FR 2320577 A1 19770304 FR 7524734 A 19750807 L'invention concerne un procédé pour l'augmentation de la sensibillté d T émulsions photographiques à base de gélatine et d'halogénure d'argent au cour de la maturation chimique. Il est connu que la maturation chimique constitue une phase opératoire très importante de la fabrication des émulsions photographiques. C'est elle qui détermine les propriétés finales des émulsions. La sensibilité peut être augmentée par l'addition de certaines substances telles que des sensibilateurs sulfurés, des réducteurs ou des composés de métaux rares. C'est ainsi que l'on utilise déjà depuis longtemps des sensibilisateurs soufrés, par exemple de l'hyposulfite de sodium et des dérivés de la thiourée. On avait également déjà proposé d'utiliser des disulfures, des thioéthers, des thioamides ou des dérivés d'acide dithiocarbamique. Cependant, tous ces composés souffrent de l'inconvénient qu'ou bien leur effet n1 est que très faible, les accroissements de sensibilité ne se produisant qu'avec augmentation du voile, en particulier avec les thiourées et les dérivés de l'acide dithiocarbamique, ou bien l'effet désiré n'est atteint que dans d'étroites limites de pH et de pAg. L'objet de l'invention est d'accrottre la sensibilité des émulsions photographiques à base de gélatine et d'halogénure d'argent sans augmentation du voile. L'invention se propose de trouver de meilleurs sensibilisateurs chimiques. On résout le problème, conformément à l'invention, en incorporant à l'émulsion, au début de la maturation chimique, en vue d'ac crotte la sensibilité des émulsions à base de gélatine et d1halogé- nure d'argent, des dithioesters de formule générale Dans cette formule, R représente un alcoyle, de préférence du méthyle au pentyle, un a-hydroyalcoyle, un hydroxyaralcoyle,un aryle condensé, de préférence un a-naphtyle ou un fluorényle-(3), un phényle ou un -naphtyle o- ou p-substitué, auquel cas il peut y avoir, en tant que substituants en position o- ou p- , F, OH, un dialcoylamino, un suif, un phényle, un phényl- azo ou un anilidocarbonyle et R1 représente un alcoyle, de préférence du méthyle au pentyle,ou un aralcoyle,de préférence le benzyle. Les quantités de substances à utiliser selon L'invention, susceptibles d'être mises en oeuvre en plus des sensibilisateurs à base de métaux rares, se situent entre 0,5 et 50 mg par mole d'halogénure d'argent. L'augmentation de la sensibilité est particulièrement perceptible lorsque les émulsions à base de chlorobromure d'argent, renfermant au maximum 50 molaire de bromure d'argent,sont prépa- rées avec des gélatines pauvres en additifs.Par gélatines pauvres en additifs ou inertes, on entend celles qui ont une teneur extrêmement faible en des composés doués d'une activité photographique, comme les composés soufrés ou les réducteurs, et ne renferment si possible pas d'inhibiteurs, Les esters de dithioacides selon l'invention peuvent être préparés de la manière suivante selon des procédés connus: - par action de composés de Grignard sur CS2 et alcoylation des sels de thioacides avec des sulfates de dialcoyle (voir par exemple F. Houben et K.M.L. Schultze, Ber. dtsch. Chem. Ges. 43,2482 (1910); R. Bayer , S. Scheithauer et D. Kunz, Chem. Ber. 99, 1393 - l96, -par action de nitriles sur des mercaptans et de l'HCl en vue d'obtenir des chlorbarates d'iminothioéthers et leur réac tion avec H2S (voir C.S. Marvel, P. de Radzitzky et J.J. Brader, J. Amer. Cher. Soc.77,5997,1955; R. Bayer, S. Soheithauer et D. Kunz, 10 c. oit.), - par réaction de phénols avec CS2 ou des esters chlorodithiot- ques (H. Viola et R. yer,brevet DDR 67 119 du 5 Juin 1969 et brevet DDR 64 062 du 5 Octobre 1968), -dans le cas de dérivés arylazo des esters dithioTques aromati ques,par introduction du reste arylazo par l'intermédiaire de sels de diazonium aromatique (H. Viola et R. yer,demande de brevet DR), - dans le cas d'esters a-hydroxy ou aryldithioTques,par action de cyanhydrines sur des mercaptans et de l'HCl et par réac tion des chlorhydrates d'o(-hydroxyiminothioéthers avec H2S (S.Scheithauer,demande de brevet DDR). 2 T'invention présente l'avantage 9 a sensibilité des émul- sions à base de gélatine et d'halogénure d'argent s'accrott presque du double par rapport à des émulsions sensibilisées uniquement par de l'or. Par rapport à la sensibilisation avec de l'byposulfite de sodium la plus couramment utilisée, on enregistre un accroissement moyen de 0,15 log. d'unités de sensibilité. Exemple Une émulsion au chloro-bromure d'argent avec 14,3% molaire de bromure d'argent, préparée par emploi d'une gélatine inerte selon le processus habituel: halogénure d'argent, maturation physique, solidification, lavage junsq'à obtention d'une condun- tivité de 1800 x 10-6#-1 cm . est partagée, avant la matura- tion chimique, en 9 parties de 1 kg chacune, désignées par les lettres A à 1. On n'ajoute qu'un sel d'or à 4 comme sensibilisateur chimique, les autres échantillons comportant en outre les substances suivantes B : 2 mg d'&alpha; -hydroxy dithioisobuthyrate d'éthyle C : 2 mg d'&alpha; -éthyl-&alpha;-hydroxy-dithio-n-buthyrate d'éthyle D : 5 mg du meme composé que C E : 2 mg de cyclohexanol-1-dithioate d'éthyle F : 2 mg d'&alpha; -hydroxy-&alpha;-dithiophénylacétate d'éthyle G : 2 mg d'O- (p-dithiocarbéthoxyphényl)-N-phényluréthanne H : 2 mg de fluorène-3-dithioate d'éthyle I : 2,5 mg d'hyposulfite de sodium la maturation chimique s'effectue jusqu'à 120 minutes à 54 C. les échantillons d'émulsion sont coulés sur des slaeues de verre, exposés et développés pendant 5 minutes à 20 C dans un révélateur de composition suivante: 1,5 g de p-aminophénylsulfate de N-méthyle 18 g de sulfite de sodium 2,5 g d'hydroquinone 18 g de carbonate de potassium 1 g de bromure de potassium dissous jusqu'à 1 1 avec de l'eau distillée. Après fixage et séchage, la ensitomètrie des plaques conduit aux valeurs consignèes dans le tabeau suivant, qui mettent nettement en évidence l'effet d'accroissement de la sensibilité et de la gradation des substances mises en oeuvre0 Echantillon Volie E0,1*) E1,0 À 0,27 9,0 7,3 3,3 B 0,27 10,0 8,6 5,2 c 0,25 9,7 8,5 7,0 D 0,25 10,3 9,1 5,8 E 0,29 9,7 8,3 4,5 ? 0,20 9,3 8,3 6,0 G 0,30 10,1 8,9 6,0 H 0,25 9,8 8,6 5,9 0,23 9,2 8,0 3,8 E0,1 et E1,0 signifient que la sensibilité a été déterminée par la densité optique 0,1 ou 1,0 au-dessus du voile a partir de la courbe caractéristique. les chiffres de sensibilité correspondent à des puissances de 2,si bien qu'une différence de 1,0 indique une sensibilité double ou réduite de moitié, REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'augmentation de la sensibilité d'émulsions photographiques à base de gélatine et d'halogénure argent, caractérisé en ce que, au début de la maturation, on incorpore à 11 émulsion un dithioester de formule dans laquelle R représente un alcoyle,de préférence du méthyle jusqu' au pentyle, uno( -hydroxy-alcoyle, uni -hydroxyaralcoyle, un aryle condensé, de préférence uno( -naphtyle cru un fluorényle (3), un phényle ou un -naphtyle o- ou p-substitué, auquel cas il peut y avoir, en tant que substituants en position o- ou p-, F, OH, un dialcoylamino, un sulfo, un phényle, un phénylazo ou un anilidocarbonyle et R1 représente un alcoyle, de préférence du méthyle jusqu' au pentyle, un aralcoyle, de préférence le benzoyle. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise les composés à raison de 0,5 à 50 mg par mole d'halogénure d'argent. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des émulsions au chlorbromure d'argent avec une teneur maximale de 50% molaire en bromure d'argent, rapportée à la teneur globale en argent.