FR 2319625 A1 19770225 FR 7523897 A 19750731 La présente invention concerne un nouveau procédé nour la préparation de l'azodicarbonamide. Ce oroduit est connu et est utilisable comme agent de gonflement pour les mélanges à base de caoutchouc ou de matières plastiaues. On sait que les caractéristinues essentielles habituellement exigées pour les agents gonflants sont la finesse et la régularité dimensionnelle des particules élémentaires les contituant. I1 est connu, d'autre part, oua l'azodicarbonamide est obtenue par oxydation de l'hydrazodicarbonamide, produit résultant de la réaction en solution aqueuse diluée de l'urée sur l'hydra- zine. Les oxydants généralement utilisés sont les sels dé chrome, l'acide nitrique, le brome, l'hypochlorite de sodium, le peroxyde d'azote, le peroxyde d'hydrogène, La granulométrie du produit fini est grandement fonction de facteurs aussi différents oua la tempé- rature, la concentration initiale en hydrazodicarbonamide, la concentration et le débit de l'oxydant, la dilution de l'oxydant dans un gaz inerte lorsque l'on utilise le chlore comme oxydant.Aussi cette oxydation est-elle d'une pratique délicate et seul un choix précis des valeurs des facteurs énumérés permet d'approcher dans une certaine mesure de la granulométrie désirée. Le produit brut d'oxydation, filtré et séché, est généralement d'une finesse insuffisante et possède un spectre granulométrique étalé. L'obtention d'un produit tout à fait satisfaisant en application nécessite, en fait, de recourir à des opérations supplémentaires coûteuses telles que broyages, tamisages et classements. Or, il a été trouvé, conformément à l'invention faite dans les services de la demanderesse, que l'on peut obtenir, avec un rendement supérieur à 90 % par rapport à l'hydrazine, de l'azodicarbonamide d'une grande finesse et d'un spectre granulométrinue très resseré, en soumettant à un traitement oxydant le oroduit brut résultant de la réaction à l'état fondu d'un sel d'hydrazine avec Ce produit contient de l'urée, lorsqu'elle est utilisée en excès, et les produits de la réaction, en particulier le sel d'ammonium correspondant à l'anion du sel d'hydrazine de départ, par exemple, le sulfate d'ammonium dans le cas où le sel dthydra- zine de départ est le sulfate acide d'hydrazine. En vue de la réaction à l'état f@nde la @@@ d'hydrazine et l'urée sont pris en quantités telles que le rapport molaire urée/hydrazine soit au moins égal à 2 et de préférence compris en tre 2 et 2,6. Ces produits sont intimement mélangés et le mélange est perté à une température supérieure à 110 C, de préférence entre 150 et 160 C : la combinaison est instantanés. On met ainsi à profit la propriété de l'urée de donner transitoirement du cyanate d'ammonium d'une part, et la réactivité des cyanates et de l'acide cyanique vis-à-vis de l'hydrazine et de ses sels, d'autre part. La réaction est exothermique. Le température maximale à ne pas dépasser est uniquement @éfinie p3r a stabilité du produit final. On préfère, par commodité, ne pas dépasser le température de 200 C. Dans ce but, il est intéressant de limiter l'ex@thermici- té de la réaction, cela par tous moyens connus et spé@ialement par apport d'une petite quantité d'eau dans le mélange du sel d'hydrazine et de l'urée pendant la réaction de fusion. On peut aussi, préalablement t celle-ci, apporter au mélange initial des constituants une quantité d'eau telle que la fusion de la masse réactionnelle se produise à une température inférieure à 2@0 C. L'eau ainsi apportée facilite, d'une part, l'obtention d'un mélange homogène à l'état tondu et permet, d'autre part, de limiter l'évolution de la température en cour r- de réaction. La quantité d'eau ainsi apportée est inférieure à 20 % de la quantité de sel d'hydrazine utilisé. En raison de la rapidité de la réaction il est possible de la réaliser en continu ; il n'y a cependant aucun inconvénient à opérer n discontinu. Le produit solide obtenu est dispersé dans l'eau. On On utilise, par exemple, 2 à 5 parties d'eau pour une partie de produit solide. Il se présente sous la forme d'une suspension de granulométrie régulière. il est traité par un oxydant. Celui-ci peut être un des oxydants habituellement utilisés dans les procédés antérieurs. On choisit de préférence le chlore. L'oxydation se fait à une température inférieure à 100 C, en général au voisinage de la température ambiante ; dans le cas où l'oxydant est le chlore, on opère avantageusement en présence d'une quantité catalytique d'un bromure ; cette disposition cependant n'est pas essentielle pour la mise en oeuvre du procédé. Le produit d'oxydation est séparé et lave. L'azodicarbo- namide ainsi formée est obtenue avec un rendement supérieur à 90 Y de la théorie par rapport à l'hydrazine mise en oeuvre. Elle est constituée par des particules d'une grande régularité et de dimen- sion inférieure à 1Q p. Si l'oxydation est faite par un gaz oxydant contenant du péroxyde d'azote, salon -le procédé décrit dans le brevet français n 1 561 374 du 17 février t969, elle est pratiquée directement sur le produit sec et à une température de 80 à 1000C. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter : Exemple 1 On mélange intimement 130 parties de sulfate acide d'hydrazine, 145 parties d'urée, 20 parties d'eau et~lton chauffe progressivement le masse jusqu'à la température de 12O0C. La réaction est exothermique. En quelques minutes la température s'élève à 16O-1700C avec solidification de la masse. Après refroidissement le produit obtenu est dispersé dans 270 parties d'eau contenant t partie de bromure de sodium. On fait barboter du chlore gazeux à la température de 300C, jusqu'à ce qut une prise d'essai ne donne aucun insoluble dans une solution d'hy dioxyde de sodium 2 N. On filtre, lave et sèche. On obtient 105 parties d'azodicarbonamide. Le rendement par rapport à l'hydrazine est de 90 %. Granulométrie (déterminée à l'aide d'un compteur COULTER) 0 100 % 7 . Exemple 2 On mélange intimement 619 parties de sulfate acide d'hydrazine prélevé à la sortie d'une essoreuse et contenant 16 di d'humidité, avec 580 parties d t urée à la température de iOO0C, pendant 10 à 15 minutes. Le mélange obtenu est coulé en couche mince sur une plaque portée à 145-150 C. La réaction, exothermique, est terminée en 2 à 3 minutes. La température s'élève à 1600C. On obtient une masse de produit qui après refroidissement est mise en suspension dans 1100 parties d'eau. On ajoute 3 parties de bro mure de scdium et fait barboter du chlore gazeux à la température de 30 C jusqu'à ce qu'une prise d'essai ne donne aucun insoluble dans une solution d'hydroxyde d sodium 2 M.On filtre, lave à l'eau et sèche. On obtient 427 parties d'azodicarbonamide. Le rendement est de 92 %. Franulométrie (déterminée à l'aide d'un compteur COULTER) : 100 Exemple 3 On mélange 260 parties de sulfate acide d'hydrazine avec 290 parties d'urée dans un malaxeur du type WERNER et porte la température à 100oC, température que l'on maintient pendant 10 minutes. On élève ensuite la température à 110-120 C. La réaction, dont on limite l'exothermicité an ajoutant 50 parties d'eau, est terminée en quelques minutes. La température maximale atteinte est de 160 C. Après refroidisasment, la masse de réaction est mise an suspension dans 54G parties d'eau contenant 2 parties de bromure de sodium. On oxyde dans les conditions des exemples 1 et 2. On obtient 210 parties d'azodicarbonamide. Soit un rendement de 90 % par rapport à l'hydrazine engagée. Granulométrie (déterminée à l'aide d'un compteur COULTER) : 100 % R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Procédé pour la préparation de l'azodicarbonamide caracteri- sé en ce que l'on soumet à un traitement oxydant le produit résul- tant de la réaction, à ltétat fondu, d'un sel d'hydrazine avec l'urée. 20) Procédé tel que défini sous 10) caractérisé en ce que le produit soumis au traitement oxydant est le produit résultant de la fusion du sulfate d'hydrazine avec l'urée. 30) Procédé tel que défini sous 1D) caractérisé en ce que le produit résultant de la fusion est traité par un oxydant en dispersion aqueuse. 40) Procédé tel que défini sous 10) caractérisé en ce que l'oxy- dation est effectuée sur le produit sec à une température de 80 à 1000C au moyen de peroxyde d'azote.