FR 2314909 A1 19770114 FR 7618305 A 19760616 La présente invention concerne un procédé et des catalyseurs pour déshydrogéner des alcools en composés carbonylés correspondants, dans lequel on utilise des catalyseurs au laiton ayant une surface importante. L'utilisation- du laiton pour déshydrogéner l'isopropanol et l'alcool butylique secondaire en acétone et en méthyléthylcétone est bien connue (Faith, Industrial Chemicals, John Wiley, 3e édition, 19-65, p. 23 514). Dans les réactions de ce type, le catalyseur au laiton peut renfermer diverses quantités de cuivre et de zinc avec d'autres élé- ments et on l'utilise normalement sous une forme solide. Le laiton peut entre soit sous une forme solide, soit fixé à divers supports minéraux. On s'est intéressé au laiton car il permet d'obtenir une production très sélective de composés carbonylés à partir d'alcools, relativement aux autres produits possibles tels que les oléfines. Les catalyseurs au laiton ont également une stabilité élevée et conviennent à la déshydrogénation d'une grande diversité d'alcools. Comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2 829 165 (colonne 3, ligne 11), on peut également utiliser des catalyseurs solides renfermant du laiton, en phase liquide pour transformer des alcools en composés carbonylés. On sait depuis longtemps que la valeur de la surface d'un catalyseur solide a un effet important sur l'activité du catalyseur. On a utilisé diverses techniques pour accrottre la surface, telles qu'un lessivage acide comme décrit dans le brevet britannique nO 624 035 ; une réduction et/ou une décomposition de sels métalliques déposés sur un support comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 554 930 la compression d'oxyde de cuivre en un catalyseur façonné, puis la rduction de oxyde en cuivre métallique comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2 475 965. Selon l'invention, on prépare des catalyseurs très sF7ectifs utiles pour déshydrogéner les alcools en composés carbonylés, en comprimant de la poudre de laiton ou des mélanges de poudre de cuivre et de poudre de zinc sous une pression suffisante pour former des éléments façonnés pouvant être manipulés, puis on fritte les catalyseurs pour leur conférer une résistance mécanique élevée. Lorsqu'un utilise ces catalyseurs pour la déshydrogénation des alcools, on obtient une conversion très sélective en aldéhydes et en cétones. Les poudres qu'on tilise dans l'invention sont des poudres de laiton ou des mélanges de poudres de cuivre et de zinc. Les proportions relatives du cuivre et du zinc peuvent varier entre 50 et 95 % de cuivre, 50 à 5 % de zinc, avec éventuellement jusqu'à 25 % d'étain. On préfère tout particulièrement que le rapport du cuivre au zinc soit d'environ 80/20. La poudre peut être constituée de laiton, c'est-8-dire d'un alliage de cuivre et de zinc ; sinon la poudre peut être constituée d'un mélange en proportions appropriées de poudres de cuivre et de zinc élémentaires. La taille des particules des poudres utilisées tans l'invention peut être comprise entre 0,0025 cm^et 0,25 cm et les particules sont généralement sphériques. On comprime et on fritte les poudres selon des techniques bien connues dans le domaine de la métallurgie des poudres. On place les poudres dans une cavité de moulage ayant la forme du catalyseur désirée et on préforme le catalyseur en soumettant la poudre à des pressions extérieures de 137 à 13700 bars, de préférence 5490 à 8240 bars. Sans que cela soit indispensable, on peut mélanger préalablement à la poudre métallique un liant organique pour accrottre l'adhésion des particules lors du formage sous pression élevée du catalyseur avec une presse hydraulique. Ces liants organiques peuvent être constitués de graphite, d'acides organiques de poids moléculaire élevé, etc. Après le formage sous pression élevée, on soumet le catalyseur métallique à un traitement à température élevée, de préférence en atmosphère inerte, pour provoquer la fusion mutuelle des particules. Cette température de fusion peut être comprise entre 820 et 14400C. Selon cette technique, on peut préparer des catalyseurs sous forme de sphères, de c3nes, de cylindres, de selles, de torses, de tubes, etc. Ces formes ont une surface importante et une structure poreuse, contrairement aux catalyseurs classiques sous forme de billes, de morceaux ou de blocs de faible surface et de structure non poreuse. On préfère partir culièrement dans l'invention des catalyseurs sous forme de tores ou de tubes. Ces catalyseurs ne nécessitent pas une activation préalable pour que leur activité soit élevée et on peut les utiliser pour déshydrogéner des alcools en les composés carbonylés correspondants. On peut déshydrogéner les alcools primaires pour obtenir des aldéhydes et les alcools secondaires pour obtenir des cétones. L'alcool utilisé peut etre alipha tique, naphténique ou aromatique. Par exemple, l'alcool butylique secondaire conduit 9 la méthyléthylcétone, le cyclohexanol à la cyclohexanone et le phényl-l éthanol à l'acétophénone. Les résultats obtenus avec les catalyseurs de l'invention figurent dans le tableau I ci-après. Dans toutes les expériences regroupées dans le tableau I, le catalyseur renferme 80 % de cuivre et 20 7. de zinc et on l'a préparé en comprimant de la poudre de laiton sous forme d'un tube, sous une pression de 6860 bars, puis en frittant environ 1150 C pendant environ 4 heures. L'activation du catalyseur est inutile. L'appareillage utilisé pour les études de déshydrogénation consiste en un réacteur en acier inoxydable de 2,5 cm de diamètre intérieur et 127 cm de long, monté verticalement dans un four de chauffage par rayonnement. Le réacteur tubulaire est constitué d'une section de préchauffage suivie d'une section catalytique de 53 cm et d'une section de réchauffage. Un manifold apporte du gaz de purge (azote), de l'hydrogène pour réduire un revutement d'oxyde éventuel sur le catalyseur et pour régénérer le catalyseur usé, et l'alcool traité. L'alcool introduit provient d'un réservoir gradué et on l'introduit dans le manifold avec une pompe doseuse Lapp. On condense l'effluent du réacteur en utilisant un réfrigérant à eau et on recueille les produits liquides. On recueille les gaz effluents avec un compteur 9 gaz "humide", pour obtenir les résultats figurant dans les tableaux ci-après. Dans les tableaux, l'abrévation VSLH est la vitesse spatiale liquide horaire, c'est-a-dire le volume de matière première liquide par volume de catalyseur et par heure, l'abréviation VSPH est la vitesse spatiale pondérale horaire, c'est- -dire le poids de matière première par poids de catalyseur et par heure, l'abréviation MEC désigne la méthyléthylcétone, l'abréviation ABS alcool butylique secondaire et le pourcentage de rendement en volumes est le pourcentage du volume de matière première qui n'est pas perdu, c'est-à-dire qu'on recueille sous forme de méthyléthylcétone, d'alcool butylique secondaire, d'eau ou de composés non déterminEs. L'exemple 1 montre l'activité et la stabilité du catalyseur pendant un essai continu de 55 heures. Comme le montre le tableau I ci-après > dans l'exemple 1 la conversion après 55 heures n'est réduite que de 2 % en poids. Les rendements en produits récupérés indiqués dans le tableau I ciaprès pour l'expérience 1 sont inférieurs la réalité car on recueille les produits å la température ordinaire ; on recueillant les produits à 0 C, le pourcentage de récupération en volumes est supérieur a 90 %. Les exemples 2 à 6 montrent l'effet de la température et de la vitesse spatiale liquide horaire sur la conversion de l'alcool butylique secondaire en méthyléthylcétone. Un graphique établi à partir des valeurs du tableau I ci-après montre que l'on obtient la conversion maximale pour une vitesse spatiale liquide horaire de 2 à 406 C, et la conversion maximale pour une vitesse spatiale liquide horaire de 6 à 486 C. Les exemples 7 à 10 montrent les résultats d'essais prolongés pour des vitesses spatiales liquides horaires de 5 et 6. On n'observe pas d'altérations du catalyseur pendant cet essais prolongés avec des vitesses spatiales liquides horaires -importantes. Pour comparer les résultats obtenus avec le catalyseur de l'invention à ceux obtenus avec d'autres catalyseurs, on effectue des expériences comparatives en utilisant des catalyseurs de déshydrogénation du commerce. Dans ces expériences (exemples 11 à 14), on utilise le meme appareillage que pour les exemples 1 å 10. Les résultats obtenus dans ces essais figurent dans le tableau II ci-après. Dans l'exemple 11 on utilise comme catalyseur des comprimés de chromite de cuivre (0,3 cm) fournis par Harshaw Chemical (Harshaw CU-0203). Les résultats montrent l'effet de la variation de la température pour une vitesse spatiale pondérale horaire de 1. La conversion en méthyléthylcétone est faible. Dans l'exemple 12 on utilise le même catalyseur que dans l'exemple 11, mais on effectue la déshydrogénation pendant 28 heures à température constante, avec une vitesse spatiale pondérale horaire de 2. Les résultats figurant dans le tableau II ci-apres montrent une diminution de l'activité au cours du temps, le pourcentage de méthyléthylcétone dans les produits isolés s'abaissant de 81 Z a 61 %. Dans l'exemple 13, on utilise comme catalyseur du cuivre métallique (4,8 x 1,7 mm) d'Harshaw Chemical (Harshaw CU-2501). Les résultats figurant dans le tableau II ci-après montrent que pour une vitesse spatiale pondérale horaire de 2, la conversion en méthyléthylcétone est très faible. Dans l'exemple 14, on utilise comme catalyseur de l'oxyde de cuivre sur du kieselguhr (comprimés mesurant 0,3 cm) de Girdler (Girdler T-366). On fai? rier la température et la vitesse spatiale pondérale horaire, un ont une déshydratation donnant un produit en deux phases, par suite de la formation d'eau Dans l'expérience 15, on utilise un catalyseur constitué de cuivre de chrome et de manganèse (38/31/3) de Girdler (comprimés mesurant 0,47 x 0,3 cm) (Girdler T-970). Pour des vitesses spatiales pondérales horaires de 2 ou 4, ce catalyseur donne des conversions médiocres en méthyléthylcétone. On voit donc que les catalyseurs préparés selon le procédé de l'invention constituent une amélioration importante par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur et qu'ils provoquent de façon très sélective une déshydrogénation et non un craquage ou une déshydratation, en ayant une bonne stabilité. Les catalyseurs de l'invention ne nécessitent normalement pas d'activation préalable à l'emploi. Un prétraitement dans l'air et/ou l'hydrogène à 5400C n'altère pas fortenent les résultats g Bien que dans les expériences 1 à 15 > on utilise l'alcool butylique secondaire comme alcool de départ, l'emploi des catalyseurs de l'invention n'est pas limité à la déshydrogénation des alcools inférieurs ni à ltemploi dans des systèmes en phase vapeur. On sait que les catalyseurs constitués de métaux élémentaires utiles en phase vapeur conviennent également dans les systèmes en phase liquide.L'invention concerne la déshydrogénation d'alcools présentant une stabilité thermique aux températures nécessaires à la déshydrogénation tels que les alcools de type cycloaliphatique, benzylique, aralkylique et aliphatique gras que l'on peut transformer en composés carbonylés correspondants. Bien entendu, diverses modifications peuvent entre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Tempera- Rende- MEC ABS H2O Inconnus ture Heures ment VSLH Exemple 1 moyenne (% en volumes) % % % % C a 449 4 87,4 94,5 1,4 0,7 3,4 2 b 458 14 85,5 93,3 1,7 1,3 3,7 2 c 459 25 86,4 92,8 2,3 0,7 4,2 2 d 459 38 85,8 93,1 1,5 1,5 3,9 2 e 458 49 86,6 92,3 2,1 1,1 4,5 2 f 457 51 82,8 92,7 2,1 1,1 4,2 2 g 458 55 83,7 92,8 1,8 0,9 4,5 2 Exemple 2 a 300 2 100,0 9,2 89,7 - 1,1 2 b 341 3 97,0 34,8 63,4 - 1,8 2 c 375 4 89,0 70,0 26,5 - 3,5 2 d 405 5 81,0 87,8 6,8 - 5,4 2 e 413 6 83,3 91,0 3,2 - 5,8 2 f 451 6,7 80,2 91,2 1,9 - 6,9 2 Exemple 3 a 437 2 82,0 92,0 1,8 2,5 3,7 2 b 442 3 87,8 93,8 1,8 1,3 2,9 3 c 447 4 86,0 89,1 6,5 1,0 3,4 4 d 442 5 88,8 86,2 10,0 0,6 3,2 5 e 470 6 88,3 84,5 9,7 0,7 5,0 6 Exemple 4 a 285 2 100,0 98,3 - - 3 b 328 3 97,5 18,2 81,4 - 0,4 3 c 375 4 92,9 60,6 39,4 - - 3 d 402 5 90,6 87,2 10,3 - 2,5 3 e 451 6 87,7 94,4 1,4 1,8 2,4 3 f 478 7 81,9 95,1 - 2,1 2,9 3 g 519 8 76,3 92,6 - 2,4 5,0 3 TABLEAU I (suite 1) Tempera- Rende- MEC ABS H2O Inconnus ture Heures ment VSLH moyenne (% en volumes) % % % % Exemple 5 C a 289 2 100,0 4,1 95,7 - 0,3 4 b 358 3,5 92,3 48,3 51,0 - 0,7 4 c 401 4,5 88,2 84,4 12,7 1,1 1,9 4 d 444 5,5 85,0 95,1 - 1,8 3,1 4 e 480 6,5 84,8 94,8 - 1,8 3,4 4 Exemple 6 a 297 2 100,0 13,1 86,5 - 0,4 5 b 346 3 93,7 47,3 51,8 - 1,0 5 c 397 4 89,4 85,3 11,3 1,4 2,0 5 d 428 5,7 87,7 94,4 2,6 1,2 1,8 5 e 490 6,7 80,8 94,4 - 1,7 3,9 5 Exemple 7 a 405 2 90,6 82,1 16,1 0,5 1,4 5 b 381 4 91,3 81,4 17,3 0,3 1,0 5 c 397 6 88,5 85,9 11,7 0,5 1,9 5 d 397 6,3 93,1 84,6 13,8 0,4 1,2 5 Arrêt de l'alimentation, purgé à l'azote à la température pendant une nuit c 395 10,3 92,4 81,8 16,8 0,2 1,2 5 f 396 12,3 90,9 82,4 15,8 0,2 1,7 5 Exemple 8 a 409 4 100,0 6,86 92,8 0,4 - 6 b 408 6 100,0 8,92 90,9 0,2 - 6 c 410 13 99,9 35,3 64,5 0,2 - 6 d 408 21 99,8 44,4 55,4 0,3 - 6 e 409 29 99,8 40,1 59,6 0,3 - 6 f 408 30 100,0 41,3 58,4 0,3 - 6 Exemple 9 a 384 2 87,8 45,6 53,6 - 0,8 6 b 389 4 95,8 47,8 52,0 - 0,2 6 c 390 6 98,4 49,1 50,7 - 0,2 6 d 396 8 95,8 48,4 51,5 - 0,2 6 e 393 4 96,0 39,1 60,5 - 0,4 5 f 397 6 96,0 43,2 56,5 - 0,3 5 g 397 7 99,1 45,7 54,0 - 0,3 5 TABLEAU I (suite 2) Tempera- Rende- MEC ABS H2O Inconnus ture Heures ment VSLH Exemple 10 moyenne (% en volumes) % % % % C a 408 2 80,0 47,5 52,2 - 0,3 5 b 430 4 92,2 78,1 20,9 - 1,1 5 c 482 6 91,1 90,1 6,6 - 2,7 5 d 490 8 91,1 98,0 1,7 - 0,3 5 TABLEAU II Tempé- Renderature Heures ment MEC ABS H2O Inconnus VSPH moyenne (% en volumes) % % % % C Exemple 11 374 3 - - - - - 454 6 - 44,7 36,0 13,0 6,4 1 314 9 - 5,0 91,9 - 3,1 1 Régéneration par de l'air à 510 C. 340 2 40,5 31,5 38,9 24,2 5,4 1 338 4 50,0 31,8 40,3 18,3 9,6 1 338 6 55,2 33,0 44,0 16,3 6,3 1 339 7 55,0 32,9 45,6 14,9 6,7 1 224 9 89,5 - 100 - - 1 230 11 97,3 - 100 - - 1 214 13 96,4 - 100 - - 1 214 14 96,4 - 100 - - 1 Exemple 12 341 4 56,8 81,59 13,94 3,10 1,36 2 341 6 55,9 76,49 18,43 3,45 1,63 2 341 7 54,5 72,71 20,55 5,24 1,50 2 340 24 75,2 64,36 29,18 4,36 2,10 2 340 26 70,0 61,42 32,07 3,96 2,55 2 340 28 68,1 61,12 32,72 4,10 2,06 2 Exemple 13 285 4 75,0 2,2 97,8 - - 2 286 7 70,6 2,3 97,7 - - 2 284 11 66,8 1,7 98,3 - - 2 285 13 75,0 1,6 98,4 - - 2 Régénération du catalyseur fonctionnant sous 4,8 bars manométriques 295 4 80,0 16,2 81,2 1,5 1,2 2 293 6 67,8 34,4 58,1 4,8 2,7 2 345 10 61,7 51,5 35,2 9,8 3,5 2 Retour à la pression atmosphérique 347 12 54,7 24,5 72,7 2,1 0,7 2 364 14 46,8 23,5 74,1 1,0 0,5 2 TABLEAU II (suite) Tempé- Rende- MEC ABS H2O Inconnus VSPH rature Heures ment % % % % moyenne (% en volumes) C Exemple 14 330 2 60,0 - Produit en deux phases - 2 315 4 61,1 - - - - 2 Elévation de la VSPH à 4 315 6 66,3 77,69 11,86 7,08 3,37 4 324 7 64,2 77,68 8,84 8,82 3,82 3,86 4 334 9 63,9 50,52 33,18 13,21 3,09 4 334 11 60,0 47,92 33,16 13,29 5,14 4 Réduction de la VSPH à 2 333 13 48,0 - Produit en deux phases - 2 333 15 42,2 - - - - 2 335 17 46,0 - - - - 2 Elévation de la VSPH à 5 340 19 62,4 25,98 52,27 14,99 6,62 4 Elévation de la VSPH à 6 344 21 73,2 20,37 62,38 10,14 7,10 6 Elévation de la VSPH à 8 346 22 69,8 18,27 64,97 10,02 6,74 8 Exemple 15 353 2 67,8 80,79 - 12,69 6,52 2 329 4 77,1 45,99 42,29 7,07 4,45 2 327 6 76,5 46,27 41,54 7,06 5,13 2 328 8 74,1 45,56 42,20 7,78 4,47 2 327 10 73,0 47,95 39,54 7,13 5,38 2 327 11 74,0 44,51 42,54 7,98 4,97 2 Elévation de la VSPH à 4 328 13 80,0 34,26 54,86 5,90 4,98 4 328 15 77,2 32,43 55,97 6,79 4,81 4 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un catalyseur pour déshydrogéner des alcools primaires ou secondaires en composés carbonylés, caractérisé en ce qu'il consiste à : a. préparer une poudre de laiton constituée de cuivre et de zinr élémentaires, dans un rapport compris entre 95/5 et sol 50/50, en particules mesurant entre 0,0025 cm et 0,25 cm, b. placer ce mélange dans une cavité, c. soumettre cette poudre à une pression comprise entre 137 et 13700 bars, pour donner au catalyseur la forme désirée, et d. chauffer le catalyseur formé à une température de frittage de 820 à 1440 C, pendant une durée suffisante pour assurer la cohésion du catalyseur, sans réduire pratiquement sa porosité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du cuivre au zinc est compris entre 95/5 et 80/20, la pression est comprise entre 2750 et 6860 bars et la température de frittage est comprise entre 1000 et 13250C. 3. Procédé pour préparer un catalyseur pour déshydrogéner des alcools primaires ou secondaires en composés carbonylés, caractérisé en ce qulil consiste à : a. préparer un mélange de poudres de cuivre et de zinc élemen- taires dans un rapport compris entre 95/5 et 50/50, en parti cules mesurant entre 0,0025 cm et 0,25 cm, b. placer ce mélange dans une cavité, c. soumettre cette poudre à une pression comprise entre 137 et 13700 bars, pour donner au catalyseur la forme desirée, et d. chauffer le catalyseur formé à une température de frittage de 820 à 14400C, pendant une durée suffisante pour-assurer la cohésion du catalyseur, sans réduire pratiquement sa porosité. 4. Catalyseur pour déshydrogéner les alcools primaires et secondaires en composés carbonylds, caractérisé en ce qu'on l'a préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes. 5. Procédé pour déshydrogéner des alcools primaires secondaires > caractérisé en ce qu'il consiste à a. préparer un catalyseur façonné poreux, constitué de cuivre et de zinc en: (1) comprimant de la poudre de laiton ou un mélange de poudres de cuivre et de zinc en particules mesurant entre 0,0025 et 0,25 cm, sous une pression comprise entre 2750 et 8240 bars, et (2) fritter la poudre comprimée à une température comprise entre 820 et 14400C pendant une durée suffisante pour provoquer la cohésion du métal sans réduire pratiquement sa porosité, et b. mettre ce catalyseur au contact d'un alcool primaire ou secon daire, à une température de déshydrogénation de 94 à 540ex, sous une pression de déshydrogénation de 0,07 à 7 bars. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise une poudre de laiton constituée de cuivre et de zinc, dans un rapport compris entre 95/5 et 80/20, en particules mesurant entre 0,0025cm et 0,25 cm, et en ce que la température de déshydrogénation est comprise entre 260 et 5000C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool secondaire ayant un poids-moléculaire moyen inférieur à 100, la vitesse spatiale liquide horaire de l'alcool est comprise entre 0,1 et 20 et la pression de déshydrogénation est comprise entre 0,14 et 6,0 bars. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcool est l'alcool butylique secondaire et en ce que la vitesse spatiale liquide horaire de l'alcool est comprise entre 1 et 6. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on met l'alcool au contact du catalyseur dans un milieu liquide non réactif et relativement non volatil à la température de déshydrogénation et en ce que la température de déshydrogénation est supérieure au point d'ébullition du produit carbonylé, mais inférieure au point d'ébullition de l'alcool constituant la matière première. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on prépare le catalyseur à partir d'une poudre de laiton constituée de cuivre et de zinc dans un rapport compris entre 95/5 et 80/20, la température de déshydrogénation est comprise entre 94 et 3l80C et la pression de déshydrogénation est comprise entre 0,14 et 1 bar.