FR 2333785 A1 19770701 FR 7636025 A 19761130 La présente invention concerne des sulfures d'isothiourées exerçant une action contre des dépreateurs de l'ordre des acarides, plus spécialement contre les tiques, et également contre certains insectes nuisibles pour les animaux utiles. Elle concerne également des produits pesticides renfermant ces ma- titres actives, ainsi qu'un procédé pour combattre les acarides et les insectes au-moyen des nouvelles matières actives. Les nouveaux sulfures d'isothio-urées répondent à la formule I dans laquelle RI et représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'ha logène, un radical alkyle en le radical trifluorométhyle, le groupe nitro ou le groupe cyano, R3 représente un radical alkyle en R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 et I) ou bien R5 représente un radical alkyle en C1-C8 éven tuellement halogéné, un radical cycloalkyle en C3-C8, un radical alcoxyalkyle en C2-C8, le groupe formule, un radical (c1-c9)alkylcar- bonyle, un radical (C1-C9)alcoxycarbonyle ou un radical (C1-Cg alcoxya Icoxycarbonyle et R6 désigne un radical alkyle en C-C8 éventuelle ment halogéné, un radical cycloalkyle en C3-o8 ou un radical alcoxyalkyle en C2-C8, II) ou bien R5 et ) forment ensemble, avec l'atome d'azote qui les porte, un noyau hétérocyclique com portant de 3 à 8 maillons et éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre. On attache une importance particulière, en raison de leur activité contre les insectes nuisibles pour les animaux et, surtout, contre les représentants de l'ordre de-s acarides, aux composés de formule I dans lesquels R1 représente un radical alkyle en occupant l'une des positions ortho, R2 représente un atome d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4 occupant la position para, R3 représente un radical méthyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radi cal méthyle et R5 et w ont les significations indiquées ci-dessus a propos de la formule I. Parmi les composés préférés il en est qui se signalent par une efficacité particulière : il s'agit des composés de formule I dans lesquels RI représente un radical méthyle occupant une position ortho, R2 représente un atome de chlore ou de brome ou un radical méthyle occupant la position para, R3 représente un radical méthyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radi cal méthyle et I) ou bien R5 représente un radical alkyle en C1-C8, cyclo alkyle en C3-C6, alcoxy(C1-C4)-alkyle(C1-C4), formyle, alkyl(C1-C9)-carbonyle, alcoxy(C1-C9)- carbonyle ou alcoxy(C1-Cg)-alcoxycarbonyle et R6 représente un radical alkyle en C1-C8, II) ou bien R5 et R6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un radical pyrrolidi nyle, pipéridyle, morpholiayle-4 ou thio morpholinyle-4. les radicaux alkyles, dans la formule I, sont linéaires ou ramifiés. Comme exemples de tels groupes on citera les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle et tert-butyle, et également, pour R5 et R6, les radicaux n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle et n-octyle ainsi que leurs isomères. Ces radicaux alkyles forment également les parties alkyliques de radicaux alcoxy, alkylthio, alcoxy- alkyles,alkylcarbonyles et alcoxycarbonylel. Les radicaux alkyles R5 et R6 peuvent porter, comme substituants, un ou plusieurs atomes d'halogènes, en particulier de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de brome. Par 1,radicaux cycloalkylesfl on entend les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclo-octyle, surtout les radicaux cyclopropyle et cyclohexyle e Les halogènes sont, dans le présent mémoire, le fluor, le chlore, le brome et l'iode, plus particulièrement le chlore et le brome. Les composés de formule I s'obtiennent par des méthodes connues. Par exemple, on fait réagir un composé répondant à la formule II dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les significations indiquées ci-dessus & propos de la formule I, en présence d'une base, avec un composé répondant à la formule III dans laquelle R5 et R6 ont les ssignifications données plus haut à propos de la formule I et I désigne un atome d'halogène, plus spécialement de chlore ou de brome. Le procédé est exécuté à une température comprise entre -20 et +300C, sous la pression normale ou sous pression élevée et, de préférence, au sein d'un solvant ou diluant inerte A l'égard des corps qui prennent part à la réaction. Comme solvants ou diluants qui conviennent pour cette réaction on citera par exemple des éthers et des composés à fonction éther, tels que l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de di-isopropyle, le dioxanne, le diméthoxy-éthane et le tétrahydrofuranne, des amides, tels que des N,N-dialkyl-carboxamides, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques éventuellement halogénés, en particulier le benzène, le toluène, les xylènes, le chloroforme et le chlorobenzène, des nitriles, tels que l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, et des cétones, telles que l'acétone et la méthyl-éthyl-cétone. Comme bases on utilisera en particulier des amines tertiaires, telles que la triéthylamine, la diméthylaniline, la pyridine, les picolines et les lutidines, également des hydroxydes, des oxydes, des carbonates et des bicarbonates de métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux, ainsi que des alcoolates de métaux alcalins, par exemple le tert-butylate de potassium et le méthylate de sodium. Les composés (II) et (III) qui servent de corps de départ sont connus ou peuvent entre préparés par des méthodes connues. Les composés de formule I ont une action acaricide et une action insecticide. On les utilise pour combattre des déprédateurs d'animaux, par exemple comme insecticides, ectoparasiticides et, surtout, comme acaricides. Ils conviennent plus spécialement pour la lutte contre les mites et les tiques, par exemple celle des familles suivantes s ixodis, aasidés et dermanyssidés. Signalons à ce propos que les composés de formule I dans lesquels RI désigne un radical méthyle en ortho et R2 un atome de chlore en para ont une rémanence particulièrement bonne contre les larves et les adultes, tandis que ceux pour lesquels R1 désigne un radical méthyle en ortho et R2 un radical méthyle en para ont essentiellement une activité ovicide. Les composés de formule I ont en outre une bonne activité contre des insectes nuisibles pour les animaux et ils peuvent être utilisés, conformément à l'invention, par exemple pour combattre des insectes des genres suivants gallériidés, culicidés, stomoxydés, calliphoridés et pulicidés. On peut élargir beaucoup l'activité acaricide ou insecticide par addition d'autres acaricides ou insecticides et l'adapter à des circonstances données. Les additifs seront par exemple : des composés organophosphorés, des nitrophénols et dérivés, des formamidines, des urées, de pyréthrinodes, des carbamates et des hydrocarbures chlorés. Les composés de formule I peuvent etre mis en 3eu seuls ou associés à des supports et/ou additifs appropriés. les supports et additifs sont solides ou liquides et sont choisis parmi ceux auxquels on a ordinairement recours dans la technique des formulations. Il s'agit par exemple de matières naturelles ou régénérées, de solvants, de dispersants, de mouillants, d1adhésifs, d'épaississants, de liants et/ou d'engrais. Pour l'application on peut fabriquer, avec les composés de formule I, des agents de poudrage, des concentrés pour émulsions, des granulés, des dispersions, des aérosols,. des solutions et des suspensions, cela par les méthodes de formulation bien connues des spécialistes en la matière. I1 convient de citer également les bains pour animaux("cattle dips") et les douches en série ("spray races"). Pour préparer des compositions conformes à l'invention on fait appel à des méthodes connues. On mélange intimement et/ou on broie les matières actives de formule I avec les supports appropriés, éventuellement en ajoutant des dispersants ou des solvants inertes à l'égard des matières actives. Les compositions de l'invention peuvent être présentées et appliquées sous les formes suivantes yormulationssolides: agents de poudrage, agents d'épandage, granulés (granulés enrobés, granulés im prégnés et granulés homogènes. Formulations liquides a) concentrés de matière active dispersables dans l'eau : poudres pour bouillies (poudres mouilla bles), pâtes et émulsions, b) solutions. La teneur en matière active dans les produits décrits ci-dessus peut aller de 0,1 à 95 %. On peut, par exemple, mettre les matières actives (I) sous les formes de présentation décrites ci-dessous. Agents de poudrage. Pour préparer des agents de poudrage respectivement à 5 % a) et à 2 * b) on utilise les ingrédients suivants a) 5 parties de la matière active et 95 parties de talc b) 2 parties de la matière active, 1 partie de silice très dispersée et 97 parties de talc, On mélange et broie les matières actives avec les supports. Granulé. Pour préparer un granulé à 5 % on utilise les ingrédients suivants : 5 parties de la matière active, 0,25 partie d'épichlorhydrine, 0,25 partie d'un éther cétyl-polyglycolique, 3,-50 parties de polyéthylène-glycol et 91 parties de kaolin (granularité s de 0,3 à 0,8 mm). On mélange la matière active avec l'épichlorhy- drine, on dissout le tout dans 6 parties d'acétone, après quoi on ajoute le polyéthylène-glycol et l'éther cétyl-polyglycolique. On projette la solution ainsi obtenue sur le kaolin, puis on chasse l'acétone par évaporation sous pression réduite. Poudres pour bouillies. Pour préparer des poudres mouillables respectivement a' 40 % a), à 25 * b) et c) et à 10 % d) on se sert des ingrédients suivants a) 40 parties de la matière active, 5 parties de lignine-sulfonate de sodium, 1 partie de dibutyl-naphtalène-sulfonate de sodium et 54 parties de silice b) 25 parties de la matière active, 4,5 parties de lignine-sulfonate de calcium, 1,9 partie d'un mélange à parties égales de craie de Champagne et d'hydroxyéthyl cellulose, 1,5 partie de dibutyl-naphtalène-sulfonate de sodium, 19,5 parties de silice, 19,5 parties de craie de Champagne et 28,1 parties de kaolin ;; o) 25 parties de la matière active, 2,5 parties dtiso-octyl-phénoxy-polyoxy- éthylène-éthanol, 1,7 partie d'un mélange à parties égales de craie de champagne et dihydroxyéthyl- cellulose, 8,3 parties d'un alumino-silicate de sodium, 16,5 parties de kieselguhr et 46 parties de kaolin d) 10 parties de la matière active, 3 parties d'un mélange des sels sodiques d'esters sulfuriques acides d'alcools gras saturés, 5 parties d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde et 82 parties de kaolin. On mélange intimement, dans des appareils idoines, les matières actives avec les additifs et on broie le tout sur des moulins et broyeurs appropriés. On obtient des poudres pour bouillies qui peuvent être diluées à l'eau et donner ainsi des suspensions ayant n'importe quelle concentration voulue. Concentrés émulsionnables. Pour préparer des concentrés émulsionnables respectivement à 10 % a), à 25% b) et à 50 ffi c) on utilise les ingrédients suivants a) 10 parties de la matière active, 3,4 parties d'une huile végétale époxydée, 3,4 parties d'un émulsionnant mixte constitué d'un produit de poly-éthoxylation d'un alcool gras et d'un alkyl-arène- sulfonate de calcium, 40 parties de diméthylformamide et 43,2 parties de xylène b) 25 parties de la matière active, 2,5 parties d'une huile végétale époxydée, 10 parties d'un mélange d'alkyl-arène sulfonate et d'un produit de poly éthoxylation d'alcool gras, 5 parties de diméthylformamide et 57,5 parties de xylène e) 5 parties de la matière active, 4,2 parties d'un produit de poly-éthoxylation du tributyl-phénol, 5,8 parties de dodécyl-benzène-sulfonate de calcium, 20 parties de cyclohexanone et 20 parties de xylène. Avec ces concentrés on peut, en les diluant à l'eau, préparer des émulsions ayant n'importe quelle concentration souhaitée. Liquides à pulvériser. Pour préparer des liquides à pulvériser respectivement à 5% a) et à 95 96 b) on utilise les ingrédients suivants s a) 5 parties de la matière active, 1 partie d'épichlorhydrine et 94 parties d'essence (intervalle d'ébulli tion : 160-190 C) ; b) 95 parties de la matière active et 5 parties d'épichlorhydrine. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 : Préparation de la N-méthyl-N'-(chloro-4 méthyl-2 phényl)-S-(diéthylaminosulfényl)-isothio-urée. A une solution de 17,1 g de N-méthyl-N'-(chloro-4 méthyl-2 phényl)-thio-urée dans 140 mi de chlorure de méthylène on ajoute 8,1 g de triéthylamine. On ajoute ensuite goutte à goutte 11,2 Lezg de chlorure de diéthylamino-sulfényle, tout en agitant constamment et en refroidissant à une température de O à 1OC. On continue d'agiter le mélange réactionnel pendant encore 2 heures à la température ambiante, on ajoute 100 ml d'eau, on lave la phase organique avec une petite quantité d'eau et on sèche la solution sur sulfate de sodium. Après avoir évaporé et avoir séché le résidu sous vide poussé on obtient le composé de sous la forme d'une huile jaune ayant un indice de réfrac 20 tion nD de 1,6042. On prepare de manière analogue les composés cités dans le tableau suivant. (voir tableau pages suivantes) TABLEAU Composé Caractôristiques physiques (1) CH3 (1H3 rk zN - H C1,N=C \ S-S-N / CH3 CH3 (2) C % i 3 N-CH, Cl 4 N=C CH nD = 1,6162 'e. 3 D S-S-N N CH3 CH3 CH3 N N - CH3 Cl N-C 'eC2H5 S-S-N NC2H5 Composé Caractéristiques physiques CH H,(n) CH3 CH3 l - N-H Cl\/ S-S-N CH3 S-S-N \ CH3 3 (5) CH3 C1H3 N-H Cl 9 \ CH2CH2Cl CH3 (6) CH3 C3 N-H Cl N=C/N / CsH17 (n) S-S-N CH3 (7) CH3 Fi3 l ,fN -H Cl S-S-N n CH3 Composé Caractéristiques physiques CH CH3 (8) N - H Cl - N=CÉ /GH S-S-N CH3 CH3 CH3 3 i (9) > N - H v Cl CH CH / CH2CH2 S-S-N CH3 CH (10) CH3 C3 N -CH3 N=C /C}12CI12OC2H5 S-S-N CH3 (11) CH (11) Cr3 CH3 S-S-N CHO Compose Caractéristiques physiques (12) CH3 CH3 CL N=C 4 N-CH3 -nD = ts6100 S-S-N CHO CH3 (13) CH3 3 / N-H Cl N=C \ / C2H5 F = 89-9l C S-S-N COACH3 CH CH (14) t 3 3 r== N-CH3 S-S-N LOOCH3 -CH3 (ils) I n20- I 3954 cî N-CH3 NEC CH y25 S-S-N COOCH3 CH3 (16) ci) N=C NCiHC3H3 I 3 S-S-N C4H9 (n) Composé Caractéristiques physiques CH3 CH IN-H y / - N-H CH 3\/N=C 'e CH N /3 Cl!3 (18) Cii CH3 3 (18) $ N-CH3 CH3 \ /N=C N S-S-N CH3 CH3- S-S-N CH3 CH (19) CH3 1 3 CH- /N - H n20 1,58po CH t - CH = y3 S-S-N COOCH2CH20CH3 Cet (20) - N-H 20 CH3 CH3 n = 1,5510 S-S-N COOC8Hl7(n) CF CH (21) CF N1-C3H3 n20 - N=C C3H7(n) 7( y CF3 S-S-N C3H7(n) Composé Caractéristiques physiques , CF3 CH3 (22) N=C'eNCH3 CH n20 =1,5079 D S-S-N CF3 COOC4H9 (n) CF3 CH3 (23) N-H. N-H. 20 =1,5030 NCnD i'5030 / CqHg (n) CF3 S-S-N COOC,H,(n) CH (24) C3 N-H 20 (24) C > 1 3 nD =1,5033 S-S-N CF3 COOC8Hl7(n) CH3 (25 N - H NO \ S-S-N 2 CH3 CH 3 (26). /==r\ / N-H CN \ CH3 S-S-N CH3 Composé Caractéristiques physiques CH CH3 3 (27) N - H n20 =1,6260 - - = 1,02 y, C S-S-N 2 CH i3 (28) CH3 N - H Cl- $ \ S-S-N N-H S-S-N (1H3 (29) A ,N - H Cl N=Co FN S CH3 (1113 (30) N-CH3 Cl NeC N-CH3 S-S-N CH, CH | CH3 (31) ClNnCÈ N-CH3 C1 S-S-N Composé Caractèristiques physiques CH3 H3 (32) > t N - H CI S-S-N (33) CH3 (33) C 3 tH3 - N-H CH3\1 N=C R-S-N 3 (34) XH3 'e NO2- N=C S-S-N GF3 (\H3 (35) - N - H \1NaC CF3 S-S-N EIRMPLE 2 : Action contre les tiques. A) Rhipicephalus bursa On introduit dans un petit tuDe de verre 5 tiques adultes ou 50 larves de tiques et on les plonge pendant 1 à 2 minutes dans 2 ml d'une émulsion aqueuse prise dans une série d'émulsion de concentrations graduées, clest-à-dire renfermant 100 ppm, 10 ppm, 1 ppm et 0,1 ppm de la substance à examiner. On ferme ensuite le petit tube avec un tampon d'ouate normalisé et on le retourne pour que l'émulsion de la matière active puisse entre absorbée par le tampon d'ouate. L'évaluation des résultats est effectuée, pour les adultes, au bout de 2 semaines et, pour les larves, au bout de 2 jours. Chaque essai est effectué en double. B) 3oophilus microDlus (larves) Avec une série de dilutions analogue à celle de l'essai A on effectue des essais en utilisant, dans chaque cas, 20 larves sensibles et 20 larves présentant une résistance aux organophosphorés, en l'espèce au diazinon. Dans ces essais, les composés de l'exemple 1 font preuve d'une activité contre les adultes et les larves de Rhipicephalus bursa et contre les larves, sensibles ou résistantes aux organophosphorés, de Boophilus microplus. REVENDICATIONS 1.- Composés répondant à la formule I dans laquelle RI et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4 le radical trifluorométhyle, le groupe nitro ou le groupe cyano, R3 représente un radical alkyle en C1 414, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 et I) ou bien R5 représente un radical alkyle en C-C8 éven tuellement halogéné, un radical cycloalkyle en C3-C8, un radical alcoxyalkyle en C2-s8, le radical formule, un radical alkyl(C1-C9)- carbonyle, un radical alcoxy{C1-C9)-carbonyle ou un radical alcoxy(C1-Cg)-alcoxycarbonyle et R6 représente un radical alkyle en C1-C8 éven tuellement halogéné, un radical cycloalkyle en C3-C8 ou un radical alcoxyalkyle en II) ou bien R5 et R6 forment ensemble, et avec l'atome d'azote qui les porte, un noyau hétérocyclique con tenant de 3 à 8 maillons et éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre. 2.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels : représente un radical alkyle en C1-C4 en position ortho, R2 représente un atome d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4 en position para, R3 représente un radical méthyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R5 et R6 ont les significations données à la revendication 1. 3.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels t pi représente un radical méthyle en ortho, R2 représente un atome de chlore ou de brome ou un radical méthyle en para, R3 représente un radical méthyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et I) ou bien R5 représente un radical alkyle en C1-C8, un radical cycloalkyle en C3-C6, un radical alcoxy(C1-04)-alkyle(C1-04), le radical formyle, un radical alkyl(C1-C9)-carbonyle, un radical alcoxy(C1-C9)-carbonyle ou un radical alcoxy(C1-dg)-alcoxycarbonyle et R6 représente un radical alkyle an C1-C8, II) ou bien R5et R6 forment ensemble, et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un radical pyrrolidi nyle, pipéridyle, morpholinyle-4 ou thiomorpholinyle-4. 4.- Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les significations données à la revendication 1, en présence d'une base, avec un composé répondant à la formule III dans laquelle R5 et R6 ont les significations données à la revendication I et I représente un atome d'halogène. 5.- Produit pour combattre les déprédateurs, produit caractérisé en ce qu' il contient, à titre de matière active, au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 6.- Produit pour combattre les "mites" (acarides), produit caractérisé en ce qu'il contient, à titre de matière active, au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 7.- Produit pour combattre les tiques, Caractérisé en ce qu'il contient, à titre de matière active, au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 8.- Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour combattre les déprédateurs 9.- Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications n à 3 pour combattre les mites (acarides). 10.- Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 7 à 3 pour combattre les tiques.