FR 2330798 A1 19770603 FR 7526852 A 19750902 La technique classique de blanchiment des plies à papier s'est progressivement perfectionnée, de telle sorte qu'S l'heure actuelle, les plies au sulfate, qui sont relativement difficile5à traiter, peuvent être blanchies de façon très poussée à un prix relativement raisonnable. Néanmoins, malgré les températures de réaction relativement basses et la quantité importante de chaleur secondaire produite par le procédé, l'installation de blanchiment est l'un des principaux consommateurs de chaleur primaire dans l'usine à pâte. Un autre problème qui a une importance primordiale à l'heure actuelle est celui consistantà rendre inoffensives, pour l'environnement, les liqueurs résiduaires de l'installation de blanchiment.On sait que dans ute usine à pâte au sulfate moderne, l'installation de blanchiment contribue effectivement dans une large mesure, à la production des liquides résiduaires colorés et produit une grande partie des substances consommatrices d'oxygène biochimique.A l'heure actuelle, certaines techniques ont été élaborées pour traiter les substances incorporées dans les liquides résiduaires, mais on se heurte toujours au problème que ces liquides contiennent de telles quantités d'eau, que le système devient incontrolable. C'est pourquoi il est important de diminuer la consommation d'eau des installations de blanchiment réduisant, par la même, le volume des eaux résiduaires.La technique moderne a fait faire de grands progrès aux installations de blanchiment et on peut envisager que les installations les plus perfectionnées devraient être capables d'opérer avec une quantité de liquide résiduaire de 30 à 40 m3 par tonne de pâte. I1 est vrai que ceci représente une amélioration sensible comparativement aux techniques antérieures mais, néanmoins, ces quantités sont encore trop grandes pour pouvoir traiter, comme il convient, les liquides résiduaires. C'est la raison pour laquelle, il est urgent de pouvoir réduire le volume de ces liquides encore davantage par de nouvelles techniques. La technique de blanchiment à phase gazeuse semble prometteuse, à cet égard, car cette technique devrait permettre d'abaisser la consommation d'eau de l'installation de blanchiment à ) 12,5m3 par tonne de pâte ce qui, selon la pratique usuelle, correspond à une quantité de liquide résiduaire sortant de l'installation de blanchiment 5 à 20 m3 par tonne de pâte. Ceci représente, manifestement, une amélioration considérable, comparativement à la technique de blanchiment classique, mais représente, néanmoins, un volume de liquide résiduaire trop important pour qu'il puisse être traité complètement. En conséquence, le volume de liquides résiduaires doit encore être réduit davantage pour apporter une solution définitive au problème. On a également développé des systèmes de blan chiment dits à "refoulement" dans lesquels la consommation d'eau peut être sensiblement diminuée du fait qu'une solution de blanchiment refoule l'autre, ces solutions étant partiellement recyclées et concentrées avec des produits chimiques frais. Un tel système peut comprendre toutes les étapes de traite ment, sauf l'étape de chloruration elle-même qui doit être exécutée par une -autre technique. L'une des principales difficultés que l'on rencontre dans le blanchiment à refoulement est que les différentes étapes doivent être exécutées avec un grand excès de produits chimiques pour obtenir la vitesse et l'unifor mité de réactions nicessaires. Cet excès peut, en fait, être utilisé dans des étapes précédentes de même nature permettant ainsi de diminuer, dans une certaine mesure, les niveaux de concentration.Malgré tout, on ne peut évi ter le fait que la solution finale doit contenir un excès considérable de pro duits chimiques pour pouvoir exécuter le blanchiment de manière efficace. Ceci n'est pas un très grave inconvénient en ce qui concerne les étapes de traitement alcalin, mais est extrêmement désavantageux en ce qui concerne les étapes de traitement au bioxyde de chlore, premièrement, parce que le bioxyde de chlore ne peut pas être utilisé aussi efficacement que dans le procédé de blanchiment classique et, deuxièmement, du fait que le bioxyde de chlore provoque souvent de graves troubles sanitaires aux points d'émis sion. Finalement, dans le procédé de blanchiment à refoulement, la consom mation d'eau, au stade final de blanchiment, est, en principe, sensiblement inférieure à celle du blanchiment à phase gazeuse. Toutefois, étant donné qu'il n'existe pas de techni que spéciale pour l'exécution de l'étape de chloruration au cours de la procé dure de blanchiment par refoulement et que, d'autre part, une étape de chlo ruration classique est, de loin, celle consommant la plus grande quantité d'eau dans le blanchiment classique, on voit que, aussi bien avec le blanchi ment à refoulement et la chloruration classique, la consommation d'eau, dans son entier, n'est pas inférieure à celle du blanchiment au gaz. La présente invention permet de réduire encore davantage la consommation d'eau. L'invention implique, en principe, une combinaison d'un blanchiment en phase gazeuse à chloruration et un blanchiment à refoulement faisant suite à celui-ci. Toutefois un problème important qui se pose est celui de permettre d'utiliser, dans cette combinaison, la solution résiduaire provenant des étapes de traitement au bioxyde de chlore d'une manière raisonnable. Ceci présuppose un équilibre bien étudié des liquides et des conditions de traitement, qui dans la chloruration, tient compte de la température élevée de la solution de bioxyde de chlore. On s'est aperçu auparavant qu'un préblanchiment au bioxyde de chlore avant une chloruration normale se traduit par une diminution de la consommation de bioxyde de chlore dans les étapes finales. Des mesures ont prouvé qu'il était possible de réduire la quantité d'eau de la solution résiduaire en question à un niveau tel que cette eau peut être utilisée pour diluer la pâte après une déshydratation appréciable, de façon classique, mais avant l'étape normale de chloruration à haute température, qui doit être exécutée avec une concentration de plie de 20 à 40 %, de préférence, de 25 à 30 %. En utilisant, de cette manière, cette solution résiduaire pour la dilution précédant la chloruration à haute température, des conditions de traitement efficaces au bioxyde de chlore, conditions qui, à d'autres égards, ont aussi donné de bons résultats. Toutefois, en même temps, la pate s'échauffe de sorte que sa température dépasse les limites normalement acceptables pour la chloruration suivante.En conséquence, il était douteux si la chloruration pouvait être exécutée d'une manière acceptable et contrôlée, car la chloruration en phase gazeuse se traduit par un échauffement supplémentaire dû à la chaleur que dégage la réaction de chloruration. Toutefois, des expériences avec ce système ont permis de constater, avec surprise, que ce recyclage de la solution de bioxyde de chlore pouvait être exécuté avant l'étape de chloruration à haute concentration, sans rendre le blanchiment incontrôlable et inacceptable. Il est toutefois nécessaire de s'arranger pour que l'étape de chloruration soit assez courte pour éviter des conditions très extrêmes. C'est ainsi qu1à la pression atmosphérique, sa durée sera inférieure à 2 minutes, de préférence inférieure à 1 minute et, mieux encore, entre 15 et 30 secondes. Un préalable important est que cette réaction se déroule rapidement et sans incident dans la pré-étape de traitement au bioxyde de chlore en question. Toutefois, il nrest pas exclu que, dans certains cas, la chloruration demande jusqu'à 10 minutes. Ainsi donc, l'invention est basetsur un procédé qui combine le blanchiment à refoulement avec une chloruration à haute concentration, incluant un prétraitement au bioxyde de chlore et un temps de réaction sensiblement réduit de la chloruration, comme il est expliqué dans les deux exemples représentés respectivement sur les fig. 1 et 2. Dans le premier exemple, on traite une patte de bois de pin au Sulfate, ayant un indice de chlore de 5, par une procédure de blanchiment comprenant un traitement au chlore - aux alcalis - au bioxyde de chlore - aux alcalis - au bioxyde de chlore - aux alcalis - et au bioxyde de chlore (C-E-D-E-D-E-D). A cette séquence d'opérations de blanchiment, on ajoute, conformément à l'invention, une étape de prétraitement au bioxyde de chlore avant la chloruration, utilisant la solution résiduaire de bioxyde de chlore provenant des trois étapes de traitement au bioxyde de chlore. La consommation en produits chimiques des différentes étapes a été de 50 kg de chlore dans la première étape et de 12,5 kg et de 3 kg de chlore actif dans les différentes étapes de chloruration, et de 25,5 et de 2 kg d'alcali dans les étapes de traitement alcalines. La réunion de la solution résiduaire de bioxyde de chlore abaisse la charge de bioxyde de chlore avant le blanchiment lui-même à 15 kg de chlore actif par tonne de pâte. Par cette pro cédure de blanchiment, on obtient une blancheur comprise entre 91 et 92 % SCAN et une patte ayant une viscosité parfaitement normale (comparativement à un blanchiment classique).Les liquides circulent comme le montre la fig. 1 Les débits des liquides sont aussi indiqués directement sur la fig. l, en m3 par tonne de patte. Après le blanchiment, le liquide de la dernière étape D3 est refoulé par 9,5 m3 d'eau chaude (1) par tonne de pâte, de sorte que la pâte (2) sort avec 9m3 d'eau par tonne, et qu'on obtient une liqueur résiduaire de blanchiment refoulée (3) de 9,5 m3 par tonne de patte, dont on évacue 0 ,1 m3 (4), tandis que O , I m3 d'une solution fraiche concentrée de bioxyde de chlore (5) est introduit pour la concentration. La liqueur résiduaire concentrée de bioxyde de chlore (6) retourne à l'entrée de la dernière étape de traitement au bioxyde de chlore (3) et, là, refoule une quantité égale de liqueur résiduaire alcaline (7) de l'étape précédente E3.Une petite quantité (8) (0,02 m3 par tonne de pâte) de cette liqueur résiduaire alcaline refoulée (7) est expulsée et est concentrée avec une quantité correpondante d'hydroxyde de sodium frais (9), après quoi, la liqueur résiduaire concentrée (10) refoule une quantité égale de liqueur résiduaire de bioxyde de chlore (11) de l'étape précédente de traitement au bioxyde de chlore D2. De cette liqueur résiduaire au bioxyde de chlore (11), 0,5 m3 (12) est expulsé et une solution de bioxyde de chlore fraîche (13) (o , 4 m3) et la liqueur résiduaire (4) (0, lu3) expulsée de la dernière étape de traitement au chlore D3 sont dirigées vers la concentration.Le liquide résiduaire de bioxyde de chlore (4) concentré retourne à l'entrée de l'étape de traitement au chlore D2 et, là, refoule une quantité égale de liqueur résiduaire alcaline (9, 5 m3 par tonne de pite) (15) de étape précédente E2. Une petite quantité (16) (0,07 m3 par tonne de pâte) de cette liqueur résiduaire alcalint (15) est expulsée puis celle-ci est concentrée à la fois avec de l'hydroxyde de sodium frais (17) (o , os m3 par tonne de pâte) et avec la liqueur résiduaire (8) (0)02 m3 par tonne de pâte) provenant de la dernière étape alcaline E3. Cette liqueur résiduaire alcaline concentrée se rend à l'entrée de ltétape alcaline précédente E2 et, là, refoule une quantité correspondante de liqueur résiduaire chlorée (18) (9,5 m3 par tonne de pâte) provenant de la première étape de chloruration D1. De cette liqueur résiduaire chlorée (18), 1,3 m3 par tonne de pâte (19) est expulsé, et àh fois une solution fraîche de bioxyde de chlore (20) (0,8 m3 par tonne de patte )et la liqueur résiduaire (12) (0,5 m3 par tonne de pâte) provenant de l'étape de chloruration précédente D sont introduites aux fins de concentration. La liqueur résiduaire 2 chlorée concentrée (21) se rend à l'entrée de la première étape de chloruration D1 et refoule une quantité égale de liqueur résiduaire alcaline (22) de la première étape alcaline E1.De cette liqueur résiduaire alcaline (22), 2, 32 m3 par tonne de pâte (23) sont expulsés du système, et la liqueur résiduaire alcaline (16) expulsée de l'étape alcaline suivante E2 est introduite. La liqueur résiduaire alcaline (24) (7,25 m3 par tonne de pâte) est concentrée avec 0,25 m3 par tonne de pâte d'hydroxyde de sodium frais (25), après quoi, la liqueur résiduaire alcaline concentrée (26) est mélangée à la pâte avant la première étape alcaline E1. La liqueur résiduaire chlorée expulsée (solution résiduelle de bioxyde de chlore) (19) est mélangée à la pâte avant l'étape de chloruration C. De cette manière, les concentrations dans l'installation de blanchiment a refoulement, sont graduellement abaissées au niveau de la première étape de chloruration D1. Ainsi, la concentration de la solution résiduaire de bioxyde de chlore expulsée (19) est sensiblement plus basse, mais contient, néanmoins, des quantités suffisantes pour assurer un prétraitement appréciabJe conforme à ce qui a été dit plus haut. Les températures, dans l'installation de blanchiment, sont partout de 70" C et il n'est nécessaire de chauffer que les solutions chimiques fraîches concentrées et la petite quantité finale d'eau de lavage qui est refoulée dans la liqueur résiduaire de bioxyde de chlore I1 en résulte une très faible consommation de chaleur dans la section de blanchiment. Si l'on tient compte de la chaleur de réaction dans les étapes de chloruration, la consommation totale de chaleur s'établit légèrement au-dessus de 150 Mcal par tonne de pâte, dont la plus grande partie (au moins 60 %) peut être fournie par la chaleur secondaire.La solution résiduaire de bioxyde de chlore (19) est introduite dans la pâte immédiatement avant le réacteur de chloruration å haute concentration, dans un dispositif de mixtion séparé, dans lequel la pate arrive avec une concentration d'environ 40 % et à une température de 40" C. Ceci est réalisé par une opération de pressage précédant l'étape de chloruration C, en utilisant une eau de lavage relativement froide (27). Après la mixtion et la réaction avec la solution résiduaire (19), qui est pratiquement instantanée, la température de la pate est légèrement inférieure à 55" C. Après la réaction avec le chlore, dans l'étape de chloruration, la température de la pâte s'élève à 70" C à la base de la tour de chloruration. Après l'étape de chloruration C, la pâte est lavée avec une eau de lavage (28) comprise entre 0 et 3,5 m3 par tonne de pâte. La liqueur résiduaire résultante (29) représente 1,3 à 4,8 m3 par tonne de pâte. La quantité totale d'eau résiduaire (23+29) venant de l'installation de blanchiment elle-même est de 3,6 à 7,lm3 par tonne de pâte. A cela, on peut ajouter l'eau résiduaire (30) qui représente 9, 5 m3 par tonne de pâte, provenant de l'étape de deshydratation d'entrée. Toutefois, cette eau n'a pas été contaminée par lesliqueurs résiduaires de l'installation de blanchiment, de sorte qu'elle peut être directement utilisée pour le lavage, et pour cette raison, n'a pas été incluse dans le calcul de la quantité d'eau de de l'installation de blanchiment exigeant un traitement spécial. Par ce moyen, les consommations d'eau ont été abaissées à des niveaux inconnus jusque présent. Le volume des liqueurs résiduaires en question devient ainsi tellement petit que celles-ci peuvent être traitées, sans grand inconvénient, par des procédés qui sont élaborés actuellement. Un autre avantage essentiel de ce système est que les températures sont parfaitement équilibrées et que le chauffage a été limité aux solutions chimiques concentrées et à une petite quantité d'eau de dilution.Les consommations de chaleur sont, ainsi, beaucoup plus petites que celles que l'on obtient normalement. I1 convient, en outre, de souligner que les liqueurs résiduaires de l'installation de blanchiment peuvent être utilisées pour des échanges de chialeur, en réalisant des économies supplémentaires. Toutefois, un tel échange de chaleur présente le risque que des dépôts se forment sur les surfaces d'échange. C'est la raison pour laquelle iI est important de ne pas devenir dépendant d'un tel échange de chaleur pour un bon rendement thermique. Les quantités de substances chimiques résiduelles des différentes étapes sont, au total, très petites, car elles sont utilisées, successivement et, finalement, dans l'étape de chloruration, de sorte que le blanchiment est conduit de façon-8 ne produire pratiquement pas de résidu. I1 est à souligner qu'il convient d'opérer avec une certaine marge de sécurité car les équipements de pressage, s'ils peuvent produire une patte ayant une concentration supérieure à 40 % avant la chloruration à haute concentration, ne sauraient pratiquement pas assurer, constamment, une concentration supérieure à 40 %. I1 est donc parfaitement clair que l'invention doit être basée sur la possibilité de réduire effectivement le volume de la solution résiduaire de bioxyde de chlore. Le second exemple se rapporte au blanchiment à l'oxygène d'une pâte de bois de pin au sulfate, qui est blanchie à un indice kappa de 17. La suite du blanchiment comprend une étape de chloruration une étape alcaline - une étape au bioxyde de chlore - une étape alcaline et une étape au bioxyde de chlore (C-E-D-E-D) consistant à introduire 30 kg de chlore et ensuite, une quantité de bioxyde de chlore correspondant respectivement à 12 et à 8 kg de chlore actif par tonne de pate. Dans les étapes alcalines on utilise, respectivement, 15 et 5 kg d'hydroxyde de sodium. Les résultats sont comparables à ceux obtenus dans l'exemple précédent. La consommation relativement faible de bioxyde de chlore dans les étapes finales de chloruration est, dans une large mesure, dépendante 1. du blanchiment à l'oxygène, 2. du préblanchiment complet au bioxyde de chlore qui est obtenu en utilisant la solution résiduaire de bioxyde de chlore de la même manière que dans l'exemple 1. Le blanchiment est, en principe, exécuté de la même façon que dans l'exemple 1, mais exige moins d'étapes du fait que le préblanchiment est un peu plus efficace. L'élévation de la température dans le réacteur de chloruration est inférieure à celle de l'exemple 1, entre autres, en raison de la quantité plus petite de chlore. De ce fait, la température de sortie de la presse, avant la chloruration à haute concentration, peut parfaitement être 50C C, température qui staccorde mieux avec celle de l'étape d'oxygénation. Comme précédemment, la température de l'installation de blanchiment tout entière, est équilibrée autour de 70 C, depuis la fin de l'étape de chloruration jusqu'à la dernière étape de blanchiment à refoulement. Le volume des eaux résiduaires de l'installation de blanchiment est, en principe, le même que dans l'exemple précédent. Les liquides circulent dans les directions indiquées sur la fig. 2, leur volume étant exprimé en m3 par tonne de patte. RE VEN DICATIONS REVENDICATIONS 1. Procédé pour blanchir une matière contenant de la ligno-cellulose par une combinaison d'une chloruration en phase gazeuse en opérant avec une concentration de pâte de 20 à 40 zou de préférence, d'environ 30 %, et d'une installation de blanchiment à refoulement utilisant du bioxyde de chlore comme oxydant, caractérisé en ce qu'on utilise la solution résiduaire des étapes de traitement au bioxyde de chlore de la procédure de blanchiment à refoulement pour diluer la patte non-blanchie ou préblanchie à l'oxygène, concentrée à une teneur en matière sèche très élevée, d'au moins 30 % > de préférence, d'au moins 40 %, immédiatement avant la chloruration en phase gazeuse et en ce qu'on exécute la chloruration en phase gazeuse à la température élevée résultante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute le blanchiment en phase gazeuse en une période de temps inférieure à 2 minutes. 3. Procédé solon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ne procède pas à un lavage après 11 étape de chloruration, de sorte que la quantité de liqueur résiduaire de l'installation de blanchiment subit une réduction supplémentaire, tandis qu'une étape de traitement alcaline suit directement l'étape de chloruration. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on exécute la chloruration à une température relativement basse en refroidissant la solution résiduaire de bioxyde de chlore. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise la dernière étape de lavage comme étape de concentration précédant la chloruration en phase gazeuse.