FR 2317351 A1 19770204 FR 7521674 A 19750710 a présente invention se rapporte au procédé ae production de charbon raffiné au solvant, selon le---uel on chauffe le charbon tandis ou'il est à l'état ae bouillie dans un solvant dans des conditions d'hydrogénation pour liquéfier substantiel- lement le charbon, tupis on sépare les solides non dissous de la solution formée par cette liquéfaction. Dans le procédé de raffinage du charbon dit raffinage au solvant, qui peut être appliqué aux charbons de qualité moyenne et aux charbons de basse qualité, on liquéfie le charbon sous forme particulaire dans un solvant à haut point d'ébullition (par exemple entre 200 et 450 ) , convenant comme véhicule d'hydrogène (dans un sens physique et/ou chimique) à une température supérieure à 35000, par exemple entre 350 et 500 G, en présence d'hydrogène sous une pression d'environ 30 à 250 bars.Après l'avoir soumis à ce traitement pendant environ 15 à 120 minutes, plus particulièrement entre 0 et 90 minutes, on relache la pression appliquée au produit de la réaction et on soumet le mélange réactionnel sous forme liquide à une opération de séparation des solides, généralement par filtration, afin d'en séparer tous les produits non dissous, à savoir les solides carbonisés tels que le fusain et les cendres. On distille alors la phase liquide limpide, ce qui permet de récupérer et de recycler le solvant, tandis que les queues de distillation substantiellement non volatiles constituant le "charbon raffiné au solvant" (CES) qui peut servir de matière d'alimentation pour l'hydrocraquage catalytiaue. le charbon raffiné au solvant peut également etre utile dans un certain nombre d'autres utilisations. On peut l'utiliser comme carburant tel quel ou dans des mélanges. Dans certains cas, on peut égaleme@ l'utiliser comme matière d'alimentation destinée à être transformée en carburants, en produits pétrochimiques ou en leurs précurseurs. incertaines formes appropriées de charbon raffiné au solvant peuvent être utilisées comme constituants de mélanges de charbons cokéfiants ou pour la -fabrication d'électrodes en carbone. L'opération de separation des solides non dissous de la solution obtenue, effectuée d'ordinaire par filtration, a constitué dans le passé une source de difficultés techniQues contribuant à des coûts de production élevés. En grande partie à cause de cela, la fabrication du C@@ a éte jusqu'à présent peu intéressante du point de vue commercial, et les travaux sur la pro@uction du CR@ ont été limités à des recherches et des expériences de laboratoire à une @chelle plus petite que l'@chelle de pro@uction normale. L'invention a pour but de fournir un procédé du type décrit ci-dessus dans leauel l'opération de séparation des solides non dissous à partir de la solution est facilitée. Le procédé de l'invention se caractérise par le fait qu'on combine ou qu'on recombine chimiquement un faible pourcentage de la matière liquefiable du charbon avec formation de articules de grosseurs supérieures qui, pendant l'opéra- tion de séparation, facilitent la séparation des solides à partir des liquides. En d'autres termes, lorsque la séparation des solides s'effectue par filtration, l'invention a pour but de trensfor- mer une partie du charbon, par réaction chimique d'une faible proportion de la matière extractible en particules qui jouent le rôle d'adjuvants de filtration. Les résultats qu'on peut obtenir indiquent que les particules de grosseurs supérieures formées par ce procédé, et qui jouent ensuite le rôle d'adjuvants de filtration, peuvent également présenter une géométrie particulièrement favorable à cette fin. Par "faible pourcentage", on entend de manière générale qu'on sacrifie moins de 5%, de préférence moins de 3%, de la matière qui, dans des conditions optimales d'extraction, serait extractible, pour former ou contribuer à la formation de ces particules de grosseurs superieures. Il n'est pas necessaire que la @ati@re extractible "sacrifiée" forme entièrement par elle-même les particules de grosseurs supérieures. Elle peut servir d'@@ent liant pour lier entre elles des particules de matière insoluble de manière inhérente et non extractible L'invention est donc basée sur une forme de "frittage chimique contrôlé" @r@ce auquel on obtient la croissance des particules de la manière desirée et dans la mesure souhaitée, mais à un coût très bas, dans le produit désiré. On peut également considerer ce qui se produit dans de nom@reux modes de mise en oeuvre de l'invention comme une sorte-de "carboni- sation" s'accompagnant de la formation de particules de coke réfrectaires. Conformément à un mode de mise en oeuvre preferé du procédé de l'invention, on chauffe la bouillie de charbon pendant un temps déterminé jusqu'à la température à laquelle se produit la plus grande partie de l'extraction au solvant hydrogénante. Ge chauffage est effectué initialement en l'absence ou en l'absence substantielle d'hydrogène ajouté jusau'à une température à laquelle une formation de radicaux a déjà commencé dans les constituants de charbon extractibles, mais est encore basse, puis de l'hydrogène est introduit et le chauffage de la bouillie de charbon est poursuivi, cette fois en présence d'hydrogène, jusqu'à une température plus élevée à laquelle l'opération principale d'extraction au solvant avec hydrogénation est effectuée. Ce procédé a pour résultat une teneur initiale en hydrogène pratiquement nulle pendant la période de chauffage, tandis que la vitesse de formation de radicaux est encore faible, favorisant ainsi la combinaison entre eux des radicaux qui sont formés sous forme de particules de grosseurs plus élevées. su cours de cette combinaison, des particules de matière non extractible peuvent être liées les unes aux autres de façon substantiellement irréversible. On préfère chauffer ainsi la bouillie à une vitesse comprise entre et 8 C/minute et, mieux encore, entre 4 et 70C/minute, par exemple 5 C/minute, c'est-à-dire sur une période d'environ 80 minutes-depuis la température ambiante jusqu'à la température à laquelle l'hydrogénation et l'extrac tion principales se produisent. L'addition d'hydrogène s'effectue de préférence à une température comprise entre j50 et 4000G et, mieux encore, entre 70 et 395 C, par exemple à 380-390 C. L'opération principale d'extraction avec hydrogénation s'effectue normalement à une température supérieure d'au moins 0 0 la température d'addition d'hay- drogène mentionnée ci-dessus, de préférence supérieure d'au moins 29 C et, plus particulièrement, entre 400 et @00 C, de préférence entre 410 et 450 G, par exemple à 420 C. L'opération de chauffage sus-mentionnée opérée à une vitesse contrôlée avant l'addition d'hydrogène peut s' effectuer en discontinu Cie Si si l' l'opération suivante du procédé, c'est-à-dire l'extraction elle-même en présence d'hydrogène est effectuée en continu. Conformément a un autre @ode de rise en oeuvre de l'inventions on peut obtenir une croissance des particules contrôlée entrant dans le cadre de l anvention par un surchauffage localisé contrôlé. On peut réaliser ceci en maintenant des zones à température elevée localisée où la vitesse de formation de radicaux peut dépasser la vitesse d'hydrogénation radicalaire. Cet effet de surchauffage con@rôlé localisé peut être favorise en maintenant des conditions relativement calmes dans la région à haute température. Ceci çeut être réalisé par une agitation modérée ou nulle au moins dans ces régions et/ou en évitant des vitesses d'écoulement élevées ders ces rions (absence de turbulences). Conformèment à un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, dont les particularité3 sont, cependant, de préférence combinées au surchauffage contrôlé localisé, on maintient pendant l'opération d'extraction au solvant dans des conditions d'hydrogénation, une pression partielle d'hydrogène qui est réduite, en dessous de la valeur prédéterminée de la pression partielle d'hydrogène pour une extraction maximale du charbon, d'une velour prédéterminée causant une faible diminution du pourcentage d'extraction, par exemrile jusqu'à environ 3% mais de préférence de pas plus de 1%.Dans certains cas, ceci peut, par exemple, être obtenu, dons un système où la pression de travail optimale pour une extraction complète est comprise entre environ 200 et 200 bars, en abaissant la pression de travail à environ 110 à 150 bars. On déterminera au -aieux la valeur exacte par des expériences de routine, cr celle-ci dépend du solvant atilisé ainsi que du type de charbon. Conformément encore > un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, les particules de grosseurs plus élevées sont formées dans une operation de post-chauffage du produit liouide d'extraction en présence d'hydrogene, a une température supérieure à la température de de l'extraction, par exemple comprise entre 440 et 550 C, de preference entre 450 et )0ù"0C et, mieux encore, entre 450 et 4@0 C, par exemple à 460 C. L'effet du post-chauffage peut être amélioré en maintenant des conditions de privation a hydrogène, par exemple en effectuant cette opération à une pression inférieure à celle de l'extraction, en relâchant la pression ce qui conduit à un abaissement de la pression partielle d'hydrogène. Cet abaissement de pression peut steffectuer par stades successifs à mesure que le produit passe du stade dtextraction au stade de filtration. t On peut effectuer le post-chauffage dans un four tubulaire et, de préférence, rapidement, pendant un temps de l'ordre de quelques minutes. On peut maintenir une turbulence ou d'autres conai tions empêchant un dépôt sur les parois du tube. I1 est préférable de combiner les particularités de deux ou davantage des modes de mise en oeuvre sus-mentionnés. les effets favorables de l'invention peuvent être dus entre autres (comme déterminé par des modes d'observation connus) à un décalage de la répartition des grosseurs de particules du résidu insoluble dans une région de grosseurs de particules plus grandes. Dans ce cas, on peut constater que la distribution globale des grosseurs des particules couvre une gamme plus large et s'étend dans une région de grosseur de particules plus grandes qu'auparavant, la courbe de distribution des grosseurs de particules aevenant normalement asymétrique avec le maximum décalé dans la région des grosseurs de particules plus grandes Par exemple, on constatera souvent, dans des conditions opératoires courantes, que la courbe de distribu tion des grosseurs de particules est approximativement symé- trique, formant un arc large et régulier entre 0,5 et environ 40 microns, qui possède un large maximum et des flancs d'une courbure principalement convexe.Dans le cas du résidu recueilli à nartir du produit soumis an procédé de l'invention, on peut trouver que la courbe de distribution des grosseurs de particules couvre cette fois la gamme de @,@ à 100 microns et présente un maximum plus étroit, par exemple dans la @@@@@@ d'environ 4 microns.On peut cependant constater également, dans certains modes cie @ise en oeuvre, qu'il n'y a pas de décalage OU Qu'il y a un décalage moins important de la courbe prise en entier dons la région des particules de grosseurs supérieures, mais que la courbe de distribution des grosseurs de particules prend une forme plus favorable, tel qu'un pic ayant des flancs principalement concaves s'élevant vers un maximum saillant relativement étroit à une grosseur de particules intermédiaire, par exemple situé au milieu des courbes de distribution des grosseurs de particules. On peut évidemment avoir ces deux possibilités favorables sus-mentionnées simultanément. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. Les expériences ci-dessous sont toutes effectuées dans un autoclave discontinu agité de 5 litres. Le mode opératoire ordinaire consiste à instaurer dans l'autoclave refroidi la pression souhaitée avant de le chauffer à la température désirée, d'ordinaire 420 C. On ne cherche pas à maintenir constante la pression de'réaction par addition d'hydrogène frais. A la fin de la période de réaction (généralement de t0-75 minutes), on refroidit le contenu de l'autoclave à 275 C, on relâche la pression avec soin, puis on le filtre au moyen d'un filtre de laboratoire spccialement conçu (du type à pré-couche) à 275 C. La surface du filtre est de 50 cm et la différence de pression est ae a,7 bars. Le système filtrant est constitué d'une couche d'une épaisseur de 12 mm de terre de diatomées "Celite" (marque commerciale déposée), qualité 545, supportée sur une toile métallique fine. On peut suivre avec précision la vitesse de filtration en recueillant le fiitr,t refroidi dans un récipient gradué. Le temps nécessaire pour recueillir 850 cm' de filtrat dans ces conditions normalisées est pris comme temps de filtration "standard". Les résultats expérimentaux sont obtenus dans des autoclaves ais continus, mais ils resten valables pour des systèmes continus en dedans des limites raisonnables, comme le comprendront les specialistes. Suppression de l'hydrogène pendant la période de chauffage Dans cet exemple, on ne supprime l'hydrogène que pendant la période de chauffage, lorsque la vitesse de formation de radicaux est basse. Dans cette expérience, on chauffe la charge dans l'autoclave depuis la température ambiante jusqu'à la température finale de 4200G en une période de 80 minutes, puis on maintient l'autoclave à cette température pendant 75 minutes. les résultats suivants illustrent les avantages us l'on retire de ce mode opératoire. Exp. Pression % d'ex- $temps de Addition N max., traction, filtration, d'hydrogène bars ECS@ mn 102 142 86,2 38 depuis le début 105 152 86,3 17 à 380 C 106 152 85,7 13 à 390 C 113 152 79,1 5 à 41000 ECS = sur la base du poids à sec, exempt de cendres Ces résultats indiquent qu'on peut tripler la vitesse de filtration en supprimant l'hydrogène jusqu'à ce que la température atteigne 390 C. Lorsqu'on n'ajoute l'hydrogène que lorsoue la température atteint 41000, il se produit une augmentation supplémentaire spectaculaire de l'aptitude à la filtration, mais au détriment du degré a extraction. On obtient ces résultats dans des autoclaves discontinus mais on pourrait facilement appliquer le même principe à des installations en continu où l'on pourrait prévoir l'addition d'hydrogène à un stade approprié dans le préchauffeur. Ce stade approprié dépendra de la vitesse de chauffage utilisée et pourrait se situer au moment où le produit atteint une température de 390 C ou légèrement supérieure. EXEMPLE 2 : Vitesse de chauffage En augmentant la vitesse de chauffage, on augmente les températures des parois. Ceci conduit à la formation de zones de températures élevées localisées où la vitesse de formation des radicaux peut dépasser la vitesse d'hydrogé- nation radicalaire. Comme cela ne se produit d'une manière contrôle us dans la couche proche des parois, on a la faculte de procéder à un frittage contrôlé. les expériences décrites en détail ci-dessous montrent l'intérêt de ce mode opératoire. les cinq expériences sont effectuer avec du charbon aterberg (25, de cendres) et avec un créosote lourd comme solvant dans un rapport 1:2, à 420 C. Exp. Pression max., @@ d'extrac- Temps de fil- vitesse de N hars tion, ECS tration, mn chauffage 96 133 as, r3 lente 97 134 85,2 20 modérée 98 'i46 85,2 10 rapide 215 175 90,8 29 très lente 214 191 90,7 ratiidS Dans les trois premières expriences, la pression partielle d'hydrogène est faible et, par conséquent, la capacité d'hydrogénation du système est faible, et une augmentation de la vitesse de chauffage (vitesse de formation des radicaux) conduit à une augmentation trés nette de la vitesse de filtration pour un-abaissement négligeable du pourcentage d'extraction.Dans les deux dernières expériences, la capa- cité d'hydrogénation du système est élevée et la vitesse de formation des radicaux dépasse difficilement la vitesse d'hydrogénation radicalaire; dans ce cas, une augmentation de la vitesse de chauffage conduit à une augmentation moins marquée de l'aptitude à la filtration bien que l'effet soit néanmoins décelable. 3 Degre d'agitation On peut également obte@ir l'effet ci-dessus en modifiant le degré d'@gitation du systeme. Dans des conditions de @o@te turbulence, l'effet de peau sera reduit et vice versa. Les résultats indiqués ci-dess@us sont obte@us dans un autoclave équipé d'un agitateur magnétique animé d'un mouvement de va-et-vient de haut en bas. On peut faire varier la vitesse de battement. Les autres conditions sont telles que décrites dans l'exemple 2. Ex. Vitesse de Pression max., % d'ex- Temps de filtra N l'agitateur, bars traction tion, mn battements/mn EC@ 68B 50 125 85,9 3 67 75 134 84,d 5 65 150 132 85,7 12 Ceci montre que iton peut encore obtenir une augmentation spectaculaire de 1' aptitude à la filtration au prix d'un très petit sacrifice du degré d'extraction. EXEMPLE 4 : Pression partielle d'hydrogène Un abaissement de la pression partielle d'hydrogène peut avoir un effet favorable sur la vitesse de filtration. On peut en effet voir d'après le tableau 1 qu'en utilisant de l'huile anthracénique comme solvant, un abaissement de la pression de travail totale de 207 à 115 bars conduit à un abaissement négligeable du pourcentage d'extraction, mais que la résistance du gâteau de filtration diminue de plus de 30% (expériences 396 et 385). Dans le cas d'une coupe de créosote lourd ( de plus de ijoitié (expériences 402 et 370). TABLEAU I - RESISTANCE ET PERLEABILITE DU GATEAU DE FILTRATION Extraction Filtration Exp. No Pression, bars Temps de Viscosité à concentra- # filtration #, 100 C, poises tion C@ en C solvant % d'extrac Initiale Max. secondes solides, X10-3 tion g/cm3 366 créosote 75 153 90,2 2 400 0,075 0,129 23@ lourd 396 A 0** 105 207 90,7 9 000 0,11 0,1@@ 597 385 A 0 55 115 90,3 6 060 0,11 0,136 40@ 387 A 0 25 65 72 2 880 0,21 0,201 58,2 374 créosote 55 113 82,4 216 0,058 0,152 24,5 lourd 370 créosote 65 142 87,2 564 0,042 0,147 91,3 lourd EXEMPLE 5 :: Post-chauffage On ciiauff e le produit réactionnel liquide résultant de 11 extraction au solvant avec hydrogénation sous une pression de 150 bars (principalement aue à de l'hydrogène) dans un autoclave à 460 C. Immédiatement après avoir atteint cette température, on laisse refroidir l'autoclave. Le temps total exigé pour le chauffage et le refroidissement est d'environ 30 minutes. On traite une seconde charge de la manière decrite ci-dessus, mais en l'absence d'hydrogène. On obtient les résultats suivants Produit d'essai Temps de fil- % d'extraction, tration ECS standard Sans post-chauffage 94 minutes 93,1 Post-traitement avec hydrogène 25 minutes 92,7 Post-traitement sans hydrogène 15 minutes 84,7 On peut obtenir des résultats intermédiaires en effectuant le traitement de post-chauffage sous une pression partielle dlhydrogène réduite. Il est évidemment possible d'effectuer le traitement de post-chauffage par un procédé continu au lieu de discontinu. 1. Procédé de ro@uction de charbon raffiné au solvant, solon lequel on chauffe le charbon à l'état de bouillie dons un solvant dons des conditions d'hydrogénation pour lioué- fier substantiellement le charbon, puis on sépare les solides non dissous de la solution résultant de cette liquéfaction, caractérisé en ce qu'on combine ou recombine chimiquement un faible pourcentage de ia matière liquéfiable du charbon avec la formation de particules plus grosses qui, pendant l'opéra- tion de séparation, favorisent la séparation des solides du liquide. 2.. Procédé suivent la revendication 1, caractérisé en ce que le faible pourcentage est inférieur à 5%, de préférence a , du poids de la matière liquéfiable qui, dans les conditions d'extraction optimales, serait extractible. j. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que la séparation des solides est effectuée par simple filtration. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le charbon, sous forme d'une bouillie, est chauffé pendant un certain temps à la température à laquelle se produit la majeure partle de l'extraction au solvant avec hydrogénation, et en ce que l'on effectue ce chauffage initialement en l'absence d'hydrogène jusqu'a une température à laquelle la formation de radicaux a déjà commence dans les constituants extractibles du charbon, mais est encore faible, puis en ce qu'on introduit de l'hydrogène et on continue le chauffage de la bouillie de charbon, cette fois en présence de suffisamment d'hydrogène pour le maintien des conditions d'hydrogénation actives, jusqu'à une température plus élevée à laquelle s'effectue l'opération principale de l'extraction au solvant avec hydrogénation. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on chauffe la bouillie à une vitesse comprise entre 2,5 et 80 C/mn, de préférence entre 4 et 7 C/mn, depuis la température ambiante jusqu'à la température à laquelle l'hydrogénation et l'extraction principales se produisent. 6. Procéde suivant l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'addition d'hydrogène est effectuée à une température comprise entre 350 et 400 C, de préférence entre 370 et 395 C. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que l'opération principale d'extraction avec hydrogénation est effectuée à une température supérieure d'au moins 10 C, de préférence d'au moins 00C, à la température d'addition d'hydrogène sus-mentionnée. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 4 à 7, caractérisé en ce que l'opération principale d'extraction avec hydrogénation est effectuée entre 400 et 500 C, de préférence entre 410 et 450 C. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé, en outre, en ce qu'on assure une croissance des particules contrôlée au moyen d'un surchauffage localisé contrôlé. 10,- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ce surchauffage consiste à maintenir des zones localisées à des températures élevées où la vitesse ae formation des radicaux dépasse la vitesse d'hydrogénation radicalaire. 11. Procédé suivant l'une auelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'effet de surchauffe con trôlé localisé est favorisé par le maintien de conditions relativement calmes dans la région à température élevée. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendica ticns 1 à 11, caracterise, en outre, en ce qu'on maintien, pendant l'opération d'extraction au solvant dans des conditions d'hydrogénation, une pression partielle d'hydrogène qui est reluite, en dessous de la valeur prédéterminée donnant une extraction maximale du charbon, d'une valeur prédéterminée causant une faible diminution du pourcentage d'extraction. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractèrisé en ce que la valeur de la pression partielle d'hydrogène est expérimentalement prédéterminée de manière que cette faible @iminution soit égale au plus à environ ##. en poids, de préférence de pas plus de @@@. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendicatiors 12 et 3, caractérisé en ce ue 1 pression de travail optimale pour une extraction complète est comprise entre 200 et :--'0 bars et an ce cue la faible 6 mut ion du pourcentage d'extraction est obtenue en réduisant la pression de travail à 110 à 150 bars. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 14, caracterisé en ce qu'il présente en outre les caractéristiques de la revendication 9. 18. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la distribution des grosseurs de particules des solides non dissous est modifiée de façon décalée de manière à couvrir une région de grosseurs de particules plus grandes avec un maximum plus étroit. 17. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé er, ce que la distribution des gros- seurs de particules est modifiée de manière que la courbe de distribution présente un maximum saillant relativement étroit à une grosseur de particules intermédiaire, bordé de flancs principalement concaves. 18. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- citions 1 à 17, caractérisé en ce que les particules de grosseurs plus grandes sont formées par un post-chauffage du produit d'extraction sous forme liquide en présence d'hydrogène, à une température supérieure à la température de l'extraction. 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce qu'on effectue le post-chauffage entre 440 et @30 C, de préférence entre 450 et 500 C, avantageusement entre 430 et 480 C. 20. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 18 et 19, caractérise en ce qu'on favorise l'effet de post-chauffage en maintenant des conditions de privation d'hydrogène. @1. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce qu'on obtient une privation d'hydrogène en relach@nt l@ pression, ce qui cause une diminution de la pression partielle @'hydr@@ène. 2. Procédé suivant l'une quelconque des revendi c@tions 18 à 21, caractérisé en ce qu'on effectue le postchauffage dans un four tubulaire. 23. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisé en ce qu'on effectue le post chauffage rapidement, en une période de l'ordre de quelques minutes. 24. Charbon raffiné au solvant pro@uit par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 a 25.