FR 2318216 A1 19770211 FR 7619644 A 19760628 L'invention concerne un procédé de transformation thermique des combustibles solides carbonatés à forte teneur en cendres. Ledit procédé est utilisé pour obtenir des produits chimiques liquides ou gazeux à partir de combustibles solides carbonatés, de préférence à partir de schistes bitumineux. Les produits obtenus servent de matières premières dans la synthèse chimique. On conduit déjà un procédé de transformation thermique des schistes bitumineux. D'après ce procédé on mélange dans un réacteur le schiste broyé, après séchage et chauffage sous une atmosphère de fumées chaudes dans un séchoir jusqu'à une température de 110 à 1500C, avec un caloporteur solide chaud porté dans un foyer à une température de 800 à 8500C (Certificat d'auteur de L'URES NO 270684, classe internationale ClOg 53/06). On connatt d'autre part un procédé de transformation thermique d'un combustible solide carbonaté à forte teneur en cendres, plus précisément d'un schiste bitumineux, dans une unité comprenant une trémie de réception du combustible, un réacteur tournant et un foyer. D'après ce procédé, le schiste bitumineux sec, à raison de 36t/h, porté dans la trémie de réception du combustible par des fumées chaudes jusqu'à une température de 163-2z?C (de préférence 190 C), et un caloporteur solide à base de cendrés, à raison de 60 t/h, préalablement réchauffé dans le foyer jusqu'à une température de 622-6910C (de préférence 6770C), sont admis dans un réacteur.Dans ce réacteur le schiste est mélangé au caloporteur solide à base de cendres, il est chauffé et décomposé par la chaleur en donnant un mélange de gaz et de vapeur ainsi qu'un résidu solide. Pour atteindre la température du matériau solide prévue pour la décomposition thermique, c'est-à-dire 41-5100C, (de préférence 4830C), ainsi que pour accélérer l'évacuation hors du réacteur du mélange de gaz et de vapeur, on envoie dans le réacteur des fumées chaudes à raison de 0,4 t/h, à une température de 622-6910C. L'admission des fumées dans le réacteur entrasse une élévation de la teneur en constituants inertes tels que le dioxyde de carbone et l'azote au sein du gaz de décomposition thermique. La durée de séjour du mélange de gaz et de vapeur dans le réacteur est de 1 à 6 minutes. Les produits de la décomposition thermique contiennent 4,0 t/h de mélange de gaz et de vapeur et 92 t/h d'un mélange de résidu solide de la décomposition thermique du schiste avec un caloporteur solide à base de cendres. Ensuite, on soumet le mélange de gaz et de vapeur à une condensation, après quoi on recueille du goudron et du gaz. On envoie le résidu solide dans un foyer où s'effectue sa combustion entrarnant une élévation de la température jusqu'à 622-6910C. Sur la masse totale de caloporteur solide à base de cendres réchauffé, on recycle dans le réacteur 60 t/h et l'on évacue la quantité résiduelle hors du circuit. Pour réaliser un chauffage suffisant du caloporteur solide à base de cendres, on admet au foyer une quantité complémentaire (de 600 à 720 kg/h) de combustible liquide (brevet des Etats Unis d'Amérique no 3 496 094. 01. C1OB 53/06). Les inconvénients des procédés décrits tiennent à la teneur élevée du gaz en constituants nocifs et en constituants inertes tels que le sulfure d'hydrogène et le dioxyde de carbone, ainsi qu'à la forte proportion de phénols toxiques, passant à une température de 3500C et au-dessus, dans le goudron résultant de la décomposition thermique. La teneur en ces constituants est sensiblement influencée par les processus chimiques secondaires qui se déroulent dans le réacteur. Tous ces constituants inertes ou nocifs ayant un caractère acide, un rôle important dans leur élimination appartient aut composés basiques qui sont présents dans le caloporteur solide à base de cendres. Dans les procédés connus, l'échauffement du caloporteur solide à base de cendres intervient à des températures relativement basses, ce qui ne permet pas d'obtenir la formation de composés actifs vis-à-vis des constituants acides au sein dLs caloporteur solide à base de cendres. Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de créer un procédé de transformation thermique de combustibles solides carbonatés à forte teneur en cendres, permettant de réduire la teneur des gaz en constituants inertes ou nocifs et la teneur des goudrons en phénols passant à une température de 3500C et au-dessus, ladite réduction étant obtenue par augmentation de la proportion des composés actifs vis-à-vis des réactifs acides au sein du caloporteur solide à base de cendres. La solution consiste en un procédé de transformation thermique de combustibles solides carbonatés à forte teneur en cendres, consistant à procéder à un mélange du combustible solide avec un caloporteur solide à base de cendres préalablement chauffé, à une décomposition thermique du combustible solide à une température de 475 à 5000C avec obtention d'un mélange de gaz et de vapeur et d'un résidu solide avec chauffage subséquent, du résidu solide jusqu'à l'obtention d'un caloporteur solide à base de cendres, ledit procédé étant caractérisé suivant l'invention en ce qu'on porte le caloporteur-solide à base de cendres, avant de le mélanger avec le combustible solide carbonaté à forte teneur en cendres, à une température de 870 à 9500C. Gracie au chauffage du caloporteur, Jusqutà ladite température, on augmente le taux de décomposition des carbonates qu'il contient, avec formation d'oxydes libres de calcium et de magnésium qui se combinent par la suite chimiquement avec les constituants acides contenus dans les produits finaux de décomposition thermique. Le procédé proposé de transformation thermique des combustibles solides carbonatés à forte teneur en cendres est réalisé de préférence de la manière décrite ci-après à titre d'exemple non limitatif et illusMe par le dessin unique annexé illustrant schématiquement le déroulement du procédé. Ainsi qu'il ressort du dessin, le combustible solide carbonaté à forte teneur en cendres, préalablement broyé, tel qu'un schiste bitumineux à dimensions de particules jusqu'à 12 mm, est admis en continu par la conduite 1 dans le séchoir 2 où l'on introduit par le bas, au moyen de la conduite 3, des fumées à une température de 800 à 8500C. Le schiste est ainsi desséché dans le séchoir 2 où il subit un chauffage préalable jusqu'à une température de 120 à 1500 C. On dirige les fumées avec le schiste bitumineux sec depuis le séchoir 2 par la conduite 5 vers un séparateur 6 de combustible sec, où intervient leur séparation. Le gaz, après l'élimination des constituants nocifs, est ensuite rejeté par la conduite 7 à l'atmosphère. le schiste sec isolé dans le séparateur 6 et le caloporteur solide à base de cendres chauffé qui a été isolé dans le séparateur 8 sont admis respectivement par les conduites 9 et 10 dans le réacteur 11. Dans le réacteur 11 on mélange le schiste et le caloporteur solide à base de cendres chauffé et on les maintient pendant le laps de temps indispensable à la décomposition thermique du schiste. Le chauffage et la décomposition thermique du combustible solide dans le réacteur 11 interviennent grâce à la chaleur physique du caloporteur solide à base de cendres à une température de 475 à 5000C, Le gaz et la vapeur qui se forment par décomposition, c'est-à-dire les vapeurs de goudron et d'eau, ainsi que le gaz de semi-cokéfaction, sont évacués par la conduite22 du réacteur 11 en vue de leur transformation ultérieure. Après condensation du mélange gaz-vapeur on obtient un gaz à teneur en constituants non saturés jusqu'à 35 pG en volume, y compris une teneur en éthylène de 15 à 17 % en volume, un goudron à forte teneur en dérivés non saturés (20 ffi en masse) et en hydrocarbures aromatiques (50 % en masse), ainsi que de la gasoline (de l'essence de gaz) à teneur en hydrocarbures non saturés de 65 SS en masse. On envoie dans le foyer 14, à travers le conduit 13, le ntdlange de résidu solide de la décomposition thermique du schiste (c'est-à-dire dei-coke) et de caloporteur solide à base de cendres en circulation. Dans le foyer 14 on fait arriver en outre le vent par la conduite 15.Dans le foyer 14 s'effectue la combustion de la substance organique (du semi-coke), la chaleur lors de cette combustion chauffant alors toute la masse de cendres ju'squ'à une température de 870 à 9500C. Lorsque la température de réchauffage du résidu cendré est de 9500C le taux de décomposition des carbonates atteint 95 %, alors qu'à la température de 8700C, il est de 70 %. Lorsque la température de réchauffage est abaissée jusqu' 850-800C, le taux de décomposition des carbonates est respectivement réduit jusqu'à 44-25 % tandis qu'à une température inférieure à 7000C les carbonates ne sont pratiquement pas décomposés. Une élévation de la température du résidu de cendres au-dessus de 9500C peut entrarner une scorification dans le foyer. Les produits gazeux qui se forment pendant la combustion du semi-coke sont dirigés avec les cendres du foyer 14 par le conduit 16 dans le séparateur 8. Au séparateur 8 on isole le caloporteur solide à base de cendres chauffé en quantité indispensable pour la décomposition thermique du combustible dans le réacteur 11. On dirige les fumées avec le résidu cendré excédentaire par le conduit 17 dans le séparateur 18, où intervient leur séparation. Le résidu cendré isolé dans le séparateur 18 est envoyé par le conduit 19 pour une utilisation ultérieure alors que les fumées sont dirigées par la conduite 3 au séchoir 2. Un avantage du procédé suivant l'invention tient à ce que, du fait de la haute température de chauffage (870 à 9500c) du caloporteur solide, on réalise un degré de décomposition élevé des carbonates dans le caloporteur solide à base de cendres et, de ce fait, la teneur en oxydes libres de calcium et de magnésium dudit caloporteur augmente, facilitant la chimisorption aussi bien des constituants acides nocifs que des constituants inertes du mélange gaz-vapeur. Le réchauffage du calopprteur solide à base de cendres au foyer jusqu'à la température précitée permet de réduire la teneur des produits finals en composés acides et de réduire à zéro la teneur du gaz de semi-cokéfaction en sulfure d'hydrogène. En effectuant la semi-cokéfaction (carbonisation à basse température) du schiste bitumineux dénommé kukcersite dans une cornue standard en aluminium à une température de 510cl on a obtenu les résultats expérimentaux suivants qui confirment le rôle de l'oxyde de calcium libre dans la chimisorption des constituants acides au cours de la décomposition thermique en présence d'un caloporteur solide. TABLEAU 1 Matière première Rendement en Masse vo- Teneur Teneur en goudron calcu- lumique du gaz consti lé par rapport du gou- en tuants aux matières dron acides organiquese i 20 H2S C02 (phénols) en masse ss ZO (% en du gou volume) dron,% en masse 1. Schiste kukcer site sans impuretées 69,5 0,966 15,0 20,0 32,1 2. Schiste+CaC03 (rapport 1/2) absence de CaO libre 64,3 0,940 14,0 21,5 25,5 3. Schiste kukcer site+cendres de schiste kukcer site (rapport 1/2) (teneur en CaO libre du mé lange : 13,7% en masse) 55,0 0,902 0,0 0,7 3,0 4.Schiste kukcer site+CsO (rapport 1/0,2) (Teneur en CaO libre du mélange 16,7% en masse) 56,1 0,896 0,0 0,5 0,8 Etant donné la température plus élevée du caloporteur, le transfert de chaleur dans le réacteur est amélioré et il n'est plus nécessaire d'envoyer dans le réacteur une quantité déterminée de fumées chaudes qui polluent le gaz de décomposition thermique par des constituants inertes tels que 002, N2' Les résultats positifs obtenus grâce au procédé suivant l'invention par comparaison avec les procédés connus sont confirmés par les données expérimentales suivantes obtenues dans la transformation thermique du schiste. TABlEAU 2 Procéde Ttérature Teneur en cons- Teneur du Rendement en de réchauf- tituants acides goudron produits fage du ca- du gaz de semi- en dérivés utiles, % loporteur coké faction de phénol, en masse solide à en vol. ffi en calculé par base de H2S CO2 masse rapport aux cendres, matières OC organiques du schiste Suivant l'invention 870 traces 2,5 16,0 74,4 Suivant l'invention 950 0,0 1,5 12,0 74,2 Connu (certificat 850 1,0 6 20 74,5 d'auteur, 800 1,5 10 23 75,0 URSS N 270684) Suivant le brevet n0 3496094 (E tats-Unis d'Amérique) 690 5,0 16 35 78,0 Dtautres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1 Le combustible solide carbonate' à forte teneur en cendres est le schiste bitumineux kukcersite. On envoie en continu du schiste préalablement broyé à dimensions de particules jusqu'à 12 mm, à teneur en humidité de 12,0 % en masse, à teneur en matières organiques de 29,5 % en masse, à teneur en carbonate de calcium de 32,1 % en masse, à raison de 100 kg/h, dans un séchoir au bas duquel on fait arriver des fumées chaudes. On dirige le schiste desséché et porté à une température de 1200C dans un réacteur.On envoie également en continu dans le réacteur un caloporteur solide à base de cendres porté au foyer jusqu'd une température de 9500 c, à raison de 200 kg/h. La température des produits de la décomposition thermique du schiste à la sortie du réacteur est égale à 4750C. le rendement en produits de décomposition thermique par tonne de schiste de départ est caractérisé par les résultats suivants goudron 150 kg essence de gaz 13 kg gaz de semi-cokéfaction 33 m3 chaleur de combustion du gaz 12009.cal/m3 la teneur en oxyde de calcium libre du caloporteur solide à base de cendres est de 37,4 % en masse. La teneur en constituants acides des produits finals est de H2S ds le gaz 0,0 % en volume C02 dans le gaz 1,5 % en volume phénols dans le goudron 12 % en masse Exemple 2 le combustible initial est le schiste kukcersite à teneur en humidité de 10,0 % en masse, à teneur en matières organiques de 27,0 % en masse, à teneur en carbonate de calcium de 34,8 % en masse. On applique le procédé d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. la température de réchauffage du caloporteur solide à base de cendres au foyer est de 8700 C. La température des produits de décomposition thermique du schiste à leur sortie du réacteur est de 4750 c Les rendements en produits de décomposition thermique par tonne de schiste de départ sont les suivants goudron 138 kg essence de gaz 12 kg gaz de semi-cokéfaction 35 m3 chaleur de combustion du gaz 11500 kcal/m3 La teneur en oxyde de calcium libre'du caloporteur solide à base de cendres est de 28,5 % en masse; La teneur en constituants acides des produits finals est de : H2S dans le gaz - traces, C2 dans le gaz - 2,5 % en volume phénols dans le goudron - 16,0 ffi en masse. Exemple 3 le combustible initial est le schiste kukcersite à teneur en humidité de 11,0 % en masse, à teneur en matières organiques de 38,0 % en masse, à teneur en carbonate de calcium de 37,8 % en masse. On applique le procédé d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. La température de réchauffage du caloporteur solide à base des cendres au foyer est de 9000 C. La température des produits de décomposition thermique du schiste à la sorte du réacteur est de 4900C. les rendements en produits de décomposition thermique par tonne de schiste de départ sont les suivants : goudron 209 kg essence de gaz 15 kg gaz de semi-cokéfaction 35,5 m3 chaleur de combustion du gaz 11750 kcal/m3. La teneur en oxyde de calcin: libre du caloporteur à base de cendres solides est de 42,2 % en masse. La teneur en constituants acides des produits finals est de : H2S dans le gaz 0,0 % a0 dans le gaz 2,0 % en volume phénols dans le goudron 13,0 ffi en masse Exemple 4 Le combustible initial est un schiste bitumineux à teneur en humidité de 13,8 % en masse, à teneur en matières organiques de 17,0 % en masse, à teneur en carbonate de calcium de 27,7 ffi en masse. On applique le procédé d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. La température de réchauffage du caloporteur solide à base de cendres est de 9150 c. La température des produits de décomposition thermique du schiste à la sortie du réacteur est de 5100 c. Les rendements en produits de décomposition thermique par tonne de combustible initial sont les suivants. goudron 73 kg essence de gaz 8 kg gaz de semi-cokéfaction 25 m3 chaleur de combustion du gaz 9500 kcal/m3. Teneur en oxyde de calcium libre du caloporteur solide à base de cendres - 21,7 % en masse. La teneur en constituants acides des produits finals est de H2S dans le gaz traces C 2 dans le gaz 2,3 ffi en volume phénols dans le goudron - 15,0 % en masse. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de transformation thermique d'un combustible solide carbonate' à forte teneur en cendres, du type prévoyant un mélange du combustible solide avec un caloporteur solide à base de cendres préalablement chauffé, une décomposition thermique du combustible solide à une température de 475 à 500 C avec obtention d'un mélange gaz-vapeur et d'un résidu solide et un chauffage subséquent à base de cendres, caractérisé en ce que, avant de mélanger le caloporteur solide à base de cendres avec le combustible solide carbonaté à forte teneur en cendres, on porte ledit caloporteur à une température de 870 à 950cl. 2. Produits obtenus par le procédé de la revendication 1, notanment le mélange gaz-vapeur précité et les substances en dérivant.