FR 2331356 A1 19770610 FR 7633626 A 19761108 La présente invention concerne un procédé de lutte contre les micro-organismes et elle a plus particulièrement trait à un procédé de lutte curative ou préventive contre l'infection de certains milieux aqueux par des micro-organismes. De nombreux milieux formés aqueux renfermant un ou plusieurs composants organiques présentent un grand risque d'infection par des micro-organismes tels que des bactéries, des champignons et des algues. Des exemples de milieux aqueux qui peuvent etre infectés comprennent des latex de caoutchouc naturels ou synthétiques, des adhésifs à l'eau, des peintures en émulsion, des émulsions d'eau et de diverses huiles et les milieux aqueux des fabriques de papier. De nombreux composés ont été proposés et utilisés comme bactéricides pour ces milieux et sont efficaces à un plus ou moins grand degré. Toutefois, lorsqu'il est possible que, du fait des conditions de travail, ces milieux aqueux contenant des bactéricides entrent en contact avec la peau, il est essentiel qu'ils ne produisent pas d'effets nuisibles.Dans le cas, par exemple, de liquides de traitement de métaux qui sont des émulsions du type huile-dans-eau utilisées pour lubrifier et refroidir des outils de coupe pendant l'usinage d'un métal, l'opé- rateur reçoit continuellement des éclaboussures et des pulvérisations de l'émulsion, qui traversent rapidement les combinaisons normales de travail et les vêtements et entrent en contact avec la peau.Naturellement, les mains de l'opérateur sont également en contact permanent avec 11 émulsion. Certains bactéricides qui ont été proposés pour la lutte contre l'infection microbienne de liquides d'usinage des métaux, malgré leur efficacité indubitable à cette fin, présentent l'inconvénient d'affecter la peau de certaines personnes, en sorte qu'un contact prolongé peut provoquer des troubles de ltépiderme tels que l'eczéma et la dermatite, et le cas échéant, des réactions allergiques. D'autre part, des matières renfermant un bactéricide peuvent aussi entrer en contact avec la peau, par exemple dans la production et l'utilisation de détergents, de diverses peintures à l'eau et de diverses dispersions de pigments, ainsi que dans la fabrication du papier. L'invention offre un procédé de lutte préventive ou curative contre l'infection de certains milieux aqueux par des micro-organismes, procédé qui permet de réduire sensiblement l'éventualité d'apparition de troubles épidermiques sous l'effet de la teneur en bactéricide des milieux aqueux. En conséquence, l'invention concerne un procédé de lutte préventive ou curative contre i > infection par des microorganismes dlun milieu aqueux contenant de l'eau et au moins un composant organique, procédé qui consiste à ajouter au milieu aqueux une quantité à effet bactéricide de 2-bromo-2-nitropropane I ,3-diol. Ce procédé s'applique notamment à la protection d'émulsions d'huile et d'eau qui peuvent être du type huile-danseau ou du type eau-dans-huile, ou de compositions plus complexes à phases multiples, et il est particulièrement intéressant à utiliser dans le cas de liquides d'usinage des métaux. Ces liquides sont habituellement des émulsions d'une huile minérale dans l'eau, préparées avec 11 aide d'un agent émulsifiant, qui peut être dissous dans l'huile de manière que cette dernière s'auto-émulsifie dans l'eau, ou ajouté séparément au mélange dlhuile et d'eau avant ou pendant l'agitation du mélange pour effectuer sa mise en émulsion.La quantité d'huile minérale dans des liquides en émulsion pour l'usinage des métaux peut varier entre de larges limites, mais on utilise souvent un rapport du poids de l'huile au poids de l'eau de 1:20. Des liquides sans huile pour l'usinage des métaux, à base de solvants miscibles à l'eau (par exemple la triéthanolamine) et contenant des agents tensio-actifs et des inhibiteurs de corrosion, sont de meme susceptibles d'une attaque microbiologique et peuvent & re protégés par l'addition de 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol. Attendu que ce composé est chimiquement neutre, il est compatible avec toutes les classes connues d'additifs que' I'on peut utiliser dans la préparation d'émulsions d'huile et d'eau.Ainsi, on peut l'uti- liser avec des émulsifiants anionogènes tels que le dodécylbenzènesulfonate de sodium ou d'ammonium, le stéarate de diéthanolamine, l'oléate de diéthylamine ou le sel de sodium de l'acide dinaphtylméthanedisulfonique ; des émulsifiants non ionogènes tels que des alcools gras éthoxylés, des acides gras, des amines grasses ou des alkylphénols ou des agents cationogènes tels que le chlorure de laurylbenzyldiméthylammonium ou le bromure de cétyltriméthylammonium. te 2-bromo-2-nitropropane-1 ,3-diol est également compatible avec d'autres composés anionogènes, cationogènes ou neutres qui peuvent être présents dans le milieu aqueux dans lequel ce composé est utilisé comme bactéricide. te procédé de la présente invention est aussi particulièrement intéressant à utiliser pour protéger une infection par des micro-organismes, des peintures à l'eau en émulsion, des dispersions aqueuses de pigments, des solutions aqueuses de détergents et les milieux aqueux de fabriques de papier, ces derniers milieux renfermant de fortes concentrations de cellulose et d'autres polysaccharides et étant, par conséquent, très susceptibles d'une infection par des bactéries formant un mucilage. tes peintures en émulsion sont illustrées par les peintures à base d'émulsions de poly(acétate de vinyle) qui sont susceptibles d'une infection bactérienne dans la boîte qui les contient. Des dispersions de pigments sont obtenues en broyant finement un ou plusieurs pigments dans l'eau en présence d'un agent dispersif tel que le dinaphtylméthanedisulfonate de sodium. L'opération de broyage est conduite typiquement dans un broyeur à billes. Ces dispersions sont également susceptibles d'une infection bactérienne qui peut autre écartée ou combattue par l'addition à la dispersion d'une quantité microbicide appropriée de 2-bromo-2-nitropropane-1 , 3-diol. La quantité de 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol qui est nécessaire pour prévenir ou combattre l'infection de l'un quelconque des milieux organiques mentionnés ci-dessus par des micro-organismes varie entre de larges limites en fonction de la nature du milieu aqueux et du degré auquel il est soumis au risque d'infection, ou auquel il est déjà infecté. Toutefois, en général, on trouve efficace d'utiliser une quantité de 10 à 5000 parties par million en poids sur la base du poids du milieu aqueux traité. Pour la plupart des applications, il suffit d'utiliser une quantité de 100 à 1500 parties par million de ce composé. Du fait que le 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol se dissout bien dans l'eau, son incorporation à tout milieu aqueux ne présente aucune difficulté ; la quantité requise est simplement ajoutée au milieu et incorporée à ce milieu par agitation, de manière que la concentration soit uniforme. tes liquides d'usinage des métaux, les détergents, les peintures à liteau et les dispersions aqueuses de pigments contenant du 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol pour la lutte curative ou préventive contre leur infection par des micro-organismes constituent d'autres particularités de la présente invention. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 Activité anti-microbienne du 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol dans des émulsions liquides d'usinage des. métaux Or contamine un lot de 1 litre d'une émulsion du type huile-dans-eau (contenant 10 % d'huile auto-émulsifiable 'Fedaro HX") avec 10 ml d'une émulsion d'huile déjà très infectée par des bactéries. On fait ensuite incuber ce litre d'émulsion à 250C pendant 4 jours, période au bout de laquelle une population bactérienne relativement importante s'est développée dans l'émulsion. L'émulsion contaminée est ensuite transférée par portions de 100 ml dans des fioles coniques de 250 ml et du 2 bromo-2-nitropropane-1 ,3-diol y est ajouté en quantités calculées pour que les concentrations finales soient de 200 et de 400 ppm. Le témoin consiste en un volume de 100 ml d'émulsion non additionnée de biocide. On fait incuber les échantillons d'essai à 250C sur une secoueuse rotative et on dénombre les bactéries survivantes après 1, 2 et 7 jours ; on obtient les résultats suivants Variante Nombre de bactéries survivantes (cellules/ml) après 1 jour 2 ours 7 ours Témoin (sans biocide) 7,2 x 104 7,0 x 104 7,5 x 105 2-bromo-2-nitropropane1,3-diol, 200 ppm 400 ppm 410 . il ressort de ces résultats que le 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol est un bactéricide très efficace dans cette émulsion d'huile. Exemple 2 Activité anti-microbienne du 2-bromo-2-nitropropane-1 ,3-diol dans une dispersion de pigment On répartit en volumes de 25 ml dans des tubes à essai bouchés d'un tampon d'ouate stérile une dispersion contaminée d'un pigment (pigment jaune "Color Index NO 3 dispersé dans I1 eau à l'aide d'un agent mouillant nonionogène) et on ajoute du 2-bromo-2-nitropropane-1 ,3-diol en quantités choisies de matière à obtenir des concentrations de 100, 250, 500, 750, 1000 et 1500 parties par million.On fait incuber les tubes à 370C et après des périodes d'incubation de 24, 48 et 72 heures, on prélève un échantillon de chaque préparation que l'on inocule en stries sur la gélose nutritive contenue dans une botte de Pétri. On fait ensuite incuber ces bottes pendant 48 heures à 370C puis on les examine pour déceler la présence ou l'absence d'un développement bactérien. Au début de la deuxième semaine, on inocule chaque variante avec 1 ml de la disperslon contaminée et non traitée et après de nouvelles périodes d'incubation de 24, 48 et 72 heures, on dénombre les bactéries survivantes de la manière indiquée ci-dessus. Les résultats obtenus sont les suivants Bactéries survivantes Variante Semaine 1, après Semaine 2, après 24 heu- 48 heu- 2 heu- 24 heu- 48 heu- 72 res res res res res heu res Concentration en 2-bromo-2-nitro propane-1,3-diol 100 ppm +++ +++ ++ +++ +++ +++ 250 ppm +++ +++ +++ +++ +++ +4+ 500 ppm +++ +++ ++ +++ +++ +4+ 750 ppm - - - +++ +++ - 1000 ppm - - - - - - 1500 ppm - - - - - - Témoin (pas de biocide) +++ +++ +++ +++ +++ +4+ +++ = croissance bactérienne sur la gélose nutritive, c'est-à dire que les bactéries contenues dans la dispersion ne sont pas détruites. - = pas de croissance bactérienne sur la gélose nutritive, c'est à-dire que les bactéries contenues dans la dispersion sont détruites. Ces résultats indiquent qu'à un taux de 750 parties par million de 2-bromo-2-nitropropane-1 ,3-diol, les bactéries sont détruites en 24 heures et que, en présence de cette concentration en biocide ou de concentrations plus fortes, les bactéries sont détruites lorsqu'elles sont introduites artificiellement une semaine après le début de l'expérience. Ainsi, le 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol élimine efficacement les bactéries contenues dans une dispersion de pigment contaminée. Exemple 3 Activité anti-microbienne du 2-bromo-2-nitropropane-1 ,3-diol dans une peinture électrostatique On conduit une expérience du type de celle qui a été décrite dans l'exemple 2, à la différence qu'on utilise une peinture électrostatique contaminée, à base de polybutadiène renfermant un dérivé maléique.Les échantillons contaminés de peinture renfermant différentes concentrations de 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol sont soumis à une incubation à 300C. tes bactéries survivantes sont décelées sur de la gélose nutritive que l'on fait incuber à 300C. tes résultats sont les suivants Variante Bactéries survivantes Semaine 1, après Semaine 2, après 24 heu- 48 heu- 72 heu- 24 heu 48 heu 72 res res res res res heu res Concentration en 2-bromo-2-nitro pro pane-I ,3-diol 100 ppm +++ +++ +++ +++ 250 ppm +++ +++ +++ +++ - 500 ppm - - - - - - 750 ppm 1000 ppm - - - - 1500 ppm - - - - - - Témoin (pas de biocide) +++ +++ +++ +++ +++ +++ tes symboles ont la mme définition que dans l'exem- ple 2. Ces résultats démontrent que le 2-bromo-2-nitro propane-1,3-diol élimine efficacement les bactéries de la peinture contaminée et que les bactéries sont détruites lorsqu'on réinfecte la peinture avec elles. Exemple 4 Activité anti-microbienne du 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol dans une Peinture au polyvinylacétate en émulsion On conduit une expérience identique à celle de l'exemple 2, à la différence qu'on utilise une peinture au polyvinylacétate en émulsion, contaminée avec des bactéries. tes résultats sont les suivants Bactéries survivantes après Variant e 24 heures 48 heures 72 heures Concentration en 2-bromo-2 nitropropane 1 ,3-diol 100 ppm +++ +++ +++ 250 ppm +++ +++ +++ 500 ppm 750 ppm - - - 1000 ppm 1500 ppm Témoin (sans biocide) +++ +++ +++ tes symboles ont les mêmes définitions que dans l'exemple 2. Ces résultats démontrent qu'une concentration en 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol de 50C parties par million élimine efficacement les bactéries d'une peinture en émulsion contaminée. REVENDICAT IONS 1. Procédé pour prévenir ou combattre l'infection, par des micro-organismes,d'un milieu aqueux contenant de l'eau et au moins un composant organique, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter au milieu aqueux une quantité à effet bactéricide de 2-bromo-2-nitropropane-1 ,3-diol. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le- milieu aqueux est une émulsion d'huile et d'eau. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'émulsion est un liquide d'usinage des métaux consistant en une émulsion du type huile-dans-eau dont huile est une huile minérale. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu aqueux est une dispersion aqueuse d'un pigment organique. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu aqueux est une peinture en émulsion. 6. Procédé suivait la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu aqueux est une solution'de détergent. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu aqueux est celui d'une fabrique de papier. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la quantité de 2-bromo2-nitropropane-1 ,3-diol dans le milieu aqueux va de 10 à 5000 parties par million en poids. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que la quantité de 2-bromo-2-nitropropane-1 ,3-diol dans le milieu aqueux va de 100 à 1500 parties par million en poids. 10. Des milieux aqueux dont l'infection par des micro-organismes est empochée ou combattue par un procédé suivant la revendication 1.