FR 2312123 A1 19761217 FR 7516161 A 19750523 L'invention est relative à un générateur photoélectrochimique, notamment à une photopile électrochimique capable de transformer L'énergie apportée par des photons en énergie électrique. On saint que les propriétés d'adsorption de certains solides semi-conducteurs sont modifiées lorsqu'ils sont soumis à l'action d'un rayonnement, notamment du rayonnement solaire. Ainsi, Brattain et Garrett (Bell.Syst.Techn.Phy. (1955) 34,#129) avaient observe que le comportement d'une électrode semi-conductrice poF vait être modifié, avec apparition d'un photocourant, lorsqu'elle était irradiée par un rayonnement dont les photons incidents présentaient une énergie supérieure à la largeur de la bande interdite du matés au semi-conducteur. Ces phénomènes ont, en particulier, été mis en jeu dans des expérimentations réalisées par Fujishima A., Honda K., Kikuchi S.(Kogyo Kagaku Zasshi Jas.(1969\ 72, 1, pp. 108-113) qui lour ont permis de constater que le comportement électrochimique d'une électrode constituée par un monocristal d'oxyde de titane T#O2, m se au contact d'une solution électrolytique et soumise à une polarisation anodique, était modifié sous l'effet d'une irradiation par des photons ayant une énergie supérieure à la largeur de la bande interdite de l'oxyde.Ils ont en particulier constaté que cette électrode était susceptible, sous irradiation, d'être utilisée en tanC qu'anode dans une cellule d'électrolyse contenant un électrolyte en solution aqueuse et dont la contre-électrode ou cathode était constituée par une électrode de platine. L'irradiation de l'électrode de dioxyde de titane entraînait, dans les conditions d'expérience indiquées par les japonais, une augmen tation notable du courant anodique, accompagnée d'un dégagement d'oxygène à ltnode par électrolyse de l'eau. En même temps, de l'hydrogène était dégagé à l'interface de l'électrolyte et de la cathode. Ces auteurs ont donc été amenés à proposer, notamment dans d'autres publications, d'utiliser de tels systèmes pour produire de l'hydrogène par photolyse de l'eau. Dans un article récent, d'autres auteurs (J.Keeney, D.H.Wcinstein et GM Haas) ont proposé de remplacer le monocristal de T102 de l'électrode des auteurs japonais précités par une électrode de titane oxydé , obtenue par oxydation anodique d'une pièce de titane dans une cellule d'électrolyse, dont la solution électrolytique était constituéde la potasse 5N et dont la contre-électrode était également constituée par une électrode de platine. Afin de démontrer le caractère photosensible de l'électrode de titane oxydé obtenue, celle-ci ainsi qu'une électrode de platine ont été montées dans les bras d'un eudiomètre avant d'être immergées dans l'électrolyte, de façon à permettre une mesure des volumes des gaz consommés et produits. Les autears ont constaté une production d'oxygène au contact de l'anode et de la solution, ainsi qu'une production de courant, lorsque l'anode, complètement immergée dans la solution électrolytique, était exposée au rayonnement produit par une lampe à mercure et lorsque la cathode était partiellement exposée à l'air. Les auteurs contatèrent cependant que la production d'oxygène à l'anode cessait et que le courant électrique produit était réduit dans des proportions importantes lorsque, dans leurs conditions expérimentales, la cathode était complètement immergée dans la solution ou lorsque l'air, précédemment au contact de la cathode, était remplacé par de l'azote. On devait donc normalement conclure des expérimentations réalisées que le fonctionnement de la photopile ainsi réalisée impliquait un apport d'oxygène gazeux à la cathode. Une telle condition ne serait pas de nature à faciliter la construction simple de générateurs photoélectrochimiques reposant sur le principe du système décrit par les auteurs américains. Il a également été suggéré de réaliser des accumulateurs rechargeables par la lumière, mettant en jeu une électrode photosensible, ce qui impliquerait le choix de couples d'oxydor#duc- tion bien choisis, afin que sous irradiation l'accumulateur puisse être rechargé, celui-ci pouvant au contraire délivrer de l'énergie électrique, après interruption de l'irradiation de l'électrode photosensible (L'Actualité Chimique, avril 1975, pp. 17-19).Selon buteur de l'article qui n'accompagne son propos d'aucune solution tant sur le plan du principe que sur celui de la réalisation, un tel dispositif, à supposer qu'il puisse même être réalisé, devrait de toute façon n'avoir qu'un rendement très faible, si l'on tient compte des réactions secondaires indésirables, d'une part, et du faible rendement quantique de recharge, d'autre part. Tous les systèmes décrits ont en commun dans leur variété, d'éxiger pour fonctionner, outre des photons, un apport extérieur, soit d'énergie, soit d'espèces chimiques. L'invention a pour but, tout en mettant à profit les pro priées photoélectrochimiques du dioxyde de titane ou d'une façon générale des oxydes métalliques simples ou mixtes qui sont susceptibles de donner lieu à la création de paires "électron-trou" lorsqu'ils sont soumis à des radiations électromagnétiques, de fournir un générateur photoélectrochimique qui soit capable de produire de l'énergie électrique et dont le fonctionnement ne requière qu'un apport de photons, en l'absence de tous autres apports d'énergie ou d'espèces chimiques. Le générateur photoélectrochimique selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison, un boîtier fermé notamment étanche, contenant un milieu électrolytique aqueux et, au contact de celui-ci, une anode comportant à sa surface au moins un oxyde métallique choisi parmi ceux qui, soumis à des radiations électromagnétiques ayant une énergie supérieure à la largeur de la bande interdite de l'oxyde, donnent lieu à la création de pairestélectron-trou" conduisant à un effet photoélectrochimique et ne subissent, de préférence, aucune modification chimique au cours de ce phénomène, et une cathode comprenant un matériau favorisant la réduction de l'oxygène au nombre d'oxydation -2, en ce que le boîtier comporte au moins une face transparente permettant 1'irradiation dbu moins une partie de la surface de l'anode qui est en contact avec la solution électrolytique par les susdites radiations électromagnétiques et en ce que l'espace compris entre l'anode et la cathode au sein de la solution électrolytique est libre de tout séparateur électrochiinique. L'invention repose sur la découverte que, dans un boîtier étanche, l'oxygène qui doit nécessairement être réduit au contact de la cathode, peut être constitué par celui qui est produit à l'anode, lorsque celle-ci est irradiée, cet oxygène diffusant vers la cathode à travers le milieu électrolytique, ce qui suppose naturellement que l'espace compris entre l'anode et la cathode au sein de l'électrolyte soit libre de tout séparateur électrochimique.La réaction anodique, par exemple en milieu basique, peut alors être écrite de la façon suivante La réaction cathodique sur l'électrode à oxygène -qui utilise l'oxygène qui, après dissolution, a migré à partir de l'anode où il a été produit- est la suivante d'où il résulte que la réaction globale du système électrochimique est nulle, qu'il n'y a aucune consommation globale d'espèces chimiques et que la cellule peut théoriquement fonctionner indéfiniment lorsqu'exposée à des radiations électromagnétiques telles que définies ci-dessus. On se rend également immédiatement compte de l'intérêt considérable que représente pour des applications industrielles le caractère étanche du générateirphotoélectrochi- mique ainsi réalisé. Il va de soi que l'étanchéité du générateur photoélectrochimique n'est pas indispensable à son fonctionnement dans une atmosphère d'air ou d'oxygène mais elle constitue une caractéristique intéressante. Pour constituer la surface de l'anode, on a recours, avantageusement à ceux des oxydes qui donnent lieu à la création de paires "électron-trou" conduisant à un effet photoélectrochimique lorsqu'ils sont irradiés par des rayonnements contenus dans le spectre solaire et, d'une façon générale, par des rayonnements contenus dans l'uXraviolet et le visible et qui de préférence ne subissent aucune modification chimique au cours de ce phénomène. Il s'agit particulièrement des oxydes susceptibles de pré- senter les phénomènes susindiqués lorsqu'ils sont irradiés par des rayonnements électromagnétiques dont les longueurs d'onde sont comprises entre environ 2000 et 8000 A, notamment entre 2000 et 4200 A. L'oxyde utilisé à la surface de l'anode est constitué de préférence par de l'oxyde de titane, notamment du dioxyde de. titane. On peut également utiliser tout autre oxyde, donnant lieu, sous irradiation par des radiations électromagnétiques telles que définies plus haut, à la création de paires tkectron- trou" conduisant à un effet photoélectrochimique, par exemple des oxydes de zirconium, de tantale, de niobium, etc. ou des mélanges d'oxydes comprenant au moins deux oxydes tels que les oxydes de titane, de zirconium, de tantane ou de niobium. Avantageusement, et quel que soit l'oxyde choisi, on aura de préférence recours à des oxydes non stoechiométriques déficitaires en atomes d'oxygène, donc à des sous-oxydes, lesquels sont relativement plus conducteurs que les oxydes stoechiométriques. Avantageusement, l'anode comporte une âme métallique conductrice comportant à sa surface une pellicule del'oxyde photosensible, pellicule qui est avantageusement aussi mince que pos sible, de façon à réduire la résistance interne du générateur photoélectrochimique ainsi constitué. A titre indicatif, et bien entendu non limitatif, l'épaisseur de la couche de l'oxyde photosensi- ble peut être de l'ordre d'environ 50 à environ 5000 A. Dandin mode de réalisation préféré du générateur photoélectrochimique selon l'invention, l'anode est constituée par une pièce de titane recouverte d'une pellicule d'oxyde ou de sous-oxyde de titane. La pellicule d'oxyde de titane peut être réalisée par tout procédé connu, par exemple par un procédé électrochimique du type de celui qui a été décrit par les auteurs américains identifiés plus haut. D'excellents résultats sont également obtenus lorsque l'on a recours à une oxydation à l'air de la pièce de titane à chaud, notamment à une température de l'ordre de 750-8000C pendant un temps suffisant, par exemple 45 minutes. Il va de soi que l'amie métallique peut être constituée d'un métal différent de celui qui entre dans la constitution de l'oxyde photosensible.Le dépôt de l'oxyde peut être alors réalisé de toute façon en soi connue, par exemple par projection de l'oxyde sur l' & e métallique ou par dépit du métal à partir d'une phase de vapeur, sous vide, le dépôt étant ensuite oxydé, par exemple dans une atmosphère oxydante à une température suffisante à cet effet. Comme cathode, on peut utiliser toute électrode sur laquelle l'oxygène peut être réduit à un potentiel supérieur au potentiel d'apparition du couranbanodique. On peut avoir recours à une électrode réversible à l'oxygène, telle que l'électrode de platine ou à une électrode constituée entre autres de matériaux favorisant la réduction de l'oxygène. En ce qui concerne enfin le milieu électrolytique aqueux, on observera que l'on geut utiliser tout électrolyte usuel liquide ou gélifié ne donnant pas de réactions électrochimiques parasites, le système fonctionnant quel que soit le pH. Il a en effet été observé, comme cela sera illustré dans la suite de la description d'un mode de réalisation préféré du générateur photoélectrochimique de l'invention, que si le potentiel que prend la cathode visà-vis de la solution en circuit ouvert, varie en fonction du pH, l'on observe également de façon concomitante une variation du potentiel de l'anode, la différence de potentiel restant cependant sensiblement constante.Il semble cependant préférable d'avoir recours à des électrolytes alcalins, lesquels, dans l'état des expériences qui ont été réalisées jusqu'à ce jour, paraissent devoir conduire à des meilleurs rendements en énergie électrique. Le pH sera avantageusement compris entre 1 et 14 et de préférence entre 7 et 14. Il va de soi que le milieu électrolytique choisi doit être compatible avec les matériaux d'électrode, plus particulièrement avec la couche d'oxyde photosensible. Par exemple, lorsque la couche photosensible est constituée par un oxyde de titane et l'électrolyte par de la potasse, la normalité du milieu ne doit pas dépasser 4N. Dans une solution encore plus concentrée, l'oxyde de titane se dégrade et le phénomène photoélectrochimique voit son intensité diminuer régulièrement. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront encore au cours de la description qui suit de modes de réalisation préférés d'un générateur photoélectrochimique conforme à l'invention, d'expérimentations mettant en évidence certaines caractéristiques de fonctionnement de parties de ce générateur photoélectrochimique, et ce en rapport avec les dessins dans lesquels la figure 1 représente de façon schématique un générateur photoélectrochimique conforme à l'invention; la figure 2 représente les courbes I = f (U) relatives aux deux électrodes de la pile de la figure 1 lorsque ces électrodes plongent dans une solution de soude à pH 14;; la figure 3 représente de façon schématique une installation de production d'hydrogène et d'oxygène à l'état gazeux par photoélectrolyse d'une solution aqueuse et dans laquelle énergie électrique nécessaire à cette photoélectrolyse est fournie par un générateur photoélectrochimique, du type de celui représenté dans la figure 1. On a représenté dans la figure 1 un générateur photoélectrochimique particulièrement simple, conforme à l'invention, lequel comprend un boîtier 2 rempli d'une solution électrolytique 4. Le boîtier comporte une face transparente 6, constituée en quartz transparent au rayonnement solaire symbolisé par des flèches 8 ou à des radiations dont les longueurs d'onde sont e comprises notamment entre 2000 et 8000 A. Dans la solution, plongent une anode 10 constituée d'une plaque de titane oxydé en surface et disposée de façon à pouvoir être éclairée par le rayonnement traversant la face transparente 6, et une contre-électrode 12 constituée par une plaque de platine platiné. Les électrodes 10 et 12 sont respectivement reliées à un circuit extérieur 14 dans lequel a été représentée symboliquement une résistance R. On a obtenu un générateur photoélectrochimique du type sus indiqué possédant un potentiel en circuit ouvert de 0,85 volt et capable de produire de l'énergie électrique sous une densité de courant de l'ordre de 1 mA/cm2 de surface éclairée, lorsque aiode est irradiée par la lumière solaire, lorsque - la cathode était constituée d'une plaque de platine platiné - l'anode était constituée par une plaque de titane qui avait préalablement été soumise à un traitement d'oxydation à l'air à une température de 750-8000C pendant 45 minutes, puis à un traitement réducteur dans une atmosphère d'hydrogène, à une température de 6000C pendant une heure; - la solution électrolytique était de la soude normale. L'espace interélectrode était de 5 mm. Il va de soi que la diminution de cette distance réduit la surtention de diffusion et la résistance interne du générateur augmentant ainsi le rendement de la conversion. Cette diminution de distance doit cependant être compatible avec les impératifs techniques de construction du générateur. Au bout de deux cents heures de fonctionnement, on n'a observé aucune altération notable des caractéristiques de fonctionnement et des divers constituants de ce générateur. Les courbes A et B de la figure 2 sont représentatives des variations de l'intensité obtenue au contact d'une anode, d'une part, et d'une cathode, d'autre part, présentant les mêmes caractéristiques que celles qui ont été décrites en rapport avec la figure 1, en fonction du potentiel qui leur a été appliqué au moyen d'un dispositif potentiostatique en soi connu, la solution électrolytique étant de la soude normale. Les valeurs de potentiel sont exprimées vis-à-vis d'une électrode de référence au calomel. Des essais semblables ont été réalisés et des résultats correspondants obtenus en ayant recours à des électrodes oomportant à leur surface des oxydes de niobium, tantale et zirconium. Ces électrodes ont été obtenues par oxydation anodique en milieu sulfurique IN, en appliquant une différence de potentiel de 10 V entre une électrode de métal choisi et une contre-électrode de platine pendant 30 minutes. Toutes ces électrodes peuvent être utilisées en tant qu'anodes dans un générateur photoélectrochimique conforme à l'invention ; étant entendu que, dans chaque cas, elles sont irradiées dans les conditions qui ont été décrites plus haut avec des rayonnements ayant une énergie-supérieure à la largeurde la bande interdite de l'oxyde utilisé. Ainsi, l'hémipentoxyde de tantale qui a une bande interdite de l'ordre de 4 électron-volts n'est excité que par des radiations de longueurs d'onde inférieu o res à 3000 A environ. Le générateur photoélectrochimique réalisé avec une telle électrode (les autres constituants du générateur étant les mêmes que ceux qui ont été décrits plus haut) délivre une tension en circuit ouvert supérieure à 1,6 volt. Il est ainsi possible de réaliser des générateurs photoélectrochimiques extrêmement simples permettant la conversion directe de l'énergie photonique en énergie électrique, à faible prix de revient et qui présentent une excellente tenue à l'égard des radiations de forte énergie (radiations ionisantes par exemple). Bien entendu, les applications de tels générateurs photoélectrochimiques sont multiples. Il convient cependant de souligner le cas particulièrement intéressant que représente l'associa~ tion d'un tel générateur avec une cellule d'électrolyse constituée avec des éléments semblables, une telle association permettant de produire de l'hydrogène à partir de l'eau, sans apport énergétique autre que photonique. Une telle association peut se présenter sous la forme d'un appareil de production d'hydrogène et d'ailleurs aussi d'oxygène, tel que celui schématiquement représenté dans la figure 3 des dessins, cet appareil comportant un générateur photoélectrochimique, désigné dans sa généralité par 2a (et dont les constituants analogues a ceux du générateur de la figure i sont représentés par les mêmes chiffres et références), associé à un électroyseur, généralement désigné en 14, comprenant une cellule 16 contenant une solution électrolytique 18 et, au contact de celle-ci une anode 20 et une cathode 22 ayant des constitutions respectivement analogues à celles de l'anode 10 et de la cathode 12 du générateur photoélectrochimique.Il va de soi que la cathode de l'électrolyseur peut être constituée par toute électrode sur laquelle la réduction de l'eau est rapide, de préférence une électrode de platine platiné . La cellule 16 comporte également une paroi 24 transparente au rayonnement 8, notamment celui émis par la source lumineuse utilisée pour faire fonctionner le générateur photoélectrochimique -ou une source lumineuse analogue et disposée de façon à permettre l'irradiation de l'anode 20 de l'électrolyseur. Un separateur électrochimique 26 divise l'électrolyseur 14 en un compartiment anodique et un compartiment cathodique. L'anode 10 du générateur photoélectrochimique est reliée électriquement à la cathode 22 de l'électrolyseur, et de même la cathode 12 du générateur électrochimique est reliée à l'anode 20 de l'électrolyseur. Le résultat global de l'irradiation des anodes 10 et 20 du générateur et de l'électrolyseur, respectivement, conduit à une production d'hydrogène et d'oxygène qui peut être recueillie à la sortie des compartiments cathodique et anodique de l'électrolyseur, comme symbolisé par les flèches 28 et 30 respectivement. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. - REVENDICATIONS 1. Générateur photoélectrochimique capable de produire de l'énergie électrique, dont le fonctionnement ne requiert qu'un apport de photons, en l'absence de tous autres apports d'énergie ou d'espèces chimiques, caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison, un bottier fermé notamment étanche,contenant un milieu électrolytique aqueux au contact duquel se trouvent une anode et une cathode, en ce que l'espace compris entre ladite anode et ladite cathode au sein de la solution électrolytique est ibre de ## séparateur élec- trochimique, en ce que l'anode comporte à sa surface au moins un oxyde métallique choisi parmi ceux qui, soumis à des radiations électromagnétiques ayant une énergie supérieure à la largeur de la bande interdite de l'oxyde, donnent lieu à la création de paires "électro-trou" conduisant à la production d'oxygène à son contact à partir de la solution électrolytique par effet phobsélectrxtimxue, en ce que la cathode comprend un matériau favorisant la réduction de ltoxygènewnotamment de celui formé à l'anode, au nombre d'oxydation - 2, et en ce que le bottier comporte au moins une face transparente permettant l'irradiation d'au moins une partie de la surface de l'anode qui est en contact avec la solution électrolytique par les susdites radiations électromagnétiques. 2. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu électrolytique aqueux est soit liquide, soit gélifié. 3. Générateur selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est photosensible à des rayonnements contenus dans le visible et/ou l'ultraviolet notamment, de longueur d'ondes o comprises entre 2000 et 8000 A environ, notamment entre 2000 et 4200 A. 4. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1,2 ou 3, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est un oxyde de niobium, de tantale, de titane ou de zirconium ou un mélange d'au moins deux de ces oxydes. 5. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est un oxyde non stoechiométrique déficitaire en atomes d'oxygène. 6. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'anode comporte une âme métallique recouverte d'une couche d'un ou plusieurs oxydes métalliques, tels que définis dans la revendication 1. 7. Générateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'a node est constituée par du titane recouvert d'oxyde de titane. 8. Générateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche d'oxyde de titane est obtenue par oxydation à lwair à 750-800 C pendant 45 minutes puis réduction sous hydrogène à 600ex pendant une heure. 9. Générateur selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la couche d'oxyde est obtenue par dépôt du métal à partir de sa phase vapeur, le métal étant ensuite oxydé, ou par projeation de l'oxyde sur une âme métallique. 10. Générateur selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'anode est obtenue par oxydation anodique d'une pièce de niobium, de tantale, de titane ou de zirconium. 11. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la couche d'oxyde a une épaisseur comprise o entre 50 et 5000 A. 12. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le pH du milieu électrolytique aqueux est compris entre 1 et 14, de préférence entre 7 et 14. 13. Appareil de production d'hydrogène et d'oxygène sans apport extérieur d'énergie autre que des photons, caractérisé en ce qu'il e comporte un générateur photoélectrochimique, selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, associé à un électrolyseur comprenant une cellule ou bac contenant un milieu électrolytique aqueux et au contact de celle-ci une anode comportant à sa surface un oxyde métallique du même type que celui de l'anode du générateur photoélectrochimique et une cathode autorisant la réduction d'ions hydrogène à son interface avec le milieu électrolytique, en ce que l'électrolyseur est agencé de façon à permettre l'irradiation d'au moins une partie de la surface de l'anode par des radiations électromagnétiques notamment celles utilisées pour faire fonctionner le générateur photoélectrochimique, et en ce que l'électrolyseur comporte un séparateur électrochimique dans l'espace interélectrode définissant un compartiment anodique et un compartiment cathodique, et en ce que l'anode et la cathode du générateur photoélectrochimique sont reliés à la cathode et à l'anode, respectivement.