FR 2318415 A1 19770211 FR 7621986 A 19760719 Ltinvention concerne un procédé d'injection d'échantillons de liquide par un conduit d'entrée étroit dans une zone de plus grande dimension chauffée et concerne plus particulièrement un procédé d'introduction d'un courant continu de liquide par le conduit étroit dans ladite zone. Une des applications de l'invention se rapporte à la détermination de la quantité totale de carbone organique contenue dans des solutions aqueuses, dans laquelle des échantillons prélevés de la solution dont le contenu en carbone organique doit être déterminé sont injectés par un conduit étroit dans une unité d'oxydation. Un procédé connu d'introduction d'échantillons dans un bain oxydant d'oxyde de cuivre consiste à injecter les échantillons discrets au moyen d'une micro-seringue. Cependant, des quantités aléatoires de carbone peuvent être dispersées au cours de l'injection et ceci rend la lecture finale du contenu organique total de l'échantillon imprécise. Il a en conséquence, été proposé de faire passer un courant continu de ltéchantillon, ou bien, quand on utilise de l'eau pure comme support, un courant continu d'eau de référence, à laquelle des quantités discrètes de l'échantillon ont été ajoutées directement, le long d'un conduit et par un tube d'entrée étroit conduisant à l'unité d'oxydation. Cependant, ici encore des problèmes se posent dans la mesure où lorsque l'échantillon contient certains solides dissous, des dépôts insolubles se forment sur la paroi interne du tube d'entrée qui peuvent en provoquer le blocage en quelques secondes. Un des buts de l'invention consiste à fournir un procédé et un appareil destiné à injecter les échantillons de telle façon que le blocage est évité pendant des périodes plus longues que celles que lton pouvait jusqu'à présent obtenir, afin que le rendement soit accru. De plus en réduisant l'apparition de ces blocages, le temps autrement perdu pour nettoyer ou remplacer le conduit d'entrée peut être gagné. Naturellement, des problèmes analogues peuvent se poser, par exemple dans la chromatographie gazeuse ou dans des processus de dessalement et ainsi le cadre de l'invention n'est pas limité à un procédé destiné à déterminer le contenu total en carbone organique de solutions aqueuses. Ce but est atteint, conformément à I'invention, grâce à un procédé d'injection d'un courant de liquide par un conduit d'entrée étroit dans une zone de plus grande dimension chauffée, dans lequel procédé un courant de liquide est dirigé vers l'entrée, et une impulsion est communiquée de façon intermittente audit courant de liquide, en amont du conduit d'entrée. L'impulsion provoque l'augmentation temporaire de la pression du liquide arrivant au conduit d'entrée. De plus, puisque le conduit d'entrée s'ouvre dans la zone chauffée, ce qui provoque le chauffage du liquide passant par l'entrée, et puisque la circulation du liquide à l'entrée est temporairement augmentée, une diminution temporaire de la température du liquide au niveau de l'entrée va se produire. Le procédé peut être appliqué à la détermination de la quantité totale de matière organique contenue dans une solution aqueuse, dans quel cas un courant continu de liquide comprenant au moins partiellement un échantillon de la solution est introduit par un conduit étroit dans une région de plus grande dimension chauffée contenant un agent oxydant solide insoluble dans le liquide, et une impulsion est réalisée de façon intermittente, en amont du conduit, dans ledit courant de liquide. Le liquide peut alors comprendre la solution aqueuse seule, ou des échantillons discrets prélevés de la solution peuvent être entraînés à intervalles réguliers dans un courant de liquide porteur. Dans ce dernier cas, une impulsion est de préférence produite dans le liquide porteur à un intervalle prédéterminé après que chaque échantillon y est été entraîné. Selon un autre aspect de l'invention, l'appareil destiné à injecter un courant de liquide par un conduit étroit dans une zone de plus grande dimension comprend une conduite d'alimentation du conduit d'entrée et un dispositif pour produire une impulsion disposé sur cette conduite et commandé par un dispositif d'horloge de façon à effectuer de manière intermittente, en cours due fonctionnement une impulsion dans le courant de liquide circulant dans ladite conduite. Le dispositif comprend avantageusement un pilon actionné pneumatiquement placé en face d'un tronçon de tubage flexible et conçu pour frapper le tubage de façon intermittente pour produire l'impulsion. Dans une autre forme de réalisation, l'impulsion peut être.produite en modifiant temporairement la vitesse de la pompe destinée à pomper le liquide le long de la conduite d'alimentation du conduit d'entrée. L'invention sera décrite plus en détail, à titre d'exemple, en se reportant aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 est une représentation sous forme d'un diagramme des étapes d'un procédé destiné à déterminer le contenu total du carbone organique d'une solution aqueuse ; - la figure 2 est une vue schématique de la soupape d'entrée, représentée sur la figure 1, et des dispositifs destinés à commander celle-ci ; - la figure 3 est une coupe partielle prise à travers le dispositif de communication d'impulsion au courant selon la figure 1 et représentant un dispositif destiné à commander ce dernier dispositif ; et - la figure 4 est une représentation du circuit d'horloge destiné à commander le fonctionnement de la soupape d'entrée et du dispositif d'impulsion du courant. En se reportant à la figure 1, une pompe péristaltique 10 est destinée à pomper de l'eau pure à partir d'une source d'alimentation (non représentée) et à faire passer cette eau par une soupape d'introduction d'échantillon 12. Cette soupape est mieux représentée sur la figure 2 et est constituée d'une soupape à deux positions comportant un corps 28 muni de huit ouvertures d'entrée et de sortie A, B, C, D, E, F, G, H. Dans l'unie des positions de la soupape, représentée par des traits pleins, l'ouverture A, à laquelle de l'eau est amenée par la pompe 10, communique avec l'ouverture B qui débouche sur un conduit de by-pass 30. Le conduit de by-pass 30 se termine à l'ouverture H, celle-ci communiquant avec l'ouverture G. En même temps l'ouverture C communique respectivement avec l'ouver- ture E par l'intermédiaire de l'ouverture D, d'une boucle de passage d'échantillon ou conduit de circulation 32 et de l'ouverture F. Deux conduits de circulation indépendants sont ainsi formés lorsque la soupape est dans ladite première position, le premier entre les ouvertures A et G, destiné à transporter de l'eau pure, et le deuxième entre les ouvertures C et E, conçu pour transporter une solution d'échantillon prélevés, qui est continuellement amenée à l'ouverture C lors de son utilisation. Dans ce cas, la solution d'échantillon prélevés comprend une solution aqueuse dont le contenu en-carbone organique doit être mesuré et dont le contenu en carbone non organique a été retiré par acidification. La deuxième position de la soupape est représentée par les lignes en pointillés, et dans cette position l'ouverture A est reliée à G par l'intermédiaire de l'ouverture D, de la boucle 32 et de l'ouverture F.Ainsi lorsque la soupape se déplace pour adopter sa deuxième position, le courant d'eau pure amené à l'ouverture A est détourné du chemin faisant passer l'eau non contaminée à travers la soupape, de sorte qu'à la place elle circule par la boucle 32 et prélève un échantillon discret de la solution aqueuse. La quantité de solution contenue dans l'échantillon peut être déterminée avec précision en mesurant le volume de la boucle 32. pendant ce temps-là, la solution acheminée à l'ouverture C circule simplement jusqu'à l'ouverture E d'où elle retourne dans le réservoir (non représenté). La soupape est commandée par une tige de piston 34 reliée à un tiroir de soupape 36 pouvant se déplacer à l'intérieur du corps de soupape 28 pour régler la position de la soupape. La tige 34 est fixée à un piston d'actionnement logé à glissement à l'intérieur d'un cylindre d'actionnement s . Le mouvement du piston est commandé pneumatiquement selon que l'air sous pression est introduit dans le cylindre 38 par le conduit d'air 40 ou par le conduit d'air 42, qui sont tous les deux reliés à une source d'air comprimé (non représentée).Lorsque le conduit 42 est ouvert, le conduit 40 étant fermé et la soupape étant initialement dans la position représentée sur la figure 2, l'air emplissant le cylindre 38 a pour effet de faire sortir la tige 34 du cylindre 38 forçant le tiroir 36 à faire passer la soupape dans sa deuxième position montrée en pointillés. La soupape revient à sa position initiale lorsque le conduit 40 est ouvert, le conduit 42 étant alors fermé, puisque le piston est forcé de revenir à l'intérieur du cylindre 38 en ramenant la tige 34. Chacun des conduits d'air 40, 42 est réglé par une vanne à solénoïde 44, 46 commandée par un circuit d'horloge ou minuterie décrit plus en détail ci-dessous. Chacune des vannes 44, 46 est destinée à ouvrir le conduit correspondant 40, 42 lorsque le solé solde correspondant est excité, à fermer le conduit correspondant lorsque le solénoïde correspondant est désexcité, et à donner une issue à l'air refluant du cylindre 38 lorsque le conduit correspondant est fermé et que le piston se déplaçant dans le cylindre 38 sous l'influence de l'air passant par l'autre conduit, celui-ci étant ouvert, fait refluer l'air par le conduit fermé. En aval de la soupape 12 se trouve un dispositif 14 destiné à communiquer une impulsion au courant du liquide, et l'eau quittant l'ouverture G et contenant des échantillons discrets de la solution aqueuse est amenée dans un tube flexible 48 contenu à l'intérieur du dispositif 14 et relié directement à un tube d'entrée étroit 49 conduisant à un bain oxydant 16 d'oxyde de cuivre. Le dispositif 14 comprend de plus un pilon 50 placé en face du tube 48 et présentant un piston 52 actionné pneumatiquement et relié par une tige de piston 54 à un bout de pilon 56. Le piston est sollicité vers l'une des extrémités 58 du pilon 48 par un ressort à compression 60. Ainsi le ressort 60 tend à tirer le bout de pilon 56 loin du tube 48. Cependant une conduite d'air comprimé 62, commandée par une autre vanne à solénoïde 64 de telle façon que la conduite est fermée quand le solénoïde est excité, débouche dans une chambre 61 située à l'intérieur du pilon 50 et quand cette conduite 62 est ouverte, l'air comprimé circulant à travers le conduit 62 jusque dans la chambre 61 du pilon à partir d'une source d'alimentation (non représentée) et agissant sur le piston 52 surmonte la force du ressort 60 et pousse le bout du pilon 56 contre le tube 48. Le tube est momentanément resserré jusqu a ce que la vanne à solénoSde 64 ferme la conduite 62 la pression de l'air à l'intérieur de la chambre tombe et le bout du pilon 56 est retiré sous l'action du ressort 60.La vanne à solénoïde 64 est commandée par la minuterie comme le sont les vannes 44, 46 et offre également une issue à l'air refluant du pilon 50 après fermeture de la conduite 62. La minuterie commandant les vannes 44, 46 et 64 est représentée sur la figure 4. Le circuit comprend une ligne positive 66 et une ligne de mise à la terre 68. Un moteur 70 relié à la ligne de mise à la terre 68 est aussi relié par l'intermédiaire d'un interrupteur 72, actionné manuellement ou électroniquement, initialement ouvert à la ligne 66. De plus, le moteur 70 est aussi relié à la ligne 66 par un micro-interrupteur 74. Ce micro-interrupteur 74 présente un levier d'actionnement 76 dont la position de repos est éloignée d'un contact 78 et conçu pour fermer l'interrupteur en étant sollicité contre ledit contact. D'autres micro-interrupteurs 80, 82, 84 servent à relier les solénoEdes 44, 46 et 64 à la ligne positive 66, chacun de ces solénoïdes étant reliés aussi à la ligne de terre 68. Les deux interrupteurs 80 et 82 ont des leviers d'actionnement correspondants 86, 88 qui, en position de repos, sont éloignés des contacts correspondants 92, 94 et qui sont destinés à ouvrir les interrupteurs lorsque sollicités contre lesdits contacts. L'interrupteur 84, d'autre part présente un levier d'actionnement 90 destiné à fermer l'interrupteur lorsqu'il touche le contact 96, le levier 90 ayant une position de repos éloignée de ce dernier. Les trois interrupteurs 80, 82, 84 sont commandés par une came 98 reliée au moteur 70, tournant dans le sens contraire des aiguilles d'une montre par rapport à la figure 4 et qui comprend une encoche 100 sur sa surface périphérique. Les interrupteurs 74, 80, 82, 84 sont disposés autour de la came de telle sorte qu'elle sollicite les leviers d'actionnement 76, 86, 88, 90 contre les contacts correspondants sauf quand chaque levier vient s'appliquer contre l'encoche 100, dans quel cas, le levier reprend sa position de repos loin du contact correspondant. De plus les interrupteurs 74, 80, 82, 84 sont disposés de sorte que la came permet séquentiellement à l'interrupteur 82 de s'ouvrir à l'interrupteur 80 de s'ouvrir, à l'interrupteur 84 de se fermer et à l'interrupteur 74 de s'ouvrir en des intervalles de temps prédéterminés. L'actionnement de l'interrupteur 72 met en marche le moteur 70 qui à son tour provoque la rotation de la came 98. Lorsque la came se déplace à partir de la position représentée sur la figure 4, où l'interrupteur 74 est ouvert, l'interrupteur 74 se ferme assurant ainsi que le moteur continue à fonctionner pendant un moment même si l'interrupteur 72 est à nouveau ouvert. Lorsque l'encoche 100 atteint le levier 88, l'interrupteur 82 se ferme et le solénoyde de la vanne 46 est excité de façon à ouvrir la conduite 42, si bien que la soupape 12 est déplacée jusqu'en sa deuxième position et qu'un échantillon de la solution aqueuse est entraîné dans le courant d'eau pure traversant la soupape 12. La came continue de tourner, ouvrant l'interrupteur 82 et après un intervalle de temps prédéterminé, fermant l'interrupteur 80.Ceci désexcite le solénoSde dans la vanne 46, excitant par la suite lue solénoïde dans la vanne 44 et ouvrant la conduite 40 ce qui provoque le retour de la soupape 12 dans sa position initiale où de l'eau pure sans contamination est pompée par la soupape 12. Après un autre intervalle de temps, l'interrupteur 84 est ouvert désexcitant le solénoïde de la vanne 64 et ouvrant la conduite 62. Le pilon 50 est ainsi actionné pour resserrer le tube 48. La came continue à tourner et en conséquence l'interrupteur 84 est à nouveau fermé, sur quoi le bout du pilon 56 est dégagé du tube 48 sous l'action du ressort 60. Le resserrement du tube 48 produit une impulsion, conformément à l'invention, dans le liquide circulant dans le tube d'entrée 49. Une fois que la came a tourné dans une position où l'interrupteur 74 est ouvert, le moteur 70 s'arrête sauf si l'interrupteur 72 reste fermé ou est à nouveau fermé. Tandis que la came continue à effectuer des tours, la soupape d'entrée 12 dirige l'eau pure dans la boucle de circulation 32 à des intervalles réguliers et, conformément à une caractéristique de l'invention, une impulsion de circulation est produite dans le liquide à un intervalle donné après que chaque échantillon de solution aqueuse ait été entratné dans l'eau pure jusqu'à l'entrée de la soupape 12. L'eau contenant les échantillons de solution aqueuse est ainsi acheminée par le tube d'entrée 49 dans le bain oxydant 16 d'oxyde de cuivre est à peu près d 9000C et où, selon le procédé connu et décrit dans le Brevet britannique NO 1 174 261 l'oxydation se produit avec dégagement de gaz carbonique. A la vapeur d'eau et au gaz carbonique quittant la zone d'oxydation 16 est additionné de l'azote qui sert de gaz transporteur inerte pour le gaz carbonique. La vapeur est alors condensée dans un condenseur refroidi par l'air 18, et l'eau ainsi produite est extraite et éliminée. Toute humidité restante est extraite du courant d'azote et de gaz carbonique par un agent dessicateur 20, de l'hydrogène est mélangé au gaz carbonique et on fait alors passer les gaz sur un catalyseur au nickel 22 porté à environ 4500C. Là le gaz carbonique est réduit sous forme de méthane, qui après séchage dans un dessicateur 24, est conduit à un détecteur d'ionisation à flamme 26. Le détecteur est sensible au méthane et produit un signal électrique directement proportionnel à la quantité totale de carbone organique présent dans l'échantillon originel. Les expériences-ont montré qu'en produisant une impulsion dans le courant de liquide introduit dans l'unité d'oxydation, le blocage du conduit d'entrée peut être évité pendant des périodes de plus d'un jour. Bien que le dispositif destiné à produire des impulsions dans le courant de liquide 14 est décrit ci-dessus comme étant placé en aval de la soupape d'entrée 12, on comprendra qu'il pourrait dans une autre forme de réalisation être placée en amont de la soupape 12. De plus si l'on désire acheminer un courant continu, plutôt que des échantillons discrets de la solution aqueuse à la région d'oxydation, cette solution peut être introduite directement dans le dispositif 14 destiné à produire des impulsions dans le courant de liquide, ou dans le courant d'veau transporteur et de là dans le dispositif 14, la soupape d'entrée pouvant alors être supprimée. REVENDICATIONS 1. Procédé d'injection d'un liquide par un conduit d'entrée étroit dans une zone de plus grande dimension, caractérisé en ce que des impulsions dans le courant sont communiquées de façon intermittente audit liquide, en amont du conduit d'entrée (49). 2. Procédé de détermination du contenu en carbone d'une solution aqueuse, caractérisé en ce que des impulsions sont produites dans un courant continu ou discontinu du liquide ; en ce que le liquide est ensuite introduit par un conduit d'entrée étroit (49) dans un compartiment chauffé (16) et est oxydé dans ce compartiment (16). 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel des échantillons discrets de la solution sont entraînés à des intervalles reguliers dans un courant de liquide porteur, caractérisé en ce qu'une impulsion est communiquée au liquide porteur à un intervalle de temps prédéterminé après que chaque échantillon ait été entraîné dans ce dernier. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le liquide porteur est détourné à intervalles réguliers de son trajet initial dans un trajet contenant une quantité prédéterminée de la solution aqueuse. 5. Appareil d'injection d'un liquide par un conduit étroit dans un compartiment chauffé, caractérisé en ce qu'une conduite d'alimentation (48) du liquide passe par un dispositif (14) destiné à produire des impulsions dans le courant de liquide qui est commandé par un dispositif d'horloge ou minuterie. 6. Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dispositif d'horloge comprend un circuit électrique propre à commander un dispositif (14) destiné à produire des impulsions dans le liquide et une soupape à deux positions (12) par laquelle la conduite passe, destinée pour, dans une position, relier une première partie de ladite conduite à une seconde partie de ladite conduite, et pour, dans l'autre position, relier ladite première partie de ladite conduite à ladite seconde partie de ladite conduite mais cette fois par un conduit (32) contenant une quantité prédéterminée de solution aqueuse. 7. Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que le circuit comprend un certain nombre de vannes à solénoide (44, 46, 64) propres à commander des conduites d'air comprimé sur lesquelles elles sont interposées (4Q, 42, 62) afin d'actionner la soupape (12) et le dispositif (14) de production des impulsions dans le courant de liquide. 8. Appareil selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 > caractérisé en ce que le dispositif (14) de production des impulsions dans le courant de liquide comprend un pilon (50) placé en face d'un tronçon (48) de tubage flexible formant une partie de la conduite d'alimentation, et qui est destiné à venir frapper le tubage pour produire l'impulsion.