FR 2310965 A1 19761210 FR 7614314 A 19760512 L'invention concerne un procédé de préparation de chlorure de cyanogène par réaction de l'acide cyanhydrique avec l'acide chlorhydrique gazeux ou dissous et le peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux en présence d'ions cupriques et ferriques. Il est connu d'après les brevets DBP 2.027. 957 et 2.131.383 que l'on peut faire réagir de l'acide cyanhydrique et de l'acide chlorhydrique avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'une solution aqueuse d'ions cuivriques et ferriques comme catalyseurs pour donner du chlorure de cyanogène. La réaction se fait avec un rendement d'environ 90 à 92 % par rapport à l'acide cyanhydriques et il y a toujours une décomposition minime du peroxyde d 'hydrogène et une saponification oxydante de l'acide cyanhydrique causant l'apparition dans le chlorure de cyanogène gazeux d'une proportion de 02 et de C02 allant jusqu'à 5 96 en poids. Lors de la trimérisation du chlorure de cyanogène en chlorure de cyanurile, la présence d'oxygène augmente la consommation de charbon actif, ce qui rend plus difficile la préparation de chlorure de cyanurile parce qu'il faut interrompre plus souvent le procédé pour remplacer le charbon. Le but de l'invention est de créer un procédé de préparation en continu de chlorure de cyanogène - partir d'acide cyanhydrique et d'acide chlorhydrique dans lequel as forme un chlorure de cyanogène exempt d'oxygène. Â cet eifet, l'invention concerne un procédé de préparation de chlorure de cyanogène par réaction de l'acide cya nhydrique avec l'acide chlorhydrique gazeux ou dissous et le peroxy- de d'hydrogène en milieu aqueux en présence d'ions cupriques et ferriques, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous pression et le chlorure de cyanogène est obtenu séparé de l'oxygène et de lazote Suivant une autre caractéristique de l'inven~ tion, l'acide chlorhydrique composant de la réaction est formé en totalité ou en partie directement dans la solution de catalyseur constitué d'ions cupriques et ferriques en circulation par la réaction, que l'on peut effectuer aussi bien sous pression que sans pression, du chlore et de l'acide cyanhydrique. De préférence, on procède à la formation d1- acide chlorhydrique en un point du circuit où le milieu en circulation est pratiquement exempt de peroxyde d'hydrogène; Le déroulement de la réaction se fait suivant les formules t L'avantage qu'entrains l'association des équations I et II pour la mise en oeuvre du procédé réside en ce que le chlore passe complètement en chlorure de cyanogène sans qu'il n'apparaisse d'acide chlorhydrique que l'on doive séparer. On pet donc aussi se dispenser de créer un lieu de stockage pour l'acide chlorhydrique formé. Les deux réactions I et II peuvent être mises en oeuvre dans un seul réacteur (voir figure 2) ou chaque réaction peat se dérouler pour elle-même dans un réacteur séparé (voir figure 3). Comme déjà mentionné, la chloruration de l'acide cyanhydrique a lieu sous pression ou à pression normale. Comme pression, on applique de 1,5 à 16 bars, de préférence de 2 à 4 bars. Il est surprenant que non seulement 1'application de la pression n'empêche pas le déroulement de la réaction, mais encore qu'il facilite mQme la formation de chlorure de cyanogène bien que d'après la formule d'ensemble H202 Ou2 + , Fe3 HON + HOl + s > ---3 ClaN + 2 H20 - 53,5 kcal/mole on doive s'attendre au contraire, étant donné que pour une pression de 1 bar, le chlorure de cyanogène se dégage de la solution réactionnelle et peut ainsi influencer l'équilibre. Il n'était, en outre, pas prévisible que la réaction de chloruration suivant 1' équation I puisse se dérouler sous pression dans la solution de catalyseur, sans donner lieu à des réactions secondaires. Avec l'application de la pression, il s'avère, par contre, que le chlorure de cyanogène se dissout complètement dans la solution réactionnelle et que la conversion de l'acide cyanhydrique jt donc le rendement, sont sensiblement augmentés. En outre, le chlorure de cyanogène se sépare maintenant sans autres difficultés de l'oxygène, de l'azote et de la plus grande partie du bioxyde de carbone. En raison des grandes différences des solubi- lités sous pression entre le cyanogène et l'oxygène qui se forme par la décomposition minime du peroxyde d'hydrogène, dans la solu tion réactionnelle, il est maintenant possible de retirer en tête de réacteur les gaz oxygène, azote et bioxyde de carbone non solubles dans la solution réactionnelle. Ils sont libérés par un lavage sous pression des fractions de chlorure de cyanogène et évacués par une vanne de maintien de pression. De cette façon, on obtient par détente de la solution réactionneIle du chlorure de cyanogène gazeux qui est presqu'exempt d'oxygène et peut dtre employé sans aucune autre purification quelconque, après séchage préalable, à la trimérisation en chlorure de éyanurile. Comme on l'a déjà dit, le chlorure de cyanogène obtenu suivant l'invention est totalement préparé en continu, voir à ce sujet les brevets allemands n 2.027.957 et 2.131.583 c'est-à-dire que la solution de catalyseurs d'ion ferriques et cupriques utilisée est séparée en cours du procédé et ramenée dans l'étape réactionnelle. Même dans ce cas, l'eau introduite dans le circuit par le peroxyde d'hydrogène et l'acide chlorhydrique, en même tempe que celle formée dans la réaction, doit être évacuée Ceci peut se faire de la façon exposée dans le brevet allemand nO 2.131.383. Il s'est maintenant avéré extraordinaire- ment favorable d'évacuer du circuit cette eau formée pendant la réaction ou introduit3 en même temps que les composants en même temps que la solution de catalyseur, et ceci à l'aide d'un échangeur d'ions. Les ions fer et cuivre sont alors liés par l'échangeur d1- ions et la solution qui s'écoule est jetée. Grâce à cette nature d'évacuation, les ions \cuivre et fer sont récupérés, mais le chlorure d'ammonium formé dans la solution de catalyseur par saponification oxydante de l'acide cyanhydrique n'augmente de concentration que jusqu'à un certain,niveau dans la solution recyclée, étant donné qu'il n'est pas lié par l'échangeur et qu'il est donc évacué ainsi en même temps que les eaux usées. Un procédé quelque peu modifié s'est avéré avantageux pour l'utilisation d'un acide cyanhydrique liquide stabilisé à l'acide phosphorique comme composant de la réaction. Dans ce cas, l'échangeur d'ions n'est pas, après le passage de la solution de catalyseur à concentrer, immédiatement traité parue l'acide minéral, mais seulement après un lavage intercalaire préalable avec substances à réaction alcaline, telles que des lessives alcalines diluées ou des solutions de sels à réaction alcaline tels que des carbonates ou des acétate3. Comme échangeurs d'ions, on peut utiliser les échangeurs cathioniques habituels du commerce. C'est ainsi que conviennent des résines échangeuses à base de polystyrène ou de polymère à base de styrène et de divinylbenzène. On utilise, de préférence, des échangeurs macroporeux à base de polystyrène comportant des groupes échangeurs faiblement acides. Après saturation par la solution de catalyseur, l'échangeur est lavé, les ions fer et cuivre sont dissous par de l'acide minéral, de l'acide chlorhydrique de 1 à 10 % aqueux convient très bien, et la solution de catalyseur se trouvant alors sous forme concentrée est recyclée. Plus la solution de catalyseur recyclée est concentrée, plus on peut évacuer d'eau par unité de temps On préfère de beaucoup une évacuation en continu et un recyclage en continu de la solution de catalyseur régénérée pour maintenir constante la concentration optimale en catalyseur. Lors de la mise en oeuvre du procédé, il est souhaitable de maintenir le pH de la réaction entre 0,1 et 0,5, de préférence entre 0,25 et 0,35,de même que les températures de réaction entre 40 et 600C, de préférence à environ 50 C. La chaleur de réaction est utilisée en par tie pour maintenir la température de la réaction, mais son excès doit, c-ependant, être évacùé par refroidissement. En prenant les mesures indiquées ci-dessus, on évite dans une large mesure la formation de dicyanogène et la décomposition du peroxyde d'hydrogène se maintient aussi dans d'étroites limites. L'acide cyanhydrique est utilisé sous a forme usuelle, de préférence gazeuse ou liquide. L'acide chlorhydrique est également utilisé gazeux ou sous forme de solution aqueuse à 0,5 à 36 % en poids, depréférence à 8 à 20% en poids de HCl. Le peroxyde d'hydrogène est également utilisé sous la forme des solutions usuelles du commerce à 25 à 90 % en poids, de préférence de 30 à 50 % en poids de H2O2. Les réactants doivent être utilisés en quantités à peu près stoechiomètriques, et, par exemple, l'acide cyanhy drique, l'acide chlorhydrique et le peroxyde d'hydrogène sont chacun présents dans une zone de 0,9 à 1,1 mole. Suivant une autre caractéristique de 1' inven- tion, on effectue la réaction à une pression de 1,5 à 16 bars dans le réacteur et l'on fait circuler la solution réactionnelle, cette dernière étant détendue ensuite pour séparer le chlorure de cyanogène dissous, une partie de la solution réactionnelle est rectifiée et est utilisée pour un lavage sous pression des gaz O2, N2 C12 et du gaz contenant du chlorure de cyanogène apparaissant lors de la réaction, l'autre partie de la solution réactionnelle détendue étant utilisée pour le lavage du chlorure de cyanogène contenant du HCN qui se dégage lors de la rectification, ou encore l'on effectue aussi bien la réaction d'oxydation que la réaction de chloruration, ensemble ou séparément, à une pression de 1,5 à 16 bars, de telle sorte que, dans la solution réactionnelle mise en circulation, le chlore et le peroxyde d'hydrogène ne puissent pas réagir ensemble, et, suivant le mode de mise en oeuvre, on détend les solutions réac tionilles ensemble ou séparément après les étapes d'oxydation et de chloruration.- Le rendement en chlorure de cyanogène par rapport au peroxyde d'hydrogène est le meilleur pour une concentra- tion optimale de catalyseur qui se situe à 0,077 mole par litre pour le cuivre et à 0,025 mole par litre pour le fer. Des concentrations plus élevées ou plus faibles sont également possibles, mais elles n'influencent pas de façon si favorable le rendement en chlorure de cyanogène. En général, on peut appliquer des concentrations de 0,5 à 0,005 mole par litre de solution recyclée aussi bien pour le cuivre que pour le fer. La réaction est effectuée dans des réacteurs tubulaires usuels pour la préparation du chlorure de cyanogène, mais ils sont cependant munis, à leur partie supérieure, d'une vanne de dégagement pour les gaz effluents. Le progrès technique du procédé suivant l'invention réside en ce que, par rapport aux procédés sans pression, l'acide cyanhydrique se transforme complètement en chlorure de cyanogène, ce qui diminue considérablement la proportion de l'acide cyanydrique dans le gaz et augmente sensiblement le rendement en chlorure de cyanogène, Il se forme, en outre, un chlorure de cyanogène qui est pratiquement exempt d'oxygène, de telle sorte que sa trimérisation en chlorure de cyanurile est considérablement plus simple à mettre en oeuvre qu'auparavant. A ceci s'ajoute que, par rapport aux procédés connus jusqu'à maintenant de conversion par chloruration directe de l'acide cyanhydrique, on obtient encore l'avantage que l'acide chlorhydrique formé passe immédiatement en chlorure de cyanogène et que l'on peut donc se dispenser d'une évacuation de l'acide chlorhydrique. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 Dans l'appareillage fonctionnant en continu représenté sur la figure 1, on fait circuler 40 litres d'une solution de 13,0 g de CuCl2 . 2 H20/l et 3,35 g de FeCl3 . 6 H20/litre par un réacteur I, un récipient de détente II, un laveur III, une colonne de dégazage IV et un laveur sous pression V. On introduit 1,6 kg/h d'acide cyanhydrique gazeux par la conduite 1 dans la solution réactionnelle st trouvant dans la conduite 10 et qui est amenée par la pompe 10a dans le réacteur I. Dans le réacteur I, on introduit par la conduite 3, 4,301kg/ h de peroxyde d'hydrogène aqueux à 50 % en poids (soit un excès de 10 % par rapport à la quantité stoechiomètrique) et, par la conduité 2, 21,6 kg/h d'acide chlorhydrique aqueux à 10 % respectivement à l'aide des pompes 2a et 3a. En fonctionnement continu, le contrôle de l'addition d'acide chlorhydrique maintient le pH de la solution réactionnelle exactement entre 0,25et 0,35. Par la libération de chlorure de cyanogène, il se crée dans le réacteur I et dans le laveur sous pression Vw une pression allant jusqu'à 4 bars qui est maintenue constante par la soupape 6a disposée en tête du laveur sous pree- sinon. En tdte du réacteur I se rassemble l'oxygène libéré par décomposition du peroxyde d'hydrogène et l'azote et le gaz carbonique formés par la saponification oxydante et les réactions subséquentes. La température de réaction est maintenue environ à 50 oC. Le chlorure de cyanogène dissous, Fous l'influence de la pression accumulée, dans la solution de catalyseur parvient par la conduite 7 et la vanne de détente 7a dans le récipient de détente Il. Ici, la concentration en chlorure de cyanogène de la solution diminue d'environ 5 % en poids à environ 1 à 2 % en poids, de telle sorte que pour une circulation d'environ 100 l/h, on peut libérer environ 3,5 kg de chlorure de cyanogène. Une partie de la solution de catalyseur ar rivant au fond du réservoir de détente II parvient par la conduite 9 et la vanne 9a dans la colonne de dégazage IV où elle est dé barrassée à 100 C du chlorure de cyanogène, de l'acide prussique et du gaz carbonique. On dégaze 40 litres de solution de catalyseur par heure. De celle-ci, 16 l/h parviennent par la conduite 12 et la pompe 12a au laveur sous pression V où arrive par la conduite 5 le mélange gazeux rassemblé en tête du réacteur I, et qui est débarras sé par lavage des fractions de chlorure de cyanogène puis est déten du et évacué par la conduite 6 et la soupape de maintien de la pres sion 6a. La solution de lavage retourne par la condui te 13 et la pompe 13a dans le réacteur I. Le gaz se dégageant de la colonne de déga- -zage IV contient encore, outre du chlorure de cyanogène et du gaz carbonique une pàrtie de l'acide cyanhydrique qui n'a pas réagi dans leEkéacteur I et qui est évacué du mélange gazeux par lavage dans le laveur III au moyen de la solution de catalyseur détendue arrivant par la conduite 8. Le gaz lavé est réuni par la conduite 17 avec le gaz s'écoulant de la conduite 18 et il parvient par une tour de séchage, non représentée, à la trimérisation. La solution de lavage provenant du laveur III revient par la conduite 10, dans laquelle se fait aussi l'introduction de l'acide cyanhydrique, et par la pom pe 10a dans le réacteur I, en même temps que la solution provenant du laveur sous pression V qui est acheminée par la pompe 1 3a. L'évacuation de 25 litres par heure d'eau usée se fait, en même temps que celle de solution de catalyseur dégazée par la conduite 14 et la vanne 14a, et au choix par la vanne 4a ou 4b aux unités VI d'échangeurs d'ions. On retient ici les ions cupriques et ferri ques, tandis que l'eau usée contenant du chlorure d'ammonium va au caniveau. la dissolution des ions cupriques et ferriques se fait avec de l'acide chlorhydrique à 10 7o alternativement dans les dif férentes colonnes contenant les échangeurs d'ions au fur et à mesure de leur saturation. La solution franche de catalyseur formée est ramenée-par la conduite 15 et la pompe 15a dans le réacteur I pour le maintien de la eoncertration en ions, Le rendement moyen en chlorure de cyanogène, calculé par rapport à l'acide cyanhydrique est de 96,2 % de la théoriel Le chlore de cyanogène contient de 0,1 à 0,3 moyen poids de dicyanogène, 0,5 % en poids d'acide cyanhydrique et moins de 0,5 % en poids de C02 + N2. Il n'est pas possible de mettre l'oxygène en évidence par chromatographie en phase gazeuse. EXEMPLE 2 : Dans le même appareillage que celui de la figure 1 et comme dans l'exemple 1, on fait circuler 40 litres d'une solution de 13,0 g de CuCl2 . 2 H20/litre et 6,7 g de FeCl3 . 6 litre. Dans le réacteur I, on introduit par la conduite 1, la conduite 10 et la pompe 10a, 1,6 kg/h d'acide cyanbydri que stabilisé par 0,1 % en poids de H3PO4. L'acide cyanhydrique est pompé dans la conduite 10 en même temps que la solution réactionnelle. Toujours dans le réacteur I, on introduit par la conduite 9 et la pompe 3a, 4,3 kg/h de peroxyde d'hydrogène à 50 % en poids (soit 10 % d'excès par rapport à la quantité stoechiomètrique) puis par la conduite 2 et la pompe 2a, 27,0 kg d'un acide chlorhydrique aqueux à 8 % en poids. Le pH est surveillé par une électrode de pH et maintenu par une addition correspondante d'acide chlorhydrique à une valeur de 0,25 à 0,35. Le déroulement de la réaction est le même que dans l'exemple 1, mais la quantité d'eau à soustraire s'élève ici à environ 30 litres à cause de la plus grande dilution de l'acide chlorhydrique. L'évacuation se fait comme dans l'exemple 1 avec, en plus, le fait que l'acide phosphorique retenu par l'échan- geur d'ions est éliminé par lavage avec une lessive de soude à 0,5 % en poids avant que les ions cuivre et fer ne soient élués et recy- clés, comme dans l'exemple 1. Le rendement est d'environ 96 % de la théorie Le degré de pureté est le même que dans L'exemple 1. EXEMPLE 3 Dans l'appareillage représenté sur la figure 2, on fait circuler 45 litres d'une solution aqueuse de 13,0 g/litre de CuCl2-. 2 H20 et 6,7 g/litre de FeCl3 . 6 H20 par le réacteur I, sa partie supérieure II, le récipient de détente III et le laveur IV. Par la conduite 1, on introduit à l'état liquide 1,6 kg par heure d'acide cyanhydrique stabilisé avec 0,1 % en poids d'acide phosphorique et l'on fait passer cette solution par la conduite 8 et la pompe 8a dans le réacteur I. Par la conduite 3, on introduit 2,0 kg/h de chlore gazeux et l'on convertit ainsi la moitié de la quantité d'acide cyanhydrique en chlorure de cyanogène et acide chlorhydrique. Par le chlorure de cyanogène gazeux formé, il s'accumule dans le réacteur I fermé par la vanne sous pression 5a, en meme temps que dans la partie supérieure II du réacteur et dans le laveur sous pression V, une pression d'environ 3 bars sous laquelle le chlorure de cyanogène passe en solution jusqu'à concurrence de 5 % en poids. On fait passer la solution de catalyseur contenant du chlorure de cyanogène par la conduite 6 dans le récipient de détente III et on la détend par la vanne 6a. La solution contenant environ 1 à 2 % en poids de chlorure de cyanogène retourne maintenant par la conduite 7, le laveur VI, la conduite 8 et la pompe 8a dans le réacteur I. Ici, grâce à l'introduction de 2,22 kg/h de peroxyde d'hydrogène à 50 % (qui est introduit par la conduite 2 avec un excès de 10 % par rapport à la quantité équivalente), l'acide chlorhydrique formé par la chloruration dans le réacteur II est également converti par l'autre moitié de la quantité d'acide cyanhydrique en chlorure de cyanogène0 En fonctionnement continu, il y a donc en permanence consommation dans la solution en circulation contenant du catalyseur de la totalité de l'acide cyanhydrique et de l'acide chlorhydrique forma par la chloruration, grâce à la conversion en chlorure rende cyanogène et le pH se mantient ainsi en permanence dans la solution en circulation à une valeur de 0,25 à 0g35g \Le mélange gazeux (02, N2, CO2) formé par la minime décomposition du peroxyde d'hydrogène et par la saponification oxydante de acide cyanhydrique se rassemble dans la partie supérieu- re II du réacteur I et parvient par la conduite 5 dans le laveur sous pression V cù il est débarrassé par lavage des fractions de chl7- rure de cyanogène et évacué par la vanne 5a de maintien de la pression. La solution nécessaire pour le lavage sous pression est prélevée dans le récipient de détente III par la conduite 10 et la vanne 10at rectifiée dans la colonne de dégaza@e IV et amenée au laveur sous pression V par la conduite 11 tst la pompe lia. De là, elle retours par la conduite 13 et la vampe 13a dans le réacteur I. L'eau introduite en même temps que le pers xyde d'hydrogène dans la solution en circulation est prélevée en même temps que l'eau formée dans la réaction en dessous du niveau de la conduite 3 d'introduction de chlore et on l'amène par la conduite 9 et la vanne de détente 9a au rectifieur VII. La solution de catalyseur prélevée à l'endroit indiqué ne contient plus là que 0,4 % en poids environ d'acide chlorhydrique et ne contient plus de peroxyde d'hydrogène. Après le dégazage en VII, la solution de catalyseur parvient par la conduite 15 et la vanne 4a ou 4b dans l'échangeur d'ionsVnT où elle est débarrassée de ses ions cupriques et ferriques et elle est amenée aux eaux usées par la conduite 16. Chaque fois qu'elle est chargée, la colonne d'échangeur est régénérée grâce à 11 addition par la conduite 4 diacide chlorhydrique à 10 so en poids après avoir été traitée par une lessive de soude à 0t5 % en poids pour séparer l'acide phosphorique avant la récupération des ions cuivre et fer. La solution de catalyseur franche ainsi obtenue est ramenée dans le circuit par la conduite 17 et la pompe 17a, ainsi que par la conduite 8. Le gaz sortant de IV par la conduite 12 et de VII par la conduite 14 contient principalement, outre le chlorure de cyanogène, l'acide cyanhydrique qui n'a pas réagi dans le réacteur I. Ce dernier est extrait par lavage en VI et ramené dans le réacteur I par la conduite 8 et la pompe 8a. EXEMPLE 4 - Dans l'appareillage représenté sur la figure 3, on fait circuler 65 litres d'une solution aqueuse de 13,0 g/litre de CuOl2 . 2 H20 et 6,7 g/litre de FeCi3 e 6 H20 par le réacteur d'oxydation I, le récipient de détente III, le réacteur dSe chlorura- tion II, le récipient de détente IV et de nouveau par le réacteur I. Par la conduite 1, on introduit à l'état liquide, 0,8 kg par heure d'acide cyanhydrique stabilisé par H3P04 à 0,1 /o en poids et l'on procède à la chloration de cette solution en chlorure de cyanogène en introduisant 2,0 kg de chlore par heure par la conduite 4. Par le chlorure de cyanogène formé, il s'ac- cumule dans le réacteur fermé par une vanne de maintien de pression îîa une pression d'environ 3 bars sous laquelle le chlorure de cyanogène passa en solution jusqu'à concurrence de 5 % en poids. Par dépassement de la pression de consigne, la solution passe dans le récipient de détente IV où le chlorure de cyanogène se dégage jus- qui ce qu'il n'en reste que de 1 à 2 % en poids. La solution détendue parvint par la pompe 12a dans le réacteur d'oxydation I après qu'on lui ait ajouté par la conduite 2, 0,8 kg/h d'acide cya nbydrique. Par la conduite 3, on introduit 2,22 kg/h de peroxyde d'hydrogène (10 % d'excès) et l'on fait ainsi réagir aussi l'acide chlorhydrique (1,08 kg HCl) formé dans le réacteur de chlorure ration II avec l'acide cyanhydrique pour donner du chlorure de cyanogène. Dans le réacteur I, il s'accumule aussi par les gaz formés une pression d d'environ 3 bars qui est maintenue constante par une vanne 6a de maintien de la pression. Le chlorure de cyanogène dissous sous pression est libéré par détente de la solution de catalyseur parlez nant par la vanne de détente 7a dans le récipient de détente III et on l'achemine par une conduite 21, en même temps que celui provenant du récipient de détente IV qui lui a été réuni par la conduite 22, à une trimérisation après qu'on lui ait fait subir un séchage. La solution détendue en III parvient par la conduite 8 à un laveur VII où le gaz effluent provenant des déga zeurs V et VIII est lavé pour être exempt d'acide cyanhydrique. La solution de lavage parvient par la conduite 10 et la pompe 10a dans le réacteur de chIoruration Il. Du récipient de détente IV; la solution acide de catalyseur arrive par la conduite 13 et la vanne 13a dans le recS tifieur V et va de là par la conduite 14 et la pompe 14a au laveur sous pression VI où le mélange de gaz (02, N2, C02) évacué est lavé pour être exempt de chlorure de cyanogène. La solution de lavage par soient par la conduite 15 et la pompe 15a dans le réacteur I. \ L'eau usée à évacuer est soutirée en III avec une teneur en acide chlorhydrique de 0,3 à 0,4 % en poids par la conduite 9 et la vanne 9a, elle est dégazée en VIII et par une conduite 16 et une vanne 5a ou 5b elle passe aux échangeurs d'ions IX où elle est libérée de ses ions Cu++ et Fe+++. Etant donné que, outre les ions cuivre et fer, il faut encore séparer l'acide phosphorique à l'aide de l'échan- geur d'ions, et que cet acide phosphorique reste, en même temps que ces ions dans l'échangeur, on lave tout d'abord cet acide phosphori-. que avec une lessive de soude aqueuse à 0,5 % en poids, avant que les ions cuivre et fer ne soient élués et recyclés. L'eau usée est alors amenée au caniveau par la conduite 23 avec un débit de 2 litres par heure. Pour l'élimination de l'acide phosphorique, on peut encore utiliser des solutions de sels à réaction alcaline, tels que de carbonates ou d'acétates alcalins. Le-procédé suivant l'invention est également applicable à la préparation de bromure de cyanogène. 3ien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cad-re de l'inventjon0 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation de chlorure de cyanogène par réaction de l'acide cyanhydrique avec l'acide chlorhydrique gazeux ou dissous et le peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux en présence d'ions cupriques et ferriques, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous pression et le chlore de cyanogène est obtenu séparé de l'oxygène et de l'az@te. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce ;lue l'acide chlorhydrique composant de la réaction est formé en totalité ou en parsie directement dans la solution de catalyseur constitué dtions cupriques et ferriques en circulation par la réaction, que l'on peut effectuer aussi bien sous pression que sans pression, du chlore et de l'acide cyanhydrique. 3.- Procédé suivant l'une ries revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous 1 ,5 à 16 bars. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à des pressions de 2 à 4 bars. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à des pH compris entre 0,1 et 0,5. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le pH est compris entre 0,25 et 0,35. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à des températures de 40 à RQC. 8.- Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la conversion de l'acide cyanhydrique par l'acide @hl@rhydrique et le peroxyde d'hydrogène est effectuée à des pressions d 1,5 à 16 bars et en présence de 0,077 mole/litre d'ions cupriques et do 0,0125 à 0,025 m@le/litre d'ions ferriques. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 W 8, caractérisé en ce le l'eau introduite en même temps que les réactants et celle formée pendant la réaction, est éliminée du circuit en même temps que la solution de catalyseur d'ions cupriques et ferriques à l'aide d'échangeurs cathioniques. 10.- Procédé sulvant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on emploie comme échan geurs cathioniques, des échangeurs à base de polystyrène comportant des groupes échangeurs actifs faiblement acides. 11.- Procédé suivant l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que, en présence d'acide phosphorique dans la solution de catalyseur à évacuer, le traitement de l'acide minéral de l'échangeur de cations ne se fait qu'après un traitement préalable par des substances à réaction alcaline. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une pression de 1,5 à 16 bars dans le réacteur et l'on fait circuler la solution réactionnelle, cette dernière étant détendue ensuite pour séparer le chlorure de cyanogène dissous, une partie de la solution réactionnelle est dégazée et est utilisée pour un lavage sous pression des gaz 2 N2 Cl2 et du gaz contenant du chlorure de cyanogène apparaissant lors de la réaction, l'autre partie de la solution-réactionnelle détendue étant utilisée pour le la- vage du chlorure de cyanogène contenant du HCN qui se dégage lors de la rectification. 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, g et 12, caractérisé en ce que l'on effectue aussi bien la réaction d'oxydation que la réaction de chloruration, ensemble ou séparément, à une pression de 1,5 à 16 bars, de telle sorte que, dans la solution réactionnelle mise en circulation, le chlore et le peroxyde d' hydrogène ne puissent pas réagir ensemble, et, suivant le mode de mise en oeuvre, on détend les solutions réaction nelles ensemble ou séparément après les étapes d'oxydation et de chloruration.