FR 2310967 A1 19761210 FR 7514682 A 19750512 La présente invention concerne uri procédé de pré paration d'oxyhydroxyde de nickel tétravalent stable NiOOM par mélange d'un hydroxyde alcalin avec un hydrate de nickel et par ozonisation du mélange formé. Plus précisément, l'hydrate de nickel est mélangé à un hydroxyde de potassium, de sodium, de lithium, de rubidium ou de césium, et le mélange résultant est ozonisé à sec. NIOOH résultant et stable est une matière cathodique utile dans les cellules électrochimiques des piles et accumulateurs. On a consacré beaucoup de recherches et de travail expérimental au cours des dernières années au couple nickelzinc. Les résultats récents indiquent les possibilités de recharge du système, et les possibilités prouvées de longue durée de l'électrode de nickel,combinéesà l'intensité et à la densité d'énergie élevées de 1'électrode da zinc, permet- tent la réalisation d'accumulateurs d'énergie élevée en pratique. Cependant, les piles nickel-zinc ont rencontré peu de succès et la raison principale en est l'instabilité de l'oxyhydroxyde de nickel utilisé comme ratière cathodique dans de telles piles.La forme de l'oxyde de nickel gén- ralement utilisé dans ces piles est l'oxyhydroxyde de nickel trivalent qui est couramment préparé par des procédés tels que l'oxydation électrochimique de l'hydroxyde de nickel et d'un électrolyte alcalin à base de KOH qui est le constituant principal, ou l'ozonisation de l'hydroxyde de nickel II à une temperature comprise entre 20 et 110 C. Un tel oxyhydroxyde de nickel trivalent, lorsqu'il est au contact de solutions alcalins, dégage cependant de l'oxygène suivant la réaction 4NioOH + 2H20 = 4Ni(OH)2 + Cet oxygène dégagé a un effet nuisible sur la capacité de la cellule électrochimique et sur le maintien de cette capa- cité, et de plus, les cellules qui le contiennent peuvent se déformer et meme exploser. Cn a récemment appris que des oxyde amor jhgs de nickel de valence- élevée pouvaient entre stabilises à leur état à valence élevée et pouvaient outre utilisés de façon satisfaisante dans un système électrochimique, si que ces oxydes peuvent être utilisés comme matières esthediques dans des piles électriques. On reconnatt maintenant que l1oxy- hydroxyde de nickel tétravalent satisfait aux critères des matières cathodiques des piles électriques. L'article de Tuomi, Journal of the Electrochemical Society, janvier 1965, pages 1 à 12 par exemple,indique qu'un oxyhydroxyde de nickel tétravalent stable peut être préparé électrochimiquement. Cet article décrit la préparation de "nickel tétravalent" par charge de Ni(OH)2 cristallin à 125 mA pendant 17 jours dans un électrolyte convenable. L'invention concerne la préparation d'oxyhydroxyde de nickel tétravalent stable, utile comme matière cathodique dans les piles et accumulateurs électriques. Elle concerne un tel procédé mettant en oeuvre le mélange d'un hydroxyde alcalin avec un hydrate de nickel, et l'ozonisation à sec du mélange résultant. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est un graphique représentant la vitesse de dégagement de gaz d'un dépolarisant à base d'oxyhydroxyde de nickel stable préparé selon le procédé de l'invention, en fonction du temps exprimé en Jours ;et - la figure 2 représente graphiquement le débit de dégazage du dépolarisant à base d'oxyhydroxyde de nickel auquel l'hydroxyde métallique a été ajouté après l'ozonisation de l'hydrate de nickel, les abscisses indiquant le temps en jours. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'oxyhydroxyde de nickel tétravalent stable qui constitue une matière cathodique efficace et intéressante pour les piles et accumulateurs. Lorsque, dans la formule Ni20, (oxyhydroxyde de nickel) x est égal à 3,0, le produites trivalent. Lorsque x est supérieur à 3,0, le produit est au moins en partie transformé à l'état tétravalent. Dans les conditions idéales, le produit est tel que x est égal à 4,0, c'est-à-dire que l'ensemble du composé est à l'état tétravalent. il s'agit cependant d'un état "idéal" et, selon l'invention, le terme "tétravalent" désigne l'oxyhydroxyde de nickel dans lequel x est supérieur à 3,0. Selon le procédé de l'invention, un hydroxyde alcalin sec est mélangé à hydrate de nickel sec, ctest-à- dire Ni(OH)2, et le mélange résultant subit une ozonisation à sec formant ltoxyhydroxyde de nickel tétravalent stable. L'hydrate de nickel sec est disponible facilement dans le commerce. L'expression "hydroxyde alcalin sec" utilisée dans le présent mémoire désigne un hydroxyde sec de potassium, sodium, lithium, césium ou rubidium ou un mélange de tels hydroxydes, l'hydroxyde de potassium étant le plus avantageux. Ces hydroxydes métalliques contiennent souvent de l'eau liée et, dans le présent mémoire, on les utilise tels qu'ils sont livrés sous forme solide par les fabricants. La quantité d'hydroxyde métallique mélangé à l'hydrate de nickel est comprise entre environ 5 et 40 5' du poids de l'hydrate sec de nickel. Suivant l'hydroxyde alcalin particulier utilisé pour la préparation de ltoxyhydroxyde de nickel stable, la plage des concentrations utiles, pour les divers hydroxydes, est la suivante - hydroxyde de potassium environ 5 à 40 % en poids - hydroxyde de sodium environ 5 à 30 5' en poids - hydroxyde de césium environ 5 à 40 5' en poids - hydroxyde de rubidium environ 5 à 405' en poids - hydroxyde de lithium environ 5 à 20 5' en poids L'hydrate de nickel et l'hydroxyde alcalin peuvent être mélangés par tout procédé connu. Par exemple, l'hydrate de nickel sec peut Entre placé dans un broyeur à boulets en céramique, et desupastilles de lthydroxyde alcalin choisi peuvent être broyées sous forme d'une poudre fine, par exemple dans un mortier à l'aide d'un pilon, et la poudre broyée d'hydroxyde métallique peut étre ajouté à hydrate de nickel dans le broyeur à boulets. Le mélange peut entre alors broyé pendant 30 mn environ au broyeur à boulets ou jusqu'à ce qu'il se forme une poudre fine. Celle-ci peut alors être tamisée, par exemple avec un tamis à orifices de 0,3 mm, de manière que les grosses particules soient éliminées avant ozonisation. Le mélange ainsi obtenu est alors ozonisé à sec par un procédé convenable, par exemple par transfert du contenu du broyeur dans une fiole Erlenmeyer, et la fiole peut étre entrafnée en rotation par un petit moteur alors que l'ozone circule sur le mélange dans la fiole qui tourne. L'ozone oxyde le mélange d'hydrate de nickel et d'hydroxyde métallique en oxyhydroxyde nickelique "oxyde nickelique" comme indiqué par le changement immédiat de la couleur verte de Ni(oH)2 qui devient noire, celle de NIOOH "Ni203.H20",suivant la réaction 03 + 2Ni(OH)2 > 2NiOOH + H20 + 0. La pour suitedel'ozonisation conduit à la formation d'un mélange d'oxydesnickeliquestrivalent et tétravalent noir et gris. A la fin de l'ozonisation, la plus grande partie de l'hydrate de nickel est transformée en oxyde nickelique tétravalent gris Ni(oH)4 "NiO2.2H2O'suivant la réaction La présence d'hydroxyde métallique est avantageuse dans cette réaction, comme indiqué dans le tableau I. TABLEAU I - Effet d'addition de KOH et du temps d'ozonisation sur la formation d'oxydesnickeliquestrivalent et tétravalent Valence du nickel x dans Ni2Ox Produit final Temps d'o- Matière de Couleur du Matière de Couleur du zonisation départ 1 produit départ produit fi h NitOH)2 final Ni(02H)2- nal Ni2Ox avec KOH2 x = Ni2Ox avec x = 3 2,2326 noir 2,1070 noir 6 @ 2,4680 " 2,2480 12 2,7462 2,7504 " 24 2,9482 " 3,0942 gris-noir 36 2,9500 " 3,2022 gris 48 2,9004 " 3,5202 72 2,9801 I, 3,5700 1 On broie au broyeur à boulets en céramique 300 g de Ni(OH)2, et on les tamise, avec un tamis à orifices de 0,3 mm, avant ozonisation 2 On mélange 90 g de KOH (85 %0 KOH, 15 % H20) avec 300 g de Ni (OH)2 dans un broyeur à boulets en céramique, et on tamise avec un tamis à orifices de 0,3 mm, avant ozonisation. L'ozonisation est poursuivie jusqu'à ce que le mélange prenne une couleur grise indiquant l'obtention de Itétat tétravalent, la valeur moyenne de x dans oxyde dépassant 3,00. L'ozonisation peut être réalisée à température ambiante mais, lorsque l'ozonisation doit être réalisée à basse température, la fiole qui tourne peut être immergée dans un bain d'eau courante. Le produit résultant est de l'oxyhydroxyde de nickel tétravalent stable qui peut être utilisé pour la préparation de cathodes de piles et accumulateurs électriques. On peut préparer des piles des dimensions 725 et 825, par exemple par incorporation à une cellule de dimension appropriée dont la cathode contient de lsoxyhydroxyde de nickel stable préparé selon le procédé de l'invention. Une telle cellule comprend un récipient en deux parties, une partie supérieure ou capuchon qui loge l'électrode négative ou anode et une partie inférieure ou coupelle qui loge ltélectrode positive ou cathode. Une matière anodique convenable est le cadmium, l'indium, le zinc, le magnésium, l'aluminium, le titane ou le manganèse, les trois premiers métaux cités étant les plus avantageux, du zinc gélifié ou semi-gélfié étant très avantageux. La coupelle infvérieure peut être en toute matière convenable, par exemple en acier nickelé, et le capuchon peut être lui aussi en toute matière convenable connue, par exemple en acier étamé.Le capuchon est isolé par rapport à la coupelle par un collier isolant assurant l1étanch té qui peut être en toute matière convenable résistant à l'électrolyte, par exemple en néoprène ou en polyéthylène haute densité, et il peut être moulé en une seule pièce sur les bords du capuchon de manière qu'il isole celui-ci par rapport à la coupelle et forme aussi une enceinte étanche. L'électrode négative est séparée de lté- lectrode positive par une couche absorbant l'électrolyte et un séparateur. Cette couche absorbante peut être en substance très absorbante résistant à l'électrolyte, par exemple en un feutre de fibres de coton. Une telle matière est dispo niblè dans le commerce sous la marque "Webril".La couche du séparateur peut être en toute matière semi-perméable convenable, par exemple en "Viskon", en "Dexter" ou en matière cellulosique régénérée. On peut choisir une cathode convenable comprenant de l'oxyhydroxyde de nickel stable préparé par mise en oeuvre du procédé de l'invention. La cathode particulière préparée dépend du type de cellule réalisée et de l'utilisation prévue. Par exemple, dans un exemple de cellule 725 ou 825, 5 parties d'oxyhydroxyde de nickel stable peuvent être mélangées à sec avec une partie d'une matière à base de carbone, par exemple de graphite, accroissant la conductivité du mélange. On peut ajouter à ce mélange sec 1 % de "Tenon" ("Whitcon-9") formant un liant et un lubrifiant, et 7,5 % d'électrolyte assurant un mouillage préalable, sous forme d'hydroxyde de potassium à 50 %. Les divers ingrédients peuvent être bien mélangés, par exemple dans un mélangeur "Patterson-Kelley" ou "Abbe" ou dans tout autre appareil de mélange.Lorsque le mélange devient homogène, le mélange cathodique peut être mis sous forme de pastilles à l'aide d'un appareil convenable. Une pastille ainsi préparée peut être glissée dans la partie inférieure ou dans la coupelle de la cellule et constitue alors la cathode ou électrode positive. Les exemples qui suivent sont purement illustratifs et non limitatifs. Toutes les quantités sont exprimées en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare des échantillons d'hydrate de nickel Ni(OH)2 (50 g au total) contenant 1 5' de Co(OH)2. On broie des pastilles d'hydroxyde de potassium sous forme d'une poudre fine et on les ajoute à chaque échantillon d'hydrate de nickel, à raison de 1, 5, 10, 15, 20, 25 et 30 % en poids. On broie alors la matière au broyeur à boulets pendant 15 mn et on lui fait subir une ozonisation pendant 3 h à basse température, c'est-à-dire autour de 150C, dans un appareil d'ozonisation Welsbach type T-408. On prépare d'autres échantillons d'hydrate de nickel et on leur fait subir une ozonisation comme décrit précédem ment, mais sans addition d'hydroxyde de potassium. Après ozonisation, on ajoute de l'hydroxyde de potassium à NiOOH comme décrit précédemment, à raison de 1, 5, 10, 15, 20, 25 et 30 5' en poids. Les mélanges ozonisés ainsi préparés subissent alors des essais de dégazage par disposition d'un gramme de chaque échantillon dans un tube séparé de 12 cm3 d'une centrifugeuse, le reste du tube étant rempli de KOH à 50 5'. On place les tubes dans un bain de glycol maintenu à température constante de 630C. On réalise les essais en triple pour chaque échantillon. On observe le dégazage par mesure de la hauteur de solution de KOH à l'aide d'une pipette montée sur un bouchon disposé sur le tube de centrifugation. On exprime les débits de dégazage en cm3 de gaz par gramme de matière et par jour d'essai. On réalise les déterminations d'humidité avec une balance hygrométrique "Cenco". Les données du tableau Il indiquent que l'addition de KOH en quantité de 1096 ou plus avant ozonisation permet la formation d'oxyhydroxyde ce nickel extrêmement stable présentant un dégazage très réduit. Le gaz total recueilli à partir des témoins non traités est de 3,06 cm3/g d'oxyhydrooxyde de nickel après une semaine d'essai. Lorsqu'on ajoute KOH à l'oxyhydroxyde de nickel après ozonisation, on obtient une certaine réduction du dégazage de la matière. Par exemple, le gaz total recueilli en une semaine est de 1,97, 1,45 et 1,10 cm3/g pour 10, 15 et 20 5' de KOH. Les figures 1 et 2 indiquent ces effets. Cependant, on note de façon surprenante que les concentrations de 10 à 30 5' de KOH avant ozonisation, selon le procédé de l'invention,réduisent de façon tout à fait imprévue le dégazage de l'oxyhydroxyde de nickel. Par exemple, la quantité totale de gaz dégagé en une semaine est égale à 0,45, 0,20 et 0,15 cm3/g pour les additions de 10, 15 et 20 5' de KOH respectivement. Les figures 1 et 2 indiquent graphiquement ces effets. TABLEAU II - Débit de dégazage de NiOOH traité avec diverses quantités de KOH avant et après ozonisation KOH. ,4 Moment de l'ad- Quantité totale de Humidité, dition de KOH gaz dégagé à 630C 5' (cm3/g.semaine) 1 avant ozonisation 2,36 1,8 5 avant ozonisation 1,10 4,8 10 avant ozonisation 0,45 7,2 15 avant ozonisation 0,20 9,4 20 avant ozonisation 0,15 11,0 25 avant ozonisation 0,23 11,2 30 avant ozonisation 0,17 12,0 1 après ozonisation 2,61 1,7 5 après ozonisation 1,97 4,2 10 après ozonisation 1,45 6,2 15 après ozonisation 1,10 8,0 20 après ozonisation 1,45 9,2 25 après ozonisation 1,35 10,4 30 après ozonisaticn 1,23 11,4 O témoin 3,06 1,4 EXEMPLE 2 On réalise des cellules électrochimiques de dimension 725 et on leur fait subir des essais.Chaque cellule a un diamètre externe de 18,7 à 18,75 mm, une hauteur de 5,35 à 5,85 mm et un volume de 1,56 cm3. La cellule a un récipient en deux parties comprenant un capuchon qui loge l'électrode négative ou anode et une partie inférieure ou coupelle qui loge l'électrode positive ou cathode. La coupelle est en acier nickelé et le capuchon en acier étamé. Ce dernier est isolé par rapport à la coupelle par un collier isolant et étanche en polyéthylène, et il est moulé en une seule pièce sur les bords du capuchon de manière qu'il isole celui-ci par rapport à la coupelle et qu'il forme une enceinte étanche. L'électrode négative est en zinc gélifié ou semi-gélifié. L'électrode de zinc est séparée de l'électrode positive par une couche absorbant l'électrolyte et un séparateur.Cette couche absorbante est en matière très absorbante et résistant à ltélectro- lyte,formée par un feutre de fibres de coton. La couche du séparateur est en "Viskon". Le dépolarisant est placé dans lu cellule sous forme d'une pastille par cellule. Le mélange cathodique sec comprend 5 parties d'oxyhydroxyde de nickel NiOOH et une partie de graphite, et on ajoute à ce mélange 1 5' de xTeflon" ("Whitcon-8") constituant un liant et un lubrifiant et 7,5 96 en poids d'une solution contenant 50 46 de KOH et 50 % de H20. On mélange bien les ingrédients dans un mélangeur "Patterson-Kelley" et, lorsque le mélange est devenu homogène, on forme des pastilles à l1ai- de d'un appareillage convenable. Chaque pastille pèse 1,69 f 0,01 g.Le tableau III donne les résultats des essais. TABLEAU III Dépolarisant Traitement Matière de Tension Intensité Imoédance Dilatation en l'anode V A # hauteur après 1 semaine à 63 C, mn 1 NiOOH trivalent Ni(OH)2 czonisé PDR Zn 1,72 1,8 0,90 0,25 2 NiOOH tétrava- 10 % KOH ajoutés PDR Zn 1,73 2,7 0,62 O - 0,075 lent à Ni(OH)2 puis ozonisé comme dé crit dans l'ex. 1. 3 " comme 2 gel Zn 1,76 3,4 0,50 0,025-0,075 4 " comme 2 mais avec PDR Zn 1,78 1,2 1,4 0,038-0,075 10 % LiOH.H2O 5 " comme 2 mais avec PDR Zn 1,76 3,1 0,51 O - 0,075 10 % NaOH 6 NiOOH trivalent comme 2 mais avec PDR 1,74 1,9 0,25 10 % Co(OH)2 7 NiOOH trivalent comme 2 mais avec PDR 1,74 2,0 0,25 10 % Mg(OH)2 PDR Zn = poudre de zinc contenant 14 % de mercure empechant la corrosion du zinc Comme le montrent les données précédentes, des piles contenant un dépolarisant en NIOOH tétravalent préparé selon l'invention (cellules 2, 3, 4 et 5) présentent une dilatation réduite de façon tout à fait imprévue. Les hydroxydes de potassium et de sodium sont les hydroxydes métalliques les plus avantageux étant donné que les cellules qui les contiennent ont une intensité d'amorçage élevée et une impédance réduite.L'utilisation des hydroxydes, comme indiqué par les cellules 6 et 7, provoque la présence de NiOOH trivalent, si bien que les cellules présentent une dilatation importante à température élevée (630C pendant une semaine). EXEMPLE 3 On prépare des cellules de dimension 825 comme décrit dans 11 exemple 2 pour l'essai de dimension 725, les dimensions étant différentes - diamètre externe des cellules 22,86 - 22,99 mm - hauteur des cellules 5,54 - 5,79 mm - volume 1,90 cm3 - poids 8,50 g Chaque pastille de dépolarisant pèse 1,79 i 0,01 g. Le tableau IV donne les résultats des essais. Dans tous les cas Ni(oH)2 est ozonisé en NIOOH lors de la preparation du dépolarisant, mais les cellules essayées varient car le procédé de préparation du dépolarisant comprend diverses étapes supplémentaires. TABLEAU IV Témoin sans avec 15 % avec 15 % avec 15 % avec 15% addition de NaOH de KOH de Be(OH)2 de Ca(OH)2 capacité initiale de la cellule jusqutà une tension de courbure de 0,90V 192 216 229 165 182 capacité conservée après 4 semaines à 450C-50 X, 5' 80,0 87,5 91,0 -- -capacité conservée après 12 semaines à 450C-50 %, 5' 55,0 67,5 75,5 -capacité conservée après 2 ans à température ambiante (210C) 5' 81,5 92,0 93,0 67,0 70,0 augmentation de hauteur de la cellule après 4 semaines à 450C 50 %, mm 0,2 0,012 0,075 -- -augmentation de hauteur de la cellule après 12 semaines à 450C50 5', mm 0,38 0,012 o,coe 0,45 0,43 augmentation de hauteur de la cellule après 2 ans à température ambiante (210C) mm 0,25 0,012 0,050 0,30 0,33 (1) 450C-50 5' = 450C et 50 5' d'humidité relative (2) les cellules sont déchargées sur une charge de 300 n pen dant 16 h par jour. Comme le montrent les résultats du tableau, les piles ayant un dépolarisant en NiOOH préparé selon le procédé de l'invention, c'est-à-dire dans lequel 15 % de NaOH ou de KOH ont été ajoutés avant ozonisation, présentent un gonflement de la cellule extraordinairement faible et une bonne retenue de capacité, étant donné la stabilité tout à fait imprévue de NiOOH dans la cellule. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'oxyhydroxyde de nickel tétravalent stable, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'un hydroxyde alcalin choisi parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de césium, de lithium et de rubidium, avec un hydrate de nickel, puis l'ozonisation à sec du mélange résultant, la quantité d'hydroxyde alcalin dans le mélange étant comprise entre environ 5 et 40 % du poids de l'hydrate de nickel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde alcalin est l'hydroxyde de potassium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'hydroxyde de potassium présente dans le mélange est comprise entre environ 5 et 40 % en poids. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde alcalin est l'hydroxyde de sodium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité dthydroxyde de sodium présente dans le mélange est comprise entre environ 5 et 30 96 en poids. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde alcalin est l'hydroxyde de lithium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'hydroxyde de lithium présente dans le mélange est comprise entre environ 5 et 20 96 en poids. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ozonisation à sec est réalisée à température ambiante. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ozonisation est réalisée à 150C environ.