matière fibreuse. Parmi les matières fibreuses préférées, les étoffes soudées par points, qui sont plus serréessconduisent à une perte de charge beaucoup plus élevée que celle des étoffessoudées par zones. Dans le cas des étoffes tant soudées par points que soudées par zones, la perte de charge est habituellement inférieure a 50 cm d'eau pour un débit pouvant atteindre 16 m3 par heure et par m2 d'étoffe. Cependant, la perte de charge augmente au delà de cette valeur à mesure que le débit hydraulique et/ou le débit d'huile augmente. Par "étoffe soudée par points", on entend aux fins de l'invention une étoffe comprenant des fibres qui sont ferrement collées les unes aux autres dans de petites régions distinctes séparées par des régions moins fortement unies ou même non unies. Par "étoffe soudée par zones", on entend aux fins de l'invention une étoffe dont les fibres sont collées les unes aux autres sensiblement à tous les points de croisement dans toute l'épaisseur et sur toute la superficie. Des matières fibreuses particulièrement efficaces sont celles comprenant au moins deux étoffes soudées par zones superposées, puis une ou plusieurs étoffes soudées par points. Dans le cas d'une matière fibreuse comprenant trois étoffes soudées par zones superposéesspais une étoffe soudée par points superposée X il est possible de diminuer de plus de 97g et parfois de plus de 99% la teneur en huile après un temps suffisant, par exemple 4 à 8 minutes, pour la séparation gravimétrique des gouttelettes d'huile ayant subi la coalescence, au cours d'un seul passage à travers la matière fibreuse avec un débit hydraulique pouvant atteindre 30 m3 par heure et par m2 d'étoffe. L'efficacité n'est pas aussi grande pour d'autres#ma- tières fibreuses telles que celles comprenant deux étoffes sou ddes par zones superposéesspuis une étoffe soudée par points su perposéesou bien deux étoffes soudées par zones superposées. Néanmoins comme la perte de charge à travers ces matières fibreuses est moindre, elles peuvent être préférées lorsque de grands débits sont nécessaires. Les matières fibreuses ci-dessus sont préférées,mais il est possible de recourir à d'autres matières fibreuses oléophiles et hydrophobes, par exemple à des matières formes à partir de fibres de polye'thylène, de polypropylène, de Nylon, de verre ou de métal qui,si ne'cessaire,ont été traites de manière que leur surface soit rendue oléophile et hydrophobe. La matière fibreuse comprenant des fibres d'oxyde aetaI- lique réfractaire polycristallin peut s'obtenir à partir de fibres dont les propriétés de surface conviennent aux fins de l'invention. La Demanderesse préfère choisir des fibres d'alumine, d'alumine/silice ou de zircone polycristalline. Des procédés pour préparer de telles fibres sont décrits dans le brevet anglais n01.360.197 et dans la demande de brevet anglais de la Demanderesse n0 12088/72. Il convient cependant de noter que la possibilité d'appliquer le procédé de la présente invention ne dépend pas uniquement du mode de =préparation des fibres. Une telle matière fibreuse peut comprendre d'antres fibres comme des fibres inorganiques, par exemple des fibres de verre ou de silicate de calcium ou d'aluminium et des fibres d'aluminosilicates vitreux; des fibres naturelles comme des fibres de coton ou de rayonne; ou des fibres synthétiques comme des fibres d'une polyoléfine ou d'un polyester. En règle générale, quelles que'soient les fibres utilisées, le diamètre moyen et la répartition des diamètres des fibres sont des paramètres importants pour que la masse fibreuse ait les propriétés d'ensemble voulues. Les fibres de petit diamètre et dont la répartition de diamètre est relativement étroite sont préférées.Il est spécialement préférable que le diamètre moyen des fibres soit de 0,5 à 5 microns et de plus il est préfé- rable aussi que la répartition des diamètres assure que la masse fibreuse ne contienne pas plus de 30# en nombre de fibres d'un diamètre excédant 5 microns, par exemple pas plus de 20 en nombre de fibres d'un diamètre de plus de 5 microns0 L'absence relative de noeuds, c'est-à-dire l'absence sensible, par exemple la présence de moins de 1% en poids, de matière non fibreuse,est une propriété utile des fibres utilisées aux fins de l'invention du fait que la -présence desnoeuds tend à réduire l'uniformité du débit de liquide à travers la masse fibreuse.Les fibres d'alumine ou de zircone préparées comme décrit dans le brevet anglais et la demande de brevet anglais précités sont spécialement utiles du fait-que ces procédés permettent d'obtenir aisément des fibres présentant de telles propriétés. La Demanderesse préfère utiliser des fibre-s d'alumine et de zircone vendues sous le nom de "Saffil" par la Société Imperial Chemical Industries Limited. Les fibres SaffF1 sont microporeuses et donc ont une surface spécifique particulièrement grande qui contribue elle -mane à la coalescence des gouttelettes d'huile de l'émulsion. Ces fibres peuvent Entre obtenues avec des surfaces spécifiques, mesurées par adsorption de l'azote suivant la technique de Brunauer, S=mett et Teller,de 100 à 150 m2/g pour l'alumine et de 5 à 15 m2/g pour la zircone.Au contraire, la surface spécifique calculée pour une fibre lisse, par exemple une fibre de verre,d'un diamètre de 3 microns n'est que de o,1r8 m2/g. Il est préférable que le diamètre des fibres de la ma- tière fibreuse soit petit et les fibres t1 Saffil t1 qui ont un dia- mètre moyen de 3 microns satisfont donc à ce critère. La matière fibreuse utilisée se présente avantageusement sous forme d'une nappe de fibres,d'une feuille de papier ou d'un carton fibreux soudé, cependant d'autres formes,comme une étoffe tissée ou un feutre liche conviennent dans certains cas. La nappe fibreuse peut 8tre le produit direct du procédé appliqué pour la fabrication des fibres inorganiques ou bien la nappe, la feuille de papier ou le carton peut entre formé au cours d'un stade ultérieur, par exemple par dépôt au départ d'une suspension ou dispersion aqueuse des fibres par façonnage en milieu humide0 Il peut être désirable d'ajouter des liants convenables pour conférer la rigidité voulue à la matière fibreuse. 'Les faces opposées de chaque' matière fibreuse sont d'habitude sensiblement plates et,dans ce cas, chaque matière fibreuse peut constituer une paroi d'une chambre qui contient l'émulsion à traiter. Si on entretient à travers la matière fibreuse une différence de pression hydrostatique, l'émulsion s'écoule de manière continue à travers la matière fibreuse. En variante, la matière fibreuse peut 8tre moulée en une forme quelconque, par exemple en un tube. La matière fibreuse se présente sous une forme particulièrement avantageuse lorsqu'elle constitue un tube fermé à une extrémité, c'est-à-dire constitue un grand tube à essai, auquel cas l'émulsion peut être amenée dans le tube et, si une différence de pression hydrostatique convenable est eniretenue à travers la matière fibreuse, l'émulsion passe de manière continue à travers la paroi du tube-et les gouttelettes d'huile subissent la coalescence. Bien que les matières fibreuses puissent être espacées les unes des autres de manière que l'émulsion traverse d'abord une matière fibreuse puis une autre, la Demanderesse préfère re courir à un produit en couches obtenu par superposition de mat4e- res fibreuses de deux types différents ou davantage. L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 - On fait passer une émulsion huile-dans-eau contenant 10.565 ppm d'huile à travers un dispositif fibreux de coalescence qui comprend un mélange de fibres de polypropylène et de Nylon ayant un diamètre moyen de 25 microns à un débit de 2,5 m3 par heure et par m2 de section du dispositif de coalescence. Après 5 minutes de sédimentation, on sépare l'huile ayant subi la coalescence qui s'est élevée # usqu'à la surface. L'émulsion huile-dans-eau résiduelle est de type secondaire et contient 784 ppm d'huile. On fait alors passer cette émulsion à travers un dispositif de coalescence comprenant des fibres de polypropylène et de Nylon semblable à nouveau au même débit savoir de 2,5 m3 par heure et par m de section. Après 5 minutes de sédimentation, on sépare l'huile ayant subi la coalescence qui s'est rassemblée à la surface. Une quantité sensible d'huile reste cependant encore en émulsion et l'analyse indique une teneur en huile résiduelle de 592 ppm. On fait ensuite passer l'émulsion résiduelle à travers une matière fibreuse comprenant une couche faite de arbres d'alumine polycristallifle hachées d'un diamètre moyen de 3 microns (vendues sous le nom de Saffil par la Société Imperial Chemical Industries Limited),comprise entre deux couches faites d'un mélange de fibres de polypropylène et de Nylon à un débit de 10 m3 par heure et par m2 de section d'étoffe. Après avoir fait passer l'émulsion dans le dispositif de coalescence, on la laisse sédimenter pendant 5 minutes. Durant ce temps, l'huile ayant subi la coalescence s'élève à la surface et est ensuite retirée. La phase aqueuse qui subsiste a une teneur en huile inférieure à 1 ppm. SXgMPLE 2 0n-fait traverser une dispersion a' 2% de particules de silice enrobées de silane (Silanox 101 de la Société Cabot Corporation, d'une granulométr@e de 7 m ; surface spécifique Brunauer, Emmett et Teller de 225 m2/g) dans le trichloréthylène par une étoffe soudée par zones d'un poids de 137 g/m2 faite de fibres coupées d'hétérofilaments orientés, c'est-à-dire étirés, à gaine et âme dont l'âme représentant 5Qs du poids total du filament est faite d'un poly(téréphtalate d'éthylène) fondant à 257 C et dont la gaine est faite d'un copolymère de poly(téréphtalate d'4thylbneet de poliadipate d'éthylène) dans le rapport mol-aire de 85:15 fondant à 2200 C. On maintient constante la surface de l'étoffe séchée en la fixant sur un cadre cependant qu'on la chauffe à 2170C pendant 10 minutes et finalement, on la rince avec de l'eau pour en séparer les particules qui y adhèrent lachement. Des gouttes d'eau déposées sur l'étoffe séchée ont un angle de contact moyen de 1550 Avec une émulsion typique huile minérale-dans-eau ayant une concentration en huile de 684 ppm, il est possible d'abaisser- la concentration en huile à 43 ppm par une seule passe à travers un dispositif de coalescence formé par superposition de deux morceaux de cette étoffe traitée. De nouveaux passages b travers un dispositif semblable ne permettent d'abaisser que peu la concentration en huile de la phase liquide, ce qui indique que l'émulsion est effectivement une émulsion secondaire. Si cependant on fait passer l'émulsion secondaire à travers une matière fibreuse qui comprend des fibres hachées de zircone (Saffil) d'un diamètre moyen de 3 microns entre des feuilles à mailles ouvertes vendues sous le nom de Netlon, la coalescence se poursuit et, après 5 minutes de sédimentation du rant lesquelles les gouttelettes d'huile ayant subi la coalescence se rassemblent à la surface et forment une couche d'huile qui peut être aisément retirée, la concentration en huile de la phase liquide est abaissée à 21 ppm pour un débit de 8 m3 par heure et par m2 d'étoffe. EXEMPLE 3 On traite comme décrit à l'exemple 2 une étoffe soudée par points d'un type semblable à celui décrit à l'exemple 1. Bien qu'à l'exemple 2, la concentration en huile de l'émulsion secondaire soit réduite de beaucoup au moyen d'une matière fibreuse comprenant des fibres hachées de zircone, il est apparent qu'un plus grand nombre des gouttelettes d'huile ayant subi la coalescence ont un calibre insuffisant pour qu'elles flottent à la surface du courant d'émulsion. Dans le présent exemple, on répète les opérations de l'exemple 2 si ce n'est que l'émulsion secondaire a une concentration en huile de 5 ppm, que le débit hydraulique est superieur à io m3 par heure et par m2 d'étoffe et que la matière comprenant les fibres hachées de zircone est remplacée par une matière fibreuse qui comprend trois feuilles superposées faites d'une couche de fibres hachées d'alumine (Saffil d'un diamètre moyen de 3 microns entre des feuilles à mailles ouvertes Netlon), puis d'une étoffe soudée par zones traitée (comme à l'exemple 2) et ensuite d'une étoffe soudée par points traitée (comme décrit ci-dessus dans l'exemple). Dans ce cas, la coalescence des gouttelettes d'huile est importante et le calibre des gouttelettes est suffisant pour qu'elles s'élèvent à la surface de l'émulsion pour y constituer une couche qui peut être retirée au moyen d'un bras écumoire. Ta concentration en huile de l'émulsion résiduelle n'est que de 0,2 ppm après 6 minutes de sédimentation. EXEMPLE 4 On répète les operations de l'exemple 3ssi ce n'est que l'émulsion secondaire a une teneur en huile de 9 ppm et que le débit hydraulique est de 9,2 m3 par heure et par u2 d'étoffe. La concentration en huile résiduelle est de 3 ppm après 6 minutes de sédimentation. R E V E N D I C A T I O N S. 1 - Procédé pour séparer l'huile d'une émulsion huiledans-eau, caractérisé en ce qu'on met l'émulsion en contact avec deux matières fibreuses différentes dans un ordre quelconque, l'une des matières fibreuses comprenant des fibres dont la surface a des propriétés oléophiles et hydrophobes et l'autre matière fibreuse comprenant des fibres d'un ou plusieurs oxydes métalliques réfractaires polycristallins,et on sépare les gouttelettes d'huile ayant subi la coalescence ainsi formées. 2 - Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que les fibres oléophiles et hydrophobes ont un diamètre de 10 à 100 microns. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les fibres en oxyde métallique polycristallin ont un diamètre inférieur à lO microns. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière fibreuse faite de fibres oléophiles et hydrophobes comprend des fibres dont la surface est pénétrée par des particules finement divisées qui manifestent des propriétés oléophiles et hydrophobes. 5-- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière fibreuse faite de fibres d'oxyde métallique réfractaire polycristallin comprend des fibres choisies parmi les fibres d'alumine, d'alumineysilice et de zircone. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les fibres d'oxyde métallique réfractaire ont un diamè- tre moyen de 0,5 à 5 microns. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la matière fibreuse comprenant les fibres d'oxyde métallique réfractaire ne contient pas plus de 30 en nombre de fibres d'un diamètre supérieur à 5 microns.