FR 2333441 A1 19770701 FR 7635900 A 19761129 L'invention concerne des herbicides sélectifs contenant comme constituant actif un mélange de dérivés de triazine et de N-alcoyl-N'arylurée substituée. L'effet herbicide des N-alcoyl - N'-arylurées est connu (voir brevet de la R.D.A. ne 100 142). On connait aussi l'effet herbicide d'un mélange de N-méthyl-N'-phénylurée et d'éther 2,4dichloro-4'-nitro-diphénylique (voir brevet de la R.D.A. n 101 531). Parmi les herbicides les plus employés dans la pratique agricole actuelle, on peut citer des herbicides à base de dérivés de triazine. Toutefois, un inconvénient des herbicides dérivés de la triazine est leur effet résiduel considérable sur les cultures ultérieures, par exemple les céréales. Si on les applique pendant plusieurs années, ces herbicides provoquent une sélection de variétés résistantes de mauvaises herbes, le plus souvent de graminées, comme le panic pied de coq (Echinichloa cursgalli) ou l'épi du vent (Apera spicaventis) tandis que les N-alcoyl-N'-arylurées sont inefficaces sur certaines espèces importantes de mauvaises herbes et moins sélectives vis-à-vis des plantes cultivées, spécialement quand on les applique à forte dose. On a maintenant trouvé qu'un excellent effet herbicide est obtenu de façon surprenante avec des herbicides contenant comme constituant actif unimélange qui comprend (a) une triazire' réndant à la fçrti;i1e générale dans laquelle R1 représente un atome d'halogène, spécialement de chlore, un groupe méthyle ou méthylthio, R2 un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, R3 un atome d'hydrogène, R4 un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et R5 un atome d'hydrogène, (b) une N-alcoyl-N'-arylurée répondant à la formule générale dans laquelle R6 représente un atome d'halogène ou un groupe méthoxyle, nitro, trifluorométhyle ou méthyle et n est un nombre entier de O à 2, le rapport des deux constituants (a):(b) variant entre 1:9 et 9:1, de préférence entre 1:3 et 3::1. On peut incorporer les substances actives de l'invention à des solutions, émulsions, suspensions, poudres, putes ou granules. Pour préparer ces formes d'application, on mélange par exemple les substances actives à des adjuvants tels que des solvants liquides ou des véhicules solides, facultativement à l'aide de tensio-actifs tels que des émulsifiants ou agents de dispersion. Si l'on utilise l'eau comme solvant, il est possible d'utiliser un solvant organique auxiliaire. Comme solvants, on peut utiliser des hydrocarbures aromatiques comme le xylène ou le toluène, le chlorobenzène, certaines fractions de pétrole, des alcools comme le méthanol, le butanol, des solvants fortement polaires comme le diméthylformamide et le sulfoxyde de diméthyle. Comme véhicules solide, on utilise le kaolin, l'alumine, le talc, la craie, la silice fortement dispersée et les silicates. Couine émulsifiants, on peut utiliser des polyesters d'acide gras, des polyéthers d'alcool gras comme les éthers alcoylaryliques de polyglycol, des alcanesulfonates et arènesulfonates. Comme agents de dispersion, on utilise par exemple la lignine, les lessives au sulfite et la méthylcellulose. Selon l'invention, on peut appliquer la substance active à l'état concentré ou dilué. Une dose d'application contient en général 2 à 75% du melange de substances actives. Les mélanges de l'invention sont efficaces sur les graminées nuisibles, par exemple le panic pied de coq (Echinochioa czus- galli) ou l'épi du vent (Apera spicaventis), bien que l'effet des constituants individuellement soit médiocre. Entre autres avantages des herbicides de l'invention, il faut souligner qu'ils ont aussi un effet amélioré loesqu'on les applique à des dicotylédones nuisibles tandis que les plantes cultivées traitées, par exemple le mais (Zea mays), le blé (Triticum aestivwn L.), le seigle (Secale cereale L.), le haricot (Phaseolus vulgaris) et le pois (Pisum sativum > ne sont pas affectées. Simultanément, on obtient une diminution de l'effet résiduel indésirable sur les cultures ultérieures. Les exemples suivants illustrent, de façon non limitative, les effets des mélanges selon l'invention. On utilise pour les essais les substances suivantes I. N-méthyl-N'-phénylurée (défénuron), II. 2-chloro-4-isopropylamino-6-éthylamino-s-triazine (zéazine) III. 4,6-bis-isopropylamino-2-méthylthio-s-triazine (sélectine) IV. 2-chloro-4,6-bis-(éthylamino)-s-triazine (herbex) V. 2-méthylthio-4-éthylamino-6-tertiobutylamino-s-triazine (terbutrvne) G -v', OH - NH- C - -3 IVI+ lt O CCG3 FP VII. CH3 - NH - C - NE - Cl o 2 CH - - C - - o -VIII. 3 n o It. - NI' - RH - IPR c O H3 - X. N'-3-(3-chloro-4-méthylphényl)-N,N'-diméthylurée (dicuran) XI. ether 2,4-dichlorophényl-4'-nitro-diphénylique + N'-(4 dichlorophényl)-N-méthyl-N-butylurée ("Mixi Tok S") XII. éther diphénylique + 2-chloro-4,6-bis-éthylamino-s-triazine ("Trazalex") XIII. 2, 6-dinitro-N,N' -dipropyl-4-trifluorométhylaniline ++ N' - ( 3,4-dichlorophényl)-N-méthoxy-N-méthylurée ("Trinulan"). Exemple 1 On sème dans des bacs des semences de moutarde blanche (Sinapis alba L.), de panic pied de coq (Echinochloa crusgalli) de mais (Zea mays) et de pois (Pisum sativum) et on place les bacs dans une serre. Avant la germination des plantes, on pulvérise sur la surface du sol diverses doses des substances actives I, II, III, IV et V individuellement, pour comparer l'effet, et d'associa tions de la substance active I et des substances II, III, IV et V. Une fois que les symptômes de l'effet herbicide sont apparus (14ème jour après l'application), on détermine le degré de dommage aux plantes par analyse gravimétrique. D'après les données obtenues sur le poids moyen des plantes traitées et non traitées, on calcu le le pourcentage d'effet herbicide par la formule d'Abbot effet herbicide % = dans laquelle K est le poids moyen des plantes non traitées. P le poids moyen des plantes traitées. Les résultats sont récapitulés aux Tableaux 1 et 2. Exemple 2 On suit le même procédé que dans l'exemple 1. Les résultats sont récapitulés au Tableau 3. Exemple 3 On utilise pour les essais les composés suivants I. N-méthyl-N'-phénylurée (défénuron), II. 2-chloro-6-éthylamino-4-isopropylamino-s-triazine (zéazine). Le procédé est le meme que dans l'exemple 1. Comme sujet, on utilise la moutarde balnche (Sinapis alba L.). On note graphiquement les DE50 de façon connue. Les résultats sont récapitulés au Tableau 4. Exemple 4 Afin de déterminer le caractère synergique de l'effet commun, on utilise les substances actives I et v aussi bien individuellement qu'en association en des rapports de 1:1, de 1:3 et de 3:1. On traite le sol dans lequel on a semé de l'Echinochloa crusgalli par une série de doses des composés ci-dessus et de leurs as sociations, comme indiqué à l'exemple 1. Une fois que les symptômes d'effet herbicide sont apparus, on détermine le degré de dommage aux plantes par analyse gravimétrique et on calcule le pourcentage d'effet herbicide et les DE50 pour les constituants pris individuellement aussi bien que pour leurs associations. La preuve de la synergie réside dans la comparaison des DE50 prévus pour l'effet additif (valeurs théoriques) et des valeurs observées dans l'essai. On peut calculer la DE50 prévue sur la base de la représentation quantitative des constituants dans le mélange et des DE50 obtenues avec chacun des composés individuellement. On utilise pour le calcul la formule de Finney 1 = % composé A + % composé B DE50 (mélange) DE50 (composé A)xl00 DE50 (composé B)xlOO Les résultats sont récapitulés au Tableau 5. Si la fraction DE50 prévue > 1, l'effet conjoint des DE50 observée herbicides doit être considéré comme synergique. Exemple 5 Composés essayés I. 2-méthylthio-4-éthylamino-6-tertiobutylamino-s-triazine (terbutryne, Igram) II. N.phényl-N'-méthylurée (défénuron) ou leurs mélanges. On examine l'effet de mélanges herbicides par des essais sur le terrain à petite échelle (10 x 2,5 m) que l'on répète quatre fois. On applique des dispersions aqueuses des mélanges à essayer au moyen d'un pulvérisateur à dos à propane et butane sous pression, fonctionnant à une pression de 2 à 3 atmosphères. Sur une parcelle, on pulvérise uniformément 2 litres de dispersion aqueuse. On évalue l'effet sur l'épi du vent (Apera spicaventis) avant de récolter la plante cultivée (blé), apres l'épiaison et en comptant les herbes nuisibles par mètre carré. Les résultats des essais sur le terrain effectués à Pezinok (Slovaquie) sont récapitulés au Tableau VI. Exemple 6 Le procédé est le même que dans l'exemple V si ce n'est que les essais sont effectués à Kos (Slovaquie). Les résultats sont récapitulés aux Tableaux VII et VIII. Exemple 7 On étudie les effets des mélanges herbicides sur le rendement du blé, par des essais sur le terrain à petite échelle. Le procédé est le même que dans l'exemple 5. Les résultats sont récapitulés aux Tableaux IX et X. Tableau I Effet herbicide des constituants individuellement I II III IV V Plante 2kg/ lkg/ 2kg/ lkg/ 2kg/ lkg/ 2kg/ lkg/ 2kg/ lkg ha ha ha ha ha ha ha ha ha ha Echinochloa 57 41 62 48 47 24 51 48 44 40 crusgalli Sinapis alba 100 85 100 99 85 80 100 88 100 53 Zae mays --- -- --- -- 0 -- -- -- -- - Phaseolus --- -- --- -- -- -- -- -- -- - vulgaris Tableau II effet herbicide du mélange 1,5 kg/ha + 0,5 kg/ha 1kg/ha + 1kg/ha Plante I+II I+III I+IV I+V I+II I+III I+IV I+V Echinochloa crus-galli 89 64 52 81 91,5 84 64 100 Sinapis alba 100 100 100 100 100 100 100 100 Zea mays --- --- --- --- --- --- --- -- Phaseolus ---- --- --- --- --- --- --- --vulgari Tableau III Effet herbicide des mélanges, % A = 4 kg/ha, B = 2 kg/ha, C = 1kg/ha, D = 0,5 kg/ha, E = 0,25 kg/ha Sinapis alba Echinochloa crus- Zea mays galli 4 2 1 0,5 0,25 4 2 1 0,5 0,25 4 2 1 0,5 0,25 Herbicide A B C D E A B C D E A B C D E 1. I. - - - - - - - - - - - - - - 2. II. 20 - - - - - - - - - - - - - 3. III. 20 - - - - - - - - - - - - - 4. IV. 100 100 95 - 20 83 75 60 15 - 30 - - - 5. Zéazine 100 89 54 12 - 92 60 22 - - - - 9 6 7 6. "Selektin" 100 98 13 - - 80 77 49 13 - - 6 - - 7. Terbutryne 100 100 100 29 7 90 85 60 38 10 - 4 - - 5 8. "Herbex" 100 100 100 92 2L 80 61 58 47 - - - - - 1 9. I. +zéazine 1:1 100 100 100 90 45 80 70 55 20 - - - - - 10. 1:3 100 100 100 85 25 75 70 55 25 - 20 15 - - 11. 3:1 100 100 100 75 15 75 65 55 20 - - - - - 12. I+"Selektin" 1:1 100 95 25 - - 90 75 40 15 - 15 - - - 1:3 100 95 85 20 - 85 80 70 30 - 20 15 - - 14. 3:1 95 65 20 - - 75 55 25 - - - - - - Tableau III (suite) 15. I+terbutryne 1:1 90 40 15 0 0 85 45 15 0 0 0 0 0 0 16. 1:3 100 95 75 20 0 90 75 65 25 0 20 0 0 0 0 17. 3:1 60 30 0 0 0 70 30 15 0 0 0 0 0 0 0 18. I+"Herbex" 1:1 100 95 80 20 0 80 70 55 20 0 0 0 0 0 0 19. 1:3 100 95 80 20 0 80 70 55 20 0 0 0 0 0 0 20. 3:1 100 95 30 15 0 75 60 30 0 0 0 0 0 0 0 21. II+zéazine 1:1 100 100 90 30 0 85 80 60 30 0 0 0 0 0 0 22. 1:3 100 100 95 65 15 90 85 65 20 0 0 0 0 0 0 23. 3:1 100 90 40 0 0 60 45 20 0 0 0 0 0 0 0 24. II+"Selektin" 1:1 95 60 20 0 0 90 75 30 0 0 0 0 0 0 0 25. 1:3 95 55 25 0 0 95 85 65 25 0 0 0 0 0 0 26. 3:1 95 80 30 0 0 90 60 20 0 0 0 0 0 0 0 27. II+terbutryne 1:1 100 95 45 0 0 95 85 60 20 0 20 0 0 0 0 28. 1:3 100 95 80 35 0 90 80 75 30 0 20 0 0 0 0 29 3:1 100 90 35 0 0 95 80 35 0 0 0 0 0 0 0 30. II+"Herbex" 1:1 100 95 85 40 0 95 85 65 20 0 0 0 0 0 0 31. 1:3 100 95 85 45 0 90 80 70 30 0 0 0 0 0 0 32. 3:1 100 75 35 0 0 60 30 15 0 0 0 0 0 0 0 Tableau III (suite) 33. III+zéazine 1:1 100 95 80 45 0 90 80 55 20 0 0 0 0 0 0 34. 1:3 100 95 90 85 30 90 80 55 20 0 0 0 0 0 0 35. 3:1 100 90 60 40 0 90 55 20 0 0 0 0 0 0 0 36. III+"Selektin" 1:1 70 30 0 0 0 80 30 0 0 0 0 0 0 0 0 37. 1:3 100 75 40 0 0 9575 45 0 0 0 0 0 0 0 38. 3:1 95 45 20 0 0 25 0 0 0 0 0 0 0 0 0 39. III+terbutryne 1:1 100 90 20 0 0 100 95 30 0 0 0 0 0 0 0 40. 1:3 100 95 30 0 0 100 80 40 20 0 0 0 0 0 0 41. 3:1 100 60 30 0 0 90 30 0 0 0 0 0 0 0 0 42. III+"Herbex 1:1 100 95 95 60 20 60 30 0 0 0 0 0 0 0 0 43. 1:3 100 100 95 30 0 60 45 40 20 0 0 0 0 0 0 44. 3:1 100 95 75 20 0 60 45 25 0 0 0 0 0 0 0 45. III+zéazine 1:1 100 100 95 90 40 100 90 55 25 0 0 0 0 0 0 46. 1:3 100 100 95 55 20 90 80 30 0 0 0 0 0 0 0 47. 3:1 100 95 65 35 0 90 65 40 20 0 0 0 0 0 0 48. IV+"Selektin" 1:1 100 95 60 35 0 95 85 35 0 0 0 0 0 0 0 49. 1:3 100 95 55 35 0 95 85 35 0 0 0 0 0 0 0 50. 3:1 100 95 60 20 0 95 95 30 0 0 0 0 0 0 0 Tableau III (suite) 51. III+zéazine 1:1 100 95 85 85 0 100 90 55 20 0 20 0 0 0 0 52. 1:3 100 95 75 35 0 100 95 35 0 0 0 0 0 0 0 53. 3:1 100 95 75 30 0 95 65 30 0 0 20 0 0 0 0 54. IX+"herbex" 1:1 100 95 90 65 20 100 90 65 20 0 0 0 0 0 0 55. 1:3 100 95 95 75 20 95 75 35 220 0 0 0 0 0 0 56. 3:1 100 95 85 35 0 95 75 25 0 0 0 0 0 0 0 Tableau IV Relation entre l'effet des mélanges et le pourcentage des constituants individuels. Plante essayée : Sinapis alba L. Proportion de constituant, 70 DE50; kg/ha défénuron zéazine O 100 0,375 10 90 0,215 20 80 0,150 25 75 0,186 30 70 0,180 40 60 0,125 50 50 0,410 60 40 0,435 70 30 0,310 75 25 0,268 80 20 0,245 90 10 0,250 100 0 0,250 Tableau V Synergie des mélanges déterminés sur l'Echinochioa crusgalli Constituant, Z ED50 , kg/ha Efficacité relative, % sur l'efficacité prévue défénuron igran valeur valeur graphiquement par cal 858 observée prévue cul 100 O | 2,97 - - O 100 1,08 - | - 75 25 1,72 5,17 300 300,5 50 50 1,34 3,96 295 295,5 25 75 1,00 3,21 321 321,1 Tableau VI Herbicide, grammes de subs- Nombre moyen de plantes Apera tance active par hectare spicaventis par mètre carré aprè traitement à 4 reprises igran défénuron 1500 1,6 3500 0,9+ 1000 1000 0,2 1500 1500 0,3 1,1 témoin non traité 32,0 + symptôme de phytotoxicité Tableau VII Herbicide, grammes de subs- Nombre moyen de plantes Apera tance active par hectare spicaventis par mètre carré après traitement à 4 reprises terbutryne défénuron 3000 6,1+ 1000 1000 9,9 1500 1500 7,4 témoin non traité 55,4 + Symptôme de phytotoxicité Tableau VIII Efficacité des herbicides sur l'Apera spicaventis déterminée par des essais sur de petites parcelles de seigle (Secale cereale L.) Herbicides appliqués Dose, kg/ha Efficacité, % défénuron 6 98,6 dicuran 80 1 98,1 dicuran 80 2 97,8 igran 50 3 75,8 igan 50 5 84,9 igran spécial 3 95,0 "Mixi-Tok S" 6 99,6 "Trazalex" 8 97,8 "Trinulan" 4 98,1 défénuron + igran 1:1 4 89,9 défénuron + igran 1::1 6 93,1 + symptôme de phytotoxicité observé visuellement Table IX Résultats de l'essai de rendement du blé (variété Jubilejna) Herbicide appliqué Dose, hg/ha Influence sur le rendement, % K témoin - 100,0 dicuran 80 1,0 116,1 dicuran 80 2,0 118,7 igran 50 3,0 125,1 igran 50 5,0 121,4 igran spécial 3,0 111,5 "Mixi-Tok S" 6,0 116,5 "Trazalex" 8,0 112,1 "Trinulan" 4,0 136,9 défénuron 6,0 102,6 défénuron + igran 4,0 106,9 défénuron + igran 6,0 116,1 Tableau X Résultats de l'essai de rendement du blé (variété caucasienne) Herbicide appliqué Dose, kg/ha, Influence sur le rendement % K Témoin - 100,0 dicuran::80 1,0 81,9 dicuran 80 2,0 99,2 igran 50 3,0 99,8 igran 50 5,0 106,5 igran spécial 3,0 117,1 "Mixi-Tok S" 6,0 112,3 "Trazalex" 8,0 101,4 "Trinulan" 4,0 111,4 défénuron 6,0 69,4 défénuron + igran 4,0 102,7 défénuron + igran 6,0 87,9 REVENDICATIONS I) Herbicides sélectifs caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme constituant actif un mélange qui comprend (a) une triazine répondant à la formule générale : dans laquelle R représente un atome d'halogène, spécialement de chlore, un groupe méthoxyle ou méthylthio, R un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, R3 un atome d'hydrogène, R4 un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et R un atome d'hydrogène, (b) une N-alcoyl-N'-arylurée répondant à la formule générale dans laquelle R6 représente un atome d'halogène ou un groupe méthoxyle, nitro, trifluorométhyle ou méthyle et n est un nombre entier de O à 2. 2) Herbicides sélectifs selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le rapport de poids (a):(b) est compris entre 1:9 et 9:1. 3) Herbicides sélectifs selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait qu'ils comportent un véhicule liquide. 4) Herbicides sélectifs selon l'une des revendications l et 2, caractérisés par le fait qu'ils comportent un véhicule solide. 5) Herbicides sélectifs selon l'une des revendications l et 2, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un mouillant, un émulsifiantret/ou un agent de dispersion. 6) Herbicides sélectifs selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le composé (b) est la N-méthyl N'-phénylurée. 7) Herbicides sélectifs selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le composé (a) est la 2-chloro4-isopropylamino-6-éthylamino-1,3,5-triazine et que le composé (b) est la N-méthyl-N'-phénylurée. 8) Herbicides sélectifs selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que le composé (a) est la 2-méthyl thio-4-éthylamino-6-tertiobutylamino-l '3, 5-triazine et que le composé (b) est la N-méthyl-N'-phénylurée. 9) Procédé de destruction des mauvaises herbes, caractérisé par le-fait que l'on traite les plantes ou le sol par des herbicides selon l'une des revendications 1 à 8. 10) Procédé de protection des cultures contre les mauvaises herbes, caractérisé par le fait que l'on traite la zone cultivée par des herbicides selon l'une des revendications 1 à 8, en quantité toxique pour les mauvaises herbes.