FR 2314489 A1 19770107 FR 7518659 A 19750613 La présente invention concerne un procédé et un dispositif de mesure en ligne des caractéristiques physiques d'un mélange gazeux à pression atmosphérique constitué en proportions variables d'hydrogène ou d 'hydrocarbures légers. La présente invention a également pour objet le procédé de mesure des caractéristiques physiques d'un tel mélange gazeux au moyen du dispositif précité. On sait que l'on obtient è côté de l'effluent liquide, une phasa gazeuse constituée essentiellement d'hydrogène, d'hydrocarbures légers et éventuellement d'hydrogène sulfuré suivant la nature de l'alimen- tation è traiter, lorsque l'on soumet une alimentation hydrocarbonée pouvant contenir du soufre, tel que par exemple du pétrole brut, une coupe ou un résidu de distillation de ce pétrole brut, ou une matiere premiere pétrochimique hydrocarbonée à un procédé de transformation physique ou chimique, en présence ou non de catalyseur, tel que par exemple une distillation, une adsorption ou une absorption, une hydrogénation, une hydrodésulfuration, une hydrodénitrification, une isomérisation catalytique, un reformage -eatalytique en présence ou non de catalyseur, un craquage à la vapeur en présence ou non de catalyseur, une hydrodéalkylation, un hydrocraquage, une gazéification, etc... dans des conditions opératoires appropriées, et en présence ou non d'hydrogène. I1 est alors important de connartre notamment la densité de cette phase gazeuse pour déterminer en particulier sa teneur en hydrogène, plus spécialement dans le cas où le procédé de transformation nécessite une concentration minimale en hydrogène en présence du catalyseur pour assurer la transformation chimique dans le sens désiré ou pour protéger la stabilité et l'activité du catalyseur ou pour garantir, dans le cas où cette phase gazeuse est recyclée en tout ou partie, une pression partielle d'hydrogène nécessaire à la réaction de transformation conforme aux prévisions calculées. Cette mesure de densité permet ainsi de contrôler la teneur en hydrogène de la phase gazeuse lorsque cette dernière est destinée à des applications précises, telles que la vente de gaz à haute teneur en hydrogène, ou son utilisation comme réactif. I1 existe un certain nombre de méthodes~de mesure connues de la densité d'une telle.phase gazeuse et en particulier la méthode dite de Schilling, qui consiste à plonger dans un récipient plein d'eau un cylindre vertical fermé équipé d'un fond mobile. Ce cylindre est rempli de gaz dont on veut mesurer la densité. Une fois plongé dans l'eau, on retire le fond mobile du cylindre et on mesure le temps mis par l'eau pour passer entre deux repères à l'intérieur du cylindre. Cette méthode présente malheureusement des inconvénients le volume d'échantillon du gaz à mesurer est important, ce qui peut être gênant dans le cas d'études de mise au point de procédés de laboratoire ou en unité pilote de petite taille. De plus, la fidélité du dispositif de mesure de densité d'un mélange gazeux à forte teneur en hydrogène ou contenant des hydrocarbures légers n est pas bonne. Enfin, pour obtenir des résultats valables il est important de tenir compte de l'influence de la température. La présente invention a pour objet un dispositif et un procédé simple de mesure des caractéristiques physiques d'un mélange gazeux à pression atmosphérique pouvant être appliqué à des mélanges contenant~en en eventuel lement proportion importante de l'hydrogène, des hydrocarbures legers es/une faible proportion d'hydrogène sulfuré. La présente invention a également pour objet un procédé de mesure des caractéristiques physiques d'un mélange gazeux dans lequel on s'affranchit de l'influence des variations de température et de pression atmosphérique. Selon ce procédé, on fait passer le mélange gazeux à analyser à débit volumique constant à travers un orifice calibré et l'on mesure la différence de pression entre l'amont et l'aval de cet orifice. Au préalable, on effectue le calibrage du dispositif permettant cette mesure de pression A cet effet, on fait passer de l'air à la pression atmosphérique et à la température ambiante à un débit donné à travers ce dispositif, puis en conservant ce débit on réalise plusieurs mesures d'etaloa:age avec des mélanges gazeux de caractéristiques physiques connues ce qui permet de tracer une courbe en fonction des résultats obtenus lors du calibrage et de l'étalonnage auquel ona procédé. Cette courbe qui indique les caractéristiques physiques des mélanges gazeux connus en fonction de l'indication d'un manomètre permet, lorsque l'on fait passer le mélange gazeux à analyser à travers le dispositif selon l'invention d'en déduire les caractéristiques physiques recherchées en fonction de l'indication du manomètre. Le dispositif selon l'invention comporte une pompe volumétrique à débit réglable et qui est destinée à pomper le mélange gazeux à analyser, un manomètre différentiel et un ajutage, le manomètre précité permettant de mesurer la différence de pression du mélange à analyser entre l'amont et l'aval de l'ajutage. Dans un mode de réalisation préféré ce manomètre du type différentiel, est à colonne de liquide. Le liquide utilisé présente de preférence une tension de vapeur faible à la température ambiante afin de ne pas perturber la mesure. Une réglette est avantageusement associée au manomètre précité de façon à permettre la lecture des pressions. Cette réglette est de préférence ajustable par rapport au niveau indiqué par le manomètre. Cette possibilité de réglage ainsi que la possibilité de réglage du débit de la pompe volumétrique permettent d'ajuster le niveau de la colonne de liquide par rapport à un repère de la réglette précitée. L'ajutage dont est pourvu le dispositif selon l'invention comprend une plaque métallique percée d'un orifice. La plaque est avantageusement réalisée de façon à résister à l'attaque du mélange gazeux à mesurer et dans un matériau susceptible de maintenir les caractéristiques dimensionnelles de l'orifice précité. D'excellents résultats sont obtenus à l'aide d'un rubis enchassé dans la plaque. Afin de protéger cet orifice, un filtre est avanta- geusement placé dans le courant gazeux en amont de l'ajutage précité. Ce filtre, réalisé de préférence en métal frittée, a pour but d'empêcher l'obstruction de l'orifice par des dépôts solides qui pourraient être véhiculés par le mélange gazeux à analyser. Enfin, le dispositif selon l'invention est avantageusement alimenté par deux conduites comFutables à l'aide d'une vanne à trois voies, ces deux conduites permettant respectivement de procéder au calibrage et à l'étalonnage du dispositif et à la mesure des caractéristiques physiques du mélange gazeux à analyser. La présente invention sera décrite ci-après en référence à un exemple de réalisation nullement limitatif et en référence au dessin annexé sur lequel - la figure 1 représente le schéma de principe du dispositif de mesure selon l'invention; - la figure 2 représente une vue détaillée en coupe de l'ajutage équipant le dispositif représenté à la figure I; - la figure 3 représente une courbe d'étalonnage du dispositif représenté à la figure I. La présente invention repose sur les principes théoriques suivants. Sachant que l'écoulement d'un mélange gazeux à débit volumique constant à travers un orifice donné est régi par l'équation 2 KD2 = = F x LISP = constante x ÂP 7v dans laquelle e G = masse volumique d'un mélange gazeux dans les conditions de mesure; KI) = coefficient de débit de l'orifice, = = débit volumique du mélange gazeux, A P = perte de charge créée par l'orifice et sachant que i , cl sont constants, la masse volumique d'un mélange gazeux ne dépend plus que de la perte de charge mesurée entre l'amont et l'aval de l'orifice à travers lequel passe ce mélange gazeux.Connaissant sa masse volumique il est alors facile d'en déduire sa densité du fait que où dG = densité du mélange gazeux = = masse volumique de l'air dans les conditions normales (76OmmHg OOC) Po = 760 mm Hg P = pression (mm Hg) du mélange gazeux dans les conditions de la mesure. T = température du mélange gazeux dans les conditions de la mesure. To = température ( "K) Tel qu'il est représente sur la figure 1, le dispositif selon l'invention comprend une pompe volumétrique 1 du type péristaltique. Cette pompe est munie d'une pale 2 qui lamine une section de tube 3 créant ainsi une certaine pression à ltintérieur de la conduite 4 située en aval de cette pompe dont le débit peut être réglée dans l'exemple de réalisation décrit de O à 8. litres/heure. Une conduite 5 relie la pompe 1 à une vanne à trois voies 6 permettant la commutation sur cette conduite 5 soit d'une conduite 7, soit d'une conduite 8. Le manomètre 9 situé en aval de la pompe péristaltique 1 est branché en série avec la conduite 4. Ce manomètre qui est du type à colon ne de liquide 13 comprend un réservoir 10 dans lequel est stocké du phtalate de tutyle, ce produit étant utilisé du fait de sa tension de vapeur faible à température ambiante. Snn point d'ébullition sous 760mm de mercure est en effet de 340"C et sa masse volumique à 200C est égale à 1,046 g/cm3. Une réglette 11 est associée au manomètre 9. Cette réglette porte des graduations 12, qui peuvent indiquer soit la densité du mélange gazeux à mesurer soit sa masse volumique à 20"C soit sa masse moléculaire moyenne.Cette réglette li associée au manomètre 9 est de plus ajustable par rapport à la colonne de liquide 13. A cet effet, elle est montée sur un parallèlogramme 14 dont on peut faire varier la hauteur en manoeuvrant la molette 15. Le mélange gazeux véhiculé par la conduite 4 et passant à travers la cuve 10 du mano mètre est dirigé vers un ajutage 16 par une conduite 17 reliant la cuve 10 du manomètre 9 à cet ajutage. Ce dernier est représenté en détail sur la figure 2 et comporte un corps 18 ayant sensiblement la forme d'un T et pourvu d'un conduit d'entrée 19 et d'un conduit de sortie 20. Le corps 18 de cet ajutage comporte un alésage borgne 21 dans la paroi duquel débouche le conduit d'alimentation 19 tandis que le conduit d'évacuation 20 débouche au centre du fond 22 de l'alésage 21. Une plaque 23 située légèrement au-dessus du fond 22 de l'alésage 21 est isolée dudit fond par un joint 24 étanche au gaz. Un rubis 25 est enchassé au centre de la plaque 23 et est percé d'un trou 26 de caractéristiques dimensionnelles particulièrement précises présentant dans l'exemple décrit un diamètre de 15/100 de nus. La plaque 23 est surmontée d'un joint 27 semblable au joint 24. Afin d'éviter que les déchets solides qui viendraient à être véhiculés par le mélange gazeux traversant l'ajutage 16 ne passent à travers le rubis 25 et ne nuisent aux caractéristiques dimensionnelles du trou 26, un filtre 28 réalisé en métal fritté poreux est disposé au-dessus du joint 27, Un couvercle 29 est disposé sur ce filtre afin d'obturer l'alésage 21 ménagé dans le corps 18. Afin de réaliser l'étanchéité de cet ajutage, une bague 30 filetée intérieurement vient se visser sur une colerette 31 du corps 18 de l'ajutage 16. I1 est bien évident que pour assurer l'étanchéité d'un tel ajutage, des joints 32 et 33 sont prévus entre la colerette 31 et le couvercle 29 et entre la bague 30 et le couvercle 29. Du fait de la présence du trou 26 dont est pourvu l'ajutage 16, et compte tenu du fait que le mélange gazeux à analyser arrive par le conduit d'alimentation 19 à une certaine pression et est évacué par le conduit-d'évacuation 20 à une pression différente, il est possible d'enregistrer la perte de charge et d'en déduire la densité, la masse volumique à 200C ou la masse moléculaire moyenne du mélange gazeux à analyser compte tenu de la hauteur de phtalate de butyle à l'intérieur de la colonne 13 du manomètre 9. Le procédé de mesure de la densité du mélange gazeux se déroule de la manière suivante. La pompe 1 étant réglée à un débit correct, la mesure s'effectue par repérage des hauteurs de phtalate de butyle dans la colonne 13 du manomètre 9 en mettant tout d'abord le dispositif de mesure en communication avec l'atmosphère en commutant la vanne 6 sur le conduit 7. On régle alors le débit de la pompe péristaltique 1 de manière à obtenir dans la colonne 13 du manomètre 9 une hauteur de phtalate de butyle sensiblement égale à la moitié de la hauteur totale du tube 13. Cette hauteur constitue la hau- teur de calibrage du dispositif avec l'air ambiant.Etant donné que l'on sait que la masse moléculaire moyenne de l'air est 29 on obtient un premier point de la courbe représentée à la figure 3 et donnant la masse moléculaire des gaz passant à travers le dispositif précédemment décrit en fonction de la hauteur de phtalate de butyle à l'intérieur de la colonne 13 du manomètre 9. Ce calibrage est nécessaire d'une part pour s'affranchir des variations de conditions atmosphériques (pression et température) mais également dans le but de tenir compte de la différence entre la viscosité cinématique du mélange gazeux à analyser et celle de l'air du fait que le coefficient de débit de l'orifice à å travers lequel passe le mélange gazeux à analyser et qui est fonction du nombre de Raynolds, dépend légèrement de la viscosité dudit mélange. On effectue ensuite la mesure des hauteurs de liquide obtenues avec différents mélanges gazeux étalons afin d'obtenir d'autres points de la courbe représentée à la figure 3. On trouvera, à titre d'exemple dans le tableau ci-dessous les hauteurs de phtalate de butyle mesurées sur la colonne 13 du manomètre 9 en fonction des masses moléculaires des constituants de divers mélanges gazeux étalons qui ont permis de tracer la courbe d'étalonnage représentée à la figure 3. Nature du gaz étalon Masse moléculaire Hauteur de moyenne phtalate(mm) 100 % vol. H2 2 55 83,4 % vol. H2 + 16,6 % vol. thane ,7 130 + 16,6 % vol. éthane 50 % vol. méthane 9 168 + 50 % vol. H2 86 % vol. H2 9,8 180 + 14 % vol. butane 100 % vol.méthane 16 263 100 7 vol.méthane 16 263 72 % vol. H2 17,7 286 + 28 % vol. butane 70 % vol. éthane 21,6 330 + 30 % vol H2 21,6 330 100 % vol. éthane 30 450 100 % vol.air (calibrage) 29 455 100 % vol. propane 44 644. Cette courbe d'étalonnage a pu être tracée compte tenu des caractéristiques suivantes du dispositif illustré à la figure 1 - diamètre de l'orifice 26 de l'ajutage 16, 15/100 de mm. - hauteur totale de la colonne de liquide 13 : 800 mm. - débit volumique de l'air et des mélanges gazeux étalons : 2,4 litre/h (mesuré à la pression atmosphérique et à 200C). - hauteur de calibrage de l'appareil avec l'air : 455 mm. Avant de procéder à la mesure du mélange gazeux à analyser, il est recommandé de vérifier si la hauteur de calibrage du dispositif est toujours correcte, c'est-à-dire si la hauteur de liquide dans la colonne 13 obtenue avec l'air est identique à la mesure qui avait été faite précédemment au passage des divers mélanges gazeux étalons à travers le dispositif selon l'invention. Si tel n'est pas le cas, clest-à-dire si la pression atmosphérique ou la température ambiante s'est modifiée, il est alors nécessaire de réajuster soit le débit de la pompe volumétrique 1, soit la réglette 11 placée en regard de la colonne de liquide 13 afin que la hauteur de calibrage du dispositif selon l'invention reste fixe. Une fois que le calibrage du dispos tif selon l'invention a été vérifié, on commute la vanne 6 à trois voies de façon à raccorder la pompe volumétrique 1 à la conduite 8 véhiculant le mélange gazeux à analyser à la pression atmosphérique. Après avoir porté en ordonnée sur la figure 3 la hauteur de liquide indiquée par la colonne 13, et grâce à la courbe d'étalonnage on peut lira en abscisse sur la figure 3 la masse moléculaire du mélange gazeux. Dans une variante d'exécution selon l'invention il est possible de graduer directement la réglette 11 de manière que ses graduations 12 indiquent directement la masse moléculaire du mélange gazeux à analyser, sa dense ou sa masse uiumifique à 200C Le dispositif objet de la présente invention est donc simple et permet après étalonnage et calibrage de mesurer rapidement la densité par rapport à l'air, la masse volumique, la masse moléculaire moyenne d'un mélange gazeux contenant à la pression atmosphérique de l'hydrogène ou des hydrocarbures légers. Dans le cas d'un mélange binaire dont on connait la nature des constituants, le dispositif selon l'invention peut être gradué directement sur sa réglette 11 en concentration de chaque constituant. D'autre part, le dispositif selon l'invention peut également être branché en parallèle sur n'iinporte quelle ligne de gaz industriel répondant aux caractéristiques mentionnées plus haut. Il peut en particulier être miniaturisé pour réduire le volume d'échantillon nécessaire par adoption d:une pompe volumétrique de taille inférieure et d'un dispositif de régulation de pression de manière à rendre le fonctionnement de l'appareil entièrement automatique, en particulier lors de mesure en continu. Enfin, une version portable de taille réduite peut être construite à partir des différents éléments constituant le dispositif selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de mesure des caractéristiques physiques d:n mélange gazeux contenant de lthydrogène telles que sa densité, sa masse volumique Cj sa masse moléculaire moyenne à une température donnée, caractérisé par le falot que l'on fait passer ce mélange à débit volumique constant à travers un orifice calibré, que l'on mesure la différence de pression entre l'amont er l'aval de cet orifice. 2. Procédé de mesure selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'avant la mesure de la différence de pression précitée, on effectue à un débit donné une mesure de calibrage à l'aide d'air à la pression atmosphérique et à la température ambiante, puis en conservant ce débit on réalise plusieurs mesures d'étalonnage avec des mélanges gazeux de caractéristiques physiques connues. 3. Dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il comporte une pompe volumétrique pompant le mélange gazeux à analyser un manomètre différentiel et un ajutage, le manomètre précité permettant de mesurer la pression du mélange gazeux à mesurer en amont de l'ajutage. 4. Dispositif de mesure selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le manomètre est à colonne de liquide, ce dernier possédant une tension de vapeur faible à la température ambiante. 5. Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé par le fait que la réglette associée au manomètre et permettant sa lecture est ajustable par rapport au niveau indiqué par la colonne de liquide dudit manomètre et que le débit de la pompe volumétrique est réglable permettant ainsi d'ajuster le niveau de la colonne de liquide par rapport à un repère de la réglette précitée afin de s'affranchir de l'influence de la variation.de la pression atmosphérique et/ou de la température ambiante. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que l'ajutage comprend une plaque métallique percée d'un orifice résistant à l'attaque du mélange gazeux à mesurer ef réalisée dans un matériau susceptible de maintenir les caractéristiques dimensionnelles de l'orifice préch6, ce dernier étant notamment réalisé dans un rubis enchassé dans une plaque, un filtre réalisé notamment en un matériau fritté étant situé dans le courant gazeux en amont de l'ajutage afin de protéger l'orifice précité de son éventuelle obstruction par des dépits solides véhiculés par le gaz à mesurer. 7. Dispositif de mesure selon llune quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait qu'il est alimenté par deux conduites commutables sur le dispositif à l'aide d'une vanne à trois voies, ces deux conduites permettant respectivement de procéder au calibrage et à ltétalonnage du dispositif et à la mesure du mélange gazeux à analyser.