FR 2318134 A1 19770211 FR 7621735 A 19760716 La présente invention concerne un procédé de production d hydrocarbures aromatiques. Il est connu dtutiliser des zéolites synthétiques et/ou des alumines comme catalyseurs dans la production d hydrocarbures aromatiques à partir d'hydrocarbures à chaîne ouverte. Toutefois, la vie de ces catalyseurs est de courte durée et le rendement et la sélectivité des produits cyclisés n'ont pas donné satisfaction à cause de la rigueur des conditions de conduite de la réaction. On vient de découvrir que par le choix d'un métal catalytique convenable, on peut accrottre notablement Inactivité par rapport aux catalyseurs classiques et obtenir des rendements acceptables en hydrocarbures aromatiques dans des conditions relativement modérées. En conséquence, la présente invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures aromatiques, procédé qui consiste à aromatiser un hydrocarbure insaturé contenant au moins six atomes de carbone en présence drune composition catalytique contenant du gallium élémentaire ou un composé de gallium fixé sur un support. Les hydrocarbures insaturés de la présente invention peuvent être choisis entre un ou plusieurs isomères à chaîne droite ou ramifiée, contenant 6 à 16 atomes de carbone. On donne la préférence aux méthylpentènes, aux diméthylpentènes, aux triméthylpentènes, aux hexènes, aux heptènes et aux octènes. Des exemples avantageux de composés de gallium comprennent l'oxyde de gallium, le-sulfate de gallium et les ions gallium échangés contre les groupes hydroxyle superficiels dXun oxyde à activité de surface tel que la silice hydratée ou 1'alumine hydratée. La quantité de gallium que renferment ces compositions de catalyseurs peuvent varier entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 6 % en poids du support total dans la composi- tion de catalyseur. Des exemples convenables de support pour les catalyseurs à base de galliun ou dtun composé degallium de la pré- sente invention comprennent des alumines telles que lteAta.alumine, la gamma-alumine et la boehmite ; des alumines et la silice avec ou sans groupes hydroxyliques superficiels qui peuvent eAtre échangés contre des ions de métaux choisis entre gallium, aluminium, fer et/ou nickel ; le carbone activé; et ltoxyde de gallium réfractaire. On préfère des supports à base de silice, notamment des supports ne présentant pas de groupes hydroxyliques superficiels échangés. lie catalyseur est préparé par imprégnation du support avec une solution aqueuse d'un composé soluble de gallium tel que le nitrate de gallium. La pâte ainsi formée peut être évaporée à sec sous vide, puis pyrolysée à température élevée dans un courant d'air. Lorsqu'on désire utiliser de la silice ou de l'alumine à activité de surface comme support, les groupes hydroxyle peuvent Qtre échangés contre des ions gallium. La composition du catalyseur de la présente invention peut aussi contenir d'autres métaux tels que nickel, cobalt, fer manganèse, thallium , . palladium, platine, indium, germanium, chrome, étain et/ou zinc en petites quantités, pour améliorer son activité. On donne la préférence au nickel et aux composés de nickel. lie catalyseur ainsi préparé peut être en lit fixe et activé dans le réacteur tubulaire lui-m8me. L'activation peut être effectuée en purgeant le catalyseur avec un gaz convenable tel que 1azote ou l'anar à la température réactionnelle proposée. Bthydrocarbure insaturé est ensuite aromatisé par passage sur le catalyseur à une température comprise entre 400 et 750 C, de préférence entre 500 et 600 C. La réaction est de préférence conduite dans une atmosphère inerte. On entend désigner par t'atmosphère inerte" un gaz qui est inerte dans les conditions réactionnelles, par exemple lthydrogène ou ltazote. La réaction dtaromatisation est avantageusement conduite sous une pression allant de 1 à 20 bars, de préférence de 1 à 5 bards. lies produits de la réaction qui sont principalement des hydrocarbures aromatiques sont ensuite identifiés et isolés. Les hydrocarbures en C8 insaturés peuvent être transformés en xylènes par ce procédé. L'hydrocarbure insaturé qui est aromatisé peut CAtre produit par la dimérisation dtune oléfine inférieure Par exemple, les hydrocarbures insaturés en O6 à C16 devant être aromatisés peuvent être préparés par dimérisation d'une mono-oléfine en C3 à C8. La dimérisation est avantageusement conduite sur le mme catalyseur que celui qui est utilisé pour la réaction de cyclisation, c'est-à-dire du gallium élémentaire ou un composé de gallium déposé sur un support. lia dimérisation est avantageusement effectuée par passage de l'hydrocarbure mono-oléfinique sur le catalyseur, à une température de 30 à 300 C, de préférence de 50 à 250 C. La réaction est avantageusement conduite dans une atmosphère inerte dans les conditions réactionnelles, par exemple une atmosphère dthydrogène ou d'azote. La dimérisation de la mono-oléfine est avantageusement effectuée à une pression de réaction allant de O à 130 bars, de préférence de 3 à 100 bars. lies produits de la réaction de dimérisation peuvent, sans isolement, être souris à la réaction d'aromatisation comme indiqué ci-dessus, pour former les produits aromatiques. lies hydrocarbures mono-oléfiniques contenant 3 à 8 atomes de carbone peuvent être produits, quant à eux, par déshydrogénation des hydrocarbures saturés correspondants. La déshydrogénation de lthydrocarbure saturé en oléfine correspondante peut être effectuée par passage de lthy drocarbure saturé sur le même catalyseur que celui qui est utilisé pour la dimérisation de Itoléfine et pour l'aromatisation du dimère insature ainsi produit. Gela veut dire que la désh- drogénation peut être conduite en utilisant un catalyseur à base de gallium élémentaire ou drun composé de gallium déposé sur un support. lies types et les compositions des catalyseurs sont les mêmes que ceux qui ont été utilisés précédemment pour les autres réactions. lit hydrocarbure saturé est avantageusement amené à passer sur le catalyseur au gallium à a e température de 400 à 7500 0, de préférence de 500 à 6000C, pour former la mono-oléfine. A ltextrémité inférieure de la gamrne des hydrocarbures saturés constituant la charge, des températures élevées peuvent autre requises pour ltétapp de déshydrogénation et,inversement, à mesuré que le nombre d'atomes de carbone dans la charge augmente, des températures relativement plus basses dans la gamme spécifiée peuvent etre utilisées en vue dtobtenir les meilleurs rendements. lit étape de déshydrogénation est avantageusement conduite à une pression de réaction de 1 à 20 bars, notamment -de 1 à 5 bars. La déshydrogénation est également conduite de préférence dans une atmosphère inerte dans les conditions réactionnelles, par exemple une atmosphère d'hydrogène. Lthydrogène peut être celui qui est libéré "in situ' pendant la réaction de déshydrogénation. lies produits mono-oléfiniques peuvent ensuite être identifiés et isolés.Ce procédé peut être utilisé pour produire des propylènes à partir de propane, des butènes à partir de n- et d'iso-butanes, des butènes à partir de pentanes, et ainsi de suite lie produit déshydrogéné peut, sans être isolé, être directement dimérisé et aromatisé en une seule étape pour former un composé aromatique. Par exemple, le propane peut eAtre déshydrogéné en propylène qui peut ensuite être dimérisé et aromatisé en une seule étape en benzène. De même, l'lsobutane peut être déshydrogéné en isobutène qui peut être dimérisé et aromatisé en xylènes. lies réactions de déshydrogénation, de dimérisation et d'aromatisation peuvent eAtre conduites simultanément, et le mélange de produits peut être influencé par un choix rigoureux des conditions réactionnelles. En fait, pour une charge donnée, la déshydrogénation a 'ieu normalement dans la partie inférieure de la gamme indiquée de température, tandis que la réaction de déshydrocyclodimérisation en hydrocarbure aromatique corr respondant prédomine dais la partie supérieure de la même gamme de températures lie principal avantage du procédé de l'invention est que les opérations d déshydrogénation, de dimérisation et dtaro matisation peuvent toutes être conduites en présence du même catalyseur.Ainsi, lthydrocarbure saturé peut être transformé en produit aromatique en utilisant un seul ensemble de conditions réactionnelles par passage sur un seul catalyseur. De plus, on peut partir d'une charge mixte contenant à la fois des hydrocarbures saturés et insaturés et transformer le mélange en produit aromatique désiré, en une seule étape. Ainsi, une charge en C4 contenant un ou plusieurs butanes, butènes et butadiènes peut être transformée en xylènes dans un seul et même réacteur, sans isolement des produits intermédiaires. L'invention est illustrée par les exemples suivants Préparation d'un catalyseur à 6 % Ga2O3 sur de l'êta-alumine On ajoute 26,6 g d'êta-alumine à une solution de 10 g de nitrate de gallium (Ga(NO3)3.8H2O) dans environ 30 ml d'eau distillée, et on agite le tout pour former une patte. On évapore cette pSte à sec dans un four à vide pendant environ 16 heures et on la chauffe dans l'air à 550 C pendant six heures pour obtenir de l'oxyde de gallium (à 6 ffi en poids de gallium) fixé sur de l'êta-alumine. On ajoute 4,9 g de nitrate de gallium (Ga(NO3)3.8H2O) dissous dans 15 ml d'eau distillée à 19 g de silice "Crosfields U 40" en suspension dans 15 ml d'eau distillée. On évapore le mélange à sec dans un four à vide pendant environ 16heures et on le chauffe dans l'air à 5500 pendant six heures pour obtenir de l'oxyde de gallium (à 6 % en poids de gallium) fixé sur de la silice. Préparation d'un catalyseur à base de silice traitée par échange avec du gallium On hydrolyse 400 g de gel de silice "Crosfields U 40" en le laissant au repos dans un litre d'eau distillée pendant trois jours. lie gel de silice est séché par décantation et maintenu dans quatre litres d'acide nitrique 2N pendant six heures, puis finalement lavé avec 12 litres d'eau distillée dans un entonnoir de Buchner. Le gel de silice est séché à 2000G pen dant 72 heures et calciné à 500 C dans l'air pendant 72 heures On dissout 4,5 g de nitrate de gallium Ga(NO3)3.9H2O dàns 200 ml d'eau distillée.On garnit une colonne de verre avec 30 ml du gel de silice préparé et on fait passer la solution de nitrate de gallium sur la colonne pendant 18 heures. Finalement, on lave le catalyseur avec 1500 ml d'eau distillée et on le sèche dans un four à vide pendant environ 16 heures. lie catalyseur à la silice traité par échange avec du gallium (0,6 % en poids de gallium) est chauffé dans l'air à 5500C pendant 6 heures avant l'usage. Des catalyseurs contenant un plus fort pourcentage en gallium (par exemple 1,8 % en poids de Ga) sont préparés de même par échange de plus grandes quantités de nitrate de gallium dans des conditions réglées de pH. Préparation d'un catalyseur à base de Ga203/silice On ajoute à 13 g de silice "Crosfields U 40" en suspen- sion dans 15 ml d'eau distillée, 4,9 g de nitrate de gallium Ga(N05)3.8H20 dissous dans 15 ml d'eau distillée. On évapore le mélange à sec dans un four à vide pendant-environ 16 heures et on le chauffe dans l'air à 5500 pendant six heures pour ~ obtenir de l'oxyde de gallium (6 % en poids de gallium) fixé sur de la silice. Exemple 1 Par passage de diisobutène sur un catalyseur à base de silice traitée par échange au gallium (1,8 % en poids de gallium) à une température de réaction de 6000C pour une durée de contact de 5,1 secondes, le diisobutène est transformé dans une pro portion de 99,8 %. lies produits principaux (exprimés par leur rendement en pour cent en poids) sont les hydrocarbures en Ci à C3 (14,9 %), les hydrocarbures en C4 (48,7%) et les hydro carbures aromatiques (52,7 %). es xylènes représentent 22,8 % du rendement en poids des aromatiques. Exemple 2 On fait passer de ltisobutène sur un catalyseur à l'oxyde de gallium (6 % en poids de gallium) sur de l'êta- alumine à une température de réaction de 5500C et pendant une durée de contact de 5,5 secondes ; après 1,5 minute de passage, l'isobutène est transformé en proportion de 96,3 %. lies produits principaux (exprimés par le rendement en poids %) sont des butènes (7,5 %), des butanes (15 %), des hydrocarbures en C1 à C3 (26,2 %) et des hydrocarbures aromatiques (47 %). Les xylènes représentent jusqu'à 25,7 % du rendement en poids des aromatiques. Si l'on effectue le recyclage total des hydrocarbures en C4, la sélectivité envers les aromatiques est de 60,6 % et elle est de 32,2 % pour les xylènes. Exemple 3 lie catalyseur de l'exemple 2 est réactivé dans l'air à 550 C et dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais après dix minutes de passage, le taux de transforma- tion en isobutène est de 88,7 %. lies produits principaux (exprimés par le rendement en poids %) sont des butènes (21,8 %), des butanes (22,8 %), des hydrocarbures en C1 à C (19,7 %) et des hydrocarbures aromatiques (28,1 %). lies xylènes représentent 15,3 % du rendement en poids des aromatiques. Avec un recyclage total des hydrocarbures en C4, la sélectivité est de 50,7 % pour les aromatiques et de 27,6 % pour les xylènes. Exemple 4 On fait passer de l'isobutène sur un catalyseur à l'oxyde de gallium (6 % en poids de gallium) sur de la silice, à une température de réaction de 5500 et pendant une période de contact de 5,9 secondes. Après 1,5 minute de passage, l'isobutène est transformé à 49,1 %. Les produits principaux (exprimés par le rendement en poids %) sont des butènes (66,7 %), des butanes (7,2 %), des hydrocarbures en C1 à C3 (4,6 %), et des hydrocarbures aromatiques 716,4 %). es xylènes représentent 11,8 % du rendement en poids des aromatiques.Avec recyclage total des hydrocarbures en C4 la sélectivité est de 6D,3 % pour les aromatiques e de 45,4 Se pour les xylènes L'activité est inchangée après une heure de passage. Exemple 5 On fait passer de l'isobutène sur un catalyseur à l'oxyde de gallium (6 ss en poids de gallium) fixé sur de la silice, à une température de réaction de 590 et pendant une durée de contact de 6,2 secondes. Au bout de 2,5 minutes de passage, l'isobutène est transformé à 65,1 %.Les produits principaux (exprimés par le rendement en poids %) sont des butanes (39,3 %), des butènes (38,7 %), des hydrocarbures en C1 à C3 (9,4 %) et des aromatiques (9,2 ). es xylènes représentent 6,5 % du rendement en poids des aromatiques. Avec recyclage total des hydrocarbures en C4, la sélectivité est de 42,4 % envers les aromatiques et de 29,9 fflo envers les xy lènes. L'activité est inchangée au bout d'une heure de passage. Exemple 6 Dans cet exemple, le support est une silice portant des groupes hydroxyliques superficiels échangés contre des ions aluminium. On fait passer de l'isobutène sur un catalyseur à l'oxyde de gallium (3% en poids de gallium), à l'aluminium (0,8 % en poids) et à la silice, à une température de réaction de 6000C et pendant une durée de contact de 6,3 secondes; après 2,5 minutes de passage, l'isobutène est transformé à 72,9 fo. lies produits principaux (exprimés par le rendement en poids %) sont des butènes (46,5 %), des-butane ( 8,7 %) des hydrocarbures en C1 à C3 (14,4 %), et des aromatiques (23 %). lies xylènes représentent 14,6 % du rendement en poids des aromatiques et avec un recyclage total des hydrocarbures en C4, sous une activité constante, la sélectivité est de 51,5 % pour les aromatiques et de 32,7 % pour les xylènes. Exemple 7 On fait passer du propylène sur le catalyseur à la silice traitée par échange avec du gallium (0,6 J on poids de gallium) à une température de réaction de 6500 et pendant une période de contact de 5,2 secondes ; après 2,5 minutes de passage, le propylène est transformé à 50 %. lies produits principaux sont des hydrocarbures en C1 à C3 (23,5 % en poids) et degaromati- ques (21,1 ?,. en poids). me benzène représente 9,9 % du rendement en poids des aromatiques. Avec recyclage total du propylène, la sélectivité est de 42,2 % pour les aromatiques et de 19,8 % pour le benzène. Exemple 8 On fait passer de l'isobutène sur le catalyseur à la silice traité par échange avec du gallium (6 Ho on poids de gallium) à une température de réaction de 60000 et pendant une période de contact de 6 secondes ; après 2,5 minutes de passage, l'isobutène est transformé à 74,9 %. lies produits principaux, (exprimés par le rendement en poids %) sont des butènes (35 %), des butanes (4,8 9 des hydrocarbures en Ci à 03 (8,3 %) et des aromatiques (25 %). lies xylènes représentent 18,6 % du rendement en poids des aromatiques.Avec recyclage total des hydrocarbures en C4, la sélectivité envers les aromatiques est de 7,5 % et elle est de 5f,3 % envers les xylènes. L'ac- tivité est inchangée au bout d'une heure de passage. Exemple 9 On fait passer du 3-méthyl-butène-1 sur le catalyseur à la silice traité par échange avec du gallium (0,6 % en poids de gallium) à une température de réaction de 650 C pendant une période de contact de 6 secondes; au bout de 15 minutes de passage, le 3-méthyl-butène-1 est transformé à 97,) %. Les produits principaux (exprimés par le rendement poids sont des hydrocarbures en C1 à C3 (33,8 so), des hydrocarbures en C4 (7,2 %) et des aromatiques (39,9 9 . Exemple 10 On fait passer une charge d'isobutène sur un catalyseur à la silice traité par échange avec du gallium (1,8 % en poids de Ga) à la pression atmosphérique, à une température de 2000C et pendant une période de contact de 10,5 secondes. 67,8 % de l'isobutène chargé sont transformés endonnant 4D,8 % en poids d'isomères en C8 à chaîne ouverte, et 14,4 % en poids d'isomères en C12 à chaîne ouverte. Exemple il En utilisant le même catalyseur que dans l'exemple. 10 ci-dessus, mais en choisissant comme charge le 3-méthylbutène1 et une durée de contact de 11,7 secondes, on obtient 6,2 % en poids (sélectivité 59,6 %) d'isomères en 010 à chaîne ouverte. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'hydrocarbures aromatiques, caractérisé par le fait qu'il consiste à soumette un hydrocarbure insaturé contenant au moins six atomes de carbone à une aromatisation en présence d'un catalyseur contenant du gallium élémentaire ou un compost de gallium fixe sur un sup- port. 2. Procédé de production d'hydrocarbures aromatiques suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydro- carbure insaturé utilisé comme matière première est obtenu par dimérisation d'une mono-oléfine en C3 à C8, en présence d'un catalyseur d'aromatisation. 3. Procédé de production d'hydrocarbures aromatiques à partir dtun hydrocarbure insaturé obtenu par dimérisation d'une mono-oléfine suivant la revendication 2, caractérise par le fait que la mono-oléfine est produite par déshydrogé- nation d'un hydrocarbure saturé en C3 à C8 en présence du catalyseur d2 aromatisation. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérise par le fait que l'hydrocarbure insaturé a 6 à 16 atomes de carbone. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le rnt que le composé de gallium constituant le catalyseur draromatisation-est choisi entre l'oxyde de gallium, le sulfate de gallium et des ions gallium échangés avec les groupes hydroxyliques superficiels d'un oxyde à activité de surface choisi entre 1 2 alumine hydratée et la silice hydratée. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le support du catalyseur est choisi entre une alumine, une silice, un carbone activé et de l t oxyde de gallium réfractaire. 7 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que l'alumine est choisie entre lteta-alumine, a gamma-alumine et la boehmite. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que l'alumine et la silice portent des groupes hydroxyle superficiels. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que les groupes hydroxyle superficiels sont échangés avec dessins d'un ou plusieurs métaux choisis entre gallium, aluminium, fer et nickel. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'aromatisation est conduite à une température de 400 à 750 C. li Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la cyclisation est conduite à une pression de réaction de 1 à 20 bars. 12. Procédé suivant la revendication i, caractérisé par le fait que l'aromatisation est conduite dans une atmosphère inerte, dans les conditions réactionnelles, choisie entre lthy- drogène et l'azote. 13. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la mono-oléfine qui est dimérisée est choisie entre le propylène, les butènes, les pentènes et leurs mélanges. 14. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la dimérisation de la mono-oléfine est conduite à une température de 20 à 300 C. 15. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la dimérisation de la mono-oléfine est conduite à une pression de réaction de 1 à 130 bars. 6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la dimérisation est conduite dans une atmosphère, inerte,dans les conditions réactionnelles, choisie entre lthy- drogène et l'azote. 17. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que la charge continent un ou plusieurs hydrocarbures choisis entre le propane, le butare, .'isotiitane et le pentane. 18 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que la déshydrogénation est conduite à une température de 400 à 75G C. 19. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que la déshydrogénation est conduite sous pression de 1 à 20 bars. 20. Procédé de production de xylènes, directement à partir d'une charge en C4, contenant un ou plusieurs hydrocarbures choisis entre les butanes, les butènes et le butadiène, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire passer la charge sur un catalyseur d'aromatisation comprenant du gallium élémentaire ou un composé de gallium fixé sur un support suivant la revendication 1 à une température de 400 à 7000C et sous une pression de 1. à 20 bars.