FR 2315950 A1 19770128 FR 7620156 A 19760701 La présente invention concerne de nouvelles compositions formées d'un substrat a base d'alumine, portant un revêtement organique aminé, leur application à l'adsorption de polluants contenus dans l'air et un procédé permettant de les obtenir. la nécessité de purifier de l'air renfermant de faibles concentrations de polluants en particules ou gazeux de diverses sortes dans les établissements industriels et les usines s'est amplifiée au cours des diverses années, du fait de la plus grande compréIiision par le grand public, ainsi que par les organisations syndicales et la gestion, des proble- mes d'écologie et de sécurité que ces polluants peuvent soulever. Beaucoup de ces maires peuvent conduire directement ou indirectement à des troubles bronchiques chroniques tels que la bronchite, l'asthme et ltemphyseme, ainsi que des réactions de sensibilisation, des allergies, des dermatites et meme des troubles pulmonaires et le cancer. Selon ltrosseur des particules et le type de ces polluants contenus dans l'air, des filtres et des matières adsorbantes ont été utilisés jusqu'à présent avec des degrés variables de succès pour enlever des matières contenues dans de l'air circulant dans des usines et des immeubles. Malheureusement, lorsque certaines matièressont présentes en très petites particules ou SOUS la forme gazeuse à de faibles concentrations, elles sont relativement difficiles et/ou conteuses à éliminer par des moyens classiques. Un groupe de polluants entrant dans cette catégorie comprend les halogènes et les composés halogénés gazeux radioactifs tels que l'iode, l'iodure de méthyle et divers autres composés iodés radioactifs. Des iodures radioactifs sont produits en grandes quantités dans un réacteur nucléaire et des couches adsorbantes spéciales sont actuellement utilisées pour retenir des taux élevés d'iode radioactif dans le cas d'avaries entratnant une libération de forte concentrations (jusqu'à 100 parties par million) de produits de fission du réacteur.Bien que la retenue soit très efficace, de faibles taux de composés iodés radioac tifs s'échappant également en continu dans l'air qui environne les bâtiments d'installations nucléaires, à cause de la grande volatilité de cas composés Malgré le fait que la concentration de l'ioda radioactif n'est que de 10 18 g/m3 d'air dans les enceintes de réacteurs (contre un fond de 10 9 g/m3 d'air d'iode non radioactif mais impossible à distinguer chimiquement, la courte période de ltiode-131 émettant des rayons gamma (8,0 jours) et le processus rapide de bio-accumulation et de concentration de cet iode dans la thyroïde, avec risque de cancer, font queeette matière est extrêmement dangereuse a En particulier, il a été démontré que des voies de bio-accumulation impliquant l'ingestion d'herbe contaminée par de l'iode-13-1 par des vaches, et la concentration dans le lait consommé par les humains constituent un mode très efficace de concentration de 1-131 dans la thyroïde. Attendu que l'énergie nucléaire apparaît comme une source principale d'électricité, les centrales nucléaires ont dû limiter le rejet des effluents radioactifs,y compris l'iode et les composés iodés gazeux radioactifs à des limites aussi faibles que possible.Des installations nouvelles sont réalisées actuellement pour éliminer de très faibles concentrations en gaz radioactifs de l'air de ventilation des bâtiments associés avec les installations, et il-est prévu que les installations anciennes auront à se conformer aux nouvelles normes de pureté de l'air (voir par exemple le Federal Regis ter", volume 40, NO 87, 5 Mai 1975). La pratique courante pour ltélimination de taux élevés de composés contenant de l'iode radioactif, en cas d'a varies,consiste à faire passer l'air à travers une matière adsorbante. Cette matière adsorbante est habituellement (1) un charbon de noix de coco imprégné d'iodure de potassium (2) un charbon de noix de coco imprégné de 1,4-diazabicyclo(2,2, 2)-octane (DABC0), (3) une zéolite traitée par échange avec des ions argent (qui revient plus de dix fois plus cher que le, carbone imprégné).Plus récemment, l'utilisation de résines acryliques réticulées d'échange anionique a fait espérer une réduction du prix de revient et une amélioration du rendement d'adsorption (voir demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 420 422 déposée le 30 Novembre 1973). Ces mêmes matières sont envisagées pour le traitement de concentrations bien plus faibles rencontrées dans l'air de ventilation des immeubles ; toutefois, on a constaté que dans de nombreux cas, un comportement correct à forte concentration ne concorde pas avec le comportement aux faibles concentrations (moins de 10 7 g/m3) On a constaté qu'il-en est ainsi, notamment dans le cas du composé iodé radioactif le plus difficile à éliminer, à savoir l'iodure de méthyle. On vient de découvrir qu'à ces concentrations ex- trêmement faibles, une matière minérale contenant de l'alumine (parfois appelée simplement "alumine" dans ce qui suit). qui a été imprégnée avec une amine organique, se comporte comme une excellente matière adsorbante pour des polluants gazeux, notamment ltiode radioactif et les composés usuels de-ltiode radioactif, par exemple l'iodure de méthyle, et d'autres composés iodés, Dans une forme de réalisation avantageuse, la composition de l'invention contenant de l'alumina a une plus grande capacité d'adsorption des gaz radioactifs usuels aue l'une quelconque des matières adsorbantes mentionnées ci-dessus, aux concentra- tions de l'air de ventilation. En- outre, l'utilisation d'un substrat d'alumine relativement peu comtaux offre des avantages économiques remarquables par rapport au charbon de noix de coco généralement utilisé jusqu'à présent. La matière contenant de l'alumine peut être "revêtue" de diverses façons, par exemple (1) une amine monomère ou polymère telle que la N,N-diméthylaminopropylamine (DMAPA) ou respectivement la polyéthylène-îmine (PEI) peut être adsorbée par l'alumine dans une étape d'imprégnation, d'application par pulvérisation ou autre contact, après quoi la matière adsorbante est séchée sous vide le cas échéant ; (2) un-monomèra ou un mélange de monomères contenant un agent de réticulation peut être polymérisé à la surface de l'alumine ; et (3) une amine telle que la 3-aminopropyltriméthoxysilane peut être amenée à réagir chimiquement ave-c l'alumine pour former une surface portant des fonctions amine.Par suite des divers modes de fixation du composé à fonction amine à la surface de l'alumine, il y a lieu de remarquer que des termes tels que "revêtu" ou "revetement" ou tour- -termes équivalents utilisés dans le présent mémoire signifient que les amines adhèrent ou sont fixees fortement ou liées à la surface ou dans les pores de la matière contenant de l'alumine par l'un quelconque des moyens décrits ou illustrés qui peuvent impliquer une liaison chimique, une adsorption ou d'autres phénomènes physiques qui minimisent la volatilisation du revôtemant. Les matières adsorbantes de la présenta invention sont comparées avec des matières adsorbantes connues, sur le tableau I qui suit TABLEAU I Comparaison du comportement de décontamination (CD) de matières adsorbantes Type de ma- Numéro de tière adsor- la matière bante adsorbante Composition CD moyen n(2) (1) Matières adsor- ( 1 Charbon de noix de ccco imprébantes du com- ( gné de KI 11,35 6 merce ( 2 Zéolite traitée par échange d'ion ( Ag (Ag-X) 7,60 1 ( 3 DABCO (3) /charbon de noix de coco 12,79 6 Alumine portant ( 4 DMAPA (4) /Al2O3 (Aloca F-1) 12,15 4 des fonctions ( 5 DMAEMA (5) /Al2O3 (Alcoa F-1) 9,93 6 awmine ( 6 DABCO/Al2o3 (Alcoa F-1) 22,61 6 ( 7 DBN (6)/Al2O3 (Alcoa F-1) 15,98 1 ( 8 PAPA (7)/Al2O3 (Alcoa F-1) 31,36 1 ( 9 BAPP (8)/Al2O3 (Alcoa F-1) 7,85 5 ( 10 Silylamine (9) / AI2O3 (Aloca F-1) 9,98 3 ( 11 DMAPA/Al2O3 ("Baker", qualité ( ohromatographique) 33,84 3 ( 12 DMAPA/Al2O3 (Girdler T-126 7,51 1 ( 13 DMAPA/Al2O3 (Alcoa H-151) 7,32 1 Témoins ( 14 Al2O3 ("Baker", qualité chromate ( graphique) 2,32 2 ( 15 DMAPA/charbon de noix de coco 0,44 1 ( 16 DABCO/enarbon de noix de coco 0,29 1 ( 17 DMAFA/gel de silice (Fisher S-157) 1,41 1 ( 18 DMAPA/cordiérite 0,00 1 Notes relatives au tableau I (1) Adsorption dtiodure de méthyle marqué au 14C par des essais d'équilibrage discontinu décrit dans le présent mémoire, cette adsorption étant calculée d'après la relation g de CH3 I g d'échantillon CD = . x densité apparente de l'échantillon g de CH3 I litres d'air L'iodure de méthyle a une valeur CD d'environ 10 7 g/m3 dans l'air. (2) n est le nombre d'expériences individuelles utilisées pour détermine CD, (3) DABCO = 1,4-diazabicyclo[2,2,2]-octane. (4) D1)MPA = N,N-diméthylamînopropyîamine (5) DItiEMA = Méthacrylate de diméthylaminoéthyle, polymérisé avec du divinylbenzène utilisé comme agent de réticulation et de l'azobisisobutyronitrile utilisé comme initiateur. (6) DBN = 1 , 5-diazabicyclo4 ,37-nonène. (7) PAPA = mélange de polyalkylpolyamines de haut poids moléculaire. (8) BAPP = N,N'-bisaminopropylpip6razine, (9) N-[2-aminoéthyl]-3-aminopropyltriméthoxysilane ayant réagi avec la surface de l'alumine. Sur le tableau I reproduit ci-dessus, les matières adsorbantes 1 à 3 sont des matières du commerce utilisées pour éliminer l'ioduré de méthyle. La matière adsorbante 1 est un charbon de noix de coco imprégné d'iodure de potassium, utilisé à ltheure actuelle comme adsorbant de phases gazeuses pour de fortes concentrations en composés d'iode radioactif dans l'industrie nucléaire. lies matières adsorbantes 4 à 13 sont de nouvelles alumines portant des fonctions amine , et les matières adsorbantes 14 à 18 sont des échantillons de l'alumina (sans traitement) et divers substrats revetus d'amines. L'excellent comportement des alumines portant des fonctions, au niveau des faibles concentrations, comparativement auicarbones (matières adsorbantes 1 et 3)et à la zéolite Ag-Y. (matière adsorbante 2) ressort nettement du tableau. La plupart des alumines portant des fonctions ont des valeurs de comportement égales ou très supérieures à celles des meilleures matières adsorbantes du commerce (matières adsorbantes 1 à 3). Les différences dans le comportement entre les divers échantillons d'alumina portant des fonctions venant de la même amine doivent vraisemblablement être attribuées à un faible degré d'activa- tion en surface des échantillons/d'alumine qui ont de faibles valeurs de comportement.Toutefois, cas différences peuvent entre minimisées par un traitement thermique avant la traitement des alumines avec l'amine pour y fixer des fonctions. Tes valeurs de comportement des matières adsorbantes 14 à 18 indiquent qu'une valeur élevée de CD est propre à des combinaison de l'amine avec l'alumina, attendu que cette dernière saule et d'autres matières revêtues de la même façon avec l'amine (par exemple le charbon de noix de coco) sont moins efficaces en tant que matières adsorbantes.Même dans le cas de la"meilleure" alumine portant des fonctions amine ("Baker", de qualité ckroma- tographique), l'alumine ne portant pas de fonction (matière adsorbante 14) a une capacité-de 2,32, contre une valeur de 33,84 pour la même alumine dont les fonctions viennent de DRAPA (matière adsorbante 111). En plus de la capacité bien plus grande vis-à-vis des faibles concentrations en iodures organiques et minéraux, des aluminas portant des fonctions amine offrant plusieurs avantages commerciaux importants, comparativement aux matières adsorbantes connues. Par exemple, le charbon de noix de coco est une matière indispensable qui doit entre importéa,tandis que les matières premières nécessaires pour produire les matières adsorbantes de la présente invention sont tous des produits nationaux disponibles en grande quantité, à des prix abordables. Bien que le comportement du charbon de noix-de coco puisse varier notablement d'un lot à un autre (R.D. Rivera, M. Pasha, WX. Bucler, "Correlation of Radioiodine Efficiencies Rasulting from a Standardizad Test Program for Activatad Carbons", 12ème AEC Air Clearing Conf. , CON F-720823, Oak Ridge, 28-31 Août 1972, page 445), en nécessitant que chaque lot soit contrôlé soigneusemant, les alumines portant des fonctions amines peuvent Astre dotees d'une capacité spécifique dtadsorption et reproduites avec uniformité. Iras matières adsorbantes de invention peu- vent aussi être utilisées pour remédier aux risques d'înflamma- bilité -que fait courir l'utilisation des compositions au carbone de l'art autérieur. La forme physique de l'amine fixée sur le substrat d'alumine n'a pas été caractérisée avec un grand degré de certitude Toutefois, on suppose que, en ce qui concerne les amines volatiles (monomères), le mécanisme est un mécanisme d'absorption physique. Bien qxil reste un peu de monomère sur le substrat dans des conditions dans lesquelles 11 amine seule se sublimerait ou atteindrait son point d'ébullition (environ 2 % de DABCO sur de l'alumine F-1 après chauffage à 60 C sous vide et 5,2 3 sur alumine H-151 après chauffage à 400C sous vide), les matières adsorbantes polymères dépassent souvent cas tau de charge et on pense qu'un mélange de sorptions forte et faible ou peut-être un simple revêtement ou un remplissage des pores avec ana matière volatile peut être impliqué. lias amines substituées avec un organosilane sont vraisemblablement liées par covalence avec le substrat d'alumine lia formation de complexes par transfert de charge ou du type diacides de lie'::is ne peut en outre pas être exclue, si l'on considère l'activité catalytique connue de l'alumine dans la dégradation thermique d'amines et l'activité synergique que l'on observe dans lteliminatioll de l'iodure de méthyle avec les matières précitées. Pour déterminer les effets du traitement thermique sur la capacité des matières adsorbantes prêtes à l'emploi, on place envft;or- 100 g de billes d'alumine "Alcoa H-151" de 3,17 nm dans un récipient et on les chauffe à l'air dans un four à 7000C pendant environ 45 minutas On maintient les billes à 700-800 C pendant 15 heures puis on les laisse refroidir et on les enferma dans des récipients en verre avant l'imprégna- tion. Après l'imprégnation avec une amine, les échantillons d'alumine activés à la chaleur ont un très bon comportement dans la décontamination, comme l'indiqua le tableau suivant TABLEATJ Il Numéro de Composition C.D. la matière adsorbante 19 DAPA/Al203, "H-151" (pas d'activation) 5 13 DMAPA/Al2O3, "H-151" (activation à la chaleur) 7,32 20 DABCO/Al2O3, "H-151" (pas d'activation) 5,61 21 DABCO/Al2O3, "H-151" (activation à la chaleau) 24,69 lies alumines que l'on utilise avantageusement comme substrats conformément à l'invention comprennent toute alumine poreuse ou tous mélanges d'alumine avec d'autres sels ou oxydes minéraux, par exemple l'aluminate de sodium, les mélanges/silice- alumine,les silicates draluminium, la terre de diatomées (par exemple le produit de marque 'tCelite" de la firme Joins - Manville),etc.Des mélanges de silice avec de l'alumina dans lesquels la proportion de silice peut atteindre 87 % et peut s'abais- ser à 9 % ont montré de bonnes caractéristiques d'adsorption sous la forme enrobée avec une amine En général, des mélanges minéraux ne contenant qu'environ 5 % an poids d'alumine se sont montrés prometteurs, notamment dans la cas de l'adsorption d'halogènes dans des courants galeux très humides, les aluminas plus pures tendant alors à être un peu moins efficaces.Le comportement de certains mélanges caractéristiques à base d'alumine sous forte humidité ressort du tableau suivant TABLEAU III Composition de la matière adsorbante on moyen (amine/alumine) HR 33% HR 75% DABCO/"Alcoa" F-1 (92 % de Al2O3' forme gamma, 210 m-/g, activée à 350-700 C 11,96 3,31 iMe-DABCO/"Alcoa" H-51 (85 % de Al2O3 - forme gamma, 5,8 % de SiO2, 2 % de Na20 - surface spécifique 350 m2/g) 7,06 Me-DABCO/"Alcoa" H-151 (85 % de gel de Al203, surface spécifique 2 @@@ m/g @@@ DABCO/"Girdler T-1746 (aqlumine de forme gamma de grande pureté, surface spécifique 302 m2/g 6,57 1,22 Me-DABCO/"Celite CAS-30R" de Johns Manville (46 % de Al2O3' 51 % de SiO2' surface spécifique 97 m/g) 11,28 6,42 DABCO/silice-alumine "Grace" 970 (86,5 % de Ci02, 13 % deAl2O3 surface spécifique 100 m /g) 8,84 2,17 Echantillon témein (Me-DABCO/silice "Grace 03", 99,5 % de SiO2 - surface 2 spécifique 750 m /g) 0,36 ii Echantillon témoin (DABCO/charbon de noix de coco) 6,93 Me-DABCo est lo 2-méthyl-1,4-diasabicyclo [2,2,2]-octane iiLa différence dans les valeurs de CD en ce qui concerne les échantillons de DABCO/charbon de noix de coco sur les tableaux I et III peut être attribuée à des variations des teneurs en carbone et des humidités des courants gazeux purifiés. Ires résultats du tableau ci-dessus montrent la liffi- culté qu'il y a à obtenir de grandes valeurs de C.D. à es fortes humidités relatives, même pour une alumine de forme gamma relativement pure. Il est surprenant de constater que ltéchantillon de "Celite" ne contenant que 46 do de Al2O3 a un comportement correct dans des conditions de forte humidité. M8me pour une grande surface spécifique de 35G à 700 m2/g, les gels tendent à être moins efficaces que les non-gels (voir la troisième échantillon du tableau III). L'alumine peut être sous la forme alpha, bta, gamma ou sous une autre forme, bien que la forme gamma soit partie culièrement préférable, notamment lorsqu'elle a une surface spécifique d'au moins 50 et pouvant atteindre 450 m/g, notamment 50 à 250 m/g, et lorsqu'elle est activée thermiquement à une température supérieure à environ 3000C et de préférence égale à environ 50000. Des alumines de très grande surface spécifique retiennent l'humidité, ce qui les rend moins efficaces, tandis que celles qui ont une très faible surface spécifique ont ur surface active insuffisante pour l'adsorption.LA limite supérieure préférée en ce qui concerna la surface spécifique ne s'applique généralement pas à des mélanges d'alumine avec d'autres substances minérales telles que des mélanges de silice et d'alumine. Par exemple, un mélange sitice-alumine DABCO/ "Grace 980" contenant 13 à 25 % de Al2O3 et de surface spécifique égale à environ 350 m Xg, a d'excellentes qualités d'adsorption pour une forte humidité (CD = 12,41 pour une humidité relative de 33 % et CD = 5,06 pour une humidité relative de 75 %). On a étudié le caractère déterminant des températures sur la forme cristalline de l'alumine. Des alumines riches en la forme gamma désirée sont en général préparées par déshydratation et activation d'hydrates d'alumina à des tempé- rature atteignant environ 8000C. Une classe d'alumines actives avantageuse à utiliser dans le procédé de l'invention s'obtient par déshydratation et activation d'alpha-alumine trihydratée, à 350-700 C, notamment à 400-600 C.Toutefois, l'alpha-alumine monohydratée, calcinée à 315-8000C est également très efficace, notamment lorsqu'elle est calcinée à une température d'environ 6000C. Des alumines à haute température, calcinées au-dessusde 90000 et contenant principalement des alpha-alumines, ne constituant normalement pas des substrats corrects pour les matières adsorbantes de l'invention. L'effet de la température de calcination sur le comportement de la matière adsorbante est illustré par le tableau-IV qui suit. TABLEAU IV Effet de la température d'activation et de déshydratation sur le comportement de la matière adsorbante Matière.adsor- Température d'ac- CD* bante (amine/alumina) tivation/déshydra- IIR 33 % HR 75% tation, OC DABCO/"Alcoa F-i1, 11000 1,59(2) 0,66 (2) DABCO/"Alcoa F-1" 900-950 5,0 (4) 2,09 (2) DABCO/"Alcoa F-1" 750 6,75 (2) --- DABCO/"Alcoa F-1" 600 -700 12,51(5) 1,95(3) DABCO/"Alcoa F-1" 400 -500 10,56(2) 4,68(3) DABCO/"Gel Alcoa H-151" 350 -400 5,85 1,56 Ls Les nombres placés entre parenthèses indiquent les nombres d'essais Individuels, auquel cas on a pris la moyenne des valeurs de C.D. Le substrat contenant de l'alumina peut être sous la forme de particules environ 0,84 à environ 4,76-mm, notamment d'environ 1,19 à environ 2,38-mm. De l'alumine finement divises ou en poudre tend à être entraînée dans un courant gazeux lorsqu'elle est utilisée pour l'adsorption d'une phase gazeuse et à produire une forte chuta de pression de part et d'autre du lit. Un lit d'adsorption en particules de diamètre supérieur à environ 4,75 mm assure un contact inégal entre les gaz et la matière adsorbante (cheminement) et il en résulte un manqua d'efficacité de ltausorption de la phase gazeuse. Ires "amines" qui peuvent être liées au substrat minéral contenant de l'alumine pour produire les nouvelles matières adsorbantes de l'invention comprennent une large classe de nucléophiles azotés. En conséquence, le terme 'amine" utilisé dans le présent mémoire, désigne non seulement les amines primaires, secondaires et tertiaires, mais aussi d'autres nucléopiles azotés apparentés tels que des composés hétéroaromatiques, des imines et des hydrazinas. Des amines qui se sont montrées capables de se fixer sur les substrats à base d'alumine pour produire d'excellentes matières adsorbantes sont généralement les amines monofonctionnelles et polyfonctionnelles primaires, secondaires et tertiaires polymères et monomères, ainsi que d'autres nucléophiles azotés qui sont relativement non volatils aux températures de ltair ambi.lt, qui ne portant pas de groupes qui in terfèrent avec l'adsorption ou la rétention d'un halogène ou d'un composé halogéné, qui portent un groupe amino fonctionnel sans empêchement stérique, ont de bonnes propriétés nucléophiliques et une grande densité de nucléophiles dans la molécule. Les amines intéressantes à utiliser dans la présente invention répondent à la formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 sont choisis individuellement entre des groupes alkyle, aryle, alkaryla, arable, cycloaliphatiques ou hétérocycliques substitués et non substitués et un radical de formule -NR'R", dans laquelle Rt et R" sont choisis dans le même groupe que R1, R2 et R3, mais les radicaux R1 RS, R3 ne peuvent pas tous être choisis entre de l'rydrogène et un groupe méthyle, et deux quelconques des groupes R1, R2 et peuvent s'associer avec l'atome d'azote pour représenter un radical hétérocyclique ou deux quelconques des groupes R1, Rz et R3 peuvent représenter un radical de formule =CRt t 'R' t dans laquelle R''' et R " " sont choisis entre les définitions de Rî, R2 et R. Ires groupes R1, R2 et R3 peuvent aussi représenter des radicaux aliphatiques et aromatiques insaturés et polymères, substitués et non substitués. D'une manière générale , R1, R2 et R3 comprennent un ou plusieurs groupes relativement grands, de manière que la molécule n'ait pas une grande volatilité, mais pas assez grands pour réduire la densité nucléophile ou pour gêner l'attaque nucléophilique de l'amine. Des exemples de composés aminés qui se sont montrés efficaces comprennent le 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (amine tertiaire attachée cycliquement) ; la N,N'-bis-(3-aminopropyl) pipérazine ; le méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle (polymérisé avec un agent de réticulation sur l'alumine) ; la N,N-diméthylaminopropylamine ; le 3-aminopropyltriméthoxysilane et le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (lié par covalence à l'alumine, par l'intermédiaire de liaisons silicium oxygène-aluminium;le 1,5-diazabicyclo-1mdécène ; le méthacry late de polytertiobutylaminoéthyle ; la polyéthylène-imine le 1 ,5-diazabicyclo [ 4,3,0J-non-5-ène ; le 1,5-diazabicyclo-[5,4,0]- undéc-5-ène ; la 2-méthyl-1,4-diazabicyclo-[2,2,2]-octane, la phénylhydrazine; la 2-cyanopyridine ; la diisopropylamine ; la triméthylaminoéthylpipérazine, 1 'hexaméthylène-tétramine, la méthylpolyéthylène-imine et d'autres polyalkylpolyamines ; ainsi que des mélanges d'amines primaires et secondaires (par exemple la "polyamine H" de la firme Union Carbide). Parmi les amines particulières qui montrent une faible capacité en ce qui concerne l'amélioration des -propriétés adsorbantes de substrats d'alumine, on mentIonne la N,N-diéthylaniline (nucléophile à empechement stérique, à propriétés nucléophiliques médiocres), la diéthylamlne (trop volatile), le succinimide (n'est pas un bon nucléophile), la tribenzylamine (empêchement stérique et faible densité des groupes nucléophiles), la dodécylamine (faible concentration des groupes aminofonctionnels) et le 2-méthylimidazole (nucléophile médiocre volatil). En ce qui concerne les amines de faible poids moléculaire, qui sont simplement adsorbées sur le substrat contenant de l'alumine (par exemple DABCO ; Me-DASCO ; N,N'-bis-(3-amino- propyl)-pipérazine ; et N,N-diméthylaminopropylamine), chaque combinaison particulière d'alumine et d'une amine déploie sa propre capacité de "cllarge" de l'alumina avec amine. Toutefois, cas amines relativement v-olatiles contiennent normalement environ 0,1 à environ 25 % en poids de la composition adsorbante,'le reste consistant an alumine. Ires taux préférés d'amines se situant entre environ 1 et 20 % en poids.Des compositions encore plus avantageuses contiennent environ 2 à 10 O/g en poids d'amine. Bas taux élevés d'absorption, à savoir supérieur à environ 25 % an poids, indiquent ordinairement que l'amine remplit les pores de ltalumine. Dans de nombreux cas, sinon dans tous, -un comportement optimal d'adsorption est obtenu avec des amines légèrement (mais pas trop) volatiles, à des taux diamines inférieurs aux taux qui rempliraient tous les pores de l'alumine. lies amines de poids moléculaire élavé, ctest-à-dire les amines relativement non volatiles [par exemple lthexaméthy lène-tétramine, la -1,Polyamine Ht' de la firme Union Garbide et la polyéthylène-imine (Dow)f ] et les amines qui sont an liaison de covalence avec le substrat d'alumine, ne sont pas limitées en ce qui concerne les quantités qui peuvent ere fixées sur ltalumine. Bien que cas matières puissent etre attachées à lra- lumineà.un taux quelconque, on a trouvé que le comportement d'adsorption est le meilleur lorsque ltalumine ntest pas complètement"encapsulée". Comme dans le cas des amines volatiles, cas amines peuvent constituer environ 0,1 à 25 % an poids de la matière adsorbante, de préférence environ 1 à 20 ' et nctan- ment environ 2 à 10 % en poids Les exemples suivants illustrent les nouvelles matières adsorbantes de ltinventlon, leur procédé de préparation et leur application dans l'élimination d'halogènes gazeux de produits qui les contiennent, cas exemples étant donnés à titra non. limitatif, attendu que de nombreuses modifications peuvent être faites sans sortir du cadre de l'invention.Certains des exemples contiennent des expériences qui ne sont reproduites qu'à des fins de comparaison et qui n'illustrent pas les matières ni les procédés destinés à la mise en oeuvre de l'invention. Dans cas exemples, comme partout ailleurs dans le présent mémoire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf spécification contraire. Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation dàlumina portant des fonctions amine de DRAPA (matière adsorbante 13 du tableau I donné ci-dessus). De la gamma-alumine "Alcoa" est chauffée pendant 30 minutes sous vide à 1200C puis refroidie. Un exces de N ,N-diméthylaminopropylamine est ensuite versé sur l'alumina, dans laquelle on laisse cette amine s'imprégner pendant environ une heure. Ire liquide en excès est versé par décantation et l'alumine imprégnée est placée dans une étuve à vide où on la maintient pendant 16 heures pour chasser l'amine en excès. Ire gain de poids est de 11,75% an poids. Exemple 2 Cet exemple illustre la seconde préparation d'alumina imprégnée de DMAPA (matière adsorbante 4 du tableau I ci-dessus). On broie de l'alumIne "y-1" Alcoa et on la tamise en particules de 0,250 à 0,590 mm puis on la traite avec un excès de DMAPA, qu'on laisse s'imprégner pendant deux heures. Le liquide an excès est versé par décantation et l'échantillon est chauffé pendant environ 16 heures à 400C sous vide. Ire gain de poids est de 4 %. Exemple 3 Cet exemple illustre la préparation d'une matière adsorbante par polymérisation dtune amine monomère sur de l'alu- mine. On place 9,5 g de méthacrylate de g diméthylaminoéthyle, plus 0,5 g de trmnéthaerylate de triméthyloîpropane et 0,1 g d'azobisisobutyronitrile dans une fiole de 28,3 millilitres contenant des sphères de gel dtallumine 'Alcoa H-151" de 3,2 mm à 0 C. On bouche le récipient contenant l'échantillon et on laisse llimpregnation s'effectuer pendant environ 16 heures. Ira solution en excès est versée par décantation et les billes sont séchées à laide d'un papier absorbant. Elles sont ensuite placées dans une fiole et l'échantillon est purgé à ltazote, puis la fiole est fermée. Elle est chauffée à ltétuva à 1000 pendant six heures. Ires billes sont lavées à l'acétone puis à l'eau et Imprégnées dans l'eau pendant environ 16 heures. Après un lavage final à l'acétone, les billes sont séchées. Exemple 4 Cet exemple illustre l1utilisation d'une amine différente, pour fixer des fonctions sur de l'alumine (matière adsor -bante 19 du tableau Il ci-dessus). Du gel d'alumine "Alcoa H-151" (en billes de 3,2 mm) est traité avec un excès de solution acé tonique à 20 % de 1,4-diaza-bicyclo-[2,2,2]octane (DABCO) et lté- chantillon est laissé au repos pendant environ 16 heures. La solution en excès est versée par décantation et les billes sont chauffées pendant 6 heures sous vide à 400. lie gain de poids est de 5,18 %. Exemple 5 Cet exemple illustre un mode de revêtement d'alumine avec une amine par un procédé de pulvérisation. Un échantillon de 20 g d'alumine "F-1" en particules de 1,41 à 2,38 mm, séché sous vide à 100-1200C est placé dans une bouteille à large embouchure d'une capacité de 450 ml environ. Une étamine présen tant un trou central de pulvérisation est placé sur l'embouchure et maintenue à l'aIde d'un élastique, puis la bouteille est pla cée de coté sur des rouleaux mus par un moteur, du type utilisé pour faire tourner un broyeur à billes.Un appareil pulvérisateur chromatographique de John est chargé avec un mélange monomère contenant 97 parties de DMAEMA, 2 parties de divinylbenzène à 80 % et une partie d'azobisisobutyronitrile (initiateur de polymérisation). On produit une fine pulvérisation de monomère en utilisant une source d'azote gazeux et on revêt ainsi l'alumine cependant qu'elle est brassée dans la bouteille-tournante. Lorsque le gain de poids approximatif désiré a été atteint (on le détermine en pesant la bouteille), on transfère le con tenu dans une bouteille d'environ-60 mi de capacité. On purge cette bouteille à l'azote, on la bouche et on la laisse reposer pendant une heure. On la chauffe ensuite avec son contenu à 850G pendant 5 heures. lit alumine revêtue est-lavée au méthanol et à l'eau et séchée de nouveau à 600C sous vide. L'échantillon montre un gain de poids de 18 %* Exemple 6 Cet exemple illustre la synthèse d'une amine immobi lisée sur de l'alumine par des fonctions silanique (matière adsor bande 10 ci-dessus). On ajoute 2 g de H2NCll2CH2NHGH2GH2CH2Si(0Me)3 dans 8 mi d'acétone à 11,6 g d'alumine "S-1" (particules de 0,295 à 0,590 mm, activée à 700-800 ). On ajoute encore 5 ml d'acétone et on laisse se reposer le mélange pendant deux heures. Le liquide en excès est versé par décantation et l'alumine est chauffée à 600C pendant 3 minutes, puis séchée sous vide à la température ambiante pendant 8 heures. Une partie de l'échantillon est lavée à l'acétone et séchée sous vide pendant environ 16 heures à 500C. Cet échantillon montre un gain de poids de 20,9 Xo. lia comportement de décontamination est égal à 9,98. Détermination du comportement de décontamination (CD) lie comportement de décontamination d'une matière adsorbante est défini par le rapport de la capacité en volume de la matière adsorbante pour ltélimination de l'ioduré de méthyle à la concentration de la phase gazeuse externe d'ioduré de méthyle, c'est-à-dire g de CH3 I g d'échantillon CD = x densité apparente de g de CH3I l'échantillon 1 d'air Cette valeur peut être déterminée dans un essai d'équilibre discontinu, dans lequel une petite quantité d'échantillon (m en grammes) est mise en contact avec un volume connu d'air (v en litres) contenant de l'iodure de méthyle, à une concentration initiale g de CH I C Go ( ) litres d'air On laisse le système s'équilibrer, et on a à l'équilibre, C = Ceq. La quantité de CH3 I enlevée (x, en grammes) est déterminée en faisant brûler l'échantillon et en recueillant et en comptant les produits de combustion (l'anhydrIde carbonique 14CO2 serait alors le produit marqué de combustion).Les valeurs de x, m, Go, Ceq et v étant données, le comportement de décontamination peut être déterminé d'après la relation CD = mÈi-m x densité apparente de l'échan- Co-(x/v) tillon Appareillage On utilise comme réacteur discontinu, un ballon modifié à fond rond, de deux litres de capacité. Il est équipé d'un support à résine qui peut être enlevé, drun conduit dtad- mission relié à la bouteille à air et à l'iodure de méthyle, d'un conduit de purge, dtun conduit à vide et dtun conduit de sortie relié à un manomètre.Un agitateur magnétique est utilisé pour faire circuler l'air dans le ballon. lia réservoir et les conduits sont en verre ou en acier inoxydable et ltexposition du gaz à d2autres matières est réduite au minimum. Mode opératoire La méthode d'essai impliqua les étapes principales suivantes ( placer dans le support d'échantillon m grammes de résine, et remettre le support en place dans l'appareil ; (2) faire le vida dans le ballon jusqurà la pression désirée et faire y arriver le mélange d'iodure de méthyle et d'air de la bouteille; (3) laisser le système sréquilibrer pendant deux heures en agitant pour créer une bonne circulation ; (4) purger le ballon, enlever Iréchantillon de matière adsorbante, le faire brûler et effectuer un comptage en tenant compte du rendement de combustion,du rendement de comptage et du fond. Dans la détermination du comportement des matières adsorbantes pour différentes humidités, les échantillons sont tout d'abord séchés sous vide puis équilibrés pendant environ seize heures dans une chambre fermée, à humidité constante. On obtient une humidité relative de 33 % en enfermant une solution saturée de chlorura de magnésium dans la chambra ; une humidité relative de 75 % est créée de même en utilisant une solution saturée de chlorure de sodium. Après un équilibrage drune durée d'environ 16 heures, les échantillons sont transférés dans le réacteur discontinu (qui contient la solution reluise de sel pour assurer le maintien d'une humidité donnée) et le comportement de décontamination est mesuré de la manière usuelle. Exemple 7 En utilisant les modes opératoires décrits ei-dessus dans les divers exemples, on a préparé plusieurs matières adsor bantes avec des amines préférées en adoptant ou presque les proportions optimales en poids de l'amine et du substrat (alumine "F-1" Alcoa, 400-6000C) et on a effectué les essais d'adsorption des halogènes.On a obtenu les résultats indiqués sur le tableau suivant : TABLEAU V Numé- Compositiôn de la matière adsorbante % en poids CD@(HR = ro (amine/alumine "F-1") d'amine 73 %) (1) DABCO-(1,4-diazabicyolo-[2,2,2] octane 3,0 % 11,97(7) (2) Me-DABCO-(2-méthyl-Dabco) 2,7 % 10,58 5 (3) Polyamine E?l (Union Carbide mélange d'amines principalement primaires et secondaires, avec quelques andines cycliques) 4,5-7 % ),77(5) (4) Polyéthylène-imine (Dow) 6-10% 10,26 (3) (5) Phénylhydrazine 5% 26,6 (6) 2-cyanopyridlne 5 % 20,2 (7) Diisopropylamine 5% 15 (8) Hexaméthylène-tétramino 6-8% 5,74 (2) (9) Me-PEI (version entièrement tertiaire de (4) ci-dessus) 6,26 @ Les nombres placés entre parenthèses indiquent les nombres d'essais Individuels, auquel cas les valeurs de CD sont des valeurs moyennes. REVENDICATIONS 1. Nouvelle composition adsorbante, caractérisée par le fait quelle contient (a) une amine primaire, secondaire ou tertiaire monofonctionnelle ou polyfonctionnelle, polymère ou monomère ou un autre nucléophile azoté ayant un groupe azoté fonctionnel sans empêchement stérique, de bonnes propriétés nucléophiliques, une grande densité des groupes nucléophiles azotés et dépourvu de groupes qui interfèrent avec ltadsorptlon ou la rétention de produits adsorbés gazeux ; (b) un substrat en particules contenant de l'alumine pour le composant (1), dont les particules sont sensiblement comprises entre 0,84 et 4,76 mm, dont la surface spécifique est au moins égale à environ 50 m2/g et qui ne contient pas moins d'environ 5 % an poids d'alumine activéeporausa est (c) le composant (a) adhère au substrat (b) dans une propor bSon d'environ 0,1 à 25 % en poids de (a) sur la base du poids total de (a) .et (b). 2. Nouvelle composition adsorbante suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le substrat (b) contenant de l'alumina est de l'alumina sensiblement pure dont une. propor- tion sensible est sous la forme gamma, de la terre de diatomées ou un mélange silice-alumine. 3. Nouvelle composition adsorbante suivant la revendi- cation 1, caractérisée par le fait que le composant (a) est le 14-diaza-bicyclo-02,2,2 ] octane, le 2-méthyl-1 ,4-diazabi-cyclo- [2,2,2]-octane, la N,N-bis-(3-aminopropyl)pipérazine, la N,N-diméthylaminopropylamine, l'hexaméthylène-tétramine, la polyéthylèna- imine, la phénylhydrazine, la 2-cyanopyridina, le 1,5-diazabicyclo[4,3,0]-non-5-ène, le 1,5-diaza-bicyclo[5,4,0]undéc-5-ène, ou le méthacrylate de poly-N,N-diméthylaminoéthyla. 4. Procédé d'adsorption d'une impureté gazeuse d'un courant gazeux, caractérisé par la fait qutil il consiste à faire passer la courant. gazeux contenant ladite impureté à travers un lit de particules comprenant (a) une amine primaire, secondaire ou tertiaire, monofonctionnelle ou polyfonctionnelle, polymère ou monomère ou un autre nucléophile azoté ayant des groupes azotés sans enpechement stériua, de bonnes propriétés'nucléophiliques, une--grande den sité des groupes nucléophiles azotés et dépourvu. de groupes qui interfèrent avec l'adsorption ou la rétention de la pureté gazeuse, en liaison par adhérence avec (b)un subtrat poreux en particules renfermant de l'alumine, avec un minimum d'environ 5 % en poids d'alumina activée 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le diamètre des particules est compris entre environ 0,84 et 4,76 mm, les particules ayant une surface spécifique 2 dtau moins 50 m par gramme. 6. Procédé suivant la revendication 4,. caractérisé par le fait que le substrat contenant de l'alumine consiste en de l'alumine activée, principalement sous la forme gamma. 7. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le composant (a) est présent eiproportion d'environ 2 à 10 ffi en poids par rapport au poids des particules. 8. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le courant gazeux consiste en air et l'impureté gazeuse est un halogène ou un composé halogéné radioactif 9. Procédé de production d'une composition adsorbante comprenant une amine qui adhère à un substrat à base d'alumine, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire. entrer le substrat en contact avec une amine. 10. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le courant gazeux consiste en air où1 impureté gazeuse consiste en iode radioactif, l'iodure méthylique radioactif ou leurs mélanges.