FR 2318716 A1 19770218 FR 7522680 A 19750721 L'invention concerne la fabrication d'objets extrudés à partir d'une matière extrudable telle que des mélanges céramiques et/ou métalliques en particules et des matières similaires qui ont une propriété de fluage ou de déformation plastique pendant l'extrusion et deviennent aussit8t après suffisamment rigides pour maintenir leur intégrité structurale. On a décrit dans la demande de brevet français NO 73 Il 537 du 30 Mars 1973 un appareil comprenant une plaque de face ou un masque qui recouvre une parties de la face de sortie d'une filière d'extrusion de manière à former une pellicule ou enveloppe solidaire autour de la structure en nid d'abeilles extrudée0 Le masque, comprenant une partie d'entrée qui rétrécit vers l'intérieur en direction de l'axe de la filière, écrase les cellules périphériques de la structure en nid d'abeilles près de la surface extérieure du produit extrudé de manière à former une pellicule ou enveloppe solidaire autour de la structure extrudée en nid d'abeilles à mesure que la matière extrudée passe à travers l'orifice du masque. Idéalement, la pellicule ou enveloppe de la structure en nid d'abeilles est mince et uniforme sur toute sa longueur. On a trouvé que lorsqu'on extrude des mélanges en particules contenant de l'eau et un adjuvant d'extrusion formé de méthylcellulose, l'appareil d'extrusion ci-dessus écrase les cellules voisines de la périphérie de manière à former une pellicule mal-ronde d'épaisseur excessive. Cela est extremement indésirable lorsque la structure en nid d'abeilles doit servir de support de catalyseur dans un dispositif de traitement de gaz d'échappement, car une telle pellicule ne répond pas aux normes fixées pour le montage des structures. En outre, une pellicule trop épaisse réduit aussi la résistance au choc thermique de la structure.Dans d'autres cas, la pellicule de la structure en nid d'abeilles se décolle et s'arrache quand on utilise l'appareil à filière décrit plus haut. Cela est indésirable aussi car les structures ne répondent pas non plus aux normes de montage dans un dispositif de traitement de gaz d'échappement. D'autre part, les pailles de la pellicule constituent des sources de fissuration. Un des buts de l'invention est donc de fournir une structure monolithique extrudée en nid d'abeilles présentant une pellicule ou enveloppe uniforme d'épaisseur désirée. Pour atteindre ce but, on prévoit un appareil d'extrusion comprenant un cylindre d'extrusion destiné à recevoir un mélange déformable plastiquement à extruder, une filière d'extrusion placée transversalement dans le cylindre de manière à former des cellules d'une structure en nid d'abeilles, et un masque situé du côté de sortie de la filière pour déplacer vers l'intérieur des parties périphériques de la structure extrudée, en direction de l'axe d'extrusion, de façon à former une pellicule solidaire.Des moyens de réglage de température sont placés auprès du cylindre d' extrusion de manière à maintenir la température du cylindre à un niveau inférieur d'environ 0 à 80C (de préférence d'environ 3 à 70C) à la température du mélange à extruder placé dans le cylindre (et de préférence pas inférieur à une température voisine du point de gélification du mélange, tel qu'il est défini ci-après, ou - - - - - inférieure de 30C - - - - - à à ce point), de manière à assurer la formation d'une pellicule uniforme d'épaisseur désirée à la périphérie de la structure en nid d'abeilles. Dans un mode d'exécution préféré de l'invention, les moyens de réglage de température du cylindre d'extrusion comprennent des serpentins situés auprès du cylindre d'extrusion et permettant de faire passer un fluide au travers. En maintenant la température du fluide à un niveau inférieur de 0 à 80C à la température du mélange d'extrusion dans le cylindre, ôn peut maintenir le cylindre lui-même à la température appropriée. Selon l'invention, on commence par placer le mélange déformable plastiquement à extruder, à une température supérieure d'environ 1 à 14 C (de préférence de 3 à 80C) à son point de gélification, dans le cylindre d' extrusion'maintenu à une température inférieure de O à 80C (de préférence de 3 à 70C) à la température du mélange à extruder que l'on y place (et,avantageusement, à une température, qui n'est par inférieure à un ou situé à 3 C au dessous de ce point niveau voisin du point de gélification de ce mélange/).On applique alors une pression (de préférence au moyen d'un fouloir) au mélange à extruder qui est refoulé à travers la filière. À mesure que la structure extrudée quitte la filière, le masque écrase les cellules périphériques de la structure de manière à former la pellicule solidaire de la structure en nid d'abeilles.Etant donné que le cylindre est maintenu à une température inférieure de O à 80C à la température du cylindre, la périphérie du mélange à extruder dans le cylindre (qui frotte le long du cylindre en engendrant de la chaleur de frottement) est maintenue pratiquement à la méme température que l'intérieur du mélange contenu, ce qui permet à la périphérie du mélange de se mouvoir à la même vitesse que l'intérieur du mélange, créant ainsi une pellicule uniforme d'épaisseur désirée sur la structure en nid d'abeilles extrudée. Dans un mode d'exécution particulièrement préféré, on utilise un mélange céramique à extruder comprenant de l'eau, un mélange d'oxydes métalliques réfractaires et de la méthylcellulose comme adjuvant d'extrusion. les oxydes métalliques réfractaires peuvent Qtre formés essentiellement de silice, d'alumine et d'oxyde de magnésium. La Demanderesse a découvert que l'aptitude de l'inven- tion à surmonter les défauts antérieurs (décrits plus haut) est liée à nn état de gélification du mélange extrudable contenait de l'eau et la méthylcellulose. À mesure que la température d'un tel mélange, dans un état bien mélangé, plastifié et désirable (la majeure partie ou la totalité de la méthylcellulose étant hydratée par l'eau contenue ou dissoute dans cette eau) s'élève d'un point inférieur à celui où se produit l'effet de gélification, sa viscosité apparente diminue graduellement jusqu'à ce que la température atteigne un niveau après lequel on observe que, si la température continue de s'élever, la viscosité apparente du mélange augmente assez rapidement. La-température à ce niveau ou point où la viscosité apparente du mélange atteint us minimum est appelée ici par définition point de gélification du mélange. Dans l'application de l'invention, les températures et les viscosités apparentes auxquelles il est le plus facile d'extruder les mélanges extrudables sont généralement les températures et les viscosités apparentes proches de leur point de gélification ou égales à celui-ci. En maintenant pratiquement égalisée la température de l'intérieur et de la périphérie du mélange pendant qu'il se meut le long du cylindre et à travers la filière (qui peut aussi être refroidi par des moyens de refroidissement à fluide), on arrive à ce que toutes les parties de ce mélange aient des viscosités, et par suite des vitesses d'écoulement, pratiquement égales ou voisines. La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut entre réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention. La figure 1 est une vue en plan par le bas d'un appareil à filière d'extrusion. La figure 2 est une vue en coupe de l'appareil selon la ligne 2-2 de la figure 1, avec des moyens de réglage de température selon l'invention. La figure 3 est une vue en coupe d'une autre partie de l'appareil d'extrusion de la figure 2, mais montrant en outre un fouloir à l'intérieur du cylindre d'extrusion. La figure 4 est une vue en coupe d'une partie du cylindre de la figure 2, mais avec une variante préférée de position du thermocouple. La figure 5 est un graphique représentant la viscosité apparente (en 105 centipoises, portée en ordonnées) en fonction de la température (en OC, portée en abscisses) pour un exemple de mélange à extruder selon l'invention. Les figures 1 et 2 montrent un appareil à filière d'extrusion 10 comprenant une structure support 12 destinée à un cylindre d'extrusion 14 qui forme une chambre d'extrusion 16 recevant le mélange. Une filière 18 de toute configuration désirée est placée transversalement dans le cylindre 14 auprès de l'extrémité de sortie de la chambre d'extrusion 16. Le corps de filière 18 présente une face d'entrée 20 munie de multiples ouvertures destinées à des passages d'alimentation 22 communiquant avec la chambre d'extrusion 16. Le corps de-filière 18 présente aussi une face de sortie 24 munie des fentes communicantes de sortie 26. les passages d'alimentation 22 communiquent avec des zones choisies des fentes de sortie 26 de manière à amener le mélange de la chambre d'extrusion 16 aux fentes 26. Comme le montre la figure 1, les fentes communicantes de sortie 26 forment un réseau à travers lequel on extrade le mélange de manière à former la matrice d'une structure cohérente en nid d'abeilles. On notera que seulement deux des passages 22 sont représentés sur la figure 1, alors que des passages similaires communiquent avec chaque jonction des fentes 26. Un ensemble annulaire de masque ou de plaque de face 30 est représenté en position en dessous de la filière 18. L'ensemble 30 comprend une plaque de face ou masque 32, un anneau de retenue 34 et plusieurs goujons ou vis àtête 36 servant à fixer en position la plaque de face de façon facilement amovible auprès de la face de sortie 24 de la filière 18 au moyen de l'anneau de retenue 34. La plaque de face 32 présente une surface de blocage 38 placee auprès de la face de sortie 24 de la filière 18 et entourant l'ouverture centrale 40 de grandeur et de configuration désirée qui traverse la plaque de face. Dans les cas où l'aire de la face de sortie 24 contenant les fentes de sortie 26 est plus grande que l'ouverture 40, la surface de blocage 38 restreint l'écoulement de matière extrudable à travers la filière 18 aux zones qui sont en communication libre avec l'orifice 40. Autrement dit, la surface de blocage 38 masque ou bloque la région de la face de sortie 24 de la filière 18 qui n'est pas nécessaire à la formation d1un objet de la grandeur et de la forme représentées par l'orifice 40 de la plaque de face particulière ou du masque particulier 32 que l'on utilise. l'orifice 40 présente une partie rétrécie d'extrémité d'entrée 42 voisine de la face de sortie 24 de la filière et qui rétrécit en direction de l'axe d'extrusion x-x et une partie de sortie 44 qui est représentée pratiquement parallèle à l'axe d'extrusion x-x. la partie rétrécie d'extrémité d'entrée 42 forme une pellicule ou enveloppe solidaire à la périphérie de la structure extrudée en nid d'abeilles en déplaçant radialement vers l'intérieur la partie périphérique de la structure extrudée, en direction de l'axe d'extrusion. En conséquence, les cellules périphériques de la structure en nid d'abeilles s'écrasent et forment une pellicule ou enveloppe solidaire autour de la matrice restante de l'objet à mesure qu'on l'extrude. Selon la matière en particules que I'onextrude, l'angle de conicité de la partie 42 relativement à l'axe d'extrusion peut varier entre 50 et 600 environ, une plus petite conicité étant nécessaire pour une plus grande longueur longitudinale de passage à travers la plaque de face,tandis qu'une plus grande conicité-donne un angle plus aigu relativement à l'axe d'extrusion et nécessite une plus grande force pour comprimer radialement vers l'intérieur la matière marginale de façon qu'elle coule autour de la partie de sortie 44. Toutefois, on a trouvé que lorsque l'angle de conicité de la partie terminale d'entrée 42 est supérieur à 300, il est préférable de munir la partie d'entrée 42 d'une zone-d'entrée rectiligne 43 parallèle à l'axe d'extrusion de manière à obtenir une pellicule plus lisse autour de l'objet.La zone d'entrée 43, en partant de la surface de blocage 38, peut se diriger parallèlement à l'axe d'extrusion sur une distance d'environ 0,76 à 1,52 mm. Selon l'invention, la température du cylindre d'extrusion est réglée par des serpentins tubulaires 46 situés auprès du cylindre 14 de la structure de support 12 et en communication thermique avec lui. Ces serpentins sont alimentés par une source 48 de fluide, par exemple d'eau, qui est maintenue par un dispositif thermoplastique de régulation 50 à un niveau inférieur de O à 800 à la température du mélange à extruder.La température préréglée peut être établie par un opérateur ou fixée automatiquement en réponse à la température du mélange, détectée par un thermocouple 52 ou autre capteur de température appropriés Le fluide que l'on fait circuler à travers le serpentin 46 maintient la température du cylindre 14 à un niveau inférieur de O à 8 C à la température du mélange à extruder contenu dans la chambre d'extrusion 16. Cela permet d'extruder la périphérie du mélange à la m8me vitesse que la partie centrale, à mesure qu'une pression est appliquée à ce mélange par un piston ou fouloir 17 monté à l'extrémité d'une tige 19 comme le montre la figure 3. Alors, à mesure que la structure extrudée passe à travers l'orifice du masque, le masque écrase les cellules périphéries en formant la pellicule uniforme d'épaisseur désirée. On a trouvé que de très légères variations de la température entre le cylindre 14 et le mélange contenu dans la chambre 16 ont une influence défavorable sur la pellicule de la structure à nid d'abeilles. Par exemple, on a trouvé que si la température du cylindre 16 est supérieure d'environ 100 seulement à la température du mélange, lorsque la température de ce dernier est égale ou supérieure à son point de gélification, la partie extérieure de la structure extrudée tend à être-en retard sur la partie centrale de la structure, ce qui a pour effet d'arracher ou de détacher la partie extérieure ou pellicule. Par contre, si la température du cylindre est notablement inférieure à la température du mélange, la partie extérieure s'extrude plus vite que la partie centrale et on obtient une pellicule lisse mais d'épaisseur excessive Ainsi, on a trouvé que la température du cylindre doit être inférieure de O à 80C (de préférence de 3 à 70C) à la température du mélange, celle-ci étant supérieure de 1 à 14 G (de préférence de 3 à 80C) au point de gélification du mélange; pour que les caractéristiques de la pellicule soient optimales. La figure 4 montre une variante particulièrement préférée de 11 appareil de l'invention dans laquelle le thermocouple 52a est placé dans la paroi du cylindre 14 de manière à se terminer, avec espacement, auprès de la surface intérieure du cylindre 14 le long de laquelle s'écoule la partie périphérique du mélange. Cette disposition permet une détection appropriée de la température du cylindre par le thermocouple 52a sans qu'il soit nécessaire d'obstruer partiellement l'écoulement du mélange (comme c'est le cas avec le thermocouple 52 de -la figure 2). Dans un mode d'exécution particulièrement préféré de l'invention, le mélange extrudé est de nature céramique. La matière céramique comprend 58,1% d'argile Sparks, 37,5% en poids de talc français L.F. et 4,4% en poids d'alumine A-2 fabriquée par Aluminium Corporation of America. Les grosseurs de particules de ces trois matières sont indiquées au Tableau I. TABLEAU I % de particules Grosseur de parti- Argile Talc français Alumine cules, microns Sparks L.S. A-2 50 ou en dessous -- 95,3% -40 " " " -- 91,0% 99,5% 30 " " " 100,0% 87,0% 99,0% 20 " " " 92,5% 74,3% 98,9% 10 " " " 79,0% 46,3% 90,5% 5 " " " 52,5% 23,6% 39,8% 2 " " " 31,0% 8,9% 7,1% 1 " " " 23,0% 4,1% - Les analyses chimiques à l'état humide indiquent que ce mélange céramique sec ainsi que l'argile et le talc contenus comprennent les pourcentages en poids d'oxydes métalliques réfractaires qui sont indiqués au Tableau II TABLEAU II Analyses chimiques à l'état humide Oxydes métalli- Mélange cérami- Argile Talc français ques que sec Sparks L.F. SiO2 51,39% 55,2% 49,9% Al2O3 31,99% 41,5% 9,4% TiO2 0,22% 0,08% 0,38% Fe2O3 1,58% 1,30% 1,73% Na2O 0,24% -- - K2O 0,73% 1,27% 0,08% CaO 0,24% 0,15% 0,87% MgO 13,48% 0,37% 37,5% perte à la calcination -- 14,72% 8,65% On mélange les matières céramiques à des additifs d'extrusion sous la forme d'une méthylcellulose telle que le "Methocel 4000MC" fabriqué par Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Le mélange peut comprendre facultativement d'autres adjuvants d'extrusion, par exemple du stéarate de diglycol comme celui qui est fabriqué par Glyco Chemicals. Le poids de l'adjuvant d'extrusion "Methoceln peut varier de 1 à 7% du poids de la matière céramique, de préférence de 3 à 4%. Quand le stéarate de diglycol est inclus, il représente avantageusement 0,5in du poids de la matière céramique.On ajoute de l'eau à raison de 25 à 40% (de préférence de 28 à 32%) du poids des matières céramiques et de l'adjuvant d'extrusion. En utilisant ces mélanges particuliers, on détermine que les températures du mélange à extruder sont de 24 à 290C avant son introduction dans la chambre d'extrusion 16 et on maintient approximativement la température du cylindre d'extrusion de façon qu'elle soit inférieure de O à 80C à celle du mélange. Ces déterminations tiennent compte du point de gélification de chaque mélange, point qui varie selon les proportions relatives de méthylcellulose et d'eau, ainsi qu'il est connu pour les mélanges de ce genre. Les températures précédentes des mélanges, lorsqu'on les place dans le cylindre, sont supérieures de 1 à 140G au point de gélification de ces mélanges.Dans un cas typique où le mélange contient la matière céramique ci-dessus mélangée pendant 4 minutes à 4% en poids d'adjuvant d'extrusion "Eethocelw et 29% d'eau (tous ingrédients initialement à 21 C), puis malaxé pendant environ 20 minutes jusqu a ce que le mélange soit bien plastifié, on détermine la variation de viscosité apparente en fonction de la température pour ce mélange, qui est indiquée sur la figure 5 où le point de gélification indiqué du mélange est d'environ 27 C. On peut utiliser d'autres mélanges céramiques, y compris ceux qui sont décrits dans la demande de brevet des E.U.A. N0 384.935 du 2 aodt 1973. En outre, on peut utiliser l'invention avec des mélanges à extruder comprenant du métal en poudre avec ou sans matière céramique et des matières minérales similaires qui se déforment plastiquement pendant l'extrusion et deviennent ensuite rigides immédiatement de manière à garder leur intégrité structurale. L'expression "structure en nid d'abeilles extrudée, employée ici, s'étend à toute structure monolithique présentant des cellules à extrémités ouvertes situées le long de l'axe d'extrusion. Dans la description ci-dessus, les structures en nid d'abeilles ont une section ovale et les cellules de cellesci une section carrée. On comprend,bien entendu,que les structures et cellules peuvent avoir d'autres configurations de section, par exemple celles qui sont indiquées dans la demande de brevet des E.U.A. NO 346.666 du 30 Mars 1973. On peut réaliser ces diverses configurations en utilisant des masques 32 présentant des orifices 40 de formes différentes et des filières 18 présentant des conduits 26 disposés avec des configurations différentes. On peut aussi faire varier comme on le désire le nombre de cellules par unité d'aire de section, 2 par exemple de 9 à 93 cellules/cm (ou meme un nombre infé- rieur ou supérieur à cette gamme). On a décrit un mode d'exécution préféré de l'invention et suggéré diverses variantes,mais il est évident pour l'homme de l'art que l'on peut apporter diverses modifications sans sortir du cadre de l'invention. REX DICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une structure en nid d'abeilles par extrusion d'un mélange déformable plastiquement à travers un appareil à filière comprenant une filière d'extrusion munie d'une face d'entrée et d'une face de sortie, un cylindre d'extrusion communiquant avec la face d'entrée et un masque d'extrusion communiquant avec la face de sortie, procédé qui consiste à placer un mélange déformable plastiquement dans le cylindre d'extrusion avant l'extrusion, à refouler le mélange à travers la filière pour former une structure en nid d'abeilles, et à refouler cette structure à travers un orifice du masque de manière à déplacer vers l'intérieur des parties périphériques de la structure extrudée, en direction de l'axe d'extrusion et à écraser des cellules périphériques pour former une pellicule solidaire de matière à la périphérie de la structure, caractérisé en ce qu'on part d'un mélange de matière en particules contenant de l'eau et de la méthylcellulose, on donne à ce mélange lorsqu'on le place dans le cylindre une température supérieure d'environ 1 à 1400 au point de gélification, et on maintient la température du cylindre à un niveau inférieur d'environ O à 80C à la température du mélange placé dans le cylindre, de manière à former une pellicule pratiquement uniforme à la périphérie de la structure. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température du mélange introduit dans le cylindre est supérieure d'environ 3 à 80C au point de gélification, et la température du cylindre est-inférieure d'environ 3 à 70C à la température du mélange introduit dans le cylindre. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la température du cylindre n'est pas inférieure à un niveau situé 70C-au dessous du point de gélification du mélange. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la matière en particules est un mélange d'oxydes métalliques réfractaires. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lebel les oxydes métalliques réfractaires sont formés de silice, d'alumine et d'oxyde de magnésium. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la métnylcellulose représente 1 à 7% du poids des oxydes et l'eau 25 à 40% du poids total d'oxydes et de méthylcellulose. 7. Appareil servant à fabriquer une structure en nid d'abeilles à partir d'un mélange de matière en particules contenant de l'eau et un adjuvant d'extrusion formé de méthylcellulose, comprenant - un cylindre d'extrusion formant une chambre d'extrusion qui reçoit le mélange, - une filière d'extrusion ayant une face d'entrée et une face de sortie, la face d'entrée étant placée transversalement à la chambre d'extrusion et communiquant avec celle-ci, la filière présentant des ouvertures d'extrusion pour former une structure en nid d'abeilles à mesure que le mélange est refoulé à travers la filière, de la face d'entrée à la face de sortie, - un masque situé à la face de sortie et présentant un orifice dont la surface rétrécit vers l'intérieur en direction de l'axe de la filière de manière à écraser les cellules de la structure à sa périphérie, - et des moyens de réglage de température permettant de maintenir la température du cylindre à un niveau inférieur de O à 80C à la température du mélange dans la chambre d'extrusion. 8. Appareil selon la revendication 7, dans lequel les moyens de réglage de température comprennent des serpentins de circulation de fluide en communication thermique avec le cylindre d'extrusion. 9. Appareil selon la revendication 7, dans lequel les moyens de réglage de température maintiennent la température du cylindre à un niveau inférieur de 3 à 70C à la température du mélange dans la chambre d'extrusion. 10. Appareil selon la revendication 7, dans lequel les moyens de réglage de température comprennent des moyens de régulation thermostatique et des moyens de détection de la température du mélange, couplés aux moyens de régulation thermostatique, les moyens de régulation thermostatique réagissant à la température détectée du mélange de manière à maintenir la température du cylindre à un niveau égal à celui du mélange ou différent de celui-ci.