FR 2327542 A1 19770506 FR 7531158 A 19751010 Cette invention concerne une méthode très sensible et rapide d'analyse d'un cation contenu dans un liquide, en utilisant un papier filtre échangeur d'ion. Au cours des dernières années, en rapport avec l'analyse des eaux usées, le contrôle de la qualité de l'eau et analyse des traces de composants importants, il S s'est fait sentir un grand besoin pour des méthodes analytiques sensibles et rapides. Avec le progrès du développement et de l'amélioration des instruments analytiques, il est devenu possible d'utiliser des instruments sensibles comme le spectrophotomètre à fluorescence de rayons X, le spectrophotomètre d'absorption atomique, le polarographe, etc...Néanmoins, quand il faut analyser un composant contenu à l'état de trace dans un liquide comme une solution aqueuse, le liquide ne peut pas être introduit tel quel dans l'instrument indique ci-dessus en raison de la sensibilité, mais doit être soumis à un pré-traitement fastidieux de concentration de la solution, qui est susceptible d'apporter des erreurs. Un tel traitement de concentration est particulièrement nécessaire pour surmonter un défaut de sensibilité de l'outil analytique et a été effectue de manière classique par évaporation ou par adsorption élution avec une résine échangeuse d'ion, procédés qui nécessitent tous deux beaucoup de temps et qui exigent les plus grands soins dans la pratique. A la suite de recherches' importantes pour surmonter les inconvénients de la technique antérieure, la demanderesse a réussi à créer un papier filtre échangeur de cations préparé à partir de fibres contenant des groupements fonctionnels échangeurs de cation et a trouvé que ledit papier filtre a une vitesse d'échange d'ion beaucoup plus grande que celle des résines échangeuses d'ion classiques.On a en outre trouvé que lorsqu'on fait passer à travers ce papier filtre une solution contenant des traces d'un cation à déterminer, pratiquement toute la quantité dudit cation est adsorbée par la couche superficielle supérieure du papier filtre et qu'il est possible d'effectuer une analyse quantitative ou qualitative rapide, simplifiée et très sensible pour déterminer les cations, soit en soumettant ledit papier filtre chargé de cation directement à la spectrophqtométrie de fluorescence de rayons X, à l'analyse par activation, etc..., soit en éluant le cation adsorbé avec un acide fort pour obtenir une solution concentrée dudit cation et en soumettant la solution résultante à une spectrophotométrie d'absorption atomique ou à une polarographie, etc... On avait trouvé préalablement une méthode présentant certaines ressemblances avec la présente méthode, la méthode antérieure consistant à maintenir une membrane ou un papier filtre échangeur d'ion comprenant une résine échangeuse d'ion finement pulvérisée et des fibres en contact avec une solution contenant un ion à déterminer, pendant un temps suffisant pour atteindre l'équilibre d'adsorption, puis à soumettre la membrane ou le papier filtre à, par exemple, une spectrophotométrie de fluorescence aux rayons X. Ladite méthode connue nécessite cependant un mode opératoire mal commode et très long pour atteindre l'équilibre d'adsorption, et en outre, elle est gênée par les ions coexistants et le pH de la solution, ce qui la rend impraticable. Ces inconvénients sont dûs à l'aptitude insuffisante de la membrane ou du papier filtre à recueillir les ions. Un but de cette invention est de fournir une nouvelle méthode rapide et sensible d'analyse d'un cation contenu dans un liquide, ce qui permet d'éliminer les inconvénients sus-mentionnés. Cette invention est caractérisée par le fait qu'on filtre un échantillon liquide à travers un papier filtre échangeur de cation ayant une vitesse élevée d'échange d'ion, qui est préparé à partir de fibres contenant des groupements fonctionnels échangeurs de cation, en recueillant ainsi dans la couche superficielle supérieure dudit papier filtre pratiquement tous les cations contenus dans ledit échantillon, et on analyse le papier filtre chargé de cation tel quel ou après l'avoir séché, ou bien on analyse l'éluat obtenu par élution du cation à analyser dudit papier filtre chargé de cation. Le papier filtre échangeur de cation que l'on utilise dans la présente méthode est préparé à partir de fibres ayant des groupements fonctionnels échangeurs de cation, comme des groupements acide sulfonique, acide carboxylique, acide phosphonique, sulfate (ester ) et phosphate (ester ). Les fibres que l'on utilise comme substance au départ sont des pâtes synthétiques comme celles préparées par des procédés connus à partir , par exemple, de polyéthylène, de polypropylène, de polystyrène, de chlorure de polyvinyle, etc..., et de pâtes de cellulose naturelle. En ce qui concerne les résistances vis-à-vis des acides et des bases, on préfère la pâte synthétique. L'introduction de groupements fonctionnels dans la fibre peut être effectuée par des réactions connues sur les polynères et des techniques de greffage. Le présent papier filtre peut être préparé de plusieurs manières, mais le plus simplement et le plus commodément par un procédé classique de fabrication de papier. En choisissant une pâte dont la fibre unité a un diamètre de 0,5 à 100 microns, il est possible d'obtenir un papier filtre échangeur de cation ayant une résistance mécanique suffisante et ayant une vitesse élevée d'échange d'ion vis-à-vis du cation à analyser. Lorsqu'on prépare le papier filtre à partir d'une pâte, on peut mélanger d'autres types de pâte pour régler la résistance mécanique et la vitesse de filtration du papier filtre. Il est également possible d'augmenter la résistance mécanique en utilisant un liant. La capacité d'échange de cation dépend du nombre de groupements fonctionnels introduits et est de préférence comprise entre 0,1 et 10 meq /g. Si elle est inférieure à 0,1 meq /g , on ne peut pas recueillir une quantité suffisante du cation à analyser, alors que si la capacité est supérieure à 10 meq /g la fibre a tendance à se dégrader. Dans le cas ol un tel inconvénient ne se produit pas, une capacité d'échange d'ion dépassant 10 meq /g n'a pas d'effet nuisible. I1 est indiqué que le papier filtre échangeur de cation soit résistant aux acides, aux bases et aux solvants et ait une résistance mécanique suffisante pour supporter la filtration et qu il ait une stabilité dimensionnelle élevée. Une perméabilite à l'eau appropriée du papier filtre est d'environ 1 à environ 1.000 secondes, de préférence 5 à 100 secondes, exprimée en temps de filtration nécessaire pour filtrer un ml d'eau sous 10 cm d'eau à travers 1 cm2 de papier filtre. Un papier filtre ayant une vitesse de filtration trop grande est indésirable, car il pourrait se produire localement un recueil insatisfaisant du cation recherché. Le papier filtre échangeur de cation ainsi obtenu peut recueillir le cation recherché d'une manière satisfaisante avec une vitesse spatiale environ 50 à 200 fois plus grande que celle d'une résine échangeuse d'ion classique. Par exemple, on peut obtenir un tel papier filtre, comme cela a déjà été décrit dans la demande de Brevet Japonaise publiée N0 56.387/75, en préparant le papier à partir d'une pâte de polyéthylène sulfoné. Comme décrit dans cette demande de brevet, on obtient un papier filtre ayant une résistance mécanique et ne stabilité dimensionnelle excellentes en préparant du papier à partir d'une pâte de polyéthylène sulfoné mélangée avec de petites quantités d'une pâte de polyéthylène non traité et en soumettant le papier résultant à certains degrés de traitement thermique. Comme ce papier filtre a une excellente resistance aux acides, aux bases et aux solvants, il convient pour la méthode de cette invention.Bien que ceci ne soit pas déterminant, l'épaisseur du papier filtre est de préférence comprise entre 0,1 et 5 mm pour des raisons économiques et de commodité de manipulation. La présente méthode analytique peut être appliquée à un quelconque échantillon sous forme liquide comme une solution aqueuse ou une solution dans des solvants organiques, meme lorsque l'échantillon contient une faible quantité de solide en suspension ou de matière en émulsion. Dans un tel cas, en prenant avantage des propriétés caractéristiques du présent' papier filtre, on peut recueillir le solide en suspension simultanément avec le cation dissous et les analyser séparément. Un autre mode opératoire consiste à recueillir séparément la matière insoluble et le cation dissous dans une seule étape de filtration en filtrant l'échantillon sur un papier filtre ordinaire placé audessus du papier filtre échangeur de cation et à analyser les composants recueillis séparément en parallèle. Le papier filtre échangeur de cation peut recueillir des cations autres que le-cation hydrogène. Ce pouvoir dépend du type de groupements fonctionnels introduits dans le papier filtre. Par un choix approprié des groupements fonctionnels, on peut recueillir des cations des métaux suivants : les métaux alcalins comme, par exemple, le sodium, le potassium et le lithium ; les métaux alcalino-terreux comme, par exemple, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum ; le bore ; l'aluminium ; les métaux lourds comme, par exemple, le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le zirconium, le molybdène, le tungstène, l'argent, l'or, le mercure, le cadmium, l'étain, le plomb, le platine et le palladium. Quand ils sont présents en solution aqueuse, ces métaux doivent être sous forme de cation.Si ces métaux sont sous forme d'anion d'un oxacide comme l'acide aluminique, l'acide chromique, etc..., il est nécessaire de changer la forme pour obtenir celle de cation, à l'aide de pré-traitements appropriés. Dans l'analyse des cations de ces métaux en solution aqueuse, la présente méthode n'est pas gênée par la présence d'un s0lo2nt crganique soluble dans l'eau comme, par exemple, le méthanol, l'éthanol, ou l'acétone, ou par la présence d'une huile insoluble dans l'eau sous forme d'émulsion. En conséquence, la présente méthode est applicable à un échantillon d'eau usée classique, etc..., tel quel. Le mode opératoire de filtration pour le recueil des cations est décrit ci-dessous en détail. Selon le type de cation à analyser, on choisit un papier filtre échangeur de cation portant des groupements fonctionnels appropriés pouvant recueillir le cation recherché. Pour recueillir le cation, on fait passer l'échantillon de liquide sur le papier filtre monté sur un filtre avec une vitesse spatiale [vitesse linéaire (cm/h)/épaisseur (cm)j de 1 à 10.000 h 1, de préférence de 10 à 2.000 h 1 La quantité de cation recherché dans l'échan- tillon liquide doit être inférieure à la capacité totale d'échange d'ion du papier filtre. I1 est prudent de déterminer la quantité d'échantillon liquide qui traverse le papier filtre d'une manière telle que la quantité de cationsà recueillir ne puisse pas dépasser un tiers, et de préférence un dixième de la capacité d'échange d'ion du papier filtre. L'augmentation de la quantite d'échantillon liquide qui traverse le papier filtre permet d'augmenter le degré de concentration et donc la sensibilité de l'analyse, mais est accompagnée de l'inconvénient d'une durée d'analyse prolongée. En prenant ces facteurs en considération, on utilise une durée d'écoulement de la solution d'échantillon inférieure à une heure, de préférence inférieure à 10 minutes, ladite durée d'écoulement étant bien plus courte que celle nécessaire dans les procédés classiques. Le cation recueilli sur le papier filtre peut être analysé par l'une quelconque des techniques suivantes 1) Analyse élémentaire après séchage 2) Analyse de fluorescence aux rayons X après séchage 3) Analyse spectroscopique d'émission après séchage 4) Mesure de la radioactivité du cation tel que recueilli sur le papier filtre (analyse des traces d'un constituant radioactif) 5) Analyse de radioactivation après séchage 6) Analyse de réflexion infrarouge après séchage 7) Analyse par absorption atomique après élution 8) Polarographie après élution ; 9) Analyse spectroscopique visible et ultraviolette après élution 10) Polarimétrie après élution 11) Analyse par résonance magnétique nucléaire après élution. D'autres combinaisons que celles mentionnées ci-dessus sont également possibles. Parmi les techniques analytiques susmentionnées, celles de 2), 5), 7) et 8) sont préférées en raison de leur sensibilité et de leur rapidité, et les techniques 2) et 7) sont en particulier très utiles car elles rendent possible d'analyser de très faiblesquantitésdu cation recherché en un temps très court, par rapport aux méthodes classiques, en utilisant les mêmes instruments que ceux que l'on utilise de manière classique. En particulier la technique 2) permet à la présente méthode de montrer tous ces avantages au degré maximum. Comme le papier filtre échangeur de cation utilisé dans la présente méthode a une vitesse d'échange d'ion extrêmement élevée, il est possible d'améliorer encore l'adsorption du cation recherché par la couche superficielle supérieure du papier filtre en choisissant une valeur relativement faible (inférieure à 1000 h'l) de la vitesse spatiale de l'échantillon liquide. Par suite, quand on analyse le papier filtre séché chargé du cation recherché par la technique de fluorescence aux rayons X, on a une relation linéaire entre la concentration du cation recherché dans l'échantillon liquide et l'intensité de la fluorescence aux rayons X ("CPS" coups par seconde) pour une large gamme de concentration en cation. En conséquence, une analyse quantitative devient possible en utilisant une courbe d'étalonnage sans appliquer aucune correction complexe. La sensibilité de détection est de l'ordre de 1 ppb. Un autre avantage est que l'analyse simultanée de plusieurs composants est possible. En conséquence, la présente méthode peut s'appliquer de manière très commode à l'analyse d'eau contenant de multiples cations à déterminer, comme l'eau destinée à diverses utilisations ou les eaux usées, et aucune correction particulière n'est nécessaire dans le traitement des données analytiques en raison de l'effet très faible des cations coexistants les uns sur les autres. Les avantages généraux de la présente méthode peuvent être résumés comme suit Premièrement, en raison de la vitesse très élevée d'écane d'ion du papier filtre échangeur de cation, le cation recherché présent à l'état de trace dans un grand volume de liquide peut être recueilli rapidement et totalement. En conséquence r on peut immédiatement filtrerl'échantillon liquide sur le lieu d'échantillonage pour recueillir le cation recherché rapidement et totalement, économisant ainsi du temps et du travail qui seraient nécessaires pour transporter une grande quantité de liquide au laboratoire d'analyse.Deuxièmement, en raison de la capacité de recueil élevé de la couche superficielle supérieure, le papier filtre chargé du cation recherché peut être analysé tel quel par la technique de fluorescence aux rayons X pour obtenir des résultats analytiques avec une rapidité et une commodité excellentes. Dans ce cas, une analyse très sensible et une analyse simultanée de plusieurs composants sont également possibles. Ainsi, il n'est pas de trop de dire que la présente méthode est bien supérieure aux autres comme système d'analyse. L'invention est illustrée ci-dessous plus en détail en se référant aux exemples, mais l'invention n'est pas limitée à ces exemples. EXEMPLE 1 On sulfone avec de l'acide chlorosulfonique une pâte synthétique obtenue par peluchage de polyéthylène haute densité. La pâte de polyéthylène sulfonée résultante a une capacité d'échange d'ion de 2,4 meq/g. On forme en une feuille continue un mélange de 60 parties en poids de la pâte synthétique obtenue ci-dessus et de 40 parties en poids d'une pate naturelle pour préparer une feuille de papier filtre, d'une épaisseur d'environ 1 mm et d'une force de 350 g/m2. On fait passer à travers le papier filtre HC1 1N à un débit de 10 ml/minute pendant 15 minutes. On purifie le papier filtre ainsi traité en le lavant trois fois avec de l'eau distillée. On découpe un morceau circulaire de 47 mm de diamètre dans le papier filtre purifié et on le piace sur un support de filtre. On prépare quatre solutions échantillons de diverses concentrations en dissolvant (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O dans de l'eau distillée et en diluant à diverses concentrations. Les quatre solutions échantillonsont des concentrations en Fe++ de 9,2, 6,5, 3,1 et 1,4 ppm respectivement, mesurées par absorption atomique. A travers le papier filtre monté sur un support de filtre, on fait passer de l'eau distillée deux fois puis 100 ml de la solution d'essai en environ 10 minutes. La vitesse spatiale dans ce mode opératoire correspond à environ 360 h'l. Puis on enlève le papier filtre du support et on le sèche. On répète le même mode opératoire pour obtenir quatre morceaux de papier filtre chargé de diverses quantités de Fe++. On ne détecte pas Fe++ dans le filtrat par absorption atomique (c'est-à-dire que la concentration en Fe++ dans le filtrat est inférieure à la limite de détection de 0,05 ppm). On soumet le papier filtre chargé de Fie++ à une analyse de fluorescence aux rayons X pour mesurer la ligne Fe-Ka à partir de laquelle on détermine Fe++, dans les conditions données ci-dessous. On répète le même mode opératoire que celui décrit précédemment en utilisant des solutions aqueuses contenant diverses quantités de Cu +. On effectue comme mentionné ci-dessus la mesure de la ligne Cu-Ka. Conditions de l'analyse de fluorescence aux rayons X Appareil : Geigerflex SX de Rigaku Denki Co. Cristal : LiF Détecteur : compteur de scintillations Trajectoire : sous vide (10 1 mmHg) Cible : W ou Mo Les résultats obtenus sont indiqués dans la Figure 1, ou l'intensité des rayons X fluorescents (multipliée par 103) est donnée en cps en ordonnée, alors que la concentration en métal est donne en ppm en abscisse. On trouve une relation linéaire entre la concentration et l'intensité de la fluorescence aux rayons X. On détermine la reproductivité des résultats analytiques en répétant le mode opératoire sus-mentionné cinq fois, en utilisant une solution échantillon contenant 6,5 ppm de Fe++. L'écart de l'intensité de la fluorescence aux rayons X est inférieur à 2 %. On a trouvé que l'analyse quantitative de Fe++ et de Cu++ est possible en utilisant les droites de la Figure 1 comme droites d'étalonnage. Le temps nécessaire pour une analyse est de 10 minutes pour la filtration, 10 minutes pour le séchage, 30 minutes pour l'analyse par fluorescence aux rayons X, et 10 minutes pour l'interprétation des résultats, ce qui fait un total de seulement environ 1 heure. Quand on immerge un disque de 47 mm de diamètre découpé dans une membrane échangeuse de cation du commerce dans 100 ml de la solution échantillon sus-mentionnée contenant Fe++, l'adsorption de Fe++ nécessite 24 heures. EXFniPLE 2 On prépare des solutions échantillonsétalonscontenant de 0,1 à 1 ppm de Zn++, Cd++ ou Pb++. De la même manière que dans l'Exemple 1, on filtre 100 ml de chacune de la solution étalon à travers le papier filtre. L'analyse d'absorption atomique effectuée sur chaque filtrat indique que chaque métal est complètement recueilli par le papier filtre, aucun des métaux n'ayant été détecté dans le filtrat. On effectue une analyse de fluorescence aux rayons X sur chaque papier filtre séché (ligne K pour Zn++ et Cd++ et ligne La pour Pb++). Comme indiqué sur la Figure 2, où la concentration du métal est donné en ppm en abscisse et l'intensité des rayons X fluorescents (multipliée par 103) est donnée en cps en ordonnée, on trouve qu T une relation suffisamment linéaire existe pour chaque métal entre la concentration de la solution échantillon et l'intensité de la fluorescence des rayons X. Les résultats dressais répéteffectués avec la même solution échantillon montrent que la reproductibilité des résultats analytiques est satisfaisante. EXEMPLE 3 On prépare un papier filtre échangeur de cation de 0,4 mm d'épaisseur à partir de la même fibre que celle utilise dans l'Exemple 1. A travers le papier filtre monté sur un support de filtre, on fait passer 1 litre d'une solution aqueuse de chlorure de mercure contenant 0,02 ppm de Hg++ en environ 10 minutes, puis 20 ml de HC1 1N puis 30 ml d'eau distillée. On combine le filtrat de HCI 1N et celui d'eau distillée et on les analyse par absorption atomique Par comparaison avec la courbe d'étalonnage qui a été tracée séparément, on trouve que plus de 99 % du Hg++ de la solution échantillon a été recueilli et concentré dans l'éluat. Le temps nécessaire pour l'analyse est environ 30 minutes. D'autre part, environ 2 heures sont nécessaires pour concentrer par évaporation 1 litre de la même solution aqueuse à 50 ml et environ 2 heures et 10 minutes sont nécessaires pour une analyse permettant d'obtenir le même résultat. EXEMPLE 4 En utilisant une pâte de polyéthylène sulfoné ayant une capacité d'échange d'ion de 0,5 meq/g, on prépare de la même manière que dans l'Exemple 1 un papier filtre changeur de cation de 0,5 mm d'épaisseur. On découpe un disque de 47 mm de diamètre dans le papier filtre. Ce disque pèse 0,28 g. A travers le disque de papier filtre monté sur un support de filtre, on fait passer une solution ayant une concentration en Fe++ de 20 ppm, avec un débit de 25ml par minute. Dans ce cas, la vitesse linéaire correspond à environ 90 cm/h, et de ce fait la vitesse spatiale (vitesse linéaire/épaisseur) correspond à environ 1800 h1. Quand on a filtré 50 ml de la solution échantillon, cn ne détecte pas de cation Fe++ dans le filtrat (moins de 1 ppm) et tous les ions Fe++ ont été recueillis dans le papier filtre. Cependant, quand on filtre 1 1 de la solution échantillon, la concentration en Fe++ du filtrat est 19 ppm. Puis, à un débit de 250 ml/minute, on répète le même mode opératoire que ci-dessus. La vitesse spatiale (vitesse linéaire/ épaisseur) correspond ici à 18000 h-1. Dans ce cas, même lorsque lton filtre 50 ml de la solution échantillon, on détecte Fe++ dans le filtrat. REVENDICATIONS 1. Méthode d'analyse rapide d'un cation contenu dans un liquide, caractérisée en ce qu'elle consiste à filtrer un échantillon livide sur un papier filtre échaiigeur de cation qui a une vitesse élevée d'échange de cation et une capacité d'échange dation de 0,1 à 10 meq/g et qui est composé de fibres comportant des groupements fonctionnels échangeurs de cation, la vitesse spatiale de l'échantillon liquide à travers le papier filtre étant de -l 1 à 10.000 h exprimée en vitesse linéaire (cm/h) divisée par l'épaisseur (cm), en recueillant ainsi dans la couche superficielle supérieure dudit papier filtre pratiquement tous les cations contenus dans ledit échantillon liquide; et à analyser le papier filtre chargé de cation tel quel ou à analyser l'éluat obtenu par élution du cation recherché à partir dudit papier filtre chargé de cation, de façon à déterminer le cation. 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que chacune des fibres unités composant le papier filtre a un diamètre de 0,5 à 100 microns. 3. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le papier filtre est composé de fibres résistant aux acides, aux bases et aux solvants. 4. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance de départ permettant de préparer les fibres est une pâte de polyéthylène, de polypropylène, de polystyrène ou de chlorure de polyvinyle. 5. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupement fonctionnel échangeur de cation est un groupement acide sulfonique, acide carboxylique, acide pnosphorique, sulfate (ester) ou phosphate (ester). 6. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le papier filtre échangeur de cation a une perméabilité à l'eaude 1 à 1000 secondes, exprimée en durée de filtration nécessaire pour filtrer 1 ml d'eau sous une pression de 10 cm dTeau à 2 travers 1 cm de papier filtre. 7. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le papier filtre échangeur de cation a une épaisseur de 0,1 à 5 mm. 8. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on effectue l'analyse par la méthode de fluorescence aux rayons X. 9. Méthode selon la revendication 8, caractérisée en ce que la vitesse spatiale de l'échantillon liquide à travers le -l papier filtre échangeur de cation est 1.000 h -1 ou moins. 10. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on effectue l'analyse du papier filtre chargé de cation en mesurant par absorption atomique le cation dans l'éluat obtenu par élution du cation recherché à partir du papier filtre chargé de cation.