FR 2319643 A1 19770225 FR 7524046 A 19750731 L'invention, due à Robert CUGLIELMETTI, Michel MAGUET, Francis GARNTER et Yves POIRIER, concerne de nouveaux dérivés de spiropyrannes ainsi que leur procédé de preparation. Ces dérivés sont doués dwe remarquables propriétés photochromes, lesquelles sont, dans une application égelement conforme à l'invention, susceptibles d'être mises å profit pour l'enregistrement d'informations part voie optique.Les dérives selon l'invention sont constitues par des spiropyrannes de structure fermée ou ouverte ., ces deux s structures pouvant entre en éqtlilîbre et répondant respactivement aux représentation (I) et (II) ciaprès: dans lesquelles - X représente un atome de soufre ou d'oxygène;; - R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical aryle substitué en une position quelconque par au moins un groupe de type donneur ou attracteur d'électrons et/ou comportant un ou plusieurs cycles adjacents saturés ou insaturés, notamment 1 à 4 atomes de carbone, un radical arylalkyle dans lequel le radical alkyle comporte de 1 à 5 atomes de carbone, un radical alicyclique comprenant notamment de 4 à 10 groupes CH2, un groupement fonctionnel à caractère donneur d'électrons, choisi dans le groupe comprenant les radicaux alcoxy linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 16 atomes de carbone, les radicaux aryloxy, mercaptoalkyle et arylalcoxy dans-lesquels les groupes alkyle ou alcoxyle renferment de 1 à 16 atomes de carbone, et un radical mercaptoaryle;; - R2 est un groupement accepteur d'électrons quand R3 est un groupement donneur d'électrons, ou inversement; - R4 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical arylaîkyle dans lequel le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comporte de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alcényle comportant de 1 à 10 atomes de carbone;; - R5, R6, R7 et R8 présentent l'une quelconque des significations indiquées pour les susdits substituants, ou un atome d'hydrogene, ou participent deux à deux à la formation d'un homocycle saturé de 5 à 10 atomes de carbone soit avec le radical se trouvant sur le méme atome de carbone, soit avec le radical en ortho, ou représentent ensemble avec le radical sur le même atome de carbone un groupe carbonyle. L'invention vise également les isomères géométrlques auxquels au moins certains des produits peuvent donner lieu. Dans les structures (I) ou (II) ci-dessus, - RI est avantageusement un radical allyle choisi dans le groupe comprenant les radical. x méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, ou hexyle, un radical aryle tel que le radical phényle, un groupement aromatique polycyclique tel que naphtyle ou un radical arylaîkyle tel que le radical benzyle, phénéthyle, etcs, un grou pem3nt fonctionnel donneur d'électrons choisi parmi les radicaux alcoxy tels que méthoxy, éthoxy isopropoxy, les radicaux aryloxy tels que le radical phénoxy, un radical mercaptoalkyle, tel que méthylthio ou mercaptoaryle tel que le phénylmercapto;; - R2 est un groupement accepteur d'électrons quand R3 est un groupement donneur d'électrons, ou inversement, les groupements accepteurs d'électrons étant choisis dans le groupe comprenant N02 CN, COC6H5, des radicaux acyles tels que le radical acétyle, tandis que les groupements donneurs d'électrons sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, des radicaux alkyle tels que le radical méthyle, des radicaux alcoxy tels que méthoxy, éthoxy, des groupements mercaptoalkyle, des groupements , CH2-O-R, -CH2-SR dans lesquels R représente un radical alkyle;; - R4 est un radical alkyle choisi parmi les radicaux méthyle, thyle isopropyle, n-butyle, un radical alcényle tel que le radical allyle ou butényle, un radical arylaîkyle tel que le radical alkylphényle notamment le radical benzyle, ou phénéthyle - R5, R6 R7 et R8 présentent l'une des significations indiquées pour R1, R2 R3 et R4, ou un atome d'hydrogène, ou représentent deux d deux, è savoir avec le radical se trouvant sur le mame atome de carbone, ou le radical en ortho, un groupe-(CH2)n- dans lequel. n est un nombre de 5 å 10. Une famille préférée de produits selon l'invention est représentée par les structures (I) et (11) ci-dessus dans lesquelles X représente un atome de soufre et R2 est un groupement accepteur d'électrons tel que le groupement -N02, tandis que R3 est un groupement donneur d'électrons tel qu'un groupement al oxq'l en particulier méthoxy. Une autre famille préférée de produits selon l'invention est représentée par les structures (I) et (II) ci-dessus dans lesquelles X représente un atome d'oxygène et R2 et R3 présentent les mimes significations que dans la susdite famille. Dans un groupe préféré de chacune de ces familles, - R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 18 atomes de carbone, et - R5 à R8 présentent la meme signification que R4 ou des atomes d'hydrogène. Parmi les radicaux alkyle, R4 représente de préférence un radical méthyle ou isopropyle. Quant aux substituants R5 à R8, ils représentent de préféré rence des atomes d'hydrogène ou un radical méthyle. Des composés particulièrement préférés de ces groupes sont ceux dans lesquels R1 représente un radical alkyle, notamment un radical méthyle. D'autres composés particulièrement préférés des groupes en question comportent en tant que substituant R1 un radical alcoxy, notamment méthoxy, éthoxy ou isopropoxy. L'invention vise également un procédé de préparation de ces nouveaux dérivés. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'il comprend la condensation d'un aldéhyde aromatique orthohydroxylé de formule (III) avec un sel quaternaire de formule (IV) dans lesquelles R1 à R8 et X ont les significations susvisées, à l'exception d'une signification carbonyle en ce qui concerne R5 à R8, et A représente un anion, notamment choisi dans le groupe comprenant les anions iodure, tosylate, méthylsulfate. Cette réaction de condensation est réalisée en milieu basique0 Ce milieu comprend un solvant. Il s'agit de préférence d'un solvant organique choisi avantageusement parmi les alcools, notamment l'éthanol, ou encore constitué par du benzène. Pour obtenir les produits de l'invention sous forme déterminée ouverte ou bien fermée, il peut être necesSare d'opérer en présence d'un desséchant énergique tel que le sulfate de sodium préalablement calciné. Pour rendre le milieu basique, on a recours de préférence à la pipéridine ou à une base azotée de force analogue, Pour effectuer la condensation désirée, on porte le milieu réactionnel à une température avantageusement comprise entre au moins 600C et la température de reflux du solvant utilisé0 De pre'.ènce, on opère à cette dernière température. Pour isoler le spiropyranne il est avantageux d'effectuer une chromatographie, sur colonne0 L'adsorbant peut être constitué par un gel de silice ou d'alumine de 0 à 10 % d'eau, notamment de de 2, 4 ou 10 %. Comme éluant, on utilise un solvant organique, notamment un solvant organique aromatique tel que le benzène. Bien entendu, la susdite réaction de condensation peut être réalisée avec un aldéhyde de formulef ne comportant pas les substituants R2 et R3, ceux-ci étant introduits ultérieurement selon des méthodes classiques. Suivant un mode de réalisation du procédé de l'invention, le sel quaternaire de formule (IV) mis en oeuvre dans l'étape de condensation est obtenu en faisant réagir un agent d'alkylation de formule (V > sur une t2- azoline de formule tVI) suivant le schéma Dans ces formules, les substituants A, R1, R4 à R8 et X ont les significations sus-indiquées. Cette réaction de quaternisation de l'azoline peut entre effectuée avec ou sans solvant, de préférence à une température comprise entre environ la température ambiante et la température d'ébullition de l'agent d'alkylation. Lorsque l'on opère dans un solvant, la température est comprise entre la température ambiante et la température de reflux du solvant. Suivant une variante du procédé de l'invention, on fait réagir l'aldéhyde salicylique de formule (III) avec une -azoline-1,3 de formule (VI), ce qui conduit par quaternisation du produit de condensation intermédiaire formé aux produits de l'invention, selon le schéma Conformément à un mode préféré de réalisation de l1inven- tion, il est avantageux de préparer l'azoline de formule (VI) à partir d'un acide organique de formule (VII) avec un aminoalcool de formule (VIII). Par déshydratation thermique, on obtient les dérivés de formule (VI), dans lesquels X représente un atome d'oxygène, selon le schéma R1 et R5 à R8 ayant les significations sus-indiquées. Pour obtenir les dérivés de formule (VI) dans lesquels X represente un atome de soufre, on effectue, suite à la susdite condensation de l'aminoalcool avec l'acide carboxylique, une réaction de sulfuration0 La réaction de condensation est réalisée, de préférence en l'absence de solvant, à la température de reflux des réactifs. Pour effectuer la sulfuration on a recours à un agent tel que le pentasulfure de phosphore. Cette reaction peut entre effectuée notamment à une température comprise entre environ 600C et environ 90"C, pendant un temps compris entre environ une heure trente et environ deux heures trente. On peut isoler l'azoline qui s'est formée par distillation du mélange réactionnel. Conformément à l'invention, pour obtenir les produits de l'invention dans lesquels R7 et R8 représentent ensemble un groupe carbonyle, on prépare une azoline de formule (VI) par cyclisation d'un acide carboxylique de formule (IX) dans lesquelles X, R1, R5 et R6 ont les significations susindiquées, au moins l'un de ces radicaux R5 et R6 représentant de préférence un atome d'hydrogène. Cette cyclisation peut être effectuée à l'aide d'un anhydride d'acide tel que 1'anhydride acétique ou d'un chlorure d'acide à une température avantageusement comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition du mélange réactionnel. Suivant une variante du procédé de l'invention pour préparer une azoline de formule (VI) dans laquelle X représente un atome de soufre et R7 et R8 représentent ensemble un groupe carbonyle, on effectue la cyclisation d'un amide de formule (X) avec un agent de cyclisation tel que l'acide trifluoracétique, puis on traite à l'aide d'une base, le sel de thiazolinium de formule (XI) obtenu selon le schéma base azoline (VI) dans ces formules Ri, R5 et R6 présentant les significations susindiquées et Y représentant un atome d'halogène. Pour obtenir les produits de l'invention dans lesquels X représente un atome de soufre et R5 et R6 représentent ensemble un groupe carbonyle et R7 et R8 représentent ensemble également un groupe carbonyle, on fait réagir du chlorure doxalyle (C1C0)2 avec un thio-amide de formule (XIII) Ce thio-amide peut être obtenu par action d'un agent de sulfuration tel que SH2 sur le nitrile R1CH2-C=N N correspondant ou d'un agent de sulfuration tel que P4S10 sur l'amide correspondant. Pour obtenir les produits de l'invention dans lesquels X représente un atome d'oxygène et R5 et R6 représentent ensemble un groupe carbonyle, on fait réagir un amide de formule (XIV) R1CH2CONH2 avec du bromure de bromacéthyle BrCH2COBr. Cette réaction de condensation est effectuée aventageusement dans un solvant organique tel que le benzène et à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition du solvant. Ci-après, on donne des exemples illustrant ce mode préféré de réalisation du procédé de l'invention et qui comporte les trois étapes suivantes: a) condensation d'un aminoalcool et d'un acide organique, suivie, le ces échéant, d'une sulfuration pour obtenir une #2-azoline, b) réaction de quaternisation de la #2-azoline avec un agent d'alkylation, c) condensation du sel quaternaire ainsi obtenu avec un aldéhyde enthohydroxylé. EXEMPLE 1. - Synthèse du spiropyranne de formule (XV) a) Dans un ballon tricol de 500 cm3, on porte à reflux pendant trois heures, 61 g (1 mole) d'éthanolamine et 78 g (1,05 mole) d'acide propionique. Après élimination de l'eau formée, on ajoute au mélange réactionnel, en agitant et à température ambiante, 57 g de pentasulfure de phosphore par fractions de 3 ou 4 g. Une fois terminée la sulfuration, un chauffage du produit résultant permet la distillation de la thiazoline que l'on sèche vingt quatre heures sur de la soit en pastilles puis rectifie sous la pression atmosphérique. On obtient un liquide incolore Péb7CO = 162 C, rendement 55%. b) A la #2 thiazoline ainsi préparé et placée en solution benzènique (en utilise à cet effet du benzène séché sur du so dium), on ajoute un léger excès d'iodure de méthyle et porte pendant une heure trente au reflux. L'huile jaune qui précipite cristallise très rapidement à la température ambiante. On lave les cristaux avec du benzène anhydre et sous azote du type R, on les sèche sous vide et les conserve dans un dessicateur sur anhydride phosphorique à l'abri de la lumière. Cristaux jaunes hygroscopiques, PF = 950C (fusion pâteuse); rendement quantitatif. c) -2,57 g (10 2 moles) du sel précédent et 1,97 g moles) de méthoxy - 3-nitro- 5 salicylaldéhyde sont dissous dans 20 ci3 d'éthanol absolu de qualité "superdryt. On ajoute 1 cm3 de pipéridine et porte au reflux pendant une heure la solution rouge foncé résultante. L'huile qui précipite à froid cristallise assez aisément à - 25 C. On recueille les crnstaux et les purifie par chromatographie sur gel de silice (éluant : benzène). Cristaux jaunes de Ps. 138-139 0C(recristallisation dans méthanol); rendement 25 %. EXEMPLE 2.- Synthèse du spiropyranne de formule (XVI) a) Dans un ballon tricol de 1' litre, on porte au reflux pendant huit heures, 89 g (1 mole) d ' amino-2-méthyl-2 propanol et 124 g (1,05 mole) d d'acide isopropyloxyacétique. Après élimi- nation de 1' eau formée, on ajoute au mélange réactionnel, en agitant et chauffant initialement légèrement, 70 g de pentasul fure de phosphore. Une fois terminée la sulfuration, on chattffe le mélange réactionnel toujours sous agitation vers 1000C pendant vingt minutes.La distillation du liquide brun résultant sous 10-2 mm Hg permet de recueillir une fraction jaune vif passant entre 55 et 900C et qui, après vingt quatre heures de séchage sur de la soude en pastilles, est rectifiée. Liquide jaune pale Péb10-2 = 580C, rendement 30 %. b) A la t2-thiazoline ainsi obtenue et placée à l'obscurité 2 en milieu anhydre, on ajoute un léger excès d'iodure de méthyle et après avoir laissé reposer quatre jours, on filtre à l'abri de la lumière et sous azote R les cristaux blancs qui se sont formés. Après lavage avec de l'éther anhydre, ce produit est à utiliser dans un délai de vingt quatre heures u à conserver durant ce laps de temps sous azote R et à l'abri de la lumière. Passé ce délai, sa décomposition est rapide. Cristaux blancs peu hygroscopiques de P.F. = 125 - 1270C (brunissement à partir de 75 C); rendement quantitatif. c) 3,29 g lo moles) du sel précédent et 1,97 9 g1012 moles) de méthoxy-3 nitro-5 salicylaldéhyde sont dissous dans 20 cm3 d'éthanol absolu. On ajoute 1 cm3 de pipéridine et porte au reflux pendant une heure trente. Après concentration à sec et reprise du résidu par du benzène, on chromatographie sur gel de silice (éluant : benzène) et retire de la fraction de azote un solide que l'on purifie par cristallisation dans le mélange benzène-éthanol (20/80). Cristaux jaunes de P.F. = 1370C; rendement 53 %. EXEMPLE 3.- Synthèse du spiropyranne de formule (XVII) a) Dans un ballon tricol de 500 cm3, on porte à reflux pendant trois heures 75 g (1 mole) d'amino-1 propanol-2 et 94,5 g (1,05 mole) d'acide méthoxyacétique. Après élimination de l'eau formée, on ajoute au mélange réactionnel en agitant et chauffant légèrement initialement 57 g de pentasulfure de phosphore. Une fois terminée la sulfuration, on chauffe le mélange réactionnel toujours sous agitation vers 800C pendant vingt minutes. La distillation du produit brut permet de recueillir une fraction jaune passant entre 90 et 1050C sous 0,05 mm Hg, qui, après vingt quatre heures de séchage sur de la soude en pastilles, est rectifiée sous 1012 mm Hg. Liquide incolore Péb10-2 = 60 - 61 C; rendement 30 %. b) A la #2-thiazioline ainsi obtenue on ajoute ub excès d'iodure d'isopropyle et on porte au reflux à l'abrit de la lumière pendant huit heures. On laisse alors reposer une heure à la température ambiante, on ajoute un peu d'éther séché sur sodium et on filtre les cristaux jaunatres formés que l'on con serve ensuite dans un dessicateur sur anhydride phosphorique. P.F. n 170 - 1730C; rendement 63 %. c) 3,15 g (10 2 moles) du sel précédent et 1,97 g (10 2 moles) de méthoxy-3 nitro-5 salicylaldéhyde sont dissous dans 20 cm3 d'éthanol absolu. On ajoute 1 cm3 de pipéridine et porte au reflux pendant trente minutes la solution rouge foncé résultante. Après concentration à sac et reprise du résidu par du benzène, on chromatographie sur alumine à 2 % d'eau (éluant benzène) et isole de la fraction de tEte un solide purifié par cristallisation dans le méthanol. Cristaux jaunes de P,Fo = 112 - 116 C; rendement 20 %. EXEMPLE 4.- Synthèse du spiropyranne de formule (XVIII) a) Dans un ballon tricol de 500 cm on porte au reflux pendant trois heures 103 g (1 mole) d'amino-3 méthyl-2 butanol-2 et 78 g (1,05 mole) d'acide propionique. Après élimination de l'eau formée on ajoute au mélange réactionnel, sous agitation et à température ambiante, 57 g de pentasulfure de phosphore. Une fois terminée la sulfuration, on chauffe le mélange réactionnel toujours sous agitation vers 800C pendant vingt minutes. La distillation du produit brut permet de recueillir une fraction jaune passant entre 35 et 600C sous 10 mm Hg qui, après vingt quatre heures de séchage sur de la soude en pastilles, est rectifiée. Liquide jaune Péb1O-2 = 38 - 410C; rendement 20 %. Ce produit est encore un mélange et pour isoler la thiazoline qui en constitue les 70 %, une chromatographie en phase vapeur est nécessaire. Cette thiazoline purifiée est un liquide incolore à odeur pénétrante; rendement 15 %. b) A la -thiazoline ainsi obtenue on ajoute un excès 2 d'iodure de méthyle et après avoir laissé reposer pendant quarante-huit heures en milieu anhydre et à l'abri de la lumière, on filtre sous azote R et lave avec de l'éther anhydre les cristaux blancs obtenus que l'on doit placer immédiatement dans un dessicateur sur anhydride phosphorique0 P.F. M 95 C puis 118 - 1250C; rendement quantitatif. c) 2,99 g (10-2 moles) du sel précédent et 1,97 g (10-2 moles) de méthoxy-3 nitro-5 salicylaldéhyde sont dissous dans 20 cm3 d'éthanol absolu "super dry". On ajoute 1 cm3 de pipéridine et porte au reflux pendant une heure trente. Après concentration à sec et reprise du résidu par du benzène, on chromatographie sur gel de silice (éluant : benzène) et retire de la fraction de tête un solide que l'on purifie par cristallisation dans de l'éthanol absolu. Cristaux blancs P.F. 3 i25 - 138 C; rendement 38 %. En opérant conformément aux susdits exemples, on obtient les dérivés de spiropyrannes de structure (I) suivants, dans lesquels X représente un atome de soufre. R4 R5 R6 R7 R8 R1 R2 R3 P.F. C Ex. CH3 H H H H CH3 NO2 OCH3 138-139 5 CH3 H H H H C2H5 NO2 OCH3 151 6 CH3 CH3 CH3 H H CH3 NO2 OCH3 130 puis 144 7 CH3 H H H H CH3 NO2 H 138 8 CH3 H H H H C2H5 NO2 H 104 9 CH3 H H CH3 H CH3 NO2 OCH3 137 à 148 10 CH3 H H H H C6H5 NO2 OCH3 185 11 CH3 H H H H OCH3 NO2 OCH3 176 12 CH3 H H H H OC6H5 NO2 OCH3 133 puis 148 13 CH3 CH3 CH3 H H OCH3 NO2 OCH3 171 14 CH3 H H CH3 H OCH3 NO2 OCH3 172 à 184 15 CH3 H H C6H5 H CH3 NO2 OCH3 111 à 120 16 CH3 CH3 CH3 H H OiC3H7 NO2 OCH3 137 17 CH3 CH3 CH3 H H OC2H5 NO2 OCH3 128 18 iC3H7 H H CH3 H OCH3 NO2 OCH3 112 à 116 19 CH3 CH3 CH3 H H OnC3H7 NO2 OCH3 122 20 CH3 CH3 CH3 H H OC6H5 NO2 OCH3 149 21 CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 NO2 OCH3 125 à 138 22 CH3 H H tC4H9 H CH3 NO2 OCH3 139 23 EXEMPLE 24.- Synthèse du spiropyranne de formule (XIX) a) Dans un ballon tricol de 500 cm3, on porte au reflux, pendant trois heures, 75 g (1 mole) d 'amino-l propanol-2 et 74 g (1 mole) d'acide propionique en laissant l'eau formée s'éliminer par le haut du réfrigérant, celui-ci n'étant utilisé que périodiquement. On distille alors lentement sous azote le mélange réactionnel puis rectifie le liquide jaune pale obtenu. Péb760 z 131 C; rendement 45 %. b)A la #2-oxazoline ainsi préparée et placée en solution benzénique (benzène séché sur sodium), on ajoute un léger excès d'iodure de méthyle et porte une heure trente au reflux. L'huile jaune qui précipite est aisément cristallisée quand on la triture avec de l'éther sulfurique. On lave les cristaux avec du benzène anhydre et sous azote R, on les sèche sous vide et les conserve dans un dessicateur sur anhydride phosphorique à l'abri de la lumière. Cristaux jaunes très hygroscopiques.P.F. = 650C (fusion pâteuse), rendement quantitatif. c) 2,55 g (10-2 moles) du sel précédent et 1,97 g (10 2 moles) de méthoxy-3 nitro-5 salicylaldéhyde sont placés dans 20 cm3 de benzène anhydre. On ajoute 1 cm3 de pipéridine et on porte une heure trente au reflux en présence de sulfate de sodium calciné à 6000C et placé dans un soxhiet. On chromatogra phie la phase benzénique sur alumine à 10 X d'eau (éluant : benzène) et retire de la fraction de tette un solide que l'on purifie par cristallisation dans le méthanol* Cristaux jaune pâle. P.F. étalé entre 98 et 104 C; rendement 26 %. EXEMPLE 25.- Synthèse du spiropyranne de formule (XX) a) Dans un ballon tricol de 500 cm3, on porte au reflux, pendant trois heures, 75 g (1 mole) d'amino-l propanol"2 et 136 g Cl mole) d'acide phénylacétique en laissant l'eau formée s'éliminer par le haut du réfrigérant, celui-ci n'étant utilisé que périodiquement. On distille alors lentement sous azote le mélange réactionnel puis rectifie le liquide incolore obtenu. Péb12 = 135 C; rendement 74 %. b) A la 82-oxazoli.ne ainsi préparée et placée en solution benzénique (benzène séché sur sodium) on ajoute un léger excès d'iodure de méthyle et porte au reflux une heure. L'huile jaune orangé qui précipite est lavée avec de l'éther sulfurique puis avec du benzène anhydre. On la sèche sous vide et la conserve au dessicateur sur anhydride phosphorique où elle cristallise partiellement en qu'iqes jçurs. Cristaux jaunes + laque. P.F. des cristaux 86 C (fusion pâteuse); rendement quantitatif. c) 3,17 g (10 2 moles) du sel précédent et 1,97 g ClO2 moles) de méthoxy-3 nitro-5 salicylaldéhyde sont dissous dans 3 3 20 cm d'éthanol "super dry". On ajoute 1 cm de pipéridine et porte au reflux pendant trente minutes la solution rouge foncé résultante. Au bout de quarante huit heures de repos à la température ambiante, il précipite un solide jaune que l'on cristallise dans le mélange cyclohexane-éthanol. Cristaux jaune pale.P.F. w 1500C; rendement 60 %* EXEMPLE 26.- Synthèse du spiropyranne de formule (XXI) a) Dans un ballon tricol de 500 cm3, on porte au reflux, pendant trois heures, 89 g (1 mole) d'amino-2 méthyl-2 propanol et 74 g (1 mole) d'acide propionique en laissant l'eau formée s'éliminer par le haut du réfrigérant, celui-ci n'étant utilisé que périodiquement. On distille alors lentement sous azote puis rectifie le liquide incolore obtenu. Péb760 - 129 C; rendement 40 XI b) A la 2-oxazoline ainsi préparée et placée en solution benzénique (benzène séché sur sodium), on ajoute un léger excès d'iodure de méthyle et porte au reflux deux heures.Il précipite de beaux cristaux blancs que l'on lave avec de l'éther sulfurique puis sèche. Cristaux blancs peu hygroscopiques. P.F. n 177 C; rendement quantitatif. c) 2,69 g (10 2 moles) du sel précédent et 597 g (10-2 moles) de méthoxy-3 nitro-5 salicylaldéhyde sont placés dans 3 20 cm de benzène anhydre. On ajoute 1 cm3 de pipéridine et por- te une heure trente au reflux en présence de sulfate de sodium calciné à 6000c, et placé dans un soxhleto Un abondant précipité se forme0 On le recueille et le lave avec du méthanol puis de l'eau distillée et enfin du méthanol. On sèche la poudre orangée (P.F. z 2170C; rendement 20 %) ainsi isolée et qui-est la forme ouverte permanente (mérocyanine) du spiropyranne.Celui-ci est obtenu par chromatographie sur gel de silice (éluant : benzène) de la solution benzénique résultant de l'élimination de la mérocyanine. On le purifie par cristallisation dans le méthanol. Cristaux jaunes. P.F. = 109 C; rendement 19 %. EXEMPLE 27- Synthèse du spiropyranne de formule (XXII) a) Dans un ballon tricol de 500 cm3 on porte au reflux, pendant trois heures, 89 g (1 mole) dlamino-2 méthyl-2 propanol et 152 g (1 mole) d'acide phénoxyacétique en laissant l'eau formée s'éliminer par le haut du réfrigérant, celui-ci n'étant utilisé que périodiquement, On distille alors lentement sous azote le mélange réactionnel et recueille la fraction passant entre 1000 et 2400C sous 760 mm HgO On lave deux fois l'extrait benzénique de cette fraction avec de la soude froide à 5 % puis avec de l'eau. On le sèche sur MgS04, le concentre et le distille. Liquide jaune. Péb14 = 1530C ; rendement 40 %. b) A la 4 -oxazoline ainsi préparée, on ajoute un excès d'iodure de méthyle et porte le mélange au reflux pendant une heure. Il cristallise un solide jaune que lton lave avec de lté- ther sulfurique puis sèche et conserve au dessicateur sur anhydride phosphorique. Cristaux jaunes. P.F. M 980C ; rendement quantitatif0 c) 3,47 g (10-2 moles) du sel précédent et 1,97 g (10 2 moles) de méthoxy-3 nitro-5 salicylaldéhyde sont placés dans 20 cm3 de benzène anhydre. On ajoute 1 cm3 de pipéridine et porte deux heures au reflux en présence de sulfate de sodium calciné à 6000C et placé dans un soxhlet.On chromatographie alors la solution sur de l'alumine à 4 % d'eau et retire de la fraction de tte un solide rouge que l'on purifie par cristallisation dans le méthanol. Cristaux jaune pale rougissant des qu'exposés à la lumière. P0F. = 1320C ; rendement 8 %0 En opérant conformément aux susdits exemples, on obtient les dérivés de spiropyrannes de structure I suivants, dans lesquels X représente un atome d'oxygène. Ex. # R4 R5 R6 R7 R8 R1 R2 R3 F (0C) 28 CH3 CH3 CH3 H H CH3 NO2 OCH3 109 29 CH3 CH3 CH3 H H C2H5 NO2 OCH3 91 30 CH3 H H CH3 H C6H5 NO2 OCH3 150 31 iC3H7 H H CH3 H C6H5 NO2 OCH3 112 32 iC3H7 H H CH3 H CH3 NO2 OCH3 94 33 C2H5 CH3 CH3 H H OC2H5 NO2 OCH3 101 34 CH3 CH3 CH3 H H OC6H5 NO2 OCH3 132 35 CH2 CH3 CH3 H H OC2H5 NO2 OCH3 187 Comme on l'a indiqué ci-dessus, les dérivés selon l'invention sont doués de propriétés photochromes. Pour étudier ces propriétés, on a utilisé la technique de photolyse éclair et mesuré la variation d'absorbance du maximum d'absorption de la forme colorée et la constante cinétique de décoloration thermique de solutions spiropyranniques dans du toluène anhydre (20 ppm d'eau) et dans l'éthanol (260 ppm d'eau) et de concentration 5 x 10-5 5 moles/l en spiropyrannes. On effectue ces mesures à 250C dans des cuves de 10 cm de longueur et de 3 cm d'épaisseur, et avec une énergie de photolyse constante de 800 Joules (avec un spectre étalé). Deux enregistrements photographiques permettent de déterminer les caractéristiques spectrales et cinétiques au cours de la décoloration de 1'échantillon photochrorne. On rapporte dans le tableau ct-après les résultats obtenus avec un groupe de dérivés selon l'invention de structure (I) dans laquelle R2 est un groupe N02 et R3 est un groupe OCH3. Dans ce tableau, on indique les valeurs de l'absorbance initiale Ao au moment de la photolyse et la constante de décoloration thermique k#en S-1 selon les significations présentées par les substituants X, R1 et R4 à R8. R4 R5 R6 R7 R8 R1 X k# en S-1 A0 CH3 H H H H CH3 S 29 0,02 CH3 H H H H C2H5 " 60 0,15 CH3 CH3 CH3 H H CH3 " 17 0,30 CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 " 20 0,52 CH3 H H H H OCH3 " 5,3 . 10-2 0,20 CH3 CH3 CH3 H H OCH3 " 1,8 . 10-2 0,71 CH3 CH3 CH3 H H OC2H5 " 1,2 . 10-2 0,60 CH3 CH3 CH3 H H OiC3H7 " 1,4 . 10-2 0,53 CH3 H H H H OC6H5 " 6 . 10-2 0,34 CH3 H H H CH3 OCH3 " 4,3 . 10-2 0,75 iC3H7 H H H CH3 OCH3 " 3,6 . 10-2 0,50 CH3 CH3 CH3 H H CH3 O 9,0 . 10-2 0,82 CH3 CH3 CH3 H H C2H5 O 11,5 . 10-2 0,73 CH3 H H H CH3 C6H5 " 230 0,085 iC3H7 H H H CH3 C6H5 " 57,5 . 10-2 0,81 iC3H7 H H H CH3 CH3 " 7,8 . 10-2 0,44 CH3 CH3 CH3 H H OC2H5 " 0,32 . 10-2 1,04 C2H5 CH3 CH3 H H OC2H5 " 0,53 . 10-2 0,14 (c= 5.10-6 mole/l) L'examen de ce tableau montre la remarquable aptitude des spiropyrannes selon l'invention à se colorer. Il est intéressant de remarquer également que les constantes cinétiques de décoloration thermique diffèrent selon la nature des substituants, traduisant une stabilité plus ou moins grande des formes ouvertes, ou photomérocyanines, des dérivés étudiés. Ainsi, on constate que les dérivés dans lesquels X est un atome d'oxygène et R1 renferme un atome d'oxygène conduisent à des formes ouvertes ayant des constantes cinétiques de décoloration thermique particulièrement faibles. Les produits dans lesquels R1 représente un radical alcoyles X étant un oxygène, sont également faibles. Ces photomérocyanines sont donc grandement stabilisées. De ce fait, elles sont particulièrement intéressantes pour les applications dans lesquelles on désire stocker une informatlon et sont utilisées avantageusement pour l'enregistrement d'informations stabilisées sur des supports transparents,par exemple des pellicules, ou opaques tels que du papier. Ainsi, ces dérivés sont particulièrement appropriés notamment à la reproduction de documents, à la photographie non conventionnelle, à lsobtentton d'images latentes stables, effaçables thermiquement. En particulier, ces dérivés sont avantageusement utilisés pour la réalisation de pellicules photochromes et de papiers photochromiques. Les pellicules peuvent être obtenues a partir de préparations comprenant de llacétobutyrate de cellulose ou tout autre support en matière plastique. Pour réaliser les papiers photochromiques, on étend sur du papier une préparation comportant de 1 à 5 % en poids de dérivé selon l'invention, de préférence de l'ordre de 2 %. Une telle préparation renferme avantageusement de 20 à 80 g, de préférence 40 à 60 g de substance semi-conductrice telle que TiO2 ou ZnO, de 5 à 25 g, de préférence de 10 à 20 g d'un liant tel que celui constitué par une résine commercialisée sous la dénomination RP 1022, de 10 à 40 g, de préférence de 20 à 30 g d'un solvant organique tel que le toluène, de 2 à 20 g, de préférence de 5 à 15 g d'un alcool tel que l'éthanol, et de 0,5 à Sg,de préférence 1 à 3 g de spiropyranne. Une préparation préférée utilisée conformément à l'invention renferme environ 50 g de ladite substance semi-conductrice, environ 15 g du susdit liant, environ 25 g de solvant organique, environ 10 g d'alcool et environ 2 g de spiropyranne. Par irradiation du papier photochromique, on obtient une image contrastée et bien résolue qui est stabilisée quelques temps. Ces pellicules et papiers photochromiques ont de nombreuses applications notamment dans le domaine de la photographie artisanale, pour évaluer des négatif s, pour l'enregistrement des données affichées sur tube cathodique, L'examen du susdit tableau montre également que certains des dérivés étudiés, tout en ayant une bonne aptitude à la-coloration, sont dotés de vitesses de décoloration thermique rapides. Il en est ainsi particulièrement pour les dérivés dans lesquels X est un atome d'oxygène, R1 est un radical phényle, De mime, les dérivés dans lesquels X est un atome de soufre et R1 est un radical alcoyle ont des vitesses de décoloration thermique rapides. Ces propriétés permettent d'utiliser ces dérivés pour des applications où la vitesse d'effacement d'une information est fondamentale. Tel est le cas, par exemple, des écrans de visualisation, du contrtle par la lumière de la transparence d'un diaphragme, du traitement des images dans les systèmes corrélateurs, des inscriptions d'images avec laser ultra-violetO Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'applications plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes* REVENDICATIONS 1. Dérivés de spiropyrannes de structure ouverte ou férmé, ces deux structures étent, le cas éché-an t, en équilibre et répondent respectivement aux représentations I et II ci-après: dans lequelles: - X représente un atome d'oxygène ou de soufre; - R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical aryle substitué en une position quelconque par au moins un groupe de type donneur ou attracteur d'électrons et/ou comportant un ou plusieurs cycles adjacents saturés ou insaturés, notamment de 1 à 4 atomes de carbone, un radical arylalkyle dans lequel le radical alkyle com-por te de 1à 5 atomes de carbone,u n radical alicyclique comportant de 4 à 10 groupes CH2, un groupement fonctional à caractère donneur d'électrons, choisi dans la groupe comportant les radicaux alcoxy linéaires ou ramifié comportant de 1 à 16 atomes de carbone, les radi ceux aryloxy, mercaptoalkyle et arylalkoxy dans lesquels des groupes alkyle ou alkoxyle renferment de 1 à 16 atomes de carbone, et un radical mercaptoaryle ; - R2 est un groupement accepteur d'électrons quand R3 est un groupement donneur d'électrons ou inversement ; - R4 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atoms de carbone, un radical arylalkyle dans lequel le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comporte de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alcényle comportant de 1 à 10 atomes de car jaune ;; - R5, R6, R7 et R8 présentent l'une quelconque des significations indiquées pour les lesdits substituants, ou un atome d'hydrogène. ou deux i deux, à savoir soit avec le radical se trouvant sur le même atome e carbone, soit avec le radical on ortho et deux atomes de carbone du acide thiazole, participent à la formation d'un homocycle saturé de 5 à 10 atomes de carbone, ou représentent ensemble avec le radical sur le même atome de carbone un groupe carbonyle. 2. Dérivée de spiropyrannes de formules I ou II selon la revendication 1, dans lesquelles - R1 est un radical alk"le choisi dans le groupe comprenant les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, autre ou hexyle, un radical aryle tel que le radical l phényle cu un groupement aromat que po cl que tel f4ue naphtyle, ou un radical arylal- kyle tel que le radical benzyle ou phénéthyle, un groupement fonctionnel donneur d'électrons choisi parmi les radicaux alcoxy tels que méthoxy, éthoxy, isopropoxy, les radicaux aryloxy tels que le radical phénoxy, un radical merceptoalkyle tel que méthylthio ou mercaptoaryle tel que le phénylmercapto ;; - R2 est un groupement accepteur d'électrons tandis que R3 est un groupement donneur d'électrons ou inversement, les groupement accepteurs d'électrons étant choisis parmi -NO2, -CN, les radicaux acyles tels que acéthyle, et les groupements donneurs d'électrons étant chioisi parmi les radicaux alkoxy tels que le radical méthoxy, ou bien un atome d'hydrogène, des radicaux alcoyle tels que méthyle, mercaptoalkyle, des éthers de type -CH2OR, des thioéthers du type CH2SR et des amines du dans lesquels représente un radical alkyle ;; - R4 est un radical alkyle chosi parmi les radicaux méthyle éthyle, isopropyle, n-butyle, un radical alcényle tel que le radical allyle un radical arylaîkyle tel que le radical alkylphényle, notamment le radical benzyle ou phénéthyle - R5, R6, R7 et R8 présentent l'une des significations indiquées pour R1, R2, R3 et R4, ou un atome d'hydrogène, ou représentent deux à deux, à savoir avec le radical se trouvant sur le même atome de carbone, ou radical en ortho, un groupe -(CH2)n-, lequel n est égal à un nombre de 5 à 10. 3. I)érivés 'le spiropyrannes de formules I et Il selon la revendication I, dans lesquelles - R1 représente un radical alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié comportant de 1 a 1B atomes de carbone - R2 est un groupe -NO2 ; R3 est un groupe -OCH3 ; -R4 représente un radical alkyle linéaire ou rami ment un atome d'hydrogène - R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone; - R5, R6, R7 et R8 présentent la même signification que R4 et égale 4. Dérivés de spiropyrannes selon la revendication 3, caractérisés par le fait que R1 représente un radical méthyle. 5. Dérivés de spiropyrannes selon la revendication 3, caractérisés par le fait que R1 représente un radical alcoxy inférieur tel que le radical méthoxy ou isopropoxy. 6 Dérivée sel on 3 une que I conque des revendications 4 ou 5, caractérisés par le fait que R4 est un radical alkyle inférieur tel que méthyle ou isopropyle, et Il R6 Il et R8 sont des atomes d'hydrogène, ou un radical alkyle inférieur, notamment un radical méthyle. 7. Dérives selon 1 une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisés par le fait que X représente un atome de soufre. 8. Dérivés selon l'une quelconque des revendications 3 a 6, caractérisés par le fait qiie X représente un atome d'oxygène. 9. Les i somère.s géométriques des dérivés se ion 1 l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Dérivés de spiropyrannes, caractérisés par le fait qu'ile répondent à la formule I donnée dans la revendication 1 dans laquelle - X représente un atome dc soufre - R1 et R4 sont des radicaux méthyle et R5 à R8 sont des atomes d'hydrogène, ou bien - X représentant un atome d oxygène lit est un radical phényle, - 114 et R8 sont des radi caux méthyle, - R5 à R7 sont des atomes d'hydrogène, ou bien - R1 est un radical éthoxy, - R4 est un radical éthyle, R5 et R6 sont des radicaux méthyle, et - R7 et R8 sont des atomes d'hydrogène. 11 Procédé de préparation de dérivés de spiropyrannes selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend la condensation d'un aldéhyde aromatique orthohydroxylé de formule (III) avec un sel quaternaire de formule CIV) dans laquelle X et R1 à R8 ont les significations sus--ndiquées et Ae représente un anion choisi dans le groupe comprenant les anions tels que iodure, tosylate, méthylsuîfate. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérise par le fait que la condensation est réalisée en milieu basique. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendication 11 ou 2, caractérisé par le fait que le sel quaternone de formule (IV), mis en oeuvre dans l'étape de condensation, est obtenu en faisant réagir un agent d'lkylation de formule {w7) sur une #2-azoline de formule (VI) selon la schéma : dans ces formules .Rt, R4 à R8, x et A présentant les signlfica tions sus-indiquées. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé par le alt que, pour obtenir les produits selon la revendication 1, dans lesquels X représente un atome d'oxygène, on prépare la 82-azoline de formule (VI) par condensation d'un acide organique de formule (VII) avec un aminoalcool de formule (VIII), selon le schéma R1, R5 à R8 présentant les significations sus-indiquées et que, pour obtenir les produits selon la revendication 1, dans lesquels X est un atome de soufre, on effectue après la susdite condensation, une réaction de sulfuration à laide d'un agent de sulfuration tel que P4S1o. 15. Application des spiropyrannes selon lune quelconque des revendications 1 à 10, à l'enregistrement d'informations par voie optique. 16. Application des spiropyrannes selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, à l'enregistrement d'informations stabilisées sur des supports transparents ou opaques. 17. Moyens pour l'enregistrement d'informations par voie optique, caractérisés par le fait qu'ils comprennent un support sur lequel est déposée une préparation renfermant au moins un dérivé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 18. Préparation destinée à être utilisée pour l'enregistrement d'informations par voie optique, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.