FR 2324431 A1 19770415 FR 7416922 A 19740515 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de pièces moulées structurées. On sait fabriquer des pièces moulées structurées constituées de hauts polymères organiques, naturels aussi bien que synthétiques. la préparation des hauts polymères est suivie du moulage proprement dit qui comprend, le cas échéant, la structuration de la pièce à produire. Cette dernière opération peut s'effectuer, par exemple, par extrusion du haut polymère dissous ou fondu à travers des filières, puis par traitement ultérieur des fils, feuilles ou autres objets moulés ainsi obtenus. Un inconvénient réside dans le fait que la production des pièces moulées structurées exige une série d'étapes opératoires séparées. On sait également produire des pièces moulées à structure poreuse en ajoutant aux hauts polymères, avant ou au cours du moulage des substances éluables, en particulier de catégories déterminées de sels, lesquels, après élimination ultérieure, laissent subsister de préférence des produits spongieux. Ce procédé présente l'inconvénient de ne pas permettre la structuration extérieure des pièces moulées, en particulier dans le sens d'une structure semblable à celle des textiles. Be but de l'invention consiste à fabriquer des pièces moulées structurées, tout en évitant les procédés dispendieux connus. L'invention consiste donc à réaliser un procédé de fabrication de pièces moulées structurées par une technique moins onéreuse que celle utilisée suivant les procédés habituels et à conférer en même temps aux pièces moulées ainsi produites, une forme, une structure superficielle et une structure transversale semblables à celles des pièces moulées habituelles correspondantes, en particulier une structure du genre textile. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication de pièces moulées structurées, présentant, en particulier, une structure du genre textile, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on réalise, dans le but de cristalliser, une matrice structurée comportant plusieurs facettes, de préférence à partir de solutions de substances cristallisables, en particulier l'urée ou le carbonate de sodium, qu'on y applique ensuite la solution ou dispersion d'un haut polymère organique et/ou des oligomères et/ou des monomères ou des solutions ou dispersions de ces derniers ainsi que, le cas échéant, d'autres substances de façon à en mouiller les différents cristaux de la matrice qu'on produit simultanément et/ou ultérieurement une polyréaction des oligomères et/ou monomères éventuellement mis en oeuvre et qu'on enlève, après élimination du ou des solvants et dispersants, et/ou d'autres composés volatils mie en oeuvre, la matrice eristalline, de préférence au moyen d'eau, ce fa fi7e la structure de la nièce moulée. Ensuite, la matrice cristalline est éliminée avec des agents connus, en particulier par élution au moyen d'eau et/ou d'autres solvants appropriés, et la pièce moulée structurée qui en résulte est séchée. L'initiation de la polyréaction s'effectue par des méthodes en elles-mêmes connues, et dans le cas de polymérisation, par exemple, de préférence au moyen de composés générateurs de radicaux et/ou par voie photochimique ou sous l'action d'une radiation à haute énergie, en particulier par bombardement électronique. On peut, en outre, selon l'invention, accélérer la formation du revêtement de haut polymère sur la matrice structurée, à partir d'une solution ou dispersion g- hauts polymères, en mettant en oeuvre des substances et solutions ou dispersions, génératrices d'une matrice, à partir desquelles le polymère se dépose rapidement sous une forme du type gel, avec effet de synérèse subséquente. Dans le cas de la mise en oeuvre de substances dissolvant la matrice, en particulier de solvants ou dispersants de polymères et/ou de monomères, une autre solution du problème consiste à revêtir la matrice de composés appropriés, par exemple d'acide laurique, ou à saturer de la substance génératrice de la matrice les solutions ou dispersions de polymères et/ou de monomères, avant de les appliquer, de manière à rendre possible la formation de la pièce moulée struc- turée. Un mode de réalisation particulière du procédé selon l'invention consiste à soumettre, durant et/ou après la formation de la pièce moulée structurée et avant ou après l'élimination de la matrice cristalline, les composés constituée de hauts polymères et/ou polymérisables mis en oeuvre, selon des méthodes en elles-mêmes connues, le cas échéant en les faisant réagir avec d'autres substances, par exemple avec des substances monomères mono- et polyfonctionnelles, en particulier avec des composés mono- ou polyoléfiniques, à une réticulation par voie chimique avec ou sans irradiation ou à une modification par greffage de ces substances et/ou par une réaction du genre polymérisation, en vue de conférer à la pièce moulée structurée certaines propriétés concernant en particulier sa solidité, sa nature hydrophile, son aptitude à la teinture et son comportement antiélectrostatique. De plus, on peut, selon l'invention, effectuer sur la matrice cristalline une polyréaction sous forme de polymérisation de monomères provenant de la phase gazeuse. Â cet effet, on répartit sur la matrice, uniformément ou localement et avant la polymérisation, des initiateurs appropriés, avantageusement à l'aide de solvants ; en faisant varier la concentration de l'initiateur, on peut ainsi conférer en particulier à la pièce moulée des effets structuraux spéciaux. On peut aussi appliquer ltlaitiateur sur la matrice conjointement avec des solutions ou dispersions de hauts polymères et/ou avec des oligomères et/ou monomères, -ou encore avec leurs solutions ou dispersions et, le cas échéant, avec d'autres substances. En outre, il est prévu, selon l'invention, d'accroitre la solidité de la pièce moulée structurée, par renforcement avec des supports appropriés, de préférence avec des matériaux constitués de tissus tissés, tricotés ou mis en oeuvre sous forme de mats, feuilles, fibres ou déchets de fibres ; à cet effet, on forme la matrice cristalline structurée en l'appliquant sur ces matériaux ou on incorpore le support de renforcement à la matrice cristalline structurée lors de la formation de celle-ci ou encore on étire, suivant un ou-deux axes, et durant ou après 1' élimination de la matrice cristalline, la pièce moulée structurée, une fois sa formation terminée. Grssce au procédé selon l'invention, il est possible de fabriquer des pièces moulées structurées, en particulier des pièces à structure du genre textile, tout en épargnant certaines étapes opératoires, nécessaires jusqu'ici. Un autre avantage du procédé, selon l'invention, réside dans le fait qu'on peut, pour réaliser une épaisseur déterminée de la couche de haut polymère, répéter une ou plusieurs fois le processus de formation de la pièce moulée structurée et utiliser également pour ces opérations des hauts polymères et/ou oligomères etjou monomères variés, ainsi que, le cas échéant, d'autres substances et différents procédés d'initiation. Des exemples suivants, non limitatifs, décrivent l'invention de façon plus détaillée : Exemple 1. Dans un récipient thermostaté à fond plat, d'une profondeur limite d'environ 5 à 8 cm, on verse une solution éthanolique d'urée d'une concentration d'environ 15 à 22%-, chauffée à une température comprise entre 60 et 700 C, de façon à former une couche de liquide d'une épaisseur de 1-3 cm. Après avoir recouvert lé récipient d'une plaque chauffée, on refroidit la solution pendant 10 à 15 minutes, jusqu'à une température comprise entre O et 10 C. 'la cristallisation terminée, on élimine la liqueur-mère par décantation ou par essorage et on évapore les restes de solvant en exposant le produit de cristallisation par aération ou par chauffage. exemple 2. On dispose sur le fond du récipient thermostaté un textile tissé ou tricoté, une toison ou nappe, une feuille ou un produit analogue, sur lequel on produit la matrice d'urée comme dans l'exemple 1. Bxeme 3. On recouvre une matrice d'urée, formée comme dans les exemples et 2, à la température ambiante et uniformément, d'une solution à environ 5-6% de N-méthoxyméthylpolyeaprolactame dans un mélange de tétrachlorure de carbone et de méthanol. On laisse ensuite s'écouler l'excès de solution, hon retenu par la matrice, et on élimine les solvants à une température comprise entre 50 et 700C par aération. On peut, si on le désire, répéter le processus de revêtement. Finalement on traite le produit résultant avec de l'eau, on sèche la pièce moulée en la maintenant pendant 1 heure environ à une température comprise entre 110 et 1300C. Exemple 4. - Sur une matrice d'urée, préparée comme dans les exemples 1 et 2, on verse, à la température ambiante, une solution de 5 parties de chlorure de polyvinyle et de 3 parties de phtalate de dibutyle dans 100 parties de diméthylformamide de façon à mouiller uniformément les cristaux de la matrice. Au bout de 15 minutes environ, la coagulation de la solution est terminée. On élimine par décantation le solvant qui s'est séparé, et on traite le produit résultant avec de l'eau. Puis on sèche la pièce moulée. Exemple 5. On imprègne, en veillant à un mouillage complet, une matrice d'urée, préparée comme dans les exemples I et 2, d'un mélange constitué de 3 parties d'acrylate de butyle, de 2 parties d'acrylonitrile et de 0,2 partie d1azoisobutyrodinitrile, puis on effectue la poly mérisation dans l'espace de 30-45 minutes sous une atmosphère d'azote et à la température de 70 C. On traite finalement le produit formé avec de l'eau et on sèche la pièce moulée. E emnle 6. On prépare sur un morceau de gaze, fixée à la surface inférieure de la plaque de recouvrement mentionnée dans l'exemple 1, une matrice d'urée, puis on imprègne la matrice, en veillant au mouillage complet du produit de cristallisation, dlune solution de il parties de maléate de di-4-oxybutyle, de 7 parties de diisocyanate d'hexaméthylène, de 1 partie de peroxyde de dibenzoyle et de 0,6 partie de triéthylamine dans 40 parties d'acétone. Après évaporation de l'acétone à une température comprise entre 30 et 40 C, on dispose la plaque de recouvrement surale récipient, mentionné dans l'exemple 1, dans lequel on a introduit auparavant de l'acrylate de méthyle. On effe-atue la polymérisation dans la phase gazeuse en l'espace de 30 minutes environ à une température comprise entre 80 et 90 C, ce qui fait apparattre à la plaque de recouvrement, une température légèrement supérieure à celle qui règne au fond du récipient. Finalement, on traite le produit formé avec de l'eau et on sèche la pièce moulée. Exemple 7. On imprégne une matrice, préparée conformément aux exemples 1 et 2, d'une solution éthérée d'acide laurique à environ 13%. Auprès évaporation de l'éther, on enduit la matrice uniformément d'un latex de polyacrylate. On laisse sécher le latex ou on le coagule selon des méthodes connues. Exemple 8. On Imprègne une matrice d'urée, préparée comme dans les exemples 1 et 2, d'un latex de polyacrylate saturé d'urée en assurant le mouillage complet du produit de cristallisation, puis on laisse sécher le latex, on traite le produit formé avec de l'eau et on sèche la pièce moulée. Exemple 9. On imprègne environ 150 cm2 d'une matrice d'urée, préparée conformément aux exemples 1 et 2, d'environ 50 mi d'une émulsion constituée de 7 parties de benzène, de 1,6 partie d'isopropanol, de 1 partie d'un latex contenant 38% a'un copolymérisat de butadiène et de styrène et de 0,05 partie de peroxyde de dibenzoyle en assurant le mouillage complet du produit de cristallisation.Après évaporation de l'agent de dispersion, on applique sur la matrice de façon unifor- me environ 13 mi de styrène, on effectue la polymérisation sous une atmosphère d'azote pendant 50 minutes environ à une température comprise entre 95 et 100 C, puis on traite le produit résultant avec de l'eau et on sèche 'a pièce moulee ainsi formée. Exemple 10. Dans un récipient à fond plat thermostaté, on verse une solution de carbonate de sodium à environ 46 de façon à former une couche de liquide d'environ 1-2 cm d'épaisseur. On refroidit ensuite la solution en l'espace de 10-15 minutes jusqu a une température comprise entre environ O et 50C. La cristallisation terminée, on élimine la liqueur-mère par décantation ou essorage, on lave le produit de cristallisation avec de l'acétone et on laisse s'évaporer les restes de solvant. Exemple 11. Sur le fond du récipient thermostaté, on forme une feuille par évaporation du solvant d'une solution d'un copolyamide de 80 parties de caprolactame et de 20 parties dladipinate d'hexaméthy- lène-diammonium dans une solution éthanolique saturée de chlorure de calcium, et on effectue sur cette feuille la cristallisation comme dans l'exemple 10. Exemple 12. On recouvre uniformément une matrice de carbonate de sodium, préparée conformément aux exemples 10 et 11, -d'une solution éthanolique de N-méthoxyméthylpolycaprolactame à environ 150. Après environ 5 à 10 minutes, on enlève l'excès de solution de la matrice en le laissant s'écouler, puis on élimine le solvant par chauffage. On traite le produit ainsi formé avec de l'eau et on sèche la pièce moulée. Exemple 13.- On imprègne une matrice de carbonate de sodium, préparée conformément aux exemples 10 et 11, en assurant le mouillage complet du produit de cristallisation, d'un mélange constitué de 7 parties d'acrylate d'éthyle, de 3 parties de méthacrylate de méthyle et de 0,1 partie d'azo-isobutyrodinitrile. Ensuite, on effectue la polymérisation sons une atmosphère d'azote à une température comprise entre 80 et 9000, on traite le produit résultant avec de l'eau et on sèche la pièce moulée ainsi formée. Exemple 14. On fait cristalliser, comme dans l'exemple 10, une solution de nitrate de potassium à 24% et, après élimination de la liqueur mère, on sèche la matrice. On enduit ensuite la matrice d'une solution de 3 parties de triacétate de cellulose, de 4 parties de phtalate de dibutyle et de 1 partie d'une matière colorante dans 80 parties de chloroforme, et on élimine l'excès de solution pardécantation. On évapore le solvant, on traite le produit ainsi formé avec de l'eau et on sèche la pièce moulée. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés elle en embrasse,au contraire, toutes les variantes. REVENDICÂTIONS 1. Procédé de fabrication de pièces moulées structurées, présentant, en particulier, une structure du genre textile, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on réalise, dans le but de cristalliser une matrice structurée comportant plusieurs facettes, de préférence à partir de solutions de substances cristallisables, en particulier 1' urée ou le carbonate de sodium, qu'on y applique ensuite la solution ou dispersion d'un haut polymère organique et/ou des oligomères et/ou matrice-cristalline, de préférence au moyen d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on initie les polyréactions, que nécessite la mise en oeuvre d'oligomères et/ou de monomères et, le cas échéant, d'autres substances; suivant des méthodes en elles-memes connues, dans le cas d'-une polymérisation par exemple, de préférence au moyen de composés générateurs de radicaux et/ou par voie photochimique ou sous l'action d'une radiation à haute énergie, en particulier par bombardement électronique. S. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre des substances génératrices de matrices et des solutions ou dispersions de hauts polymères susceptibles de produire des polymères qui se déposent rapidement sous une forme du type gel avec effet de synérèse. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que, dans le cas de la mise en oeuvre de substances dissolvant la matrice, en particulier de solvants ou dispersants de polymères et/ou de monomères, on revêt la matrice de produits appropriés ou on sature les liquides mis en oeuvre des substances génératrices de la matrice. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on modifie les composés constitués de hauts polymères ou polymérisables, durant et/ou après la formation des pièces moulées structurées et avant ou après l'élimination de la matrice cristalline, le cas échéant, au cours de réactions avec d'autres substances encore, par réticulation ou greffage ou par des réactions analogues à une polymérisation. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 5, caractérisé par le fait qu'on utilise pour la répartition de l'initiateur sur la matrice cristalline, des solvants, des solutions ou dispersions du polymère et/ou des oligomères et/ou monomères tels quels ou en solution ou encore en dispersion, le cas échéant en présence d'autres substances. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on renforce la pièce moulée structurée par incorporation de matériaux supports appropriés, par exemple des matériaux tissus, tricotés ou mis en oeuvre sous forme de mats, feuilles, fibres ou déchets de fibres ou qu'on étire la pièce moulée structurée suivant un ou deux axes durant ou après ltélimina- tion de la matrice cristalline. 8. Produit présentant les propriétés et caractéristiques de celui obtenu par mise en oeuvre du procédé selon 1' une quelconque des revendications précédentes.