FR 2327543 A1 19770506 FR 7630369 A 19761008 La présente Invention concerne un procédé et un appareil de titrage de liquides. Selon les procédés antérieurs de titrage, une quantité exacte d'échantillon à titrer est introduite dans un récipient de mélange et un réactif de titrage est ensuite additionné progressivement jusqu'8 ce que la tension à une électrode sélective aux ions indique le point d'équivalence. La concentration en ions du liquide titré est déterminée à partir de la quantité de réactif de titrage additionné dans le récipient. Ensuite, le récipient est vidé et l'opération peut Entre répétée pour obtenir une nouvelle détermination. Un inconvénient de ce mode opératoire antérieur réside dans le fait que le processus est essentiellement discontinu, et qu'il n'est pas possible d'effectuer une mesure ou un contrôle continu de la concentration en ions. Il en résulte des délais considérables et/ou la nécessité d'un appareil relativement compliqué. L'invention concerne donc, sous l'un de ses aspects, un procédé de titrage d'un liquide qui consiste essentiellement à additionner de façon continue un liquide à titrer dans un récipient avec un débit prédéterminé ; à introduire en même temps et de façon continue un réactif de titrage dans ledit récipient pour qu'il se mélange avec le liquide à titrer ; et à mesurer la tension à une électrode sélective aux ions afin de déterminer le résultat du titrage. Etant donné que la tension à l'électrode sélective aux ions est une fonction logarithmique de la concentration des ions auxquels l'électrode est sensible, l'invention permet d'obtenir une meilleure précision du résultat du titrage, particu lièrement en comparaison avec une mesure directe sans titrage de la concentration des ions considérés. Le procédé peut également consister à commander le débit d'introduction du réactif de titrage dans le récipient. Ce débit peut être commandé à partir d'une tension mesurée à l'électrode sélective aux ions. Le procédé peut aussi consister à produire une tension prédéterminée, le débit dtintroduction du réactif de titrage dans le récipient étant commandé à partir d'une comparaison entre la tension prédéterminée et la tension nesurée à ltélectrode de manière à produire ur,signal de commande, ce signal étant utilisé pour commander un dispositif de dosage qui détermine le débit du réactif de titrage. Selon un autre aspect, l'invention concerne un appareil de titrage d'un liquide, et qui comporte un récipient avec une première entrée destinée à l'introduction du liquide à titrer et une seconde entrée destinée à l'introduction d'un réactif de titrage ; un premier dispositif de dosage relit à une source de liquide à titrer et amenant de façon continue ce liquide à titrer à la première entrée ; un second dispositif de dosage relié à une source de réactif de titrage et amenant de façon continue ce réactif à la seconde entrée ; l'un au moins desdits premier et second dispositifsde dosage pouvant~être commandé par un signal de commande qui détermine le débit du liquide vers l'entrée correspondante du récipient ; une électrode sélective aux ions communiquant avec le récipient et produisant une tension qui représente la concentration d'un ion prédéterminé dans ee récipient ; une électrode de référence en communication avec le récipient et produisant une tension de référence ; et un circuit connecté à l'électrode sélective aux ions et à l'électrode de référence, ainsi qu'à l'un desdits premier et second dispositifs de dosage, et produisant le signal de commande de ce dispositif. De préférence, ce circuit comporte un circuit différentiel dont une première entrée est connectée à l'électrode sélective aux ions de manière à en recevoir la première tension, et dont une seconde entrée est connectée à l'électrode de référence afin d'en recevoir la tension de référence ; ce circuit différentiel délivre un signal de sortie représentant la différence entre la première tension et la tension de référence ; une première entrée d'un circuit soustracteur est connectée à la sortie du circuit différentiel, et une seconde entrée est connectée à une source de tension prédéterminée, de manière à produire un signal qui représente la différence entre le signal de sortie du circuit différentiel et la tension prédéterminée un circuit de commande réagit au signal de sortie du circuit soustracteur en produisant une tension de sortie contenant une première composante proportionnelle au signal de sortie du circuit soustracteur et une seconde composante proportionnelle à une valeur intégrée du signal de sortie du circuit soustracteur; un dispositif de commande est connecté au circuit de commande et il réagit au signal de sortie de ce derniar en produisant le signal de commande. Selon un mode de réalisation, le premier dispositif de dosage amène le liquide à titrer à la première entrée du récipient, avec un débit prédéterminé et le second dispositif de dosage est connecté au circuit précité de manière à amener le réactif de titrage liquide à la seconde entrée du récipient, avec un débit proportionnel à l'amplitude du signal de commande. Le dispositif de commande peut consister en un oscillateur commandé par tension qui délivre un signal de commande de fréquence proportionnelle à la tension de sortie du circuit de commande, le dispositif de dosage étant alors commandé par la fréquence du signal de commande. La tension de sortie du circuit de commande peut contenir une troisième composante proportionnelle à la dérivée première du signal de sortie du circuit soustracteur. Cette disposition permet d'augmenter la vitesse de réaction de l'appareil. L'invention peut être appliquée de manière à obtenir une indication continue ou discontinue de la valeur de titrage, qui peut être prélevée par exemple à la sortie du circuit de commande ou à la sortie du dispositif de commande. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se référant au dessin annexé sur lequel La figure unique est un schéma simplifié d'un appareil de titrage de liquides selon l'invention. Un liquide à titrer prdvient d'une source 1 qui, en pratique, peut consister en un récipient ou en une conduite. Le liquide à titrer est amené dans un récipient de mélange 3, avec un débit constant, par une pompe 2 qui consiste par exemple en une pompe i tuyau flexible entraînée à vitesse constante. Le réactif de titrage provient d'une source 4 qui, en pratique, peut consister en un récipient. Le réactif de titrage est amené au récipient 3 par une pompe 5 à débit variable, par exemple une pompe à tuyau flexible entraînée à vitesse variable. Dans le récipient 3, le liquide à titrer et le réactif de titrage sont mélangés et ils passent par une électrode 7 et une élec trode 8 sélective aux ions qui, à leur tour, délivrent des tensions de sortie à un préamplificateur 9 qui consiste de préférence en un amplif cateur différentiel. Le liquide à titrer est éliminé de façon continue par une sortie 6. Le signal de sortie du préamplificateur 9 est appliqué à une première entrée d'un circuit soustracteur ou comparateur 10 dont la seconde entrée reçoit un signal de tension prédéterminé provenant d'une source de tension 11.Le signal de sortie du circuit 10, qui représente la différence entre le signal de sortie du préamplificateur 9 et celui de la source 11, est appliqué à un circuit de commande 12, par exemple un intégrateur-différenciateur proportionnel. Le circuit de commande 12 délivre une tension de sortie qui contient une première composante proportionnelle au signal provenant du circuit 10, une seconde composante proportionnelle à l'intégrale du signal provenant du circuit 10, ét une troisième composante proportionnelle à la dérivée par rapport au temps du signal provenant du circuit 10. Un intégrateur-différenciateur proportionnel de ce genre est bien connu et peut consister par exemple en un circuit de commande du type 44003 diffusé par Electrofact B.V. de Amersfoort, Pays-Bas. Les intégrateurs-différenciateurs proportionnels délivrent des signaux de sortie qui contiennent des composantes, dans des rapports déterminés, proportionnelles chacune à l'une de l'intégrale, de la différentielle ou de la proportion directe du signal analogique d'entrée.Ces dispositifs offrent l'avantage de la stabilité assurée par la partie intégrée de la valeur de sortie tout en réagissant encore assez rapidement en raison de la porportion dérivée. Le signal de sortie du circuit de commande 12 est appliqué à un oscillateur 13 commandé par tension qui délivre un signal de fréquence variable, à un niveau qui dépend de la tension de sortie du circuit de commande. Le signal à fréquence variable délivré par l'oscillateur 13 est applique à un moteur pas à pas 14 qui entraîne la pompe 15 à tuyau flexible. Dans le présent mode de réalisation, la tension provenant de la source Il constitue le signal de commande de base de l'oscillateur 13 même lorsqu'un titrage presque complet a été effectué. Etant donné que la tension à l'électrode 7 est une fonction logarithmique de la concentration des ions considérés, une différence de tension relativement grande apparaît entre les électrodes 7 et 8 pour de très petites variations de la concentration en ions du liquide qui se trouve dans le récipient 3. L'appareil offre donc la possibilité de combiner la stabilité et la fiabilité avec une très grande sensibilité. Un indicateur 15 est connecté au circuit de commande 12 pour fournir une indication sur la concentration en ions du liquide en cours de titrage. Un indicateur 16 est connecté à la sortie de I'oscillateur 13. L'appareil décrit ci-dessus offre une très grande stabilité avec une tres grande précision, il est simple à exploiter et robuste en utilisation. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de 11 art au dispositif et au procédé qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple nullement limitatif sans sortir du cadre de l'invention. RSVENDICATIOIlS 1 - Procédé de titrage d'un liquide, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à additionner de façon continue le liquide à titrer dans un récipient, avec un débit prédéterminé, à introduire en même temps et de façon continue un réactif de titrage dans ledit récipient afin qu'il se mélange avec ledit liquide à titrer, et à mesurer la tension à une électrode sélective aux ions pour déterminer le résultat du titrage. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste également à commander le débit d'introduction dudit réactif de titrage dans ledit récipient. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste également à commander le débit d'introduction dudit réactif de titrage dans ledit récipient à partir d'une tension mesurée à ladite électrode sélective aux ions. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste également à produire une tension prédéterminée, le débit d'introduction dudit réactif de titrage dans ledit récipient étant commandé en comparant la tension prédéterminée avec la tension mesurée à ladite électrode sélective aux ions de manière à produire un signal de commande, et à commander un dispositif de dosage par ledit signal de commande afin de déterminer le débit d'introduction dudit réactif de titrage. 5 - Appareil de titrage d'un liquide, caractérisé en ce qu'il comporte un récipient avec une première entrée destinée à recevoir le liquide à titrer et une seconde entrée destinée à recevoir un réactif de titrage, un premier dispositif de dosage relié à une source du liquide à titrer et introduisant de façon continue le- liquide à titrer par ladite première entrée, un second dispositif de dosage relié à une source de réactif liquide de titrage et introduisant de façon continue ledit réactif de titrage liquide par ladite seconde entrée, l'un au moins desdits premier et second dispositifs de dosage pouvant être commandé par un signal de commande qui détermine le débit du liquide vers l'entrée correspondante dudit récipient, ledit appareil comportant également une électrode sélective aux ions en communication avec ledit récipient et produisant une tension qui représente la concentration d'un ion prédéterminé dans ledit récipient, une électrode de référence en communication avec ledit récipient et produisant une tension de référence, et un circuit connecté à ladite électrode sélective aux ions et à ladite électrode de référence ainsi qu'à l'un desdits premier et second dispositifs de dosage, et destiné à produire ledit signal de commande dudit dispositif de dosage. 6 - Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit circuit comporte un circuit différentiel dont une première entrée est connectée à la dite électrode sélective aux ions de manière à en recevoir ladite première tension et dont une seconde entrée est- connectée à ladite électrode de référence de manière à en recevoir ladite tension de référence, ledit circuit différentiel produisant un signal de sortie représentant la différence entre ladite première tension et ladite tension de référence, ledit circuit comportant également un circuit soustracteur dont une première entrée est connectée à la sortie dudit circuit différentiel et dont une seconde entrée est connectée à une source de tension prédéterminée, de manière à produire un signal de sortie qui représente la dif férance entre le signal de sortie dudit circuit différentiel et ladite tension prédéterminée, un circuit de commande réagissant au signal de sortie dudit circuit soustracteur en produisant une tension de sortie qui contient une première composante proportionnelle au signal de sortie dudit circuit soustracteur et une seconde composante proportionnelle à une valeur intégrée du signal de sortie dudit circuit soustracteur, et un dispositif de commande connecté audit circuit de commande et réagissant à sa tension de sortie en produisant ledit signal de commande. 7 - Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit premier dispositif de dosage introduit ledit liquide à titrer par la première entrée dudit récipient avec un débit prédéterminé, ledit second dispositif de dosage'étant connecté audit circuit de manière à introduire ledit réactif de titrage liquide par ladite seconde entrée dudit récipient avec un débit proportionnel à la valeur dudit signal de commande. 8 - Appareil selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que ledit dispositif de commande consiste en un oscilla teur commandé par tension qui délivre un signal de commande dont la fréquence est proportionnelle à la tension de sortie dudit circuit de commande, ledit dispositif de dosage étant commandé par la fréquènce dudit signal de commande. 9 - Appareil selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la tension de sortie dudit circuit de commande contient une troisième composante proportionnelle à la dérivée première du signal de sortie dudit circuit soustracteur.