FR 2320919 A1 19770311 FR 7624354 A 19760810 La présente invention se rapporte à un réfractaire pour le revêtement d'une cuve de manutention de fonte ou fer en fusion, par exemple engin mobile de mélange de fonte, creuset ou poche de fer fondu, poche de chargement de fer fondu et four de désulfuration de fonte. On a jusqu'à présent utilisé en général, pour le revê- tement des cuves de manutention de fer en fusion mentionnées cidessus, des briques siliceuses, des briques de chamotte et des briques à haute teneur en alumine. Toutefois, la teneur en soufre du fer fondu tend à sl accroitre du fait de la détérioration des matières premières et du combustible qui sont utilisés dans l'exploitation des hauts-fourneaux. D'autre part, la désulfuration du fer fondu se développe en raison des besoins considérables pour une production d'acier de haute qualité. II est habituel, dans ce cas, d'employer des agents de désulfuration, par exemple des paillettes de soude, du carbure de calcium et du calcium et magnésium seuls ou en complexe, pour la désulfuration du fer fondu. Pour améliorer le rendement de la réaction de désulfuration du fer fondu, on met en oeuvre un procédé de soufflage de ces agents de désulfuration avec un gaz porteur, ou une agitation mécanique.Il en résulte que la durée de vie du-revêtement réfractaire est diminuée par la désulfuration, dans le rapport de 1/3 à 2/3 comparativement à la durée de vie dans le cas où on ne met pas en oeuvre une désulfuration. Le mécanisme d'usure des briques usuelles dans de telles conditions a été dtudié et on a trouvé que la plupart des détériora tions proviennent d'une réaction du fer fondu avec l'oxygène contenu dans les pores du réfractaire, pour former un oxyde de fer qui s'accumule à la surface libre du réfractaire, pénètre dans les pores et mouille le réfractaire. L'oxyde de fer qui a ainsi pénétré dans la brique détruit la structure de liaison entre les particules du réfractaire et accélère la séparation des particules par érosion. D'autre part, les propriétés réfractaires de la couche à l'intérieur de laquelle a pénétré l'oxyde de fer sont considérablement diminuées, de sorte que la couche est fondue et érodée par l'agitation mécanique du fer fondu à désulfurer. On a également trouvé que la couche dans laquelle l'o- xyde de fer a pénétré est exposée à des chocs thermiques brutaux, au cours des cycles de fonctionnement du chargement et du déchargement du fer fondu dans les cuves citées plus haut, et quelle est également progressivement décapée et endommagée par l'agitation mécanique. On a constaté également que la réaction des agents de désulfuration, par exemple paillettes de soude et carbure de calcium, avec le revêtement réfractaire usuel est assez forte pour former une phase vitreuse ayant un point de fusion inférieur, et par suite le revêtement réfractaire est fondu et érodé. La présente invention a pour objet un réfractaire pour le revêtement d'une cuve de manutention de fer fondu, dont la durée de vie n'est pas diminuée même dans le cas de mise en oeuvre d'une désulfuration du fer fondu. On a trouvé que la durée du revêtement réfractaire peut être améliorée par une forte diminution de la pression partielle d'oxygène dans les pores du réfractaire, de manière à inhiber la réactivité du réfractaire avec les agents de désulfuration, tels que les paillettes de soude ou le carbure de calcium. Le revêtement réfractaire suivant l'invention, pour une cuve de manutention de fer fondu, est caractérisé en ce quson ajoute à un produit réfractaire siliceux expansible 5 à 50% en poids de carbure de silicium et 2 à 30; en poids d'au moins un des corps tels que silicium, ferrosilicium, silico-calcium, aluminium et chrome, en poudre, et de plusieurs pourcents en poids d'eau, ltensemble étant mélangé. Le réfractaire de revStement ci-dessus, pour une cuve de manutention de fer en fusion, suivant la présente invention, peut recevoir également moins de 30yo en poids d'argile. La présente invention vise particulièrement un réfractaire de revêtement monolithique, pour la désulfuration de fer fondu, qui est utilisé dans un procédé de réalisation par chemisage d'un revêtement réfractaire pour cuve de manutention de fer fondu. Suivant la présente invention, la formation des fissures dans le réfractaire, à cause du chauffage et du refroidisse- ment, est empochée par la capacité de dilatation donnée au réfractaire de revêtement de la poche, du fait de l'utilisation dekro- duits réfractaires siliceux et également par addition de 5 à 50S0 en poids de carbure de silicium aux produits réfractaires siliceux. De cette façon, on évite la corrosion chimique due aux agents de désulfuration ainsi que la pénétration du flux. De plus, l1addi- tion d'un ou plusieurs corps, tels que silicium, ferrosilicium, silico-calcium, aluminium et chrorne en poudre, diminue la pression partielle de ltoxygne dans les pores du réfractaire de revetement. Le réfractaire ayant la composition ci-dessus permet d'éviter tout gonflement anormal des agrégats et on obtient ainsi une dilatabilité convenable. Dans la présente invention, les produits réfractaires siliceux sont utilisés sous forme d'agrégat. De préférence, ces produits réfractaires siliceux contiennent 65 à 98% de SiO2 en poids. Comme exemple de produits réfractaires siliceux, on peut citer : le sable de silice, tel que sable de silice lavé, sable de silice synthétique, sable de montagne, sable de rivière et sable de mer ; un minerai siliceux de pyrophyllite, tel que minerai siliceux de pyrophyllite et minerai siliceux de sericite ; minerai de pyrophyllite, par exemple du type Gato et Wando ; et minerai de quartzite, tel que quartzite sableuse, quartzite cimentée et quartzite complexe. De préférence, la granulométrie des produits réfractaires siliceux est inférieure à 4 mm, et plus particulièrement comprise entre 0,3 et 0,02 mm. La teneur en corps alcalins qui constituent une impureté dans les produits réfractaires siliceux est de préférence inférieure à 1% en poids. La teneur la plus faible possible en corps alcalin est préférable. L'addition de carbure de silicium a pour but non seulement de provoquer l'inhibition de la réaction avec les agents de désulfuration mais également de réduire la pression partielle de l'oxygène dans le réfractaire, par création d'une réaction entre l'oxygène dans les pores et le carbure de silicium. Toutefois, il ne suffit pas de réduire la pression partielle de l'oxygène dans les pores du réfractaire de revêtement seulement au moyen desar- bure de silicium. Il est nécessaire de réduire encore la pression partielle de l'oxygène par addition d'un ou plusieurs corps tels que silicium, ferrosilicium, silico-calcium, aluminium et chrome en poudre. Autrement dit, la fourniture d'oxygène au fer en fusion est empochée par la réduction de la pression partielle de l'oxygène dans les pores du réfractaire de revêtement et par conséquent la formation d'oxyde de fer est inhibée. Lorsqu'il se forme de ltoxyde de fer, il s'accumule sur la surface libre du réfractaire et il pénètre facilement dans les pores de ce réfractaire, à cause de la diminution de sa viscosité, de sa tension de surface et de sa ca pacité de mouillage. L'oxyde de fer qui a pénétré dans le réfractaire de revttement casse la liaison entre les particules des produits de revttement et par conséquent les particules s'érodent fa cilement.De plus, à cause de l'augmentation de la surface libre de réaction de l'agrégat, due à la pénétration de l'oxyde de fer, la corrosion est accélérée. D'autre part, la qualité réfractaire de la couche dans laquelle l'oxyde de fer a pénétré est fortement réduite, de sorte que la couche fond. Les poudres de silicium, ferrosilicium, silico-calcium, aluminium, et chrome ajoutées sont oxydées par ltoxygène dans les pores du réfractaire. Les oxydes formés deviennent fortement réfractaires, diminuent les pores dans le réfractaire de revêtement et favorisent l'agglomération ou le frittage. On pense que la durée de vie du réfractaire est améliorée par la formation d'une forte structure de liaison constituée de SiC, Si3N4, AlN, A13C4 et CrN, basée sur la réaction de l'excès de poudre de silicium, ferrosilicium, silicocalcium, aluminium ou chrome avec l'azote ou l'oxyde de carbone gazeux. La présente invention vise à réduire l'usure d'un réfractaire de revêtement à une très faible valeur, par addition de 5 à 50% en poids de carbure de silicium aux produits réfractaires siliceux, puis addition d'un ou plusieurs corps tels que silicium, ferrosilicium, silicocalcium, aluminium et chrome en poudre. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description de ses formes de réalisation, non limitetives, auxquelles se réferent les dessins annexés. La figure 1 représente la relation entre la quantité de carbure de silicium ajoutée dans les produites réfractaires siliceux et la profondeur de pénétration de l'oxyde de fer, ainsi que la quantité de corrosion due aux scories de désulfuration lorsque le carbure de calcium est ajouté aux produits réfractaires siliceux. La figure 2 représente la relation entre la quantité ajoutée de silicium, ferrosilicium, silicocalcium, aluminium ou chrome en poudre et la profondeur de pénétration de l'oxyde de fer lorsqu'on ajoute aux produits réfractaires siliceux 20% en poids de carbure de silicium, les poudres ci-dessus étant ensuite ajoutées respectivement. On voit, sur la figure 1, que lorsque l'on ajoute du carbure de silicium, la pénétration de l'oxyde de fer dans le ré factaire de revêtement peut etre inhIbée par l'addition de plus de 5% de carbure de silIcium en poids, mais ne seut pas entre réduite proportionnellement à la quantité ajoutée, au-delà de 5G% de carbure de silicium, en poids. Par suite, l'addition de moins de 5% de carbure de silicium en poids est sans effet sur la quantité de corrosion du réfractaire par le laitier de désulfuration. De mime, on ntobtient pas beaucoup d'amélioration par addition de plus de 50% de carbure de silicium en poids. On voit, sur la figure 2, que lorsqu'on ajoute une poudre de silicium, ferrosilicium, silicocalcium, aluminium ou chrome, l'effet obtenu est remarquablement amélioré Cet effet peut & re obtenu non seulement dans le réfractaire monolithique pour chemisage d'un creuset de fer en fusion ou poche de fonte mais il peut également être escompté pour des briques cuites ou non. La brique non cuite peut etre obtenue par exemple par mélange de 1 à 5% en poids d'acide phosphorique, phosphate, ligninesulfate de sodium ou silicate de sodium, sous forme d'une solution ou d'une poudre, à un produit composite ayant la composition indiquée dans le tableau 3 ci-dessous. Le mélange est formé à la presse, de façon à obtenir une brique verte qui est ensuite séchée à une température de 100 à 3000C pendant plus de 24 heures.Le produit séché peut être utilisé comme brique de revêtement dans une cuve de mélange de fer en fusion et un creuset de chargement de fer fondu, qui sont des équipements difficiles à réaliser au moyen d'un chemisage monoblocs La brique cuite peut être obtenue à partir de mélange ayant la composition indiquée sur le tableau 3, par formage de ce mélange à la presse de façon à obtenir une pièce verte, puis par cuisson de cette pièce dans un four à une température de 8000 à 13009C pendant 50 heures. La brique cuite ainsi obtenue peut être utilisée pour le revêtement d'un fond de creuset de fer fondu et le revêtement d'une cuve de transport et de mélange de fer fondu ou d'une poche de chargement de fer fondu. On décrit ci-après des exemples non limitatifs de mise enkeuvre de la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare un produit réfractaire de revêtement par broyage de matières premières ayant une composition chimique indiquée sur le tableau i et 2. On les mélange ensuite comme indiqué sur le tableau 3A. On les applique au moyen d'une machine usuelle de chemisage pour le revêtement d'un creuset de fer fondu d'une capacité de 200 tonnes. Le revêtement chemise est séché au moyen d'un brûleur à gaz, à une température de 11 ordre de 1200 C, pendant 30 à 40 heures. La poche séchée est placée sur un chariot à poussoir et elle est remplie de fer en fusion ou fonte à partir d'un hautfourneau. On la transfère ensuite à un four de mélange de fer fondu. Les opérations ci-dessus de chargement et de transfert sont effectuées à raison de 4 cycles par jour. On constate que la durée de vie de la poche correspond à 400 opérations de chauffe. Par contre, la durée de vie d'une poche utilisant des briques réfractaires usuelles correspond à 190 opérations de chauffe. Par conséquent, la durée de vie de la poche de fer en fusion équipée d1unevétement réfractaire suivant la présente invention est deux fois plus grande que celle d'une poche revêtue en brique réfractaire usuelle. Cela confirme les avantages de la présente invention. EXEMPLE 2 Un produit réfractaire de chemisage monobloc est obtenu à partir de produits réfractaires de revêtement ayant la composition chimique indiquée sur les tableaux 1 et 2, avec une composition indiquée sur le tableau 3B. On l'utilise pour le revêtement d'une poche de fer fondu de 180 tonnes de capacité, pour un service sem- blable à celui de l'exemple 1. On constate que a durée de vie de cette poche correspond à 360 opérations de chauffe. Par contre, la poche revêtue en brique réfractaire usuelle ne résiste qutà 150 opérations de chauf feO Autrement dit, la durée de vie de la poche équipée du revêtement réfractaire suivant la présente invention est plus du double de celle de la poche équipée de brique réfractaire usuelle. Cela confire donc les avantages de la présente invention. EXEMPLE 3 On obtient un produit réfractaire de chemisage monobloc à partir de matières réfractaires ayant la composition chimique indiquée sur les tableaux 1 et 2, avec la composition indiquée sur le tableau 3C. On utilise ce produit réfractaire pour le revêtement d'une poche d fer fondu de 150 tonnes de capacité, pour un service semblable à celui de l'exemple 1. On constate que la durée de vie de la poche revêtue avec le réfractaire suivant la présente invention correspond à 340 opérations de chauffe, Par contre, la poche équipée de briques réfractaires usuelles ne résiste qu'à 200 opérations de chauffe. Par conséquent, l'avantage de la présente invention est confirmé. EXEMPLE 4 On obtient un produit réfractaire en poche monobloc à partir de matières réfractaires ayant la composition chimique indiquée sur les tableaux 1 et 2, avec la composition indiquée sur le tableau 3D. On l'utilise pour le revêtement d'une poche de fer fondu de 150 tonnes de capacité, pour un service semblable à celui de l'exemple 1. On constate que la durée de vie de la poche de fer fondu revêtue avec le réfractaire de la présente invention correspond à 290 opérations de chauffe. Par contre, la poche équipée de brique réfractaire usuelle ne résiste qu'à 200 opérations de chauffe. Cela confirme donc les avantages de la présente invention. EXEMPLE 5 On obtient un produit réfractaire en poche monobloc à partir de matières réfractaires ayant la composition chimique indiquée sur les tableaux 1 et 2, avec la composition indiquée sur le tableau 3H. On utilise ce produit pour le revêtement d'une poche de fer fondu de 150 tonnes de capacité, pour un service semblable à celui de l'exemple 1. On constate que la durée de vie de la poche de fer fondu revêtue avec le réfractaire de la présente invention correspond à 250 opérations de chauffe. Par contre, la poche revêtue en brique réfractaire usuelle ne résiste qu'à 200 opérations de chauffe.Par conséquent, l'avantage de la présente invention est confirmé. TABLEAU 1 Composition chimique de matières réfractaires fortement siliceuses en en poids) Quartzite Minerai Minerai Argile Carbure de de de Pyrophyl- Pyrophyl- silicium lite lite siliceux Perte au feu 0,34 1,66 ~ 4,23 11,64 0,10 SiO2 98,15 88,29 72,28 52,15 0,5 A1203 1,07 7,96 21,04 31,20 Fe203 0,21 0,18 0,67 1,80 Na20 0,02 0,04 0,04 0,37 K O 0,13 0,02 0,01 1,54 S9 - - - - 93,27 Tableau 2 Granulométrie et composition chimique de métaux et alliages. i w : Métaux et SiliciumiFerro- zFerroii Silico- Aluminium Chrome Alliages Silicium Calcium I lométrie etCompo sant a Dimension de 0,074 particule (mm) 0,074 (0,074 0,074 0,074 (0, 074 Si (% en poids) 97 55 - 97 55 - 97 Al ( " " ) ~ ~ 97 Fe ( ll ) 1 5 - 40 1 5 1,5 0,5 Cr ( " " ) - - - - 99 Ca ( ' tl ) - - 5 - 35 - C ( " " ) 0,1 1,3 I - Tableau 3 (voir à la page 9) il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la préparation du produit suivant l'i@vention, sans sortir du cadre de celle-ci. TABLEAU 3 Composition chimique et propriétés physiques de produits réfractaires pour chemisage. (% en poids) Produit suivant la présente invention Produit A B C D E connu Taille (mm) Quartzite 2,8-0,7 20 20 20 20 20 20 " 30 30 30 30 30 30 Prophyllite 20 20 27 40, 8 25 Sic 15 15 10 7 10 Si 5 - - 3 2 Al - 5 - - - Cr - - 3 - - Arqile 10 10 10 - 30 15 Teneur en eau 8,8 8,5 8,8 7,3 9,5 8,0 Composition chimique SiO2 68 68 73 84 77 87 Al2O3 12 12 15 7 11 10 (% en poids) SiC 13 13 9 6 9 Application de che- Densité du corps vert 2,30 2,18 2,25 2,10 2,35 2,03 misage Porosité du corps vert (%) 22,4 22,5 22,0 24,0 21,3 23,5 Brûlage en atmosphè- Variation linéaire (%) +2,20 +2,10 +1,95 +2,95 +0,90 +0,74 re réductrice à Porosité apparente (%) 21,7 20,5 21,2 24,5 15,3 26,8 1500 C pendant 2 heures Profondeur de pénétration de l'oxyde de fer (mm) 1,2 1,0 1,5 2,8 3,5 19,0 Vitesse de corrosion par le laitier de désulfuration (% en volume) 8,5 7,9 8,9 11,5 13,0 21,0 REVENDICATIONS 1. Produit réfractaire de revêtement d'une cuve de manutention de fer ou fonte en fusion, caractérisé en ce qu'on ajoute à des produits réfractaires siliceux expansibles 5 à 50% en poids de carbure de silicium, 2 à 30% en poids d'au moins un des corps tels que silicium, ferrosilicium, silico-calcium, aluminium et chrome en poudre, et plusieurs pourcents en poids d'eau, et en ce qu'on mélange l'ensemble. 2. Réfractaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les produits réfractaires siliceux expansibles contiennent moins de 1% en poids, et de préférence 0,5 à 0,05%, de corps alcalins. 3. Réfractaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la taille des produits réfractaires siliceux expansibles est inférieure à 4 mm, et de préférence comprise entre 0,01 et 3,3 mm. 4. Réfractaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la granulométrie des poudres de silicium, ferrosilicium, silico calcium, aluminium et chrome est de 0,02 à 0,3 mm. 5. Réfractaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fèrrosilicium contient 55 à 97 % de silicium en poids. 6o Réfractaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le silico-calcium contient 50 à 97% de silicium en poids. 7. Réfractaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les produits réfractaires siliceux expansibles sont un minerai de pyrophyllite, un minerai siliceux de pyrophyllite, un minerai de quartzite ou un sable de silice et contiennent 65 à 98% de Si02 en poids. 80 Réfractaire suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le minerai de pyrophyllite contenant 65 à 98% de Si02 en poids est composé principalement de pyrophyllite dans sa partie min- ralle, 90 Réfractaire suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le minerai siliceux de pyrophyllite contenant 65 à 98% de SiOz est composé principalement de quartz, pyrophyllite et sericite dans sa composition minérale. j10.Réfractaire suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le minerai de quartzite contenant 65 à 98% de Si02 en poids est composé principalement de quartz dans sa partie minérale. 11.Réfractaire suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le sable de silice contenant 65 à 98% de SiO2 en poids est composé principalement de quartz et d'argile dans sa partie minérale. ~12.Réfractaire pour le revêtement d'une cuve de manutention de fonte en fusion, suivant l'une des revendications 1 à 11, ca ractérisé en ce qu'on ajoute à des produits réfractaires sili ceux 5 à 50% de carbure de silicium en poids, 2 à 30% d'au moins un des corps tels que silicium, ferrosilicium, silico calcium, aluminium et chrome en poudre, moins de 30% d'argile en poids et plusieurs % d'eau en poids, l'ensemble étant ensui te mélangé. 13Réfractaire suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu' on ajoute de préférence 10 à 15% d'argile, en poids. 14.Réfractaire suivant la reve-ndication 12, caractérisé en ce que l'argile est une argile en bille, par exemple kaolinite, ben tonite et haloysite.