FR 2313311 A1 19761231 FR 7517408 A 19750604 La présente invention concerne un procédé de préparation de l'acide péroxydisulfurique et de peroxydisulfates. Les sels de l'acide peroxydisulfurique ont trouvé de nombreuses applications dans l'industrie chimique notamment à titre d'agents de blanchiment, agents d'oxydation, initiateurs de polymérisation. La préparation de 1'acide peroxydisulfurique et des peroxydisultates est généralement effectuée par oxydation anodique des solutions d'acide sulfurique ou de bisulfates d'ammonium, les peroxydisulfates autres que ceux d'ammonium étant obtenus par double décomposition de perdisulfate d'aonium et d'un sel de l'élément désiré, le plus souvent un sulfate. Ce procédé est onéreux et difficile à mettre en oeuvre pour de petites fabrications. En outre les peroxydisulfates autres que ceux d'ammonium sont des produits impurs en raison de leur contamination par des sels d'ammonium. Un des buts de l'invention est de fournir un procédé de préparation de l'acide peroxydisulfurique et des peroxydisulfates par voie chimique. Le procédé objet de l'invention permet d'obtenir directement les peroxydisulfates de potassium, de sodium, lithium, cesium, rubidium, ammonium, beryllium, magnésium, calcium, strontium, baryum; cependant cette liste n'est pas limitative et tout cation correspondant au sel désiré peut être utilisé. Plusieurs procédés chimiques bien connus de l'homme de l'art sont basés sur l'action de l'eau oxygénée sur les composés oxygénés ou oxyhalogénés du soufre - bisulfates, chlorhydrine sulfurique, anhydride sulfurique, acide sulfurique. L'action de l'eau oxygénée sur les bisulfates en phase vapeur permet d'obtenir directement le peroxydisulfate recherché Ainsi le brevet français i 332 944 décrit un procédé qui implique une réaction en deux stades avec formation intermédiaire de peroxymonosulfate et nécessite d'opérer à température élevée et sous pression réduite. L'action de l'eau oxygénée sur les autres dérivés oxygénés du soufre, bien que citée dans la littérature et applicable au stade du laboratoire (voir par exemple Nouveau Traité de Chimie Minérale, Paul Pascal Casson Editeur, Edition 1960, Tomme XIII, fasc.2 p.1494) n'a jamais reçu d'application industrielle car l'on se heurte à un certain nombre de difficultés. La mise en oeuvre de la chlorhydrine sulfurique nécessite l'utilisation d'eau oxygénée à 100 %. Par ailleurs, si l'on envisage comme produit de départ S03 sous forme solide il se pose le problème du mélange d'un corps instable comme l'eau oxygénée avec un corps solide et celui de l'évacuation de la chaleur produite par la réaction exothermique. L'utilisation comme produit de départ de l'acide sulfurique ou de l'anhydride sulfurique sous forme dissoute dans l'acide sulfurique (oléum) ou dilué dans un gaz inerte conduit principalement à l'obtention de l'acide peroxymonosulfurique en raison de l'instabilité des esp6- ces peroxydisulfuriques en milieu sulfurique concentré, instabilité que favorise une élévation de température due à la forte chaleur d'hydratation de l'oléum, et de la viscosité des solutions. Le rendement est inférieur à 30 % dans les meilleures conditions. Le procédé conforme à la présente invention permet d'éviter ces inconvénients. Ce procédé est basé sur l'action de l'eau oxygénée sur l'anhydride sulfurique conformément à l'équation bien connue On a trouvé que pour favoriser la formation de l'acide peroxydisulfurique au détriment de l'acide peroxymonosulfurique, il était avantageux d'effectuer la réaction en milieu dilué. Selon la présente invention l'acide peroxydisulfurique et les peroxydisulfates sont obtenus par action d'une solution aqueuse concentrée d'eau oxygénée sur l'anhydride sulfurique en solution dans un solvant inerte, dilution du mélange réactionnel avec de l'eau et neutralisation de l'acide ainsi formé à l'aide d'un hydroxyde et/ou d'un carbonate correspondant au sel désiré.De cette façon le développement de chaleur peut être plus facilement contrôlé, les réactions de décomposition de l'eau oxygénée et d'hydrolyse des produits de la réaction peuvent être minimisées et le degré de conversion en acide peroxydisulfurique est accru. De plus, les peroxydisulfates sont exempts d'impuretés. De façon préférentielle le chlorure de sulfuryle a été choisi comme solvant. Avantageusement il est utilisé sous forme anhydre pure Selon un mode de réalisation de l'invention le procédécomporte la dissolution de l'anhydride sulfurique dans du chlorure de sulfuryle anhydre, la réaction sur la solution obtenue d'une solution aqueuse concentrée d'eau oxygénée, les proportions des réactifs étant choisiesde manière à travailler en milieu homogène, la dilution du mélange réactionnel par de l'eau fournissant une couche aqueuse contenant l'acide peroxyaisulfurique et une couche solvant contenant le chlorure de sulfuryle pratiquement pur et la neutralisation de la couche aqueuse à l'aide d'un hydroxyde et/ou carbonate correspondant au sel désiré, les différentes phases de la réaction, de la dilution et de la neutralisation étant effectuées à une tem- pérature inférieure à 200C et de préférence comprise entre 0 et 100C. La préparation du mélange SD3-solvant peut être réalisée par simple dissolution de S03 liquide stabilisé dans ledit solvant. Toutefois il est préférable de le préparer à partir de l'oléum du commerce par distillation de l'anhydride sulfurique et absorption des vapeurs condensées dans le solvant. La concentration dans le solvant doit être choisie de sorte que la solution reste liquide à la température de travail. Le diagramme de fusion S02C12-S03 est bien connu de l'homme de l'art. Les essais effectués ont confirmé que le degré de conversion est en fonction inverse de la dilution, selon la loi d'action de masse de la réaction équilibrée Avantageusement on utilise des mélanges allant de 20 à 50 % en poids de S03 par rapport au mélange. Le peroxyde d'hydrogène est utilisé sous forme de solutions aqueuses industrielles, de préférence aux concentrations comprises entre 50 et 100 % en poids. On a constaté qu'il est absolurent nécessaire d'opérer en phase liquide homogène pour éviter la forn- tion d'acide peroxymonosulfurique. Le choix de la concentration du peroxyde d'hydrogène est fonction de la limite de demixion du solvant.Ainsi lorsque cette concentration est inférieure ou égale à 50 % pour des molarités en S03 inférieures à environ 11 X, le taux de conversion en acide peroxydisulfurique n'excède pas 40 % par suite de l'apparition de deux phases liquides, et pour des molarités en S03 supérieures à environ 11 M l'apparition d'une phase solide ( S207) rend difficile l'exécution de la réaction. Dans les deux cas l'élévation de température est difficile à contrôler. Ainsi plus la concentration du peroxyde d'hydrogène est élevée, meilleur est le taux de transformation en peroxydiacide. Les proportions molaires relatives du peroxyde d'hydrogène et de l'anhydride sulfurique que l'onutilise dans la préparation de l'acide peroxydisulfurique de l'invention sont toujours telles qu'il y ait un excès d'anhydride sulfurique par rapport à la stoechiométrie de la réaction. En utilisant des concentrations préférées peroxyde d'hydrogène SO à 85 % et anhydride sulfurique à 50 % dans le chlorure de sulfuryle, il est avantageux qu'il y ait moins de 0,4 mole de Par mole de S03; de préférence on utilise environ 0,15 à 0,3 mole de Bz2 2 par mole de S03. Bien que des propor tions supérieures à 0,4 mole soient encore possibles, elles ne sont pas préférées car elles conduisent à des rendements inférieurs et peuvent donner lieu à des emballements à caractère explosif. L'acide peroxydisulfurique obtenu est récupéré en solution aqueuse par hydrolyse ménagée du mélange réactionnel. Par addition d'eau le mélange réactionnel se sépare en deux-phases : une phase inférieure contenant le solvant pratiquement pur et une phase supérieure contenant les combinaisons peroxydées et l'acide sulfurique. L'hydrolyse est effectuée de façon à limiter la perte en oxygène actif qui dépend à la fois de la température et de la concentration de la phase aqueuse en acide sulfurique. Il est bien évident qu'à dilution égale, plus la température est élevée, plus importante est l'hydrolyse de l'acide peroxydisulfurique en acide peroxymonosulfurique. Dans la pratique la température sera contrôlée de façon à ne pas dépasser 10-12"C. De préférence les solutions seront refroidies à environ OOC par échange avec un fluide réfrigérant ou Un mélange eau/glace. La phase solvant est rapidement séparée du mélange réactionnel pour éviter son hydrolyse. Le solvant peut être réutilisé après un traitement approprié de séchage. L'obtention des peroxydisulfates se fait par neutralisation de la phase aqueuse acide de manière connue en soi en ajoutant un hydroxyde et/ou un carbonate dont le cation correspond au persulfate désiré. De même que la dilution, la neutralisation doit être faite avec'précaution de façon éviter une élévation trop importante de la température. L'hydroxyde et/ou le carbonate est préférentiellement introduit à l'état solide ou de solution saturée de manière à éviter l'introduction de quantités excessives d'eau. On peut se contenter de ne neutraliser qu'une partie de l'acidité totale. Le rendement en peroxydisulfates est fonction des courbes de dissolution desdits sels. Des variantes peuvent être ajoutées au procédé sans sortir du cadre de l'invention, notamment utilisation de pression partielle, recyclage des eaux-mères, addition de sels relarguant les peroxydisulfates etc.. Toutes ces opérations connues ne nécessitent que des opérations de mise au point à la portée de l'homme de l'art. Les exemples ci-dessous sont donnés à titre indicatif et, de ce fait, ne peuvent être considérés comme limitant la portée de l'invention. Exemple 1 On prépare tout d'abord la solution d'anhydride sulfurique dans le chlorure de sulfuryle anhydre. On utilise un appareil de distillation classique comportant un bouilleur, une allonge et un ballon récepteur. On introduit dans le bouilleur 2143 g d'acide sulfurique fumant à 65 % de SO et dans le ballon récepteur 1138 g de chloru 3 re de sulfuryle séché sur P205 et rectifié. On distille 1049 g de S03 à une température n'excédant pas 490C. On obtient ainsi dans le ballon récepteur 1220 ml d'une solution de S03 dans S02Cl2 de normalité 10,8 Molaire (moles/litre). Dans un réacteur de 1 litre muni d'un agitateur à hélice et d'une jaquette thermostatique parcourue par un fluide réfrigérant à la température de 20C, on introduit 116 ml de la solution S03 SO2Cl2 préparée ci-dessus (soit 1,25 mole de S03), puis on ajoute à l'aide d'une pompe et par l'intermédiaire d'un capillaire plongeant dans la solution,8,55 ml d'une solution aqueuse d'eau oxygénée à 85 % en poids (soit 0,292 mole). L addition s'effectue en 30 minutes, la température ne dépassant pas 5 C. A la fin de l'addition le mélange réactionnel ne comporte qu'une seule phase liquide. On le verse dans un bain composé de 500 g d'eau et 500 g de glace sans que la température excède 100C.Il se forme deux phases liquides : une phase inférieure constituée de S02Cl2 pratiquement pur, et une phase supérieure aqueuse. L'analyse de cette phase aqueuse a donné les résultats suivants : - acide permonosulfurique ............... 0,016 mole - acide perdisulfurique ... 0,256 mole - acide sulfurique ......... 0,72 mole - eau oxygénée............... traces soit un rendement de 93 % en oxygène actif par rapport à la quantité d'eau oxygénée mise en oeuvre - 88 % sous forme d'acide perdi 5% sulfurique etTsous forme d'acide permonosulfurique. A partir de cette phase aqueuse on a préparé le peroxydisulfate de potassium. On a ajouté avec précaution 42 g de potasse solide, la température ne dépassant pas 200C. Le rendement de la précipitation est de 94 % et la pureté du sel obtenu de 98 %. Exemples 2 à 5 Selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on prépare l'acide peroxydisulfurique en faisant varier les rapports molaires H202à 85 % et S03 en solution 10,8 X dans S02Cl2. Les taux de transformation, basés sur la quantité d'eau oxygénée introduite, ressortent du tableau suivant. Rapport Taux de tran formation Ex. Moles H202 85% Moles S03 H202/S03 en H2S2 8 en H2505 2 0,241 1,25 0,192 79 1 3 0,275 1,25 0,220 83 1 4 0,310 1,25 0,248 83 4 5 0,345 1,25 0,276 79 4 Exemples 6 à 8 On a procédé comme dans l'exemple 1 en faisant varier la concentration de S03 dans S02Cl2. Dans ce but, à 116 ml de la solution décrite à l'exemple 1, on a ajouté des quantités variables de S02Cl2 pur anhydre.On a ensuite poursuivi les essais comme dans l'exemple 1 Après dilution dans le mélange eau/glace l'analyse des phases aqueuses a donné les résultats suivants Taux de transformation Ex. Moles S03 Moles SO2Cl2 en H2S2O8 en H2SO5 6 1,25 1,15 85 3 7 1,25 1,87 75 2 8 1,25 2,95 62 16 Les exemples suivants sont destinés à montrer que la proportion et la concentration des réactifs doivent être choisis de façon à rester en milieu homogène monophasé. Exemple 9 On a procédé comme dans l'exemple 1 à la différence que l'on a ajouté 19 ml d'eau oxygénée à 80 % (0,6 mole) soit un rapport H202/S03 égal à 0,48. On a constaté après addition complète de l'eau oxygénée l'apparition de deux phases liquides = une phase légère (46 ml) constituée presque entièrement de S02Cl2 et une phase lourde (80 ml) contenant les espèces peroxydées. L'analyse a donné les résultats suivants Taux de transformation en H2S208 : 15 % en H2;S05 32 % H202 n'ayant pas réagi : 12 % On voit qu'une partie importante de l'eau oxygénée a été décomposée pour denner de l'eau avec dégagement d'oxygène. Exemple 10 Dans cet exemple on a utilise une solution d'eau oxygénée plus diluée. A 116 mi de la solution de 503 dans S02C12 contenant 10,8 moles de S03 par litre on a ajouté 17,6 mi d'eau oxygénée à 50 % (0,3mole). La température n'a pas excédé 16 C. Après addition complète on a observé encore que deux phases liquides sont présentes : une phase supérieure (52 ml) constituée de SO2Cl2 exempte de composée peroxydée et une phase inférieure (72 mi) contenant les trois espèces peroxydées H2O2, H2S2O8 et H2SO5. L'analyse de cette phase a donné les résultats suivants Taux de transformation en E2S208 : 38 % en R2S05 : 44 % H202 restante : 10 %. REVENDICATIoNS 1. Procédé de préparation d'acide peroxydisulfurique et de peroxydisulfates comportant la réaction du peroxyde d'hydrogène et de l'anhydride sulfurique, la dilution par l'eau de la solution résultante et la neutralisation de la phase aqueuse, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un solvant liquide inerte. 2. Procédé de préparation d'acide peroxydisulfurique et de peroxydisulfates selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant liquide inerte est le chlorure de sulfuryle. 3. Procédé selon le revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend la dissolution de l'anhydride sulfurique dans le chlorure de sulfuryle anhydre, la réaction sur la solution obtenue d'une solution aqueuse concentrée d'eau oxygénée, les proportions des réactifs étant choisies de manière à travailler en milieu homogène, la dilution du mélange réactionnel par de l'eau fournissant une couche aqueuse contenant l'acide peroxydisulfurique et une couche solvant contenant le chlorure de sulfuryle pratiquement pur, et la neutralisation de la couche aqueuse à l'aide d'un hydroxyde et/ou carbonate correspondant au sel désiré, les différentes phases du procédé étant effectuées à une température inférieure à 200C et de préférence comprise entre 0 et lO0C. 4. Procédé selon la revendication 3,caractérisé en ca coque l'anhydride sulfurique est dilué dans le chlorure de sulfuryle i une concentration comprise entre 20 et 50 % en poids par rapport au mélange. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est à une concentration au moins égale à 50 % et de préférence comprise entre 80 et 85 % en poids. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'anhydride sulfurique est en excès par rapport à la quantité stoechiométrique de la réaction anhydride sulfurique - peroxyde d' hydrogène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'anhydride sulfurique est dissous à 50 % en poids dans le chlorure de sulfuryle, le peroxyde d'hydrogène est à une concentration de 80-85 % en poids et les rapports molaires peroxyde d'hydrogène/anhydride sulfurique sont inférieurs à 0,4/1 et de préférence compris entre 0,15/1 et 0,3/1. 8. Procédé de préparation de peroxydisulfates selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on effectue la neutralisation au moins partielle à l'aide d'hydroxyde et/ou carbonate à l'état solide.