FR 2326402 A1 19770429 FR 7629345 A 19760930 La présente invention est relative à un procédé de préparation de diéthers alkyliques d'éthylène-glycols à partir d'éthers ponoalkyliques d'éthylène-glycols et d'oléfines (propylène de préférence), ainsi qu'à une série de nouveaux diéthers dissymétriques d éthylène-glycols. D'après la demande de brevet allemand DOS 2 028 423, on peut obtenir des éthers dialkyliques d'éthylène-glycols par réaction d'un éther monoalkylique sur le sodium avec formation de l'alcoolate de sodium correspondant, puis réaction sur un chlorure d'alkyle avec formation d'un éther dialkylique et de chlorure.de sodium. L'emploi de sodium élémentaire rend problématique la mise en oeuvre industrielle du procédé, et la formation de chlorure de sodium comme sous-produit est indésirable. D'après un autre procédé, on prépare des éthers alkyliques de l'éthylène-glycol et du diéthylène-glycol à partir du glycol correspondant et d'une oléfine en présence d'échangeurs de cations fortement acides (cf. demande de brevet allemand DOS 2 450 667). Ce procédé sert surtout à préparer des éthers monoalkyliques de glycols, et incidemment defdiéthers symétriques. MeAme pour la formation de diéthers symétriques de ltéthylène- glycol, ce procédé présente des inconvénients sérieux : bien que le propylène réagisse plus facilement que 11 éthylène dans les conditions indiquées, les taux de transformation sont faibles et les rendements en diéther mauvais. C'est ainsi que selon l'exemple 4 de la demande de brevet citée, malgré l'emploi d'un excès de propylène de l,5x, le mélange réactionnel final contient 57,9 % de glycol non transformé et seulement 3,5 % en poids du diéther. On ne peut donc pas obtenir d'une manière économique des composés entièrement éthérifiés, surtout si le radical alkyle contient moins de 3 atomes de carbone. Néanmoins, les demandes de brevet allemand DOS 2 350 569 et 2 445 774 proposent d'effectuer l'addition de composés à groupe alcool libre sur l'isobutylène à l'aide d'un échangeur d'ions le premier de ces documents propose l'emploi de méthyldiglycol, avec formation de l'éther t-butylique du méthyldiglycol. Si l'on emploie le propylène au lieu de l'isobutylène et un échangeur d'ions acidifié de la manière habituelle, le procédé échoue. On a découvert qu'on pouvait additionner les monoalkyl éthylène-glycols ou les monoalkyl-polyéthylène-glycols sur le propylène et sur d'autres oléfines à l'aide d'un échangeur d'ions acide, à savoir une résine de polystyrène réticulé sulfoné sous la forme acide (H+) en séchant d'abord l'échangeur d'ions, c'està-dire en le rendant anhydre. On a avantage à utiliser aussi des réactifs sous forme anhydre, surtout quand on opère en continu. On doit conduire la réaction de telle sorte qu'il ne se forme pas de grandes quantités d'eau comme sous-produit. Cette invention permet de préparer une série de composés inconnus Jusqu'ici et doués de propriétés intéressantes : tels sont les éthers alkyliques-isopropyliques du triéthylèneglycol, du tétraéthylène-glycol et du pentaéthylène-glycol. On peut les employer avantageusement comme constituants de liquides hydrauliques et de lubrifiants basse pression ou haute pression. Un domaine d'emploi particulièrement important desfes composés et d'autres composés qu'on peut obtenir selon l'invention est le lavage des gaz pour éliminer l'hydrogène sulfuré (cf. brevet américain 3 362 133). Un autre domaine d'utilisation est leur emploi comme solvants : c'est ainsi qu'on peut utiliser l'éther butylique-isopropylique du diéthylène-glycol pour extraire l'acide propiolique de ses solutions dans l'eau. Les composés qu'on peut obtenir selon l'invention répondent à la formule générale R1- (OCH2-CH2)n'O-R, où R1 et R2 représentent des radicaux alkyle identiques ou le plus souvent différents en C1-C10 et C2-C10 respectivement,et n représente un nombre entier allant de 1 à 8. Quand R1 représente le radical alkyle de l'alkylgl~~Teol de départ, R2 a généralement la structure s'il contient au moins 3 atomes de carbone, ou dérive d'une oléfine à double liaison terminale contenant au moins 3 atomes de carbone. Dans ces cas, R' est un radical alkyle qui contient deux atomes de carbone de moins que R2. On met en oeuvre le procédé selon l'invention entre 200C et 1500C environ et sous une pression de 1 à 150 bars environ. On opère de préférence entre 500C et 1500C, en particulier entre 700C et 1300 C. Dans certains cas, la température de réaction maxi male est régie par la stabilité de ltéchangeur d'ions utilisé.La pression dépend généralement de la volatilité de l'oléfine ; dans le cas du propylène, elle est de 2 à 50 bars, en particulier de 5 à 40 bars. Pour les oléfines contenant 6 atomes de carbone ou plus, il n'est souvent pas nécessaire d'opérer sous pression. Parmi les éthers monoalkyliques de glycols répondant à la formule ci-dessus et d'un emploi particulièrement avantageux figurent les monoéthers méthyliques, éthyliques, propyliques, isopropyliques, butyliques, isobutyliques et t-butyliques de I'éthylène-glycol, du diéthylène-glycol, du triéthylène-glycol, du tétraéthylène-glycol, du pentaéthylène-glycol, de l'hexaéthylène-glycol, de l'heptaéthylène-glycol et de l'octaéthylène- glycol. On peut cependant aussi utiliser des monoéters de glycols dérivant d'alcools qui contiennent plus de 4 atomes de carbone.Au lieu d'un monoéther de glycol pur, on peut aussi employer des mélanges de monoéthers, en particulier les mélanges d'éthers homologues qui se forment dans la réaction de l'oxyde d'éthylène en excès sur des alcools, et les faire réagir selon l'invention sur le propylène ou sur une autre oléfine. L'oléfine utilisée dans le procédé de l'invention peut eAtre de qualité industrielle, mais doit eAtre autant que possible pure à plus de 80 % pour des raisons techniques, notamment à cause de la formation de gaz résiduaires dans la mise en oeuvre en continu. En particulier, le propylène peut être utilisé à l'état gazeux ou liquide : la réaction part d'une oléfine en partie dissoute dans l'autre réactif. On peut employer des olifines à double liaison terminale ou non terminale, mais les oléfines à double liaison non terminale réagissent difficilement quand elles contiennent plus de 6 atomes de carbone. On utilise généraement des oléfines contenant jusqu'à dix atomes de carbone environ. Dans le procédé selon l'invention, on emploie comme catalyseur une résine échangeuse de cations du commerce à base de styrène, mise sous sa forme acide (H+J. Cette résine est obtenue par copolymérisation du styrène et du divinylbenzène en présence de substances inertes (pour obtenir une structure macroporeuse) et par sulfonation (ultérieure en général). Parmi les produits du cim-.cr^e atills blee figurent, 1'Amberlit R 200 et. l'AmberlystR 15 (fabricant : Rbhm & Haas). L'emploi des résines suivantes est particulièrement avantageux : LewasorbR A 10, Lewatit R SPC 108/H et SPC ll8, et surtout Lewatit R CA 9259 HL (fabricant : Bayer - AG).La préparation de ces résines est bien connue et ne fait pas l'objet de la présente invention. Pour sécher l'échangeur d'ions, on peut utiliser l'un des procédés suivants 1. Séchage par distillation azéotripique : dans un appareil approprié, on place l'échangeur d'ions séché à l'air avec une quantité suffisante de benzène ou d'un autre liquide approprié qui ne gêne pas la réaction du monoéther de glycol sur le propylène et dont le point d'ébullition ne dépasse pas 1200C, et on distille jusqu'à ce qu'il ne passe plus d'eau. On filtre ltéchangeur et on élimine au besoin les restes de solvant par plusieurs heures de chauffage à 1100C/20 mm Hg. 2. Séchage par déplacement de l'eau par des solvants organiques hydrophiles å) Procédé en cuve : on chauffe à reflux par exemple 1 partie d'échangeur d'ions avec 2 parties d'alcool isopropylique. Au bout d'environ 2 heures, on renouvelle l'alcool, jusqu a ce 'que sa teneur en eau soit inférieure à 0,1 %. b) Procédé en colonne : on remplit une colonne filtrante avec environ 21 volume d'alcool isopropylique, puis on introduit 2 1 volume d'échangeur d'ions. On fait couler lentement (2-5 l/h) 2 à 3 volumes d'alcool isopropylique, jusqu'à ce que sa teneur en eau soit inrérieure'.à 0,1 %. Or, chauffe la colonne en permanence à 700-750C pendant l'opération. On élimine l'alcool isopropylique de l'changeur d'ions ainsi traité par chauffage à 1100C/100 mm Hg. Suivant le procédé de l'invention, on fait réagir le propylène ou une autre oléfine et un éther monoalkylique de glycol en présence de l'échangeur d'ions en mettant ces substances en contact, généralement sous pression. Une température de réaction trop basse a l'inconvénient que la vitesse de réaction est faible, tandis qu'une température de réaction trop élevée entrasse des réactions secondaires telles que la dégradation de l'éther monoalkylique et de l'éther dialkylique du glycol avec formation de composés volatils et la destruction de l'échangeur d'ions. Les proportions d'oléfine et d'éther monoalkylique de glycol peuvent varier. On utilise généralement des quantités équimoléculaires ou un-excès d'oléfine.On admet que l'addition des monoéthers alky- liques de glycols sur les oléfines est une réaction équilibrée. Le rapport entre les réactifs n'entre donc en ligne de compte que par la nécessité d'un excès d'oléfine pour obtenir des taux de transrormation élevés du monoéther alkylique de glycol. L'emploi d'un solvant inerte n'est pas nécessaire, mais ne gtne pas. La quantité d'échangeur de cations fortement acide employé comme catalyseur n'est pas fixe, mais il suffit généralement d'environ 0,1 % à 50 % en poids par rapport à l'éther monoalkylique de glycol. Dans une mise en oeuvre continue sur catalyseur fixe, le mélange réactionnel peut entrer en contact avec quantité plus ou moins grande de catalyseur selon le temps de séjour. Le temps de séjour nécessaire à la réaction peut aller dans ce cas d'une minute à dix heures par exemple. Dans la mise en oeuvre continue, on peut introduire le mélange réactionnel avec des débits correspondants. La réaction peut être effectuée dans des autoclaves à secoueuse- ou à agitateur : le catalyseur est alors en suspension dans le mélange réactionnel. La mise en oeuvre par ruissellement convient particulièrement bien. Dans ce cas, on fait passer ltéther monoalkylique de glycol et l'oléfine liquide sur le catalyseur fixé à demeure dans la chambre de réaction. En particulier, on a avantage à faire passer le propylène avec l'éther monoalkylique de glycol sur le catalyseur, en tenant compte du fait qutil se dissout assez mal dans l'éther de glycol. Aussi faut-il assurer un bon mélange des deux phases liquides. Dans une autre mise en oeuvre, on peut mettre le catalyseur en suspension dans l'éther monoalkylique de glycol et faire passer cette suspension en mEme temps que le propylène dans la chambre de réaction.Une mise en oeuvre particulièrement avantageuse consiste à faire passer le mélange réactionnel sur le catalyseur fixé à demeure dans la chambre de réaction, de telle sorte que celui-ci soit constamment recouvert de liquide. On sépare l'oléfine non transformée en la vaporisant par détente ou en la distillant, tandis qu'on élimine le catalyseur du produit de réaction (généralement liquide) par filtration. On peut ensuite éventuellement distiller le produit sous pression réduite ou procéder par extraction, car il arrive que le monoéther et le diéther aient des solubilités différentes dans l'eau par exemple, axais des points d'ébullition très voisins. Les diéthers alkyliques-isopropyliques de glycols ont égénéralement des points d'ébullition plus bas que les monoéthers alkyliques correspondants, lesquels ont des points d'ébullition plus bas que les glycols correspondants. Dans quelques cas (éthers isobutyliques ou isoamyliques de quelques monoéthers de glycols),le produit cherché bout plus haut que l'éther monoalkylique.Dans la mise en oeuvre en continu, on recycle l'oléfine et l'éther monoalkylique de glycol non transformés. Parmi les diéthers de glycols qui peuvent être obtenus par le procédé de l'invention figurent les suivants 1. Diéther butylique-isopropylique du diéthylène-glycol 2. Diéther méthylique-isopropylique du triéthylène-glycol 3. Diéther éthylique-isopropylique du triéthylène-glycol 4. Diéther méthylique-isopropylique du tétraéthylène-glycol 5. Diéther éthylique-isopropylique du tétraéthylène-glycol 6. éther méthylique-isopropylique du pentaéthylène-glycol 7. Diéther éthylique-isopropylique du pentaéthylène-glycol 8. Diéther méthylique-isobutylique du triéthylène-glycol 9. Diéther éthylique-isobutylique du triéthylène-glycol 10. Diéther méthylique-l-éthylpropylique du tétraéthylène glycol 11.Diéther méthylique-l-méthylbutylique du tétraéthylène glycol Les diéthers méthyliques-isopropyliques du triéthylèneglycol, du tétraéthylène-glycol et du pentaéthylène-glycol sont nouveaux et sont d'excellents solvants d'extraction. Par comparaison avec les solvants d'extraction usuels, ils ont en parti culier l'avantage d'une-viscosité moindre. Dans les exemples qui suivent, on appelle indistinctement "volatils" tous les produits de réaction dont le point d'ébullition est inférieur à celui de l'éther monoalkylique de glycol utilisé et à celui du diéther alkylique-isopropylique du meme glycol. I1 peut se former de petites quantités de sous-produits à point d'ébullition plus élévé queceluide éther monoalkylique de glycol utilisé. On débarrasse le mélange réactionnel des "produits volatils" par distillation ou extraction, et on analyse le résidu de distillation par chromatographie en phase gazeuse. On indique les pourcentages par rapport au mélange réactionnel. L'échangeur d'ions est toujours sous forme acide, et est sec à l'air au début de ltessai. Les pourcentages indiqués sont en poids. Exemple 1 Dans un autoclave de 250 ml en acier inoxydable, on secoue à 100"C pendant une heure, sous la pression naturelle, un mélange de 0,37 mole d'éther monométhylique du triéthylène-glycol, 1,03 mole de propylène et 26 g d'échangeur de cations macroréticulé styrène-divinylbenzène sulfoné (LewatitR CA 9259 HL Bayer), séché par distillation azéotropique au benzène. Une fois la réaction terminée, on élimine le propylène non transformé par détente, et on filtre l'échangeur d'ions.Le produit obtenu a la composition suivante 3,9 % de produits volatils 85,5 ffi de diéther méthylique-isopropylique du triéthylène glycol 10,6 % de monoéther méthylique du triéthylène-glycol Exemple comparatif 1 Si l'on procède comme dans l'exemple 1 avec un échangeur dtions sec à l'air, le produit obtenu a la composition suivante 5,8 % de produits volatils 94,2 % de monoéther méthylique du triéthylène-glycol Exemple 2 On fait réagir comme dans l'exemple 1 0,29 mole de monoéther méthylique du tétraéthylène-glycol sur 0,76 mole de propylène en présence de 20 g d'échangeur d'ions anhydre (LewatitR CA 9259 HL).Le produit obtenu a la composition suivante 3,1 % de produits volatils 8,3,3 % de diéther méthylique-isopropylique du tétraéthylène glycol 8,6 % de monoéther méthylique du tétraéthylène-glycol Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 2 en utilisant comme catalyseur 20 g d'Amberlyst 15 Rohm & Haas anhydre (échangeur de cations macroréticulaire sulfoné).Le produit de réaction a la composition suivante 2 6 ç de produits volatils 55,7 % de diéther méthylique-isopropylique du tétraéthylène glycol 41,7 % de monoéther méthylique du tétraéthylène-glycol Exemple 4 On fait réagir, comme dans l'exemple 1, 0,24 mole de monoéther méthylique du pentaéthylène-glycol sur 0,63 mole de propy lènè en présence de 20 g de Lewatit CA 9259 HL anhydre.Le produit de réaction a la composition suivante 2,3 % de produits volatils 46,8 % de diéther méthylique-isopropylique du pentaéthylène glycol 50,9 % de monoéther méthylique du pentaéthylène-glycol Exemple 5 On fait réagir comme dans l'exemple 1 0,33 mole de monoéther éthylique du triéthylène-glycol sur 0,76 mole de propylène en présence de 40 g de Lewasorb A 10 Bayer anhydre (échangeur de cations macroréticulaire'sulfoné en poudre).Le produit de réaction a la composition suivante 9,4 % de produits volatils 84,7 % de Eiéther éthylique-isopropylique du triéthylène glycol 5,9 % de monoéther éthylique du triéthylène-glycol Exemple 6 On fait réagir, comme dans l'exemple 1, 0,28 mole de monoéther éthylique du tétraéthylène-glycol sur 0,76 mole de propylène en présence de 20 g de Lewatit CA 9259 HL anhydre.Le produit de réaction a la composition suivante 6,5 % de produits volatils 89,o % de diéther éthylique-isopropylique du tétraéthylène glycol 4,5 % de monoéther éthylique du tétraéthylène-glycol Exemple 7 Dans un autoclave d'un litre à agitateur, on fait réagir, comme dans l'exemple l, 1,34 mole de monoéther méthylique du triéthylène-glycol sur 2,28 moles de propylène en présence de 40 g de Lewatit CA.9259 HL anhydre. Le produit de réaction a la composition suivante 5,6 % de produits volatils 87,5 % de diéther mdthgv.lique-isopropylique du triéthylène glycol 6,9 % de monoéther méthylique du triéthylène-glycol Exemple 8 On fait réagir, comme dans l'exemple 1, 1,92 mole de monoéther méthylique du tétraéthylène-glycol sur 3,04 moles de propylène en présence de 80 g de Lewatit CA 9259 HL anhydre.Le produit de réaction a la composition suivante 3,7 % de produits volatils 82,7 % de diéther méthylique-isopropylique du tétraéthylène glycol 1),6 % de monoéther méthylique du tétraéthylène-glycol Exemple 9 On fait réagir, comme dans l'exemple 1, 1,0 mole de monoéther méthylique du pentaéthylène-glycol sur 2,28 moles de propylène en présence de 60 g de Lewatit CA 9259 HL anhydre.Le produit de réaction a la composition suivante 5,3 % de produits volatils 72,4 % de diéther méthylique-isopropylique du pentaéthylène glycol 22,) de monoéther méthylique du pentaéthylène-gl-ycol Exemple 10 On fait réagir, comme dans exemple 1, 1,25 mole de monoéther éthylique du triéthylène-glycol sur 2,27 moles de propylène en présence de 40 g d'Amberlyst 15 anhydre.Le produit de réaction a la composition suivante 4,2 ffi de produits volatils 82,9 % de diéther éthylique-isopropylique du triéthylène glycol 12,9 ffi de monoéther éthylique du triéthylène-glycol Exemple 11 On fait réagir, comme dans l'exemple 1, 1,25 mol de monoéther éthylique du triéthylène-glycol sur 2,27 moles de propylène à 120 C en présence de 40 g d'Amberlite 200 Röhm & Haas (échangeur de cations macroréticulaire sulfoné). Le produit de réaction a. la composition suivante 4,8 % de produits volatils 79,0 ffi de diéther éthylique-isopropylique du triéthylène glycol 16,2 % de monoéther éthylique du triéthylène-glycol Exemple 12 On fait réagir, comme dans exemple 7, 1,85 mole de mono éther butylique du diéthylène-glycol sur 4,56 moles de propylène en présence de 60 g de Lewatit CA 9259 HL anhydre.Le produit de réaction a la composition suivante 8,9 % de produits volatils 69,2 % de diéther butylique-isopropylique du diéthylène-glycol 21,9 % de monoéther butylique du diéthylène-glycol Exemple 13 On remplit un réacteur tubulaire de 500 ml en acier inoxydable résistant à la pression (longueur 1 m, diamètre intérieur 26 mm) avec du Lewatit CA 9259 HL séché par distillation azéotropique, puis gonflé pendant 12 heures dans un mélange de monoéthers méthyliques du triéthylène-glycol, du tétraéthylène-glycol et du pentaéthylène-glycol.On introduit en continu dans cette colonne de réaction, à 1000C, 0,23 mole/h d'un mélange de 32 ffi de mono éther méthylique du triéthylène-glycol, 46 ffi de monoéther méthylique du tétraéthylène-glycol, 21 % de monoéther méthylique du pentaéthylène-glycol et 1 % de monoéther méthylique de l'hexaméthylène-glycol, et 0,5 mole/h de propylène, sous la pression naturelle (12 bars). On élimine le propylène du mélange réactionnel par détente à la sortie du réacteur.Le mélange liquide obtenu contient 6,5 % de produits volatils 86,4 % de diéthers méthyliques-isopropyliques des glycols ci dessus, dans les mêmes proportions 7,1 % de monoéthers méthyliques des glycols ci-dessus, dans les mêmes proportions Exemple 14 On fait réagir pendant 5 heures, comme dans l'exemple 1, ?,5 mole d'éthylène-glycol et 6,25 moles de propylène en présence de 65 g de Lewatit CA 9259 HL anhydre.Le produit de réaction a la composition suivante 52,3 % de monoéther isopropylique de l'éthylène-glycol 1,7 % de diéther isopropylique de l'éthylène-glycol 39,0 % d'éthylène-glycol 7,0 % de dioxanne Exemple 15 Dans un réacteur à lit fixe de 500 ml (diamètre intérieur 40 mm) rempli de Lewatit SPC 118 H anhdre, on fait réagir à 100 C/ 35ars o,46 moleth de méthylpolyglycol (mélange de mono éthers méthyli ques de tri-, tétra-, penta-, hexa- et heptaéthylène-glycol) sur 1,3 mole/h de propylène. On analyse le produit de réaction par chromatographie en phase gazeuse et on y dose 11 eau par la méthode de Karl Fischer.La présence de petites quantités d'eau dans le méthylpolyglycol suffit à abaisser notablement le taux de transformation. Teneur en eau du méthylpolyglycol, % Taux de transformation, % 0 98,4 2 78,2 5 21,7 Exemple 16 On peut sécher le catalyseur (séchage nécessaire pour obtenir des taux de transformation élevés) en même temps que le mélange réactionnel dans les conditions de réaction indiquées, comme le montre cet- essai. On fait gonfler l'échangeur dtions dans 500 ml de méthylpolyglycol, et on l'introduit dans le réacteur. On évacue le liquide, on chauffe le réacteur à 1000C et on met les pompes en marche. On analyse le produit de réaction de temps à autre. On note le temps tmax au bout duquel le taux de transformation maximal Umax est atteint, ainsi que la teneur en eau du produit de réaction au meme moment. On ne tient pas compte des produits volatils. On porte la teneur en eau et le taux de transformation en fonction du temps. On dose la teneur en eau de l'échangeur au début et à la fin de l'essai. Teneur en eau de l'échangeur taux, h ! Umax, % !Teneur en !eau du pro Iduit à tmax, ~~~~~~~~~~~~~~ I avant i après I i 56,6 i o,16 ! 16 i 98,2 ! 0,11 (gonflé dans I I I l'eau) I 4,8 ! - i 8 t 98,6 ! (élimination au cyclohexane) I I Le catalyseur huni'id livré (56,6 % d'eaux) est séché à fond par le mélange réactionnel. Le taux de transformation est inversement proportionnel à la teneur en eau de l'échangeur (représentée ici par la teneur en eau du produit). Au bout de 16 heures, le catalyseur est sec (moins de 0,2 % d'eau) ; en mAme temps, le taux de transformation atteint son maximum (98,2 ). Si l'on introduit un catalyseur séché par distillation azéotropique au cyclohexane (4,8 % d'eau), t max diminue de moitié et devient de l'ordre de grandeur du "temps de démarrage " habituel. Le séchage à la pression atmosphérique avec le méthylpolyglycol seul dans les mêmes conditions est moins efficace. Au bout de 15 heures, le produit contient encore 1,0 % d'eau, et le catalyseur 2,4 -%. On obtient un bon effet de séchage en traitant le catalyseur (5,0 g, 57 % d'eau) par l'air chaud (1000C, 100 Nl/h, 6 h, 1,6 d'eau). Avec le catalyseur séché à l'air chaud, on obtient aussi des taux de transformation supérieurs à 98 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de diéthers alkyliques d'éthylèneglycols par addition d'un éther monoalkylique de l'éthylène-glycol ou diun polyéthylène-glycol sur une oléfine à l'aide d'un échangeur d'ions sous forme acide, caractérisé par le séchage de ltéchangeur d'ions avant utilisation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'u- tilisation comme éther monoalkylique de glycol de l'éther monométhylique, monoéthylique, monopropylique, mono-isopropylique, monobutylique ou mono-t-butylique de l'éthylène-glycol, du diéthylène-glycol, du triéthylène-glycol, du tétraéthylène-glycol, du pentaéthylène-glycol, de l'hexaéthylène-glycol, de l'heptaéthylène-glycol ou de ltoctaéthylène-glycol, ou d'un mélange de ces composés. 3. Procédé suivant lsune quelconque des revendications l ou 2, caractérisé par l'utilisation comme oléfine du pwopylène, éventuellement de qualité industrielle. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3,- caractérisé par l'utilisation comme échangeur de cations fortement acide d'un polystyrène réticulé sulfoné. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 ou 4', caractérisé par une température de réaction comprise entre 200C et 150"C. 6. Diéthers mthyliques-isopropyliques du triéthylène-glycol, du tétraéthylène-glycol et du pentaéthylène-glycol.