FR 2314966 A1 19770114 FR 7618380 A 19760617 La présente invention est relative à l'utilisation d'un agent hydrophobe à base d'acide gras pour l'encollage du papier ainsi qu a un procédé permettant la préparation de cet agent. L'utilisation d'un papier requiert la plupart du temps que le matériau fibreux soit traité d'une certaine manière, avant ou après la formation de la bande de papier, afin d'augmenter la résistance de ce papier à la pénétration de l'eau. Ceci est d'importance décisive pour l'utilisation du matériau fibreux dans du papier d'impression de divers types. Un tel traitement du matériau fibreux est appelé encollage de manière générale et y implique que certains agents dits agents hydrophobes ou d'encollage, de divers types, soient ajoutés à la fibre. L'encollage est divisé naturellement en deux groupes principaux, dépendant du procédé d'addition de l'agent d'encollage ou de la colle, c'est-à-dire qu'on a un encollage de la masse dans lequel l'agent d'encollage est ajouté avant la formation de la bande de papier, c 'e st-à-dire à la masse du matériau, et l'encollage superficiel dans lequel on traite la surface de la bande de papier en y appliquant l'agent d'encollage superficiel, par exemple au moyen de procédés conventionnels à couteau ou à raclette de balayage. La présente invention est relative à l'encollage de la masse du matériau fibreux en utilisant un agent d'encollage de la masse unique décrit plus en détail ci-dessous. Lors de l'encollage de la masse, les produits chimiques ajoutés agissent de manière à réduire la mpuillabilité des fibres. Les procédés utilisés aujour d'hui sont sensiblement les memes que ceux qui ont été utilisés pendant les cent dernières années, c'est-à-dire que l'agent d'encollage est ajouté à la masse et précipité sur les fibres au moyen d'alun. Pendant ces dernières année s, on a développé certainement certains nouveaux agents d'encollage, mais cependant, principalement des agents d'encollage à base de résine seulement; on utilise par exemple de la résine de pin renforcée qui est amenée habituellement aux fabriques de papier sous forme d'un agent d'encollage ou d'une colle formé d'une résine saponifiée à 70 %. Afin d'obtenir un bon résultat d'encollage, il est nécessaire que la pre- cipitation de agent d'encollage ait lieu sous forme de petites particules qui sont uniformément distribuées sur la fibre. Dans la partie de séchage de la machine de fabrication du papier, l'enveloppe hydrophile des particules de précipitation de l'agent d'encollage est orientée vers la fibre et en meme temps la partie intérieure ou le noyau hydrophobe est tourné vers le dessus. Un certain écoulement des particules vers l'extérieur a lieu également. L'encollage est influencé à différents degrés par les conditions dans la masse du papier, sur le fil, dans la partie ou section de compression et dans la partie ou section de séchage. Pendant le stockage du papier, un certain changement du degré d'encollage peut avoir lieu parfois. Depuis l'introduction des agents d'encollage renforcés en Suède, au début des années 60, la quantité de résine dans le papier et le carton encollés a été réduite de 1,0 à 0, 4 %. Ceci était en premier lieu dû à la technique améliorée d'encollage qui a été obtenue au moyen d'expériences d'une plus grande habileté et au moyen d'une qualité meilleure et plus uniforme des agents d'encollage disponibles aujourd'hui. Pour la première fois depuis ces dernières années et jusqu'à mainte nantuniquement dans des buts particuliers, on utilise des agents chimiques qui ne sont pas à base d'acides de résine. En raison a) de la pénurie croissante des acides de résine (colophane), et b) du désir d'être capable d'encoller à pH neutre, on peut s'attendre à un investissement important dans le développement de nouveaux produits chimiques d'encollage. Les agents d'encollage à base d'acide de résine connus jusqu'à maintenant sont 1) le dimère d'alcoyl éthylène, cation-actif. - Ce produit se trouve dans le commerce et est commercialisé en Suède par KemaNord (dénomination càmmerciale : Kenosize D 54) et par Herkules (dénomination commerciale Aquapel). Le produit est destiné à l'encollage dans une zone de pH de 6,9 9, 0, la quantité ajoutée ou charge recommandée étant de 0, 05 à 0, 10 go à l'état absolument sec. Etant donné que le produit est cation-actif, l'alun ne doit pas être ajouté, mais l'addition d'un agent de rétention cation-actif est recommandé.Le produit est onéreux et a une teneur en matière sèche de 19 7o seulement. o 2) Le chlorure de carbamoyle, cation-actif, selon la formule schématique ci-dessous, où R représente une chaine paraffinique longue Le produit a été développé par KemaNord et on indique qu'il présente plusieurs avantages par rapport au dimère d'alcoyl éthylène mentionné ci-dessus. Selon les informations, le produit est encore au stade de 1 'expérimentation, mais il sera commercialisé sous la dénomination commerciale Kenosize D 58. La quantité ajoutée est en accord avec le dimère de cétone et l'intervalle de pH pour l'encollage est de 4, 5 à 8, 0. On suppose le prix futur comme étant décisif pour le volume de production. La teneur en matière sèche est d'environ 20 %. 3) L'agent d'encollage neutre à base d'acide gras de dénomination commerciale Gilutol V de la Société Giulini, de Ludwigshafen (République Fédérale Allemande). Les propriétés détaillées du produit ne sont pas encore connues, du fait que l'agent d'encollage est probablement encore au stade du développement. On suppose que par addition d'environ 1, 5 % d'agent d'encollage et d'environ 3, 5 % de sulfate d'aluminium, on obtient un bon effet d'encollage ge àpH 6,5. 4) Enfin, Herkules met sur le marché un agent d'encollage renforcé sous forme d'émulsion ayant la dénomination commerciale "T-size 22 Ltt. Les acides de résine y sont probablement incorporés comme constituants de base. L'agent d'encollage qui est précipité de manière classique par du sulfate d'aluminium, peut être utilisé selon le fabricant dans une zone de pH plus large que celle des agents d'encollage classiques renforcés à base de résine. Le produit est mis sur le marché avec une teneur en matière sèche de 45 %. Les agents d'encollage classiques à base de résine, tels que mentionnés dans l'introduction ci-dessus, sont précipités sur la surface de la fibre cellulosique afin d'augmenter la résistance de la fibre au mouillage. Dans la plupart des cas, les quantités requises sont si grandes que d'autres propriétés egale- ment du papier sont influencées de manière négative. La réaction en outre est effectuée dans un système acide qui généralement a un effet défavorable sur les propriétés physiques et optiques du papier. Pour qu'un agent d'encollage du papier soit efficace, il doit satisfaire aux exigences suivantes : - L'agent d'encollage doit être hydrophobe (présenter un grand angle de contact au liquide de pénétration) afin de rendre hydrophobe la surface des fibres. - L'agent d'encollage doit être divisé en petites particules distribuées uniformément sur la surface des fibres, de sorte que les parois capillaires soient hydrophobes. - L'agent d'encollage doit coller à la surface des fibres par adhérence ou par réaction chimique de manière à ne pas s'écouler lorsque l'eau est appliquée à la surface. Et - L' agent d'encollage ne doit pas réagir avec le liquide de pénétration ou être dissout dans celui-ci, étant donné qu'il perdrait alors son caractère hydrophobe et donnerait un faible effet d'encollage. Les agents d'encollage classiques ne peuvent pas être considérés comme satisfaisant à ces exigences. On a effectué de ce fait un travail expérimental important afin de développer de nouvelles compositions d'agents d'encollage et la présente invention a été réalisée pendant ce travail. L'invention est basée sur le fait que pour qu'un agent d'encollage soit efficace, contrairement aux agents d'encollage classiques, il doit être à base d'acides gras ou de leurs dérivés, et que ces acides gras doivent être partiellement saponifiés par introduction d'un métal approprié. A cet égard, on a constaté comme étant critique pour l'obtention de l'effet mentionné ci-dessus, le fait que la saponification soit effectuée jue- qu'au point de demi-saponification et qu'on utilise pour la saponification des composés des métaux constitués par l'aluminium et/ou le zinc. En opérant de cette manière, on obtient des avantages importants par rapport aux agents d'encollage classiques. On obtient ainsi un produit qui est fluide à température ambiante et également à des températures de beaucoup inférieures. Ceci facilite considérablement la manipulation, le stockage et le transport et facilite particulièrement le do sage au moment de la préparation de l'agent d'encollage, étant donné que cet agent d'encollage peut être pompé aisément et on peut utiliser des débit-mètres et des moyens d'alimentation qui se sont révélés comme présentant un bon fonctionnement et comme étant efficaces. La fluidité permet également de concevoir des moyens de dosage spécifiques particulièrement appropriés dans ce but. 1l est en outre possible, avec l'agent d'encollage conforme à l'invention, d'effectuer 1 1encollage dans un large intervalle de pH, et particulièrement à pH neutre. Ceci est d'une grande importance pour éviter les effets nuisibles sur les propriétés de résistance du papier que présente l'encollage en milieu acide. Lors des expériences effectuées avec l'agent d'encollage conforme à l'invention qui sont indiquées ci-dessous, on a trouvé comme étant possible d'ajouter l'agent d'encollage en des quantités considérablement plus petites que celles utilisées pour les encollages classiques. Ceci implique une amélioration de l'économie de l'encollage du papier. Le fait qu'une détérioration des propriétés optiques du papier est évitée, est cependant d'un intérêt plus grand. On a pu obtenir au moyen de l'agent d'encollage conforme à l'invention une valeur Cobb optimale pour différents types de papier, comme cela ressort des résultats d'expériences ci-dessous. L'invention sera maintenant décrite plus en détail au moyen des exemple s non limitatifs suivants: EXEMPLE Pour la saponification des acides gras, on a d'abord préparé une solution de saponification en mélangeant 75 kg d'une solution à 40 % de NaOH correspondant à 752 équivalents avec 13 kg de sulfate d'aluminium de formule A12(S04)3 - 18 H20 correspondant à 117 équivalents. On a chauffé les produits de la réaction, tout en les agitant, à environ 60 C, puis la température a été maintenue constante et on a ajouté de l'eau par portions jusqu a obtention dune solution limpide. La quantité d'eau ajoutée était d'environ 59 kg. La solution ainsi obtenue consistait en une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, d'aluminate de sodium et de sulfate de sodium. Comme matière de départ pour la préparation de l'agent d'encollage on a utilisé une fraction d'acide gras qui est commercialisée par Bergviks Hartsprodukter AB sous la dénomination commerciale TO 2. La fraction avait la composition suivante acide oléique 32 % acide linoléique 62 % acides gras saturés 2,5 % acides de résine 1,5 se matière s non saponifiées 2 % On a chargé 500 kg de cette matière correspondant à 1738 équivalents dans un réacteur à chemise chauffée par de la vapeur d'eau. On a chauffé la matière à environ 100 0C et on a ajouté la solution mentionnée ci-dessus d'hydroxyde de sodium - aluminate de sodium, par portions afin d'obtenir une saponification subséquente. On a laissé la réaction se poursuivre jusqu'à ce que la formation de mousse ait cessé, et qu'on ait obtenu une consistance uniforme. On a alors interrompu le chauffage et on a laissé les produits réactionnels refroidir à environ 70 70 C, puis on a ajouté 5 kg de 2, 2, 4-triméthyl pentane tout en poursuivant l'agitation. On a laissé la réaction se poursuivre pendant un certain temps encore tout en refroidissant doucement. Le produit obtenu était fluide à la température ambiante et a été maintenu fluide également lors du refroidissement à une température jusqu à -10 C. Au moyen de ce stade postérieur à la réaction, toute l'eau a été éliminée et le produit obtenu constituait un agent d'encollage à 100 %. Au lieu des composés d'aluminium, on peut utiliser des composés de zinc et dans ce cas -on utilise sensiblement le même procédé de préparation en effectuant cependant les modifications qui sont nécessaires en raison des propriétés généralement connues des composés de zinc. A la place du mélange précité d'acide oléique et d'acide linoléique , d'au- tres acides gras insaturés peuvent être utilisés comme matières de départ, soit seuls ou en mélange, par exemple l'acide linolénique, l'acide éléostéarique ou l'acide pinolénique. De même, on peut utiliser des acides gras saturés tels quels ou en mélange entre eux, ou en-mélange avec des acides gras insaturés. Comme exemples d'acides gras saturés, on peut mentionner l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique,l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique ou l'acide lignocérique. D'une manière générale on peut dire que les acides gras sont des acides qui contiennent de 12 à 24 atomes de carbone. Au lieu de 2, 2, 4-triméthyl pentane dans l'exemple ci-dessus, on peut utiliser d'autres hydrocarbures aliphatiques élevés, soit à chaire droite, soit à chaine ramifiée, ayant de préférence de 5 à 12 atomes de carbone. Comme exemples on peut mentionner le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonante, le décane, l'undécane ou le dodécane et l'isoheptane, l'isobutylisoamyle ou le 2, 2, 5-triméthyl hexane. Pour préparer une solution d'agent d'encollage lors de l'encollage de la masse conformément à la présente invention, l'agent d'encollage à 100 % préparé conformément à l'exemple ci-dessus a été dissout de manière conven tionnelle dans l'eau. On a effectué la dissolution de manière telle que l'agent d'encollage était dissous directement dans une quantité correspondant à la concentration à laquelle il doit être ajouté à la suspension de fibres qui est appelée ici la masse. Lors des différentes expériences effectuées, on a fait varier la concentration entre 2 et 5 % en poids. La température de l'eau était d'environ 50"C. Ensuite, on a ajouté de 11 hydroxyde de sodium concentré (à environ 40 %) en une quantité telle que le pH était d'environ 10, 5. Une saponification continue de l'agent d'encollage a ainsi lieu.La saponification se développe rapidement et pendantla brève période de traitement, concernée selon la présente invention, elle sera presque complète. L'agent d'encollage dilué a été ensuite ajouté de manière continue à la suspension de fibres en utilisant des débit-mètres. Afin d'évaluer l'aptitude à l'application du produit, comme agent d'encollage de la masse, on a effectué un encollage de papier à la fois dans une installation pilote et à une échelle de fabrique de papier. Les expériences de l'installation pilote ont été effectuées dans une machine de fabrication de papier expérimentale de fabrication SIMA. La machine présentait une largeur de 0, 5 m et la vitesse normale de la machine était de 30 à 40 m/minute. Les essais d'encollage ont été effectués avec deux qualités différentes de papier : 1 - Papier de sac (sulphate non blanchi). Poids d'environ 70 g/m 2 - Papier d'écriture (50 % de sulfate de pin blanchi plus 50 % de sulfate de bouleau blanchi) additionné ou non de charges. Comme charges, on a utilisé de l'argile ou de la craie. Les expériences ont été effec tuées en faisant varier les additions d'agent d'encollage et à différents pH. Poids d'environ 70 g/m2 A titre de comparaison on a essayé un agent d'encollage commercial à base de résine préparé par KemaNord sous la dénomination commerciale Kenosize FL 70. Les expériences avec Kenosize ont été effectuées en mélangeant la suspension de fibres ou la masse avec une quantité d'agent d'encollage appropriée dans le coffre de la machine à pH 6, 5. Ensuite on a précipité l'agent d'encollage par de l'alun. Le pH résultant après l'addition d'alun était d'environ 4, 7. Le pH de l'eau de vidange pendant l'opération était de 5, 5. Lors de l'encollage avec des solutions d'encollage conformes à la présente invention, les expériences ont été effectuées en réglant d'abord le pH de la suspension de fibres à environ 7. Ensuite, on a ajouté l'alun. La solution d'agent d'encollage a été ajoutée dans la boite à substance. Le pH de l'eau de vidange a varié pendant 1 opération entre 6 et 7. Les résultats des expériences sont indiqués dans le Tableau I. TABLEAU I ESSAIS 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Conditions d'encollage : 1. Kenosize, en % 0,40 0,50 0,60 0,40 0,40 0,60 2. Agent d'encollage conforme à l'invention, en % 0,15 0,20 0,25 0,40 0,50 0,60 0,30 0,40 0,50 0,30 0,40 0,50 3. "Alun" en % 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,0 1,0 1,0 Données concernant a suspension de fibres : 1. Sulfate non blanchi X X X 1. Ph DANS LA SUSPENSION DE FIBRES 7,0 7,0 7,0 pH dans l'eau de vidange 6,2 6,2 6,2 2. Sulfate blanchi X X X X X X X X X X X X X X X 2. pH dans la suspension de fibres 7,0 7,0 7,0 4,7 4,7 4,7 7,0 7,0 7,0 4,7 4,7 4,7 8,1 8,1 8,1 pH dans l'eau de vidange 7,0 7,0 7,0 5,5 5,5 5,5 6,5 6,5 6,5 5,5 5,5 5,5 7,0 7,0 7,0 Charge : 1. Sans charge X X X X X X X X X 2. Argile dans le papier, en % 7-8 7-8 7-8 7-8 7-8 7-8 3. Craie dans le papier, en % 8-9 8-9 8-9 Essais : Cobb60' g/m 35 28 27 23 23 22 31 29 28 54 39 34 38 35 33 51 41 On a indiqué pour chaque expérience les valeurs Cobb obtenues, c'est-à-dire la quantité d'eau absorbée pendant une certaine période de temps5 conformément à la norme TAPPI T441. La comparaison avec l'agent d'encollage connu antérieurement doit avoir lieu pour les expériences avec des additions d'agents d'encollage de même quantité, par exemple pour les expériences 4 et 7, lesquelles montrent une amélioration importante obtenue au moyen de l'agent d'encollage conforme à la pré sente invention. Comme mentionné, les expériences ont été effectuées à l'échelle d'une fabrique de papier. Les résultats de ces expériences ressortent du Tableau II. TABLEAU Il ESSAIS ~~~~~~~~~~~~~~ 19 20 21 22 23 24 25 Conditions d'encollage: 1. Kenosize, % 0,24 2. Agent d'encollage 0,15 0,20 0,20 0,20 0,30 0,50 selon 1 'invention en 3. "Alun" en 1,2 0,8 0,8 . 0,8 0,8 1,2 1,2 Données concernant la suspension de fibres sulfate non blanchi . X X X X x x X x pH dans la suspension 5,5 5,51) 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 pH dans l'eau de vida 5,5 5,51) 6,5 6,5 6,5 6 5 6,5 Données concernant le papier Papier de sac X X X X X X X poids, g/m2 90 70 85 80 80 90 90 Essai Cobb45, g/m2 28 26 28 27 j 27 27 22 1) L'encollage à ce pH est conditionné par le passage de la solution d'encollage conforme à l'invention à Kenosize. En outre, on a effectué la comparaison dans ce cas avec le produit commercial Kenosize mentionné ci-essus. Les essais montrent que les résultats favorables obtenus dans la machine expérimentale peuvent être reproduits à 1 'échelle d'une fabrique de papier. Il est bien entendu qu'on peut effectuer de nombreuses modifications en ce qui concerne le mode de réalisation décrit, sans sortir du cadre de 1 'invention. REVENDICATIONS 1) Agent d'encollage d'une masse ou d'une suspension de fibres pour du papier, caractérisé en ce qu'il est constitué par un acide gras fluide ou un mélange d'acides gras fluides semi-saponifiés par un composé d'aluminium ou de zinc et de l'hydroxyde alcalin. 2) Procédé de préparation d'un agent hydrophobe fluide à base d'acide gras pour l'encollage de papier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu on saponifie jusqu'au point de demi-saponification ùn acide gras ou un mélange d'acides gras et éventuellement en outre de leurs dérivés, tout en les agitant, au moyen d'un composé d'aluminium ou de zinc en présence d'hydroxyde alcalin. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé d'aluminium ou de zinc et l'hydroxyde alcalin sont ajoutés a l'acide gras sous forme d'une solution préparée à l'avance. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la saponification est effectuée successivement. 5) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution est ajoutée en deux ou plusieurs stades. 6) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide gras est chauffé, de préférence à environ 100"C, avant l'addition du composé d'aluminium et de l'hydroxyde alcalin. 7) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange réactionnel, après la saponification jusqu'au point de demi-saponification, un hydrocarbure aliphatique au degré le plus élevé possible afin d'empecher une formation possible de micelles. 8) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait refroidir le mélange réactionnel, avant l'addition de l'hydrocarbure, au moins à une température inférieure au point d'ébullition de l'hydrocarbure. 9) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydroxyde alcalin et le composé d'aluminium sont ajoutés dans le rapport d'équivalence de 30/1 - 1/10 , de préférence de 6/1 - 7/1 10) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est ajouté en une quantité telle qu'on empêche au moins partiellement la formation de micelles, cette quantité étant de l'ordre de 0, 1 à 10 % en poids, et de préférence de 0, 1 à 1 % en poids, par rapport à la quantité d'acide gras. 11) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide gras est un acide gras insaturé, choisi dans le groupe comprenant l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide éléostéarique, l'acide pinolénique, ou leurs mélanges. 12) Procédé selon la revendication 2, caractéri sé en ce que l'acide gras est un acide gras saturé, choisi dans le groupe comprenant l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide lignocérique, ou leurs mélanges. 13) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aliphatique est un hydrocarbure à chable carbonée droite, tel que notamment du pentane, de l'hexane, de l'heptane, de l'octane2 du nonane, du décane, de l'undécane ou du dodécane. 14) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est un hydrocarbure à chaise carbonée ramifiée, tel que notamment du 2, 2, 4 triméthyl pentane, de l'isoheptane, de l'isobu$yl-isoamyle ou du 2,2, 5-triméthyl hexane. 15) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide gras est un acide gras contenant 12 à 24 atomes de carbone. 16) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la saponification finale est effectuée en liaison avec l'encollage du papier, c'est-à-dire lors de la préparation de l'agent d'encollage par addition d'hydroxyde alcalin, de manière à obtenir un pH d'au moins 8, 0, 2 de préférence de 9, 8 à 10, 8.