FR 2311773 A1 19761217 FR 7614382 A 19760513 La présente invention concerne de nouveaux composés azolques solubles dans 11 eau, représentés par la formule générale I dans laquelle A est un groupe méthylène ou un groupe 1,1-C2 ou 1 , 2-C2 saturé ou insaturé, chacun des groupes A pouvant porter un groupe -COOQ comme autre substituant, Q représentant un hydrogène ou un cation sodium, potassium ou ammonium. On sait que les composés azoSques aliphatiques, par exemple l'azobisisobutyronitrile, sont d'importants initiateurs pour la polymérisation radicalaire de composés à insaturation oléfinique, déclenchée thermiquement ou photochimiquement. Un petit nombre seulement de représentants solubles dans l'eau de cette classe de composés a été divulqué pour la polymérisation en phase aqueuse. En tant qu'exemples de tels composés on citera, entre autres l'acide azodiisobutyrique (J. Chem. Soc. 1955, page 4256), le 2,2'-azodi(2-cyano-n-propanol) (J. Org. Chem. 35 (1970), page 1762 et Angew. Makrom. Chem. 1 (1967), page 92) ainsi que les dérivés de l'azobisisobutyronitrile carboxyméthylés et aminométhylés, (Houben-Weyl, Vol. X/2 (1967), page 765). Ces composés ntont cependant pratiquement pas d'applications dans l'Industrie étant donné qu'ils sont difficilement préparables ou bien qu'ils ne sont pas suffisamment purs et/ou que, vu leurs propriétés chimiques, ils ne sont pas compatibles avec les partenaires de réaction des systèmes de polymérisation courants en phase aqueuse. Le but de l'invention est d'enrichir la technique de polymérisation par des nouveaux composées azoïques solubles dans l'eau, dits initiateurs azolques qui ne présentent pas les inconvénients ci-dessus. tant donné que quelques composés azolques aliphatiques possèdent, en tant qu'additifs dans les matières plastiques également des propriétés d'extinction des flammes à cause de la formation de radicaux et de la libération d'azote, on a essayé de préparer des substanees de ce type particulièrement efficaces en tant qu'agents ignifuges. On a -trouvé que des composés azoïques aliphatiques de formule générale I dans laquelle A est un groupe méthylène ou un groupe 1,1-C2 ou 1,2-C2 saturé ou insaturé, chacun de ces groupes A pouvant être substitué par un groupe -COOQ, Q étant un hydrogène ou un cation sodium, potassium ou ammonium, conviennent comme initiateurs de polymérisation en phase aqueuse et comme additifs extincteurs de flammes dans les matières plastiques, conjointement avec des agents ignifuges renfermant du phosphore ou du brome. On a trouvé qu'on pouvait obtenir les composés I en faisant réagir le 2-azo-2-halogéno-propane de formule générale II dans laquelle Eal représente du chlore ou du brome, avec des réactifs de Grignard de formule générale III HalMg - A - COOR III dans laquelle A et Ral ont les significations ci-dessus à condition qu'au lieu d'être substitué par un groupe -COOQ, le groupe A soit substitué par un groupe -COOR, et dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 -C3; en hydrolysant les produits de réaction et en transformant éventuellement les produits obtenus en leurs sels de sodium, de potassium ou d'ammonium. Bes composés azolques II sont connus ou peuvent astre obtenus de façon connue en soi, par exemple à partir d'acétone et d'hydra zine par halogénation subséquente (Chemische Berichte, 91 (1958), page 502). On peut obtenir les réactifs de Grignard III par un procédé connu à partir des esters alkylés de l'acide chloracétique ou bromacétique, de 1'acide a- ou p-chloropropionique ou a- ou ss-bromopropionique, de l'acide chloro ou bromomalonique, de l'acide chlorosuccinique ou bromosuccinique, de l'acide a- ou p-chloracrylique ou a- ou p-bromacrylique et de l'acide chloroou bromomaléique, de préférence en solution d'éther Les réactifs de Grignard de l'acide malonique peuvent être avantageusement préparés par réaction de bromure d'éthylmagnésium par exemple avec les esters maloniques. La réaction des composés II avec des quantités de préférence stoechiométriques de composés III est réalisée avantageusement à des températures de O à 5O0C dans un solvant inerte aprotique tel que l'éther, le dioxane, le benzène ou le toluène. Après mélange avec de l'eau et séparation de la phase aqueuse contenant les sels de magnésium, on soumet selon la manière connue les composés azolques qui contiennent les groupes esters à l'hydrolyse acide ou alcaline; ce faisant, les produits du procédé préeipitent ou cristallisent. Si on le désire, on peut réaliser ensuite d'autres phases de purification, (recristallisation, reprécipitation). On obtient les produits du procédé avec des rendements de 50 à 85 % environ. Si l'on chauffe à 160 Cenviraal'acideasotétra- carboxylique dérivé de l'ester malonique, deux molécules de dioxyde de carbone se séparent et on obtient l'acide azodicarboxylique, qui est aussi immédiatement préparable en passant par l'ester de ltacide halogéno-acétique. Bes composés I sont relativement stables et présentent à 7800C des périodes de décomposition de 1 à 100 minutes. Par activation, par exemple avec de la lumière d'une lampe à vapeur de mercure à basse pression (254 m/u), la décomposition en radicaux se fait bien plus rapidement. Les périodes de décomposition peuvent s'abaisser, dans ce cas à 18O0C à 0,1 et 50 minutes. Les composés I seuls conviennent moins bien comme initiateurs de polymérisation en solution ou dispersion aqueuse; par contre, ils conviennent bien en combinaison avec la lumière ultraviolette, d'autant plus que de ce fait la polymérisation se laisse remarquablement diriger. La photopolymérisation présente une importance particulière lors de la réticulation de revêtements en matière plastique appliqués sur un substrat à partir d'une dispersion aqueuse contenant le composé I. Si l'on fait passer le substrat enduit sous une source de lumière, la réticulation a lieu rapidement et sûrement. Coirirce dispersions de matières plastiques de ce genre, on citera par exemple les polymères à base de butadière où la réticulation se fait par les groupes vinyliques encore présents.La quantité nécessaire en formateurs de radicaux I est généralement de0,2 à 5 % environ en poids du polymère. On peut mélanger de telles dispersions immédiatement après leur préparation avec ces formateurs de radicaux car dans des conditions normales de transport et de stockage, il nty a pas de réticulation prématurée. La stabilité thermique relativement élevée des composés I est un avantage lorsque ces composés sont utilisés comme agents extincteurs de flammes dans les matières plastiques conjointement avec des agents ignifuges renfermant du phosphore, et en particulier du brome, car là aussi, - par exemple pour des exigences thermiques normales comme lors du formage dans des extrudeuses entre autres - on nta pas à craindre de décomposition prématurée appréciable. Pour l'ignifugation de matières plastiques constituées essentiellement de polystyrène, de polystyrène mousse et de. polypropylène, on utilise, au lieu de 1 à 1,5 % en poids de brome sous forme de composés organobromés, par rapport à la matière plastique, comme d'usage uniquement 0,5 à 1,0 % de brome conjointement avec 0,05 à 0,5 % de composé I. Ire temps d'extinction s'abaisse par là de 9 à 11 secondes à 1 à 4 secondes environ. A peu de chose près, les mazes relations restent valables pour des agents ignifuges renfermant du phosphore, Exemple 1 Acide 2-azo-2-méthyl-propane-1 ,1-dicarboxylique. 32 g (0,2 mole) de diathylester de l'acide malonique, dissous dan 100 ml de benzène, sont, comme d'usage, tout d'abord transformés en le rDaotif de GriLnarS avec une quantité équimolaire de bromure d'éthylmagnésium dissous dans de l'éther, puis, à-la température ambiante, mélangés à une solution benzénique de 14,6 g (0,2 mole) de 2-azo-2-chloropropane. Pour achever la réaction, on chauffe encore le mélange pendant 12 heures à 800C. Une hydrolyse ménagée avec une solution de chlorure ammonique dans de l'eau et de I'éthanol et un traitement habituel de la phase organique permettent dtob~enir l'ester tétraéthylique de l'acide carboxylique précité, avec un rendement de 52 %, sous forme d'huile jaune pâle. La structure est mise en évidence par analyse élémentaire, par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire et par spectroscopie ultra-violette. On hydrolyse le composé pendant 4 heures à 600C par de la lessive due soude en solution aqueuse et alcoolique. Puis on mélange à de l'acide chlorhydrique aqueux ledit mélange dthydro- lyse et on extrait par l'éther. On sèche la phase éther, et après élimination du solvant, il reste l'acide tétracarboxylique. Ire rendement après recristallisation dans l'éther et l'éther de pétrole est de 75 % par rapport à l'ester tétraéthylique de l'acide. La structure est mise en évidence par analyse élémentaire, par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire et pår spectroscopie ultraviolette; Lorsquton chauffe le composé à 160-1650C, deux molécules de dioxyde de carbone se séparent et il reste l'acide dicarboxylique (Point de fusion : 1120C). La structure est mise en évidence par analyse élémentaire, spectroscopie, de résonance magnétique nucléaire et par spectroscopie ultra-violette. Exemple 2 à 6 De la même manière que dans l'exemple 1, on prépare. 2. l'acide 2-azo-2-méthyl-propane-1-carboxylique à partir de II (Hal = chlore) et d'acide bromacétique; rendement : 59 %; point de décomposition : 1500C; période à 1800C : 10 minutes; 3. l'acide 2-azo-1,2-diméthyl-propane-1-carboxylique à partir de II (Hal = chlore) et de 1'acide a-bromo pionique; rendement : 61 %; point de décomposition 1700C période à 1800C : 20 minutes; 4. l'acide 3-azo-3-méthyl-butane-1-carboxylique à partir de II (Hal = chlore) et d'acide ss-chloro- propionique; rendement : 48 %; point de décomposition 1650C; période : 27 minutes. 5. l'acide 2-azo-2-méthyl-1 -carboxyméthyl-propane-1 - carboxylique à partir de II (Hal = chlore) et d'acide bromosuccinique; rendement : 74 %; point de décomposi tion : 180 à 1850C; période : 70 minutes 6. l'acide 2-azo-2-méthyl-1-méthylène-propane-1-carboxylique à partir de II (Hal = chlore) et d'acide a-chloracrylique; rendement : 62 %; point de décomposition : 145 à 1500C; période : 12 minutes. Exemple 7 30 g d'un polymère du styrène, contenant a % en poids d'un composé du brome et b % d'un composé azolque selon l'invention sont dissous dans un mélange de 100 g de chlorure de méthylène et de 3 g de pentane. On verse les solutions visqueuses sur une plaque de verre; le chlorure de méthylène s'évapore alors que le pentane reste dissous dans le polymère. Puis on fait mousser les feuilles de polymère selon la manière courante, on les sèche et on détermine leurs propriétés ignifuges.Tes résultats des essais figurent au tableau suivant n Polymère a % Composé selon Temps d'extinction courant en poids l'exemple en secondes n b % en poids Polystyrène Hexabromo- 0 cyclododécane 1 1,0 - - 11,0 2 1,25 - - 9,0 3 1,0 1 0,05 2,5 4 1,0 1 0,1 2,0 5 1,0 1 0,5 1,0 6 1,25 1 0,1 1,0 7 1,25 1 0,5 0,5 8 1,0 2 0,1 2,0 9 1,0 2 0,5 1,0 10 1,0 4 0,1 4,0 11 1,0 4 0,5 1,0 12 1,0 5 0,1 3,0 13 1,0 5 0,5 1,0 14 1,25 5 0,1 2,0 15 1,25 5 0,5 1,0 16 1,0 6 0,5 3,0 Tris-(2,3-dibromopropyl) phosphate 17 1,0 - - 20,0 18 1,0 5 0,5 7,0 Copolymère 75 % en Hexabromocyclopoids de styrère, 25 % dodécane en poids d'acrylonitrile 19 1,0 - - 12,0 20 1,0 5 0,3 3,5 21 1,0 5 0,5 2,8 -R E V E N D I C A T I O N S 1. Composés azolques aliphatiques solubles dans l'eau représentés par la formule générale I dans laquelle A est un groupe méthylène ou un groupe 1,1-C2 ou 1,2-C2 saturé ou insaturé, chacun des groupes A pouvant porter un groupe -COOX comme autre substituant, Q représentant un hydrogène ou un cation sodium, potassium ou ammoniun. 2. Procédé de préparation des composés I, caractérisé en ce que l'on fait réagir des 2-azo-2-halogeno-propanes de formule générale II dans laquelle Hal représente du chlore ou du brome, avec des réactifs de Grignard de formule générale III H-alMg - A - COOR III dans laquelle A et Hal ont les significations ci-dessus à condition qu'au lieu d'etre substitué par un groupe -COOR, le groupe A soit substitué par un groupe -COOR, et dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 -C3; en ce que l'on hydrolyse les produits de réaction et qu'on les transforme éventuellement en leurs sels de sodium, de potassium ou d'ammonium. 3. Utilisation des composés I en tant qu'initiateurs de polymérisation et pour la réticulation des matières plastiques. 4. Utilisation des composés I en tant qu'agents extincteurs deflammes dans les matières plastiques conjointement avec des agents ignifuges renfermant du phosphore ou du brome.