FR 2334656 A1 19770708 FR 7637471 A 19761213 La présente invention concerne des éthersamines secondaires et leur procédé de préparation. Les-nouveaux éthers-amines secondaires répon dent a la formule I dans laquelle R est un radical alkyle, saturé ou non, ayant de 9 à 24 atomes de carbone, un ra dical cyclohexyle ou un radical aryle éventuellement porteur de groupes alkyles, X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle mais ne peuvent désigner en même temps un radical méthyle et n est un nombre entier de 1 a 15 ou, lors que R est un radical phényle ou tolyle, un nombre entier de 2 à 15. Pour préparer ces composés, selon le procédé de l'invention, on fait réagir des oxalkylates répondant à la formule II dans laquelle R, X, Y et n ont les significations données cidessus, en phase liquide, avec de l'ammoniac et de l'hydrogène en présence de catalyseurs d'hydrogénation-déshydrogénation, å une vitesse de circulation du gaz d'au moins 10 litres par kg d'oxalkylate et par heure, a une température de 150 2500C, plus spécialement d'environ 170 à 2100C, et sous une pression absolue de 0,5 à 1,5 atmosphère, et l'on évacue l'eau réactionnelle avec le courant gazeux. La préparation d'éthers-amines par aminolyse d'oxalkylates avec de l'ammoniac seul ou avec de l'ammoniac accompagné d'hydrogène en présence de catalyseurs d'hydrogénationdéshydrogénation est connue en principe. Ainsi le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2 285 419 décrit un procédé de préparation d'alcoxyamines ayant exclusivement des chaines courtes, par réaction d'éthers monoalkyliques de I'éthylène-glycol avec de l'ammoniac en présence de catalyseurs d'amination, mais sans hydrogène. Toutefois, ce procédé fournit comme produits réactionnels, au lieu d'éthersamines secondaires, soit seulement des éthers-amines primaires, soit des mélanges d'éthers-amines primaires, secondaires et tertiaires. Du point de vue technique, le procédé est sans intérêt non seulement à cause des longues durées de réaction et du traitement ultérieur compliqué, mais encore å cause des faibles rendements. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 928 877 décrit un procédé de préparation d'-alcoxyamines à courteschatnes par réaction d'éthers monoalkyliques de l'éthylene- glycol ou du propylène-glycol, ou de leurs polymères inférieurs, avec de l'ammoniac, de l'hydrogène et des catalyseurs d'hydrogénation-déshydrogénation, en phase gazeuse, à 150-2500C. Contrairement au procédé conforme à l'invention, il faut travailler dans ce procédé, pour obtenir la température réactionnelle requise, en phase gazeuse, parce que les éthers glycoliques utilisés sont déja au point d'ébullition a ces températures ou ont une pression de vapeur trop élevée. Pour cette raison, ce procédé, qui se limite à des éthers glycoliques à bas poids moléculaire, n'est pas applicable en phase liquide et donne donc de mauvais rendements en éthers-amines secondaires. On obtient seulement des mélanges -d'éthers-amines. Le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 570 202 décrit un procédé de préparation d'éthers-amines secondaires dans lequel on obtient, à partir de produits de polyalcoxylation de phénols et d'alcools ayant de 5 à 40 motifs d'alkylene-oxy, un produit réactionnel qui doit contenir surtout des groupes amino secondaires. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on traite les composés à motifs alkylène-oxy pendant au moins 2 heures à 200-240 C par de l'ammoniac en présence de nickel de Raney. Dans ce procédé aussi, on travaille sans addition d'hydrogène et on obtient des mélanges très impurs et fortement cclorés de différentes amines ayant des teneurs élevées en parties neutres. De tels mélanges de dérivés de polyoxyalkyl-amines ne peuvent pas être purifiés et contiennent des produits secondaires entièrement inconnus. De ce fait, ils ne sont guère utilisables en pratique. De plus, ce fascicule ne donne aucune indication sur la structure des produits obtenus et se contente de dire que les produits réactionnels contiennent des groupes amino secondaires. Il ne décrit pas des éthers-amines secondaires ayant une structure bien définie, comme cela est le cas dans la présente invention. Les corps-de départ pour la préparation des éthers-amines secondaires de formule I sont connus. Il s'agit d'oxalkylates répondant à la formule II dans laquelle R est un radical alkyle, saturé ou insaturé, ayant de 9 a 24 atomes de carbone, un radical cyciohexyle ou un radical aryle éventuellement porteur de groupes alkyles, X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle mais ne peuvent désigner en même temps un radical méthyle et n est un sombre entier de 1 à 15. Les alcools saturés ou insaturés qui constituent la base des produits d'alcoxylation de formule II peuvent avoir un groupe alcoolique primaire, secondaire ou même tertiaire. Le radical alkyle peut être linéaire ou ramifié et l'alcool correspondant est par exemple l'alcool isononylique, l'alcool laurylique, l'alcool isotridécylique, l'alcool olêylique, l'alcool stéarylique, un mélange de ces alcools, en particulier l'un de ceux qui sont produits lors de l'hydrogénation d'acides gras naturels ou leurs esters, par exemple les alcools gras du suif, les alcools gras de l'huile de palme et les alcools gras de l'huile de coco.Comme autres alcools dont le radical R peut provenir on citera ceux qui se forment dans des procédés industriels, par exemple le procédé de Ziegler (synthèse avec de l'éthylène), lequel fournit des alcools-primaires saturés ayant une chaîne carbonée linéaire contenant jusqu'à 24 atomes de carbone, -et les différents procédés oxo, qui engendrent des alcools plus su moins ramifiés. Comme exemples de radicaux aryles utilisables conformément à l'invention on citera les radicaux phényle, naphtyle, triter-butyl-2,4,6 phényle, isononyl-4 phényle, iso-octyl-4 phényle, isopropyl-4 phényle, iso-octyl-4 phényle, isopropyl-4 phényle, crésyle, xylyle et isododécyl-4 phényle. Le groupe oxy-alkylène dérive de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène et est introduit par réaction d'un alcool ou d'un phénol avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène. On peut aussi utiliser des mélanges d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ou l'on peut effectuer la réaction successivement avec de l'oxyde d'éthy lène et de l'oxyde de propylène, ou vice versa. Les catalyseurs de déshydrogénation-hydrogénation sont notamment des catalyseurs au nickel, aussi bien sous forme des aivers types de nickel de Raney actifs que sous forme de poudres ou de grains avec ou sans matière de support. Conviennent en outre les catalyseurs correspondants au cobalt et les catalyseurs mixtes au nickel et au cobalt, éventuellement avec du cuivre, et aussi des catalyseurs très complexes, par exemple au cuivre et au chrome additionnes de métaux alcalins, de baryum, de manganèse, de nickel, de cobalt et d'autres métaux. Les catalyseurs au nickel conviennent normale ment mieux que les catalyseurs au cobalt. Le catalyseur le meilleur, dans chaque cas particulier, varie avec le composé hydroxylique dont provient l'oxalkylate et avec la température. La consommation de catalyseur par mélange individuel est en général de 1 à 3 % en poids de nickel ou de cobalt ou d'autres catalyseurs, calculés comme métal, par rapport a l'oxalkylate mis en jeu. Dans le cas d'oxéthylates par ticulièrement difficiles à aminolyser, on peut aller jusqu'à 6 %. Lorsqu'on opère en continu, il est recommandé de renvoyer environ 95 % des catalyseurs utilisés et de remplacer la portion évacuée, dans les mélanges suivants, par du catalyseur frais. a consommation de catalyseur est alors, en fonction de 1' oxalky- late et du type de catalyseur, de 0,15 à 0,4 %. La température réactionnelle optimale dépend de l'activité du catalyseur et-de la réactivité de l'oxalkylate, qui est déterminée, à son tour, par le nombre des groupes alkylène-oxy et par la constitution du radical R (alkyle ou aryle). I1 s'est avéré avantageux d'accorder les deux partenaires de telle sorte que la réaction se déroule à 180-2100. Les éthersamines secondaires se forment entre 150 et 2500C, de préférence entre environ 170 et 210 C. La quantité de parties neutres formées augmente avec la température. De même, la température réactionnelle détermine la durée de la réaction. A côté de la température, du type de catalyseur et de la quantité de catalyseur, les quantités d'hydrogène et d'ammoniac influent aussi sur le temps que doit durer la réaction pour qu'on obtienne un étheramine secondaire avec la plus grande concentration possible. Plus celles-ci sont élevées, plus cela est favorable pour le temps d'aminolyse, pour le rendement et pour la pureté de lXether-amine secondaire. En général, les temps réactionnels requis se situent entre 2 et 15 heures. Le procédé de l'invention est normalement effectué sous la pression normale. Une légère augmentation de ia pression, jusqu'à 1,5 ata (pression absolue en atmosphères), pourrait être recommandée lorsqu'au début de la réaction le point d'ébullition de l'oxalkylate utilisé est inférieur à la température réactionnelle requise. Un certain accroissement (algébrique) de pression d'environ + 0,5 atmosphère par rapport à la pression normale peut survenir surtout dans le cas ot les gaz réactifs NH3 et l'hydrogène parcourent un circuit avec évacuation par condensation de l'eau engendree par la réaction. I1 arrive alors parfois, dans des installations de production, qu'une certaine augmentation de pression se produise sur le côté pression de l'appareil de circulation de gaz du fait des résistances des conduites et de la matière réactionnelle. I1 en est de même pour le côté aspiration en ce qui concerne un abaissement de la pression au-dessous de la pression normale. La manière la plus simple d'exécuter le procédé de l'invention consiste à faire passer par un autoclave garni d'un oxalkylate et d'un catalyseur, à 2000C, tout en agitant bien, de l'ammoniac et de l'hydrogène. On appelle cela la méthode réactionnelle "ouverte". Lorsqu'on effectue l'aminolyse de cette façon, il est indispensable, si l'on veut obtenir un rendement élevé en éthers-amines secondaires, d'introduire dans le système, outre l'ammoniac, également l'hydrogène. I1 n'est alors pas absolument nécessaire d'offrir l'hydrogène dès le début de l'introduction de l'ammoniac. Il suffit de l'introduire au cours de la réaction, lorsque environ 1/4 du temps réactionnel entier est passé.Pour reconnaître que ce moment est arrivé, le mieux est de mesurer la quantité de l'eau engendrée par la réaction et qui s'est séparée par condensation : cette quantité doit être égale au quart de la quantité totale prévue. On complète par l'amenée continue d'ammoniac et d'hydrogène. Dans certains cas, il est avantageux d'augmenter la proportion d'hydrogène vers la fin de la réaction ou de l'utiliser seul. On peut réaliser très simplement cette méthode "ouverte" en travaillant du début à la fin de la réaction avec un rapport de l'ammoniac à l'hydrogène constant. Un rapport favorable de l'ammoniac à l'hydrogène est de 50:50. Mais on peut aussi travailler avec des rapports NH3:H2 variables. On considère comme avantageux des rapports allant de 80:20 à 20:80 pendant toute la durée de la réaction, la réaction pouvant aussi être amorcée avec de l'ammoniac pur et la quantité d'hydrogène correspondant au rapport voulu pouvant être ajoutée plus tard à des moments déterminés. Pour que le déroulement de la réaction soit assuré il est nécessaire que l'ammoniac et l'hydrogène soient présents chacun en quantité suffisante. Des débits gazeux de 10 et de 500 litres/kg/heure sont à peu près les limites inférieure et supérieure. Ce large domaine résulte, entre autres, de l'étendue de l'intervalle dans lequel peuvent varier les poids moléculaires des oxalkylates utilisés et qui va d'environ 150 à 1300. Les quantités de gaz diminuent lorsque les poids moléculaires en question augmentent, et inversement. En outre, les quantités de gaz, qui dépassent parfois de beaucoup les valeurs théoriques, sont fonction du fait que les gaz réactifs doivent souvent être offerts avec un grand excès, selon la qualité du catalyseur, Si l'on veut que la réaction soit rapide, compte tenu de la forte hétérogénéité des partenaires réactionnels. Lorsque les catalyseurs sont de très bonne qualité et que les conditions sont optimales, on peut se contenter du double de la quantité théorique de NH3 et de H2. Pour d'autres systèmes, plus inertes, on a besoin, dans des cas extrêmes, d'environ 10 à 20 fois la quantité théorique de gaz. Il peut alors arriver qu'il faille jusqu'à 500 litres de NH3 et de H2 par kg d'oxalkylate. Pour accélérer la réaction, il pourrait être avantageux d'augmenter la quante de gaz et de la porter au-dessus de cette valeur de 500 litres. tela n'est cependant possible qu'à la condition que l'on utilise des catalyseurs de qualité convenable et en quantités plus élevées, afin que les grandes quantités de gaz puissent être activées dans le sens de la réaction. Au laboratoire on peut parfaitement mettre en jeu des quantités de gaz allant jusqu'à environ 1500 litres par kg d'oxalkylate et par heure. Grâce a cela le temps de réaction est raccourci et, par conséquent, il se forme une moins grande quantité de parties neutres. Dans des installations industrielles, il y a des limites, tant du point de vue technique que du point de vue économique, aux volumes de gaz mis en jeu. Il en va de même dans e cas ou Ces gaz réactionnels sont re cyclés. Les quantités ;e gaz ne olivent pas être telles qu'elles abaissent les points d'ébullition des oxalkylates utilisés - surtout dans le cas d'oxalkylates à bas poids moléculaire au point que la température réactionnelle ne soit plus atteinte et que l'oxalkylate s'échappe par distillation. Si l'on fait abstraction des limitations exposées ci-dessus, il est toujours préférable que les quantités de gaz soient grandes. On a constaté que, dans la plupart des cas, des quantités de gaz comprises entre 50 et 300 litres, allant dans des cas spéciaux Jusqu'd 500 litres, suffisent. Lorsque le point d'ébullition des alcools oxalkylés est très faible, on peut commencer avec des quantites de gaz inférieures à 50 litres, pour les porter ensuite lentement aux valeurs élevées. Avec les faibles quantités de gaz comprises entre 10 et 50 litres on peut cependant faire réagir aussi des oxalkylates à haut point d ébullition et à haut poids moléculaire. I1 est important pour l'aminolyse conduisant à des éthers-amines secondaires que, selon le poids moléculaire du produit, le catalyseur et la température, les quantités de gaz mises en jeu ne soient pas inférieures aux quantités de gaz minimales indiquées. Sinon, il y a une décomposition partielle et des réactions secondaires indésirables. Pour des raisons d'économie, les quantités de gaz réactlfs (ammoniac et hydrogène) nécessaires peuvent contenir en outre des gaz inertes, tels que N2 ou CH4. Les gaz inertes réduisent, il est vrai, la pression partielle des gaz réactifs, mais, d'autre part, ils favorisent l'élimination de l'eau engendrée par la réaction. Dans ie procédé conforme à l'invention la quantité d'eau trouvée est pratiquement égale à la quantité théorique, parce que, dtufle part, les oxalkylates réagissent entièrement et que, d'autre part, les grandes quantités d'ammoniac et d'hydrogène empêchent des condensations secondaires donnant des hydroxy-amines qui causeraient un déficit en eau par rapport à la quantité théorique. L' élimination rapide de liteau réactionnelle est décisive pour le déroulement sélectif de la réaction. Cette eau est entrainée par les gaz chauds (ammoniac et hydrogène) passant par un réfrigérant descendant et peut, de ce fait, être bien mesurée. Après l'évacuation d'environ 90 % de l'eau réactionnelle, il est parfois recommandé d'abaisser la température à environ 175-1800C. Pour la phase terminale de la réaction, il peut être avantageux d'augmenter la proportion d'hydrogène ou d'utiliser l'hydrogène pur. Un mode d'exécution préféré du procédé conforme à l'invention est la méthode réactionnelle dite "d circulation de gaz", dans laquelle l'ammoniac et l'hydrogène parcourent un circuit, contrairement à la méthode ouverte décrite ci-dessus, l'eau réactionnelle étant évacuée par condensation, et ne sont pratiquement pas perdus. De ce fait, les rendements en éthersamines secondaires restent les mêmes pour des quantités considérablement réduites des deux gaz.La Demanderesse a même trouvé que l'on peut pratiquement se dispenser d'ajouter de l'hydrogène parcs qe l'hydrogène produit lors de la déshydrogénation initiale n'est pas perdu, contrairement à ce qui se passe dans la méthode "ouverte", mais peut etre entièrement utilisé pour la réaction conduisant aux éthers-amines secondaires. Le fait que l'on ne soit pas obligé d'avoir recours à de l'hydrogène extérieur est surprenant et d'un grand intéret économique. La comparaison suivante montre nettement l'avantage de la méthode réactionnelle fermée sur la méthode ouverte. On a effectue les essais de comparaison avec de l'éther dodécylmonoglycolique pur distillé, de formule C12H25-O-CH2 -CH2-OH pris comme substance modèle. Comme catalyseur, on utilise 2 % d'un catalyseur très actif au nickel qui contient 55 % de Ni sur kieselguhr. On travaille a 2000C sous la pression normale, à un débit de 200 litres de gaz par kg de laurylmonoglycol et par heure, avec de l'ammoniac pur, sans ajouter d'hydrogène, pendant 4 heures. méthode ouverte méthode fermée 100% de NH3 100 % de NH3 % en poids d'amines primaires 12,5 % 3,2 % % en poids d'amines secondaires 13,1 % 83,6 % % en poids d'amines tertiaires 27,6 % 7,1 % 53,2 % 93,9 % reste de dodécylglycol 8,4 % 0,5 % autres parties neutres calculées 38,4 % 5,6 % Les résultats montrent que la méthode ouverte avec l'ammoniac seul, telle qu'elle est décrite aussi dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 1 570 202, ne suffit pas pour obtenir des éthers-amines secondaires avec un haut rendement. On y arrive seulement en présence de quantités d'hydrogène suffisantes. Etant donné que dans la méthode "à circulation de gaz" (méthode "fermée") la pression partielle de l1hydroqène engendré par la déshydrogénation diminue constamment, ce qui ralentit l'hydrogénation dans la phase finale, il est bon, ainsi que la pratique l'a montré, d'ajouter, même au système fermé, une certaine quantité d'hydrogène extérieur. Dans un deuxième essai de circulation de gaz, dans lequel la pression partielle de l'hydrogène est portée, au bout de deux heures et demie à trois heures, de-25 % à 80 * par addition d'hydrogène extérieur, la teneur en éther-amine secondaire peut être portée de 83,6 * à 90,5 %.La quantité de parties neutres formées baisse en même temps de 5,6 à 2,8 %. Du point de vue du déroulement de la réaction peu importe, dans la méthode à circulation de gaz, que l'hydrogène vienne de la réaction de déshydrogénation ou de 1' extérieur. Pour obtenir les rendements les meilleurs il est indiqué également dans la méthode à circulation, comme cela a été décrit pour la méthode ouverte, de surveiller la composition du gaz en circulation et les quantités d'hydrogène et d'ammoniac offertes aux oxalkylates devant subir l'aminolyse. Quelle que soit la méthode employée pour effectuer l'aminolyse conduisant aux éthers-amines secondaires, il faut éliminer le catalyseur après la fin de la réaction. Le filtrat fournit alors un éther-amine secondaire à pourcentage élevé et de couleur claire. Il s'est révélé favorable de ne rejeter qu'une fraction de 2 à 5 % de la quantité de catalyseur séparée et de la remplacer par du catalyseur frais. Le catalyseur renouvelé de cette manière est renvoyé dans le procédé. On ne consomme ainsi, par rapport à l'oxalkylate mis en jeu, qu t une très faible quantité de catalyseur, qui se situe entre 0,2 et 0,3 % ou même en dessous, selon le nombre des réactions successives effectuées. Outre la méthode ouverte et la méthode fermée, il y a aussi, pour l'aminolyse conforme à l'invention, des méthodes mixtes empruntant à chacun de ces deux procédés. L'une d'elles consiste par exemple à opérer en circuit (méthode fermée) et, vers la fin de la réaction, à chasser totalement ou partiellement, par de l'hydrogène, le gaz circulant dans l'ap pareil, en même temps qu'on fait sortir la quantité de gaz correspondante (méthode ouverte). Une autre méthode mixte consiste à faire entrer (et, naturellement, à faire sortir aussi) constamment une certaine quantité de gaz pendant la circulation du gaz Cette façon de faire, s'est révélée très intéressante lorsqu'on veut maintenir pendant toute la durée de la réaction un apport constant entre ammoniac et l'hydrogène, par exemple de :1. On peut modifier la composition du gaz dans une installation à circuit de gaz, qui est remplie par exemple de NH3 -I de H2, en augmentant la pression, par exemple par addition de H2, ou en augmentant le volume offert au gaz circulant, cela en incorporant au circuit un réservoir rempli de H2 ou de NH3, d'une certaine capacité. Les méthodes réactionnelles ouvertes, fermées et mixtes ont été décrites sous l'aspect de l'exécution par charges. Il est naturellement possible aussi d'effectuer le procédé, partiellement ou entièrement, en continu, par exemple dans un système tubulaire, dans des réacteurs montés en série, dans des récipients en cascade. Avant de laisser entrer les gaz (NH3 et H2 > nécessaires dans le prochain réacteur, soit que l'on opère avec des cascades, soit par une autre méthode par étapes, il convient d'éliminer par condensation l'eau réactionnelle entraînée. Dans un procédé continu également on peut réaliser la phase finale de l'aminolyse dans des conditions autres que celles de la réaction principale. Au lieu de travailler à 2000C et avec un mélange gazeux constitué de NH3 et de H2, on peut, dans ia dernière chambre réactionnelle, opérer à l800C et avec de l'hydrogène pur. Dans le procédé continu, on raccourcit le temps réactionnel dans la phase terminale, par rapport à la réaction principale, en donnant au dernier réacteur une capacité plus petite. Il est naturellement aussi possible de travailler partiellement en continu. A coté de catalyseurs capables d'être mis en suspension et pompés, on peut aussi utiliser, dans le procédé en continu, des catalyseurs solides en grain ou en fils. Les indications qui ont été données à propos de la méthode ouverte, de la méthode fermée et de la méthode mixte, sur la composition du gaz, la quantité de celui-ci, la pression, la température et sur d'autres facteurs, sont valables pour les trois formes d 5 exécution, ainsi que pour des modes opératoires continus et d'autres de la présente invention. Les éthers-amines secondaires sont obtenus dans ce procédé & ec une grande concentration et un haut degré de pureté. Ils sont des produits intermédiaires de valeur pour la préparation de surfactifs. Gracie à leur grande pureté technique ils peuvent être soumis à des réactions complémentaires, portant en particulier sur le groupe amino secondaire, par exemple pour la préparation des acétates des éthersamines secondaires en question, acétates qui conviennent comme agents d'apprêtage pour fibres synthétiques. Certains de ces éthers-amines ont déjà par eux-memes des propriétés surfactives intéressantes du point de vue technique. Les exemples suivants illustrent la présente invention EXEMPLE Produit de départ : 200 g de décanol technique !Q2 % de C10 et 8 % de C8), oxalkylê avec 4 moles d'oxyde de propy lène indice d'hydroxyle : 143,5 poids moléculaire : 391. Catalyseur : 4 g d'un catalyseur pulvérulent au kieselguhr, à 55 % de Ni et avec un activateur spécial. On soumet 200 g du produit de départ, selon la méthode ouverte, à l'aminolyse dans un appareil en verre en présence de 4 g (soit 2 e) du catalyseur au nickel pulvérulent stabilisé. Cet appareil est constitué par un ballon de 500 ml à quatre cols, pourvu d'un agitateur, d'un 'thermomètre, d'un tube d'introduction pour l'ammoniac et l'hydrogène ainsi que d'un tube de sortie qui est relié directement à un récipient gradué devant recevoir l'eau séparée. Celui-ci est relié à un réfrigérant maintenue environ 900C, puis à un réfrigérant à eau froide. Ce récipient de séparation d'eau est conçu de telle façon que les constituants organiques entraînés, qui staccumu- lent à la surface de l'eau, puissent refluer dans le ballon réactionnel.Après avoir rincé l'appareil avec de l'azote, on chauffe le contenu du ballon à 2000C tout en faisant passer 33 litres d'ammoniac et 27 litres d'hydrogène par heure. La quantité de gaz mentionnée correspond à 250 litres/kg/heure. La température est maintenue à 200 C pendant 5 heures. Après cela, on traite la matière réactionnelle pendant encore 1 heure à 2000C avec 27 litres de H2 seul. Après avoir séparé le catalyseur par filtration, on obtient l'étheramine secondaire avec un rendement de 88,7 %. I1 y a en outre, comme impuretés, 4,8 % de l'éther-amine primaire, 5,0 % de l'éther-amine tertiaire et 1,5 % de parties neutres. EXEMPLE 2 Produit de départ : 7000 g d'un produit de polyéthoxyla tion d'alcools, de formule R-(OCH2CH2)5-OH, R étant un alkyle linéaire en C12/14 ; indice d'hydroxyle : 128 ; poids moléculaire : 438. Catalyseur : 280 g (4%) du même que dans l'exem- ple 1. L'alcool dont dérive l'oxéthylate est un alcool gras linéaire de la série de l'huile de coco, ayant environ 70 % en C12 et 30 % en C14. On opère dans un récipient de 15 litres, équipé comme à l'exemple 1. L'aminolyse est effectuée aussi selon la même méthode. Pendant le temps réactionnel, qui est de 5,5 heures, il n'y a pas de réaction complémentaire avec de l1hydrogène, contrairement à l'exemple 1. Pendant toute la durée de la réaction on fait passer un mélange de 200 litres d'hydrogène et d'ammoniac par heure, à 1850C, ce qui correspond à une quantité de gaz de 57 litres/kg/heure. L'analyse du filtrat donne un éther-amine secondaire de formule avec un rendement de 87,8 %. I1 s'est formé comme produits secondaires 4,3 % de l'éther-amine primaire et 5,2 % de l'éther- amine tertiaire ainsi que 2,7 % de parties neutres. EXEMPLE 3 Produit de départ : 1193 g d'alcool isotridécylique polyéthoxylé avec 6 moles d'oxyde d'éthylène et répon dant à la formule R-(OCH2CH2)6-OH dans laquelle R est le radi cal isotridécyle indice d'hydroxyle : 122 poids moléculaire : 460. Catalyseur : 5 % du même qu'd l'exemple 1. L'aminolyse est effectuée dans un autoclave à 2 litres, équipé comme il a été dit à l'exemple 2. L'alcool isotridécylique est un alcool fortement ramifié provenant de la synthèse oxo. Quantité de gaz : 100 litres/heure de H2 100 litres/heure de NH3. Cette quantité correspond à 165 litres de gaz/kg/heure. Température réactionnelle : 1800C. Temps réactionnel : 8,5 heures. L'analyse du filtrat montre qu'il s'est formé un éther-amine secondaire du type de formule de l'exemple 2, avec un rendement de 90,1 %. On trouve en outre, comme produits secondaires, 3,7 % d'éther-amine primaire et 6,2 % de parties neutres. EXEMPLE 4 Produit do départ : éther dodécylmonoglycolique de for mule C12H25-O-CH2-CH2OH; indice d'hydroxyle : 244 ; poids moléculaire : 229,5. On utilise un produit distillé chimiquement pur. Le catalyseur est une poudre pyrophore constituée de cobalt sur kieselguhr avec du manganèse comme activateur. Teneur en cobalt: 16 % Abstraction faite des mesures de précautions que l'on doit prendre lorsqu'on travaille avec des catalyseurs pyrophores on opère comme à l'exemple 1, mais sans traitement postérieur avec H2. Produit de départ et conditions d'essai. 0,7 mole de l'éther dodécylmonoglycolique : 150 g 2,5% du catalyseur : 3,75 g ammoniac et hydrogène : 20 litres 1heure chacun température dans le ballon de réaction : 205 C. quantité de gaz mise en oeuvre correspond à environ 250 litres/kg/heures. Aa bout de 4 heures, la quantité d'eau ammoniacale qui s'est séparée reste constante à un niveau de 14,7 ml. On termine l'aminolyse et on sépare le catalyseur par filtration. L'analyse des éthers-amines einsi obtenus donne 88,2% de lauryloxyéthyl-amine secondaire de formule à côté de 3,8% d'éther-amine primaire et 4,9% d'éther-amine tertiaire. Dans -le filtrat obtenu au moyen d'un échangeur de cations on trouve en outre 3,5 % de parties neutres. EXEMPLE 5 Pour l'aminolyse menant à l'éther-amine secondaire, on utilise 50 kg d'un éther stéarylmonoglycolique distillé, à chaîne unique, qui correspond à la formule suivante C18H370-CH2-CH2-OH indice d'hydroxyle : 179 poids moléculaire : 313,5. On soumet l'éther octadécylmonoglycolique pur, dans un récipient de 100 litres à agitateur, à l'aminolyse selon le principe de la méthode à circulation de gaz On remplit le récipient a agitateur avec 50 kg de l'éther stéarylmonoglycolique et avec 10 kg (soit 2 %) du catalyseur au nickel pulvérulent de l'exemple 1. Puis on ferme le couvercle du récipient. Le rinçage à l'azote s'effectue déja en mettant en marche le ventilateur du circuit de gaz et le chauffage. Après expulsion de l'azote par l'ammoniac et augmentation de la température du produit à 120 C, on règle le ventilateur pour que le gaz circule au débit de 13 m /heure. Au bout d'une heure on atteint la température réactionnelle requise de 2000C. On maintient la pression auvoisinage d'une atmosphère dans l'appareil en introduisant NH3 par une soupape régulatrice de pression. On continue la réaction à 2000C et avec 13 m3 de gaz circulant par heure jusqu'à ce que la quantité d'eau accumulée dans le séparateur sous forme d'eau ammoniacale représente environ 90 % de l'eau réactionnelle (soit 2,8 litres). On atteint ce résultat au bout de 3 heures. A ce moment, on porte la proportion hydrogène dans le gaz circulant de 25 % à 70 % en introduisant H2 et NH3 dans un rapport volumique de 5:2.On abaisse en même temps la température réactionnelle à 190-1800C, puis on continue le procédé après 0,75 heure avec -13 m3 de gaz circulant. Après cela, la séparation d'eau et la réaction sont terminées. On refroidit ensuite à 900C, on rince à l'azote et on sépare le catalyseur par filtration. Rendement : 44,5 kg Taux de conversion en éther-amine : 95 %. L'éther-amine secondaire correspondant au type de formule de exemple 2 est obtenu avec un rendement de 87,1 %. EXEMPLE 6 On met en oeuvre, pour l'aminolyse, un alcool en C14/l8 oxéthylé avec 8 moles d'oxyde d'éthylène et ayant la distribution de chaînes carbonées suivante : C14 = 5 % C16 = 30 % , C18 = 65 %. Le mode opératoire et l'appareil sont ceux de l'exemple 2. Produit de départ : 6550 g d'oxéthylate, indice d'hydroxyle : 93,5 poids moléculaire : 600. Catalyseur : 5 % du même qu'à l'exemple 1. Quantité de gaz : 200 litres de H2/heure 200 " de NH3/heure, ce qui correspond à environ 60 litres de gaz/kg/heure. Température réactionnelle : 1850C. Temps réactionnel : 13 heures. Le produit réactionnel, obtenu avec un rendement de 98 %, contient 91,1 % d'éther-amine secondaire du type de formule de 1 t exemple 2. EXEMPLE 7 : L'alcool oxéthyé mis en oeuvre est un éther stéaryldiglycolique distillé pur e la formule R-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-0H. On réalise l'essai comme cela a été décrit à l'exemple 4. Produit de départ et conditions d'essai 0,445 mole d'éther diglycolique en C18 : 160 g indice d'hydroxyle : 156 poids moléculaire : 359 3 % de nickel-cobalt de Raney (rapport Ni:Co = 1:1) . 5,8 g par rapport au métal hydrogène : 40 litres/heure ammoniac : 200 C. La quantité de gaz utilisée correspond à 500 litres/kg/heure. Le catalyseur de Raney est un catalyseur de nickel/cobalt en suspension aqueuse qui est utilisé à l'état humide. Le catalyseur est forcément séché pendant le chauffage à la température réactionnelle. Après un temps réactionnel de 6 heures, la quantité d'eau ammoniacale sépare reste constante à un niveau de 7,9 ml. On termine la réaction et on sépare le catalyseur par filtration. L'éther-amine secondaire obtenu, de formule a un degré de pureté de 86,2 %. I1 y a comme impuretés 2,5 % d'éther-amine primaire et 8,1 % d'éther-amine tertiaire. Le taux de conversion de 96,8 % conduit, par le calcul, à une teneur en parties neutres de 3,2 %. EXEMPLE 8 Pour économiser de l'hydrogene on travaille - et en cela on s'écarte de l'exemple 7 - avec un mélange gazeux d'hydrogène, d'ammoniac et d'azote dans la proportion 40:40:20 au lieu du rapport hydrogène:ammoniac de 50:50. Toutes les autres conditions restent inchangées. Après un temps réactionnel de 6 heures, on obtient ltether-amine secondaire de la formule de l'exemple 7 avec un rendement de 87,5 %. I1 y a, comme impuretés, 3,7 % d'éther-amine primaire correspondant et 5,3 % d'éther-amine tertiaire. EXEMPLE 9 Cet essai est effectué, selon la méthode ouverte de l'exemple 3, avec un oxéthylate obtenu par oxéthylation d'un alcool oléylique technique avec 15 moles d'oxyde d' éthylène. Produit de départ : 1200 g de l'oxéthylate indice d'hydroxyle : 56 poids moléculaire : 1000. Catalyseur : 5 % du même qu'à Itexemple 1. Conditions d'essai ammoniac : 60 litres/heure hydrogène : 6C litres/heures ce oui correspond à 100 litres/kg/heure température réactionnelle : 180 C temps réactionnel 7 @ heures. Après séparation du catalyseur, on obtient l'éther-amine secondaire correspondant avec un rendement de 97,2 %. EXEMPLE 10 On fait réagir 1200 g d'un alcool linéaire en C20/22, oxéthylé avec 2 moles d'oxyde d'éthylène, pour obtenir l'éther-amine secondaire. Indice d'hydroxyle t poids moléculaire : 393 catalyseur - % nu même qu'à l'exemple 1. Or opère comme cela a ete décrit à l'exemple Conditions d'essai ammoniac : litres/heure hydrogène : 100 litres/heure, ce qui correspond 166 litres/kg/heure. Le temps réactionnel est de 12 heures pour une température réactionnelle de 180 C. Le rendement en éthers-amines est de 97,5 *. L'analyse du filtrat donne 83,5 % de l'éther- amine secondaire du type de formule de l'exemple 2. Les éthersamines primaires et tertiaires sont contenus à raison de 5,5 * et 9,7 % respectivement. EXEMPLE 11 : On fait réagir un tributyl-phénol oxalkylé avec 8 moles d'oxyde d'éthylène, de la constitution suivante selon la méthode ouverte de l'exemple 3, pour obtenir l'éther- amine secondaire de formule R désignant Produit de départ : 509 g d'oxalkylate du tributyl phénol indice d'hydroxyle . 84,5 poids moléculaire : 666. Catalyseur : 4 % du même qu?à l'exemple i. Conditions d'essai ammoniac : 50 litres/heure hydrogène : 50 litres/heure ce qui correspond à 196 litres/kg/heure température réactionnelle : 1800C. Au bout de 14 heures on sépare le catalyseur. L'éther-amine secondaire est obtenu avec un degré de pureté de 92 %. Comme produits secondaires on obtenait 8 % d'étheramine primaire mais pas d'éther-amine tertiaire. EXEMPLE 12 Comme produit de départ pour la préparation d'un éther-amine secondaire on utilise un nonylphénol oxéthylé avec 5 moles d'oxyde d'éthylène, de formule Nonyl 5-OH L'éther-amine secondaire qui en dérive correspond à la formule suivante Nonyl 0 9 O-CH -CE 4 NE Produit de départ : 555 g d'oxalkylate du nonylphénol indice d'hydroxyle 128 poids moléculaire 440. Catalyseur 5 % du catalyseur de l'exemple 1. Conditions d'essai On travaille selon la méthode décrite à l'exemple 3. Ammoniac 50 litres/heure hydrogène 50 litres/heure, ce qui correspond à 180 litres/kg/heure température réactionnelle : 1800C temps réactionnel : 15 heures. Après séparation du catalyseur par filtration on obtient l'éther-amine secondaire avec un rendement de 91 t. Il y a en outre, comme produit secondaire, seulement 4,6 % d'éther-amine primaire, mais pas d'éther-amine tertiaire et pas de parties neutre, Lorsqulon réalise l'exemple décrit ci-dessus non pas à 1800C mais à 2000C, tout en conservant les autres conditions, le temps réactionnel tombe à 6 heures. La teneur en éther-amine secondaire est de 87,2 %. EXEMPLE 13 On met en oeuvre, comme alcool oxéthylé, un alcool oléylique technique oxéthylé avec 12 moles d'oxyde d'éthylène, ayant un indice d'iode de 22. Produit de départ : 1200 g d'oxalkylate indice d'hydroxyle 69,7 poids moléculaire 805. Catalyseur 5 % du catalyseur de l'exemple 1. On effectue l'aminolyse dans un appareil à circulation de gaz constitué par des instruments en verre et ayant une capacité de 2000 ml selon le dessin de la demande de brevet français NO 73 40416. Au lieu du ventilateur de gaz circulant de l'installation technique, on utilise une pompe tubulaire. Après avoir rempli le ballon réactionnel avec 1200 g de l'oxalkylate et 60 g du catalyseur au nickel pulvérulent stabilisé, on rince l'appareil avec de l'azote et on chauffe. On chasse ensuite l'azote par de l'ammoniac, à 12o0C, et on met en marche l'agitateur et la pompe de circulation. En introdui sant encore de l'ammoniac sous 25 mm de mercure/pression prélimi naire et en évacuant en même temps de petites quantités de gaz par une conduite d'aération, on atteint la température réaction nelle de 2000C au bout d'environ 1/4 d'heure. A ce moment, on ferme la conduite d'évacuation de gaz et on maintient la liai son entre l'appareil et la conduite d'amenée d'ammoniac. On observait constamment l'absorption d'ammoniac. La quantité de gaz circulant est de 120 eitresvheure. Au bout de 4 heures, la séparation d'eau et l'absorption d'ammoniac sont terminées. Le rapport molaire de 1 'ammoniac à l'hy drogène est, dans le gaz en circulation, après 1,5 heure, de 43:57 et après 4 heures, de 77:23. A ce moment, auquel l'absorption de NH3 est terminée, on échange le contenu gazeux de l'appareil par un mélange gazeux de 80 X en volume de H2 et 20 % en volume de NE. Après cet échange, on continue itopération avec le nouveau mélange gazeux tout en maintenant la pression normale, en ramenant le gaz consommé, encore pendant 2 heures dans l'ap pareil fermé à 2000C et avec 120 litres de gaz circulant. Après cela, l'essai est terminé et 1'éther-amine obtenu est débarrassé du catalyseur par filtration. Le rendement est de 98,5 %. L'analyse du filtrat montre la présence de 92,5 % d'éther-amine secondaire du type de formule de l'exemple 2. L'indice d'iode est tombé de 22 à 9 pendant le temps réactionnel de 6 heures. I1 y a, comme produits secondaires, 0,9 % d'éther-amine primaire et 1,8 % d'éther-amine tertiaire ainsi que 4,8 % de parties neutres. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Ethers-amines secondaires répondant à la formule I dans laquelle R représente un radical aryle, saturé ou insature, ayant de 9 à 24 atomes de carbpne, un radical cvclohexyle ou un radical aryle éventuellement por teur de groupes alkyles, X et = représentent chacun un atome d'hydro gène ou un radical méthyle mais ne représentent pas en même temps cha cum un radical méthyle, et n est un nombre entier de i a 15 et, lorsque R est un radical phényle ou tclyle, un nombre entier de 2 à 15. 2.- Ether-amines secondaires selon la revendication I, qui répondent à la formule IV dans laquelle R2 représente un radical naphtyle éventuellement porteur de 1 à 3 groupes alkyles ayant de L à 9 atomes de carbone ou un radical phényle porteur de 1 à 3 groupes alkyles ayant de 2 à 9 atomes de carbone. 3.- Ethers-amines secondaires selon la revendication 1, qui répondent à la formule V dans laquelle R3 représente un radical alkyle saturé ayant de 9 à 22 atomes de carbone et m est un nombre entier de 1 à 10. 4.- Procédé de préparation des éthers-amines secondaires selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir des oxalkylates répondant à la formule II dans laquelle R, X, Y et n ont les significations données à la revendication 1, en phase liquide, avec de l'ammoniac et de l'hydrogène en présence de catalyseurs d'hydrogénation-déshydrogénation, en particulier de catalyseurs au nickel et au cobalt, avec une vitesse de circulation des gaz d'au moins 10 litres par kg d'oxalkylate et par heure, de préférence de 50 à 500 litres, en particulier de 50 à 300 litres, à une température de 150 à 250 C, en particulier d'environ 170 à 2100C, et dans un intervalle de pression absolue allant de 0,5 à 1,5 at mosphère, et on évacue l'eau réactionnelle avec le courant gazeux. 5.- Procédé selon la revendication 4, carac térisé en ce que le mdlange gazeux est constitué en moyenne pendant toute la durée de la réaction de 20 à 80 % d'hydrogène et de 80 à 20 % d'ammoniac. 6.- Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un gaz inerte. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'on fait parcourir un circuit à la phase gazeuse tout en séparant par condensation l'eau engendrée par la réaction. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérise en ce que l'on fait circuler la phase gazeuse, on en évacue une partie et on la remplace par du gaz frais. 9.- Procédé selon la revendication 8, carac térisé en ce qu'on effectue la réaction sans addition dthydro- gène extérieur. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que, vers la fin de la réaction, on augmente la proportion d'hydrogène dans le gaz réactionnel ou on opère avec de l'hydrogène pur.