FR 2313412 A1 19761231 FR 7517110 A 19750602 Antérieurement, dans des systèmes de clarification des eaux de surface et dans certains types de systèmes d'eaux résiduaires industrielles, on a utilisé des agents coagulants inorganiques tels que l'alun et des sels de fer. Ces agents coagulants présentent certains inconvénients dont le principal est le volume de la boue coagulée. Fréquemment, l'agent coagulant et les solides préjudiciables forment une masse analogue a un gel de grande dimension et dont il est difficile d'éliminer liteau. Récemment, on a commencé à utiliser des matières polymères cationiques comme produits de remplacement partiel ou complet des agents coagulants inorganiques et l'on a obtenu des résultats très variables.En tant qu'agents de clarification des eaux de surface, la plupart des polymères cationiques présentent un sérieux inconvénient du fait qu'ils sont sujets a l'attaque par le chlore, ce qui les rend inefficaces pour attirer des solides- résiduaires de charges oppo sées, tout en annihilant leur utilité dans les systèmes de clarification des eaux potables chlorées. De même, certains polymères ne peuvent être utilisés efficacement avec des agents auxiliaires de coagulation tels que l'argile, la chaux, les sels de fer et l'alun. Il est parfois souhaitable d'utiliser un polymère pour amorcer la floculation des solides en suspension, puis d'utiliser de faibles quantités des agents coagulants classiques précités pour augmenter la grosseur des flocons et la vitesse de décantation. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.738.945 accordé le 12 juin 1973 au nom de Panzer, on décrit en partie un procédé de préparation d'un agent floculant polyquaternaire en faisant réagir une épihalohydrine, une di-(alkyl inférieur) -amine et une amine polyfonctionnelle qui pourrait être l'ammoniac. Toutefois, cette description limite la réaction aux cas dans lesquels la quantité molaire de l'amine polyfonctionnelle ne pourrait pas dépasser 15% de la teneur totale en amine de la réaction, tandis que le rapport entre l'êpihalohydrine et l'amine doit être d'au moins 1. Bien avant la publication de ce brevet, la Demanderesse a découvert que l'on pouvait obtenir des agents floculants polyquaternaires avec les réactif s généraux ci-dessus en utilisant de l'ammoniac comme amine polyfonctionnelle, la quantité molaire d'ammoniac pouvant se situer entre environ 15 et environ 33% de la teneur totale en amine, tandis que le rapport entre l'êpihalo- hydrine et le mélange d'ammoniac et de la di-(alkyl inférieur)amine peut se situer entre 0,9 et l'équivalence fonctionnelle du mélange d'amines. En règle générale, lorsqu'ils sont dilués à une teneur réelle en solides se situant entre 45 et 55%, les agents floculants préparés en utilisant les réactifs dans les quantités men tionnées en dernier lieu ont une viscosité se situant entre environ 50 centipoises et 4000 centipoises (Brookfield, broche 1, 12 tours/minute), de préférence, entre environ 100 et 4000 centipoises. Les agents floculants de la présente invention sont très efficaces dans des systèmes aqueux de clarification contenant des matières inopportunes en particules et ils sont compatibles avec les agents floculants classiques tels que l'alun, l'argile et les sels de fer. Ils résistent au chlore, étant donné que pratiquement tous les atomes d'azote contenus dans le polymère sont qua ternes, à l'exception des atomes d'azote se trouvant à l'extrémité même de la chaîne polymère. De même, pour cette raison, plus la viscosité du produit est élevée (ce qui indique une chaîne plus longue), moins il y a d'atomes d'azote non quaternés. Le polymère lui-même est cationique avec une charge positive par groupe azoté et il est en équilibre électrique avec le nombre égal d'anions halogénés présents. Un objet de la présente invention est de préparer une matière polymère cationique polyquaternée résistant pratiquement à l'attaque par des atomes d'halogènes libres en milieux aqueux. Un autre objet est de préparer une matière polymère de ce type en faisant réagir une di-(alkyl inférieur)-amine, de l'ammoniac et une épihalohydrine, la quantité d'ammoniac représentant environ 15 à environ 33% de la quantité molaire totale de la combinaison ammoniac/amine, tandis que le rapport entre I'épihalohydrine et cette combinaison est d'au moins 0,9. On obtient la matière polymère de la présente invention en combinant un mélange de la di-(alkyl inférieur)-amine et de l'ammoniac avec l'épihalohydrine de façon à contrôler la chaleur dégagée par la réaction exothermique. De préférence, au cours du traitement de la combinaison précitée, on maintient la température en dessous d'environ 600C, mieux encore, en dessous d'environ 400C. La teneur initiale en eau doit se situer entre environ 25 une et 50%, calculés sur/base pondérale. Après avoir combiné environ 90% de l'épihalohydrine, on chauffe le mélange à une température d'environ 900C, puis on combine le reste de l'épihalohydrine par incréments jusqu'à ce qu'on atteigne la viscosité désirée.Lors quton se rapproche de la viscosité désirée, on refroidit ensuite le mélange par des éléments extérieurs et/ou en ajoutant de l'eau à une température inférieure à environ 800C. Au besoin, on peut ensuite arrêter la réaction en ajoutant un acide. On stabilise également le produit en abaissant le pH à 6 ou moins. La dialkylamine préférée est la diméthylamine ; toutefois, on considère que l'on peut utiliser n'importe quelle dialkylamine dont le groupe alkyle contient 1 à 3 atomes de carbone. L'épihalo- hydrine préférée est l'épichlorhydrine, mais on considère que l'in- vention englobe n'importe quelle entité halogénée. Comme on l'a mentionné ci-dessus, la quantité d'ammoniac par rapport à la quantité molaire totale de la combinaison ammoniac/amine se situe entre environ 15 et environ 33%, de préférence, entre environ 17 et environ 25%. La teneur en épihalohydrine peut être aussi basse que 0,9 par rapport à la teneur en ammoniac/amine jusqu'aux limites fonctionnelles du mélange NH3/amine. La viscosité du produit obtenu sera utilisée pour calculer approximativement la longueur de channe du polymère (plus la vis cosité est élevée, plus la chaîne est longue, etc.) et ltexpression teneur en solides" mentionnée ci-après englobe les solides organiques, de même que la teneur en anions, appelée ci-après "teneur réelle en solides n, EXEMPLE 1 A 450 g (4 moles) de diméthylamine aqueuse à 40% et 60,8 g (1 mole) d'ammoniaque aqueuse à 29% dans une chaudière en résine de 2000 ml, munie d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un entonnoir d'addition, pendant une période de deux heures et à une température inférieure à 400C, on ajoute goutte à goutte 412,9 g (4,5 moles) d'épichlorhydrine. On chauffe la solution à 900C pendant une heure. Ensuite, à une température de 900C, on ajoute une quantité totale de 45,9 g (0,5 mole) d'épichlorhydrine en portions décroissantes, la solution étant chauffée à 900C pendant 20 minutes entre chaque addition. Ensuite, on refroidit extérieurement le mélange à une température d'environ 800C. On ajoute alors de l'acide sulfurique (concentré) pour abaisser le pH à 2,5. Le produit obtenu a une viscosité d'environ 3600 centipoises (Brookfield, broche 1, 12 tours/minute) lorsqu'il est dilué a une teneur en solides de 50%. On donnera ci-après des exemples supplémentaires de la matière polymère préparée conformément au procédé de l'exemple 1. Exemple Rapport Nombre total Epichlorhydrine solides Viecosité Brookfield molaire de moles moles % Broche 1,12 tours/ diméthyl- d'amine minute amine/NH3 2 2/1 6,1 5,7 50 1040 3 2,3/1 6,7 6,5 50 2200 4 2,3/1 6,7 6,4 50 1100 5 3/1 8,1 7,7 50 2650 6 3,5/1 4,5 4,6 50 3750 7 3,5/1 4,5 4,7 50 1975 8 3,5/1 4,5 4,7 50 875 9 4/1 5,0 5,5 50 825 10 4/1 2,5 3,0 50 912 11 4/1 5,0 6,0 50 1250 12 4/1 5,0 5,4 50 2000 13 4/1 5,0 5,4 50 1550 14 4/1 5,0 4,9 50 407 15 5/1 4,8 4,9 50 540 On soumet les matières polymères préparées par le procédé de la présente invention à un essai en vue de déterminer leur aptitude à clarifier des échantillons d'eaux troubles prélevés du cours inférieur de la rivière "Natchez Valley Authority".On mesure le trouble de l'eau de cette rivière en utilisant un turbidimètre calibré en unités de trouble "Jackson". Un nombre inférieur indique que l'eau est plus claire. L'analyse des échantillons d'eau indique que les particules en suspension qui y sont contenues, sont constituées de boues, de vases, de matières siliceuses, de matières organiques, de lignine résiduaire, de copeaux de bois, de vegetaux et de tanins. Les chiffres ci-après indiquent clairement que la matière polymère préparée par le procédé de la présente invention est efficace pour améliorer sensiblement la clarté des eaux. Tableau 1 Polymère Concentration du Teneur résiduelle Trouble (unités de polymère (parties en chlore (parties trouble "Jackson") par million) par million) ------------------- Initial Final Exemple 1 1,5 néant 61 23 Exemple 1 1,75 néant 61 18 Exemple 1 1,75 1 61 23 Exemple 2 6 néant 56 40 Exemple 2 7 néant 56 28 Exemple 4 0,75 néant 66 33 Exemple 4 1 néant 66 21 Exemple 4 1 1 66 29 Exemple 5 6 néant 65 29 Exemple 5 7 néant 65 22 Exemple 6 7,5 néant 65 41 Exemple 6 8 néant 65 29 Exemple 6 8 1 65 30 Exemple 9 2,5 néant 54 25 Exemple 9 2,5 1 54 40 Tableau 1 (suite) Polymère Concentration du Teneur résiduelle Trouble (unités de polymère (parties en chlore (parties trouble "Jackson") par million) par million) ------------------- Initial Final Exemple 9 3,5 néant 81 25 Exemple 9 3,5 1 81 26 Exemple 9 8 néant 65 26 Exemple 9 8 1 65 26 Exemple 10 4 néant 81 31 Exemple 10 4 1 81 31 Exemple 15 1,5 néant 61 24 Exemple 15 1,75 néant 61 19 Exemple 15 1,75 1 61 23 Généralement parlant, on constate qu'un échantillon moyen d'une eau de rivière trouble non traitée nécessite environ une semaine pour se clarifier par décantation. Lorsqu'on effectue le traitement avec les matières polymères de la présente invention, on obtient une clarification en une période d'environ 5 minutes, ce qui représente plus qu'un substantiel gain de temps. D'après le tableau, on peut constater que la présence de chlore n'exerce aucun effet ou n'exerce qu'un très léger effet sur la fonction du polymère, indiquant ainsi que la matière polymère résiste pratiquement à l'attaque par le chlore. En règle générale, on peut dire que, plus leur viscosité est élevée, mieux les produits polymères de la présente invention agissent comme clarificateurs, quelle que soit l'amine secondaire particulière utilisée ou l'épihalohydrine particulière employée. Même avec un produit d'une viscosité inférieure, on peut réaliser une sensible clarification de l'eau simplement en augmentant le dosage. On effectue des essais complémentaires en vue de déterminer la compatibilité des produits de la présente invention avec des produits auxiliaires coagulants inorganiques classiques, c'est-àdire l'aptitude des produits de la présente invention à agir avec des produitsauxiliaires coagulants pour la clarification de sys tèmes aqueux. TABLEAU II Polymère Type d'eau Produit auxiliaire Concentration Trouble (unités de coagulant (parties en polymère trouble "Jackson") par million) (parties par million) Initial Final Exemple 1 Rivière Sabine Argile SPV 2,25 65 30 Exemple 1 Rivière Sabine Argile SPV 2,5 65 20 Exemple 1 Rivière Sabine Argile SPV 3,0 65 11 Exemple 1 Rivière Sabine Alun (10) 1,75 65 26 Exemple 1 Rivière Sabine Alun (20) 0,75 65 35 Exemple 7 Rivière Delaware Argile SPV (15) 3,0 10 5 Exemple 7 Rivière Delaware Argile Coaguloïd (5) 3,0 10 2,4 Exemple 7 Rivière Sabine Argile SPV (20) 2,25 65 35 Exemple 7 Rivière sabine Argile SPV (20) 2,5 65 25 Exemple 7 Rivière Sabine Alun (10) 1,75 65 25 Dans tous les exemples ci-dessus, on réalise une sensible clarification plus rapidement que dans les cas où l'on effectue la clarification en utilisant uniquement une matière polymère et pas de produit auxiliaire coagulant. Parmi d'autres produits auxiliaires coagulants pouvant être efficacement utilisés avec les matières polymères de la présente invention, il y a, par exemple, l'alun, les sels de fer, la chaux, les argiles coagulantes et d'autres polymères floculants. La quantité de la matière polymère de la présente invention utilisée pour clarifier une eau trouble donnée varie suivant le degré de clarification désiré, le type de trouble, la viscosité de la matière de traitement, etc. En règle générale, on obtient une certaine clarification quel que soit le dosage et quelle que soit la viscosité réelle du polymère. Plus la viscosité est faible plus la dose de polymère nécessaire pour obtenir une clarification donnée sera élevée. Evidemment, la dose à appliquer à un système aqueux donné dépend des facteurs particuliers du cas concerné et la Demanderesse ne considère pas que ce dosage est critique pour la présente invention On considère que n'importe quelle quantité efficace pour un but donné rentre dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Matière polymère cationique polyquaternaire constituée du produit réactionnel d'un mélange aqueux d'une épihalohydrine, d'ammoniac et d'une di-(alkyl inférieur)-amine, caractérisée en ce que l'amine précitée contient l à 3 atomes de carbone par groupe alkyle, la quantité d'ammoniac se situe entre environ 15 et 33% de la quantité molaire totale de la concentration d 'ammoniac/amine tandis que le rapport entre l'épihalohydrine et la concentration d'ammoniac/amine se situe entre environ 0,9 et la limite fonctionnelle de la concentration précitée, cette matière polymère ayant une viscosité se situant entre environ 50 et environ 4000 centipoises (Brookfield, broche 1, 12 tours/minute) à une teneur réelle en solides se situant entre environ 45 et environ 55%. 2. Matière polymère suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la di-(alkyl inférieur)-amine est la diméthylamine. 3. Matière polymère suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'épihalohydrine est l'épichlorhydrine. 4. Matière polymère suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la quantité d'ammoniac se situe entre environ 17 et et environ 25% de la quantité molaire totale de la concentration d' ammoniac/amine. 5. Matière polymère suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la viscosité se situe entre environ d00 et environ 4000 centipoises. 6. Matière polymère suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la teneur réelle en solides est d'environ 50%. 7. Procédé en vue d'obtenir une matière polymère cationique polyquaternaire, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à (a) combiner un mélange d'une di-(alkyl inférieur)-amine et d'ammoniac avec une épihalohydrine d'ammoniac se situant entre environ 15 et environ 33% de la quantité molaire totale du mélange amine/ammoniac, tandis que le rapport entre l'épihalohydrine et ce mélange se situe entre 0,9 et la limite fonctionnelle du mélange, (b) maintenir la température de la ma tière réactionnelle à ou en dessous d'environ 600C au cours de la période de combinaison pendant laquelle environ 90% de l'epihalo- hydrine sont combines,(c) chauffer ensuite la matière à environ 900C et ajouter lentement le reste de l'épihalohydrine jusqu'≈ce qu'on se rapproche de la viscosité désirée, puis (d) refroidir la matière à ou en dessous d'environ 800C de telle sorte que, lors qu'elle est réglée à une teneur réelle en solides d'environ 45 à environ 55%, la matière polymère précitée ait une viscosité comprise entre environ 50 et environ 4000 centipoises (Brookfield, broche 1, 12 tours/minute). 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la di-(alkyl inférieur)-amine est la diméthylamine. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'êpihalohydrine est l'épichlorhydrine. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité d'ammoniac se situe entre environ 17 et environ 25% de la quantité molaire totale du mélange amine/ammoniac. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la viscosité se situe entre environ 100 et environ 4000 centipoises. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que, après l'étape de refroidissement, on règle le pH à 6 ou moins. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la teneur réelle en solides est d'environ 50% 14. Procédé en vue de floculer des matières inopportunes en particules à partir d'un milieu aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, à ce milieu, une quantité efficace de la ma tière polymère cationique polyquaternaire suivant la revendication 1. 15. Procédé de floculation de matières inopportunes en particules à partir d'un milieu aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, à ce milieu, une quantité efficace de matière polymère cationique polyquaternaire suivant la revendication 6. 16. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, au milieu aqueux, une certaine quantité d'un produit auxiliaire coagulant conjointement avec la matière polymère. 17. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'il consiste également à ajouter, au milieu aqueux, une certaine quantité d'un produit auxiliaire coagulant conjointement avec la matière polymère.