FR 2310326 A1 19761203 FR 7514385 A 19750507 La présente invention concerne in procédé pour rendre non corrosif ou "adoucir" du gaz acide corrosif, grâce à la fourniture de mélanges gazeux d'alimentation acides ou corrosifs à une membrane semi-perméable qui est fortement sélective à l'égard des constituants du gaz acide corrosif, de sorte que les constituants acides ou corrosifs du gaz traversent par perméation et le gaz "adouci" ou rendu non corrosif est rejeté. Il existe en pratique un but bien établi consistant à rendre non corrosif du gaz acide corrosif contenant du sulfure d'hydrogène et du gaz carbonique comme constituants acides. Ces constituants acides soulèvent des objections car ils aboutissent à une corrosion, et leur présence diminue la concentration du méthane, ce qui pertube les proportions voulues du combustible. Le constituant sulfure d'hydrogène soulève en outre des objections en raison de son odeur nauséabonde et de sa toxicité bien établie. La pratique s'est souciée de ce problème et l'on a décrit plusieurs procédés pour rendre du gaz non corrosif, comme par exemple l'utilisation d'absorbeurs à solvants comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 710 546. L'u tilisation des tamis moléculaires a également été décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 470 677. L'utilisation d'un faisceau de filtres capillaires semi-perméables pour séparer le sulfure d'hydrogène (ou hydrogène sulfuré) du méthane a été décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 534 528.Il est souhaitable que la pratique puisse disposer, pour rendre non corrosif du gaz acide, d'un autre procédé qui soit sur ou fiable, qui soit efficace et que l'on puisse mettre en pratique de diverses façons, afin d'augmenter les avantages d'un tel autre procédé. Un but de l'invention consiste donc à proposer à la pratique un autre procédé pour rendre non corrosif du gaz acide grâce à la perméation sélective des constituants acides du gaz à travers une membrane ayant des facteurs de séparation favorables à ces constituants acides du gaz. Un autre but de l'invention consiste à proposer un procédé qui enlève simultanément les constituants acides du gaz tout en rejetant le gaz méthane, de façon d augmenter la concentration du méthane jusqu'à des niveaux caractérisant un gaz non corrosif. Un autre but encore de l'invention consiste à proposer un tel procédé pour rendre non corrosif du gaz acide et selon lequel on utilise avantageusement des membranes non homogènes pour parvenir à une meilleure perméation des constituants acides du gaz. Un autre but encore de la présente invention consiste à proposer un procédé du type décrit pour rendre non corrosif du gaz acide corrosif, et selon lequel on utilise avantageusement des pressions d'alimentation et des pressions de produits de perméation pour atteindre une meilleure séparation, par perméation, des constituants acides du gaz. L'expression "gaz acide ou corrosif" sert de la façon admise en pratique pour indiquer un mélange gazeux comportant environ 80 à environ 90 pour cent de méthane ou de paraffines légères, le reste étant formé par les constituants acides consistant en du sulfure d'hydrogène et du gaz carbonique. On s'arrange habituellement pour que le constituant gaz carbonique soit présent en des quantités nettement plus grandes que le constituant sulfure d'hydrogène. En général, le gaz carbonique est présent en une proportion pouvant aller jus qu'à 10 pour cent environ et le sulfure d'hydrogène est généralement présent en des proportions inférieures à 1 pour cent. L'expression "gaz non corrosif" sert à identifier un tel gaz à forte proportion de combustible, qui contient au moins 99 pour cent environ de méthane ou de paraffines légères et moins d'environ 1 pour cent des constituants acides. En général, le gaz carbonique est présent en des proportions inférieures à I pour cent, et il y a présence de traces de sulfure d'hydrogène, par exemple en une proportion inférieure à environ 20 ppm. L'invention décrite dans le présent mémoire propose de rendre de façon sure ou fiable non corrosif un gaz acide cor rosif,grâce à l'enlèvement simultané des constituants acides des gaz par perméation à travers une membrane qui est fortement sélective pour de tels constituants acides du gaz. Le méthane rejeté est collecté à de grandes concentrations pour obtenir le gaz non corrosif. Dans le présent mémoire, on entend utiliser le terme "méthane" pour y inclure également la présence possible de paraffines légères éventuelles, et l'on doit comprendre que ces expressions ont ce sens aux fins de la présente invention. Telles qu'elles servent dans le présent mémoire, les concentrations du méthane, du gaz carbonique et de l'hydrogène sulfuré sont considérées relativement au total de ces trois constituants. Une caractéristique de l'invention consiste à utiliser de façon particulièrement avantageuse des membranes anisotropes car elles sont fortement sélectives pour les constituants acides du gaz et elles ont des constantes de perméabilité acceptables pour permettre une perméation efficace des constituants acides du gaz. I1 a été trouvé que de telles membranes anisotropes résolvent un problème courant soulevé dans le cas des membranes homogènes, du fait que des paramètres élevés de solubilité que l'on désire,qui sont supérieures à 9,correspndeD à des facteurs élevés de séparation, habituellement supérieurs à 20, mais présentent également l'inconvénient d'une constante de perméabilité relativement faible. Lorsque l'on utilise des membranes homogènes pour la mise en pratique de l'invention, il est nécessaire, lors du choix d'une membrane, d'équilibrer entre eux les facteurs d'une grande séparation et d'une plus faible perméabilité. il a été trouvé que l'on parvient à des combinaisons plus favorables des facteurs de séparation et des constantes de perméabilité lorsque l'on utilise des membranes anisotropes, ainsi que des membranes composites qui toutes deux sont non homogènes. Le terme "anisotrope" est établi en pratique comme représentant une membrane d'un seul tenant ayant une mince peau d'un coté, le reste comprenant une matière plus épaisse et plus poreuse. Une caractéristique des membranes anisotropes est que leurs propriétés de perméation ne sont pas uniformes dans toutes les directions. En particulier, les vitesses de perméation à travers les membranes anisotropes, en comparaison de membranes homogènes ayant la même épaisseur globale, sont considérablement supérieures. On préfère les membranes anisotropes sous la configuration de "feuilles", mais on peut les utiliser très avantageusement sous d'autres formes, notamment sous forme tubulaire ou concentrique. On peut utiliser diverses membranes anisotropes, comme des polymères du chlorure de polyvinylidène (en particulier des polymères très voisins des homopolymères), du polyacrylonitrile, ou les membranes d'acétate de cellulose. Les membranes utiles comprennent le diacétate de cellulose et les membranes du type triacétate de cellulose. Des matières comme la gélatine, le "Nylon 6", le "Nylon 6/6", des membranes d'alcool polyvinylique, des polystyrènes, du polyuréthane, du chlorure de polyvinyle, des copolymères de vinylidène, etc., sont également des matières utiles. Les membranes composites ou à couches multiples ont généralement une membrane en couche mince, comportant un polymère ayant un paramètre de solubilité élevé, supportée par un polymère plus épais mais ayant un paramètre de solubilité moins élevé. L'utilisation des expressions "gaz ayant traversé par perméation" ou "produit de perméation" concerne les gaz qui sont absorbés de façon préférencielle par la membrane. De tels gaz de perméationpeuvent être transférés par la membrane vers un endroit situé de l'autre côté de cette membrane. On pense actuellement que la perméabilité du gaz à travers une membrane est caractérisée par deux phénomènes 1) - la solubilité;-du gaz dans le matériau constituant la membrane ; et 2) - la diffusion du gaz à travers une membrane. La perméation de n'importe quel gaz unique est donc considérée comme me étant le produit de la solubilité et de la diffusivité d'un gaz donné dans la membrane. Chaque gaz possède une constance particulière de perméabilité (K) dans le cas d'une membrane donnée. La vitesse de perméation d'un gaz subit en outre l'influence de diverses variables comme l'épaisseur de la membrane, la nature de cette membrane, les couches de membrane en cause, les différences de pression, les différences de températures et il y a peut être encore d'autres facteurs. La constante de perméabilité (K) est calculée en termes de débit (centimètres cubes) dans les conditions normales par unité de temps (seconde) à une épaisseur spécifiée (en oen- timètres), une surface de contact efficace (en centimètres carrés) et une différence de pression entre les deux côtés de la membrane (en centimètres de Hg): 3 cm (cntp) - cm K fonction de 2 cm - s - cm Hg (cntp : dans des conditions normales de température et de pression).Le rapport entre les constantes de perméabilité de deux gaz dans les mêmes conditions est connu sous le nom de facteur de séparation (2) et il se calcule comme le rapport entre la perméabilité des constituants acides du gaz et la perméabilité du méthane à travers une membrane formée d'un polymère donné H2S / CH4 ; / CO2 / CH4 Les membranes non homogènes choisies ont les paramètres élevés souhaités de solubilité, qui sont supérieurs--à 9 environ, et se situent généralement entre 9,4 et 15,0.Ces membranes ont les facteurs élevés souhaités de séparation pour l'un ou l'autre des constituants acides ou corrosifs (ou pour les deux),à savoir l'hydrogène sulfuré et le gaz carbonique, et elles ont des constantes de perméabilité acceptables pour atteindre une perméation efficace, lorsqu'on utilise ces membranes sous les formes avantageuses décrites ici. Afin d'augmenter l'efficacité de la collecte du méthane rejeté, il est nécessaire d'augmenter la surface de membrane de façon à pouvoir collecter plus efficacement le produit de perméation . il a été trouvé que l'on peut sensiblement diminuer la surface de membrane nécessaire si l'on utilise de plus grandes pressions d'alimentation et si l'on assure de plus faibles pressions du produit de perméation dans le procédé de perméation de gaz pour rendre ce gaz non corrosif. On prévoit en général que la pression d'alimentation doit être au moins supérieure à la pression atmosphérique. En pratique, on préfere que la pression d'alimentation soit nettement plus grande et représente par exemple au moins 30 fois la pression du produit de perméation. On peut atteindre de diverses façons la pression d'alimentation, par exemple par suite du débit du mélange gazeux acide le long du trajet fermé contre la face de la membrane. On peut également obtenir de diverses façons la pression du produit de perméation, par-exemple en prévoyant une enceinte close d'un côté de la membrane et en faisant un vide dans la chambre ainsi formée. On peut obtenir de tels gradients de pression en faisant appel à des façons d'opérer usuelles pour les experts en ce domaine. Les exemples suivants illustrent des aspects représentatifs des caractéristiques de l'invention, mais ces exemples ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Exemple 1 Perméation des constituants acides d'un gaz dans une cellule à membrane carrée de perméation Une cellule à membrane carrée de perméation reçoit du gaz d'alimentation provenant d'une rangée d'orifices, de fa çon que le gaz traverse la membrane et sorte à une rangée parallèle d'orifices le long du bord opposé de la membrane. le gaz ayant subi la perméation s'écoule vers des rangées d'orifices placés au bord opposé de la membrane. La membrane est supportée sur du papier filtre dont le bord est calfaté par un caoutchouc de silicone pour étanchéité. La pression du gaz d'alimentation est réglée et ce gaz est envoyé vers l'ensemble comprenant la cellule et vers un collecteur conduisant à un chromatographe pour gaz. Le gaz qui n'a pas traversé par perméation ou qui est rejeté s'écoule de la cellule à travers une partie étranglée variable vers un indicateur de débit ou vers le chromatographe. Le gaz qui a traversé par perméation est conduit vers un indicateur de débit ou vers le chromatographe directement pour servir au voisinage de la pression atmosphérique. Au cours des mesures sur le côté de la membrane correspondant au gaz ayant traversé par perméation, côté qui se trouve à des pressions inférieures à la pression atmosphérique, il y a une pompe disposée dans la conduite avant l'indicateur de débit et le chromatographe. Des ajustements de la partie étranglée variable dans le courant de rejet permettent de faire varier le rapport entre l'écoulement du gaz ayant subi une perméation et l'écoulement du gaz rejeté. On règle approximativement le débit du courant rejeté et on laisse du temps pour que les débits s'équilibrent à travers la membrane. On mesure le débit de gaz rejeté et le débit de gaz ayant traversé par perméation, et l'on analyse successivement le courant gazeux d'alimentation, le courant gazeux rejeté et le courant gazeux ayant subi la perméation. Les gaz d'alimentation sont analysés par spectrométrie de masse. Un mélange d'alimentation comportant du gaz corrosif est fourni à la cellule comportant une membrane carrée de perméation, et ce mélange comporte de l'hydrogène sulfuré en des concentrations comprises entre environ 0,02 et 0,56 pour cent, et du gaz carbonique en des concentrations comprises entre 1,0 et 10,3 pour cent.La pression absolue d'alimentation se situe entre 1,33 et 15,05 bars cependant que l'on maintient la pression du courant gazeux ayant subi une perméation au voisinage du vide (pression absolue de 7 à 21 millibars) ou à la pression atmosphérique Une composition d'essai, comprenant environ 90 pour cent de méthane, 10 pour cent de gaz carbonique et 0,02 à 0,4 pour cent d'hydrogène sulfuré, a montré une augmentation de l'adoucissement ou de la suppression des éléments corrosifs lorsque l'on augmente la pression absolue d'alimentation pour une pression du courant de perméation de 1,05 bar. On observe un enrichissement inattendu en méthane et propane dans le gaz de rejet pendant tous les essais, la concentration de méthane allant jusqu'à 170 pour cent de celle existant dans l'alimentation. Le propane montre une plus grande augmentation que l'éthane. La concentration du propane dans le gaz de rejet ou rejeté va jus qu'à 230 pour cent de la concentration dans l'alimentation. Exemple 2 Constantes de perméabilité de la membrane et facteurs de séparation On évalue une membrane en polyamide ("Nylon 6"), ayant un paramètre de solubilité de 14, à différentes températures, pour un mélange de gaz corrosifs comprenant 1,1 mole pour cent de gaz carbonique et 0,5 mole pour cent d'hydrogène sulfuré. On utilise une cellule de perméation semblable à celle décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on modifie la cellule pour permettre le balayage du côté sortie de la membrane par de l'hélium dans des boucles d'échantillonnage,de volume connu,que l'on relie au courant gazeux destiné au chromatographe en vue d'une analyse. On maintient le côté entrée de la membrane à une pression absolue totale constante de-4,55 bars. On évalue dans les mêmes conditions que pour la membrane en "Nylon 6" une membrane en alcool polyvinylique ayant un paramètre de solubilité de 13.Dans les deux modes opératoires, selon une manoeuvre de soupape choisie sur une boucle 'échantil- lon, l'échantillon de gaz ayant traversé par perméation passe successivement à travers une colonne de chromatographie, un côté d'un détecteur à "thermistor" à deux dépôts, une seconde colonne de chromatographie, l'autre côté du détecteur et finalement l'échantillon va à l'atmosphère. L'analyse des gaz s'effectue par spectrométrie de masse pour le méthane et le gaz carbonique et par la méthode de titrage à l'iode pour l'hydrogène sulfuré. Les résultats obtenus sont présentés au tableau 1 suivant. TABLEAU I CONSTANTES DE PERMEABILITE ET FACTEURS DE SEPARATION DU "NYLON 6" ET DE L'ALCOOL POLYVINYLIQUE Gaz Constante de Facteur de Température, Pression partielle perméabilité, k séparation, alpha, degrés C. absolue d'entrée cm (cntp) - cm constituant du gaz d'essai cm - 5 - cm Hg corrosif/CH4 (millibars) "Nylon 6" a H2S 1,7 x 10-12 11 30 21 H2S 3,4 x 10-11 20 50 21 H2S 1,0 x 10-10 22 70 21 H2S 2,3 x 10-10 50 70 4529 b CO2 4,8 x 10-12 30 30 49 CO2 3,1 x 10-11 18 50 49 CO2 9,1 x 10-11 20 70 49 CH4 1,6 x 10-13 - 30 4438 CH4 1,7 x 10-12 - 50 4438 CH4 4,6 x 10-12 - 70 4438 Alcool polyvinylique c H2S H2S 1 x 10-13 1 70 21 H2S 4 x 10-14 CO2 2 x 10-13 100 50 49 CH4 1 x 10-15 - 50 4438 CH4 1 x 10-13 - 70 4438 (a) - 0,0032 centimètre d'épaisseur (b) - hydrogène sulfuré pur (c) - essai avec une membrane de 0,007 centimètre d'épaisseur. Le tableau I ci-dessus confirme la corrélation entre des paramètres élevés de solubilité et des facteurs élevés de séparation des constituants acides du gaz et du méthane. Les deux membranes essayées ont des paramètres élevés de solubilité et présentent des facteurs modérés à élevés de séparation pour l'hydrogène sulfuré et le-gaz carbonique par rapport au méthane. On obtient une valeur de 50,à 700 C,pour le "Nylon 6" et l'hydrogène sulfuré, cependant que l'on obtient une valeur supérieure à 100,à 500 C,pour la membrane en alcool polyvinylique et pour le gaz carbonique. Pour l'alcool polyvinylique, le facteur de séparation hydrogène sulfuré/méthane diminue à une température supérieure à 500 C, mais la membrane en "Nylon 6" montre une augmentation du facteur de séparation hydrogène sulfuré/méthane lorsque la température augmente pour passer de 300 C à 700 C. Les facteurs de séparation du gaz carbonique tentendent à diminuer lorsque la température augmente entre 300 C et 700 C. On suit des modes opératoires semblables pour évaluer les membranes suivantes Membrane Paramètre de solubilité Gélatine 11 Polyacrylonitrile 15 "Nylon 6/6" 14 Les résultats obtenus sont présentés au tableau Il suivant. TABLEAU II CONSTANTES DE PERMEABILITE ET FACTEURS DE SEPARATION DE LA GELATINE, DU "NYLON 6/6" ET DU POLYACRYLONITRILE. Gaz Constante de Pacteur de sépa- Température, Pression partielle perméabilité, k ration, alpha, degrés C. absolue du gaz cm (cntp) - cm constituant d'essai à l'entrée cm - s - cm Hg corrosif/CH4 (millibars) Gélatine a H2S 6,9 x 10-13 200 30 21 CO2 2,7 x 10-13 80 30 49 CO2 ~ 5,2 x 10-13 65 50 49 CH4 3,4 x 10-15 - 30 4538 CH4 8,1 x 10-15 - 50 4538 "Nylon 6/6 b H2S 2,3 x 10-11 60 30 21 H2S 4,1 x 10-11 50 50 21 CO2 1,1 x 10-11 29 30 49 CO2 1,3 x 10-11 16 50 49 CH4 3,8 x 10-13 - 30 4538 CH4 8,0 x 10-13 - 50 4538 Polyacryloniotrile c CO2 4,6 x 10-14 160 30 49 CO2 2,0 x 10-13 120 50 49 CH4 2,8 x 10-16 - 30 4538 CH4 1,7 x 10-15 - 50 4538 (a) - 0,0028 centimètre d'épaisseur (b) - 0,00225 centimètre d'épaisseur ; polymère stabilisé à l'égard de la chaleur (c) - 0,0014 centimètre d'épaisseur. La gélatine est plastifiée par de la glycérine. Les trois membranes montrent toutes des facteurs élevés de séparation, le facteur de séparation étant pour le polyacrylonitrile de 160 à 300 C et de 120 à 500 C. La perméabilité du méthane et celle du gaz carbonique augmente avec la température, et le méthane montre la plus grande augmentation. Le "Nylon 6/6" stabilisé à l'égard de la chaleur montre des facteurs élevés de séparation, et se montre en général meilleur que du "Nylon 6" comme membrane pour un système d'élimination des constituants corrosifs d'un gaz. La membrane de gélatine animale pigmentée montre une augmentation du facteur de séparation hydrogène sulfuré par rap port au méthane à 500 C, en comparaison de la forte valeur de 200 à 300 C. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour rendre du méthane non corrosif par diminution de la teneur en hydrogène sulfuré et en gaz carbonique constituant des éléments gazeux acides corrosifs, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fournit un mélange gazeux de méthane et des constituants acides gazeux à une membrane ayant de la perméabilité sélective pour ces deux constituants acides gazeux ; on retire simultanément les constituants acides gazeux qui traversent la membrane ; et l'on collecte le méthane rejeté et dont les éléments corrosifs ont été éliminés. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane sélective pour des constituants gazeux acides possède un paramètre élevé de solubilité, supérieur à 9 environ, et cette membrane possède un facteur élevé de séparation et une constante de perméabilité lui permettant de réaliser une perméation efficace des constituants gazeux acides ou corrosifs 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane sélective pour la perméation des constituants gazeux acides ou corrosifs est une membrane non homogène, choisie parmi les membranes anisotropes et les membranes composites. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la membrane non homogène est une membrane anisotrope qui présente un facteur de séparation supérieur à 20 environ. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la membraneanisotrope est choisie parmi l'acétate de cellulose, le du acétate de cellulose et le triacétate de cellulose, et en ce qu'on conduit la perméation des constituants gazeux acides à travers la membrane à des températures qui n'excèdent sensiblement pas 500 C. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fournit à la membrane le mélange du méthane et des constituants gazeux acides ou corrosifs à une pression d'alimen tation qui excède sensiblement la pression de collecte des constituants gazeux acides ayant traversé la membrane par perméation. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la pression d'alimentation excède sensiblement la pression atmosphérique, et la pression du gaz ayant traversé la membrane par perméation n'est pas supérieure à la pression at mosphérique. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pression d'alimentation est supérieure d'au moins 30 fois à la pression du gaz ayant traversé par perméation la membrane. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de méthane et des constituants acides ou corrosifs contient environ 80 à environ 90 pour cent de méthane, le reste étant sensiblement formé par des constituants gazeux acides ou corrosifs; le gaz carbonique est un constituant gazeux acide présent en des quantités nettement supérieures à la concentration de l'hydrogène sulfuré ; et l'on collecte le méthane, rejeté par la membrane et dont les éléments corrosifs ou acide ont été éliminés, en une concentration d'au moins 99 pour cent environ de méthane. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit la membrane parmi l'acétate de cellulose, du polyacrylonitrile, du "Nylon", de la gélatine, du l'alcool polyvinylique, du chlorure de polyvinylidène, des copolymères de vinylidène, du polystyrène et du polyuréthanne.