FR 2312863 A1 19761224 FR 7517001 A 19750530 La présenta invention concerne le domaine de.s générateurs électrochimiques et plus particulièrement des accumulateurs au plomb. La plupart des générateurs électrochimiques secondaires (accumulateurs) utilisent une matière active poreuse fixée sur un support d'électrode collecteur du courant électrique. Ainsi, la con- titution des accumulateurs au plomb actuels implique l'utilisation d'une grille de plomb dont les alvéoles sont remplies de pâte d'oxydes. La capacité énergétique des accumulateursauplomb rapportée à l'unité de poids ou de volume est assez élevée, en moyerale 20 Wh/kg, mais est encore insuffisante pour permettre le développement de la traction électrique. Elle est, de plus, faible par rapport à la capacité théorique qui est égale à 180 Wh/kg. L'expérience montre que, dans la conception actuelle des accumulateurs au plomb, une diminution de poids à capacité constante se traduit fréquemment par une diminution considérable de la durée de vie du générateur. En effet, au cours des cycles de charge et de decharge, la grille de plomb subit le processus de formation de PLANTE, c'est-à-dire que lton forme un oxyde dont ltépaisseur s'acrort à chaque cycle, Sans qu'il soit besoin de décrire à nouveau en détail le mécanisme de formation de PLANTE, on constate que dans la pratique cela se traduit par une corrosion des grilles, avec pour conséquences, d'une part, une déformation géométrique qui provoque la chute de la pâte , et, d'autre part, la désagrégation progressive de l'ensemble de la grille.Ces conclusions sont confirmées par un rapport publié dans un bulletin intitulé 'tQABM Procedure for Rvaluating Batteries Worn Out in Field Service" (la62) présentant une statns- tique sur les principales causes mettant hors d'usage les batteries usuelles. Il a été montré que, si l'on excepte les accidents de la circulation ou la négligence des utilisateurs, la corrosion des grilles et ses conséquences représentent environ 85% des causes de défaillances diagnostiquées. En outre, ce pourcentage est exxcore plus élevé dans les batteries les plus récentes ou batteries "amé- liorées" pour lesquelles le poids relatif de la grille de plomb a été diminué. Il serait donc souhaitable de réaliser des Génorateurs élec- trochimiques présentant un poids moins Iinportant et dotés d'une durée de vie supérieure. De ..ombreuses tentatives ont été effectuées pour résoudre ces problèmes et diverses solutions ont été proposées pour répondre à ce besoin existant. Ainsi, le brevet US 3.486.940 propose, pour diminuer le poids des accumulaters qui est dû principalement aux électrodes en plomb, de réaliser des électrodes en nitrure de titane et de les recouvrir par un dépôt d'un métal non polarisable tel que l'or, l'antimoine ou le graphite. Ce résultat est obtenu comme suit : on dépose des petits élé- ments de titane sur un substrat en acier inoxydable et on les recouvre par de la poudre de titane; on dispose ensuite l'ensemble dans un four, dans lequel on fait passer un courant d'azote pendant une demi-heure, on porte la température à 1100 0C pendant deux heures, puis encore pendant une heure en rétablissant le courant d'azote. L'électrode ainsi obtenue est ensuite recouverte par une mince couche d'or puis par la substance active constituée par du PbO2 qu'on dispose par électrolyse à partir d'une solution d'acétate, de nitrate ou de sulfamate de plomb. La présente invention concerne un nouveau type d'électrodes dimensionnellement stables permettant d'atteindre un gain de poids appréciable et d'améliorer simultanément la durée de vie des générateurs électrochimiques. Ces nouvelles électrodes pour accumulateurs sont caractérisées en ce qu'elles sont constituées par un métal tel que Nb, Mo, Ti, Ta ou Zr, ou un alliage de ceux-ci comportant un revêtement dépassivant. Il est connu qu'un certain nombre de métaux tels que Nb, Mo, Zr, Ti, Ta, ainsi que certains alliages dérivés, sont inattaquables par des solutions acides et peuvent donc être utilisés sous forme de plaques de faible épaisseur. Cependant, cette résistance à la corrosion est due à l'apparition d'un phénomène de passivation lié à la formation d'un oxyde protecteur. L'utilisation de tels métaux semble impossible pour la réalisation d'électrodes pour générateurs car la couche de passivation est en mamie temps un isolant électrique. On connaît dans d'autres domaines des électrodes à base de PbO2 utilisables au cours de l'électrolyse des chlorures alcalins, par exemple pour produire Na103, NaC104, CM et autres composés halo gênés ou métaux alcalino-terreux. Ces électrodes sont constituées essenti#llement par du graphite, le recouvrement par Pb02étan#btenu par dépôt électrolytique à partir d'une solution de Pb(N03) et HNO3 Pour des buts similaires, le brevP,t GB 1.111.767 décrit des électrodes constitueds par une base métallique telle que de l'acier inoxydable, du Fe, Ni, Ti ou du Ta, revêtue par un mélange de Pt et de 0,2 à 2% d'un ou plusieurs métaux tels que Sb, Cd, Pb, Cu, Ta, V ou Nb. Le revêtement est effectué à partir d'un électrolyte con tenant (NH4)2S04, Pt (NH3)2 (N02)2,Sb20) et NH40H. L'agent destiné à retarder la passivation est constitué par Sb203. De telles électrodes sont destinées à des applications différentes et ne peuvent convenir aux fins de la présente invention, qui concerne des électrodes pour générateurs électrochimiques constituées par un métal non corrodable comportant un revêtement de dépassivation constitué par un dépôt d'un métal précieux ou par un oxyde métallique conducteur ou semi-conducteur. L'homme de l'art comprendra que, bien que les électrodes selon l'invention puissent être obtenues par divers procédés, il sera par ticulièrement intéressant de réaliser ces grilles par laminage du métal non corrodable choisi, à une épaisseur convenable. La largeur et la hauteur des grilles ainsi réalisées sont fonction des dimensions du générateur dans lequel elles sont intégrées. L'épaisseur de ces électrodes peut être faible, ce qui con tribueàapporter un gain de poids.La limite inférieure de cette épaisseur sera déterminée par les caractéristiques mécaniques et électriques du métal utilisé, la résistanc82 8ntant et la résistance mécanique diminuant lorsque l'épaisseur de 11 électrode diminue. Selon un mode de réalisation de l'invention, la dépassivation d'une électrode peut être obtenue en effectuant un revêtement superficiel d'or. Ce dépit d'or peut être d'épaisseur aussi faible que possible, de l'ordre de 1/10e de micron par exemple, ou inférieure4 Il est important dc noter que la régularité du dépôt ne constitue pas un facteur critique; en effet, si des portions de surfaces du métal ne sont pas recouvertes elles demeurent quand même pro té- gées par la pellicule de passivation. Au point de vue éleetrochimlque, ce tJpe de revêtement a vantage de présenter, à l'égard des dégagements d'oxygène et d'hydrogène, des surtens1ons assez semblables à celles de l'or lui-m#me, ce qui le rend utilisable dans les applications aux générateur.# électrochimiques. Ainsi, le revêtement d'or peut être ancré solidement sur le métal sous-jacent par exemple par traitement thermique à des températures comprises entre 700 et l0000C. Sans vouloir se lier à une théorie particulière, il est probable que le revêtement d'or pénètre par diffusion dans le métal en formant un alliage superficiel relativement concentré, qui possède la double propriété d'être inal térable dans l'électrolyte sans former de pellicule de passivation isolante. Le revêtement d'or peut également être réalisé par tout autre procédé connu, tel que notamment l'électrolyse de chlorures, cyanures ou autres sels d'or, le dépôt spontané par réduction chimique, ou la projection d'atomes d'or sous vide sur le support, ce dernier procédé permettant d'obtenir un revêtement d'or de très faible épaisseur. Afin d'obtenir un revêtement stable,il est préférable d'effectuer le dépôt d'or sur une surface métallique propre, débarrassée des oxydes superficiels; ceci peut être obtenu par tout traitement connu en soi dans ce domaine et notamment par sablage mécanique suivi d'un décapage chimique par exemple par une solution de HF. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la dépassivation d'une électrode peut être obtenue par une pellicule d'oxydes mixtes conducteurs ou semi-conducteurs formés à partir du métal ou alliage métallique constituant ladite électrode avec un second métal. De tels revêtements doivent comporter des mélanges d'oxydes de valences différentes et susceptibles en outre de présenter des écarts appréciables par rapport à la stoechiométrie. Ainsi, dans le cas d'une grille constituée par du niobium, l'oxyde protecteur et isolant de ce métal étant Nb205, la formation dix oxyde mixte de Nb avec un oxyde d'un métal bi, tri ou tétravalent peut être envisagée. A titre de métal particulièrement approprié pour la former tion de l'oxyde mixte,on utilise de préférence le plomb en raison de son coût et des bons résultats qu'in permet d'obtenir,mais d'autres métaux tels que Sb ou Sn et similaires peuvent être utilisés. La présente invention a égaleront pour objet un procédé électrolytique de formation d'un oxyde mixte conducteur ou semiconducteur sur la surface d'un premier métal ou alliage métallique avec un second métal,caractérisé en ce que. a) on décape chimiquement le premier métal tel que du Nbt,Mo, TI, Ta ou Zr ou un alliage de ceux-ci par de l'acide oxalique, b) on électrolyse une solution d'acide sulfurique en utilisant ledit premier métal ou alliage métallique comme cathode et du plomb comme anode, c) on électrolyse une solution d'un sel dudit second Le Le revêtement d'oxydes mixtes ainsi formé renferme éven tuellement des oxydes du métal traité. Ainsi qu'il a déjà été précisé auparavant,les métaux tels que Nb, Mo, Ti, Ta ou Zr sont dotés de propriétés de non corrodabilité dues aux oxydes formant une pellicule superficielle protectrice, mais constituant simultanément une couche de passivation isolante; il semblait donc impossible de former des oxydes métalliques sur la surface de ces métaux par des procédés électrolytiques du fait de la présence de cette couche isolante. Néanmoins,on a maintenant trouvé qu'il est possible de former de tels oxydes en procédant tout d'abord a un décapage chimique par exemple par immersion de la plaque métallique dans une solution bouillante d'oxyde oxalique,dont la concentration peut être par exemple égale à 1M pendant une durée de l'ordre de quelques minutes à une ou deux heures. On effectue ensuite un traitement cathodique dans l'acide sulfurique,la plaque de métal constituant la cathode et une électrode en plomb constituant l'anode. Cette réduction cathodique est effectuée dans une solution d'acide à environ 30% pendant une durée comprise entre quelques minutes et environ une heure:l'intensité du courant est suffisante pour provoquer le dégagement dthydrogène et peut être par exemple de l'ordre de 1 A/dm2. L'électrode ainsi traitée est ensuite plongée dans une solution d'un sel du métal dont on désire déposer l'oxyde.La polarité de cette électrode peut être positive ou négative suivant l'applica tion prévue, ainsi qu'il est précisé dans la suite de la présente description; l'électr#de opposée peut être avantageusement const4- tuée par du plomh. Dans un mode préféré de réalisation du procédé, la plaque métallique subit un dépolissage préalable avant d'effectuer le décapage chimique; ce traitementfiqui peut être réalisé par tout procédé connu en soi,permet d'une part une première élimination des oxydes superficiels et,d'autre part, favorise l'adhérence des oxydes mixtes formés ultérieurement lors de la phase de ltélectrolyse du sel chol si. A titre de sel métallique , on peut utiliser notamment un nitrate ou un perchlorate, le bain électrolytique étant maintenu en pH basique, par exemple par de la soude,ou en pH acide,par exemple par de l'acide perchlorique. L'homme de l'art comprendra que les différentes étapes du procédé doivent se succéder assez rapidement sans effectuer d'interruptions trop longues qui provoqueraient la reformation de la couche superficielle d'oxydes. Dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé, le second métal utilisé pour former l'oxyde mixte est le plomb. Le présent procédé est particulièrement approprié pour la réalisation d'électrodes non corrodables pour générateurs chimiques tels que décrites précédemment. Bien que ce procédé puisse être appliqué pour l'obtention d'anodes ou de cathod#,il est plus spécifiquement destiné à réaliser la grille positive d'un accumulateur, car les phénomènes de passivation par oxydation apparaissent plus facilement sur cette électrode la réalisation de la grille négative présentant moins de difficultés, car sa polarisation est défavorable à la formation d'une couche de passivation. L'application du procédé selon l'invention à la réalisation d'une électrode positive constituée par une plaque métallique en Nb, Mo, Ti, Ta ou Zr et de préférence en Nb, recouverte d'une pellicule d'oxyde mixte d'un second métal tel que par exemple le plomb,est particulièrement intéressante lorsqu'on électrolyse un nitrate de plomb en milieu fortement basique,par exemple sodique. La réaiisstion d'une grille négative constituée par les mêmes métaux donne les meilleurs résultats en procédant a l'électrolyse d'un perchlorate de plomb en milieu acide, par exemple perchlorique. Les électrodes ainsi obtenues sont ensuites préparées pour être utilisées dans des accumulateurs en les chargeant après incorporation de la matière active par des techniques usuelles connues de l'homme de l'art. Les exemples suivantssont#destinés à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On a réalisé une grille de Nb pur, constituée par une plaque d'épaisseur 0,3 mm percée de trous de 2 mm de diamètre, préalablement traitée par sablage mécanique suivi d'un décapage par une solution de HF à 40%. Après destruction de la pellicule isolante en portant la plaque à un potentiel fortement négatif, avec dégagement d'hydrogène, on a réalisé un dépôt d'or d'environ 2# d'épaisseur par électro-déposition à partir d'un bàin constitué par 0,4g de chlorure d'or additionné de 1,3g de cyanure de potassium et de 1,5g de phosphate disodique pour 100 cc d'eau. Après lavage et rinçage,l#électrode a été placée dans un tube de quartz sous un vide de 10 tmm de mercure et chauffée à environ 8000C pendant 2 heures. On a constaté alors que la pellicule d'or avait pénétré par diffusion dans la matrice de Nb, formant un alliage superficiel de couleur violacée. La grille ainsi obtenue était totalement inattaquée par H2S04 et pouvait fonctionner comme électrode pendant plusieurs mois. La caractéristique courant-tension était très voisine de celle obtenue avec une feuille d'or de mêmes dimensions géométriques. EXEMPIJ# 2 Traitement de la grille positive Comme pour l'exemple 1 une lame de niobium pur (produit Alfa fourni par COTER), d'épaisseur 0,3 mm,percée d'alvéoles en vue de l'empâtement ultérieur, a tout d'abord été décapée pour la débarrasser de la pellicule d'oxyde isolante.Ce premier résultat a été atteint par immersion dans une solution bouillante d'acide oxalique 1M pendant environ 90 minutes , et en utilisant: ensuite la plaque comme électrode négative pendant 1 heure dans une solution à 30k d'acide sulfurique, l'anode correspondante étant eil plomb et le courant d'environ 1 A/dm? de façon à effectuer un dégagement d'hydrogène. L'électrode ainsi traitée a été alors rendement extraite du bain de réduction et plongée dans ne solution composée d'un mélange de nitrate de plomb 5 10 2 y et de soude 0,9 M porté à une temp#rature usisine de 500C. On a procédé immédiatement au dépôt électrolytique de PbO2 en associant la plaque de niobitim,pole positif,à une électrode négative en plomb. On a opéré sous une densité de courant de l'ordre de 1 A/dm2 ,en agitant vigoureusement le bain. Après une durée d'électrolyse d'environ 30 minutes,on a obtenu une plaque recouverte d'un dépôt noir de bioxyde de Pb,contenant éventuellement des oxydes de Nb, de sorte que ladite plaque était à la fois protégée contre la corrosion de l'acide sulfurique et revêtue d'une pellicule conductrice. On s'est assuré ensuite que la quasytotalité de la surface avait bien subi le traitement désiré en constatant que l'impédance ainsi que la caractéristique voltampérométrique de cette électrode dans l'acide sulfurique étaient pratiquement identiques à celles d'une électrode de plomb de mêmes dimensions géométriques. On a constaté,en outre,que ce revêtement était stable dans le temps et en fonction de traitements électrochimiques appropriés.En effet,des électrodes ainsi traitées ont été conservées dans de l'acide sulfurique à 30% pendant des durées allant jusqu a une année;certaines de ces plaques ont fonctionné pendant plusieurs mois comme anodes dans l'électrolyse de ces mêmes solutions d'acide sulfurique,avec dégagement d'oxygène.Dans tous les cas,on a constaté que l'impédance de ces électrodes nta- vait pas varié. La matière active a ensuite été constituée de la façon suivante Oxydes de Pb : 99,15% 20% minium 1 79% litharge BaS04 0,5% Graphite 0,2% Lignine 0,15% Le tout a été mélangé intimement en mortier avec H2S04 à 12%, de façon à former une pâte assez dense et ~bien homogène qui a été introduite dans les perforations centrales de la plaque et maintenue par deux caches en matière plastique évidés en leurs centres. L'épaisseur de la pâte était d'environ 2 mm de part et d'au-tre de la grille de niobium traits ce qui correspondait à w1 poids de matière active de l'ordre de 2 g par cm. L'électrode ainsi recouverte a été chargée sous une densité de courant d'environ 50 mA/cm2 dans une solution de H2S04 à 30%, la contre-électrode étant une électrode de plomb. Son potentiel a été contrôlé par une électrode de sulfate mercureux/H2304 30%, reliée au bain par un pont de H2S04. La décharge a été ensuite étudiée en fonction du temps sous une densité de courant de l'ordre de 20 mA/cm, soit sensiblement 40 mA par cm de grille, de manière à obtenir une décharge complète en environ 10 heures, selon les normes habituellement utilisées dans ces études. On a constaté que le potentiel de l'électrode restait presque parfaitement constant pendant toute la durée de la décharge. En calculant alors le rendement faradique de la transformation on a trouvé qu'il était environ de 60% par rapport au poids de plomb réellement présent dans la grille. Des plaques ainsi traitées et préparées ont subi plusieurs dizaines de cycles de charge et de décharge pendant une durée d'à peu près un an sans que leurs qualités aient été altérées, si ce n'est une très légère perte mécanique de matière active représentant environ 5 à 10%, comme cela est habituellement observé avec les grilles de plomb réelles,cette perte pouvant d'ailleurs être évitée par une réalisation technique appropriée. EXEMPLE 3 Traitement de la grille négative On a préparé des grilles négatives avec les mêmes échantillons de niobium que dans les exemples précédents; on a cependant trouvé que le revêtement dépassivant devait, dans ce cas, être mo dirigé comme suit Après un décapage rapide de quelques minutes dans l'acide oxalique bouillant, suivi d'un court traitement électrochimique cathodique dans H2S04, pendant également quelques minutes,on a procédé à un revêtement d'oxyde de plomb dans une solution de perchlorate de plomb 0,02 M acidifiée par un excès d'acide per#hlo- rique (PbO 0,020 M + HC104 1,65 M). Dans ce bain, l'électrode fonctionnait comme anode sous une densité de courant d'environ 1 A/dm2 à la température ordinaire. Après une durée de 30 minutes on a obtenu un dépôt brillant constitué d'une mince pellicule d'oxy de mixte à base de PbO2, fortement adhérente au métal, et lui donnant une apparence dorée ou violacée selon l'épaisseur. On a constaté que ce dépit protège parfaitement le métal, tout en demeurant conducteur, à condition que ltélectrode soit maintenue à des potentiels négatifs dans des solutions d'acide sulfurique. Comme pr##édemment,on a vérifié que l'impédance ainsi que la caractéristique voltampérométrique d'une telle électrode étaient #en#iblement identiques à celles dlune grille de plomb de memes dimensions géométriques. Enfin, cette grille revêtue de la pâte d'oxydes dont la composition a été donnée ci-dessus, et suivant la même technique, a permis de réaliser une électrode négative d'une capacité égale à environ 600 coulombs par gramme de plomb, ce qui correspond à un rendement faradique de l'ordre de 60% pour une décharge effectuée en 10 heures. Des générateurs électrochimiques de petites dimensions, comportant une électrode positive et une électrode négative, préparées comme il a été décrit, ont subi quelques dizaines de cycles de charge et de décharge pendant une période de plusieurs mois sans que leur capacité subisse une modification. La variation du potentiel de chaque électrode par rapport à l'électrode à sulfate mercureux, au cours de la décharge en 10 heures, a été étudiée et on a trouvé que les électrodes ainsi traitées se comportent de fa çon identique. Pendant la décharge, lebotentiel de chaque électrode est constant à environ 10 mV près. REVENDICAT.O.6 1. Electrode pour générateurs électrochwmiques, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un métal tel que Nb, Mo, Ti, Ta ou Zr ou un alliage de ceux-ci comportant un revêtement de dépassiva- tion. 2. Electrode frelon la revendicatlon 1, caractérisée en ce que le revêtement de dépassivation est constitué par un dépôt de métal précieux tel que l'or. 3. Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'épaisseur du dépôt d'or est égale à environ 1/10 de micron. 4. Electrode selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que le dép8t d'or est effectué par traitement thermique à des températures comprises entre 7000C et 10000C, par des méthodes chimiques de déplacement, des méthodes galvanoplastiques, par évaporation ou par bombardement par jets atomiques ou ioniques. 5. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement de dépassivation est constitué par une pellicule d'oxydes mixtes conducteurs ou semi-conducteurs formés#urface du métal ou alliage métallique constltuant ladite électrode 6. Electrode selon la revendication 5, caractérisée en ce que le métal constituant ladite électrode est le niobium. 7~ Electrode selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que le revêtement selon est unoxyde mixte a base 6mi > xctraàctse de plomb . 8. Electrode selon l'une quelconque des revendications 5;6, 72 caractérisée en ce qu'elle constitue une grille positive de l'accumulateur. 9. Electrode selon l'une quelconque des revendications 5, 6, 7, caractérisée en ce qu'elle constitue une grille négative de l'accumulateur. 10. Electrode selon la revendication 8, caractérisée en ce que le dépôt du Pb02 est effectué par voie électrolytique en utilisant une solution de nitrate de plomb en milieu basique et en associant la plaque de niobium, pRe positif, à une électrode négative en plomb. 11. Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que le dépot de PbO2 est effectué par voie électrolytique en uti lisant une solution de perchlorate de plomb, en milieu acide la plaque de niobium constituant l'anode. 12.Procédé électrolytique de formation d'un oxyde mixte conducteur ou semi-conducteur sur la surface d'un premier métal ou alliage métallique ave unsecond métal caractérisé en ce que: a)on dec pe chimiquement le premier métal tel que du Nb, Mo, Ti, Ta ou Zr ou un alliage de ceux-ci par de l'acide oxalique b) on électrolyse une solution d'acide sulfurique en utilisant ledit premier métal ou alliage métallique comme cathode et du plomb comme anode; c) on électrolyse une solution d'un sel dudit second métal. 13. Procédé selon la revendication 12,caractérisé en ce qu'on effectue en outre un dépolissage préalable dudit premier métal ou alliage métallique. 14. Procédé selon l'une des revendications iL-ou 13, caractérisé en ce que le sel dudit second métal- est le nitrate de plomb en milieu basique. 15. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 1), caractérisé en ce que le sel dudit second métal est le perchlorate de plomb en milieu acide. 16. Application d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 à la fabrication d'une électrode négative pour générateur électrochimique. 17. Application d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 12, 13 ou 15 à la fabrication d'une électrode positive pour générateur électrochimique.