FR 2318837 A1 19770218 FR 7622478 A 19760723 L'invention concerne, d'une manière générale, le frittage de poudres céramiques, et en particulier un procédé pour régler la densité finale d'une pièce frittee de combustible nucléaire de bioxyde d'uranium. On emploie pour les réacteurs nucléaires diverses matières comme combustibles nucléaires, notamment des céramiques de composés d'uranium, de plutonium et de thorium et comme composés particulièrement recommandé l'oxyde d'uranium, l'oxyde de plutonium, l'oxyde de thorium et leurs mélanges. Le bioxyde d'uranium est spécialement recommandé comme combustible nucléaire pour les réacteurs nucléaires. On fabrique industriellemenS le bioxyde d'uranium sous forme d'une poudre fine très poreuse qu'on ne put pas employer directement comme combustible nucléaire. ra composition particulière de certaines poudres de bioxyde d'uranium r commerce empêche aussi l'utilisation directe du bioxyde d'uranium corne combustible nucléaire.Le bioxyde d'uranium est l'une des exceptions à la loi des proportions définies puisQu'on emp o.ie en général le terme "UO2" pour désigner une phase unique, stable dont les composition varie en réalité de U02100 d UO2 D. entant unné u- la conducti O bilité thermique diminue avec des rapports U croissants, on prefere du bioxyde d'uranium ayant un rapport 3 aussi faible que possible. Toutefois, puisque la poudre de bioxyde d'uranium s'oxyde facilement à l'air et absorbe aisément l'humidité, le rapport r- de la poudre fine est nettement en excès de ce qui est acceptable tour un combustible. On a utilisé un certain nombre de procédés pour que la poudre de bioxyde d'uranium convienne comme combustible nucléaire. Actuellement, le procédé le plus courant consiste à comprimer la poudre en corps "verts", de forme cylindrique et de taille déterminée qu'on fritte sous une atmosphère de frittage convenable à une température qui peut aller de 10000C à 24000C, cette température de frittage dépendant beaucoup de la finesse de la poudre et de la composition de l'atmosphère de frittage. Par exemple, quand on emploie-de l'hydrogène gazeux humide comme atmosphère de frittage, la température de frittage recommandee est comprise dans la plage de 1600 C a 18000C.Quand on utilise une atmosphère déterminée pour le frittage (comme décrit dans le brevet des EtatsUnis n 3.872.022) une température de 900 - 15000C est souhaitable. On prévoit l'opéra- tion de frittage pour densifier les corps et les amener au rapport O U convenable. Le bioxyde d'uranium qui convient comme combustible nucléaire O peut avoir un rapport U de 2,0 à 2,015 et en pratique on sait produire effectivement du bioxyde d'uranium dans cette gamme dans les opérations de frittage industrielles. Dans certains cas, il neut O être souhaitable de maintenir le rapport U du bioxyde d'uranium à un niveau sensiblement supérieur à 2,00 à une température de frittage oui depend beaucoup du procédé de fabrication en question.Par erxemple il peut être plus approprié dans ce procédé de fabrication de fabriquer un combustible nucléaire ayant un rapport - gui atteint 2,195 et par la suite de traiter la pièce frittée en atmosphère O réductrice pour obtenir le rapport U souhaité. La densité est l'une des principales caractéristiques pour es pièces rlttées de bioxyde d'uranium utilisées comme combusible daus un réacteur nucléaire Ta densité réelle peut varier mais en général les pièces frittées de bioxyde d 'uranium ont des densités de l'ordre de 90 à 95 % de la densité théorique et éventuellement une den- siJ qui descend jusqu'à 85% de la densité densité théorique. Toutefois, la plupart des poudres de bioxyde d'uranium pressées se frittent jusqu' à des densités finales d'en- à on 96 à 98% de la densité théorique.Par conséquent, afin d'obtenir des pièces frit- tées avec Jee densités plus faibles de préférence dans la gamme de 94 à 97% de la densité théorique il laut soigneusement régler la durée et la température de frittage pour ne laisser se poursuivre le retrait du corps que jusqu'à la densité voulue. Ceci est par essence plus difficile que l'emploi d'un procédé qui va jusqu a terme et en particulier de petites variations au cours du frittage peuvent entraîner de grosses variations dans la pièce frittée de poudre compactée. Certaines autres variations des caractéristiques de la poudre, telles que la dimension de particule et l'état d'agglomération influent aussi sur la densité de la pièce fritté. On a constaté que lorsqu'on obtient des pièces frittées ayant la densité voulue par un réglage soigneux de la durée et de la température de frittage et qu'on les a placés dans un réacteur, ils subissent fréquemment une densification supplémentaire à l'intérieur du réacteur, ce qui perturbe de ce fait le fonctionnement convenable du réacteur. On a dans le passé utilisé un certain nombre de techniques pour réduirela densité de la pièce frittée autrement qu'en faisant varier les conditions du procédé. Par exemple, l'une de ces techniques a consisté à presser la poudre de bioxyde d'uranium jusqu 'à une pression supérieure à la pression de granulation finale, à la represser et à la fritter. L'inconvénient de cette technique est que la pièce frittée obtenue présente dans toute sa masse de gros pores intercommuniquants qui débouchent en surface. I1 en résulte une grande surface spécifique du produit qui peut absorber des quantités importantesdegaz et en particulier d'eau, au cours de la fabrication du combustible.Ces gaz et cette eau fournissent une source de corrosion pour la gaine de combustible pendant le fonctionnement du réacteur. Une autre technique consiste à ajouter des substances organiques qui brûlent lors du frittage laissant une porosité stable. Toutefois, ces substances se décomposent pour laisser du carbone et contaminent de ce fait le combustible nucléaire. Une autre approche consiste à régler la densité finale d'une pièce frittée de combustible nucléaire de bioxyde d'uranium en ajoutant un précurseur au bioxyde d'uranium, tel que le diuranate d'ammonium. On fait cette addition à la poudre de bioxyde d'uranium avant de la presser en un corps "vert" comme décrit dans le brevet des Etats Unis nO 3.883.623. Cette addition donne des zones de faible densité dans la pièce frittée qui correspondent aux zones de diuranate d'ammonium du corps "vert".On règle la densité finale de la pièce frittée par la quantité de diuranate d'ammonium ajoutée. La présente invention offre un procédé pour régler la densité finale d'une pièce frittée de combustible nucléaire par mélange d'oxalate d'ammonium avec le combustible nucléaire avant pressage en un corps "vert". Lors du chauffage du corps "vert", l'oxalate d'ammonium se décompose et laisse une porosité discontinue dans la pièce frittée qui correspond aux zones d'oxalate d'ammonium dans la pièce frittée. La densité finale de la pièce frittée est par conséquent fonction de la quantite d'oxalate d'ammonium ajoutée au combustible nucléaire. La présente invention offre également une matière composite qui se présente sous la forme d'une pièce frittée extrêmement stable appropriée à l'emploi comme combustible nucléaire dans un réacteur nucléaire. ta description qui va suivre se réfère aux figures 1 et 2 annexées qui représentent respectivement des photomicrographies (grossies 50 fois) de pastilles de bioxyde d'uranium produites reseective- ment selon les exemples 1 et 2. On a découvert qu'on peut mettre en oeuvre un procédé pour le réglage de la densité d'une pièce frittée d'un combustible nucléaire en y formant une porosité discontinue au moyen des étapes suivantes - la réalisation d'une poudre du combustible nucléaire, - le mélange du combustible nucléaire avec un additif cons titube de poudre d'oxalate d'ammonium, - la transformation du mélange obtenu en un corps "vert" ayant une densité de 30 à 70 % de la densité théorique, - un chauffage du corps "vert" suffisant pour décomposer l'oxalated'ammonium en produits gazeux et, - la poursuite du chauffage du corps pour réaliser une pièce frittée ayant une porosité discontinue et-une densité finale déterminée. La mise en oeuvre de ce procédé conduit à la réalisation d'un produit se présentant sous la forme d'une structure frittee extrêmement stable, approprié à l'emploi dans un-reacteur nucléaire. Dans la présente description, on entend par combustible nucléaire les divers matériaux utilisés comme combustibles nucléaires pour les réacteurs nucléaires, y compris des composés céramiques comme les oxydes et les carbures d'uranium, de plutonium et de thorium et comme composés particulièrement recommandés l'oxyde d'uranium, l'oxyde de plutonium, l'oxyde de thorium et leurs mélanges. L'oxyde d'uranium est un combustible nucléaire spéciale- ment recommandé pour la présente invention, et en particulier le bioxyde d'uranium. En outre, par l'expression "combustible nucléaire" on entend un mélange desoxydes- de plutonium et d'uranium et l'addition au combustible nucléaire d'un ou de plusieurs additifs tels que l'oxyde de gadolinium (bd203). Dans la présente description, l'expression "porosité discontinue" désigne des zones qui ne communiquent pas entre elles et qui se trouvent complètement enfermées dans le produit, autrement dit chacune de ces zones est entourée par le combustible nucléaire. De plus, l'expression "densité finale" de la pièce frittée désigne la densité de ce produit consideré comme un tout, autrement dit, il s'agit de la densité finale de l'ensemble de la pièce frittée. Le produit de la présente invention est une pièce frittée d'un combustible nucléaire, de préférence, de bioxyde d'uranium, qui contient un certain nombre de zones poreuses séparées qui correspondent aux zones occupées par l'agent de formation de pores dans le corps "vert". Ces zones poreuses abaissent-la densité finale de la pièce frittée d'une quantité de 2 à 13 t. La réduction choisie de la densité finale obtenue pour la pièce frittée dépend de la quantité d'agent de formation de pores utilisée. La pièce frittée de l'invention posséde une densité finale d'environ 85 à 97 %, et de préférence de 90 à 97 t de la densité théorique, un rapport atomique oxygène d'environ 2,00 à 2,034 et de préférence meta 2,00 à 2,010. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention qui se rapporte ci-après à l'emploi recommandé du bioxyde d'uranium, on utilise en général de la poudre ou des particules de bioxyde d'ura nium, qui présente un rapport atomique oxygène uranium supérieur à 2,00 pouvant s'élever jusqu'à 2,25. La dimension des cristallites de la poudre du bioxyde d'uranium formant les grosses particules va jusqu-'à 10 microns environ et il n'y a aucune limite pour les dimensions inférieures.De telles dimensions de particules permettent de mettre en oeuvre le frittage en un temps raisonnable et à des températures convenables pour les applications industrielles. Pour la plupart des applications afin d'obtenir un frittage rapide, la poudre de bioxyde d'uranium présente une dimension de cristallites allant jusqu'à 1 micron. Les poudres de bioxydes d'uranium du commerce sont recommandées.Ces poudres présentent une faible dimension de particule, habituellement inférieure au micron, et d'une manière générale d T environ 0,02 0,05 micron. Dans laprésente invention, l'oxalate d'ammonium doit avoir certaines caractéristiques. I1 doit être pratiquement pur et exempt d'impuretés, de sorte qu'on puisse le mélanger à la poudre de bioxyde d'uranium et le presser, sans laisser d'impuretés indésirables. Quand on le chauffe jusqu'à sa température de décomposition, l'oxalate d'ammonium se décompose pour former de l'ammoniac, du gaz carbonique et de l'eau a 2500C ou plus en ne laissant pratiquement aucune impureté dans le combustible nucléaire. Une telle décomposition est très utile puisqu'elle intervient bien au-dessous de la température à laquelle on pense que le frittage s'amorce. Cette décomposition s'accompagne de la volatili sation complète des produits de décomposition qui s'échappent du combustible nucléaire pendant que celui-ci est encore poreux. Ainsi l'oxalate d'ammonium agit comme un agent de formation de pores et laisse des pores dans le combustible aux sites initiaux de l'oxalate d'ammonium. On peut régler la dimension des pores individuels et leur répartition en dimension en modifiant la granulométrie de la poudre d'oxalate d'ammonium ajoutée. D'une manière générale, les particules d'oxalate d'ammonium ajoutées au bioxyde d'uranium tendent à s'agglutiner et à s'agglo mérer, et par conséquent on donne ici la dimension de l'agglomérat, c'est-a-dire des particules agglomérées. Dans la présente invention, l'oxalate d'ammonium ajouté au bioxyde d'uranium doit avoir une dimension moyenne d'agglomérat ou d'aggrégat nettement supérieure à celle de la poudre de bioxyde d'uranium. Plus précisément, l'oxalate d'ammonium doit avoir une dimension moyenne d'aggrégat d'au moins 10 microns environ, et de préférence de 30 à 60 microns. On prend cet intervalle de dimension d'aggrégat, de sorte que quand on presse le mélange de poudres d'oxalate d'ammonium et de bioxyde d'uranium pour avoir un corps "vert", la structure de celui-ci se compose d'une matrice pratiquement uniforme de poudre de bioxyde d'uranium avec des zones discontinues (séparees) d'oxalate d'ammonium. Des agglomérats ou des aggrégats de l'oxalate d'ammonium dans le bioxyde d'uranium qui ont une dimension supérieure à 1 mm peuvent donner naissance à des zones de faible densité qui sont trop grandes ce qui rend la pièce frittée insuffisamment uniforme pour satisfaire aux conditions des réacteurs nucléaires. En revanche, des agglomérats ou aggrégats de l'oxalate d'ammonium dans le bioxyde d'uranium qui ont une dimension nettement inférieure à 10 microns formeraient un mélange qui, si on le compactait et on le frittait, se densifierait et ne présenterait pas une densité nettement différente de celle de la matrice de bioxyde d'uranium fritté sans l'addition d'oxalate d'ammonium, c'est-à-dire que ces petits agglomérats ou aggrégats d'oxalate d'ammonium ne donneraient pas naissance à une porosité discontinue qui abaisserait nettement la densité finale de la pièce frittée.Le terme "aggrégat" employé ici couvre un amas de particules d'oxalate d'ammonium qui restent agglomérées avec suffisamment de force lorsqu'on les introduit dans le combustible nucléaire et capables de rester pratiquement intactes au cours des mélanges et des traitements ultérieurs, préalablement au chauffage. La quantité d'oxalate d'ammonium employée peut varier et dépend beaucoup du degré d'uniformité et de la densité finale voulus de la pièce frittée. Pour produire un abaissement d'environ 2 à 3 % de la densité finale de la pièce frittée, il faut mélanger l'oxalate d'ammonium avec ia poudre de bioxyde d'uranium à raison de 0,1 à 3,0 % en poids environ, de préférence de 0,4 à 2,5 % en poids. La répartition finale de la dimension des pores des pastilles frittées est également fonction de la répartition de la dimension des particules de la poudre d'oxalate d ' ammonium. La dimension de particule recommandée de la poudre d'oxalate d'ammonium est de 37 microns non inclus à 53 microns non inclus. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on mélange la poudre de bioxyde d'uranium et l'oxalate d'ammonium par n'importe quelle technique, telle que l'agitation, qui donne un mélange dans lequel les agglomérats de l'oxalate d'ammonium se dispersent pratiquement uniformément dans toute la poudre de bioxyde d'uranium. Un tel mélange, quand on le presse en un corps "vert" permet à la pièce frittée obtenue d'avoir une densité sensiblement uniforme dans toute sa masse. Si les agglomérats d'oxalate d'ammonium et le bioxyde d'uranium s'agglutinent dans la matrice de poudre de bioxyde d'uranium, la pièce frittée obtenue est susceptible de présenter une grosse cavité la rendant non uniforme et provoquant de ce fait des difficultés au niveau de la résistance mécanique et d'autres propriétés.Aussi conduit-on ce procédé de manière à éviter l'agglutination des agglomérats d'oxalate d'ammonium. Au moyen d'un certain nombre de techniques, telles que le pressage ou l'extrusion, on peut transformer le mélange obtenu de poudre de bioxyde d'uranium et d'oxalate d'ammonium en un corps "vert ", en général une pastille ou un cylindre. En particulier, on comprime le mélange sous une forme où il a la résistance mécanique nécessaire pour être manipulé et qui après frittage, a des dimensions qui satisfont aux conditions des réacteurs nucléaires. Le corps "vert" peut avoir une densité d'environ 30 à 70 % de la densité théorique, mais habituellement, il a une densité de 40 à 60 % de la densité théorique et de préférence de 50 % de la densité théorique. On fritte le corps "vert" sous une atmosphère qui dépend du procédé de fabrication choisi. En particulier, c'est une atmosphère qu'on peut employer pour fritter des combustibles nucléaires seuls, tels que le bioxyde d'uranium seul, dans la fabrication de combustible nucléaire au bioxyde d'uranium. On peut par exemple employer plusieurs types d'atmosphères telles qu'une atmosphère inerte, une atmosphère réductrice (par exemple de l'hydrogène sec), ou une atmosphère contrôlée qui comprend un mélange de gaz ( par exemple un mélange d'hydrogène et de gaz carbonique comme décrit dans le brevet des Etats Unis nO 3.872.022) qui a- l'équilibre produit une pression partielle d'oxygène suffisante pour maintenir le bioxyde d'uranium à un rapport oxygene/uranium voulu. La vitesse d'élimination des sous-produits gazeux avant le frittage limite beaucoup la vitesse de montée en température jusqu'à la température de frittage. D'une manière générale ceci dépend du débit gazeux à travers le four et de son uniformité dans le four aussi bien que de la quantité de combustible nucléaire présente dans le four. En particulier, le débit gazeux à travers le four qui est ordinairement pratiquement le même que celui-qulon emploie pour l'atmosphère de frittage, doit être suffisant pour évacuer les gaz provenant de la décomposition de l'oxalate d'ammonium avant que la température n'atteigne la température de frittage. D'une manière générale, on obtient les meilleurs résultats quand la vitesse de chauffage pour décomposer l'agent de formation de pores est de 50 C/heure à 3000C/heure environ Une fois la décomposition de l'oxalate d'ammonium achevée et les sous-produits gazeux évacués du four, on peut alors augmenter la vitesse de chauffage si on le veut jusqu'à environ 300 à 5000C/heure et même jusqu'à 800"C/heure mais cette vitesse ne doit pas être telle qu'elle provoque la fissuration des pièces. A la fin du frittage, on refroidit d'habitude la pièce frittée jusqu'à la température ambiante. La vitesse de refroidissement de la pièce frittée n'est pas déterminante dans le procédé de l'invention, mais elle ne doit pas être telle qu'elle provoque la fissuration de la pièce frittée. En particulier la vitesse de refroidissement peut être identique aux vitesse de refroidis sement utilisées habituellement dans les fours de frittage indus triels. Ces vitesses de refroidissement peuvent aller de 1000C/heure à 8000C/heure, et en général de 4000C/heure à 6000C/heure. De préférence, on refroidit les pièces de bioxyde d'uranium frittées sous la même atmosphère que celle sous laquelle on les a frittées. Cette invention procure plusieurs avantages en ce qui con cerne le frittage des combustibles nucléaires et les pastilles frittées obtenues. Les stiiles produites par ce- péccédé résistent à la densification qui in tervient dans le réacteurccnrmele confirme une simulation thermique hors-pile d'es sais de densification. L' addition d'oxalate d'ammonium ne laisse pas de résidu indésirable dans les pastilles frittées. L'analyse thermo gravimétrique a montré que l'oxalate d'ammonium se décompose entièrement en ammoniac (NH3), gaz carbonique(CO2) et vapeur d'eau (H2O). La décomposition précoce de l'oxalate d'ammonium empêche le piegeage des gaz indésirables dans la microstructure du com bustible nucléaire au cours du frittage.On peut fritter des pas tilles incluant de l'oxalate d'ammonium selon les enseignements de la présente invention en employant de l'hydrogène humide clas sique comme gaz de frittage, ou un frittage sous atmosphère con trôlée qui comprend un mélange d'hydrogène et de gaz carbonique. Exemple I On a utilisé de la poudre de bioxyde d'uranium ayant un rapport oxygène/uranium d'environ 2,06 à 2,08. La poudre de bioxyde d'uranium avait une dimension de particules d'environ 0,5 à 1 micron pour les plus petites particules jusqu a une dimension moyenne d'agglomérats de 840 microns. On a utilisé de l'oxalate d'ammonium ayant une dimension moyenne d'agglomérats d'environ 37 à 74 microns. On a fabriqué plusieurs corps "verts" comme suit : On a pressé isostatiquement à 7 kg/mm2, 500 g de poudre de bioxyde d'uranium en un lingot compacté. On a brise ce lingot et on l'a passé au crible sur un tamis de -1,19 mm d'ouverture de maille afin d'obtenir une poudre d'UO2 très fluide. On a ensuite mélangé cette poudre d'UO2 avec 5 g de poudre d'oxalate d'ammonium dans un mélangeur de type Nye pendant 10 minutes. On a pressé le mélange obtenu en pastilles "d vert" ayant une masse volumique d'environ 5,3 g/cm3. On a fabriqué d'autres corps "vert" de bioxyde d'uranium seul. On a pressé 500 g de la poudre de bioxyde d'uranium seule de la même manière que ci-dessus afin de produire des corps "vert" sous forme de pastilles ayant une masse volumique de 5,3 g/cm3. On a placé les 2 groupes de corps "vert" dans une nacelle de molybdène, empilés en 3 couches et on a ensuite placé cette nacelle dans un four tubulaire d'alumine qui avait une longueur totale d'environ 3,65 mm avec une zone chauffée d'environ 1,78 m de long. Le four était électriquement chauffé par des enroulements de molybdène. L'atmosphère de frittage était humide avec un débit gazeux d'environ 1,13 m3/heure. On a maintenu la température de la zone de frittage à 1700"C + 250C. On a fait passer la nacelle de molybdène portant les pastilles "vert" à travers le four de frittage à une vitesse suffisante pour avoir une durée de 4 heures en zone de préchauffage, 4 heures en zone de frittage et a peu près 4 heures dans la zone de refroidissement.La zone de préchauffage avait une température allant de 6000C à l'extrémité froide jusqu'à 9000C au voisinage de la zone de frittage et la zone de refroidissement avait une température allant de 11000C à l'extrémité voisine de la zone de frittage jusqu'à 50"C à 1 'autre extrémité. On a déterminé la densité finale de chacune des pièces frittées, exprimée en pourcentage de la densité théorique, par une technique normalisée, c'est-à-dire par pesée différentielle, en effectuant des pesées dans l'eau et dans l'air et en calculant le volume à partir de la différence de poids et de la densité connue de l'eau. On a pu employer cette technique pour mesurer la densité finale puisquelapièce frittée obtenue selon la présente invention à une surface externe sensiblement continue de sorte que toute quantite d'eau qui aurait pu pénétrer danslespores était insignifiante ou comprise dans l'erreur expérimentale. La densité finale moyenne des pièces frittées formées au départ à partir de bioxyde d'uranium seul était de 99,12 % de la densité théorique alors que la densité finale moyenne des pièces frittées formées selon la présente invention, c'est-à-dire formées au départ à partir de bioxyde d'uranium et d'oxalate d'ammonium était de 95,4 % de la densité théorique. La teneur en carbone des pièces frittées allait de 1 à 7 parties par million. On a découpé, poli et examiné par des techniques métallographiques normalisées la pièce frittée réalisée selon la présente invention. La figure 1 représente une micrographie d'une pastille en coupe, grossie 50 fois. La micrographie montre une matrice ou phase continue de microstructure de bioxyde d'uranium fritté avec la porosité dans les zones distinctes du bioxyde d'uranium(zones plus sombres) à l'intérieur de la matrice, ce qui indique les endroits ou des agglomérats d'oxalate d'ammonium étaient presents au départ. La dimension de pore produite par l'addition d'oxalate d'ammonium allait de 10 à 70 microns (pm) avec une dimension de pore moyenne d'environ 50 pm.Quand on a soumis ces pastilles à l'essai thermique de densification simulee à 17000C pendant 24 heures (équivalent à 5000 Mégawatts jour/tonne dans le réacteur), l'augmentation moyenne de densité mesurée n'a été que de 0,59 %. Cette faible augmentation de densité montre que le combustible résiste bien à la densification dans le réacteur. Exemple 2 On a répété la mise en oeuvre de l'exemple 1 pour deux groupes de pastilles. L'un de ces groupes ne présentait que UO2ayant une masse volumique ."à vert"de 5,3 g/cm3. L'autre groupe de pastille présentait 0,85 % en poids d'oxalate d'ammonium (37 p à 53 ij non inclus) mélangé à du bioxyde d'uranium avec une masse volumique "à vert" moyenne de 5,3 g/cm . Les pastilles ne présentant initialement que du bioxyde d'uranium se sont frittées à une densité moyenne de98,5 % de la densité théorique, alors que les pastilles présentant une addition d'oxalate d'ammonium avaient une densité moyenne de 95,6 % de la densité théorique. La teneur en carbone de ces pastilles variait de 1 à 4 ppm, la teneur en hydrogène de 0,19 à 0,32 ppm et la teneur en azote de 14 à 17 ppm. La figure 2 représente une micrographie d'une pastille en coupe, grossie 50 fois, et on peut appliquer dans ce cas l'explication de la micrographie de la figure 1. La dimension de pore produite par l'addition d'oxalate d'ammonium variait de 10 pm à 40 pm avec une dimension de pore moyenne d'environ 30 pm. REVENDICATIONS 1.- Matière composite se presentant sous une forme appropriée au frittage et comprenant un mélange d'un combustible nucléaire et d'oxalate T ammonium, l'oxalate d'ammonium était présentsous forme d'aggrégats de dimension d'au moins 10 microns environ. 2.- Matière selon la revendication 1, caractérise en ce que le combustible nucléaire est de l'oxyde d'uranium ou du bioxyde d'uranium. 3.- Matière selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'oxalate d'ammonium représente environ de 0,1 à 3,0 % en poids du mélange. 4.- Matière selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'oxalate d'ammonium se présente sous forme d'aggrégats de dimension variant de 30 à 60 microns environ. 5.- Matière selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le combustible nucléaire comprend du bioxyde d'uranium, un mélange de bioxyde d'uranium et de bioxyde de plutonium ou un mélange de bioxyde d'uranium et d'oxyde de gadolinium. 6 - Procédé de réglage de la densité finale d'une pièce frittée d'un combustible nucléaire par formation d'une porosité discontinue à l'intérieur de la pièce, procédé caractérisé en ce qu'il consiste a) - à former une poudre de combustible nucléaire, b) - à mélanger cette poudre de combustible nucléaire avec une poudre d'oxalate d'ammonium, l'oxalate d'ammonium étant présent sous forme d'aggrégats de dimension d'au moins 10 microns environ. c) - à transformer le mélange obtenu en un corps "vert" qui présente une densité variant de 30 à 70 %environ de la densité théorique, d) - à chauffer le corps "vert" pour décomposer l'oxalate d'ammonium en gaz, et e) - à chauffer le corps pour former une pièce' frittée ayant une porosité discontinue et une densité finale variant de 90 à 96 % de la densité théorique 7 - ProcédÉ selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange obtenu à l'étape b) contient de 0,1 à 3,0% en poids environ d'oxalate d'ammonium. d'ammonium. 8 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le combustible nucléaire- est l'oxyde d'uranium 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que l'oxalate d'ammonium se présente sous forme d'aggrégats de dimension variant de 30 à 60 microns environ. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le combustible nucléaire comprend du bioxyde d'uranium, un mélange de bioxyde d'uranium et de bioxyde de plutonium ou un mélange de bioxyde d'uranium et d'oxyde de gadolinium.