FR 2330756 A1 19770603 FR 7534287 A 19751110 La présente invention concerne un procédé de craquage catalytique d'hydrocarbures. Conne on le sait, ce type de procédé de conversion peut s'exécuter suivant un schéma de réaction cyclique dans lequel a lieu d'abord la réaction de craquage proprement dite en présence d'un catalyseur fluidifie constitué le plus souvent par une alumine ou un mélange d'alumine et de silice, après quoi, dans une seconde phase, ce catalyseur est régcenéré par traitement avec de l'air ou de ltoxygène. On reconduit alors le catalyseur régénéré vers le lit de réaction.Les produits de craquage, par exemple l'essence dans le cas de la conversion de naphta ou de gas-oil, peuvent être retirés directement du réacteur de craquage et/ou être recueillis par strippage du catalyseur dans un traitement séparé qui a lieu entre la réaction de craquage et la régénération. I1 va sans dire que ce procédé cyclique est largement fonction d'un grand nombre de variables telles que la pression et la tempé- rature du lit de réaction et de régénération, le débit, la nature et la qualité de la charge, la proportion catalyseur/charge ainsi que les propriétés du catalyseur lui-meme. Ces derniers temps, l'application de catalyseurs contenant de la zéolite est devenue de plus en plus courante dans les installations de craquage industrielles. Les catalyseurs de ce type se composent normalement d'une quantité de silicate d'alumine cristallin dispersée sur une matrice amorphe constituée par exemple par un silicate d'alumine amorphe à haultou à faible teneur en A1203. La matière cristalline a un grand nombre de pores et de cavités de dimensioispratiquement égales variant entre 0,5 et 2,0 nm (5 et 20 in); pour la simplicité elle sera désignée ci-après par le terme "zéolite". Pour une application efficace dans les réactions de craquage, il faut que la teneur en zéolite des catalyseurs en question se situe entre 0,5 et 20% en poids, calculés par rapport au poids total. Plusieurs types de catalyseurs de craquage contenant de la zéolite, et dont les dimensions des pores de la zéolite ainsi que la teneur en zéolite varient, sont actuellement disponibles dans le commerce. Par rapport aux catalyseurs amorphes que l'on utilisait auparavant, les catalyseurs contenant de la zéolite présentent le grand avantage que d'une manière générale, la conversion et la sélectivité du procédé de craquage s'avèrent sensiblement meilleures. Voilà la principale raison pour laquelle l'usage des catalyseurs modernes contenant de la zéolite s'est largement répandu. Dans les conditions d'exploitation, il apparaît cependant que la teneur en zéolite des catalyseurs de craquage n'est pas constante. En effet, après la mise en route de l'installation de craquage, la teneur en zéolite diminue à un rythme relativement rapide jusqu'à ce que, après quelques heures ou quelques jours, elle atteigne un équilibre à un niveau qui est le plus souvent inférieur de quelques pour cent à la teneur du catalyseur commercial frais. Par ailleurs, dans les conditions de réaction normales dans la pratique, la teneur en zéolite accuse par la suite une lente diminution qui peut se poursuivre pendant plusieurs mois.Par conséquent, les catalyseurs contenant de la zéolite perdent leur avantage réel: la conversion et la sélectivité sont peu à peu ramendes à des vanneurs peu attrayantes. On ne connaît pas les causes exactes de cette baisse inopportune dega teneur en zéolite, mais on estime que les fluctuatons continuelles de la température qui interviennent au cours du cycle de la catalyse et de la régénération, ainsi que l'attrition, la teneur en coke et les phénomènes de recristallisation, jouent à cet égard un role majeur. I1 est donc évent que la teneur en zéolithe du catalyseur constitue une variable importante du procédé de craquage.Pour une exploitation efficace des installations de craquage, il est par conséquent essentiel de disposer de moyens rapides et efficaces de déterminer la teneur en zéolite du catalyseur, n'importe d'ailleurs que ces renseignements indiquent la teneur en zéolite elle-mne ou bien les propriétés du catalyseur qui sont fonction de cette teneur, par exemple l'activité (conversion) et la sélectivité. La méthode connue pour le détermination de la teneur en zéolite, qui fait appel à l'analyse radiocristallographique, n'est pas à recommander dans le cadre de ltexplodation d'installations de craquage. Cette détermination prend en effet beaucoup de temps et elle est peu sensible, l'interprétation exacte des données de l'analyse spectrale étant une procure compliquée. Or, l'invention procure un moyen attrayant dtobtenir les renseignements désirés. De plus, elle fournit des indications concernant la manière dont on pourra utiliser ces renseignements dans l'exploitation d'installations de craquage. L'invention a pour objet un procédé de craquage catalytique d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on retire périodiquement un échantillon de catalyseur au procédé de craquage, que l'on soumet cet échantillon à une analyse par absorption intercristalline d'un ou de plusieurs hydrocarbures gazeux, après quoi on utilise les renseignements ainsi obtenus aux fins du rengage du procédé de craquage. Le terme "absorption intercristalline" signifie l'absorption, par les cavités et les pores intercristallins, de la partie zéoli- tique du catalyseur de craquage. Par ailleurs, il peut y avoir une absorption physique relativement peu importante par les pores de la matière constituant la matrice, mais pour les types des matrices employés pour le crackage catalytique cette absorption eshnégligeable. L'absorption intercristalline d'hydrocarbures gazeux peut être réversible ou irréversible. L'absorption irréversible se produit en présence d'hydrocarbures non saturés tels que l'éthène, le propène, l'isobutène, etc. Cette méthode se prête très bien à la détermination du volume; d'hydrocarbure gazeux absorbe (vu). Dans ce cas g l'analyse s'effectue de la manière suivante: on fait passer un gaz inerte sur un catalyseur séché et calciné. On ajoute périodi- quement à ce gaz une quantité connue d'hydrocarbure, par exemple du propène. On détermine la quantité de propène dans le gaz que l'on a fait passer sur le catalyseur, en en mesurant la concentration volumétrioue à la sortie du lit catalytique à l'aide d'appareils d'ionisation à la flamme ou d'un détecteur de chromatographie en phase gazeuse. La différence entre les quantités de propène contenues dans le gaz à son entrée et à sa sortie indique la quantité de gaz qui a été retenue par absorption intercristalline a la suite de l'injection périodique en question. Lorsque cette différence est devenue égale à zéro, les cavités intercristallines sont complètement saturées. En sommant les quantitres absorbées par injection, on obtient la quantité totale de propène retenue par absorption intercristalline. La méthode d'analyse selon l'invention se sert de préférence de l'absorption réversible d'hydrocarbures saturés tels que l'éthane, le propane, le butane, l'isobutane, etc. Une méthode très rapide et efficace consiste à déterminer le facteur t1 - t2 FC = t1 . Dans cette formule, t1 et t2 représentent les temps de rétention respectifs d'un hydrocarbure plutôt lourd et d'un hydrocarbure plutôt léger. L'analyse comporte alors les phases suivantes: 1. calcination du catalyseur à une température augmentée; 2. balayage avec un gaz inerte, par exemple de l'azote ou de l'air; 3. injection dans le gaz de balayage d'une quantité d'un hydrocarbure plutôt lourd mélangé avec un hydrocarbure plutôt léger.Cette quantité doit être inférieure à la capacité maximale des cavités intercristallines; 40 détermination du temps qui s'écoule entre le moment d'in- jection et les moments respectifs où l'hydrocarbure plutôt léger et l'hydrocarbure plutôt lourd se dégagent dans leurs concentrations volumétriques maxima - ces laps de temps étant respectivement t2 et t1. Ces concentrations peuvent être déterminées par chromatographie en phase gazeuse ou d'une autre manière appropriée; 5. calcule du facteur FC. On peut mettre les données recueillies de la manière précédemment décrite en rapport avec la teneur en zéolite ou d'autres caractéristiques du catalyseur. Ainsi on trouve qu'il existe un rapport linéaire entre les valeurs constatées de Yg et la teneur en zéolite de catalyseurs qui ne diffèrent que par leurs teneurs en zéolite et qui par ailleurs contiennent le même type de zéolite et la même matrice, et ont la même superficie et le mime volume des pores (voir fig. 1). Un rapport li néaire existe également entre l'activité et la sélectivité du catalyseur, d'une part, et les valeurs de FC, d'autre part (voir figs. 3 et 5).Les graphiques du rapport entre ces leurs de FC et la teneur en zéolite (Cz), et celui de Vg et la sélectivité (figs. 2 et 4), se présentent sous la forme de courbes. La teneur en zéolite des catalyseurs, qui figurent dans les figures 1 et 2, ont été établies par analyse radiocristallographique, selon la méthode Debye Scberrer. Lorsqu'on emploie les figures du type susindiqué comme des graphiques d'étalonnage, la méthode d'absorption selon l'invention, appliquée à un catalyseur contenant une zéolite et une matrice connues mais dont la teneur en zéolite, l'activité ou la sélec- tivité sont inconnues, procure directement les valeurs cherchées de ces dernières caractéristiques. L'emploi de représentations graphiques linéaires est à préférer, car il nécessite moins de mesures pour l'établissement du graphique dtétalonnage. L'automatisation de la methode d'analyse en question ne pose pas de problèmes particuliers à l'expert qui s'y connaît en appareillage et en systèmes de traitement des données. Le système de traitement peut etre programme sur des lignes d'étalonnnge pré-établies, de sorte qutîl y ait un choix de possibilités de lecture visuelle des temps de rétention, de g, de FC, de la teneur en zéolite et des valeurs de l'activité ou de la selectivité. Au lieu de la lecture visuelle, ou en combinaison avec celle-ci, un certain signal peut être adressé à l'appareillage de réglage du procédé de craquage catalytique.La dactylographie ou la représen- tation graphique des données fournies est également possible. La figure 7 représente les principaux éléments des appareils automatisés, t titre d'exemple simple d'une des possibilités existantes servant de déterminer les temps de rétention. Dans cette figure la vanne de chargement automatique peut assurer l'injection 'une quantité prédéterminée d'un mélange de propane et n-butane au gaz de passage. Ce gaz passe au travers d ' - une colonne chromatographique d'une longueur de 400 mm en acier inoxydable (diamètre inférieur 4 mml Cette colonne est remplie du catalyseur à étudier. Un catharomètre détectant les variations de conduetibilité provoquées par le passage des hydrocarbures dégagées après l'absorption est suivi d'un détecteur de pic constitué d'un amplificateur-dérivateur. Un adaptateur d'amplitude est utilisé pour ramener les niveaux de sortie du détecteur de pic compatible avec la logique T.T.L. (5 V) utilisé dans les multivibrateurs bistables "flip-flop". Ces multivibrateurs servent à arreter les chronomètres numériques, utilisés pour la détermination des temps de rétention. Un programmateur régit les différentes actions telles que: régularisation de la température de la colonne chromatographique, commande de la vanne de chargement, initialisation des chronomètres et multivibrateurs. L'utilisation des renseignements obtenus de l'analyse par ab- sorption selon l'invention, aux fins du réglage du procédé de craquage catalytique, peut se réaliser de diverses façons. Lorsque l'analyse a conduit à la détermination de la teneur en zéolite du catalyseur et que la teneur constatée s'écarte de la valeur de- siree dans le procédé de craquage, la quantité de catalyseur frais à ajouter au processus de craquage cyclique afin de reporter au niveau désiré cette teneur moyenne en zéolite de la quantité totale présente de catalyseur, peut être calculée à partir de la différence constatée entre les teneurs et de la quantité totale présente de catalyseur0 On peut également déterminer de façon empirique la quantité requise par l'addition périodique de faibles quantités, suivi de la détermination analytique de la teneur moyenne en zéolite. Cette teneur augmente lentement et on continue les additions périodiques jusqu'à ce que la teneur moyenne voulue soit atteinte. On peut employer de façon comparable les deux méthodes de dosage de catalyseur quand on s'est servi de la nouvelle méthode d'analyse pour déterminer, non pas la teneur en zéolite, mais 1'activité ou la sélectivité. Par ailleurs, les moyens possibles de réglage de procédées ne se limitent pas au dosage de catalyseur en fonction de renseignements, obtenus par voie d'analyse, concernant 1'aetivité, la sélectivité ou la teneur en zéolite. Il n'est pas strictement necessaire de ramener dans tous les cas les valeurs d'absorption constatées aux propriétés mentionnées du catalyseurs.On peut, le cas échéant, se contenter de déterminer telles quelles les valeurs d'absorption, par exemple FC ou V g Lorsque, aux fins du bon fonctionnement dAesi?e du procédé de craquage, on reconnaît à la valeur d'absorption du catalyseur une certaine tolérance, l'analyse selon l'invention permet de déter- miner le moment où cette tolérance est dépassée. Le dosage de catalyseur frais peut alors ramener dans la tolérance la valeur d'absorption du catalyseur présent dans le système cyclique. Le recours à de telles valeurs limites est attrayant surtout quand on se sert d'appareils d'analyse automatiques.Dans ce cas, l'appareil nta besoin d'indiquer que si la valeur limite a été dépassée ou non, L'utilisation de ces appareils en combinaison avec des appareils de dosage automatique qui ajoutent du catalyseur frais aux moments où cela s'avère nécessaire, constitue alors un bon moyen d'assurer le fonctionnement du procédé de craquage catalytique tout en maintenant automatiquement à des niveaux constants les principales propriétés du catalyseur. L'invention est illustrée par les exemples suivants: EXEMPLE I En mélangeant un catalyseur de craquage contenant de la zéo- lite, d'un type disponible dans le commerce, avec un silicate d'alumine amorphe, on prépare des échantillons de différentes teneurs en zéolite. Les proportions des mélanges sont: 0/100, 25/75, 50/50, 75/25 et 100/0. La teneur en zéolite du catalyseur de craquage commercial, après désactivation artificielle par calcination sous l'azote pendant 40 heures à 8250C, déterminée par la méthode traditionnelle d'analyse radiocristallographîque, est de 9%; la surface et le volume des pores sont de 150 m/g et de 0,3 ml/g respectivement.La matrice est constituée par du silicate d'alumine amorphe la zéolite est du type Y Faujasite. Le silicate d'alumine ajoute a une superficie et un volume des pores de 120 m/g et de 0,3 ml/g respectivement. Elle ne contient pas de zéolite et la proportion des poids d'alumine et de silice est de 25/75. On prend alors des échantillons de 5 grammes de chacun des mélanges pour procéder à la détermination suivante de l'absorption: après balayage avec de l'air et calcination sous air à 5500C pendant une heure, on place ltéchantillon dans la colonne d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse. On fait passer de l'air sec sur le catalyseur à une température de 95 0C et un débit de 40 ml/min. et l'on ajoute périodiquement à ce gaz des injections de 0,45 ml de gaz propène. La teneur en propène du gaz sortant est mesurés par ionisation à la flamme. Les injections périodiques sont arrêtées lorsqu'on retrouve inchangée la quantité ajoutée de propène dans le gaz sortant.On calcule la différencie totale entre la quantité ajoutée de propène et la quantité dégagée de propène, c'est-8-dire la quantité absorbée de propène, en additionnant les différences par injection, et l'on exprime cette différence en volume de propène absorbé, en ml par gramme d'échan- tillon (Vg, ml/g). La figure 1 reflète le rapport entre Vg et la teneur en zéolite. Ce rapport sert de graphique d'étalonnage dans la détermination de la teneur en zéolite d'un échantillon de 5 grammes de catalyseur retiré à une installation de craquage catalytique en fonctionnement. A ltétat frais, ce dernier catalyseur est l'équivalent du-produit décrit ci-dessus contenant de la zéolite et dont la proportion du mélange est de 0/100.La déter- mination de V procure une valeur de 0,45 ml/g, et la figure 1 g fait ressortir une teneur en zéolite de 7%. On vérifie cette valeur par analyse radiocristallographique: ici encore, on constate une teneur de 7%. Du fait que l'installation de craquage est exploitée dans des conditions d'équilibre, la teneur en zéolite du catalyseur d'équilibre se trouve être inférieure de 2% en termes absolus et de plus de 20% en termes relatifs, à celle du catalyseur commercial frais. La figure donnée montre encore que l'écart qui résulte de l'absorption par la matière de la matrice (0,05 ml/g) est relativement faible et n'influence que la hauteur et non pas la pente de la ligne d'étalonnage. EXEMPLE II On détermine le facteur FC des stmes mélanges que ceux décrits dans 1' exemple I, en mesurant les temps de rétention du butane et du propane absorbés. La détermination de ces valeurs d'absorption s'effectue de la manière suivante: On balaye ltéchantillon (5 grammes) avec de l'air sec et on le surchauffe à 5500C pendant une heure, tout en faisant passer de l'air sec avec un débit de 35 ml/min. Ensuite on procède à une seule injection, à une température de 95 C, de 1 ml d'un mélange de gaz équimolaire de n-butane et de propane, après quoi on fait recommencer le passage d'air.La quantité du mange butane/propane est calculée de façon qu'il y ait saturation complète des cavités intercristallines. On fait passer le gaz sortant par un dstecteur d'ionisation de flamme dans laquelle on mesure les teneurs en propane et en butane dégages. Les laps de temps qui s'écoulent entre le moment de l'injection de butane/propane et celui où les teneurs respectives en propane et en butane du gaz sortant sont maximales, sont les temps de rétention de ces gaz. En dressant le graphique du rapport entre les facteurs FC constatés et les proportions des mélanges ainsi que les teneurs en zéolithe des mélanges, on obtient la courbe d'étalonnage de la figure 2. La mesure du facteur FC de l'échantillon de catalyseur d'équilibre décrit dans l'exemple I procure lui aussi, sur la base de la figure 2, une teneur en zéolite de 7% (FC = 0,61). EXEMPLE III On détermine le rapport entre le facteur FC et l'activité de sept catalyseurs zéolitiques différents en établissant les valeurs de FC à l'aide des expériences d'absorption décrites dans l'exemple II. Les sept catalyseurs sont tous du type Y-Faujasite mais il ont 5 différents degrés de vieillissement. Les valeurs données de l'activité sont les pourcentages de conversion de la charge, déterminés selon la formule P G +PE +P x PCH P G est le poids total de produit gazeux obtenu; P E est le poids total de la fraction liquide obtenue dans le craquage, aux points d'ébullition entre 221 C et le point d'ébullition de la fraction C#a plus volatile; P C est le poids total du coke sur le catalyseur; PCH est le poids total du charge liquide introduit à la réaction de craquage. Les sept installations de craquage. fonctionnent dans les conditions d'équilibre suivantes: TABLEAU I Pression 1 bar Température de réaction 4850c Température de régénération 6000C Charge Kuwait destillat LHSV 4 kg/kgh le La charge est caractérisée par l'analyse indiquée dans/Tableau II. TABLEAU II Densité spécifique à 15/4 C 0,911 Densité API OAPI 23,6 Indice réfractaire 390 Viscosité Engler OE 81,0 Courbe de distillation OC 5% 364 10% 378 20% 402 30% 414 40% 426 50% 440 60% 453 70% 466 80% 484 90% 500 95% 514 La figure 3 fait ressortir qu'il existe un rapport linéaire entre les valeurs constatées de FC et les valeurs de l'activité des différents catalyseurs. En déterminant les valeurs V on g arrive à la courbe d'étalonnage indiquée en Figure 4. EXEMPLE IV La figure 5 représente le rapport entre la sélectivité des sept catalyseurs mentionnés dans l'exemple III et les facteurs FC. Ce rapport est lui aussi linéaire. La sélectivité donne est le pourcentage, calculé par rapport à l'ensemble du produit de craquage, avec lequel, dans les conditions de craquage données, on a formé une fraction liquide aux points d'ébullition entre 221 0C et le point d'ébullition de la fraction C5 la plus volatile et ceci pour une valeur constante du coke sur le catalyseur, égale à 5% pds. EXEMPTE V On ddsactive artificiellement un catalyseur de craquage commercial (zéolite du type Y-Faujasite, superface 150 m2/g, volume des pores 0,3 ml/g) en le calcinant pendant 40 heures à une température-de 8000C, tout en faisant passer de l'azote. Après la désactivation, la teneur en zeolite est de 9% en poids déterminés de la façon indiquée dans l'exemple I. On prend ensuite 1 kg de ce catalyseur pour convertir par craquage une charge de destillat Kuwait dans les conditions de réaction décrites en Exemple III.La conversion et sélectivité sont 71% et 44% respec vivement, On réduit ensuite la teneur moyenne en zéolite du catalyseur en retirant toutes les heures 100 grammes de catalyseur au système de réaction et en les remplaçant par 100 grammes de silicate d'alumine amorphe (teneur en A1203 On détermine le facteur FC après chaque addition de 100 grammes de catalyseur. La figure 6 représente l'évolution de ce facteur en fonction des additions. On arrête ce processus après la 5ième addition. L'activité et la sélectivité de la réaction de craquage se trouvent alors ramenées à 62% et à 40% (PC = 0,56). La courbe d'étalonnage de la figure 2 permet de constater que la teneur moyenne en zéolite du catalyseur est de 4,5% en poids. Ensuite on ajoute toutes les 10 minutes une quantité de 100 grammes de catalyseur frais contenant de la zéolite (teneur en zéolite 75). Après 7 additions, le facteur FC se trouve reporté sa sa valeur initiale. L'activité et la sélectivité du catalyseur ont elles aussi réatteint Zurs valeurs initiales, à condition qu'il se soit écoulé suffisamment de temps (environ 1 heure) pour que la réaction de craquage se produise à nouveau dans des con disions d'équilibre. Dans cette expérience on a donc simulé artificiellement une diminution accélérés de la teneur en zeolite du catalyseur de craquage, diminution qui correspond à celle qui peut se produire dans la même mesure mais au cours d'une période beaucoup plus longue, dans des installations de craquage industrielles. R E V E N D I C A T I O N S =========================== 1. Un procédé de craquage catalytique d'hydrocarbures en présence de catalyseurs contenant de la zéolite, caractérisé en ce qu'on retire pSeriodiquement un échantillon de catalyseur au procédé de craquage, que l'on soumet cet échantillon à une analyse par absorption intercristalline d'un ou de plusieurs hydrocarbures gazeux, après quoi on utilise les renseignements ainsi obtenus aux fins du réglage du procédé de craquage. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractJerisé en ce qu'on analyse le catalyseur en déterminant le volume dthydrocarbure gazeux retenu par absorption intercristalline (V ). g 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on analyse le catalyseur en déterminant le facteur FC = lt t1 dans lequel t1 et t2 sont les temps de rétention respectifs d'un hydrocarbure gazeux plutôt lourd et d'un hydrocarbure gazeux plutôt léger qui ont été retenus par absorption intercristalline. 4. Un procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on met V et/ou FC en rapport avec la teneur en zéolite g (Cz) du catalyseur. 5. Procédé selon une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on met V , FC ou Cz en rapport avec l'activité du catalyseur. 6. Un procédé selon une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on met Vg, ) FC ou Cz en rapport avec la sélec- tivité du catalyseur. 7. Un procédé selon une des revendications 1 à 6, caractErisé en ce qu?on utilise les renseignements obtenus afin de maintenir à un niveau constant, ou presque, la teneur moyenne en zéolite du catalyseur. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérise en ce qu T on maintient un niveau constant par des appoints d'un catalyseur frais. 9. Un procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on règle le procédé de craquage en ajoutant du catalyseur frais lorsque la valeur de V ou de FC, constatée par analyse, g dépasse une certaine limite, et que l'on ajoute une quantité telle de catalyseur que la valeur en question de Vg ou de FC soit ramenée jusque dans la limite fixée.