FR 2320929 A1 19770311 FR 7614733 A 19760514 a présente invention concerne un procedé de prépara tion de composés chimiquesintermédiaires importants. L'acide 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane carboxylique est un composé intermédiaire important pour la pro duction d'insecticides, par exemple le 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3- diméthylcyclopropane-carboxylate de 2-phénoxybenzyle. La prépara tion de Itacide 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane- carboxylique a été décrite par Farkas et Collaborateurs, dans "Coltection Czechoslov. Chem. Commun." (1959), 24, pages 2250- 2236, qui enseignent la réaction du diazoacétate d'éthyle avec le 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiène, suivie d'une hydrolyse de l'ester éthylique résultant.Ce procédé ne convient pas pour la production industrielle de Itacide à cause des difficultés de l'utilisation du diazo-acétate dtéthyle, qui est une substance pouvant se décomposer par explosion si des conditions opératoires rigoureuses ne sont pas observées, et que l'on croit être un agent cancérigene.On vient de découvrir que l'acide indiqué ci dessus peut Qtre préparé par un procédé qui n'implique pas ltu tilisation d'un diazoacétate. En conséquence, la présente invention offre un procédé de préparation d'un composé de formule (dans laquelle Y est un groupe acétyle, carboxyle, cyano, ou alkoxycarbonyle dont le radical alkoxy comprend un à quatre atomes de carbone et Z désigne du chlore ou du brome), procédé qui consiste (a) à traiter un composé de formule (dans laquelle X est un groupe acétyle, carboxyle ou cyano), avec un tétrahalogénométhane de formule CZ2QR (dans laquelle Q et R sont choisis.indépendamment l'un de l'autre entre du chlore et du brome, à condition que Q soit toujours du brome lorsque Z et R désignent du brome) en présence d'un catalyseur engendrant des radicaux libres ; et (b) à traiter le composé de formule obtenu dans ltétape (a) avec au moins deux équivalents molaires d'une base. Bien qu'on puisse utiliser l'un quelconque des tétrahalogénométhanes de formule CZ2QR dans laquelle Z, Q et R ont les définitions données ci-dessus, ceux qui se sont montrés particu lièrement avantageux à utiliser sont ceux qui donnent des composés dans la formule desquels Z est le chlore, par exemple le tétrachlorure de carbone et le bromotrichlorométhane. La réaction définie dans l'étape (a) est de nature radicalaire et est conduite en présence d'un catalyseur engendrant des radicaux libres, c2est-à-dire un initiateur de radicaux libres tel qutune irradiation avec une source lumineuse convenable, par exemple une source de lumière ultraviolette, de meme que des catalyseurs chimiques classiques engendrant des radicaux libres, par exemple le peroxyde de benzoyle et l'azobisisobutyronitrile. La réaction peut avantageusement être conduite en présence d'un excès du composé de formule CZ2QR utilisé comme diluant, à des températures de 50 à 100OC, notamment de 80 à 900C, pendant des périodes d'une à vingt heures. Be produit de la réaction de l t étaye (a) est un composé de formule dans laquelle X, Z, Q et R ont les définitions données ci-dessus. Ces composés n'ont jamais été décrits et entrent dans le cadre de la présente Invention. Des exemples-de ces composés comprennent l'acide 4-bromo-3,3-diméthyl-6,6,6-trichlorohexanoïque, l'acide 3,3-diméthyl-4,6,6,6-tétrachlorohexanoïque, le 3-bromo-1-cyano-2,2-diméthyl-5,5,5-trichloropentane, le 1-cyano-3,3-diméthyl-4,6,6,6-tétrachlorohexane, la 4,4-diméthyl-5,7,7,7-tétrachloroheptane-2-one, et la 5-bromo-4,4-dîméthyl-7,77-trichloroheptane-2-one. Les composés de formule sdnt soumis dans l'étape (b) du procédé à un traitement avec au moins deux moles dtune base. Cette partie du procédé implique au moins deux étapes séparées, une cyclisation et une ss-élimination d'hydracide halogéné, mais on ignore l'ordre dans lequel ces deux processus ont lieu ou s'ils ont lieu simultanément. Le produit du procédé est un dérivé de cyclopropane de formule Des bases avantageuses à utiliser pour la mise en oeuvre du procédé comprennent des amines tertiaires telles que la pyridine, la triethylamine,la diéthylaniline, la N-méthylpipéridine, ainsi que des alcoolates de métaux alcalins, par exemple le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium et le tertiobutylate de potassium.L'opération est avantageusement conduite dans un diluant ou dans un solvant pour le corps réactionnel et la base. Un mode opératoire particulièrement pratique pour la conduite de cette opération consiste à chauffer une solution du corps réactionnel dans un alcool correspondant à ltalcoolate de métal alcalin qui est utilisé comme base, pendant une période d'une à * 20 heures, Lorsque le procédé de l'invention est appliqué à des composés de formule Il dans laquelle X est un groupe cyano ou acétyle, le produit direct est un composé de formule I dans laquelle Y est un groupe cyano ou acétyîe,descomposés sont nouveaux et entrent dans le cadre de la présente invention. Des exemples de composés particuliers de ce type comprennent le 1-cyano-2-(2,2- dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane et le 1-acétyl-2-(2,2dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane.Les composés de ces types sont faciles à transformer en acides carboxyliques correspondants, par exemple par hydrolyse alcaline aqueuse du groupe cyano ou par oxydation du groupe acétYle avec un hypochlorite de métal alcalin. Ces procédés ont été décrits de façon plus détaillée dans les demandes de brevets déposées en Grande-Bretagne, par la Demanderesse, N 20898/75 le 16 mai 1975, et n 29523/75. Toutefois, lorsque le procédé de l'invention est applique à un composé de formule II, dans laquelle X est un groupe carboxyle, le produit direct n'est pasle composé de formule I dans laquelle Y est un groupe carboxyle, mais la lactone de formule Cette lactone, par traitement par exemple avec un halogenure d'acide minéral tel qu'un halogénure de thlonyle, un trihalogénure ou un pentahalogénure de phosphore ou un halogénure de phosphore, donne un produit qui est vraisemblablement un composé de formule dans laquelle W est un halogène, et ce produit, par traitement avec au moins deux équivalents molaires d'une base renfermant au moins un équivalent molaire d'un alcoolat de métal alcalin ayant au moins ur1/quatre atomes de carbone, donne un composé de formule I, dans laquelle Y est un groupe alkoxycarbonyle. Ces procédés sont décrits de façon plus détaillée dans les demandes de brevet déposées en Grande-Bretagne le 16 mal 975 sous le Us 20 896/75 et le N 20894/75, respectivement, par la Demanderesse. Le produit de formule I, dans laquelle Y est un groupe alkoxyearbonyle peut être hydrolysé dans des conditions acides, par exemple hydrolysé en présence d'acide broi-ihydrique ou d'acide chlorhydrique, en donnant le composé de formule I dans laquelle Y est un groupe carboxyle. lit invention est illustrée par les exemples suivants Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation de l'acide 4bromo-3,3-diméthyl-6,6,6-trivhlorohexanoïque. On agite 7,2 g d'acide 3,3-diméthyl-pent-4-énoïque avec 40,0 g de bromotrichlorométhane à 80-900C sous atmosphère d'azote, avec addition périodique de peroxyde de benzoyle (0,5 g au total) en une période de dix heures. Le bromotrichlorométhane en excès est chassé par évaporation sous pression réduite et le résidu est recristallisé dans de l'éther de pétrole (bouil- lant dans la gamme de 60 à 800C) et du chloroforme, pur donner l'acide 4-bromo-3,3-diméthyl-6,6,6-trichlorohexanoïque, identique au produit obtenu dans l'exemple 2 suivant. Exemple 2 Cet exemple illustre également la préparation de l'acide 4-bromo-3,3-diméthyl-6,6,6-trichloroheanoïque. On fait refluer sous atmosphère d'azote pendant 72 heures un mélange de 18,2 g d'acide 3,3-diméthylpent-4-énolque, 100 ml de tétrachiorure de carbone, 57,0 g de bromotrichlorométhane et 0,15 g de peroxyde de benzoyle, puis on chasse la portion volatile par évaporation sous pression réduite. On fait recristalliser le résidu dans de l'éther de pétrole (bouillant dans la gamme de 80 à 1000C) pour obtenir l'acide 4-bromo-3,3-diméthyl 6,6,6-trichlorohexanoique, fondant à 125-1240G. Exemple 3 En suivant le mode opératoire décrit dans exemple 1, on prépare à partir des corps réactionnels convenables les composés indiqués ci-après l'acide 3,3-diméthyl-4,6,6,6-tétrachlorohexanoique à partir de l'acide 3,3-diméthylpent-4-énolque et de tétrachlorure de carbone ; et 5-bromo-4,4-diméthyl-7,7,7-trichloroheptane-2-one à partir de 4,4-diméthylhex-5-ène-2-one et de bromotrichlorométhane. Exemple 4 Cet exemple illustre la préparation du 3-bromo-1 cyano-3,3-diméthyl-5,5,5-trichloropentane On fait refluer pendant 8 heures un mélange de 0,4 g de l-cyano-2;2-diméthylbut-4-ène, 0,8 g de bromotrichlorométhane, 2,0 ml de tétrachlorure de carbone et 0,05 g de peroxyde benzoyle, puis on le refroidit, on le dilue avec 5 ml de tétrachlorure de carbone et on le lave avec une solution saturée de bicarbonate de sodiumetavec de lreau. Après déshydratation sur du sulfate anhydre de magnésium, on évapore le solvant sous pression réduite pour obtenir le 3-bromo-1-cyano-2,2-diméthyl- 5,5,5-trichloropentane, comme huile résiduelle. Exemple 5 Cet exemple illustre la préparation du 1-cyano-2 (2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl@yclop ropane. On fait refluer pendant deux heures, un mélange de 0,5 g de 3-bromo-1-cyano-2,2-diméthyl-5,5,5-trichloropentane et d'une solution de 0,2 g de sodium dans 10 ml d'éthanol on chasse ensuite l'méthanol par évaporation sous pression réduite. On répartit le résidu entre 20 mi de chloroforme et 20 mi d'eau et on sépare la phase chloroformique, on la lave à l'eau et on la déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium. En chassant le solvant par évaporation sous pression réduite, on obtient le 1-cyano-2-(2,2-dichlorovinyl)-3 , 3-diméthylcycldpropa ne, identifié par spectroscopie infrarouge, et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. Exemple 6 Ensuivant le mode opératoire de exemple 1, on transforme la 5-bromo-4,4-diméthyl-7,7,7-trichloroheptane-2-one en 1-acétyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane. Exemple 7 Cet exemple illustre la préparation du 5-(2,2 dichlorovinyl)-4,4-diméthyl-2-ozofdtrahydrofuranne. Oti ajoute 0,8 g d'acide 4-bromo-3,3-diméthyl-6,6,6trichlorohexanoïque à une solution sous agitation de 0,2 g de sodium dans 25 ml d'alcool éthylique anhydreà la temperature ambiante, et on fait refluer le mélange pendant une heure, période pendant laquelle un précipité blanc se forme. On chasse l'alcool éthylique par évaporation sous pression réduite et on répartit le résidu entre 10 ml de chloroforme et 25 ml d'eau. Ôn sépare la phase aqueuse, on l'acidifie à un pH égal à 1 avec de l'acide chlorhydrique concentré et on l'extrait avec de ltéther de pétrole (gamme d'ébullition 40-60 C ; 9 x 15 mi). Après avoir rassemblé les phases d'extraction à l'éther de pétrole, on les lave avec 10 ml d'eau, on les déshydrate sur du sulfate anhydre de sodium et on les concentre par évaporation du solvant sous pression réduite. Lthuile résiduelle est purifiée par chromatographie préparative en couche mince en utilisant de la silice sur des plaques de verre et en choisissant comme diluant un mélange à 20 % en volume de méthanol et 80 % en volume de chloroforme. On obtient le 5-(2,2-dichlorovinyl)-4,4-diméthyl-2-oxotétrahydro- furanne sous la forme d'une huile incolore de Rf égal à environ 0,8 dans le système de chromatographie en couche mince indiqué ci-dessus et que l'on caractérise par spectroscopie de masseet par spectroscopie infrarouge. (m/e 208). Exemple 8 Cet exemple illustre la préparation du 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylate d'éthyle à partir de 5-(2,2-dichlorovinyl)-4s4-diméthyl-2-oso-tétrahydrofuranne. On chauffe au reflux pendant 2,5 heures un mélange de 3,7 g de 5-(2,2-dichlorovinylj-44-diméthyl-2-oxo-tétrahydrofu- ranne et de 8,4- g de chlorure de thionyle puis on chasse le chlorure de thionyle en excès par distillation à la pression atmosphé- rique. Lorsque la température du mélange a atteint 980C, on interrompt la distillation et on refroidit le résidu à 40-50 C. On ajoute 7,0 ml dtéthanol et on ajoute la solution obtenue à une solution de 0,85 g de sodium dans 25 ml d'éthanol, puis on agite le mélange à la température ambiante pendant une heure. On neutralise le mélange avec une solution aqueuse diacide chlorhydrique, on le concentre pa évaporation sous pression réduite et on répartit le résidu entre dé lteau et du toluène. Après lavage de la solution toluénique avec de l'eau, on la déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium et on la concentre par évaporation à 40 C sous pression réduite. D'après la spectroscopie infrarouge et la résonance magnétique nucleaìre, le résidu liquide consiste en 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate dtéthyle obtenu en un rendement d-82 %. Le produit renferme 25% de l'isomère cis et 75% de l'isomère trans. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé de formule (dans laquelle Y est un groupe acétyle ou cyano et Z désig@e du chlore ou du brome), procédé caractérisé par le fait outil consiste (a) à traiter un composé de formule (dans laquelle Y est un groupe acétyle ou cyano) avec un tétrahalogénométhane de formule CZ2QR, dans laquelle Q et R sont choisis indépendamment l'un de lTautre entre du chlore et du brome, à condition que Q soit toujDurs du brome lorsque Z et R sont des atomes de brome) en présence d'un catalyseur engendrant des radicaux libres, et (b) à traiter le composé de formule obtenu dans l'étape (a) avec au moins deux équivalents molaires d'une base. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le tetrahalogénométhane de formule CZ2QR est le tétra- chlorure de carbone ou le bromotrichlorométhane. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le catalyseur engendrant des radicaux libres est le peroxyde de benzoyle ou l'azo-bis-isobutyronitrile. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape (a) est conduite à une température de 50 à 10000. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la base est un alcoolate inférieur de métal alcalin. 6. Composé caractérisé par le fait qu'il répond à la formule dans laquelle Y est un groupe acétyle ou cyano et Z est du chlore ou du brome. 7. Le 1-acétyl-2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane ou le 1-cyano-2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthyleyclo- propane suivant la revendication 6.