FR 2333443 A1 19770701 FR 7531655 A 19751016 La présente invention concerne des germicides destinés à l'agri- culture renfermant un sel double d'alkylphénolsulfonate de cuivre et de calcium basique en tant que constituant actif. L'invention vise également le procédé de préparation de ces germicides. De nombreux sels métalliques d'acides organiques ont été utilisés en tant que germicides destinés à l'agriculture. Ainsi le cuivre, le zinc, l'étain, le mercure, le nickel, le manganèse et le plomb ont été employés sous forme de sels d'acide sulfonique d'un composé aromatique. Cependant, ces sels sont généralement moins satisfaisants que les germicides constitués par des sels doubles métalliques inorganiques au point de vue résistance à l'eau de pluie et adhérence ou pouvoir de fixation aux plantes. Comme on le sait, les doubles sels inorganiques tels que la liqueur alcaline dite de Bordeaux et certains types de sels doubles basiques de cuivre réagissent avec le gaz carbonique de l'air et/ou avec les sels d'ammonium, les nitrates et les nitrites dissous dans l'eau de pluie et sont convertis progressivement en sels solubles dans l'eau. Les sels solubles dans l'eau ainsi formés sont adsorbés sur les spores-et/ou le mycelium des germes et inhibent ainsi l'action SH-enzyme qui a lieu lors de la réaction rédox mise en jed dans le milieu où sont localisés les germes. Les germes sont exterminés par un tel mécanisme.De plus, après l'extermination des germes, le germicide constitué par un tel sel double inorganique serait capable de continuer son effet dû à sa résistance élevée à l'égard de liteau de pluie et pourrait assurer une protection supplémentaire à l'égard des germes nouvellement formés. Au contraire, les germicides constitués par un sel métallique d'acide organique, bien qu'ils présentent généralement un effet germicide excellent, possèdent une faible adhérence ou pouvoir de fixation aux plantes ou autres matières et tendent ainsi à 8tre éliminés lorsqu'ils sont exposés à la pluie. Ainsi on ne peut envisager de protéger efficacement les plantes à 11 égard des nombreux parasites de germes nouvellement formés par une simple application de germicides constitués par des acides inorganiques. Le but de la présente invention est par conséquent de présenter des germicides destinés à l'agriculture et comprenant en tant que constituant actif un sel de cuivre d'un acide organique sous forme de sel double, ces germicides possédant non seulement un excellent effet germicide mais étant également résistants à l'égard de l'eau de pluie. La Demanderesse a entrepris des études sur des germicides pour réaliser le but précité et a trouvé que les sels doubles qui sont obtenus par réaction d'un calcium basique avec un sel de cuivre de dérivés de l'acide phénolsulfonique, ayant en position para un groupe alkyle renfermant entre 4 et 12 atomes de carbone et en position ortho un groupe acide sulfonique, possédaient une rem rquable résistance à ltégard de l'eau ainsi qu'une excellente adhérence ou pouvoir de fixation aux plantes. Ces propriétés justifient l'utilisation en agriculture des germicides conformes à l'invention. La présente invention repose sur les découvertes précitées. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore dans la description ci-après. les sels de cuivre de dérivés d'acide phénolsulfonique qui sont utilisés dans la présente invention ont un groupe alkyle ayant entre 4 et 12 atomes de carbone en position para et un groupement acide sulfonique en position ortho. Ces sels sont représentés par la formule générale suivante (1) où R représente un groupe alkyle. Le sel double qui est le constituant actif du germicide conforme à l'invention est obtenu en combinant l'alkyle phénolsulfonate de cuivre (i) avec de l'hydroxyde de calcium. Une solution aqueuse ou à base de methanol d'alkylphénolsulfonate de cuivre (1) concentrée à environ 50 est ajoutée lentement à une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium pour obtenir un précipité de sel double. La réaction a lieu suivant l'équation ci-après où Cu(APS)2 représente l'alkyl- phénolsulfonate de cuivre (1) et lorsque X est égal à 1, Y et Z varient respectivement entre 0,3 et 0,6 et 0,05 et 0,8 en fonction de la variation du rapport d'hydroxyde de calcium sur le composé (1) entre 1 à 6 (exprimé en équivalents molaires). (i) Essai de résistance du sel double à l'égard d'un traitement aqueux. i) Composés soumis aux essais. Les composés soumis aux essais sont indiqués dans le tableau 1. ii) Méthode d'essai. imi de chaque composé (indiqué sur le tableau 1) a été appliqué et réparti de façon aussi uniforme que possible sur la surface d'une plaque de verre d'une dimension égale à 10 x 10cm. La solution ainsi appliquée a été soumise ensuite à un séchage à flair pendant 24 heures. Chacune-des plaques de verre sur lesquelles les solutions ont été déposées, a été placée aans un récipient rempli d'eau avec une inclinaison de 800 et a été laissée dans ce récipient pendant 2 ou 3 heures. Chacune des plaques de verre a été ensuite retirée du récipient, puis lavée avec 100ml de méthanol.Le méthanol a été chaque fois récupéré,puis acidifié par addition de 5ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique concentrée à 1:4 et une solution limpide a été obtenue. le contenu en cuivre de chacune des solutions a été déterminé par la méthode classique de colorimétrie utilisant du diéthylethiocarbamate de sodium. Les résultats expérimentaux ont été reproduits dans le tableau 2 et ont été comparés avec les résultats obtenus à partir de mélanges à base de liqueur alcaline dite de Bordeaux. iii) Résultats Les résultats indiqués dans le tableau 2 mettent en évidence que les sels doubles de cuivre d'alkylphénolsulfonates sont effectivement résistants à l'égard du traitement à l'eau. Tableau 1 Compositions soumises au test de résistance à l'eau N de la composition Compositions (1) 4-nonyl hénol-2-sulfonate de 1 cuivre (2) 3,lg Eau 105m1 4-nonylphénol-2-sulfonate de 2 cuivre (2) 3,1g 2 Hydroxyde de calcium (3) 0,63g Eau 125ml 4-nonylphénol-2-sulfonate de cuivre (2) 3,1g 3 Hydroxyde de calcium (3) 2,52g Eau 125ml 4-butylphénol-2-sulSonate de 4 cuivre (2) 3,1g Eau 105ml 4-butylphdnol-2-sulionate de cuivre (2) 3,1g 5 Hydroxyde de calcium (3) 2,52g Eau 125ml 4-dodécylphénol-2-sulfonate de 6 cuivre (2) 3,1g Eau 105ml 4-dodécylphénol-2-sulfonate de 7 cuivre (2) 3,1g Hydroxyde de calcium (3) 2,52g Eau 125ml (1) le sel de cuivre a été dissous dans 105ml d'eau. L'hydroxyde de calcium a été mis en suspension dans 20ml d'eau. (2) Utilisé en solution à 30% en poids dans du méthanol. (3) Hydroxyde de calcium commercial de pureté égale à 95%, le reste étant de l'eau. Tableau 2 Résultats de l'essai de résistance à l'eau. Quantité de cuivre restant sur la plaque N0 de la composition de verre (ffi) (i) Après 2 heures Après 3 heures 1 10,0 8,3 2 65,7 62,4 3 79,6 1 71,3 4 11,0 9,2 5 5 5 72,3 70,2 6 10,5 8,4 7 74,2 72,6 liqueur alcaline Bordeaux (type 701) 90,1 87,2 liqueur alcaline Bordeaux (type 1081) 93,2 90,4 (1) Sur la base de la quantité totale de cuivre déposée sur la plaque de verre. (II)Propriétés germicides du sel double après traitement à l'eau. (i) Compositions essayées. Les memes compositions que celles utilisées dans le test de résistance à l'eau ont été employées dans le présent essai. (ii) Méthode d'essai. Les propriétés germicides ont été testées en fonction de leur résistance à l'eau sur un mandarinier type (Unshu) conformément à la méthode de la lamelle de feuille décrite ci-après. Un certain nombre de jeunes pousses de feuilles ont été prélevées sur un mandarinier et les feuilles ont été découpées en 5 lamelles de dimensions uniformes. Un certain nombre d'échantillons de ces 5 lamelles de feuilles ont été immergés pendant 5 minutes dans des solutions aqueuses renfermant les compositions énumérées dans le tableau 1 et ont été retirés ensuite des solutions. Les feuilles ont été placées sur un morceau de papier filtre d'une façon telle que le dos des feuilles soit dirigé vers le haut. Après séchage à l'air les feuilles ainsi traitées par les com3si- tions ont été lavées avec de l'eau en circulation pendant 1 à 3 heures puis soumises à un séchage à l'air. Une goutte d'une suspension aqueuse de pycnospores (type) de Mélanose contenant 150 spores par champ de microscope (grossissement 150) a été placée sur le dos de chaque feuille au moyen d'une pipette. les échantillons de feuilles ont été plat sur un morceau de papier filtre qui a été ensuite disposé sur un morceau de coton humidifié et dégraissé placé dans une boite en matière plastique.Les boites en matière plastique contenant chacun des échantillons de feuilles ont été enveloppées dans des sacs en chlorure de polyvinyle et ceux-ci ont été introduits dans un thermostat réglé à une température comprise entre 25 et 280C pendant 5 heures à la lumière ambiante. Les feuilles ont été observées après 5 jours. A titre comparatif, des feuilles qui ont été immergées dans les compositions mais sans avoir subi de lavage ont été examinées également de la même façon. iii) Résultats. les résultats expérimentaux sont reproduits amans le tableau 3 ci-après. Tableau 3 Propriétés germicides du double sel N0 de la compo- feuilles non lavées feuilles lavées sition 1h de lavage 3h de lavage 1 + + 2 3 - 4 + + S 6 + + 7 liqueur alcaline Bordeaux (type 72 litres) liqueur alcaline Bordeaux (type 108 litres) ~ ~ ~ Mancozeb - ~ + + Quelques taches apparaissent. + Taches difficilement observables. - Aucune tache n'est observée. il apparat de façon évidente que les doubles sels (n0 2,3,5 et 7) sont particulièrement efficaces pour protéger les feuilles à ltégard de germes, même après layage à l'eau. Comme il a été indiqué précédemment, les germicides comprenant un double sel d'alkylphénolsulfonate de cuivre et de calcium basique sont significativement efficaces et présentent également une excellente résistance à l'égard d'un lavage à l'eau. le procédé d'obtention des compositions efficaces précitées est illustré par les exemples suivants. Ces exemples sont toutefois donnés à titre indicatif et ne sauraient nullement limiter le domaine de l'invention. Exemple 1 90g de 4-nonylphénol-2-sulfonate de cuivre ont été dissous dans 1 65g d'eau. 1 9g d'hydroxyde de calcium commercial (pureté 95%) ont été mélangés dans 180ml d'eau et la suspension aqueuse ainsi obtenue a été ajoutée à la solution précitée goutte à goutte sous agitation continue à 500C environ. Le précipité a été séparé par filtration, puis a été séché. La composition ainsi obtenue correspond à la composition nO 2 du tableau 1 et présente une coloration jaune verte et sa composition chimique répond à la formule expérimentale suivante dans laquelle Cu(RPS)2 représente le 4-nonylphénol-2-sulfonate de cuivre. Exemple 2 La méthode utilisée dans l'exemple 1 a été répétée excepté qu'on a utilisé 76g d'hydroxyde de calcium au lieu de 19g. Le sel double ainsi obtenu correspond à la composition n03 du tableau 1, présente également une coloration jaune verte et sa composition chimique répond à la formule suivante Les compositions autres que les compositionsn02 et 3 énumérées dans le tableau 1 ont été obtenues d'une façon analogue à celle des exemples précités. REVENDICATIONS 1. Germicide destiné à l'agriculture, caractérisé en ce qu'il renferme en tant que constituant actif un sel double d'alkylphénolsulfonate de cuivre et de calcium basique, le groupe aIkyle possédant entre 4 et 12 atomes de carbone et étant situé en tosition para et le groupe acide sulfonique étant situé en position ortho de la fonction phénol. 2. Germicide destiné à l'agriculJlre, caractérisé en ce que le sel double répond à la formule suivante où ABS désigne l'alkylphénolsulfonate et, où Y et Z varient respectivement entre 0,3 et 0,6 et entre 0,05 et 0,8 environ lorsque X est égal à 1. 3. Procédé pour la préparation du germicide conforme l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir de 1' alkylphénolsulfonate de de cuivre ayant en position para un groupe alkyle comprenant entre 4 et 12 atomes de carbone et en position ortho un groupe acide sulfonique avec du calcium basique. 4. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de calcium à une solution aqueuse ou de méthanol de l'alkylphénolsulfonate de cuivre précité. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'alkylphénolsulfonate de cuivre utilisé est constitué par du 4-nonylphdnol-2-sulfonate de cuivre, du 4-butylphénol-2-sulfonate de cuivre, ou du 4-dodécylphénol-2-sulfonate de cuivre.