FR 2316214 A1 19770128 FR 7520545 A 19750630 La présente Invention concerne un procédé nouveau par lequel on peut préparer le 5-méthyl-2-nitrophénol, qui est un compo- -sd intermédiaire important pour la production d'agents chimiques destinés à l'agriculture. L'invention a plus particulièrement tralt à un procédé nouveau de préparation de 5-méthyl-2-nitrophénol de grande pureté, procédé qui consiste (1) à sulfoner du carbonate de di-m-crésyle avec un agent de sulfonation, (2) à nitrer e carbonate de di-m-crésyle sulfoné résultant avec un agent de ni- tratioiï, (3) a hydrolyser le composé résultant en nitro-m-crésols bruts puis (4) à distiller à la vapeur lesdits nitro-m-crésols pour obtenir un distillat consistant en 5-méthyl-2-nitrophénol. @ Le composé obtenu par le procédé de 11 invention, c1est-à-dire le 5-méthyl-2-nitrophénol, est intéressant à utilise ser comme composé intermédiaire pour la production d'excellents herbicides, par exemple du N-sec.-butylphosphoramidothioate de 0-éthyle et 0-(5-méthyl-2-nitrophényle) que l'on peut obtenir par réaction de N-sec-.butylthiophosphoramidochloridate de 0-éthyle avec le 5-méthyl-2-nitrophénol.Ce phosphoramidothioate est peu toxique et, en particvlier, il n'a pas la neurotoxicité retardée qui est caractéristique de certains composés organiques du phosphore ; en conséquence, on peut 11 utiliser avec pureté comme herbicide en agriculture (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N 2 147 873). Il existe actuellement une abondante bibliograplile sur la préparation de phénols substitués, mais rien n'a été publié sur un procédé économique de préparation du 5 5-méthyl-2-nitrophénol. Il est bien connu que divers isomères rsitrés sont préparés par nitration de phénols substitués avec des agents de nitration, et que la nitration directe est limitée à cause des réactions secondaires et des rendements médiocres. Par exemple, la nitration directe du m-crésol. donne comme dérivé mononitré, un mélange de 3-méthyl-2-nitrophénol, de 3-méthyl-4-nitrophénol et de 5-méthyl-2-nitrophénol,et ne rendement total en ces isomères est très faible (voir "Liebigs Annalen der Chemie", 217, 51 et 259, 250 ; "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", 40, 4322 et 42, 3098). Un procédé différent de ceux qui ont été mentionnés ci-dessus a été décrit dans le "Journal of Chemical Society", 24, 1299 ; il s'agit d'un procédé de préparatioh du 5-méthyl-2- nitrophénol par nitration du m-crésol sulfoné dans l'ac-ide- acéti- que, mais aucune indication n'est donée en ce qui concerne le rendement et la pureté. On a suivi le mode opératoire de ce procédé et les résultats ont confirmé que le rendement total était très médiocre, à cause de la nitration directe comme mentionné ci-dessus,et on a constaté qu'unie grande quantité de 3-méthyl-2nitrophénol était formée--en tant que sous-produit. En outre, le "Journal of Chemical Society", 1277 (1923) décrit la sulfonation du m-crésol avec de l'acide sulfurique fumant, suivie d'une nitration du m-crésol sulfoné résultant avec un acide mixte (acide nitrique plus acide sulfurique), mais ce procédé donne le 3-méthyl-2-nitrophénol comme produit principal, avec seulement une petite quantité de 5-méthyl-2-nitrophénol comme sous-produit, le rendement total étant très médiocre pour la raison mentionnée ci-dessus. En conséquence,. il est actuellement désirable de trouver un procédé de préparation de 5-méthyl-2-nitrophénol très pur, en un grand rendement-. On a recherché un procédé avantageux de-préparation de 5-méthyl-2-nitrophénol et.découvert tout d'abord que le 5-méthyl-2-nitrophénol pouvait être obtenu en un rendement global d'environ 60 % à partir de phosphate de trimétacrésyle en-soumettant du phosphate de trimétacrésyle sulfoné à une nitration suivie d'une. hydrolyse, en distillant à la vapeur le produit résultant pour obtenir un distillat contenant 90 % de 5-méthyi-2--nitrophénol et 10 % de 3-méthyl-2-nitrophénol puis en lavant le distillat avec une solution alcaline aqueuse diluée.. On a poursuivi les recherches- --et découvert le procédé de la présente-invention. L'avantage du procédé-de l'invention est que l'anhydride carbonique gazeux produit pendant :îa réaction d'hydrolyse après la nitration est facilement éliminé au milieu réactionnel lorsque le carbonate de di-m-crésyle est utilisé comme matière première pour la réaction de sulfonation et que l'acide sulfurique pur peut être récupéré aisément, et en outre c'jiie le rendement et la pureté du composé désiré sont aussi avantageux que dans le procédé qui utilise le phosphate de tri-m-crésyle. La réaction selon l'invention a lieu d'après le schéma suivant s'iîfonation 'f03 - o ) c = o -100CB à -3 1500C 3 2 3 nitration o - à.200C4 1/2 - 5 h N02 C,H3 NO2 hydrolyse -OR oyez( + gon ) -C02, -H2So4 \c > 1100C Le procédé de 11 invention est illustré en détail ci-après. Le carbonate de di-m-crésyle utilisé comme matière première est une matière solide fondant à 55 OC. Par conséquent, on peut l'utiliser tel quel dans la sulfonation à haute température, mais dans une sulfonation à basse température, le carbonate est avantageusement utilisé après dissolution dans un solvant organique convenable tel que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme et le dichloréthylène, le tétrachlorure de carbone étant préférable. Ces solvants peuvent etre éliminés par distil lation azéotropique après la réaction de nitration. Les agents de sulfonation destinés à être utilisés dans la présente invention comprennent l'acide sulfurique, divers acides sulfuriques fumants, l'acide chlorosulfonique et l'anhydride sulfurique gazeux, parmi lesquels on préfère l'acide sulfurique. Les conditions de la réaction de sulfonation dépendent de l'agent de sulfonation particulier que lton utilise et la réaction de sulfonation peut être conduite dans une large gamme de températures allant de -10 à 1500C, et pendant une période de réaction de 0,5 à 24 heures. Les agents de nitration que l'on doit utiliser dans la présente invention comprennent l'acide nitrique, divers acides nitriques fumants, le mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique (que l'on appelle acide mixte) et le mélange d'acide acétique et d'acide nitrique, parmi lesquels on préfère notamment l'acide mixte. Les températures et les durées de réaction dépendent de l'agent de nitration particulier que l'on utilise et elles sont en général respectivement comprises entre -15 et 200C et entre 0,5 et 5 heures. En ce qui concerne l'hydrolyse suivie d'une désulfonation, il est désirable d'utiliser l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. concentré ; on préfère notamment l'acide sulfurique en raison de sa récupération et de son recyclage possibles. La température et la durée de l'hydrolyse sont de préférence comprises respectivement entre 110 et 1700C et entre 10 et 20 heures. A environ 14000, un mélange de 5-méthyl-2-nitrophénol et de 3-méthyl-2-nitrophénol distille en mélange azéotropique avec l'eau distillée. Le mélange se solidifie après refroidissement et il est filtré. Lorsque la température d'hydrolyse est inférieure à 1400C, l'hydrolysat, qui consiste en un mélange de 5-méthyl-2nitrophénol et de 3-méthyl-2-nitrophénol, est légèrement distillé au cours de l'hydrolyse. Dans ce cas, l'hydrolysat est extrait du mélange réactionnel avec un solvant convenable tel que le toluène, le benzène et le tétrachlorure de carbone. Ensuite, l'extrait est distillé à la vapeur d'eau en vue de 11 élimination du solvant et de la purification. Conformément au procédé de la présente invention, le 5-méthyl-2-nitrophénol désiré peut être obtenu en un rendement total de 70 ffi à partir du carbonate de m-crésyle. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 On ajoute sous agitation 50 g de carbonate de di-mcrésyle dans 70 g de tétrachlorure de carbone à 150 g d'acide sulfurique concentré et la température s'élève de 15 à 300C le mélange résultant est laissé au repos pendant environ 16 heures à la température ambiante. Ensuite, on ajoute goutte à goutte à la solution entre -5 et 30C, un acide mixte consistant en 4 g d'acide nitrique concentré à 80 % en poids et 80 g d'acide sulfurique concentré et on maintient le mélange réactionnel à 20C pendant 3 heures sous agitation. Lorsque la réaction est terminée, on verse la solution réactionnelle dans 500 g d'eau glacée puis on chauffe le mélange pour éliminer le tétrachlorure de carbone. On élève encore la température à environ 1400C et on distille le mélange de 5-méthyl-2-nitrophénol et de 3-méthyl-2-nitrophénol sous la forme de l'azéotrope avec liteau distillée, cependant que l'on renouvelle liteau par addition goutte à goutte pour compenser l'eau éliminée par distillation. Lorsque la température a atteint 165 C, le mélange est refroidi attendu qutil n'y a plus de distillat. La quantité de distillat ainsi obténue atteint 59 g. Le distillat contient 92% en poids de 5-méthyl-2-nitrophénol et 8% en poids de 3-méthyl-2-nftrophénol. Exemple 2 On ajoute progressivement 50 g de carbonate de dim-crésyle en chauffant à 800C sous agitation à 150 g d'acide sulfurique concentré, et on maintient le mélange résultant à la même température pendant 2 heures. Ensuite, on ajoute goutte à goutte un acide mixte consistant en 45 g d'acide nitrique concentré à 80 % en poids et en 80 g d'acide sulfurique concentré et on maintient le mélange réactionnel à 20C pendant 3 heures Lorsque la réaction est terminée, on verse la solution réactionnelle dans 500 g d'eau glacée, on la chauffe à 1200C et on la maintient à la même température pendant 12 heures sous agitation. Ensuite, on refroidit la solution résultante et on l'extrait avec 300 g de toluène, puis on la réextrait avec la même quantité de'toluène. Les phases toluéniques sont rassemblées et distillées à la vapeur on obtient ainsi 51,5 g de distillat. Le distillat contient 95 % en poids de 5-méthyl-2-nitrophénol et 5 % en poids de 3-méthyl-2-nitrophénol. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de 5-méthyl-2-nitrophénol de formule caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter du carbonate de di-m-crésyle de'formule avec un agent de sulfonation, à nitrer le composé ainsi obtenu de formule avec un agent de nitration, à hydrolyser le composé ainsi obtenu de formule puis à distiller à la vapeur les nitro-m-crésols bruts ainsi obtenus. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que chaque réaction est conduite en présence ou en l'absence d'un solvant. 3. Procédé suivant la revendication i, caractérisé par le fait que la réaction de sulfonation est conduite entre -10 et 150 C en présence d'un agent de sulfonation choisi entre l'acide sulfurique, acide sulfurique fumant, 11 acide chlorosulfonique et l'anhydride sulfurique. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction de nitration est conduite entre -15 et 200C en présence d'un agent de nitration choisi entre l'acide nitrique, l'acide nitrique fumant, un acide mixte consistant en acide nitrique plus acide sulfurique et un acide mixte consistant en acide acétique plus acide nitrique. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction d'hydrolyse est conduite entre 110 et 1700C en présence d'un acide. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que l'acide est acide sulfurique ou acide chlorhydrique concentré.