FR 2326347 A1 19770429 FR 7530324 A 19751003 La présente invention se rapporte aux matériaux d'emballage en films polymères présentant des qualités d'imperméabilité aux gaz accrues. Les films en matière thermoplastique ont gagné une large place dans l'industrie de l'emballage et on les emploie maintenant de façon habituelle pour emballer des produits alimentaires aussi bien liquides que solides. Beaucoup de films minces en matière polymère sont très perméables à l'oxy- gène et aux autres gaz comme le gaz carbonique. Ainsi comparé à un récipient de métal ou de verre, un sac en polyéthylène se laisse relativement rapidement traverser par l'oxygène et les autres gaz de l'atmosphère. La contamination par l'oxygène des produits alimentaires emballés a souvent des effets néfastes tels que décoloration, altération entrainant des pertes de stock. Aussi serait-il souhaitable que les emballages ou les récipients en polymères destinés à emballer ou contenir des produits alimentaires et autres, sensibles ou réactifs à l'oxygène, soient pourvus de bonnes propriétés d'imperméabilité aux gaz. Jusqu'ici, on a considéré que la perméabilité d'un film polymère donné était proportionnelle à son épaisseur, mais l'augmentation de l'épaisseur du film pour diminuer sa perméabilité aux gaz n'est pas toujours possible à cause du coût plus élevé que cela entraîne et de la mauvaise maniabilité des films épais. La demanderesse a constaté que pour une- épaisseur donnée, un emballage était considérablement plus imperméable aux gaz lorsqu'il était constitué de plusieurs films de PVC et autres polymères plutôt que d'un seul film en une seule matière. Â cet effet, la demanderesse propose un matériau d'emballage à imperméabilité aux gaz accrue, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une pluralité de films polymères accolés, chacun de ces polymères étant tel que chacun des films qu'il constitue présente une perméabilité aux gaz au maximum de 10, ladite perméabilité exprimant le nombre de cm3 de gaz qui diffuse au travers d'une surface de 254cm3 d'un film de 10 microns ( ) d'épaisseur pendant 24 heures, sous une pression normale de une atmosphère, à la température ambiante d'environ 22,50C et avec 50 d'humidité relative.Ces films peuvent être en chlorure de polyvinylidène seul, en chlorure de polyvinylidène revêtu de polyéthylène et de polyamide comme le nylon, en polypropylène biorienté, en PVC en copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle, en polyacrylonitrile, en copolymères de l'acrylonitrile et du styrène, en polyesters, en polyamides en cellophane chacune de ces matières présentant une faible perméabilité aux gaz. Les films de chlorure de polyvinylidène pourront être ceux vendus sous la marque "SAFRAN", et les films de chlorure de polyvinylidène recouverts sur leurs deux faces de polyéthylène et de polyamides genre nylon pourront être ceux vendus sous la marque "SARANEX". Dans le cas du "SARANEX", le polyéthylène facilite les soudures à chaud et il ne modifie pratiquement pas la perméabilité aux gaz. Toutes les gammes d'épaisseur de films peuvent être utilisées, mais de préférence, on emploiera les films les plus fins parce qu'ils sont moins chers et de maniement plus facile pour ce qui concerne les applications dans le domaine de l'emballage. La gamme d'épaisseur pour chaque couche de film ira d'environ 10/U à environ 100 ss et les épaisseurs d'environ 25 à environ 75 étant en général préférées pour que le produit final ait les propriétés qu'on demande généralement à un emballage. Le matériau d'emballage de la présente invention est composé d'au moins deux couches accolées de films. Ce matériau multicouches peut être fabriqué par l'une quelconque des méthodes adaptée: par exemple, en accolant deux ou plusieurs couches de films et en assemblant leur bords et/ou tout autre partie de leur surface. Le matériau final sera ainsi constitué d'une pluralité de films contigus et accolés. Ce matériau multicouches pourra servir à réaliser des emballages ou des récipients, de préférence de ceux du type pouvant être scellés pour éliminer l'air. Par exemple, ce matériau pourra être employé pour réaliser des sacs ou des sachets ayant une extrémité ouverte pouvant être fermée par assemblage ou soudage après que le contenu y ait été introduit. En outre, un tel sac pourra aussi être muni d'un ajutage avec une capsule étanche à l'air. On a trouvé que des films, comme ceux décrits ci-dessus, assemblés pour former un matériau d'emballage agissent ensemble pour diminuer de façon considérable la perméabilité aux gaz. Il est communément admis que la perméabilité d'un film polymères est directement proportionnelle à son épaisseur. Ainsi on admet qu'un film de 100 > doit être deux fois plus imperméable aux gaz qu'un film de 50/ut et que deux épaisseurs accolées de films de 5o/ù devraient avoir la même perméabilité qu'un film unique de 100/1. Cependant, on a constaté que-le fait de réaliser un matériau en plusieurs couches entraine une diminution de la perméabilité et donc que la perméabilité n'était pas proportionnelle à l'épaisseur. Ainsi, chaque film associé à d'autres films pour constituer un matériau multi-couches se comporte comme si sa perméabilité aux gaz était inférieure à ce qu'elle serait s'il était considéré seul.Autrement dit, un matériau multi-couches, d'une épaisseur donnée possède une perméabilité aux gaz inférieure à celle d'un matériau de la même épaisseur, mais constitué par une seule couche. Pour expliquer cet accroissement d'imperméabilité constaté, mais sans pour cela constituer une limitation à l'invention, on peut dire, d'une part, qu'un matériau multi-couches ayant une épaisseur totale donnée augmente - par rapport à un matériau en une seule couche mais de même épaisseur - le temps d'établissement d'un régime stationnaire de diffusion des gaz et, d'autre part, qu'une fois ce régime stationnaire atteint, la diffusion est plus réduite dans le cas d'un matériau multi-couches. On peut admettre que les gaz ayant passé la première épaisseur ont une pression réduite, ce qui diminue sensiblement leur rapidité de passage au travers de la seconde couche et successivement des autres couches. On peut admettre que lorsqu'un film polymère est soumis à un gaz, le gaz commence par diffuser largement dans le film et que le taux de diffusion des gaz augmente jusqu'à atteindre un taux d'équilibre qui correspond à la saturation du film. Ce taux de diffusion du gaz, lorsque l'état d'équilibre est atteint, est appelé communément taux de perméabilité du film Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPT.Te I - On a mesuré la diffusion de l'oxygène à travers des matériaux d'emballage constitués d'une ou plusieurs couches de chlorure de polyvinylidène (nsARiKn). Ainsi, en régime stationnair e, en exprimant le taux de perméabilité de l'oxygène en cm3 sur une période de 24 heures sous une pression d'une atmosphère, à température ambiante de 22,50C à 50% d'humidité relative, au travers d'une surface qui pour simplifier les résultats sera de 654cm2, on a obtenu les résultats suivants Structure du matériau Epaisseur Taux de perméabilité En pouce Sn P t couche 0,5 millième 12,7 2,0 cc 02 1 " 1 n 25,4 1,0 cc O2 2 n 0,5 " couche 12,7/couohe 0,42cc 02 Comme prévu, un matériau en couche unique est deux fois plus imperméable à l'oxygène lorsqu'il a 25,4/1 d'épaisseur que lorsqu'il a 12,7 d'épaisseur, mais un matériau constitué de deux couches, d'une épaisseur totale également de 25,4/1, a un taux de perméabilité à l'oxygène qui est de 58% inférieur au taux de perméabilité du matériau en une seule couche et de même épaisseur. EXEMPLE Il - On compare des matériaux réalisés avec deux couches de film de chlorure de polyvinylidène recouvert sur ses deux faces de polyéthylère ("SARSHEX") avec des matériaux en une seule couche en une matière identi que sur le plan de la perméabilité aux gaz. Mesure Nombre Perméabilité* Perméabilité Perméabilité* N de couches relative prévue relative effecti (%) vement mesurée(%) 1A 1 0,124 cc O2 100 100 13 2 0,035 cc 02 2 1 0,591 cc 02 100 100 2B 2 0,164 cc 02 50 27,7 2C 1 2,31 cc C02 100 100 2D 2 0,335 cc C02 50 14,5 3A 1 - 0,662 cc 02 100 100 3B 2 0,197 cc 2 50 29,8 30 1 2,26 cc C02 100 100 3D 2 0,40 cc C02 50 - 17,7 *La perméabilité exprimée en cm3 indique la quantité de gaz ayant travers sé une surface de 654cm2 en 24 heures sous une pression de une atmosphère re à la température ambiante de 22,TOC avec une humidité relative de 50 De ce qui précède, on voit qu'on a fait des mesures avec différents groupes de films "SARAREX". Dans chaque groupe, on a d'abord fait une mesure sur une seule couche de film, puis une seconde mesure sur un matériau constitué par deux couches accolées de ce même film. On pouvait penser que le fait de doubler l'épaisseur en accolant deux films identiques devait diminuer de moitié la perméabilité. Or, on constate que la quantité d'oxygène qui a diffusé est diminuée en moyenne de 71,4% alors qu'on s'attendait simplement à 50% de réduction. En ce qui concerne le gaz carbonique, la réduction est de 83,9 alors qu'on s'attendait à 50%. EXEMPLE III - On a comparé un matériau d'emballage réalisé avec deux couches accolées de "SARANEX", chaque couche contenant une épaisseur de chlorure de polyvinylidène de 0,3 millième de pouce, acit 76,2 J avec une simple épaisseur de "SARANEX X0-2000.38" formé d'une seule couche de chlorure de polyvinylidène de 0,7 millième de pouce, soit 177,8 AI. Qnamesuré quele matériau d'emballage à deux couches avait la même perméabilité-à l'oxygène que le matériau en une seule couche alors que les épaisseurs sont différentes. Ainsi, pour obtenir la même perméabilité à l'oxygène, on fait une économie de 16,6 de matière en utilisant un matériau à deux couches plutôt qu'un matériau à une seule couche. EXEMPLE IV - Une comparaison identique à celle de l'exemple III a été faite entre un film "SARAN" à une seule couche de 2 millièmes de pouce d'épais seur et un matériau d'emballage réalisé avec deux films "SXRLN" accolés de 0,75 millième de pouce chacun. Le matériau en deux couches, bien qu'ayant 25fo d'épaisseur en moins possède une perméabilité à l'oxygène sensiblement inférieure à l'autre matériau plus épais mais d'une seule épaisseur. EXEMPLE V - Comme dans l'exemple I, on a comparé deux matériaux identiques en polyamide (Nylon) l'un en une seule couche et l'autre en plusieurs couches. Structure de épaisseur quantité d'O2 ayant l'emballage traversé l'emballage ltemballage 1 couche 1 millième de pouce 0,56 cc 02 2 couches 1 " " " par couche 0,18 cc 02 4 couches 1 n ft n n 0,07 Oc 02 Ces mesures montrent que ce gain d'imperméabilité augmente avec le nombre d'épaisseurs.Dans la mesure faite sur le matériau à deux couches la perméabilité était seulement de 64% de celle qu'on aurait pu escompter soit 18 cc au lieu de 28 cc, et dans la mesure faite sur un matériau à quatre couches, seulement 50% de ce qu'on escomptait, soit 0,07 cc au lieu de 14. De plus, quand on passe d'un matériau de quatre couches à un matériau à deux couches, la perméabilité est diminuée de plus de la moitié, indiquant ainsi une continuité de gain d'imperméabilité. En résumé, la multiplication du nombre de couches d'un matériau fait diminuer de façon nette la perméabilité aux gaz de ce matériau, ou inversement, fait augmenter nette sest-la capacité dsAlSrribre aux gaz bien au-delà de ce à quoi on s'attendait en ne considérant que la variation d'épaisseurs. Dans tous les cas, le taux de perméabilité aux gaz d'un matériau multicouches est sensiblement inférieur au taux de perméabilité au gaz d'une seule de ces couches divisé par le nombre de couches. REVEEDICATIONS 1. Matériau d'emballage à imperméabilité aux gaz accrue, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une pluralité de films en polymères accolés, chacun de ces polymères étant tel que chacun des films qu'il constitue présente une perméabilité aux gaz, au maximum de 10ladite perméabilité exprimant le nombre de cm3 de gaz qui diffuse au travers d'une surface de 254 cm3 d'un film de 10 microns d'épaisseur pendant 24 heures sous une pression normale de une atmosphère, à la température ambiante d'environ 22,5au et avec 50 d'humidité relative, la perméabilité du matériau multicouches étant sensiblement inférieure à la perméabilité d'une seule deces couches divisée par le nombre de couches dans la mesure où toutes les couches ont une même épaisseur. 2. Matériau d'emballage suivant la revendication 1, dans lequel les matières qui constituent les films sont choisies dans un groupe qui comprend le chlorure de polyvinylidène, les lamifiés de chlorure de polyvi-nylidène et de polyéthylène, les polyamides, le polypropylène biorienté, le chlorure de polyvinyl, les copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyl, le polyacrylonitrile, les copolymères de l'acrylonitrile et du styrène, les polyesters et la cellophane. 3. Matériau d'emballage selon la revendication 1 dans lequel les matières qui constituent les films sont choisies dans un groupe qui comprend: le chlorure de polyvinylidène, les lamifiés de chlorure de polyvinylidène et de polyéthylène et le nylon. 4. Matériau d'emballage à imperméabilité aux gaz accrue constitué d'une pluralité de couches accolées de films en lamifié de chlorure de polyvinylidène et de polyéthylène, caractérisé en ce que la perméabilité à l'oxygène et au gaz carbonique de ce matériau multicouches est sensiblement inférieure à la perméabilité d'une seule couche de film lamifié divisée par le nombre de couches dudit matériau.