FR 2316284 A1 19770128 FR 7620462 A 19760705 La présente invention concerne des matières à mouler ther moplastiques, tenaces et difficilement combustibles. Plus particulièrement, l'invention concerne des composés auto-extin guilles et non combustibles, qui contiennent un polyester ther moplastique et, le cas échéant, d'autres polymères L'utilisation de thermoplastiques comme, par exemple, les * polyesters ou les polyamides thermoplastiques est sérieusement compromise, aussi bien dans le domaine des matériaux de construction qut: dans celui des fibres, par leur grande inflammabilité. Il est connu d'utiliser, comme ignifugeants pour les matières thermoplastiques, des additifs comme, par exemple, des composés organiques halogénés associés par exemple à un composé d'antimoine ayant une action synergique, ou du phosphore rouge ou des composés phosphorés. Cependant, la tendance à l'egout- tement qui se manifeste lors de l'inflammation et de la combus tion est un grave inconvénient. La matière qui s'égoutte peut contribuer à une extension de l'incendie qu'il faut éviter à tout prix Même avec les matières polymères qui sont renforcées par des fibres de verre, on ne peut pas toujours éviter ltégout- tement en cas d'incendie.Il est connu, en particulier dans le cas de matières polymères non renforcées, d'incorporer des charges déterminées, en particulier des matières minérales, pour di minuter la tendance à l'égouttement. Toutefois, cela présente l'inconvénient de réduire fortement la ténacité des matières à mouler, ce qui empêche leur utilisation dans les nombreux domaines qui requièrent, outre la tenue au feu , une ténacité et une résistance au choc élevées. La présente Invention vise à procurer des matières à mouler ignifugées qui se distinguent notamment par un égouttement réduit an cas d'incendie L'invention vise en particulier à procurer des matières à mouler polyesters traitées en tBue de l'i- gnifugation et qui ne gouttent pas. L'invention a pour objet des matières à mouler qui sont constituées par h. Ur polyester thermoplastique contenant des liaisons oléfini ques, ayant une viscosité relative d'au moins 1,4, mesurée en solution à 0,5 , dans un mélange 3:2 de phénol et d'o-di- chlorobenzène à 25 C, B. 2 à 30 %' en poids, rapporté au poids de la matière à mouler d'ignifugeants, c. O à 5 % en poids, rapporté au poids de la matière à mouler, d'un composé organique qui se décompose en radicaux à des températures supérieures à 300 C, D. 1 à 10 5'a en poids d'un produit d'une réaction de Diels-Alder, qui contient de l'hexachlorocyclopèntadiène comme constituant diène. Les matières à mouler selon l'invention peuvent également contenir le cas échéant, un ou plusieurs autres polymères, qui peuvent contenir de leur côté jusqu'à 30 50 d'ignifugeants. En ce qui concerne les polyesters thermoplastiques contenant des liaisons oléfiniques, on peut utiliser par exemple, ceux qui sont obtenus par condensation d'acides carboxyliques aromatiques, ou de leurs esters d'alkyle inférieur, avec un diol à liaison oléfinique et, éventuellement, d'autres diols aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés.Les acides dicarboxyliques qu'on peut utiliser sont, par exemple, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique ou l'acide 2,6-naphta lène-dicarboxyliqueO On peut citer, comme exemples de diols à liaison oléfinique, le 3-méthylpentène-2-diol-1,5, le 3-méthylènepentanediol-1,4 et le butène-2-diol-1,40 Les polyesters contenant des liaisons oléfiniques peuvent cependant contenir aussi des acides dicarboxyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques ainsi que des acides oxymonocarboxyliques ou leurs esters d'allyle inférieur comme motifs monomères0 La teneur minimale en liaisons oléfiniques est comprise habituellement entre 5 et 10 % et correspond à la fraction molaire des dictas à liaison oléfini- que, rapportée à la teneur totale en diols. étant donné que les diols à liaisons oléfiniques ont tendance à se réticuler aux températures élevées, on doit maintenir la température de réaction à une valeur peu élevée pour la préparation de polyesters ou de copolyesters avec oes diols. Les polyesters préférés dans la présente invention sont ceux à base d'acide téréphtalique, de butène-2-diol-1,4 et de butanediol-1,4, la teneur en butène-2-diol-1,4 atteignant 10 à 90 mol %, rapportée à la quantité totale de diols0 On peut préparer ces copolyesters par des procédés déjà connus et courants.Dans un de ces procédés, on estérifie l'acide téréphtalique par un mélange de butanediol-1,4 et de butène -2-diol-1 , 4, le rapport molaire de l'acide téréphtalique au mélange de diols étant compris entre 1:1,2 et 1:2 à des teepéra- tures de 150 à 2000 C, éventuellement sous pression0 Au cours d'une deuxième étape, le mélange réactionnel, de poids moléculaire peu élevé, est condensé, à des températures atteignant jusqu'à 230 C et sous une pression diminuant de façon continue pour donner le polyester de poids moléculaire élevé désiré, le mélange de diols en excès étant éliminé par distillation.On utilise comme catalyseurs pour la polycondensation de la deuxième étape de la réaction les composés habituels tels que les sels métalliques, les oxydes métalliques et les alcoolatesO On peut utiliser avantageusement, dans un procédé particulièrement préféré, du téréphtalate de diméthyle, à la place de l'acide téréphtalique0 On chauffe tout d'abord à environ 130 140 O la charge réactionnelle, constituée par exemple par du téréphtalate de diméthyle, du butane-diol-1,4 et du butène-2diol-1,4 et un catalyseur courant pour la transestérification, tel que, par exemple, l'orthotitanate de tétrabutyle.Les diols peuvent être utilisés en excès dans une proportion de 1,2 à 2, par rapport à la quantité stoechiométrique0 Au cours de la réaction, onetève la température, en agitant constamment le mélange réactionnel, jusqu'au voisinage de 200 C, la quantité théorique de méthanol étant éliminée par distillation. On réduit ensuite de façon continue la pression jusqu'à environ 0,1 à 0,5 mm Hg et on élève la température jusqu'à 220-230 C au maximum. On laisse la réaction se poursuivre à cette température jusqu'à ce que la viscosité désirée de la masse fondue soit atteinte. Il est essentiel, lors de la préparation des copolyestexss selon l'invention, de ne pas dépasser une température de 2300C lors de la polycondensation. Cela signifie que la température de la polycondensation est inférieure à 2300C et que c'est tout au plus, par exemple, sur les parois de l'appareil, dans les échangeurs de chaleur, les conduites ou les filtres que cette température peut être très légèrement dépassée. La viscosité relative en solution des copolyesters selon l'invention doit être au moins égale à 1,4. En ce qui concerne les ignifugeants (B) selon l'invention, cn peut utiliser, par exemple, des composés halogénés déjà connus, en particulier des composés halogénés organiques qui restent stables aux températures de transformation des matières à mouler. Parmi ces composés, on peut citer en particulier des composés halogénés aromatiques tels que le pentabromotoluène, l'hexabromodiphényle, le décabromodiphényle, 1 'éther décabromo diphénylique, certains composés polymères bromés, tels que ceux qui se forment lors de la réaction du phosgène, du carbonate de diphényle adeltépichlorhydrine avec le tétrabromo-bisphénol-. Parmi les composés halogénés non aromatiques, on citera les produits d'addition qui se forment lors de la réaction de l'hexachlorocyclopentadiène avec les diénophiles, par exemple le cyclooctadiène. Ces produits sont utilisés dans des proportions comprisés entre 2 et 30 Ch en poids, rapportées à la matière à mouler. Parmi les composés à effet synergique, on peut utiliser, par exemple les composés de l'antimoine, parmi ceux-ci,on utilise de préférence le sesquioxyde d'antimoine, dans des proportions comprises entre 2 et 7 parties en poids pour 100 parties de la matière à mouler. On peut aussi utiliser comme autres ignifugeants selon l'invention le phosphore rouge élémentaire et les composés phosphorés. Parmi les composés phosphorés, on peut utiliser les acides phosphoriques organiques, les acides phosphéniques, les acides phosphiniques ou leurs sels, les phosphates, les phosphènes, les phosphites., les oxydes de phosphènes ainsi que les polyphosphonates, les polyphosphates et les polyphosphinesO En ce qui concerne les composés organiques (C), qui restent suffisamment stables jusqu'à des températures de 30000, mais se décomposent en radicaux au-dessus de cette température, les composés qui comportent des liaisons carbone instables à chaud conviennent. On utilise de préférence, à cet effet, des composés instables à chaud qui ont à des températures comprises entre 230 et 2800C, une demi-vie de l'ordre d'environ 1 heure. On entend par demi-vie l'intervalle de temps au bout duquel le composé instable à chaud est à moitié décomposés Les composés ci-après conviennent par exemple pour les objectifs de l'invention Un composé particulièrement préféré est le polymère repré serte par la formule développée ci-après La synthèse de ce polymère est décrite par V.V. Korshak et al., Ber. Akad. Wiss. URSS 121, 299 (1958) et J. Pol. Sci 52 213 (1961). On l'obtint en ajoutant du di-isopropylbenzène à température élevée à une quantité catalytique d'un peroxyde.Le composé polymère indiqué se forme par polyrecombinaisen Les composés indiqué s sont utilisés dans des proportions comprises entre O et 5 % en poids, de préférence entre 0,01 et 5 % en poids, rapportées à la matière à mouler En ce qui concerne le produit de Diels-Alder (D), on peut utiliser tous les produits résultant de la réaction de l'hexa chlorocyclopentadlène et d'un diénophile, préparés par la réaction de Diels-Alder.En tant que tels, on préfère par exemple les produits d'addition selon Diels-Alder résultant de la réac tlon de 2 moles d'hexachlorocyclopentadiène avec 1 mole de cyclooctadiène ou 1 mcle de furanne, ou le produit: de la réaction de 1 mole d'hexachlorocyclopentadiène avec 1 mole de styrène ou 1 mole d'un dérivé du styrène ou encore 1 mole d'anhydride maléique. On entend par produit de Diels-Alder des produits obtenus par une réaction portant le même nom, correspondant par exemple aux réactions décrites dans l'ouvrage de H. Krach et W. Kunz, Reaktionen der org. Chemie, DrO Alfred Huthig éditeur, Reidel- berg, 3ème édition (1966), page 175. Les additifs (D) selon l'invention sont parfois, quand leur molécule continent une forte teneur en halogène, également connus ou efficaces comme Ignifugeants pour d'autres polymères. Dans ce cas, l'addition d'ignifugeants selon le paragraphe (B) peut être réduite en conséquence. De façon étonnante, ces composés permettent dans les matières à mouler selon l'invention une amélioration sensible de la résistance à l'égouttement lors de l'inflammation. Ils sont par conséquent utilisés de préférence, en combinaison avec d'autres ignifugeants halogénés et/ou phosphorés, ou avec du phosphore élémentaire0 Leur proportion en poids, rapportée aux matières ignifugées est de 1 à 10 %, de préférence 5 à 10 %o Il est surprenant que l'invention permette d'obtenir des matières à mouler polyesters qui ne s'égouttent pas lors de l'inflammation et en cas d'incendies. Il est également surprenant que ces caractéristiques se conservent même lorsque ces polyesters sont incorporés dans une proportion d'au moins 20 Yo dans un autre polymère présentant une tendance à l'égouttement en cas d'incendie. On peut citer comme exemples de polymères qui, associés à des ignifugeants et à des polymères contenant des liaisons olé TI-rques, ns présentent qu'un égouttement nul ou seulement très faible, les polyamides, les polyXétheresters), les polycarbonates et d'autres polyesters0 On peut ainsi traiter de façon par ticulièrement avantageuse le polytéréphtalate d'éthylène et le polytéréphtalate de butylène0 Les matières à mouler ignifugées selon l'invention possèdent une ténacité élevée.Ceci est très important surtout pour le pclytéréphtalate de butylène dont les applications pratiques mettent en jeu, non seulement la grande vitesse de cristallisa tion mais aussi la ténacité0 Les matières à mouler selon l'invention présentent de grands avantages également lors de leur transformation. En effet, la fluidité de ces matières n'est pas réduite par des charges et on peut réaliser par moulage par injection des pièces moulées de formes compliquées comportant des parois minces, avec de longues lignes d'écoulement, Lorsqu'il est nécessaire d'augmenter la rigidité de ces matières à mouler, on peut le faire par incorporation de charges de renforcement0 Comme charges de renforcement, on peut utiliser desfi- bres, des cristaux capillaires ou des plaquettes de métaux, par exemple d'aluminium, de fer, de nickel, etc., et de matières non métalliques, par exemple des fibres de carbone, de l'amiante, du talc, du bioxyde de titane et des cristaux capillaires de titanateO Les charges de renforcement préférées sont les fibres de verre et les billes de verre. Pour les fibres de verre, le diamètre est compris entre 3 et 20 um pour une longueur de 0,01 à 2 mm. On peut aussi utiliser des billes de verre de diamètres compris entre 10 et 50 umO Les fibres et billes de verre utilisées comme agents de renforcement sont recouvertes avantageusement d'un ensimage à base de silanes pour assurer une bonne liaison entre le verre et la matière à mouler0 Les matières à mouler thermoplastiques ignifugées selon l'invention peuvent contenir 2 à 50 % en poids de charges de renforcement. Outre les additifs indiques, les matières à mouler selon l'invention peuvent contenir les stabilisants, auxiliaires de transformation, lubrifiants, colorants et pigments usuels0 L'incorporation de ces additifs dans les matières plastiques polyesters peut être réalisée avec des machines usuelles par exemple des extrudeuses, des calandreuses ou des malaxeurs. Il est parfois avantageux de mélanger les additifs ou de former un concentré d'additif dans de très petites quantités de matière plastique et d'incorporer ensuite ce concentré à la matière plastique0 Les matières à mouler selon l'invention conviennent remarquablement pour la réalisation de pièces moulées, de feuilles, de fibres, de poils, etc. Les exemples ci-après font ressortir les avantages des matières à mouler selon l'invention. Les exemples 1- à 5 montrent. comment on peut ignifuger plus avantageusement des polyesters thermoplastiques contenant des liaisons oléfiniques, par rapport au polytéréphtalate de butylène. On utilise, pour mélanger les ingrédients, une extrudeuse à double vis du type ZDSE 28. On mélange la masse fondue à 24-00C avec les additifs et on l'extrude à travers une filière sous forme de boudin. Le boudin est guidé à travers un bain d'eau froide et granulé. Les granulés sont soigneusement séchés et on réalise ensuite à l'aide d'une presse d'injection les pièces moulées correspondantes0 L'essai de résistance à la flamme est réalisé selon la méthode du Bulletin nO 94 des " Underwriters Laboratories Inc." (U.L. 94). Dans ce but, on confectionne des éprouvettes de dimensions 127 x 12,7 x 1,6 mm à partir des compositions selon l'invention et des produits de comparaison. Ces éprouvettes sont fixées verticalement et lorsque, après deux expositions à la flamme de 10 secondes chacune en l'espace de 30 s, elles s'éteignent d'elles-mêmes et ne gouttent pas, la matière moulée polyester est considérée comme autoextinguible et ne gouttant pas0 Pour déterminer la résistance aux chocs et la résilience sur barreau entaillé des tarières à mouler polyester ignifugées, on moule par injection des pièces moulées de dimensions 4 x 6 x 50 mm avec une température de la matière plastique égale à 2500C et ane température du moule de 600 C. Cet essai a été exécuté selon la norme allemande DIN 53 453 avec un mouton-pendule. Les valeurs obtenues sont groupées dans le tableau ci après.2lles montrent que lorsqu'on utilise des polyesters ignifugés selon l'invention, on obtient des matières à mouler polyesters auto-extineuibles et ne gouttant pas, qui se distinguent par des ténacités élevées Les exemples 6 à 9 décrivent un copolyester contenant des liaisos oléfiniques associé à des ignifugeants et à du polytéréphtalate de butylène et du polyamide-6. L'exemple 10 montre que l'ignifugation est obtenue même en l'absence de l'ingrédient Ce Les mélanges des ingrédients, la confection des éprouvettes et les mesures d'inflammabilité et de résilience sur barreau entaillé ont été exécutés conformément aux indications des exemples 1 à So Le copolyester utilisé contient 80 mol % de butène-2-diol-1,4 rapportées à l'ensemble des diols, et présente une viscosité relative de 1,68. On a utilisé un polytéréphtalate de butylène, de viscosité relative 1,56 mesurée à 250C en solution à 0,5 % dans un mélange 3:2 de phénol et d'o-dichlorobenzène et un polyanide-6 de viscosité relative 2,50 mesurée à 25 C en solution à 1 % dans l'acide sulfurique. Les valeurs mesurées mettent en évidence non seulement une très bonne tenue à la flamme mais aussi une résilience élevée sur barreau entaillé. EXEMPLE 1 10 % de décabromodiphényle 7 R de sesquioxyde d'antimoine 83 % de polytéréphtalate de butylène #rel = 1,69 EXEMPLE 2 10 % de décabromodiphényle 7 % de sesquioxyde d'antimoine 6 ,% d'amiante 77 % de polytéréph-talate de butylène N rel = 1,69 EXEMPLE 3 7 % de décabromodiphényle 6 % du produit d'addition de 2 moles dthexachlorocyclopenta diène et de 1 mole de cyclo-octadiène 7 % de sesquioxyde d'antimoine 1 % du produit de polyrecombinaison du diisopropylbenzène 79 % d'un copolyester contenant 30 mol % de butène-2-diol-1,4, #rel = 1,69 EXEMPLE 4 16 du produit d'pddlticn de 2 noles d'hexachlorocyclopen- tadiène et de 1 mole ae cyclo-octadiène 8 % de sesquioxyde d'antimoine 0,5 r; du produit de polyrecombinaison du diisopropylbenzène 75,5 % d'un copolyester, contenant 40 mo1 V3 de butène-2-diol- 1,4, #rel = 1,695 EXEMPLE 5 8 % de phosphore 7 Yo du produit d'addition de 2 moles d'hexachlorocyclopen- tadiène et 1 mole de cyclo-pctadiène C,2 % du produit de polyrecombinaison du diisopropylbenzène, 84,8 % d'un copolyester contenant 50 mol % de butène-2-diol-1,4;; #rel = 1,67 EXEMPLE 6 7 % de phosphore rouge 8 % du produit d'addition de 2 moles d'hexachlorocyclopen- tadiène et de 1 mole de cyclo-octadiène 20 % de polyamide-6 25 % d'un copolyester 0,5 % du produit de polyrecombinaison du diisopropylbenzène 39,5 i de polytéréphtalate de butylène EXEMPLE 7 8 % de phosphore rouge 6 ,0 du produit d'additiqn de 2 moles d'hexachlorocyclopenta diène et d'1 mole de cyclo-octadiène 25 % d'un copolyester 1 % du produit de polyrecombinaison du diisopropylbenzène 60 % de polytéréphtalate de butylène EXEMPLE 8 8 % de décabromodiphényle 7 % du produit d'addition de 2 moles d'hexachlorocyclopen- tadiène et d'1 mole de cyclo-octadiène 7 % de sesquioxyde d'antimoine 25 % d'un copolyester 0,1 % du produit de polyrecombinaison du diisopropylbenzène 52,9 /ó de polytéréphtalate de butylène h 9 17 vö du produit d'addition de 2 moles d'hexachlorocyclopenta diène et de 1 mole de cyclo-octadiène 7 % de sesquioxyde d'antimoine 25 ,o d'un copolyester 0,5 % du produit de polyrecombinaison du diisopropylbenzène 50,5 % de polytéréphtalate de butylène EXEMPLE 10 44 % de décabromodiphényle 10 % du produit d'addition de 2 moles d'hexachloro-cyclopenta diène et de 1 mole de cyclo-octadiène 7 % de sesquioxyde d'antimoine 79 %d'un copolyester avec 2,5 % de butène-2-diol-1,4 rel 1,69) T A B L E A U Exem- Durée de com- Durée de com- Classification Résistance au Résilienple bustion après bustion après d'après le document choc ce sur la première la seconde Egouttement UL 94 (kJ/m) barreau inflammation inflammation entaille (kJ/m) 1 30 s - goutte pen- - 40 1,86 non auto- dans la preextinguible mière inflammation 2 10 s 10 s néant auto-extinguible 18 0,7 sans égouttement VEO 3 10 s 10 s " " " 40 1,72 4 10 s 10 s " " " pas de 1,80 rupture 5 10 s 10 s " " " " 1,96 6 10 s 10 s " " " " 2,1 7 10 s 10 s " " " " 1,9 8 10 s 10 s " " " " 1,75 9 10 s 10 s " " " " 1,9 10 10s 10 s " " " " 1,85 REVENDICATIONS 1.- Matières à mouler diffinilement combustibles, caractérisées par le fait qu'elles sont constituées par A) un polyester ou copolyester thermoplastique à liaison olé finique, présentant une viscosité relative d'au moins 1,4, mesurée en solution à 0,5 h dans un mélange de phénol et d'o-dichlorobenzène dans le rapport 3:2, à 250C, B) 2 à 30 % en poids, rapportés au poids de la matière à mouler, d'ignifugeants, C) O à 5 h en poids, rapporté à la matière à mouler, d'un com posé organique qui se décompose en radicaux au-dessus de 300 C, D) 1 à 10 % en poids, rapporté à la matière à mouler, d'un pro duit de réaction de Diels-Alder, qui contient de l'hexachloro cyclopentadiène comme composant diène. 2.- Matières à mouler selon la revendication 1, dans laquelle le polyester ou le copolyester thermoplastique est préparé à des températures de condensation ne dépassant pas 230 C. 3.- Matières à mouler selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lesquelles le polyester ou le copolyester thermoplastique est préparé par condensation d'acides dicarboxyliques aromatiques avec un diol à insaturation oléfinique et le cas échéant d'autres diols aliphatiques, ou cycloaliphatiques saturés. 4.- Matières à mouler selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquelles le polyester thermoplastique est préparé à partir de l'acide téréphtalique, du butène-2-diol-1,4 et du butane-diol-1,4, la teneur en butène-2-dioi-1,4 atteignant 10 à 90 mol- % rapportée à l'ensemble des diols mis en oeuvre. 5.- Matières à mouler-thermoplastiques selon l'une des revendications I à 4, qui contiennent comme composant (C), 0,01 à 5 % en poids d'un produit de polyrecombinaison du diisopropylbenzène. 6.- Platières à mouler thermoplastiques selon l'une des revendications I à 5, dans lesquelles on utilise comme ignifugeant, du phosphore rouge élémentaire ou des composés phosphorés. 7.- Matières à mouler thermoplastiques selon l'une des revendications I à 6, dans lesquelles on utilise comme ignifugeant des composés organiques chlorés ou bromés associés à Sb203. 8.- Matières à mouler thermoplastiques selon l'une des revendications 1 à 7, dans lesquelles on a incorporé en outre des charges ou des agents de renforcement. 9.- Platières à mouler thermoplastiques selon l'une des revendications 1 à 8, qui contiennent en outre d'autres polymè- res, pouvant contenir de leur côté jusqu'à 70 ,o d'ignifugeants, la teneur er polyester ou copolyester thermoplastique à liaison oléfinique atteignant au moins 20 % en poids, rapportée à l'ensemble du mélange. 10.- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 9, qui contiennent comme polymères additionnels des polyesters thermoplastiques saturés0