FR 2319585 A1 19770225 FR 7523927 A 19750731 La présente invention est relative à un procédé de traitement des eaux résiduaires contenant d'importantes quantités de détergents. Elle s'applique principalement aux effluents industriels provenant des ateliers de fabrication de détergents de la classe des surfactants non ioniques et cationiques. Elle a pour objet d'accroître le taux d'épuration des eaux. Dans le cadre de la lutte anti-pollution les détergents synthétiques, émulsionnants, mouillants et moussants posent des problèmes importants. Les eaux résiduaires qui en contiennent présentent une "demande chimique en oxygène" (en abrégé DCO) très élevée. Dans les ateliers de fabrications de détergents il est courant que les eaux résiduaires possèdent une DCO de l'ordre de 20.000 et au-delà, chiffre que les normes des services administratifs de la protection de la nature ne tolèrent pas. Dans la plupart des cas, les rejets conduisent aussi à la formation de mousses importantes, ce qui aggrave le phénomène de pollution. En meme temps se pose le problème du prix de revient du traitement de quantités importantes d'effluents résiduaires qui doivent être traités de la façon la moins onéreuse possible. On connait des procédés de purification des eaux résiduaires par extraction liquide-liquide à l'aide de solvants non miscibles à l'eau. Les solvants utilisés sont principalement des amines et/ou des hydrocarbures ou des trialkylphosphates. Ces produits sont peu efficaces ou onéreux. D'autre part les moyens d'épuration classiques : moussage, floculation, épuration biologique, adsorption sur charbon actif ne s'appliquent que pour de faibles concentrations en détergents. Quand il s'agit de fortes concentrations comme dans le cas des effluents sortant des ateliers industriels, ces traitements ne sont à retenir qu'en complément d'une épuration préalable au niveau de chaque atelier. La présente invention a donc pour objet un procédé chimique permettant d'extraire les détergents non-ioniques et/ou cationiques des eaux résiduaires jusqu'à un taux pouvant atteindre 99,5%, tout en assurant une courte durée de traitement et requérant une installation simple et une technologie peu coûteuse. Le procédé objet de l'invention consiste en une extraction liquide-liquide au moyen d'un solvant organique peu ou pas miscible à l'eau caractérisé en ce que le solvant organique est constitué par au moins un alcool ayant de 4 à 20 atomes de carbone ou par un mélange d'alcools ayant de 4 à 20 atomes de carbone et d'esters desdits alcools et/ou d'étheroxydes desdits-alcools. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre l'extraction est réalisée à chaud. Selon un mode de réalisation particulier on ajoute une légère quantité d'agent de salage. Les effluents que l'on traite selon l'invention contiennent généralement de 0,1 à 5 % de surfactants non ioniques et/ou cationiques. Par non-ioniques on entend plus particulièrement, les dérivés oxyéthylés et oxypropylés classiques, quel que soit leur degré de condensation, de la famille des alcools gras naturels ou synthétiques, acides gras, amines grasses, esters gras, phénols et alcoylphénols. Par cationiques on entend les sels d'amines grasses tels que les oléates et acétates, les oxydes d'amines grasses, les sels d'ammoniumsquaternaires dérivés des amines tertiaires ou des amines grasses oxyéthylées ou oxypropylées. Cette liste ne doit pas être considérée comme limitative. Les alcools pouvant etre utilisés comme agents d'extraction selon le procédé de l'invention sont les alcools aliphatiques ou cycliques, linéaires ou ramifiés, relativement peu solubles dans lteau dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 4 et 20. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les alcools butylique , amylique, hexylique, heptylique, octylique, nonylique, décylique, undecylique, tridecylique, l'isobutanol, ltéthyl-2- hexanol, l'isononanol, l'isodecanol. Ils peuvent etre utilisés seuls ou en mélange entre eux, ces alcools peuvent etre issus par exemple du procédé OXO ou de la synthèse Ziegler. Les alcools en C10 sont particulièrement efficaces. Le degré de pureté n'a pas une grande importance.Ainsi, pour une réalisation plus économique du procédé, à la place de ces alcools purs, on pourra utiliser avantageusement des alcools bruts de récupération tels que ceux qui proviennent des sous-produits de fabrication obtenus lors de la préparation des alcools OXO. Ces compositions sont des mélanges complexes d'alcools, aldehydes, cetones, esters, éthers et ont été décrites dans la littérature (Kirk Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology - 2è édition - 1967 - vol. 14 - p. 386). On pourra encore utiliser des mélanges d'alcools et d'esters aliphatiques et/ou aromatiques de ces alcools. Parmi ces esters on peut citer les esters du groupe des adipates, sebaçates, phtalates, maléates, fumarates. La quantité d'alcools dans ces compo sitions sera de préférence supérieure à 10 % en poids par rapport au mélange. Particulièrement avantageuses seront les compositions qui sont obtenues comme sous-produits lors de l'estérification des acides ou anhydrides adipique, sebacique, phtalique, maléfique, fumarique et qui contiennent des mélanges d'alcools, d'esters et d'étheroxydes riches en alcools. Une telle composition peut contenir 50 à 95 parties dtalcools, 5 à 25 parties esters desdits alcools et 5 à 25 parties d'étheroxydes desdits alcools.Une composition préférée issue de l'estérification de l'acide phtalique contient 60 à 75 parties d'alcools OXO en C10, 10 à 15 parties de phtalate de didécyle et 15 à 25 parties d'étheroxydes de décyle. La quantité d'agent d'extraction que l'on utilise selon le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites. Elle est en général comprise entre i et 10 % par rapport au volume d'eaux résiduaires. Elle est fonction de la nature et de la quantité du détergent à extraire ainsi que de l'appareillage utilisé. Les températures d'extraction varient entre 200 C et 1000 C selon la nature de l'effluent à traiter. Les détergents cationiques seront préférentiellement extraits å une température de l'ordre de 70 à 800 C. En ce qui concerne les non-ioniques on a trouvé que la température d'extraction peut etre déterminée par la valeur du point de trouble dudit composé non-ionique. Le point de trouble (température à partir de laquelle la solution devient trouble) est spécifique du produit, de sa concentration ainsi que de la salinité de l'eau. Au-dessus de cette valeur l'extraction par des alcools deviènt possible, le coefficient de partage est particulièrement favorable et la bonne décantation élimine tous risques d'émulsions. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre on peut augmenter le coefficient de partage des détergents (c.a.d le rapport de la concentration dans les phases organique et aqueuse) en augmentant la salinité de l'eau par addition d'une faible quantité d'une faible quantité d'un sel minéral tel que le chlorure ou le sulfate de sodium. Le traitement des effluents contenant des détergents non-ioniques et/ou cationiques peut ainsi etre réalisé de façon peu coûteuse par simple mélangeage dans un bac pourvu de moyens de chauffage, de brassage et de décantation Après l'extraction, la phase organique que l'on a décantée, et qui contient les détergents, peut etre recyclée plusieurs fois sans diminution notable de son activité. La phase aqueuse peut etre soumise ultérieurement a un strip ping avant son évacuation afin de chasser les alcools éventuellement dissous. Dans tous les cas, l'effluent ainsi dépollué a perdu toute propriété moussante. Le procédé peut etre mis en oeuvre en continu ou en discontinu. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne peuvent etre considérés comme limitant la portée de l'invention. Dans ces exemples on utilisé la demande chimique en oxygène (DCO) comme mesure (exprimée en milligramme/litre) de la quantité d'impuretés organiques présente dans les eaux résiduaires. La DCO a été déterminée selon la Norme AFNOR NFT - 90 - 101. Le taux de matière active après extraction a été déterminé par spectrophotométrie ultraviolette. EXEMPLE 1 On traite par de l'alcool décylique un effluent renfermant 1 % en poids de nonylphénol oxyéthylé à 9 molécules d'oxyde d'éthylène (désigné ci-après NPT9). Cet effluent présente une DCO de 20.000. A 100 parties de effluent on ajoute, dans un récipient muni de moyens de chauffage et d'agitation, 0,5 g de chlorure de sodium. Le point de trouble est de 340 C. On ajoute 10 parties d'alcool décylique. On chauffe å 80-900 C sous bonne agitation pendant une heure puis on laisse décanter. La phase aqueuse (effluent) est analysée. Elle contient 10 ppm de NPT9. Le taux d'extraction a donc été de 99,9 %. La DCO mesurée est de 500. Cet effluent est souillé d'une petite quantité d'alcool décylique dissous que l'on peut éliminer par stripping Après stripping la DCO est de 100. En traitant dans les mômes conditions un effluent renfermant 5 % de NIT9 le taux de matière active de cet effluent après extraction est de 50 ppm (taux d'extraction 99,9 %), la DCO est de 600 après simple décantation et 100 après stripping. EXEMPLE 2 Le môme effluent renfermant 1% en poids de nonylphénol oxyéthylé NPT9 auquel on a ajouté 0,5% en poids de chlorure de sodium est traité dans les mômes conditions que dans l'exemple 1 par un mélange de récupération issu de l'estérification de l'acide phtalique par l'alcool OXO en C10 Ce mélange contient - 65 parties en poids d'alcool OXO en C10 - 10 " " de phtalate de didécyle - 25 " " d'éthéroxyde de décyle On fait varier les rapports (en volume) effluent/mélange extracteur ainsi que la durée de l'extraction. : : : Taux de matière : Rapport:Durée d'ex-: active après : DCO après : DCO après : : traction : extraction :extraction : stripping : : (en ppm) : : 10/1 : 1 heure : 50 : 6QO : 100 10/1 5 minutes i 240 . 900 450 : 50/1 : 5 minutes : 240 : 1000 : 500 100/1 5 minutes i 240 : 1000 : 500 On se rend compte d'après cet exemple des excellents résultats que donne l'application d'une composition telle que celle qui est obtenue comme sous-produit d'estérification à l'extraction des effluents contenant des détergents non-ioniques, les taux d'extraction variant de 97,6 % à 99,5 % selon la durée du traitement On voit également que l'efficacité du traitement est dans une large mesure, indépendante de la quantité d'agent d'extraction. EXEMPLE 3 Recyclage de l'agent extracteur. Le môme effluent renfermant I % de NITS, auquel on a jouté 0,5 % de chlorure de sodium a été traité à 80-90 C pendant 1 heure par la composition de l'exemple 2. Après décantation des couches aqueuse et organique, on a recyclé plusieurs fois la couche organique : on a effectué une nouvelle extraction avec un nouvel échantillon d'effluent à 1 % de NIT9 et le môme échantillon d'agent extracteur, le rapport effluent/agent extracteur étant toujours de 10 volumes d'effluent pour un volume d'agent extracteur. : : Taux de matière :Taux d'ex : Nombre de : active après :traction : DCO après : DCO après : recyclages: extraction ion %) :extraction : stripping : : (en ppm) : 0 50 : 99,5 : 600 100 : 1 : 50 : 99,5 : 500 : 100 2 . . 55 : 99,45 : 500 : 150 : 3 : 65 : 99,35 : 500 : 130 4 . 70 : 99,3 i 600 : 150 : 5 : 80 : 99,2 : 800 : 200 . 6 . 250 97,4 . 900 . 500 : 7 : 160 : 98,4 : 800 : 300 8 8 . 290 : 97,1 . 1000 600 : 9 : 320 : 96,8 : 1000 : 600 10 370 96,3 1000 : 750 : 15 : 720 : 92,8 : 2000 : 1500 Avec un volume d'agent extracteur on peut donc traiter 100 volumes d'effluent avec un rendement moyen d'épuration de 98,6 % ou 150 volumes d'effluent avec un rendement moyen d'épuration de 97 %. EXEMPLE 4 Dans ces essais, on a fait varier la nature de l'effluent. On a préparé des solutions contenant divers composés non-ioniques correspondant aux composés chimiques suivants 1) amine de coprah oxyéthylé a 15 molécules d'oxyde d'éthylène 2) acide stéarique oxyéthylé à 6 molécules d'oxyde d'éthylène 3) acide stéarique oxyéthylé à 15 molécules d'oxyde d'éthylène 4) Alfol 12-14 à 4 molécules d'oxyde d'éthylène 5) huile de ricin oxyéthylée à 30 molécules d'oxyde d'éthylène 6) alcool tridecylique oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène. Dans tous les cas, l'effluent est traité par le môme agent extracteur que dans l'exemple 2, le rapport effluent/extracteur est de 10/1 et la durée du traitement de une heure. : :Concentration: Taux de matière: : Nature de: en matière : Température: active après : Taux d'ex-: :l'effluent: active :d'extraction: extraction : traction : : (en ppm) : : (en ppm) : 1 i 1 % . 80-90 520 : 94,8 : 2 : 5 % : 950 : 3500 : 93 : 3 5% 950 i 4000 92 : 4 : 5 % : 800 : 4000 : 92 5 5 % . 950 i 6500 87 : 6 : 5 % : 950 : 4000 : 92 EXEMPLE 5 Cet exemple montre que l'extraction doit être faite à une température supérieure au "point de trouble" du composé non-ionique. On a utilisé un effluent renfermant 5 % de nonylphénol oxyéthylé à 30 molécules d'oxyde d'éthylène. On a traité cet effluent par la composition de l'exemple 2 avec un rapport effluent/extracteur égal a 10/1 pendant une heure. En ajoutant des quantités variables de chlorure de sodium à l'effluent on a pu faire varier le point de trouble. Taux de matière : Q : Point de : T : active après : Taux d'ex- : NaCl : trouble : extraction : extraction : traction : en ppm) : : 1% : 100 . 700 . 50.000 . 0 : 4 % : 920 : 950 : 2.700 : 94,6 EXEMPLE 6 On applique le traitement a l'extraction de divers composés cationiques. amine amine secondaire de suif quaternisée au chlorure de méthyle 2) amine de coprah distillée quaternisée au chlorure de méthyle 3) amine secondaire de coprah et amine primaire de suif quaternisée au chlorure de méthyle 4) amine de suif hydrogénée oxypropylée et quaternisée au chlorure de méthyle 5) oxyde d'amine tertiaire de coprah. Dans tous les cas l'agent d'extraction est une composition renfermant 72 % d'alcool OXO en C10, 12 % de phtalate de didécyle et 16 % d'éthéroxyde de decyle. Le traitement a lieu à 800 C pendant I heure, l'effluent renferme 5 % de matière active et 2 % de chlorure de sodium et le rapport effluent/agent d'extraction est de 10/1. : : Taux de matière : active après : Taux : DCO : DCO après : : extraction : d'extraction : : stripping : : (en ppm) : : : 1 300 99,4 : 1000 : 600 : 2 : 500 : 99 : 1400 : 1000 3 400 99,2 1200 800 : 4 : 300 : 99,4 : 1000 : 600 s : 1250 . 97,5 3000 : 2500 R E V E N D i C A T i O N S. I) Procédé de purification des eaux résiduaires contenant des détergents non-ioniques et/ou cationiques par extraction liquide-liquide au moyen d'un solvant organique peu ou pas miscible à liteau, caractérisé en ce que le solvant organique est constitué par au moins un alcool ayant de 4 à 20 atomes de carbone ou par un mélange d'alcools ayant de 4 à 20 atomes de carbone et d'esters des dits alcools et/ou d'etheroxydes des dits alcools. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les alcools sont choisis dans le groupe constitué par les alcools octylique, monylique, decylique linéaires ou ramifiés. 3) Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les esters sont choisis parmi les adipates; sebaçates, phtalates, maléates, fumarates des alcools ayant de 4 à 20 atomes de carbone. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant organique est constitué des sous-produits de fabrication obtenus lors de la préparation des alcools OXO. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le solvant organique est constitué des sous-produits de fabrication obtenus lors de l'estérification des acides adipique, sebacique, phtalique, maléique, fumarique par les alcools de C4 à C20. 6) Procédé selon l'une des revendicatons I à 5, caractérisé en ce que le solvant contient une proportion d'alcools supérieure à 10 % en poids par rapport au mélange. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant est constitué de 50 a 95 parties d'alcools de C4 à C20, 5 à 25 parties d'esters des dits alcools et/ou 5 à 25 parties d'etheroxydes des dits alcools 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant est constitué de 60 à 75 parties d'alcools OXO en C1O, 10 à 15 parties de phtalate de didecyle et 15 à 25 parties d'etheroxyde de decyle. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'extraction est effectuée à une température comprise entre 200 C et 1000 C. 10) Procédé selon l'une des revendications I à 8, caractérisé en ce que l'extraction est effectuée à une température supérieure au point de trouble du composé non-ionique. Il) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'extraction est. effectuée à une température comprise entre 60 et 800 C.