FR 2328069 A1 19770513 FR 7531264 A 19751013 La présente invention concerne des mélanges sulfatés d'alcools et d'huiles non saturées et l'application de tels mélanges, notamment à l'industrie textile, comme produits de remplacement de lltuSle de ricin sulfatée. Suivant les indications de Trask dans la revue intitulée "Journal of the American Oil Chemists' Society", vol. 33, pages 568-571 (1956), de l'huile de ricin sulfatée a été préparée pour la première fois en 1870 et a été utilisée dans l'industrie textile. Le produit fut appelé huile pour rouge turc" parce qu'il permettait pour la première fois à l'industrie textile d'obtenir une couleur rouge vif dans le bain de teinture, ce qu'on n'avait pu jusqu'alors réaliser aveo les savons disponibles jusqu'à cette date. De nombreuses autres applications ont été trouvées pour l'huile pour rouge turc depuis sa découverte. On prépare l'huile pour rouge turc en ajoutant de l'acide sulfurique eoncentré (à 93ffi) à de l'huile de ricin, à 25-50 C. On en ajoute environ 15 à 30%.Après que tout l'acide aété ajouté et que la réaction est terminée, on lave avec de l'eau le produit de la réaction puis on le neutralise avec une solution d'hydroxyde de sodium. La principale réaction est une sulfatation, c'est-à-dire l'estéri- fication du groupe hydroxyle de l'acide ricinoléique en un groupe -OSO3H. Une seconde réaction, l'addition de -E et de -OSO3H à la double liaison, se produit beaucoup plus lentement. D'autresréactions, telles que la sulfonation (C-H- > CSO3H), ont lieu sans aucun doute, mais à un degré minime. Au cours des dernières années, il y a eu de temps à autre, par suite de mauvaises récoltes, une pénurie en huile de ricin. I1 est donc devenu nécessaire de disposer de produits de remplacement de l'huile de ricin sulfatée qui soient à base de matières premières aisément disponibles. Conformément à l'invention, on prépare un produit de remplacement de l'huile de ricin sulfatée en sulfatant un mélange constitué par a) environ 10% à environ 70% en poids d'au moins un alcool aliphatique contenant environ 4 à environ 50 atomes de carbone et b) respectivement, environ 90% à environ 30P en poids d'au moins une huile non saturée autre que l'huile de ricin. Ce mélange sulfaté est utilisable suivant l'invention comme adoucissant pour les textiles. On peut obtenir le produit de remplacement de l'huile de ricin sulfatée en procédant suivant 1 l'invention de la manière suivante : on sulfate des mélanges d'alcools aliphatiques d'environ 4 à 30 atomes de carbone et d'huiles végétales ou animales non saturées. On peut préparer ces produits de remplacement de l'huile de ricin sulfatée en procédant par sulfatation de mélanges contenant environ 10 à environ 70 en poids d'un alcool aliphatique et, respectivement, environ 90 à environ 30% en poids d'une huile non saturée, les mélanges préférés contenant environ 20% à environ 60% en poids d'alcool aliphatique et, respectivement, environ 80% à environ 40% en poids d'huile non saturée. Ces mélanges peuvent contenir des alcools saturés ou non, à chatne droite ou ramifiée et comportant une ou deux fonctions alcool, tels que les alcools butylique, isobutylique, amylique, hexylique, heptylique, éthylhexylique, octylique, nonylique, décylique, undécylique, dodécylique, tridécylique, tétradécylique, pentadécylique, hexadécylique, heptadécylique, octadéoylique, nonadécylique et éicosylique, hénéicosylique, docosylique, tricosylique, tétracosylique, pentacosylique, hexacosylique, heptacosylique, octacosylique, nonacosylique et triacontylique, les alcools secondaires et tertiaires correspondants, tels que l'alcool sec.-amylique et l'alcool tert.-butylique, leurs isomres, leurs homologues à une ou plusieurs doubles liaisons, leurs mélanges et autres produits analogues. D'autres alcools utilisables selon l'invention comprennent ceux qui sont préparés par hydrogénation d'acides gras ou de glycérides obtenus à partir d'huiles et de cires, animales ou végétales, telles que l'huile de coprah, le tall-oil, l'axonge et autres produits analogues. D'autres alcools utilisables suivant l'invention peuvent entre préparés par oxo-synthèse.Ce traitement comprend la réaction catalytique d'alpha-oléfines avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, sous pression, pour obtenir des alcools aliphatiques primaires à chatne ramifiée. Les0cools oxo comprennent notamment l'alcool iso-octylique, l'alcool isodéoylique, l'alcool isotridécylique, l'alcool isopentadécylique et leurs mélanges. D'autres alcools aliphatiques primaires comprennent ceux qui sont préparés par polymérisation de l'éthylène avec des catalyseurs de Ziegler et la réaction subséquente des métaux-alkyles, formés dans cette polymérisation, pour obtenir des mélanges d'alcools primaires à chatte droite.Ces alcools peuvent être utilisés en tant que mélanges ou en tant qu'alcools prisaires spécifiques, tels que les alcools hexylique, octylique et décylique et ils peuvent être des mélanges d'alcools primaires ou des alcools primaires individuels d'une longueur de chatne d'environ 8 à environ 28 atomes de carbone. Les alcools préférés suivant l'invention ont un squelette de ss à 22 atomes de carbone, ce sont des monoalcools primaires et ils pensent être non saturés. Des alcools préférés comprennent des mélanges contenant des fractions de queue de synthèse oxo, constitués par des alcools en C8-C16, tant linéaires que raoeifiés. Des huiles non saturées utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent celles dont l'indice d'iode est supérieur à 60 et, notamment, des huiles végétales telles que l'huile de gland de chêne, lthuile d'amande, l'huile de noyaux d'abricot, l'huile de faîne, l'huile de graines de moutarde noire, l'huile de noix d'Amérique, l'huile de bancoul (Aleuritis moluccana), l'huile de noix d'acajou, l'huile de chaulsoogra, l'huile de graines de maïs, huile de graines de coton, l'huile de croton, l'huile d'ergot de seigle, l'huile de pépins de raisin, l'huile de noisette, l'huile de chènevis, l'huile de graines de jute, huile de graines de laurier, l'huile de pépins de citron, l'huile de lin, l'huile de graines d'avoine, huile d'olive, l'huile de noyaux de Poche, l'huile d'araehide, l'huile de noyaux de pavane, l'huile de graines de pistache, l'huile de noyaux de prune, l'huile d'oeillette, l'huile de graines de citrouille, l'huile de colza, l'huile de son de riz, l'huile de carthaie, l'huile de sésame, l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile d'abrasin, l'huile de noise l'huile de grains de blé et l'huile de graines de moutarde, des huile animales telles que l'axonge et l'huile de pied de boeuf, et des huiles de poisson telles que l'huile de foie de morue, l'huile de foie de chien de mer, l'huile de foie de hareng, l'huile de foie de menhaden, l'huile de foie de sardine et l'huile de foie de requin. Les huiles non saturées préférées comprennent celles dont l'indice d'iode est supérieur à 90, par exemple l'huile de foie de morue, l'huile de graines de maïs, l'huile de graines de coton, l'huile de croton, l'huile de chêne vis, l'huile de foie de hareng, l'huile de pépins de cistron, l'huile de lin, l'huile d'arachide, l'huile de pacane, l'huile de colza, l'huile de son de riz et l'huile de graines de thé. Les compositions suivant l'invention peuvent être utilisées en remplacement de l'huile de ricin sulfatée dans toutes formulations ou ce produit est utilisé comme adoucissant textile ou elles peuvent notre utilisées comme adoucissant textile par elles-m8es. Lorsqu'elles sont utilisées dans une formulation avec de l'huile minérale, ces compositions peuvent comporter plus de 60% d'huile minérale et jusqu'à la quantité que comporte l'huile de ricin naturelle sulfatée0 Ces compositions communiquent aux fibres davantage de moelleux, de toucher et de solidité à la lumière. Une partie de ces compositions peut supporter jusqu'à 4 parties d'huileminérale. Ces compositions sulfatées peuvent Entre utilisées dans des traitements finaux séparés, comme adoucissants textiles, pour améliorer le toucher des textiles appr8tés. L'utilisation de ees compositions dans l'apprit des textiles est souhaitable. Par exemple, dans le traitement de textiles en coton, on élimine les cires végétales dans le débouillissage, le blanchiment et la teinture, de sorte qu'un apprit tel que ces produits de remplace- ment d'huile de ricin sulfatée doit Autre ajouté aux produits comme apprêt final pour améliorer le toucheur quelque peu rSche après le traitement au mouillé.Ces compositions sulfatées peuvent être utilisées sur des produits textiles à base de fibres naturelles, artificielles ou synthétiques, telles que le coton, la laine, la soie, le jute, le sisal, le chanvre, le lin, le kapok, la rayonne, l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, des polyamides tels que le polyamide-6,6 des polyesters tels que le polytEré- phtalate d'éthylèneglycol (Dacron), des résines acryliques telles que le polyacrylonitrile, des résines vinyliques telles que des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, des copolymères de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, des copolymères d'acrylonitrile et et de chlorure de vinyle, etc., du polystyrène, du polyéthylène > du polypropylèc, des polyuréthannes, le verre, des fibres protéiniques, telles que celles que l'on obtient i partir de l'arachide ou d'une substance dénommée en anglais nvieara",des mélanges de ces fibres, etc. La description qui va suivre, en référence aux exemples indiqués à titre non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Dans tous ces exemples, toutes les parties , les proportions et les quantités sont exprimées en poids, sauf indication contraire. exemple 1 On charge un réacteur avec 50 parties d'huile de graines de moutarde raffinée et 50 parties d'alcools en C8-C16 (queues de distillation de produits de synthèse oxo, contenant à la fois des alcools à chatne ramifiée et des alcools à chatne droite). On introduit alors dans le réacteur, en l'espace d'une heure et tout en maintenant la température de réaction à environ 10 à 200C, un total de 30 parties d'acide sulfurique à 98%. On fait réagir le mélange de réaction pendant encore une heure à cette température puis on le fait tomber goutte à goutte dans 200 parties d'eau de lavage contenant 20 parties de sel, à 35"CI et on laisse reposer dans la saumure de lavage pendant environ 45 minutes. Ce délai expiré, on sépare l'eau de lavage du produit de réaction, on neutralise celui-ci jusqu'à un indice d'acide de 20 à 30 puis, au moyen d'une solution à 50% d'hydroxyde de sodium, on l'ajuste à une alcalinité de 0,25% dthydroxyde de potassium et on laisse reposer jusqu'au lendemain. Si cela est nécessaire, on laisse reposer le produit plus longtemps, jusqu'à ce qu'on obtienne un indice d'humidité de 25% ou moins. On ajoute alors une nouvelle quantité de solution à 50 d'hydroxyde de sodium pour clarifier le produit. On blanchit et on stabilise le produit de réaction qui est constitué par le produit désiré de remplacement de Ithuile de ricin sulfatée. Le produit de réaction est, à 250C, un liquide ambré limpide. I1 est aisément miscible à 10% en~ poids dans de l'eau à 250C et il forme une émulsion à 10% en poids qui est stable pendant plus de deux semaines à 2500. Ces données sont consignées danse tableau I de la page 9 ainsi que les données de comparaison pour une huile de ricin sulfatée du commerce. Exemple 2 On introduit dans un réacteur 70 parties d'huile d'arachide brute et 30 parties d'un mélange d'alcools en CR-G16 (queues de distillation de produits de synthèse oxo, contenant à la fois des alcools à channe ramifiée et des alcools à channe droite). On introduit alors dans le réacteur, tout en maintenant la température de réaction entre environ 10 et 200C, 30 parties d'acide sulfurique à 98%. On fait alors réagir le mélange de réaction pendant encore une heure à cette température puis on le verse goutte à goutte dans 200 parties d'eau de lavage à -350C et contenant 20 parties de sel. On laisse le mélange réactionnel reposer dans la saumure de lavage pendant environ 45 minutes. A l'expiration de ce délai, on soutire l'eau de lavage et lton neutralise le produit de réaction jusqu'à un indice d'acide de 40-45. Par addition d'une solution à 50 d'hydroxyde de sodium, on ajuste alors le produit de la réaction à une alcalinité de 0,25% d'hydroxyde de potassium, puis on laisse reposer jusqu'au lendemain. Si cela est nécessaire, on laisse reposer le produit pendant plus longtemps, Jusqu'd ce qu'on obtienne un indice d'humidité de 25% ou moins.Le produit de réaction est alors blanchi et stabilisé. Ce produit de réaction est, à 250C, un liquide trouble de couleur ambrée. I1 est aisément miscible, à raison de 10% en poids, à de l'eau à 25"C et il forme une émulsion à 10 en poids qui est stable pendant plus de deux semaines à 250C. Ces données sont consignées dans le tableau I. Exemple 3 On décrit dans oet exemple l'évaluation des produits de remplacement d'huile de ricin sulfatée préparés suivant les exemples 1 et 2. Préparation d'échantillons de tissu. On évalue les produits de remplacement d'huile de ricin sulfatée préparés suivant les exemples 1 et 2 et une huile de ricin sulfatée du commerce en utilisant des dchantillons de tissu exempts d'apprEt, mesurant environ 10 x 30 cm, à 100% de coton non mercerisé, à 50% de polyester et 50% de coton et du taffetas semi-mat à 100% de polyamide-6,6. On pèse chacun des échantillons de tissu et on leur applique comme apprêt, en quantité équivalant à 3k en poids de matière solide, chacun des produits de remplacement d'huile de ricin sulfatée préparés suivant les exemples 1 et 2 et, respectivement, de l'huile de ricin sulfatée du commerce. Les produits de remplacement d'huile de ricin sulfatée tels que décrits dans les exemples 1 et 2 et l'huile de ricin sulfatée du commerce sont d'abord dilués avec suffisamment d'eau pour obtenir des bains d'apprêt permettant de fixer au mouillé 3% de matières solides. On immerge une seule fois chacun des échantillons de tissu dans le bain d'apprêt puis on l'exprime une seule fois entre des rouleaux pour obtenir l'absorption humide désirée de 3% de matières solides. On maintien horizontalement chaque échantillon de tissu sur un cadre et on le sèche à 1070C, dans une étuve à ventilation forcée, afin d'obtenir une répartition uniforme de l'apprêt sur le tissu. essai de roussissement à 2040C. On procède à cet éssai en utilisant les échantillons de tissu à 100% de coton et à 50% de polyester et 50% de coton préparés comme décrit ci-dessus. Ces échantillons comportent comme apprit 3% de l'un ou l'autre des produits de remplacement d'huile de ricin sulfatée obtenus suivant les exemples 1 et 2. On place Ces échantillons entre les plaques, chauffées à 204 C, de l'appareil AATCC d'essai de roussissement (Atlas Electric Industries, Inc., Chicago, Illinois, U.S.A.). On dispose un poids de 1 000 g sur l'appareil pour maintenir les échantillons sous une pression constante. On maintient ainsi les échantillons entre les plaques pendant 180 secondes. Après ce traitement, on examine de visu les échantillons pour en déterminer le degré de roussissement par comparaison avec un témoin qui n'a pas été traité par un produit de remplacement d'huile de riens sulfatée.Les résultats soit consignés dans le tableau Il de la page 9 et montrent que les tissus à base de coton traités par les produits do réaction des exemples 1 et 2, de mOme que le témoin, présen- tent un léger degré de roussissement à 204 C. Douceur au toucher. On procède à cet essai en utilisant les échantillons de tissu à 100% de coton préparés co-e décrit ci-dessus. On traite Ces échantillons par 3% du produit de remplacement d'huile de ricin sulfatée obtenu suivant l'exemple 1, 3k du produit de remplacement d'huile de ricin sulfatée obtenu suivant l'exemple 2 et 3% d'une huile de ricin sulfatée di commerce, en tant qu'apprêt. On soumet également à cet essai un échantillon témoin, n1 ayant subi aucun traitement. On soumet les échantillons de tissu à un conditionnement pendant 16 heures à 21,10C et en atmosphère de 50% d'humidité relative. On compare alors les échantillons traités avec l'échantillon témoin et lton obtient les résultats consignés dans le tableau III de la page 9 . Ces résultats montrent que la douceur au toucher des échantillons décrits ci-dessus, traités par les produits de réaction des exemples 1 et 2, est égale à celle d'un échantillon de tissu traité par de l'huile de ricin sulfatée du commerce. Blancheur des tissus Essai de jaunissement de 90 heures. On procbde è cet essai en utilisant les échantillons de tissu à 100k de coton, ceux formés d'un mélange 50/50 coton/ polyester et ceux i 100% de polyatide-6,6. Ces échantillons ont reçu comme apprit 3% des produits de reiplacement d'huile de ricin sulfatée tels qu'obtenus suivant les exemples 1 et 2. On dispose, dans des bocaux d conserve d'un demi-litre et contenant chacun 1 cm3 d'eau distillée, chacun des échantillons de tissu de 10 x 30 cm apprêtés avec les produits de remplacement d'huile de ricin sulfatée obtenus suivant les exemples 1 et 2 ainsi qutun échantillon témoin n'ayant pas été traité par un produit de remplacement d'huile de ricin sulfatée.On ferme hermétiquement les bocaux en utilisant, coite joints pour les couvercles, des pellicules de polytéréphtalate d'éthylèneglycol (tylar). On place les bocaux dans une étuve à 93,30C et on les dispose de telle lanière qu'ils soient convenablement espacés dans l'étuve pour assurer une bonne circulation de l'air et pour empêcher toute surchauffe locale. Aprbs 90 heures de chauffage i la température constante de 93,30 C, on retire les bocaux de l'étuve et on les laisse refroidir.On retire alors de ces bocaux les échantillons de tissu et l'on mesure leur blancheur au moyen d'un réflectomètre Hunter, module D-40, en appliquant la méthode d'essai AATCC 110-1968 pour obtenir les indices de réflexion indiqués dans le tableau IV de la page 9. Ces résultats montrent que les produits de réaction des exemples 1 et 2 jaunissent moins les tissus de coton et de polyaide-6,6 que l'huile de ricin sulfatée du commerce lorsqu'ils sont appliqués comme apprêts. TABLEAU I Produit de Produit de Huile de réaction de réaction de ricin sulfatée Produit l'exemple 1 l'exemple 2 du commerce Aspect liquide limpide, liquiae croubie, liquide limpide, à 25 C ambré ambré ambré Solubilité aisément aisément aisément dans de miscible miscible miscible l'eau à 25 C (10s) (10fi) (10X) Stabilité de pendant plus pendant plus pendant plus l'émulsion à de 2 de 2 de 2 10 dans semaines semaines semaines l'eau à 250C TABLEAU II essai de roussissement à 204 C. Produit de réaction Produit de réaction Témoin Produit de 11 exemple 1 de l'exemple 2 100% de coton léger léger léger mélange 50/50 polyester/coton modéré léger léger TABLEAU III Produit de Produit de Huile de réaction de réaction de ricin sulfatée Produit l'exemple 1 l'exemple 2 du commerce Témoin Douceur au très doux très doux très doux ferme toucher TABLEAU IV Blancheur des tissus - Essai de jaunissement de 90 h(a) Produit de Produit de Hulle de réaction de réaction de ricin sulfatée Produit l'exemple 1 l'exemple 2 du commerce 100% de coton 41,4 29,1 22,0 mélange 50/50 polyester/coton 5,5 10,4 10,5 loOs de polyamide-6,6 13,2 22,1 12,0 (a)Les indices de réflexion sont des valeurs relatives. Le tissu est d'autant plus blanc que ces valeurs sont plus élevées. REVEXDICATIONS 1.- Composition caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un mélange sulfaté de a) environ 10% à environ 70 en poids d'au moins un alcool aliphatique contenant environ 4 à environ 30 atomes de carbone et b) respectivement, environ 90% à environ 30% en poids d'au moins une huile non saturée autre que l'huile de ricin. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'huile non saturée est une huile végétale. 3. - Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'alcool aliphatique est en fait un mélange d'alcools en C8-C16 provenant de queues de distillation de produits de synthèse oxo et que l'huile non saturée est de l'huile de graines de moutarde. 4.- Composition suivant la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle est préparée à partir de 50 parties en poids d'huile de graines de moutarde et de 50 parties en poids des alcools oxo. 5.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'alcool aliphatique est en fait un mélange d'alcools en C8-C16 provenant de queues de distillation de produits de synthèse oxo et que l'huile non saturée est de l'huile d'arachide. 6.- Composition suivant la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle est préparée à partir de 70 parties en poids d'huile d'arachide et de 30 parties en poids des alcools oxo. 7.- Apprêt adoucissant pour produits textiles, caractérisé par le fait qutil est à base d'une composition suivant la revendication 1. 8.- Produits textiles ayant été traités par un apprêt suivant la revendication 7.