FR 2311792 A1 19761217 FR 7528253 A 19750915 L'invention est relative aux membranes å perméabilité s6- lective telles qu'utilisées notamment dans les techniques de dialyse, d'électrodialyse, d'osmose inverse ... et équipant notamment des cellules d'électrolyse, des piles à combustible, des installations de dessalement de l'eau de mer ou d'épuration des eaux résiduaires. Des membranes a perméabilité sélective destinées aux usages mentionnés ci-dessus sont aéja connues de l'art antérieur. L'invention a pour but de proposer de telles membranes présentant certaines qualités nouvelles ou améliorées, en particulier en ce qui concerne leur rigidité et leur résistance mécanique, même a l'état gonflé, et la possibilité de régler très simplement leur taux de gonflement. L'invention consiste,principalement, à constituer lesdites membranes d'une feuille de poly(clhorure de vinyle)- de façon abrégée PVC - greffée dans sa masse avec de l'acide acrylique. Elle vise également les ensembles, tels que les cellules d'électrolyse, les piles à combustible, les installations de dessalement ou d'épuration des eaux, ... équipés de semblables membranes. Et elle pourra etre mieux comprise à l'aide du complément de description qui suit. Pour fabriquer les membranes à perméabilité sélective selon l'invention on greffe l'acide acrylique dans la masse d'une feuille de PVC de toute manière en soi connue, faisant intervenir par exemple un rayonnement ionisant. On conduit de préférence ce greffage en présence d'un agent de gonflement du PVC, miscible à l'acide acrylique, tel qu'un solvant chloré (clhorure de méthylène ou chloroforme > ,ou encore le benzène, la méthyléthyl-cétone ... ce qui favorise la pénétration de l'acide dans la masse du PVC. Toutes autres mesures connues en matière de greffage peuvent également être mises en oeuvre, telles que la présence d'un agent inhibiteur de l'homopolymérisation de l'acide acrylique . Le taux de greffage, c'est-à-dire le rapport pondéral de l'acide acrylique greffé au PVC seul, est avantageusement compris entre environ 8 % et environ 70% et de préférence entre 10 % et 20 X. Le taux de gonflement des membranes peut être accru en neutralisant les groupes acides du PVC greffé par une base forte telle que la soude ou la potasse. Les membranes en PVC greffé par l'acide acrylique selon l'invention présentent des propriétés, notamment mécaniques, très remarquables et inattendues. Les membranes antérieures connues, lorsqu'elles se gonflent au contact d'une solution aqueuse, deviennent souples comme des élastomères. Cette transformation peut, à la limite, conduire à la formation d'une structure ayant la consistance d'un gel sans aucune résistance mécanique. Au contraire, les membranes selon l'invention gardent à l'état gonflé une excellente rigidité même pour des taux de gonflement élevés. Tout se passe comme si le squelette de PVC renforçait la structure lorsque l'eau pénètre dans les domaines de l'acide acrylique greffé.Cette propriété est particulièrement précieuse pour les application dans lesquelles les membranes sont soumises à des pressions de valeurs différentes sur leurs deux faces, coe par exemple dans les techniques de piésodialyse ou d'osmose inverse. Une autre propriété remarquable et inattendue des membranes de PVC greffé d'acide acrylique selon l'invention, est que le taux de gonflement de la membrane au contact de l'eau ou d'une solution aqueuse, peut entre ajusté par un traitement thermique prés- lable. En effet on a observé que lorsque 1 adite membrane est plongée dans l'eau, elle gonfle et atteint après un temps variable de l'ordre de quelques heures un gonflement limite. Si l'on renouvelle I 'expérience en faisant crottre la température de l'eau, le gonfle limite croit également. Si ensuite on refroidit l'eau, le gonflement limite reste pratiquement inchangé et égal à celui correspondant à la température la plus élevée atteinte au cours de l'expérience. Cette propriété très particulière aux membranes selon l'invention permet de faire varier le taux de gonflement de la membrane pour l'ajuster à la valeur recherchée. On peut ainsi par exemple accroître la perméabilité de la membrane sans modifier la compo- sition chimique de celle-ci. Les exemples suivants ont pour but d'illustrer de façon détaillée quelques aspects de l'invention. Ils n'ont bien entendu aucun caractère limitatif. Exemple 1 - Préparation de membranes de PVC greffé d'acide acrylique On utilise un film de PVC non plastifié d'une épaisseur de 0,3 n. Des fragments de ce film mesurant 8 x 20 ss et pesant environ 0,2 g sont scellés sous vide dans des ampoules en verre renfermant 6cm3 d'acide acrylique et 4co3 de chlorure de méthyl#- ne. Ces ampoules maintenues å température contante, sont ensuite soumises aux rayons gamma d'une source de cobalt-60 sous une irradiation pendant un temps et à une température donnés. Elles s3ntalors ouvertes et le film de PVC greffé en est extrait, lavé au méthanol i séché d poids constant. Le taux de greffage est déduit de l'augmentation de poids des films secs.Le tableau suivant donne les résultats de ces expériences de greffage. Irradiations à 1 00C Temps d'irradiation (en heures) Taux de greffage (en X) 0,5 3,1 1 6,0 1,5 10,0 Irradiations à 23~C Temps d'irradiation (en heures) Taux de greffage (en %) 0,5 3,2 t,o 7,8 1,5 10,3 Irradiations à 350C Temps d'irradiation (en heures) Taux de greffage (en %) 0,75 7,6 1,5 17,0 2,25 25,0 3,0 30,5 Irradiations à 45 OC Temps d'irradiation (en heures) Taux de greffage (en X) 0,5 13,5 1 27,6 2 61,0 Irradiations à 50.C Temps d'irradiation (en minutes) Taux de greffage (en %) 15 9,8 30 27,6 55 51 Irradiations à 600C Temps d'irradiation (en minutes) Taux de greffage (en %) 10 14,8 30 45 45 63 60 87 Exemple Il - Gonflement de films de PVC greffes d'acide acryliqu à 250C Les essais de gonflement sont effectués en immergeant les films greffés dans le solvant étudié maintenu à la température constante de 25-C au moyen d'un thermostat. On mesure lfaugmenta- tion de poids des films en fonction du temps. Le taux de gonflement limite est atteint ordinairement après environ une à deux heures d'immersion. Les films sont encore maintenus immergés à 250C pendant 24 heures avant -la détermination de leur poids final et du taux de gonflement. A) Gonflement des films greffés#dans#l'eau~à~250C Taux de greffage du film Taux de gonflement limite 20 % 6,2 % 70 % 24 % 95 % 35 % B) Gonflement des films greffésA dans le methanol à 25 OC Taux de greffage du film Taux de gonflement limite 70 X 58 % 95 % 70 % Exemple III - Influence de la température sur le gonflement dans l'eau des films de PVC greffés Des films greffés d'acide acrylique sont immergés dans l'eau à la température la plus basse étudiée et leur poids est déterminé après 24 heures d'immersion.On règle ensuite la température de l'eau à une valeur plus élevée et on mesure le nouveau poids après 24 heures d'immersion et ainsi de suite jusqu'à la température la plus élevée. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau suivant qui indique pour chaque échantillon le taux de greffage et le taux de gonflement limite à la température considérée. Température de Taux de gonflement limite (après 24 heures) gonflement Film greffé Film greffé Film greffé à 20 % à 70 % à 95 % 20 5,6 % 23 X 32 X 41 7,6 % 27 % 39 X 62 10,5 % 31 % 46 X 67 12 % 34 % 50 X 78 14 % 40 X 56 % 90 18 % 47 % 66 % 100 - - 78% Après le traitement indiqué ci-dessus, les films sont conservés dans l'eau à la température ambiante (20 à 25 ) . On constate qu'après plus d'un mois d'immersion les taux de gonflement ont conservé la valeur la plus élevée atteinte à la fin de la série d'expériences précédente soit 18 % pour le film greffé à 20 %, 47 % pour le film greffé à 70 % et 78 % pour le film greffé à 95 %. Ces résultats montrent que le taux de gonflement limite atteint par des films de PVC greffés acide acrylique à une température donnée, demeure après que ces films aient été ramenés à des températures plus basses. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Membrane à perméabilité sélective possédant un squelette rigide et un taux de gonflement ajustable thermiquement, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une feuille de PVC greffé dans la masse par de l'acide acrylique. 2 - Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le taux de greffage exprimé en poids d'acide acrylique greffé par rapport au poids du PVC est compris entre environ 8% et environ 70%. 3 - Membrane selon la revendication 2, caractérisée en ce que le taux de greffage est compris entre 10% et 20%. 4 - Membrane selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisée en ce que ses groupes acides sont neutralisés. 5 - Dispositif équipé d'au moins une membrane selon l'une quelconque des précédentes revendications.