FR 2314168 A1 19770107 FR 7518559 A 19750613 L'invention concerne de nouveaux dérivés bisanthryles et bis-phénanthrylés ayant des propriétés photochromes. L'invention concerne de nouveaux composés répondant à la formule dans lesquelles X est -CR'R"-, Y est -O-, et Z est -CR'R'1- X' est -CR'R"-, Y' est -O- et Z' est -CR'R"- ; A,C,D,F,AI1Cr,D1 et F' sont des substituants choisis, par exemple, parmi l'hydrogène, les halogènes, les radicaux alcoyle non ramifiés, aryle, alcaryle, aralcoyle, alcoxy, hydroxyle, hydroxyalcoyle, amino éventuellement substitué, alcoylamino, hydraxylamino, thioalcoyle, carboxyle, siloxy, étant entendu qu'il peut y avoir plus d'un substituant A, C, D, F, A', C', D' et F' sur chacun des noyaux concernés ;; B est l'hydrogène, un radical alcoyle ou un groupe donneur d'électrons tel que -OR ou -NR2, et E est l'hydrogène, un radical alcoyle ou un groupe accepteur d'électrons tel que -CN, -CHO, -CR ou -CNER bu R est un groupe hydrocarboné saturé ou non ; R' R" "O sont choisis parmi l'hydrogène, les halogènes et les radicaux alcoyle et alcoxy ; ainsi que les photoisomères de ces composes. Les composés de l'invention qui sont de couleur jaune présentent la propriété, lorsqu'ils sont irradiés par de la lumière ultraviolette en solution a faible concentration, par exemple a une concentration de l'ordre de IO M dans de l'éther ou du benzène, de donner lieu a la formation de photoisomères incolores selon les réactions photochromiques réversibles A des concentrations notablement plus élevées en composés I ou Il, il se forme un dimère en plus du photoisomère. Les photoisomères (I') et (II') peuvent être quantitativement reconvertis en les comnosés (I) et (II), respectivement par chauffage (ouyerture rapide dans du benzène au reflux ou ouverture a l'état solide à partir de 200 C). Les présents composés I et Il sont susceptibles d'être associés à d'autres constituants pour former des systèmes utilisables en reprographie, en photographie, et pou'réaliser des mémoires optiques. Egalement, les indices de réfraction des composés (I), d'une part, et de leurs photoisomères (I'), d'autre part, étant différents, ces composés de- l'invention peuvent être utilises pour le stockage d'informations, par exemole pour l'enregis- trement d'hologrammes pouvant être lus sans destruction et pouvant être effacés et remplacés par un autre hologramme. Les exemples ci-après illustrent la préparation de composés selon l'invention. Pour des raisons de simplicité, les radicaux anthryle-9 et phenanthryle-9 seront désignes par les notations Ag et Pg, respectivement. EXEMPLE l Oxyde de bis(anthrvl-9-méthyle) (formule I, X =Z = -CH2-, Y = -O-, A = B = C =D=E=F=H) stère méthode : On utilise la suite de réactions suivante pour pré- parer le composé du titre La préparation du composé A CH OH a partir de A9CHO et celle de A CH Cl a partir de A CH OH s'effectuent selon les modes opératoires clas siques de la chimie organique oréparative et n#e seront pas décrites en dé tail ici. Dans un ballon sec a trois tubulures mis sous atmosphère d'azote, muni d'un réfrigérant, d'une ampoule a brome et d'un agitateur, on intro duit 0,25 g d'hydrure de sodium et 10 ml de diméthylformamide (DMF). Tout en agitant vigoureusememt, on ajoute goutte à goutte 2 g (0,097 mole) d'hy droxyméthyl-9-anthracène dissous dans 50 ml de DMF. La solution devient rouge. On poursuit l'agitation pendant 1/2 heure après la fin de l'addition. Puis, on ajoute goutte à goutte 2 g (0,097 mole) de chlorométhyl-9-anthra- cène dans 40 ml de DMF. On agite pendant 1/2 heure après la fin de ltaddi tion, puis on hydrolyse par 150 ml d'eau distillée. On sépare par filtration le précipité formé et on le sèche. Après recristallisation dans du benzène, on obtient 3,75 g du produit désiré sous la forme d'aiguilles jaunes (point de fusion : 2080C), soit un rendement de 95 %. La chromatographie sur plaque, en éluant avec un mélange benzène bther de pétrole (50/50), montre que le produit contient un peu d'hydroxymé tnyl-9-anthracène n'ayant pas réagi. Il est a noter que le NaH pourrait être remplace par du KH ou du NaNH2 ou par tout agent pouvant engendrer un alcoolate dans du DMF ou un au tre solvant organique aprotique. 2eme méthode : On utilise la suite de réactions suivante pour prépa- rer le composé du titre éther CJC-H2oeH2Cl A9Br + n-Buli b A9Li - > AgCHZOCA2Ag + LiCl 3 Dans un ballon sec de 250 cm à trois tubulures, mis sous atmosphère d'azote et muni d'un réfrigèrant, d'une ampoule à brome et d'un agitateur, on introduit 3 g (0,011 mole) de bromo-9-anthracène dans 100 ml d'éther. Tout en agitant, on ajoute goutte à goutte, très lentement, 5,5 ml d'une solution 2N de n-butyl-lithium dans du pentane dilué dans 25 ml d'éther. Un précipité orange apparaît et s'épaissit. Puis, on ajoute goutte a goutte 0,45 ml (0,005 mole) d'éther dichlorométnylique dans 25 ml d'éther anhydre. La solution devient jaune clair. On poursuit l'agitation pendant 3 heures, puis on hydrolyse par ioe ml d'eau. On filtre sur verre fritté et on obtient 1,5 g d'un produit jaune (point de fusion : 200 C). La solution éthérée et de cantée est lavée, puis séchée sur du MgS04. Après évaporation de l'éther, on obtient 0,5 g d'un produit jaune pâle (point de fusion : 200 C). On combine les deux récoltes de produit et on recristallise dans du benzène. On obtient ainsi 1,3 g du produit du titre (point de fusion : 2080C). Par addition d'éther de pétrole, on obtient 0,25 g de produit supplémentaire Le rendement globale est de 70 %. La chromotographie sur plaque, en éluant par un mélange benzène-éther de pétrole (50/50), montre que la récolte supplémentaire de produit contient un peu d'anthracene. Spectre de RMN : (solvant CDCl3, réf. TMS) 6 (ppm); singulet /4H/, 5,55 ppm, g protons méthyléniques massifs /18H7, 7,1-8,4 ppm, protons aromatiques Analyse élémentaire C H O calculé 90,45% 5,53% 4,02% trouvé 90,60% 5,56% 3,85% Il est a noter que le réactif ClCH OCH pourrait être remplacé par 2 le réactif Cl.2CHOCH2Cl afin d'obtenir un produit A9cHCîoeH2A - dont l'atome de chlore permettrait le greffage d'une chaîne latérale quelconque désirée. EXEMPLE 2 Oxyde de bis(phénanthryl-9-méthyle) (formule Il, X' = Z' = -CH2-, Y' -O-, A' = C' = D' = F' = H) On utilise la suite de réactions suivante pour préparer le composé du titre P9Br P9Li Buli HCHO SOCl2 ou # Li HCHO P9CH2OH ----- > P9CH2Cl (a) P9CH2OH + NaH # P9CH2 ONa + H2 (b) P9CH2Cl + P9CH2ONa ------ > P9CH2OCH2P9 Les séquences de réactions (a) s'effectuent selon les modes opératoires classiques de la chimie organique préparative et ne seront pas décrites en détail ici. Les réactions (b) et (c) sont effectuées comme suit. Dans un ballon sec a trois tubulures, mis sous atmosphère d'azote et muni d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'un agitateur, on introduit 0,13 g (0,0055 mole) d'hydrure de sodium dans 10ml de DMF fraîchement distille. On ajoute goutte a goutte 1 g(O,oes mole) dthydroxymethyl-2-phe- nanthrene dissous dans 50 ml de DMF, puis on ajoute, goutte a goutte, 1,1 g (0,0052 mole) de chlorométhyl-9-phénanthrène dans 40 ml de DMF, On agite pendant 2 heures, puis on hydrolyse avec 100 ml d'eau. On obtient ainsi 1,2 g de précipité. La solution est décantée, extraite a l'éther, lavée a l'eau acidulée, puis séchée sur du MgS04.On évapore le solvant et le résidu est recristallis; dans du benzène avec les 1,2 g déjà obtenus. On receuille 1,2 g de produit sous forme d'aiguilles blanches (point de fusion : 2060C). Par concentration du milieu de recristallisation, on obtient 0,4 g supplémentaire de produit, soit un rendement global de 83%. La chromatographie sur plaque, en éluant avec un mélange benzène-éther de pétrole (33/66), montre que le produit de la deuxième récolte contient un peu des composes de départ. 1 Spectre IR (pastilles KBr) : i (cm ) 1445, 1330, 1070, 1050, 1020 990, 980 885, 725, 535 Spectre de RMN : (Solvant CDCl3, ref.TMS 5% # (ppm) singulet [4H], 5,08 ppm, protons méthyléniques massif /12H7, 7,2-7,9 ppm, protons aromatiques 123 678 1'2'3' 6'7'8' massif /2H7 , 8-8,2 ppm, protons 10,10' massif [4H], 8,4-8,8 ppm, protons 4,5, 4',5' Analyse élémentaire C H O Calculé 90,45% 5,53% 4,02% Trouve 90,65% 5,53% 4,12% EXEMPLE 3 Méthoxy-9 (anthryl-9'-méthyloxyméthyl)-10-anthracène (formule I, X = Z = -CH2-,Y = -O-, A = C = D = E = F = H, B = -oeH,-) La suite de réactions suivante a ete utilisée pour préparer le compose du titre anthrone méthoxy-8-anthracène CH30 - A9-0H2-O-CH2-A8 composé du titre (a) Dans u ballon à deux tubulures muni d'un réfrigérant ascendant et d'un agitateur, on mélange 56 g (0,29 mole) d'anthrone, 300 ml de chlorure de méthylène, 117 g (0,93 mole) de sulfate de méthyle et 2 g (0,062 mole) de bromure de tétrabutylammonium, puis on ajoute une solution de 36 g 3 (0,9 mole)de soude dans 300 cm d'eau. Une coloration rouge apparaît. On agite énergiquement le mélange réactionnel en chauffant au reflux jusqu'à dé coloration presque totale.Après décantation de la phase organique, extraction de la phase aqueuse avec du chlorure de méthylène, évaporation du solvant et reprise du résidu par de l'éther, on lave avec de l'ammoniac jusqu'à décoloration totale, puis avec de la soude pour éliminer l'anthrone résiduelle. Enfin après décantation, séchage et évanoration du solvant, on recueille 54 g (rendement 90%) de méthoxy-9-anthracène sous forme d'aiguilles jaunepâle (point de fusion de 950C après recristallisation dans un mélange ben zène-aloeol > . La littérature indique un point de fusion de 97-980C (voir Barry-Barnett, Cook et Mattews, J. Chem. Soc., 1923, 123, page 2002). Il est à noter que l'on pourrait utiliser du chloroforme ou un autre solvant organique non miscible avec l'eau à la place -du chlorure de méthylène, une autre base soluble dans l'eau à la place de la soude, et qu'on pourrait remplacer le Bu4NVr par un autre halogénure d'ammonium tétrasubstitué ou par un halogénure de phophonium tétrasubstitué. (b) On utilise un appareillage similaire à celui de la préoaration (a) précédente, si ce n'est que le ballon est muni, en outre, dtune ampoule à brome et que l'intérieur de l'appareillage est protégé de l'humidité par une colonne désséchante. Le ballon étant refroidi dans un bain de glace, on y introduit 35 ml (0,45 mole) de diméthylformamide (DMF) fraîchement distillé puis, goutte à goutte, et en agitant, 35 ml (0,38 mole) de POC13 fraîchement distillé. On ajoute enfin, goutte à goutte, une solution de 32 g (0,15 mole) de métho 3 xy-9-anthracène dans environ 100 cm de DMF. Après la fin de l'addition, on laisse revenir le milieu réactionnel à la température ambiante, puis on le chauffe au bain d'huile à 90-950C pendant une heure.Après refroidissement, on verse sur la masse orangée résultante une solution de 200 g d'acétate de sodium dans 500 ml d'eau, puis on essore le précipité jaune obtenu ; celui-ci est lavé à l'eau, à l'alcool, puis recristallisé dans de l'alcool pour obtenir 20 g (rendement 85%) de méthoxy-9-anthraldéhyde-10 sous forme d'aiguilles jaune vif (point de fusion : 162 C). La littérature indique un point de fusion de 162-1640C (voir Nedelec et Rigaudy, Bull. Soc. Chim. Fr., 1960 p. 1204). (c) On utilise l'appareillage de la préparation (b) précédente. Après avoir dissous 6,4 g (0,027 mole) de méthoxy-9-anthraldéhyde-10 dans 150 ml d'isopropanol en #agitant et en chauffant, on laisse revenir la solution résultante, de couleur jaune vif, à la température ambiante. On ajoute alors, goutte à goutte, une suspension de 2,14 g (0,056 mole) de NaBH4 dans 50 ml d'isopropanol, puis on chauffe au reflux pendant une heure , la solution s'éclaircit. Après refroidissement, on hydrolyse dans de l'eau glacée contenant 4 ml de soude à 10% en poids. On essore le précipité résultant, on Le lave, et on le recristallise dans de l'alcool. On obtient 5,2 g (ren dement 81%) d'hydroxyméthyl-9-méthoxy-10-anthracène sous forme d'aiguilles jaune pâle (point de fusion : 148-1500C). Il est à noter que l'on pourrait utiliser du KBH4 ou du LiBH4 à la place du NaBE4 ou utiliser un autre procédé classique de réduction d'aldéyde aromatique en alcool correspondant, par exemple le procédé à l'isopropylate d'aluminium. Spectre IR : (pastilles KBr) bandes caractéristiques (# cm 3500-3200 ; 1360 ; 1100 ; 970 ; 760. Spectre de RMN : (solvant : CDCl3, réf. TMS) # (ppm) 1,90 (1H)s, OH ; 4,03 (3H)s, OCH3 ; 5,88 (2H)s, -CH20H 7,25-7,50(4H)m et 8,10-8,40(4H)m, protons aromatiques. (d) En traitant 1,2 g d'hydroxyméthyl-9-méthoxy-10-anthracène dans les conditions opératoires décrites dans l'exemple 1, ibère méthode par 1,15 g de chlorométhyl-9-anthracène, on obtient 1,8 g du composé du titre sous forme de microcristaux jaunes (point de fusion : 1504C) avec unrende ment de 83%. Spectre IR : (pastilles KBr) bandes caractéristiques ( cm-1) ; 1100; 1070 . 1030 ; 760 ; 730. Spectre de RMN : (solvant CDC.13, réf. TMS) # (ppm) 4,03(3H) s, OCH3; 5,53(2H), s et 5,60(2H),s, -CH2-O-CH2- ; 7,3 à 8,3 (17H) m, protons aromatiques. On pourrait préparer d'autres composés selon l'invention ou Y -O en preparant, au lieu de l'hydroxyméthyl-9-méthoxy-10-anthracène, CH30-A9-CH2OH, d'autres dérivés substitues différemment, tels que ceux de la formule ou A, B, C et X sont tels que définis précédemment, et en les faisant réagir avec A9CH2CL ou un composé de la formule Les expériences A et B ci-après illustrent les propriétés de pho- toisomérisation des composés de l'invention. Expérience A Dans un ballon de Pyrex équipé d'un agitateur magnétique, on dissout 60 mg (0,001 mole) du composé de l'exemple 1 dans 150 ml de benzène anhydre. On dégaze à trois reprises par gel et dégel la solution jaune obtenue, puis on irradie la solution dégazée avec une lampe Philips SP 500 pendant 2 heures, ce qui la décolore. Par concentration du solvant, on obtient 40 mg de photoisomere (forme fermée) dans une première récolte7 puis 15 mg dans une deuxième récolte, soit un rendement de 92%. La chromatographie sur plaque en éluant avec un mélange benzène-éther de pétrole (2:1) montre qu'il y a un peu de produit sous la forme ouverte dans le produit de la deuxième récolte. Spectre de RMN : (solvant CDC 3 ref. TMS singulet /2H/ 4,6 ppm protons méso singulet /WH7 4,88 ppm protons méthyliques Analyse élémentaire : C O H calculé 90,45% 4,02% 5,53% trouve 90,06% 4,12% 5,52% Expérience B Dans un ballon en Pyrex équipé d'un agitateur magnétique, on dissout loo mg du composé de l'Exemple 5 dans 100 ml de benzène (concentration 2, X ío M), puis on dégaze la solution et on l'irradie comme dans l'ex- périence A. Après irradiation, la solution décolorée résultante est évapo rée. Le précipité résultant est essoré et lave à l'éther. On recueille 90 mg de photoisomère incolore / point de fusion (décomposition)#26O0CÏ Par chauffage le photoisomère redonne la forme ouverte jaune. Spectre IR : (pastilles KBr) bandes caractéristiques (# cm-1) : 1470 ; 1450 ; 1075 ;1065 ; 1040 ;710. Spectre de RMN : (solvant CDC 13 , réf. tMS) 6 (ppm) 3,41(3H),s,OCH3 ; 4,35(1H),s,H en méso ; 4,73 (2H), s et 4,86(2H)s, -CH2-O-CH2- ; 6,8-7,4(16H),m, massif aro- matique. REVENDICATIONS 1. Composés caractérisés en ce qu'ils répondent a l'une ou l'autre des formules dans lesquelles X est -CR'R"-, Y est -O-, et Z est -CR'R"; X' est -CR'R"-, Y' est -O- et Z' est -CR'R" ; A, C, D, F, A', C', D' et F' sont des substituants choisis, par exemple, parmi l'hydrogène, les halogènes, lesradi- caux alcoyle, aryle, alcaryle, aralcoyle, alcoxy, hydroxyle, hydroxyalcoyle, amino éventuellement substitué, alcoylamino, hydroxylamino, thioalcoyle, carboxyle, siloxy, étant entendu qu'il peut y avoir plus d'un substituant A, C, D, F, A', C', D' et F' sur chacun des noyaux concernés ;B est l'hy- drogène, un radical alcoyle ou un groupe donneur d'électrons tel que -OR ou -NR2, et E est l'hydrogène, un radical alcoyle ou un groupe accepteur d'électrons tel que -CN, -CHO, -CR ou -CNER ou R est un groupe hydrocarbo " " O O né saturé ou non ; R', R" sont choisis parmi l'hydrogène, les halogènes et les radicaux alcoyle et alcoxy ; ainsi que les photoisomères de ces composes. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'il sont choisis parmi l'oxyde de bis(anthryl-9-méthyle), l'oxyde de bis(phénan thryl-9-méthyle), le méthoxy-9 (anthryl-9 '-méthyloxy-méthyl -1O-anthracène, et leurs photoisomères. 3. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, dans lequel X = Z = -CH2- et Y = -O- ou X' = Z' r -CH2- et Y' = -O-, cara ctérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à faire réagir l'hy- droxyméthyl-9- anthracène ou -9-phénanthrène éventullement substitué sur les noyaux avec de l'hydrure de sodium dans un solvant approprié, tel que le diméthylformamide, pour obtenir le dérivé alcoolate de sodium,puis à faire réagir ce dernier avec du chlorométhyl-9-anthracene ou -9-phénanthrène eventuellemnt substitue sur les noyaux.