FR 2324694 A1 19770415 FR 7615087 A 19760519 La présente invention concerne des substrats enduits de mélanges résine époxyde/durcisseur à durcissement rapide, stables au stockage, leur procédé de préparation ainsi que leur utilisation, en particulier pour la fabrication de stratifiés moulés, de lamifiés et sous forme de colle en feuilles. Pour la préparation des substrats recouverts de mélanges résine d'époxyde/durcisseur stables au stockage et durcissables on connatt déjà divers procédés. Selon le procédé de préparation utilisé åusqu'-à ce Jour, les substrats sont imprégnés avec des solutions de mélanges résine époxyde/durcisseur dans des solvants organiques puis le solvant est éliminé. Selon ce procédé on traite les résines époxydes solides ou liquides à la température ordinaire. Dans le cas où l'on utilise des résines époxyde liquides à la température ordinaire il faut en plus de l'élimination des solvants que le mélange résines/durcisseur soit transformé en l'é- tat }-lon collant par une réticulation partielle contrôlée.Les principaux inconvénients de ce procédé sont les pertes élevées en solvant,les risques d'incendie ou d'explosion, ainsi que la pollution de l'environnement. Un autre procédé comprend l'imprégnation des substrats avec les mélanges résine époxyde/durcisseur liquides sans solvant puis la transformation en l'état 3. Les deux procédés décrits ci-dessus possèdent l'inconvénient que les substrats imprégnés obtenus présentent à la température ordinaire des propriétés de dureté cassantes, qui influencent très défavorablement les opérations ultérieures et on ne peut utiliser que les systèmes résine époxyde/durcisseur qui, pour avoir une Rtabi- lité au stockage suffisante exigent une longue durée de durcissement dans une zone de température techniquement particulièrement intéressantes au voisinage de 12Q C.Dans le brevet Suisse 558597 il est proposé par ailleurs d'appliquer sur les substrats des masses de résine époxyde pulvérulentes rapidement durcissables, stables au stockage à la température ordinaire, à l'aide de primaires contenant des solvants, ou bien d'appliquer des mélanges résines époxyde/durcisseur liquides.Dans le cas où lton utilise des primaires contenant des solvants on rencontre les mêmes inconvénients que ceux dé2 décrits, et dans le cas où l'on utilise comme primaires des mélanges résine époxyde/durcisseur liquides sans solvant, en plus de la forme de réalisation seulement très difficile à obtenir économiquement dans la pratique, les propriétés en vue d'un traitement ultérieur des substrats enduits sont influencées défavorablement. La demanderesse a maintenant découvert que les principaux inconvénients des procédés connus Jusqu'ici pour la préparation des substrats enduits avec des mélanges résine époxyde/durcisseur, à durcissement rapide et stables au stockage comme s - les pertes élevées en solvant, les risques d'explosion et d'incendie et la pollution de l'environnement, - une longue durée de durcissement dans une zone de températures techniquement intéressantes au voisinage de 1200C pour avoir une stabilité au stockage suffisante, - les propriétés en vue d'un traitement ultérieur mauvaises résultant de l-'état de dureté fragile, tous ces inconvénients peuvent être évités d'une façon techniquement simple, si on applique sur le substrat sous forme de dispersions aqueuses, des mélanges résine époxyde/durcisseur, pulvérulents stables au stockage ou des résines époxyde pulvérulentes et des durcisseurs solubles ou insolubles dans l'eau ainsi que des accélérateurs de durcissement, puis qu'on sèche ces substrats.Avantageusement les dispersions utilisées sont thixotropes. Un autre obJet de la présente invention est l'utilisation des agents de thixotropie qui en plus de leur fonction comme tel agissent dans la dispersion, après le séchage, sur le substrat enduit comme liant pour le mélange résine époxyde/durcisseur pulvérulent. Les substrats enduits contiennent également à l'état sec un mélange de liants constitué par une résine d'époxyde et un agent durcisseur ou un mélange résine d'époxyde/durcisseur stable au stockage, un accélérateur de durcissement et un liant qui améliore l'adhérence au substrat. Comme la résine époxyde et le durcisseur ou bien le mélange résine époxyde/ durcisseur et accélérateur de durcissement n'existe que sous forme de mélange physique, il est possible, selon le procédé de la présente invention , de préparer des substrats enduits avec des stabilités au stockage particulièrement bonnes et des durées de durcissement très courtes dans la zone de température techniquement intéressante au voisinage de 1200C. D'autres avantages essentiels du procédé de la présente invention sont l'absence totale dé solvants organiques et par conséquent l'absence de toute pollution, ainsi que l'état relativement mou , donc non cassant des substrats enduits, c'est-à-dire des propriétés favorables pour un traitement ultérieur.D'une façon surprenante il a été aussi constaté que, malgré des durées de durcissement très courtes et des températures de durcissement relativement plus basses, les substrats enduits possèdent une fois durcis complètement des propriétés d'adhérence remarqv-ables sur diverses matières, propriétés qui sont supérieures à celles des produits du même genre connus à ce jour. Comme système résine époxyde/durcisseur pulvérulent on préfère des mélanges de résines époxyde à base de bisphénols ou polyphénols qui peuvent contenir également de l'ha- logène, par exemple le "bisphénol At' g 4,4'-dihydroxyphényl)- 2,2-diméthyl-méthanje avec, utilisé comme durcisseur, le dicyanediamide substitué, modif-ié--ou 6gaiement. tel quel . A côté des résines époxyde déJà mentionnées on peut bien entendu utiliser également d'autres composés époxyde insolubles dans l'eau contenant plus d'un groupe époxyde dans la molécule, ainsi que d'au tres composés appropriés comme dureisseurs, qui en mélange avec les composés époxyde possèdent une stabilité au stockage suffisante et conviennent pour le procédé de préparation de la présente invention.Ces durcisseurs sont par exemple les biguanides, les hydrazides, les imidazoles, les imidazolines, etc. Dans le cas où l'on utilise des résines époxyde pures, pulvérulentes on peut utiliser les mimes types de résines que celles décrites ci-dessus, et comme durcisseurs on peut mettre en oeuvre le dicyanediamide, les dicyanediamides substitués ou modifiés, les biguanides, les hydrazides, les polyamines aromatiques, les imidazoles, les imîdazolines, les produits d'addition résines époxyde/polyamine ou polyamide et d'autres agents utilisables également comme durcisseurs avec une stabilité au stockage seulement limitée et une réactivité relativement plus grande. Pour rendre les dispersions thixotropes et comme liants pour les mélanges de résine époxyde/durcisseur pulvérulents sur le substrat on préfère mettre en oeuvre des produits de ce genre qui en plus de leur action thixotrope en solution aqueuse, possèdent des propriétés plastiques à l'état sec Un autre avantage de ces produits repose sur le fait qu'ils contiennent en plus des groupes fonctionnels, qui peuvent participer à la réaction de réticulation de composéépoxyde et qui améliorent encore les propriétés à l'état durci.Selon le procédé de la présente invention les produits préférés sont des acrylatessolubles dans l'eau ou pouvant être dispersés dans l'eau contenant des groupes carboxyliques, comme par exemple le "Latecoll Dn -adische Aniline et Sodafabrik, Iudwigshafens DT] "Rohagit SD15" (Röhm & Haas Darmstadt, DT) . Bien entendu dtautres agents épaississants peuvent aussi etre utilisés comme par exemple s la méthylcellulose, la carboxyméthylcellu lose, etc. Comme accélérateur de durcissement on peut citer en particulier les composés appropriés qui dans des conditions normales de stockage possèdent des propriétés latentes et n' agis- sent seulement qu'aux températures élevées. Comme ils existent dans les substrats enduits préparés selon les procédés de la présente invention mais seulement qu'en un mélange physique, la réactivité de l'accélérateur de durcissement ne Joue qu'un rôle secondaire dans des conditions de stockage avec les mélanges résine époxyde/durcisseur. Comme substrats sont appropriés un grand nombre de matières comme par exemple des tissus ou des non tissés do verre ou de matières synthétiques, des plaques , des feuilles etc. En plus on peut également incorporer des charges. Les domaines principaux d'utilisation pour les substrats enduits selon la présente invention sont les stratifiés moulés comme par exemple les lamifiés, les circuits imprimés, etc.. et en particulier la fabrication des skis. Par suite des propriétés adhésives remarquables sur les diverses matières les substrats enduits peuvent Entre utilisés dans la fabrita- tion des skis comme colle et comme succédanés des prépregs en résines époxyde ou des lamifiés avec résines époxyde , utilisés Jusqu'ici. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après et dans lesquels les produits rassemblés sous la marque "Grilonit" sont fabriqués par la Firme Enliser Werke AG, Domat/Ems, Suisse. Sxemple 1 Dans 80 parties en poids d'eau distillée on délaye 4,5 parties en poids de "Rohagit SD 15" (30 % en poids dans l'eau) et 4 parties en poids de "Grilonit-Beschleuniger B 87002/81". Après avoir obtenu une thixotropie homogène, on introduit 20 parties en poids de "Grilonit PK 60703' (mélange résine d' époxyde/durcisseur stable au stockage, pulvérulent) et la dispersion obtenue est pr8te à l'emploi immédiatement. À l'aide de rouleaux encolleurs on enduit un non tissé de polyester avec la dispersion puis on le sècae avec de l'air chaud Jusqu'à ce que sa température atteigne 60 C. On obtient un substrat enduit empilable et enroulable avec une teneur en liant de 87,3 % en poids. Les propriétés adhérentes atteintes avec ce substrat enduit sur l'acier et l'aluminium (marque "Anticorodale 100,. 61") , anciennement "Andicorodal B, provenant par exemple de Alusuisse) sont indiquées sur le tableau 2 en fonction de la température et de la durée de durcissement. De plus le temps nécessaire pour avoir le durcissement complet à 1200C est déterminé au moyen de l'analyse thermique différentielle. ExemPle 2 Dans 80 parties en poids d'eau distillée on délaye 4,5 parties en poids de "Rohagit SD 15" (Röhm & Haas, Darmstadt, DT) (30 % dans l'eau) et 8 parties en poids de "Grilonit-Beschleuniger B 87002/81" et après avoir obtenu la thixotropie homogène on introduit encore 20 parties en poids de "Grilonit PE 60703". Avec la dispersion ainsi obtenue, on fabrique des substrats enduits comme dans l'exemple 1. Comme substrats on utilise un non lissé de polyester et un tissu de verre. Exemple 3 Dans 80 parties en poids d'eau distillée on délaye 4,5 parties en poids de "Rohagit SD 15" (30 % dans l'eau) et 8 parties en poids de "Grilonit-Beschleuniger B 87002/81" et, après avoir obtenu la thixotropie homogène, on ajoute encore 20 parties en poids de "Grilonit V 991" (mélange résine époxy de/4urcisseur stable au stockage, pulvérulent) . Avec la dispersion ainsi obtenue on prépare des substrats enduits comme dans 1' exemple 1. Exemple 4 Dans un mélange thixotrope comprenant 80 parties en poids d'eau, 4,5 parties en poids de "Rohagit SD 15" (30 % dans l'eau) et 8 parties en poids de "Grilonit-Beschleuniger B 87002/81" , on délaye 15 parties en poids de "Titandioxid C1 220" (produit commercial de la Titangesellschaft Leverkusen, DT) et 20 parties en poids de "Grilonit PK 60703" . Avec la dispersion ainsi obtenue on prépare des substrats enduits comme dans l'exemple 1. Exemple 5 Dans 80 parties en poids d'eau on délaye 4,5 parties en poids de "Rohagit SD 15" (30 % dans l'eau) et 8 parties en poids de "Grilonit-Beschleuniger B 87002/81 et, après avoir obtenu la thixotropie homogène, on introduit encore 20 parties en poids de "Grilonit 4107P" (mélange pulvérulent résine époxyde/durcisseur stable au stockage) . Avec la dispersion ainsi obtenue on prépare des substrats enduits, comme dans l'exem- ple 1. Exemple 6 Dans un mélange comprenant 80 parties en poids d'eau, 4,5 parties en poids de "Rohagit SD 15" et 8 parties en poids de "Grilonit-Beschleuniger t! 87002/81 on introduit 20 parties en poids de "Grilonit PK 60703", contenant comme charge 40 % en poids de "Silithine PF 100 (Fa. Franz Hoffmann & Sdhne, Chemische Fabrik, 8858 Neuburg/Donau, Allemagne). Avec la dispersion ainsi obtenue on prépare des substrats enduits, comme dans l'exemple 1. ExemPle 7 Dans 80 parties en poids d'eau distillée on délaye 4,5 parties en poids de "Rohagit SD 15" et 8 parties en poids de "Grilonit-Be schleuniger B 87002/81" et, après avoir obtenu une thixotropie homogène, on introduit encore 20 parties en poids de "Grilonit L 12.92" (résine époxyde). Avec la dispersion ainsi obtenue on prépare des substrats enduits, comme dans l'exemple 1. Exemple 8 Dans un mélange thixotrope comprenant 80 parties en poids d'eau, 4,5 parties en poids de Rohagit SD 15" et 8 parties en poids de "Grilonit-Reschleuniger B 87002/81" on introduit 18,6 parties en poids de Grilonit L12,02 et 1,4 partie en poids de méthylène-dianiline en poudre. Avec la dispersion ainsi obtenue on prépare des substrats enduits, comme dans l'exemple 1. Exemple 9 Dans 80 parties en poids d'eau distillée on délaye 4,5 parties en poids de "Rohagit SD 15" (30 % dans l'eau) et 8 parties en poids de "Grilonit-Beschleuniger B 87002/81" et, après avoir obtenu une thixotropie homogène, on introduit 20 parties en poids de Grilonit 4119/P (mélange résine époxyde/ durcisseur bromé, pulvérulent, stable au stockage). Avec la dispersion ainsi obtenue on enduit un tissu de verre comme dans l'exemple 1. Les substrats ainsi préparés sont appro priés pour des utilisations ignifuges. Le tableau 1 donne les durées de durcissement de terminées au moyen de l'analyse thermique différentielle, jusqu'à l'obtention d'un durcissement complet à 120 C, des mélanges de liants décrits dans les exemples. Tableau 1 Mélange de liants Durée de durcissement selon exemple en minutes, à 120 C 1 12,8 2 10,5 3 8,4 4 7,7 5 8,2 6 13,7 7 16,3 8 11,3 9 10,0 -=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-= TABLEAU 2 Substrat Substrat Taux Poids au Stabilité Conditions de Résistance à enduit pondéral au stockage durcissement l'arrachement m2 du selon de liant à la tem- selon DIN 53283 exemple en % substrat Temp. Durée pérature en kg/mm enduit en C en min. ordinaire 1) 2) (en g/m2) acier Alu en mois 1 nappes en poly- 87,3 255 12 120 20 3,3 ester 120 20 - 3,5 2 d 89 325 12 120 15 3,5 3,3 120 20 3,4 2 tissu de verre 55 200 12 120 15 2,9 3 nappe en poly- 90 348 10 120 10 3,0 ester 120 15 4,0 3,4 4 d 92 425 12 120 10 3,2 120 15 3,8 3,1 5 d 92 460 10 120 10 3,3 2,7 120 15 3,3 2,9 6 d 93 515 12 120 15 3,2 120 20 3,3 3,1 7 d 91,5 405 12 120 20 2,9 8 d 91,5 425 8 120 15 2,8 9 tissu de verre 51,0 220 10 120 10 3,0 15 3,0 Prétraitement 1) par sablage 2) attaque à l'acide. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de substrats enduits avec des mélanges résine époxyde/durcisseur, durcissables rapidement, stables au stockage, caractérisé par le fait qu'on applique sur le substrat, sous forme de dispersion aqueuse un mélange de liants constitué par une résine époxyde pulvérulente, stable au stockage et un durcisseur soluble ou insoluble dans l'eau, un accélérateur de durcissement et qu'on sèche le tout. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme mélange résine d'époxyde/durcisseur, stable au stockage un mélange de résines époxyde à base de bisphénols ou de polyphéno7n (tel que le bisphénol A,) éventuellement halogénés avec les durcisseurs latents, comme un dicyanediamide modifié, substitué ou simple, des biguanides, des hydrazides , des imidazoles, des imidazolines. 3. Procédé selon la revendication I caractérisé par le fait qu'on utilise comme résines époxyde pulvérulentes les mêmes types de résine que ceux décrits dans la revendication 2. 4. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'on utilise comme durcisseur pour les résines époxyde décrites dans la revendication 3 un dicyanediamide modifié substitué , ou simple des biguanides, des hydrazides, des polyamines aromatiques , des imidazoles, des imidazolines, des produits d'addition résine époxyde/polyamine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise comme accélérateur de durcissement principalement des composés qui accélèrent la réaction de réticulation par la chaleur entre les résines époxyde et les durcisseurs décrits dans l'une quelconque des revendications 2 à 4. 6. Procédé selon Ilune quelconque des revendications 1 à5, caractérisé par le fait qu'on rend thixotrope les dispersions aqueuses pour éviter des phénomènes de décantation. 7. Procédé selon l'une quelconque des rearendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agents. de thixotropie ceux qui à l'état sec communiquent une adhérence du mélange de liants sur les substrats. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica"ions 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agents de thixotropie ceux qui peuvent participer à la réaction de réticulation du fait de la présence de groupes fonctionnels, 9. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait qu'on utilise comme substrat des tissus, des non tissés ou des feuilles en matières naturelles ou en matières synthétiques. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on utilise en même temps, des pigments ou des charges, en particulier ceux qui améliorent les propriétés de cohésion et/ou d'adhésion. 11 Les substrats enduits avec les mélanges de résine époxyde/durcisseur durcissables rapidement stables au stocokage 12. Utilisation des substrats enduits selon la revendication 11 pour la fabrication de stratifiés moulés, de lamifiés et comme colle en feuilles.