FR 2318847 A1 19770218 FR 7523107 A 19750724 La présente invention concerne un procédé amélioré d'élimination des composés acétyléniques de courants d'olefines et de dio léfines contenant des concentrations faibles de ces produits. Des courants d'oléfines et de dioléfines liquides ou liquéfiables telles que des butènes, des pentènes, le butadiène, et, en particulier, l'isoprène, sont, d'une manière caractéristique-, contaminés par des quantités faibles d'impuretés acétyléniques qui ne sont pas souhaitables et que l'on doit souvent éliminer au moins jusqu'à une teneur de quelques parties par million, àfin que le courant satisfasse aux impératifs de procédés, par exemple, dans des procédés de polymérisation ou pour éviter la formation dans les appareils d'acétylures de métal explosifs.Les flux d'olé- fines et de dioléfines telles que le propylène, les pentènes, l'iso prène, les butylènes et le butadiène sont des exemples courants dans lesquels on trouve souvent des quantités faibles d'alcynes correspondants. Il est connu que des impuretés acétyléniques peuvent être hydrogénées sélectivement et, par conséquent, éliminées d'un courant gazeux, en faisant passer un mélange du gaz avec de l'hydrogène sur un catalyseur au cuivre dtactivité modérée. On a maintenant découvert que l'on peut utiliser le catalyseur superactif au cuivre activé, décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 682 585, publié au nom de Frevel et autres, le 8 août 1972, pour - hydrogéner sélectivement des produits de contamination a base d'a-alcynes dans des courants dioléfines et de dioléfines en C3, C4 et C5, par mise en contact du catalyseur avec le courant d'hydrocarbure liquéfié contenant de l'hydrogène gazeux dissous.Le procédé peut être mis en oeuvre dans un intervalle de température relativement large, d'environ 10 a 1500C, a une pression au moins suffisante pour maintenir le courant d'hydrocarbure a l'état liquide et pour éviter qu'une proportion significative de l'hydrogène dissous ne forme des bulles de gaz dans le courant liquide lorsqu'il est en contact avec le catalyseur. Ce catalyseur consiste essentiellement en un mélange de cuivre métallique finement divisé et en une proportion plus faible d'au moins un métal activateur polyvalent, supportés sur une gammaalumine présentant une surface d' au moins 10 m2 par gramme, et contenant environ 0,1 a 1,5% en poids de Na2O. De préférence, le cuivre métallique comprend environ 3 a 13% en poids d'alumine.Le catalyseur présente une vie prolongée et, lorsque son activité commence a décliner, on le régénère facilement par mise en contact avec un gaz contenant de l'oxygène et par réduction ultérieure du catalyseur oxydé par de I'hydrogène. Par conséquent, le catalyseur peut fonctionner pendant des périodes de mise en oeuvre prolongées, avec de nombreux cycles comportant des étapes de mise en oeuvre, d'oxydation et de réduction, avec peu ou pas de perte totale de 1' activité catalytique. Les métaux utilisables comme activateurs dans le catalyseur selon la présente invention, sont des métaux qui sont normalement ou peuvent être normalement polyvalents et dont les oxydes sont réductibles par l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et de gaz inerte, a une température inférieure a environ 350-4000C. De préférence, le poids de métal ou de métaux activateurs est inférieur au poids du cuivre dans le catalyseur et est avantageusement compris entre environ 1 et 20% du poids combiné du cuivre et de l'activateur. Des métaux activateurs appropriés comprennent l'argent, le platine, le palladium, le manganèse, le nickel, le cobalt, le chrome et le molybdène. Le support utilisé est une gamma-alumine présentant une surface élevée (surface BET) d'au moins 10 m2 par gramme et des dimensions de particules dans l'intervalle compris entre les tamis AFNOR d'ouverture de maille 2,38 mm et 1,00 mm, mais en général, retenues sur un tamis d'ouverture de maille 0,59 mm. Il est également essentiel que la gamma-alumine contienne environ 0,1 à 1,5% en poids de sodium, présent sous la forme combinée avec l'alumine et que l'on décrit sous la forme Na2O. On peut utiliser une gamma-alumine de qualité plus fine, si la gammaalumine est d'abord granulée pour fournir des dimensions de particules dans l'intervalle spécifié. Pour réaliser la préparation du catalyseur de la présente invention, on prépare une solution aqueuse relativement concentrée contenant du cuivre, en dissolvant environ 2,5 à 3 parties en poids d'un sel quelconque de cuivre, facilement soluble dans l'eau, par exemple, CuSO4.5H20 ou Cu(N03)2.3H20 dans une partie en poids d'eau. Plus particulièrement, on acidifie l'eau avec environ 5 à 10% en poids d'un acide minéral tel que HNO3 ou H2S04. On dissout les sels solubles dans l'eau de tout activateur métallique à utiliser dans la solution de sel de cuivre à la quantité requise. On verse cette solution aqueuse concentrée sur une quantité de gamma alumine en quantité requise pour donner environ 3 à environ 13% en poids de métal réduit par rapport au poids total d'agent préparé.On agite brièvement le mélange, puis on le sèche, par exemple dans une étuve à 1000C, puis on le grille à une température d'environ 250-4000C, et plus particulièrement entre 290 et 4000C. Pendant le grillage, les sels de cuivre et les sels de métal activateur sont transformés en oxydes ou en sels de métal anhydre, de telle sorte qu'il se forme une phase unique avec l'alumine, comme on le détermine par examen par diffraction aux rayons X. Cette phase n'est pas complètement comprise mais est essentielle pour la préparation appropriée du catalyseur hautement efficace et à forte capacité de la présente invention. On achève la préparation de catalyseur sous forme de métal réduit, en faisant passer un courant d'hydrogène, d'une manière préférentielle un mélange d'hydrogène et d'azote, sur un lit de produit grillé, pendant environ 30 minutes ou plus, tout en maintenant le lit à une température d'environ 200-4000C, ce qui permet de réduire le produit grillé sous la forme métallique. Il suffit d'environ 2 fois la quantité stoechiométrique d'hydrogène pour obtenir une réduction aussi complète qu'on le désire. Le produit résultant consiste en cuivre "noir", très finement divisé, avec un métal activateur mélangé, intimement et très largement dispersé, dans une gamma-alumine à surface élevée. Tandis que les catalyseurs précédemment connus, lorsqu'ils sont fraichement préparés, présentent une efficacité plus élevée après avoir été réoxydés une fois et à nouveau réduits, le catalyseur de la présente invention ne nécessite pas un tel traitement d'activation, bien que ce traitement d'activation n'affecte pas d'une manière néfaste ses performances. Cependant, la température de réduction ou de régénération affecte d'une manière critique son efficacité dynamique.Si les températures de régénération sont exagérément élevées, il y a tendance à se produire une dégénérescence du support, avec une baisse résultante de l'efficacité et de la capacité de réaction. En général, on préfère une température de régénération d'environ 250-3000C, et plus particulièrement une température d'environ 2700C. On utilise le catalyseur préparé et réduit selon la présente invention en le plaçant simplement dans une zone ou un tube fermé dans lequel on obtient un contact intime entre le catalyseur et le liquide circulant à travers la zone réactionnelle. Il est seulement nécessaire d'utiliser des températures de mise en oeuvre modérées, puisque le catalyseur est efficace à des températures aussi faibles qu'environ 10 0C. On peut utiliser des températures aussi élevées que 1500C, bien que l'on utilise habituellement une température quelque peu plus faible, et on préfère un intervalle de température de mise en oeuvre d'environ 50 à 1000C. Des températures plus élevées favorisent la formation de sous-produits nonsouhaitables, à une vitesse croissante, et il devient plus difficile d'éviter la formation de bulles d'hydrogene gazeux dans la zone réactionnelle avec, en conséquence, des points chauds et une hydrogénation non sélective. Il apparait que la pression de mise en oeuvre du procédé présente un effet faible ou non significatif, dans la mesure où elle est suffisante pour maintenir le flux utilisé dans le procédé sous la forme d'une phase liquide essentiellement homogène. Normalement, on utilise une pression supérieure à la pression atmosphérique, allant habituellement jusqu'à environ 10 à 20 atmosphères, en fonction du courant hydrocarbure particulier et de la température de mise en oeuvre du procédé, bien que l'on puisse, si on le désire, utiliser des pressions supérieures. Les alpha-alcynes, que l'on peut éliminer d'une manière efficace de courants d'oléfines et de dioléfines conjuguées, telles que le propylène, le butylène, le 1,3-butadiène, l'isoprène et des oléfines semblables, comprennent l'acétylène, le méthylacétymène, le vinylacétylène et le 3-méthyl-l-butyne. On peut obtenir des courants d'oléfines et de dioléfines purifiés, contenant moins de 5 parties par million d'impuretés acétyléniques, d'une manière continue, par le procédé de la présente invention. On peut purifier d'une manière efficace, par le procédé de la présente invention, des courants d'hydrocarbures oléfiniques contenant jusqu'à quelques pourcents en volume d'impuretés alciniques. On obtient des résultats optimaux lorsqu'il n'y a pas plus d'environ 0,2% de ces impuretés. Dans ces conditions, on fait passer le courant d'hydrocarbure liquide à travers le lit catalytique sous un débit d'environ-l à 5, de préférence, de 2,5 à 4 volumes de liquide par volume de lit et par heure avec une élimination pratiquement complète des alcynes et la partie du procédé correspondant au cycle de mise en oeuvre peut être aussi longue que 175 à 200 heu res avant que l'efficacité du catalyseur ne diminue d'une manière significative et qu'il soit nécessaire de pratiquer une régénération.On peut mettre en oeuvre des concentrations plus importantes en limitant la concentration de l'hydrogène dissous dans le courant d'alimentation au premier réacteur, puis en ajoutant plus d'hydrogène à l'effluent et en le faisant passer à travers un second réacteur, pour achever l'élimination des produits acétyléniques. Le recyclage du produit est une variante du procédé pour mettre en oeuvre des concentrations plus élevées en produits acétyléniques. La proportion d'hydrogène dissous dans l'alimentation du lit catalytique n'est pas un facteur critique dans le procédé de la présente invention. Pour des raisons évidentes, il est souhaitable d'avoir au moins une mole d'hydrogène par mole de liaison acétylénique et il est préférable d'avoir un excès modéré d'hydrogène, par exemple, jusqu'à environ 2 moles par mole de liaison acétylénique. Dans un mode de réalisation préféré, on met en contact un courant de 1,3-butadiène ou d'une autre oléfine ou d'une autre dioléfine contenant 500 à 1000 ppm au total d'alcynes, avec de l'hydrogène sous une pression d'environ 10,5 kg/cm2, à température ambiante, et on fait ensuite passer le courant d'hydrocarbure contenant l'hydrogène dissous à travers un échangeur thermique pour porter sa température à environ 500C. On fait ensuite passer le courant chauffé à cette température à travers un lit du catalyseur granulaire, comme défini présentement, sous une vitesse spatiale liquide d'environ 3,5 vol/vol/h. Le courant effluent contient moins d'environ l0ppm de produit de contamination à base d'alcyne.On poursuit l'opération dans ces conditions pendant environ 150 à 200 heures, temps au bout duquel l'augmentation progressive de la concentration en produit de contamination dans l'effluent indique qu'il est souhaitable de pratiquer la régénération. Lorsque le catalyseur commence à perdre son efficacité, on arrête le courant de produit à travers le lit catalytique, ou, de préférence, on envoie le courant dans un deuxième lit catalytique par un jeu de vannes, tout en régénérant le lit catalytique usé. On peut réaliser une régénération partielle dans certaines conditions, en le purgeant avec un gaz inerte, de préférence l'azote, à une température allant de la température ambiante à environ 2500C, on poursuit par une réduction par l'hydrogène, de préférence par un mélange d'une proportion mineure d'hydrogène dans de l'azote ou de l'argon à environ 200 à 4000C, de préférence entre 250 et 3000C. Cependant, pour une régénération complète d'un catalyseur usé, il est nécessaire de purger le lit catalytique avec un gaz de désorption tel que l'argon ou l'azote, puis de réoxyder les métaux catalytiques en faisant passer un gaz contenant de l'oxygène à travers le lit à environ 200 à 4000C, et finalement de réduire le catalyseur oxydé avec de l'hydrogène comme il a été décrit cidessus.Le gaz contenant de l'oxygène est, de préférence, un mélange d'azote, d'argon ou de CO2 avec environ 0,5 à 10% d'oxygène. Le catalyseur est sujet à l'empoisonnement par des composés du soufre tels que H2S, des mercaptans, des sulfures organiques, S02 et 503. Si le courant d'hydrocarbure à purifier contient des composés du soufre comme impuretés additionnelles, elles doivent être éliminées dans la mesure du possible, en lavant le gaz avec un liquide de purification ou par d'autres moyens connus d'élimination du soufre, avant l'étape d'élimination des alcynes. Pour illustrer le catalyseur de la présente invention et son procédé d'utilisation, on prépare des catalyseurs de la manière suivante (A) On imprègne une partie de gamma-alumine contenant 0,1 à 1,5% en poids de Na2O et présentant des dimensions de particules passant sensiblement toutes d'un tamis d'ouverture de mailles 2,38 mm à tamis d'ouverture de mailles 1,00 mm, à l'aide d'une solution aqueuse de sulfate cuivrique et de sulfate de nickel, contenant 99 parties de cuivre par partie de nickel. On sèche et on grille la gamma-alumine imprégnée, pour transformer les sels métalliques en oxyde mixte vert pEle de cuivre et d'aluminium, qui est présent sous la forme d'une phase unique. On traite ensuite le produit grillé avec un mélange d'azote et d'hydrogène, à une température de 2500C, pendant un temps suffisant (environ 3 heures) pour réduire les oxydes à l'état de métal. La teneur totale en métal du catalyseur supporté résultant est d'environ 5% en poids. On trouve, par des essais, que la surface BET du catalyseur est de 215 m par gramme. (B) On imprègne 38,5 g d'alumine activée contenant 0,1 à 1,5% en poids de Na2O et présentant des dimensions de particules passant pratiquement toutes entre un tamis d'ouverture de mailles 2,38 mm et un tamis d'ouverture de mailles 1,00 mm, avec 14 ml d'une solution aqueuse contenant 8,7 g de Cu(NO2)2.3H2O et 0,89 g d'AgNO3. On sèche l'alumine imprégnée pendant une heure à 100 C, on la grille ensuite à 3500C pendant 3 heures, pour donner un oxyde mixte vert clair de cuivre et d'aluminium présent sous forme d'une phase unique, et finalement, on réduit l'oxyde à 2900C, dans un mélange hydrogène-azote, pour obtenir une alumine imprégnée par du métal noir, finement divisé. Le métal comprend 90% de cuivre et 10% d'argent.La teneur en métal du catalyseur préparé est d'environ 6,5t en poids. (C) On imprègne une fraction de gamma-alumine activée, contenant 0,1 à 1,5% en poids de Na2O et présentant des dimensions de particules passant sensiblement toutes entre un tamis d'ouverture de mailles 2,38 mm et un tamis d'ouverture de mailles 1,00 mm, à l'aide d'une solution aqueuse de nitrate cuivrique et de nitrate d'argent contenant 4 parties de cuivre par partie d'argent. On sèche l'alumine imprégnée pendant une heure à 1100C, puis on la grille à 3500C pendant 3 heures, pour donner un oxyde mixte vert pale de cuivre et d'aluminium présent sous la forme d'une phase unique; finalement, on réduit cet oxyde à 2900C, à l'aide drun mélange d'hydrogène et d'azote pour obtenir une alumine imprégnée avec du métal noir, finement divisé. Le métal consiste en 80% en poids de cuivre et 20% en poids d'argent. La teneur en métal du catalyseur est de 6,8% en poids. (D) On imprègne 41,5 g d'une gamma-alumine activée, présentant une surface BET supérieure à 10 m2 par gramme, contenant 0,1 à 1,5% en poids de Na2O et présentant des dimensions de particules passant sensiblement toutes entre un tamis d'ouverture de mailles 2,38 mm et un tamis d'ouverture de mailles 1,00 mm, avec 12 ml d'une solution aqueuse contenant 6,8 g de Cu(NO3)2.3H2O et 5,45 g de Ni(NO3)2.6H2O. On sèche l'alumine imprégnée pendant 2 heures à 1100C, puis on la grille à 3500C pendant 3 heures, pour obtenir un oxyde mixte vert pale de cuivre et d'aluminium présent sous la forme d'une phase unique. On effectue la réduction des oxydes de cuivre et de nickel en leurs métaux respectifs par de l'hydrogène à 4000C Le métal réduit consiste en 3 parties en poids de cuivre pour 2 parties en poids de nickel.La teneur en métal du catalyseur est d'environ 6,68 en poids. (E) On dissout 10 g de Ni(NO3)2.6H20, 4g de Co(NO3)2.6H2O, 4g de Cr(NO3)3.9H2O, 8g d'une solution aqueuse à 50* en poids de Mn(NO3)2 et 1,0 g de AgNO3 dans une solution aqueuse comprenant 100 ml d'eau plus 10 ml d'acide nitrique concentré (16 fois normal). Après dissolution des sels précédents, on dissout 280 g de Cu(NO3)2.3H2O dans la solution, ce qui donne un total de 240 ml de solution d'imprégnation. On disperse cette solution d'imprégnation dans 747 g de gamma-alumine. La gamma-alumine contient 1,18% en poids de Na2O.La gamma-alumine présente une surface BET d'environ 177 ni par gramme et une dimension de particules telle que la gamma-alumine passe a un tamis d'ouverture de mailles 2,38 mm et est retenue sur un tamis d'ouverture de mailles 1,00 mm. On sèche l'alumine imprégnée à environ 1600C, pendant environ 2 heures. Puis, on grille le produit séché à 4000C, pendant environ 5 heures. A ce moment, l'alumine imprégnée présente une coloration vert olive. A l'examen par diffraction aux rayons X, on ne détecte pas de phase séparée pour l'oxyde de cuivre. En fait, tous les oxydes métalliques ont été transformés en une phase unique. EXEMPLE 1 On réalise un réacteur en utilisant un tube en acier inoxydable NO 40 de longueur 30,5 cm et de diamètre 0,95 cm, et on le charge avec 26 nil (27,45 g) d'un catalyseur ayant des dimensions de particules correspondant au passage entre un tamis d'ouverture de mailles 2,38 mm et un tamis d'ouverture de mailles 1,41 mm, centré sur environ les deux-tiers de sa longueur, les extrémités étant remplies avec 3 mm de billes de verre, séparées du catalyseur par des couches de laine de verre. On prépare le catalyseur comme decrit en (E) ci-dessus. On place cet ensemble dans un échangeur tubulaire de longueur 30,5 cm, on chauffe à 2800C, et on y fait passer un courant de 5% d'hydrogène dans l'azote, pour réduire le catalyseur.Lorsque la réduction est complète (déterminée par l'absence d'eau dans l'effluent), on refroidit à température am- biante; puis on relie le sommet -à un petit lit de garde d'alumine active disposé dans un tube en acier inoxydable NO 40 de dimension 0,95 cm x 1,78 cm, et on relie le bas du tube grâce à des petits tubes en acier inoxydable à un débitmètre, une vanne de contrôle du débit et un organe récepteur. L'alumine sert à éliminer le p-t-butyl-pyrocatéchol présent dans l'isoprène brut. On charge un récipient en pression purgé de 8 litres avec environ 4,7 litres d'un mélange isoprene-C5 contenant 230 ppm de l-penten-4-yne, puis on le met sous une pression de 7,0 kg/cm2 par de l'hydrogène, et on le laisse reposer toute une nuit. On relie la vanne disposée à la partie inférieure de ce récipient au tube d'introduction dans le lit de garde d'alumine. On maintient la pression dans l'appareil à 7,0 kg/cm, a l'aide d'un tube venant d'un régulateur sur un cylindre d'hydrogène, relié à une vanne au sommet du récipient d'alimentation. On fait passer ensuite un flux de liquide à travers le réacteur de haut en bas, à travers le débitmètre sous pression, et on le contrôle à l'aide d'une petite vanne à aiguille qui est après le débitmètre.Un petit serpentin libre en tube d'acier inoxydable conduit de la vanne à aiguille à un récipient sous pression d'une capacité de 1,7 litre qui est suspendu à l'aide d'un câble fin à une balance à trois fléaux, de telle sorte que le produit puisse être pesé en continu jusqu'à 1 gramme. Un tube en T et une vanne branchés sur le tuyau venant du débitmètre permettent également des prises d'échantillons du gaz pour analyse. Initialement, la température du réacteur est fixée à environ 900C et on fait passer environ 2400 ml d'hydrocarbure à des vitesses spatiales horaires de liquide de 2 à 2,5 vol/vol/h. L'analyse par chromatographie gazeuse ne détecte aucun alcyne. On diminue la température du réacteur au voisinage de 48 à 500C, et on fait passer un autre litre à travers le réacteur sans que l'on détecte d'alcynes dans le produit. On fait passer 1,3 litre restant à environ 250C et l'effluent est encore sans alcyne. Résultats expérimentaux Durée de l'essai 50,4 h Poids de produit 3221 g Composition de I'alimentatson en isoprène Volume % Isoprène 82,83 Pentanes 2-pentène 3,98 2-méthyl-l-butène 2,63 l-pentène 0,36 2-méthyl- 2-butène 0,0065 2-méthyl-l-butane 0,0075 1,3-pentadiène 0,0015 2-méthyl-l-butène- 3-yne 0,0015 l-pentène-4-yne 0,0230 La teneur en isoprène du produit est à +0,3% la même que celle de l'alimentation, il n'y a pas d'a-acétylènes ( EXEMPLE 2 On charge dans le réservoir d'alimentation un mélange C4-butadiène contenant 618 ppm d'a-acétylènes, et on applique une pression d'hydrogène de 14,1 kg/cm2. On fait ensuite passer le liquide C4 sur le même catalyseur sans aucune réactivation. On utilise des vitesses spatiales horaires de liquide de 4,5 vol/vol/h. Pour une température du réacteur de 250C, on trouve des quantités très faibles (jusqu'à 5 ou 10 ppm) d'acétylènes dans les C4, sur des échantillons de titration. Après avoir fait passer environ 2,5litres, on monte la température et on la maintient entre 45 et 50 C. On diminue ensuite progressivement la pression d'hydrogène dans l'appareil jusqu'à environ 9,16 kg/cm2, et on observe l'apparition de produit acétylénique. On remonte ensuite la pression à environ 10,6 kg/cm2, et on la maintient à cette valeur. Après avoir fait passer environ 16 litres de liquide C4 et environ 4,7 litres de liquide C5, le catalyseur commence à faiblir. Une analyse finale du produit venant du tuyau de sortie donne 75 ppm de produit acétylénique. Une vérification des 930 ml précédents montre environ la présence de 15 ppm. Résultats expérimentaux Durée de l'essai Poids de produit Composition (Volume %) C4 brut Produit Méthane 0,003 0,006 C3 0,10 0,17 i-butane 0,5 0,6 n-butane 3,0 3,0 butène-l 13,2 13,7 i-butène 10,1 10,2 t-butène-2 21,2 20,9 c-butène-2 19,6 19,0 1,3 butadiène 31,8 32,2 1,2 butadiène 0,15 0,13 Méthyl-acétylène 0,0020 nul ( ppm) Ethyl-acétylène 0,0304 nul Vinyl-acétylène 0,0294 nul Lourds 0,64+0,20 0,46+0,20 Le produit est légèrement jaune. Après la déalcynation de l'Exemple 2, on purge le lit catalytique à l'hydrogène et on le régénère par oxydation et réduction. On fait tomber la pression du réacteur après le procédé de l'Exemple 2, puis on fait passer environ 150 ml/mn d'azote, d'abord à la température ambiante, puis, après 30 minutes, on monte la température à 1000C; on continue la purge à l'azote pendant 90 mn jusqu'à ce que l'odeur d'hydrocarbure dans les gaz effluents soit négligeable. On chauffe ensuite le catalyseur à 3000C, et on y fait passer de azote contenant environ 1% d'oxygène et sous un débit de 200 ml/mn pendant 10 heures.On purge à nouveau à l'azote le catalyseur réoxydé, puis on le réduit en y faisant passer un courant d'azote contenant 5% d'hydrogène sous un débit de 150 ml par minute, pendant 2 heures EXEMPLE 3 On met ensuite en contact, avec de l'hydrogène sous 14,2-17,7 kg/cm2, un courant de butadiène brut contenant une concentration relativement forte en -acétylènes et on fait passer le courant liquide à travers le catalyseur régénéré entre 42 et 580, et sous une vitesse spatiale horaire approximativement identique à celle utilisée dans l'Exemple 2. Les résultats expérimentaux sont réunis ci-dessous. Resultats expérimentaux Pression de l'hydrogène (250C) 14,2 à 17,7 kg/cm2 Température 42 à 580C Durée de l'essai 59,83 heures Poids de produit 3657 g Composition (Volume %) C4 brut Produit Méthane 0,03 0,11 C nul 0,006 C 0,01 0,04 i-butane 1,54 1,70 n-butane 4,98 4,93 butene-l 10,24 11,86 i-butène 27,64 26,63 t-butène-2 6,28 6,21 c-butène-2 3,13 3,11 1,3-butadiene 45,43 45,31 1,2-butadiène ' 0,007 0,13 Méthyl-acBtylène 0,19 0,011 Ethyl-acétylène 0,08 0,015 Vinyl-acétylène 0,42 nul REVENDICATIONS 1.- Procédé d'élimination des alpha-acétylènes d'un courant d'hydrocarbure liquide, dans lequel ledit courant contient du gaz hydrogène dissous et est mis en contact à l'état liquide, avec un lit de catalyseur supporté, consistant en un mélange de cuivre métallique finement divisé et d'une proportion faible d'au moins un métal activateur polyvalent supporté par de la gamma-alumine, caractérisé par le fait que le catalyseur contient également 0,1 à 1,5% en poids d'oxyde de sodium. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le lit catalytique est mis en contact avec l'hydrocarbure liquide à une pression supérieure à la pression atmosphérique. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le cuivre métallique représente 3 à 13% en poids de la gammaalumine