FR 2317365 A1 19770204 FR 7617888 A 19760611 La présente invention concerne la séparation du manganèse des solutions contenant divers métaux. Un excès de manganèse, dans des solutions contenant des métaux, par exemple des matières extraites par lixiviation, destinées à un traitement par électrolyse permettant la séparation de divers métaux, a posé des problèmes car cet excès réduit le rendement en courant lors de la séparation par électrolyse du métal voulu sur les cathodes et du manganèse déposé sur les anodes, les métaux obtenus ayant aussi de mauvaises caractéristiques physiques et chimiques. te problème posé par le manganèse et son accumulation dans les solutions ainsi que par la contamination du métal voulu a été résolu dans une certaine mesure, dans les installations d'électrolyse, par utilisation d'une anode plus "réactive" ou par retrait d'une partie de la solution qui est neutralisée et dont le métal voulu est séparé par précipitation chimique, avant traitement ultérieur.Ainsi, par exemple, lors de la séparation électrolytique du zinc, on a utilisé des anodes de plomb à la place des anodes normales en alliage plomb-argent D'autres tentatives de résolution des problèmes précités concernent le nettoyage du aépat de manganèse des anodes et des cellules, de façon plus fréquente, mais cette opération est coûteuse et longue notamment lorsque la liqueur contient desoencentrations élevées de manganèse. En outre, selon certains des procédés de retrait du manganèse, des quantités importantes du métal voulu et qui doit être séparé sont perdues ou retirées de façon indésirable lors de l'étape de séparation du manganèse. Dans le cas de la séparation électrolytique du zinc, ce problème de contamination des électrodes par le manganèse est aggravé lors de l'utilisation du procédé à la jarosite pour la séparation du zinc. Ce procédé est bien connu pour le retrait du fer et il est utilisé après une lixiviation poussée par un acide concentré, ce procédé permettant l'augmentation du rendement du zinc obtenu à partir des concentrés grillés de sulfures, au cours du procédé d'électrolyse. Il apparat que le concentré grillé de zinc subit une attaque poussée par l'acide sulfurique, puis un traitement å l'aide de préférence d'ions ammonium afin que le fer précipite et-laisse une solution de sulfate de zinc dépourvue de fer et présentant une très faible perte de zinc.Lors d'une telle attaque ou lixiviation par un acide concentré, le manganèse présent dans le concentré grillé de sulfure de zinc se dissout encore plus si bien que les problèmes posés par l'encras- sement des électrodes et la contamination du zinc voulu lors de l'électrolyse de la solution sont encore aggravés. L'invention concerne un procédé de retrait des ions manganeux solubles sous forme de bioxyde de manganèse gamma insoluble, à partir des solutions contenant du sulfate de zinc, sans perte excessive du zinc qu'on veut séparer, et eile concerne notamment le retrait du manganèse des solutions d'attaque dans lesquelles le métal doit être récupéré par électrolyse. Lrinven tion permet la préparation d'une pâte qui peut être facilement filtrée et qui contient du bioxyde de manganèse gamma. Plus précisément, l'invention concerne le traitement d'une solution contenant du sulfate de zinc par un oxydant capable d'oxyder l'ion manganeux soluble en bioxyde de manganèse gamma insoluble à une température et pendant un temps qui suffissent à la précipitation d'une partie au moins et de préférence de 90 % au moins de l'ion manganeux présent dans la solution sous forme de bioxyde de manganèse gamma qui peut être facilement filtré, l'oxydant étant présent en quantité comprise entre environ 130 et 150 % de la quantité théorique nécessaire au retrait pratiquement total du manganèse de la solution, le procédé comprenant en outre la séparation du précipité de la solution.Dans un mode de réalisation avantageux, l'invention est un perfectionnement du procédé à la jarosite utilisé pour la séparation du zinc ; dans ce procédé, avant séparation électrolytique dd zinc, la liqueur d'attaque ou de lixiviation est traitée par un persulfate oxydant tel que le persulfate d'ammonium afin que l'ion manganèse soluble soit oxydé sous forme de bioxyde de manganèse gamma insoluble ; le bioxyde de manganèse est alors retiré et les ions ammonium et les radicaux sulfate qui restent peuvent permettre le précipitation de la jarosite si bien que le fer est retiré des liqueurs de lixiviation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure unique est un schéma -de principe d'un procédé de séparation du zinc par électrolyse, selon le procédé à la jarosite, perfectionné selon l'invention, avec retrait des ions manganeux avant séparation du zinc par électrolyse. Dans la description et dans les exemples qui suivent on considère l'application du procédé de l'invention au retrait préférentiel des ions manganeux solubles, sous forme de bioxyde de manganèse gamma insoluble, des solutions de zinc, notamment de sulfate de zinc, dans un mode de réalisation avantageux. Cependant, la description concerne des conditions qui sont optimales etyou avantageuses pour le retrait préférentiel des ions manganeux des solutions de sulfate de zinc lors du retrait de ces ious des solutions contenant d'autres métaux tels que le cuivre, le nickel, le cobalt, le cadmium et leurs mélanges. Bien qu'on puisse traiter avantageusement d'autres solutions contenant du manganèse selon le procédé de l'invention, il est avantageux que le traitement porte sur des solutions d'un sulfate métallique en général et d'une liqueur delixiviation contenant du sulfate de zinc en particulier. En outre, bien qu'il soit avantageux que de telles liqueurs de lixiviation qui doivent subir une électrolyse permettant la séparation du zinc soient traitées, l'invention s'applique aussi au traitement de toute liqueur dont le manganèse doit etre retiré préférentiellement. Il est nécessaire que l'oxydant utilisé selon l'invention soit capable d'oxyder l'ion manganeux soluble Mn+2 en bioxyde de manganèse insoluble. Il existe un certain nombre d'oxy- dants qui donnent ce résultat et la sélection dépend essentiellement de facteurs de rentabilité et de la gêne parfois présentée par l'introduction d'éléments nuisibles dans la solution. Dans le cas d'une installation de séparation du zinc parélectrolyse par exemple, il n'est pas avantageux d'utiliser des oxydants contenant du plomb ou du bismuth qui pourrait contaminer le zinc à raffiner. Cependant, il est commode et avantageux d'utiliser dans de telles installations du persulfate d'ammonium ou de sodium constituant des oxydants car les ions ammonium et sodium et le radical sulfate peuvent être utilisés ultérieurement dans l'étape de formation de jarosite qui permet le retrait du fer des liqueurs de lixiviation. A titre illustratif, des oxydants qui conviennent sont le persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium, le bromate de sodium, le bismuthate de sodium et le bioxyde de plomb.Parmi ces oxydants les plus avantageux, les persulfates d'ammonium et du sodium sont préférables parce qll'ils sont facilement disponibles, de manipulation commode e-t de fabrication facile, ils ne contaminent pas le métal qui doit être séparé et aussi comme indiqué précédemment parce que les persulfates présentent l'avantage de pouvoir otre utilisés pour le retrait du fer des liqueurs au cours du procédé à la jarosite, au cours du procédé plus général de séparation électrolytique du zinc. Il est essentiel, pour le retrait satisfaisant des ions manganeux insolubles des solutions contenant du zinc, que le zinc métallique ne précipite pas en même temps que le bioxyde de manganèse car cette précipitation simultanée conduit à une perte inacceptable et peu rentable de zinc métallique qui est précieux. A cet égard, bien que la théorie exacte du phénomène ne soit pas parfaitement comprise, on a découvert que, lorsque le zinc précipite avec le manganèse, il apparaît un précipité formé essentiellement de manganite manganeuse hydratée ZnO.MnO2.2-4H20 contenant du zinc lié chimiquement.En outre, on observe qu'une telle manganite manganeuse hydratée se forme dans une grande mesure lorsque l'oxydant est utilisé en quantité nettement supérieure à 150 % environ de la quantité théorique nécessaire au retrait pratiquement total du manganèse et que, dans ces conditions, la manganite manganeuse hydratée contient une quantité notable de zinc, 8 à 9 % environ, remplaçant apparamment le manganèse. Dans ces conditions, la quantité de zinc qui précipite avec le manganèse n'est pas modifiée par lavage intensif du précipité. On constate de façon analogue que, lorsqu'on utilise l'oxydant en quantité inférieure à 150 d de la quantité théorique nécessaire au retrait pratiquement total du manganèse, la phase cristalline qui forme un précipité contient une quantité nettement réduite de manganite manganeuse hydratée et en fait le bioxyde de manganèse gamma Mn02 r, devient la phase prépondérante qui, par ailleurs, présente un intérêt économique dans l'industrie des batteries d'accumulateurs. Ce bioxyde de manganèse gamma conserve une quantité minimale ou pratiquement nulle de zinc.Ainsi, on note qu'il est essentiel pour la mise en oeuvre satisfaisante de l'invention, que le précipité soit pratiquement sous forme cristalline de bioxyde de- manganese gamma, pratiquement à l'exclusion de manganite manganeuse ayant du zinc lié. L'identification des phases cristallines des manganites manganeuses hydratées et du bioxyde de manganèse gamma en fonction de la quantité d'oxydant utilisée est confirmée par les diagrammes de diffraction des rayons X des précipités (séchés à l'étuve à moins de 380C), ces diagrammes indiquant des variations importantes de cristallinité et de composition des phases en fonction des conditions d'oxydation au cours de la précipitation.Pour une oxydation poussée, c'est-à-dire lorsque l'oxydant est présent à raison de plus de 150 % environ, il se forme des manganites manganeuses qui présentent des diagrammes de diffraction des rayons X analogues à ceux de MnO2 6 et qui sont représentés par le minéral birnessite correspondant à la formule (Na0,7Ca0,3)Mn7014.2,8H2O. Un certain nombre d'ions métalliques, notamment le zinc, sont liés dans des variétés analogues d cette phase minérale, comme indiqué dans la littérature et notamment dans les articles suivants : Feitknecht, W.P. et Marti, W., (1945a), "Uber die Oxydation von Mangan Hydroxyd mit Molekularen Sauerstoff", Helv. Chim.Acta, Vol. 28, p 129-148 Feitknecht, W.P. et Marti W., (1945b), "Uber Manganit und Kunstlichen Eraunstein", Helv. Chim. Acta, Vol. 28, p 148-156 Buser, W., Graff, P., et Feitknecht, W., (19540 ,"Beitrag zur Kenntnis der Mangan (II)-Manganit und des S MnO2", Helv. Chim. Acta, Vol. 37, p 2322-2333 ; Jones, L.H.P. et Milne, A.A., (1956), "Birnessite, a New Manganese Oxide Mineral from Aberdeenshire, Scotland", Mineral. Mag. Vol. 31, p. 283-288). Des les précités moins oxydés, c'est-à-dire lorsque l'oxydant est présent à raison de moins de 150 %, des raies supplémentaires apparaissent dans les diagrammes de diffraction o des rayons X à 2,12, 1,63 et 4,04 A, indiquant soit une nouvelle phase cristalline soit une modification de la phase de manganite manganeuse. les données de diffraction des rayons X suggèrent une transition progressive des phases vers une forme moins hydratée de MnO2 (MnO-2 r naissant). Ce phénomène est confirmé ultérieurement par précipitation de quantités principales de MnO2 Y dans des conditions d'oxydation moins sévères.Dans ces conditions d'oxydation moins sévères, il se forme des précipités noir brunâtre sombres contenant de petites quantités de zinc, (1 à 2 % de Zn) et dont les diagrammes de diffraction des rayons X ne ressemblent pas à celui de la birnessite ou d'autres phases manganite, mais se rapprochent beaucoup de ceux de MnO2. lors de l'utilisation de faibles quantités d'oxydants le précipité de manganèse qui est du bioxyde de manganèse cristallin de-type gamma comme indiqué par l'analyse par diffraction des rayons X, se forme sans doute d'après la réaction chimique suivante MnS04 + (NH4)2S2O8 + 2H20 MnO2 + (NH4)2 S04 + 2H28O4 Réaction I Lorsqu'on utilise des quantités plus importantes d'oxydant, le complexe de zinc et de manganèse formé et identifié par analyse par diffraction des rayons X sous forme de manganite manganeuse contenant du zinc, se forme sans doute par la réaction suivante 6MnSO4+6 (NH4) 2208+1 3H20+ZnE04 ZnO.6MnO2+6(NH4)2SO4+13H2SO4 Réaction II Il faut non seulement que le bioxyde de manganèse gamma formé soit pratiquement dépourvu de zinc pour que le retrait du manganèse soit industriellement viable, mais aussi que le précipité résultant puisse être facilement filtré afin qu'il puisse etre séparé commodément de la solution. A cet égard, on constate selon l'invention que, indépendamment du critère selon lequel l'oxydant doit etre utilisé en quantité inférieure à 150 % environ afin que la précipitation simultanée du zinc soit minimale et que le bioxyde de manganèse gamma cristallin soit prédominant, lorsque la quantité d'oxydant utilisé est nettement inférieure à 130 % environ de la quantité théorique nécessaire au retrait pratiquement total du manganèse, il appa rai t un précipité de bioxyde de manganèse gamma de couleur brune à noire qui est à l'état colloidal. Un tel précipité colloldal ne peut pas être facilement filtré évidemment et il n'est donc pas satisfaisant au point de vue industriel. Non seulement il se forme un précipité de bioxyde de manganèse gamma colloldal dont la filtration est difficile dans les conditions indiquées correspondant à une faible quantité d'oxydants, mais on observe en outre que le précipité formé dans ces conditions contient des quantités variables de sulfate de zinc qui, lorsque la quantité relative d'oxydant diminue, présente des difficultés de plus en plus grandes d'entraînement par lavage. Comme dans le cas de la précipitation simultanée du zinc métallique pour des concentrations élevées d'oxydant, cette paire de sulfates de zinc n'est pas satisfaisante aut-points de vue industriel et de la rentabilité. Ainsi, on note que, lorsqu'on utilise une quantité d'oxydant nettement supérieure à 150 % environ de la quantité théorique nécessaire au retrait pratiquement total du manganèse, le précipité, bien qu'il puisse etre facilement filtré, est néanmoins sous une forme cristalline de manganite manganeuse si bien quine quantité importante de zinc métallique précipite simultanément. Lorsque la quantité d'oxydant est nettement inférieure à 130 %, il se forme un précipité qui, bien qutil soit sous la forme cristalline de bioxyde de manganèse gamma pratiquement et qu'il soit pratiquement dépourvu de zinc métallique précipité simultanément, n'est cependant pas facilement filtrable.Ainsi, selon une caractéristique de l'invention, l'oxydant est présent en quantité comprise entre 130 et 150 % environ de la quantité théorique nécessaire au retrait pratiquement total du manganèse sous forme de bioxyde de manganèse gamma, et il est avantageux que cette quantité d'oxydant soit comprise entre 170 et 14Q % environ. La température de la réaction d'oxydation peut etre comprise entre 900C environ et la température d'ébullition. Avec les installations actuelles, il est souhaitable que la température soit inférieure à la température d'ébullition. le temps de la réaction peut être aussi faible que 30 min environ et il est d'environ 2 h avantageusement. L'oxydation est avantageusement mise en oeuvre à la pression atmosphérique si bien qu'un appareillage sous pression tel que des autoclaves, n'est pas nécessaire mais le cas échéant, on peut utiliser des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Enfin, la concentration des ions hydrogène dans la solution pose un problème. Une plage de pli très large convient mais il est avantageux que le pH soit compris entre environ 5 et 12. On constate que les solutions très acides ont tendance- à décomposer les oxydants du type persulfate et en conséquence on doit utiliser une quantité accrue d'oxydant pour compenser cette perte et provoquer une précipitation maximale du lflanganèse. Il est évident que, lorsque les paramètres décrits précédemment sont compris dans les plages indiquées, les facteurs tels que la quantité d'oxydant, la durée de la réaction, la température de celle-ci et le pH de la solution,peuvent varier afin que la séparation soit optimale dans le cas d'une solution particulière contenant les métaux. Les conditions indiquées précédemment sont celles qui conviennent le mieux aux solutions de sulfate de zinc, notamment lorsque le zinc doit être séparé par électrolyse et lors de la mise en oeuvre du procédé à la jarosite, il est clair que, dans le cadre de l'invention, une simple expérimentation de routine réalisée par des spécialites permet la détermination des conditions optimales, dans les plages indiquées pour le retrait du manganèse des solutions contenant d'autres métaux tels que le cuivre, le nickel, le cadmium et analogues. On s'est référé au procédé à la jarosite. cette expres- sion désigne un perfectionnement bien connu du procédé de séparation électrolytique du zinc à partir des concentrés de sulfures grillés, comprenant une lixiviation acide poussée puis la précipitation du fer à l'aide d'ions sodium, potassium ou ammonium, avant séparation du zinc par électrolyse. L'article paru dans l'édition des Etats-Unis d'Amérique du périodique "World Mining" septembre 1972, p. 26 à 30 décrit plus en détail ce procédé. On se réfère maintenant à la figure unique qui représente un exemple d'installation d'électrolyse destinée a la séparation du zinc, par précipitation de jarosite et par démanganisation selon l'invention. Le retrait du manganèse rend minimal l'encrassement des électrodes et de l'électrolyte, augmente beaucoup la durée de fonctionnement de la cellule d'électrolyse, et maintient le zinc cathodique à la plus grande pureté. On considère maintenant, en référence à la figure unique, le procédé global utilisé à cet effet. Des concentrés 10 de sulfure de zinc sont transmis à des trémies 12 d'alimentation d'appareil 14 de grillage, avantageusement à lit fluide, dans lesquels le concentré est chauffé à 9500C environ afin que le sulfure de zinc se transforme en oxyde de zinc (matière calcinée) et en anhydride sulfureux gazeux 30. La matière calcine 16 est refrodie, broyée afin que 90 % aient une dimension particulière inférieure à 76 microns, et transmise à des réservoirs 18 de lixiviation dans lesquels l'oxyde de zinc et le sulfate de zinc qui peut être présent, sont dissous à l'aide d'acide sulfurique. La récupération maximale de zinc peut être obtenue par lixiviation en deux étapes, une lixiviation neutre à un pH d'environ 4,5 à 5, puis une séparation 20 du liquide contenant le zinc et les matières solides, avec une ou plusieurs étapes de lixiviation acide chaude 22, avec addition de sulfate d'ammonium 24 provenant de l'installation 26 de préparation de sulfate d'ammonium qui reçoit de l'acide sulfurique de l'installation 28-qui reçoit les gaz 30. Ce sulfate d'ammonium est ajouté dans l'une des étapes. C'est à la phase finale de ces étapes de lixiviation que le fer est précipité comme indiqué par la référence 32, sous forme de jarosite d'ammonium complexe 2NH4Fe3(8O4)2(OH)6 qui est ensuite séparée, comme indiqué par la référence 34, avec les autres matières dissoutes. le liquide 36 retiré et qui contient lé sulfate de zinc dissous est renvoyé dans l'étape initiale 18 de lixiviation. la solution qui contient le zinc dissous de la première étape de lixiviation "neutre" est purifiée (le cuivre et/ou le cadmium présents sont retirés par précipitation par de la poussière de zinc 37) et elle est filtrée en 38, une partie de la solution "pure" résultante 40 subissant la démanganisation 42 assurée par du persulfate d'ammonium 44, provenant de l'installation 46 alimentée par l'installation 26, selon l'invention, comme décrit précédemment et aussi dans les exemples qui suivent. Après séparation 48 du bioxyde de manganèse, la solution démanganisée 50 est renvoyée dans le circuit de lixiviation acide chaude dans lequel l'ion ammonium et le radical sulfate contenus peuvent être utilisés pour la formation de jarosite ou pour l'électrolyse. Le reste de la solution pure est transmis aux cellules 52 d'électrolyse dans lesquelles, par application d'un courant electrique continu, la solution acidifiée de sulfate de zinc est décomposée et le zinc métallique se dépose à la cathode (habituellement en aluminium). Le zinc est retiré de la cathode, fondu dans un four 54, par exemple un four électrique à induction fonctionnant à basse fréquence et coulé en lingots, blocs ou autres formes 56 utilisés industriellement. Sur la figure unique, la référence 58 désigne de l'acide qui peut être vendu ou utilisé autrement, la référence 60 désigne le résidu de lixiviation et la jarosite qui peuvent être stockés, la référence 62 désigne un gâteau de cadmium qui peut être vendu et la référence 64 désigne le bioxyde de manganèse qui est récupéré et qui peut etre vendu. On considère maintenant des exemples donnés à titre purement illustratif et dans lesquels les proportions sont indiquées en poids sauf indication contraire. EXEMPT 1 On ajoute à 50 cm3 d'une solution acide de sulfate de zinc contenant 40,5 g/l de Zn et 4,28 g/l de tin (le tableau I en donnant l'analyse complète) obtenue par lixiviation d'un concentré de flottation de sulfures de zinc grillés, avec de l'acide sulfurique dilué, 5 g environ de persulfate d'ammonium, et on règie le pi avec de l'hydroxyde d'ammonium afin qu'il soit légèrement acide. On fait bouillir la solution pendant 30 min environ et on filtre et lave à lteau distillée le précipité résultant. On analyse le filtrat pour déterminer la quantité de zinc, par titration volumétrique, et la quantité de manganèse, par absorption atomique. La solution démanganisée contient 35,2 g/l de Zn et 0,0026 g/l de -Mn, si bien que le retrait sélectif du manganèse est de 99,94 ffi pour seulement 13,1 % de zinc. TABLEAU I Solutions utilisées pour le retrait du manganèse Type de la g/l g/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l g/l pH solution Zn Mn Fe Cu Cd Co Ni Pb As Sb Ag Se Te H2SO4 Sulfate de 116,3 5,24 0,4 1,71 148 1,5 0,7 4,3 Solution de 40,5 4,28 41,0* 292 152 4,0 1,6 - - - - - - 103,6 (2)l'exemple 1 Sulfate de 112,2 5,34 Sulfate - 4,76 - - - - - - - - - - - - (4)manganeux Sulfate - 5,05 - 47,5* - - - - - - - - - - (4)cuivrique Sulfate de - 5,00 - - 50,0* - - - - - - - - - (4)cadmium Nitrate - 5,05 - - - 52,5* - - - - - - - - (4)cobalteux Sulfate de - 6,25 - - - - 41,4* - - - - - - - (4)nickel *g/l (1)Préparé par lixiviation d'un concentré grillé de sulfure de zinc avec de l'acide sulfurique dilué et augmentation de la teneur en manganèse de la solution de 0,77 à 5,24 g/l par addition de sulfate manganeux. (2) Préparé par lixiviation du résidu de (1) avec de l'acide sulfurique dilué. Pas d'addition de sulfate manganeux supplémentaire. (3) Préparé par addition de poudre de zinc métallique à une solution analogue à la solution (1) afin que divers éléments précipités soient retirés. (4) Préparé par dissolution de sels chimiquement purs dans de l'eau désionisée. EXEMPLE 2 On ajoute du persulfate d'ammonium à des échantillons de diverses solutions, indiquées sur le tableau I, et on agite à 906C jusqu'à l'ébullition pendant des périodes comprises entre 15 min et 2 h. La quantité de persulfate d'ammonium qu'on ajoute varie avec la teneur en manganèse, la concentration des ions hydrogène, la température et la durée de la réaction et les autres conditions indiquées. On retire le précipité résultant dans tous les cas par filtration et on lave à l'eau le gâteau de filtration. On analyse le filtrat et on obtient, pour les divers éléments, les valeurs indiquées dans le tableau II, puis on calcule le retrait du manganèse et des autres métaux. Comme indiqué dans le tableau II, les solutions qui correspondent aux paramètres du procédé recouvrent kn domaine très vaste, concernant les solutions qui contiennent des quantité tés importantes de manganèse et de métaux tels que le zinc, le cuivre, le nickel, le cobalt, le cadmium et le fer. Les solutions qui ne contiennent que l'un des métaux ou plusieurs de ceux-ci, peuvent aussi être traitées par le procédé de l'invention. Le manganèse est retiré sélectivement de ces solutions avec seulement de petites quantités d'autres metaux dans le précipité de manganèse. TABLEAU II Solutions démanganisées après traitement par le persulfate d'ammonium (voir tableau I pour la composition d'origine) (NH4)2S2O8 Composition Retrait % ajouté g/l g/l g/l g/l g/l g/l g/l Solution type g/l Mn Zn Fe Cu Cd Co Ni Mn Zn Fe Cu Cd Co Ni Sulfate de 28 0,002 - - - - - - 99,99 0,13(1) - - - zinc neutre Sulfate acide 75 1,66 38,83 39,0 - - - - 61,21 4,12 4,88 - - - de zinc Sulfate de 30 0,0006 - - - - - - 99,97 0,16(1) - - - - zinc purifié Sulfate 100 0,004 - - - - - - 99,92 - - - - - manganeux Sulfate 30 Sulfate de 30 Nitrate 30 0,0025 - - - - 50,0 - 99,95 - - - - 4,76 colbalteux Sulfate de 30 0,005 - - - - - 36,1 99,92 - - - - - 12,8 nickel (1) calculé à partir de la teneur en zinc du précipité. EXEMPLE 3 On chauffe à l'ébullition pendant 15 min environ des échantillons d'une solution neutre de sulfate de zinc contenant 116,3 g/l de Zn et 5,24 g/l de Mn (le tableau I donne l'analyse complète), avec divers oxydants qu'on ajoute aux solutions à raison de 100 g/l. On filtre les solutions et on lave le gâteau de filtration à l'eau puis on analyse la teneur en manganèse du filtrat. le tableau III donne les résultats et montre clairement le retrait presque total du manganèse dans tous les cas. Les oxydants utilisés sont le peroxydisulfate d'ammonium (NH4)2S208, le peroxydisulfate de sodium (Na)2S208, le peroxydisulfate de potassium K2S208 (connu aussi sous le nom de persulfates), le bismuthate de sodium NaBiO3, le bromate de sodium NaBrO3 et le bioxyde de plomb PbO2. TABLEAU III Retrait du manganèse d'une solution neutre de sulfate de zinc (5,24 g/l de Mn) avec différents oxydants Oxydant utilisé Solution démanganisée Manganèse g/1 /î Mn précité % Persulfate d'ammonium 0,0086 99,84 (NH4)2S2 8 Persulfate de sodium 0,0024 99,95 (Na)2S2O8 Persulfate de potassium 0,0095 99,82 E2S208 Bismuthate de sodium 0,016 99,69 NaBiO3 Bromate de sodium 0,0027 99,96 NaBrO3 Bioxyde de plomb 0,0005 99,99 PbO2 EXEMPLE 4 le tableau IV correspond à une série d'essais dans lesquels des échantillons d'une solution neutre de sulfate de zinc sont agités à 900C pendant des temps différents, avec des quantités différentes de persulfate d'ammonium. Comme précédemment, les solutions résultantes sont filtrées et les précipités sont lavés à l'eau. Au cours de ces essais cependant, on déter mine les concentrations du zinc et du manganèse dans les filtrats et les précipités. On peut donc calculer le retrait du zinc et du manganèse d'après la composition des matières. On note que les résultats du tableau IV indiquent que le manganèse précipite des solutions lors de l'utilisation d'une quantité d'oxydant ajoutée comprise dans une très large plage, c'est-à-dire entre 50 et 460 ç de la quantité théorique nécessaire à la précipitation du manganèse sous forme d'oxyde de manganèse. L'information qui suit concerne les divers essais résumés dans le tableau IV. ESSAI 10A On agite une solution de sulfate de zinc contenant 5,24 g/l de Mn à 900C pendant 30 min avec une quantité suffisante de persulfate d'ammonium pour que 460 % du manganèse contenu puissent precipiter. La pâte obtenue peut être facilement filtrée mais on constate que le précipité est essentiellement formé de manganite manganeuse ZnO.6Mn02. 2-4H20 ayant une teneur de 8,00 % de Zn. L'analyse par diffraction des rayons X indique l'absence de bioxyde de manganèse gamma et le précipité ne contient qu'uné petite quantité de sulfate de zinc, si bien que la plus grande partie du zinc est liée chimiquement à la manganite manganeuse. ESSAI 11 L'essai est réalisé comme l'essai lOA mais la quantité de persulfate d'ammonium utilisée est réduite à 270 % seulement de la valeur théorique. Be précipité peut être facilement filtré mais il a encore une teneur élevée de 9,40 ffi de Zn et contient essentiellement de la manganite manganeuse avec une petite quantité de bioxyde de manganèse gamma qui commence à apparaître. Du sulfate de zinc est aussi présent et indique une partie du zinc contenu dans le précipité et resté à cause d'un lavage insuffisant du gâteau de filtration. ESSAI 12 Cet essai correspond à essai Il mais l'agitation est poursuivie pendant 60 min et le gateau de filtration est lavé soigneusement. 'les résultats correspondent à ceux de l'essai 11 mais le précipité a une teneur réduite en zinc de 5,60 % seulement étant donné le meilleur lavage du gâteau de filtration. Be précipité est encore essentiellement formé de manganite manganeuse avec un peu de bioxyde de manganèse gamma. ESSAI 13 Tes conditions de cet essai sont anaogu à celles de l'essai 12 mais le persulfate d'ammonium utilisé n'est plus présent qu'à raison de 130 % de la quantité théoriquement nécessaire à la précipitation du manganèse. La pâte peut'être facilement filtrée et le précipité ne contient que du bioxyde de manganèse gamma. On ne détecte que de manganite manganeuse, et le précipité ne contient que 1,82 % de Zn. Be retrait du manganèse de la solution atteint 92,65 . ESSAI 14 On répète l'essai 13 mais on porte le temps de la réaction de 60 à 120 min. On obtient à nouveau une pâte dont la filtration est très facile et le précipité contient du bioxyde de manganèse gamma à faible teneur en zinc, de 1,78/ seulement, le retrait du manganèse de la solution atteignant 99,99 %. ESSAI D-8 Au cours de cet essai, on utilise une solution de sulfate de zinc contenant 3,90 g/l de Mn et une quantité suffisante de persulfate d'ammonium pour que 133 do du manganèse contenu puissent précipiter. On assure une agitation à 90 C pendant 2 h et le précipité obtenu peut être facilement filtré. Be précipité contient essentiellement du bioxyde de manganèse gamma, mais en présence d'une certaine quantité de sulfate de zinc du fait d'un lavage inefficace. On ne détecte pas de manganite manganeuse. ESSAIS D-3, D-4, D-2 et Dl On réalise ces essais avec la même solution que dans l'essai D-8, et avec une quantité suffisante de persulfate d'ammonium pour précipiter des quantités théoriques de 102, 102, 82 et 50 % de la concentration du magnésium présente en solution respectivement. La filtration est de plus en plus difficile lorsque la quantité d'oxydant diminue, et, pour 50 % de la quantité théorique, le précipité est si fin qu'il traverse totalement le papier filtre. L'agitation de la solution pendant une plus grande période, c'est-à-dire pendant 3 h dans l'essai D-4 (102 % de persulfate d'ammonium) contre 2 h dans l'essai D-3, n1 améliore pas la situation au point de vue des possibilités de filtration. On note que les précipités contiennent essentiellement du bioxyde de manganèse gamma avec des quantités variables de sulfate de zinc dont le lavage est de plus en plus difficile lorsque la quantité d'oxydant diminue. 'les précipités de bioxyde de manganèse préparés dans ces essais sont très fins, alors que ces fines particules se sont liées les unes aux autres dans les essais utilisant 130 % environ de la quantité théorique de persulfate d'ammonium, avec formation d'agglomérat dont la filtration est rapide et efficace et permet un lavage efficace qui assure l'entraînement du sulfate de zinc. Selon les données de diffraction des rayons X, les précipités obtenus dans l'essai 10A correspondent aux diagrammes obtenus pour la birnessite. Dans les précipités moins oxydés, c'est-à-dire des essais 11 et 12, il apparait des raies supplé o dentaires dans les diagrammes à 2,12, 1,63 et 4,04 A, indiquant soit une nouvelle phase cristalline soit une modification de la phase de la manganite manganeuse. 'les résultats de diffraction suggèrent une transition progressive des phases à une forme moins hydratée de MnO2 (Mn02 naissant). Ce phénomène est confirmé ultérieurement par précipitation essentiellement de MnO2 &gamma; pour une oxydation moins forte, comme indiqué dans le tableau IV. Pour une oxydation moins forte (c'est-à-dire dans les essais 13 et 14) il se forme des précipités noir brunâtre sombre contenant une petite quantité de zinc (1 à 2 %). 'les diagrammes de diffraction des rayons X ne ressemblent pas du tout à ceux de la birnessite et des autres phases manganite, mais correspondent bien à ceux de MnO2y . Les précipités qui ne sont pas bien lavés contiennent des quantité-s détectables de ZnS04. 0 apparaissant sous forme d'une phase cristalline dans les produits séchés. 'les teneurs en zinc sont alors relativement élevées, comme dans le cas de l'essai n 18. On détecte aussi de petites quantités de ZnS04.H20 dans les diagrammes de diffraction des rayons X dans l'essai 1OA. On réalise les diagrammes de diffraction des rayons X des divers produits, et on note les phases produites dans différentes conditions d'oxydation. Be tableau IVa permet la comparaison des équidistances d dans les essais 1OA à 14. 'les précipités des essais 10A à 14 sont ensuite chauffés pendant un temps pouvant atteindre 1 h à des températures de 200 à 4500C afin que la stabilité des transformations de phases puisse être évaluée et facilite l'identification. Une déshydratation à 200 C n'apparaît que dans la réduction de l'équidistance principale près de 7,0-7,4 , apparamment à la suite du retrait de l'eau interstitielle. A 4500C, on note une décomposition provoquant le mélange de MnO2 y et de HZnMn2O4 essentiellement d'hydrohéta- érolite. Bes échantillons contenant des quantités plus importantes de zinc dans la structure se transforment en quantités plus importantes d'hydrohétaérolfte (essai 1OA) alors que ZnSO4.H20 qui n'a pas été entraîné par lavage se transforme simplement en ZnSO4 anhydre sans liaison à l'oxyde de manganèse (essai 11). TABLEAU IV Retrait du manganèse d'une solution de sulfate de zinc avec des quantités différentes de persulfate d'ammonium Oxydant ajouté % Temps de Caractéristiques du précipité produit de quantité réaction Possibilités Essai n théorique min % Zn % Mn Zn0.6MnO2.2-4H2O &gamma; MnO2 ZnSO4.H2O de filtration 10A 460 30 8,00 48,20 constituant prin- non constituant bonnes cipal (1) détecté secondaire (1) 11 230 30 9,40 42,40 constituant constituant constituant " modéré (1) faible à secondaire (1) modéré (1) 12 230 60 5,60 50,60 constituant " non détecté " modéré 13 130 60 1,82 59,10 non détecté constituant non détecté " principal(1) 14 130 120 1,78 60,00 non détecté constituant non détecté " principal(1) D-8 133 120 5,5 54,0 non détecté prédominant présent " D-3 102 120 13,6 37,0 non détecté prédominant plus que D-8 mauvaises D-4 102 180 16,0 39,0 non détecté prédominant plus que D-8 " D-2 82 120 10,5 41,5 non détecté prédominant plus que D-8 très mauvaises D-1 50 120 - - - - - infiltrable (1) principal > 40 % ; modéré 20-40 % ; faible 10-20 % ; secondaire 2-10 % ; trace moins de 2 %. TABLEAU IVa Diffraction des rayons X Essai 10A Birnessite* Essais 11 & 12 Essais 13 & 14 &gamma;MnO2** Equidistance d Int. Equidistance d Int. Equidistance d Int. Equidistance d Int. Equidistance d Int. 7,3 10 7,27 10 7,2 6 4,03 5 3,98 10 3,96 10 3,60 2 3,60 2 3,60 1 2,56 3 2,60 6 2,44 5 2,44 5 2,41 10 2,41 9 2,42 10 2,33 3 2,32 8 2,18 1 2,12 3 2,13 5 2,12 8 1,89 1 1,63 6 1,63 8 1,64 8 1,61 3 1,61 3 1,41 4 1,412 5 1,41 2 1,43 1 1,42 6 1,36 2 1,36 6 * Carte ASTM n 13-105 ** Carte ASTM n 14-644 EXEMPLE 5 On constate que le retrait du manganèse d'une solution est possible dans la plage de températures comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition comme indiqué dans le tableau V. Aux faibles températures cependant, le temps de la réaction est important. A 9O0C, un temps de réaction de 2 h, avec 135 % de la quantité théorique d'oxydant, donne un précipité contenant 99,99 % du manganèse à partir d'une solution purifiée de sulfate de zinc, dans l'essai 16.A 70, 50 et 25 C, avec la meme quantité d'oxydant et la meme durée de réaction, dans les essais 17, 18 et 19, le manganèse qui précipite ne correspond qu'à 22,66, 13,48 et 8,24 % respectivement. Lorsqu'on prolonge la réaction pendant 24 h à 250C (température ambiante) comme dans l'essai 20, le retrait du manganèse est porté à 14,61 % environ. TABLEAU V Retrait du manganèse d'une solution purifiée de sulfate de zinc (5,34 g/l de Mn) à des températures differentes Temps Temp. Solution déman- Manganèse Essai n h oC vanisée. g/l Mn retiré, 16 2 90 O, 0006 99,99 17 2 70 4,13 22,66 18 2 50 4,62 13,48 19 2 25 4,90 8,24 20 14 25 4,56 14,61 EXEMPT 6 'les essais réalisés à 900C avec un grand excès d'oxydant indiquent qu'on peut utiliser un temps de réaction relativement court comme indiqué dans le tableau IV. Avec 460 % de la quantité théorique d'oxydant, 99,84 % du manganèse peuvent être retirés de la solution en 30 min comme indiqué pour l'essai 10A. Avec 130 % de la quantité théorique d'oxydant cependant, il faut 2 h de réaction pour un tel retrait du manganèse, comme indiqué dans les essais 13 et 14. L'exemple 6 indique que la température de la solution est un facteur important qui a une influence sur le temps de la réaction. Des considérations de rentabilité, concernant la contamination du précipité de manganèse par d'autres éléments et la nature et la dimension de l'appareillage de précipitation, fixent un temps optimal de réaction lors de la mise en oeuvre industrielle du procédé. TABLE-AU VI Retrait du manganèse d'une solution neutre de sulfate de zinc (5,24 g/l de Mn) avec-differents temps de reaction Temps (NH4)2S2O8 Solution déman- Manganèse Essai n min % théorique ganisée, g/l Mn retiré, % 1OA 30 130 0,0086 99,84 13 60 130 0,385 92,65 14 120 130 4O,O002 99,99 EXEMPLE 7 'les solutions très acides semblent déeomposer les oxydants du type persulfate si bien que la quantité d'oxydant utilisée doit être plus importante pour compenser cette réduction de la précipitation maximale du manganèse. Comme indiqué dans le tableau I, les solutions acide et neutre de sulfate de zinc contiennent des quantités analogues de manganèse, c'est-à-dire 4,28 et 5,24 g/l de Mn, mais la concentration des ions hydrogène est très différente car la solution acide contient 103,6 g/l de H2S04 alors que le pH est de 5,3 pour la solution neutre. On traite ces deux solutions avec 130 % de la quantité théorique d'oxydant nécessaire pour la précipitation de tout le manganèse en 2 h à 900C. Comme l'indiquent les essais 14 et 21 du tableau VII, on retire 99,99 % du manganèse de la solution neutre mais seulement 35,51 d0 de la solution acides. Lorsque la quantité d'oxydant atteint 400 % de la valeur théorique dans l'essai 22, on retire bien plus de manganèse, soit 61,21 %, de la solution acide. On en conclut donc que le procédé peut être utilisé sur une très large plage de concentrations d'ions hydrogène en solution, mais le pH le plus avantageux est compris entre un pH neutre et un pH alcalin, c'est-à-dire entre 5 et 12. TABLEAU VII Retrait du manganèse de solutions acide et neutre de sulfate de zinc Solution originale (NH4)2S2O8 Solution déman- Manganèse Essai n pH g/l H2SO4 g/l Mn % théorique ganisée, g/l Mn retiré, % 14 5,3 - 5,24 130 EXEMPLE 8 On réalise un essai dans les conditions avantageuses indiquées dans les autres exemples, c'est-à-dire avec du persulfate d'ammonium qui constitue l'oxydant en quantité correspondant à 135 f de la quantité théorique nécessaire à la précipitation du manganèse suivant la réaction I, à 90 C pendant 2 h, à l'aide d'une solution purifiée de sulfate de zinc ayant un pH de 5,5. lies détails de l'éssai sont les suivants : On agite 1 l de solution purifiée pendant 2 h avec 30 g de persulfate d'ammonium à 90 C, On filtre la suspension et on lave le gâteau de filtration afin d'obt-enir un litre de solution démanganisée. On remet le gâteau en suspension et on le refiltre trois fois avec un litre d'eau. La remise en suspension est réalisée par agitation en 30 mn à 7O0C. On sèche le précipité à 930C pendant une nuit. Comme indiqué dans le tableau VIII, on retire 99,97 % du manganèse de la solution avec 0,16 % du zinc seulement. Be précipité de bioxyde de manganèse est du type cristallin gamma et contient 61,0 ffi de Mn et 2 % de Zn, tous les autres éléments étant en très faibles quantités. TABLEAU VIII Démanganisation d'une solution purifiée de sulfate de zinc Zinc Manganèse Poids ou g/l g/l Matière volume % g total % g total pH Solution pure 1 1 112,20 112,20 100,00 5,34 5,34 100,00 5,3 Solution démanganisée 1 1 105,84 105,840 - 0,0006 0,0006 0,01 1,5 Solution de lavage 1 1 1 7,0 7,000 - 0,0008 0,0008 0,02 Solution de lavage 2 1 1 0,30 0,300 - 0,0002 0 Solution de lavage 3 1 1 0,004 0,004 - 0,0002 0 Solution 113,144 - 0,0014 0,03 totale Précipité 8,8 1 (2,0) 0,176 0,16 (61,0) 5,368 ( Extraction 0,16 99,97 TABLEAU VIII (suite) Démanganisation d'une solution purifiée de sulfate de zinc mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) Matière Cu Cd Co Ni Fe Pb As Sb Ag Te Se pH Solution pure Solution démanganisée Solution de lavage 1 Solution de lavage 2 Solution de lavage 3 Solution totale Précipité ( Extraction REVENDICATIONS 1. Procédé de retrait d'ions manganeux solubles d'une solution contenant du sulfate de zinc, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le traitement de la solution ou une partie de celle-ci avec un oxydant capabie d'oxyder l'ion manganeux soluble en bioxyde de manganèse gamma insoluble et qui peut être filtré, à une température et pendant un temps quisiEisent à la précipitation d'une partie au moins de l'ion manganeux présent dans la solution sous forme de bioxyde de manganèse gamma, l'oxydant étant présent en quantité comprise entre environ 130 et 150 ffi de la quantité théorique nécessaire au retrait pratiquement complet du manganèse de la solution, le procédé comprenant de plus la séparation du précipité de la solution. 2. Prqcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 900C environ et la tempéra-ture d'ébullition de la solution, et le temps est compris entre environ 30 min et 2 h. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxydant est choisi dans le groupe qui comprend le persul fate d'ammonium, le persulfate de sodium, le persulfate de potas sium, le bismuthate de sodium, le bromate de sodium, le bioxyde de plomb et leurs mélanges. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution contenant du sulfate de zinc a un pH compris entre environ 5 et 12, l'oxydant est le persulfate d'ammonium, la durée de la réaction est d'environ 2 h et la température est d'environ 9000. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution débarrassée de manganèse est renvoyée dans un circuit de lixiviation acide chaude d'une opération de séparation du zinc par électrolyse, si bien que les ions ammonium, sodium ou potassium et les ions sulfate contenus sont utilisés pour la précipitation du fer sous forme de jarosite d'une solution de lixiviation contenant du fer et destinée à etre électrolysée. 6. Procédé de séparation du zinc d'un concentré de zinc contenant du manganèse, selon lequel le concentré est grillé et subit une lixiviation par un acide qui dissout le zinc, la solution résultante étant traite afin que le fer en soit retiré sous forme de jarosite, la solution étant alors soumise à une électrolyse qui permet la séparation du zinc, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le mélange à Ime partie de la solution, avant l'électrolyse, d'lm oxydant capable d'oxyder l'ion manganeux soluble en bioxyde de manganèse gamma insoluble et facile à filtrer, à une température et pendant un temps qui suffisent à la précipitation d'une partie au moins de l'ion manganeux présent dans la solution sous forme de bioxyde de manganèse gamma, l'oxydant étant présent en quantité comprise entre environ 170 et 150 ffi de la quantité théorique nécessaire au retrait pratiquement total du manganèse de la solution, le procédé comprenant de plus la séparation du précipité de la solution. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxydant est choisi dans le groupe qui comprend les persulfates d'ammonium, de sodium et de potassium, la température est comprise entre 900G environ et la température d'ébullition de la solution, la durée de la réaction est d'environ 2 h et le pH de la solution est compris entre environ 5 et 12. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oxydant est le persulfate d'ammonium, présent à raison de 135 ffi de la quantité théorique, la température est de 900C environ, la durée est d'environ 2 h et le pH est d'environ 5,5. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution débarrasse de manganèse est renvoyée dans un circuit de lixiviation acide chaude d'une opération de séparation du zinc par électrolyse si bien que les ions ammonium, sodium ou potassium et les ions sulfate contenus sont utilisés pour la précipitation du fer sous forme de jarosite d'une solution de lixiviation contenant du fer et destinée à être électrolysée.