FR 2325928 A1 19770422 FR 7627812 A 19760916 La présente invention concerne un dispositif électrochimique pour la mesure de la concentration en oxygène d'un métal alcalin liquide et, elle a trait plus particulièrement, à un dispositif de ce type qui présente une durée de vie plus longue et qui soit plus fiable et plus précis que les dispositifs de l'art antérieur de cette nature spécialement conçus pour la mesure de la concentration de l'oxygène dans le sodium en fusion. I1 est souhaitable pour diverse6 raisons de pouvoir mesurer la teneur en oxygène des métaux alcalins en fusion utilisés dans des procédés industriels et dans des équipements du commerce. Par exemple, il est très important d'etre capable de détecter la présence d'oxygène dans les boucles de transfert de chaleur à sodium liquide des réacteurs surrégénérateurs rapides a métal liquide. La présence d'oxygène dans le réfrigérant en sodium liquide dans la boucle de refrigeration primaire d'un tel reacteur, c'est-à-dire la boucle qui traverse le coeur du réacteur, doit etre réduite autant que possible pour empecher la corrosion et le transport qui s'ensuit des produits de corrosion radioactifs provenant du coeur du réacteur. Un dispositif fiable de contrôle de l'oxygène est également nécessaire pour la boucle secondaire d'un tel système de réfri gération à sodium liquide pour réacteur afin de fournir une détection rapide et quantitative des fuites de vapeur ou d'eau dans le sodium. On a conçu pour la mesure de la concentration en oxygène dans les métaux en fusion, des dispositifs de contrôle de l'oxygène qui sont basés sur des principes galvaniques et de conduction ionique. Basiquement, ces dispositifs fournissent une indication de la teneur en oxygène par mesure de la force électro-motrice engendrée par une électrode de référence et un métal en fusion par conduction des ions oxygène à travers un électrolyte solide entre l'électrode et le métal en fusion. Les dispositifs décrits dans les brevets des Etats Unis nO 3.776.831, 3.864.231, et 3.864.232, sont représentatifs de dispositifs de ce type. Les dispositifs de contrôle de l'oxygène du type électrochimique disponibles a l'heure actuelle, souffrent cependant de plusieurs défauts qui n'en font pas les meilleurs dispositifs pour la mesure de la teneur en oxygène dans les métaux alcalins liquides, en particulier si le métal alcalin est par exemple du sodium liquide utilisé comme réfrigérant de réacteurs de fission.Une des difficultés principales que l'on rencontre avec la plupart des dispositifs disponibles å l'heure actuelle est que on n'obtient pas la précision voulue. C'est- -dire, la plupart de ces dispositifs utilise l'air ou un autre gaz comme électrode de référence, et afin de présenter un temps de réponse suffisamment court, le dispositif doit fonctionner a une température relativement élevée, par exemple 8000C. La difficulté avec le fonctionnement d'un tel dispositif a électrode de référence en gaz a une telle température élevée, est que la conduction électronique, à travers l'électrolyte devient suffisamment élevée pour interférer avec la mesure précise de la conduction ionique dans l'électrolyte solide.En outre, le fonctionnement a haute température accroît de façon important l'action corrosive du métal alcalin sur l'électrolyte solide, réduisant ainsi la durée de vie effective du dispositif. Bien qu'on puisse penser que l'on pourrait supprimer ces inconvénients en faisant fonctionner le dispositif à une température plus basse, par exemple, avoisinant 5500C, ces dispositifs deviennent généralement irréversibles avec pour conséquence une dérive de potentiel pendant le fonctionnement. La présente invention fournit un dispositif électrochimique pour la mesure de l'activité de l'oxygène dans un métal alcalin qui surmonte les inconvénients ci-dessus. Un aspect particulièrement important de la présente invention est que, l'électrode de référence au lieu d'être de l'air ou un autre gaz est un melange-uni- forme de concentration connue d'un des métaux choisis parmi le gallium, l'indium et l'étain, et d'un oxyde de ce métal, mélange qui est liquide à la température de fonctionnement de ce dispositif et qui est en contact intime avec l'électrolyte solide On a trouvé qu'un tel mélange était particulièrement utile comme matériau pour une telle électrode de référence, car sa stabilité thermodynamique et sa température de fusion plus basse s'adaptent à la température de fonctionnement plus faible voulue d'un tel dispositif.Afin d'éliminer la possibilité de réactions secondaires, 1 'élément métal lique choisi pour le mélange doit être le métal de l'oxyde. L'utilisation d'un tel mélange comme électrode de référence, permet au dispositif de contrôle de l'oxygène selon l'invention de fonctionner à la fois de façon reversible et précise à des températures comprises entre 550 et 650 C environ. De plus, l'utilisation d'un tel mélange comme électrode de référence élimine également 1'interference dela conduction electronique avec la mesure voulue dela conduction ionique des ions oxygène à travers llelectrolyte solide. Un autre aspect important du dispositif selon la présente invention est qu'il comprend un électrolyte solide que l'on a trouvé compatible et stable (résistant à une attaque corrosive) à des tem pératures aussi élevées que 800"C avec à la fois les mélanges d'électrodes de référence recommandées et les métaux alcalins liquides tels que le sodium, dont la détermination de la teneur en oxygène est intéressante. Basiquement, le matériau de l'électrolyte solide se compose de thorine de pureté élevée, doppée avec de l'oxyde d'yttrium, matériau qui est fritté et cuit à température élevée pour obtenir une densité réelle de 98 à 99 t de sa densité théorique. Le dispositif de mesure selon l'invention est également conçu mécaniquement pour éliminer les variations de température dans l'électrolyte qui entrainent une courte durée de vie et une faible fiabilité des dispositifs de l'art antérieur de ce type. La conception mécanique de ce dispositif simplifie en outre la manière selon laquelle on peut monter le dispositif dans une cuve contenant un métal alcalin liquide à température élevée, dont on doit contrôler la teneur en oxygène. La suite de la description se réfère à la figure unique qui représente une vue en coupe partielle d'une réalisation recommandée de l'invention montée dans un tuyau d'écoulement de métal en fusion. On a représenté sur la figure 1, d'une manière générale, le dispositif de contrôle de l'oxygène selon la présente invention que l'on a repèré dans son ensemble par le repère numérique 11. On a représenté ce dispositif comme traversant la paroi 12 d'un tuyau assurant l'écoulement d'un métal alcalin liquide tel que du sodium en fusion 13. Le dispositif Il comporte un tube allongé 14 en métal non corrosif qui supporte une cellule électrochimique 16 dans l'écoulement de sodium. L'extrémité supérieure du tube 14, c'est-à- dire l'extrémité sur le côté extérieur de la paroi 12 est pour vue d'une bride circulaire 17 saillant vers l'extérieur. Cette bride s'adapte sur une bride correspondante 18 de la paroi 12 entourant l'orifice de la conduite par lequel passe le tube 14. Les brides 17 et 18 sont fixées l'une à l'autre de façon appropriée par exemple par une soudure circulaire 19 comme représentée. Egalement, une plaque d'étanchéité supérieure 21 ferme l'extrémité supérieure du tube 14 et assure l'étanchéité de l'intérieur du tube vis-à-vis de l'atmosphère ambiante. De préférence, l'intérieur du tube est mis sous vide par exemple à une pression de 10 3 torr, de sorte que la dilatation et la contraction thermique d'un gaz à l'intérieur ne provoquent pas de problèmes structuraux. La cellule électrochimique 16 se présente sous la forme d'un récipient 22 fixé dans le tube 14 à proximité de son extrémité inférieure afin d'assurer un contact étroit de la surface extérieure du fond 23 avec le sodium 13. Le récipient 22 est fixe dans le tube 14 par un anneau 24 entourant son extrémité inférieure et venant en contact de la surface intérieure du tube 14. Comme on le décrira en détails ci-dessous, le matériau du récipient 22 et de l'anneau 24 est de la thorine dopée à l'oxyde d'yttrium et un tel récipient est de préférence fixé au tube 14 au moyen d'un joint étanche aux gaz et aux fluides formé par brasage. Le tube 14 est de préférence en acier inoxydable ou en nickel afin de supporter l'environnement corrosif à température élevé que constitue le sodium liquide, et un matériau de brasage anproprié entre Un tel métal et le récipient en thorine dopée à l'oxyde d'yttrium 22 peut être constitué par un mélange intime de 70 % en poids de gallium et 30 % en poids de nickel. I1 est préférable que le récipient 22 soit cuit à 10000C pendant une heure dans une atmosphère d'hydrogène avant la formation du joint de brasage. La surface extérieure de l'anneau 24 est alors mouillée avec du gallium pur avant que le récipient ne soit inséré dans l'extrémité du tube 14 et qu'une pate de brasage à base de gallium et de nickel ne soit appliquée dessus.Le joint de brasage est formé par chauffage du joint à 13500C et on maintient ce joint à cette température pendant 3 à 5 minutes sous un vide d'au moins 10 6 torr. Pour de meilleurs résultats, on maintient le joint de brasage à 8000C pendant 1/2 heure tandis qu'il se refroidit à partir de la temperature de brasage. Le fond 23 du récipient 22 fournit la paroi d'électrolyte solide conductrice d'ion-oxygène de la cellule électrochimique. C'est-à-dire, sa surface extérieure est, comme indiqué précédemment en contact intime avec le sodium en fusion, tandis que la surface opposée, c'est-à-dire la surface intérieure du fond du récipient, est en contact intime avec une électrode de référence. Le matériau du récipient est de la thorine cie haute pureté (ThO2) dopée avec entre 7 1/2 % et 15 g en poids d'oxyde d'yttrium (Y203), mais encore le récipient est fritté et cuit à ---------------------- une température élevée de manière à obtenir une densité réelle qui soit au moins 98 % de la densité théorique. On a trouvé qu'un tel électrolyte de thorine dopée à l'oxyde d'yttrium dense,de grande pureté,résiste à l'attaque par le sodium fondu jusqu'à 800 C.Egalement, on a trouvé qu'un tel électrolyte fournit essentiellement une conduction ionique de 100% pour des ions oxygène à des températures comprises entre 550 et 6500C. Un aspect important de la présente invention concerne l'élec- trode de référence qui fournit également une conduction ionique de 100% à 550 - 650 C. L'électrode de référence se compose d'un mélange d'un des métaux choisis parmi le gallium, l'indium et l'étain et d'un oxyde d'un tel métal. Bien que les rapports du mélange doivent être connus pour permettre le calcul de l'activité de l'oxygène dans l'électrode de référence, le pourcentage de métal libre par rapport à l'oxyde de métal n'est pas crucial pour l'électrode de référence. I1 doit cependant y avoir suffisamment de métal libre dans le mélange pour qu'il soit en contact avec la paroi de l'électrolyte solide 23 pour la conduction des ions oxygène. Bien que du point de vue théorique une combinaison dans le mélange d'un des métaux ci-dessus et de n'importe lequel de ses oxydes produira les résultats attendus, il existe certains mélanges métal-oxyde de métal qui sont particulièrement appropriés lorsque l'on s'intéresse àlamesure de la teneur en oxygène du sodium en fusion.Ces mélanges sont des mélanges d'étain et d'oxyde stannique (SnO2) ; de gallium (Ga) et de sesquioxyde de gallium (Ga203) et d'indium (In) et de sesquioxyde d'indium (In203). A la fois le métal libre et l'oxyde de chacun de ces mélanges est un liquide de viscosité relativement faible à la température de fonctionnement du dispositif (c'est-à-dire 550 - 6500C), et on a trouvé qu'ils n'entrai- neraient pas d'interférences de conduction électronique avec la conduction ionique des ions-oxygène dans l'électrolyte à ces températures. Le principe de fonctionnement d'une cellule galvanique comprenant un mélange liquide d'un des métaux ci-dessus et de son oxyde comme électrode de référence peut être représenté de la manière suivante Oxygène en solution | Thorine dopée à | Electrode de référence dans le sodium | l'oxyde-d'yttrium métal/oxyde du métal. La différence d'activité de l'oxygène à travers l'électrolyte provoque le transport ionique de l'oxygène à travers la thorine dopéeàl'oxyde d'yttrium avec un potentiel produit entre les côtés référence et sodium de la cellule. La valeur du potentiel en circuit ouvert est alors une mesure directe de l'activité de l'oxygène dans le sodium. Pour le régime dans lequel l'activité ionique prédomine (tion > 0,99), la force électromotrice (FEM) de la cellule est donnée mathématiquement par oh F est la constante de faraday R est la constante des gaz parfaits T la température en Po2 : la pression partielle de l'oxygène. En fixant l'activité de l'oxygène de l'électrode de référence et en contrôlant de façon étroite la température de la cellule, on peut mesurer directement l'activité de l'oxygène dans le sodium. Pour obtenir une mesure d'une telle force électromotrice1 on relie entre le sodium liquide et l'électrode de référence, un voltmètre d'impédance élevée (par exemple 10 mégohms) qui ne dérivera pas suffisamment de courant pour affecter les lectures. C'est-à-dire, que le voltmètre d'impédance élevée 26 a une de ses bornes reliée par le conducteur 27 à la paroi 12 du tuyau pour le sodium liquide, tuyau qui sera au même potentiel que le sodium liquide qu'il contient. l'autre borne du voltmètre est reliée à un conducteur 28 d'un métal réfractaire tel que du tungstène ou du molybdène, qui traverse la plaque d'étanchéité 21 et l'intérieur du tube 14 par l'intermédiaire d'un tube isolant de traversée 29. Comme indiqué, le tube 29 traverse un couvercle 31 sur le récipient 22 et le conducteur 28 se prolonge au-delà pour venir en contact avec l'électrode de référence métal-liquide/oxyde du métal 32 qui y est contenu. Le but du couvercle 31 est d'empêcher les vapeurs de l'électrode de référence de s'échapper du récipient et de court-circuiter l'électrode de référence 32 et le tube 14. I1 faut également noter que le tube 14 est au même potentiel électrique que le sodium 13. En fonctionnement, il est souhaitable pour réduire le choc thermique, que le tube 14 et le récipient d' électrolyte 16 soient lentement chauffés à la température du métal en fusion dans lequel ils sont immergés, avant de les y immergés. Alors, connaissant la pression partielle de l'oxygène dans l'électrode de référence, on peut déterminer de façon précise la concentration de l'oxygène dans le sodium en fusion, par mesure à la fois de la température du sodium en fusion à proximité du dispositif et de la force électromotrice engendrée par la cellule. On peut utiliser l'équation indiquée ci-dessus pour calculer la pression partielle de l'oxygène dans le sodium en fusion. I1 faut noter que l'on peut fournir des tables pré-établies pour un opérateur, indiquant la pression partielle de l'oxygène dans le sodium fondu en fonction de la température et de la force électromotrice. REVENDICATION S 1 - Dispositif électrochimique pour la mesure de la concentration en oxygène dans un métal alcalin liquide, caractérisé en ce qu'il comprend (a) un corps d'électrolyte solide conducteur des ions-oxygène ayant une paire de surfaces latérales opposées, dont une première est adaptée pour être en contact intime avec le métal liquide dont on veut mesurer la concentration en oxygène, (b) un mélange comprenant une concentration connue d'un des métaux choisi parmi le gallium, l'indium ou l'étain et d'un oxyde de-ce métal, melange qui est liquide à la température de fonctionnement du dispositif et qui est en contact intime avec la seconde des surfaces latérales du -corps d'électrolyte afin de fournir une électrode de référence, et (c) un moyen pour mesurer toute force électromotrice engendrée entre l'électrode de référence et le métal liquide par conduction des ions-oxygène à travers l'électrolyte solide afin de fournir une lecture indiiatrice de la concentration en oxygène. 2 - Dispositif électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange constituant l'électrode de référence se compose essentiellement d'étain et d'oxyde stannique, de gallium et de sesquioxyde de gallium ou d'indium et d'oxyde d'indium. 3 - Dispositif électrochimique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le corps d'électrolyte solide conducteur d'ions se compose essentiellement d'un mélange uniforme de 85 t à 92,5 % en poids de thorine, le complément étant de l'oxyde d'ittrium avec une densité réelle d'au moins 98 % de la densité théorique. 4 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le corps d'électrolyte solide conducteur d'ions se compose essentiellement de thorine dopée avec de l'oxyde d'yttrium. 5 - Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le corps d'électrolyte solide conducteur d'ions se compose essentiellemcnt de thorine dopée avec environ 7,5 à 15 % en poids d'oxyde d'yttrium. 6 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le corps d'électrolyte solide conducteur d'io-ns-oxygène est une partie d'un. récipient constitué du matériau formant l'électrolyte qui contient le mélange fournissant l'élec- trodederéference, et en ce que le dispositif comprend en outre un tube métallique auquel est fixé le récipient afin d'être supporté dans le métal liquide dont on veut mesurer la concentration en oxygène. 7 - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le récipient est placé dans le tube métallique à une extrémité de ce dernier avec son fond exposé au métal liquide, de sorte que le fond du récipient constitue le corps d'électrolyte solide conducteur d' ions-oxygène. 8 - Dispositif électrochimique selon la revendication 6, caractérisé en ce que le récipient de matériau d'électrolyte est fixé au tube métallique par un matériau de brasage se composant essentiellement d'un mélange intime de gallium et de nickel.