FR 2331367 A1 19770610 FR 7634115 A 19761112 La présente invention se rapporte a la purification de gaz résiduaires renfermant des composés soufrés ainérawr malodorants. Selon l'invention, un procédé pour éliminer un composé soufré minéral malodorant d'un gaz résiduaire consiste à faire passer le gaz résiduaire renfermant le composé malodorant par une chambre de traitement où il entre en contact avec des bactéries agissant en transformant le composé malodorant en un composé non-volatil. Une application particulière de l'invention consiste en l'élimination de l'hydrogène sulfuré des gaz résiduaires. L'hydrogène sulfuré est un gaz polluant courant provenant de processus chimiques. Par exemple les gaz résiduaires accompagnant une liqueur de bain de filature dans -l'industrie des fibres de viscose renferment typiquement entre 50 et 3.000 parties par million en volume d'hydrogène-sulfuré. Les procédés actuels pour éliminer l'hydrogène sulfuré des gaz résiduaires mettent en général en jeu l'épuration (ie levage) å la soude caustique qui est une oxydation chimique ou catalytique à l'état alcalin relativement coûteuse. Lorsque le gaz malodorant à éliminer est l'hydrogène sulfuré, les bactéries sont, de préférence, des bactéries actives agissant en oxydant l'hydrogène sulfuré en soufre ou en ions sulfate. Il s'est avéré que ces espèces de bactéries sont également efficaces pour oxyder d'autres composés gazeux sulfureux tels que le bisulfure de carbone et le sulfure de carbonyle. Comme exemple de bactéries aérobies pouvant être utilisées, il y a lieu de citer les espèces dénommées Thioxidans et Thiovulum. On peut préparer des bactéries particulièrement efficaces pour oxyder l'hydrogène sulfuré en soufre ou en ions sulfates à partir de bactéries vivant dans des eaux usées en les alimentant en liqueurs sulfurées diluées. Au cours d'une période, la croissance des souches désirées de bactéries s'alimentant par des sulfures ou d'hydrogène sulfuré est favorisée. Selon un mode d'exécution du procédé selon l'invention, on envoie le gaz résiduaire dans une zone renfermant une charge supportant des bactéries agissant en transformant le gaz malodorant en un composé non-volatil. Il est préférable que ce support des bactéries soit un support en matière plastique, en particulier en polypropylène. Il peut se présenter, par exemple, sous la forme d'une charge de disposition aléatoire de feuilles modulaires ayant une forte proportion de vide. Elles présentent une surface importante par unité de volume et une faible perte de charge (chute de pression) pour le gaz traversant la zone chargée. En variante, on peut utiliser des pierres, mais, bien qu'elles soient meilleur marché, on ne les préfère pas. Les dimensions relatives et la disposition de la zone chargée ne sont pas déterminantes, mais, selon un mode d'exécution approprié, on fait monter le gaz à travers une colonne dont la longueur chargée est de 1 à 7 mètres et dont la section droite est appropriée pour l'écoulement du gaz résiduaire. Il est préférable de maintenir les bactéries et la charge qui les supporte à l'état humide, et l'on y parvient en général en faisant passer un liquide aqueux à travers la zone renfermant la charge, de façon appropriée dans une direction à contre-courant de l'écoulement des gaz -résiduaires, et à destination d'un récipient de réception se trouvant à son extrémité la plus éloignée, par une sortie ou décharge de liquide. Ce liquide absorbe les produits non-volatils du traitement bactérien, qui sont, dans le cas de l'oxydation par bactéries de l'hydrogène sulfuré, des ions sulfate et, en général, du soufre colloidal. Cependant, il ne faut pas qu'il s'accumule de liquide dans le milieu de charge et l'écoulement de liquide ne doit pas être suffisamment rapide pour chasser les bactéries du support par lavage. La décharge de liquide de la zone chargée dans le récipient de réception doit être agencée de façon que les gaz résiduaires non traités ne puissent s'échapper par celle-ci. Par exemple, la décharge de liquide de la zone chargée peut être un tuyau d'écoulement dont l'extrémité inférieure se trouve au-dessous du niveau de liquide dans le récipient de réception. Le récipient de réception peut comporter une décharge de liquide par laquelle le trop-plein de liquide renfermant les produits non-volatils de l'action bactérienne peut s'écouler. Le liquide provenant du récipient de réception peut être recyclé dans la zone contenant les bactéries supportées ; par exemple, on peut utiliser une durée de séjour de 15 minutes à 1 heure ou davantage dans le récipient de réception. On maintient, de préférence, le pH de l'humidité au contact des bactéries se trouvant dans la zone chargée dans l'intervalle de 7,0 à 7,8, en ajustant le pH du liquide envoyé dans la zone chargée. L'oxydation bactérienne de H2S en sulfate a tendance à provoquer une diminution de pH progressive, en l'absence de compensation. On peut augmenter le pH, par exemple, en ajoutant un sulfure, par exemple une solution aqueuse de sulfure de sodium métallifère comme la liqueur sulfurée résiduaire accompagnant en général les gaz résiduaires renfermant de l'hydrogène sulfuré. on peut l'ajouter, par exemple, au récipient de réception, si l'on utilise un système à recyclage de liquide.En variante, on peut utiliser une faible proportion d'alcali fort, par exemple de soude caustique ou d'hydroxyde de calcium, la proportion d'alcali étant bien moins importante que celle utilisée dans un lavage alcalin classique. En plus de l'eau éventuellement ajoutée au cours de l'ajustement du pH, on peut ajouter un faible courant d'eau au récipient de réception pour compenser l'évaporation et réduire la concentration des bactéries. L'ajustement des bactéries productrices d'acide réduit la proportion d'alcali nécessaire pour ajuster le pH. La température de traitement est, de préférence, comprise entre 50C et 450C et elle est, de préférence, égale à la température ambiante. L'oxydation bactérienne a lieu le plus rapidement à des températures de 250C à 350C et l'on peut utiliser des températures élevées telles que, par exemple, 300C, pour traiter des débits élevés de gaz ou des gaz renfermant une forte proportion de composés malodorants. I1 s'est avéré que la production de soufre au lieu du sulfate est favorisée à des températures plus basses, par exemple d'environ 150C.On peut préférer de telles températures, si l'on désire récupérer du soufre ou minimiser l'utilisation d'alcali pour des ajustements de pH. I1 s'est avéré que la totalité de l'hydrogène sulfuré traversant la zone chargée est pratiquement oxydée par les bactéries, et non simplement dissoute, ce qui est mis en évidence par le fait que la teneur en hydrogène sulfuré de l'air juste au-dessus de la liqueur se trouvant dans le récipient de réception est pratiquement nulle. Il s'est avéré également que les boues solides ne s'accumulent que lentement dans le récipient de réception, de sorte que l'évacuation des boues solides ne représente pas un problème considérable.On a constaté que le rendement d'une zone chargée utilisant un support plastique pour les bactéries oxydant les sulfures est d'au moins 593 g par jour par mètre cube (1 livre par jour par yard cube) d'hydrogène sulfuré et en même temps à peu près la même proportion de bisulfure de carbone, et peut atteindre 1780 grammes par jour par mètre cube (3 livres par jour par yard cube) ou davantage. Selon une variante du procédé selon l'invention, on envoie le gaz résiduaire dans une chambre de pulvérisation comportant des moyens pour former au moins une pulvérisation, suivant la largeur de la chambre, d'un liquide renfermant des bactéries agissant en transformant le composé soufré gazeux malodorant en un composé non-volatil. La chambre de pulvérisation comporte, de préférence, des moyens pour recueillir le liquide pulvérisé et le recycler de façon qu'il soit de nouveau pulvérisé. Le procédé utilisant une telle chambre de pulvérisation est quelque peu analogue à un procédé utilisant la boue activée, dans ce sens que le liquide renfermant les bactéries est dans un état fortement aéré et, par conséquent, fortement actif, lorsqu'il contacte les gaz résiduaires. Les conditions de température et de pH préférées sont celles qui sont décrites pour le mode d'exécution utilisant une zone de milieu de charge contenant une charge supportant les bactéries et l'on peut ajuster le pH des façon analogue en ajoutant une liqueur sulfurée ou un alcali au liquide se trouvant dans le récipient utilisé pour le recueillir en provenance de la chambre de pulvérisation.Le débit de recyclage du liquide renfermant les bactéries est, bien entendu, bien plus élevé dans le système à pulvérisation que dans celui utilisé pour maintenir le support et les bactéries à l'état humide. La chambre de pulvérisation peut être verticale ou horizontale, mais, dans les deux cas, la pulvérisation doit être dirigée exactement suivant la largeur de la chambre. Dans un mode d'exécution, les gaz résiduaires passent horizontalement le long de la chambre de pulvérisation à travers un ou plusieurs rideaux de pulvérisation verticaux. Si l'on utilise plusieurs pulvérisations, il est préférable qu'une décharge de liquide soit associée en propre à chaque pulvérisation, bien que l'on puisse combiner les liqueurs avant de les recycler à destination des moyens de pulvérisation. On peut combiner le procédé selon l'invention, en particulier lorsqu'on utilise une chambre de pulvérisation, avec un procédé à boue activée pour traiter une liqueur sulfurée usée. On envoie la liqueur sulfurée usée dans une cuve d'aération qui reçoit de l'air comprimé. On envoie le gaz résiduaire dans une chambre de pulvérisation où il entre en contact avec une pulvérisation de la liqueur provenant de la cuve d'aération. On peut renvoyer la liqueur pulvérisée dans la cuve d'aération. Une autre façon d'utiliser un procédé à la boue activée dans le procédé selon l'invention consiste à injecter les gaz résiduaires renfermant le composé soufré malodorant après compression au fond d'un réservoir retenant la liqueur contenant les bactéries actives. Dans ce cas, on utilise le gaz résiduaire pour produire l'aération nécessaire pour le procédé à la boue activée. On ne préfère pas, en général, ce procédé, lorsqu'on désire éliminer pratiquement la totalité du composé malodorant. I1 peut être utile comme traitement préliminaire pour des gaz très riches en composés soufrés, renfermant par exemple 8.000 millionièmes ou plus d'hydrogène sulfuré. I1 peut 5 s'avérer mieux approprié et plus économique d'utiliser une colonne chargée (garnie) pour traiter des gaz résiduaires à fortes concentrations en composés malodorants et d'utiliser une chambre de pulvérisation pour traiter de plus grands volumes de gaz résiduaires à plus faibles concentrations en composés malodorants. Les figures du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, feront bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. - la figure 1 est une vue en élévation latérale et en coupe schématique d'un appareil d'élimination d'hydrogène sulfuré et de bisulfure de carbone de gaz résiduaires par un procédé selon 11 invention - la figure 2 est un schéma synoptique des stades successifs d'un procédé selon l'invention pour éliminer l'hydrogène sulfuré et le bisulfure de carbone de gaz résiduaires, en liaison avec un procédé à la boue activée pour traiter des liqueurs sulfurées usées. L'appareil représenté sur la figure 1 comprend une colonne 1 renfermant une zone chargée 2 délimitée par des plaques perforées 3 et 4. La zone chargée (garnie) 2 comprend des cylindres de polypropylène supportant des bactéries agissant en oxydant l'hydrogène sulfuré en soufre et en ions sulfate. Les cylindres de polypropylène sont ouverts aux deux extrémités et comportent une forte proportion de vides dans leurs parois, et ils contiennent des ailettes intérieures pour augmenter l'aire de la surface. Les ailettes sont disposées en deux séries de six, les ailettes de l'une des séries étant décalées par rapport aux ailettes de l'autre série. La colonne 1 comporte une entrée 5 située au-dessous de la plaque poreuse 3 pour un gaz résiduaire renfermant de l'hydrogène sulfuré et du bisulfure de carbone.La colonne 1 comporte une sortie 6 vers l'atmosphère pour des gaz résiduaires purifiés, au-dessus de la plaque poreuse 4. Le gaz résiduaire peut être refoulé par une pompe 7 dans l'entrée 5, par un tuyau 8. La colonne 1 est supportée au-dessus d'une cuve 9 sur des poutres telles que 10. La cuve renferme une liqueur aqueuse 11. Un tuyau d'écoulement 12 va de l'extrémité inférieure de la colonne 1 au-dessous du niveau de la liqueur 11 se trouvant dans la cuve 9. La cuve 9 est divisée par une cloison 13 en deux compartiments 14 et 15. Le plus grand compartiment, 14, reçoit une liqueur s'écoulant par le tuyau 12 et le plus petit compartiment, 15, joue le rôle d'une chambre d'alimentation et il comporte une décharge ou sortie de trop-plein 16. Le compartiment 14 de la cuve comporte une décharge ou sortie 17 commandée par une soupape 18. La liqueur passant par cette sortie est refoulée par une pompe 19, à travers un tube 20, à l'entrée 21 se trouvant à la tête de la colonne 1.De l'entrée 21, la liqueur descend sur un cne 22 qui la répartit sur toute la zone de la plaque perforée 4 et de la zone chargée 2. La cuve 9 comporte également une sortie ou décharge 23 commandée par une soupape 24, destinée au retrait périodique de la boue 25 qui peut s'accumuler au fond de la cuve. La cuve 9 comporte en général un aérateur (non représenté) dans le compartiment 14 gour aérer la liqueur et elle peut également comporter des serpentins de chauffage par lesquels on peut faire passer de la vapeur d'eau pour augmenter. la température de la liqueur, avantqu'eIle soit recyclée. Dans le procédé représenté sur la figure 2, de 11 air souillé renfermant de 1' hydrogène sulfuré et du bisulfure de carbone est envoyé dans la chambre de traitement 31 par un orifice d'entrée 32. La chambre de traitement 31 peut être une colonne chargée (garnie) ou une chambre de pulvérisation. Dans les deux cas, la liqueur provenant de l'alimentation 33 est pulvérisée dans la chambre à partir de la tête de pulvérisation 34. Le gaz qui a traversé la chambre de traitement passe dans l'atmosphère en 35. L'effluent liquide renfermant des sulfures résiduaires est envoyé en 36 dans la cuve d'aération à boue activée 37. La liqueur traitée dans cette cuve passe, par 38, au clarificateur 39 où la boue se dépose et est retirée en 40. La liqueur est retirée par le haut du clarificateur 39, par la sortie ou décharge 41 . La liqueur provenant de la décharge 41 peut être envoyée pour s'écouler par 42 sous forme de liqueur traitée, ou bien passer par 43 au réservoir d'alimentation en liqueur à boue 44. La boue retirée en 40 est pompée par la pompe 45 dans l'une quelconque de trois directions. Elle peut être envoyée par 46 au réservoir de liqueur à boue 44 ou bien revenir par 47 dans la cuve d'aération à boue activée 37 pour maintenir la teneur en bactéries de ces cuves, ou bien elle peut être évacuée en 48. La liqueur active provenant du réservoir 44 est refoulée par la pompe 49 dans le tuyau d'alimentation 33 se trouvant dans la chambre de traitement des gaz résiduaires. La liqueur gazeuse éventuelle peut être retirée par le haut du réservoir 44 pour s'écouler par la décharge ou sortie 50. La liqueur s'écoulant de la chambre de traitement des gaz en 51 passe au réservoir de retour de liqueur à boue 52. La boue et la liqueur peuvent être retirées en 53 et refoulées par la pompe 54, par l'alimentation 55, dans la cuve d'aération à boue activée 37. La liqueur gazeuse peut être envoyée pour s'écouler par la décharge 56. Une source d'air comprimé 57 alimente des aérateurs 58 et 59 se trouvant dans la cuve d'aération à boue activée 37 et le réservoir de retour de liqueur à boue 52, respectivement. Les exemples non limitatifs qui suivent servent à illustrer l'invention. Exemple 1 Cet exemple décrit l'utilisation d'un appareil du type représenté sur la figure 1 pour le traitement d1un-gaz résiduaire provenant de la production de fibres de viscose. Le résidu bactérien utilisé est un solide renfermant des bactéries provenant initialement de boues d'égout qui a été alimenté pendant une durée considérable en liqueurs sulfurées di luxées. Une partie de cette boue est ajoutée å une solution sulfu rée diluée qui est utilisée comme liqueur 11 dans la cuve 9, 9. La colonne 1 utilisée est une colonne à l'échelle expérimentale d'un diamètre de 30 cm (12 pouces) et d'une hauteur de charge (garniture) d'environ 90 cm (36 pouces). La soupape 18 et la pompe 19 sont commandées de façon à produire un écoulement de liqueur de 130 litres par heure de la cuve 9 à 11 entrée 21 de la colonne 1. On laisse la croissance bactérienne se développer dans une zone chargée 2. On maintient le pH de la liqueur dans le système entre 7,0 et 7,8. Le pH diminue progressivement au cours du fonctionnement et on l'augmente quotidiennement en ajoutant une solution de sulfure de sodium à la liqueur 11 contenue dans la cuve 9. A des fins expérimentales, on utilise un gaz résiduaire concentré à partir de gaz accompagnant une liqueur de bain de filature dans l'industrie des fibres de viscose. Ce gaz renferme environ 2.500 millionièmes en volume d'hydrogène sulfuré et environ 1.250 millionièmes en volume de bisulfure de carbone. On le refoule à l'entrée de gaz 5 à des débits variant de 2,8 à 10 litres par minute (0,1 à 0,35 pied cubes à la minute). Mêae avec les débits plus élevés de ce gaz résiduaire concentré, on ne peut détecter de soufre ni de bisulfure de carbone, ni par l'analyse ni par l'odorat, dans les gaz sortant par la sortie ou décharge 6. On trouve des ions sulfate et du soufre colloïdal dans la liqueur 11. Lorsqu'on examine au microscope un échantillon des bactéries de la zone chargée 2, on trouve plusieurs espèces de bactéries.Elles comprennent de grande bactéries de 5 à 25 microns de diamètre que l'on pense être de l'espèce Thiovulum et plusieurs espèces de bactéries de taille plus normale (1 à 2 microns de long), que llon pense être principalement de l'espèce Thioxidans dont 98 % environ sont gram-negatives. Exemple 2 On utilise, dans cet exemple, un appareil plus grand selon la figure 1. La colonne utilisée a un diamètre de 84 cm et une hauteur de charge de 3,03 m. Le gaz résiduaire traité dans cet appareil provient de ré siduadal1andustiede1apoe renfermant de l'hydrogène sulfuré. La source de bactéries est de la boue produite dans le procédé à l'échelle expérimentale décrit dans l'exemple 1. On utilise une installation de réglage automatique du pH et l'on utilise des serpentins de chauffage à vapeur d'eau à basse pression pour chauffer la liqueur se trouvant dans la cuve 9 à une température de réglage de 30 C. Le tableau ci-dessous donne les résultats obtenus au cours de 3 semaines d'application permanente du traitement bactérien. Concentrations Percentage Débit d'air Charge d'hydro- Date en hydrogène d'hydrogène en m /mn gène sulfuré en sulfure en mil- sulfuré en m /mn Kg/jour par mature lionièmes en éliminé cube de charge volume Entrée Sortie 24 Juin 1976 180 20 89 7,1 1,32 25 " " 170 20 88 6,7 1,21 29 " " 120 5 96 7,4 1,00 30 " " 130 5 96 7,1 1,03 7 Juillet " 90 2 98 7,1 0,74 12 " " 150 2 99 7,1 1,23 Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé a d'élimination d'un composé soufré minéral malodorant d'un gaz résiduaire, caractérisé en ce que l'on fait passer le gaz résiduaire renfermant le composé malodorant par une chambre de traitement où il entre en contact avec des bactéries agissant en transformant le composé malodorant en un composé non-volatil. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chambre de traitement est une zone renfermant une charge supportant les bactéries. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait passer le liquide en continu ê travers la zone renfermant la charge pour maintenir les bactéries et la charge qui les supporte à l'état humide. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le liquide s'écoulant de la zone contenant la charge est recueilli et recyclé dans la zone contenant la charge. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide contenant les bactéries est continuellement pulvérisé à travers la chambre de traitement. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on recueille le liquide s'écoulant de la chambre de pulvérisation, et on le recycle pour le pulvériser de nouveau. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on injecte les gaz résiduaires au fond d'une cuve d'un liquide renfermant les bactéries. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on maintient le pH dans la chambre de traitement à une valeur comprise entre 7,0 et 7,8. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé soufré malodorant est l'hydrogène sulfuré. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le gaz résiduaire renferme 50 à 3.000 millionièmes en volume d'hydrogène sulfuré. 11 - Procédé combiné pour traiter un gaz résiduaire renfermant un composé soufré minéral malodorant et une liqueur sulfurée usée (résiduaire), caractérisé en ce que l'on traite la liqueur sulfurée usée dans une cuve d'aération contenant des bactéries agissant en oxydant les ions sulfure, on fait passer le gaz résiduaire renfermant le composé malodorant par une chambre de traitement où il entre en contact avec des bactéries agissant en transformant le composé malodorant en un composé non-volatil, et l'on fait passer une partie du liquide de la cuve d'aération à la chambre de traitement pour que le gaz résiduaire fournisse les bactéries agissant en transformant le composé malodorant en un composé non-volatil.