FR 2319211 A1 19770218 FR 7523159 A 19750724 La présente invention concerne des perfectionnements aux accumulateurs, notamment aux accumulateurs argent-zinc. Elle a pour but de réduire ou d'empecher la progression des produits solubles partant d'-une électrode d'une polarité donnée et se dirigeant vers l'autre électrode,et par là meme d'éviter les court-circuits qui se produisent généralement dans les accumulateurs, et donc de prolonger la durée de vie des accumulateurs. On sait que, dans la technique habituelle des accumulateurs, en particulier celle des accumulateurs argent-zinc, les électrodes positives et négatives sont alternativement empilées et con nectées en parallèle. Leur nombre est déterminé pour que chacune d'elles soit sollicitée par une densité de courant raisonnable Elles sont généralement "habillées, c'est-à-dire enveloppes, de deux types de séparateurs, Les uns, directement au contact des électrodes, dits "d-'absorption", ont pour but de maintenir un volume d'électrolyte libre autour des électrodes lorsque leur porosité est insuffi santé. Ce sont généralement des non-tissés organiques à forte rétention capillaire; ils sont fortement perméables aux ions et ne s'opposent pas à leur diffusion. Les autres, que 1 on pourrait appeler de protection, habillent hermétiquement les électrodes seules ou éventuellement munies de leur séparateur d'absorption; ils sont généralement constitués de feuilles, chacune repliée de manière à former un sac dans lequel est placéltélectrodeQ On peut citer les feuilles de cellulose régénérée, d'alcool polyvinylique, de méthylcellulose, de membranes échangeuses d'ions telles que polyethylène greffé, ou de membranes hétérogènes.Tous ces séparateurs sont perméables aux petits ions, OH, Na+, K+, assurant la conducti bilié ionique, mais leur rôle principal est d'être imperméables, ou tout au moins très peu perméables, aux gros ions, tels que zincate, argentate, argentite. On sait que la progression des espèces solubles d'une électrode vers l'autre est la phase ini tiale de la formation de court-circuits. Les argentates provenant de la solubilisation de l'électrode d'argent se décomposent après pénétration dans le séparateur en le métallisant. Les zincates, issus de la solubilisation de l'électrode de zinc, sont absorbés dans la membrane et au cours de la recharge leur réduction développe une cristallisation du zinc qui la tra verse et s'étale à sa surface sous une forme caractéristique dite en dendrite, Ces cristaux de zinc,qui se développent à partir de L'électrode négative,traversent la première couche de séparateur aux endroits poreux; étant donné que la seconde couche de séparateur, en regard des endroits poreux de la première couche, ne présente par forcément une telle zone poreuse défectueuse, le cristal de zinc s'accrott en surface dans la fine pellicule d'électrolyte libre entre la première et la seconde couche de séparateur jusqu'à la rencontre avec une nouvelle zone poreuse dans la seconde couche, nouvelle zone poreuse qui est traversée par le cristal de zinc qui atteint la troisième couche de séparateur, dont une zone poreuse est à son tour traversée après développement du cristal de zinc dans la pellicule d'électrolyte libre entre la seconde et la troisième couche de séparateur,- et ainsi de suite, jusqu'à formation d'un court-circuit soit avec les couches métallisées par l'argent, soit avec l'électrode positive elle-memeO C'est pourquoi, dans la technique antérieure, on associe plusieurs couches de séparateurs en espérant que les défauts ne seront pas en coincidence. Nais cette disposition a le désavantage de laisser des nappes de liquide libre entre les différentes couches, où la migration des ions est facile et où, par conséquent, se développent aisément soit des plaques de cristaux de zinc, soit des miroirs d'argent. La présente invention vise justement à empêcher cette progression des gros ions solubles, notamment des ions zincate, argentate et argentite dans un accumulateur argent-zinc, provenant, d'une part, des électrodes positives et se dirigeant vers les électrodes négatives, et, d'autre part, des électrodes négatives et se dirigeant vers les électrodes positives, et à éviter ainsi les court-circuits entre électrodes de polarités opposées et à prolonger la durée de vie des accumulateurs La demanderesse a en effet constaté que, si l'on évite l'électrolyte libre, c'est-à-dire si l'on bloque les ions dans un réseau tridimensionnel, les développements métalliques sont supprimés, ou tout au moins considérablement amoindris, et par conséquent si, selon l'invention, l'ensemble des électrodes positives et négatives est pris dans une matrice continue de polymère sans feuillet de séparation liquide entre les couches, la rencontre des espèces métalliques, génératrice de court-circuits, est supprimée. L'invention a par conséquent pour objet un accumulateur, notamment un accumulateur argent-zinc, comportant ,comme ensemble actif générateur de courant, au moins une électrode-négative, au moins une électrode positive et au moins un séparateur entre lesdites électrodes, caractérisé par le fait que l'ensemble des électrodes et dudit séparateur est noyé dans une masse continue de polymère. De préférence les électrodes sont constituées chacune en un composé électroactif négatif ou positif suivant le cas, pris dans une matrice de polymère, un élément conducteur servant de collecteur de courant étant pris dans cette matrice et les chatnes de polymère étant communes aux électrodes voisines ainsi qu'au collecteur qui les séparent. Dans un mode de réalisation préféré, les électrodes négatives proprement dites sont constituées en une masse d'un composé électroactif négatif, tel qu'un composé du cadmium, du fer et plus particulièrement du zinc, pris dans une matrice de polymère, tel que la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, ltalcool polyvinylique, un polymère acrylique et plus particulièrement la cellulose régénérée, avec une grille conductrice, servant de collecteur de courant, logée au centre de cette matrice, tandis qu'un ruban métallique, connecté électriquement à la grille et entouré d'une gaine isolante, sert de sortie de courant négative et les électrodes positives proprement dites sont constituées en une masse d'un composé électroactif positif, tel qu'un composé du nickel, du cuivre et plus particulièrement de l'argent, pris dans une matrice du même polymère, tel que la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'alcool polyvinylique, un polymère acrylique et plus particulièrement la cellulose régénérée, avec une grille conductrice, servant de collecteur de courant, logée au centre de cette matrice, tandis qu'un ruban métallique, connecté électriquement à cette grille et entouré d'une gaine isolante sert de sortie de courant positive. Dans une variante, les électrodes positives sont constituées par de la poudre d'argent frittée, oxydée ou non, ou par de la poudre de nickel frittée chargée d'hydroxyde de nickel. Dans une autre variante, les électrodes négatives et/ou les électrodes positives sont constituées par des électrodes à gaz, savoir des électrodes à hydrogène pour les électrodes négatives et/ou des électrodes à oxygène pour les électrodes positives Dans ces deux variantes les électrodes proprement dites ne comportent pas de polymère. Dans tous les cas, les électrodes positives et négatives (qu'elles contiennent ou non du polymère) sont enrobées d'une pellicule de polymère du type précité, ce polymère étant le même que celui de la matrice précitée au cas où celle-ci existe, mais le polymère de la pellicule est à l'état pur, la pellicule et la matrice étant polymérisea. simultanément pour que les charnes de polymère soient communes aux deux couches et qu'il n'y ait pas de solution de continuité entre elles. Quant aux séparateurs, ils sont constitués par une matrice de polymère, du même type que les électrodes positives et néga tives, chargé de substances à basse tension électrochimique, telles que le carbone actif à grande surface, un métal de la mine du platine, le nickel, l'argent, le fer etiou le cobalt, ces métaux étant à ltétat divise. Enfin les couches de séparateur et les pellicules entourant les électrodes successives sont liées par des chaînes de polymère communes. Il en résulte donc que l'ensemble générateur d'électricité (électrodes et séparateurs) se caractérise par le fait que la matrice de polymère est continue d'une extrémité à l'autre du groupe d'électrodes sans qu'un plan de coupure ne rompe la continuité de l'ensemble, ce qui évite absolument la migration des substances solubles provenant d'une électrode d'une polarité donnée vers une électrode de polarité opposée L'invention a également pour objet un procédé pour réaliser un ensemble actif générateur de courant d'un accumulateur, caractérisé, par le fait que, d'une part, on prépare les électrodes en malaxant un mélange de viscose et de composé électroactif respectivement négatif ou positif, de manière à obtenir une pâte qui est laminée en une feuille, qu'on place une telle feuille laminée de chaque côté d'une grille métallique, qu'on comprime l'ensemble et qu'on enduit les électrodes d'une solution de viscose pure, que, d'autre part, on prépare au moins une feuille de séparateur à partir d'un mélange de viscose et de substances à basse tension électrochimique, puis qu'on assemble les électrodes, en alternant les polarités et en disposant entre d e u x électrodes successives une telle feuille de séparateur, et qu'on plonge l'assemblage ainsi formé dans un bain de gélification transformant la viscose en cellulose régénérée. L'invention pourra, de toute façon, autre bien comprise à l'aide du complément de description qui suit, ainsi que des dessins ci-annexés, lesquels complément et dessins sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. La figure 1 représente une électrode (négative) d'un générateur doté des perfectionnements selon l'invention. La figure 2 représente en coupe l'ensemble actif d'un générateur parallèlipipédique doté des perfectionnements selon l'in- vention, l'électrode de la figure 1 étant une des électrodes de l'ensemble de la figure 2. La figure 3 est une coupe par 111-111 de la figure 2, avec arrachement. La figure 4, enfin, illustre un générateur du type cylindrique doté des perfectionnements selon l'invention. Selon l'invention, et plus spécialement selon celui de ses modes d'application, ainsi que selon ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, auxquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant, par exemple, de réaliser l'ensemble générateur d'un accumulateur, notamment d'un accumulateur argent-zinc, on sty prend comme suit ou d'une manière ana loge. Référence étant d'abord faite aux figures 1 à 3 (ensemble pour un accumulateur de forme parallèlipipédique), on réalise chacune des électrodes négatives 1h et positives îp alternantes comme suit : chaque électrode In, lp est constituée d'un composé électroactif pris dans une matrice 2p, 2n de polymère, tel que la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'alcool polyvinylique, un polymère acrylique et plus particulièrement la cellulose régénérée, une grille conductrice 3n, 3p qui sert de collecteur de courant étant prise au centre de cette matrice 2p, 2n; un ruban métallique 4n, 4p est électriquement connecté à chaque grille 3n, 3p respectivement et sert de sortie de courant négative ou po sitiverespectivement; une gaine 5n, 5p entoure sur une certaine hauteur le ruban métallique 4n, 4p correspondant et elle sert à la fois d'isolant électronique et de canal d'évacuation des gaz éventuellement engendrés par la masse active de la figure 2. Les indices n et p représentent respectivement les éléments de Pola- rité négative et de polarité positive Le composé électroactif des électrodes négatives 1h est un composé électroactif négatif, tel qu'un composé du cadmium, du fer et plus particulièrement du zinc dans le cas d'un générateur argent-zinc, tandis que le composé électroactif des électrodes positives îp est un composé électroactif positif, tel qu'un composé du nickel, du cuivre et plus particulièrement de l'argent dans le cas d'un accumulateur argent-zinc On notera que le polymère constituant les matrices 2n et 2p est le même polymère, Dans une variante, les électrodes positives îp peuvent être constituées par de la poudre d'argent frittée, oxydée ou non, ou par de la poudre de nickel, également frittée, chargée d'hydroxyde de nickel, Dans une autre variante, les électrodes négatives ln et/ou les électrodes positives îp peuvent être constituées par des électrodes à gaz, les électrodes In étant dans ce cas des électrodes à hydrogène en particulier et les électrodes îp des électrodes à oxygène en par#iculier. Dans ces deux variantes, les électrodes proprement dites ne comportent pas de polymère Les électrodes îp et 1h, qu'elles comportent ou non un polymère, sont enrobées d'une pellicule 6n, 6p du même polymère, mais cette fois-ci à l'état pur, que celui constituant les matrices de polymère 2n et 2p (lorsqu'elles existent), la pellicule et la matrice correspondantes de chaque électrode In ou îp étant polymérisées simultanément de manière que les channes de polymère soient communes à la pellicule et à la matrice, sans solution de continuité entre elles. Comme illustré sur les figures 1 à 3, les pellicules 6n et 6p débordent largement la périphérie de l'électrode îp ou 1h qu'elles revêtent, notamment à la partie supérieure, comme on e voit en' 7p et 7n. L'ensemble des figures 2 et 3 comporte également des séparateurs 8 constitués par une matrice du même polymère que les pellicules 6 et donc que les matrices 2n et 2p, chargé de substances à basse tension électrochimique, comme défini dans le brevet français n0 201440935 déposé le 2 juillet 1971 par la demanderesse pour "Perfectionnements aux séparateurs pour accumulateurs, notamment à électrodes de zinc", savoir notamment du carbone actif à grande surface, un métal de la mine du platine, du nickel, de l'argent, du fer et/ou du cobalt, ces métaux se trouvant à l'état divisé Les séparateurs 8 et les pellicules 6n et 6p adjacentes sont liés par des chaînes de polymère communes à un séparateur et à au moins une pellicule adjacente. On voit donc que, dans l'ensemble des figures 2 et 3, la matrice de polymère est continue d'une extrémité à l'autre des électrodes, sans qu'aucun plan de coupure ne rompe la continuité de l'ensemble. On va donner maintenant un exemple de procédé de fabrication d'électrodes îp à base d'un composé de zinc et In à base d'un composé d'argent et de ensemble générateur d'un accumulateur argent-zinc doté de telles électrodes. 1 - Electrode positive à base de zinc. On malaxe un mélange de viscose et d'oxyde de zinc dont les particules ont un diamètre de l'ordre du micron, de façon à obtenir une pâte qui est amenée à l'épaisseur convenable par laminage. On place une feuille laminée de ce type de chaque cSté d'une grille métallique collectrice de courant et l'on comprime l'ensemble jusqutà une épaisseur fixe en faisant pénétrer la pâte dans les mailles de la grille, la soudure des deux feuilles de pâte étant réalisée à travers les mailles de la grille. 2 - Electrode positive à base d'argent. On malaxe un mélange de viscose et de poudre fine d'argent dont les particules ont un diamètre de l'ordre du micron, pour obtenir une pate qui, comme pour l'électrode de zinc, est laminée et comprimée de part et d'autre d'une grille collectrice de courant. 3 - Préparation du bloc ou ensemble actif en mettant en oeuvre les électrodes à base de zinc et d'argent préparées précé demment.- On prépare une feuille à partir d'un mélange de viscose et de particules de charbon actif malaxé et laminé à une épaisseur comprise entre 0,05 mm et 0,1 mm, pour constituer un séparateur. D'un autre côté on enduit les électrodes négatives à base de zinc et positives à base d'argent, préparées comme indiqué précédemment, d'une solution de viscose pure, par immersion dans cette solution ou enduction au moyen de cette solution, et on les rassemble l'une sur l'autre en interposant, entre chaque électrode d'une première polarité et l'électrode voisine de l'autre polarité, une feuille de séparateur à base de viscose et de charbon actif préparé comme indiqué ci-dessuso On réalise ainsi l'empilage illustré sur la figure 2 (alternance : électrode négative, séparateur, électrode positive, séparateur, électrode négative, séparateur, électrode positive, etcO)O Cet ensemble étant ainsi constitué, on le place dans un panier qui est plongé dans un bain de gélification de la viscose en cellulose régénérée, bain qui est constitué par une solution saline (de sulfate de sodium par exemple), de préférence chaude, soit neutre, soit acidifiée par l'acide sulfurique par exemple Dans une variante de cet exemple de procédé, les électrodes d'au moins un type, notamment les électrodes positives, sont immergées dans une solution constituée par un mélange de viscose et de particules de charbon actif, la fluidité du mélange charbon actif viscose étant obtenue par l'utilisation plus importante de viscose; cette immersion dans la solution de viscose et de particules de charbon actif remplace, dans le-procédé indiqué ci-dessus, l'application de feuilles de viscose contenant des particules de charbon actif, le reste du procédé étant le même. Alors que sur les figures 1 à 3 on a illustré la mise en oeuvre de l'invention dans un accumulateur parallèlipipédique comportant des électrodes planes empilées, on peut également appliquer l'invention pour réaliser des accumulateurs cylindriques et un mode de réalisation d'un tel accumulateur cylindrique est illustré sur la figure 4 sur laquelle on aperçoit. deux électrodes négative lln et positive llp constituées chacune par une bande enroulée, un séparateur 18, également en une bande enrou lée, étant disposé entre l'électrode positive îîp et l'électrode négative 11h. Les électrodes îîp et lln peuvent être réalisées comme dans le cas de l'accumulateur parallèlipipédique et enroulées avec le séparateur 18 avant d'être gélifiées dans la position illustrée sur la figure 4 par immersion dans un bain de gé lification du type précité.Sur la figure 4 on aperçoit les grilles métalliques 13p et 13n analogues aux grilles 3p et 3n des figures 1 à 3, les pellicules 16p et 16n analogues aux pellicules 6p et 6n des figures 1 à 3, et les rubans métalliques 14p et 14n connectés aux grilles 13p et 13n respectivement. L'ensemble est disposé dans un cylindre 20 servant de bottier. On réalise ainsi l'ensemble actif d'un accumulateur soit parallèlipipédique, soit cylindrique et comportant l'ensemble des électrodes et du ou des séparateurs pris dans une matrice continue de polymère, les charnels de polymère étant communes a au moins deux couches successives. Cet ensemble évite tout cheminement des ions de grande dimension d'une électrode à l'autre et empêche donc la formation de court-circuits Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Accumulateur comportant, comme ensemble actif générateur de courant, au moins une électrode négative, au moins une électrode positive et au moins un séparateur entre lesdites électrodes, caractérisé par le fait que l'ensemble des électrodes et dudit séparateur est noyé dans une masse continue de polymère. 2. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère est constitué par de la méthylcellulose, de la carboxyméthylcellulose, de l'alcool polyvinylique, un polymère acrylique ou plus particulièrement la cellulose régénérée. 3 Accumulateur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polymère est constitué par la cellulose régénérée obtenue à partir d'une solution de viscose. 4. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les électrodes sont constituées chacune en un composé électroactif pris dans une matrice dudit polymère, un élément conducteur servant de collecteur de courant étant pris dans cette matrice et les chatnes de polymère étant communes aux électrodes voisines ainsi qu'au séparateur qui les séparent. 5. Accumulateur selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les électrodes négatives comportent, comme composé électroactif, un composé électroactif négatif, tel qu'un composé du cadmium, du fer et plus particulièrement du zinc. 60 Accumulateur selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les électrodes positives comportent, comme composé électroactif, un composé électroactif positif, tel qu'un composé du nickel, du cuivre et plus particulièrement de l'argent. 7. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les électrodes positives sont constituées essentiellement par de la poudre d'argent frittée ou par de la poudre de nickel frittée. 8. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les électrodes négatives et/ou les électrodes positives sont constituées essentiellement par des électrodes à gaz, savoir des électrodes à hydrogène pour les électrodes négatives et/ou des électrodes à oxygène pour les électrodes positives 9. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que chaque électrode est entourée par une enveloppe ou pellicule dans le même polymère0 10.Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le séparateur est constitué par une matrice de polymère, du même type que les électrodes, chargé de substances à basse tension électrochimique, telles que le carbone actif à grande surface, un métal de la mine du platine, le nickel, l'argent, le fer et/ou le cobalt, ces métaux étant à l'état divise. 11. Procédé pour préparer l'ensemble actif générateur de courant d'un accumulateur selon l'ensemble des revendications 3, 4, 9 et 10, caractérisé par le fait que, d'une part, on prépare les électrodes en malaxant un mélange de viscose et de composé électroactif, respectivement négatif ou positif, de manière à obtenir une pate qui est laminée en une feuille, qu'on place une telle feuille laminée de chaque côté d'une grille métallique, qu'on comprime l'ensemble et qu'on enduit les électrodes d'une solution de viscose pure, que, d'autre part, on prépare au moins une feuille de séparateur à partir d'un mélange de viscose et de substances à basse tension électrochimique, puis qu'on assemble les électrodes, en alternant les polarités et en disposant entre deux électrodes successives une telle feuille de séparateur, et qu'on plonge l'assemblage ainsi formé dans un bain de gélification transformant la viscose en cellulose régénérée.