FR 2314942 A1 19770114 FR 7618293 A 19760616 La présente invention se rapporte à un procédé pour la séparation de fructose à partir dtun mélange de sucres, ou certains adsorbants solides sont utilisés comme milieux de séparation. le fructose est le plus sucré de tous les sucres présents dans la nature et on sait qu'il est utile du point de vue diététi- que comme étant le sucre le plus idéal. Cependant, aucun procédé économique disponible pour la fabrication de fructose n1a été rendu disponible actuellement. En conséquence, le fructose est devenu un produit coûteux et n'a trouvé qutune utilisation limitée comme édulcorant de haute qualité. Divers procédés ont été étudiés et proposés pour la séparation individuelle de glucose et de fructose -a partir de mélanges contenant des sucres0 Des exemples de ces procédés sont les.suivants : (1) en séparant le fructose à partir du.glucose par transformation du fructose en un complexe de calcium-fructose par traitement avec de la chaux ou du chlorure de calcium; (2) en effectuant la séparation désirée par utilisation d'un lit de résine échangeuse de cations, telle que la forme calcium (brevet américain-n 3.044.904), la forme strontium (brevet américain nO 3.044.905), la forme argent (brevet américain n" 3.044.906) et la forme d'hydrazine (brevet américain no 3.471.329); (3) en effectuant la séparation désirée par l'utilisation de lit de résine échangeuse d'anions telle que la forme borate (brevet américain nO 2.818.851) et la forme bisulfite (brevet américain nO 3.806.363); (4) d'autres procédés compliqués (brevet américain nO 3.050.444). Parmi les procédés proposés jusqu'à présent, le procédé au calcium a été adopté pour le fonctionnement industriel et on assure que le procédé à la résine échangeuse d'anions de forme bisulfite est prometteur. Néanmoins, le premier procédé est de nature par fournée et n'est pas totalement économique pour la production à grande échelle, et lé dernier procédé exige une grande quantité de résine et doit faire face au problème sérieux de la dégra- dation de la résine. Un objet de la présente invention est de prévoir un procédé économique pour séparer le fructose i partir d'un mélange de sucres contenant du fructose et du glucose. D'autres objets et caractéristiques de la présente inven tion apparattront d'après la description suivante. La demanderesse a maintenant découvert que le fructose de haute pureté peut être séparé très efficacement et économiquement à partir d'une solution de sucres contenant du fructose et du glucose, ou à partir d'une matière première peu coûteuse contenant des produits de contamination en plus du glucose et du fructose, par l'application d'aluminosilicate cristallin comme milieu de séparation. Un aluminosilicate cristallin (ou zéolite) est généra- lement utilisé comme agent de déshydratation pour sécher des gaz et des substances liquides organiques. La demanderesse a trouvé, de manière surprenante, que la zéolite adsorbe le fructose plus fortement que d'autres sucres tels que le glucose ou d'autres oligosaccharides, mebme en solution aqueuse. Cette adsorption sélective de sucres par un aluminosilicate cristallin est au-deld de tout ce qu'on pouvait espérer ordinairement, puisque le fructose et le glucose sont des isomères de même poids moléculaire. les aluminosilicates cristallins qui trouvent une utilisation comme adsorbants dans la présente invention sont représentés par la formule : (M2/nO)Z . (A1203)y . (Si02)z . (H20)w où M est un cation, n est la valence du cation et x, y, z et w sont respectivement les nombres de moles. les aluminosilicates synthétiques et naturels peuvent être utilisés dans la présente invention Cependant, on a trouvé que les aluminosilicates ayant un diamètre de pores moyen inférieur à environ 5 A étaient inadéquats pour séparer complètement le fructose.En d'autres termes, les aluminosi- licates cristallins utilisés dans la présente invention doivent avoir un diamètre de pores moyen supérieur à environ 5 pour effectuer une séparation pratique du fructose à partir d'un mélange de sucres constitué de fructose, de glucose et d'autres substan ces de contamination. Le diamètre de pores maximum est environ o 15 A. Divers types d'aluminosilicates ayant un diamètre de pores moyen plus grand qu'environ 5 A peuvent entre essentiellement utilisés comme adsorbants. Cependant, les aluminosilicates cristallins sous la forme de faujasite de type X, Y et L, sous la forme de mordénite, sont de préférence utilisés. Les emplacements catio niques remplaçables ou échangeables pour les aluminosilicates cristallins représentés par M dans la formule ci-dessus sont, de prXfé- rence, composés des cations métalliques suivants : le lithium, le sodium, le potassium et le césium parmi les métaux alcalins, et le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum parmi les métaux alcalino-terreux, Ces derniers métaux alcalino-terreux sont plus favorablement utilisés comme cations.Cependant, d'autres cations métalliques comprenant le cuivre, l'argent, le zinc, le cadmium, l'aluminium, le plomb, le fer et le cobalt peuvent entre a Ei utilisés. En outre, l'ion ammonium (NH4 )7 l'ion méthylammonium (C113NH3+) et l'ion hydrogène (H+) peuvent être utilisés. Ces cations peuvent être employés individuellement ou mélangés. La substitution du cation métallique M défini ci-dessus peut être effectuée par des procédés classiquesidtXchange d'ions. Ordinairement, cette substitution est réalisée en mettant en contact un aluminosilicate cristallin avec une solution aqueuse d'un sel soluble du métal que l'on désire substituer. La solution aqueuse peut etre appliquée séparément ou sous forme d'une solution mélangée. Par exemple, l'ion sodium de ltalumi nosilicate cristallin de type faujasite peut entre traité par une solution 1 N d'un sel métallique d'acide nitrique à 60 C pendant 2 heures. Cette opération est ordinairement répétée plusieurs fois pour achever la substitution et l'aluminosilicate ainsi obtenu est bien lavé avec de l'eau distillée. Bien que cet aluminosilicate puisse etre utilisé directement pour la séparation du fructose selon la présente invention, il est de préférence utilisé après séchage à une température élevée. Un tel aluminosilicate peut être employé sous la forme de poudre, sous la forme de boulettes ou sous une autre forme. Selon la présenteinvention, il est souhaitable de séparer le fructose à partir du mélange de sucres en phase liquide. L'eau est très préférable comme solvant pour les sucres, du point de vue de la solubilité et de la sécurité. Dans ce cas, un alcool ou un autre solvant peut être ajouté jusqu'à un certain point, si cela est nécessaire ou souhaité. Le mélange de sucres2 qui peut être utilisé comme matière d'alimentation, contient essentiellement du fructose et du glucose et peut contenir des quantités peu importantes d'amidon, d'oligo saccharides et d'autres sucres, en plus du fructose et du glucose. Les matières d'alimentation préférées sont un sirop de fructose, obtenu par l'isomérisation de glucose par réaction catalysée par les enzymes, ou par réaction catalysée par une base ou par un acide, et celles obtenues à partir de saccharose par hydrolyse acide. le sirop isomérisé à partir de glucose, contenant du fructose, indiqué ci-dessus, peut contenir des oligosaccharides renfermant des disaccharides et des substances contaminatrices, ou bien il peut contenir du maltose, du mannose et/ou du psicose comme substances contaminatrices. On souhaite que la solution de sucre à introduire dans la zone d'adsorption ait une concentration élevée d'environ 10 à 80 % en poids, de préférence d'environ 20 à 70 % en poids. La température d'adsorption va d'environ IOOC à environ 10000. Cependant, des températures supérieures ne sont pas favorables par suite de la décomposition thermique du fructose. Ordinairement, la séparation de fructose est de préférence réalisée à environ 10 à 500C, en considérant la viscosité de la solution et son taux d'adsorption. La sélection d'un produit de désorption convenable est également importante, puisque non seulement elle affecte le prix de revient de la séparation, mais aussi la sécurité du produit. La demanderesse a trouvé,de manière surprenante,gue l'eau elle-mEme est un produit de désorption idéal pour la séparation du fructose à partir d'un mélange de fructose, de glucose, et de substances contaminatrices. En conséquence, l'adsorption et la désorption sont de préférence réalisées dans des opérations en phase liquide, en utilisant de liteau. Le procédé de la présente invention rend possible la séparation complète du fructose à partir d'un mélange de fructose, de glucose et d'autre substances contaminatrices.Ainsi, la sépara- tion de fructose peut entre appliquée en utilisant toute technique générale ou tout procédé général de séparation par adsorption, tel qu'une opération par lit fixe, par lit fluide ou par lit mobile. La présente invention sera maintenant décrite en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels ta figure 1 est un graphique représentant l'état de séparation de glucose et de fructose à partir d'un mélange contenant ces sucres, en utilisant un aluminosilicate de baryum cristallin sous la forme d'une zéolite '" de type faujasite; La figure 2 est un graphique représentant l'état de séparation du glucose et du fructose à partir d'un mélange contenant ces sucres, en utilisant un aluminosilicate de calcium cristallin sous la forme d'une zéolite "Y" de type faujasite;; La figure 3 est un graphique représentant l'état de séparation du glucose et du fructose à partir d'un mélange contenant ces sucres, en utilisant un aluminosilicate de strontium cristallin sous la forme d'une zéolite "Y" de type faujasite; La figure 4 est un graphique présentant 11 état de séparation de glucose et de fructose à partir d'un mélange contenant ces sucres en utilisant un aluminosilicate de potassium cristallin sous la forme d'une zéolite "Y" de type faujasite; et La figure 5 est un graphique présentant ltétat de sépara- tion du glucose et du fructose à partir d'un mélange contenant ces sucres en utilisant un aluminosilicate de baryum cristallin sous la forme dtune zéolite cristalline, constituée de faujasite de type "X" substitué. les exemples suivants ne sont donnés qu'à titre dtillus- tration et non pas de limitation de la présente invention. EXEMPLE 1 100 grammes d'aluminosilicate de baryum cristallin (Y-Ba) préparés à partir d'une zéolite de sodium sous la forme de composé t de type faujasite, par échange d'ion (taux d'échange dtions 100 %; diamètre de granulés : passant au tamis dont ltouverture de mailles est comprise entre 0,841 mm et 0,420 mm, soit 20 à 40 mesh) ont été tassés dans une colonne à diamètre interne de 15 mm et la colonne a été remplie d'eau. Une solution aqueuse de 0,5 g de glucose et de 0,5 gde fructose dissoute dans 1 ml d'eau a été introduite au sommet de la colonne et les sucres adsorbés ont été élus avec de l'eau. La colonne de zéolite a été maintenue à la température ambiante durant la séparation et le débit a été maintenu à 33 ml par heure. L'effluent a été rassemblé en fractions à volume constant (1,5 ml). Chaque fraction a été soumise à l'analyse pour déterminer la teneur en glucose et en fructose. les résultats sont présentés sur la figure 1 des dessins. Comme clairement présenté sur la figure 1, le glucose a été élué d'abord et puis le fructose (fraction de 130 à 200 ml) a été élue, démontrant qu'une séparation claire de fructose et de glucose a été effectivement obtenue. EXEMPLE 2 100 grammes d'aluminosilicate de calcium cristallin (Y-Ca) préparés à partir de zéolite de sodium ("P" de type fauJasite) par échange d'ions (taux d'échange : 85 %; diamètre de granules : passant au tamis dont l'ouverture de mailles est comprise entre 0,841 mm et 0,420 mm, soit 20 à 40 mesh) ont été tassés dans une colonne à diamètre interne de 15 mm et la colonne a été remplie d'eau. Une solution aqueuse de 0,5 g de glucose et de 0,5 g de fructose dans 1 ml d'eau a été introduite au sommet de la colonne et les sucres adsorbés ont été élués avec de l'eau. La colonne de zéolite a été maintenue à la température ambiante durant le mode opératoire de séparation, et le débit a été maintenu à 33 ml/h. L'effluent a été rassemblé en fractions d'un volume constant de 1,5 ml. Chaque fraction a été soumise à l'analyse pour déterminer la teneur en glucose et en fructose. Les résultats sont présentés s-lr la figure 2. Tel que présenté sur la figure 2, le glucose a été élué d'abord et puis le fructose (fractions de 115 à 160 ml) a été élué, indiquant qu'une séparation de fructose et de glucose a été effectivement obtenue. EXEMPLE 3 100 grammes d'aluminosilicate de strontium cristallin (Y-Sr) préparés à partir de zéolite de sodium du type faujasite "Y" par échange dotions (taux d'échange d'ions : 90 %; diamètre de granulés:passant au tamis dont l'ouverture de mailles est comprise entre 0,841 mm et 0,420 mm, soit 20 à 40 mesh) ont été tassés dans une colonne d'un diamètre interne de 15 mm et la colonne a été remplie d'eau. Une solution aqueuse de glucose (0,5 g) et de fructose (0,5 g) dissous dans 1 ml d'eau a été introduite au sommet de la colonne et les sucres adsorbés ont été élues avec de l'eau à la température ambiante. Le débit a été maintenu à 33 ml/h. L'effluent de chaque fraction a été évalué pour déterminer la teneur en fructosse et en glucose. les résultats sont présentés sur la figure 3. Comme cela est clairement indiqué sur la figure 3, le glucose a été d'abord élué et puis le fructose (fractions de 140 à 180 ml) a été élué, démontrant que la séparation de fructose et de glucose a été efficacement réalisée. EXEMPLE 4 100 grammes du même adsorbant solide (Y-Ba) que celui utilisé dans l'exemple 1 ont été tassés dans une colonne ayant un diamètre interne de 15 mm et la colonne a été remplie doleau. Le sirop résultant de l'isomérisation de glucose (1,2 ml) contenant 50 % de glucose, 42 % de fructose et 8 a d'oligosaccharide a été placé au sommet de la colonne, et les sucres adsorbés ont été élués avec de lteau,dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On a montré que le glucose et les oligosaccharides étaient d'abord élues,presque dans les mêmes fractions et puis le fructose était séparément élué (fractions de 140 à 200 ml). On a trouvé que la séparation était excellente. EXEMPLE 5 La séparation du fructose à partir d'un mélange de fructose et de glucose a été réalisée en utilisant une zéolite comprenant un aluminosilicate de potassium cristallin (Y-K) du type faujasite np", dans les memes conditions -expérimentales que celles décrites dans ltexemple 1. les résultats sont présentés sur la figure 4. le glucose a été élué dans les fractions de début et le fructose a été rassemblé dans les fractions de 120 à 165 ml. EXEMPLE 6 100 grammes d'aluminosilicate de baryum cristallin (X-Ba) préparées à partir de composé "X' de type faujasite par échange d'ions ont été tassés dans une colonne ayant un diamètre interne de 15 mm, et l'élution avec de l'eau a été réalisée dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites dans 11 exemple 1. Les résultats sont présentés sur la figure 5. On a trouvé que le glucose était plus facilement élué avec l'eau que le fructose. EXEMPLE 7 ta séparation du fructose à partir d'un mélange de fructose et de glucose a été réalisée en utilisant un aluminosilicate de sodium cristallin (Y-Na) du genre t" type faujasite, dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Les résultats montraient clairement que le glucose était d'abord élué et que le fructose a été élué ensuite. EXEMPLE 8 le fructose a été séparé en utilisant un aluminosilicate de sodium cristallin (X-Na) du type faujasite "X". Les autres conditions de fonctionnement étaient les memes que celles décrites dans l'exemple 1. L'effluent sortant de la colonne renfermait d'abord du glucose, et puis-du fructose. EXEMPLE 9 Le fructose a été séparé du sirop d'isomérisation du glucose, renfermant 50 % de glucose, 42 % de fructose et 8 % d'oligosaccharides, en utilisant un aluminosilicate de potassium cristallin (Y-K) du type faujasite "Y" comme adsorbant. Les autres conditions de fonctionnement étaient les neumes que celles indiquées dans ltesemple 1. L'effluent sortant de la colonne présentait d'abord les oligosaccharides et le glucose, puis le fructose. EXEMPLE 10 Le fructose a été séparé en utilisant le produit dit "Zeolon 900" sous la forme d'aluminosilicate de sodium cristallin de type mordénite, en tant qu'adsorbant, les autres conditions de fonctionnement étaient les memes que celles indiquées dans l'exemple 1. L'effluent sortant de la colonne présentait d'abord du glucose, et puis du fructose. EXEMPLE 11 (Exemple Comparatif) le fructose a été séparé d'une solution contenant du glucose et du fructose en utilisant un aluminosilicate de sodium cris taîlin (A-Na) de type "A" qui avait un diamètre de pores de 4 A Les autres conditions de fonctionnement étaient les mêmes que celles indiquées dans l'exemple 1. L'effluent en sortant de la colonne présentait simultanément du glucose et du fructose, démontrant qutaucune séparation importante de fructose et de glucose n'a été obtenue. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'etre décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparalatront à l'homme de l'art. REYENDICATIONS 1 - Procédé de séparation de fructose à partir d'un mélange de sucres contenant essentiellement du fructose et du glucose, caractérisé en ce qutil consiste à former une solution aqueuse d'alimentation-de ce mélange, à adsorber sélectivement la solution sur un aluminosilicate cristallin, de manière à produire une fraction qui est riche en fructose, et à séparer la fraction riche en fructose ainsi obtenue. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que I'aluminosilicate cristallin a un diamètre de pores moyen supérieur à environ 5 . 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminosilicate cristallin est du type faujasite, choisi dans les groupes se composant de X, de Y et de L. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminosilicate cristallin est de la mordénite. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminosilicate cristallin a au moins un cation métallique choisi dans le groupe se composant de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, de cuivre, d'argent, de zinc, de cadmium, d'aluminium, de plomb, de fer et de cobalt. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration totale en sucre de la solution aqueuse d'alimentation est comprise entre environ 10 et 80 % en poids. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation du fructose est réalisée à une température d'en- viron 10 à 600C. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de sucres est un sirop à teneur élevée en fructose, obtenu à partir d'isomérisation du glucose. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de sucres est obtenu par hydrolyse de saccharose. 10 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diamètre moyen de pores est dans la gamme d'environ 5 à 15 A. 11 - A titre de produit industriel nouveau, fructose obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.