FR 2320554 A1 19770304 FR 7524468 A 19750806 L'invention a trait au domaine de l'épuration des eaux destinées à l'alimentation et, spécialement, à l'analyse automatique de certains éléments utilisés pour effectuer cette épuration. Elle concerne particuliere- ment un nouveau procédé et un appareillage permettant notamment d'analyser les taux résiduels des agents oxydants mis en oeuvre dans le traitement de l'eau. On sait que, parmi les diverses phases du traitement des eaux destinées à la consommation, l'une des étapes consiste à injecter des agents oxydants tels que, en particulier, des composés chlorés comme par exemple de l'eau de Javel. En général, la détermination des besoins en eau de Javel d'une eau est faite par analyse à l'aide d'un appareil disposé en amont de l'usine de traitement. Cette analyse, effectuée jusqu'à présent de façon discontinue, par exemple une fois par -jour, et qui exige environ deux heures de travail, a pour but notamment de déterminer le taux du point critique ou point de rupture d'une eau (en language anglo-saxon, le "break point") c' est-a-dire de fixer la quantité de chlore exactement nécessaire à l'eau à traiter, plus éventuellement un léger excès, en évitant de surcharger l'eau en éléments oxydants.En fait, les procédés manuelS utilisés jusqu'8 ce jour ne permettent une telle détermination qu'avec un effet retard et bien souvint, l'éau se trouve sous-traitée ou au contraire surtraitée en agents oxydants, ce qui entraine nombre d'inconvénients. L'invention apporte une solution élégante et sure au problème de la détermination du point critique d'une eau et de l'analyse, dans cette dernière, du taux résiduel du ou des réactifs oxydants utilisé. pour son traitement. Elle permet en outre, par la mise en oeuvre d'un appareillage automatique, d'exploiter divers systèmes de régulation dans le traitement des eaux par les différents agents oxydants et de déterminer en continu les taux d'absorption d'une eau par un agent oxydant déterminé. Dans sa forme la plus générale, le procédé selon l'invention consiste tout d'abord à transformer par voie chimique, selon la technique connue, l'oxydant à doser en un autre corps oxydant plus réductible puis à soumettre ce dernier à une électrolyse sous faible tension entre deux électrodes soumises à une différence de potentiel et selon des créneaux de polarité alternativement inversés, l'intensité du courant d'électrolyse obtenu étant proportionnelle à la quantité de l'oxydant plus réductible. Bien que le procédé ne soit pas limité à l'analyse du chlore en tant qu'élément oxydant résiduel, il sera appliqué ci-dessous, sous forme de réalisation avantageuse, au cas de cet élément. Ainsi, lorsque l'eau est traitée par de l'hypochlorite de sodium, le taux résiduel de chlore est transformé en taux résiduel d'iode à l'aide d'un excès d'iodure de potassium, cet excès permettant d'éviter la polarisation des électrodes de mesure et de stabiliser le résiduel d'iode libéré. Selon l'invention, cet iode est alors réduit ou électrolysé sous faible tension électrique. Selon une caractéristique de l'invention, l'électrolyse est effectuée dans une cellule où les deux électrodes, soumises à une différence de potentiel faible et continue, de l'ordre de 0,50 à 0,70 volts, sont d'égale surface et constituées par un même métal. Ainsi on évite l'écueil d'apparition d'une différence de potentiel d'électrode comme cela est normalement le cas lorsque deux électrodes différentes sont plongées dans l'eau. En outre, il a été trouvé que, pour réduire au minimum la résistivité de la cellule de mesure, il était particulièrement avantageux de mettre en oeuvre une électrode fractionnée. A cet égard, d'excellents résultats ont été obtenus par utilisation de deux électrodes tubulaires en forme de double hélicoSde, avec circulation interne du liquide à analyser. Selon une autre caractéristique, la tension aux bornes des électrodes est brusquement inversée, selon un régime transitoire pour mesurer la valeur de l'impédance de la cellule, cette valeur, affectée d'un coefficient, étant soustraite de la mesure faite selon un régime permanent (électrolyse sous agitation) de façon à déterminer avec exactitude le courant d'électrolyse qui est directement proportionnel à la concentration de l'iode libéré par le chlore résiduel à analyser. Cette inversion de courant permet, entre autres avantages, de limiter au maximum l'empoisonnement des électrodes,de de tenir compte du fac- teur température et, par là, d'obtenir des résultats reproductibles, avec une dérive faible ou pratiquement nulle. Selon une autre caractéristique encore du dispositif selon l'invention, une électronique,spécialement conçue fournit la tension d'électrolyse,constante en valeur absolue, et permet le contrôle du courant de mesure extérieurement aux électrodes afin de ne pas modifier la différence de potentiel appliquée. Elle assure en outre la correction et l'amplification de ce courant pour le rendre compatible avec les traitements industriels, dans les gammes normalisées de courant et de tension. Le dispositif est multicalibre et ne nécessite pas de fréquents ré-étalonnages. Par ailleurs, des mémoires sont prévues pour étalonner la cellule de mesure après titrage chimique d'échantillons connus, les valeurs correspondantes des courants de mesure étant reproduites par lesdites mémoires. En pratique, l'analyseur selon l'invention permet de doser de façon linéaire des quantités comprises entre 0 et 20 mg de chlore dissous par litre d'eau. En cours de fonctionnement, le régime de courant établi est de la forme : y = ax + b, ax représentant le courant d'électrolyse (a : coefficient d'électrode ; x : nombre de ppm de réactif oxydant à doser) alors que b est un courant constant de type : b = u/kzr où u est la tension aux électrodes zr, l'inpédance de la cellule k, coefficient fonction de la forme des électrodes. Afin de réduire à son minimum la valeur de b on agit d'une part sur la densité de courant (de l'ordre de 10 à 15 micro-ampères par ppm de réactif à doser et pour 1 cm2 d'électrode) et d'autre part sur la forme des électrodes qui, réali- sées colle dit ci-dessus, correspondeat à un fractionnement maximum. Gracie aux inversions de courant1 qui permettent de mesurer sr,affecté d'un facteur k con venable, et à la mise en mémoire du courant y de régime permanent et de la valeur du coefficient bt on peut obtenir directement par soustraction la valeur du courant as d'électrolyse.Les mesures obtenues sont enregistrées ou dirigées sur un mini-calculateur ou sur un appareil de visualisation optique. Comme dit ci-dessus, le nouveau dispositif selon linvention permet de déterminer en continu le taux d'absorption Â-3 (voir figure 1 de la planche annexée) ainsi que la valeur du point critique G pour un réactif oxydant donné, l'abscisse x, sur la figure 1, correspondant aux doses du réactif ajouté à l'eau alors que l'ordonnée y correspond à la valeur résiduelle de ce réactif. Par exemple, dans le cas du chlore, on introduit en continu une dose constante d'hypochlorite de sodium dans l'eau à traiter et mesure les taux résiduel de chlore après un temps de contact de 30 minutes pour obtenir, par différence, le taux d'absorption; ou encore on introduit des quantités croissantes et connues d'hypochlorite dans plusieurs prélèvements d'eau à analyser, ces prélèvements sont agités pendant 30 minutes puis envoyés successivement dans l'analyseur de chlore résiduel pour obtenir ainsi la valeur du point critique. Le procédé et l'appareillage susaécrits peuvent avantageusement être mis en ceuvre pour obtenir une régulation automatique du traitement des eaux au taux du point critique de celles-ci. Les figures 2 et 5 des dessins annexés illustrent, de façon schématique deux types d'application, non limitatifs, d'une telle régulation. Le schéma de la figure 2 correspond à un traitement d'eau effectué à la valeur du point critique et l'on contrôle le traitement par l'analyse des deux paramètres : chlore résiduel (B) et azote ammoniacal résiduel (û). L'automate A définit le taux d'absorption qui constitue le point de référence de l'automate B. Ce dernier fournit, alors, deux paramètres : le taux du point critique et la valeur du résiduel chlore au point critique. Le calculateur G, dont la fonction est d'appliquer le traitement, reçoit deux consignes : le taux du point critique et le débit d'eau à traiter. Le comparateur F a, quant à lui, les deux consignes suivantes : l'absence de résiduel d'azote ammoniacal D et la valeur du résiduel au taux du point critique.Ce comparateur F reçoit les valeurs du résiduel fournies par les deux analyseurs disposés au bout de la channe de traitement. En l'absence de concordance entre les mesures et les volumes de consigne, le comparateur F informe le calculateur G qui modifie le traitement. En fonctionnement, si l'automate A n'observe pas de variation dans la valeur da taux d'absorption, les valeurs de consigne précédentes sont maintenues; par contre, si À enregistre une variation dont l'amplitude est réglable, il fournit à l'automate B un nouveau point de référence et ce dernier donne, alors, de nouvelles consignes de traitement. Le schéma de la figure 3 correspond à un traitement d'eau appliqué à un taux de réactif légèrement supérieur à celui du taux de point critique C de la figure 1. Le contrôle du traitement est obtenu par l'analyse d'un seul paramètre, à savoir le chlore résiduel E. Dans ce mode de réalisation, l'automate B définit le taux da point critique en prenant pour référence la valeur obtenue lors de la mesure précédente. Le calculateur G reçoit deux consignes : le taux de point critique majoré d'une valeur constante mais réglable et le débit d'eau à traiter. L'automate A reçoit de B la consigne de traiter l'eau au taux critique majoré de la même valeur constante et réglable; il dé finit.ainsi une valeur de résiduel. Le comparateur F enregistre comme consigne d'une part la valeur du résiduel définie par l'automate A et d'autre partla valeur de résiduel E fournie par l'analyseur placé au bout de la chaine de traitement. En l'absence de concordance entre la valeur de consigne et la valeur du résiduel mesuré, le comparateur informe le calculateur, qui modifie alors le traitement. En fonctionnement, l'automate B fixe, de façon cyclique,le taux du point critique majoré qui servira de point de consigne pour le calculateur G et le comparateur F. Bien entendu, ces types de régulation ne sont pas limités et l'on peut utiliser le procédé et le dispositif de l'invention pour le dosage d'autres réactifs oxydants mis en oeuvre dans le traitement des eaux. REVENDICATIONS 1. Procédé de mesure automatique des quantités résiduelles d'agents oxydants utilisés pour le traitement d'une eau, le procédé étant caractérisé en ce que l'on transforme par voie chimique, de façon connue en soi, l'oxydant à doser en un autre oxydant plus réductible puis soumet ce dernier à une électrolyse sons faible tension entre deux électrodes soumises à une différence de potentiel et selon des créneaux de polarité alternativement inversés, l'intensité du courant d'électrolyse obtenu étant proportionnelle à la quantité de l'oxydant à doser. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxydant à doser est du chlore résiduel que l'on transforme en iode résiduel par réaction avec un excès d'iodure de potassium, l'iode libéré étant alors soumis à l'électro lyse. 3. Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 ou 2 caractériséen ce quil comprend essentiellement une cellule d'électrolyse munie de deux électrodes de même surface et en même métal fonctionnant sous une faible densité de courant et dont la tension aux bornes est inversée pour contrôler toute influence de la résistance électrique de la cel lule, cette dernière étant reliée à un système électronique à mémoires permet tant un enregistrement automatique des résultats de mesure. 4. Dispositif selon la revendication 3 caractérisé en ce que les électrodes sont de forme tubulaire et sont incluses l'une dans l'autre en forme de double hélicoïde avec circulation interne du liquide à analyser, de façon à obtenir un fractionnement maximum. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 et 4 caractérisé en ce que un système électronique fournit la tension constante d'électrolyse, contrôle le courant mesure extérieure aux électrodes et assure la correction et l'amplification de celui-ci selon les gammes normalisées de courant et ten sion en traitements industriels, le système étant en outre muni de mémoires qui permettent d'étalonner la cellule après titrage chimique d'échantillons connus. 6. Application du procédé et du dispositif selon l'ensemble des revendications 1 à 5, à la détermination en continu du taux d'absorption d'un réactif oxydant par une eau à traiter et du point critique de cette dernière pour un oxydant donné, ladite détermination étant faite à l'aide de deux automates (A et B) dont les consignes, soumises à un comparateur (F), sont transmises à un cal culateur(G) chargé d'appliquer le traitement (il), les cellules d'analyse (E ,E) étant disposées au bout de la channe de traitement.