FR 2318882 A1 19770218 FR 7621316 A 19760712 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour homopolymériser ou copolymériser ltéthylène sous haute pression en présence d'inducteurs radicalaires. Les homopolymères et copolymères de l'éthylène b faible degré de ramification sont des matières industrielles intéressantes qui se distinguent par de hautes qualités de transparence, de rigidité et de brillant et conviennent ainsi tout particulièrement a la fabrication par exemple de feuilles d'emballage de haute qualité. La préparation de polymères fortement ramifiés n'offre aucune difficulté; par contre, il est très difficile de produire des polymeres à faible degré de ramification. La polymérisation sous haute pression de l'éthylène seul ou accompagné de comonomères donne, dans des conditions par ailleurs identiques, des polymères moins ramifiés å basse température qu'a température élevée. Par ailleurs, aux faibles pressions, les polymères sont plus fortement ramifiés qu'aux fortes pressions. Tenu compte de ces règles, lorsqu'on veut préparer des polymères à faible degré de ramification} ou bien on travaille a température très basse mais alors on a de faibles rendements} ou bien on applique de très fortes pressions, par exemple des pressions supérieures a 3000 bars, qui sont difficiles a contrôler å l'échelle industrielle. La demanderesse a recherché un procédé permettant d'éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus et de préparer de manière simple a l'échelle industrielle, avec de bons rendements, des polymères faible degré de ramification ou à fort. degré de ramification. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront a la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints dans un procédé de polymérisation de l'éthylène ou de mélange de 100 moles d'éthylène avec des quantités allant jusqu'à 100 moles d'autres composés insaturation éthylénique copolymérisables avec l'éthylène et contenant de 3 a 20 atomes de carbone, a des pressions de 500 a 5000 bars et des température de 150 a 3500C, sous l'action d'inducteurs radicalaires et éventuellement de régulateurs de polymérisation, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme inducteurs de polymérisation des composés radicalaires qui se dfoomposent dans l'intervalle de température de 30 2000C avec une période d'une heure. Le procédé selon l'invention permet de préparer, sans modification de la pression ni de la température, uniquement par le choix de l'inducteur de polymérisation, des polymères ayant les degrés de ramification les plus variés. Ainsi, par exemple, on peut obtenir des polymères faiblement ramifiés avec des rendements élevés dans des intervalles de pression faciles à réaliser industriellement. La polymérisation est effectuée dans les conditions de réaction habituelles pour le procédé a haute pression, c'est-à-dire a des pressions de 500 à 5000 bars, de préférence de 1200 à 3000 bars, et des températures de 150 d 350 C, de préférence de 220 à 2900C. La réaction peut être effectuée dans des autoclaves ou dans des réacteurs tubulaires. Les monomères polymérisables avec l'éthylène sont les composés a insaturation éthylénique en C3-C20, comme le propylène, des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des vinylcétones, l'acide acrylique et des esters acryliques. Les copolymères peuvent contenir, pour 100 moles d'éthylene, jusqu'a 100 moles de ces monomères copolymérisables. De préférence, on travaillera avec 25 moles de composés copolymérisables pour 100 moles d'éthylène. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre, selon-une pratique courante dans les polymérisations, en présence de régulateurs de polymérisation. Parmi les régulateurs qui conviennent, on citera par exemple des hydrocarbures saurés et insaturés, des alcools, des aldéhydes, des cétones, des thiols, des hydrocarbures chlorés, La quantité de régulateur nécessaire dépend de sa nature et des conditions opératoires. Ainsi par exemple, les hydrocarbures inférieurs sont utilisés à des concentrations allant jusqu'à 10% en volume (cf. J. of Polym. Sci. volume 4 [1966], page 881 et suivantes). Selon l'invention, on peut en principe utiliser comme inducteurs de polymérisation tous les inducteurs radicalaires, en parti- culier les composés peroxydés et les composés azoïques. Leur stabilité à la chaleur, qui se caractérise par la température de décomposition a laquelle la période est d'une heure, a une importance déterminante. Cette température de décomposition doit se situer dans l'intervalle de 30 à 2000C. On appelle "période" selon la définition habituelle, la durée dans laquelle la moitié du composé se décompose avec formation de radicaux libres. Le procédé selon l'invention est extraordinairement souple et permet de préparer du polyméthylène ou des copolymères de l'éthylène faible ou fort degré de ramification, correspondant à une forte densité où une basse densité. Dans des conditions de pression et de température identiques, on obtient des polymères à haute densité en utilisant des inducteurs de polymérisation à basse température de décomposition et des polymères a basse densité en utilisant des inducteurs de polymérisation a haute température de décomposition.Ainsi, par exemple, avec l'éthylène, à 1500 bars, et 250 C,en tuneiLint avec le peroxydicarbonate de dicyclohexyle (température de décomposition pour une période d'une heure 59 C) on obtient un polymère de densité 0,924 g/cm3; avec le peroxyde de di-tert-butyle (température de décomposition pour une période d'une heure: 148 C) on obtient un polymère de densité 0,918 g/cm3. En principe, on peut utiliser dans le procédé selon l'invention tous les inducteurs qui forment des radicaux libres, en particulier les composés peroxydés et les composés azoïques. On a énuméré dans le tableau I ci-après un certain nombre d'inducteurs de polymérisation et on a indiqué dans la deuxième colonne du tableau la température de décomposition à laquelle la période est d'une heure. On a constaté que le peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle) et le peroxydicarbonate de dicyclohexyle convenaient tout spécialement à la préparation de polymères peu ramifiés. Pour préparer des polymères fortement ramifiés, on utilise avec avantage le 2,5-diméthyl-2,5-di-(tert- butylperoxy)-hexane et le peroxyde de tert-butyle. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contaire. Exemples. Dans les exemples qui suivent, les polymérisations sont effectuées dans un autoclave équipé d'un dispositif d'agitation. Au fond de l'autoclave se trouve une soupape régulatrice de pression permettant de maintenir la pression de réaction voulue. La soupape est suivie d'un séparateur dans lequel le polymère est séparé des monomères non convertis Le ou les monomères sont comprimés à la pression de réaction voulue, éventuellement après addition de régulateurs et soumis 9 chauffage préalable à 900C dans un échangeur de chaleur. Peu avant l'entrée dans le réacteur, on injecte l'inducteur, en solution dans l'essence minérale (bouillant de 140 à 170 C) en quantité suffisante pour que, lors de la polymérisation subséquente dans l'autoclave, on atteigne la température de réaction voulue.Le mélange de réaction est détendu en continu et le polymère formé est séparé des monomères non convertis dans des séparateurs subséquents. Exemples l à 11 On procède à des opérations de polymérisation comme décrit ci-dessus avec dans chaque cas un inducteur différent dont la nature est indiquée dans le tableau II ci-après avec les autres conditions opératoires. Les résultats obtenus (densité du polymère) sont rapportés dans la dernière colonne du tableau Il. Exemple comparatif On polymérise l'éthylène dans les mêmes conditions de température et de pression que dans les exemples 1 à 11 mais en présence d'oxygène comme inducteur. A 1500 bars et 250 C, on obtient un polymère de densité 0,918 g/cm3; à 200 bars et 250 C, on obtient un polymère de densité 0,921 g/cm3. TABLEAU I Inducteurs de polymérisation Température de décomposition a laquelle la période est d'une heure 0C Peroxydicarbonate de di-(2éthylhexyle) 59 Peroxydicarbonate de dicyclohexyle 59 Peroxy dicarbonate de di-n-butyle 61 Peroxydicarbonate de di-sec-butyle 61 Peroxyde de 3,5,-i-tri méthylhexanoyle 77 Peroxypivalate de t-butyle 74 Peroxyde de décanoyle 79 Peroxyde de lauroyle 79 Perbenzoate de t-butyle 126 2,5-diméthyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexane 138 Peroxyde de t-butyle 148 Azoisobutyronitrile 83 TABLEAU II Exemple Inducteur Température de Pression, Température Densité n décomposition bars C g/cm C 1 Peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle) 59 1500 248 0,924 2 Peroxydicarbonate de dicyclohexyle 59 1500 246 0,924 3 Peroxydicarbonate de di-n-butyle 61 1500 250 0,922 4 Peroxyde de di-3,5,5-triméthylhexanoyle 77 1500 244 0,921 5 Peroxyde de di-décanoyle 79 1500 248 0,920 6 2,5-méthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane 138 1500 249 0,917 7 Peroxyde de di-t-butyle 148 1500 246 0,918 8 Peroxydicarbonate de di-cyclohexyle 59 2000 243 0,925 9 Peroxyde de di-3,5,5-triméthylhexanoyle 77 2000 244 0,924 10 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane 138 2000 244 0,923 11 Peroxyde de di-t-butyle 148 2000 246 0,922 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'homopolymères ou copolymères de l'éthylène par polymérisation de ce monomère ou de mélanges de 100 moles d'éthylène avec des quantités allant jusqu'a 100 moles d'autres composés à insaturation éthylénique copolymérisables avec l'éthylène et contenant de 3 à 20 atomes de carbone, à des pressions de 500 a 5000 bars et des températures de 150 3500C sous l'action d'inducteurs de polymérisation radicalaire et éventuellement de régulateurs de polymérisation, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme inducteurs de polymérisation des composés radicalaires qui se décomposent dans l'intervalle de température de 30 a 200"C avec une période d'une heure. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans des conditions de pression et de température identiques, lorsqu'on veut préparer des polymères à haute densité on utilise des inducteurs de polymérisation à faible température de décomposition et lorsqu'on veut préparer des polymères à basse densité on utilise des inducteurs de polymérisation à température de décomposition élevée.