FR 2331527 A1 19770610 FR 7534952 A 19751117 La présente invention concerne des verres de couleur brune pour le vitrage des immeubles A usage d'habitation ou de bureau, et pour les vitrines de magasins. On a déjà cherché à réaliser des vitrages colorés fonctionnels pour le bâtiment visant, entre autres, à ameliorer le confort (vitrages anti-chaleur), et éventuellement à diminuer la fatigue oculaire, sans pour autant compromettresensi- blement la vision des couleurs (verres neutres). La Demanderesse est maintenant parvenue à mettre au point des vitrages colorés dont l'ensemble des caractéristiques colorimétriques correspond à un compromis amelioré, pour l'observateur courant, entre la protection contre la fatigue oculaire, le confort et la qualité du rendu des couleurs des objets, observés directement au travers desdits vitrages ou à la lumière du jour filtrée par ces vitrages. Au sur plus, les vitrages suivant l'invention présentent des propriétés inactiniques nettement améliorées. Les caractéristiques colorimétriques des vitrages de l'invention ont été déterminées selon les méthodes recommandées par la Commission Internationale de l'Eclairage, à partir du spectre de transmission tracé, pour l'incidence normale, à l'aide d'un spectrophotomètre CARY 14, pour les radiations comprises entre 320 et 2200 nm. Par ailleurs, la source lumineuse standard utilisée pour les calculs est l'illuminant C adopté par la Commission Internationale. Les vitrages teintés suivant l'invention sont caractérisés par un facteur de luminance (Ya) de l'ordre de 45 à 60 %, un facteur d'énergie solaire transmise FET) de 95 à 55 ,o?, une longueur d'onde dominante (#0) de 578 à 583 nm, et une pureté (Pc) de 20 à 35 %, et de préférence d'au moins 25 r Suivant une autre caractéristique préférée de l'invention, la courbe de transmission du vitrage présente, dans la partie vision du spectre, un coefficient de transmission constant à + 10 % près entre 400 et 470 nm dont la valeur moyenne représente 35 à 60 ss de la valeur moyenne de ce même coefficient entre 600 et 700 nm, et le facteur d'énergie solaire transmise dans le domaine de l'ultra-violet est inférieur au tiers du même facteur dans le visible. On présente ci-après, à titre d'exemple, des moyens de réalisation de vitrages conformes à l'invention. On propose,à cet effet, des compositions de verre particulièrement avantageuses du fait que leurs constituants de base sont présents dans les proportions usuelles des verres silico-sodo-calciques industriels courant s Ainsi, à quelques précautions spéciales près, résultant de l'emploi des agents colorants, la mise en oeuvre de ces compositions verrières est réalisée selon les techniques usuelles de l'industrie verrière. Pour les mêmes raisons, ces compositions se prêtent tout à fait à des productions de masse, telles que, pour le verre plat, de verre flotté. De surcroît, la mise en régime de ces productions peut entre réalisée sans difficultés majeures de changements de teinte, après des campagnes d'autres verres colorés, du fait de la possibilité de choix entre diverses solutions qui est exposée plus bas. Des compositions convenables de verres silico-sodo-calciques destinés à la fabrication de vitrages selon l'invention sont, par exemple, constituées principalement, en poids, de 68 à 72 % de SiO2, de O à 4 % de Al203, de 11 à 15 % de Na20, de O à 3 % de X20, de 7 à 12 % de CaO, de 1 à 5 % de MgO, et contiennent en outre, pour l'obtention des caractéristiques colorimétriques désirées, dans le cas de vitrages de 6 mm d'épaisseur, O, 2 à 0,8 , de Fe2O3, 0,002 à 0,01 % de sélénium, O à 0,001 % de CoO, O 'a 0,01 r de Cr203 et O à 0,02 % de NiO. On doit faire observer que les valeurs extrêmes des teneurs en constituants principaux ne sont généralement pas critiques, mais représentent des limites pratiques usuelles, tenant essentiellement compte du prix des matières premières, du coût de l'élaboration, et des contraintes relatives aux propriétés physiques et chimiques couramment exigées des verres industriels. A l'intérieur du domaine large resultant des limites données ci-dessus pour les teneurs en agents colorants, la Demanderesse a déterminé des donaines partiels préférés, parmi lesquels on pourra faire un choix tenant compte de la composition des matières premières disponibles, y compris de calcin, et de leurs colts, des autres sujétions de la fabrication, et des propriétés supplémentaires éventuellement souhaitées pour les verres. C'est ainsi que trois domaines préférés principaux ont été définis, qui font appel, en tant qu'éléments colorants principaux, le premier à l'oxyde de fer et au sélénium, le second aux deux mimes éléments plus l'oxyde de chrome, et le troisième aux deux mêmes éléments plus 1 'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt pouvant Qtre présent sous forme de traces dans chaque cas. Ces trois domaines sont donnés par le tableau I. TABLEAU I - ELEMENTS COLORANTS (en 5t du poids du verre) I II III Fe2O3 0,3 - 0,6 0,3 - 0,6 0,2 - 0,6 Se 0,003 - 0,006 0,004 - 0,01 0,003 - 0,005 CoO 0 - 0,001 0 - 0,001 0 - 0,001 Cr2O3 0 - 0,001 0,002 - 0,01 0 - 0,001 NiO 0 - 0,0005 0 - 0,0005 0,0005- 0,02 Exemples Les compositions citées ci-après à titre d'exemples illustrent ces possibilités, les verres 1, 2 et 3 se rattachant plus spécifiquement au domaine I, les verres 4, 5, 6 et 9 au domaine II, les verres 7 et 8 au domaine III ; quant au verre 10, il s'agit d'un verre bronze du commerce, qui ne répond pas à l'invention, et est examiné pour comparaison et mise en évidence des avantages de l'invention. Les verres correspondants sont préparés à l'aide de matières premières verrieres usuelles, aussi bien quant à leur nature qu'à leur forme d'emploi, c'est-à-dire par exemple leur granulométrie. La préparation des charges vitrifiables et l'élaboration des verres sont conduites selon la technique usuelle permettant l'obtention de verres homogènes, se étant à des mesures et essais significatifs. Le tableau II présente les proportions d'agents colorants introduits dans les charges vitrifiables, le tableau III les proportions des éléments correspondants déterminées lors de l'analyse des verres élaborés, et le tableau IV diverses caraotéristiques de ces verres. Dans le tableau Il ne figure pas la totalité des composants de la charge vitrifiable, étant entendu que, pour les composants principaux, les proportions sont maintenues pratiquement identiques pour tous les verres. Elles sont les suivantes exprimées en kg pour 100 kg environ de verre à élaborer . néphéline syénite ............................... 1,41 dolomie 21,62 calcaire 3,61 sable 70,97 . sulfate de sodium ............................... 0,53 nitrate de sodium ................................ 0,40 carbonate de sodium ............................. 23,12 TABLEAU II - PROPORTIONS D'AGENTS COLORANTS ( % poids) N des verres 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Potée de fer 0,3708 0,4535 0,5362 0,3708 0,3708 0,3708 0,3708|0,3708 0,3708 Sélénium 0,0467 0,0333 0,0333 0,0467 O,0467 0,0533 0,0333|0,0300 0,0500 Bichromate de | | | |0,00973|0,00585|0,00973| | |0,00973| potassium Oxyde de cobalt Oxyde de nickel De même dans le tableau III, on présente les résultats de l'analyse chimique seulement en ce qui concerne les éléments ayant un rôle sur la transmission de ces verres, c'est-à-dire : fer total ezpriné sous forme de Fe203, sélénium (se, oxyde de cobalt (CoO), oxyde de chrome(Cr2O3) et oxyde de nickel (NîO). Les autres élé- ments sont présents dans des proportions sensiblement identiques pour tous ces verres, de l'ordre de ( en poids) . SiO ....... 71,6 . Na2O ...... 14,0 . Al2O3 ....... 0,4 . K2O ...... 0,1 . CaO ....... 9,4 . SO3 ...... 0,3 . MgO ....... 4,0 Dans le tableau III, on a donné également, lorsqu'elle a été déterminée, la teneur en éléments réducteurs exprimée sous forme de FeO. TABLEAU III - ANALYSE DES ELEMENTS COLORANTS (% en poids) N des verres 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Fe2O3 total 0,37 0,48 0,55 0,40 0,40 0,37 0,39 0,38 0,39 Se 0,0048 0,0038 0,0034 0,0056 0,0047 0,0078 0,0050 0,00340,0065 0,0019 CoO 0,0005 0,0004 0,0004 0,0040 Cr203 0,0050 0,0020 0,0050 0,0050 0,0005 NiO | | | | | | |0,01 0,007 0,0004 0,0006 FeO O, 055 0,074 0,090| ... 0,056 0,052 0,053 0,050 0,052 0,062 Pratiquement, en vue de la comparaison à établir entre les différentes compositions, on a réalisé la fusion et l'élaboration des verres selon un programme identique. On a utilisé un four à pots chauffé au propane, dTun modèle de laboratoire permettant de traiter à la fois deux pots d'une capacité de 3 hg de verre. Le réglage de la combustion comportait environ 5 % d'excès d'air. La charge vitrifiable était préparée en réalisant un premier mélange contenant seulement les colorants et la dolomie, le reste des constituants étant ajouté à ce premier mélange et à nouveau brassé.L'enfournement de la charge était effectué en deux fois, l'opération de fusion proprement dite étant conduite à 1450 C environ en une heure, l'affinage à 1460 C en 2,5 heures, et la braise à 1330 OC en 1,5 à 2 heures. Des plaques étaient coulées sur table chaude, puis recuites. ta courbe de transmission a été tracée à l'aide d'un spectrophotomètre CARY 14, la mesure étant faite sous incidence normale sans ramener les échantillons à une épaisseur préalablement définie. Une correction appropriée était donc appliquée pour que toutes les caractéristiques colorimétriques se rapportent à une même épaisseur de 6 mm. Le tableau IV donne les caractéristiques colorimétriques suivantes, correspondant à l'épaisseur de 6 mm, et à l'il?usinant C : facteur de luminance (Yc), longueur d'onde dominante ( # e), pureté (Pc), facteur d'énergie solaire totale transmise (FET), et facteursd'énergie solaire transmise dans les domaines de l'ultra-violet (UV), du visible (vis), et de l'infra-rouge (IR), toutes ces grandeurs étant exprimées en 5, sauf les longuers d'ondes dominantes, exprimées en nonomètres (nm). TABLEAU IV - CARACTERISITQUES COLORIMETRIQUES NO des Verres 1 2 7 4 5 6 7 8 9 9 10 Yc (%) 54,8 50,2 48,7 52,4 54,1 50,6 48,8 49,9 49,5 50,5 #c (nm) | 581 | 581 | 580 | 581 | 580 | 581 | 581 | 581 | 581 | 582 Pc ( 27,4 26,7 26,7 27,5 25,5 29,3 31,3 27,3 30,8 8,o FET (%) 51,4 44,2 40S1 49,9 50,1 50,9 48,4 47,6 49,o 49,7 mv (%) 14,8 14,9 14,2 14,8 16,4 11,5 14,2 16,3 10,9 23,o VIS (%) 52,3 47,8 46,o 49,9 51,5 48,2 47,2 48,3 47,1 50,7 'R (%) 52,2 | 42,3 36,0 51,3 50,2 55,1 50,9 48,4 52,2 50,o La courbe ci-jointe représente, en fonction de la longueur d'onde (en abcisse), le facteur de transmission du verre de l'exemple 9. Les valeurs extrêmes de la transmission de ce verre n 9 sont, entre 400 et 470 nm inclusivement de 28,5 et 29,9 do, ce qui correspond à une variation relative de + 2,4 % par rapport à sa valeur moyenne de 29,2 %, et entre 600 et 700 nm inclusi vement de 60,8 et 57,4 %, ce qui correspond à une variation relative de + 2, 3% par rapport à sa valeur moyenne de 59,6 %. On remarque que ces deux valeurs moyennes présentent entre elles un rapport de l'ordre de 50 %.On peut noter, également à l'examen du tableau IV, que ce monde verre n 9 a un facteur d'énergie transmise dans l'ultra-violet particulièrement faible, ce qui lui confère un intérêt particulier pour les vitrines de magasin, puisqu'il permet de ralentir très notablement la dégradation des couleurs des objets exposés. Pour la même raison, les vitrages de l'invention permettent de réduire la fatigue oculaire. il est remarquable outils assurent cependant un éclairement d'un niveau suffisant, ainsi qu'en témoignent les valeurs du facteur de transmission lumineuse Yc du tableau IV de l'ordre de 50 %, et un rendu agréable et très nuancé des couleurs. Par ailleurs, en raison de leur teinte chaude et agréable, les verrez utilisés selon l'invention trouvent également des applicat-ons pour la décoration et l'ameu- blement, les effets obtenus pouvant être très divers, tout particulièrement en jouant sur l'épaisseur du verre. REVENDICATIONS 1. Vitrages colorés caractérisés en adoptant l'illuminant C par un facteur de transmission lumineuse Yc de 45 à 60 %, un facteur d'énergie solaire totale transmise FET de 35 à 55 %, une longueur d'onde dominante # c de 578 a 583 manomètres (nm) et une pureté colorimétrique Pc de 20 a 35 %, de préférence d'au moins 25 %. 2. Vitrages selon la revendication 1, caractérisés par un coefficient de transmission constant, a + 10 % près, entre 400 et 470 nm, dont la valeur moyenne représente 35 à 60 % de la valeur moyenne de ce même coefficient entre 600 et 700 nm. 3. Vitrages selon la revendication 2, caractérisés par un facteur d'énergie solaire transmise dans le domaine de l'ultra violet inférieur au tiers du méme facteur dans le domaine du visible. 4. Vitrages selon l'une des revendications précédentes, constitués de feuilles de verre comportant, en poids, de 68 à 72 % de SiO2, de O à 4 % de Al2O3, de 11 à 15 % de Na2O, de O a 3 % de E20, de 7 à 12 % de CaO, de 1 à 5 % de MgO, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre, pour une épaisseur de verre de 6 mm, de 0,2 à 0,8 % de F2O3, de 0,002 à 0,01 % de sélénium, moins de 0,001 % de CoO, moine de 0,01 % de Cr2O3, et moins de 0,02 % de NiO. 5. Feuilles de verre selon la revendication 4, caractérisés en ce que les teneurs pondérales en éléments colorants sont de s Fe203 de 0,3 à 0,6 %, sélénium de 0,003 à 0,006 %, CoO de o å 0,001 %, Cr203 de O à 0,001 %, et NiO de 0 à 0,0005 %. 6. Feuilles de verres selon la revendication 4, caractérisés en ce que les teneurs pondérales en éléments colorants sont de : Fe203 de 0,3 à 0,6 % sélénium de 0,004 à 0,01, CoO de O b 0,001 %, Cr203 de 0,002 à 0,01 %, et NiO de O à 0,0005 %. 7. Feuilles de verre selon la revendication 4, caractérisés en ce que les teneurs pondérales en éléments colorants sont de s Fe203 de 0,2 à 0,6 %, sélénium de 0,003 å 0,005 %, CoO de O a 0,001 %, Cr203 de O à 0,001 %, et NiO de 0,0005 à 0,02%. 8. Application des vitrages colorés suivant l'une quelconque des revendications précédentes, comme vitrages dans le bâtiment et notamment pour les vitrines de magasin.