FR 2329347 A1 19770527 FR 7533236 A 19751030 La présente invention concerne la régénération de catalyseurs comportant du nickel sur une matière formant support et utilisés pour l'hydrogénation sélective de composés diéthyléniques et/ou acétyléniques en présence de composés monoéthyléniques. L'hydrogénation catalytique sélective de composés diéthyléniques et/ou acétyléniques dans des fractions hydrocarbonées insaturées contenant ces derniers ainsi que des composés monoéthyléniques est un procédé bien connu. Les fractions hydrocarbonées concernées peuvent être des fractions en C3 et/ou C4 ou des fractions d'essence bouillant entre 15 et 22500. En raison de la tendance de ces matières hautement insaturées a' former des résines, le procédé est effectué à des températures inférieures à 2500C en phase liquide.Des composés aromatiques, dans la mesure ou ceux-ci sont présents, restent à ltétat non hydrogéné de même qu'au moins une certaine proportion des composés monoéthyléniques, ces derniers étant hydrogénés au besoin à un deuxième stade à température plus élevée. Un catalyseur particulièrement approprié se compose principalement de nickel élémentaire sur une matière formant support et l'utilisation d'un tel catalyseur est décrit dans le brevet britannique No. 848 232. Dans les brevets britanniques Nos. 899 652, 972 245 et 1 301 477 sont décrits des perfectionnements et modifications apportés audit procédé d'hydrogénation. Le procédé convient particulièrement pour de l'essence obtenue par craquage thermique au-dessus de 5930C, par exemple des essences obtenues par craquage à des températures comprises entre 593 et 900 C, en présence de vapeur en tant que diluant et/ou d'un agent de transfert thermique inerte tel que du sable. Des procédés de craquage thermique de ce genre sont destinés en particulier à la production de composés éthyléniques légers comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'essence obtenue étant un sous-produit. Des fractions en C3 et/ou en C4 obtenues par craquage en phase de vapeur peuvent également être hydrogénées sélectivement pour éliminer des composés diéniques ou acétyléniques suivant l'utilisation à laquelle ces fractions sont affectées. La présente d'hydrocarbures hautement insaturés et tendant à former des résines a pour effet de déposer graduellement de la matière polymère sur le catalyseur et de produire finalement une forte chute de pression à traver le réacteur. Pour prolonger la vie utile du catalyseur on a déåà fait saisir à celui-ci un traitement avec de l'hydrogène comme décrit dans le brevet britannique No. 907 348. Un ensemble de facteurs, à savoir la possibilité d'une réactivation, un réglage judicieux de l'hydrogénation pour réduire à un minimum la formation de résines et le fait que le catalyseur est relativement bon marché, ont fait qu'il n'était pas nécessaire jusqu'à présent d'envisager une régénération du catalyseur à l'échelle industrielle. Cependant, la hausse du prix du nickel se traduit à présent par une augmentation du coût du catalyseur. En outre, la sévérité du craquage en phase vapeur n'a cessé d'augmenter de façon à obtenir des essences plus fortement insaturées et à raccourcir par conséquent la vie utile totale du catalyseur. En effet, pour résoudre ce problème, il a déåà été proposé de régénérer le catalyseur. Ainsi, le brevet français No. 1 468 687 propose un procédé de régénération d'un catalyseur à base de nickel qui consiste a traiter le catalyseur avec de l'hydrogène sulfuré, à éliminer les dépôts par combustion au moyen d'un gaz contenant de l'oxy- gène et à réduire et/ou resulfurer le catalyseur.Dans le brevet britannique nO 1 051 625 est décrit un procédé réactionnel de déplacement pour le gaz à l'eau (ctest-à-dire la conversion de CO et de vapeur en C02 et H2) qui utilise un catalyseur comprenant du nickel et du soufre lié chimiquement et dans lequel la matière souillant le catalyseur est éliminée par une oxydation ménagée et le catalyseur ainsi oxydé est ensuite réduit au moyen d'un gaz contenant de l'hydrogène et au maximum 10 % en volume de vapeur d'eau. Des recherches effectuées entrotemps ont à présent permis de mettre clairement en lumière certaines caractéristiques et suggestions importantes qui doivent être prises en considération pour pouvoir régénérer efficacement des catalyseurs comportant du nickel sur une matière formant support. Suivant la présente invention, un procédé perErégénération d'un catalyseur comportant du nickel sur une matière formant sup- port et ayant servi pour l'hydrogénationsa'lective de composés diéthyléniques et/ou acétyléniques en présence de composés monoéthyléniques consiste à débarrasser le catalyseur d'hydrocarbures volatils au moyen d'un gaz inerte à une température comprise entre 120 et 3500C,â éliminer des dépôts hydrocarbonés par combustion, avec un mélange d'oxygène et de gaz inerte, à une température comprise entre 350 et 4500C, à soumettre le catalyseur oxydé à une réduction initiale, au moyen d'un mélange d'hydrogène et de gaz inerte, à une température comprise entre 350 et 4500C et à achever la réduction avec de l'hydrogène entre 350 et 45000. La pression manométrique utilisée au cours des différentes phases de la régénération peut être comprise entre 1 et 35 bars et se situe de préférence entre 1 et 10 bars. le terme "gaz inerte" désigne un gaz inerte vis-à-vis du catalyseur dans les conditions de régénération. Il peut s'agir par exemple d'azote mais il est préférable d'utiliser de la vapeur d' eau. Etant donné que de l'eau à l'état liquide risque de détériorer des catalyseurs à base de nickel, la température de régeFation doit être telle qu'il ne se forme pas d'eau et des précautions doivent être prises à cet égard. De préférence, les gaz utilisés s'écoulent vers le bas à travers la couche de catalyseur plutôt que de suivre un parcours ascendant. Le procédé d'hydrogénation sélective est un procédé à température relativement basse qui peut s'effectuer dans les conditions suivantes Température, OC 50 à 250 > de préférence 80 à 180 Pression manométrique, bars 7 à 100 te 20 à 70 Débit v/v/h 0,2 à 5 'i 0,5 à 3 aux de traitement par l'hydrogène, m3/m3 70 à 360 t 70 à 150 Consommation d' hydro- gène, m /m 10 à 100 " 20 à 90 Le catalyseur peut contenir de 1 à 50 % en poids de nickel, de préférence de 5 à 30-% en poids du catalyseur total. La ma trière formant support peut être une matière quelconque qui soit stable à des températures allant puisqu'à 4500C, en particulier une matière présentant une faible activité dans des réactions de craquage et de polymérisation. Il peut s'agir d'un oxyde réfractaire ou d'autres types de composés réfractaires d'un métal des groupes II, III et IV de la Classification périodique comme par exemple l'alumine, la silice ou, de préférence la sépiolite. Bien que le nickel constitutif du catalyseur soit présent principalement sous la forme de nickel élémentaire lors de l'hydrogénation sélective, la sélectivité lui est conférée par sulfuration partielle du nickel, le rapport atomique soufrenickel étant normalement compris entre 0,01 : 1 et 0,4 : 1 et plus spécialement entre 0,01 : 1 et 0,2 : 1. Le soufre peut être ajouté par réaction avec du thiophène qui est normalement présent dans la matière première ou par sulfuration préalable avec un composé du type thiophène, du thiacycloalcane comportant au moins quatre atomes de carbone dans le noyau ou du monosulfure de dialcoyle à une température inférieure à 250 C. Les composés sulfurés mentionnés ci-dessus peuvent être ajoutés à la matière première pour accélérer la sulfuration partielle au cours des premiers stades de l'hydrogénation sélective. Les matières premières préférées sont des fractions d'essence bouillant entre 15 et 2250C et présentant les caractéristiques suivantes Teneur en composés diéthyléniques 46 en poids 4 à 35 de préférence s à 15 Teneur en composés monoéthyléniques " 1 à 20 " 7 à 10 Teneur en composés aromatiques " 30 a 85 o 45 à 75 Indice de brome " 10 à700 " 30 à 80 Teneur totale en soufre n 0,005 à 1,5 " 0,005 à 0,4 Teneur en soufre sous forme de mercaptan ppm en poids 1 à 300 " 1 à 30 Les teneurs en composés diéthyléniques, monoéthyléniques et aromatiques peuvent être déterminées par chromatographie. L'indice de diène est mesuré par la méthode d'essai dénommée UOP No. 326-65. Les caractéristiques préférées mentionnées ci-dessus sous forme de plages sont celles rencontrées le plus souvent dans des essences obtenues par craquage très sévère en phase vapeur (c'està-dire des conditions de craquage propres à obtenir des rendements en éthylène de 20 à 40 % en poids par rapport à la matière de base). Comme déjà indiqué, ces essences hautement insaturées ont particulièrement tendance à déposer de la résine Lorsqu'il s'agit de mettre en route la régénération, l'écoulement de la matière première est arrêté mais, de préférence, le courant d'hydrogène est maintenu pendant 1 à 24 heures dans les conditions réactionnelles afin de débarrasser la couche de catalyseur de matière première. lies raisons pour lesquelles on juge une régénération nécessaire peuvent être une chute de pression accrue, comprise entre 0,5 et 7 bars, à travers la couche de catalyseur, le fait que la consommation désirée d'hydrogène ne puisse pas être maintenue par une élévation de la température ou le fait que des techniques de réactivation connues ne permettent pas de rétablir l'activité primitive.De préférence, la régénération est mise en route lorsque la chute de pression est encore modérée, par exemple entre 0,5 et 2 bars, afin de réduire ainsi la quantité de dépôts hydrocarbonés devant être éliminés par combustion. La régénération peut être précédée par des traitements spécifiquespour réduire la quantité d'hydrocarbures déposés sur le catalyseur, comme décrit en détail par la suite. La façon la plus simple de mettre en route la régénération consiste à arrêter l'écoulement de matière première et d'hydrogène et à épurer le catalyseur avec un gaz inerte, de préférence de la vapeur d'eau, à une température comprise entre 120 et 350 C. La pression métrique est de préférence ramenée à une valeur comprise entre 1 et 10 bars et la température peut être progressivement élevée, par exemple à raison de 500C par heure, jusqu'à un maximum de 3500cl Le débit de gaz inerte peut être de 100 à 2 000 v/v/h et la durée d'épuration totale peut être de 1 à 24 heures. L'élimination par combustion est effectuée, comme indiqué précédemment, entre 350 et 4500C. La limite inférieure de cette plage de température est celle nécessaire pour mettre en route le processus de combustion et la limite supérieure est nécessaire puisqu'il existe un risque de frittage du nickel au-delà de cette température limite. La température est réglée en agissant sur la teneur en oxygène du gaz qui peut varier entre 0,2 et 5 ffi en moles. Le gaz inerte utilisé et le débit peuvent être les mêmes que pour ltépuration, de l'oxygène, de préférence de l'air, étant ajouté au gaz d'épuration. De préférence, la combustion est réalisée en au moins deux étapes. Des étapes convenables peuvent correspondre aux conditions suivantes - le gaz amené se trouve saune températu7e comprise entre 350 et 3700C pour une température maximale de la couche de catalyseur comprise entre 390 et 4100C ; - le gaz est amené à une température comprise entre 390 et 4100C pour une température maximale de la couche de cata lyseur comprise entre 420 et 450 C. Les étapes sont considérées comme étant achevées lorsque la teneur en oxygène du gaz de sortie est la même que cel t du gaz amene. De préférence, le gaz n'est pas recyclé puisqu'un recyclage n'est pas nécessaire en cas d'utilisation de vapeur d'eau. Si un recyclage est envisagé, il faut prendre soin d'éliminer l'oxyde de carbone (CO) du gaz recyclé. Lorsque le processus d'élimination par combustion est achevé, 1' amenéed'oxygène est arrêtée sans cependant interrompre l'écoulement du gaz inerte. De préférence, la température du gaz d'entrée est ramenée à une température comprise entre 350 et 3700C. On estime que lors de l'élimination par combustion la ma jeure partie, sinon l'ensemble, du soufre présent sur le catalyseur se trouve oxydée sous forme de sulfate. Etant donné que la réduction de sufate de nickel en sulfure de nickel est hautement exothermique, une caractéristique importante de la présente invention réside dans l'utilisation d'un mélange d'hydrogène et de gaz inerte pour la mise en route de la réduction. Le gaz inerte, de préférence de la vapeur, aide à régler la réduction et à dissiper la chaleur engendrée par la réaction. De préférence, le gaz initial contient de 15 à 85 % en moles d'hydrogène, le restant étant du gaz inerte. La teneur en hydrogène est contrôlée de façon à maintenir la température à l'inté- rieur d'une plage allant de 350 à 4500C, de préférence entre 350 et 4100C. Avantageusement, le gaz d'entrée peut se trouver à une température de 350 à 370"C et la température maximale de la couche de catalyseur peut être comprise entre 390 et 410 C. Le débit total de gaz peut être de 100 à 2 000 v/v/h et la durée totale de cette réduction initiale peut être de 1 à 10 heures. De préférence, la teneur en gaz inerte du gaz est graduellement réduite à zéro au cours de ce laps de temps, en prenant soin que la température spécifiée ne soit pas dépassée . On peut convenablement réduire le courant de gaz inerte de 20 % par heure. La réduction finale se réalise avec de l'hydrogène seul et cela à nouveau entre 350 et 450 C mais de préférence entre 400 et 45000. lie débit d'hydrogène peut être de 100 à 2 000 v/v/h et la durée peut être de 1 à 50 heures. L'hydrogène amené peut convenablement se trouver à une température de 390 à 4100C, la température maximale de la couche de catalyseur étant de 420 à 45000. lie catalyseur peut être refroidi jusqu'à obtention de la température de travail normale en le soumettant à un courant d'hydrogène avant de procéder à nouveau à l'hydrogénation sélective effectuée demanière classique. Comme mentionné précédemment, la quantité de dépôts hydrocarbonés formés sur le catalyseur peut être réduite, avant la régénération, par des techniques spéciales utilisées individuellement ou en combinaison. Ainsi, le catalyseur peut par exemple être lavé avec un liquide hydrocarboné sensiblement exempt d'hydrocarbures insaturés acycliques (tels que composés éthyléniques et acétyléniques) ou d'hydrocarbures renfermant des radicaux insaturés acycliques (tel que le styrène3. Ainsi le liquide liquide hydrocarboné peut être constitué par des composés aromatiques, des naphtènes ou des paraffines ou contenir ces composés. De préférence, il contient au moins 50 % en poids d'aromatiques. De plus, le liquide est avantageusement de nature à bouillir dans un intervalle de température de 50 à 2500C et à être sensiblement exempt de composés sulfurés. En tant que liquides de lavage on peut avantageusement utiliser du benzène, du toluène, des produits de reforming, de l'essence de distillation directe ou de l'essence complètement hydrogénée obtenue par craquage en phase vapeur. lie liquide de lavage peut être distillé, pour éliminer le polymère dissout, et être recyclé. Te lavage peut se réaliser dans les conditions suivantes Température, OC 100 à 300, de préférence 18G à 250 Pression manométrique bars 7 à 100 " 20 à 70 Débit, v/v/h 0,2 à 10 n -1 å 5 Taux de traitement par l'hydrogène m3/m3 0 à 360 n o à 150 Le catalyseur peut également être traité avec de l'hydrogène dans les conditions suivantes Température, OC 150 à 450, de préférence 200 à 400 Pression manométrique, bars 7 à 100 tt 20 à 70 Débit, v/v/h 20 à 2000 " 100 à 1000 L'invention est illustrée ci-dessous par un exemple. EXEMPLE Un catalyseur comportant 10 po en poids de nickel sur un support de sépiolite et présentant un rapport atomique soufre-nickel de 0,092 : 1 est utilisé pendant 9 150 heures pour l'hydro- génation sélective d'essence obtenue par craquage en phase vapeur et présentant les caractéristiques suivantes vérifiées par des essais Plage d'ébullition ASTI, OC 40 à 180 Teneur totale en soufre, ppm en poids 130 Soufre sous forme de mercaptan, ppm en poids 2 Indice de brome 60 Indice de diène 24 Les conditions réactionnelles sont indiquées ci-dessous Température, OC réglée pour donner un produit d'un indice-de diène de 1 Pression manométrique, bars 34 Débit, v/v/h 2 de ' 33 90 aux de traitement par l'hydrogène, m3/m3 m Une partie du produit liquide est recyclée dans le réacteur de façon à limiter l'absorption d'hydrogène à 35 m3/m3 de la matière de base totale. Au bout de 9150 heures de fonctionnement la température d'entrée est de 720C et l'indice de diène du produit est de 1,5. Le courant de matière première est arrêté et le catalyseur est régénéré en procédant successivement aux opérations suivantes. Toutes ces opérations sont effectuées en faisant s'écouler le liquide ou le gaz vers le bas. a) Lavage au benzène. On fait passer du benzène liquide sur le catalyseur dans les conditions suivantes Température, OC 200 Pression manométrique, bars 34 Débit, v/v/h 2 aux de recyclage d'hydrogène, m3/m3 90 Durée, h 45 En analysant l'effluent au benzène, on observe qu'une quantité de résine correspondant à 5,5 % en poids du catalyseur a été éliminée. b) Epuration On fait passer de la vapeur d'eau sur le catalyseur dans les conditions suivantes Température, OC 350 Pression manométrique, bars 1 Débit de vapeur d'su, v/v/h 1 200 Durée, h 20 On évite de laisser de la vapeur d'eau entrer en contact avec le catalyseur à des températures inférieures à 1200C et une analyse de l'effluent à vapeur d'eau condensée montre que du nickel ou du soufre n'ont pas été éliminés du catalyseur. c) Régénération De l'air est introduit dans la vapeur d'eau, tout en maintenant le débit de vapeur d'eau de 1200 v/v/h ainsi que la pression atmosphérique. La régénération est effectuée par étapes, comme indiqué ci-dessous. Teneur en O2 de la vapeur d'eau, % en volume 0,2 0,5 0,5 1,6 1,6 1,6 Température d'entrée, OC 350 350 400 350 400 430 Température maximale du catalyseur, OC 400 400 450 400 45û 450 Chaque phase opératoire est considérée comme achevée lorsque lesteneurs en C02 et 02 des gaz de sortie, après condensation de ia vapeur d'eau, sont respectivement inférieure: 0,5% en volume et > 20,5 % en volume ne décèle pas de SOp dans les gaz de sortie. La couche de catalyseur est débarrassée de tout oxygène résiduel en arrêtant l'arrivée d'air et en maintenant le débit de vapeur d'eau de 1200 v/v/h ainsi que la pression atmosphérique pendant 2 heures. d) Réduction initiale. On laisse passer un mélange de vapeur d'eau et de H2 sur le catalyseur dans les conditions suivantes Température d'entrée, OC 350 Température maximale du catalyseur, OC 400 Pression manométrique, bars 1 Débit d'hydrogène, v/v/h 200 Débit initial de la vapeur d'eau, v/v/h 300 Durée, heure 5 Au bout de la première heure, le débit de vapeur d'eau est réduit de 20 %, au bout de la deuxième heure de 40 % (par rapport au débit initial) et ainsi de suite Jusqu a ce que le débit de la vapeur d'eau soit nul au bout de 5 heures. e) Réduction finale Le débit d'hydrogène et la température d'entrée sont augmentés pour cette réduction finale qui se réalise dans les conditions suivantes: Température d'entree, OC 400 Température maximale du catalyseur, OC 450 Pression manométrique, bars 1 Débit d'hydrogène, v/v/h 1 000 Durée, heure 20 Après cette phase de réduction le catalyseur est refroidi à la température ambiante dans de l'hydrogène. L'activité du catalyseur est déterminée en utilisant la matière première et les conditions indiquées au début de l'exemple. Le catalyseur n'est pas sulfuré avant d'être utilisé à nouveau. Des résultats obtenus avec le catalyseur rais, le catalyseur utilisé et non encore régénéré et le catalyseur régénéré sont consignés au tableau suivant qui montre que l'activité du catalyseur régénéré est comparable à ceile du catalyseur frais et sensiblement meilleure que celle du catalyseur non encore régénéré. Catalyseur Catamyseur Catalyseur frais non encore régénéré régénéré Heures d'utilisation 350 9 100 70 Température d'entrée, OC 68 72 66 Consommaticn d H2, m3/m3 41 35 40 Indice de diène du produit 0,3 1,5 0,4 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la régénération d'un catalyseur comportant du nickel sur une matière formant support et ayant servi à l'hy- drogénation sélective de composés diéthyléniques et/ou acétyléniques en présence de composés monoéthyléniques, caractérisé en ce qu'il consiste à débarrasser le catalyseur d'hydrocarbures volatils au moyen d'un gaz inerte porté à une température comprise entre 120 et 3500C, à éliminer des dépôts hydrocarbonés par combustion au moyen d'un mélange d'oxygène et de gaz inerte à une température comprise entre 350 et 4500C, à soumettre le catalyseur ainsi oxydé à une réduction initiale au moyen d'un mélange d'hydrogène et de gaz inerte à une température comprise entre 350 et 4500C et à achever la réduction au moyen d'hydrogène également entre 350 et 45000. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pression manométrique au cours des différentes phases de régénération est comprise entre 1 et 35 bars. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la pression manométrique au cours des différentes phases de régénération est comprise entre 1 et 10 bars. 4 - Procédé suivant l'une des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en nickel du catalyseur est de 1 à 50 % en poids de l'ensemble du catalyseur. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en nickel du catalyseur est de 5 à 30 fio en poids de l'ensemble du catalyseur. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matière formant support est un composé réfractaire d'un métal de l'un des groupes II, III et in de la Classification Périodique. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la matière formant support est de la sépiolite. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, avant de procéder à la régénération, on ar rête l'écoulement de la matière première tout en maintenant l'écoulement d'hydrogène pendant 1 à 24 heures. 9 - Procédé suivant l'une des-revendications i à 8, caractérisé en ce que le gaz d'épuration inerte est de-la vapeur d'eau. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le débit de gaz d'épuration inerte est compris entre 100 et 2 000 v/v/h. 17 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'élimination de dépôts par combustion se réalise en au moins deux étapes successives. 12 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'une première étape s'effectue en utilisant le gaz à une température d'entrée comprise entre 350 et 3700C pour une température maximale de la couche de catalyseur comprise entre 390 et 4100C et en ce qu'une deuxième étape est effectuée en utilisant le gaz à une température d'entrée comprise entre 390 et 4100C pour une température maximale de la couche de catalyseur comprise entre 420 et 4500C. 13 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le gaz inerte constitutif du mélange d'oxygène et de gaz inerte est de la vapeur d'eau. 14 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le débit du mélange d'oxygène et de gaz inerte est compris entre 100 et 2 000 v/v/h. 15 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'élimination par combustion étant achevée, on arrête l'amenée d'oxygène tout en maintenant l'écoulement de gaz inerte. 16 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la pliasse initiale de réduction du catalyseur oxydé est réalisée au moyen d'un mélange d'hydrogène et de gaz inerte contenant de 15 à 85 , b en moles d'hydrogène. 17 - Procédé suivant l'une des revendiations 1 à 16, caractérisé en ce que le gaz inerte constitutif du mélange d'hydrogène et de gaz inerte est de la vapeur d'eau. 18 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le cr?blt du mélange d'hydrogène et de gaz inerte est compris entre 100 et 2 000 v/v/h. 19 - procédé suivant -l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la réduction finale se réalise avec de l'hydrogène seul. 20 - Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le débit d'hydrogène est compris entre 100 et 2 000 v/v/h. 21 - Procédé suivant l'une des revendications 19 et 2C, caractérisé en ce que la température d'entrée de l'hydrogène est comprise entre 390 et 4100C pour une température maximale de la couche de catalyseur comprise entre 420 et 450 C