FR 2317689 A1 19770204 FR 7521263 A 19750707 L'invention a pour objet un procédé de multicopie en couleurs par voie électrostatique et thermique. Elle concerne aussi la préparation de copies intermédiaires propre à l'éxécution du procédé. Ces copies intermédiaires ou matrices et leur préparation sont également objets de la présente invention. Le présent procédé consiste à transférer thermiquement l'image à multicopier d'une matrice (sur laquelle elle a été formée intermédiairement par voie électrostatique) à un récepteur, généralement une feuille de matière plastique ou une feuille de papier enduit d'un matériau présentant de l'af finité pour le colorants de l'image. Ce transfert peut être effectue aisément par chauffage de la matrice en contact avec la feuille réceptrice. Un chauffage à des températures supérieures à 1400C et de préférence supérieures même à 170 OC est indispensable si l'on veut se mettre dans des conditions de transfert suffisamment rapide pour pouvoir effectuer plusieurs copies par minute. Pour préparer les copies intermédiaires utilisées comme matrices dans le présent procédé, on transfère successivement et par voie électrostatique les images latentes correspondant aux sélections chromatiques d'un original, de la couche photoconductrice oìì elles ont été formées les unes après les autres, sur un papier diélectrique où on les superpose, on développe chacune des images latentes ainsi transférée, avant le transfert de la suivante, à l'aide d'un révélateur sec ou liquide qui comporte un colorant susceptible de passer à l'é- tat de vapeur entre 1200 et 220 0C et correspondant à la sélection chromatique à l'origine de l'image à développer, et on fixe éventuellement après chaque développement l'image formée sur la surface dielectrique La formation de l'image latente sur la couche photoconductrice peut être effectuée; suivant des méthodes connues, par exemple par application de charges au moyen de pointes métalliques ayant une tension d'impulsions suffisamment élevée ou suivant les autres procédés usuels en électrophotographie, procédés selon lesquels l'image est formée par dissipation sélective sous l'effet de la lumière des charges électriques préalablement déposées sur un matériel photoconducteur (sélénium, polyvinylcarbazol etc.) L'image latente ainsi formée peut-être développée sur le matériel photoconducteur lui-même, mais dans le présent procedé elle est d'abord transférée sur une surface diélectrique. Le transfert électrostatique d'images latentes d'une couche photoconductrice à une surface diélectrique peut se faire selon des procédés en soi connus. Ainsi, on peut, à partir d'une couche photoconductrice se trouvant sur un support conducteur faire passer les charges électrostatiques d'une image latente sur une couche diélectrique munie d'un support conducteur, en mettant en contact intime ou virtuel les deux couches qu'on sépare ensuite l'une de l'autre. On peut aussi soumettre les couches en contact l'une avec l'autre à l'action d'un champ électrique extérieur qui peut être obtenu par une tension continue ou alternative ou par une décharge Corona.Suivant le type de procédé appliqué, il y a entre les deux couches une lame d'air exactement ajustée allant de 50 à 200t ou bien les couches se trouvent en contact virtuel; ou peut provoquerun contact intime entre les deux couches par application d'une haute pression mécanique. Par contact virtuel de deux faces, on entend qu'elles sont superposées sans application d'une pression ex térieure verticalement à ces faces. Entre deux faces en contact virtuel il y a toujours une mince lame d'air dont l'épaisseur dépend du poli des deux faces-et qui est de l'ordre du micron environ dans le cas présent. On ne peut éliminer- cette lame étroi- te qu'en appliquant un pression mécanique ou en évacuant l'air de l'espace ambiant ce qui permet d'obtenir l'état de contact intime mentionne cidessus. Si l'on met en oeuvre le procédé en maintenant la lame d'air constamment à environ 50-200r , on obtient généralement des images moins nettes que celles obtenues lorsque le transfert des charges se fait entre des couches en contact intime ou en contact virtuel. Une autre variante consiste à charger le matériel de réception selon la même polarité que llimage latente et à appliquer une tension de même sens à la face postérieure du matériel de réception. On obtient généralement selon cette variante une qualité un peu moins bonne de l'image que dans le cas du matériel de réception non chargé. C'est le cas aussi des procédés travaillant par contact intime des deux couches, c'est-à-dire avec application dtune pression mécanique. Un mode opératoire facile à mettre en oeuvre et qui fournit des copies bien contrastées d'une qualité élevée consiste à exposer une couche photoconductrice, qui est composée en totalité ou pour l'essentiel de complexes organiques (ou qui contient de tels complexes) et qui peut être chargée sur une épaisseur de à environ 800 - 1600 volts, de sorte qu'il y a aux endroits image des tensions d'environ 500 volts au minimum contre 300 volts au maximum aux endroits non image. Dans une forme de réalisation préférée du procédé, on procède de façon à obtenir sur la couche photoconductrice une différence de potentiel d'environ 500 à 900 volts entre les endroits image et non image. Des surfaces photoconductrices à base de complexes sont connues par le brevet allemand 1 127 218. Ces complexes sont des combinaisons de composés qui contiennent une substance photoconductrice ayant la fonction d'un donneur d'électrons ainsi qu'un activateur ayant la fonction d'un accepteur d'électrons. Comme composés donneurs d'électrons il faut entendre tous ceux qui contiennent au moins un noyau aromatique ou hétérocyclique qui peut porter des substituants. De tels photoconducteurs sont des hydrocarbures aromatiques tels que des naphtalènes, des anthracènes, des phénanthrènes, des benzanthrènes, des chrysènes, des carbazoles, des oxdiazoles, des triazoles, des imidazoles, des imidaz-olthiones, des oxazoles, des dérivés du thiazole et autres parmi lesquels conviennent particulièrement bien les polymères d'un ou de plusieurs composés vinylhétérocycliques, tels que les dérivés des EJ- vinylcarbazoles, les C- vinylcarbazoles, des vinyldi-benzofuranes, du fluorène et analogues. Comme activateurs accepteurs d'électrons conviennent notamment des composés qui présentent des atomes en des groupes-fortement polaires tels que des atomes d'halogène, des groupes cyano-,nitro,-CO-, ester, anhydride d'acide, carboxylique ou quinone. Les explications détaillées peuvent être prises du brevet allemand mention. né plus haut. On utilise avantageusement des composés tels que des fluorénones, notamment le 2,4,7-trinitro9-fluorénone, le 2, 4, 5, 7-tétranitro-9-fluorénone ou également des composés tels que le chloranile et analoques. La proportion d'activateur par rapport à la substance photoconductricé pet varier dans de larges limites; souvent de petites proportions sont suffisantes. Dans certains cas, il convient de choisir des rapports molaires des deux composants voisins de 1:1, la proportion de l'activateur étant de préférence de 0,7 à 1,3 mole pour 1 mole du photoconducteur. Le matériel photoconducteur est préparé, chargé et exposé selon l'image, c'est-à-dire selon les sélections chromatiques de l'original de façon connue. Le matériel diélectrique utilisé doit être tel qu'il ne présente pas une fois chargé une perte sensible de charge ; c'est le cas d'un matériel ayant une résistance spé cifiaue d'au moins 10 Ohm cm. Des supports de papiers conducteurs enduits d'un isolant7 par exemple de polystyrène, d'acétate de cellulose, d'éthylcellulose, etc... sont des matériaux de ce genre. Suivant une des variantes de l'invention, les supports de la couche photoconductrice et de la surface aiélectrique sont mis à la terre au cours du contact virtuel. On obtient ainsi des images particulièrement bien contrastées, mais la production de l'image est également possible sans mise à la terre. La façon la plus simple d'avoir un con tact virtuel des deux couches consiste à amener le ma tériel de réception dé l'image sans application d'une pression mécanique extérieure, à l'aide de deux rouleaux, sur un cylindre sur lequel se trouve la couche photoconductrice. La tension nécessaire au transport du papier est suffisante pour obtenir un bon contact. Dans ce cas les rouleaux conduisant le matériel de réception ainsi que le cylindre portant le matériel photoconducteur peuvent aisément être mis à la terre. L'image latente une fois transférée est rendue visible selon les méthodes de développement en elles-mêmes connues dans lesquelles on emploie des révélateurs secs ou des révélateurs liquides. Un avantage de l'invention réside dans le fait qu'on obtient, avec les révélateurs liquides des images bien contrastées et complètement exemptes de salissures des fonds. Comme révélateurs liquides on peut utiliser des révélateurs liquides propres à un développement par pulvérisation de liquide ou d'aérosols (brevets britanniques 721 946 et 698 994) ou ceux qui sont basés sur les phénomènes d'électrophorèse ou de cataphorèse (brevets britanniques 835 044 ou 755 496), à condition évidemment qu'ils contiennent un colorant volatil entre 120 et 220 C. Pas plus le type de développelnent que le type de révélateurs ne sont des éléments critiques du présent procédé, dans la mesure où ils répondent à la définition donnée en introduction, c'est-à-dire qu'ils contiennent un colorant volatil dans les limites de temperature indiquées et correspondent à la sélection chromatique de l'original au'ils vont revéler. Ainsi, outre les révélateurs liquides indiques, on peut aussi employer des révélateurs secs qui comportent généralement un colorant sublimable et un composé résineux (voir la demande de brevet suisse No. 16831/73 Cas S. 8 par exemple). D'autres révélateurs secs sont décrits au brevet français 1 349 629.Le développement lui-même peut, avec les révélateurs secs, se faire par saupoudrage ou à la brosse magnétique ou par le procédé dit en cascade". Après développement de chacune des sélections chromatiques de l'original, il y a lieu, surtout lorsqu'on emploie des révélateurs secs, de fixer les révélateurs sur la matrice pour éviter tout risque d'endommager l'image lors des opérations ultérieures. Ce fixage peut se faire aisément par pression et/ou par un léger chauffage du support (papier) de la matricé à des températures inférieures à celles où les colorants se vaporisent. Puis, on répète les opérations indiqués (formation de l'image latente, transfert sur une couche diélectrique et développement et éventuellement fixage du révélateur) pour chacune des sélections chromatiques de 1 'ori- ginal que l'on superpose pour recomposer l'image à reproduire. Le nombre de copies pouvant être obtenues par chauffage des matrices obtenues comme il vient d'être dit dépend de la quantité de colorant pouvant être vaporisé et de la vitesse de vaporisation. Cette dernière est fonction non seulement de la température mais également de la plus ou moins grande affinité pour les colorants que présente la couche diélectrique. On a trouvé par exemple qu'une couche contenant principalement de l'ethyl- cellulose s'appauvrit en colorant beaucoup plus rapidement que celles à base de polyesters linéaires. I1 y a donc avantage à choisir, pour la surface diélectrique, des résines qui dissolvent et retiennent assez le colorant vaporisable pour pouvoir faire plusieurs copies. Les matrices comportant des résines époxy sont à ce point de vue particulièrement avantageuses. Avec les matrices de la présente invention on peut, par simple chauffage, effectuer plusieurs copies en couleurs d'un original sur une surface réceptrice dont la nature varie avec la structure chimique et la température de vaporisation des colorants utilises. La surface réceptrice peut être une surface plane ou non, lisse ou textile. I1 peut s'agir d'un non-tissé, d'un papier synthétique ou non enfin de toute surface imprégnée, enduite, revêtue ou constituée de polymères acryliques, polyamidiques ou époxy, de résines vinyliques, voire depolyuréthanes. L'invention peut être illustrée par l'exemple non limitatif suivant Entre deux cylindres métalliques mis à la terre par leurs axes, on presse l'une contre l'autre une bande de papier enduit d'une résine époxy et une bande de papier à l'oxyde de zinc du commerce. Avant qu'elle n'arrive au contact du papier enduit d'époxy, on forme sur la couche d'oxyde de zinc une image latente par les procédés habituels de charge dans l'obscurité et décharge sous l'action de la lumière. Entre les deux rouleaux métalliques les deux bandes de papier sont en contact virtuel, un contact plus intime pouvant aisément être obtenu en augmentant la pression entre les rouleaux. Après le contact, l'image latente a été transférée sur le papier revêtu de résine époxy. Elle est alors développée au moyen d'un révélateur liquide qu'on applique par pulvérisation à travers un injecteur à trou ou par immersion du papier dans le révélateur. On débarrasse alors l'image développée de l'excès du liquide révélateur qui y adhère en la faisant passer entre deux rouleaux presseurs, dont l'un est métallique et l'autre en caoutchouc. Puis on sèche. Le liant présent dans le révélateur fixe celui-ci sur le papier. On obtient ainsi une matrice d'une des sélections chromatiques de l'original.Sur cette matrice, on répète l'opération, en changeant de révélateur et d'image latente, jusqu'à ce qu'on ait recomposé l'original. On dispose alors d'une copie intermédiaire, à l'aide de laquelle, par chauffage de quelques secondes à 200 OC en contact avec un papier enduit de polytéréphttialate d'éthylène, on peut obtenir une copie de l'image originale. Après la pre mière copie, la matrice est loin d'être épuisée et des chauffages répétés permettent d'obtenir plusieurs copies successives. Pour les dernières copies on compense partiellement l'épuisement de la matrice en élevant la température de transfert à 2100 C, ou en augmentant légèrement le temps de transfert. Au lieu d'un papier à l'oxyde de zinc conviennent particulièrement bien les papiers portant par exemple une couche de 2,4,7-trinitro-9-fluorénone et de poly N-vinylcarbazole dans un rapport molaire de 1:1 par rapport à l'unité du polyvinylcarbazole, ou une couche de 17,8 parties en poids de phenanthrène, 0,245 partie en poids de chloranile et 26 parties en poids de polyvinylacétate. EXEMPLE On applique sur une feuille d'aluminium une couche photoconductrice contenant de la 2,4,7-fluorénone dans du polyvinyl-N-carbazole dans un rapport molaire de 0,8 à 1 (calculé sur l'unité monomère de polyvinyl carbazole) et d'une épaisseur de 10 r On fixe la couche sur un tambour métallique et on la charge à -1100 volts par pressage sur l'une des extrémités de la feuille couchée d'alluminium. A l'aide d'un objectif photographique du type RODAGE (fabriqué par RODENSTOCK) ayant une ouverture minimum de 1 : 5,6 et une distance focale de 210mm on reproduit à travers une lentille l'image d'un original sur la couche photoconductrice à partir d'un tambour tournant synchroniquement mais en sens inverse et en exposant l'image avec deux lampes à halogène du type 091 65D/1100 W d'OSRAM. Dans le faisceau lumineux et au voisinage de la lentille de l'objectif, on sépare successivement la sélection rouge, verte et bleue de l'image à reproduire ; la sélection est réalisée à l'aide filtres "GRAPHIC SPECIAL" de AGFA-GEVAERT DU TYPE L 599 C (rouge), U 525 C (vert), et U 438 C (bleu). On procède avec les temps d'exposition suivants 6 secondes à travers le filtre rouge 4 secondes à travers le filtre vert, et 11 secondes à travers le filtre bleu. L'acceptance de charge dans la zone formant l'image est de 900 V. et de 300 V dans les autres zones. Après transfert de l'image de charges au papier diélectrique le voltage de la zone image est de 290 V et de moins de 10 V dans la zone non-image. Les images latentes électrostatiques sont ensuite développées chacune avec un révélateur liquide préparée de la manière indiquée ci-dessous avec les colorants suivants:: colorant jaune colorant rouge colorant bleu On superpose les trois images, de sorte qu'après le développement de la dernière, le papier diélectrique porte une image comportant les trois éléments colorés de l'original. On met cette image en contact avec une feuille de papier réceptrice et l'on chauffe 15 secondes à 2000C. On obtient ainsi une copie couleur fidèle de l'original dont les couleurs décomposées en leurs trois éléments fondamentaux se trouvent recomposes après le transfert. EXEMPLE DE PREPARATION D'UNE FEUILLE RECEPTRICE Une feuille de papier synthétique SYNTOSIL #de la ZUERISCHER PAPIERFABRIK AN DER SIHL est enduite à raison de Sg/m2 avec une dispersion contenant 5% d'AEROSIL b SiO2 de DEGUSSA, Francfort, et 10% d'ETHOCEL#de la DOW CHEMICALS CO., dans un mélange à 50% de méthyléthylcétone pour 50% d'êthanol. Après un temps de sèchage de 30 secondes, la feuille de papier ainsi préparée peut etre utilisée comme feuille réceptrice de copie dans le procédé décrit ci-dessus. PREPARATION DU PAPIER DIELECTRIQUE Un rouleau de papier revêtu d'une résine électroconductrice ECR 34 (Dow Chemicals) et dont la résistance de surface est de 0,2 à 2,104#/#, est enduit d'une couche de la préparation suivante : 30 parties d'ARALDITE &commat; 488 N 40 (CIBA-GEIGY), 5 parties de LYOFIX CH# (CIBA-GEIGY) et 0,5 partie d'UVITEX&commat; SOP (CIBA-GEIGY) ainsi que o,5 partie d'éthylcellulose ETHOCEL N22 de la DOW CHEMICAL CORP., dans de la méthyléthylcétone. Apres séchage on obtient un revêtement lisse et brillant. Si on désire au contraire un revêtement mat, il suffit d'ajouter à la préparation ci-dessus 1% de gel de silice AEROSIL'(DEGUSSA) et d'enduire le papier de deux couches successives. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de matrices propres à l'exécution de multicopies en couleurs, c a r a c t é r i s é par le fait a) qu'on transfère successivement et par voie électrostatique les images latentes correspondant aux sélections chromatiques d'un original, de la couche photoconductrice où elles ont été for mées les unes après les autres, sur une surface diélectrique, où on les superpose, b) qu'on développe chacune des images latentes ainsi transférée, avant le transfert de la sui vante, à l'aide d'un révélateur sec ou liquide qui comporte un colorant susceptible de passer à l'état de vapeur entre 120 C et 220 et cor respondant à la selection chromatique à l'o rigine de l'image transférée et c) qu'on fixe après chaque développement l'image obtenue sur la surface diélectri que. 2. Procédé selon la revendication 1, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t que les révélateurs utilisés contiennent des colorants dont les cour bes de sublimation sont très voisines entre 1700 et 1900C. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'au moins un des révélateurs utilisés contient un des colorants suivants : colorant de formule o NH2 N-alcoyler CO w O NH2 dans laquelle le groupe alcoyle contient de 1 à 3 atomes de carbone, 3 'hydroxyquinophthalone, l-amino-2-phènoxy-4-hydroxy- thraquinone, l-amino-2-methoxy-4-hydroxyanthraqunone, l-amino-2-chloro-4-hydroxyanthraquinone, 1,4-ou 1,5 diisopropylaminoanthraquinone, 5-isopropylamino-8 amino-1,4-dihydroxyanthraquinone. 4. Procédé selon l'un des revendications précédentes, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t que les révéla teurs utilise contiennent des colorants mono-azolques. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, c a r a c t é r i s é p a r .1 e f a i t qu'on utilise, pour le développement des images,des révélateurs liquides. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'on utilise pour le développement des images des révélateurs solides de préférence, des révélateurs magnétiques. 7. Matrices permettant d'effectuer des copies en couleurs c a r a c t é r i s é e s p a r 1 e f a i t qu'elles portent sur une surface diélectrique et non-photoconductrice une superposition des sélections chromatiques d'un original couleur, développées à l'aide de révélateurs électrophoto graphiques comportant des colorants qui passent à l'état de vapeur entre 120 et 220 C. 8. Matrices selon la revendication 7, c a r a c t é r i s é e s p a r 1 e f a i t qu'elles portent des colorants ayant des courhes de sublimation très semblables entre 170 et 190 . 9. Matrices selon l'une des revendications 7 à 8 c a r a c t é r i s é e s p a r 1 e f a i t qu'elles portent au moins un des colorants suivants: 3'-hydroxy quinophthalone, l-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone, l-amino-2-chloro-4-hydroxyanthraquinone, 1,4-ou 1,5-di isopropylaminoanthraquinone, 5-isopropylamino-8-amino l,4-dihydroxy-anthraquinone-, ou de formule O NH2 2 CO O NH2 dans laquelle le groupe alcoyle contient de 1 à 3 atomes de carbone, ou l-amino-2-méthoxy-4-hydroxyanthraquinone 10.Matrices selon la revendication 9, c a r a c t é r i s é e s p a r 1 e f a i t qu'elles portent en plus d'au moins un des colorants indiqué à la revendication 8, un ou plu sieurs colorants qui passent à l'état de vapeur dans des conditions semblables. 11. Matrices selon l'une des revendications 7 a 10 c a r a c t é r i s é e s p a r l e f a i t que la surface di électrique comprend ( ou est constituée par) une résine époxy. 12. Matrices-selon l'une des revendications 7 à 10 c a r a c t é r i s é e s p a r 1 e f a i t que la surface di électrique a une résistance spécifique d'au moins 1014 ohm x cm. 13. Procédé de multicopie en couleurs c a r a c t é r i s é p a r l'emploi de matrices selon l'une des revendica tions 7 à 12. 14. Procédé de multicopie selon la revendication 13, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'on chauffe une matrice selon l'une des revendications 7 à 12 en contact avec une feuille réceptrice au moins 1400C pendant moins de 15 secondes. 15. Procédé de multicopie selon la revendication 13, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'on chauffe une matrice selon l'une des revendications 6 à 10 en contact avec une feuille de papier enduite, recouver te ou imprégnée d'une résine ayant de l'affinité ou un pouvoir solvant vis-à-vis des colorants qui passent à l'état de vapeur entre 120 et 220 C. 16. Les copies en couleurs obtenues par le procédé défini aux revendications 13 à 15.