FR 2312804 A1 19761224 FR 7616058 A 19760526 La presente invention concerne un matériau de reproduction électrophotographique, du sélénium, un alliage au sélénium, ou un composé de sélénium étant déposé en tant qu'élément photoconducteur sur un support de couche conducteur de I'électricité, avec formation d'une couche photoconductrice, le photoconducteur contenant de plus de l'arsenic. L'invention concerne de plus un procédé de préparation du matériau de reproduction indiqué ci-dessus, le photoconducteur étant déposé par une opération de vaporisation sous vide, sur un support de couche conducteur de l'électricité, avec formation d'une couche photoconductrice. Un matériau de reproduction électrophotographique est utilisé pour les opérations de copiage électrophotographique, qui ont trouvé une large application dans le domaine de la reproduction. Ces procédés reposent sur la propriété d'un matériau photoconducteur de changer de résistance électrique par éclairement par un rayonnement actif. Après la charge électrique et l'éclairement par un rayonnement activateur, il se forme sur une couche photoconductrice une image de charges électriques latente, correspondant à l'image optique. Sur les zones éclairées, il se produit une telle augmentation de la conductivité de la couche photoconductrice que les charges électriques disparaissent par le support conducteur, au moins partiellement, mais toujours de manière très importante par rapport aux zones non éclairées, tandis que,sur les zones non éclairées, les charges électriques sont pratiquement conservées; ce phénomène peut etre rendu visible au moyen d'une poudre de formation dtimage, que l'on appelle toner ou tonaliseur, l'image de toner ainsi formée pouvant être transférée, si cela est necessaire, sur du papier ou un autre support. Conne matière électrophotographique, on utilise aussi bien des substances organiques que minérales. Parmi ces substances, le sélenium, les alliages de sélénium et les composés de sélénium ont une importance particulière. En ce qui concerne les propriétés mécaniques, optiques, électriques et thermiques d'une matière électrophotographique, il existe différentes exigences permettant une utilisation intéressante et avantageuse en pratique, qui ne sont souvent que partiellement satisfaites, simultanément, par les couches habituellement utilisées.On sait cependanttque, par addition d'éléments tels que l'arsenic, le soufre, le tellure, ou un halogène, on peut améliorer certaines propriétés des matières électrophotographiques, l'arsenic présentant dans ce domaine une importance particulière; cet élément présente de nombreuses utilisations, en différentes concentrations, soit lorsqu'il est réparti de manière homogène, et régulièrement dans toute l'épaisseur de la couche, soit lorsqu'il se trouve avec un profil défini de concentration, et en proportions variées, dans des domaines de couche élémentaires. Ainsi, par exemple, on peut améliorer la faible stabilité thermique de couches de sélénium amorphe, qui ont tendance à se transformer en un état cristallisé en général non souhaité, par addition d'arsenic. De même, on peut améliorer la faible dureté des couches de sélénium amorphe par addition de ce même arsenic. Des couches présentant une forte teneur en arsenic se distinguent par une sensibilité supérieure à la lumière, et l'on citera par exemple les systèmes homogènes sélénium-arsenic, dans lesquels les proportions atomiques de mélange atteignent 1:1. On connatt également des couches dans lesquelles une teneur supérieure en arsenic est. présente au niveau de la surface, cette teneur diminuant vers le support de couche, ce qui conduit à de faibles concentrations en arsenic dans les zones de la couche se trouvant à proximité du support de couche. On réunit ainsi les avantages d'une forte teneur en arsenic et d'une faible proportion totale d'arsenic. On sait de même que de faibles additions d'un ou de plusieurs halogènes aux couches de sélénium sont avantageuses, car elles conduisent à une diminution du potentiel résiduel. En ce qui concerne les distributions connues d'arsenic dans la couche photoconductrice, correspondant à une augmentation de la proportion d'arsenic lorsque l'on se dirige du substrat vers la surface, on considère comme un inconvénient le fait que, dans la zone surfacique, soit présent un gradient de concentration relativement important dont l'obtention avec une reproductibilité régulière est difficile. Cependant, des gradients différents lors de la formation de la couche conduisent également à un domaine de variation plus important des propriétés électriques du matériau électrophotographique obtenu, ce qui n'est pas souhaitable pour son utilisation ultérieure dans le domaine w, 'a reproduction.De même, le fait que, pour une teneur élevée en arsenic à la surface, on ne puisse conserver aussi bien les charges électriques accumulées, et que, d'autre part, il se produise un vieillissement lors d'une utilisation prolongée, est considéré comne un inconvénient. On connait également des dispositions à plusieurs couches dans lesquelles on dépose sur le substrat une couche de sélénium ne contenant par d'arsenic, seule la couche supérieure contenant de l'arsenic. Pour ces dispositions également, de la meme manière, la reproductibilité d'une concentration définie en arsenic à la surface libre est difficile. Un inconvénient supplémentaire réside dans le fait que la couche inférieure ne contenant par d'arsenic est défavorisée par sa tendance à la cristalli -sation, car une cristallisation est souvent provoquée par le substrat. Un objet de l'invention est de proposer un matériau de reproduction électrophotographique, ainsi qu'un procédé simple et reproductible permettant sa préparation, ce matériau présentant les avantages d'une certaine teneur en arsenic, par exemple la conservation de l'état amorphe sans le danger d'une cristallisation, la dureté surfacique et la résistance à l'usure, ainsi, simultanément, que la meilleure obtention des charges surfaciques, les propriétés spectrales dudit matériau ne se différenciant que peu de celles du sélénium pur. Ce problème est résolu par un matériau de reproduction électrophotographique consistant en un support de couche conducteur de l'électricité sur lequel on a déposé en tant que photoconducteur, avec formation d'une couche photoconductrice, du sélénium, un alliage au sélénium ou un composé de sélénium, le photoconducteur contenant de plus de l'arsenic; selon l'invention, le matériau consiste en sélénium vitreuxamorphe, la teneur totale en arsenic est comprise entre 0,1 et 55 en poids, le matériau présente un gradient de concentration correspondant à des proportions croissantes d'arsenic lorsque l'on se dreige de la surface du support conducteur vers la surface libre du photoconducteur jusqu'à environ 50-90% de l'épaisseur de la couche photoconductrice, et le matériau présente ensuite des proportions de nouveau décroissantes d'arsenic de telle manière que la concentration en arsenic à la surface libre du photoconducteur soit inférieure à 31 en poids. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le matériau pour reproduction contint, pour éviter la formation d'un potentiel résiduel, et pour permettre l'égalisation des différences de conductivité qui conduisent à une répartition défavorable de champ, un ou plusieurs halogènes, en outre, tels que le chlore,-le brome ou l'iode, en quantité de 1 à 10.000 ppm, de préférence 5 à 100 ppm. Ce ou ces halogènes Sont > soit répartis régulièrement dans le matériau, soit présentent un gradient de concentration. Dans ce cas, la fraction d'halogène se trouve de préférence surtout dans une zone du matériau contenant le moins d'arsenic. Le matériau de reproduction électrophotographique selon l'invention dans lequel la plus forte concentration en arsenic se trouve dans le tiers supérieur de la couche, permet de maintenir l'état amorphe sur la totalité de l'épaisseur de la couche, également lors d'un fonctionnement prolongé, et présente aussi bien une résistance totale convenable qu'une dureté surfacique convenable, mais cependant, en raison de la plus faible concentration en arsenic à la surface libre, les charges électriques sont encore mieux conservées. En particulier, les plus faibles concentrations en arsenic à la surface libre sont plus facilement reproductibles à leur valeur prédéterminée. L'invention propose également un procédé de fabrication d'un matériau de reproduction électrophotographique dans lequel on dépose par une opération de vaporisation, sur un support de couche conducteur de l'électricité, sous vide, avec formation d'une couche photoconductrice, du sélénium, un alliage au sélénium ou un composé de sélénium comme photoconducteur, ce photoconducteur contenant de plus de l'arsenic, le procédé étant caractérisé en ce que, à partir d'une première coupelle de vaporisation, remplie d'une quantité de matériau pour vaporisation suffisante pour l'obtention de l'épaisseur de couche prévue lors d'une vaporise sation totale, on vaporise une quantité de matériau pour vaporisation ne représentant qu'une fraction pouvant atteindre environ 60-90X, et en ce que, simultanément, à partir d'une seconde coupelle de vaporisation, contenant encore la fraction restante d'environ 10 à 40% de matériau pour vaporlTrton provenant d'une vaporisation semblable précédente, on effectue une vaporisation intermédiaire jusqu'à environ 95% au plus de l'épaisseur de couche de la-couche photoconductrice. Par le procédé selon l'invention, on peut attendre, par un choix approprié du matériau pour vaporisation en fonction de sa teneur en arsenic, un réglage précis et reproductible de la teneur totale en arsenic dans le photoconducteur déposé par vaporisation. Simultanément, on S la possibilité, par arret de la vaporisation au niveau de la première coupelle de vaporisation, à un moment pour lequel la variation de la teneur en arsenic avec l'épaisseur de couche est encore totalement non critique, d'éviter d'une manière tout à fait simple la formation d'un gradient de concentration ne pouvant être reproduit régulièrement qu'avec difficulté, et correspondant à des concentrations fortement croissantes, et d'atteindre en particulier une répartition d'arsenic correspondant à des concentrations décroSEantes dans la zone surfacique, jusqu'a la limite déterminée à l'avance. Lors d'une vaporisation en fonctionnement continu, il est avantageux qu'à chaque fois seule l'une des deux coupelles ait besoin d'être remplie du matériau pour vaporisation, celle-ci pouvant servir de première coupelle de vaporisation, tout d'abord, jusqu'à l'arrêt de la vaporisations puis servir de seconde coupelle de vaporisation après arrêt de la vaporisation, au cours d'une autre vaporisation faisant appel à la quantité restante de matériau. I1 peut également être éventuellement avantageux, au lieu de la fraction résiduelle de matériau de vaporisation, d'utiliser,dans le seconde coupelle pour la vaporisation intermédiaire, du sélénium présentant une teneur en arsenic comprise entre 20 et 50% en poids, de préférence du séléniure d'arsenic As2Se3, le reste de la première coupelle de vaporisation n'étant évidemment pas réutilisé. En dehors du sélénium, on peut également utiliser des alliages de sélénium et des composés de sélénium. On citera par exemple conne alliage un alliage présentant, en pourcentage atomique, 90% de sélénium, 9Z de soufre et 1% d'arsenic. Comme composé du sélénium, on citera par exemple le séléniure de phosphore P2Se3, contenant une certaine quantité d'arsenic. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée, EXEMPLE 1 Dans une coupelle, on introduit tout d'abord 45 g d'un alliage de sélénium, contenant 0,5Z en poids d'arsenic, et l'on porte sous vide poussé d'environ 10 5 mm Hg à une température de 2630C. La vaporisation qui se produit est maintenue durant 45 mn, puis stoppée. ta vapeur est précipitée sur un cylindre de température de substrat 65 à 70"C, et produit environ 90% de l'épaisseur de couche qui aurait été obtenue par dépit de la totalité des vapeurs. La coupelle contenant le reste de charge en matériau pour vaporisation sert ensuite de coupelle n" 2. On charge ensuite une autre coupelle pour vaporisation de 45 g d'un alliage de sélénium, contenant 0,5% en poids d'arsenic; cette coupelle correspond, pour cette vaporisation, à la coupelle n" 1 décrite ci-dessus. Dans un appareillage pour vaporisation, on porte ensuite le support conducteur qui doit subir le dépôt par vaporisation, éventuellement un cylindre d'aluminium, à une température de 65-7O0C, le chauffage de la coupelle nO 1 à une température de 2630C étant ensuite effectué (45mn) sous un vide de 10 mu Hg, avant d'être stoppé.Durant le temps de vaporisation de la coupelle pour vaporisation n" l, la coupelle pour vaporisation nO 2 est de même chauffée à 2630C, et est vidée par vaporisation au moyen d'un courant chauffant constant, durant environ 40 mn. En raison de la teneur croissante en arsenic et de la pression de vapeur décroissante, la température de coupelle s'élève durant ce temps à 2850C. La coupelle n" 2 vidée par vaporisation est de nouveau chargée d'un alliage de sélénium-arsenic, pour une vaporisation ultérieure, et est utilisée en tant que coupelle n" 1, tandis que l'ancienne coupelle n" 1 contenant les fractions restantes de matériau pour vaporisation est utilisée comme coupelle nO 2 dans la vaporisation ultérieure. Si l'on respecte les paramètres indiqués ci-dessus, la concentration la plus élevée en arsenic s'élève à environ 1,5 à 2% en poids à environ 2/3 de l'épaisseur de couche du photoconducteur. Si l'on prévoit d'autres répartitions d'arsenic dans la couche photoconductrice, la coupelle n" 2 de vaporisation peut également être chauffée dès le début de la vaporisation, et/ou on peut choisir d'autres températures de vaporisation intermédiaire, ce qui conduit à des variations plus ou moins importantes de la répartition décrite d'arsenic. La couche ainsi obtenue, dont les propriétés spectrales ne se différencient que peu de celles du sélénium pur, se distingue par une aptitude exceptionnelle à l'accumulation de charges, et par une faible décharge obscure, avec simultanément un faible vieillissement. Etant donné qu'il ne se produit pratiquement pas de cristallisation, même après des poses plus longues de reproduction, le matériau de reproduction électrophotographique selon l'invention présente une durée d'.eilisation notablement supérieure à celle d'un matériau de reproduction à base de sélénium pur, tout en conservant les bonnes propriétés électrophotographiques de ce dernier matériau. EXEMPLE 2 Selon un autre exemple, on effectue la vaporisation, en introduisant dans la coupelle n" 1, 45 g de l'alliage de sélénium à 0,5Z en poids d'arsenic, et l'on introduit dans la coupelle n" 2, par contre, 50 g de séléniure d'arsenic As2Se3. Ce composé se vaporise sans décom- position et sans modification de la composition stoechiométrique. La coupelle nO 1 est maintenue à 2639C durant 45 mn, comme ci-dessus, la vaporisation étant ensuite stoppée.Selon le profil souhaité de la composition en arsenic, on porte la coupelle nO 2 à la température de vaporise sation, soit dès le début de la vaporisation, soit seulement au cours de cette vaporisation. Au plus tard après 95% du temps de vaporisation, on stoppe la vaporisation intermédiaire effectuée à partir de la coupelle n" 2, éventuellement par introduction d'un diaphragme.dans le courant de vapeur. La valeur du maximum de teneur en arsenic et la quantité totale d'arsenic sont déterminées par la température de la coupelle nO 2, que l'on choisit entre 360 et 400"C. Par utilisation de cette technique, la coupelle n0 1 doit etre débarrassée des restes de la vaporisation incomplète, avant une nouvelle opération; les restes provenant de la coupelle nO 2 peuvent etre utilisés dans l'opération suivante. Les cylindres préparés également selon cette technique, avec le meme profil de composition d'arsenic que dans l'exemple 1, présentent des propriétés aussi bonnes dans le cadre d'une utilisation électrophotographique. Dans le cadre des exemples 1 et 2, d'autres données avantageuses sont les suivantes : comme matériau pour vaporisation, on peut utiliser du sélénium contenant 0,5X en poids d'arsenic, conténant de pLus un halogène, éventuellement du chlore à raison de 20 ppm. On obtient ainsi des propriétés électrophotographiques intéressantes, une nouvelle réduction du potentiel résiduel déjà faible pouvant être obtenue par addition de l'halogène. L'addition à As2Se3 d'un halogène est également possible. En opérant selon l'exemple 2 avec un alliage à base de sélénium contenant 0,5X en poids d'arsenic et 20 ppm de chlore, on obtient une répartition d'halogène présentant un gradient de concentration, la fraction la plus importante d'halogène se trouvant dans la zone de la couche la plue pauvre en arsenic. EXEMPLE 3 Selon un autre exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'inventionv 45 g d'un alliage à 2% en poids d'arsenic sont introduits dans la coupelle nO 2, et le matériau pour vaporisation est vaporise sur un cylindre, au cours d'une opération préalable, pour une température de coupelle de 295tu, et une température de substrat de 75 à 80"C,durant 25 mn, avec obtention de 807.de l'épaisseur de la couche qui aurait été obtenue par vaporisation totale. La coupelle nO 2 présentant les fractions restantes du matériau de vaporisation est ensuite utilisée pour la vaporisation intermé- diaire, durant la vaporisation en coupelle n 1.La coupelle n l est chargée de 45 g d'un alliage à base de sélénium 2r. en poids d'arsenic, est portée à une température de 2950C, et la vapeur qui se dégage est précipitée, pour une tempe- rature de substrat de 75 à 80"C, durant 25 mn, sur un support conducteur. Au début de la 8ème minute, la coupelle n 2 est de même portée à 2950C et est vidée par vaporisation jusqu'à la 22eme minute environ. Comme déjà décrit dans l'exemple 1 pour la concentration en arsenic de 0,5r en poids,onn'utilise également ici, pour la mise en oeuvre d'une nouvelle étape de vaporisation, que la coupelle vidée par vaporisation, contenant une nouvelle charge pour vaporisation, donc chargée ici de 45 g de sélénium à 2% en poids d'arsenic. La couche photoconductrice formée dans cet exemple présente une teneur totale en arsenic de 2X en poids; la concentration le plus forte en arsenic se trouve entre 4 et 5X en poids, dans environ 2/3 de l'épaisseur de couche du photoconducteur, tandis qu'à la surface libre, on note une teneur en arsenic d'environ 0,8in en poids. Cette couche photoconductrice se distingue également par une dureté importante et de bonnes propriétés électrophotographiques, et n'a pas tendance à cristalliser. Ainsi que cela a éte décrit, on obtient également dans ce dernier exemple une réduction supplémentaire du potentiel résiduel, lorsque l'on ajoute,au au matériau pour vaporisation, un halogène. Une addition au sélénium b 2% en poids d'arsenic d'une fraction de 20 ppm de chlore s'est révélée avantageuse. REVENDICATIONS 1. Matériau de reproduction électrophotographique pour lequel on dépose sur un support de couche conducteur de l'électricité, avec formation d'une couche photoconductrice, du sélénium, un alliage de sélénium ou un composé de sélénium en tant que photoconducteur, ce photoconducteur contenant de plus de l'arsenic, caractérisé en ce qu'il s'agit de sélénium vitreux-amorphe, en ce que la fraction totale d'arsenic est comprise entre 0,1 et 5Z en poids, et en ce que le matériau présente un gradient de concentration correspondant à des quantités croissantes d'arsenic de la surface du support conducteur vers la surface libre du photoconducteur, jusqu'à environ 50 à 90% de l'épaisseur de la couche photoconductrice, et présente ensuite des proportions d'arsenic décroissantes, de manière que la concentration en arsenic à la surface libre du photoconducteur soit inférieure à 3Z en poids. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de plus un ou plusieurs halogènes. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient de 1 à l0.O0Oppm d'halogène(s). 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il contient de 5 à 100 ppm dlhalogène(s). 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient des halogènes présentant un gradient de concentration. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la fraction d'halogène se trouve principalement dans la zone la plus pauvre en arsenic. 7. Prccédé de fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, au cours duquel on dépose par vaporisation sous vide, avec formation d'une couche photoconductrice sur un support de couche conducteur de l'électricité, du sélénium, un alliage de sélénium ou un composé de sélénium, en tant que photoconducteur, le photoconducteur contenant de plus de l'arsenic, caractérisé en ce que, à partir d'une première coupelle de vaporisation, contenant une quantité de matériau pour vaporisation suffisant à l'obtention de la couche en épaisseur prévue par une vaporisation totale, on vaporise une quantité de matériau de vaporisation ne représentant que d'environ 60 à 90%, et en ce que, simultanément, à partir d'une seconde coupelle de vaporisation, contenant encore la fraction restante d'environ 10 à 40% de matériau de vaporisation provenant d'une vaporisation semblable précédente, on effectue une vaporisation intermédiaire jusqu'd au plus environ 95% de l'épaisseur de couche de la couche photoconductrice. 8. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, au cours duquel on dépose par vaporise sation sous vide, avec formation d'une couche photoconductrice, sur un support de couche conducteur de l'électricité, du sélénium, un alliage au sélénium ou un composé de sélénium, en tant que photoconducteur, le photoconducteur contenant de plus de l'arsenic, caractérisé en ce que, à partir d'une premiere coupelle pour vaporisation, contenant une quantité de matériau pour vaporisation suffisante pour l'obtention de l'épaisseur de couche prévue à la suite d'une vaporisation totale, on vaporise une quantité de matériau pour vaporisation ne représentant que de 60 à 90% , et en ce que, simultanément, à partir d'une seconde coupelle pour vaporisation, contenant du sélénium à 20-50% en poids d'arsenic, on effectue une vaporise sation intermédiaire jusqu'à au plus environ 95% de l'épaisseur de couche de la couche photoconductrice. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, à partir d'une première coupelle de vaporisation, contenant une quantité de matériau pour vaporisation suffisante pour l'obtention de l'épaisseur de couche prévue par vaporisation totale, on ne vaporise qu'une quantité de ce matériau pour vaporisation représentant d'environ 60 à 90%, et en ce que, simultanément, à partir d'une seconde coupelle pour vaporisation, contenant du séléniure d'arsenic As2Se3, on effectue une vaporisation intermédiaire jusqu'à au plus environ 95% de l'épaisseur de couche de la couche photoconductrice.