FR 2332804 A1 19770624 FR 7536027 A 19751125 La présente invention concerne un catalyseur et un procédé pour réduire les oxydes d'azote par l'ammoniac. Plus particulièrement, l'invention concerne un catalyseur et un procédé pour transformer les oxydes d'azote en azote et en eau par réduction catalytique par l'ammoniac. Les moteurs à combustion interne, les centrales à vapeur, les fours à ciment, les fours de combustion et les usines de production de l'acide nitrique ou des nitrates produisent des quantités importantes d'oxydes d'azote (NOx) et provoquent une pollution de l'atmosphère. On cherche donc à transformer les oxydes d'azote des gaz d'échappement en substances non nocives, c 'est-à-dire en azote et en eau, selon un procédé simple. Le demande de brevet japonais publiée n0 6591/1975 indique qu'un catalyseur constitué d'au moins un composé oxygéné et soufré de fer, cuivre, chrome, manganèse, vanadium, nickel et titane permet la réduction catalytique des oxydes d'azote par l'ammoniac. Le brevet allemand n0 1 259 298 décrit un catalyseur pour réduire les oxydes d'azote par l'ammoniac, ce catalyseur étant constitué d'un oxyde d'un métal des groupes VI-VIIIb de la Classification Périodique, en particulier des oxydes de chrome et/ou des oxydes de fer. Du point de vue de l'utilisation industrielle, il est important que le catalyseur soit capable de conserver un taux élevé d'activité catalytique pendant des durées prolongées, c'est-à-dire qu'il ait une longévité catalytique importante. L'invention a pour objet un catalyseur pour réduire les oxydes d'azote par l'ammoniac, ayant une longévité importante, et un procédé pour réduire par catalyse les oxydes d'azote par l'ammoniac pouvant être mis en oeuvre en continu pendant une durée prolongée. Le catalyseur de l'invention est constitué d'une base de type fer-chrome-oxygène et de 0,1 à 20 % de sulfate d'aluminium par rapport au poids de la base. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention en utilisant le catalyseur de l'invention. Ce procédé consiste à mélanger un gaz contenant un oxyde d'azote avec de l'ammoniac gazeux et à mettre le mélange gazeux obtenu au contact d'un catalyseur constitué d'une base de type fer-chrome-oxygène et de OJ1 à 20 X de sulfate d'aluminium par rapport au poids de la base, à une température de 1500C ou plus. On peut préparer la base de type fer-chrome-oxygène selon un procédé classique quelconque. Par exemple, on peut préparer la base en calcinant un mélange d'au moins un composé de fer choisi parmi les sels, les hydroxydes et les oxydes de fer et au moins un composé de chrome choisi parmi les sels, hydroxydes et oxydes de chrome, à une température ne dépassant pas 500 C. Les sels de fer et de chrome que l'on préfère sont ceux dont la décomposition thermique est facile. On effectue la calcination a une température ne dépassant pas 5000 C, de préférence comprise entre 300 et 500 C, pendant 1 à 5 h, de préférence 2 à 4 h. La base du catalyseur est constituée d'atomes de fer, de chrome et d'oxygène.La base présente de préférence un rapport atomique du fer au chrome compris entre 1/0,02 et 0,04/1 et mieux entre 1/0,03 et O,1/1. Pour obtenir le catalyseur de l'invention, on mélange la base avec 0,1 à 20 % de sulfate d'aluminium par rapport au poids de la base. Le sulfate d'aluminium accroit l'activité catalytique de la base dans la réduction des oxydes d'azote par l'ammoniac. On peut mélanger le sulfate d'aluminium au mélange précédemment indiqué de composés de fer et de chrome, puis calciner le mélange dans les conditions précédemment indiquées. On peut mélanger le sulfate d'aluminium à la base que l'on a calcinée. S'il est nécessaire, on peut sécher et calciner le mélange. On calcine de préférence le mélange à une température inférieure à la température de calcination de la base, mais ne dépassant pas 5000C et comprise de préférence entre 100 et 4500C, pendant 1 à 5 h. La forme du catalyseur de l'invention n'est pas limitée. Le catalyseur peut donc être sous forme de poudre, de grains, de granules, de pastilles ou de comprimés. De plus, le catalyseur peut être porté sur un support, tel queue carbure de silicium, la pierre ponce, la silice, l'alumine, la silice-alumine, la cordiérite, la mullite, le zircon et la zircone. On met en oeuvre le procédé de l'invention en mélangeant un gaz contenant des oxydes d'azote à de l'ammoniac et en mettant le mélange gazeux obtenu au contact du catalyseur précité, à une température de 1500C ou plus, de préférence comprise entre 170 et 4500C. Les réactions de réduction des oxydes d'azote par l'ammoniac s'effectuent selon les équations suivantes Les équations ci-dessus montrent de façon évidente que l'on doit mélanger l'ammoniac au gaz contenant des oxydes d'azote de telle sorte que le rapport molaire de l'ammoniac et de l'oxyde d'azote du mélange gazeux obtenu soit compris entre 0,6 et 1,4/1,0. Le catalyseur de l'invention présente les avantages suivants (1) il a une activité catalytique dans la réduction des oxydes d'azote par l'ammoniac supérieure à celle de la base elle-même, (2) il présente une grande stabilité vis-à-vis du soufre ou des composés soufrés des gaz à épurer (3) son activité catalytique est prolongée (4) les opérations sont peu coûteuses et simples. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On prépare un catalyseur en opérant de la façon suivante. On prépare une solution aqueuse en dissolvant 1106,8 g de nitrate ferrique [ Fe(#O3)3,9H2O ] et 164,5 g de nitrate de chrome [ Cr(NO ) 9H20 ] dans 25 1 d'eau. Le rapport atomique du fer au chrome de la solution est de 1/0,15. On ajoute goutte à goutte à la solution précédemment préparée, en agitant, une solution aqueuse à 10 % en poids d'hydroxyde de sodium. On obtient un coprécipité d'hydroxyde ferrique et d'hydroxyde de chrome. On sépare le coprécipité obtenu du mélange par filtration, on lave à l'eau on sèche à 1100C et on calcine dans l'atmosphère à 3400C pendant 4 h. On obtient une base de catalyseur de type fer-chromeoxygène. On mélange uniformément la base à 5 %, par rapport à son poids, de sulfate d'aluminium, exprimés en anhydride et une petite quantité d'eau. On sèche le mélange à 1100C et on calcine à nouveau à 1800C pendant 4,5 h. On divise le catalyseur obtenu en grains que l'on tamise en recueillant ceux séparés aux tamis de 3,35 à 2,36 mm d'ouverture de maille. On prépare une colonne de réduction en opérant de la façon suivante. On charge un tube de quartz ayant un diamètre intérieur de 21 mm avec 10 ml de grains de catalyseur précédemment préparés. On dispose un thermomètre thermoélectrique dans la partie centrale de la couche de grains de catalyseur. On chauffe le tube de quartz par l'extérieur de façon que la température de la couche de grains de catalyseur atteigne la valeur déterminée àl'avance de 2000C et on la maintient à cette température. Trente minutes après que la couche des grains de catalyseur a atteint 2000C, on fait s'écouler à travers la colonne de réduction un mélange gazeux contenant 1000 ppm de monoxyde d'azote, 1100 ppm d'ammoniac, environ 3 % en volume d'oxygène, le reste étant constitué d'azote, à une vitesse spatiale de 15000 h (conditions normales de pression et température). On mesure la teneur en monoxyde d'azote du mélange gazeux à l'entrée et à la sortie de la colonne de réduction avec un appareil analytique a chimioluminescence pour la détermination du monoxyde d'azote. On calcule le pourcentage de réduction selon l'équation suivante X1 - X Pourcentage de réduction = X x 100 xl où X1 représente la teneur en monoxyde d'azote du mélange gazeux a l'entrée de la colonne de réduction et X2 représente la teneur en monoxyde d'azote du mélange gazeux à la sortie de la colonne de réduction. On répète trois fois les opérations de réduction ci-dessus à 250 C, 3000C et 3500C. A titre comparatif, on répète ces réductions sans utiliser de sulfate d'aluminium. Les résultats figurent dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Température de réduction 200 250 300 350 ( C) Pourcentage Exemple de 1 90,5 98,2 93,2 91,4 réduction Exemple comparatif 77,8 78,9 - 81,0 77,2 EXEMPLE 2 On prépare un catalyseur en opérant de la façon suivante. On prépare une solution aqueuse en dissolvant 3500 g de sulfate ferreux (FeS04,7H20) et 120 g de trioxyde de chrome (cor03) dans 50 1 d'eau en obtenant une solution présentant un rapport atomique du fer au chrome de 1/0,0945. On ajoute-goutte àgoutte à la solution préparée ci-dessus une solution aqueuse à 10 % en poids d'hydroxyde de sodium, en agitant, pour provoquer la coprécipitation dans le mélange des hydroxydes de fer et de chrome et d'oxydes de fer. On sépare le coprécipité obtenu de la solution par filtration, on lave à l'eau, on sèche à 1100C, puis on calcine dans l'atmosphère à 3500C pendant 5 h. On mélange la base obtenue à 5 % par rapport à son poids de sulfate d'aluminium, exprimés en anhydride, et une petite quantité d'eau. On sèche le mélange à 110 C, on calcine à 1800C pendant 4,5 h, puis on divise en grains. On recueille les grains séparés aux tamis de 3,35 et 2,36 mm d'ouverture de maille. On répète trois fois les opérations de réduction des oxydes d'azote de l'exemple 1 en utilisant les grains de catalyseur ainsi obtenus, à des températures de réduction de 250, 300 et 3500C. A titre comparatif, on répète les opérations de réduction sans utiliser de sulfate d'aluminium. Les résultats figurent dans le tableau Il ci-dessous. TABLEAU Il Température de réduction 250 300 350 (0C) Pourcentage 90,0 92,7 95,1 Exemple 2 90,0 92,7 95,1 de réduction Exemple comparatif 1 85,7 83,7 79,3 EXEMPLE 3 On prépare un catalyseur en opérant comme dans llexemple 1, si ce n'est qu'on utilise 10 % de sulfate d'aluminium par rapport à la base, cette valeur étant exprimée en anhydride. Les résultats figurent dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU III Température de réduction | 200 250 300 350 (Oc) Pourcentage de réduction | 81,4 93,9 99,1 98,6 EXEMPLE 4 On prépare un catalyseur semblable à celui de l'exemple 3, si ce n'est qu'on le façonne en cylindres ayant un diamètre de 6 mm et une longueur de 6 mm. On charge 45 ml des granules de catalyseur dans un tube d'acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 30 mm en obtenant ainsi une colonne de réduction. On place un thermomètre thermo-électrique au centre de la colonne de réduction. On chauffe la colonne de réduction par l'extérieur à 3500C et on la maintient à cette température.Trente minutes après que la colonne de réduction a atteint 3500 C, on introduit dans la colonne de réduction un mélange gazeux constitué de 1000 ppm de monoxyde d'azote environ, 1100 ppm d'ammoniac environ, 800 ppm de dioxyde de soufre environ, 3 7. en volume d'oxygène environ, 10 % en volume d'eau environ, 10 % en volume de dioxyde de carbone environ, le reste étant constitué d'azote, à une vitesse spatiale de 15000 h 1 Pour évaluer le changement de l'activité du catalyseur au cours du temps, on mesure le pourcentage de réduction du monoxyde d'azote du mélange gazeux 1, 50, 100, 500, 1000 et 5000 h après le début de llintroduction du mélange gazeux. A titre comparatif, on reprend les opérations ci-dessus, si ce n'est qu'on utilise, au lieu de sulfate d'aluminium, 10 % de sulfate ferrique par rapport au poids de la base, cette valeur étant exprimée en anhydride. Les résultats figurent dans le tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV Temps écoulé (h) 1 50 100 500 1000 5000 Pourcentage Exemple 4 de (A12(S04)3 ] 98 97 96 97 96 96 réduction Exemple comparatif [ Fe2(S04)31 98 90 87 85 83 Le tableau IV montre que l'activité du catalyseur de l'invention est stable pendant une durée prolongée, tandis que l'activité catalytique du catalyseur comparatif renfermant du sulfate ferrique au lieu de sulfate d'aluminium diminue considérablement dans le temps. Ceci prouve que le catalyseur de l'invention a une activité catalytique très prolongée. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour réduire les oxydes d'azote par l'ammoniac, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une base de type fer-chrome-oxygène et de 0,1 à 20 % de sulfate d'aluminium par rapport au poids de cette base. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base de type fer-chrome-oxygène présente un rapport atomique du fer au chrome compris entre 1/0,02 et 0,04/1. 3. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport atomique du fer au chrome est compris entre 1/0,03 et O,1/1. 4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est porté sur un support choisi parmi le carbure de silicium, la pierre ponce, la silice, l'alumine, la silice-alumine, la cordiérite, la mullite, le zircon et la zircone. 5. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare la base en calcinant un mélange d'au moins un composé de fer choisi parmi les sels, hydroxydes et oxydes de fer et au moins un composé de chrome choisi parmi les sels, hydroxydes et oxydes de chrome, à une température ne dépassant pas 500au. 6. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on calcine la base entre 300 et 500 C. 7. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on mélange de plus le mélange du composé de fer et du composé de chrome avec le sulfate d'aluminium avant de calciner la base. 8. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'après achèvement de la calcination on mélange la base calcinée au sulfate d'aluminium, puis on calcine le mélange à une température ne dépassant pas 5000C. 9. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température de calcination du mélange est comprise entre 100 et 45O0C. 10. Procédé pour réduire par catalyse des oxydes d'azote par l'ammoniac, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un gaz contenant des oxydes d'azote avec de l'ammoniac gazeux, puis à mettre ce mélange au contact d'un catalyseur selon la revendication 1, à une température de 150 C ou plus. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'ammoniac aux oxydes d'azote du mélange gazeux est compris entre 0,6 et 1,4. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température à laquelle le mélange gazeux vient au contact du catalyseur est comprise entre 170 et 4500C.