FR 2315318 A1 19770121 FR 7520102 A 19750626 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur comportant un métal et notamment un métal noble très finement dispers sur un support, un tel catalyseur étant apte à promouvoir itoxydation e lectro chimique de lthydrogene ainsi que la réduction électrochimique de l'oxygéne. Les catalyseurs constitues par des métaux nobles tels que le platine, déposés sur un support inerte se présentent généralement sous forme d'une dispersion à faible teneur de métal (environ I t en poids) sur un solide de surface spécifique élevée (soit 500 à 1500 m 2/g). De tels supports présentent la plupart du temps une texture microporeuse. Il en résulte des inconvénients liés à la diffusion des réactifs et des produits de réaction par transfert de masse à l'intérieur des microcapillaires lors de l'utilisation de tels catalyseurs. On conçoit donc qu'il est souhaitable de préparer des catalyseurs sur des supports présentant une très faible porosité ou meme une porosité nulle afin d'éviter de tels inconvénients.Généralement de tels supports présentent une surface spécifique faible sur laquelle il est donc beaucoup plus difficile de disperser efficacement et donc économiquement ledit métal noble. Par ailleurs dans les applications ou un lit catalytique relativement mince doit etre mis en oeuvre il est important pour pouvoir disposer d'une masse active suffisante d'employer un métal à concentration élevée une telle concentration pouvant être notablement supérieure à 10 % sur le support ; cette dernière considération est particulièrement justifiée dans le cas des électrodes minces de piles à combustibles. En effet pour obtenir une activité catalytique maximale, associée à une chute ohmique aussi faible que possible et à un encombrement limité, il est nécessaire de concentrer dans la faible passeur (50 à 200 microns) de l'électrode poreuse, une quantité suffisante du composé électrocatalytiquement actif (O, i à I mg/cm environ). Ces deux conditions, à savoir support peu ou pas microporeux et par conspuent de surface spécifique modérée, en général inférieure à 500 m 2/g environ d'une part et teneur en élément actif élevée d'autre part, conduisent, lorsque les méthodes traditionnelles de préparation des catalyseurs supportés sont employées à un état de division trop faible d'ou il résulte une utilisation très imparfaite des métaux nobles. La méthode mise au point par la Demanderesse permet de préparer des catalyseurs bien dispersés dont la teneur en métal noble est élevée aussi bien sur des supports de grande surface notamment de l'ordre de 1000 m 2/g que sur des supports de surface spbcifique moindre, 75 à 500 m 2/g pour fixer les idées. L'invention a donc pour objet un procdé de préparation d'un catalyseur électrochimique procédé caractérisé par le fait que l'on effectue les étapes successives suivantes :: - on dispose dans une enceinte maintenue sous pression réduite comprise entre 10-1 à 10-6 torr et à une tempe rature comprise entre 100 et 1000 C, maintenues de 2 à 100 heures un support - on laisse refroidir ledit support sous ladite pression réduite jusqu'à la tempe rature ambiante - on met ladite enceinte sous pression atmosphérique par introduction d'un gaz inerte exempt de toute impureté condensable - on improgne sous agitation vigoureuse par une solution d un sel mitallique ledit support de maniera a obtenir une pare visqueuse - on congèle ladite pâte par immersion dans azote liquide - on sèche ladite pâte ainsi congelée par lyophilisation jusqu's obtention d'une poudre fine - on réduit Immédiatement ladite poudre fine en atmosphère d'hydrogène à une température dite température de réduction comprise entre 150 et boOVC, maintenue de 10 minutes à 5 heures, - on laisse refroidir ladite poudre reduite Jusqu a la température ambiante, de préférence en atmosphère neutre - on passive ladite poudre réduite et refroidie de préférence sous etmosphere inerte par introduction contrôlée d'oxygène. ledit support est un carbone divisé présentant une surface spécifique au moins égale a 75 m 2/g. Par ailleurs ledit sel métallique est un sel d'un métal choisi dans le groupe formé par le platine, le ruthénium, le palladium, le rhodium, l'iridium. Les exemples suivants sont donnés afin de permettre de mieux comprendre la présente invention et ses avantages, etant bien entendu que ces exemples n'ont qu'un caractère illustratif mais nullement limitatif. Conformément à l'invention on élimine tout d'abord de la surface du support de catalyseur toute impureté éventuellement condensée au cours de manipulations antérieures. ledit support est par exemple un noir de carbone présentant une surface spécifique au moins égale à 75 m 2/g. A cet effet le support est disposé dans une enceinte sous pression réduite de l'ordre de 10-1 à 10-6 torr et cela à une température comprise entre 100 et 1000 C et de préférence entre 150 et 600 C de telles conditions étant maintenues Jusqu'à: ce que le support ait atteint un poids constant. Cette opération dure en général entre 2 et 100 heures et le plus souvent environ 15 heures. Puis on laisse refroidir toujours sous pression réduite avant de remettre lterceinte à la pression atmosphérique par introduction dtun gaz inerte (par exemple l'atote) exempt de toute vapeur condensable. Immédiatement après cette opération on imprègne sous agitation vigoureuse ledit support par une solution de préférence aqueuse d'un sel de métal noble en ltoccurrence ltatide chloroplatinique ou le chlorure de platine le volume de solution utilise étant tel que l'on obtienne au terme de ltoperation une pate visqueuse. Outre les sels mentionnés ci-dessus on peut utiliser un nitrate et génra lement un sel soluble en milieu aqueux ou dans tout autre solvant éventuel tel que notamment le méthanol ou Ladite patte visqueuse est alors instantanément congelée par immersion dans l'azote liquide, puis séchée par lyophilisation. La poudre fine résultant de cette dernière opération est immédiatement réduite en atmosphère dthydrogene, à une température de 300 C environ maintenue 2,5 heures, de telles conditions opératoires pouvant varier entre 150 et EOO0C en ce qui concerna la température et entre 10 minutes et 5 heures en ce qui concerne le temps. Il faut noter cependant que dans cette réduction la vitesse de montée en température est élavée de l'ordre de 10" C/minute et peut varier entre 2 et 209c/ minute. De #me, on utilise un débit horaire d'hydrogène élevé, lequel est compris entre 2 et 20 fois la quantité stoeehiométrique. Enfin on procède a une introduction controlée d'air ou d?oxygene dans l'enceinte de réduction après refroidissement de celle-ci, de préférence en atmosphère verte pour passiver la poudre par oxydation ménagée des particules métalliques. Le catalyseur ainsi obtenu est constitué par une fine dispersion de cristallites de platine sur le charbon. La surface développée du métal mesurée par chemisorption d'hydrogène est comprise entre 60 et 220 m2/gr (pour des catalyseurs à 20 Z de platine) selon la nature du support et selon les traitements auxquels celui-ci a été préalablement soumis. Lesdites surfaces -développées correspondent effectivement à des diamètres moyens de cristallites de platine de 40 et 10 A respectivement. Ces valeurs ont été confirmées par des mesures de microscopie électronique. En particulier il a été observé que dans le cas de catalyseurs les mieux dispersés la dimension des particules de platine n'excède pas 12 A. L'état de dispersion de tels catalyseurs est donc très élevé morne lorsque le support présenta une surface spécifique maximale de 100 m 2/g et moins. En outre la concentration en métal noble y est très élevée. Elle est en général de 20 % en poids mais elle peut atteindre dans certains cas Jusqu'à 50 %. On a supposé dans ce qui précède, que le métal noble mis en oeuvre était le platine. Bien entendu, d'autres métaux peuvent etre mis en oeuvre dans des conditions similaires sans pour autant se départir de ltesprit de l'invention. Citons notamment le ruthenium, le palladium, le rhodium, l'iridium. Pour fixer les idées, on va résumer dans les tableaux ci-dessous quelques propriétés et caractéristiques typiques de catalyseurs prépares par la Demanderesse selon le procédé objet de son invention. TABLEAU I SUPPORT S Cm 2/g) COMPOSE DE PLATINE A (m 2/g) Carbolac 1 950 H2 Pt C16 195 Carbolac 1 950 Pt C14 215 Vulcan XC 72 230 112 Pt C16 80 Vulcan XC 72 230 Pt C14 60 Dans le tableau I sont rapportés selon la nature du support mis en oeuvre et le composé du platine utilisé notamment S Surface spécifique du support mesurée par la méthode B.E.T. à partir de l7i8Otherme d'adsorption d'azote à - 1959C. A Aire métallique du métal (en m2 par gramme de métal) mesurée par chemisorption d'hydrogène a température ambiante. Dans de tels catalyseurs le rapport pondéral entre le poids de platine et le poids de catalyseur est de 20 %. En ce qui concerne les noirs de carbone utilisés comme supports, ces derniers sont fournis par la Société "Cabot". TABLEAU il T Z A(m 2/g) 2 260 5 265 10 220 20 190 30 155 40 165 50 120 Dans le tableau Il est rapporté pour différentes valeurs du rapport pondéral T % entre le poids de platine et le poids de catalyseur le paramètre A tel que précédeninent défini. Le support est dans ce cas du Carbolac 1 présentant une surface spécifique de 950 m2/g. TABLEAU III T % A(m 2/g) 2 100 10 90 20 40 55 Dans ce tableau, le même paramètre que ci-dessus est rapporté, le support étant dans ce cas le Vulcan VC72 qui présente une surface spécifique de 230 m2tg. TABLEAU IV Support Fournisseur Sm2/g Am2/g Neo Spectre I Columbian C 1065 170 Carbolac I Cabot 950 190 Super Spectre Colurbian C 740 170 Figent Super Degussa 710 160 Neo Spectre III Columbian C 535 175 Graphite 115 Non co erciale 500 140 Super carbovar Cabot 400 150 Neo Spectra EV coluibian C 335 145 Vulcan XC72 Cabot 230 50 Vulcan P Cabot 150 70 SAIN 110 Ashland 150 85 Vulcan 6F Cabot 115 70 Mogul L Cabot 115 75 Elftex S Cabot 75 65 Dans le tableau IV on a rapporte les valeurs des paramètres S et A pour divers types de supports commerciaux et pour T = 20 %. Les catalyseurs objet de la présente invention présentant d'excellentes performances dans des réactions électrochimiques. A titra nullement limitatif ils peuvent etre utilisés pour l'oxydation électrochimique de l'hydrogéna et pour la réduction électrochimique de l'oxygène dans des piles à combustible notamment. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation et exemples décrits mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'un catalyseur electrochimique procédé caractérisé par le fait que l'on effectue les étapes successives suivantes : - on dispose dans une enceinte maintenue sous pression réduite comprise entre 10-1 à 10-6 torr et à une température comprise entre 100 et 1000 C, maintenues de 2 a 100 heures un support - on laisse refroidir ledit support sous ladite pression réduite jusqu'à la température ambiante - on met ladite enceints sous pression at#sphérique par introduction d'un gaz inerte exempt de toute impureté condensable - on imprègne sous agitation vigoureuse par une solution d'un sel métallique ledit support de manière à obtenir une pâte visqueuse - on congèle ladite pâre par immersion dans l'azote liquide - on sèche ladite pâte ainsi congelée par lyophilisation Jusqu'à obtention d'une poudre fine - on réduit immédiatement ladite poudre fine en atmosphère d'hydrogène à une température dite température de réduction comprise entre 150 et 600 C, maintenue de 10 minutes à 5 heures, - on laisse refroidir ladite poudre réduite jusqu'à la température ambiante, de préférence en atmosphère neutre on passive ladite poudre réduite et refroidie de préférence sous atmosphere inerte par introduction contrôlée d'oxygène. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite température de réduction est atteinte à partir de la température ambiante selon une vitesse comprise entre 2 et 200 C/minute, ladite atmosphère d'hydrogène étant maintenue par un débit horaire d'hydrogène compris entre 2 et 20 fois la quantité stoechio- métrique 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit sel métallique est un sel d'une métal choisi dans le groupe formé par le platine, le ruthénium, le palladium, le rhodium et l'iridium. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit métal est le platine. 5/ Procédé selon lsune des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit sel métallique est choisi dans la groupe comprenant les halogénures et de préférence le chlorure, le nitrate et autres composés de ces métaux solubles dans un solvant notamment dans l'eau, l'alcool méthylique, l'acétone. og Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le apport entre le poids dudit métal et le poids total de catalyseur est compris entre 0,01 et 0,5 et de préférence sensiblement égal à 0,2. 7/ Procéda selon ltute des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que support est un carbone divisé. SI Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit support présente une surface spécifique au moins égale à 75 m2/g. 9/ Catalyseur obtenu par misa en oeuvre du procédé selon l'une des revendications I à 8. 10/ Pile à combustible mettant en oeuvre un catalyseur selon la revendication 9. 11/ Installation d'oxydation électrochimique mettant en oeuvre un catalyseur selon la revendication 9. 12/ Installation de réduction électrochimique mettant en oeuvre un catalyseur selon la revendication 9.