FR 2321461 A1 19770318 FR 7624147 A 19760806 La présente invention concerne des compositions siliceuses à prise ou durcissement rapide. On sait préparer des produits siliceux en faisant réagir une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin avec un isocyanate ou isothiocyanate organique. Ces produits sont des mousses essentiellement rigides pouvant également renfermer des substances polymères préalablement formées ou des matières particulaires ou fibreuses inertes. La présente invention concerne des compositions que l'on obtient en mélangeant unesolution aqueuse d'un silicate de métal alcalin ou d'ammonium avec au moins un composé non silicaté d'un métal polyvalent ayant une solubilité dans l'eau à 200G d'au moins 0,01 g/l et/ou un ciment hydraulique dans une proportion au moins égale à celle nécessaire pour la réaction avec tous les ions silicate présents en présence de (1) un polyisocyanate organique ou (2) un polyisocyanate organique et un composé organique mono et/ou polyfonctionnel réagissant avec les isocyanates et en laissant durcir le mélange. Le silicate de métal alcalin que llon utilise peut être le silicate de lithium ou le silicate de potassium ; ce silicate est de préférence le silicate de sodium que l'on trouve facilement, qui est peu coûteux, et que l'on peut commodément obtenir sous la forme d'une solution aqueuse connue sous le nom de " verre soluble" contenant 40 % ou plus de silicate de sodium. Le silicate de sodium sous forme d'eau de verre molaire présente un rapport/SiO2/Na2O d'environ 3,3:1,0 mais on peut utiliser tout silicate de sodium hydrosoluble présentant un rapport molaire SiO2/Na20 allant de 1,65 a 3,86:1,0. Le composé non silicaté d'un métal polyvalent peut être tout composé d'un métal des groupes IB à VIII inclus du Tableau Périodique des Eléments (tableau se trouvant dans l'ouvrage "Advanced Inorganic Chemistryt: de Cotton et Wilkinson 2ème éd. publiée en 1966 par Interscience Publishers) susceptible de former un silicate essentiellement insoluble dans l'eau, lequel composé a une solubilité dans l'eau à 200G d'au moins 0,01 g/l.Les composés de métaux polyvalents que l'on peut utiliser comprennent les composés du cuivre, du magnesium, du calcium, du strontium, du baryum, du zinc, du cadmium, du mercure, de l'aluminium, du titane, de l'étain, du plomb, du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt et du nickel. On peut utiliser des mélanges de composés de métaux polyvalents. Les composés particuliers de métaux polyvalents que l'on peut utiliser comprennent le chlorure, le sulfate, le nitrate, l'acétate, le carbonate et l'hydroxyde de cuivre (II); le sulfate, le chlorure, le carbonate et l'hydroxyde de magnésium ; le chlorure, le sulfate (hydraté), l'hydroxyde et le carbonate de calcium ; le chlorure de strontium ; le chlorure et l'hydroxyde de baryum ; le chlorure, le sulfate, le chromate, l'acétate, le carbonate, l'oxyde et l'hydroxyde de zinc le sulfate de cadmium ; le chlorure de mercure (II) ; le sulfate et l'hydroxyde d'aluminium ; le chlorure d'étain (II), le chlorure de plomb (II), le nitrate de plomb (II) ; le sulfate de chrome (III) ; le chlorure de manganèse (II) ; le chlorure et le sulfate de fer (II), le chlorure, l'oxyde et l'hydroxyde de fer (III), le chlorure et le sulfate de cobalt (il) ; et le chlorure, le nitrate et le sulfate de nickel (II). Pour des raisons économiques, il est préférable d'utiliser des composés de métaux polyvalents que l'on trouve facilement et peu coûteux comme, par exemple, l'hydroxyde de calcium qui présente l'avantage supplémentaire que ses composés avec des anions incolores sont eux-mêmes incolores ou blancs. Le composé du métal polyvalent est de préférence utilisé sous la forme d'une solution aqueuse ou bien, lorsque la solubilité du composé dans l'eau est trop faible pour permettre l'emploi de la quantité désirée sous forme de solution, ledit composé est utilisé en dispersion ou suspension aqueuse. I1 est essentiel que le composé du métal polyvalent ait une solubilité dans l'eau suffisante pour qu'il puisse réagir chimiquement avec la solution du silicate de métal alcalin. On ne peut utiliser les composés très faiblement solubles dans l'eau comme, par exemple, le sulfate-de baryum et le dioxyde de titane. Lorsqu'on utilise une suspension ou dispersion aqueuse du composé du métal polyvalent, ce dernier doit se trouver sous une forme finement divisée, de préférence ayant une dimension particulaire ne dépassant pas 75 microns. Le ciment hydraulique que l'on peut utiliser est choisi parmi ceux de la classe des matériaux de construction que l'on utilise en mélange avec l'eau et qui durcissent ensuite ou se prennent en masse par suite de modifications physiques et/ou chimiques consommant au moins une partie de l'eau présente.En plus du ciment Portland, les autres ciments hydrauliques que l'on peut utiliser comprennent 10) les ciments à prise rapide illustrés par ceux ayant des teneurs élevées en alumine 20) les ciments pour basses températures illustrés par ceux ayant des pourcentages élevés en silicate dicalcique et en alumino ferrite tétracalcique et par de faibles pourcentages en silicate tricalcique et aluminate tricalcique 30) les ciments résistant au sulfate illustrés par ceux ayant des pourcentages inhabituellement élevés en silicate tricalcique et en silicate dicalcique et des pourcentages inhabituellement bas en aluminate tricalcique et en alumino ferrite tétracalcique 40) les ciments Portland pour hauts fourneaux illustrés par les mélanges de ciments Portland non calcinés et de scories granuleuses 50) les ciments ordinairement utilisés en maçonnerie et illustrés par les mélanges de ciment Portland et d'un ou plusieurs des ingrédients suivants : chaux hydratée, calcaire pulvérisé, argile colloïdale, terre de diatomées ou autres formes de silice finement divisée 60) les ciments naturels illustrés par les matériaux provenant des dépôts que l'on trouve dans la vallée de Lehigh aux Etats-Unis d'Amérique 70) les ciments de chaux illustrés par ceux d'oxyde de calcium sous ses formes pures ou impures et contenant ou non une certaine quantité d'un matériau argileux 80) les ciments sélénitiques illustrés par ceux obtenus par addition à de la chaux de 5 à 10 % de plâtre de Paris; ; 90) les ciments pozzolaniques illustrés par les mélanges de pozzolane, de strass, de kieselguhr, de ponce, de tuf, de santorinite ou de scories granuleuses avec du mortier de chaux ; 100) les ciments au sulfate de calcium illustrés par ceux dont les propriétés dépendent du degré d'hydratation du sulfate de calcium et comprenant le plâtre de Paris, le ciment de Keene et le ciment Parian 110) les ciments hydrofuges illustrés par les mélanges de ciment Portland et de stéarate de calcium ou de paraffine. Le ciment hydraulique préféré est le ciment Portland, y compris le ciment Portland blanc qui est une qualité spéciale ayant une faible teneur en oxyde de fer. Le composé non silicate' d'un métal polyvalent et le ciment hydraulique peuvent être utilisés seuls, en l'absence de l'autre, ou bien ils peuvent être utilisés en mélange en toutes proportions voulues. Le polyisocyanate organique que l'on utilise peut être soit un polyisocyanate simple, soit un prépolymère à terminaison isbcyanate obtenu par la réaction d'un excès d'un polyisocyanate organique avec un polyol polymère. Comme exemples de polyisocyanates appropriés, on peut citer les diisocyanates aliphatiques comme l'hexaméthylène diisocyanate, le tétraméthylène diisocyanate, les 2,2,4-et 2,4,4-triméthyl-hexaméthylène diisocyanates, les diisocyanates aromatiques comme le tolylène-2,4-diisocyanate, le tolylène2,6-diisocyanate, le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le 3 méthyldiphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le m- et le p-phény- lène diisocyanate, le chlorophénylène-2,4-diisocyanate, le xylylène diisocyanate, le naphtalène-1,5-diisocyanate, le diphényl-4,4-diisocyanate, le 4,4'-diisocyanato-3,3 '-diméthyl- diphényle et le diphényl éther diisocyanate ainsi que les diisocyanates cycloaliphatiques comme les dicyclohexylméthane diisocyanates, les méthylcyclohexylène diisocyanates et le 3 isocyanatométhyl-3 '5, 5-triméthylcyclohexyl isocyanate. Les triisocyanates que l'on peut utiliser comprennent les triisocyanates aromatiques comme le 2,4,6-triisocyanatotoluène et le triisocyanatodiphényléther. Comme exemples d'autres polyisocyanates organiques appropriés on citera les produits résultant de la réaction d'un excès d'un diisocyanate avec de simples polyalcools comme l'éthylène glycol, les 1,4- 1,3- et 2,3- butanediols, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le pentaméthylène glycol, l'hexaméthyîène glycol, le néopentylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les hexane triols, le triméthylolpropane, le pentaérythritol et les produits de bas poids moléculaires résultant de la réaction des polyols ci-dessus avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. On peut également utiliser des dimères d'urétédione et des polymères d'isocyanurates de diisocyanates comme par exemple le tolylène-2,4-diisocyanate, le tolylène- ,6-diiso- cyanate et leurs mélanges ainsi que les biuret polyisocyanates obtenus par la réaction de polyisocyanates avec de l'eau. On peut utiliser des mélanges de polyisocyanates y compris les mélanges obtenus par phosgénation des polyamines mixtes préparées par la réaction de formaldhéhyde et d'amines aromatiques comme, par exemple, l'aniline et l'ortho-toluidine sous des conditions acides. Comme exemple d'un tel mélange de polyisocyanate on citera celui connu sous l'abréviation de MDI brut préparé par la réaction de formaldéhyde et a'aniline en présenc-e d'acide chlorhydrique, mélange qui consiste en diphényl méthane-4,4'-diisocyanate en mélange avec ses isomères et avec des polyphényl polyisocyanates à liaison méthylène renfermant plus de deux groupes isocynnate. Une autre substance contenant du polyisocyanate et que l'on peut utiliser est le résidu de distillation résultant de la distillation de pratiquement tout diisocyanate volatil provenant d'un tolylène diisocyanate brut préparé par phosgénation d'une tolylène diamine. Les prépolymères à terminaison isocyanate que l'on peut utiliser pour la fabrication des compositions selon llin- vention sont obtenus en faisant réagir un excès de l'un des polyisocyanates organique s définis ci-dessus avec un polyol polymère comme, par exemple, les polyesters, polyesteramides, polyéthers, polyétherthioéthers, polyacétaîs ou polyoléfines à terminaison hydroxyle. Comme exemples de polyesters et de polyesteramides à terminaison hydroxyle convenant pour l'obtention des prépolymères on citera ceux obtenus, par des procédés connus, a partir d'acides carboxyliques, de glycols et, au besoin, de faibles proportions de diamines ou dtaminoalcools. Les acides dicarboxyliques appropriés comprennent les acides succinique, glutarique, adipique, subérique, azélaique, sébacique, phtalique, isophtalique et téréphtalique et leurs mélanges.Comme exemples de dialcools on citera l'éthylène glycol, le 1,2propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le 2,3 butylène glycol, le diéthylène glycol, le tétraméthylène glycol, le pentaméthylène glycol, I'hexaméthylèn glycol, le décaméthylène glycol et le 2,2-diméthyltriméthylène glycol. Les-diamines ou amino-alcools appropriés comprennent l'hexaméthylène diamine, l'éthylène diamine, la mono-éthanolamine et les phénylène diamines. On peut utiliser, si on le désire, des mélanges de polyesters et de polyesteramides. On peut. aussi utiliser des -faibles proportions de polyalcools comme le glycérol ou le triméthyîblpropane, auquel cas on obtient des polyesters et des polyesteramides ramifies. Comme exemples de polyéthers à terminaison-hydroxyle que l'on peut faire réagir avec un excès d'un polyisocyanate organique tel que défini ci-dessus pour former un prépolymère, on peut citer les polymères et copolymères des oxydes cycliques comme, par exemple, les oxydes de 1,2-alkylène comme l'oxyde d'éthylène, ltépichlorhydrine, l'oxyde de 1,2-propylène et l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 2,3-butylène, 1'oxycyclo- butane et les oxycyclobutanes et tétrahydrofuranne substitués. On peut aussi citer les polyéthers obtenus par polymérisation d'un oxyde d'alkylène en présence d'un catalyseur basique et d'eau, de glycol ou d'une monoamine primaire. On peut utiliser des mélanges de ces polyéthers. Comme exemples de polyétherthioéthers convenant pour la préparation des prépolymères, on peut citer les produits de l'auto-condensation des thioglycoîs comme le thiodiglycol, ou de la condensation des thioglycols avec les glycols. tomme exemples de polyacétals convenant pour la préparation des prépdlymères, on peut citer les produits de réaction des aldéhydes comme le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et le butyraldéhyde, avec des dialcools comme le propylène glycol, les butylène glycols et le diéthylène glycol. Comme exemples de polyoléfines à terminaison hydroxyle convenant pour l'obtention des prépolymères, on peut citer les produits obtenus par dégradation oxydante des polyoléfines de haut poids moléculaire. De façon particulière, les polymères de butadiène ou ses copolymères avec d'autres monomères,comme le styrène ou l'acrylonitrile, peuvent être oxydés pour donner un produit de poids moléculaire inférieur ayant des groupes terminaux réagissant avec les isocyanates. L'insaturation éthylénique résiduelle peut être éliminée par hydrogénation. Suivant une variante, le monomère oléfinique peut être polymérisé ou copolymérisé (1) par un mécanisme radicalaire ou (2) par un mécanisme anionique. De façon particulière, dans le premier cas, le monomère oléfinique est polymérisé en présence d'initiateurs et éventuellement d'agents de transfert de chaîne, les deux portant deux groupes réagissant avec les isocyanates réactifs ou des groupes que l'on peut facilement convertir en groupes réagissant avec les isocyanates. Dans le second cas et de façon plus particulière, le monomère est polymérisé en utilisant, comme initiateur, un composé donnant un polymère difonctionnel dont les fonctions terminales sont facilement convertibles en groupes réagissant avec les isocyanates par des procédés bien connus. Les autres prépolymères que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention sont ceux que l'on obtient en faisant réagir un goudron de houille présentant des groupes réagissant avec les isocyanates avec un excès d'un polyisocyanate organique, par exemple un ou plusieurs des polyisocyanates organiques définis ci-dessus, éventuellement avec un composé organique contenant des groupes réagissant avec les isocyanates comme, par exemple, les polyesters, polyesteramides, polyéthers et autres polymères à terminaison hydroxyle définis ci-dessus. Les prépolymères à base de goudron de houille de ce type sont décrits dans le brevet britannique NO 1 093 375. Les polyisocyanates organiques et les prépolymères de polyuréthane à terminaison isocyanate préparés comme décrit ci-dessus sont généralement stables à la température ambiante en l'absence d'humidité. Lorsqu'ils se trouvent dans une composition telle que définie ci-dessus, contenant aussi une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin et un composé de métal polyvalent, les groupes isocyante libres réagissent avec l'eau présente pour former un polymère jouant le rôle d'un liant. Pour la préparation des compositions de l'invention, on peut utiliser le polyisocyanate organique avec un composé organique mono et/ou polyfonctionnel réagissant avec les groupes isocyanates. Les composés organique s monofonctionnels réagissant avec les groupes isocyanates que l'on peut utiliser sont de préférence des monoalcools, mais on peut utiliser aussi des acides monocarboxyliques et, avec moins d'intérêt, des monoamines. Comme exemples de monoalcools on citera le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, les butanols isomères, l'hexanol, l'isooctanol, le nonanol, le décanol, le dodécanol, le cétanol, les alcools insaturés comme les alcools allylique, oléylique et propargylique et les polyéther alcools obtenus par réaction entre des oxydes d'alkylène comme, par exemple, l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène et des monoalcools.On peut utiliser aussi le diépoxy monoalcool de formule Comme exemples d'acides monocarboxyliques appropriés on citera les acides monocarboxyliques saturés de la série des acides gras normaux de 2 à 18 atomes de carbone, y compris les mélanges d'acides gras résultant de la saponification des glycérides naturels et les acides gras insaturés comme, par exemple, les acides élaeostéarique, linolénique, linoléique et oléique. Le composé organique polyfonctionnel réagissant avec les isocyanates peut être l'un des polymères à terminaison hydroxyle déjà décrits ci-dessus comme convenant pour la fabrication des prépolymères à terminaison isocyanate.Les autres composés organiques polyConctionnels réagissant avec les isocyanates que i'on peut utiliser comprennent : les polyalcools simples de 2 à 6 atomes de carbone et de 2 à 4 groupes hydroxyle et leurs produits de bas poids moléculaire résultant de leur réaction avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène les aminoalcools comme la monoéthanolamine, les polyamines comme l'éthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, les m-et -phénylène diamines et les 2,4- et 2,6-diaminotoluènes ; les résines époxy renfermant aussi des groupes réagissant avec les isocyanates comme, par exemple, les produits présentant des groupes hydroxyle obtenus par réaction entre le diphény lolpropane et ltépichlorhydrine ; les résines sîkydes modifiées par une huile siccative et une huile non siccative, l'huile de ricin, l'huile de ricin hydrogénée, les huiles d'uréthane qui sont les produits de réaction d'un diisocyanate et des produits d'alcoolyse d'une huile siccative comme, par exemple, les monoou di-glycérides provenant de l'huile de lln et les alkydes urétanes qui sont des résines alkydes dans la fabrication desquelles une partie de l'anhydride phtalique a été remplacée par un diisocyanate.Un autre composé particulièrement intéressant que l'on peut utiliser comme composé organique réagissant avec les isocyanates est celui obtenu en faisant réagir à température élevée de l'huile de ricin avec une résine complexe obtenue en faisant réagir de la colophane naturelle, du glycé rol et une résine de résol à une température élevée. On peut faire réagir l'huile de ricin et la résine complexe dans des proportions de 95:5 à 20:80 parties en poids, à une température de 230 à 2500C pendant une durée allant dt une demi-heure à 2 heures. De façon particulière, on chauffe l'huile de ricin et la résine complexe dans la proportion pondérale de 4:1 à une température d'environ 2400C pendant environ 45 minutes. Pour préparer la résine complexe, on chauffe à une température allant jusqu'à 27500, en atmosphère inerte, jusqu'a ce que l'indice d'acide soit inférieur à 20 mg KOH/g, la colophane naturelle, le glycérol et le résol (préparé par condensation d'une mole de diphénylolpropane avec environ 4 moles de formaldéhyde sous des conditions aqueuses alcalines à température modérée). On peut utiliser des mélanges de différents composés organiques mono- et polyfonctionnels réagissant avec les isocyanates et de composés monofonctionnels avec des composés polyfonctionnels. Les solutions aqueuses concentrées de silicates de métaux alcalins agissent comme d'excellents agents émulsifiants pour le polyisocyanate organique et, si on en utilise, pour le composé organique réagissant avec l'isocyanate tel que décrit ci-dessus. Par conséquent, il suffit ordinairement d'agiter ces constituants organiques dans la solution de silicate de métal alcalin pour en assurer une dispersion satisfaisante. Lors de l'élaboration des compositions selon l'invention, les constituants organiques sont de préférence mélangés au composé de métal polyvalent et/ou au ciment hydraulique, avant d'ajouter la solution aqueuse de silicate. On ne peut pas obtenir de résultats satisfaisants si l'on mélange la solution aqueuse de silicate au composé de métal polyvalent et/ou au ciment hydraulique avant d'ajouter les constituants organiques. En respectant un délai minimum, il peut être possible d'ajouter le composé de métal polyvalent et/ou le ciment hydraulique aux constituants organiques préalablement mélangés à la solution de silicate de métal alcalin. La réaction entre le silicate et le composé de métal polyvalent et/ou le ciment hydraulique est ordinairement si rapide que les constituants organique s ne peuvent plus y être ultérieurement mélangés. I1 est par conséquent essentiel que la solution de silicate et le composé de métal polyvalent et/ou le ciment hydraulique soient mélangés en présence du polyiso cyanate organique et du composé organique réagissant avec les isocyanates. Les proportions relatives des différents constituants des compositions selon l'invention peuvent varier dans une large mesure. La quantité maximum du composé du métal polyvalent non silicaté, lorsqu'on l'utilise en l'absence de ciment hydraulique, par rapport au silicate de métal alcalin, peut aller jusqu'à 100 fois la quantité théoriquement nécessaire pour réagir complètement avec le silicate de métal alcalin ou le silicate d'ammonium et donner ive silicate de métal polyva- lent correspondant. La quantité minimum de composé de métal polyvalent est celle théoriquement nécessaire pour réagir complètement avec le silicate de métal alcali. Les quantités préférées du composé de métal polyva- lent, lorsqu'on utilise seul, c'est-à-dire en l'absence de ciment hydraulique, sont de 100 à 8000 ffi par rapport à la qûan- tité nécessaire pour la réaction avec tous les ions silicate présents. Le ciment Portland et les autres ciments hydrauliques tels que définis ci-dessus réagissent aussi chimiquement avec les solutions de silicate d'ammonium et de métal alcalin con duisant à une prise ou à un durcissement rapide des mélanges. Les réactions en cause, en particulier avec le ciment Portland et les autres ciments contenant du ciment Portland, sont imparfaitement comprises, de sorte que l'expression de la quantité d'un tel ciment hydraulique que l'on peut utiliser, eu égard aux quantités théoriques nécessaires à la réaction, n'est généralement pas possible. Cependant, la quantité de ciment hydraulique, lorsqu'on l'utilise en l'absence de tout composé de métal polyvalent non silicaté tel que défini ci-dessus, doit être au moins suffisante pour réagir avec tout le silicate d'ammoniun ou de métal alcalin présent. On peut utiliser, et il est préférable d'utiliser,un excès de ciment hydraulique par rapport à cette quantité minimum. Lorsqu'on utilise un composé de métal polyvalent non silicaté avec un ciment hydraulique ou lorsqu'on utilise un ciment hydraulique seul, il est simple pour un homme de l'art de choisir les proportions de ces deux constituants de maniere à répondre à la condition de complète réaction avec le silicate d'ammonium ou de métal alcalin et à obtenir une composition ayant les caractéristiques de prise désirees. La quantité d'eau dans les compositions, y compris celle présente dans la solution de silicate de métal alcalin, doit être suffisante pour assurer et permettre, après mélange, le travail de la composition et son utilisation correcte avant sa prise. On comprendra que cette quantité pourra varier dans une très large mesure suivant les quantités relatives du silicate de métal alcalin, du composé de métal polyvalent et/ou du ciment hydraulique et des composés organiques qui sont utilisés, cette quantité dépendent aussi de la nature des deux derniers composés. Cependant, la quantité d'eau utilisée en général peut aller de 5 à 200 96 du poids total du silicate de métal alcalin, du composé de métal polyvalent et/ou du ciment hydraulique et du liant résineux, c'est-à-dire de tous les ingrédients pris ensemble. Le polyisocyanate organique et, si on en utilise, le composé organique réagissant avec l'isocyanate, doivent être présents dans la composition en une quantité telle qu'après sa prise, la compositIon reste cohérente et ait une certaine résistance aux chocs mécaniques, c'est-à-dire qu'elle ne soit pas friable ou excessivement cassante. La quantité nécessairedépend évidemment à un certain degré, de la nature des constituants organiques qui sont utilisés, mais des quantités de 10 à 400 % du poids du silicate demétal alcalin et du composé de métal polyvalent et/ou du ciment hydraulique pris ensemble sont généralement satisfaisantes. En plus des ingrédients essentiels, à savoir, silicate de métal alcalin, composé de métal polyvalent et/ou ciment hydraulique, composés organiques et eau, les compositions peuvent aussi renfermer des charges inertes comme, par exemple, du sable, des cendres de centrale électrique, de l'argile expansée, des scories allégées, du mica, du talc, des argiles (par exemple du kaolin), de l'amiante, des barytes, des schistes siliceux pulvérulents et de la vermiculite. Ces charges peuvent être utilisées à partir d'un minimum de 1 foi du poids total des ingrédients essentiels anhydres. On peut utiliser aussi, comme matériaux de remplacement, des charges fibreuses comme la laine de roche, les fibres de verre et l'amiante. On peut ajouter aux compositions, pour modifier leurs propriétés rhéoiogiques avant la prise, des plastifiants inertes comme, par exemple, du phtalate de butyl benzyle, du phtalate de dioctyle ou du phtalate de dinonyle. On peut aussi utiliser des solvants inertes comme, par exemple, des esters, des cétones, des hydrocarbures et des hydrocarbures halogénés pour faciliter l'incorporation dans les compositions de substances très visqueuses et d'autres substances difficilement compatibles, mais l'utilisation de solvants volatils ou inflammablés est à éviter en raison des risques que cela représente. Des colorants et des pigments peuvent aussi être ajoutés si l'on destine les compositions à des fins décoratives ou lorsqu'on recherche un effet décoratif. Les compositions préparées selon l'invention, avant durcissement, peuvent être étalées sur des surfaces telles que planchers, plafonds, murs ou parois ainsi que sur des surfaces inclinées ou courbes, à la truelle, au pinceau, par pulvérisation ou au rouleau et elles peuvent être coulées, moulées ou extrudées en toute forme désirée, par exemple sous forme de dalles, de blocs ou de demi-cylindres creux du type de ceux qui sont largement utilisés pour l'isolation des canalisations. Les compositions préparées en utilisant un ciment hydraulique conviennent particulièrement bien pour les applicatlons en génie civil. Elles présentent un avantage par rapport aux compositions similaires desquelles on a omis le silicate en ce sens qu'elles donnent lieu à un retrait moindre. Lorsque les compositions sont destinées à l'isolation, les constituants organique s qui sont utilisés dans leur formulation doivént-être choisis suivant la température opératoire maximum à laquelle sera soumis le polymère résultant de leur réaction. Ainsi, le polymère résultant doit avoir un point de ramollissement bien au-dessus de cette température. Du fait de la teneur élevée en matière minérale de ces compositions, elles résistent très bien à la combustion et présentent le minimum de risques d'incendie On peut aussi obtenir les compositions sous forme allégée ou expansée en incorporant au mélange des ingrédients un agent d'expansion du type connu dans ce domaine comme convenant pour la fabrication des mousses de polyuréthane. Si né cessaire, on peut aussi utiliser des stabilisants de mousses. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. EXEMPLE 1 On mélange 60 parties de ciment blanc, 90 parties de morceaux de granite de granulométrie de 3,1 mm et 60 parties de sable "Garside 21" avec 50 parties d'un prépolymère d'uréthane (préparé à partir de TDI et d'un polypropylène glycol de bas poids moléculaire ayant une teneur théorique en isocyanate de 13,6 ). Au mélange sous agitation, on ajoute 40 parties d'une solution aqueuse à 40 % de silicate de sodium et on poursuit l'agitation jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. On coule la pâte résultant dans un moule dans le quel elle durcit en l'espace d'une heure. Après mûrissage pendant 24 heures à la température ambiante on ob-tient une composition dure légèrement élastique. EXEMPLE 2 On mélange 50 parties d'huile de ricin, 80 parties d'eau, 240. parties d'anhydrite synthétique (sulfate de calcium anhydre) et 30 parties de vermiculite. On mélange ensuite 50 parties de diisocyanate de diphénylméthane (MDI brut) puis 30 parties d'une solution aqueuse à 40 % de silicate de sodium. On obtient une matière dure analogue à une pâte que l'on peut appliquer à la truelle sur des parois ou bien, suivant une variante, que l'on forme en plaques par coulée dans des moules. Ces plaques ou panneaux conviennent comme matériau isolant. EXEMPLE 3 On mélange 10 parties d'hydroxyde de calcium et 10 parties d'eau, après quoi on mélange 10 parties de MI)I brut. Ces ingrédients une fois uniformément dispersés, on ajoute, tout en mélangeant encore, 30 parties d'une solution aqueuse à 40 % de silicate de sodium La pâte consistante ainsiobte- nue peut être utilisée comme charge et elle durcit en l'espace de plusieurs heures, avantageusement 16 heures. EXEMPLE 4 On procède comme dans l'Exemple 3 avec la différence qu'on remplace les 10 parties de MDI brut par 20 parties d'une solution à 75 fi: dans l'acétate d'éthyle du produit d'addition de 1 mole de triméthyloîpropane et 3 moles de tolylène diisocyanate. On obtient un produit ayant des propriétés similaires. EXEMPLE 5 On procede comme dans l'Exemple 3 avec la différence qu'on remplace les 10 parties d'hydroxyde de calcium par 15 parties de ciment Portland et les 10 parties. de MDI par 20 parties d'une solution à 75 ffi dans l'acétate d'éthyle du-produit d'addition de 1 mole de triméthylolpropane et 3 moles de tolylène diisocyanate. On obtient un produit ayant des propriétés similaires. EXEMPLE 6 On mélange 24 parties d'hydroxyde de calcium et 18 parties d'eau puis 10 parties de MDI brut lorsque l'on a obtenu une dispersion uniforme. On ajoute 4 parties de ciment blanc et on agite, puis on ajoute 30 parties d'une solution aqueuse à 4 % de silicate de sodium. La pâte consistante obtenue peut être utilisée comme charge et la prise se produit au bout de plusieurs heures. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Composition siliceuse à prise rapide, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue en mélangeant une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin ou ammonium avec (a) au moins un composé non silicaté d'un métal polyvalent ayant une solubilité dans l'eau à 200C d'au moins 0,01 g/litre et/ou (b) un ciment hydraulique en quantité au moins égale à celle nécessaire pour réagir avec tous les ions silicate présents en présence de (1) un polyisocyanate organique ou (2) un polJ isocyanate organique et un composé organique mono- et/ou polyfonctionnel réagissant avec les isocyanates,et en laissant; durcir 2.Composition selon la rerendicatioll ', caractérisée par le fait que l'on utilise le composé du métal polyvalent sous la forme d'une solution aqueuse ou sous la forme d'une dispersion ou suspension aqueuse. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que lorsqu'il est sous forme de dispersion ou suspension aqueuse, le composé du métal polyvalent a une dimension particulaire ne dépassât pas 75 rnicrons. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la quantité du composé de métal polyvalent utilisé enî'absence de ciment hydraul-ique représente de 100 à 8000 % de la quantité nécessaire pour réagir avec la totalité des ions silicate présents. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisas par la fait que la quantité d'eau utilisée est de 5 à 200 % du poids total de tous les ingrédients pris ensemble. 6. Composition selon L'une quelconflue des revenlica- tions 1 à 5, caractérisée par le fait que la quantité combinée de polyisocyanate organique et, si on en utilise,du composé organique réagissant avec les isocyanates est comprise entre 10 et 400 % du poids du silicate de métal alcalin ou d'ammonium et du composé. de métal polyvalent et/ou du ciment hydraulique, pris ensemble. 7. Composition selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 6, caractérisée par le fait que l'on utilise une charge inerte au minimum a raison de 1 96 du poids total des ingrédients secs. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'un plastifiant inerte lui est ajouté pour modifier ses propriétés rhéologiques avant sa prise. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'on utilise un solvant inerte pour favoriser l'incorporation,au mélange des ingrédients, de substances très visqueuses ou autres substances difficilement compatibles. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caracterisée par 1Q fait qu'elle est obtenue sous forme allégée ou expansée par l'incorporation dtun agent d'expansion au mélange des ingrédients.