FR 2320316 A1 19770304 FR 7622951 A 19760728 La présente invention se rapporte à un procédé permettant d'augmenter les rendements espace-temps dans la préparation de polymères de composés monovinylaromatiques, procédé dans lequel on ajoute aux monomères des petites quantités de certains composés bifonctionnels. L'addition de composés bifonctionnels a quelques monomères vinyliques et la polymérisation de ces mélanges ont déjà été décrits antérieurement. Ainsi, dans le brevet des Etats-Unis n 2.677.674, on décrit un procédé dans lequel, à la polymérisation du styrène, on ajoute du divinyl-benzène, et on obtient un produit réticulé qui, en mélange avec du polystyrène résistant au choc, conduit à des masses à forte résistance au choc et meilleure aptitude au travail mécanique. Dans le brevet allemand nO 2.247.870, on décrit la préparation de matières résistant aux influences climatiques par copolymérisation du styrène avec le butadiène ou l'isoprène. Un procédé analogue est décrit dans le brevet allemand nO 2.165.157. Mais ces procédés conduisent à des polymères dont les propriétés de matière sont modifiées. La demanderesse a recherché un procédé permettant de polymériser les composés monovinylaromatiques avec de meilleurs rendements espace-temps sans modifier en quoi que ce soit les propriétés des polymères. D'autres buts et avantages de ltinvention apparattront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints lorsqu'on polymérise le composé monovinylaromatique, éventuellement avec d'autres composés copolymérisables avec les composés vinylaromatiques et/ou avec des composés analogues à des caoutchoucsen effectuant la polymérisation en présence de 0,001 à 0,5 % du poids des monomères, d'un ou plusieurs composés bifonctionnels de formule générale dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle R représente un groupe -CnH2n- dans lequel n est un nombre de 2 à 20 ou -R2 (-0-R2-)m,dans lequel m est un nombre de 1 à 20 et R2 un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C 1 - C 4. Les composés monovinylaromatiques sont en particulier le styrène, l'alpha-méthyl-styrène et les dérivés du styrène substitués dans le noyau comme le bromostyrène, ou le vinyltoluène. Le procédé selon l'invention permet de préparer des homopolymères de ces monomères ou des copolymères de plusieurs composés vinylaromatiques. Cependant, on peut aussi effectuer la copolymérisation des composés vinylaromatiques avec d'autres monomères copolymérisables avec les composés vinylaromatiques, étant entendu que dans le mélange des monomères, les composés vinylaromatiques sont présents en proportions prépondérantes (plus de 50 %). Parmi les comonomères éventuels on citera par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, des mélanges de ces composés entre eux ou avec d'autres monomères.La polymérisation des composés monovinylaromatiques, de leurs mélanges entre eux ou de leurs mélanges avec d'autres monomères copolymérisables avec les composés vinylaromatiques, peut également être effectuée en présence de composés analogues à des caoutchoucs,et on obtient alors des produits à forte résistance au choc. Les composés analogues à des caoutchoucs sont dans la plupart des cas ajoutés aux monomères en quantités de 2 à 20 % du poids des monomères à polymériser. Parmi les composés analogues à des caoutchoucs, on citera par exemple le polybutadiène, entre autres le 1,4-cis-polybuta- diène, les copolymères butadiène-styrène, les polymères en blocs butadiène-styrène et les copolymènes ternaires éthylène-propylènediène.Conviennent également les polymères d'esters acryliques contenant des petites quantités de composés divinyliques. Le procédé selon l'invention convient en particulier à la préparation d"homopolymères du styrène, de copolymères styrèneacrylonitrile, de polymères du styrène contenant des composés analogues à des caoutchoucs et résistant au choc, ou des polymères appelés couramment "ABS" ou "ASA" c'est-à-dire des copolymères de 85 à 65 % en poids de styrène et de 15 à 35 % en poids d'acry2oni- trile contenant, en tant que composant analogue à un caoutchouc, un caoutchouc de butadiène greffé par un mélange de styrène et d'acrylonitrile ou un caoutchouc d'acrylate greffé. Les composés bifonctionnels sont utilisés conformément à l'invention dans l'intervalle de proportions spécifié ci-dessus et plus spécialement en quantités de 0,005 à 0,05 % du poids des monomères. Parmi les composés bifonctionnels à utiliser selon l'invention, les diacrylates, diméthylacrylates ou diéthylacrylates de diols linéaires, et spécialement le diacrylate de 1,4butane-diol, le diméthacrylate de 1,4-butane-diol, le diéthylacrylate de 1,4-butane-diol conviennent tout spécialement. Mais on peut~également utiliser les diesters correspondants de diols ramifiés comme le 1,2-propylène-glycol, l'alcool néopentylique, le 1,2-butane-diol ou le 2,5-hexane-diol.En outre, on peut utiliser en tant que composés bifonctionnels selon l'invention les diacrylates, diméthacrylates ou diéthylacrylates dtéther- glycols, par exemple du diéthylène-glycol, du triglycol, du dipropylène-glycol ou du dibutylène-glycol. La polymérisation des monomères ou des mélanges de monome- res ou des mélanges de monomères et de caoutchouc peut être effectuée en masse, en solution, en suspension aqueuse ou en émulsion. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants en polymérisant les monomères en solution. ta polymérisation peut eAtre effectuée indifféremment en continu ou en discontinu. Pour ce qui concerne la température èt la pression, on peut opérer dans les conditions habituelles. On peut également utiliser les inducteurs, agents émulsifiants et autres additifs tels que lubrifiants, etc, usuels dans la polymérisation des composés vinylaromatiques. Lorsqu'on polymérise en solution, on utilise de préférence comme solvants des hydrocarbures aromatiques, par exemple de ltéthylhenzene, du cumène ou du toluène. L'intervalle de température est alors de préférence de 80 à 1700C. On a constaté que les composés bifonctionnels à utiliser selon l'invention étaient copolymérisables avec les composés vinylaromatiques ou les mélanges de composés vinylaromatiques et d'autres monomères et ne provoquaient pas de retard de la polymérisation. En outre, lorsque les composés bifonctionnels sont utilisés dans l'intervalle de proportions spécifié selon l'invention, on ne note ni amoindrissement ni. modification des propriétés des produits. Mais on bénéficie d'un avantage : lorsqu'on utilise les composés bifonctionnels selon l'invention dans la préparation de polymères dont les propriétés ne sont pas modifiées, on peut augmenter la température de polymérisation et obtenir, dans des durées relativement courtes, des polymères ayant le mtme indice de viscosité. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On part d'une solution de 95 parties de styrène dans 5 parties d'éthylbenzène. A cette solution, on ajoute un diacrylate en quantité indiquée dans le tableau I ci-après. A partir d'un réservoir contenant le mélange à une température inférieure à 10 C, on alimente en continu par pompage le réacteur de 6,5 litres de capacité et on polymérise sous une pression d'environ 10 bars à la température indiquée dans le tableau I ci-après. Le solvant et les monomères résiduels sont éliminés dans des extrudeuses usuelles à dégazage à 2200C sous un vide d'environ 10 mm Hg. Le polymère, sortant de l'extrudeuse sous forme de boudin, est mis en granulés. Les résultats rapportés dans le tableau I ci-après montrent que, pour un indice de viscosité constant du produit final, on peut augmenter fortement le rendement espace-temps. TABLEAU 1 ssai Diacrylate, Débit d'ali- Teneur en ma- Tempéra- Rendement Indice de viscosité n % mentation tières sèches ture de espace- ml/g 1/h % réaction, temps, OC kg/l.h 1 - - 1,5 40,0 136 o,0812 120,2 2 diacry- 0,01 1,8 41,0 137 0,100 118,6 late de butane diol 3 -t'- 0,02 2,5 40,0 140 0,135 llg, 0 -"- 0,03 3,0 38,0 142 0,154 119,3 Nota : l'indice de viscosité est mesuré sur une solution à 0,5% dans le toluène. Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus montrent qu'avec 300 ppm de diacrylate de butane-diol on peut augmenter le rendement espace-temps d'environ 90 %. Les propriétés du produit, à savoir les propriétés mécaniques, le point de ramollissement et les propriétés d'écoulement sont conservées, comme le montrent les résultats dressais rapportés dans le tableau II ciaprès TABLEAU II N VST/B, C MFI5200+), g/10 min. $Résistance à la Allongement rupture, kg/cm à la rupture % 1 102 1,3 488 3,00 2 101 1,8 495 2,90 3 101 2,0 460 2,80 4 101 2,0 485 2,95 +) : VST/B = point de ramollissement Vicat selon norme allemande DIN 53.460, mode opératoire B. MFI5200 : indice de fusion selon norme allemande DIN 53.735, à 200 C sous une charge de 5 kg. La résistance à la rupture et l'allongement à la rupture sont mesurés selon les modes opératoires de la norme allemande DIN 53.455. Exemple 2 Dans un réacteur de 10 litres, on polymérise en continu au taux de polymérisation de 50 % à une température de 1420 C un mélange de 62,1 % de styrène, 21,2 % d'acrylonitrile et 16,7 % d'éthylbenzène. Les monomères restants sont éliminés sur une extrudeuse à dégazage. Les augmentations du rendement espace-temps auxquelles on peut parvenir par addition du diacrylate de butane-diol ressortent des résultats rapportés dans le tableau III ci-après TABLEAU III Diaerylate de butane-diol Débit d'alimentation Ter.eur en ma- Température de Rendement Indice de tières sèches réaction, espace- viscosité, temps, (ppm) 1/h % C kg/1.h ml/g - 5,0 50,0 142 0,171 103,3 200 6,5 49,5 145 0,223 103,0 Exemple 3 En référence à la polymérisation continue du styrène avec l'acrylonitrile, on montre dans cet exemple que les composés diéniques comme l'isoprène ne permettent pas d'accroître les rendements espace-temps. En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on prépare un copolymere du styrène et de l'acrylonitrile. Le mélange de départ consiste en 54 parties de styrène, 18,5 parties d'acrylonitrile et 27,5 parties d'éthylbenzène. A cette solution, on mélange un diène aux proportions indiquées dans le tableau "r ci-après. La polymérisation est effectuée dans un réacteur de 12,8 litres. Après dégazage à 2300 C/10 mm Hg, on obtient un copolymère styrène-acrylonitrile à 25 % d'acrylonitrile. TABLEAU IV Diène, Débit d'alimentation, Teneur en matières Température de Rendement Indice de vissèches, réaction, espace- cosité temps % 1/h % C kg/1.h ml/g - 2,8 50,0 141 0,0982 71,4 Isoprène 0,25 2,6 49,5 142 0,0877 69,6 Isoprène 0,5 2,3 49,6 142 0,0778 67,0 diacrylate de butanediol 0,05 5,8 52,0 153 0,2120 69,2 Nota : l'indice de viscosité est mesuré sur une solution à 0,5 % dans le diméthylformamide. Exemple 4 En référence à la polymérisation continue du styrène, on montre que les composés allyliques comme le phtalate de diallyle ne permettent pas d'accroStre les rendements espace-temps. La polymérisation est effectuée dans un réacteur de 20 litres. Le mélange de départ consiste en 85 parties de styrène et 15 parties d'éthylbenzène. La polymérisation et le dégazage de la solution de polymère sont effectués comme dans exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau V ci-après. TABLEAU V Additifs, Débit d'alimen- Teneur en matières Température de Rendement Indice de vistation, sèches réaction espace- cosité, temps, % 1/h % C kg/1.h ml/g - 3,5 52,5 142 0,0822 80,6 phtalate de diallyle 0,03 3,5 52,1 142 0,0818 78,5 0,11 3,5 52,0 142 0,0815 79,0 0,34 3,5 52,3 142 0,0820 79,2 1,00 3,5 52,7 142 0,0826 79,4 diacrylate de butanediol 0,02 6,5 52,4 147 0,152 80,2 Nota : l'indice de viscosité est mésuré sur une solution à 0,5 % dans le toluène. REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation de composés monovinylaromatiques ou de mélanges de composés monovinylaromatiques avec d'autres monomères copolymérisables, éventuellement en présence de composés analogues à des caoutchoucs, le procédé se caractérisant en ce que l'on effectue la polymérisation en présence de 0,001 à 0,5 % du poids des monomères, d'un ou plusieurs composés bifonctionnels répondant à la formule générale dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, R représente un groupe -CnH2n-, dans lequel n est un nombre de 2 à 20 ou groupe -R(-O-R-)m, dans lequel m est un nombre de 1 à 20 et R2 est un groupe alktlène linéaire ou ramifié en cl-c4. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en solution. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise le composé bifonctionnel en quantité de 0,005 à 0,05 % du poids des monomères. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 1'on utilise comme composé bifonctionnel le diacrylate de butane-diol, le diméthacrylate de butane-diol ou le diéthylacrylate de butane-diol.