FR 2326047 A1 19770422 FR 7529261 A 19750924 La presente invention concerne les générateurs électrochimiques a electrolyte non aqueux, dont la matiere active negative est à base d'un metal reactif tel que le lithium. Dans les generateurs connus de ce type, on utilise generalement comme matieres actives positives des oxydes ou des sels de metaux lourds, tels que le cuivre et l'argent La presence de ces éLéments lourds dans l'électrode positive limite évidemment la capacité massique de cette électrode, donc l'énergie massique des générateurs. Le brevet 71 07 720 du 5 mars 1971, publié sous le n0 2 127 398, décrit un générateur utilisant comme matiere positive un polymere d'hydrocarbure fluoré, notamment le polytétrafluoréthylene. Ce polynere présente une capacité massique. élevée. Cependant la stabilité des liaisons carbone-fluor et la mouillabilité médiocre du polymère par les liquides ont pour conséquences une tension de décharge relativement basse réduisant l'énergie du générateur, une cinetique de décharge lente et une sévere limitation du choix des solvants d'électrolyte compatibles avec la matière active. Le but de l'invention est de remédier à ces inconvénients. L'invention a pour objet une matiere active positive pour générateur électrochimique à électrolyte non aqueux, constituée d'un polymere macromoléculaire de formule caractérisé par le fait que dans ladite formule, X et X' sont pris dans le groupe formé par Cl, Br, I, C03, et S04, ces deux radicaux étant partagés entre deux atomes de carbone du polymère, et Y et Y' sont pris dans le groupe formé par R, Cl, Br, I, C--#, R' et OR, R et R' étant pris dans le groupe formé par l'hydrogène et les radicaux méthyle et éthyle Lorsque X (ou x') est un radical bivalent, C03 ou S04, il peut être lié soit à deux atomes de carbone voisins, conduisant à la configuration suivante soit à deux atomes de carbone non voisins d'une même chaîne polymère soit à deux atomes de carbone appartenant à deux chaînes différentes : La matière active selon l'invention se décharge suivant la réaction Fn outre, lorsque Y et Y' sont tous les deux pris dans le groupe forné par Cl, Br et I, la décharge peut se poursuivre suivant la réaction L'existence de cette seconde réaction a l'avantage d'augrenter la capacité massique, mais crée un second palier de décharge parfois indésirable. Dans lthypothese contraire, Y est de préférence un atome d'hydrogène ou le radical C - N, Y' étant un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome. Une autre matière active selon l'invention a pour formule et dérive par polycyclisation du polymère de formule Y' étant un atome d'hydrogène, de chlore ou de brone. X et X' sont de préférence des atomes de chlore ou de brone. L'invention a égalenent pour objet une masse active pour générateur électrochimique à électrolyte non aqueux, formée d'un mélange d'au moins une natière active conforme à la description ci-dessus et d'un conducteur électronique divisé, qui peut être notamment du graphite, du carbone amorphe (par exemple noir de carbone), un métal en poudre (par exemple argent ou nickel) ou un nelange de ces produits. L'invention a encore pour objet un générateur électrochimique comprenant une électrode positive, une électrode négative base d'un métal réactif tel que le lithium, et un electrolyte non aqueux, dans lequel l'électrode positive comprend une nasse active conforme à la description qui vient d'être donnée. L'électrolyte du générateur selon l'invention est de préférence une solution d'au moins un sel de lithium tel que le perchlorate, le tétrafluoborate, le tétrachloroaluminate, l'hexafluophosphate ou l'hexafluoarséniate de lithium, dans au moins un solvant organique. les solvants les plus divers peuvent être utilisés dans le générateur selon l'invention. On citera comme exemples les éthers linéaires, tels que le dinéthoxy- éthane, ou cycliques, tels que le tétrahydrofuranne et le dioxolanne, et les esters, tels que le carbonate de propylene. D'autres détails de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre d'un exemple de réalisation, donné à titre illustratif et non limitatif, en regard du dessin annexé dans lequel La figure 1 est une vue en coupe d'une pile conforme à l'invention, la figure 2 est une courbe représentant la variation de la tension V (volts) de la pile de la figure 1 en fonction de la densité d de courant cathodique ( uA/cm2). La pile représentée à la figura 1 est du type bouton et comporte un bottier formé d'une coupelle 10 et d'un couvercle il en acier nickelé. La coupelle 10 contient une masse active positive 12 constituée d'un mélange de 65% en poids de polychlorure de vinylène (poly-1,2-dichloréthene), 20 Z en poids de suie et 15 Z en poids de graphite, réalisé dans un broyeur à boulets. Cette masse est comprimée dans la coupelle -10 et maintenue par une bague 13 en acier inoxydable. l'électrode négative est formée d'une pastille de lithium 14 dans laquelle est incrustée une grille 15 en acier inoxydable, préalablement soudée au couvercle 11. Entre les électrodes est disposé un séparateur 16 forme de plusieurs couches de feutre en fibres organiques inattaquables par Itélectrolyte et les matières actives. L'électrode positive et le séparateur sont imprégnés d'un électrolyte qui est une solution molaire de perchlorate de lithium dans le carbonate de propylène. Un joint isolant 17 assure l'étanchéité de la fermeture de la pile et l'isolement électrique des bornes 10 et 11. La quantité de la masse positive 12 est 250 mg. Sa surface de travail, délimitée par la bague 13, est 0,614 cm2. La pile décrite a une force électromotrice de 3,12 volts. Cette pile a été soumise à des courants de décharge variant de 100 pA (correspondant à une densité de courant cathodique de 163 pA/cm2) à 300 #A (488 #/cm2). La courbe de la figure 2 représente, en fonction de la densité d de courant cathodique, la tension V mesurée aux bornes de la pile. Cette tension varie de 3,0 volts pour une densité de courant d de 163 pA/cm2 à 2,9 volts pour une densité d de 488 pA/cm2. Le polychlorure de vinylène constituant la matière active positive de cette pile peut être préparé par polymérisation de chlorure de vinylène (1,2 dichloré thène) au moyen d'un catalyseur de Ziegler. Une telle préparation est décrite dans le brevet américain USP 3 367 925. On peut obtenir de la même façon le polybromure de vinylène (X = XT = Y = Y' = H). Une autre méthode pour préparer ces polymères consiste à partir du chlorure ou du bromure de polyvinyle, dont la déshydrohalogénation donne le polyacétylène (- CH = CH -) nlequel par addition d'halogène (Cl2, Br2 ou 12) conduit au polyhalogénure de vinylène. De même, en partant du polyhalogénure de vinylidène (- CH2 - CX2-)n on obtient par déshydrohalogénation ( - C.C- ) et par halogénation ( - CX2 - CXZ" )n- Ces traitements sont décrits, pour X - Cl, par Tsuchida et al., Journal of Polymer Science part. A, vol. 2, pp 3347-3354 (1964).Le polyacétylène peut également être obtenu par polymérisation de l'acétylène voir Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience, New-York, Vol. 1, pp 56 et suivantes. les matières actives selon l'invention dans lesquelles X est un radical bivalent peuvent être préparées par polymérisation. Par exemple la préparation du polycarbonate de vinylène par polymérisation du carbonate de vinylène est décrite dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 14, pp 499 et 500. les matières actives dans lesquelles X et X' sont des halogènes et Y le radical C N, et celles en dérivant par polycyclisation, peuvent être obtenues par polymérisation d'un halogénoacrylonitrile, suivie de déshydrohalogénation et d'halogénation. Des exemples de tels traitements sont donnés par Chukhadzhyan et al., Polymer Science USSR, t. 12 n0 1, 1970, pp 195-201. les matières actives selon l'inveneion, comme on l'a déjà indiqué, sont particulièrement intéressantes sur le plan de ltenergie massique, en raison de la conjonction d'un potentiel de décharge élevé (3 volts environ par rapport au lithium pour le polychlorure et le polybromure de vinylène) et d'une capacité massique théorique élevée( 550 et 290 mAh/g en un seul palier, respectivement pour (-CHCl - CHCl-) n et (- CHBr-CHBr-)n, 650 mAh/g en deux paliers pour (- CCl2- CCl2-)n ). A titre de comparaison, les capacités massiques théoriques de certaines matières actives actuellement utilisées sont : 270 et 160 mAh/g en un seul palier, respectivement pour CuCl et Ag2CrO4, et 560 mAh/g en deux paliers pour CuS. En outre, les matières actives selon l'invention se signalent par leur faible prix de revient et leur facilité de mise en oeuvre. Elles se présentent sous forme de poudres thermoplastiques et peuvent être mélangées facilement avec un conducteur électronique sous forme de poudre ou de fibres, et éventuellement avec un porophore. Le mélange peut être réalisé notamment par fusion, broyåge ou cryobroyage. Sans vouloir limiter l'invention, on peut supposer que la formation de liaisons multiples conjuguées lors de la reduction electrochinique du polymere permet le transfert des electrons et la poursuite de la réaction le long des chaînes. Il suffit alors qu'une chaîne du polymere soit en contact en un point avec le réseau conducteur de l'electrode du generateur, constitué par le conducteur électronique mélangé a la matière active et éventuellement par une grille collectrice noyée dans l'électrode, pour que lors de la décharge du générateur la réaction de réduction affecte toute la longueur de la chaine. Dans ces conditions, plus les chaînes sont longues, c'est-#-dire plus le degré de polymérisation est élevé, plus la quantité de conducteur électronique nécessaire pour assurer la répartition du courant dans la masse est faible. 1/ Matière active positive pour générateur éloctrochimique a électrolyte non aqueux, constituée d'un polymere macromoléculaire de formule : caractérisée par le fait que dans ladite formule, X et Xi sont pris dans le groupe forme par Cl, Br, I, ÇO et SU4, ces deux radicaux étant partagés entre deux atomes de carbone du polymere, et Y et Y' sont pris dans le groupe forme par K, Cl, Br, 1, C=N, NKK' et OK, K et K' étant pris dans le groupe forme par l'hydrogène et les radicaux méthyle et éthyle. Z1 Matière active selon la revendication 1, caractérisée par le fait que Y et Y' représentent chacun un atome d1hydrogene. 31 Matlere active selon la revendication 1, caractérisée par le fait que Y est le radical C# N et que Y' est pris dans le groupe formé par Cl et Br. 4t Matiere active positive pour générateur electrochimique à électrolyte non aqueux constituée dlun polymere macromoleculaire de formule dans lequel Y' est pris dans le groupe formé de H, Cl et Br et X et X' sont pris dans le groupe forme par Cl, Br, I, CO3 et SO4, ces deux radicaux étant partagés entre deux atomes de carbone du polymere. 51 Matiere active positive selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisée par le fait que X et X' sont pris dans le groupe forme par Cl et Br. b/ Masse active positive pour générateur électrochimique a électrolyte non aqueux, caractérisée par le fait qu'elle est formée d'un mélange d'au moins une matifre active selon l'une des revendications 1 à 5 et d'un conducteur électronique divisé. 7/ Masse active selon la revendication 6, caractérisée par le fait que ledit conducteur électronique est pris dans le groupe formé par le graphite, le carbone amorphe, les métaux en poudre et leurs mélanges. 8/ Masse active selon la revendication 7, caractérisée par le fait que ledit conducteur électronique comprend du graphite. 9/ Masse active selon la revendication 7, caractérisée par le fait que ledit conducteur électronique comprend du noir de carbone. 10/ Masse active selon la revendication 7, caractérisée par le fait que ledit conducteur électronique comprend de la poudre d'argent. 11/ Masse active selon la revendication 7, caractérisée par le fait que ledit conducteur électronique comprend de la poudre de nickel. 12/ Générateur électrochimique comprenant une électrode positive, une électrode négative à base d'un métal réactif et un électrolyte non aqueux, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comprend une masse active selon l'une des revendications 6 à 11. 13/ Générateur selon la revendication 12, caractérisé par le fait que ledit métal réactif est le lithium. 14/ Générateur selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit électrolyte est une solution d'au moins un sel de lithium dans au moins un solvant organique. I5/ Générateur selon la revendication 14, caractérisé par le fait que ledit sel de lithium est le perchlorate de lithium. 16/ Générateur selon la revendication 14, caractérisé par le fait que ledit sel de lithium est pris dans le groupe formé par le tetrafluoborate, le tétrachloroalu minages lthexafluophosphate et l'hexafluoarséniate de lithium. 17/ Générateur selon les revendications 14 à 16, caractérisé par le fait que ledit solvant est un éther. 18/ Générateur selon les revendications 14 à 16, caractérisé par le fait que ledit solvant est un ester. 19/ Générateur selon la revendication 18, caractérisé par le fait que ledit solvant est le carbonate de propylène. 20/ Générateur selon la revendication 19, caractérisé par le fait que ledit électrolyte est une solution de perchlorate de lithium dans le carbonate de propylène.