FR 2331576 A1 19770610 FR 7634144 A 19761112 La présente invention se rapporte à un liant d'aminoplaste d'un genre nouveau pour l'encollage du bois. Les avantages particuliers du nouveau liant résident dans la simplicité de sa prépa- ration, son insensibilité à lthydrolyse, le faible pouvoir gonflant, par exemple des panneaux de particules fabriqués avec le concours de ce liant, le faible taux de séparation de formaldéhyde lors de la transformation mécanique du bois en présence du liant et lors du stockage des matériaux en résultant, ainsi que dans la faible teneur du liant en formaldéhyde libre. Les aminoplastes, notamment les résines urée-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde et les condensats mixtes mélamine-urée- formaldéhyde, sont utilisés sur une large échelle, sous forme de leurs solutions aqueuses, comme liants pour la fabrication de matériaux de bois, par exemple de contre-plaqués et de panneaux de particules. Les résines sont généralement contenues dans la solution en une proportion comprise entre 60 et 70 % (extrait sec) La solution de résine constitue un système colloïdal de produits de condensation des composants précités, d'un degré de condensation variable. La conde-sation des aminoplastes comporte une multitude de phases qui sont en partie réversibles.Cette réversibilité a pour conséquence que les solutions de résines prêtes à 11 emploi renferment toujours une proportion plus ou moins élevée de formal- déhyde, composant de la colle, soit sous forme libre ou sous une forme pouvant titre cédée facilement à l'atmosphère, par hydrolyse, à l'état de formaldéhyde libre La technologie moderne des matériaux de bois exige des liants qui, à la température de travail, passent le plus rapidement pos sible à l'état insoluble, c'est-à-dire qui sont fortement réactifs. Pour des raisons de protection de l'environnement, on exige des liants qui ne dégagent que de faibles quantités de formaldéhyde lors de la fabrication des panneaux, au cours des traitements ultérieurs et lors de leur emploi. Pour fabriquer des panneaux de particules et d'autres matériaux de bois devant résister aux intempéries, on a besoin de liants donnant des panneaux résistant à l'eau bouillante (qualité V ioo). Les liants d'aminoplastes utilise sés actuellement dans l'industrie ne satisfont qu'en partie à ces exigences.C'est ainsi qu'on connatt et qu'on trouve sur le marché des produits de condensation mixte à base de mélamine, d'urée et de formaldéhyde et, le cas échéant, de phénol, qui permettent en effet d'obtenir des panneaux de particules résistant aux intempé- ries, mais qui cèdent de fortes quantités de formaldéhyde au couche de la fabrication et lors du stockage des panneaux. Les liants urée-formaldéhyde connus ou les condensats mixtes connus à base. de mélamine, d'urée, de formaldéhyde et, lecas échéant, de phénol, permettent en général de limiter le sejour d'un panneau de particules brut dans la presse à 12 à 25 secondes par millimètre d'épaisseur des panneaux, à une température comprise entre 140 et 180 C. En cherchant à élaborer des résines particulie rement pauvres en formaldéhyde, on doit se baser sur ces temps de mise sous presse qui sont rigoureusement imposés par l'industrie aes matériaux de bois.On s'est donc proposé de présenter de nou- veaux liants d'aminoplastes qui, comparativement aux liants connus, permettent de maintenir les même courtes durées de mise sous presse tout en ayant sensiblement moins tendance à dégager du formaldéhyde soit en solution ou pendant et après la fabrication des matériaux de bois, sans que les caractéristiques mécaniques et la résistance aux intempéries des matériaux de bois soient diminuées ou que le gonflement en épaisseur des dits matériaux soit augmenté. Or on a trouvé qu'on obtient des liants d'aminoplastes d'un nouveau genre pour l'encollage du bois qui, en solution aqueuse une fois incorporés dans le matériau de bois, ont sensiblement moins tendance à dégager du formaldéhyde, en faisant réagir, ou en trai tant à chaud, en solution aqueuse, à un pH inférieur à 3, notamment à un pH compris entre 0,5 et 2,5, du formaldéhyde et de l'urée, ou leurs produits d'addition ou de condetisation, donc, par exemple, des mélanges de méthylolurée et de formaidéhyde ou des mélanges de condensats urée-formaldéhyde avec du formaldéhyde d'un rapport molaire calculé d'au moins 3/1 (lusqu'à environ 6/1), jusqu'à ce qu'au moins 15 % de l'urée soient liés sous forme de groupes urone, et en traitant ensuite le produit ainsi obtenu, par une réaction faiblement acide ou faiblement basique, avec de la mélamine et, le e cas échéant, d'autres aminotriazines et/ou d'autres substances susceptibles de réagir avec les aminoplastes, jusqu'à ce que la solution du condensat, à la température ambiante, ne paisse plus être étendue d'eau en quantité illimitée, après quoi le cas échéant on concentre ou l'on sèche. Si la teneur en groupes urone ne peut être déterminée, par exemple de la manière décrite plus loin, la durée de réaction nécessaire peut être réglée, de manière analogue, à environ 5 minutes jusqu'à 3 heures (10 heures) à une température comprise entre environ 70 et 100 C en tenant compte du fait que de faibles valeurs du pH et/ou des températures élevées exigent une courte durée de réaction et vice-versa et étant entendu qu'une autre organisation des limites précitées n'est pas significative pour l'homme de métier. Des durées de réaction supérieures à 5 heures sont moins recommandées, mais uniquement pour des considérations économiques et non pas du point de vue technique. En général, on choisira, pour le dernier stade de traitement, un rapport molaire total formaldéhyde/groupes susceptibles de former des aminoplastes (2 groupes pour l'urée et 3 groupes pour la mélamine) compris entre 0,7/1 et 1,3/1 tel qu'il est d'usage pour les colles de résines. Les résines ainsi obtenues présentent donc un rapport molaire total de la mélamine (aminotriazine) ou de l'urée au formaldéhyde se situant à peu près entre les rapports moyens usuels pour les résines mélamines (1/2) et les résines d'urée (1/1,6), c'est-à-dire que la somme des nombres de moles de l'urée et de la mélamine et le nombre de moles du formaldéhyde se trouve dans un rapport compris entre 1/1,6 et 1/2. Ces condensats de colles de résines contenant de l'urée, et de la mélamine et du formaldéhyde, renferment, en liaison chimique, en solution aqueuse à 60 à 65 %, par exemple environ 15 fe à environ 45 * de mélamine rapportés au poids de l'extrait sec. Contrairement aux solutions de condensats mélamine-formaldéhyde non modifiées ces solutions sont stables au stockage. On ne pouvait pas s'attendre à ce que les condensats urée-mélamine-formaldéhyde selon l'invention, meme lorsqu'ils sont additionnés d'une proportion prédominante d'une colle urée-formaldéhyde courante (jusqu'à un rapport dans le mélange d'environ 40/60) donnent des liants qui satisfont pleInement aux exigences imposées par les techniques d'application. Les nouveaux liants d'aminoplastes sont donc condensés, dans une phase essentielle de la réaction, dans des conditions fortement acides, procédé inhabituel pour l'élaboration de colles de résines. Selon la conception scientifique, l'urée est alors transformée en partie en urones qui sont incorporées dans la molécule de résine et qui augmentent la stabilité à l'hydrolyse. Par urones, on entend les 4-oxo-tétrahydro-1,3,5-oxadiazines dont la préparation est décrite dans J. Org.Chem. 28, 1876, 1877 (1963), bull. chem.Soc.Japon, tome Il (1936), 259, ainsi que dans les brevets allemands Nos 1 123 334 et 2 163 854 (1971). De ce qui précède, il ressort qu'il est nécessaire et suffi sant de faire réagir l'urée et le formaldéhyde, ou leurs précon densats, pendant un certain temps, dans des conditions fortement acides et alrec-un rapport élevé formaldéhyde/urée pour obtenir des condensats d'aminoplastes portant des groupes urone. Les précondensats urée-formaldéhyde ou les polycondensats de ces derniers qui, par exemple selon les résultats de ia spectroscopie de Raman, ne présentent pas de structures cycliques, mais uniquement des structures linéaires, sont également cyclisés dans les conditions de condensation fortement acides, à condition que leur teneur en formaldéhyde soit suffisamment élevée ou qu'on leur ajoute, le cas échéant, du formaldéhyde.Les précondensats urée/formaldéhyde contenant au moins 3 moles de formaldéhyde par mole d'urée s'obtiennent, par exemple, par le procédé décrit dans le brevet allemand No 1 643 705. Ils présentent des structures à channe ouverte. Dès un léger chauffage en présence d'un acide fort, ils sont transformes en précondensats portant des groupes urone. A partir de ces précondensats riches en formaldéhyde, portant des groupes urone ou traités préalablement dans des conditions fortement acides, on obtient des résines convenant comme liants d'aminoplastes pour l'encollage du bois et présentant les caractéristiques indiquées plus haut, en faisant réagir les précondensats avec de la mélamine et, le cas échéant, d'autres aminotriazi- nes, par exemple la guanamine ou la benzoguanamine, dans des conditions faiblement acides (par exemple à un pH compris entre 4 et 7) ou, de préférence, dans des conditions basiques (pH 7,5 à 11), jusqu'à ce que, d'une part, les rapports molaires désirés urée/ eminotriazinelformaldéhyde soient établis et que, d'autre part, les condensats soient suffisamment réactifs et présentent une teneur en formaldéhyde libre inférieure à environ 0,5 % (solution à 60 - 65 f;). Comme indiqué plus haut, le rapport des nombres de moles de l'urée et de la mélanine au nombre de moles du formaldéhyde doit se situer antre 1/1,6 et 1/2, alors que le rapport molaire urée/mélamine dans les résines varie en général entre 1/5 et s/î. La réaction est avantageusement menée à une température supérieure à 500C, de préférence entre 70 et 1000C. Entre la température de réaction, la durée de réaction et les valeurs du pH, existe un certain rapport d'interdépendance qui est en soi connu dans la chimie des aminoplastes, et dont il faut tenir compte. Dans la deuxième phase de la préparation de la colle, on peut ajouter, additionnellement ou à la place d d'une partie de la méla- mine, des phénols ou d'autres substances susceptibles de réagir avec les aminoplastes, par exemple des amides d'acides carbopyli- ques, des urées cycliques ou à channe ouvertes des carbamates, de la thiourée,- entre antres. Il est en outre possible d'effectuer dans le premier stade, ou dans les stades ultérieurs, une éthérification partielle des groupes N-méthylol par des alcools. Les solutions de colleys de résines ainsi obtenues sons réglées à -wn pH variant entre environ 6,5 et 10, de préférence entre 8 et 9,5 et sont refroidies à la température ambiante. Les solutions doivent pouvoir être étendues d'eau (compatibilité avec l'eau) dans un rapport variant entre 1/10 et 1/0,5. La viscosité de solution de résines à 50 % (60 %) - 70 % telle qu'elles sont couramment utilisées comme colles de résines, varie en général entre 50 et 2500 cPo. la viscosité des colles de résines préparées selon l'invention se situe entre les mêmes limites. Quant à la mise en oeuvre pratique du procédé selon l'inven- tion, il y a lieu de faire remarquer ce qui suit les conditions fortement acides, nécessaires pour préparer des précondensats contenant des groupes urone, sont obtenues, par exemple, par l'adjonction d'acides minéraux, notamment d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique, le. cas échéant également à l'aide d'acide formique, d'acide p-toluènesulfonique, d'acide oxalique, d'acide phtalique, entre autres. Les valeurs du pH, mesurées avec une électrode de verre, se situent en général entre 0,5 et 2,5, de toutes manières elles seront inférieures à 3. En général, on partira de formaldéhyde qu'on acidifie et qu'on additionne ensuite d'urée en quantité telle que le rapport molaire formaldéhyde/urée s'élève à 3/1 ou soit supérieur à 3/1. On peut également mélanger l'urée et le formaldéhyde, acidifier le mélange et amorcer ensuite la condensation par chauffage, par exemple à 50 à 1000C, ou bien on chauffe d'abord et on acidifie ensuite. Il est aussi possible de mener la condensation en continu, par exemple dans plusieurs chaudières à agitateur montées en cascade. Comme déjà mentionné plua haut, on peut aussi partir de pré- condensats ou de polycondensats urée-formaldéhyde déjà présents, le cas échéant avec addition de formaldéhyde, les conditions opératoires s'avérant alors dans beaucoup de cas particulièrement favorables. 'urée peut d'ailleurs aussi être utilisée, dans tous les modes opératoires, sous forme de ses composés hydroxyméthyliques en tenant compte par calcul de la teneur en formaldéhyde. La teneur en groupes urone nécessaire selon l'invention peut être déterminée de La manière suivante : Les condensats urone-formaldéhy3e présentent, dans le spectre Ramant une raie d'émission bien nette à 81Q cm-1 qui est due à l'oscillation pulsatoire du système cyclique de l'urone. Des mesu- res comparatives effectuées avec la N,N'-diméthylurone et la N,N'diméthyloxyméthylurone permettant d établir un diagramme étalon figure 8 du dessin annexé), à partir duquel on peut déterminer, partant des intensités relatives mesurées, la teneur absolue en urone de la solution de condensation.Dans le diagamme de la figure 8, On a porté en abscisse, en pour-cent, la teneur en structures cycliques, et en ordonnée, l'intensité Raman, et cela pour la N,N#- bis-méthoxyméthylurone (1), la N,N'-diméthylurone (2) et pour la structure urone pure (3) déterminée par calcul à partir de (1) de (2). Les lignes discontinues tracées de part et d'autre de la courbe 3 illustrent l'imprécision due à certaines caractéristiques de l'instrument de mesure, par exemple le niveau de bruit. La première réaction exige, en pratique, à une température comprise entre 70 et 100 C, généralement 5 à 180 minutes, notam- ment 30 à 120 minutes. Après cette première réaction, on effectue, en un stade ou en plusieurs stades, la polycondensation avec la mélamine et, le cas échéant, avec d'autres substances formant des aminoplastes et, le Oas échéant, avec des phénols. Cette phase de polycondensation ne s'écarte donc pas fondamentalement des modes de préparation usuels des résines d'aminoplastes. La température doit entre réglée soigneusement ; elle se situe, comme pour la réaction précédente, entre 70 et 100 C. A ce stade de la polycondensation, on peut naturellement aussi introduire dans la solution, par condensation, des agents de modifi cation. Comme exemples de modificateurs, qu'on utilise généralement en faibles quantités, on indiquera les thio-urées, les amines et les diamines, les alcools et les glycols, entre autres. L'addition de ces produits permet, de même que la façon dont est menée la réaction, d'apporter certaines modifications aux caractéristiques des celles de résines, telles que réactivité, viscosité, compati bilité avec l'eau, qu'on établira chaque fois le plus simplement par des essais préliminaires. Les solutions de résines présentent, pour une teneur en résine de 60 à 65 fo, à 200C, une viscosité comprise entre environ 200 et 1000 cSo ; elles peuvent en général étre étendues d'eau dans un rapport compris-entre 1/0,5 et 1/10. Les résines peuvent donc encore être diluées de façon usuelle pour leur emploi ; leur stabilité au stockage, à température ambiante, est en général d'au moins 2 à 4 mois. Pour permettre de comparer les caractéristiques des nouveaux liants avec celles des liants du commerce pour la fabrication de panneaux de particules résistant à l'eau bouillante et aux intem- péries, on a porté sur les diagrammes des figures 1 et 2 le taux de séparation de formalféhyde pendant la fabrication et après climatisation des panneaux et, sur le diagramme de la figure 3, la résistance des panneaux au cisaillement, chaque fois en fonction du taux d'humidité des copeaux encollés. Tes méthodes de mesure utilisées seront décrites ci-après. Pour obtenir les taux d'humidité voulus, on traite des copeaux de sapin, avant l'encollage, par les quantités d'eau nécessaires. Les copeaux sont ensuite encollés chaque fois avec des solutions de colle à 47,5 fio, sans addition d'hydrofuges, la proportion d'extrait sec de résine s'élevant à 12 % rapportés au poids des copeaux parfaitement secs. Comme durcisseur, n utilise 1,5 % de chlorure d'ammonium rapporté à la quantité de résine liquide. Les taux d'humidité des copeaux encollés, que l'on détermine en séchant les copeaux encollés pendant t6 heures à 1050C, varient entre environ 12 % et environ 16 /'. La température de pressage est réglée à 165 C, la durée de pressage s'élève à 6 minutes. L'épaisseur des panneaux est de 19 mm.Comme liant, on utilise une résine mélamine portant des groupes urone, du type décrit à l'exemple 1, ainsi que différents mélanges d'une résine préparée selon l'exemple t avec un liant urée-formaldéhyde du commerce présentant un rapport molaire urée/formaldéhyde de 1/1,4, et deux résines du commerce obtenues par conderzation mixte et désignées ci-après colle de résine A et colle de résine B.La colle de résine A est un condensat mixte urée-mélamine-formaldéhyde se composant (résine liquide) de 15 * de mélamine, 24 % d'urée et 28 % de formaldéhyde ; on la trouve dans le commerce, par exemple, sous le nom de colle KAURAMIN CE 50 88 (marque déposée),/colle de résine B est un condensat mixte urée-mdlamine-phenol- formaldéhyde composée (résine liquide) de 19 % de mélamine, 20 % d'urée, 5 % de phénol et 30 ffi de formaldéhyde; elle se trouve dans le commerce, par exemple, sous le nom de colle KAURAMIN 540 (marque déposée). Le condensat mixte mélamine-urée- formaldéhyde à groupes urone, préparé selon l'exemple 1,renferme en solution aqueuse 32 % de mélamine, 12 % d'urée et 23 ?o de formaldéhyde. La supériorité des résines préparées selon l'invention par rapport aux produits du commerce ressort nettement des diagrammes des figures 1 à 3 (du dessin annexé). C'est ainsi qu'avec un taux d'humidité des copeaux encollés compris entre 12 et 16 % tel qu'il est d'usage dans la pratique, la séparation de formaldéhyde lors de la confection des panneaux (cf. figure 1) et au cours du stockage de ces derniers (cf. figure 2) est considérablement abaissée, en partie elle est nettement inférieure à 30 ffi de celle qu'on constate pour les panneaux encollés avec les produits Â et B.Les résistances au cisaillement (figure 3) sont, pour toute la plage des taux d'humi dité usuelle en pratique, jusqu'd 25 % supérieures à celles obtenues avec les colles Â et 3. Les gonflements en épaisseur vérifiés sur des éprouvettes de panneaux de particules après immersion dans l'eau à 200C pendant respectivement 2 et 24 heures correspondent aux valeurs obtenues pour les éprouvettes encollées avec les produits A et B. Gracie aux bonnes caractéristiques inattendues des résines mélamine-urée-formaldéhyde portant des groupes urone, il est possible de mélanger ces dernières avec des colles urée-formaldéhyde courantes jusqu'à un rapport dans le mélange d'environ 40/60 sans que la résistance des panneaux de particules à l'ébullition diminue sensiblement ou que les taux de gonflement en épaisseur augmentent En ajoutant aux liants selon l'invention des colles urée-formaldéhyde d'un rapport molaire total urée/formaldéhyde d'environ 1/1,4-1,6, la séparation de formaldéhyde n'augmentera pas non plus sensiblement par rapport à celle des résines de base mélamine-formaldéhyde selon l'invention, portant des groupes urone.A titre d'exemples, on a porté sur les diagrammes des figures 4 à 7 du dessin annexé les résistances au cisaillement, les gonflements en épaisseur et les taux de séparation de formaldéhyde en fonction de différents rapports dans le mélange d'une résine de base préparée selon l'exemple 5 avec une colle urée-formaldéhyde du commerce d'un rapport molaire ^ 1/1,4. A titre de comparaison, on a tracé les courbes correspondant aux valeurs obtenues avec les colles A et B. Le taux d'humidité des copeaux encollés chaque fois avec 12 % de liant (extrait sec rapporté au poids des copeaux secs) était compris entre 14 ét 15 %. La température de pressage a été réglée à 16500, la durée de pres- sage a été maintenue à 6 minutes. L'épaisseur des panneaux était de 19 ma. Dans ce cas également > on constate que les mélanges présentent des qualités supérieures à celles des colles courantes. Ce n'est qu'avec un rapport de o0 % de colle urée-formaldéhyde pour 40 % de résine mélanine portant des groupes urone, préparée selon l'ex- emple 5, que les résistances au cisaillement 7 100 sont ramenées an niveau des valeurs obtenues avec les colles Â et 3 (cf. figure 43. Les gonflements en épaisseur après immersion dans l'eau à 200C pendant respectivement 2 et 24 heures s'avèrent, même avec le rapport le plus élevé dans le mélange, encore plus faibles que ceux des panneaux obtenus avec les colles A ou B (cf. figures 5 et 6). Le taux de séparation de formaldéhyde lors de la fabrication des panneaux ne représente, même avec le rapport le plus élevé dans le mélange, qu'environ 45 des voleurs correspondant à la colle A (cf. figure 7). Comme on peut le voir par la figure 2, les panneaux climatisés ne dégagent, avec un taux d'humidité des copeaux encollés de 15 %, qu'environ 10 % de formaldéhyde en utilisant les résines pour colles selon l'invention, comparativement à l'emploi des colles A et 3, et seulement environ 25 % de formaldéhyde dans le cas le moins favorable en utilisant des mélanges des colles selon l'invention avec des colles urée-formaldéhyde (rapport 1/1,4) du commerce (méthode Besyp- Perforator). On fera remarquer en particulier le grand avantage économique de ces mélanges grâce à la diminution des frais d'investissement en matières premières. C'est ainsi que le mélange 40/60 [résine urone-mélamine/résine formaldéhyde (1/1,4] ne contient que 14 % de mélanine contre 15 % pour le liant A et 19 % pour le liant 3 qui renferme en outre 5 % de phénol. Dans les exemples suivants, on a indiqué la teneur en urone, rapportée à l'urée, après la condensation fortement acide. Comme source de lumière du spectromètre de Raman, on a utilisé un laser He-Ne (OIP, modèle 181 3). La ligne d'excitation présente une longueur d'onde de 6328 .E. Les colles de résine préparées selon l'invention offrent de notables avantages par rapport aux colles de résines connues jusqu'à présent q On mentionnera notamment la liaison solide du formaldéhyde, qui, avec toutes les méthodes d'essai, se traduit par de plus faibles teneurs en formaldéhyde libre comparativement à celles des celles de résines connues. La teneur en formaldéhyde libre dans la solution peut être déterminée, par exemple, selon de Jong (cf. de Jong, de Jonge, Recueil 71, pages 643 à 660 (1942) et H. Peterson, "Textilveredlung" Es 643 (1968) : tin additionne chaque fois une prise d'essai de la solution à étudier, à OOC, d'une solution de sulfite de sodium en excès, on règle à un pH de 8,5 avec de l'acide chlorhydrique (rndi- cateur : thymolphtaléine) et au bout de quelques minutes, à 0 C, on titre le sulfite libre en retour, en solution d'acide acétique, avec une solution d'iode, en utilisant de l'amidon comme indicateur. Le complexe foraaldéhyde-bisulfite est décomposé ensuite avec du carbonate de soude et le sulfite à présent libre est titre de nfv- veau avec de l'iode. Dans le dernier titrage, la consommation d'iode correspond à la teneur en formaldéhyde libre. Le dosage du formaldéhyde libre dans un matériau de bois selon la méthode FESYP-PERFORATOR est décrite, par exemple, dans un projet de la British Standards institution du 2 décembre 1971 (ES 1811): On découpe à la scie, dans un matériau sec à l'air, de petits carrés, on extrait chaque fois plusieurs carrés avec du toluène dans ur Soxhlet, le toluène chargé étant ensuite lavé à l'eau. La teneur de l'eau en formaldéhyde est ensuite déterminée par iodomdtrie. On peut enfin déterminer la quantité de formaldéhyde dégagée à chaud au cours de la fabrication des panneaux par compression des particules brutes additionnées du liant. Dans ce but, on cenfec- tionne sur une presse d'essai des éprouvettes selon un procédé décrit par Petersen et collaborateurs (H. Petersen, W. Reuther, W. Eisele, O. Wittman "Holz als Roh- und Werkstoff", tome 30 (1977), pp. 429 - 436), le gateau de particules étant introduit, avant la mise sous presse, dans une feuille plastique résistant aux tempéra- tores élevées, que l'on peut fermer et qui est pourvue de raccords de tuyaux (appelée aussi feuille grill ; elle est, par exemple, en polyamide ou en polyester).Le sac plastique qu'on ne balaie que légèrement à l'azote ou à l'argon pendant le pressage, est, une fois le pressage terminé, balayé pendant assez longtemps avec un gaz inerte et la totalité du gaz de balayage est lavée avec une solution de sulfite. La teneur en formaldéhyde est ensuite déterminée de façon usuelle par iodométrie. Le mode opératoire est représenté sur la figure 9 du dessin annexé. Les nouvelles colles de résines selon l'invention sont en général traitées selon des méthodes ne s'écartant pas de celles de I1 état de la technique, par exemple pour fabriquer des panneaux de partlcules, des panneaux de contre-plaqué, des panneaux de fibres ou d'autres matériaux de bois.Les solutions de résines, qui présentent généralement une teneur en extrait sec comprise entre 60 et 70 % sont diluées à un degré approprié de manière à pouvoir être traitées sur les encolleuses courantes ; la proportion de solution de colle nécessaire dépend en générai de l'emploi prévu ; pour fabriquer du contreplaqué, le liant est utilisé, par exemple, en quantités telles que 5C à 200 g de résine (extrait sec) sont appliqués par mètre carré de surface à encoller. Pour les panneaux de particules, la quantité de liant nécessaire est généralement indiquée en pour-cent du poids du bois et s'élève, par exemple à 5 - 15 ffi d'extrait sec rapportés au poids des copeaux secs.Les solutions de colles de résines, que l'on appelle également bains de colle en langage technique, peuvent etre additionnées des adjuvants usuels, par exemple d'hydrofuges, de durcisseurs, d'accélé-rateurs, de colorants, entre autres. Les parties indiquées dans les exemples suivants s'entendent en poids. EXEMPLE 1. 3000 parties d'un précondensat urée-formaldéhyde aqueux à 60 %, de type commercial, contenant 1200 parties de formaldéhyde et 600 parties d'urée (rapport molaire 4/1), sont chauffées à 950C et sont réglées à un pH de 2,0 avec 4,5 parties d'acide sulfurique à 50 %. On brasse pendant deux heures, 95 % de l'urée étant alors présents sous forme de groupes urone, comme on peut le vérifier par des mesures effectuées selon la méthode décrite à la page 6. On ajoute 415 parties d'eau et on règle à un pH de 8,7 avec 56 parties de lessive de soude à 20 %. En l'espace de 30 minutes, on introduit, en brassant, 1638 parties de mElEmine (13 parties (moles)). Pendant la réaction ultérieure, on maintient un pH de 8,7 et une température de 95 C. Au bout de 80 minutes, la solution présente un point de trouble de 56 C ; on la refroidit à la tempé- rature ambiante. Détermination du Doint de trouble : on mélange 5 parties d'eau et 1 partie de solution réactionnelle et on laisse refroidir lente ment. On mesure la température à laquelle la solution devient trouble. Caractéristiques Densité à 200C 1,284 g/cm3 Viscosité 207 m.Pas.s Compatibilité avec l'eau 1/0,8 Durée de gélification à 100 C 49 8 Stabilité au stockage à 30 C 58 jours EXEMPLE 2. La réaction est conduite comme décrit à l'exemple 1 mais en condensant non pas pendant deux heures à un pH de 2, mais pendant une heure à un pH de 1,5 pour former les groupes urone. 41 % de l'urée sont alors présents sous forme de motifs de l'urone. La réaction est parachevée, à un point de trouble de 50 C, par refroidissement à la température ambiante. Caractéristiques : Densité à 20 C 1,285 g/cm3 Viscosité 180 m.Pas.s Compatibilité avec l'eau 1/0,9 Durée de gélification à 100 C 56 s Stabilité au stockage à 30 C 40 jours Formaldéhyde libre o,l4 % N-méthylol-formaldéhyde 13,1 % EXEMPLE 3. A 1800 parties d'un précondensat contenant, en solution aqueuse, 720 parties de formaldéhyde (24 parties (moles)) et 360 parties d'urée (6 parties (moles)), on ajoute en continu, en brassant, en l'espace de 15 minutes, à 950C et à un pH de 2,0 (réglé avec de l'acide sulfurique dilué) 177 parties d'une solution d'urée aqueuse à 68 % (2 parties (moles)). La température s'élève alors à 10000. On condense pendant 2 heures à 95 C et à un pH de 2. On ajoute ensuite 68 parties d'eau et on règle à un pH de 8,7 avec 28 parties de lessive de soude à 20 . A ce pH, on introduit, en l'espace de 20 minutes, 808 parties (6,4 parties (moles)) de mélamine. La solution réactionnelle devient limpide au bout de 40 minutes, à pH 8,7 et à 95 C. On mesure un point de trouble de 64 C. On refroidit la solution de colle à la tempéra- ture ambiante. L'extrait sec représente 60 % (2 heures à 12000). Caractéristiques Densité à 20 C 1,285 g/cm3 Viscosité à 200C 214 m.Pas.s Compatibilité avec l'eau 1/0,9 Durée de gélification à 100 C 69 s Stabilité au stockage à 30 C 41 jours Formaldéhyde libre 0,11 % N-méthylol-formaldéhyde 10 % EXEMPLE 4. 1800 parties d'un précondensat aqueux contenant 720 parties de formaldéhyde et 360 parties d'urée, sont cha-affées à 950C et sont réglées à un pH de 2,0 par addition de 7 parties d'acide sulfurique à 50 %. Au bout de 2 heures, on neutralise avec 22 parties de lessive de soude à 20 %. 35 % de l'urée sont présents sous forme de motifs de l'urone. On ajoute ensuite, à un pH de 7 à 7,5 et à une température de 95 C, 177 parties d'une solution d'urée à 68 % et on brasse pendant 10 minutes.Après avoir ajouté encore 20 parties de lessive de soude à 20 %, on introduit, à 95 C et à un pH de 8,7, en l'espace de 15 minutes, 808 g de mélamine. La solution réactionnelle devient limpide au bout de 17 minutes. Après 80 mi nutes, on constate un point de trouble de 570C. La solution réactionnelle est refroidie à la température ambiante. Apres addition de 68 parties d'eau, on mesure un extrait sec (2 heures, 120 C) de 60 %. Caractéristiques : Densité à 200C 1,284 g/cm3 Viscosité à 200C 205 m.Pas.s Compatibilité avec l'eau 170,6 Durée de gélification à 100 C 54 s Stabilité au stockage à 30 C 55 jours Formaldéhyde libre 0,13 % N-méthylol-formaldéhyde 12,3 % EXEMPLE 5. 2400 parties d'un précondensat aqueux urée-formaldéhyde contenant 960 parties de formaldéhyde et 480 parties d'urée, sont mélangées avec 600 parties d'une solution de formaldéhyde à 40 % et sont chauffées à 95 C. On règle à un pH de 2,0 avec 3,5 parties d'acide sulfurique à 50 % et on maintient ce pH pendant 2 heu- res à 95 C. On le porte ensuite à 8,7 par addition de 30 parties de lessive de soude à 20 *. Le pH étant maintenu constant, on fait arriver en continu, en l'espace de 25 minutes, 1814 parties de mélamine et 421 parties d'eau.Au bout de 90 minutes, on parachève la réaction, à un point de trouble de 58 C, par refroidissement à la température ambiante. La résine finie présente une teneur en extrait sec de 60 % (2 heures, 120 C). Caractéristiques Densité à 200C 1,284 Viscosité à 20 C 239 m.Pas.s Compatibilité avec l'eau 1/0,8 Durée de gélification à 100 C 48 s Stabilité au stockage à 30 C 40 jours Formaldéhyde libre 0,18 % N-méthylol-formaldéhyde 13,7 % EXEMPLE 6. Dans 1000 parties d'une solution de formaldéhyde à 40 %, on introduit, à température ambiante et à un pH de 5,6, en brassant, 200 parties d'urée. On chauffe la solution à 95 C et on règle son pH à 2,0 par addition de 2 parties d'acide sulfurique à 50 %. Après 60 minutes, on porte le pH à 8,7 par addition de 18 parties de lessive de soude à 20 %. On introduit ensuite, en l'espaoc de 20 minutes, 546 parties de mélamine. Après avoir brassé pendant 80 minutes à 95 C et à un pH de 8,7, on mesure un point de trouble de 55 C. On refroidit la solution réactionnelle à la température ambiante. On mesure une teneur en extrait sec de 56,8 % (2 heures, 120 C) qu'on porte à 60 % en enchaînant par distillation à 50 C (sous pression réduite) 100 parties d'eau. Caractéristiques: Densité à 20 C 1,283 g/cm3 Viscosité à 20 C 260 m.Pas.s Compatibilité avec l'eau 1/0,8 Durée de gélification à 100 C 52 s Stabilité au stockage à 30 C 48 jours Formaldéhyde libre 0,16 % N-méthylol-formaldéhyde 13,8 % EXEMPLE 7. 1000 parties d'un condensat urée-formaldéhyde du commerce, d'un rapport urée/formaldéhyde de 1/1,4, contenant 328 parties de formaldéhyde et 466 parties d'urée, sont additionnées de 1511 parties d'une solution aqueuse à 40 % de formaldéhyde, chauffées à 95 C et réglées à un pH de 2,0 par adjonction de 3,2 parties d'@@- de sulfurique à 50 %.Après avoir brassé pendant deux heures, on porte à un pH de 8,7 en ajoutant 23 parties de lessive de soude à 20 -. On fait arriver ensuite, en l'espace de 25 minutes, 1237 parties de mélamine. Au bout de 80 minutes, la solution réactionnelle présente un point de trouble de 56 C. On refroidit la solution à la température ambiante. Sa teneur en extrait sec s'élève à 62 % ; par addition de 129 parties d'eau on la ramène à 60 % (2 heures, 120OC). Caractéristiques : Densité à 200C 1,285 g/cm3 Viscosité à 200C 312 m.Pas.s Compatibilité avec l'eau 1/0,7 Durée de gélification à 1000C 53 s Stabilité au stockage à 30 C 40 jours Formaldéhyde libre 0,14 % N-méthylol-formaldéhyde 13,2 % EXEMPLE 8. On mélange intensément, en brassant à la température ambiante, 400 parties de la colle de résine de l'exemple 5 et 600 parties d'un condensat de résine urée-formaldéhyde (rapport urée/formaldéhyde 1/1,4), contenant 296 parties de formaldéhyde et 421 parties d'urée. De façon analogue, on prépare des mélanges à partir de 600 parties de la colle de résine de l'exemple 5 et de 400 parties de la résine urée-formaldéhyde (1/1,4), ainsi qu'à partir de 800 parties de la colle de résine de l'exemple 5 et de 200 parties de la résine urée-formaldéhyde (1/1,4). Caractéristiques Résine de l'exemple 5 (%) 80 60 40 Condensat urée-formal- 20 40 60 déhyde 1/1,4 (%) Viscosité à 200C (m.Pas.s) 210 205 195 Durée de gélification à 51 52 52 100 C (s) Compatibilité avec l'eau 1/0,8 1/0,6 1/0,6 Stabilité au stockage 50 50 50 à 30 C (jours) Formaldéhyde libre (%) 0,18 0,19 0,19 N-méthylol-formaldéhyde (%) 14,1 t4,8 16,0 EXEMPLE D'APPLICATION 1. On traite des copeaux de sapin, avant 1' encollage, avec les proportions d'eau nécessaires pour régler leur degré d'humidité à des taux compris entre 12 et 16 %. Les copeaux sont ensuite encollés avec des solution de colle à 47,5 %, en l'absence d'un hydrofuge, la quantité d'extrait sec appliquée représentant 12 Se rapportés au poids des copeaux absolument secs. Comme durcisseur, on utilise 1,5 % de chlorure d'ammonium rapporté à la quantité de résine liquide. L'humidité des copeaux encollés est déterminée en vérifiant la diminution du poids après avoir séché les copeaux encollés pendant 16 heures à 105 00. La température de pressage s'élève à 165 C, la durée de pressage est réglée à 6 minutes. On confectionne dans chaque cas des panneaux à une seule couche (épaisseur 19 mm). La composition centisémale de la résine est indiquée dans le tableau I ci-après.Les résines désignées par colles de résine "A" ou "B" ont été préparées par condensation de façon usuelle ou selon les indications du brevet français numéro 70.33 553. Les taux de formaldéhyde séparé lors de la fabrication des panneaux de particules, déterminés par la méthode du sac plastique (figure 1), les taux de formaldéhyde séparé lors du stockage des panneaux, déterminés selon la méthode de FESYP-Perforator (figure 2), ainsi que les valeurs de mesure pour les résistances au cisaillement (figure 3) sont rassemblés dans le tableau 2 (voir page t8). - T A B L E A U 1 Composition des liants selon l'exemple d'application 1 r 0 Type de colle M é I a n g e s d e : Colle Colle lésine selon Résine UP de de l'exemple I 1/1,4 résine résine Aompositio K 100%:c% 60*: 4Cs 50%: 50% 4:6(% 60% 131 I 1 Nélamine (%) 32 t9 16 13 t5 19 ru8; 3 20 Urée (%) 12 24 27 30 24 20 Porméladéhyde ( 23 26 27 27 28 30 1- I Phénol (%) | O O O O o 5 Désignée dans les C D E F :3 j tig. du dessin qar ---- ----- I EXEMPLES D'APPLICATION 2. Des copeaux de sapin sont traités, avant l'encollage, par l'eau pour régler leur taux d'humidité à environ 15 %.On encolle ensuite les copeaux chaque fois avec des solutions de colle à 47,5 %, en l'absence d'un hydrofuge, la quantité d'extrait sec apliguée représentant 12 ' rapportés au poids des copeaux secs. Pour l'encollage, la résine décrite à 11 exemple 5 est utilisée raspective-nient seule et avec addition de proportions variables d'une urée du commerce ; on confronte ces types de colle, comme pour l'exemple d'application 1, avec deux résines courantes. Comme durcisseur, on utilise 1,5 % de chlorure d'ammonium rapporté à la quantité de résine liquide. Le taux d'humidité des copeaux encollés est déterminé en vérifiant la diminution du poids après avoir séché les copeaux encollés pendant 16 heures à 105 C. La température de pressage s'élève à 165 C, la durée de pressage est réglée à 6 minutes. On confectionne dans chaque cas des panneaux comportant une seule couche de 19 mm d'épaisseur. Les taux de formaldéhyde séparé pendant la fabrication, déterminés selon la méthode du sac plastique (figure 7), le gonflement en épaisseur des panneaux de particules au bout de respectivement 2 heures (figure 5) et 24 heures (figure 6), ainsi que les résistances au cisaillement V 100 (figure 4) sont rassemblés dans le tableau 3 (voir page 19). T A B L E A U 2 Taux de formaldéhyde séparé et résistance au cisaillement Taux d'hu Taux de formaldéhyde Taux de formaldéhyde Taux d'hu Résistance Résine midité des séparé (méthode du sac séparé lors du stoc- midité des au cisailcopeaux en- plastique) rapporté kage des panneaux copeaux en- lement collés (%) aux copeaux secs (%) (méthode Fesyp)-(%) collés (%) V 100 (N/mm) Colle de résine "A" 12,55 0,0788 0,11 13,64 1,040 13,57 0,0849 0,14 14,42 1,112 14,94 0,0897 0,13 16,01 1,163 15,54 0,0975 0,15 17,23 1,205 Colle de résine "B" 12,55 0,0630 0,11 13,44 1,089 13,64 0,0719 0,11 14,88 1,120 15,01 0,0776 0,12 16,41 1,209 15,74 0,0821 0,13 18,06 1,338 Résine selon l'exem- 12,36 0,0256 0,01 12,23 1,254 ple 1 13,38 0,0285 0,02 14,09 1,375 14,22 0,0299 0,02 15,01 1,418 15,41 0,0317 0,01 17,10 1,453 Mélange composé de 12,36 0,0357 0,02 60 % de résine selon 13,51 0,0385 0,02 l'ex. 1 et de 40 % 14,16 0,0397 0,02 de résine UF 1/1,4 15,21 0,0408 0,02 Mélange composé de 11,92 0,0343 0,02 50 % de résine selon 12,61 0,0383 0,03 l'ex. 1 et de 50 % 13,77 0,0408 0,03 de résine UF 1/1,4 14,88 0,0432 0,03 Mélange composé de 11,86 0,0399 0,03 40 % de résine selon 12,74 0,0416 0,03 l'ex. 1 et de 60 % 14,22 0,0441 0,03 de résine UF 1/1,4 14,81 0,0408 0,03 T A B L E A U 3 Valeurs de mesure l'exemple d'application 2 M é l a n g e d e : Colle de Colle de Type de colle résine résine Résine selon l'exemple 5: Résine UF 1/1,4 Caractéristiques 100 % / 0 % 80 %/ 20 % 60 %/ 40 % 40 %/ 60 % "A" "B" Mélamine (%) 34 27 21 14 15 19 Urée (%) 9 16 22 29 24 20 Formaldéhyde (%) 23 24 25,4 27 28 30 Phénol (%) 0 0 0 0 0 5 Taux d'humudité des copeaux 15,21 14,74 14,74 14,81 14,94 14,95 encollés (%) Taux de formaldéhyde séparé rapporté au poids des copeaux 0,0315 0,0338 0,0382 0,0416 0,0899 0,0801 parfaitement secs (%) Gonflement après 2 h (%) 4,6 4,4 4,4 4,5 6,0 5,5 Taux d'humidité des copeaux 14,94 14,94 14,81 14,68 14,61 14,76 encollés (%) Résistance au cisaille1,71 1,63 1,59 1,34 1,25 1,25 1,30 ment (N/mm) REVENDICATION Procédé de préparation de résines d'aminoplastes, notamment pour l'encolla-e du bois, caractérisé par le fait ou'on fait réagir ou qu'on traite à chaud, en solution aaueuse, à un p11 inférieur à 3, de façon en soi connue, du formaldéhyde et de l'urée ou leurs produits d'addition ou de condensation présentent un rapport molaire d'au moins 3/1, jusqu'à ce qu'au moins 15 % de l'urée soient liés sous forte de groupes urone, et on traite le produit de la réaction, à un pH supérieur à 3, de préférence supérieur à 7, par de la mélamine et, le cas échéant, d'autres substances susceptibles de réagir avec des aminoplastes en quantité telle que la totalité des groupes susceptibles de réagir avec le formaldéhyde (en comptant deux groupes pour l'urée et trois groupes pour la mélamine) s'élève à 0,7 à 1,3 mole par mole de formaldéhyde, et que la solution du condensat, à la température ambiante, ne puisse plus entre étendue d'eau en quantités illimitées, après quoi, le cas échéant, on concentre et l'on sèche.