FR 2316323 A1 19770128 FR 7521310 A 19750702 La présente invention a pour objet un procédé d'obtention d'huile essentielle d'agrumes riche en carotenordes naturels, plus spécialement destiné à l'obtention d-thuile essentielle d'oranges Dans le flavedo de l'orange, l'huile essentielle est contenue dans des vésicules à huile, ctest-à-dire dans de petites réserves sphériques dont les parois sont formées de cellules, alors que les caroténoldes responsables de la pigmentation orangé-rouge du flavedo, sont portés par des éléments figurés des cellules appelés chromoplastes, auxquels ils sont liés par un complexe lipo-protéiqueO Lors de l'extraction de l'huile essentielle des oranges par les méthodes conventionnelles, ripage à sec ou sous aspersion a' eau, avant extraction du jus, récupération de l'huile au moment de l'extraction du jus dans certains extracteurs de fruits entiers, "rasage" du flavedo à partir d'écorces après extraction du jus sur des extracteurs a rosettesw, huile essentielle obtenue est plus ou moins riche en caroténoides solubilisés par contact plus ou moins prolongé de l'huile essentielle et deys chromoplastesO Mais cette extraction de pigments est très partielle, car les caroténoides sont inclus dans des complexes de nature lipoprotéique, et lleau des cellules protège les plastes du contact de l'huile essentielle0 Or, ces caroténoides naturels sont de plus en plus recherchés pour la coloration naturelle des produits à base d'oranges, et notamment pour les boissons, L'extraction des carotènes résiduels peut se faire à l'aide d'un solvant apolaire sur le produit humide, mais celle-ci restera très incomplète, pour les raisons qui limitent llextrac- tion des caroténoides par l'huile essentielle0 Une autre méthode consisterait à sécher les résidus avant extraction. Cette solution a pour inconvénient que le séchage entratne une destruction de plus de 50 % des caroténoides présents, La présente invention vise à pallier ces lacunes. A cet esses, le procédé qu'elle concerne permet l'extrac- tion d'un maximum de caroténoTdes de l'écorce des oranges, à partir des résidus d'extraction de l'huile essentielle à ltétat humide, par un système de solvants combinant des solvants miscibles à l'eau et non miscibles à l'eaux Les résidus d'extraction d'huile essentielle sont constitués de particules de flavedo, plus ou moins grossières0 Lorsque ces particules sont trop grossières, il convient de les broyer pour bien dilacérer les cellules contenant les chromoplastes afin que ceux-ci deviennent accessibles aux solvants0 L'intér8t d'utiliser un mélange de solvants polaires miscibles à l'eau et apolaires est que :: - d'une part, le solvant miscible à 11 eau permet, par extractions successives, de diminuer la proportion d'eau contenue dans le produit, et donc de rendre les caro-ténoldes du produit plus "accessibles" directement au solvant apolaire,-de meme que le solvant apolaire contenant de moins en moins d'eau, extrait lui aussi de mieux en mieux les pigments, et, - ("autre part, le solvant polaire toujours légèrement mêlé d'eau se trouve rapidement saturé, mais le solvant apolaire d' abord miscible au moment de l'adJonction, puis de moins en moins à mesure que le solvant apolaire se mélange d'eau, se trouvant donc en émulsion très fine, réextrait immédiatement les pigments à partir de la phase polaire, ce qui permet une extraction importante de pigments avec des quantités très limitées de solvant0 Le fait que chaque extraction soit suivie d'un Pressage énergique du produit, contribue également à limiter les quantités de solvant utilisées. Be système de solvant employé préférentiellement est une combinaison d'éthanol et de terpènes dtorssnges, car ce système est économique, sfir car la volatilité et l'inflammabilité limitée diminuent les risques d'accidents, et surtout il s'agit de constitués naturellement présents dans huile essentielle et non toxiques, ce qui limite les problèmes d'élimination du soi-- vant. Mais ce mélange peut être constitué par d'autres solvants. Le procédé selon l'invention consiste à additionner le solvant ou le mélange de solvants à des écorces ou des parties d'écorces provenant de l'extraction de l'huile essentielle, finement divisées et pressées pour éliminer un maximum d'eau, à laisser le solvant au contact, puis à presser la massez Cette opération est renouvelée trois ou quatre fois, selon le degré d'épuisement souhaité. Cette extraction peut être complétée ou non par une extraction par percolation pour achever l'épuisement des résidus. Aprèsextraction, on obtient par décantation de la phase mélangé eau-solvant polaire, une phase apolaire riche en caroténo- ides naturels et qui constitue une huile essentielle colorée lorsque le solvant apolaire utilisé est de l'huile essentielle d'ora es ou des terpènes ("oranges* Bes-traces de solvant polaire contenues dans cette phase peuvent êtreOliminées par lavages à l'eau, '-ou par évaporation partielle sous-+ide ou entratnement à la vapeur sous-pression réduite.La teneur -en caroténoides de l'huile essentielle colorée obtenue peut être ajustée à une valeur prédéterminée, soit par mélange avec des huiles plus ou moins colorées, ou par concentration par entraînement à la vapeur d'eau sous pression réduite, ou mieux par évaporation sous vide. Lorsque le solvant apolaire utilisé est constitué d'un produit autre que des terpènes, ou de l'huile essentielle d'oranges, tel qu'un hydrocarbure ou autre, il conviendra d'évaporer ce solvant par distillation sous vide, avant ou après addition de terpènes d'oranges ou d'huile essentielle peu colorée ; la quantité de terpènes ou d'huile essentielle à rajouter dépendra de la concentration en caroténoides de l'huile essentielle que l'on souhaite obtenir, Cette huile essentielle peut ensuite subir divers traitements complémentaires, tels que décirage, désamérisation, filtration, déssiccation, selon des techniques familières à lthomme de l'arts La phase eau-solvant polaire obtenue est soumise à une distillation dont le procédé dépend de la nature exacte du solvant polaire afin de récupérer celui-ci. Cette phase polaire- ayant permis d'extraire également les bioflavonoides restant en quantité appréciable dans les résidus traités, ceux-ci pourront également être récupérés à partir de la phase lourde après distillation0 Dans le cas de l'utilisation d'éthanol, ces produits se trouveront en solution dans l'eau sortant du rebouilleur de l'appareil à distiller. De toute façon, l'invention sera bien comprise à l'aide des deux.exemples non limitatifs donnés ci-après EXEa;TPLE 1 I 000 kg de rapures pressées provenant d'un système d'extraction d'huile essentielle par rage des oranges sont additionnés de 500 litres d'éthanol à 90 -95 GLo Après mélange et repos, la masse est pressée et on récupère environ 40 L d'huile essentielle très colorée et 1 000 L de solution hydro-alcoolique qui sont envoyés dans un bac de décan station, Lors de cette première extraction, il est inutile de mélanger des terpènes à l'alcool, car il s'agit principalement d'une extraction de l'excès d'eau dans le produit et l'huile essentielle colorée extraite par ce pressage est celle qui n'avait pu l'etre sans l'addition d'alcool, cette addition permettant dtinsolubiliser les cdlloides, les matières pectiques en particulier, et améliorant par là-même le pressage0 La râpure ayant subi cette première extraction est additionnée de 400 L d'un mélange à parts égales d'alcool à 90-950Gii et de terpènes d'oranges, et laissé au contact pendant une durée de 24 heures minimum, puis pressée. Au pressage, on récupère environ 200 litres d'huile essentielle riche en caroténoides et 200 litres d'une phase hydroalcoolique légèrement colorée qui se sépare de l'huile essentielle par décantation. Cette fraction est jointe au premier extrait hydro-alcoolique dans le bac de décantation0 La râpure ayant subi ces deux premières extractions est placeedans un extracteur par percolation où l'extraction des pigments est achevée par percolation d'éthanol, ou d'un mélange d'éthanol et de terpènes d'oranges jusqu'à ce que l'épuisement des râpures soit jugé suffisants Be solvant restant dans les rSpures est ensuite récupéré soit par pressage, soit par évaporation. Be solvant contenant les pigments est mélangé à la phase hydro-alcoolique récupérée au cours des ettractions précédentes, ce qui provoquera une séparation de la phase apolaire colorée qui pourra être décantée et additionnée à l'huile colorée déjà extraites La phase hydro-alcoolique est envoyée à la colonne à distiller, alcool à haut degré étant récupéré en tête de colonne, et une solution aqueuse riche en bioflavonoldes à la sortie du rebouilleur* EMPI 2 La rSpure ayant subi les deux premières extractions, comme décrit dans l'exemple 1, est extraite une ou deux fois par 250 litres d'un mélange à parts égales ("méthanol et de terpènes ("oranges, afin d'épuiser la râpure comme dans le cas de la deuxième extraction. Les liquides obtenus par pressage sont mélangés à la phase hydro-alcoolique des extractions n et 2, ce qui provoque une dilution de 11 alcool et une décantation de la phase huile essentielle riche en caroténoides, la phase hydro-alcoolique étant soumise à une distillation comme dans le cas de ltexemple lo Comme il va de soi, l'invention ne se limite pas aux deux seules formes de mise en oeuvre du procédé données ci-dessus à titre d'exemples non limitatifs ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes de réalisation. C'est ainsi notamment que ce procédé pourrait être appliqué à d'autres variétés d'agrumes, aorls on souhaiterait extraire les pigments et les bioflavonoTdes. - REVENDICATIONS 10 - Procédé d'obtention d'huile essentielle d'agrumes riche en caroténoSdes naturels, caractérisé en ce qu'il consiste à extraire par un système de solvants miscibles--et non miscibles dans l'eau des résidus de ltextraction de l'huile essentielle d'agrumes. 20 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste tout d'abord à presser des > --résidus d'écorces d'un système d'extraction d'huile essentielle par râpage des agrumes, à soumettre ces résidus à l'état finement divisés à au moins une extraction par un système solvants miscibles et non miscibles dans l'eau, qui consiste une infusion suivie d'un pressage, à laisser décanter le~produit extrait afin d'obtenir, d'une part, une certaine quantité d'huile essentielle et, d'autre part, une -solution de laquelle il est possible de séparer la phase colorée ainsi qu'une solution aqReuse riche en bioflavonoides. 30 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'extraction par infusion suivie d'un pressage est complétée par une extraction par percolation0 40 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ceffique ltextraction est réalisée par un mélange de solvants polaires et- apolaires. 50 - Application d-u procédé selon l'une quelconque des revendications I à4, à.l'obtention d'huile essentielle d'oranges. 6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le système de solvants utilisé est constitué par un mélange d'éthanol et de terpènes. 70 - Procédé selon l'ensemble des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste : - à additionner à des résidus d'écorce pressés d'orange provenant d'un système d'extraction d'huile essentielle une solution d'méthanols - à presser l'ensemble après mélange et repos, puis à récupérer après décantation, d'une part, de l'huile essentielle et, d'autre part, une solution hydroalcoolique, - à additionner aux râpures un mélange à parts égales d'éthanol et de terpènes d'oranges,. - à presser l'ensemble après avoir laissé infuser environ 24 heures, - puis à séparer par décantation la phase constituée par de l'huile essentielle de celle constituée par une solution hydroalc oolique, - à achever l'extraction des râpures par percolation d'éthanol, - à ajouter à la phase hydro-alcoolique obtenue au cours des extractions précédentes, une certaine quantité de solvant contenant les pigments, afin de provoquer la séparation de la phase apolaire colorée, - à distiller la phase hydro-alcoolique,l'alcool à haut degré étant récupéré en tête de colonne, et une solution aqueuse riche en bioflavonoides à la sortie du rebouilleur. 8. - Procédé selon l'ensemble des revendications 2 à 6 caractérisé en ce qu'il consiste - à additionner à des résidus d'écorce pressés d'orange provenant d'un système d'extraction d'huile essentielle une solution ("méthanol, - à presser l'ensemble après mélange et repos, puis à récupérer, après décantation, d'une part, de l'huile essentielle et, d'autre part, une solution hydroalcoolique, - à additionner aux râpures un mélange à parts égales d'éthanol et de terpènes d'oranges, - à presser l'ensemble après avoir laissé infuser environ 24 heures, - puis à séparer par décantation la phase constituée par de l'huile essentielle de celle constituée par une solution bydroalcoolique, - à achever l'extraction des râpures par percolation d'éthanol, - à mélanger à la phase hydro-alcoolique des deux premières extractions les liquides obtenus par pressage, ce qui provoque une dilution de l'alcool et une décantation de la phase correspondant à l'huile essentielle riche en caroténoldes, - puis à soumettre la phase hydro-alcoolique à une distillation afin de récupérer l'alcool à haut degré en tête de colonne et une solution aqueuse riche en bioflavonoides à la sortie du rebouilleur*