FR 2320915 A1 19770311 FR 7524970 A 19750811 La présente invention est relative à l'obtention de fibres de verre riche en silice pressentant une haute résistance à la traction. n est connu depuis longtemps que les fibres de verre, et en particulier les fibres de verre riches en silice, ont, dès qu'elles sont étirées, une résistance ce å la traction très élevée, de l'ordre de plusieurs centaines de k Smm2 pour des fils de 10 microns de diamètre. Puis, très rapidement, cette résistance décrits pour finalement se stabiliser vers une centaine de kg/mm2. Depuis les travaux de Griffith (Phil. trains. Roy. Soc. (1920), 221, 163), on attribue ce phénomène à la cation, en surface de la fibre, de fissures qui se produisent naturellement mais dont la formation est accélérée par les divers contacts que subit le fil, par exemple avec des guides-fils, des fils voisins, les doigts duinanipulateur, les poussières, etc..0 TTne des applications des fibres de verre, et en particulier de verre riche en silice, est la fabrication de tissus. On constate qutil apparut des problèmes de peluchage, soit au moment de leur fabrication, soit au moment de leur utilisation. Ces problèmes résultent, semble-t-il, d'une résistance mécanique insuffisante. Mais l'une des utilisations les plus importantes des fibres de verre et de silice est la fabrication de stratifiés, c'est-à-dire de matériaux dans lesquels on associe fibres et matières plastiques. Dans une telle association les fibres apportent leur résistance à la traction alors que la matière plastique permet d'assurer la cohésion de l'ensemble et la stabilité des formes. n est donc évident que, pour ce genre de matériau, on recherche les fibres les plus résistantes (à prix comparable) car elles permettent de diminuer les épaisseurs et les poids des objets réalisés tout en conservant -les mNmes marges de sécurité du point de vue résistance mécanique. n est également connu que les objets en verre revêtus d'une couche d'un oxyde métallique, par exemple d' oxyde d'étain ou de titane, présentent une solidité accrue par rapport au même objet non revêtu. Le procédé est d'ailleurs utilisé industriellement, pas exemple pour traiter certaines bouteilles. La couche de revêtement a alors un effet double : d'abord, elle permet un meilleur glissement des bouteilles entre elles ; ensuite, étant en général plus dure que le verre, elle rend plus rare l'apparition des rayures. n est important de constater que le revêtement du verre massif agit surtout cne rme couche protectrice. Nais il ne permet pas, contrairement à ce que l'on constate pour les fibres de verre à haute teneur en silice, une augmentation spectaculaire de la résistance à la traction. Dans le présent brevet on entend par haute teneur en silice une teneur pondérale supérieure à 95 %. La présente invention a pour objet la réalisation de fils de verre à teneur en silice supérieure à 95 % dont la résistance à la traction est élevée et au moins égale à 500 kg/mm2 et pouvant atteindre 1200 kg/mm2. Selon l'invention, on recouvre le fil, immédiatement après sont étirage, c'est-à-dire dès la sortie des filières ou de ce qui en tient lieu, d'une mince couche d'un oxyde métallique ou d'une substance que l'on décomposera immédiatement en un oxyde métallique. Le fil est ensuite bobiné éventuellement après ensimage, comme on le fait habituellement et utilisé tel quel. I1 peut aussi être assemblé avec d'autres fils. Il convient de noter que l'épaisseur de le couche d'oxyde nécessaire n'est pas critique mais qu'il existe toutefois un seuil d'épaisseur au-dessous duquel elle semble de moins en moins efficace. Bien que les mécanismes physiques ne soient pas encore clairement établis il est probable que la couche d'oxyde déposée sur le fil empêche la formation des fissures de surface responsables de la dégradation des propriétés mécaniques de la fibre. Plusieurs inventeurs ont déjà signalé les propriétés mécaniques particulières découlant d'un revêtement des fibres par un dépôt métallique, mais les améliorations ainsi apportées n'ont rien de comparable en intensité avec ce que l'on constate en revêtant la fibre par un oxyde métallique. D'autres inventeurs ont signalé les effets sur la résistance à la traction du revêtement d'une fibre de silice par un oxyde. Mais oes inventeurs constatent une amélioration, d'ailleurs limitée, des propriétés mécaniques pour du fil ayant subi un cycle thermique de chauffe. Mais ils ne mentionnent pas de propriétés particulières du fil froid ou n'ayant pas subi de traitement thermique. La raison en est qu'ils n'opèrent pas le revêtement immédiatement après l'étirage de la fibre et qu'ils perdent ainsi la majeure partie des avantages qui en résultent. Opérer le revêtement de la fibre très rapidement après sa formation est une condition impérative pour obtenir le maximum des amélioraticns mécaniques et est une des caractéristiques majeures de la présente invention. Plusieurs techniques sont utilisables pour arriver à ce résultat et l'invention n'est pas limitée à l'utilisation d'une technique particulière. Mais avant d'entrer dans le détail de leur exposition et pour mieux les comprendre, il convient de rappeler brièvement les diverses façons traditionnelles de fibrer le verre et en particulier le verre riche en silice. I1 existe deux méthodes principales. La première consiste à utiliser un four, fonctionnant à très haute température, contenant le verre en fusion. A la partie inférie-lre de ce four sont racées une ou plusieurs filières par lesquelles s'écoule le filet de verre. Celui-ci est étiré gr ce à un tambour tournant à grande vitesse et portant une "manchette" sur laquelle le fil est bobiné. La plupart du temps, entre la sortie de la filière et le moment ou il est bobiné, le fil est enduit d'un liquide labrifiant appelé ensimage dont le but est de faciliter les opérations ultérieurses d'assemblage et de retordage, mais dont l'influence sur la résSs- tance à la traction de la fibre est pratiquement inexistante, ou mtme parfois défavorable. La seconde méthode consiste à partir d'un barreau ou d'une baguette de verre que l'on fait avancer progressivement dans une flamme. Le verre est ainsi porté à une température suffisante pour être ramolli et étiré en fibre à l'aide d'un tambour comme dans le cas précédent. Là aussi, on procède souvent à un ensimage du fil. Les moyens permettant selon l'invention de déposer la couche d'oxyde métallique sur la fibre se placent le plus près possible de la zone de naissance de la fibre : filière ou flamme, et peuvent être suivis ou non du dispositif tra- ditionnel d'ensimage selon les opérations ultérieures à effectuer. Trois procédés peuvent être utilisés pour obtenir facilement la couche d1 o- oxyde sur le fil de silice. Le premier qui peut s'appliquer aux deux méthodes d'étirage précédemment décrites, consiste dès la fabrication du fil à le mouiller avec une solution contenant un composé organique décomposable en un oxyde métallique et des adJuvants tels que des mouillants qui facilitent l'opération. A cet effet, on peut, par exemple, faire passer le fil sur un rouleau horizontal tournant dont la partie inférieure trempe dans la solution. Le fil est ensuite chauffé tzar ersmple par passage dans un four) à une température telle que l'on réalise le départ des solvants s'il y en a et surtout la décomposition du composé organique en l'oxyde métallique.Le fil est ensuite bobiné sur le tambour après avoir subi ou non l'opération classique d'ensimage. n est à noter que, dans le cas d'étirage de plusieurs fils en parallèle, l'opération d'enduction et de séchage se fait de préférence sur des fils séparés. On peut faire varier l'épalsseur de la couche d'oxyde en agissant sur la concentration du composé décomposable dans la solutian,- Une variante de ce procédé consiste à faire passer le fil dans une barbotine de l'oxyde métallique souhaité, puis à op6- rer le séchage. On obtient aussi de cette fanon le dépôt de la couche désirée. Le deuxième procédé, qui s'applique plus immédiatement dans le cas d'un étirage par flamme, consiste à envoyer dans les gaz du chalumeau un composé volatil dont la décomposition dans la flamme donnera l'oxyde désiré. Par exemple, on choisira un halogénure de titane, d'aluminium, de zirconium ou d'étain, ou encore des composés organiques volatils de ces métaux,cnmme par exemple du titanate d'isopropyle. n est bien évident que cette liste de composés n'est pas limitative et que l'on peut en trouver beaucoup d'autres. Toutefois, il convient de remarquer que, pour certains composés, le mélange pur et simple aux gaz d'alAmentation du chalumeau peut conduire à la formation de concrétions sur le chalumeau lui-meme. I1 va de soi que ceci doit être évité et que, dans ce cas, les composés seront envoyés directement dans la flamme par une canalisation spéciale tout autour de laquelle il peut y avoir récessité d'amener un gaz neutre. On évite ainsi toute réaction prématurée du composé avec les gaz a biler ou les fumées de combustion. L'oxyde métallique formé dans la flamme se trouve réparti dans celle-ci en très fines particules dont une partie se dépose sue le cône d'étirage. Le fil produit est ainsi revêtu, sans qu'il y ait besoin de traitement ultérieur particulier. on peut évidemment faire varier l'épaisseur de la couche déposée en agissant sur la vitesse de fibrage et/ou les débits du composé métallique envoyé dans le chalumeau. La suite du procédé : ensimage et bobinage reste, bien entendu, inchangée. On peut, bien que cela ne soit pas particulierement facile à mettre en oeuvre, utiliser ce procédé dans les dtun étirage par filière. Dans ce cas, le chalumeau est placé juste en aval de la filière et la température de flamme est suffisamment basse pour ne pas provoquer la fusion du fil. Le troisième procédé consiste à utiliser la température du fil lui-même pour décomposer les vapeurs d'une substance décomposable en l'oxyde métallique cherché. Immédiatement après le fibrage, le fil passe dans une enceinte à l'intérieur de laquelle circule le composé volatil à décomposer, par exemple du titanate d'isopropyle. A la sortie de l'enceinte, le fil revêtu de la couche d'oxyde résultant de la décomposition par le fil chaud des gaz de l'enceinte peut être ensimé, puis bobiné. On peut faire varier l'épaisseur de la couche déposée, principalement en diluant les vapeurs décomposables par un gaz neutre. Les trois procédés précédemment décrits ont été utilisés avec succès sur du fil de silice. on a par exemple préparé par étirage un fil de silice pure d'un diamètre de 9 microns qui, n'ayant pas subi le traitement suivant l'invention , a une charge de rupture voisine de 100 kg/mm2. Lorsqu'on procède au dépôt de la couche d'oxyde métallique sur un fil de silice de diamètre légèrement plus fin, de façon que le fil final obtenu ait lui aussi un diamètre de 9 microns, on constate que la résistance à la traction est portée à des valeurs élevées ;ces valeurs ont en moyenne supérieures à 500 w mm2 et peuvent atteindre, dans certains cas, 1200 kg/mm2. mm2.I1 est aussi particulièrement important de remarquer que les propriétés ainsi obtenues sont durables et ne sont pas affectées par des manipulations ou des frottements du fil, ce qui n'est pas le cas your un fil vierge ou ayant subi seulement le traitement classique d'ensimage. A titre inWcatif, on donne ci-après quelques exemples de réalisation de l'invention. Il va de soi qu'ils sont fournis pour mieux faire comprendre l'invention et qu'ils n'ont aucun caractère limitatif. EXEMPLE 1 - On étire des fils de silice de 9 microns en partant de baguettes glace à un chalumeau orypropane dans lequel on envoie des vapeurs de TiCl4. Ces vapeurs réagissent avec l'eau résultant de la combustion du propane pour donner de l'oxyde de titane réparti dans la flamme et dont une partie se dépose sur le fil étiré. EXEMPLE 2 - On étire des fils de silice de 9 microns par la méthode de la filière. Après son étirage, on mouille le fil par une solution contenant un volume de titanate d'isopropyle pour quatre volumes de trichioréthane plus un mouillant. Cette spiration est réalisée en faisant passer le fil sur un rouleau tournant autour de son axe horizontal et dont la partie inférieure trempe dans la solution. le fil passe ensuite dans un four oh le solvant est évaporé et dans lequel se produit la transformation du titanate d'isopropyle en oxyde de titane. n demeure bien entendu que cette invention n'est pas limité aux exemples de mise en oeuvre décrits ici mais qu'elle en englobe toutes les variantes. Bbe extension intéressante de la présente invention concerne le traitement des fibres optiques. n est connu de fabriquer des fibres appelées fibres optiques et destinées à guider la lumière que l'on a introduite à une estremité, jusqu'à ' 'at'tre1 sans qu'il y ait de pertes par les parois de la fibre. On obtient généralement cet effet en utilisant une fibre d'un diamètre compris entre quelques microns et 100 microns, constituée de deux verres différents, l'un servant à constituer le coeur de la fibre et l'autre, d'un indice de réfraction inférieur au précédent, servant de gaine.Les rayons lumineux, introduits à une extrémité, dans le verre de coeur, subissent donc une réflexion totale à l'interface coeur-gaine permettant de canaliser la lumière Jusqutà l'autre extrémité de la fibre avec un minimum de pertes. On obtient le même effet en utilisant une fibre de verre dont la composition chimique varie progressivement du centre à la périphérie de telle sorte que l'indice de réfraction décrott lui aussi progressivement du centre vers la périphérie. On utilise aussi pour des transmissions sur de relativement courtes distances des microtubes de verre dans lesquels on introduit un liquide dont l'indice de réfraction est plus élevé que celui du verre. On pourrait encore décrire d'autres façons de réaliser des fibres optiques. On retiendra seulement qu'elles conduisent le plus souvent à une fibre dont l'extérieur est en verre. D'une façon assez générale les verres utilisés à cet effet sont assez riches en silice car on profite ainsi de propriétés remarquables de transparence. En outre, le verre de silicepure a un indice de réfraction qui est l'un des plus faibles connus parmi les verres à base de silice. Beaucoup de fibres optiques ont donc une gaine en verre ayant une teneur supérieure à 95 % en silice. Pour ce qui concerne les fibres à variation continue d'indice de réfraction on constate aussi que beaucoup d'exemplesde réalisation concernent des fibres dont la surface extérieure est en verre à plus de 95 % de silice. Une des qualités, secondaire en apparence mais très importante dans la pratique, que doivent présenter ces fibres, est une résistance mécanique importante. On est en effet amené à leur faire suivre des parcours sinueux, à les manipuler, éventuellement à les enrober, les enterrer, les fixer, les mettre en faisceaux... et ces opérations doivent bien entendu être faites sans qu'il y ait de rupture. I1 faut reconnaitre que de ce point de vue, le verre, matériau fragile, est assez mal placé. Ceci est d'autant plus vrai, que, dans certaines réalisations, la variation de composition chimique est telle que les variations du coefficient de dilatation résultantes entraient la mise en extension de la couche externe de la fibre.Ce facteur est, on le sait, très néfaste pour la résistance mécanique du verre en général et des fibres de verre en particulier. L'enrobage de la fibre, immédiatement après son étirage par un oxyde métallique selon la présente invention procure,ainsi qu'il a été décrit plus haut, une amélioration importante de ses propriétés mécaniques. Par exemple les procédés précédemment décrits ont été utilisés avec succès sur des fibres optiques gainées de silice pure. On a, en particulier étiré de telles fibres d'un diamètre de 50 microns et on a constaté que par rapport à une fibre vierge on pouvait se permettre de tolérer des contraintes en surface plus de trois fois supérieures. I1 est aussi particulièrement important de remarquer que les propriétés mécaniques améliorées ainsi obtenues sont durables et ne sont pas affectées par des manipulations ou des frottements du fil, ce qui n'est pas le cas pour une-fibre vierge. On peut ainsi notamment imposer aux fibres terminées, des flexions dont le rayon de courbure est très petit. Ceci est évidemment un avantage considérable, par exemple quand il s'agit de faire suivre à ces fibres un parcours accidenté. I1 convient de remarquer que dans le cas des fibres optiques, la fibre n'a pas nécessairement une teneu een silice supérieure à 95 % : le coeur peut en effet pour des raisons de propriétés optiques être constitué d'un verre beaucoup moins riche en silice. I1 n'en reste pas moins que, le renfor cement suivant l'invention qui ne dépend que de la nature de la partie extérieurs de la fibre est observable puisque cette partie a une teneur en silice supérieure à 95 %. PENnEEDIuATIONS 1. Procédé l'obtention de fibres de verre à teneur en silice supérieure à 95 % ou dort les couchers externes ont une teneur en silice supérieure â 95 % et présentant une résistance à la traction élevée et stable dans le temps, caractérisé en ce que l'on recouvre la fibre étirée, immédiatement agrès sa formation, d'une mince couche d'un oxyde métallique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en e que l'oxyde métallique est choisi dans le groupe comprenant 11 oxyde de titane, ltoxyde d'étain, oxyde de zirconium, L'oxyde d'aluminium. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'oxyde est obtenue par décomposition thermique et/ou chimique d'un composé métallique. 4. Procédé suivant la revendica+ion 1, caractérisé en ce que la couche d'oxyde est obtenue par dépôt d'un oxyde sur le fil. 5. Procédé de fabrication de fibres suivant l'une quelconque des reuen dications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on étire le fil dans une flamme dopée avec un oxyde métallique. 6. Procédé de fabrication de fibres suivant l'une quelconque des revers dications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on étire le fil à l'aide d'une flamme dopée par un oxyde métallique, lequel est introduit dans la flamme soit sous cette forme chimique, soit sous forme d'un composé décomposable en l'oxyde métallique. 7. Procédé de fabrication de fibres suivant l'une quelconque des reven- dications i à 4, caractérsé en ce que, immédiatement après son fibrage, on mouille le fil par une solution contenant l 'oxyde en suspension, ou une substance chimiquement ou thermiquement décomposable en un oxyde métallic?e et qu'on opère ensuite le séchage et/ou la décompositiorr. de cette substance. 8. Procédé de fabrication de fibres suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, immédiatement après son fibrage, le fil passe dans une flamme dopée en oxyde métallique. 9. Procédé de fabrication de fibres suivant l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que, immédiatement après son fibrage, le fil chauffé ou encore chaud passe dans une enceinte contenant des vapeurs d'un composé thermiquement décomposable en un oxyde métallique et que, du fait de sa température, il se trouve ainsi gainé d'une couche d'oxyde métallique. 10. A tire de produits industriels nouveaux, les fibres obtenues par lamise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et remarquables notamment par une résistance à la traction élevée, au moins égale à 500 kg/mm2 et pouvant atteindre 1200 kg/mm2, qui n'est pas affectée par les manipulations ultérieures desdites fibres.