FR 2322838 A1 19770401 FR 7602105 A 19760127 L'invention a pour objet un procédé pour améliorer la qualité du phosphogypse en vue de son utilisation comme ciment artificiel dans l'inaus- trie de la construction. Le sulfate de calcium ou gypse est obtenu comme sous-produit de la fabrication des superphosphates. Cependant l'acide phosphorique qu'il contient n'est pas extrait complètement. Cet acide résiduel constitue un obstacle à la valorisation du phosphogypse. En vue de son utilisation comme substitut du ciment, il a été proposé (brevet allemand 706.007 du 23 Août 1939) de traiter à la vapeur et de soumettre à une cuisson au four entre 200 et 5000C un mélange de phosphogypse avec du sulfate d'aluminium (3 à 10 7) et du sulfate de potassium (1 à 4 %). Suivant un autre procédé (demande de brevet hollandais 290.067 du li Mars 1963), le phosphogypse est cuit au four et le semi-hydrate obtenu est repris par l'eau en présence d'agents susceptibles de précipiter l'acide phosphorique qu'il contient. Comme tels est mentionné en particulier le mélange d'urotropine et de sulfate ferrique. Il est encore connu (demande de brevet japonais 40.152/65 déposée le 6 Juillet 1965) d'ajouter du sulfate de fer ou du sulfate d'aluminium au phosphogypse et de calciner le mélange à 450-7000C. Le produit obtenu est utilisable comme additif pour ciment. Il a maintenant été trouvé qutil est possible d'obtenir des matériaux de valeur à partir du phosphogypse, lorsque celui-ci-a été soumis au traitement selon l'invention. Le procédé consiste à laisser séjourner le phosphogypse pendant plusiéurs heures dans un bain de trempage constitué par une solution aqueuse d'un sulfate métallique soluble dans l'eau, à essorer le phosphogypse ainsi traité et à le soumettre à une cuisson au four à une température comprise entre 200 et 1.1000C. Comme sulfates utilisables pour la préparation des bains de trempage on peut citer les sulfates de sodium, de potassium, d'alumine, de cuivre, de fer, de zinc et meme de calcium (hémihydraté). La concentration peut varier de 2,5 à 10 7. suivant les sulfates, par exemple, de 2,5 à 6 % avec l'alun de potasse K Al (S04)2 12 H20, de 6 à 10 % avec le sulfate de fer Fe S04, 7 H20, de 3 à 5 % avec le sulfate de cuivre Cu 504 5 H20. Des mélanges de plusieurs sulfates peuvent être utilisés dans le but de diminuer le prix de revient de l'opération de trempage ou de modifier la coloration du produit final. Il convient que l'eau ne soit pas trop saline en sels de sodium ou de magnésium. La limite à ne pas dépasser est de l'ordre de 100 à 125 mgr de NaCl par litre. La dureté totale de l'eau est avantageusement comprise en 15 et 55" Fr. Pour la préparation du bain de trempage on utilise de préférence 100 parties de phosphogypse pour 150 parties de solution. Il est avantageux que le produit soit complètement immergé sous une couche surnageante. Une agitation est recommandée, mais pas indispensable. Le temps de trempage minimal est de 6 heures ou mieux 8 heures. Il peut être prolongé sans inconvénient. Les temps de trempage peuvent être modifiés en fonction de la température. Ainsi, la durée de trempage diminuera progressivement avec une élévation de la température des bains. Pour une température de 700C., par exemple, la durée du temps de trempage peut être réduite de moitié, En vue de l'essorage la couche surnageante est préalablement récupérée. Cette eau et l'eau provenant de essorage contiennent encore environ 90 % du sulfate ayant servi à la réactivation. Elles sont utilisées pour préparer les bains suivants. D'où économie sensible et abaissement du prix de revient de l'opération. Le phosphogypse tel qulil est obtenu après trempage et essorage peut rester plusieurs jours sur une aire de stockage avant de passer à la cuisson sans qu'il perde ses caractéristiques de réactivation. Eventuellement, l'essorage peut etre suivi d'un sèchage à l'étuve. La cuisson peut être effectuée à différentes températures comprises entre 200 et 1.1000C. Les températures preférentielles se situent entre 200 à 350"C, d'une part, et 750 à 1.1000C d'autre part. Une durée d'une heure environ est généralement suffisante. Suivant la température de cuisson, on peut obtenir différentes qualités de produits : Plâtres aptes aux mimes usages que le plâtre traditionnel, ou substituts du ciment aussi résistants à la traction par flexion et à la compression qu'un bon ciment portland artificiel. Les produits obtenus suivant le procédé de l'invention conviennent parfaitement à la fabrication de plaques pour cloisons et plafonds et de carreaux en tous genres. Leurs caractéristiques d'isolation thermique sont excellentes. Ils possèdent en outre une bonne résistance aux attaques de l'acide chlorhydrique. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. EXEMPLE 1 200 gr. d'un phosphogypse présentant les caractéristiques suivantes Granulométrie grains plus grands que 500 microns 0,5 % grains plus grands que 200 microns 3,1 % grains plus grands que 100 microns 35,0 % grains plus grands que 50 microns 78,0 % poids matière sèche non tassée 800K/M3 " tassée 1.400K/M3 Composition chimique CaS04.2H20 95 % Fluor 1,1% Fe203 0,15 % Silice 0,7 % Al203 0,2 % P205 soluble 0,1 % P205 insoluble 0,4 % sont immergés dans 500 cm3 d'une solution à 20 C contenant 3 % P.V. de sulfate de potassium.L'eau utilisée pour la préparation de cette solution présentait les caractéristiques suivantes -Dureté totale (T.H.)..................... 34,4 Fr -Dureté carbonatée ........................ 21,10 Fr -Dureté non carbonatée ................. 8,1 Fr -T.A. (Alcalinité phph.) ....... ...... 0,0 Fr -T.A.C. (Alcalinité m.o) ................... 26,1 Fr Le phosphogypse est maintenu dans le bain pendant huit heures, durée entrecoupée de quelques périodes d'agitation. Le liquide surnageant, qui contient encore 90 % de sulfate, est retiré et conservé en vue d'une opération ultérieure. Le phosphogypse est essoré, sèché à l'étuve à 60 C et enfin soumis à la cuisson : 100 gr. à la température de 200-250"C ; les autres 100 gr. à à la température de 900-9500C. En opérant au four électrique vers 200-2500C durant une heure, on obtient un nouveau produit qui après refroidissement peut être gâché à l'eau et moulé, en donnant un plâtre analogue à un plâtre ordinaire de construction répondant aux normes PSG. N01 ou 2 suivant la grosseur des grains désirés. Après un léger broyage au mortier, il présente la meme grosseur ou finesse de grains que le produit de départ. Gâché avec de l'eau il présente un début de temps de prise compris entre 5 et 10 minutes et une fin de prise comprise entre 15 et 30 minutes. Une faible addition d'alun à l'eau de gâchage (1 %) diminue les temps de prise. En opérant au four électrique à 900-9500C durant une heure on obtient un produit ayant d'autres caractéristiques intéressantes. Refroidi et broyé légèrement au mortier, il présente la granulométrie du phosphogypse de départ, à peu de choses près refus au tamis de 74 microns : 41,25 % refus au tamis de 67 microns : 13,10 7 refus au tamis de 20 microns : 24,14 % la totalité des grains passant au tamis de 20 microns étant de 21,15 7. Le produit refroidi est gaché avec de l'eau ordinaire légèrement alunée (1 à 1,5 % P/V d'alun dans l'eau). On obtient un substitut du ciment, qui fait prise au bout d'une heure environ et qui termine celle-ci après trois heures. 24 heures après, le produit atteint une très grande résistance à la compression (plus de 200 kg par cm) ainsi qu'une densité peu habituelle, soit environ 2,2, ce qui permet de le comparer à un véritable ciment portland artificiel. EXEMPLE 2 3 200 gr. du phosphogypse de l'exemple 1 sont immergés dans 500 cm d'une solution de trempage à 4 % P/V de sulfate de fer et maintenus dans celle-ci durant huit heures, soit une nuit par exemple. Après le trempage, le liquide est retiré5 il contient encore suffisamment de sulfate pour le trempage suivant. Une fois essoré et sèché, le phosphogypse ainsi traité est passé au four de cuisson comme à l'exemple 1. Les 100 gr. soumis à la température de 200-2050C pendant une heure donnent un plâtre de coloration rou entre possèdant les caractéristiques du produit du procédé correspondant de l'exemple 1. En cuisant les autres 100 gr. entre 900-9500C durant une heure, on obtient un produit rouge-brique foncé, donnant après refroidissement, gâchage et moulage, des temps de prise allant de une heure pour le début de prise à trois heures pour la fin de la prise. Le produit acquiert après 24 heures unetrès grande résistance à la compression (plus de 240 kg par cm2) et une densité élevée de 2,5. I1 a également été constaté que durant la première heure, la pâte ainsi gâchée se laissait mouler et modeler comme on le désire. Ce produit convient particulièrement bien à la fabrication de très belles briques en tous genres durcissant en 24 heures. Là aussi l'addition d'alun (1 % à l'eau de gâchage) est avantageuse. EXEMPLE 3 On opère de la meme façon qu'à l'exemple 2 mais avec du sulfate de cuivre. Le bain contient environ 25 gr. de sulfate de cuivre dissout dans 500 cm3 d'eau. La durée du bain est de huit heures ou une nuit. Le plâtre obtenu après cuisson entre 200-2500C a une teinte gris-clair. Le produit obtenu après cuisson entre 900-9500C a un ton se rapprochant de celui de la pierre de taille. A cette température, le produit acquiert une très grande résistance à la compression, comme celui de l'exemple 1. EXEMPLE 4 On prépare dans un bassin avec de liteau à 20 Fr un bain de trempage de 150 1. à la concentration de 5 % P.V d'alun de potasse K Al (S04)2 12 H20. On immerge dans le bain 100 kg de phosphogypse à 13 % dthumidité, ex phosphate du Togo, qui à l'état sec a la composition suivante -Gypse ... . 95-96 % -Fluor ................................ 1 % environ -Si 02 ............................. 0,7-0,9 % -Fe203 . 0,15-0,30 % -A1203 ................. 0,20-0,40 % -P205 soluble .......................... 0,10 % -P2O5 insoluble .......................... 0,4-0,6 % L-'agitation est maintenue pendant 10 heures. Le phosphogypse est filtré sous vide pendant 48 heures. Le gâteau est étalé sur des plateaux en couches de 15 à 20 mm et placé dans un four électrique traversé par un courant d'air. On chauffe progressivement pendant 12 heures jusqu'à 8850C. On maintient cette température pendant une demi-heure puis laisse refroidir pendant 3 heures jusqu'à 400"C. Après refroidissement complet, on obtient un produit rose pale d'aspect pulvérulent qu'il suffit de démotter pour obtenir une poudre coulant bien.Les caractéristiques sont les suivantes -diamètre médian 38 % -pH de la suspension aqueuse à 10 7 7,3 -teneur en eau à consistance normale 25,5 % -après gâchage dans l'eau additionnée de 1 % de sulfate de potassium début de prise au bout de 4 heures fin de prise au bout de 6 heures 30 -résistances mécaniques à 7 jours traction-flexion 101 kg/cm2 compression 395 kg/cm à 28 jours traction-flexion 110 kg/cm2 compression 477 kg/cm2 EXEMPLE 5 Le produit en poudre obtenu à l'exemple 1 après cuisson est mélangé avec 10 % de silice pulvérisée finement (silex ou fatence pulvérisée). On gâche le mélange, moule, presse et laisse durcir. Une fois durci et sèché complètement, il reçoit une " couverture" ou engobe, ou même directement de la poudre fondante à émailler.Le tout est sèché une fois de plus et porté au four à des températures comprises entre 900 et l.0000C ; il n'apparait pas de fissures. Il est possible d'obtenir suivant cette technique des briques ou des carreaux émaillés. EXEMPLE 6 A 100 parties de produit en poudre obtenu après cuisson au four conformément aux procédés des exemples 1 à 4 on ajoute 10 à 20 parties de laitier de haut-fourneau. Le mélange obtenu après homogénéisation est gâché avec 30 % d'eau légèrement alunée (1 %) et-moulé. Après durcissement on obtient un matériau présentant une excellente résistance aux eaux salines. EXEMPLE 7 On mélange 100 parties de produit pulvérulent obtenu après cuisson au four suivant les procédés des exemples 1 à 4 avec 0,2 à 0,5 partie d'alun de potassium. Le mélange obtenu est gâché avec de l'eau. On obtient suivant les procédés de ces exemples des matériaux ayant des propriétés analogues à ceux obtenus en utilisant de l'eau alunée pour le gâchage. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement du phosphogypse en vue de son utilisation comme matériau pour la construction, caractérisé en ce qu'on laisse séjourner le phosphogypse pendant plusieurs heures dans un bain de trempage constitué par une solution aqueuse d'un sulfate métallique soluble dans l'eau, essore le phosphogypse ainsi traité et le soumet à une cuisson au four à une température comprise entre 200 et 1.1000C. 2. Procédé tel que revendiqué sous 10) caractérisé en ce que le-temps de trempage est de 6 à 8 heures. 3. Procédé tel que revendiqué sous chacune des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le sulfate du bain de trempage est l'alun de potasse. 4. Procédé tel que revendiqué sous 1 ) caractérisé en coque le gâteau d'essorage est sèché avant cuisson. 5. Produits obtenus suivant le procédé défini sous 1") et leurs mélanges avec de l'alun de potassium.