FR 2334643 A1 19770708 FR 7537829 A 19751210 L'invention concerne un mélange pour la production de céramique fine, poreuse, en particulier de carreaux de revetement, qui comprend, comme matière première, de l'anorthosite. tes mélanges de départ et les produits finis utilisés pour la fabrication de carreaux et similaires doivent présenter un ensemble de propriétés, qu'il n'est pas toujours facile de réaliser. Les carreaux de revêtement doivent faire preuve d'une grande solidité mécanique, en raison des traitements et des efforts auxquels ils sont soumis aussi bien au moment de la pose que lorsqu'ils sont encastrés Etant donné que la plupart du temps ils sont appelés a être utilisés dans un milieu exposé à l'eau et à la vapeur, ils doivent posséder une résistance élevée à la dilatation humide, afin d'exclure toute apparition de trésaillures dans la glaçure, et d'éviter les problèmes que pourrait poser l'adhérence sur une paroi et les tensions dans le système paroi/mortier/pâte/glacure. Pour assurer les meilleures propriétés possibles aux matériaux dont sont fabriqués les produits finis, il 1 est souhaitable que la pate céramique ait une teneur élevée en alcalino- erreux. Cela concerne aussi bien la formation d'anorthite (CaO.Al2O3.2SiO2), qui confère aux produits leur solidité mécanique, que la formation de la phase vireuse dans laquelle les ions alcaiino-terreux sont prépondérants par rapport aux -ons alcalins En effet, ces dernières années, on a trouvé que le verre aux alcalins a une part de responsabilité dans l'augmen- tation de la dilatation humide dans les pâtes céramiques poreuses. En pratique, les alcalino-terreux sont généralement utivisés dans les mélanges sous forme de calcite et de dolomie. Mais la dêcarbonatation au cours de la cuisson et la faible marge de rrittage provoquée par l'addition de ces substances provaquent ici de grandes difficultés. En considérant comme matière première idéale la Wollastonite (CaO.SiO3), dont cependant très peu de gisements exploitables sont connus et qui, de ce fait, est tellement chère qu'el'le est a peine utilisée en Europe pour la fabrication de mélanges céramiques. L'utilisation de l'anorthosite pour les mélanges céramiques est bien connue par le "Journal of the Canadien Ceramic Society" (1969) vol. 38 pages 19-23. On-y décrit des essais effectués avec un fondant constitué d'un mélange d'anorthosite et de carbonate de lithium. Les échantillons auraient présenté une bonne solidité et un faible retrait. Dans des cas particuliers, on aurait observé un début de gonflement et des soufflures. L'anorthosite appartient, selon Barth, Correns, Eskola "Die Entstehung der Gestein" (Springer 1970), au groupe de roches monominérales et est constituée presque uniquement de plagioclase. L'anorthosite est une roche abyssale que l'on rencontre souvent d'une manière caractéristique danssles grosses masses rocheuses; ii n7 existe pas de roche éruptive,correspondante. Selon "Origin of Anorthosic and Related Rocks" Redit J.W. Lsachsen (The University of State of New York, 1968), l'anorthosite est une roche abyssale basique, qui peut étre aussi une roche métamorphique. Les nombreux états sous lesquels cette roche se présente se divisent principalement en trois groupes type X - sous forme compacte avec plus de 90% de plagioclase, type 2 - euphotide avec 78-90 % de plagioclase, type 3 - saussuritisé par métamorphose etXou métasomathose. Les plagioclases de i' anorthosite appartiennent au type riche en calcium . des labradorites jusqu'aux bytownites avec une teneur en anorthite de 70-90 *. La saussurite se forme par la décomposition du plagioclase de l'anorthosite avec formation de zalstite (voir Klockmannts Lehrbuch der Mineralogie", nouvelle édition de Ramdohr/Strunz, Enke 1967). Caractéristique chimique des anorthosites : teneur en SiO;- 45-60%; caractéristiques physiques : densité de 2,7 à 2,9 g/cm3 et faible conductibilité thermique de 4-5 j/m.sec.degré (The physic of rocks, V. Rzhersky, G. Novik, MIR Editeurs/Moscou 1971). Optiquement (en couche mince), la plupart des anorthosites sont caractérisées par l'agrégation de plagioclases polysynthétiques maclés, qui peuvent vitre saussuritisés (type 3). De nombreux gisements d'anorthosite sont connus en Scandinavie et aux USA. La matière est en partie exploitée en carrière et utilisée entre autres pour la construction des routes. Une propriété essentielle des matériaux céramiques qui doiverit être utilisés pour les carreaux de revêtement et applications semblables est la stabilité des dimensions. La satisfaction de cette exigence constitue un problème, étant donné que les mélanges céramiques utilisés habituellement en Europe subissent, pendant la cuisson, des variations de longueur non négligeables qui sont dues au retrait, Naturellement, lorsque la composition du mélange est constante, on peut tenir compte de ce retrait en donnant aux moules des dimensions appropriées. Mais, comme dans a pratique il est généralement difficile de maintenir constante la composition du mélange, il est nécessaire, pour tenir compte des variations du retrait, de changer souvent les moules et de disposer d'une réserve considérable de ces moules L'un comme l'autre entrainent des frais notables. Ainsi, apparaît la nécessité d'avoir à sa disposition des matières premières qui puissent provoquer une dilatation de la pièce céramique au cours de la cuisson pour contrebalancer le retrait de ces matières premières. En outre, il apparaît nécessaire de disposer d'un mélange pour la fabrication de ceramique subissant lors de la cuisson une modification de la longueur aussi faible que possible et fournissant des produits finis présentant, à coté d'autres propriétés recherchées (telles que porosité, dilatation thermique réversible, stabilité de forme, absence de fissures et de microfissures), une solidité mécanique élevée et une faible dilatation à l'humidité. On a trouvé que cet abjectif.peut être atteint en ajoutant, dans un mélange argileux, une anorthosite présentant après un premier chauffage à 10000C une dilatation permanente de plus de I %, pour compenser le retrait provoqué par les matières premières contenues dans le mélange. Les-essais faits avec des mélanges céramiques contenant cette anorthosite comme matière première ont révélé que ces mélanges présentent les propriétés voulues pour les carreaux de revêtement en céramique et que leurs indices de dilatation a' l'humidité sont inférieurs à ceux des mélanges céramiques comparables connus actuellement. Mais, en particulier, il s'est avéré que la présence d'anorthosite du type indiqué produit aussi une dilatation dans toute la masse et une compensation plus ou moins importante de la tendance au retrait provoquée par les autres constituants. Par la seule utilisation de ce type de matière première accordée avec les substances habituelles provoquant par elles-m & es un retrait, il est possible de régler le mélange de manière à obtenir que les dimensions des produits céramiques restent les mêmes avant et après la cuisson. Ce réglage peut être encore amélioré en introduisant dans le mélange 1'anorthosite du type 3 ayant subi une cuisson partielle préalable. Grâce à cette cuisson préalable, une partie de la dilatation permanente est éliminée et ainsi n'agit plus dans la pate.On obtient un effet semblable à celui obtenu avec la matière précuite du type 3, en utilisant ltanortho site du type I ou 2, étant donné que leur dilatation permanente à ltétat brut est dans l'ensemble plus faible que celle du type 3. A cet effet, on peut se reporter au diagramme ci-joint, ou l'on représente trois courbes dilatométriques d'essais avec l'anorthosite. En abscisse, on a porté la température T, et, en ordonnée, la dilatation t-. La courbe 1 concerne une anorthosite du type 3 à cuisson préalable. Les branches des courbes caractérisées par les flèches 4 représentent la courbe de dilatation lors du chauffage et celles caractérisées par les flèches 5 représentent la courbe de dilatation au cours du refroidissement subséquent. La courbe 1 du type 2 indique l'allure nn linéaire de la dilatation, qui est caractérisee par une forte pente au-dessus de 900 C au cours du chauffage. Au cours du refroi dissement, la dilatation rétrograde d'une façon presque linéaire pour s'arrêter, à la température åmbiante, & une valeur d'environ 1 IL. Cette valeur est la dilatation permanente, qui reste après le premier chauffage & 1000 C de l'anorthosite brut du type 2 La courbe 2 de ltanorthoslte du type 3 présente en principe une allure similaire, La différence consiste simplement en ce que les taux de dilatation qui s'établissent aux mêmes températures sont bien plus élevés et qu'après accomplissement du cycle de chauffage, il reste une dilatation permanente de 3,2 % Mais si l'on a cuit préalablement l'anorthosite du type 3, il se présente, comme le montre la courbe 3, une autre image dans la mesure où la forte montée de la dilatation n'apparalt plus aux températures élevées et qu'après accomplissement du cycle de chauffage il ne reste aucune dilatation permanente. Par un réglage approprié de la cuisson préalable ainsi que de la teneur en anorthosite dans le mélange céramique ,- on peut obtenir une adaptation aux autres constituants du mélange pour arriver aux propriétés recherchées. L'action la plus importante sur les propriétés de dilatation est obtenue, comme le montre le diagramme, e, par l'utilisation de l'anorthosite brut du type 3. Etant donné que l'anorthosite du type selon l'invention provoque, avec une même composition chimique, dans les modes d'utilisation décrits plus haut, un comportent différent de la masse céramique, an acquiert la possibilité de régler les différentes propriétés du produit fini sans etre obligé de modifier les autres propriétés. Il est également essentiel que les effets bénéfiques de l'anorthosite apparaissent déjà à des températures de cuisson relativement basses et après une cuisson de courte durée. Un autre avantage de l'emploi de 1' anorthosite dans les mélanges céramiques résulte de ce qui suit - Quand on chauffe l'anorthosite du type 3 à au moins 1000 C, son comportement a la dilatation thermique se modifie par rapport à celui de la matière de départ. La dilatation thermique est alors réversible et linéaire jusqu'au point de frittage. L importance pratique de ce comportement consiste en ceci, que les masses preparées avec l'anorthosite brut admettent un refroidissement de courte durée; les mélanges préparés avec l'anorthosite cuite préala- blement supportent, en outre, un chatiffage rapide et conviennent par suite pour une cuisson rapide. L'utilisation d'anorthosite ne constitue pas une charge économique car cette matière est actuellement accessible à un prix comparable à celui des matières premières quel'on trouve dans le co-merce. L'utilisation d'anorthosite dans les mélanges céramiques n'est soumise à aucune limitation de la quantité. De faibles teneurs en ce produit procurent déjà un effet favorable. Des proportions élevées, allant même jusqu'à l'exclusion d'autres produits de ce genre peuvent entre utilisées, étant donné que la répartition des oxydes dans les anorthosites permet d'obtenir des résultats probants Du point de vue de l'orientation des propriétés du mélange, l'utilisation d'anorthosite dans la proportion de 20-50 IL est particulièrement favorable Une forme de réalisation significative de l'invention consiste & utiliser un mélange d'anorthosite avec du laitier de haut fourneau déjà préparé. Le laitier de haut fourneau possède une composition appropriée pour la production des céramiques Cependant, les variations de sa composition et les impuretés qu'il contient ne permettent pas de l'utiliser directement dans les mélanges céramiques. Mais on connaît des traitements qui fournissent des produits uniformes et, par suite, utilisables dans les mélanges céramiques. Les laitiers de cette sorte sont homogénéisés, traités et purifiés. Une de ces matières se trouve dans le commerce sous le nom de "Calumite" (marque déposée de The Calumite Company, Morrisville, Pennsylvanie, USA). Une de ces sortes de laitiers ainsi traités peut être avantageusement combinée avec l'utilisation de ltanorthosite selon l'invention, étant donné que, mélangée avec cette dernière, exile présente de bons indices de solidité et de dilatation a' l'humidité et, en outre, provoque par elle-même le retrait du corps céramique lors de la cuisson, de sorte que, par une compensation appropriée par un anorthosite provoquant la dilatation, on peut facilement régler la variation de la longueur au cours de la cuisson à la valeur désirée. ne plus, la combinaison des laitiers de haut fourneau avec Iranorthosite est techniquement et économiquement avantageuse en raison de ce que le laitier comporte une phase vitreuse formée préalablement, qui influe favorablement sur la liaison céramique des constituants cristallins de l'anorthosite, Cette combinaison de ces deux matières premières permet d'obtenir rapidement un matériau céramique qui est caractérisé par une répartition bien définie entre les constituants cristallins et amorphes. En outre, la dilatation thermique linéaire du laitier influe favorablement sur l'aptitude des mélanges ainsi préparés à se cuire rapidement. On a réuni, dans les tableaux qui suivent, les données des résultats de quelques essais le tableau I résume les conditions générales des essais, le tableau II indique les résultats des essais les plus importants, le tableau III renferme les résultats d'autres mesures, le tableau IV indique les valeurs de la composition chimique et rationnelle, calculées sUX les matières premières du tableau Il. Il résulte clairement du tableau Il qu'en augmentant la teneur en anortbosite brute, on peut augmenter la stabil-ité de la longueur au cours de la cuisson (essais 501-503 et 601-603). Lorsqu'on emploie de l'anorthosite calcinée (essais 504 et 505), on obtient encore un effet, mais il est plus faible L'anorthosite perd également, par une cuisson préalable, une partie de Sa capacité à assurer une modification permanente de la longueur. Le laitier "Calumite N" traité provoque une tendance au retrait-qui va dans le sens contraire de l'action de l'anortho site (essai 505), Le retrait provoqué par le laitier peut cependant être supprimé par l'addition d'anorthosite brut (essai 603). Le retrait est le plus important quand on mélange le laitier et une argile provoquant également un retrait avec l'anorthosite calcinée dont l'effet de dilatation est donc affaibli. Il résulte du tableau II que l'action de l'anorthosite dans le cas de la condition t'A" où la température de cuisson est plus basse, est nettement plus prononcée s'agissant du changement de la longueur au cours de la cuisson que dans le cas de "B". Les conditions de cuisson "B" ne sont pas appropriées pour la série d'essais 601 à 605: la durée de la cuisson est trop longue et/ou la température trop élevée. Le tableau III montres en outre, que la dilatation à l'humidité par rapport au mélange industriel est dans presque tous les cas bien plus faible et ne prend que la moitié de la valeur bien que la condition de cuisson "B" soit réglée pour ce mélange industriel et est aussi optimale pour celui-ci. La résistance à la rupture à la flexion prend des valeurs très différentes. En adaptant la composition, la préparation et les conditions de cuisson, an peut atteindre et dépasser les valeurs des mélanges industriels comparables. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra-prévoir d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Tableau I Vp 265 indication Mélange -501 -502 -503 -504 -504 -601 -602 -603 -604 -605 du mélange industriel préparation Toutes les matières premières ont été broyées de façon à laisser un résidu de 0,5 à 6 % sur le tamis à mailles de 63 Humidité au pressage 6 7 7 7 7 7 10 9 8 8 8 Pression appliquée Tous les échantillons ont été pressés avec la même pression (288 kp/cm2) Résistance à la rupture kp/cm2 6 4,5 6 8 4 4 4 Condition de A : 9 h de l'état froid à l'état B : 40 h de l'état froid cuisson froid 1090 - 1100 C à l'état froid (four tunnel cône pyrométrique de 1130 C pour 501 à 505 industriel) Seger ola tombé cône de Seger 3a plié 1160 C pour 601 à 605 cône de Seger 4a plié Comportement au frittage et à la fusion sous le microscope à chauffage (vitesse d'échauffement 10 /min) Point de frittage C 1290 1310 1310 1210 1230 1200 1300 1340 1270 1240 1230 Arrondissement des bords 1370 1330 1330 1230 1245 1230 1380 1360 1290 1250 1250 Point hémisphérique 1490 > 1400 > 1400 1250 1250 1250 1460 1400 1320 1290 1300 Fin de la fusion 1530 > 1400 > 1400 1270 1290 1320 1500 1450 1380 1380 1360 Vp 265 Tableau II Mélange Indication du mélange -501 -502 -503 -504 -505 -601 -602 -603 -604 -605 industriel Composition du mélange (% en poids des matières premières sèches) Anorthosite brute, type 3 40 20 50 - - 35 25 45 - Anorthosite, préalablement cuite, type 3 - - - 50 50 - - - 45 46 Calumite N - - - 25 - - 25 25 23 Ball Clay WBBl - 10 - - 25 25 - - Argile d'Anderdorf Fi 1 50 55 - - - - - Argile d'Anderdorf Fi 1 spec - - - - - 30 30 - - Argile 501 Steph.Schmidt - 15 15 15 - - 25 25 24 Bentonite Portaclay ES - - - - - - - - - 2 Dolomite D 100 P - - 25 25 - - - Calcate K 6 - 5 - - - - 10 - - Cristobalite W oo10 10 10 10 10 10 10 10 5 5 5 Changement de la longueur pendant la cuisson en % A +1,3 +0,9 +1,9 +1,0 +0,3 +0,8 +0,5 +1,4 -0,4 -0,5 B 0,5 -0,1 +0,2 +1,5 +0,5 -1,0 (-3,6 -0,2 -6,6 -6,6)* Dilatation à l'humidité (autoclave, 1 h, 3 atm) en % 103 A +12,3 +7,5 -1,3 -12,5 -8,8 +24,0 +10,0 -2,3 -1,8 #0 B +25,0 +15 +7 +5 -7 +3 (-3 -6 -8 -5 -4)* Résistance à la ruptureflexion kp/cm2 A 85 135 75 50 50 165 150 150 160 170 B 155 155 150 75 70 170 (275 235 320 535 460)* * Conditions de cuisson non appropriées. Tableau III Mélange Indication du mélange -501 -502 -503 -504 -505 -601 -602 -603 -604 -605 industriel Absorption d'eau en % après séjour dans l'eau à 20 C A 1 min. 10 8 16 20 15 9 10 12 12 12 1 h 11 10 20 22 16 11 12 14 14 14 24 h 12 12 20 24 18 12 14 16 15 15 B 1 min. 13 11 10 18 21 15 ( 5 8 6 4 5 )* 1 h 15 12 11 20 22 15 ( 5 9 6 4 5 )* 24 h 17 13 13 23 25 17 ( 7 11 7 4 5 )* Coefficient de dilatation .10 -7.degré-1 20/400 C A 73 82 73 75 65 67 70 59 62 62 B 85 72 85 66 69 57 (66 60 56 63 63)* 20/600 C A 83 94 72 72 66 72 76 64 67 67 B 90 82 93 71 70 64 (67 63 58 66 64)* Couleur selon carte des couleurs CEC ** A D 3/4 D 2 $ 1/2 B 3 D 1 D 4 D 2 B 1/2 D 1 C/D 1 B C+D 2 D 4 D 3 B 0 B 1 D 1 (D 4 D 3 B 5 B+C7 C 7 )* Blanc selon Elrepho (Y) A 65 66 82 82 78 65 69 78 75 74 B 73 55 60 84 86 72 (57 62 55 44 46 )* * Aux conditions de cuisson non appropriées. ** CEC - Association Européenne des Fabricants de Carreaux. Tableau IV Mélange Indication du mélange -501 -502 -503 -504 -505 -601 -602 -603 -604 -605 industriel Composition chimique : (calculé d'après les indications des fournisseurs des matières premières) Al2O3 17,0 20 17 19,3 19,2 21,5 22,4 19,4 23,3 23,3 23,6 TiO2 0,5 0,7 0,2 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 Fe2O3 0,8 0,9 0,4 0,4 0,4 0,6 0,6 0,5 0,5 0,6 CaO/MgO 5,6 5,6 5,6 19,9 19,9 18,8 5,1 9,2 18,0 18,0 17,5 MnO 0,1 0,1 0,1 0,1 K2O/Na2O 2,3 1,9 2,1 2,1 2,5 2,6 2,2 2,6 2,6 2,6 SiO2 72,0 65,0 65,2 44,4 44,4 53,2 65,3 60,3 51,8 51,8 52,0 S 0,3 0,3 0,3 0,2 Perte au feu 9,5 3,8 6,8 13,9 13,9 2,4 3,9 8,1 3,1 3,1 2,9 Composition rationnelle % SiO2 libre de l'argile et de la cristobalite 34 26 13 13 13 30 30 11 11 10 % substance argileuse des argiles 18 16 10 10 10 26 26 16 16 15 Total 52 42 23 23 23 56 56 27 27 25 REVENDICATIONS 10) Mélange pour la production de céramique fine, poreuses en particulier de carreaux de revêtement et similaires, qui comprend comme matière première l'anorthosite, caractérisé en ce que, dans un mélange argileux, on introduit une anorthosite présentant, après un premier chauffage à 10000C, une dilatation permanente de plus de 1 %, afin de compenser le retrait provoqué par les matières brutes contenues dans le mélange. 20) Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient une anorthosite du type saussuritisé par métamorphose et/ou métasomatose. 3 ) Mélange selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on ajoute une anorthosite présentant, après un premier chauffage, à TOOOOC, une dilatation permanente de 3,2 %. 40) Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on introduit l'anorthosite dans le mélange dans la proportion,de 5-95 %, de préférence de 20-50 %. 50) Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on introduit l'anorthosite à l'état brut. 60) Mélange selon l'une quelconque des revendications I z à 4, caractérisé en ce que l'on utilise l'anorthosite après une cuisson préalable. 7 ) Mélange selon l'une quelconque des revendications î à 6, caractérise en ce que l'on introduit l'anorthosite en commun avec du laitier de haut fourneau broyé, transformé en mousse et traité.