FR 2323326 A1 19770408 FR 7627450 A 19760913 Le premier fascicule publié de la demande de brevet de la R.F.A NO 2 344 887 décrit un procédé pour conserver a l'état frais des fleurs coupées : selon ce procédé on ajoute a l'eau du vase un acide minéral fort ainsi que des saccharides (holosides), de l'acide sorbique, un chlorure d 'alkyl-diméthyl-benzyl-ainmonium quaternaire et éventuellement de l'acide succinique et/ou de l'acide glyoxylique. Cela permet, certes, de prolonger beaucoup ce que nous appellerons la "vie en vase" de fleurs coupées mais ne permet pas de conserver, comme on le souhaiterait, la propreté de l'eau, c'est-à-dire de préserver cette eau contre l'apparition d'un trouble et, surtout, de mycètes. Dans cette méthode, du fait que les fleurs se conservent plus longtemps, surtout s'il s'agit d'espèces tenaces, telles que les oeillets et les chrysanthèmes, le maintien de la propreté de l'eau est un facteur important, cela va de soi. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut garder l'eau du vase propre presque complètement pour une vie en vase des fleurs prolongée, lorsqu'on ajoute, à la place de l'acide succinique et de l'acide glyoxylique, des acides sulfoniques organiques à chaines longues ou leurs sels. La présente invention concerne donc un procédé pour conserver a l'état frais des fleurs coupées, procédé caractérisé par le fait que l'on ajoute a l'eau du vase un acide minéral fort, qui nta pas d'action oxydante a la température ambiante et aux concentrations appliquées, en une quantité telle que le pH atteigne une valeur comprise entre 3,5 et 2,0, un saccharide à raison de 0,2 à 4 % en poids, de préférence de 0,5 à 2 % en poids, et un acide sulfonique organique de formule BS03H, dans laquelle B représente un radical alkyle ou alcényle ayant de 8 à 20 atomes de carbone ou un radical alkylphényle ou alcoxyphényle ayant de 15 à 26 atomes de carbone, ou encore des sels de métaux alcalins de ces acides sulfoniques ou des sels desdits acides avec un ester alkylique (alkyle en C1-C4) de l'acide (benzimidazolyl-2)-carbamique, de préférence l'ester méthylique, à raison de 0,002 à 0,02 % en poids. On peut prolonger davantage la vie en vase par une addition d'acide sorbique et/ou d'un chlorure d'alkyl diméthyl-benzyl-ammonium quaternaire (Dodigen ) à a raison de 0,001 à 0,5 % en poids, de préférence de 0,001 a 0,01 % en poids. Les radicaux B préférés sont des radicaux alkyles et alcényles ayant de 10 à 18 atomes de carbone, en particulier de 12 à 18, ou leurs mélanges que l'on obtient par exemple dans la sulfoxydation de fractions de paraffines correspondantes, et/ou des radicaux phényles porteurs de 1 à 3 groupes alkyles et ayant, dans les chaines latérales, de 10 à 20, en particulier 12 à 18 atomes de carbone, la préférence étant donnée à ceux qui ont 12 atomes de carbone, comme dans les acides n-dodécyl-benzène et tétrapropyléne-benzène-sulfoniques, étant donné qu'ils sont facilement accessibles. On utilise de préférence des associations comportant des sels du (benzimidazolyl-2)-carbamate de méthyle, de formule avantageusement accompagnés d'acide sorbique. Les dérivés du benzimidazole sont mis en jeu de préférence à l'état de solution dans un alcanol ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence à raison de 30 à 70 parties en poids d'alcanol pour 1 partie en poids du sel d'ester benzimidazolyl-carbamique. Des acides minéraux appropriés selon la présente invention sont l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, en particulier l'acide chlorhydrique. Parmi les saccharides on préfère des hexoses, tels que le fructose et le glucose, ou, tout simplement, le saccharose. On ajoute de préférence à l'eau du vase de 0,005 à 0,02 % en poids d'acide sorbique et/ou d'un chlorure d'alkyl-diméthyl-benzyl-ammonium (Dodigen # 226). Il est préférable d'utiliser l'acide sorbique. L'eau du vase ainsi additionnée prolonge la vie en vase de fleurs coupées de 100 % ou bien davantage par rapport à l'eau pure et évite le développement de champignons et la putréfaction, pour une vie en vase allant jusqu'à 6 semaines et plus, ce qui a pour conséquence que l'on n'a plus besoin de changer l'eau du vase, même pour des variétés de fleurs ayant une vie en vase très longue. Parmi les fleurs pour lesquelles le procédé de l'invention est tout indiqué on mentionnera, à titre d'exemples, les roses, les fréesia, les branches de cerisiers en fleurs, les glaleuls. On peut-également appliquer le procédé avantageusement aux variétés ayant une plus longue vie en vase, telles que les oeillets et les chrysanthèmes. Pour donner à l'eau du vase la composition conforme à l'invention on utilise en général des concentrés que l'on dilue avec une certaine quantité d'eau pour obtenir ries concentrations recherchées. En général, on empaquète ces concentrés liquides par portions que l'on dilue avec 1 litre doleau avant l'usage. La grandeur de ces portions dépend donc essentiellement de la quantité d'eau utilisée pour la préparation des concentrés.Alors que la limite inférieure est donnée par la solubilité du saccharide (ose ou oside), dans de l'eau à la temperature ambiante, la limite supérieure ne constitue pas un facteur critique et, à vrai dire, elle n'existe que par les limites de concentrations citées ci-dessus dans l'eau du vase. Pour des raisons d'économie d'espace et de transport on choisit la quantité de liquide (eau + alcanol) dans le concentré de sorte que la concentration en saccharide se situe entre 50 et 20 % en poids, de préférence entre 50 et 40 % en poids, et la concentration en acide requise pour atteindre le pH désiré, selon le poids moléculaire de l'acide, entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 0,4 et 4 % en poids (relativement à l'acide anhydre). Lorsqu'on se sert d'acide chlorhydrique concentré ces limites vont avantageusement de 0,5 à 2 % en poids. La concentration en acide sulfonique ou en ses dérivés se situe alors entre 0,1 et 1,0, de préférence entre 0,2 et 0,7 z en poids, la limite supérieure étant variable et, pour les dérivés du benzimidazole, étant limitée par leurs solubilités dans le concentré. Pour améliorer la solu bilité des dérivés du benzimidazole on ajoute à la solution acide de saccharide la quantité requise d'un alcool inférieur, de préférence l'méthanol En outre, pour améliorer la tenue de la fleur il est bon d'a,outer, à ces concentrés, de 0,025 à 0,1 % en poids d'acide sorbique et/ou d'un chlorure d'alkyl diméthyl-benzyl-ammonium (Dodigen z 226), l'acide sorbique étant utilisé de préférence en raison de sa plus grande solubilité dans les alcanols. On utilise en général de 10 à 30 ml de ces concentrés, de préférence de 15 à 25 ml, par litre d'eau du vase. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 On dissout à la température ambiante 0,375 kg d'acide sorbique, 2,250 kg du sel formé par l'acide (C12-C18)-alcane- sulfonique et le benzimidazolyl-carbamate de méthyle dans 72,000 kg d'alcool à 95 %. A cette solution on ajoute lentement, tout en remuant, un mélange constitué de 18,75 kg d'acide chlorhydrique concentré pur et 300 kg d'eau potable. A la fin on ajoute en remuant 393 kg de sucre raffiné, 786,375 kg, soit 645 litres (d20 = 1,218). Le concentré ainsi préparé contient 50,000 % en poids de sucre, 8,700 % en poids d'alcool, 2,380 % en poids de HC1 concentré, 0,048 z en poids d'acide sorbique, 0,286 % en poids du sel de l'acide (C12-C18)-alcane sulfonique et de l'ester méthylique de l'acide benzimidazolyl-carbamique, le reste étant de liteau. De manière analogue on prépare les concentrés des exemples suivants. EXEMPLE 2 48,00 % en poids de sucre, 17,50 % en poids d'alcool, 2,40 % en poids de HC1 concentré, 0,58 % en poids du sel formé par l'acide (C12-C18)-alcane-sulfonique et le benzimidazolyl-carbamate de méthyle, le reste étant de l'eau. EXEMPLE 3 50,00 % en poids de sucre, 13,20 % en poids d'alcool, 2,50 % en poids de HCl concentré, 0,05 %en poids de Dodigen z 226, qui est un chlorure d' alkyl-diméthyl-benzyl-ammonium quater naire, 0,30 % en poids du sel formé par l'acide dodécyl- benzène-sulfonique et le benzimidazolyl carbamate de méthyle, le reste étant de l'eau. EXEMPLE 4 50,00 % en poids de sucre, 20,40 % en poids d'alcool, 2,50 % en poids de HCl concentré, 0,05 % en poids d'acide sorbique, 0,05 % en poids de Dodigen226, 0,32 % en poids du sel formé par l'acide tétra propylène-benzêne-sulfonique et le benzimidazolyl-carbamate de méthyle, le reste étant de l'eau. EXEMPLE 5 50,00 % en poids de sucre, 2,40 % en poids de HCl concentré, 0,18 % en poids d'un mélange d'acides alcane sulfoniques (alcanes en C12 a C18), le reste étant de l'eau. EXEMPLE 6 50,00 % en poids de sucre, 2,40 % en poids de HC1 concentré, 0,20 % en poids de sel potassique de l'acide &alpha;ss(80/20)-C16-oléfine-sulfonique. EXEMPLE 7 50,00 % en poids de sucre, 2,40 % en poids de HC1 concentré, 20,00 % en poids de méthanol, 0,29 % en poids du sel de l'acide iso-octyloxy benzène-sulfonique et de l'ester méthylique de l'acide benzimidazole-carbamique. EXEMPLES D'APPLICATION Dans les essais de conservation de fleurs (voir les tableaux ci-dessous) on opère sur un certain nombre de fleurs par vase; indiqué à chaque fois. L'eau du vase est additionnée des composés cités aux concentrations données dans le tableau I. Le numéro O correspond à l'eau potable pure (essai témoin). On estime, par un examen visuel, la vie en vase maximale d'une fleur, la vie en vase moyenne des fleurs, au moyen des fleurs de chaque vase, ainsi que l'état de l'eau lorsque la dernière fleur est fanée. Le tableau I indique dans les trois dernières colonnes les quantités du composé de formule I mis en jeu, à savoir (voir page suivante) a) le mélange de sels de l'acide (C12-C18)- et du benzimida alcane-sulfonique zolyl-carbamate b) le sel de l'acide dodécylbenzène-sulfonique , de c) le sel de l'acide tétrapropylène-benzène méthyle sulfonique d) le mélange d'acides (C12-C18)-alcane-sulfoniques e) l'acide dodécylbenzène-sulfonique f) l'acide tétrapropyl-benzène-sulfonique g) le sel sodique de l'acide C14-alcane-sulfonique h) le sel sodique de l'acide &alpha;;/ss -C16-oléfine-sulfonique i) le sel de l'acide iso-octyloxy-benzene-sulfonique et du benzimidazolyl-carbamate de méthyle. (voir tableaux pages suivantes) T A B L E A U I (première partie) Additifs à l'eau du vase (en g/litres) N Sucre HCl Acide Dodigen R 226 Alcool Composé sorbique a b c d 0 - - - - - - - - 1 10 0,17 2 10 0,17 0,01 0,01 3 10 0,17 0,01 0,04 4 10 0,17 0,01 0,01 8,0 5 10 0,17 - - 1,92 0,06 6 10 0,17 0,01 - 1,92 0,06 7 10 0,17 0,01 - 2,56 0,12 8 10 0,17 0,01 - 3,84 - @,@@ 9 10 0,17 0,01 - 3,84 - @,@@ 10 10 0,17 0,01 - 4,0 - - 0,06 11 10 0,17 0,01 - 8,0 - - 0,12 12 10 0,17 - - - - - - @ T A B L E A U I (deuxième partie) Additifs à l'eau du vase (en g/litres) C o m p o s é N Sucre HCl Alcool e f g h i 13 10 0,17 0,035 14 10 0,17 0,036 15 10 0,17 0,034 16 10 0,17 0,04 17 10 0,17 2,0 0,058 T A B L E A U II (oeillets, une fleur par tige) Numero du tableau I : 0 2 3 4 5 6 7 8 10 12 nombre de fleurs par essai 8 8 5 4 8 11 1 3 4 8 vie en vase maximale d'une fleur, en jours 8 14 14 16 21 21 - 14 16 16 vie en vase moyene, en jours 7 11 12 12,5 12,5 13 14 14 14,5 13,7 état de l'eau claire mycétes mycétes claire claire claire claire claire mycétes à sporadipartir ques à de 10 partir de jours 14 jours T A B L E A U IIa (oeillets) Numero du tableau I : 1 6 12 nombre de fleurs par essai 2 10 11 vie en vase maximale d'une fleur, en jours 30 34 43 vei en vase moyenne, en jours 28,5 26 26,1 état de l'eau mycètes à partir mycétes sporadiques mycétes sporadiques de 6 jours à partir de 28 à partir de 18 jours jours T A B L E A U III Oeillets (plusieurs fleurs par tige) Numero du tableau I : 0 2 3 4 5 6 7 8 10 nombre de fleurs par essai 38 33 26 9 18 88 23 19 15 29 vei en vase maximale de la fleur individuelle, en jours 14 16 28 21 24 28 21 28 21 23 vie en vase moyenne, en jours 8,3 12,2 14,8 10,8 14,3 17 16 17,8 16 15 début de l'appa- au bout au bout au bout au bout - sporadique au bout au bout au bout au bout rition de moisis- de 10 de 10 de 10 de 10 au bout de de 21 de 20 de 21 de 20 sure à la tige jours jours jours jours 21 jours jours jours jours jours au-dessous de l'eau état de l'eau claire mycètes mycètes mycètes claire mycètes claire claire claire claire au bout au bout au bout sporadiques de 12 de 10 de 10 au bout de jours jours jours 25 jours T A B L E A U IIIa Oeillets, vie en vase moyenne 18 jours Numéro du tableau I : 1 5 6 12 13 15 16 Durée, en jours, au bout de laquelle un développement mycétien est visible dans l'eau 7 > 18 > 18 14 14 > 18 16 T A B L E A U IIIb Roses, vie en vase moyenne 14 jours Numéro du tableau I : 1 5 6 12 13 15 17 Durée, en jours, au bout de laquelle un développement mycétien est visible dans l'eau 7 > 14 > 14 > 14 > 14 > 14 13 T A B L E A U IV Chrysanthèmes (variété parviflore) Numéro du tableau I : 0 2 3 5 6 7 8 9 10 11 nombre de fleurs par essai 42 45 30 19 48 18 32 10 30 12 vie en vase maximale de la fleur individuelle, en jours 19 32 33 43 48 39 49 45 45 42 vie en vase moyenne, en jours 15 23,3 23 31,8 34,5 31,7 34,8 39,2 35,4 33,5 moisissure à au bout au bout - au bout au bout au bout au bout au bout au bout au bout la tige au- de 10 de 11 de 20 de 14 de 23 de 30 de 38 de 25 de 38 dessus de l'eau jours jours jours jours jours jours jours jours jours jours état de l'eau mycétes mycétes mycétes claire legere- legere- claire claire claire claire à à à ment ment partir partir partir trouble trouble de 14 de 17 de 17 au bout au bout jours jours jours de 28 de 21 jours jours T A B L E A U V Chrysanthèmes (fleurs assez grandes) Numéro du tableau I : 0 2 3 4 5 6 7 8 10 nombre de fleurs par essai 15 10 13 11 15 35 13 11 18 vie en vase maximale de la fleur individuelle, en jours 7 23 21 21 23 25 23 23 23 vei en vase moyenne, en jours 7 14,8 14,5 13,7 19,2 20,4 19,7 20,5 22 moisissure à la tige au-dessus de l'eau - au bout au bout au bout au bout au bout au bout de 14 de 10 de 4 de 11 de 14 de 14 jours jours jours jours jours jours sporadi- sporadi- sporadi- sporadiquement quement quement quement état de l'eau au bout au bout au bout à partir claire claire claire claire claire de 7 de 7 de 10 de 10 jours le- jours jours jours gèrement mycètes mycètes mycètes trouble REVENDICATIONS 1.- Procédé pour conserver à l'état frais des fleurs coupées, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'eau du vase un acide minéral fort qui n'a pas de pro priétés oxydantes à la température ambiante et aux concentrations appliquées, en une quantité telle que le pH atteigne une valeur comprise entre 3,5 et 2, un saccharide à raison de 0,2 à 4 * en poids1 et un acide sulfonique organique de formule BS03H, dans laquelle B représente un radical alkyle ou alcényle ayant de 8 à 20 atomes de carbone ou un radical alkylphényle ou alcoxyphényle ayant de 15 à 26 atomes de carbone, ou encore des sels de métaux alcalins de ces acides sulfoniques ou des sels de ces acides avec un (benzimidazolyl-2)-carbamate d'al- kyle en C1-C4 à raison de 0,002 à 0,02 % en poids. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration en saccharide va de 0,5 à 2 % en poids. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme sel de l'acide BSO3H le sel dérivant du {benzimidazolyl-2)--carbamate de méthyle. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé par le fait que la concentration en composé BS03H ou en ses sels va de 0,005 à 0,015 % en poids. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on ajoute à l'eau du vase de l'acide sorbique etiou un chlorure d'alkyldiméthyl-benzyl-ammonium quaternaire (Dodigen #) en une concentration de 0,001 à 0,5 8 en poids. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la concentration en acide sorbique ou en chlorure d'alkyl-diméthyl-benzyl-ammonium quaternaire se situe entre 0,005 et 0,02 % en poids. 7.- Concentrés pour conserver à l'état frais des fleurs coupées et l'eau du vase, comprenant entre 50 et 20 % en poids de saccharides, 0,1 et 10 % en poids d'un acide minéral fort non oxydant à la température ambiante et aux concentrations appliquées, 0,1 à 1,0 % en poids d'un acide sulfonique de formule BS03H, dans laquelle B représente un radical alkyle ou alcényle ayant de 8 à 20 atomes de carbone ou un radical alkylphényle ou alcoxyphényle ayant de 15 à 26 atomes de carbone, ou de sels de métaux alcalins de ces acides ou de sels de ces acides avec un (benzimidazolyl-2)-carbamate d'alkyle en C1-C4, de préférence celui de méthyle, O à 40 % en poids d'un alcanol ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avantageusement de 0,025 à 0,1 % en poids d'acide sorbique et/ou d'un chlorure d' alkyl-diméthyl-benzyl-ammonium (Dodigen 226) et, pour le restant, de l'eau