FR 2330674 A1 19770603 FR 7533963 A 19751106 L'invention concerne la production d'alkylmercaptans et plus particulièrement de l'éthylmercaptan. La préparation d'alkylmercaptans par la réaction d'addition entre l'hydrogène sulfuré et une oléfine est bien connue; elle est appliquée surtout a la fabrication de l'éthylmercaptan. Bien que la réaction entre clé fines et H2S se produise baisement a chaud, éventuellement sous pression, le taux de conversion de l'oléfine est en général faible et il dépend grandement de la nature du catalyseur utilisé. Ainsi le catalyseur a base de nickel sur un support de Kieselguhr qui était considéré autrefois comme un des meilleurs, ne conduisait qu'a une conversion d'environ 22 % d'éthylène en le mercaptan correspondant (Ind.Eng.Chem. Janvier 1934, p. 91 > .Des progrès ont été réalisés par le choix de divers autres cstalyseurs; en particulier avec des hétéropolyacides, tels que phosphotungstique, phosphomolybdique, silicotungstique sur alumine ou silice, on a pu atteindre une conversion de l'éthvlène en éthylmercaptan de 70 %, mais cette valeur n'a pas pu être dépassée et le produit obtenu contient de fortes proportions de sulfure de diéthyle, comme on peut le voir dans USP 3 036 133.Une légère amélioration a pu être réalisée par l'emploi des chromates, molybdates ou tungstates alcalins comme activateur de l'alumine, conformément au BF 1 390 067; cependant, le maximum de conversion, atteint avec de l'alumine contenant 15 % de tungstate de potassium, n'est que de 75,4 t. On a également proposé des catalyseurs a base des métaux du groupe du platine accompagnés de nickel, fer ou cobalt sur de l'alumine, mais le rendement en éthylmercaptan n'a pas atteint 68 % (brevet roumain 44 309). Le problème de trouver un catalyseur plus actif restait donc posé, et c'est lui qui a fait l'objet des recherches dont les résultats ont abouti a la présente invention. L'invention apporte un nouveau catalyseur de la réaction d'addition de l'hydrogène sulfuré aux oléfines : ce catalyseur permet d'augmenter considérablement la conversion de l'oléfine en le mercaptan correspondant et d'obtenir en meme temps une sélectivité en ce mercaptan de plus de 90 %, la formation accessoire de sulfure pouvant être réduite a une valeur très faible. Ainsi par exemple, dans le cas de l'éthylmercaptan, le maximum de conversion de 75 % de l'art antérieur peut être largement dépassé avec des valeurs de l'ordre de 97 %, la sélectivité en éthylmercaptan étant de l'ordre de 92 a 95 %. Le nouveau procédé suivant l'invention consiste a faire réagir l'oléfine avec un excès d'hydrogène sulfuré, à une température dépassant 2000C, en présence d'un catalyseur è base d'alumine contenant a la fois du nickel et du tungstène, ces deux métaux étant sous la forme d'oxydes ou de sulfures. Les proportions des composés du nickel et du tungstène, dans l'alumine utilisée, sont généralement, en poids, suivant l'invention, comprises respectivement entre 0,1 à 20 % de nickel, et de 1 à 40 % de tungstène, ces valeurs étantexpriinées en le métal élémentaire correspondant. Les teneurs préférées sont de 4 a 8 % pour le nickel et respectivement 13 à 25 % pour le tungstène. La préparation du catalyseur peut être réalisée par différentes techniques connues en soi. On peut, par exemple, effectuer la préparation a partir de gel d'alumine en suspension dans l'eau dans lequel on incorpore une solution de sels de nickel et de tungstène (par exemple sels d'ammonium, nitrates ou sels solubles dans l'eau). On opère un mélange très intime des constituants; ce mélange est alors séché à l'étuve pour éliminer l'eau ; on extrude le catalyseur ; a chaud les sels d'ammonium ou les nitrates conduisent aux oxydes intimement mélangés a l'alumine.On peut également préparer le catalyseur a partir d'alumine activée préformée ; on incorpore dans l'alumine, par imprégnation, les oxydes de nickel et de tungstène sous forme de sels (d'ammonium ou des nitrates) solubles dans l'eau ; par chauffage du produit obtenu on obtient les oxydes de nickel et de tungstène incorporés dans l'alumine. Le procédé de l'invention est applicable à diverses oléfines, plus spécialement à celles dont le nombre d'atomes de carbone va de 2 à 12 ; ainsi peut-on produire des mercaptans a partir des propènes, butènes, pentènes, hexènes, octènes, y compris leur isomères iso. Cependant, des résultats particulièrement favorables sont obtenus avec de l'éthylène. Bien que les conditions générales de la réaction de l'H2S avec l'oléfine soient celles de l'art connu, il est préférable de réaliser le procédé suivant l'invention, en respectant certaines limites plus avantageuses : ainsi est-il recommandable d'opérer avec un rapport molaire H2S/oléfine d'au moins 5, et de préférence, 6 a 12. Cela lorsqu'on cherche à produire le moins possible de sulfure correspondant ; mais si la production des proportions plus ou moins grandes de sulfure de dialkyle est désirée, il convient au contraire d'appliquer un rapport H2S/oléfine égal ou inférieur a 5, notamment 2 à 5. Le catalyseur suivant l'invention peut fonctionner entre 200 et 4000C, mais la marge de température préférée se situe entre 250 et 3500C. il est d'ailleurs possible de faire varier la température en proportion inverse du temps de contact des réactifs avec la masse catalysante ; ainsi, dans le cas de la préparation de l'éthylmercaptan, pour lequel les temps de contact préférés sont de 10 à 40 secondes, sensiblement les mêmes résultats peuvent être obtenus en 30 secondes a 2800C qu'en 20 secondes à 3200C. La réaction ayant lieu en phase gazeuse, il est avantageux d'opérer sous une pression supérieure a l'atmosphère, notamment sous 1 a 200 bars, selon la pression critique de l'oléfine utilisée; dans le cas de l'éthylène, des résultats industriellement très convenables sont obtenus sous 10 a 15 bars. Les exemples suivants,non limitatifs, illustrent la production de l'éthylmercaptan a partir de l'hydrogène sulfuré et de l'oléfine, le mélange de ces réactifs , préalablement porté a la température de réaction, étant passé sur un catalyseur constitué par de l'alumine renfermant de l'oxyde de nickel et de l'oxyde de tungstène, aux proportions de 6 % Ni et 19 % W dans le catalyseur. EXEMPLES îa 5 Dans chacun des essais de 280 heures, on a utilisé un rapport molaire H2S/C2H4=9, mais on a fait varier la température et la durée de contact. Le tableau 1 récapitule les résultats trouvés. TABLEAU 1 Sélectivités % Ex Nc Temps de - T Conversion en en contact OC de l'éthy- C2H5SH (C2H5)2S Sec. lène 1 30 275-285 95-96 92-94 6-8 2 25 300 96-97 90-92 8-10 3 20 300 91-93 95-96 4-5 4 15 300 82-83 97-98 2-3 5 15 320 87-88 97-98 On peut voir qu'un choix judicieux des températures et des durées de contact permet d'atteindre, tant des conversions de l'éthylène que des sélectivités en éthylmercaptan très élevées, jamais atteintes jusqu'à présent dans l'art antérieur. I1 y a lieu de noter également que la formation de sous-produits lourds est pratiquement négligeable. En outre, le catalyseur présente une stt bilité remarquable, puisque, après 800 heures de fonctionnement, il a conservé sa bonne activité. EXEMPLES 6à 8 En opérant avec les mêmes réactifs et le même catalyseur qu'aux exemples précédents, on a étudié l'influence du rapport molaire H2S/C2H4 sur la conversion et la sélectivité de la réaction. Les préparations étaient effectuées à 3200C. Les résultats obtenus sont réunis au tableau 2. TABLEAU 2 Sélectivité % Ex N0 Temps de Conversion en en H2S/C2H4 contact % C2H5SH (C2H5)2S Sec. de l'éthylène 6 9 20 90-91 96-97 3-4 7 7 25 90-92 90-95 5-10 8 5 33 90-93 80-83 17-20 Ces résultats confirment le progrès sensible, apporté par l'invention, à la conversion et à la sélectivité de la réaction ; ils montrent d'autre part que les rapports H2S/oléfine, égaux ou inférieurs à 5, avec des temps de contact dépassant 30 Secondes sont intéressants dans le cas ou on cherche à obtenir des quantités plus importantes de sulfure a cté du mercaptan ; par contre, les rapports molaires élevés, comme c'est le cas dans l'exemple 6, permettent de n'avoir que très peu de sulfure. Le procédé suivant l'invention présente donc l'avantage d'une grande souplesse en ce qui concerne la possibilité d'obtention du mercaptan pratiquement seul ou bien accompagné d'une plus ou moins grande proportion de sulfure. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un alkylmercaptan par la réaction d'addition de l'hydrogène sulfuré avec une oléfine, à chaud, en présence d'un catalyseur a base d'alumine et d'un composé du nickel, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par de l'alumine renfermant à la fois du nickel, sous la forme d'o xyde ou de sulfure, et du tungstène, également sous la forme d'oxyde ou de sulfure. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur du catalyseur est de 0,1 à 20 % en nickel et en tungstène de 1 a 40 %, en poids, exprimée en métaux élémentaires, et de préférence 4 à 8 % Ni ou 13 a 25 % W. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction ayant lieu entre 250 et 3500C, le temps de contact du mélange réactionnel avec le catalyseur est de 10 a 40 secon des et plus particulièrement de 15 a 33 secondes. 4. Procédé suivant une des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que le rapport molaire H2S/oléfine est d'au moins 5 et de pré férence compris entre 6 et 12. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oléfine est en C2 à C12. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oléfine est de l'éthylène.