FR 2328693 A1 19770520 FR 7631692 A 19761021 La présente invention concerne certaines naphytyl benzyl amines qui présentent des caractéristiques d'inhibition de l'oxydation dans- des compositions d'huiles lubrifiantes. Plus particulièrement,J'invention concerne une nouvelle classe d anti -oxydants N- Il est bien connu que les huiles et les lubrifiants subissent une détérioration par oxydation en service dans les moteurs d'automobiles modernes et dans diverses applications industrielles du même genre, par exemple des machines à grande vitesse, des moteurs fixes, etc. Dans la pratique, cette détérioration par oxydation est un facteur important dans la mesure de la vie active efficace du lubrifiant car les produits d'oxydation par exemple la boue, les acides corrosifs et d'autres produits oxygénés peuvent autre nuisibles pour les surfaces métalliques lubrifiées et avoir une influence défavorable sur l'efficacité du lubrifiant. Dans le passé, divers additifs anti-oxydants ont été incorporés en quantités assez petites dans des compositions d'huiles lubrifiantes pour améliorer leur résistance à l'oxydation.Ces additifs anti-oxydants comprennant tant des matières sans cendre que des matières contenant de la cendre (des métaux), comme des phénols, par exemple le di-t-butylp-crésol et le 2-naphtol, des diaryl amines, par exemple la phényl-1-naphtylamine, et les thiophosphates de zinc, de baryum ou de calcium. Dans le domaine de l'automobile, les tendances récentes dans la conception des moteurs et leurs conditions requises de fonctionnement ont imposé des exigences assez sévères concernant la résistance à l'oxydation des lubrifiants qui y sont utilisées. En particulier, l'utilisation de moteurs d'automobiles plus petits avec les problèmes associés concernant les cendres par exemple de pré-allumage, d'élévation de l'exigence en octane, d'usure et de grillage des soupapes rendent très souhaitables que l'on utilise des huiles lubrifiantes pour moteurs ayant des des compositions comportant moins de cendres. Cette exigence risibles d'une teneur réduite en cendres interdira vraisem blablement l'utilisation de quantités importantes d'anti-oxydants à vie assez longue contenant de la cendre comme un dialcoylphosphorodithioate de zinc qui présentent aussi des propriétés anti-usure, accentuant ainsi le besoin d'anti-oxydants sans cendre très efficaces.De plus, la tendance courante à de plus longs intervalles entre les vidanges des moteurs impose que des huiles lubrifiantes plus stables à l'oxydation, d'une vie plus longue, soient produites avec un minimum de dispersants et d'anti-oxydants contenant de la cendre. Cette tendance à de plus longs intervalles entre les vidanges des moteurs, associée à des exigences plus sévères concernant l'usure des moteurs, encouragera le développement d'additifs anti-oxydants sans cendre fournissant une durée de vie en service plus longue tout en réduisant au minimum les produits d'oxydation tels que la boue, qui favorisent l'usure des moteurs.En conséquence, on prévoit qu'il continuera à exister un besoin concernant des anti-oxydants sans cendre fournissant à la fois de longues durées de vie en service et des teneurs réduites en produits d'oxydation solubles dans l'huile de manière à satisfaire aux exigences d'utilisation dans les moteurs actuels et prévisibles. Les efforts antérieurs en vue de trouver des anti-oxydants du type amine ont été concentrés principalement sur des diarylamines, comme la phényl-alpha-naphtylamine, la phényl-bêtanaphtylamine et des diamines, comme la paraphénylènediamine ainsi que divers dérivés de ces amines. Le brevet US 2 629 693 enseigne que certaines benzylamines, spécialement ltoctadécyl- benzylamine et la monobenzyl para-aminophénylamine, sont des inhibiteurs de corresion et/ ou des anti-oxydants pour les compositions lubrifiantes contenant de la cendre.De plus, il est connu d'après des réfèrences de la documentation technique publiée voir par exemple Scott, G, "Atmospheric Oxidation and Anti-oxydants", page 200, Elsevier Publishing Co. (1965) - que la benzylamine non substituée réagira avec les hydroperoxydes dans l'huile blanche et causera leur décomposition.Toutefois, il n'y a pas d'enseignements connus concernant la N-benzyl-alphanaphtylamine et ses dérivés, substitués sur le noyau de benzène par des radicaux alcoyle, et il n'y a pas non plus d'indication d'activité anti-oxydante pour de tels composés dans des compositions d'huiles lubrifiantes Vn a maintenant trouvé qu'une nouvelle classe de N-(4 alcoylbenzyl)-alpha-naphtylamines donnent aux compositions lubrifiantes des propriétés supérieures de stabilité à l'oxydation. La nrésen+e Invention concerne donc des composes ayant formale:: dans laquelle R est un radical alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone et une composition lubrifiante comprenant une quantité @ajeure d'nuile lubrifiante et une quantité assez petite @@ cas compasés. Ron seulement ces composés fournissent une formation réduite de boue dans les compositions d'huiles lubrifiantes par rapport à celle pouvant être obtenue dans des essais d'oxvdation avec des anti-oxydants diarylamine plassiques, mais encore ils prasentent la capacité surprenante d'empêcher l'aute-enviation dans des compositions lubrifiantes à des températures @evées, ce qui ne peut pas étre obtenu avec les diarylarines plassiques et les composés du même genre. Cette capacite @@empêcher ou d'inhiber l'autooxydation, comme indiqué par l'existence d'une période d'induetion (période curant @nquelle l'exygene n'est pas absorbé par l'huile de base) dans des essais d'uydation à température élevée, est impertante e ce qu'elle permet à l'huile de base de conserver les caractéristiques de l'@uile neuve @viscosité et indice d'ecide) pendent une plus longue période dans des conditions oxydantes, prodongeant ainsi finalemeat la vie utile des compositions lubrifiantes. Le radical alcoyle reut être à chaîne droite ou remifiée. De préférence, le radical alcoyle contient de 1 à 12 atomes de carbone, er en particulier 12 atomes de carbone, c'est-à-dire est un radical dedécyle. Comme exemples de radicaux alcoyle, en peut mentionner les radicaux dodécyle, octyle, octadécyle, @entadécyle, propyle, isopentyle, méthyle et 2,2,4-triméthylpentyle. Ces cesposés sont préparés commodément par réaction de l'halogénure de 4-aloylbenzyle approprié, par exemple du chlorure de dodécylbenzyle, avec l'alpha-naphtylamine en présence d'un excès important d'une base forte, comme de 1 'hydroxyde de sodium. Cette réaction est conduite commodément à des températures élevées en utilisant des quentités moires égaies des corps en réaction respectIfs dans un solvant aromatique, comme du xylène.Des conditions typiques de réaction pour cette synthèse comprennent des températures de réaction de O à 180 C et des temps de réaction de 1 à 25 heures De produit de reaction brut obtenu de cette man ère peut être purifié par diverses techniques classiques, comme par distil- lation fractionnée, extraction au solvant, etc. Ces composés peuvent être Incorporés dans une grande variété de lubrifiants, comprenant des huiles lubrifiantes synthétiques et minérales ou des mélanges d'huiles lubrifiantes minérales etgou synthétiques. On a trouvé qu'ils sont particulièrement avantageux quand ils sont utilisés dans des huiles lubrifiantes minérales Dans la préparation des compositions lubrifiantes selon l'invention, les anti-oxydants naphtyl beizylemine sent ajoutés à une base d'huile appropriée en quantité siffisante pour inhiber l'oxydation, habituellement dans une roportion comprise entre environ 0,05 et environ 15% cri poids, et ce référence entre environ 0,5 et environ 5% n ooicr-s. Les bulles lubrifiantes minérales utilisées dans l'inven tion peuvent etre des huiles raffinées obtenues à partir de péroles rus à base aromatique, asphaltique, naphténique paraffinlque ou mixte et/ou leurs mélanges, par exemple des huiles neutres avant des viscosités comprises entre 100 et 6500 SSU (20,5 et 14CO eSt) à 380C. On préfère des huiles lubrifiantes minérales ayant des viscosités comprises entre environ 100 et environ 600 SSU (20,5 et 130 cSt) à 38 C. Les lubrifiants synthétiques utilisables pour l'invention sont de divers types, comme Qes esters aliphatiques, des silicones, des poly(oxydes d'alcoylène), des poly (phenyl éthers) des hydrocarbures fluorés, des polyoléfines et des esters phosphoriques. Comme exemples de silicones, on peut mentionner la méthyl silicone, le méthyulphényl silicone, la méwhylchloro- phényl silicone, etc Des exemples de poly(oxydes d'alcoylène; ont le poly(oxyde d'isopropylène) le diéther d'oxyde ae polylsopropylène et le diester d'oxyde de polyisopropylène. les hydrocarbures fluorés comprennent des huiles fluorées et des hydrocarbures perfluorés. Des huiles de base lubrifiantes synthétiques préférées sont des esters d'alcools ayant de 1 à 20, spécialement de 4 à 12 atomes de carbone et d'acides carboxyliques aliphatiques ayant de 3 à 20, spécialement de 4 a 12 atomes de carbone. Ces huiles d'esters synthétiques préférées comprennent l'adipate de di-isooctyle, l'adlpate de diisodécyle et leurs mélanges. D'autres esters préférés pour utilisation comme huiles de base dans la présente invention sont des esters d'acides monocarboxyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone et de polyalcools, comme le penta-érythritol, le dipenta-érithritol et le triméthylolpropane.Des esters de penta-érythrityle et de dipentaérythrityle de mélanges acides en C4 12 sont des huiles de base particulièrement appropriées pour les compositions selon l'invention. Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir aussi divers autres additifs classiques. Par exemple, on peut utiliser n'importe lesquels des additifs bien connus dans la technique pour remplir une fonction ou des fonctions particulières, par exemple des additifs améliorant l'indice de viscosité, comme des polymères méthacryliques, d'autres anti-oxydants, comme des amines, le phosphore ou des composés phénoliques, à savoir la phényl-alpha-naphtylamine, la dioctyl diphénylamine, un dialcoyl dithiophosphate de zinc ou le 4,4' méthylène-bis(2,6-di-t-butyphénol); des agents antimousse, des inhibiteurs de corrosion, des agents antirouille, etc. Les exemples suivants illustrent la préparation des composés selon l'invention et leurs exceptionnelles propriétés snti-oxydantes dans des huiles lubrifiantes. Exemple 1 De la 1-naphtylamine (42,9g, 0,3 mole) de l'hydroxyde de sodium (84,Og, 2,1 moles) et 500 cm de xylène sont agités ensemble à la température de reflux. Du chlorure de dodécylbenzyle (88,4g; 0,3 mole) est ajouté goutte à goutte en une période de 4,2 heure pour lutter contre la formation de mousse. L'eau de réaction est éliminée azéotropiquement à mesure qu'el se forme pendant une période de 21 heures. On laisse refroidir mélange de réaction. Le produit de réaction dans le xylène -st ensuite filtre et on ajoute un volume égal dthexarie au filtrat. Le filtrat est lavé plusieurs fois à liteau, puis avec un mélange 90/10 eau/méthanol jusqu'à ce qu'il soit neutre et il est séché sur du sulfate de calcium anhydre.Le produit sec dans le xylène et lthexane est distillé sous vide donnant une fraction allant de 2050C sous 110 microns de Hg à 2450C sous 200 microns de Hg, qui est de la N-(4-dodécylbenzyl)-alphanaphtylamine, La structure du produit est confirmée par le spectre infrarouge et par analyse élémentaire. Exemple 2 Pour montrer les propriétés anti-oxydantes des composés selon l'invention, le composé préparé dans 1'Exemple 1 et divers anti-oxydants du commerce et des composés du même genre sont mélangés dans une huile de base HVI (à haut indice de vIscosité) à des concentrations molaires égales (molarité 0 > 0138) et les compositions lubrifiantes ainsi obtenues sont essayées dans des essais classiques d'oxydation à température élevée (Essai d'oxydation par l'air à 1770C et essai d'oxydation Continental à 175 C). Une liste des additifs essayés et les résultats des essais sont présentés dans le Tableau 1. Essai d'oxydation par Essai d'oxydation l'air à 1770C b) "Continental" à 1750CC) Additif Période d'in- Vie à essayé troduction,h l'oxyda~ Boue, mgiviscosité N-(4-dodécylbenzyl)- tion. 1 millimole alpha-naphthylamine 2 5,1 33 9,7 N-(octade'cyl)- 0 3,5 102 18,3 benzylamine 4,4'-diotyldiphénylamine O o 5,8 64 2,1 N-g4-t-octyl- phenyl)-alphanaphthylamine 0 5,5 56 5,6 phe'nyl-be"ta- naphthylamine a) octylée mixte o 4,3 44 4,8 9. amine secondaire cotylée sur le substituant phényle b) Essai d'oxydarion par l'air- On fait barboter de l'air à travers des échantillons chauffés contenant 20 ppm chacun de fer sol@ple et de catalyseur cuivre et la quantité d'oxygène absorbée per @'échantillon en provenance du courant d'air est mesurée à des intervalles périodiques (chaque heure) pendant tout l'assai au moyen d'un analyseur d'oxygène. La période d'induction est le @aps de temps durant la portion initiale de l'essai pendant lequel il ne se produit pas d'accroissement continu important dans l'aesorption d'oxygène. La vie à l'oxydat8ion est le nombre d'heures nécessaire pour que l'huile absorbe 1 millimole d'oxygène per gramme d'huile. d'Hssai d'oxydation "Continental"-@ode opératoire décrit dans Davis, Lincoln, Byrbet et Jones, Ind. and Eng. Chem., 33, N 3, @@ans 1941. Comme on e voit atanrès es résultats des essais, les composés selon l'invention, représ par la N-(4-dodéclbenzyl) alpha-naphtylamine, fournissent une réduction natable de la boue par rapport aux anti-oxydants classiques et aux composés du même @enre de la technique antérieure tout en produisant en même @emps une inhinition de l'auto-oxydation qui n'est observée avec aucun des autres additifs essayés, Cette dernière propriéé est sontrée en particulier par l'existence d'une période d'induction dans l'essai d'oxydation par l'air. REVENDICATIONS 1 Un composé ayant la formule dans laquelle R est un radical alcoyle ayant de 1 à 1c atomes de carbone. 2. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 3. Un composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rad cal alcoyle est choisi parmi les suivants dodécyle, octyle, octadécyle, pentadécyle, propyle isopentyle, méthyle et 2,2,4-triméthylpentyle. 4. Un composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est un radical alcoyle de 12 atomes de carbone. 5. Une composition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'huile lubrifiante et une quantité assez petite d'un composé selon l'une des revendications 1 à 4.