FR 2321497 A1 19770318 FR 7525787 A 19750820 La présente invention concerne un nouveau procédé d'obtention de cyanhydrines silylées. Il est connu de préparer une cyanhydrine silylée par réaction du triméthyl cyano silane sur un carbonyle selon le schéma réactionnel Cette réaction est notamment décrite dans l'article de Messieurs W. LIDY und W. SUNDER MEYER, Chem. Ber. 106, 587 - 593, (1973). Le triméthyl cyano silane est lui-meme préparé par échange entre le triméthyl chloro silane et le cyanure d'argent selon le schéma réactionnel suivant Cette préparation est notamment décrite dans l'article de Messieurs E. Charles EVERS, Walter 0. FREITAG, James N. KEITE, William A. KRINER, Alan G. Mac DIARMID and Sei Sujishi. Journal of Chemical Society, Septembre 1959, page 4493 - 96. Dans la demande de brevet français nO 75.25471 déposée au nom de la demanderesse, il a été constaté que le triméthyl cyano silane réagit avec tous les carbonyles pour donner une cyanhydrine silylée qui, par hydrolyse acide, conduit à la cyanhydrine. Grâce au triméthyl cyano silane on peut donc, à partir de n'importe quel carbonyle, accéder à la cyanhydrine correspondante. L'un des aspects limitatifs de ce procédé réside dans le rendement relativement faible de la réaction d'addition du triméthyl cyano silane sur le carbonyle par rapport au cyanure d'argent qui est la matière première la plus coûteuse. En effet, la réaction d'échange du triméthyl chloro silane et du cyanure d'argent est une réaction équilibrée ; il faut donc utiliser un gros excès de cyanure d'argent pour déplacer l'équilibre vers l'espèce intéressante, en l'occurence le triméthyl cyano silane. Après réaction le cyanure d'argent qui n'a pas réagi est souillé par le chlorure d'argent et est donc difficilement récupérable. Pour cette raison le rendement d'une réaction de silylation d'un carbonyle par le triméthyl cyano silane n'excède pas 15 à 20% du rendement théorique par rapport au cyanure d'argent. L'objet de la présente invention est de fournir un procédé de silylation des composés carbonylés présentant de bons rendements par rapport au cyanure d'argent. Selon l'invention on parvient à ce résultat en mettant directement en contact le composé carbonylé éventuellement en solution dans un solvant inerte avec le mélange triméthyl chloro silane / cyanure d'argent en présence de quantités catalytiques de trichlorure d'aluminium. Le schéma réactionnel du procédé selon l'invention s'écrit Le triméthyl cpano silane formé par réaction du triméthyl chloro silane sur le cyanure d'argent est ainsi consommé au fur et à mesure de sa formation, ce qui déplace l'équilibre dans le sens souhaité sans nécessiter d'excès de cyanure d'argent.De cette manière les rendements par rapport au cyanure d'argent oscillent entre 60 et 85% suivant les substituants du carbonyle. La réaction est générale et s'applique à la plupart des aldéhydes et cétones connus. La réaction se fait à froid, sous vive agitation en présence éventuellement d'un solvant inerte tel que par exemple l'éther ou les solvants chlorés tels que le chlorure de méthylène ou le chloroforme. En fin de réaction il peut entre opportun de chauffer modérément le milieu réactionnel sans dépasser une température comprise entre 50 et 600C. Les cyanhydrines silylées ainsi obtenues sont des intermédiaires de synthèse des produits cyanés tels que les cyano-uréthanes, les cyano-esters, les cyano-éthers, les cyano-carbonates, les cyano-chloroformiates. Elles peuvent également être hydrolysées en cyanhydrine selon la technique décrite dans la demande de brevet français n" 75.25471 et servir de matière de base pour la chimie-phytosanitaire. Les exemples qui suivent, donnés à titre non limitatif, illustrent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. EXEMPLE 1 Synthèse de la cyanhydrine silylée de la benzophénone. Dans un réacteur on introduit simultanément 0,1 mole de benzophénone, 0,1 g de chlorure d'aluminium, 0,1 mole de triméthylchlorosilane et 0,12 mole de cyanure d'argent. Le mélange réactionnel est chauffé vers 500C. L'évolution de la réaction est suivie en chromatographie en phase vapeur. Au bout de trois heures la transformation est totale. Le mélange réactionnel est alors repris à l'éther, filtré puis étêté sous vide. On obtient une huile incolore avec un rendement de 80 % par rapport au cyanure d'argent Analyse élémentaire C H N Calculé 71,37 7,06 5,20 Trouvé 72,00 6,97 5,28 Spectre de résonnance magnétique nucléaire : solvant CD C13, Réf. int. T.M.S. C en ppm a : singulet à 0,13 ppm b : massif de 7,2 à 7,65 ppm. EXEMPLES 2 à 5 silylées Ces exemples concernent la synthèse de cyanhydrinesYde carbonyles liés à des groupes phosphonates. EXEMPLE NO : R : R' : 2 : - (CH2)2 - : CH3 : 3 : - CH - CH2 - : H I CH3 : 4 : - CH - CH2 - : H : 5 : - (CH2)2 - : H Mode opératoire général Dans un réacteur on introduit simultanément 0,1 mole de cétone ou d'aldéhyde phosphoré, 0,1 à 0,2 g de chlorure d'aluminium, 0,1 mole de triméthylchlorosilane et 0,12 mole de cyanure d'argent. Le mélange est chauffé vers 600C, la réaction suivie par chromatographie en phase vapeur. La transformation est complète en 2 ou 4 heures suivant le substrat. Le brut réaction est repris à l'éther, filtré puis étêté sous vide. Les huiles obtenues sont caractérisées par leurs analyses élémentaires et leurs spectres (voir le tableau n" 1). TABLEAU N 1 EX. Rende- Spectre R.M.N. Solvant CDCl3 Formule Analyse élémantaire N ment* réf. int. T.M.S. C H N P 2 C2H5O CN 65 % Calc. 46,9 8,46 4,56 10,09 a : singulet à 0,25 ppm P - (CH2) - C - CH3 (b) b : singulet à 1,6 ppm C2H5O O (c) O Trouv. 46,3 8,31 4,21 10,61 c : massif à 2,1 ppm Si (CH3)3 (a) (d) (d) a : singulet à 0,26 ppm CH3CH2 O CN b : massif à 1,2 ppm 3 (e) P - CH - CH2 - C - H (f) 71 % Calc. 46,51 8,46 4,56 10,08 CH3CH2 O O CH3 c : triplet à 1,3 ppm (c) (e) (b) Si (CH3)3 a Trouv. 46,49 8,42 4,27 10,00 d : massif à 2,1 ppm e : massif à 4,08 ppm f : triplet à 4,6 ppm C2H5 O a : singulet à 0,2 ppm 4 P - CH - CH2 - C - H (b) 71% Calc. 55,28 7,58 3,79 8,40 b : triplet à 7,3 ppm C2H5 O O # O c : massif à 7,3 ppm (c) Si (CH3)3 (a) Trouv. 55,24 7,95 3,35 8,76 C2H5 O CN Calc. 45,05 8,19 4,77 10,58 a : singulet à 0,2 ppm 5 P - (CH2)2 - C - H b 85% b : triplet à 4,58 ppm C2H5 O O O Trouv. 44,81 8,13 4,20 11,00 Si (CH3)3 a *par rapport à Ag CN EXEMPLE 6 Cet exemple est donné à titre comparatif. On a synthétisé la cyanhydrine silylée du benzaldéhyde d'une part selon la technique classique d'autre part selon l'invention. Technique classique : on prépare dans une première étape le triméthylcyanosilane à partir du triméthylehlorosilane et du cyanure d'argent. Dans un erlenmeyer de 250 ml, on introduit mole à mole le cyanure d'argent et le triméthylchlorosilane. On laisse agir à température ambiante pendant 2 à 3 jours. I1 se forme un précipité gris de chlorure d'argent. On filtre et on distille à pression ordinaire. On obtient du triméthylcyanosilane avec un rendement de 35% par rapport au cyanure d'argent. Dans une deuxième étape, on effectue sous vive agitation à froid la condensation du triméthylcyanosilane sur le benzaldéhyde en présence de trichlorure d'aluminium. Pour 0,1 mole de benzaldéhyde on emploie 0,12 mole de triméthylcyanosilane. En fin de réaction on élève la température au voisinage de 55"C. Après réaction on filtre et on évapore à sec sous pression réduite. On obtient la forme silylée de la cyanhydrine du benzaldéhyde avec un rendement de 80"C par rapport au triméthylcyanosilane ce qui correspond à un rendement de 802 x 35% = 28% par rapport au cyanure d'argent. Technique selon l'invention : on prépare la forme silylée de la cyanhydrine du benzaldéhyde en opérant comme décrit dans l'exemple 1 avec 0,1 mole de benzaldéhyde, 0,1 g de chlorure d'aluminium, 0,1 mole de triméthylchlorosiîane et 0,12 mole de cyanure d'argent. On obtient la forme silylée de la cyanhydrine du benzaldéhyde avec un rendement de 83% par rapport au cyanure d'argent. On constate au vu de cet exemple que la technique selon l'invention permet un gain énorme de rendement par rapport au cyanure d'argent qui est la matière coûteuse. -REVEND I CATI ON - Procédé d'obtention de cyanhydrines silylées, caractérisé en ce que l'on met directement en contact un composé carbonylé éventuellement en solution dans un solvant inerte avec un mélange de triméthyl chloro silane et de cyanure d'argent en présence de quantités catalytiques de trichlorure d'aluminium.