FR 2310987 A1 19761210 FR 7515362 A 19750516 La présente invention a été réalisée dans les laboratoires de l'ins- titut de Pétroléochimie et de Synthèse Organique Industrielle de MARSEILLE et en partie avec le support financier apporté à l'un des -inventeurs (H.B.) par le Conseil National de Recherche Scientifique Libanais. L'invention concerne un procédé d'oxydation directe d'oléfines cor portant de 3 à 30 atomes de carbone en catalyse homogène et en une seule étape. Le secteur technique de l'invention est celui des traitements d'elé- fines par oxygénation catalytique et en particulier pour l'obtention conjointe d'époxydes et de produits d'oxydation d'hydrocarbures. On connaît déjà des procédés d'époxydation d'oléfines. Certains se font en deux étapes distinctes, la première conduisant à l'obtention d'un hy droperoxyde, la seconde mettant celui-ci en présence de l'oléfine pour obtenir un époxyde. On a cherché à simplifier ce procédé en le réduisant à une seule étape. Pour cela, on a trouvé que l'utilisation d'un système catalytique bimétallique ne nécessitait plus la synthèse au préalable de l'hydroperoxyde et déclenchait l'autoxydation de l'oléfine. Cependant, ce dernier procédé a un inconvénient. I1 se révèle etre peu rentable dans le cas d'oléfines qui ne possèdent pas d'hydrogène allylique labile, et en particulier des oléfines linéaires. Un autre procédé a été proposé pour remédier à cet inconvénient. On prend un ou plusieurs catalyseurs provenant du meme métal et un solvant sensible à l'action de l'oxygène afin que, dans le milieu réactionnel, se forme un hydroperoxyde permettant l'époxydation de l'oléfine. Cette réaction, cependant, ne présente pas beaucoup d'avantages. La température à laquelle on opère est élevée, ce qui provoque la décomposition derproduits finals d'oxydation du solvant. Or, ceux-ci sont la plupart du temps très recherchés dans l'industrie. Par ailleurs, on constate un taux d'avancement et une sélectivité qui ne sont pas très importants. L'invention 'propose de résoudre les inconvénients précités dus principalement à la difficulté d'autoxyder des oléfines sans hydrogène allylique labile et de récupérer à la fois l'époxydeet les produits d'oxydation du solvant, avec un bon rendement. Dans ce but, le mélange réactionnel de départ comporte, outre l'oléfine à oxyder, au moins deux catalyseurs de métaux différents et un hydrocarbure ayant au moins un hydrogène mobile, étant saturé ou substitué par l'un au moins des radicaux appartenant au groupe des radicaux suivants : aromatiques, esters et amides carboxyliques, halogénés, nitrés, sulfurés, oxygénés, et l'on obtient, en fin de réaction, conjointement, un époxyde et des produits d'oxydation dudit hydrocarbure. On utilise dans un mode de réalisation préférentiel, un système catalytique bimétallique où le premier catalyseur est un composé d'un métal des groupes VII et VIII et plus particulièrement de : cobalt, rhodium, iridium, nickel, ruthénium, fer ou osmium et où le second catalyseur est un composé d'un métal de transition des groupes IVA, VA et VIA et plus particulièrement de molybdène, tungstène, vanadium, titane, niobium ou chrome. Ledit hydrocarbure est pris préférentiellement dans le groupe des composés suivants : cumène, diphénylméthane, paranitrocumène, éthylbenzène, isobutyrate de tertiobutyle, sec-butylbenzène, isobutylbenzène. On opère, sous pression atmosphérique, à une température comprise entre 25 et 1500C et préférentiellement entre 80 et 1000C. La concentration, pour chaque catalyseur, est comprise entre 10-1 et 10-4 moles par litre de mélange réactionnel : le rapport entre les concentra-. tions d'oléfine et d'hydrocarbure est compris entre 10-1 et 10 et préférentiellement égal à 1. Dans une variante de réalisation, on adjoint aux constituants de départ un solvant et préférentiellement le nitrobenzène. Le résultat de l'invention est un procédé nouveau d'oxydation directe d'oléfines s'appliquant plus particulièrement à celles ne comportant pas d'hydrogène allylique labile. L'avantage principal de l'invention est l'obtention simultanée d'époxyde et de produits stables d'oxydation de l'hydrocarbure, avec une très haute sélectivité en époxyde et un taux d'avancement de la réaction important pour une température relativement basse. Les produits finals offrent un intérêt industriel, étant recherchés soit pour eux-memes, soit comme produits intermédiaires en vue de synthèses. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description ci-après, comportant plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés dans lesquels Les figures I et 2 sont des graphiques montrant l'évolution de la réaction en fonction du temps pour les exemples respectivement IV et XIV. Le mode opératoire est le suivant pour tous les essais rapportés ci-dessous On utilise un réacteur thermostaté, muni d'une agitation efficace, d'un thermomètre et d'une introduction d'oxygène par tube plongeant, ainsi que d'un système de prélèvements d'échantillons. L'oxygène est alimenté à partir d'un vase de Mariotte gradué, ce qui permet de mesurer sa conso xation au cours du temps. Les opérations sont conduites à la pression atmosphérique et à une température variant de 25 à 1500C. On charge dans le réacteur les catalyseurs, l'oléfine, l'hydrocarbu- re et éventuellement le solvant et l'initiateur. Le rapport entre les concentrations d'oléfine et d'hydrocarbure est compris entre 10-1 et 10. Chaque catalyseur a une concentration comprise entre 10-1 et 10-4 mole /1 de mélange réactionnel. Lorsque la température choisie est atteinte, on commence l'introduction d'oxygène. Lorsque le temps désiré est écoulé, on soutire un échantillon de la masse réactionnelle et on détermine - Les hydroperoxydes par iodométrie, - Les autres produits d'oxydation par chromatographie en phase gazeuse. On a rassemblé les résultats obtenus dans les tableaux ci-après. Les valeurs portées dans la colonne "conversion" correspondent à l'opération suivante : mole d' 2 absorbé x 100 mole d'oléfine Dans les produits finals d'oxydation de l'hydrocarbure, il est indiqué les pourcentages, d'une part d'alcool, d'autre part de cétone provenant de la décomposition non époxydante de l'hydroperoxyde : Si l'on prend comme hydrocarbure le cumène, par exemple, on obtiendra l'acétophnone. I On a tout d'abord établi une comparaison entre les réactions d'autoxydation d'oléfines selon qu'il y ait ou non un hydrocarbure, afin de confronter les résultats obtenus (Tableau I). Les chiffres indiqués entre parenthèses dans les colonnes "oléfine" et"hydrocarbure" concernent la concentration en mole /1 de mélange réaction nel pour le constituant considéré. Le solvant est du nitrobenzène; l'on prend 2x10-3 mole du catalyseur A et du catalyseur B par litre de mélange réactionnel. Dans les exemples Il et IV où l'on utilise un hydrocarbure (le cumène) on a pris des concentrations égales (2 moles /1. de mélange réactionnel) d'hydrocarbure et d'oléfine. Après examenu tableau I, on peut remarquer que pour les exemples I et III, les concentrations en oléfine (lthexene 1) sont respectivement de 4 et 2 moles /litre de mélange réactionnel. Et malgré cela, le pourcentage de conversion dans les mêmes conditions opératoires et après un même temps de réaction est trois fois plus élevé lors de l'utilisation du cumène. De plus, la sélectivité en oléfine dépasse le double de celle obtenue par le procédé an térieur. Il On a étudié,par les exemples reportés au tableau II, l'autoxydation d'oléfines en présence d'hydrocarbure, en faisant varier les couples de cata lyseur\s, (Tableau 11). En plus des conditions opératoires générales, les particularités suivantes sont observées [Cat. A] = Cat. B] = 10-3 moles /1, sauf dans l'exemple IV ou [Cat. A] = LCat. BJ = 2x10 moles /1 de mélange réactionnel. L'oléfine choisie est l'octène 1, l'hydrocarbure est le cumène, [Oléfine] = [Hydrocarbure] = 2 moles /1. de mélange réactionnel. Le solvant est le nitrobenzène et la température à laquelle on opère est de 100 C. Les abréviations utilisées dans les formules des catalyseurs du tableau sont explicitées ci-après - acac = acétylacétone, - HMPT = hexaméthyl-phosphotriamide, - Et = éthyl. Il est à noter que l'une des particularités du présent procédé réside dans le fait que l'on utilise au moins deux catalyseurs où chacun est d'un métal différent. Cette condition est nécessaire pour la bonne marche des opérations et permet l'obtention de bons résultats finals. Dans un mode de réalisation préférentiel, on utilise au moins deux catalyseurs, l'un étant un composé d'un métal des groupes VII et VIII dont on peut citer plus particulièrement : le cobalt, rhodium, iridium, nickel, fer, ruthénium, osmium, l'autre étant un composé d'un métal des groupes VA et VIA, dont on peut citer plus particulièrement : le molybdène, tungstène, vanadium, titane, niobium, chrome. Après examen de ce tableau, on peut en conclure à une très bonne sélectivité en époxyde, ainsi. qu'en alcool provenant de l'oxydation de l'hydro- carbure. Sauf dans les exemples VIII, IX, XII, ayant nécessité un temps de réaction très long, le taux de conversion par rapport au nombre d'heures offre un avantage certain au procédé, comparé aux résultats obtenus dans l'Art An térieur avec un système catalytique monométallique, toutes conditions opératoires étant égales par ailleurs. III Les essais se sont ensuite portés sur l'autoxydation, en présence de cumène, de différentes oléfines (tableau III). Les conditions opératoires particulières, en plus de celles générales exposées au début de la description, sont les -suivantes L'hydrocarbure est le cumène, le solvant est le nitrobenzène. [Oléfine] = [Hydrocarhure] = 2 moles / litre de mélange réactionnel. Les catalyseurs sont les suivants selon les exemples Exemple III : catalyseur A = composé de rhodium et B = composé de molybdène, où: : [A]=[B] = 2x10-3 mole /1. de mélange réactionnel. Exemple IV : catalyseur A = composé de fer et catalyseur B = compo sé de molybdène où [A] = Bj = 2x10-3 mole /1 de mélange réactionnel. Exemples XX à XXIII catalyseur A = composé de fer, catalyseur B = composé de molybdène, où = = (B! = 10-3 mole il. de mélange réactionnel. Après lecture de ce tableau, on remarque une très bonne sélectivité en époxyde, ainsi qu'en alcool provenant de l'hydrocarbure, quel que soit l'ooléfine à oxyder. IV On a enfin étudié l'autoxydation de l'octène 1 selon l'hydrocarbure choisi (tableau IV). Cette composante est d'une importance capitale dans l'évolution de la réaction. pour obtenir de bons résultats, notamment dans l'époxydation d'une oléfine linéaire qui, par définition, ne possède pas d'hydrogène labile, il convient de prendre un hydrocarbure répondant à plusieurs critères : ce doit être un composé transformable en hydroperoxyde, mais n'étant pas époxydable. Pour cette raison, il doit posséder au moins un hydrogène mobile mais ne doit pas avoir de liaison oléfinique. Les conditions sont réunies chez les hydrocarbures saturés ou les hydrocarbures substitués par l'un au moins des radicaux suivants a) aromatiques, tels que y, exemple non limitatif. Çitons, à titre d'exemple non limitatif : le cumène, le diphénylméthane, paranitrocumène, éthylbenzène, toluène, éthylbenzène, sec-butylbenzene, isobutylbenzène. b) esters et amides carboxyliques, dont un exemple, l'isobutyrate de tertiobutyle est cité à titre non limitatif. c) halogénés tels que Cl-, I-, F-, Br d) nitrés, dont un exemple, le paranitrocumène, est cité à titre non limitatif. e) sulfurés, présents dans les thioéthers, entr'autres. f) oxygénés, présents dans les éthers. Les conditions opératoires particulières sont les suivantes [Oléfine]= [hydrocarbure] = = 2 moles /1. de mélange réactionnel. Les catalyseurs A et B choisis sont des composés, pour A de fer, pour B de molybdène, où = 3 [B] = 10-3 mole /1. de mélange réactionnel, sauf pour l'exem- ple EsV, où = [B] = 2x10-3 mole /1. de mélange réactionnel. Le solvant est du nitrobenzène, la température est de 100 C. Les produits autres que l'alcool et provenant de la décomposition non époxydante de l'hydroperoxyde sont les suivants Exemple IV : acetophénone " XXIV : benzophénone XXV : acétophénone et aldéhyde benzoïque XXVI : acétophénone " XXVII : aldéhyde benzoïque Après lecture de ce tableau, on remarque les très bonnes sélecti vités en époxyde et en alcool. Le taux d'avancement de la reaction est également à considérer à l'exception de l'exemple XXIV. Ce dernier cependant possède d'excellents résultats en sélectivité. V Deux graphiques sont en outre annexés afin de montrer l'évolution de la réaction en fonction du temps pour les exemples qui sont respectivement IV et XIV. La courbe O indique le nombre de moles /1 d'oxygène absorbé en fonction du temps de réaction. Les autres courbes représentent le nombre de moles /1. de produit obtenu en fonction du temps de réaction. Les lettres désignant chaque courbe se rapportent aux produits suivants E = Epoxy- 1,2 Octane P = Phényl- 2, Propanol- 2 A - Acétophénone H = Hydroperoxyde de cumène Oi= Octène- 1, 01. 3 02= Octène- 1, one- 3 Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif. Tableau 1 Temps Con- Produits d'oxydation Oléfine Hydrocarbure Couple de cat. de ver (mole/1.) T C réac- sion Oléfine % Hydrocarb. % (mole/1.) A/B tion % (h) # #OH # ROH # I Hexène-1- (4) - Rh/Mo 60 10 5 32 32 16 - III Hexène-1- (2) Cumène (2) Rh/Mo 60 10 15 88 7 5 75 25 II Octène-1- (2) - Fe/Mo 100 5 10 34 34 18 - IV Octène-1- (2) Cumène (2) Fe/Mo 100 5 30 90 6 4 70 30 Tableau II T Temps Con- Produits d'oxydation I I de ver Catalyseur A Catalyseur B Hydrocarb.% réac- sion Oléfine , X w (h) ROH x1 V Rh(acac)3 !ioO5(HPIPT)H2O 4 29 75 18 7 66 34 VI Co (acac)3 idem 23 25 88 7 5 76 24 VII Co (acac)2 idem 23 23 88 8 4 76 24 VIII Co(CO)3PPh3 idem 54 34 90 6 4 73 27 IX Ni(acac)2 idem 54 14 89 6 5 80 20 X RuCl2(PPh3)2 idem 4 32 83 9 8 69 31 XI Ir Cl(CO) idem 4 24 71 12 17 68 32 (P Ph3)2 XII Pt (acac)2 idem 52 26 81 13 6 77 23 XIII OS O4 idem 5 28 80 9 11 68 32 IV Fe(acac)3 idem 5 30 90 6 4 70 30 XIV idem TiO(acac)2 8 46 64 14 22 66 34 XV idem V(acac)3 4 - 33 80 10 10 66 34 XVI idem Nb (Et)5 8 37 65 15 20 68 32 XVII idem Re2(CO)10 8 29 56 18 26 55 45 XVIII idem Cr(acac)3 6 39 71 16 13 65 35 XIX idem w(CO)6 8 45 65 14 21 66 34 Tableau III Temps Produits d'oxydation de Con Oléfine % Hydrocarb. % Oléfine T C réac- ver tion sion (h) (%) # #OH # ROH # III Hexène-1 60 10 15 88 7 5 75 25 IV Octène-1 100 5 30 90 6 4 70 30 XX Octène-2 100 7 47 84 9 7 76 24 XXI Décène-1 100 8 36 90 6 4 70 30 XXII Eicosène-1 100 7 33 85 8 7 68 32 XXIII Diisobutène 95 24 22 89 7 4 71 29 Tableau IV Temps Produits d'oxydation de Conver Hydrocarbure Oléfine (%) Hydrocarb. % réaction sion (h.) (%) # OH# O# ROH # IV Cumène 5 30 90 6 4 70 30 XXIV Diphényl 24 30 85 4 11 82 18 Méthane XXV Ethyl Benzène 8 21 85 10 5 59 41 XXVI Sec. Butyl 8 24 81 14 5 54 46 Benzène XXVII Iso Butyl 8 20 79 11 10 65 35 Benzène REVENDICATIONS 1 - Procédé d'oxydation directe d'oléfines comportant de 3 à 30 atomes de car- bone en catalyse homogène, en une seule étape, caractérisé en ce que le mélange réactionnel de départ comporte outre l'oléfine à oxyder, au moins deux catalyseurs de métaux différents, et un hydrocarbure ayant au moins un hydrogène mobile1étant saturé ou substitué par l'un au moins des radi caux appartenant au groupe des radicaux suivants : aromatiques, esters et amides carboxyliques, halogénés, nitrés, sulfurés, oxygénés; et que l'on obtient, en fin de réaction, conjointement, un époxyde et des produits d'oxydation dudit hydrocarbure. 2 - Procédé selon la revendication 1, où l'on utilise deux catalyseurs, carac térisé en ce que le premier catalyseur est un composé d'un métal du grou pe VII et VIII et que le second catalyseur est un composé d'un métal de transition des groupes IVA, VA et VIA. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le premier cataly seur est un compos des métaux suivants : cobalt, rhodium,iridium, nickel, ruthénium, osmium et que le second catalyseur est un composé des métaux suivants : molybdène, tungstène, vanadium, titane,niobium, chrome. 4 - Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit hydro carbure est pris dans l'un quelconque des groupes des composés suivants cumène, diphénylméthane, paranitrocumène, toluène, éthylbenzène, isobuty rate de tertiobutyle, sec-butyl, benzène, isobutylbenzène. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, sous pression atmosphérique, la température à laquelle on opère est comprise entre 25 et 15O0C, préférentiellement entre 80 et 100 C. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on prend 10-1 à 10-4 moles de chaque catalyseur par litre de mélange réactionnel. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport entre les concentrations d'oléfine et d'hydrocarbure est compris entre 10-1 et 10. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on prend une mê me concentration d'oléfine et d'hydrocarbure. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise en outre un solvant, préférentiellement du nitroben zène. 10- Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 à l'oxydation directe d'oléfines n'ayant pas d'hydrogène allylique labile.