FR 2330758 A1 19770603 FR 7533925 A 19751106 La présente invention concerne un procédé de préparation de produits à partir de distillats d'huiles minérales ou d'extraits aux solvants de ces distillats. La présente invention crée un procédé de préparation de produits qui peuvent être intéressants du point de vue technique, à partir de distillats d'huiles minérales ou d'extraits aux solvants de ces distillats, ce procédé consistant à oxyder un ou plusieurs distillats d'huiles minérales et/ou des extraits aux solvants de distillats d'huiles minérales ayant une teneur en carbone aromatique correspondant à un indice CVI) (constante viscosité-densité) d'au moins 0,85 de préférence, d'au moins 0,90 et un poids moléculaire moyen de 150 à 600, notamment de 200 à 500 en insufflant de l'oxygène, de préférence, sous la forme d'air et à fractionner le distillat et/ou l'extrait oxydé, au moins une fraction de produit bouillant dans la gamme d'environ 320 C à environ 4200C sous 7CG mm de mercure et une autre fraction de produit a ayant une température d'ébullition plus basse, de 40000 ou plus, sous 760 mm de mercure est isplée lors du fractionnement, et les produits obtenus par ce procédé. Selon la présente invention, on a trouvé entre autres qu'une fraction de produit comprenant une huile légère qui peut présenter des propriétés extrêmement intéressantes en ce qui con ceraj 1 stabilité à l'oxydation et qui peut être utilisée comme une huile de traitement, peut être obtenue par oxydation l'un ou plusieurs distillats d'huiles minérales et/ou d'extraits roi solvants à partir de distillats d'huiles minérales ayant @@e certaine teneur minimum en carbone aromatique en y insuf fla@@ de l'air, en distillant par la suite le distillat et/ou ' 'et it oxydé et en récupérant certaines fractions de produits : es températures allant jusqu'à environ 3750C sous 760 mm de eru.e. Une autre faction de produit s'est révélée être intéressanie en tant qu'un additif dans les compositions à mouler pour disques d'enregistrement, cette fraction donnant une vitesse de production accrue et une meilleure reproduction des sons. Une troisième fraction possible comprise entre ces deux premières fractions peut être utilise comme une huile de traitement. Cette troisième fraction peut avoir un intervalle de point d'ébullition d'environ 3750C à 420 C sous 760 mm de mercure. Les différentes fractions de produits pouvant être obtenues selon la présente invention peuvent donc s'étendre sur la gamme de température globale de 3200C à 4200C ou sur une plage plus étroite comprise dans cette gamme. Si un point éclair inférieur ou une couleur plus sombre de la première fraction de produit est considéré comme étant tolérable, il est possible que la température d'ébullition d'une partie mineure de la fraction s'étende un peu en dessous de 3200C sous 760 mm de mercure, par exemple jusqu'a' environ 31500 et/ou un peu au-dessus de 4200C sous 760 mm de mercure.De la même façon, des quantités mineures de composés bouillant à une températule un peu en dessous de 40000 sous 760 mm de mercure peuvent être présentes dans la deuxième fraction de produit si la viscosité ou le collage du produit en question est considéré comme étant tolérable. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de 1 'inven- tion, les différentes fractions de produits sont récupérées dans des opérations séparées dont chacune est précédée par une opération d'oxydation. La deuxième fraction de produit peut, par exemple être récupérée en soumettant la fraction de queue qui reste après la distillation de la première fraction de produit à une oxydation en y insufflant de l'air, après quoi les composés ayant un point d'ébullition inférieur à la gamme du point d'ébullition de la fraction désirée sont éliminés par distillation ou par entraînement. Selon un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, une partie des substances quittant le distillat et/ou l'extrait avec les gaz d'oxydation dans une opération a'oxydation peut être condensée et recyclée dans le procédé. Selon un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, l'oxydation est réalisée en présence d'un catalyseur qui est soluble dans le distillat et/ou l'extrait oxydé. ou qui est transformé en composés qi sont solubles dans le distillat et/ou l'extrait oxydé par réaction avec le distillat et/ou l'ex- trait. La fraction de produit ayant une température d'ébullition plus basse, de 40000 ou plus, aura, dans ce cas, un indice de pénétration supérieur pour un point de ramollissement équivalent, ce qui signifie, dans la pratique, une diminution dans la longueur du produit. Suivant l'invention, le catalyseur peut être, par exemple, un sel organique d'un métal, un oxyde d'un métal ou un mélange de ceux-ci, le catalyseur étant utilisé, de préférence, dans une proportion correspondant à 0,01 à 2 % en poids de métal, calculée sur le distillat ou extrait à oxyder. La fraction de produit ayant une température d'ébullition plus basse, de 400 C ou plus, peut, par conséquent, renfermer d'environ 0,01 à environ 3 o en poids de métal calculés sur le poids de cette fraction. Tout métal connu agissant comme un catalyseur par variation continue de sa valence entre deux états d'oxydation peut être uti'5sé. Des exemples de ces métaux sont représentCs par le chrome, le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre et le manganèse. E outre, le zinc s'est révélé être excellent en tant que catalyseur conformément à l'invention. 'les sels organiques de métaux peuvent être, par exemple, des naphténates ou des sels d'acides carboxyliques aliphatiques. La fraction organique du sel est, de préférence, aussi faible que possible. 'les naphténates, les acétates, les propionates et les butyrates sont des sels particulièrement préférés. Peu importe que le catalyseur soit ajouté sous la forme d'un oxyde ou d'un compos organique d'un métal, le métal sera présent sous la même forme finale dans le résidu après la distillation. L'oxydation est effectuée tant en présence qu'en l'absence d'un catalyseur pendant une période d'au moins sept heures afin d'obtenir un point de ramollissemenv du résidu après la distillation d'au moins 100 C notamment compris dans la gamme de 105 C à 1400C. 'les produits ayant un point de ramollissement au-dessus de 1400C ne peuvent pas être amenés facilement sous la forme de particules en refroidissant par pulvérisatlon et ils doivent être amenés sous cette forme par broyage. La fraction de produit bouillant entre 37500 et 40000 peut être récupérée lors d'une opération de distillation séparée mais elle peut également être récupérée à partir de la même colonne de distillation comme les deux autres fractions. En principe, il est naturelle.--nt possible de récupérer les trois fractions de produits à partir de la même colonne mais, comme mentionné plus haut, les fractions de produits sont récupérées, de préférence, selon des opérations séparées dont chacune est précédée par une opération d'oxydation. Chaque opération d'oxydation peut être divisée, si on le désire, en plusieurs sous-opérations. Une telle division peut etre envisagée, notamment pour la première opération d'oxydation énergique. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température de 1800C à 3000C sous 760 mm de mercure. La deuxième fraction de produit chaude résultant du procédé peut être refroidie par pulvérisation pour donner une forme pré férée du produit qui peut être traité d'une façon particulièrement aisee. Toute fraction obtenue par distillation d'une huile minérale ayant une teneur en carbone aromatique correspondant à un indice CVI) d'au moins 0,85, de préférence, d'au moins 0,90 et un poids moléculaire moyen de 150 à 600, plus particulièrement, de 200 a 500, peut être utilise comme un distillat d'huile minérale pour servir en tant que matière de départ dans le procédé selon l'invention. Les distillats d'huiles lubrifiantes ayant un intervalle de point d'ébullition de 250 C à 295 C, de 295 C à 340 C, de 340 C à 385 C, de 385 C.à 440 C ou de 440 C à 490 C (correspondant à un poids moléculaire moyen d'environ 210, 250, 295, 350 et respectivement 425) sont des exemples de telles fractions. L'expression "extraits aux solvants de distillats d'huiles minérales" est utilisée dans l'invention pour désigner les produits obtenus selon toute façon convenable par extraction de distillats d'huiles minérales avec, par exemple, du furfural, du crésol, du phénol ou du dioxyde de soufre liquide. Pour qu'ils soient appro- priés pour être utilisés dans le procédé de l'invention, les extralts doivent avoir une teneur en carbone aromatique et un poids moléculaire moyen en conformait avec ce qui a été mentionn@ plus haut pour les distillats d'huiles minérales ci-dessus. L'indice CVI) (CVD = constante viscosité-densité) est une mesure habituelle pour la teneur en produits aromatiques d'huiles minérales et est déterminé selon la norme ASTM D 2140. TJn indice CVI) de 0,85 correspond, en général, à une teneur en carbone aromatique d'environ 1G à 30 % et un indice CVD de 0,90 correspond, en général, à une teneur en carbone aromatique d'environ 25 % à 40 %' calculé. sur la quantité totale de carbone. Les proportions obtenues des différentes fraction peuvent être réglées par un choix convenable de la durée d'oxydation et du poids moléculaire moyen de la matière de départ. Une durée d'oxydation plus longue ou un poids moléculaire moyen accru donne des rendements supérieurs pour la deuxième fraction de produit. Les exemples ci-après illustrent de façon non limitative, la présente invention. EXEMPLE 1 3,0 litres d'un extrait obtenu a partir d'un distillat d'huile lubrifiante bouillant entre 2950C à 340 C et ayant un indice CVD de 0,958, sont oxydés en insufflant de l'air dans l'extrait (31/mn) avec un reflux total et une sépration de l'eau formée, l'oxydation se produisant tout d'abord pendant cinq heures à 24000 puis pendant 4 heures à 300 C. La viscosité à 98,9 C augmente ainsi de 2 centistokes à se centistokes. Une distillation est ensuite réalisée sous vide (environ 0,3 mm Hg). On récupére une fraction de tête ayant un point d'ébullition sous 760 mm de mercure allant jusqu'à 3250C, le rendement étant de 10 %.On récupère ensuite une fraction moyenne bouillant dans la gamme de 325 C à 375 C sous 750 mm de mercure, le rendement étant de 30 %. On récupère enfin une autre fraction bouillant dans la gamme de 375 C à 400 C sous 760 mn de mercure, le rendement tant de 10 %. On obtient comme résidu avec un rendement de 50 % un produit bouillant au-dessus de 400 C sous 760 mm de mercure et ayant un point de ramollissement (bille et anneau) de 116 C. (Tous les rendements sont calculés par rapport au poids avant la distillation). EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 en partant cependant à partir d'un extrait d'une huile lubrif@ante bouillant dans le gamme de 440 C 4@0 C. L'indice CVI) de l'extrait est de 0,961. De l'air est insufflé dans l'extrait pendant trcis heures à 24000 sans recyclage du condensat et pendant quatre heures à 3000C avec recyclage du condensat.Le rendement de la fraction de tête est d'vircn 3 %, celui du produit bouillant dans la gamme d'environ 32500 à 3750C d'environ 8 %, celui du produit bouillant dans la gamme de 375 C à 400 C d'environ 5 113 et celui de la fraction de queue d'environ 84 %, tous ces rendements étant calculés par rapport au poids avant la distillation. EXEMPLE 3 3,0 litres d'un extrait obtenu à partir d'une huile lubrifiante bouillant dans la gamme de 340 C à 3850C ayant un indice CVI) de 0,960 sont oxydé-s en insufflant de l'air dans l'extrait (3 l/mn) avec un reflux total et une séparation de l'eau formée, pendant dix heures à 300 C. Le point de ramollissement de la matière est alors de 880C (bille et anneau). On réalise ensuite une distillation sous vide (environ 0,3 mm Hg). On récupère une fraction de tête ayant un point d'ébullition sous 760 mm de mercure allant jusqu'à 3750C, le rendement étant de 4 % en poids. On récupère ensuite une fraction bouillant dans la gamme de 375 C à 400 C sois 760 mm de mercure, le rendement étant de 18 % en poids. On obtient comme résidu un produit bouillant au-dessus de 400 C sous 760 mm de mercure et ayant un point de ramollissement (bille et anneau) de 124 C, le rendement étant de 71 % calculé par rapport au poids avant l'oxydation. EXEMPLE 4 3,0 litres d'un extrait obtenu à partir d'une huile lubrifiante bouillant dans la gamme de 340 C à 385 C et ayant un indice CVI) de 0,96G ont oxydés en insufflant de l'air dans l'extrait (3 l/mn) en présence de 0,5 % en poIds de ZnO (0,44 % en poids de zinc calculé par rapport au poids de l'extrait) avec un reflux total et une séparation de l'eau formée, pendant Il heure à 300 C. Le point de ramollissement de la matière est alors de 830C (bille et anneau). Cn effectue ensuite une distillation sous vide (environ 0,3 mm Hg). On récupère une fraction ayant un polit d'ébullition sous 760 mm de mercure compris dans la gamme de 320 C à 375 C le rendement étant de 4 %. On récupère une autre fraction bouillant dans la gamme de 3750C à 40000 sous 760 mm de mercu e J.e rendement étant de 16 %. On obtient comme résidu un produit ho@@gène bouillant au-dessus de 400 C sous 760 inin de mercure et @ @@t un point de ramollissement (bille et anneau) de 123 C, le rendement est de 80% calculé par rapport au poids de l'extrait avant l'oxydation. La pénétration (selon IP 49) est mesure comme étant de 3 mm/10 sous une charge de 100 g pour cing secondes et pour 500 secondes. 'la pénétration pour une fraction de produit correspondant obtenue sans l'emploi d'un catalyseur est respectivement de 0,mm/10 et 6 mm/10 sous une charge de 100 g pour cinq secondes et respectivement 500 secondes. EXEMPLE 5 On oxyde un extrait, conformément à l'exemple 4, de la même façon que décrit dans cet exemple 4 mais l'oxyde de zinc est remplacé par 2 % en poids de naphténate de cobalt (0,25 % en poids de cobalt calculé par rapport au poids de l'extrait) en tant que catalyseur et l'oxydation est effectuée pendant dix heures. Le point de ramollissement de la matière est alors de 83 C (bille et anneau). On réalise ensuite une distillation sous vide (environ 0,3 mm Hg). On récupère une fraction ayant un point d'ébullition sous 760 mm de mercure compris dans la gamme de 3200C à 4000C, le ren dement étant de 19 %. On obtient comme résidu, un produit homo gène bouillant au-dessus de 4000C sous 760 mm de mercure et ayant un point de ramollissement (bille et anneau) de 109 C, le rendement est de 81 % calculé par rapport au poids de l'extrait avant l'oxydation. La pénétration (selon IP 49) est de 2,5 mm/1Q et 3 mmg10 pour cinq secondes et respectivement 520 secondes la charge tant de 100 g. EXEMPLE 6 On oxyde un extrait, conformément à l'exemple 4, de la même façon que décrit dans cet exemple 4 mais l'oxyde de zinc est remplacé par 1 % en poids d'acétate de cuivre (0,32 % en poids de cuivre calculé par rapport au poids de l'extrait) en tant que catalyseur et l'oxydation est effectuée pendant dcuze heures. Le point de ramollissement de la matière est alors de 80 C. On réalise ensuite une distillation sous vide (environ 0,3 mm Hg). On récupère une première fraction ayant un point d'ébullition sous 760 mm de mercure compris dan la gamme de 320 C à 3600C et une deuxième fraction ayant un point d'ébullition sous 76C mm de mercure compris dans la gamme de 3600C à 400 C, les rendements étant respectivement de 2 % et de 18 %. On obtient comme résidu un produit homogène bouillant au-dessus de 400 C sous 760 mm de mercure et ayant un point de ramollissement (bille et anneau) de 408 C, le rendement est de 80 % calculé par rapport au poids de l'extrait avant l'oxydation.La pénétration (selon IP 49) est de 2 mm/10 à la fois pour cinç secondes et 500 secondes, la charge étant de 100 g. EXEMPLE 7 3,0 litres d'un extrait obteau à partir d'un distillat d'huile lubrifiante bouillant dans la gamme de 340 C à 385 C et ayant un indice CVI) de 0,95 sont oxydés en insufflant de l'air dans l'extrait (3 l/mn) en présence de 0,5 % en poids de ZnO (0,44 en poids de zinc calculé par rapport au poids de l'extrait) avec un reflux total et une séparation de l'eau formée, pendant douze heures à 270 C. Le point de ramollissement de la matière est alors de 89 C (bille et anneau). On réalise ensuite une distillation sous vide (environ 0,3 mm Rg). On récupre une fraction ayant un point d'ébullition sous 760 mm de mercure compris dans la gamme de 32000 à 4000C, le rendevent étant de 19,5 %. On obtient comme résidu un produit homogène bouillant au-dessus de 40C00 sous 760 mm de mercure et ayant un point de ramollissement (bille et anneau) de 125 C, le rendement est de 80,5 %, calculé par rapport au poids de l'extrait avant l'oxydation EXEMPLE 8 3,0 litres d'un extrait obtenu à partir d'un distillat d'huile lubrifiante bouillant dans la gamme de 295 C à 340 C et ayant un indice CVI) de 0,958 sont oxydés en Insufflant de l'air dans l'extrait (3 l/mn) avec un reflux total et une spiration de l'eau formée, pendant dix heures à 300 C. Le ponnt de ramollissement de la matière est alors de 850C (bille ct anneau). Une partie en poids de l'extrait oxydé ainsi obtenu est malaxée et broyée subséquemment avec neuf parties e poids d'essence industrielle (point d'ébullition 800C-1200C) dans un récipient tout en agitant à la température ambiante pendant trente minutes. La liqueur surnageante est séparée par décantation et le résidu est lavé avec de l'essence, filtré et évaporé à 130 C. On obtient comme résidu un produit homogène ayant un point de ramollissement (bille et anneau) supérieur à 150 C et un point d'ébullition le plus bas supérieur à 4200C, le rendement étant d'environ 50 %, calculé par rapport au poids de l'extrait avant l'oxydation. L'essence est séparée par entraînement de la liqueur surnageante, après quoi on effectue une distillation sous vide (environ 0,3 mm Hg) et on récupère une fraction ayant un point d'ébullition sous 760 mm de mercure compris dans la gamme de 32000 à 42000. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un produit à partir d'un distillat d'huile minérale, caractérisé en ce qu'il consiste à oxyder un d distillat d'soluble @i@érale et/ou un extrait au sclvant d'un distillat d'huile minérale en faisant passer de l'oxygène dans le distillat ou l'extrait, le distillat ou extrait ayant une teneur en carbone aromatique correspondant à un indice CVI) d'au moins 0,85, à fractionner le distillat et/ou l'extrait oxydé et à récupérer au moins une fraction bouillant dans la gamme d'environ 3200C à environ 4200C sous 760 mm de mercure. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on récupère une fraction bouillant dans la gamme d'environ 3200C à environ 3750C sous 760 mm de mercure. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le distillat ou extrait présente un poids mol- culaire moyen d'environ 15C à environ 600. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen est d'environ 200 à environ 500. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en carbone aromatique dans le distillat ou extrait correspond à un indice CVI) d'au moins 0,90. 6 - Procédé suivant ltune des revendications 1 à 5, caractErisé en ce que l'oxygène est sous la forme d'air. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une fraction ayant une température d'ébullition le plus basse de 4000C ou plus sous 760 mn de mercure est isolée. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, carac tris en ce que le résidu de distillation est oxydé en y faisant passer de l'oxygène et une fraction ayant une température d'ébullition la plus basse de 400 C ou plus est isolée par distillation ou par entraînement des composés à points d1ébullition inférieurs. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 7 et 8, carac t-risé en ce que la fraction chaude à température d'ébullition la plus basse de 4000C ou plus est refroidie par pulvérisation. 10 - procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, carac risé en ce qu'on @écupère également une autre ration bouillant dans la gamme d'environ 9750C à environ 400 C sous 760 mm de mercure. 11 - Procédé suivant la revendication le, caractérisé en ce que cette autre fraction est récupérée par distillation. 12 - Procédé suivant l'une des revendications 7 à 10, caractérise en ee que les diverses fractions sont récupérées dans des opératira de distillation séparées dont chacune est précédée par une opération d'oxydation. 13 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'au moins une partie des substances qui se dégagent du distillat et/ou de l'extrait avec les gaz d'oxydation dans une opération d'oxydation est condensée et recyclée au procédé. 14 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée en présence d'rn catalyseur qui est soluble dans le distillat et/ou l'extrait oxydé ou qui est transformé en composés qui sont solubles dans le distillat et/ou l'extrait oxydé par réaction avec le distillat et/ou 11 extrait. 15 - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en oe que le catalyseur est un sel organique d'un métal, un oxyde d'un métal ou un mélange de ceux-ci. 16 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le métal est le chrome, le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre, le manganèse ou le zinc. 17 - Procédé suivant l'une des revendications 15 et 16, caractérisé en ce que les sels organiques de métaux sont des sels de métaux d'acides naphténiques ou d'acides carboxyliques aliphatiques. 18 - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide acétique, l'acide propionique ou l'acide butyrique. 19 - Procédé suivant l'une des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que la proportion de catalyseur utilise correspond à 0,01 à 2 % en poids de métal calculé par rapport au distillat et/ou à l'extrait à oxyder. 20 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée vendant au moins sept heures. 21 - Procédé suivant l'une des revendications 7 à 20, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée selon un point de ramollissement(bille et anneau)de la fraction d'au moins 1000C cette fraction ayant une température d'ébullition la plus basse de 400 C ou plus sous 76G mm de mercure. 22 - Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le point de ramollissement est compris-dans la gamme d'environ 105 C à environ 140 C. 23 - Promit ayant un point d'ébullition le plus bas de 40000 ou plus sous 76C mm de mercure et un point de ramollissement de 10000 ou plus, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de distillats d'huiles minérales et/ou d'extraits aux solvants de distillats d'huiles minérales ayant une teneur en carbone aromatique correspondant à un indice CVI) d'au moins 0,85 et un poids moléculaire moyen d'environ 150 à environ 500 en y insufflant de l'oxygène et en séparant ensuite par fractionnement les constituants ayant un point d'ébullition inférieur au point d'ébullition le plus bas de ce produit. 24 - Produit suivant la revendication 23, caractérisé en ce qu'il renferme de 0,01 à 3 ffi en poids d'un métal sous une forme fixée.