FR 2311109 A1 19761210 FR 7614133 A 19760511 On sait que tous les procédzs de raffinage électrolytique et d'extraction électrochimique de métaux sont mis en oeuvre en discontinu. La discontinuité de ces procédés est caractérísée par le fait que, comme dans le cas du raffinage électrolytique des métaux, le procédé commence par l'immersion d'une série d'anodes de métal impur, alternées avec des plaques cathodiques de départ, dans les cuves contenant des solutions électrolytiques. Une fois que l'on a assuré les branchements électriques appropriés, le métal se dissout l'anode et se dépose a la cathode, réduisant ainsi le poids de l's node et augmentant celui de la cathode. Le procédé est terminé lorsqu'il reste moins de 15% de métal initial b l'anode, conjointement avec les impuretés. Les cathodes produites sont alors extraites des cuves, ainsi que ce qu'il reste des anodes. La faible efficacité totale de ces procédés est limitée principalenent pour quatre raisons 1) les opérations d'immersion et d'extraction des anodes et des cathodes dans les cuves nécessitent l'intervention manuelle 2) pendant toute la durée du procédé, a l'exception d'une période intermédiaire, les surfaces efficaces des cathodes et des anodes ne sont jamais équivalentes ; i-E en résulte donc que la densité de courant optimale est fortement limitée comme suit a) dans la première partie, elle est limitée par le déséquilibre entre la faible surface des cathodes neuves et lisses, obtenues -;;ar exemple w r laminage, et la grande surface efficace des anodes, due au fait non seulement qu'elles sont plus grandes mais qu'elles présentent une surface irrégulière, et sont généralement obtenues par fusion b) dans la seconde partie, elle est limitée par le même déséquilibre dans l'autre sens, ctest-A-dire que les cathodes riches en dépôt métallique sont plus grosses et présentent une surface assez irrégulière, tandis que les anodes, de dimensions fortement réduites, ont une superficie couverte des impuretés résiduelles qui font obstacle å la dissolution 3) La faible valeur de densité de courant que l'on enregis tre aux cathodes vers la fin du procédé ne protège plus le dépôt contre l'attaque chimique par l'électrolyte et l'adhérence de dépôts, permettant donc sa détérioration ;; 4) L'épaisseur maximale du dépôt métallique que l'on peut obtenir sur les cathodes est limitée par la formation d'irrégularités dans le dépôt, généralement concentrées sur les bords (régions de haute densité de courant), qui poussent en direction des anodes jusqtl'à établir des courts-circuits, d'où un gaspillage d'énergie électrique ; afin de diminuer l'importance de ce phénomène, on utilise des additifs dont la consommation représente un coût supplémentaire, ces additifs rendant en outre nécessaire l'application d'une tension plus élevée. L'invention a pour objet un procédé pour le raffinage électrolytique et ltextraction électrochimique des métaux, métalloides, éléments et composés, caractérisé par le fait qu'on le met en oeuvre en continu. Une autre caractéristique de l'invention est représentée par le fait que les cathodes indépendantes du procédé classique sont remplacées par une cathode continue unique, constituée par une plaque métallique de faible épaisseur faite du même métal visé par le procédé de l'invention ou d'un autre matériau conducteur de l'électricité, qui pénotre a une extrémité dans la cuve et la parcourt sur toute sa longueur, soutenue par des dispositifs appropriés qui peuvent en outre constituer le branchement électrique, reçolt le dépôt métallique et en sort par 1 'autre extrémité de la cuve, où cette cathode unique continue et maínteldllL ue forte épaisseur est recueillie. Une autre caractéristiQue de l'invention est due au fait que les anodes peuvent être,soit continues comme la cathode,soit discontinues, c'est-a-dire individuelles comme dans le procédé classique. Une autre caractéristique de l'invention réside dans le fait que,soit les anodes classiques,soit les anodes continues peuvent parcourir la cuve parallèlement aux cathodes continues, mais en sens inverse. C'est-a-dire que les anodes entièreset neuves de grande surface efficace pénètrent dans la cuve par la même extrémité où arrive la cathode continue portant un dépôt de forte épaisseur et de grande surface efficace dans cette région, il est même possible d'utiliser la densité de courant limite. De maniere analogue, l'extrémité opposée de la cuve, les cathodes continues y pénètent et ce qu'il reste des anodes en sort. Ici également, la densité de courant applicable est la densité maximale possible, la cathode neuve et l'anode usée ayant toutes deux une faible surface efficace totale. Les dispositifs de transport généralement utilisés dans les installations classiques, telles que ponts roulants, etc., peuvent être remplacés dans le procédé selon l'invention par des chaînes sur poulies et rails auxquelles on accroche les cathodes continues ou leurs groupes ou les anodes et leurs groupes. L'installation complète peut être constituée par une série de cathodes continues parallèles alternées avec des rangées d'anodes se déplaçant parallèlement mais en sens inverse dans la meme cuve. Les avantages du procédé selon l'invention par rapport aux procédés classiques peuvent être résumés comme suit 1) la densité de courant peut être portée à la limité électrochimique pendant toute la durée de fonctionnement du système 2) le dépôt peut être d'une épaisseur finale beaucoup plus grande que celle obtenue avec le procédé classique, puisque dans la cathode continue il n'y a pas de bords latéraux, tandis que le bord supérieur est hors de l'électrolyte et l'on fait glisser le bord inférieur dans une embase qui, outre qu'elle guide la partie inférieure, diminue le pouvoir pénétrant de l'électrolyte et par conséquent la formation d'irrégu- larités dans la région du bord inférieur 3) la concentration des additifs pour améliorer les caractéristiques morphologiques de la surface du dépôt peut être maintenue des valeurs beaucoup plus faibles, la surface plane ne nécessitant pas de précautions spéciales, nécessaires parfois pour les bords 4) la production de la cathode de départ est simplifiée elle ne nécessite que le découpage des plaques, le redressement ultérieur et le montage simple 5) on évite la détérioration finale du dépôt que l'on rencontre avec les procédés classiques, 9 cause des faibles valeurs de densité de courant. Dtautres caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement la lecture de la description qui suit enréférence au dessin annexé dans lequel - la figure 1 représente une vue de dessus d'une cuve pour la mise en oeuvre du procédé - la figure 2 est un diagramme représentant les variations dans le temps de labsorPtion de courant (en unités arbitraires) - la figure 3 est une vue partielle en élévation et à échelle différente de la cuve de la figure l - la figure 4 est une vue de face de la cuve de la figure 1 - la figure 5 est une vue de face d'une cuve considérée en section transversale schématique dotée d'une variante concernant le profil du fond - la figure 6 représente schématiquement et en vue de dessus une cuve dans laquelle les cathodes continuels, conformément a une variante, ont une forme annulaire ; et - les figures 7 et 8 illustrent schématiquement l'application du procédé a des batteries anodiques d'sccumulateurs épuisés. Selon les dessins, les cuves 10 peuvent être parcourues par une ou plusieurs cathodes continues ll et avancent parallèlement å la vitesse désirée, transportées par un dispositif de transport 12 (figure 3), ou bien indépendantes. On entend par cathode continue un dispositif constitué par une plaque mince ou feuille l d'épaisseur désire, que l'on plonge à une extrémité de la cuve lOb et que, comme un ruban sans solution de conti nuité, on fait sortir et on enroule comme indiqué par lla sur des cylindres 19 situés à l'extrémité opposée lOa de la cuve (figure 1).On cnnsidère également comme cathodes continues des secteurs de plaque 23, 23a, qui se déplacent dans une cuve 10 comme décrit, de même qu'une section de cathode ll de quelque longueur que ce soit, fermée å ses extrémités de manière à former un anneau, soit immobile, soit se déplaçant dans la cuve (figure 6). Les cathodes continues peuvent être de hauteur Variable avec des cathodes de 2 à 4 m, on a obtenu une forte amélioration de la productivité par unité de surface de la cuve, par rapport aux cathodes d'une hauteur classique d'environ l 1 m. Comme indiqué precédemment, on peut faire glisser le bord inférieur 14 de la cathode continue ll dans un canal 15 de guidage situé dans la partie inférieure de la cuve 10 (figure 5). On peut utiliser pour la cathode continue n'importe quel matériau, à condition qu'il soit conducteur de l'électricité. On a obtenu des résultats satisfaisants avec une lame (ruban de plomb) de 1 mm d'épaisseur ; cette lame peut être facilement obtenue sur place au moyen d'un cylindre 16 refroidi et tournant, partiellement plongé dans le plomb fondu dans un creuset 17 (figures 1 et 4) ; ce ruban peut être immédiatement plongé dans la cuve. Les anodes 18 (figure 1), comme on l'a déjà dit, pénètrent à une extrémité îOa de la cuve 10, en rangées alternées comme les cathodes continues Il ; leur vitesse relative de déplacement est réglée pour l'optimisation du procédé ; ce déplacement peut être continu ou intermittent. Par exemple, pour des anodes d'une durée moyenne de 10 jours, me cuve d'environ 40 m de long peut être adaptée un déplacement de 15 cm/h, (déplacement relatif 30 cm/h) pour permettre la décantation des boues anodiques. Dans la figure 1, la référence 21 désigne des antennes creusets de métal fondu pour la fabrication des anodes et 22 les cylindres de formation. Une des caractéristiques principales de cette méthode réside dans le déplacement contre-courant des cathodes continues Il par rapport aux anodes 18, qui permet de maintenir la densité de courant maximale, La cuve 10 peut être de n'importe quelle longueur, également proportionnelle à la vitesse de déplacement des anodes et/ou des cathodes. Une autre caractéristique de ce procédé est l'alignement dans le sens longitudinal des anodes en secteurs 13e, 13 disposés en face des cathodes dans les secteurs 23, 23a alignés aussi dans le sens longitu- dinal et les anodes se déplaçant a contre-courant par rapport aux cathodes. Il est entendu, outre ce qui précède, que les réalisations possibles de lfinvention comprennent également le mode de fonctionnement qui consiste à maintenir les anodes fixes et a faire déplacer les cathodes, ou vice versa. En considérant une portion d'une cathode continue 11, uniquement dans la cuve l'extrémité lOb et ressortant a l'extrémité opposée 10a, elle est enrichie en dépôt métallique 9 sa sortie. Le mode opératoire par lequel on fait sortir les cathodes continues ll est analogue celui par lequel on les fait entrer, c'est-à-dire que les tambours Il horizontaux refroidis produisent les cathodes continues en position horizontale, ou bien celles-ci sont déroulées de rouleaux produits prXcédemment, puis toute la cathode passe sur le bord de la cuve, tandis que lon fixe à l'un des bords latéraux de la cathode continue les dispositifs 12 de transport et le contact électrique ; on laisse plonger le ora non fixé dans l'électrolyte dont le niveau est indiqué par A (figure 3,. après avoir achevé le développement indiqué dans la figure 1, guidé par des cylindres ou des guides d'un matériau approprié, jusqu'a prendre la pOSiziDsl verticale (torsion du type ruban de Moebius partiel). Pour la sortie de la cuve, le bord inférieur de la cathode continue est guidé de manière suivre le parcours qui comprend le développement indiqué dans la figure 1 et, soulevé hors de l'électrolyte, jusqu'a prendre une position horizontale dans laquelle il passe par dessus le bord de la cuve. Il est ensuite lavé et peut être enroulé sur des cylindres 19, ou bien découpé en plaques, etc. Selon un autre mode de mise en oeuvre non représenté de l'invention, au lieu de faire passer la cathode continue par dessus le bord de la cuve (aussi bien en position verticale, qu'horizontale ou oblique), on l'introduit déjà en position verticale à travérs une fente frontale creusée dans la cuve convenablement munie de garnitures et/ou de rouleaux de maintien afin de réduire les fuites d'électrolyte. La sortie de la cuve aura une structure semblable. L'électrolyte qui pourra cependant sortir des fentes frontales de la cuve sera recueilli dans une cuve de récupération et de là renvoyé dans la cuve principale lu au moyen des systèmes appropriés de pompes ou analogue. Un tel système de fente peut être utilisé aussi pour l'anode continue 18. Comme représenté à la figure 4, et comme on l'a déjà dit, la cathode Il peut être constituée d'une feuille unique (ruban) dont les extrémités ont été réunies ( soudées, etc), de maniere à former un profil annulaire sans solution de continuité. La cathode continue ainsi constituée parcourt toute la cuve dans les deux sens sans jamais en sortir, mais avec inversion de la direction de mouvement grace à son développement annnulaire. Ce type de réalisation est approprié,surtout,dans le cas où le métal visé par le procédé se dépose sur la cathode suivant une morphologie finement e1bdivisée, dendritique, etc. On peut recueillir ce type de dép8t en utilisant en n'importe quel point du circuit constitué par la cathode continue les dispositif6 20 appropriés pour détacher le dépôt (couteaux fixes, tournants, brosses, etc) de la cathode continue elle-meme et évacuer de la cuve le dépôt ainsi détaché. L'efficacité du rocédé selon l'invention supérieure par rapport aux procédés classiques c : ;ine en évidence par le diagramme de la figure 2. Pour faciliter la comparaison, on admet qu'on dispose d'une cuve 10 longue de 40 m et un procédé de raffinage électrolytique, avec la même quantité d'anodes et de cathodes, qui dure 400 heures. Si le procédé est mis en oeuvre de la manière classique, les variations dans la temps de l'absorption de courant Al sont représentées par la courbe B ; en effet, au début du procédé le courant a une valeur relativement faible (30 unités arbitraires de courant), valeur qui est limitée par la faible surface efficace des cathodes neuves. A mesure que le temps passe, le courant augmente jusqu'd atteindre une valeur maximale vers la moitié de la durée (70 unités à 200 heures) ; à ce moment, les cathodes ont des caractéristiques semblables à celles des anodes. Ensuite, le courant diminue jusqu'a de faibles valeurs finales (10 unités) ; ceci est dû A la dissolution progressive des anodes et par conséquent à la diminution de leur surface efficace. Si, par contre,on met en oeuvre le procédé en continu, selon l'invention, la distribution de l'absorption de courant sur toute la longueur de la cuve est représentée par la courbe C. En effet, à l'extrémité 10e de la cuve, où se trouvent des anodes neuves(13a, 18) en face de cathodes anciennes (lla, 23a), c'est-a-dire sur lesquelles le dépôt est terminé, le courant atteint des valeurs très élevées (100 ampères) qui sont supérieures à la valeur maximale obtenues dans le procédé classique (70 ampères), parce que les surfaces efficaces sont supérieures tant pour les anodes neuves que pour les cathodes vieilles par contre, comme on l'a vu ci-dessus, les anodes et les cathodes ont à la moitié de la durée du procédé, des caractéristiques semblables, mais des d4wesssions et des surfaces efficaces inférieures à celles des cathodes vieilles st des anodes neuves. Une des caractéristiques principales du procédé selon l'invention est que, dans toute la longueur de la cuve et toute la durée du procédé, les cathodes sont toujours situées en face d'anodes ayant des caractéristiques semblables auxdites cathodes. Ceci est le résultat principal du mouvement a contresens des cathodes par rapport aux anodes ; en effet, les cathodes augmentént de surface pendant le procédé, tandis que les anodes diminuent de surface. En n'importe quel point, sur toute la longueur de la cuve et à chaque instant, les-cathodes et les anodes qui se trouvent face à face à cet instant ont les mêmes caractéristiques et,par conséquent,peuvent absorber le courant limite, le plus élevé pour lune et l'aut-re, dans ces conditions.A l'extrémité lOb de la cuve, également, où . cathodes neuves (11, 23) pénètrent et les anodes vieilles sortent, on observe le passage du courant maximum rendu possible par les caractéristiques des anodes et des cathodes, qui est donc un faible courant comparable à celui obtenu avec le système classique. En comparant la première période du procéda classique avec la partie gauche de la cuve dans le procédé continu (vers l'extrémité lova) on observe des valeurs de courant absorbé aux cathodes et aux anodes beaucoup plus élevées dans le procédé continu que dans le procédé classique. L'aire hachurée comprise entre les courbes B et C représente la quantité de courant supplémentaire absorbée,et et par conséquent l'effi cacité supérieure du procédé continu dynamique par rapport au procédé classique statique ; il s'ensuit donc que, pour un même métal à raffiner, en utilisant le procédé selon l'invention, on en raccourcira notablement la durée. Le procédé selon l'invention est particulièrement indiqué pour l'extraction électrochimique des métaux contenus dans les électrodes des batteries d'accumulateurs épuisés, en introduisant lesdites batteries dans les cuves la place des anodes. Dans le cas où les batteries d'accumulateurs épuisés remplacent les anodes, il est indispensable de tenir compte de l'extrême variété des valeurs de densité courantes provenant des batteries entre le début et la fin du procédé. Dans ce cas, de-s contre-dlectrodes sont nécessaires, ce sont des cathodes ayant des caractéristiques telles qu'elles s'adaptent aux variations du courant. Les batteries sont très actives pendant les premières heures d'immersion, permettant en effet le passage de courant d'une densité supérieure a îo A/dmz par rapport à la section de l'ouverture du récipient des batteries ; il est donc nécessaire que les cathodes conviennent pour recevoir une densité de courant d'au moins 3 A/dm quand les batteries sont convenablement espacées.On les appelle cathodes mûres, parce qu'elles portent un dépot électrolytique épais et très découpé, rugueux, dendrites globulaires, elles ont une valeur de surface efficace beaucoup plus élevée que celle de leur surface géométrique plane. Il s'est donc révélé convenable de jumeler des cathodes mares avec des batteries à peine immergées afin de pouvoir faire passer la densité de courant la plus forte-possible. A la fin du procédé, lorsque les électrodes des batteries sont presque entièrement dissoutes, on observe une densité de courant très faible. Malheureusement, comme on l'a indiqué ci-dessus, une cathode mûre a une grande surface efficace et, dans des conditions de faible densité de courant cathodique, elle tend à être attaquée par la solution électrolytique et il en résulte un dépôt de mauvaise qualité. Il est donc nécessaire de jumeler les électrodes des batteries presque totalement dissoutes des cathodes neuves qui sont des plaques métalliques lisses d'une surface efficace pratiquement égale à leur surface géométrique, de sorte que le courant résiduel soit suffisant pour éviter le phénomène d'attaque du dépôt Les caractéristiques et les conditions décrites ci-dessus indiquent comme réalisation idéale du procédé lui-même le système à contre-courant selon l'invention, qui prévoit le pouvement des cathodes en sens opposé au mouvement des batteries anodiques. Avec ce système on obtient dynamiquement toujours le jumelage des cathodes mûres avec Les électrodes des batteries a peine immergées et par conséquent des valeurs de courant maximales entre elles et le jumelage des électrodes des batteries presque complètement dissoutes avec des cathodes neuves et de faibles valeurs de courant entre elles. Dans tous les points intermédiaires entre les deux extrémités, initiale et finale, on aura toujours,com'ae décrit ci-dessus,des cathodes et des batteries équivalentes quant à la capacité du passage de courant. En examinant l'installation dans le sens de déplacement des cathodes vers les cathodes avec départ, on rencontrera plus souvent des batteries moins dissoutes.Nais il existe une condition supplémentaire néces laize dans le traitement des batteries : les batteries elles-mêmes doivent de préférence être disposées avec l'ouverture du récipient vers le haut, comme représenté dans les figures 7 et 8. De cette manière, en utilisant des contre-éXectrodes, (cathodes 11, lla) suspendues de l'extérieur et plongées verticalement dans la solution, on obtient la disposition indiquée dans la figure 7, dans laquelle la référence 24 représente schématiquement les batteries épuisées contenues dans la cuve 10. Certes cette configuration n'est pas la plus appropriée pour obtenir le passage du courant total maximal, puisque les lignes de courant dans l'électrolyte compris entre les batteries et les cathodes ne sont pas rectilignes.Si l'on ne veut pas orienter différemment les batteries anodiques, on doit disposer la cathode de manière différente de la verticale. La cathode continue comme décrit selon l'invention est alors très avantageuse. En disposant en effet les batteries anodiques 24 comme indiqué a la figure 8, avec le ruban continu de la cathode lla qui passe au-dessus des batteries, on obtient le rendement optimal du procédé satisfaisant toutes les conditions, y compris celles de l'évacuation de l'air se trouvant inclus entre les électrodes des batteries , dont les bulles ne s'arrêtent pas en adhérant à la surface de la cathode (comme dans le cas où la cathode serait disposée horizontalement), mais s'élève vers le haut au sein de l'électrolyte de faible densité voisine de la cathode. Il est entendu que si l'on veut opérer avec des cathodes continues verticales, il est possible d'orienter les batteries par exemple à 300 longitudinalement, améliorant ainsi le dégagement des lignes de courant dans l'électrolyte, et pouvant obtenir toujours l'extraction complète du plomb des batteries. Il est entendu en outre qu'afin d'améliorer encore l'efficacité du procédé illustré à la figure 89 il est conseillé de disposer les batteries orientées vers la cathode inclinée. En outre le procédé selon l'invention est particulièrem-* indiqué pourîla production électrochimique de sous-oxydes > d'oxydes et de composés divers, lorsqu'on utilise des anodes insolubles, soit du type continu soit en secteurs discontinus. REVENDICATIONS 1. Procédé pour le raffinage électrolytique et L'extraction électrochimique de métaux, métallo ides, éléments, composés et alliages, caractérisé en ce qu'on le met en oeuvre en continu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cathodes uniques indépendantes du procédé classique sont remplacées par une cathode continue unique7 constituée par une plaque métallique de faible épaisseur, du même métal visé par le procédé, ou d'un autre matériau conducteur d'électricité. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la cathode continue pénètre par une extrémité de la cuve et la parcourt sur toute sa longueur en recevant le dépôt électrolyiique et sort donc à l'extrémité opposée de la cuve où l'on recueille ladite cathode continue de forte épaisseur 4. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que les anodes qui peuvent etre,soit continues comme la cathode, soit discontinues, ctest- -dire individuelles comme dans le procédé classique, parcourent la cuve parallèlement à la cathode continue,mais en sens opposé. 5. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une série de cathodes continues parallèles, alternant avec des rangées d'anodes qui se déplacent parallement,mais en sens inverse, plongées dans la même cuve. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend une cuve au fond de laquelle existent des moyens de guidage pour la cathode continue, alternant avec des portions en creux aptes à recueillir les boues anodiques. 7. Dispositif selon les revendications 5 et 6, caractérisé en ce que les moyens pour le transport et le maintien des cathodes continues sont eux-mêmes utilisés comme connexions électriques pour les réactions électrochimiques. 8. Procédé pour le raffinage électrolytique et l'extrac tion- électrochimique des métaux, métalloides, élements, composés et alliages -selon la revendication 1,- caractérisé en-ce que la cathode continue a un profil fermé en anneau, sans solution de continuité,et tourne à l'intérieur d la cuve sans jamais en sortir, le dépôt étant détaché de la cathode en continu et recueilli au moyen de n'importe quel dispositif approprié. 9. Procédé pour le raffinage électrolytique et l'extrac- tion électrochimique des métaux, métallotdes, éléments, composés et alliages, mis en oeuvre en continu, caractérisé en ce que des rangées de cathodes uniques indépendantes, alignées dans le sens longit dinal, pénètrent a une extrémité de la cuve contenant l'électrolyte et avancent entre des rangées alternées d'anodes uniques indépendantes entrant par l1extrémité opposée de la dite cuve, mais alignées longitudinalement et avançant en sens contraire desdites cathodes, lesdites rangées de cathodes et d'anodes étant soutenues et transportées par des dispositifs constituant également les connexions électriques. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour l'extrscdzi électrochimique des méteaux contenus dans les électrodes de batteries d'accumulateurs électriques épuisées, caractérisé en ce que l'on introduit lesdites batteries dans des cuves contenant des électrolytes, a la place des anodes, dont elles remplissent le râle. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la production électrochimique d'éléments, d'alliages, de composés de métaux et métalloides, notamment d'oxydes et de sousoxydes, caractérisé en ce que l'on utilise des anodes constituées de matériaux insolubles dans l'électrolyte, soit du type continu, soit par secteurs discontinus. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'an utilise une ou plusieurs électrodes continues en position inclinée. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lwon utilise une ou plusieurs électrodescontinues en position horizontale.