FR 2315309 A1 19770121 FR 7520215 A 19750627 L'invention concerne un procédé de traitement des effluents gazeux contenant du bromure de méthyle. Dans la fabrication du bromure de méthyle par estérifiction du méthanol par l1 acide bromhydrique, les gaz sort-nt des condenseurs entraînent en queue de fabrication du bromure de m-- thyle non condensable qui s'échappe à l'atmosphère. Par ailleurs, le cantre et la révision des emballages de bromure de méthyle revenant de chez les utilisateurs de ce produit comportent une vidange totale qui s'effectue soit par balayage d'air, soit par aspiration a l'aide d'une pompe à vide. Dans les deux cas on obtient un effluent gazeux cons titubé par du bromure de méthyle et de l'air, éventuellement addi tionnés de petites quantités de produits ajoutés au conditionnement au bromure de méthyle. Par suite de la très grande toxicité du bromure de méthyle il est absolument indispensable de traiter ses effluents par un dispositif approprié, mais si l'on utilise des tours de lavage à eau perdue, on ne fait que déplacer le problème puiscue se se retrouve alors avec une pollution par rejet liquide, L'em- pîci de solvant à la place d'eau, et en particulier de méthanol, ne peut guère être envisagé. En effet, en recyclant du bromure de méthyle dissous dans le méthanol on provoquerait encore une pollu- tion atmosphérique par le méthanol en tête de la colonne de lavage. Par ailleurs, dans le cas d'effluents gazeux qui proviennent du dégazage des emballages de chlorure de méthyle ou de la purge des circuits du poste de remplissage de ces emballages, on est généralement en présence d'un gaz impur car le bromure de méthyle est généralement mis en oeuvre avec des agents additifs destinés à permettre se détection par une odeur caractéristique, L'additif peut être constitué par exemple par environ 2 @@ @hle- ropierine. L'absorption par le méthanel @e permettrait pas le recyelage du bromure de méthyle à l@synthèse cur elle con@@ir@it à une contamination du produit pur. Les effluents gazeux à t@siter correspon@ent à un rejet de bromure de méthyle d'une faible i@portence relative, généralement moins de l % en poids du br@@ure da méthyle procuit, Tais le plus souvent ils présentent une concentration notable en @hle- ru@@ de méthyle de 5 à 12 %, généralement @utour de 10 %. Il a été proposé pour détruire les résidus indésirables de dérivés orgaiques halogénés en général de les hydrolyse par la vapeur d'eau, par exemple à 400 - 500 C dans les conditros du BF 1.596.725 ce qui conduit à la formation d'offluents liquides d'acide bromhydrique, mais une telle réaction présente l'inconvénient de nécessiter l'emploi d'un catalyseur solide de se en oeuvre délicate et de productivité médiocre. Il 2 par ailleurs été propos par la BF 2.189.3.Q d'effectuer une combustion oxydante de tels dérivés s des tempéra- tures très élevées, supérieures à 1.100 C dans le cas d'emploi d'air comme agent oxydant, conduisant à la formation de brome. Un tel procédé conduit à une dépense d'énergie thermique consis-- rable et entraîne une grande usure des matériaux utilisés nour la fabrication des réacteurs. L & demanderesse 3 découvert qutun procédé approprié pour détruire le bromure de méthyle des effluents gazeux était de les soumettre à un traitement therque que de curée eatisfais@nte, à une température plus réduite comprise entre s et 900 C. et ce préférence à une température de 800 C. Cette réaction sui condu essentiellement à la formation d'HBr avec seulement de petites quantités de brome, moIne de 10 @@du brome du bromure de méthyle mis en jeu, se réalise d'une façon particulièrement commode par simple introduction des effluents à traiter en continu dans un réacteur en matir réfractaire chauffé à la température souhaitée. Les réacteurs utilisés sont constitués avantageusement par des tu bes de silice fendue dépourvus de garnissage interne et suspendus verticalement cens une cheaibre chauffée électriquement, la tempé rature de la chambre réactionnelle étant maintenue à la valeur déairée par un système de régulation approprié. Dans un mode de réalisation particulièrement intéressant du procédé le four électrique utilisé est constitué de deux parties suspendues, l'ensemble pouvant s'ouvrir lorsque cela est nécessaire pour contribuer au maintien de la température réactionnelle à la valeur requise. Le temps de contact dans la chambre réactionnelle ne doit pas être inférieur à 0,3 seconde de façon à ce que le bromure de méthyle soit entièrement décomposé. Pour des raisons de productivité, il y a intérêt à ne pas trop dépasser un tel temps de contact, et en pratique c'est pour des temps de contact voisins de 0,5 seconde que les résultats les plus intéressants sont obtenus. L'oxydation du bromure de méthyle selon le procédé mis au point par la demanderesse correspond au schéma réactionnel : Les gaz obtenus après le traitement thermique sont -constitués dans des proportions variables selon la composition du gaz-effluent traité, de gaz carbonique, de vapeur d'eau, d'acide bromhydrique, de petites quantités de brome et éventuellement de faibles quantités d'acide chlorhydrique provenant de la décomposition de la chloropicrine. A la sortie du réacteur les gaz sont refroidis puis amenés à une colonne de lavage où ils sont mis en contact avec une lessive d'hydroxyde de sodium diluée titrant environ 20 % en NaOH. Les acides bromhydrique et éventuellement chlorhydrique et le brome sont transformés respectivement en bromure, chlorure et hypobromite de sodium en solution, le gaz carbonique se fixe sous forme de carbonate de sodium également dissous et la vapeur d'eau est condensée. L'affluent gazeux qui s'échappe dans l'atmosphère au sommet de la colonne de lavage est constitué uniquement d'azote tant que la solution d'arrosage reste alcaline, ce qui correspond à une élimination complète des éléments toxiques de l'affluent gazeux. Les solutions alcalines obtenues peuvent être avantageusement recy de-e- @ns un atelier d'extraction d'acide bromhydricue e 'eau de mer. Les exemples ci-dessous illustrent de façon non i-mi- tative le procédé de traitement des effluents gazeux de bromure de méthyle selon l'invention. EXEMPLE 1 Un gazomètre en acier de 10 m3 de capacité utile recueille les sources de gaz toxique dégagé par les différents postes de fabrication et d'emballage d'un atelier de production de bromure de méthyle et permet le stockage et la régularisation du débit de ces effluents. Un réacteur tubulaire en silice fondue de diamètre intérieur 200 mm, de hauteur totale 2.000 mm, sans garnissage interne, reçoit à sa base le flux de gaz toxique à traiter. Ce gaz provient du gazomètre par un organe de réglage à un débit de 25 m3/h et est constitué de 10 de bromure de méthyle contaminé par de la chloropicrine dans de l'air. Le réacteur est entouré sur la moitié de sa hauteur d'un four électrique qui s'ouvre en deux parties suspendues. Cette mobilité du four facilite le montage et le changement éventuel du tube réactionnel et permet de maintenir la température fixe par l'élimination d'une partie des calories dQes à-l'exothermici- té de la réaction. Le volume total du réacteur est de 63 litres, et son volume utile c'est-à-dire celui de la partie chauffée de 38 litres. Après avoir porté le four à une température de 7000C le gaz à pyrolyser est introduit. Au bout de 10 mn de fonctionnement la température du réacteur atteint 8000C et le four électrique est entr'ouvert pour stabiliser la température réactionnelle. Le temps de passage du gaz effluent dans la partie chauffée du réacteur est de 1,40 secondes.Le gaz pyrolysé gagne le chapeau du réacteur constitué de nickel résistant à la corrosion où il subit un début de refroidissement avant de se refroidir en dessous de 2000C dans une tuyauterie de refroidissement par l'air ambiant de 60 mm de diamètre et de 3 m de longueur également en nickel ; une tuyauterie en verre Pyrex amène le gaz refroidi à une colonne de lavage de diamètre 500 mm et de hauteur 5 m, garnie d'anneaux Raschig de 5E mm et arrosée par une lessive à 15 de NaOH avec un débit de 10 m3/h A la sortie du réacteur un prélèvement de gaz est soumis à une analyse par spectroscopie infra-rouge dans laquelle la limite de détection du bromure de méthyle est de 5 ppm. aucune trace de bromure de méthyle n'est décelée.La composition pondérale des effluents sortants est azote 78,9 ', oxygène 2,8 , gaz carbonique 9,4 %, acide bromhydrique 8,5 fy brome 0,4 , ce qui correspond à un rapport pondéral Br de HBr = 91 9 % Br total Le traitement des effluents gazeux de bromure de méthyle est poursuivi par campagnes intermittentes jusqu a ce que la lessive de soude ait perdu son alcalinité. La solution épuisée est alors soutirée, envoyée à un atelier d'extraction d'acide bromhydrique et remplacée par une lessive d'hydroxyde de sodium neuve. Pendant les périodes dlarrti du traitement le four électriquemaintient le réacteur à une température de 7000C. EXEMPLE 2 On traite dans les conditions indiquées à l'exemple 1 un affluent gazeux contenant 8 % de bromure de méthyle impur dans l'air. Le débit à l'entrée du réacteur est de 36 m3/h ce qui correspond à un temps de passage dans la partie utile du réacteur de 0,97 seconde. L'analyse par spectroscopie infra-rouge indique une teneur de bromure de méthyle dans les gaz effluents inférieure à 20 ppm. EXEMPLE 3 L'appareillage et le procédé sont identiques à ceux de l'exemple 1, et l'air contient 10 st de bromure de méthyle impur. Le débit traité est de 15 m3/h d'ou un temps de passage dans la partie utile du réacteur de 0,30 seconde. L'onalyse par spectroscopie infra-rouge indique une teneur de 950 ppm de bromure de méthyle dans le gaz traité REVENDICATIONS I - Procédé de traitement d'effluents gazeux constitués de bromure de méthyle et d'air caractérisé en ce que l'on soumet cas effluents à un traitement thermique de durée supérieure à 0,3 seconde, à une température comprise entre 600 C et 9000C. 2 - Procédé de traitement d'effluents gazeux constitués de 5 à 12 % de bromure de méthyle dans ltair selon la revendication 1. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2 où le traitement thermique est effectué à 800C. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 où les effluents gazeux traités sont neutralisés dans une colonne de lavage par une solution alcaline diluée. 5 - Aparei1lage peur la réalisation des procédés selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le réacteur est un tube en matière réfractaire chauffé extérieurement par un four élec trique amovible, 6 - Appareillage selon la revendication 5 où le réacteur est en silice.