FR 2324629 A1 19770415 FR 7401048 A 19740111 La présente invention concerne un matériau photographique contenant de nouveaux coupleurs chromogènes émulsifiés et un procédé pour préparer ces coupleurs. On sait préparer des images photographiques en couleur par développement chromogène, c'est-à-dire par développement de couches d'émulsion d'halogénure d'argent exposées en présence de coupleurs chromogènes appropriés au moyen d'agents révélateurs chromogènes appropriés dits développateurs chromogènes. Les produits d'oxydation des développateurs formés dans les zones de l'image argentiqueréa giss ent avec le coupleur chromogène pour former une image de colorant. Les développateurs chromogènes utilisés sont normalement des composés aromatiques contenant des groupes amino primaires, en particulier ceux de la série p phénylènediamine. Les coupleurs pour cyan utilisés, ctestwà-dire les coupleurs chromogènes utilisés pour produire l'image partielle cyan sont généralement des composés dérivés du phénol ou de l'a-naphtol. Les coupleurs pour magenta sont généralement des composés dérivés de la 2 pyrazolone 5 ou de l'indazolone. Les coupleurs pour jaune sont généraîement des composés dérivés d'acides p cétocarbxoxyliques, par exemple des dérivés de benzol acétanilide. Les coup leurs -chromogènes et les colorants obtenus à partir de ceux-ci par développement chromogène doivent généralement satisfaire de nombreuses exigences pratiques. La vitesse de copulation des coupleurs chromogènes avec le produit d'oxydation du développateur chromogène doit être aussi élevée que possible. Les coupleurs chromogènes et les colorants obtenus doivent être suffisamment stables à la lumière et en particulier à la lumière ultraviolette et à la lumière solaire, aux températures et degrés dthumidité élevés. Ceci s'applique à la fois au matériau frais et au matériau traité; par exemple le coupleur résiduel restant dans les blancs de l'image du matériau traité ne doit pas subir de jaunissement. En outre, les colorants doivent être suffisamment résistants aux agents réducteurs ou oxydants gazeux.Ils doivent également être résistants à la diffusion dans la couche de l'image et doivent être précipités par le développement chromogène avec un grain très fin. Enfin, les colorants obtenus à partir des coupleurs chromogènes par ddveloppement chromogène doivent avoir une courbe d'absorption appropriée avec un maximum correspondant à la couleur de l'image partielle désirée et autant que possible exempte a'absorptions secondaires. Par exemple,un colorant cyan absorbe dans le cas idéal la lumière rouge de manière pratiquement totale et il est sensiblement transparent à la lumière verte et à la lumière bleue. Un problème qui nta pas encore été résolu de manière satisfaisante dans la pratique est celui de l'introduction permanente des coupleurs sous une forme finement divisée dans les couches de collordes hydrophiles des matériaux photographiques de manière qu'ils ne précipitent pas ni n'influencent d'aucune autre manière défavorable les propriétés photographiques ou mécaniques des ccuches. Les coupleurs hydrophobes doivent être ajoutés aux émulsions sous forme de dispersions stables. Lorsque l'on conserve pendant une longue durée des matériaux photographiques qui contiennent des coupleurs hydrophobes, on observe fréquemment dans les couches un trouble du à la cristallisation du coupleur.Il est parfois possible de réduire la tendance à la cristallisation des coupleurs chromogènes en introduisant dans la molécule du coupleur certains groupes organiques, par exemple des groupes phénoxy convenablement substitués. On consultera à ce sujet les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2 423 730, 2 474 293 et 2 908 573. Les deux premiers de ces brevets décrivent - exclusivement des coupleurs cyan, tandis que le dernier décrit des coupleurs chromogènes en général qui contiennent ces groupes phénoxy substitués. On a également proposé d'améliorer la stabilité des coupleurs à la lumière ultraviolette et à la lumière solaire par incorporation de certains groupes phénoliques qui ne donnent pas lieu à la copulation comme c'est le cas par exemple avec les coupleurs de la série de la pyrazolone décrits dans le brevet britannique n0 1 183 515. Dans la pratique, l'exigence pour les coupleurs d'être facilement incorporés par émulsification a conduit à des tentatives pour produire un coupleur ayant un très bas point de fusion,puisque l'on sait qu'un tel coupleur a moins tendance à cristalliser dans les couches photo ,graphiques qu'un coupleur ayant un point de fusion élevé. Les coupleurs à bas point de fusion, cependant, sont souvent difficiles à purifier. En outre,l'introduction de certains groupes, tels que des groupes émulsifiants ou des groupes stabilisants, comme décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2 423 730, 2 474 293 et 2 908 573 ou dans le brevet britannique n0 1 183 515, nécessite des procédés de préparation considérablement plus compliqués qui sont fréquemment inacceptables pour des raisons économiques. L'invention a donc pour objet la préparation de nouveaux coupleurs chromogènes améliorés qui se distinguent en ce qu'ils sont faciles à préparer et possèdent les propriétés nécessaires pour l'utilisation dans les matériaux photographiques, par exemple une émulsification facile et une résistance élevée à la lumière. La demanderesse a découvert selon l'invention que ce problème peut facilement être résolu par l'introduction dans le coupleur d'au moins un groupe thioéther. L'introduction d'un groupe thioéther dans une molécule de coupleur peut s'effectuer facilement avec des rendements pratiquement quantitatifs. Le composé de départ peut être un coupleur qui cristallise facilement et qui a un point de fusion élevé et qui par conséquent est facile à purifier. La demanderesse a découvert de façon surprenante que l'introduction d'un groupe thioéther dans la molécule du coupleur entraine un abaissement considérable du point de fusion de sorte que les coupleurs qui contiennent un groupe thioéther peuvent très facilement être émulsifiés. Ltinvention a pour objet un procédé pour modifier un coupleur chromogène qui contient ou dans lequel on a introduit un groupe NH2, qui consiste à faire réagir le coupleur en présence d'une base avec un halogénure d'acide halogénocarboxylique pour former l'halogénoamide correspondant que l'on fait ensuite réagir en présence d'une base avec un mercaptan pour produire le thioétheramide correspondant. Selon une première caractéristique de l'invention on fait réagir un coupleur chromogène de formule générale K V1 - NH2 (il) avec un halogénure d'acide halogénocarboxylique de formule générale dans un solvant organique inerte en présence d'une base et ensuite on fait réagir l'halogénoamide résultant de formule générale avec un mercaptan en solution alcaline pour donner un coupleur modifié de formule générale dans laquelle K représente un groupe de coupleur chromogène, par exemple un groupe phénol, a-naphtol, indazolone, pyrazolone-5 ou cétométhylène à chai- ne ouverte, q u i peut être substitué par les substituants habituels rencontrés dans la chimie des coupleurs Va représente un groupe de pontage qui relie le groupe amino ou amino substitué des formules (I), tII) et (IV) au coupleur. En particulier V peut être une liaison simple ou un groupe V2 représente un groupement de pontage qui relie le groupe carbonyle des formules (I), (iii) et (IV) au groupe thioéther ou à l'atome 2 d'halogène X1 ; en particulier,V peut étire un groupe divalent alkylène en C1- C20 ou un groupe alkylène qui peut être relié au groupe carbonyle par l'oxygène d'un groupe éther ; en particulier,V2 peut représenter les groupes R représente un groupe alkyle en C1-C6 qui peut être substitué par un halogène ou par un groupe alcoxy, hydroxy ou amino ; un groupe aryle par exemple phényle ou naphtyle qui peut être substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents, de préférence jusqu'à trois substituants, par exemple des halogènes ou des groupes alkyle en C1- C6, alcoxy en C1-C10, aryle, aryloxy, hydroxy, sulfamyle, carboxy ou carbamyle;; R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 qui peut être substitué R2 représente un atome d'hydrogène ou l'un des substituants habituels de la chimie des coupleurs, par exemple un halogène ou un groupe sulfo, nitro, cyano, hydroxy, aryloxy, alcoxy, carboxy, carbamyle, sulfamyle, carbonamide, sulfamide et les analogues ; les groupes R2 peuvent être identiques ou différents m est égal à 1, 2, 3 ou 4 n est égal à 1, 2, 3 ou 4, de préférence 1 ou 2 ; et X1 et X2 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'halogène par exemple chlore ou brome. L'invention concerne également un matériau photographique sensible à la lumière contenant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent, ledit matériau contenant au moins un coupleur de formule générale dans laquelle K représente un groupe de coupleur chromogène, par exemple un groupe phénol, oc-naphtol, pyrazolone-5 o u cétométhylène à chaste ouverte ; v représente un groupement de pontage reliant le groupe amino ou amino substitué des formules (I), (II) et (IV) avec le groupe coupleur de la molécule ;; V peut être en particulier une liaison simple ou un groupe V2 représente un groupement de pontage reliant le groupe carbonyle des formules (i), (III) et (IV) avec le groupe thioéther ou avec l'halogène X ; V peut représenter un groupe alkylène divalent en CI'C20 ou un groupe alkylène qui peut être lié au groupe carbonyle au moyen de l'oxygène#d'un groupe éther, en particulier les groupes R représente un groupe alkyle en C1-C6 qui peut être substitué par un halogène ou par des groupes alcoxy, hydroxy ou amino ; un groupe aryle, par exemple phényle ou napbtyle,qui peut être substitué par un ou plusieurs substituants, par exemple jusqu'd trois substituants qui peuvent être identiques ou différents, par exemple des atomes d'halogène ou des groupes alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C10 > aryle, aryloxy, hydroxy, sulfamyle, carboxy ou carbamyle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 qui peut être substitué R2 représente un atome d'hydrogène ou l'un des substituants habituels de la chimie des coupleurs, par exemple un halogène ou un groupe hydroxy, aryloxy, alcoxy, carboxy, carbamyle, sulfamyle, carbonamide, sulfamide et les analogues ; les groupes R2 étant identiques ou différents m est égal à 1, 2, 3 ou 4 ; et n est égal à 1, 2, 3 ou 4, de préférence i ou 2. La réaction du composé (3) avec un halogénure d'acide halogénocarboxylique de formule (III) peut généralement s'effectuer à des températures de 10 à 50 C.On lteffectue de préférence à la température ambiante dans un solvant organique inerte capable de dissoudre les réactifs. On préfère les solvants organiques inertes ayant des points d'ébullition supérieurs à 400C, par exemple tétrahydrofuranne, éther et dioxanne. On fait généralement réagir le composé (il) et l'halogénure d'acide halogénocarboxylique (III) en quantités équimoléculaire#,bien que l'on puisse également utiliserl'halogénure d'acide halogénocarboxylique en-excès depuis un léger excès jusqu'à un excès molaire de 200 %. Les halogénures d'acides halogénocarboxyliques de formule (III) que l'on fait réagir avec l'amine de formule (II) selon llnvention peuvent être en particulier des halogénures d'acides halogenocarboxyliques de préférence des chlorures d'acides z-bromocarboxyliques de formule (III) dans laquelle V2 représente le groupe On précipite le. produit de réaction de formule (IV) résultant en le mélangeant avec un mélange glace-eau-HCl et on l'isole de la manière habituelle. On peut obtenir le produit de réaction de formule (IV) sous une forme cristalline ou huileuse. Après extraction avec un solvant non miscible à l'eau, par exemple éther ou chloroforme, on purifie le produit de réaction et on le sèche de la manière habituelle. On peut recristalliser le produit de réaction ou le précipiter dans un solvant avec des rendements élevés et sans sous-produits par addition des quantités correctes d'éther de pétrole. On peut ensuite effectuer une nouvelle purification de la manière habituelle,mais celle-ci est inutile dans la plupart des cas. La réaction du composé de formule (IV) avec un mercaptan s'effectue dans un solvant protique à des températures de 40 à IOOOC de préférence en atmosphère d'azote avec addition d'une solution alcoolique d'un alcoolate ou hydroxyde de métal alcalin. Les solvants protiques sont généralement connus comme étant des solvants capables de solvolyser les anions ou les cations produits pendant les réactions chimiques. On peut citer par exemple, t'eau, les alcools, les acides carboxyliques ou l'ammoniac et ses dérivés. Les solvants protiques particulièrement appropriés sont l'éthanol et le méthanol. La solution d'alcoolate peut être une solution de méthylate de sodium 1 à 10M utilisée en quantités de 100 à 500 moles % par rapport à la quantité molaire du composé IV) utilisée. Le mercaptan peut être utilisé en quantités équimoléculaires ou jusqu'd un excès molaire de 5 fois par rapport à la quantité du composé (IV), mais on peut aussi utiliser un excès de mercaptan beaucoup plus fort puisque, comme on l'a déjà mentionné, le thiophénol non transformé est fortement soluble dans l'éther de pétrole et peut donc facilement être séparé. De manière surprenante, la réaction du composé (IV) avec le mercaptan peut s'effectuer avec un rendement pratiquement quantitatif et sans réactions secondaires indésirables,de sorte que les coupleurs chromogènes obtenus peuvent facilement être purifiés, On verse généralement le mélange de réaction sur un mélange de glace,d'eau et d'acide chlorhydrique et on lave à l'eau et ensuite on débarrasse le coupleur du mercaptan par lavage àl'éther de pétrole. L'avantage du procédé selon l'invention est expliqué à l'aide des schémas de réaction ci-après. La préparation des coupleurs contenant un groupe thioéther selon l'invention s'effectue en deux stades comme illustré schématiquement ci-dessous ler stade 2e stade La préparation des coupleurs contenant un groupe phénolique stabilisant selon le brevet britannique n0 1 183 515, d'autre part, s'effectue en sept stades comme illustré schématiquement ciSdessous 7e stade Tandis que la réaction qui donne les coupleurs selon l'invention se déroule manière uniforme et sans réactions secondaires, la réaction du stade 6 dans le schéma ci-dessus comporte les difficultés pratiques suivantes 1) il est difficile de séparer un excès du composé 5 du mélange réactionnel qui contient le composé 6,parce que le composé 5 ou l'acide carboxylique formé par son traitement et le composé 5 ont des propriétés de solubilité semblables. 2) Si l'on utilise comme coupleur un coupleur de pyrazolone, lorsque lion effectue la réaction d'acylation, ce n'est pas seulement le groupe amino qui réagit comme illustré schématiquement ci-dessus, mais il se forme aussi des sous-produits indésirables qui nécessitent une recristalli station. s Les composés formés par des réactions secondaires sont difficiles à séparer des composés désirés 6 et 7 par recristallisation,bien que les points de fusion des coupleurs contenant un groupe stabilisant phénolique sont relativement élevés. Par exemple, dans la préparation du coupleur 4 dans le brevet britannique n0 1 183 515,une séparation par chromatographie sur colonne est nécessaire pour purifier le composé 6. Le procédé de préparation selon l'invention se distingue par des circuits réactionnels plus courts et la pureté extrêmement élevée des composés intermédiaires ainsi que du coupleur chromogène selon l'invention ainsi obtenus. En outre, la réaction du second stade comme défini ci-dessus a lieu pratiquement avec des rendements quantitatifs. Les coupleurs chromogènes selon l'invention contiennent des groupes naphtol, phénol, indazolone, pyrazolone-5 ou cétométhylène à channe ouverte comme groupes coupleurs, comme mentionné précédemment. La structure particulière des groupes coupleurs n'est pas critique puisque l'introduction du groupe thioéther selon l'invention donne dans tous les cas un abaissement du point de fusion par rapport à ceux des composés de la technique connue qui ne contiennent pas ce groupe thioéther. Les groupes coupleurs peuvent contenir divers substituants adaptés aux matériaux photosensibles particuliers dans lesquels-les coupleurs sont utilisés, c'est-à-dire que par un choix convenable des substituants, il est possible d'influencer les propriétés telles que l'absorption spectrale, la réactivité, la solubilité, etc.Les nouveaux coupleurs selon l'invention contiennent avantageusement un nombre suffisant de groupes de lestage de sorte qu'ils ne diffusent pas dans les couches colloidales hydrophiles habituelles. Le groupement de pontage V défini ci-dessus peut être fixé en n'importe quelle position du groupe de la molécule de coupleur, bien qu'il soit fixé de préférence dans une position non apte au couplage. Les coupleurs de formule (I) de l'invention dans laquelle R est un groupe aryle comme défini ci-dessus sont particulièrement avantageux. A titre d'exemples de coupîeurschromogènes particulièrement appropriés selon l'invention, on peut citer tes coupleurs pour magenta de la série de la pyrazolone n0 -1 à 20 de formule A indiqués dans le tableau I. TABLEAU I Composé R R1 R3 V F n0 3 1 93 CF3 C12R25 C1 t 1 C1 74 C 2 C12H25 C)ÇCl C1 810C OCH, Cl TABLEAU I (suite) Coaposé R R1 R3 V F Composé B R1 Rî V F n0 3 e 3 C121125 C t 1 ÇÀ > 68-710C Cl Cl OCH 3 | 3 | C12325 | Cl t Cl 4 OCH3 C121125 I$î Nii- 690C 5 C121125 C1#Cl ÇÇ\l 950C tert.butyle i Cl 6 9 butyle C12H25 C1 Ç%/#\ClN1I 80-85 C Cl 7 C12H25 C1#l Nil- 690C 8 1 t i C121125 C C1 1 1 Cl 9 QOH C121125 > NH- 1160C t. butyle Cl CH Cl 3 C12H25 2 10 b tyle C101121 /#\NK- 1250C t.butyle TABLEAU I (suite) I R R R v F n0 R 1 3 t.butyle I butyle #CH2 12 oH21 I 970C CH3 13 vOH C14H29 > - 175-1770C t.butyle Cl 14 4 L tyle C10H21 21 C1 t CL NU 800C CH3 Cl CH 15 ss \ OH Clou21 C1 ÉH- 114-l170C t.butyle Cl Ooe 16 C12H25 ICH3 |Ct C1 7?OC OCil Cl 3 17 -CH2-CH1-CH2OH C12H25 C1 > C1 OH 1020C Cl TABLEAU I (suite) Composé R R1 R3 V F n 18 -CH2-CB2-0H C12H25 C1#C1 ÇîNR 580C Cl 19 -CH2-CH2-OH C12H25 Cl#CI HN 90-920C HN Cl t. utile Nil-C-C 20 C,H,.O-o I 20 8 H > S-CH2CH2-0-C-NH N C=O 710C #J 3 Cl#11 Les coupleurs pour cyan de la série de lta-naphtol n021 à 24 de formule générale B indiqués dans le tableau II :: TABLEAU II Composé R R1 F n0 21 o t C12H25 1100C 22 C12H25 1270C TABLEAU li (suite) Composé R R1 F n0 -butyle 23 4 butyle 12 1O90C CH3 CH O 24 C12H25 l310C 0Cil3 et, le coupleur pour jaune n0 25 de la série du benzoylacétanilide ci-dessous On décrit ci-après à titre d'illustration la préparation des coupleurs n0 5, 23 et 19 selon l'invention. Préparation du coupleur n05 ler stade tertiobutyî-2 mercapto-4 méthyl-6 phénol On obtient le tertiobutyl-2 mercapto-4 méthyl-6 phénol par un procédé connu de thiocyanation suivi de réduction par le zinc comme décrit par exemple dans Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, IX, pages 16-17 et page 859. 2e stade (trichloro-2,4,6 phényl)-1 [&alpha;brom@tétradécanecarbonamido)-3 chloro-6 anilino]-3 pyrazolone-5 On dissout 100 g de (trichloro-2,4,6 phdnyl)"l (amino 3 chloro-6 anilino)-3 pyrazolone-5 dans 750 ml de dioxanne. On ajoute ensuite 25 g de de pyridine. On ajoute goutte à goutte 85 g de chlorure d' -bromotétradécane- carbonyle au mélange réactionnel à la température ambiante en agitant. Après un temps de réaction d'une demi-heure, on verse le mélange de réaction dans un mélange d'eau, de glace et d'acide chlorhydrique et on extrait ensuite le produit de réaction par l'éther. On mélange la phase éthérée séchée avec un égal volume d'éther de pétrole et on refroidit. L'amide se sépare et on le lave avec un mélange éther-éther de pétrole 1:1. Rendement : 80 g ; F : 75 C. 3e stade: On dissout 100 g de l'amide et 31 g de tertiobutyl-2 mercapto-4 méthyl-6 phénol dans 650 ml de méthanol. On introduit goutte à goutte 37,5 ml d'une solution de méthylate de sodium 4M à 40-50 C sous atmosphère d'azote et on agite le mélange réactionnel pendant 1 h. On le verse ensuite dans un mélange de glace et d'acide chlorhydrique, on lave à l'eau et on seche sur argile. On broie finement le constituant brut et on l'agite avec de l'éther de pétrole pour éliminer l'excès du composé mercapto. Rendement : 110 g ; F : 96-98=C. Préparation du coupleur n3 23 1 stade On met en suspension 15 g de chloro-2 amino-5 anilide de l'acide hydroxy-l naphtoi:que-2 dans 150 ml de dioxanne. Après l'addition de 4,5 g de pyridine, on ajoute goutte à goutte 16,5 g de chlorure dla-bromo- tétradécanecarbonyle à 50 C. Après un temps de réaction d'une demi-heurg on verse le mélange de réaction dans un mélange d'eau, de glace et d'acide chlorhydrique, on filtre à la trompe et on recristallise dans l'éthanol. Rendement : 15 g ; F : 1470C. 2e stade On dissout 13 g de l'amide résultant dans 200 mîde propanol chaud. On ajoute 4,7 g de tertiobutyl-2 mercaptan4 méthyl 6 phénol à 500C en atmosphère d'azote. On ajoute ensuite goutte b goutte 26 ml d'une solution de méthylate de sodium 4N et on agite le mélange pendant 1 h. On verse ensuite le mélange de réaction dans un mélange de glace et d'acide chlorhydrique, on lave à l'eau et on sèche sur argile. On dissout le produit brut dans l'éther et on ajoute ensuite une égale quantité d'éther de pétrole. Par refroidissement il cristallise 6,2 g du coupleur n023. F : 1090C. Préparation du coupleur n0 19 ler stade On dissout 50 g de (trichloro-2,4,6 phényl)-l (amino-3 anilino)-3 pyrazolone-5 dans 300 ml de dioxanne. On ajoute 50 ml de pyridine à 600C puis 45 g de chlorure d'#-bromotétradécanecarbonyle. Après un temps de réaction de 2 h, on précipite le mélange de réaction en le versant dans un mélange d'eau, de glace et d'acide chlorhydrique et ensuite on le filtre et on le sèche sur argile. On recristallise le produit de réaction dans l'éthanol. Rendement : 54 g ; F : 1680C. 2stade stade On dissout 15 g du produit de réaction résultant dans 200 ml de propanol en atmosphère d'azote à 500C et on ajoute 3,6 g de thioglycol et 7 ml d'une solution de méthylate de sodium 4N. Après un temps de réaction de 2 h, on précipite le mélange de réaction par l'acide chlorhydrique dilué, on le filtre et on le sèche sur argile. On dissout le produit brut dans l'éther et une faible quantité de méthanol. Le coupleur n0 19 cristallise après l'addition d'éther de pétrole. On filtre les cristaux et on les lave à l'éther. Rendement:7,4 g ; F : 90-920C. Les nouveaux coupleurs chromogènes se révèlent très utiles parce qu'ils sont très facilement dissous dans les solvants organiques non miscibles à l'eau,tels qu'acétate d'éthyle ou chlorure de méthylène, vraisemblablement en raison de leurs bas points de fusion, et ils sont facilement dispersés. Leur tendance à cristalliser dans les dispersions et les émulsions est très faible, de sorte que l'utilisation supplémentaire de solvants huileux des coupleurs n'est généralement pas nécessaire. L'activité de copulation élevée des coupleurs peut donc être totalement utilisée,puisque les coupleurs ne sont pas enfermés dans des gouttelettes huileuses hydrophobes. En outre, les coupleurs de formule (I) selon l'invention dérivés d'anilino-3 pyrazolone-5 dans lesquels R est un reste aryle comme défini ci-dessus ont une stabilité à la lumière comparable à celle des composés décrits par exemple dans le brevet britannique n0 1 183 515. Les composés selon l'invention sont donc des coupleurs chromogènes intéressants qui donnent par développement chromogène des colorants ayant d'excellentes propriétés d'émulsification et de stabilité. ils sont éminemment appropriés pour l'utilisation dans les couches d'émulsion d'halogénure d'argent photosensibles de matériaux photographiques en couleur à une ou plusieurs couches, mais ils ne doivent pas nécessairement être incorporés dans les couches photosensibles; ils peuvent également être incorporés dans une couche de liants voisine d'une couche d'émulsions d'halogénures photosensible. Les coupleurs chromogènes selon l'invention peuvent être incorporés dans ltdmulsion d'halogénure d'argent par l'un des procédés connus ou avec un autre mélange liant. Comme les coupleurs selon l'invention sont des coupleurs dits d'émulsification, c'est-à dire des composés hydrophobes, l'incorporation s'effectue de manière connue par dissolution dans des solvants organiques appropriés, par exemple dans des esters d'acides carboxyliques aliphatiques, en particulier l'acétate d'éthyle ou dans le chlorure de méthylène, ou par émulsification de la solution dans l'émulsion d'halogénure d 'argent prête au coulage. Les émulsions photosensibles utilisées peuvent tre des émulsions d'halogénures d'argent, tels que chlorure d'argent, bromure argent ou leurs mélanges, contenant si on le désire jusqu'à 10 moles % d'iodure d'argent, dans l'un des liants hydrophiles habituels tels qu'une protéine, en particulier la gélatine, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, les dérivés de cellulose, tels que carboxyalkylcelluloses, en particulier carboxyméthylcellulose > ou les dérivés de l'acide alginique. Les émulsions peuvent également être sensibilisées chimiquement, par exemple par addition de composés soufrés, par exemple isothiocyanate d'allyle, aîlylthiourée, thiosulfate de sodium ou les analogues, pendant le mûrissage chimique. On peut également utiliser comme sensibilisateurs chimiques des agents réducteurs par exemple les composés d'étain décrits dans les brevets belges n0 493 464 et 568 687, des polyamines telles que la diéthyiènetriamine ou des dérivés d'acide aminométhanesulfinique, par exemple selon le brevet belge n0 547 323. Les métaux nobles tels qu'or,, platine, palladium, iridium, ruthénium et rhodium et leurs composés sont également appropriés comme sensibilisateurs chimiques. Ce procédé de sensibilisation chimique a été décrit dans l'article de R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, pages 65-72, (1971). Les émulsions peuvent également être sensibilisées avec des dérivés d'oxydes et de polyalkylène, par exemple avec un oxyde de poly éthylène ayant un poids moléculaire de 1000 à 20000 ou avec des produits de condensation d'oxydes d'alkylène et d'alcools aliphatiques, de glycols, de produits de déshydratation cyclique d'hexitols, d'alkylphénols, d'acides carboxyliques aliphatiques, d'amines aliphatiques, de diamines aliphatiques et d'amides. Les produits de condensation ont un poids molé- culaire d'au moins 700, de préférence de plus de 1000. Ces sensibilisateurs peuvent bien entendu être combinés pour obtenir des effets spéciaux, comme décrit dans le brevet belge n0 537 278 et le brevet britannique ne 727 982. Les émulsions contenant des coupleurs chromogènes peuvent également contenir des sensibilisateurs spectraux, par exemple les colorants mono- ou poly-méthiniques habituels tels que cyanines, hémicyanines, streptocyanines, mérocyanines, oxonoles, hémioxonoles, colorants de styryles et analogues ainsi que les colorants métbiniques trinucléaires ou polynucléaires par exemple rhodacyanines ou néocyànines. Des sensibilisateurs de ce type ont été décrit par exemple dans l'ouvrage de F.M. Hamer "lEe Cyanine Dyes and Relatez Compounds" (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons. Les émulsions peuvent contenir les stabilisants habituels, par exemple des composés homopolaires ou de type salin, du mercure, qui contiennent des noyaux aromatiques ou hétérocycliques, tels que mercaptotriazoles, sels simples de mercure, sels doubles de sulfonium et de mercure et d'autres composés du mercure. Les azaindènes sont également des stabilisants appropriés, en particulier les tétra- ou penta-azaindènes, notamment ceux qui sont substitués par des groupes hydroxy ou amino. Ces composés ont été décrits par l'article de Birr, Z. Wiss. Phot. 47, pages 2-58 (1958). Les composés mercapto hétérocycliques tels que phényîmercaptotétrazole, les dérivés quaternaires du benzothiazole et le benzotriazole sont également des stabilisants convenables. Les émulsions peuvent être durcies de la manière habituelle par exemple par le formaldéhyde ou des aldéhydes halogénés contenant un groupe carboxy tels que l'acide mucobromique, les dicétones, les esters métimnesulfoniques et les dialdéhydes. Les développateurs chromogènes habituels sont utilisés pour produire les colorants, par exemple les composés aromatiques usuels de la série de p-phénylènediamine qui contiennent au moins un groupe amino primaire. On peut citer à titre d'exemple de développateurs chromogènes appropriés les composés suivants: N,N-diméthyl p-phénylènediamine, N,N-diéthyl p-phénylènediamine, N-méthyl p-phénylènediamine, amino-2 diéthylamino-5 toluène, N-butyl,N- C#-sulfobutyl) p-phénylènediamine et amino-2 iN-éthyl, N-C#-méthanesulfonamidoéthyi)#amino7#5 toluène. D'autres développateurs chromogènes appropriés ont été décrits par exemple dans J. Amer. Chem. Soc. 73, pages 3000 à 3025 (1951). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée et mettent en évidence les propriétés avantageuses des coupleurs selon l'invention. Exemple 1. On compare ci-après les points de fusion des coupleurs selon l'invention avec les points de fusion de composés analogues de la technique antérieure. Coupleur F #E #H2 d#mende de brevet 145 OC Ç3*2 CH demande de brevet 145 C co demande de brevet 1450C japonais N C=O n0 6031/65 o= | Cl C13H25 ÈrCî Cl C1 v NX-} brevet des Etats-Unis 1890C BN Cl > g) > n 2 983 608 189 Cdes d'Amérique 5 11 490- CH 2 983 608 I r5 t-C5H11 ÇÏ CCI=HO2 ss #N' Coupleur n0 16 730C 0CR Cl Cl #35###2H25 Cl 3 La comparaison montre très nettement que le point de fusion peut être très fortement réduit par introduction d'un groupe thioéther selon l'invention. On effectue une comparaison analogue avec le composé suivant Cl H2 N | brevet russe F : 850C HN \ /#o n0 141 485 N O'F C 1#3H17 Cl C1 C# Coupleur n0l8 F : 580C BN I Cl C=0 #Cl H0CR2-CH2-S-CR C12H25 La comparaison montre que le point de fusion du coupleur 18 selon l'invention est même plus réduit parlintroduction d'un groupe thioéther qui contient un groupe polaire, par rapport au point de fusion du coupleur témoin de la technique antérieure. On effectue une comparaison analogue avec les composés suivants Ff Xc=o Ces ) N-H N brevet de 49 C=OCl WC1 Grande Bretagne F : 175#l770C #Cl = > O-CH n0 1 183 515 HO 0-# C12H25 Cl Cl Ç ta ClKCl Coupleur 9 F : ll6#C HO /#\s#y N 12 25 Cl Exemple 2. - On dissout 10 g du coupleur 9 dans 30 ml d'acétate d'éthyle et on L'émulsifie de manière connue dans 200 ml d'une solution aqueuse à 5 % de gélatine à 60 G. L'émulsion contient 1,6 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium. On mélange ensuite l'émulsion avec 850 g d'une solution de gélatine à 7,5 7. qui contient 19,25 g de bromure d'argent et on dilue ensuite le mélange par l'eau jusqu' ce que sa viscosité soit suffisamment faible pour le coulage. Après avoir coulé l'émulsion sur un support de couche transparent en triacétate de cellulose, on expose le matériau photographique ainsi obtenu derrière un coin gris, on développe avec un révélateur chromogène classique contenant comme développateur de la N-butyl, N-(w-sulfobutyl) p-phénylènediamine et on blanchit et on fixe de la manière habituelle. - On obtient un coin magenta ayant une pureté de couleur élevée et une résistance élevée du colorant à la lumière et aux conditions -tropicales. Lorsque l'on conserve les échantillons avant et après traitement pendant 6 moins à la température ambiante, on n'observe pas de cristallisation du coupleur ou du colorant produit à partir de ce dernier. On prépare de manière analogue des coins colorés mais au lieu de 10 g du coupleur n0 9 on utilise les coupleurs suivants coin n0 2 : 10 g du coupleur n0 11 du brevet britannique n0 1 183 515, coin n0 3 : 10 g d'un coupleur connu décrit dans le brevet russe n0 141 485 et répondant à la formule suivante coin n 4 : 10 8 du coupleur n 1 selon l'ins-="tion, coin n 5 : 10 g du coupleur n 20 selon l'invention. On détermine la stabilité à la lumière des coins magenta nc 1, 4 et 5 contenant les coupleurs n 1, 9 et 20 de l'invention et les coins magenta n 2 et 3 contenant les coupleurs témoins, en les exposant à lumière d'une lampe au xénon pendant 48 h. Le tableau ci-dessous montre la diminution de densité de couleur après exposition pendant 48 h, mesurée a différentes densités des coins magenta. TABLEAU Coupleur Réduction de la densité de couleur (X) à la densité 0,5 1,5 Maximale 1 30 25 15 9 32 20 17 20 34 25 15 Coupleur témoin, n 11 du brevet britannique n 1 183 515 30 26 16 Coupleur témoin brevet russe n 141 485 44 44 26 Comme le montre la comparaison, la stabilité à la lumière et des coupleurs selon l'invention est comparable à celle du coupleur n 11 du brevet britannique n 1 183 515 et nettement supérieure à celle du coupleur témoin selon le brevet russe n 141 485. Exemple 3. On dissout 10 g du coupleur n0 24 dans 40 ml de chlorure d'éthylène On ajoute 10 g de phtalate de dibutyle et on émulsifie ensuite le coupleur à 600C dans 200 ml d'une solution aqueuse à 5 % de gélatine contenant 1 > 6 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium. On mélange émulsion ainsi obtenue avec 850 g d'une solution de gélatine à 7,5 % contenant en dispersion 19,25 g de bromure d'argent . On dilue ensuite le mélange et on le coule comme décrit à 1' exemple 1. Après exposition et traitement comme décrit à l'exemple 1, on obtient un coin cyan (A max = 688 m/u) ayant une stabilité très élevée à la lumière et aux conditions tropicales. On conserve à la température ambiante pendant 6 mois des échantillons contenant le coupleur n0 23, avant et après traitement. On n'observe pas de cristalisation des coupleurs ou des colorants produits à partir de ces derniers. REVEND#CATi0NS 1. Procédé pour la production d'un coupleur contenant un groupe thioétheramide par modification d'un coupleur chromogène contenant un groupe NH2, caractérisé en ce qu'on fait réagir le coupleur en présence d 'une base avec un halogénure d'acide halogénocarboxylique pour former l'halogénoamide correspondant et on fait ensuite réagir cet halogénoamide en présence d'une base avec un mercaptan. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un coupleur chromogène de formule K-V #NH2 (ii) avec un halogénure d'acide halogénocarboxylique de formule dans un solvant organique inerte en présence d'une base pour former l'halogénoamide de formule et l'on fait ensuite réagir cet halogénoamide en solution alcaline avec un mercaptan pour former l'amide de formule générale dans laquelle K représente un groupe de coupleur chromogène V représente un groupement de pontage nécessaire pour relier le groupe de coupleur chromogène au groupe amino V2 représente un groupement de pontage X1 et X2 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'halogène R est un groupe alkyle en C -C ou aryle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que K est un groupe phénol, oc naphtol, pyrazolone-5 ou cétométhylene à chaste ouverte v représente une liaison simple ou un groupe m est égal à 1, 2, 3 ou 4 ; R2 est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou-un groupe sulfo, nitro, cyan, hydroxy, #aryloxy, alcoxy, carboxy, carbamyle, sulfamyle, carbonamijde et sulfamide ; les groupes R2 étant identiques ou différents V7 représente un groupe R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe-alkyle en C1-C20 ; et n est égal à 1, 2, 3 ou 4. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'halogénure d'acide halogénocarboxylique utilisé est un halogénure diacide cc-bromocarboxylique. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Lfon effectue la réaction de I'halogénoamide avec le mercaptan en solution éthanolique avec 100 à 500 moles % d'une solution de méthylate de sodium, par rapport à la quantité molaire de l'halogénoamide utilisée. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R représente un groupe phényle qui peut être substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes halogène et les groupes alkyle en C, -C6, alcoxy en C1-C10, aryle, aryloxy, hydroxy, sulfamyle, carboxy et carbamyle. 7. Matériau photographique en couleur photosensible comportant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent caractérisé en ce qu'il contient au moins un coupleur chromogène de formule (i) tel que défini à la revendication 2 8. Matériau photosensible selon la revendication 7, caractérisé en ce que Vl, m et R2 sont tels que définis à la revendication 3 9. Matériau photosensible selon la revendication 7,caractériséen ce que V2 est un groupe alkylène en C1-C20 ou un groupe alkylène lié au groupe carbonyle par un atome d'oxygène. 10. Matériau photosensible selon la revendication 7, caractérisé en ce que V2 est tel que défini à la revendication 3. 11. Matériau photosensible selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que K est tel que défini à la revendication 3. 12. Matériau photosensible selon la revendication 11, caractérisé en ce que K représente un groupe anilino-3 pyrazolone-5, R est un groupe phényle qui peut être substitué par 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C6, alcoxy on C1-C10, aryle, aryloxy, hydroxy, sulfamyle, carboxy et carbamyle ; et v2 est un groupe ou -0-CR2-CH2-.