FR 2312520 A1 19761224 FR 7516513 A 19750527 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de composés du type polyuréthane, en particulier de mousses rigides ou de mousses semi-rigides de polyuréthane. L'invention concerne également des prémélanges à base de polyols susceptibles d'être mis en oeuvre dans la fabrication de composés du type polyuréthane. I1 est connu de fabriquer des composés de polyuréthane à partir de polyisocyanates organiques et de polyols, en tant que constituants principaux. Deux groupes de polyols, les polyéthers-polyols et les polyesters-polyols sont couramment mis en oeuvre dans ces fabrications. Les polyéthers-polyols convenant pour la fabrication de polyuréthanes fortement réticulés, tels que des mousses rigides ou semi-rigides de polyuréthane,possèdent généralement un nombre relativement élevé de groupements hydroxyle par molécule ; ce nombre, couramment dénommé "fonctionnalité" du polyéther-polyol, est généralement compris entre approximativement 4 et 8 en moyenne.Des polyéthers-polyols de fonctionnalité élevée peuvent être obtenus par addition d'oxydes d'alcoylène, tels que l'oxyde de propylène, sur des glucides ou des dérivés de glucides, tels que le saccharose et ses éthers aliphatiques ou aromatiques, ou sur des polyamines, telles que l'éthylènediamine, possédant au moins quatre atomes dthydrogène fixés sur les atomes d'azote. Des polyesters-polyols susceptibles d'être appliqués à la fabrication de polyuréthanes peuvent être préparés par estérificaou d'un nolvacide tion d un anhydride de polyaciae/tel que I acide adipique,par un ou plusieurs polyols en excès stoechiométrique par rapport aux groupements acide ou anhydride d'acide. Toutefois, ces polyéthers-polyols et ces polyesters-polyols possèdent fréquemment une viscosité élevée qui peut atteindre ou dépasser plusieurscen- taines de poises à 20"C. Dans la fabrication industrielle des polyuréthanes, les polyols ainsi que les autres constituants des polyuréthanes sont couramment mis en oeuvre au moyen d'appareils de coulée à plusieurs circuits. Deux types d'appareils sont fréquemment utilisés, les appareils munis de pompes à pistons, dénommés "machines à haute pression" et les appareils munis de pompes à engrenages, dénommés "machines à basse pression". Le mélange des constituants des polyuréthanes est réalisé, dans les appareils du premier type, par la turbulence créée dans la tête de coulée par les jets de matières produits par l'injection des constituants à travers des ajutages de petit diamètre ; dans les appareils du second type, ce mélange est obtenu grâce à des moyens mécaniques, tels que des turbines, placés dans la tête de coulée. L'utilisation de polyols visqueux dans ces machines de coulée est une source de difficultés de fonctionnement, en raison des pertes de charge importantes provoquées par la circulation de ces composés ; de plus, ces derniers peuvent être dégradés par l'échauffement résultant de frottements excessifs, surtout lorsque les machines fonctionnent en continu pendant de longues périodes. Bien que les machines de coulée à basse pression soient susceptibles de véhiculer des constituants plus visqueux que les machines de coulée à haute pression, en raison de l'absence de canalisation et d'ajutages de faible diamètre, il est à noter néanmoins que des manques d'homogénéité sont souvent constatés dans les têtes de mélange des machines à basse pression, lorsque certains des constituants qui y sont introduits possèdent une viscosité élevée. Afin d'écarter ces inconvénients et de pouvoir utiliser les machines de coulée tant à haute pression qu'à basse pression dans des conditions industrielles favorables, il est fréquemment nécessaire de diluer les polyols par un agent d'expansion organique, tel que le monofluorotrichlorométhane, afin d'obtenir un mélange possédant une viscosité suffisamment basse pour qu'il puisse être convenablement véhiculé dans les circuits de la machine. Cette méthode de fluidification ne présente cependant qu'un intérêt limité : en effet, elle ne peut être utilisée que pour la fabrication de matériaux cellulaires et non pour la fabrication de polyuréthanes compacts ; la réalisation du mélange présente des difficultés, en raison de la volatilité des agents d'expansion organiques.De plus, ces mélanges peuvent donner lieu à la formation de bou chons de vapeur dans les machines de coulée, par suite de l'évaporation des agents d'expansion ; cette méthode est par ailleurs insuffisante lorsque le polyol est très visqueux ou lorsque la quantité requise d'agent d'expansion est faible, de l'ordre par exemple de 2 à 3 % en poids par rapport au polyol, ce qui est fréquemment le cas dans la fabrication de mousses rigides de polyuréthane de densité élevée. I1 a été observé que la viscosité des polyéthers-polyols et des polyesters-polyols est sensiblement diminuée par mélange de ces polyols avec de faibles quantités de monoéthers de glycol ou de monoéthers de polyglycols. I1 a été observé, en outre, que les propriétés physiques des polyuréthanes fortement réticulés obtenus à partir de ces mélanges n'étaient pas sensiblement modifiées, bien que ces composés ne contiennent, par molécule, qu'un seul groupement hydroxyle libre susceptible de réagir avec les polyisocyanates. L'invention a pour objet la fabrication de polyuréthanes, en particulier de mousses rigides ou de mousses semi-rigides de polyuréthanes à partir de polyisocyanates organiques, de polyols et le cas échéant, d'agents d'expansion, de catalyseurs et des autres constituants usuels des mélanges réactionnels pour polyuréthanes, selon un procédé qui consiste, dans une première étape à préparer un prémélange contenant un ou plusieurs polyols et de 1 à 10 % en poids de préférence 2 à 5 % en poids, par rapport à ces polyols, d'au moins un composé de formule R-(OCnH2n-)xOH dans laquelle R représente un gropement alcoyle possédant de 1 à 5 atomes de carbone, (OCnH2n-)représente un groupement résultant de l'addition d'un oxyde d'alcoylène, n étant un nombre égal à 2 et/ou à 3, et x représente un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1 et 5. Lorsque le symbole x est un nombre fractionnaire, le composé de formule R-(OCnH2n-)X-OH est constitué par un mélange de plusieurs composés possédant la même formule générale. Les composés de formule R-(OCnH2 iX OH sont de préférence constitués par des composés résultant de addition de 1 à 2 molécules d'oxyde d'éthylène et/ ou d'oxyde de propylène sur un alcool aliphatique pouvant contenir Jusqu'à 5 atomes de carbone. Le procédé de l'invention est de préférence mis en oeuvre avec des polyols de viscosité égale ou supérieure à 25 poises à 20"C. Selon le type de machine de coulée mise en oeuvre, le procédé de l'invention peut également présenter un intérêt, lorsque les polyols mis en oeuvre possèdent une viscosité inférieure à 25 poises à 20"C et comprise, par exemple, entre 5 et 25 poises à 20"C. Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre avec des polyéthers-polyols de fonctionnalité élevée, couramment obtenus par addition d'oxydes d'alcoylène, tels que l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, sur des glucides ou des dérivés de glucides, tels que le glucose, le saccharose et leurs éthers aliphatiques ou aromatiques, ou sur des polyamines, telles que l'éthylènediamine, possédant au moins quatre atomes d'hydrogène fixés sur les atomes d'azote. Les prémélanges selon l'invention peuvent également contenir d'autres constituants usuels de mélanges réactifs pour polyuréthanes tels que des catalyseurs de réticulation des polyuréthanes qui peuvent être constitués par des composés organiques dè métaux comme ltétain ou par des amines, particulièrement des amines tertiaires ; ces prémélanges peuvent également contenir des émulsifiants tels que des émulsifiants organosiliconés,des agents organiques d'expansion tels que le monofluorotrichlorométhane, de l'eau ainsi que des composés ignifugeants, par exemple des composés contenant du phosphore. Dans la fabrication de polyuréthanes, notamment de mousses rigides et de mousses semi-rigides de polyuréthane, les prémélanges selon l'invention sont mis en réaction avec des polyisocyanates organiques. Ces derniers composés sont avantageusement choisis parmi les polyisocyanates aromatiques tels que le toly lène-diisocyanate couramment appelé TDI et utilisé commercialement sous la forme de mélanges des isomères 2-4 et 2-6, les mélanges les plus fréquents contenant 80 % en poids ou 65 % en poids de l'isomère 2-4, le diphénylméthane 4-4' diisocyanate, couramment appelé ;DI et les polyphénylpolyméthyène-poly isocyanates, fréquemment désignés par la marque "PAPI".Le TDI et le MDI peuvent également être utilisés sous une forme brute ; le TDI brut est constitué par le prodiiit de la réaction di phosgène sur la tolylènediamine brute eonte- nant divers isomères et des amines condensées, tandis que le MDI brut résulte de la condensation du phosgène sur le produit non purifié de la réaction entre l'aniline et le formaldéhyde. Il est possible, ,râce au procédé de l'invention, d'obtenir, dans de bonnes conditions industrielles, des mousses rigides et des mousses semi-rigides de polyuréthane de densités très variées, notamment des mousses rigides de faible densité (35 à 50 kg/m3) ou, inversement, des mousses rigides de haute densité (600 kg/m3). Malgré la présence, dans leur composition, de composés monohydroxylés constitués par les monoéthers de glycol ou les monoéthers de polyglycols, ces mousses présentent d'excellentes propriétés physiques et mécaniques, ainsi qu'en témoignent les exemples suivants. Exemple] Fabrication en continu de blocs de mousse rigide de polyuréthane. On prépare le mélange MP1 suivant Parties en poids - Polyéther-polyol P1, de fonctionnalité moyenne 4,5 et d'indice d'hydroxyle (IOH) 440, obtenu par addition d'oxyde de propylène sur un glycoside de glucose et d'éthylèneglycol ............................................. 75 - Polyéther-polyol P2 constitué par un ester phosphorique oxypropyléné de fonctionnalité moyenne 1,5 et d'IOH 240 ...... 13 - Monofluorotrichlorométhane ................................ 12 Malgré la présence de quantités importantes de monofluorotrichlorométhane, la viscosité du mélange MP1 est de 28 poises à 20 C.De ce fait, il n'est pas possible de l'utiliser en continu dans une machine de coulée à haute pression, en raison de l'apparition, après quelques minutes de fonctionnement, d'un échauffement important de la pompe qui nécessite l'arrêt de l'opération. L'addition de 4 % en poids de monoéthyléther de monoéthylèneglycol, de formelle C2H5-O-C2H4-OH, permet d'abaisser la viscosité du mélange MP1 à 7 poises è 20 C. Il est alors possible d'alimenter en continu,au moyen de ce nouveau un circuit de machine de coulée à haute pression sans constater d'é chauffement excessif de la pompe ; les autres circuits de la machine sont utilisés pour introduire, respectivement, un catalyseur aminé, une huile de silicone et du MDI à un débit tel que l'indice d'isocyanate NCO/OH soit de 1,10. On obtient !n bloc dnnt les propriétés sont les suivantes - Densité : Do kg/m . - Résistance à la compression (sens parallèle à l'expansion) : 4 kgiem2. - Résistance à la compression (sens perpendiculaire à l'expansion) : 2,5 kg/cm2 - Variations de volume après séjour de 24 h à 55 C et 100 % d'humidité relative ............. 1 % à 800C en atmosphère sèche ,, 0,5 % à -24 C ........................................-0,5% - Pourcentage de cellules fermées .............. 95 % - Reprise d'eau ............................ 0,050 g/cm2 - Tenue au feu selon la norme ASTM 1692/68 : longueur brûlée = 70 mm Exemple 2 Fabrication d'une mousse rigide de polyuréthane de haute densité. On prépare le mélange MP2 suivant parties en poids - Polyéther-polyol P1 de l'exemple 1 ..................... 63 - Polyéther-polyol P3 constitué par de l'éthylène- diamine oxypropylénée, de fonctionnalité 5 et d'IoH480 24 -Polypropylèneglycol d'IOH 280 ......................... 9,7 - Huile de silicone Si 3193 de RHONE POULENC INDUSTRIES 1 - Catalyseur aminé Addithane D 30 de PHONE POULENC INDUSTRIES 2 - Eau ................................... 0,3 La viscosité à 200C du mélange MP2 est de 40 poises. Cette viscosité est trop élevée pour que ce mélange puisse être véhiculé dans une machine de coulée à haute pression, en raison de l'échauffement excessif de la pompe.Par addition au mélange MP2 de 3 % en poids de monoéthyléther de monoéthylènegly- col, on obtient un nouveau mélange MP'2 dont la viscosité à 20 C est de 23 poises. Le mélange MP2' peut être utilisé dans un des circuits d'une machine de coulée à haute pression, les autres circuits de la machine étant alimentés, l'un par 3 parties en poids de monofluorotrichlorométhane, l'autre par 110 paru ties en poids de MDI brut pour 100 parties du mélange MP2,. La coulée est effectuée dans un moule rotatif chauffé à 55 C. On obtient après démoulage une mousse de bonne qualité dont les caractéristiques sont les suivantes - Masse spécifique ...... 550 kg/m3 - Résistance à la flexion ............................. 350 daN/cm2 - Module d'élasticité ,., 15 000 daN/cm2 - Résistance à la compression ........................... 400daN/cm2 Il est possible d'abaisser la viscosité du mélange MP2 au moyen de monofluorotrichlorométhane, à la place de monoéthyléther de monoéthylèneglycol. Il est cependant nécessaire, afin d'abaisser la viscosité du mélange MP2 jus qu'à 25 poises, d'introduire une quantité de monofluorotrichlorométhane supérieure à celle nécessitée par la formule, de l'ordre de 5 % en poids. L'utilisation de tels mélanges présenterait en outre l'inconvénient de rendre impossible l'ajustement de la formule en cours de fabrication, par réglage du débit de l'agent d'expansion. Exemple 3 Fabrication d'une mousse rigide de faible densité pour isolation "in situ". On met en oeuvre un polyéther-polyol P4 de fonctionnalité moyenne 6,5 et d'IOH 465, obtenu par polyaddition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur une solution de saccharose dans la diéthylènetriamine. La viscosité du polyéther-polyol P4 (350 poises à 200 C) rend sa mise en oeuvre difficile, même au moyen de machines de coulée fonctionnant sous basse pression. On observe, en effet, un échauffement important de la pompe et un mauvais mélange dans la tête de coulée, dû à la trop grande différence de viscosité entre le polyéther-polyol et les autres constituants du mélange moussant. L'addition de 5 % en poids de monoéthyléther de monoéthylèneglycol au polyéther-polyol P4 permet d'obtenir un mélange MP4 dont la viscosité à 20"C n'est plus que de 100 poises. Ce mélange peut être utilisé pendant de longues durées dans des machines de coulée de basse pression. Les circuits de la machine sont alimentés de la manière suivante ler circuit : parties en poids - Mélange MP4............................... 100 - Huile de silicone "Si 3193" de RHONE POULENC INDUSTRIES 1 - "ADDITHANE D 30" de RHONE POULENC INDUSTRIES ...... 0,2 - "ADDITHANE A 100" " " " 1,5 2ème circuit - Monofluorotrichlorométhane 42 3ème circuit - Tolylènediisocyanate brut ........................... 95 Le mélange moussant est coulé entre deux parois distantes de 25 mm. Après 24 heures, on prélève un échantillon de la mousse ; celle-ci possède un poids spécifique de 35 kg/m3 et présente un retrait volumique à -240C de moins de 1 %. Cette mousse convient particulièrement pour l'isolation de réfrigérateurs. Exemple 4 Dans cet exemple, on met en évidence l'influence du monoéthyléther de monoéthylèneglycol sur la viscosité d'un polyester-polyol P5 utilisé dans la fabrication d'élastomères compacts de polvuréthane. Le polyéster-polyol P5 est constitué par un adipate de diéthylèneglycol et de glycérol, d'IOH70 et d'indice d'acide inférieur à 2. On réalise des mélanges du polyester-polyol P5 et de quantités variables de monoéthyléther de monoéthylèneglycol (EMGE) ; leur viscosité est la suivante Polyester-polyol P5 (% en poids) : 100 97 95 92 90 EMGE (% en poids) : 0 3 5 8 10 Viscosité à 20 C (tSt) : 25 000 15 000 11500 8 000 6 500 REVENDICATTONS 1/ Procédé de fabrication de polyuréthanes, en particulier de mousses rigides ou de mousses semi-rigides de polyuréthane, à partir de polyisocyanates organiques, de polyols tels que des polyéthers-polyols et/ou des polyesters-polyols ainsi que, le cas échéant, d'agents d'expansion, de catalyseurs et des autres constituants usuels des mélanges réactionnels pour polyuréthane, procédé qui consiste, dans une première étape, à préparer un prémélange contenant un ou plusieurs polyols et 1 à 10 % en poids, de préférence 2 à 5 % en poids par rapport à ces polyols d'au moins un composé de formule :: R-)OCnH2n-)xOH, dans laquelle R représente un groupement alcoyle possédant de 1 à 5 atomes de carbone, (OCnH2n-) représente un groupement résultant de l'addition d'un oxyde d'alcoylène, n étant un nombre égal à 2 et/ou à 3, et x représente un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1 et 5. 2/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel les composés de formule R-(OCnH2n-)X OH sont constitués par des composés résultant de l'addition de 1 à 2 molécules d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène sur un alcool aliphatique contenant de 1 à 5 atomes de carbone. 3/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel le composé de formule R-(OCnH2n-)xOH est le monoéthyléther de monoéthylèneglycol, de formule C2H5-0-CH2-CH20H. 4/ Procédé revendiqué dans l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le ou les polyols du prémélange sont constitués par un ou plusieurs polyéthers-polyols obtenus par addition d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène sur des glucides, tels que le glucose, le saccharose et leurs éthers aliphatiques ou aromatiques, ou sur des polyamines, telles que ltéthylène-diamine, possédant au moins quatre atomes d'hydrogène fixés sur les atomes d'azote. 5/ Prémélanges de polyols et de composés de formule R-(OCnH2n-)XOHs nécessaires à la fabrication de polyuréthanes selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes.