FR 2321473 A1 19770318 FR 7624363 A 19760810 La présente invention se rapporte à de nouveau cyclopentènes convenant à 1'utilisation comne matières aromatiques et à leur préparatin. tes cyclopentènes selon l'invention répondent à la formule générale I dans laquelle chacun des symboles R1 à R6 représente un atome dthy- drogène, un groupe CR3 ou C R et de préférence un atome dthydrogè- ne ou un groupe t . La structure des cyclopentènes selon l'invention présente une certaine analogie avec les structures de la bêta-ionone et de la beta-ircne substituées; dans le cas le plus simple, ces cyclo pentènes correspondent à une bêta-ionone ou à une bêta-irone dans lesquelles le noyau cyclôhexène serait remplacé par un noyau cyclopentène. Cependant, l'odeur des composés de formule I a peu de rapport avec les odeurs des bêta-ionones ou des beta-irones. Les composés de formule I ont un caractère marqué du type fonn-herLe verte, à bonne ténacité. On peut les utiliser pour conférer des notes foin et des notes vertes à des parfums, des eaux de cologne,-des savons, des bains-mousse, des shampooings. Les composés selon l'invention conviennent tout spécialement à l'utilisation dans des produits pour hommes, par exemple des lotions de rasage et des mousses à raser. tes composés de formule I peuvent également etre utilisés pour le parfumage de produits de lavage et d'autres produits de consommation ainsi que pour l'aromatisation de mets et boissons ou l'aromatisation du tabac. L'invention concerne en outre un procédé de préparation des cyclopentènes de formule I, procédé caractérisé en ce que l'on cyclise à une température comprise entre -40 et +20 C, de préférence entre -25 et OOC, à l'aide d'acide sulfurique concentré, de pré férence de l'acide sulfurique à 96 - 98%, des 2-oxo-3,5,9-décatriènes répondant à la formule générale II dans laquelle chacun des symboles R1 à R6 représente un atome dthy- drogène, un groupe CH3 ou C2115. On a décrit depuis déjà longtemps des cyclisations acides d'undécatriénones analogues, les pseudo-ionones de formule générale dans laquelle chacun des symboles R1 à R6 a les significations indiquées ci-dessus (cf. par exemple P.Z. Bedoukian, Perfumery and Flavoring Bynthetics, Elsevier Publishing Company 1967, pages 198 - 219, etplus spécialement 214-217). Lorsqu'on cyclise les pseudo-inones de formule III à l'aide d'acides forts comme l'acide sulfurique concentré ou l'acide perchlorique, il se forme des b8ta-ionones; lorsqu'on les cyclise avec un acide faible, comme l'acide phosphorique à 85% ou BF3, il se forme des alpha-ionones. Il est tout à fait surprenant que lorsqu'on applique les conditions de cyclisation des b8ta-lononesaus composés de formule II, malgré la grande analogie de ces composés avec les pseudoionones, il ne se forme pas des bêta-ionones, mais les composés analogues contenant un noyau cyclopentène. Ce type de cyclisation est nouveau et ne pouvait pas être prévu. Lorsqu'on applique les conditions de cyclisation des alpha-ionones aux composés de formule II on obtient également des cyclopentènes à structures alpha, mais avec des rendements limités. Les 2-oxo-3,5,9-décatriènes de formule II utilisés comme produits de départ sont des composés nouveaux, à l'exception de la 6,9-diméthyl-déca-3,5,9-triène-2-one (c"est-à-dire du composé dans lequel tous les symboles R1 à R6 représentent des atomes d'hydrogène). Ils peuvent être préparés de manière connue en soi, par exemple à partir des 2-oxo-5-hexènes par éthynylation et réaction de Carroll avec des esters acétylacétiques éventuellement substitués, selon le schéma ci-après tes 2-oxo-7,5,9-décatriènes de formule II, pour la plupart nouveaux, se distinguent également par des nuances odorantes intéressantes et conviennent donc à l'utilisation comme matières aromatiques.Ils possèdent une note plus fruitée que les cyclopentènes de formule I mais, comme ces derniers, une nuance herbe puissante. Ils peuvent donc être utilisés pour le parfumage de produits de lavage et d'autre produits de consommation. Pour cycliser les composés de formule-II, on utilise surtout de l'acide sulfurique concentré, c'est-à-dire de l'acide sulfurique à une concentration de 90 à 98%, de préféfence de 96 à 98%. Pour 1 mole des décatriénones de formule II on utilise de 4 à 15 et de préférence de 5 à 10 moles d'acide sulfurique. La réaction peut être effectuée sans solvant mais on opère de préférence dans des solvants tels que des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques liquides dans les conditions de la réaction ou leurs mélanges. Parmi les hydrocarbures aliphatiques qui conviennent on citera par exemple le propane, le butane, le pentane, l'hexane et le cyclohexane. Parmi les hydrocarbures aromatiques on citera le toluène, le benzène et le xylène. On peut également utiliser des hydrocarbures chlorés mais cela est moins avantageux. La quantité de solvant représente en général de 1 à 15 fois, de préférence de 2 à 4 fois le poids du composé de formule Il. En outre, la réaction s'effectue dans des conditions particulièrement favorables lorsqu'on cyclise en présence de 0,05 à 5 moles, de préférence 0,5 à 2 moles d'un alcool aliphatique en C 1 - C 3 pour 1 mole de la décatriénone de formule II. Pour effectuer la réaction dans la pratique, on opèrera de préférence de la manière suivante : on prépare à une température comprise entre -40 et + 20 OC, de préférence entre -25 et ooa un mélange d'acide sulfurique, de llhydrocarbure et de l'alcool et on introduit lentement dans ce mélange, en agitant énergiquement, en une durée de -2 à 30 minutes, de préférence de 5 à 10 minutes, le composé de formule II. On laisse réagir ensuite pendant encore 5 à 120, de préférence 5 à 30 minutes, en agitant énergiquement. Pour isoler- le produit recherché, on opère selon les techniques usuelles : on coule dans l'eau, on sépare les phases et/ou on extrait la phase aqueuse et on distille ensuite la phase organique. Le procédé peut également être mis en oeuvre en continu. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir de manière simple et avec de bons rendements les homocyclopentènes de formule I. On a déjà dit que ces cyclopentènes possédaient des propriétés intéressantes de matières aromatiques et pouvaient être utilisés pour conférer des notes foin et des no;tes vertes à des parfums ou pour parfumer des produits de lavage et d'autres produits de consommation. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEST,tE 1. a) Préparation du composé de départ de formule II On chauffe à l'ébullition à pression normale 207 g, 1,5 mole, de 3,6-diméthyl-heptyne-1-ène-6-ol-3, 232 g, 2,0 moles, d'acétylacétate de méthyle et 1 g d'acide adipique. En 6 heures, on porte la température interne de 160 à 1900C et on distille le méthanol. On lave le produit de réaction à l'eau et on le fractionne. A 133 - 1380 C/15 mm Eg on obtient 132 g,soit 49,5 %, de 6,9 diméthyl-3,5,9-décatriène-2-one; n25 : 1,5300. D Odeur : balsamique sucrée, fruitée. b) Cyclisation du composé de formule II Dans 100 g d'acide sulfurique à 96% et 100 ml d'hexane on introduit goutte à goutte à - IOOC sous agitation en 5 minutes, 24g de 6,9-diméthyl-3,5,9-décatriène-1-one et on agite encore 15 minu-- tes. On coulele mélange de réaction dans 500 ml d'eau glacée, on sépare la phase organique et on extrait la phase aqueuse à trois reprises par 100 ml d'hexane à chaque fois. On combine les phases organiques et on les lave avec une solution de carbonate de sodium à 10 puis avec de l'eau; on concentre et on distille.On obtient à 65 - 680 C/0,2 mm Hg 14 g (58% de la théorie) d'un mélange d'environ 40% de 4-(2,5,5-triméthyl-cyclopentène-2-ylidène-1) -butane-2-one et 60% de 4-(2,5,5-triméthyl-cyclopentène-1-yl-1)- butène-3-one-2 bouillant à 63-68 C/0,2 mm Hg. Odeur : boisée, épicée, d'herbe. EXE1\TTff 2. a) Préparation du 3,5,6-triméthyl-heptyne-1-ène-6-ol-3. On introduit dans un autoclave 600 g de méthylate de so dium et 2.500 mI de tétrahydrofuranne; on injecte de l'azote sous are pression manométrique de 12 atmosphères et de l'acétylène sous une pression manométrique de 6 atmosphères. On introduit alors à 150C en 6 heures 1.134 g, 9 moles 2,3-diméthyl-hexène-1-one-5. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute 2400 ml d'eau, on sépare la phase organique et on la distille. On récupère 221 g de a cétone de départ non convertie et 971 g (88% de la théorie, par rapport à la cétone convertie) de 5,5,6-triméthyl-heptyne-1-ène- 6-ol-3 bouillant à 62 - 640C/0,1 mm Hg. nD25: 1,4560. Odeur : verte, d'herbe, de pin, résineuse. b) PréParation du composé de départ de formule II On chauffe sous agitation 610 g, 4,0 moles, de 3,5,6triméthyl-heptyne-1-ène-6-ol-3, 696 g, 6 moles, d'acétylacétate de méthyle et 5 g d'acide adipique en portant la température peu à peu, en 6 heures, de 160 à 2000C. Il se dégage 76,8 litres de C02 et on distille 202 g de méthanol. On lave le produit de réaction à l'eau et on le fractionne. On obtient à 115-120 C/0,2 mm Hg 606 g (77,5% de la théorie) de 6,8,9-triméthyl-décatriène-3,5,9one-2 sous forme d'un mélange des isomères cis-trans. nD25 : 1,5272 Odeur : fruitée, d'herbe, fraîche, légèrement boisée, bonne ténacité. c) Cyclisation A un mélange de 300 g d'acide sulfurique à 96%, 200 ml d'hexane et 9 g de méthanol, on ajoute goutte à goutte sous bonne agitation, en 5 minute-s, à -100C, 100 g de 6,8,9-triméthyl-décatriène-3,5,9-one-2 et on agite encore 10 minutes à 1000. En terminant comme dans l'exemple 2, on obtient 92 g(92% de la théorie) d'un produit brut à partir duquel on obtient par distillation 68 g (68% de la théorie) de~4-(2,4,5,5-tétraméthyl-cyclopentène-1-yl-1)- butène-3-one-2 bouillant à 72 - 750 C/0,1 mm Hg. n25: 1,5173 W :max : 299 Odeur : verte du type foin, boisée, du genre iris. EXEMPLE W.- Dans un mélange de 25 g d'acide sulfurique à 96%, 1 ,9 ml de méthanol et 10 ml de n-hexane on ajoute goutte à goutte, sous agitation rapide, en 5 minutes, 5,0 g de 3,6,8,9-t4traméthyl décatriène-3,5,9-one-2 et on agite encore 30 minutes entre - 5 et ooa. En terminant comme dans l'exemple 1 b, on obtient 2,4 g (48% de la théorie) de 3-méthyl-4-(2,4,5,5-tétraméthyl-cyclopentène-1- yl-1 )-butène-3-one-2 bouillant à 67 - 700 C/0,05 mm Hg; n2D5: 1,4962. D Odeur : boisee, aromatique, pleine, balsamique. - REVENDICADIONS 1.- Cyclopentènes répondant à la formule générale I dans laquelle chacun des symboles R1 à R6 représente un atome dthy- drogène, un groupe t ou C2H5, de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe CR3. 2.- Procédé de préparation des cyclopentènes de formule I selon la revendication 1, le procédé se caractérisant en ce que l'on cyclise à une température comprise entre -40 et +200C, de préférence entre -25 et OOC, à l'aide d'acide sulfurique concentré, les 2-oxo-3,5,9-décatriènes répondant à la formule générale II dans laquelle les symboles R1 à R6 ont les significations indiquées dans la revendication 1. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue la cyclisation dans un solvant consistant en un hydrocarbure aliphatique ou aromatique liquide dans les conditions de la réaction. 4.- Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on effectue la cyclisation en présence de 0,05 à 5 moles d'un alcool aliphatique en C 1 - C 3 par mole du composé de formule Il. 5.- A titre de produits intermédiaires nécessaires pour la préparation des cyclopentènes de formule I selon la revendication 1 les 2-oxo-3,5,9-décatriènes répondant à la formule générale II dans laquelle chacun des symboles R1à R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe CH3 ou C2H5, l'un au moins de ces symboles représentant un groupe CH3 ou C2H5.