FR 2322094 A1 19770325 FR 7526786 A 19750901 La présente invention a pour objet un procédé thermochimique cyclique de production d'hydrogène par décomposition de l'eau par l'oxyde de carbone, à l'aide d'une source de chaleur externe. Jusqu'à présent, dans le but de produire de l'hydrogène à partir de l'eau, au moyen d'énergie thermique à haute température divers cycles chimiques de décomposition de l'eau ont été proposés. La plupart de ces cycles chimiques mettent en oeuvre des composés intermédiaires très corrosifs. On peut citer, notamment, les procédés utilisant l'acide bromhydrique en présence d'eau à 730 C, l'acide chlorhydrique en présence d'eau à des températures comprises entre 600 et 8000 C, le chlorure ferrique à 3000C et l'acide chlorhydrique en présence d'eau à des températures comprises entre 450 et 9000C, l'acide chlorhydrique en présence de vapeur d'eau à une température de 700 à 9000C.D'autres procédés font intervenir les anhydrides sulfurique et sulfureux à des températures de 800 à 900. Enfin, certains procédés utilisent des oxydes alcalins à des températures allant de 900 à 1100 C. La présente invention a justement pour objet un procédé thermochimique cyclique de production d'hydrogène par décomposition de l'eau par l'oxyde de carbone qui pallie les inconvénients rappelés ci-dessus, notawrlment en ce qu'il met en oeirjLe des composés intermédiaires beaucoup moins corrosifs que les composés intervenant dans la plupart des procédés de l'art antérieur, ce qui permet'd'utiliser des réacteurs chimiques et des échangeurs de chaleur constitués de matériaux moins nobles et moins motteux que ceux utilisés dans ces procédés connus jusqu'à présent. Le procédé, conforme à l'invention, se caractérise notamment en ce que l'on fait réagir de l'oxyde de carbone avec de l'eau, de façon à obtenir de l'hydrogène et du gaz carbonique et en ce que l'on sépare, d'une part, l'hydrogène que lton recueille, d'autre part, le gaz carbonique que l'on fait réagir avec un oxyde d'un métal de façon à régénérer et recycler l'oxyde de carbone. Selon une caracteristique avantageuse de l'invention, on décompose thermiquement le carbonate du métal obtenu lors de la réfaction du oaz carbonique avec un oxyde d'un métal de façon à régénérer et recycler ledit oxyde dudit métal. Selon un premier mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, l'oxyde du métal utilisé est constitué par l'oxyde d'uranium U308. De façon plus précise, la mise en oeuvre de ce premier mode de réalisation comprend les étapes suivantes a? on fait réagir de l'oxyde de carbone sur l'eau à l'état gazeux selon la réaction b) après séparation du gaz carbonique et de l'hydrogène obtenus selon la réaction (I), on fait réagir sous pression élevée le gaz carbonique avec de l'oxyde d'uranium U308, selon la réaction l'oxyde de carbone ainsi obtenu étant recyclé pour réagir avec l'eau selon la réaction (I). c) on décompose par la chaleur le carbonate d'uranyle obtenu dans la réaction (II) , selon la réaction d) on décompose par la chaleur le trioxyde d'uranium obtenu dans la réaction (III) , selon la réaction l'oxyde d'uranium U30B ainsi obtenu étant recyclé pour réagir avec le gaz carbonique selon la réaction (II), et l'oxygène ainsi obtenu étant recueilli. SElon un deuxième mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, l'oxyde du métal utilisé est constitué par l'oxyde de manganèse Mn304. De façon plus précise, la mise en oeuvre de ce deuxième mode de réalisation comprend les étapes suivantes g a) on fait réagir de l'oxyde de carbone sur l'eau selon la réaction b) après séparation du gaz carbonique et de l'hydrogène obtenus selon la réaction (V), on fait réagir le gaz carbonique avec de oxyde de manganèse Mn304, selon la réaction l'oxygène ainsi obtenu étant recueilli, c) on décompose par la chaleur le carbonate de manganèse obtenu dans la réaction (VI), selon la réaction l'oxyde de carbone ainsi obtenu étant recyclé pour réagir avec l'eau selon la réaction (V), et l'oxyde de manganèse Mn3O4 ainsi obtenu étant recyclé pour réagir avec le gaz carbonique selon la réaction (VI). fie façon avantageuse, on utilise comme source de chaleur externe un gaz, notamment 1J hélium, caloporteur obtenu en sortie d'un réacteur nucléaire à haute température. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation donnés à titre explicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexés sur lesquelles on a représenté - sur la figure 1, un exemple du premier mode de réalisation selon iequel on utilise, comme oxyde d'un métal, oxyde d'uranium U3O8' - sur la figure 2, un exemple du deuxième mode de réalisation selon lequel on utilise, comme oxyde d'un métal, l'oxyde de manganèse Mn3 04 Sur la figure 1, on a représenté en traits doubles le circuit d'hélium caloporteur se refroidissant de 850 à 4500C, pour apporter des calories et décomposer thermiquement les divers produits. La réaction (I) de ltoxyde de carbone sur l'eau a lieu dans le réacteur R à 300 C. Le mélange de gaz carbonique et d'hydrogène, obtenu à la sortie de ce réacteur R4, est séparé dans le séparateur S1 : d'une part, l'hydrogène est refroidi dans l'échangeur de chaleur 1 de 300 à 250C et il est recueilli à ce moment là ; d'autre part, le gaz carbonique est refroidi dans l'échangeur de chaleur 2 de 300 à 1500C, puis envoyé dans le réacteur R2. flans ce réacteur R2, le gaz carbonique réagit avec de l'oxyde d'uranium U3O8 à 150 C selon la réaction (II) ; d'une part, l'oxyde de carbone CO, ainsi régénéré, est recyclé par la tubulure 3 dans le réacteur R4, après passage dans un échangeur de chaleur 4 qui le fait passer de 150 à 3000C ; d'autre part, le carbonate d'uranyle U02C03, obtenu à la sortie du réacteur R2 selon la réaction (II), est amené dans le réacteur R3, après passage successif dans un premier échangeur 5 qui le fait passer de 150 à 3900C et dans un échangeur 6 qui le fait passer de 390 à 600 C. Dans le réacteur R3, le carbonate d'uranyle U02C03 est décomposé sous l'action de la chaleur à 6000C et le trioxyde d'uranium U03 ainsi obtenu selon la réaction (III), est envoyé dans le réacteur R1. Dans ce réacteur R1, le trioxyde d'uranium U03 est décomposé thermiquement à 600 C selon la réaction (IV) ; d'une part, l'oxygène ainsi obtenu, est refroidi de 600 à 250C par passage sur un échangeur 7, puis stocké ; d'autre part, l'oxyde d'uranium U3D8, obtenu à la sortie du réacteur R1, est recyclé par la tubulure 8 dans le réacteur R2, après passage successivement dans l'échangeur 5 où il passe de 6000C à 2000 et dans l'échangeur 9 où il passe de 2000 à 250 C. Par ailleurs, à la sortie du réacteur R32 on a, par suite de la décomposition thermique du carbonate d'uranyle UO2CO3, obtention de C02 que lton envoie dans le réacteur R par la tubulure 10, après passage successif dans un échangeur il qui le fait passer de 600 à 510C, puis dans l'échangeur 4 qui le fait fait passer de 510 à 515 C, puis dans un échangeur 12 qui le fait passer de 515 à 150 C. Par ailleurs, l'eau qui est amenée dans le réacteur R4 pour produire la réaction (I) à été préalablement réchauffée de 25 à 3000C par passage dans l'échangeur 12. Avec ce régime, on peut obtenir de lthydrogène dans 3 une quantité de 80 ODO m par heure et de l'oxygène dans une quantité de 40 000 m 3 par heure, en utilisant un réacteur nucléaire d'une puissance de 1000 MW thermiques. On voit que, grâce au procédé conforme à l'invention, il est possible d'obtenir, en trois étapes intermédiaires,ltoxyde de carbone à partir du gaz carbonique et de recycler ce composé dans l'appareil où s'effectue la réaction de conversion de l'oxyde de carbone sur l'eau en gaz carbonique et hydrogène. Les composés intermédiaires utilisés pour décomposer l'eau sont peu corrosifs et peu coteaux. L'uranium utilisé peut, en particulier, être de l'uranium appauvri provenant des rejets d'une usine de séparation isotopique. Sur le tabieau T joint, on indique pour chacune des réactions intervenant dans ce premier mode de réalisation d procédé, objet de l'invention, les températures optimum d'utilisa- tion, les variations d'enthalpie #H et les variations d'énergie libre #G G associées à ces réactions, ainsi que les pressions préconisées. De préférence, les conditions de fonctionnement d'une installation industrielle fondée sur ce procédé sont fixées de manière à ce que les valeurs de #G soient négatives ou nulles pour toutes les réactions du cycle. Les résultats du tableau I montrent qu'il est possible de satisfaire cette condition pour une tempéra ture maximale du cycle relativement basse, de l'ordre de 6000C, ce qui représente un avantage important par rapport à la plupart des procédés de l'art antérieur qui exigeaient des températures supérieures ou égales à 650SC. On constate que, pour produire l'hydrogène selon le mode de réalisation décrit précédemment ,en utilisant l'énergie thermique provenant de l'hélium, fluide caloporteur qui provient d'un réacteur nucléaire à haute température et qui cède sa chaleur entre 850 et 4500C avant de retourner au réacteur nucléaire et en se fixant un gradient de température de nO > C pour assurer le transfert de chaleur entre le fluide caloporteur et les composés chimiques dans les réacteurs chimiques, on utilise seulement environ 60 % de la puissance thermique fournie par le réacteur nucléaire; le reste peut être transformé en électricité dans une centrale thermique annexe référencée 13 sur la figure 1. Le rendement du procédé chimique, défini par le rapport : ~ - puissance Prnduite sous forme d'hydrogène puissance thermique fournie par le réacteur nucléaire au procédé chimique est voisin de 45 %. En admettant un rendement de 35 % pcur la conier- sion de chaleur en électricité, le rendement global de l'installation, défini par le rapport R2 Puissance produite (hydrogène + électricité) puissance thermique totale fournie par le réacteur nucléaire est de l'ordre de 41 . Dans un procédé thermochimique cyclique de production d'hydrogène, les surfaces des échangeurs de chaleur constituent un élément important du coQt des installations. C'est. pourquoi s pour comparer les procédés entre eux, il est intéressant de connaître le rapport r = puissance thermique totale échangée dans l'usine chimique puissance contenue dans lthydrogène produit. Dans ce cas du mode de réalisation décrit précédemment, ce rapport r est voisin de 4, ce qui constitue un av-antage par rapport à de nombreux autres cycles chimiques pour lesquels le rapport r est supérieur à 4. La valeur faible de ce rapport r est un avantage supplémentaire appréciable du procédé, objet de l'invention. Sur la figure 2, on a représenté en traits doubles le circuit d'hélium caloporteur se refroidissant de 850 à 450 C pour apporter des calories et décomposer thermiquement le carbonate de manganèse. Cette décomposition thermique du carbonate de manganèse MnCD3 selon la réaction (VII) s'effectue dans le réacteur R5 où l'on peut réaliser un lit fluidisé avec le carbonate de manganèse ; l'oxyde de manganèse Mn 304 formé est séparé dans un cyclone du mélange gazeux CO-C02 également formé, et est envoyé par la tubulure 14 dans le réacteur R6, après passage dans un échangeur 15 où il est refroidi de 600 à 1000. Le mélange CO-C02, obtenu à la sortie du réacteur est envoyé dans le réacteur R7 où s'effectue la réaction (V) de l'oxyde de carbone sur l'eau, après passage dans un échangeur 16 où ii est refroidi de 600 à 5000C. Cette réaction de conversion du gaz à l'eau (V) est effectuée dans le réacteur R 7 à une température de 5000C, sur un lit fixe constitué d'un catalyseur qui peut être, par exemple, de l'oxyde de fer activé par de l'oxyde de chrome. A la sortie du réacteur R7, le mélange gazeux comprenant CO, H2, C02, H2O est refroidi dans un échangeur 17 de 5000C à 100 C, puis est séparé dans le séparateur S2 en , d'une part, CO-H2 et, d'autre part, CD2-H20. Le mélange C02-H20 est séparé dans le séparateur 53 en, d'une part, H20 que l'on recycle par la tubulure 18 dans le réacteur R7, après passage dans l'échangeur 16 qui la fait passer de 100 à 5000C et, d'autre part, C02 que l'on envoie par la tubulure 19 dans le réacteur R6 (cette séparation du C02 peut être effectuée de taçon classique, soit par lavage à eau sous pression, soit par absorption sélec tive dans un solvant comme le méthanol ou la N-méthyl-pyrrolidone, soit par adsorption physique). Par ailleurs, le mélange CO-H2, obtenu à la sortie du séparateur S2, est séparé dans le séparateur 54 en, d'une part, de l'hydrogène (cette séparation de H s'effectue, par exemple, par adsorption physique, ou par lavage à l'azote liquide, ou par passage à travers une membrane à perméabilité sélective à base de palladium ou de nickel), hydrogèna qui est refroidi de 100 à 230C dans un échangeur 20, et est ensuite recueilli , et, d'autre part de ltoxyde de carbone qui est envoyé par la tubulure 22 dans le réacteur R7 Dans le réacteur R7 , est également amené l'appoint d'eau nécessaire à alimenter l'installation de production hydrogène ; cette eau d'appoint est vaporisée et pressurisée en passant dans les échangeurs 17 et 16 et dans le réacteur R7 où elle reçoit la chaleur de la réaction exothermique (V). D'autre parut, dans le réacteur R6, on réalise un lit fluidsé de l'oxyde Mn3O4 amené par la tubulure 14.èt oxyde Mn3O4 réagit à 100 C, selon la réaction (VI), avec la gaz carbonique CO2amené par la tubulure 19 ; le carbonate de manganèse MnC03 ainsi produit est envoyé par la tubulure 23 dans le réacteur R5, après passage dans l'échangeur 24 qui le fait passer de 100 à 6000C ; l'oxygène, également obtenu à la sortie d réacteur R6, selon la réaction (VI), est recueilli après passage dans un échangeur 25 qui le fait passer de 100 à 25 C. L'hydrogène obtenu par ce mode de réalisation, dans les conditions décrites ci-dessus, est obtenu dans une quantité de 105 000 m3/h et l'oxygène est obtenu dans une quantité de 52 000 m3/h,avec un réacteur nucléaire délivrant une puissance thermique de 1000 MW. Par ailleurs, l'hélium caloporteur sort de 11 installation chimique à 565 C ; avant de retourner danse réacteur nucléaire, il cède encore de la chaleur en se refroidissant Jusqu'à 4500 C dans une installation annexe de production d'électricité référencée 26 sur la figure 2 Sui le tableau Il joint, on indique pour chacune des réactions intervenant dans ce deuxième mode de réalisation du procédé, objet de l'invention, les températures optimum d'utilisation, les variations d'enthalpie #H et les variations d'énergie libre #G associées à ces réactions. Pour toutes les réactions du procédé, dans les conditions de températures indiquées, les valeurs de AG sont comprises entre -6 et +6, ce qui, bien que moins favorable que les valeurs citées dans le premier exemple de réalisation,est encore tout à fait. acceptable. En outre, on peut encore noter que la température maximale est modérée. Les quantités de chaleur fournies par l'hélium au procédé chimique pour la production d'une mole d'hydrogène sont principalement Q1= 92 kcal (chaleur fournie à 6000C pour la décomposition du carbonate de manganèse) et Q2 = 38 kcal (chaleur fournie pour le chauffage des réactifs) La somme Q1 + représente environ deux fois le pouvoir calorifique supérieur de l'hydrogène produit (68,3 kcal/mole).Le rendement R1 du procédé chimique est voisin de 50 %0 D'autre part, le rapport r - puissance thermique totale échanqée dans l'usine chimique puissance contenue dans l'hydrogène produit est compris entre 3 et 4. Ainsi, le procédé conforme à l'invention permettant de convertir 1énergie thermique, notamment d'origine nucléaire, en énergie chimique sous forme d'hydrogène, à partir de la réaction de conversion de oxyde de carbone sur l'eau, est tout à fait intéressant puisqu'il permet de régénérer et recycle de façon simple l'oxyde de carbone utilisé, et qu'il est susceptible de n'utiliser que des intermédiaires peu motteux , et d'utiliser des réacteurs et des tubulures en matériaux courants, ceci avec de bons rendements. TABLEAU I Numéro de la #Ht kcal #Gt kcal Température Pression t C réaction Atmosphère IV + 15* - 2* 600 1 II environ environ 150 1 - 63 - 8 : environ . environ : 150 @ 40 - 63 - 17 III environ 0 600 1 110 : I : - 9,5 - - 4,6 : 250 : 40 9,1 : - 3,4 : 400 ç 40 * Le signe + indique que l'énergie est reçue par le système chimique Le signe - indique que l'énergie est cédée par le système chimique. TABLEAU Il Numéro de la Température 8 #H8 #G8 C réaction kcal kcal V 500 - 8,7 - 2,5 VI 100 - 28 - 5,8 VII 600 + 92 + 5,2 REVENDICATIONS 1 Procédé thermochimique cyclique de production d'hydrogène par décomposition de l'eau par I1 oxyde de carbone, à l'aide d'une source de chaleur externe, caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'oxyde de carbone avec de l'eau de façon à obtenir de l'hydrogène et du gaz carbonique et en ce que l'on sépare, d'une part, l'hydrogène que l'on recueille, d'autre part, le gaz carbonique que l'on fait réagir avec un oxyde d'un métal de façon à régénérer et recycler l'oxyde de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on décompose thermiquement le carbonate du métal obtenu lors de la réaction du gaz carbonique avec un oxyde d'un métal de façon à régénérer et recycler ledit oxyde dudit métal. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde du métal est constitué par l'oxyde d'uranium U308. 4. Procédé selon l'une quelconque-des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde du métal est constitué par l'oxyde de manganèse Mn3O4. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) on fait réagir de l'oxyde de carbone sur l'eau à l'état gazeux selon la réaction b) après séparation du gaz carbonique et de lthydrogène obtenus selon la réaction (I), on fait réagir sous pression élevée le gaz carbonique avec de l'oxyde d'uranium U308, selon la réaction o l'oxyde carbone ainsi obtenu étant recyclé pour réagir avec l'eau selon la réaction (I). c) on décompose par la chaleur le carbonate d'uranyle obtenu dans la réaction (II), selon la réaction d) on décompose par la chaleur le trioxyde d'uranium obtenu dans la réaction (III), selon la réaction l'oxyde d'uranium U308 ainsi obtenu étant recyclé pour réagir avec le gaz carbonique selon la réaction (II); et l'oxygène ainsi obtenu étant recueilli. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) on fait réagir de l'oxyde de carbone sur l''eau selon la réaction b) après séparation du gaz carbonique et de Ithydrogène obtenus selon la réaction (V), on fait réagir le gaz carbonique avec de l'oxyde de manganèse Mn304, selon la réaction l'oxygène ainsi obtenu étant recueilli, c) on décompose par la chaleur le carbonate de manganèse obtenu dans la réaction (VI), selon la réaction l'oxyde de carbone ainsi obtenu étant recyclé pour réagir avec l'eau selon la réaction (V) et l'oxyde de manganèse Mu 304 ainsi obtenu étant recyclé pour réagir avec le gaz carbonique selon la réaction (VI). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme source de chaleur un gaz, notamment l'hélium, sortant d'un réacteur nucléaire à haute température.