FR 2311043 A1 19761210 FR 7610933 A 19760414 L'invention concerne un procédé pour la préparation de composés organo-alcalins polyfonctionnels solubles dans les solvants hydrocarbonés aromatiques, qui consiste à faire réagir du divinylbenzène avec des composés organo-lithium mono fonctionnels à faible masse moléculaire en présence de composés monovinylaromatiques. I1 est souhaitable dans de nombreuses applications d'obtenir des polymères ayant la ramification désirée et le degré de ramification le plus élevé possible sans que pour autant les macromolécules soient réticulées. Ces polymères sont obtenus de façon appropriée par polymérisation anionique. Une possibilité consiste par exemple à utiliser un initiateur polyfonctionnel contenant plusieurs groupes actifs par molécule qui peuvent amorcer la polymérisation. On obtient ainsi des polymères à structure dite en étoile. De tels polymères présentent avant tout des avantages considérables pour la transformation. I1 est connu par les brevets allemands 1 225 863 et 1 225 864 d'effectuer 11 addition de métaux alcalins sur les doubles liaisons éthyléniques d'un hydrocarbure polymère. Si l'on fait réagir la molécule initiatrice macromoléculaire ainsi obtenue avec des monomères polymérisables par voie anionique, on obtient des polymères greffés dont les branches latérales greffées ont une longueur de chaîne déterminée. Ce procédé est cependant très compliqué sur le plan technique et n'est pas applicable dans tous les cas, car la formation de la molécule initiatrice macromoléculaire est liée à la présence de doubles liaisons éthyléniques dans les hydrocarbures polymères. On ne parvient pas dans ces conditions à obtenir les structures ramifiées désirées. Pour obtenir des polymères en étoile, on a également proposé de faire réagir du polystyrène linéaire "vivant", c'est-à-dire du polystyrène avec une liaison lithium-carbone à l'extrémité de la chaîne, avec de petites quantités de divinylbenzène (cf. Canadian Journal of Chemistry, 47 (1969), pages 3379 et suivantes). Cela permet de coupler les chaînes de polystyrène linéaires par l'intermédiaire des molécules de divinylbenzene qui copolymérisent, et il se forme des centres de ramification à partir de motifs de divinylbenzène avec plusieurs chaînes latérales de polystyrène. Cependant, comme cette réaction a une diffusion très fortement contrôlée, on ne parvient à obtenir par ce procédé que des polymères ayant un nombre limité de chaînes latérales, compris entre à peu près 4 et au plus 20, par molécule. Pour éviter cet inconvénient, on peut opérer, comme le propose "akromolekulare Chemie", vol. 173 (1973), pages 235-239, en faisant réagir du divinylbenzène en solution diluée avec du lithiumbutyle, la proportion du divinylbenzène par rapport au lithiumbutyle ne devant pas dépasser des valeurs limites déterminées liées à la concentration en divinylbenzène. On peut obtenir de cette manière des composés organo-alcalins polyfonctionnels présentant un nombre aussi élevé que l'on veut de liaisons carbone-métal alcalin par molécule, qui peuvent être utilisés par exemple comme initiateurs polyfonctionnels pour la polymérisation anionique. I1 devient possible ainsi de préparer les polymères en étoile désirés ayant un nombre aussi élevé que l'on veut de branches latérales. L'article précité de "Makromolekulare Chemie" ne donne pas cependant d'indications suffisantes sur la manière d'obtenir de fa çon constante des produits solubles de ce type. En effet, même lorsque les conditions indiquées concernant la concentration en divinylbenzène et les proportions molaires divinylbenzène/lithiumbutyle en relation avec la dite concentration sont respectées, on n'obtient pas forcément des produits de réaction solubles, et il apparaît aussi bien des macrogels insolubles. Or la polymérisation anionique nécessite en règle générale des initiateurs solubles dans le mélange de réaction. On a tenté de remédier à ces difficultés de façon différente en utilisant un composé divinylique moins susceptible de réticuler. Le brevet EUA 3 652 516 décrit ainsi la préparation d'initiateurs anioniques polyfonctionnels à base de diisopropénylbenzène. On sait que ce composé est beaucoup moins réactif que le divinylbenzène, si bien qu'il peut être préparé avec une pureté de 100 % et introduit sans risque de réticulation spontanée. En outre, la "température-plafond", connue pour etre basse pour l' -méthylsty- rène et de façon analogue pour le diisopropénylbenzène, empêche qu'une polymérisation se produise à des températures égales ou supérieures à la température ordinaire. Cependant, le diisopropénylbenzène ne peut être obtenu qu'en petites quantités et à un prix élevé et, du fait de sa synthèse coûteuse, il n'est pas question de l'utiliser à l'échelle industrielle. Au contraire, le divinylbenzène peut être obtenu et utilisé en grande quantité.Un autre avantage du divinylbenzène réside dans la possibilité d'obtenir des composés organo-lithium polyfonctionnels comportant un nombre très élevé de groupes actifs pour la polymérisation. L'invention vise en conséquence un procédé universel pour la préparation de composés organo-lithium polyfonctionnels solubles, dans lequel on peut faire réagir le divinylbenzène avec des composés organo-lithium sans risque de réticulation macroscopique et qui permet d'obtenir des initiateurs pour la préparation de polymères en étoile faciles à transformer. A cet effet, l'invention prévoit que dans la réaction de mélanges de divinylbenzène et de composés monovinyl-aromatiques avec des composés organo-lithium monofonctionnels de faible poids moléculaire, les trois partenaires de réaction sont introduits avec des concentrations et en proportions bien déterminées et fonction les unes des autres. L'invention a par conséquent pour objet un procédé de préparation de composés organo-lithium polyfonctionnels solubles dans les hydrocarbures aromatiques, qui consiste à faire réagir des mélanges de monomères composés de a) 10 à 53 % en poids de divinylbenzène, et b) 47 à 90 % en poids de composés monovinylaromatiques, les proportions étant rapportées au mélange de monomères (a + b), avec c) des composés organo-lithium mono fonctionnels de faible poids moléculaire comprenant jusqu'à 50 atomes de carbone dans le reste organique dans un solvant hydrocarboné organique inerte, en présence d'un additif pour l'accélération ou l'anticipation de la réaction d'amorçage entre le composé organo-lithium (c) et les monomères (a) et (b), la teneur en divinylbenzène dans le mélange de réaction total ne dépassant pas 3 % en poids, rapporté au mélange de réaction total, et le rapport molaire du divinylbenzène à la teneur en lithium du composé organo-lithium (c) étant compris entre 0,5 : 1 et 6 : 1. Le procédé est caractérisé par le fait que les grandeurs I) rapport du divinylbenzène (a) au composé monovinylaromatique (b) dans le mélange de monomères (a + b), exprimé en k en poids de divinylbenzène, rapporté au mélange de monomères (a +b), II) teneur en divinylbenzène (a) dans le mélange de réaction, exprimée en % en poids de divinylbenzène, rapporté au mélange de réaction total, et III) rapport molaire du divinylbenzène (a) à la teneur en lithium du composé organo-lithium monofonctionnel (c) sont calculées de telle sorte que pour une valeur choisie arbitrairement de (I) ou (III), les deux autres grandeurs ne doivent pas dépasser des limites supérieures déterminées et ces limites supérieures sont déterminées comme suit : on part d'une valeur arbitraire de (I) ou (III) prise dans le tableau de corrélation suivant entre les grandeurs (I), (II) et (III). n (I) (II) (III) 1 10 3 0,5 :1 2 15 2,75 0,75:1 3 20 2,5 1,0 :1 4 25 2,0 1,25:1 5 30 1, 5 1, 5 :1 6 35 1,0 2,0 :1 7 40 0,5 2,5 :1 8 45 0,3 3,0 :1 9 47 0,2 3,5 :1 10 49 0,1 4,0 :1 11 51 12 53 (0,1 6,0 ::1 puis on fixe une valeur arbitraire de (II) et on détermine la valeur (III) ou (I) qui manque encore en comptant à partir de la valeur (II) le même nombre de lignes bn, que celui dont la valeur (II) s'écarte vers le haut ou vers le bas, de la valeur (I > ou (III) donnée au départ, et dans le même sens, pour trouver la limite supérieure correspondant à (I) ou (III), sous réserve que cette limite supérieure se trouve à l'intérieur du tableau cidessus, les valeurs intermédiaires étant calculées par interpolation linéaire. La solubilité des composés organo-lithium polyfonctionnels est donc fonction non seulement de la concentration en divinylbenzène du mélange de réaction et du rapport molaire du divinylbenzène à la teneur en lithium du composé organo-lithium, mais encore du rapport divinylbenzène/composé monovinylaromatique dans le mélange de monomères mis en oeuvre. En outre, les rapports entre ces grandeurs dans la réaction jouent un rle décisif. On entend par solubilité des composés organo-lithium polyfonctionnels, dans le cadre de cette invention, la solubilité dans les solvants hydrocarbonés aromatiques qui sont liquides à la température ordinaire. Des exemples de tels solvants sont le benzène, le toluène et les xylènes. Un composé organo-lithium est considéré comme soluble lorsqu'il se dissout entièrement et sans provoquer de trouble dans un de ces solvants à la température ordinaire (250C). Pour la préparation des composés organo-lithium polyfonctionnels solubles, on utilise des mélanges de monomères composés a) de divinylbenzène et b) de composés monovinylaromatiques. On peut citer à ce sujet les isomères connus du divinylbenzène, à savoir le m- et le p-divinylbenzène. Les isomères peuvent être utilisés aussi bien seuls qu'en mélange l'un avec l'autre. On utilise de préférence le rapport de mélange des isomères qui existe dans le divinylbenzène industriel. Comme composés monovinylaromatiques (b) appropriés, on peut citer le styrène et/ou les styrènes alkylés au noyau, de préférence l'éthylvinylbenzène, qui est contenu dans le divinylbenzène industriel. Sont également à considérer les composés substitués sur la chaîne latérale, par exemple I'cméthyl- styrène.La teneur en divinylbenzène (a) dans le mélange de monomères (a + b) est comprise entre 10 et 53 % en poids, rapportée au mélange de monomères (a + b). De façon correspondante, la teneur en composés monovinylaromatiques (b) est comprise entre 47 et 90 % en poids, rapportée au mélange (a + b). Selon l'invention, on fait réagir le mélange de monomères (a + b) avec des composés organo-lithium mono fonctionnels (c) à faible masse moléculaire, dont le reste organique contient au plus 50 atomes de carbone. Les composés organo-lithium doivent être cependant mono fonctionnels, car sinon il se forme facilement des produits réticulés. On peut utiliser tous les composés connus de ce type à faible masse moléculaire. On peut citer par exemple le lithiuméthyle, le lithium-n-, sec- ou tert-butyle, le lithium-phényle ou le lithium-a-méthylstyrène tétramère, ou un lithiufroligostyryle obtenu selon le procédé "seeding" connu. On préfère utiliser le lithium-n-butyle. La réaction du mélange de monomères(a + b) avec le composé organo-lithium (c) se produit en solution diluée dans un solvant hydrocarboné organique inerte comme milieu de réaction. De tels solvants sont les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohexane, le cycloheptane,- le décahydronaphtalène, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, le tétrahydronaphtalène ou des mélanges de ces composés. Les solvants hydrocarbonés inertes doivent contenir de petites quantités, en général de 10 3 à 10 % en poids, d'un additif pour l'accélération ou l'anticipation de la réaction d'amorçage entre le composé organo-lithium (c) et les monomères (a) et (b), car cette réaction d'amorçage doit être aussi courte que possible. Une accélération de la réaction d'amorçage peut être atteinte par des additions de composés organiques polaires. On peut citer à ce propos les éthers linéaires et cycliques courants, par exemple le tétrahydrofuranne, l'éther diéthylique, le diméthoxyéthane, l'éther phénylméthylique, le dioxanne; les amines substituées, par exemple la tétraméthyléthylènediamine, ou des accélérateurs, comme l'hexaméthylphosphotriamine. Par utilisation de lithium-sec-butyle au lieu de lithium-n-butyle, on peut également accélérer la réaction d'amorçage, mais pas au point de pouvoir se passer d'un accélérateur. La quantité d'accélérateur peut cependant être fortement réduite.L'anticipation de la réaction d'amorçage s'effectue selon le procédé "seeding" connu, décrit suffisamment dans la littérature, c'est-à-dire en faisant réagir le composé organo-lithium (c) avec une petite quantité de styrène, d' méthylstyrène, de butadiène ou d'isoprène, éventuellement avec addition d'éthers qu'on élimine ensuite par vaporisation. La quantité d'additif servant à l'accélération ou à l'anticipation de la réaction d'amorçage dépend de la réactivité. La température de mise en oeuvre de la réaction entre le mélange de monomères (a + b) et le composé organo-lithium peut se situer entre -100 et +lOO0C, mais on la maintient de préférence entre -10 et +60 C. La concentration en divinylbenzène pur (a) dans le mélange de réaction total ne doit pas dépasser 3 % en poids, rapportée au mélange total. Certes, des concentrations plus élevées en divinylbenzène sont en principe possibles, mais on obtient alors de façon prépondérante des produits insolubles réticulés du type macrogel. On ne peut obtenir des produits solubles avec des concentrations en divinylbenzène supérieures à 3 % en poids que dans des conditions extrêmes, dont la mise en oeuvre ne peut guère être envisagée industriellement. I1 n'existe pas de limite inférieure à la concentration en divinylbenzène pur (a) dans le mélange de réaction. Une teShe limite est seulement déterminée par des considérations économiques, car il devient trop coûteux d'opérer à une dilution très élevée, correspondant à une concentration en divinylbenzène inférieure à 0,05 % en poids. En dehors de la concentration en divinylbenzène (a) dans le mélange de monomères (a + b) ou dans le mélange total, la progression de la réaction, en particulier la masse moléculaire, le degré de réticulation - et donc la solubilité - ainsi que le nombre de groupes lithium-carbone des composés organo-lithium polyfonctionnels, est influencée par le rapport molaire du divinylbenzène (a) au composé organo-lithium monofonctionnel (c). La valeur de ce rapport et les limites entre lesquelles il peut varier dépendent aussi bien du degré de dilution du mélange de réaction, c'està-dire de la concentration en divinylbenzène pur (a) dans le mélange de réaction, que de la composition du mélange de monomères (a + b) utilisé, c'est-à-dire de la proportion du composé monovinylaromatique (b) dans le mélange de monomères (a + b). Un rapport molaire du divinylbenzène (a) à la teneur en lithium du composé organo-lithium (c) de 0,5 : 1 constitue en général la limite inférieure. Un rapport plus faible est désavantageux et peu envisageable, car on opère alors avec un excès inutile de composé organo-lithium (c) et une partie de celui-ci ne réagit pas avec le monomère. Plus on élève le rapport molaire du divinylbenzène (a) à la teneur en lithium du composé organo-lithium (c), plus le nombre de liaisons lithium-carbone par molécule du produit de réaction et le poids moléculaire de celui-ci sont élevés. La valeur limite de ce rapport pour laquelle se produit une réticulation totale du produit de réaction avec formation de macrogels insolubles est d'autant plus élevée que la concentration en divinylbenzène (a) dans le mélange de monomères (a + b) et/ou dans le mélange de réaction total est basse. Un rapport molaire du divinylbenzène (a) à la teneur en lithium du composé organo-lithium (c) de 6 : 1 constitue, avec les concentrations nécessaires en divinylbenzène (a) dans le mélange de monomères (a + b), d'une part, et dans le mélange de réaction total, d'autre part, une limite supérieure pour la préparation des composés organo-lithium polyfonctionnels solubles dans des conditions encore envisageables sur le plan technique et économique. Comme on l'a indiqué plus haut, le facteur capital pour la solubilité des produits de réaction organo-lithium polyfonctionnels est le rapport dans lequel les trois paramètres I) rapport divinylbenzène (a)/composé monovinylaromatique (b) dans le mélange de monomères (a + b), II) teneur en divinylbenzène (a) dans le mélange de réaction total, et, III) rapport molaire divinylbenzène (a)/teneur en lithium du composé organo-lithium monofonctionnel (c) se trouvent à l'intérieur des limites indiquées lors de la réaction. I1 faut indiquer que de façon générale, pour une concentration en divinylbenzène (II) constante, lorsque le rapport molaire (III) augmente, le rapport divinylbenzène (a)/composé monovinylaromatique (b) (I) doit diminuer, et inversement. Ceci reste vrai, de façon correspondante, dans le cas où le rapport molaire (III) est maintenu constant et où on élève la concentration en divinylbenzène (II). Dans ce cas, le rapport (I) entre composants du mélange de monomères doit être abaissé. Si enfin on maintient (I) constant et qu'on fait varier (II) et (III), une augmentation de (II) doit correspondre à une diminution de (III), et réciproquement. Pour obtenir avec certitude des produits solubles, les grandeurs (I), (II) et (III) doivent être dans des proportions telles que si l'on fixe arbitrairement la valeur de l'une de ces grandeurs, les deux autres grandeurs ne dépassent pas des limites supérieures déterminées. Ces limites supérieures peuvent être déterminées de façon simple et sûre au moyen de la corrélation indiquée dans le tableau 1 entre les trois paramètres considérés. Dans ce tableau, le rapport (I) du divinylbenzène (a) au composé monovinylaromatique (b) dans le mélange de monomères (a + b) est exprimé en % en poids de divinylbenzène rapporté au mélange (a + b). La teneur (II) en divinylbenzène (a) dans le mélange de réaction total est exprimée en % en poids de divinylbenzène, rapporté au mélange total. (III) représente le rapport molaire du divinylbenzène (a) à la teneur en lithium du composé organo-lithium monofonctionnel (c). TABLEAU 1 n (I) (Il) (III) 1 10 3 0,5 :1 2 15 2,75 0,75:1 3 20 2,5 1,0 :1 4 25 2,0 1,25:1 5 30 1,5 m,5 :1 6 35 1,0 2,0 :1 7 40 0,5 2,5 :1 8 45 0,3 3,0 :1 9 47 0,2 3,5 :1 10 49 0,1 4,0 :1 11 51 (0,1 5,0 :1 12 53 Les valeurs limites supérieures de ces trois paramètres sont établies en choisissant dans le tableau 1 une valeur quelconque pour (I) ou (III), puis en fixant tout d'abord librement une concentration pour (Il). On détermine ensuite la valeur (III) ou (I) qui manque encore en comptant le nombre de lignes (n) dont la valeur (II) s'écarte, vers le haut ou vers le bas, de la valeur (I) ou (III) choisie en premier, puis en reportant à partir de la valeur (II) le même nombre de lignes an dans le même sens pour trouver la valeur limite supérieure correspondant à (III) ou (I). I1 faut alors que la valeur limite ainsi déterminée pour (III) ou (I) se situe dans le tableau de corrélation. Si l'on obtient une valeur (III) ou (I) extérieure au tableau, il faut modifier la concentration (II) choisie tout d'abord arbitrairement de manière que la valeur limite à déterminer pour (III) ou (I) se situe à l'intérieur du tableau de corrélation. Les valeurs intermédiaires de (I), (II) et (III) qui ne figurent pas dans le tableau peuvent être calculées par interpolation linéaire. Le mode de détermination exposé ci-dessus des valeurs limites supérieures des paramètres (I), (II) et (III) va être illustré par les quelques exemples numériques suivants. Si l'on se donne par exemple un rapport molaire maximal (III) de 2 : 1 (ligne n = 6) et que l'on choisit pour la concentration (II) en divinylbenzène (a) dans le mélange de réaction total une valeur de 2,0 % en poids (ligne n = 4), on trouve que la proportion (I) de divinylbenzène (a) dans le mélange de monomères (a + b) doit etre au plus égale à 15 % en poids (ligne n = 2). Toutes les valeurs de (I), (II) et (III) qui sont inférieures aux valeurs limites ainsi déterminées peuvent être combinées à volonté et conduisent toujours à des produits solubles. Si l'on part, dans un autre cas, à nouveau d'un rapport molaire maximal (III) de 2 : 1 (ligne n = 6), mais qu'on choisit pour la concentration (II) en divinylbenzène (a) dans le mélange de réaction total une limite supérieure de 0,2 % en poids (ligne n = 9), la proportion (I) de divinylbenzène (a) dans le mélange de monomères (a + b) peut atteindre jusqu'à 53 % en poids (ligne n = 12 du tableau). On constate que pour une même valeur de (III), la valeur de (I) doit diminuer si (il) augmente. Dans le cas où l'on part d'une limite supérieure de 30 % en poids pour (I) (ligne n = 5) et qu'on choisit pour (II) une concentration maximale de 2,75 % en poids (ligne n = 2), on obtient une valeur limite supérieure pour -(III) qui se situe en dehors du tableau. On doit donc diminuer la valeur (II) pour que (III) puisse être déterminé, c'est-à-dire que dans ce cas (II) doit être au plus égal à 2,5 ,' en poids (ligne n = 3), le rapport molaire (III) ne devant alors pas dépasser 0,5 : 1 (ligne n = 1). Si l'on respecte les limites supérieures pour (I), (II) et (III), le procédé selon 11 invention conduit toujours à des produits de réaction solubles. Certes, on peut obtenir des composés organolithium polyfonctionnels solubles en dehors du tableau de corrélation ci-dessus dans certains cas particuliers, si l'on respecte la corrélation générale entre les paramètres (I), (II) et (III) définie ci-dessus. Cependant, la reproductibilité des essais n'est alors plus assurée, et l'obtention de produits solubles ne peut plus être tenue pour acquise dans tous les cas. Des essais particuliers sont alors nécessaires pour déterminer dans chaque cas si l'on obtiendra des composés solubles ou insolubles.En outre, on se situe dans des domaines de concentration qui ne sont plus intéressants sur les plans technique et économique, I1 est également possible d'obtenir des produits solubles avec une valeur légèrement supérieure aux valeurs limites pour (I) ou (II) calculées selon le schéma précédent. De tels modes opératoires légèrement modifiés font encore partie de la présente invention. En effet, dans l'indication des valeurs limites, on a attaché plus d'importance au fait de pouvoir obtenir àes initiateurs solubles même avec des modes opératoires légèrement modifiés qu'à l'indication d'une valeur limite conduisant à des produits solubles dans des conditions optimales. Pour le reste, la réaction du mélange de monomères (a + b) avec les composés organo-lithium monofonctionnels (c) s'effectue dans les conditions courantes et bien connues pour les réactions de composés organo-métalliques avec des substances à insaturation éthylénique, par exemple en atmosphère de gaz inerte et en l'absence d'humidité. La réaction du mélange de monomères (a + b) avec le composé organo-lithium (c) conduit, dans les solvants organiques inertes, à une conversion totale des partenaires de réaction. Ainsi, le produit de réaction ne contient plus aucune double liaison C-C décelable par spectroscopie ifra-rouge. I1 se forme des produits de réaction qui présentent dans leur composition en moyenne, le même rapport molaire divinylbenzèneilithium que le mélange de réac tion. Dans les composés organo-lithium polyfonctionnels solubles qui peuvent être ainsi obtenus, le divinylbenzène et le lithium se trouvent par conséquent dans un rapport molaire de 0,5 : 1 à 6 : 1. Les composés organo-lithium polyfonctionnels solubles, qui, suivant les conditions de réaction, sont plus ou moins fortement ramifiés ou réticulés sous forme de microgel, présentent normalement une masse moléculaire de 500 à 10 000 000. Ces valeurs concernent la masse moléculaire moyenne en poids Mp, déterminé par la méthode de diffusion de la lumière. Les composés organo-lithium polyfonctionnels d'une masse moléculaire supérieure à 107 sont peu avantageux sur le plan technique, car leur champ d'applica tion est réduit. La viscosité-limite [,rk] 1 des composés organo- lithium polyfonctionnels solubles selon l'invention est inférieure à 25 cm3/g, de préférence inférieure à 10 cm3/g (mesurée dans le toluène à 250C). On peut faire varier à volonté le nombre de liaisons lithiumcarbone dans les composés organo-lithium polyfonctionnels en choisissant les conditions de réaction lors de la préparation. Les composés organo-lithium polyfonctionnels comprennent en moyenne au moins deux liaisons lithium-carbone par molécule. Comme on l'a mentionné ci-dessus, on obtient une faible quantité de liaisons lithium-carbone avec un faible rapport molaire du divinylbenzène (a) à la teneur en lithium du composé organo-lithlum monofonctionnel (b) dans le mélange de réaction, par exemple avec un rapport de 0,5 : 1 ou de 1 : 1.En augmentant ce rapport et/ou la proportion du divinylbenzène dans le mélange de réaction total, on peut augmenter à volonté le nombre de liaisons lithium-carbone. I1 est ainsi possible de préparer des composés organo-lithium polyfonctionnels ayant bien plus de 10 000 liaisons lithium-carbone par molécule. Le nombre de liaisons lithium-carbone par molécule, p , peut être calculé de façon simple au moyen de l'équation suivante p = Pn [Mon]/ [Me#] Dans cette formule, Pn est le degré de polymérisation (moyen) du composé organo-lithium polyfonctionnel, et [Mon 1/ EMe0i est le rapport molaire des monomères à la teneur en lithium du composé organo-lithium monofonctionnel.On entend par monomères le mélange de monomères (a + b) composé de divinylbenzène et de composés monovinylaromat iques. Les composés organo-lithium polyfonctionnels solubles obtenus selon l'invention sont utilisables comme initiateurs pour la polymérisation an ionique de tous les monomères polymérisables par voie anionique. Des monomères appropriés sont par exemple le styrène, l' -méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiène, 1 'iso- prène, le diméthylbutadiène, le méthacrylate de méthyle, la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, l'oxyde d'éthylène. I1 est ainsi possible d'obtenir des polymères en étoile à masse moléculaire élevée ayant un nombre aussi élevé qu'on le désire de branches latérales. Du fait que chaque liaison lithium-carbone du composé organo-lithium polyfonctionnel amorce la polymérisation d'une branche latérale, le nombre de branches latérales en étoile dans les polymères ainsi obtenus correspond au nombre de liaisons lithium-carbone dans le composé organo-lithium polyfonctionnel et peut ainsi être choisi à volonté. Les polymères à structure en étoile ainsi obtenus présentent, en dépit de leur masse moléculaire élevée, une faible viscosité et sont donc faciles à transformer. Dans le cas de polymères caoutchouteux du type considéré, le fluage à froid est en outre réduit. Outre les homopolymères à structure en étoile, on peut obtenir par la polymérisation anionique avec les composés organo-lithium polyfonctionnels selon l'invention des copolymères dans lesquels les branches latérales disposées en étoile contiennent les comonomères soit répartis de façon aléatoire, soit par blocs. O 'obtient ces copolymères en polymérisant deux ou plus de deux mon ères polymérisables par voie anionique, en mélange ou l'un a E ès l'autre, avec les composés organo-lithium polyfonctionnel La polymérisation est réalisée en principe dans ss s conditions qui sont classiques pour la polymérisation anion Xue utilisant des initiateùrs organo-alcalins, et il n'est pas nécessaîrde M donner plus de détails à ce propos, ces conditions ayant été dé- crites à de nombreuses reprises En outre, aussi bien les composés organo-lithium polyfonctionnels solubles obtenus selon l'invention que les polymères "vivants" à structure en étoile obtenus avec ces composés peuvent conduire à des composés polymères à groupes terminaux fonctionnels par réaction avec des composés réactifs de faible masse moléculaire. Des composés réactifs appropriés sont par exemple le gaz carbonique, le bisulfure de carbone, des amines substituées par des halogènes; des halogènes comme le brome et l'iode; l'oxygène moléculaire; des cétones; des hydrocarbures saturés plusieurs fois halogénés, comme le chlorure de méthylène, le l,2-dibromoéthane, etc.La réaction s'effectue de façon connue et conduit à des produits ayant un nombre aussi élevé qu'on le désire en groupes terminaux fonctionnels, par exemple en groupes carboxyle, hydroxyle, amine ou halogène. Ces composés polymères à groupes terminaux fonctionnels sont remarquables par leurs nombreuses applications : ils sont notamment utiles comme agents tensio-actifs, auxiliaires de dispersion ou supports polymères, par exemple dans la synthèse des peptides selon Merrifield. L'invention sera illustrée par les exemples suivants. Toutes les parties et pourcentages sont en poids,sauf indication contraire. La masse moléculaire moyenne en nombre M n est calculée par détermination de la pression osmotique; pour les masses moléculaires élevées, on utilise un osmomètre à membrane, et pour les masses moléculaires faibles un osmomètre à pression de vapeur. La masse moléculaire moyenne en poids M est déterminée par la méthode de p diffusion de la lumière. La mise en oeuvre de ces méthodes d'analyse est suffisamment décrite dans la littérature. L'hétérogénéité U est définie par U = M - Mn ~ 1. La viscosité-limite ['c\J est dé- terminée, après désactivation du composé organo-lithium polyfonctionnel, dans une solu-tion dans le toluène à 250C. Le nombre de liaisons lithium-carbone par molécule est déterminée par la méthode exposée ci-dessus. Description générale des essais Dans une cornue à 4 cols de 1 1 chauffée de l'extérieur et purgée à l'azote pur, munie d'un agitateur, d'un entonnoir séparateur et d'une arrivée de gaz inerte, on introduit préalablement, en l'absence d'oxygène atmosphérique et d'humidité, 400 ml de toluène (distillé sur du lithium-butyle) et 6 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On ajoute le mélange de monomères composé de divinylbenzène et d'éthylvinylbenzène, qui a été préalablement distillé sous vide sur de l'hydrure de calcium. On fait varier suivant les essais la composition en pourcentage du mélange de monomères (I) et la concentration en divinylbenzène (II) dans le mélange de réaction.On titre la solution de réaction goutte à goutte à -100C avec une solution de lithium-n-butyle dans l'hexane jusqu'à une légère coloration orangée persistante, et on ajoute ensuite le plus rapidement possible, en agitant rapidement, la totalité du lithiumn-butyle (en solution dans l'hexane). La quantité de lithium-n butyle ajoutée est définie dans les différents essais par le rapport molaire (III) du divinylbenzène au lithium contenu dans le lithium-butyle. Après addition du lithium-n-butyle, on porte la solution de réaction à +400C en agitant et on agite encore pendant 6 heures à 400C. La solution ayant réagi est additionnée de quelques gouttes d'acide acétique glacial, ce qui amène une décoloration rapide de la solution rouge.On vaporise ensuite la solution dans un évaporateur rotatif, on mélange le résidu avec du chloroforme et on agite avec de l'eau jusqu'à neutralité. On sèche la phase organique avec du sulfate de sodium, on sépare par filtration et on vaporise jusqu'à siccité. Pour déterminer la solubilité, on traite le produit ainsi obtenu à la température ordinaire avec du toluène de manière à obtenir une solution à 1 ,'. xemples 1 à 36 On fait réagir, conformément à la description générale précédente, des mélanges de monomeres composés de divinylbenzène et d'éthylvinylbenzène (éventuellement avec addition de styrène) avec du lithium-n-butyle. On fait varier le rapport du divinylbenzène au composé monovinylaromatique, la concentration en divinylbenzène dans le mélange de réaction ainsi que le rapport molaire du divinylbenzène à la teneur en lithium du lithium-butyle et on les fait concorder conformément au schéma de corrélation du tableau 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 (pages 15 et 16). Essais de comparaison A - Z On fait réagir, conformément à la description générale précédente, des mélanges de monomères, composés de divinylbenzène et d'éthylvinylbenzène, avec du lithium-n-butyle. On fait varier le rapport divinylbenzène/éthylvinylbenzène, la concentration en divinylbenzène dans le mélange de réaction ainsi que le rapport molaire du divinylbenzène à la teneur en lithium du lithium-butyle, mass on ne fait pas concorder ces paramètres de la façon prévue par l'invention, si bien que leurs valeurs se situent au-dessus des limites supérieures déterminées au moyen du schéma de corrélation du tableau 1. Les résultats figurent dans le tableau 2. (Voir tableau 2 pages 15 et 16). TABLEAU 2 Exemples/ % en poids de % en poids rapport solubilité dans essais de DVB* dans le de DVB dans molaire la solution de comparai- mélange de le mélange DVB/ réaction et, son mélange de de réac- lithium après isolement, monomères tion dans du toluène 1 10 3 0,5 bien soluble 2 15 0,5 4,5 bien soluble 3 15 0,5 6 bien soluble A 15 1,05 4,5 léger trouble B 15 3,0 1 complètement réticulé C 15 3,1 0,8 complètement réticulé 4 20 1,78 0,6 bien soluble 5 20 0,25 3,5 bien soluble D 25 1,05 3,6 trouble 6 26 0,7 0,65 bien soluble 7 26 1,45 0,55 bien soluble 8 30 1,0 1,5 bien soluble 9 30 1,0 2,5 bien soluble E 30 1,05 3,6 léger trouble 10 30 1,5 1 bien soluble 11 30 1,5 1,5 bien soluble 12 30 1,6 1,2 bien soluble 13 30 2,3 0,6 bien soluble 14 33,3 0,43 3,4 bien soluble 15 33,3 -2,0 0,8 bien soluble 16 35 1,05 1,71 bien soluble F 35 1,05 2,75 léger trouble 17 35 1,88 0,66 bien soluble 18 35 2,1 0,66 bien soluble 19 37,7 0,43 0,86 bien soluble 20 39,8 1,04 0,77 bien soluble 21 39,8 1,02 0,8 bien soluble 22 39,8 1,18 0,83 bien soluble 23 39,8 1,5 0,8 bien soluble 24 39,8 2,0 0,5 bien soluble G 39,8 2,36 1,96 completement réticulé H 39,8 2,7 0,8 léger trouble TABLEAU 2 (Suite) Exemples/ k en poids de % en poids rapport solubilité dans essais de DVBf dans- le de DVB dans molaire la solution de comparai- mélange le le mélange DVB/ réaction et, son melange de de réac- lithium après isolement, monomeres tion dans du toluène J 39,8 3,38 0,8 complètement réticulé 25 42 0,25 3 bien soluble 26 42 0,43 2,7 bien soluble K 42 0,43 3,6 léger trouble L 42 0,43 4,0 léger trouble M 42 1,05 2,71 complètement réticulé 27 42 1,72 0,6 bien soluble N 42 2,15 0,87 léger trouble 0 47 1,24 0,92 complètement réticulé 28 48 0,21 0,87 bien soluble 29 48 0,21 2,75 bien soluble P 48 0,43 2,75 léger trouble 30 48 0,75 0,87 bien soluble Q 48 0,86 0,87 léger trouble R 48 1,05 2,75 complètement réticulé 31 49,5 0,26 0,97 bien soluble 32 49,5 0,56 0,97 bien soluble S 49,5 0,79 0,97 léger trouble T 49,5 1,05 0,97 trouble U 49,5 1,31 0,97 complètement réticulé 33 50 0,33 0,5 bien soluble 34 50 0,5 0,75 bien soluble 35 52,6 0,33 1 bien soluble 36 52,6 0,41 1,0 bien soluble V 50,7 1,33 0,98 complètement réticulé W 53 0,21 2,7 luger trouble X 53 0,43 0,87 léger trouble Y 53 0,56 1,03 léger trouble 53 0,84 1,03 trouble DVB = divinylbenzXne Exemple 37 On répète l'exemple 1, mais avec les variantes suIvantes. On prépare cette fois 4CO ml de toluène, 8 ml de tétrahydrofuranne et 2 gouttes de styrène (environ 0,1 mi). On titre cette solution à la température ordinaire (250C) avec quelques gouttes d'une solution de lithium-n-butyle dans l'hexane jusqu'à obtention d'une légère coloration jaune-orangé persistante. On fait arriver ensuite la quantité totale de lithium-n-butyle (dissous dans I'hexane). On ajoute ensuite à la température ambiante, le plus rapidement possible, en agitant rapidement, la quantité calculée de mélange de monomères, on porte la solution de réaction à 400C et on agite encore pendant 6 heures à cette température. On traite la solution ayant réagi conformément à la description générale précédente.Aussi bien la solution de réaction que la solution du produit isolé dans du toluène sont parfaitement claires. Exemple 38 On opère comme à l'exemple 37. On utilise les quantités suivantes 250 ml de toluène 3,75 ml de tétrahydrofuranne 9,93 ml d'un mélange de monomères contenant 30 % de divinyl benzène et 70 ,0 d'un mélange d'éthylvinylbenzène et de styrène 4,6 ml d'une solution 1,546 fois molaire de lithium-n-butyle dans de l'hexane. On obtient une concentration en divinylbenzène dans le mélange de réaction total de 1,05 % et un rapport divinylbenzène/lithium de 2,5 : 1. Une fois la réaction terminée, on laisse reposer le résidu pendant encore 24 heures. La solution reste claire, et on la traite selon la méthode indiquée dans la description générale précédente. L'analyse du produit de réaction obtenu donne les valeurs suivantes solubilité dans le toluène : solution claire [#] = 4 (cm /g) Mp = 110 000 M = 49 000 n nombre de liaisons lithium-carbone actives par molécule : 140 Exemple 39 On opère comme à l'exemple 37, mais on utilise les quantités suivantes 884 ml de toluène 10 ml de tétrahydrofuranne 60 ml d'une solution 1,546 fois molaire de lithium-n-butyle (dans l'hexane) 25 ml d'un mélange de monomères composés de 42 % de divinyl benzène et de 58 % d'éthylvinylbenzène. La concentration en divinylbenzène dans le mélange de réaction total atteint cette fois 1,05 %, le rapport divinylbenzène/lithium est de 0,785 : 1. Pour le produit de réaction isolé, on détermine les valeurs suivantes [ ] = 6,3 (cm3/g) M = 126 000 p M = 30 000 Le nombre de liaisons lithium-carbone actives par molécule atteint 290. Le produit de réaction donne une solution claire, sans trouble, dans le toluène. Exemple 40 Préparation de copolymères séquencés à plusieurs étoiles au moyen d'un composé organo-lithium polyfonctionnel obtenu selon l'invention. Dans un autoclave à agitateur d'une capacité de 5 1, on introduit au préalable les produits suivants : 1 950 g de toluène 125 g de butadiène 375 g de styrène On ajoute à ce mélange, après titrage des impuretés restantes au moyen d'une solution diluée de lithium-n-butyle, 50 ml de la solution du composé organo-lithium polyfonctionnel préparé selon l'exemple il. Au bout de 2 heures à 600C, on laisse s'écouler la solution colorée en rouge et on isole le polymère par précipitation dans une quantité de méthanol 5 fois supérieure à la quantité de la solution de polymère. On obtient pour le polymère séché les caractéristiques suivantes : [ I = 70,2 (cm3sg) M = 620 000 -p Mn = 318 000. Le copolymère en étoile contient 75 % de styrène et 25 % de butadiène en liaison polymère; la teneur en groupes l,2-vinyle des motifs de butadiène polymérisés atteint 23 %. Une plaque de presse fabriquée à partir de ce copolymère est claire et présente une-résistance aux chocs élevée. Exemple 41 On répète exactement l1exempie 40, mais en partant du mélange suivant : 2 080 g de toluène 375 g de butadiène 125 g de styrène Le polymère en étoile isolé a les caractéristiques suivantes = 3 = 182 (cm3/g) M ç 809 000 p Mn = 450 000 Une plaque de presse fabriquée à partir de ce polymère est claire et présente une élasticité élevée, et est comparable aux copo lymères habituels à trois blocs de la forme polystyrène-polybuta diène-polystyrène. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation de composés organo-lithium polyfonctionnels solubles dans les hydrocarbures aromatiques, qui consiste à faire réagir des mélanges de monomères composés de a) 10 à 53 % en poids de divinylbenzène, et b) 47 à 90 % en poids de composés monovinylaromatiques, les proportions étant rapportées au mélange de monomères (a + b) avec c) des composés organo-lithium monofonctionnels de faible poids moléculaire comprenant jusqu'à 50 atomes de carbone dans le reste organique dans un solvant hydrocarboné organique inerte, en présence de 10 3 à 10 % en poids, rapporté à la solution de réaction, d'un additif pour l'accélération ou l'anticipation de la réaction d'amorçage entre le composé organo-lithium (c) et les monomères (a) et (b), la teneur en divinylbenzène dans le mélange de réaction total ne dépassant pas 3 % en poids, rapporté au mélange de réaction total, et le rapport molaire du divinylbenzène à la teneur en lithium du composé organo-lithium (c) étant compris entre 0,5 : 1 et 6 : 1, procédé caractérisé par le fait que les grandeurs I) rapport du divinylbenzène (a) au composé monovinylaromatique (b) dans le mélange de monomères (a + b), exprimé en k en poids de divinylbenzène, rapporté au mélange de monomères (a + b), II) teneur en divinylbenzène (a) dans le mélange de réaction, exprimée en k en poids de divinylbenzène, rapporté au mélange de réaction total, et III) rapport molaire du divinylbenzène (a) à la teneur en lithium du composé organo-lithium monofonctionnel (c) sont calculées de telle sorte que pour une valeur choisie arbitrairement de (I) ou (III), les deux autres grandeurs ne doivent pas dépasser des limites supérieures déterminées et ces limites supérieures sont déterminées comme suit : on part d'une valeur arbitraire de (I) ou (III) prise dans le tableau de corrélation suivant entre les grandeurs (I), (II) et (III) n (I) (Il) (III) 1 10 3 0,5 : 1 2 15 2,75 0,75: 1 7 20 2,5 1,0 : 1 4 25 2,0 1,25: 1 5 30 1,5 1,5 : 1 6 35 1,0 2,0 : 1 7 40 0,5 2,5 : 1 8 45 0,4 3,0 : 1 n (I) (Il) (ici) 9 47 O?2 3,5 : 1 10 49 0,1 4,0 : 1 11 51 12 53 (III) ou (I) qui manque encore en comptant à partir de la valeur (II) le même nombre de lignes n, que celui dont la valeur (II) s'écarte vers le haut ou vers le bas, de la valeur (I) ou (III) donnée au départ, et dans le même sens, pour trouver la limite supérieure correspondant à (I) ou (III), sous réserve que cette limite supérieure se trouve à l'intérieur du tableau ci-dessus, les valeurs intermédiaires étant calculées par interpolation linéaire. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise comme composé monovinylaromatique du styrène, de l'éthylbenzène ou des mélanges de ces composés. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le composé organo-lithium monofonctionnel de faible poids moléculaire est choisi dans le groupe constitué par le lithium-éthyle, le lithiumbutyle, le lithium-phényle, le lithium-X-méthylstyrène tétramère et le lithium-oligostyryle. 4 - Procédé selon la revendication 7, dans lequel le composé organo-lithium monofonctionnel est du lithium-n-butyle. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on utilise un éther cyclique ou linéaire comme additif pour accélérer la réaction d'amorçage. 6 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel on utilise du tétrahydrofuranne comme additif pour accélérer la réaction d'amor çage. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on utilise, comme additif pour accélérer la réaction d'amorçage, des amines substituées telles que la tétraméthyléthylènediamine et l'hexaméthylphosphotriamine.