FR 2324100 A1 19770408 FR 7527640 A 19750909 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une nouvelle composition résistante électrique présentant un excellent coefficient de variation de la résistance en fonction de la température (CRT) résultant d'un ensemble de caractéristiques telles que des proportions relatives en poids constantes entre la matière conductrice et le verre fritté ou le cas échéant entre la matière conductrice, le verre fritté et un oxyde métallique isolant ou semi-conducteur, d'une part, et des surfaces spécifiques variables d'autre part. Dans la technique antérieure, on préparait des compositions résistantes à résistance variable en agissant sur les proportions relatives en poids entre les composants : la matière conductrice et le verre fritté. Dans les compositions de la technique antérieure, les variations de résistance étaient toujours accompagnées d'une variation de CRT. Par suite, il était pratiquement impossible de parvenir à certaines valeurs définies de la résistance sans faire varier le CRT. Par ailleurs, on pouvait réaliser une pellicule à grande résistance et à surface régulière, mais pour préparer la composition résistante, il fallait inévitablement faire appel à des dispositifs spéciaux; par contre, dans le cas de faibles valeurs de résistance, on pouvait obtenir facilement une composition possédant une aptitude satisfaisante à llim- pression, mais les résistances présentaient normalement une surface irrégulière et par conséquent des valeurs de résistance instables. Conformément à l'invention, la plupart des inconvénients rencontrés dans les compositions de la technique antérieure et mentionnés ci-dessus sont pratiquement supprimés. L'invention comprend notamment 10 - Une composition résistante constituée d'une matière conductrice, de verre fritté et d'un véhicule dans laquelle les proportions relatives en poids entre la matière conductrice et le verre fritté sont constantes,la valeur de résistance de la composition étant réglée par variation de la surface spécifique totale de la matière conductrice et du verre fritté, sans variation du CRT de la composition. 20 - Une composition résistante constituée d'une matière conductrice, de verre fritté, d'un oxyde métallique isolant ou semiconducteur et d'un véhicule dans- laquelle les proportions relatives en poids entre la matière conductrice, le verre fritté et l'oxyde métallique isolant ou semi-conducteur sont constantes, la valeur de résistance de le composition étant réglée par variation de la surface spécifique totale de la matière conductrice, du verre fritté et de l'oxyde métallique isolant ou semi-conducteur, sans variation du CRT de la composition. 3 - Un procédé de préparation d'une composition résistante, ce procédé se caractérisant en ce que l'on utilise une matière conductrice et du verre fritté présentant chacun une surface spécifique connue, dans lequel on règle la résistance de la composition en augmentant ou en diminuant la surface spécifique totale de la matière conductrice et du verre fritté, en maintenant constantes les proportions relatives en poids entre la matière conductrice et le verre fritté. 40 - Un procédé de préparation d'une composition résistante, caractérisé en ce que l'on utilise une matière conductrice, du verre fritté et un oxyde métallique isolant ou semi-conducteur présentant chacun une surface spécifique connue, et en ce que l'on règle la résistance de la composition en augmentant ou en diminuant la surface spécifique totale de la matière conductrice, du verre fritté et de l'oxyde métallique isolant ou semi-conducteur en maintenant constantes les proportions relatives en poids entre ladite matière conductrice, le verre fritté et l'oxyde métallique isolant ou semi-conducteur. 50-Un procédé de préparation d'une composition résistante, caractérisé en ce que l'on utilise une matière conductrice et du verre fritté présentant chacun une surface spécifique connue et en ce que l'on règle la résistance de la composition en augmentant ou en diminuant la surface spécifique de l'un des composants en maintenant constante la surface spécifique de l'autre composant et les proportions relatives en poids entre la matière conductrice et le verre fritté. 60 - Un procédé de préparation d'une composition résistante, caractérisé en ce que l'on utilise une matière conductrice, du verre fritté et un oxyde métallique isolant ou semi-conducteur présentant chacun une surface spécifique connue et en ce que l'on règle la résistance de la composition en augmentant ou en diminuant la surface spécifique d'un des composants ou de deux des composants en maintenant constantes la surface spécifique des autres composants et les proportions relatives en poids entre la matière conductrice, le verre fritté et l'oxyde métallique isolant ou semi-conducteur. La "surface spécifique" dont il est question dans la présente demande est la surface totale de 1 g de particules finement divisées, et la "surface spécifique totale" est ddfinie par l'équation ci-après Surface spécifique totale = surface spécifique x poids total des particules. Comme on l'a indiqué ci-dessus, une des caractéristiques principales de l'invention réside dans ce que l'on parvient facilement à une résistance déterminée en agissant sur la surface spécifique totale mais en maintenant le CRT constant. Les bases théoriques du phénomène observé restent à présent mal connues. On pouvait envisager une explication basée sur la surface de contact entre la matière conductrice, le verre fritté et l'oxyde métallique isolant ou semi-conducteur mais une telle explication ne permet pas de comprendre entièrement les phénomènes constates dans l'invention. Lorsque, antérieurement, on faisait varier la surface de contact en agissant sur les proportions relatives en poids entre la matière conductrice, le verre fritté et l'oxyde métallique isolant ou semiconducteur, la variation de résistance était toujours accompagnée d'une déviation du CRT En-supprimant dans l'invention ces variations dans les proportions relatives, on pouvait espérer supprimer les variations du CRT. Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, les réglages automatiques apparents des valeurs de résistance observés en permanence dans l'invention sont probablement dus à un mécanisme beaucoup plus compliqué que l'hypothèse avancée relativement à la surface de contact. Mais la reproductibilité rencontrée dans l'invention suggère qu?il s'agit d'une contribution technique entièrement nouvelle et possédant de larges possibilités d'application mame si on n'en connaît pas parfaitement les explications théoriques. le composant conducteur utilisé dans l'invention est un composant qui, après cuisson de la composition, doit donner des particules très conductrices; il peut s'agir par exemple d'or, d'argent, de platine, de rhénium, de ruthénium, d'osmium, d'iridium, de vanadium, d'étain, de tungstène, de carbone et de leurs alliages, mélanges et oxydes. Le verre fritté qu'on utilise dans la composition résistante selon l'invention est le produit bien connu, et on peut en utiliser tous les types classiques. Parmi les verres frittés utilisables, on citera les verres de borosilicates et en particulier de borosilicates de plomb. L'oxyde métallique isolant ou semi-conducteur doit donner après cuisson des particules finement divisées possédant des propriétés isolantes ou semi-conductrices; on peut donc utiliser par exemple les oxydes de palladium, de cuivre, d'aluminium, de zinc, de fer, de chrome, de cobalt, de tantale, de nickel, de niobium, de silicium, le quartz et les matières analogues. Lorsqu'on parle de particules finement divisées il s'agit de particules présentant un diamètre de 100 A à 50 microns. Les véhicules qu'on utilise dans l'invention sont ceux couramment utilisés antérieurement dans le meme domaine et par exemple l'éthylcellulose, les résines alkydes, les résines d'urée, les résines de butyraI, la nitrocellulose et les produits analogues. Parmi les solvants qui conviennent, on citera les solvants organiques comme le Butylcarbitol, l'acétate de Butylcarbitol, le terpinéol et la tétraline Pour ce qui concerne le CRT, on sait que ce coefficient augmente en général avec la proportion de matière conductrice et diminue lorsqu'on augmente la proportion de verre fritté et d'oxyde métallique isolant ou semi-conducteur. Dans la technique antérieure, pour minimiser les variations du CRT, on ajoutait des petites proportions d'oxydes métalliques semi-conducteurs. Mais la technique antérieure ne permet pas de parvenir à une reproductibilité et à une stabilité satisfaisantes et,pour parvenir à une résistance définie, on ne peut pas éviter des opérations compliquées. A l'occasion des recherches de la demanderesse visant à remédier aux difficultés décrites ci-dessus, on a trouvé que l'on pouvait parvenir à des valeurs de résistance voulues, selon la nature des composants, par des actions appropriées sur les trois composants décrits ci-dessus, à savoir la matière conductrice, le verre fritté et l'oxyde métallique isolant ou semi-conducteur, et cette découverte est directement à la base de l'invention. On montrera dans les exemples qui suivent que l'on peut parvenir facilement à des valeurs de résistance se situant dans un intervalle étendu, de l'ordre de l'ohm ou mégohm, avec un faible CRT, en agissant uniquement sur la surface spécifique des composants. Les "compositions résistantes" de l'invention sont donc des matières composites qui donnent sur un support isolant, par cuisson, une pellicule solide résistante du point de vue électrique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de - parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On broie avec soin les composants ci-après Ag (surface spécifique 0,1 m/g) 24 parties RuO2 (surface spécifique 0,1 m/g) 36 parties verre fritté (surface spécifique 2,0 m2/g) 40 parties Ethylcellulose 10 parties tétraline 40 parties La pate homogène est appliquée en impression sur un support d'alumine sur une surface de 5 x 5 mm. Après séchage de 10 minutes à 1500C, suivi d'une montée progressive jusqu'à 8000C où l'on reste 10 minutes, on refroidit lentement à température ambiante. Sur le dépit obtenu, on forme une électrode d'argent; I'ensemble constitue une résistance composite. EXEMPLES 2 à 11 On forme une série de résistances avec les memes composants selon le meme mode opératoire que dans l'exemple 1, aux proportions indiquées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 12 On broie en pâte homogène les contituants ci-après RuO2 (surface spécifique 4 m/g) 25 parties verre fritté (surface spécifique 0,3 m2/g) 75 parties éthylcellulose 7 parties terpinol 19 parties On applique en impression sur un support d'alumine sur lequel on a formé au préalable, selon une disposition voulue, des électrodes Ag-Pd (70 : 30), sur une surface de 4 x 2 mm. Après séchage à 1500C pendant 10 minutes suivi dtun chauffage progressif à 7600C où l'on cuit pendant 10 minutes, on refroidit lentement à température ambiante; on obtient une résistance composite. EXEMPLES 13 à 15 On opère comme dans l'exemple 12 et avec les memes composants, aux proportions indiquées dans le tableau ci-après; on forme ainsi une série de résistances. EXEMPLE 16 On broie en une pâte homogène les constituants ci-après RuO2 (surface spécifique 10 m/g) 10 parties verre fritée (surface spécifique 0,3 m/g) 67 parties A1203 (surface spécifique 20 m2/g) 23 parties éthylcellulose 5,5 parties terpinéol 22 parties On applique en impression sur un support d'alumine sur lequel on a formé au préalable, selon une disposition voulue, des électrodes d'Ag-Pd (70 : 30), sur une surface de 4 x 2 mm. Après séchage à 1500C pendant 10 minutes suivi d'un chauffage progressif à 7600C où l'on maintient 10 minutes, on refroidit lentement à température ambiante; on obtient une résistance composite. EXEMPLES 17 à 21 On forme une série de résistances comme décrit dans exemple 16 et avec les memes composants aux proportions indiquées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 22 On broie en pâte homogène les constituants ci-après RuO2 (surface spécifique 5 m/g) 21 parties 2 verre fritté (surface spécifique 0,3 m /g) 74 parties Si02 (surface spécifique 265 m2/g) 5 parties éthylcellulose 5,5 parties terpinéol 22 parties On applique en impression sur un support d'alumine sur lequel on a formé au préalable, selon une disposition voulue des électrodes d'Ag-Pd (70 : 30), sur une surface de 4 x 2 mm. Après séchage de 10 minutes à 1500C suivi d'un chauffage progressif à 7600C ou l'on maintient 10 minutes, on refroidit lentement à température ambiante; on obtient une résistance composite. EXEMPLES 23 à 27 On prépare une série de résistances comme décrit dans l'exemple 22, avec les memes composants aux proportions relatives indiquées dans le tableau ci-après. En dehors des proportions de chacun des composants, en parties, on trouvera dans ce tableau les spécifiques, en m/g, mesurées par la méthode de perméabilité de Blaine et la méthode BETi, les résistances R mesurées par la technique classique au Pont de Wheatstone, en ohms ou multiples (k ou M), les CRT en ppm/ C, déduits des valeurs de résistance mesurées dans l'intervalle de 25 à 125 C. On notera que pour ce qui concerne les proportions relatives de matière conductrice, de verre fritté et d'oxyde métallique isolant ou semi-conducteur, les indications de parties se rapportent à un poids total de 100 parties pour les trois composants. Les résultats rapportés dans le tableau mènent aux conclusions ci-après : Dans les exemples 1, 4 et 8, les surfaces spécifiques des trois constituants Ag, -Ru02 et verre fritté sont constantes, mais les proportions relatives entre les composants varient : 24 :36:40, 12:18:70, 8:12:80. Ces variations dans les proportions relatives conduisent à des valeurs de résistance de 1# , 10n , lOkSt et lOOkew , et à des valeurs de CRT qui varient considérablement : +300, +10 et -100. Ainsi donc, des variations dans la valeur de la résistance sont accompagnées d'une variation considérable du CRT. Ces variations sont caractéristiques de la technique antérieure. Dans les exemples 1, 2 et 3, les proportions relatives entre les constituants sont constantes et la valeur de la résistance ne varie qu'à la suite d'une variation dans la surface spécifique des constituants. On notera que le CRT reste pratiquement constant. En effet, les valeur de résisatnce sont respectivement de 1# , 10# et 80# , alors que le CRT est respectivement de +300, +290 et +305 ppm/ C. On peut donc constater que le procédé selon l'invention permet d'agir sur la résistance en faisant varier la surface spécifique totale et en maintenant pratiquement constant le CRT. I1 s'agit là d'une caractéristique tout à fait nouvelle et essentielle de la présente invention. # Brunauer-Emmet-Teller Les variations de surface spécifique ont été réalisées sur la matière conductrice, le verre fritté et, le cas échéant, l'oxyde métallique isolant ou semi-conducteur. TABLEAU Exem- Poids, parties Surface spécifique (m/g) R CRT ple n (# ) (ppm/ C) Ag RuO2 verre Al2O3 SiO2 Ag RuO2 verre Al2O3 SiO2 1 24 36 40 0,1 0,1 2,0 1 + 300 2 24 36 40 0,02 0,02 2,0 10 + 290 3 24 36 40 0,1 0,1 0,05 80 + 305 4 12 18 70 0,1 0,1 2,0 10 K + 10 5 12 18 70 0,02 0,02 2,0 90 K + 10 6 12 18 70 0,1 0,1 0,05 90 K + 9 7 12 18 70 3,0 3,0 2,0 1 K + 12 8 8 12 80 0,1 0,1 2,0 100 K - 100 9 8 12 80 0,02 0,02 2,0 1 M - 100 10 8 12 80 0,1 0,1 0,05 10 M - 100 11 8 12 80 3,0 3,0 2,0 20 K - 90 12 25 75 4,0 0,3 10 K - 50 13 25 75 30 0,3 1 K - 50 14 40 60 10 0,3 500 + 50 15 40 60 30 0,3 100 + 50 16 10 67 23 10 0,3 20 1 M - 100 17 10 67 23 30 0,3 20 5 K - 100 18 40 57 3 10 0,3 20 100 + 50 19 40 57 3 30 0,3 20 10 + 50 20 25 50 25 5 0,3 0,5 1 K + 25 21 25 50 25 5 0,3 20 10 K - 20 22 21 74 5 5 0,3 265 1 M - 50 23 21 74 5 5 0,3 3,5 100 K - 50 24 21 69 10 5 0,3 265 500 K - 30 25 21 69 10 5 0,3 3,5 150 K - 60 26 45 45 10 85 0,3 265 1 K + 100 27 45 45 10 85 0,3 3,5 100 + 100 REVENDICATION S 1 Composition résistante électrique constituée d'une matière conductrice, de verre fritté et d'un véhicule) caractérisée en ce que les proportions relatives en poids entre la matière conductrice et le verre fritté sont constantes, la résistance de la composition étant réglée par variation de la surface spécifique totale de ladite matière conductrice et du verre fritté, sans variation concomitante du coefficient de variation de la résistance de la composition en fonction de la température. 2. Composition résistante, caractérisée en ce qu'elle consiste en une matière conductrice, du verre fritté, un oxyde métallique isolant ou semi-conducteur et un véhicule, les proportions relatives entre ladite matière conductrice, le verre fritté, oxyde métallique isolant ou semi-conducteur étant constantes et la résistance de la composition étant réglée par variation de la surface spécifique totale de ladite matière conductrice, du verre fritté et de l'oxyde métallique isolant ou semiconducteur sans variation concomitante du coefficient de variation de la résistance de la composition en fonction de la température. 3. Procédé de préparation d'une composition résistante électrique, caractérisé en ce que l'on utilise une matière conductrice et du verre fritté présentant chacun une surface spécifique connue et en ce que l'on règle la résistance de la composition en augmentant ou en diminuant la surface spécifique totale de la matière conductrice et du verre fritté en maintenant constantes les proportions relatives en poids entre ladite matière conductrice et le verre fritté. 4. Procédé de préparation d'une composition résistante électrique, caractérisé en ce que l'on utilise une matière conductrice, du verre fritté et un oxyde métallique isolant ou semi-conducteur présentant chacun une surface spécifique connue et en ce que l'on règle la résistance de la composition en-augmentant ou en diminuant la surface spécifique totale de la matière conductrice, du verre fritté et de l'oxyde métallique isolant ou semi-conducteur en maintenant constantes les proportions relatives en poids entre la matière conductrice, le verre fritté et l'oxyde métallique isolant ou semi-conducteur. 5. Procédé de préparation d'une composition résistante électrique, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise une matière conductrice et du verre fritté présentant chacun une surface spécifique connue et en ce que l'on règle la résistance de la composition en augmentant ou en diminuant la surface spécifique de l'un des deux composants, en maintenant constante la surface spécifique de l'autre composant et les proportions relatives en poids entre la matière conductrice et le verre fritté. 6. Procédé de préparation d'une composition résistante électrique, le procédé se caractérisant en ce que Iton utilise une matière conductrice, du verre fritté et un oxyde métallique isolant ou semiconducteur présentant chacun une surface spécifique connue et en ce que l'on regle la résistance de la composition en augmentant ou en diminuant la surface spécifique d'un des composants ou de deux des composants en maintenant constantes la surface spécifique des autres composants et les proportions relatives en poids entre la matière conductrice, le verre fritté et l'oxyde métallique isolant ou semi-conducteur.