FR 2316882 A1 19770204 FR 7521697 A 19750710 La présente invention concerne un procédé pour transferer des substances odoriferantes ou aromatisantes et notamment un procédé à l'aide duquel on peut transférer à l'aide d'un support, de préférence sous la forme d'une feuille, les substances aromatisantes ou odoriferantes au milieu récepteur. L'invention concerne en outre des supports appropriés pour un tel transfert de substances aromatisantes ou odoriférantes ainsi que leur utilisation en combinaison avec le milieu recepteur, notamment dans un emballage. I1 est classique de transférer des substances aromatisantes ou odoriférantes sur les produits les plus différents de façon à les rendre organoleptiquement satisfaisants ou bien à masquer des arômes ou des saveurs indésirables. Les produits qui seront désignés dans la suite d'une façon générale par l'expression "milieu recepteur" sont par exemple des produits alimentaires et stimulants tels que du thé, du café et du tabac qui doivent être post-aromatisés, ou bien des préparations à base de lait en poudre telles que des cubes comprimés de lait ecrémé ou d'autres produits amaigrissants se composant de charges et qui doivent être enrichis en arômes, ou encore des matières d'emballage et autres matières premières et produits finis inodores et insipides auxquels on désire donner un parfum choisi. Les substances aromatisantes ou odoriférantes se composent normalement d'un mélange de différents parfums ou de différents composants aromatiques qui sont dissous dans la plupart des cas dans un solvant ou diluant volatil. Dans le cas d'un simple dépôt, par exemple par égouttage ou pulvérisation des substances aromatisantes ou odoriferantes sur les produits, ces substances se déposent, lorsque le milieu récepteur comporte une surface absorbante comme par exemple des tablettes de lait en poudre, du the ou du tabac, avec une surconcentration localisée dans les zones extérieures : il se produit alors en outre souvent une modification indésirable de la couleur des produits. Dans le cas d'un milieu récepteur comportant une surface lisse, les substances aromatisantes ou odoriferantes sont souvent séparées rapidement et de façon incontrôlable surtout en fonction de la température car le parfum se vaporise très rapidement sans adhérer sur la surface.Cependant, lorsque, pour éviter ce phénomène,on utilise comme support de transmission des substances odoriférantes ou aromatisantes, une matière absorbant ladite substance telle qu'un bloc de métal fritte poreux (par exemple conformément au brevet allemand n" 832 660) ou bien egalement un papier filtre ou un tissu, le transfert de la substance odoriférante ou aromatisante est rendu plus difficile, à la fois quantitativement et qualitativement.Cela est imputable d'une part au fait que la structure de ce support intermédiaire peut s'opposer fortement à la vaporisation et que la perception du parfum devient par conséquent très faible; en outre, la structure capillaire très irrégulière de tels supports pourvus de pores dont les dimensions, les profondeurs et les positions sont très différentes, conduit à une vaporisation non uniforme de la substance odoriférante car celle-ci se vaporise bien plus rapidement à partir des gros pores aplatis ou bien à partir des pores orientés perpendiculairement à la surface qu'à partir des pores petits et profonds ou bien à partir de pores dont l'orientation est fortement inclinée par rapport à la surface.Enfin, à cause de la répartition très peu uniforme des grosseurs et des positions de pores, il se produit une séparation partielle et complète des substances odoriférantes et aromatisantes en leurs composants individuels de sorte que le parfum ou l'arôme n'est plus perçu selon sa nature initiale. L'invention a en conséquence pour but de fournir un procédé de transfert de substances aromatisantes ou odoriférantes à l'aide duquel on obtient une libération uniforme de l'ensemble de la composition aromatisante ou odorife- rante sans qu'il se produise une séparation des composants de la composition. L'invention a en outre pour but de permettre ce transfert de l'ensemble de la composition odoriferante ou aromatisante à d'autres matieres, à savoir au milieu récepteur d'une manière simple afin que ce transfert puisse s'effectuer pratiquement automatiquement, par exemple dans un emballage. L'invention a en outre pour but de fournir un support qui permette un transfert qualitativement et quantitativement uniforme de la composition odori férante ou aromatisante et qui puisse être en outre utilisé facilement et commodément sans présenter les inconvénients des blocs frittés lourds et de grandes dimensions ou bien l'inconvénient des papiers-fitres de transferer un arôme de façon non uniforme. Pour resoudre ces problèmes, il est prévu suivant l'invention un procSde pour transférer des substances aromatisantes ou odoriférantes, procédé remarquable en ce qu'on fait entrer en contact une couche d'oxyde métallique à pores fins qui a été produite par électrolyse anodique avec les substances aromatisantes ou odoriferantes à transmettre ou bien qui est imprégnée avec lesdites substances et en ce qu'on place ensuite ce support au contact du milieu recepteur ou bien on le stocke avec celui-ci en vue d'un transfert ou d'une transmission uniforme des substances aromatisantes ou odoriférantes. De préférence, on utilise comme support une feuille d'aluminium oxydée par électrolyse anodique, à savoir notamment une feuille d'aluminium qui a éte soumise à un décapage profond avant l'oxydation anodique. I1 est particulièrement avantageux d'utiliser des feuilles d'aluminium oxydées anodiquement et comportant des pores d'un diamètre compris entre environ 0,05 et 0,5 micron, notamment 0,1 micron, et une profondeur de pores comprise entre l et 60 microns.Avantageusement, avec le procédé de l'invention, le transfert des substances aromatisantes ou odoriferantes s'effectue dans un emballage où le support et le milieu récepteur sont emballés ensemble. il est avantageux d'envelopper le milieu récepteur à l'aide de la feuille d'aluminium oxydée anodiquement et qui a reçu les substances aromatisantes ou odoriferantes et de les emballer ou de les sceller dans un emballage global. L'invention concerne en outre un support pour transférer les substances aromatisantes ou odoriférantes, ce support se composant d'une couche d'oxyde métallique à pores fins qui a été produite par électrolyse anodique, notamment une feuille d'aluminium oxydée par electrolyse anodique, qui a été soumise de préférence avant l'oxydation anodique à un décapage profond et qui comporte de préférence les diamètres et profondeurs de pores indiqués ci-dessus. L'invention concerne en outre le milieu récepteur, c'est-à-dire les produits à aromatiser ou déjà aromatisés, pour autant qu'ils soient emballés à l'aide d'un tel support et qu'ils soient enveloppés notamment d'une telle feuille de support, l'ensemble étant placé et notamment scellé dans un emballage global ou commun. Il est surprenant qu'on obtienne à l'aide de telles couches d'oxyde métallique obtenues par électrolyse anodique un transfert quantitativement et qualitativement uniforme de substances aromatisantes et odoriférantes car jusqu'à maintenant on a utilisé à cette fin seulement des blocs en metal fritté fortement poreux ou bien des papiers filtres fortement absorbants qui conduisent -précisément dans le cas de mélanges aromatiques subtils- à une modification du degré de parfum.On aurait pu également s'attendre à ce que les capillaires à pores fins d'une couche d'oxyde métallique produite par électro- lyse anodique retiennent toutes les substances odoriferantes dans ces pores de dimensions submicroscopiques par suite des forces de capillarité, c'est-àdire ne puissent transmettre pratiquement aucune substance odoriférante ou aromatisante; en outre, de l'avis du spécialiste moyen, on aurait dû s'attendre à ce que, dans le cas de feuilles d'aluminium, les substances odoriférantes soient liées également par suite des forces de Van der Waals, cet effet connu et également souhaitable ayant été utilisé pour colorer des surfaces d'aluminium anodisées. Un autre avantage de l'invention consiste en ce qu'on peut utiliser sans difficulté des feuilles d'aluminium, faciles à manipuler et qui ont déjà été décapées de façon à servir de matières d'emballage, apres un prêtraitement approprié, comme support pour transferer des substances odoriférantes et aromatisantes. La fabrication de couches d'oxyde d'aluminium produites par électrolyse anodique a déjà été décrite dans le document "Jahbuch der Oberfl achentechnik" (1957),pages 198 à 214. On prépare les supports selon l'invention en utilisant par exemple ce procédé, tout en apportant celui-ci des variantes connues en elles-mêmes. Par exemple, on utilise un bain d'électrolyse contenant, par litre de bain, 250 g de H2S04 et 0,13 g d'aluminium dissous, pour oxyder anodiquement les feuilles d'aluminium, à des températures de 17"C et avec une quantite de courant de 20 A/mn/dm2 dans un bain brassé par de l'air, et avec des densités de courant comprises entre 0,5 et 4 A/dm2 et sous une tension correspondante.La durée du traitement peut varier entre quelques minutes et plus de 60 minutes, la tension du bain etant généralement comprise entre 10 et 20 volts-. Sous l'effet de ces traitements, il se forme sur la feuille d'aluminium des couches d'oxyde d'aluminium se composant d'une couche de base sur laquelle se forme une couche poreuse constituée par des cellules hexagonales. Tous les pores ont sensiblement la même grosseur et le même espacement, et ils sont orientes perpendiculairement à la surface du métal. En choisissant de façon appropriée les conditions d'électrolyse et l'électrolyte, on peut faire varier la grosseur et l'espacement des pores dans certaines limites. De façon surprenante, on a constaté que la porosité de ces couches d'oxyde métallique est d'un ordre due grandeur qui convient parfaitement pour la réception et la vaporisation uniforme de substances odoriférantes.Notamment on peut obtenir un diamètre de pores d'environ 0,1 micron et une profondeur de pores d'environ 1 à 60 microns; il est alors possible d'obtenir une vaporisation uniforme de la substance odoriférante sans séparation en ses composants individuels, les forces capillaires qui s'opposent à la pression de vapeur des différentes substances odoriférantes étant suffisamment faibles pour qu'il ne se produise aucune démixtion du mélange. Suivant un mode avantageux d'application de l'invention, on peut augmenter considérablement la surface metallique avant l'oxydation anodique par décapage profond avec formation de relief. Ce décapage profond ne doit pas être confondu avec un procédé de décapage ordinaire servant à nettoyer une surface ou bien avec un procédé de décapage d'une surface metallique à des fins metallogra- phiques. L'expression 1,décapage profond" définit, ici, un décapage "non structurel", tel qu'on peut le réaliser par exemple a l'aide d'une solution aqueuse contenant 5% d'hydroxyde de sodium et 4% de fluorure de sodium à une temperature d'environ 80 C, avec une durée de traitement de moins de 3 minutes.A l'aide d'un tel décapage profond, on donne à la surface un relief sinusoldal relativement fin d'un ordre de grandeur d'environ 5 microns; ainsi, la surface est considérablement augmentee et la lumière n'est pas réfléchie comme par un miroir, mais d'une manière diffuse. Du fait de cette augmentation de surface, le nombre de pores produits anodiquement et servant à recevoir la substance odoriférante est considérablement augmenté et il en résulte également une augmentation de la quantité de substance odoriférante reçue par unité de surface. Ainsi, on a établi qu'une bande d'aluminium de 9,1 x 12,5 cm de grandeur qui a été oxydée anodiquement sur ses deux faces reçoit 40,9 mg de substance odoriférante tandis qu'une bande d'aluminium de même grandeur, soumise au préalable a un decapage profond peut recevoir 44,6 mg de parfum. Ceci ne change rien à l'uniformité de la vaporisation des substances odoriférantes à partir du système poreux, mais on obtient par ailleurs une accumulation et une vaporisation d'une quantite plus grande de substances odoriférantes. L'utilisation de couches d'oxyde métallique produites anodiquement comme supports pour des substances odoriférantes ou aromatisantes permet un transfert simple et d'un type nouveau de ces substances à d'autres matières, la substance odoriférante ou aromatisante étant transféree sans modification de son parfum. Ce type de transfert de substance odoriférante est particulièrement avantageux lorsque la matière a laquelle on desire conférer un parfum choisi est tenue en stock pendant une assez longue période avant son utilisation. Lorsqu'on emballe par exemple, dans une feuille d'acétate de cellulose scellable, une rame de papier-lettre à parfumer, avec une bande d'aluminium dont la couche d'oxyde produite anodiquement a été imprégnée d'une substance odoriferante, ce papier reçoit la substance odoriferante sans modification du degré de parfum jusqu'à son utilisation. Il n'est pas nécessaire de pulveriser sur le papier-lettre une solution-de substance odoriférante et de le sécher Q ensuite. Il est également possible dtemballer la matière a laquelle on desire conférer un parfum déterminé entierement dans une feuille d'aluminium dont la couche d'oxyde produite anodiquement a été imprégnée de la substance odoriférante sélectionnée. Les exemples suivants sont donnes à titre non limitatif pour illustrer le principe de l'invention. EXEMPLE 1 Une feuille de papier buvard d'une surface de 10 cm2 est imprégnée d'une solution de substance odoriferante contenant 20% d'anéthole (d=0,99) et 20% de menthol (d=0,88) dans de l'éthanol. Pour réaliser la solution de substance odoriférante, on utilise des matières différant sensiblement entre elles en ce qui concerne l'odeur et la pression de vapeur. On traite de la même manière une bande d'aluminium d'une surface de 10 cm2 qui a été soumise à une oxydation anodique dans de l'acide sulfurique à 25% sous une densité de courant de 2 A/dm2 et en opérant à 200C et pendant 30 minutes.On a indique dans le tableau suivant les résultats concernant le degagement des substances odoriferantes à partir du papier buvard imprégne et de la bande d'aluminium, respectivement, ces résultats ayant éte enregistrés au cours d'une période de 10 jours et étant fondes sur des criteres de perception d'odeur. A cet égard, on a donné la valeur 10 à la perception de la substance odoriférante à l'intensité maximale et la valeur 1 à la perception seulement de traces de ladite substance. Aluminium oxydé anodiquement Jour Anéthole Menthol Anethole Menthol 1 8 2 10 10 2 6 2 9 8 3 5 1 8 6 4 5 O 8 5 5 4 o 7 3 & 3 o 6 i 7 2 O 5 i 8 2 O 4 1 9 1 O 3 O 10 1 O 2 O Les valeurs obtenues indiquent que les deux substances odoriférantes à savoir le menthol et l'anéthole, sont dégagées de façon relativement uniforme à partir de la bande d'aluminium tandis que le menthol s'évapore très rapidement de la feuille de papier buvard imprégnée, et on ne perçoit plus que des traces de parfum à partir du troisieme jour, et pratiquement plus rien à partir du quatrième jour. On obtient des résultats comparables avec d'autres solutions de substances odoriferantes et d'autres bandes d'aluminium oxydées anodiquement d'une manière connue, par exemple en utilisant de l'acide sulfurique, de l'acide chromique, de l'acide oxalique ou bien de l'acide phosphorique. EXEMPLE 2 On emballe 100 g de tablettes de lait écrémé inodore dans une feuille d'aluminium oxydee anodiquement, présentant un diamètre de pores de 0,12 microns et une profondeur de pores d'environ 50 microns, sur laquelle on a pulvérise un arôme de fraise, et on enveloppe le tout dans un emballage constitué par une feuille de matiere plastique. Déjà au bout de 14 jours, on constate que les tablettes de lait écrémé ont absorbé la totalité de l'arôme de fraise initial et qu'elles conservent cet arôme après un stockage assez long à l'air libre. Un emballage traité de la même manière ne donne lieu à aucune modification de l'arôme au bout de 6 mois de stockage. On effectue des essais similaires avec des arômes d'ananas, -de framboise, de citron et de vanille, en utilisant des feuilles d'aluminium d'un diamètre de pores de 0,08, 0,1, 0,12 et 0,16 microns et des profondeurs de pores comprises entre 1 et 60 microns. Tous les résultats sont satisfaisants et reproductibles. On effectue d'autres essais à l'aide d'une feuille soumise au prealable à un décapage profond et on constate qu'on peut utiliser des feuilles d'aluminium de dimensions inférieures d'environ 10% pour fournir la même quantité de substance odoriferante ou d'arôme. EXEMPLE 3 On enveloppe plusieurs petits paquets de 100 g de thé faiblement aromatisé et d'autres petits paquets de 100 g de tabac faiblement aromatisé dans une double couche d'une feuille d'aluminium prealablement soumise à un décapage profond et à une oxydation anodique et presentant un diamètre de pores d'environ 0,11 micron et une profondeur de pores d'environ 40 microns, cette feuille d'aluminium étant impregnée, dans un cas avec un arôme fort de Lapsong-Suchong et dans l'autre cas avec un arôme de tabac de Virginie puissant. Dans les deux cas, on constate qu'une surface de 100 cm2 de feuille d'aluminium reçoit environ 38 à 46 mg de parfum. Les différents paquets sont enfermés ou scellés dans de minces feuilles de chlorure de polyvinyle, des feuilles d'acétate de cellulose et des feuilles de polyéthylène. Un contrôle des paquets effectué au bout de 20 jours, de 40 jours et de 80 jours montre dans chaque cas que les milieux ou produits récepteurs conservent un arôme satisfaisant et stable. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples donnes ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de transfert de substances aromatisantes ou odoriférantes, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre une couche d'oxyde métallique à pores fins produite anodiquement par voie électrolytique et servant de support en contact avec les substances odoriférantes ou aromatisantes à transférer, ou a imprégner ladite couche avec lesdites substances, puis à mettre ce support au contact du milieu récepteur en vue du transfert ou du dégagement uniforme desdites substances aromatisantes ou odoriférantes vers ledit milieu récepteur, ou à le stocker en association avec ledit milieu récepteur. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme support une feuille d'aluminium oxydée par électrolyse anodique. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une feuille d'aluminium soumise à un décapage profond avant l'oxydation anodique. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme support une feuille d'aluminium oxydee anodiquement et comportant des pores d'un diamètre compris entre environ 0,05 et 0,5 micron, notamment de 1 micron, et une profondeur de pores comprise entre 1 et 60 microns. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérise en ce que la transmission des substances aromatisantes et odoriférantes s'effectue dans un emballage dans lequel le support et le milieu récepteur sont emballés ensemble. 6.- Procedé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on entoure le milieu récepteur avec la feuille d'aluminium oxydee anodiquement et contenant les substances aromatisantes ou odoriférantes et en ce qu'on emballe ou scelle l'ensemble dans un emballage global. 7.- Support pour transferer des substances aromatisantes ou odoriférantes, caracterise en ce qu'il est constitué par une couche d'oxyde métallique produite par électrolyse anodique, notamment une feuille d'aluminium oxydée anodiquement et presentant un diamètre de pores compris entre 0,05 et 0,5 micron, notamment de 0,1 micron, et une profondeur de pores comprise entre 1 et 60 microns. 8.- Support selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il a été soumis à un décapage profond avant l'oxydation anodique. 9.- Support selon l'une des revendications 7 et 8, pour transferer des substances aromatisantes et odoriférantes, caractérisé en ce qu'il est appliqué notamment à des produits alimentaires et des produits stimulants tels que du thé, du cafe et du tabac, des préparations à base de lait séché. 10.- Produits alimentaires et produits stimulants, préparations a base de lait séché et produits amaigrissants, caractérisés en ce qu'ils sont emballés en association avec un support selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 ou bien qui sont enveloppés par ledit support.