FR 2322845 A1 19770401 FR 7700362 A 19770107 La présente invention concerneun procédé de préparation de composés chimiques intermédiaires importants. Ltacide 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclo- propane-carboxylique est un composé intermédiaire important dans la production dtinsecticides tels que, par exemple, le 2-(2,2dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylate de 5-phénoxy- benzyle. La préparation de 1'acide 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3 diméthylcyclopropane-carboxylique a été décrite par Farkas et Collaborateurs ("Collection Czechoslov. Chem. commun." (1959), 24, pages 2230-2236) qui procèdent par réaction du diazo-acétate d'éthyle avec le 1,1-dichloro-4-méthylw , 3-pentadiene suivie de lrhydrolyse de lester éthylique résultant.Ce procédé ne convient pas pour la préparation de l'acide à ltéchelle industrielle, a cause des difficultés d'utilisation du diazoacétate éthylique qui est une substance capable de se décomposer avec explosion si des conditions rigoureuses ne sont pas observées, et à laquelle on attribue un grand pouvoir cancérigène. On vient de découvrir que l'acide indiqué ci-dessus peut Qtre préparé (sous la forme de ses esters) par un procédé qui implique pas ltutilisation de diazoacétate. En conséquence, on a trouvé un procédé de préparation d'un composé de formule (dans laquelle X désigne du chlore ou du brome et Rt est un radical alkyle en C1 à C4), procédé qui consiste à traiter un composé de formule (dans laquelle Y et Z sont choisis indépendamment entre du chlore et du brome) avec au moins deux équivalents molaires d?une base lorsque R est un groupe de formule CX,=GH- ou avec au moins trois équivalents molaires d'une base lorsque R est un groupie formule CX3CH2-, au moins un équivalent molaire de la base dans chaque cas étant un alcoolate de métal alcalin dérivé d'un alcool de formule R'OH, le procédé étant mis en oeuvre par étapes successives, dont la première ou la seconde implique le traitement avec ltalcoolate de métal alcalin, à condition que lorsque le traitement avec un alcoolate de métal alcalin a lieu dans la seconde étape, la base utilisée dans la première soit une amine tertiaire. Ce procédé donne les esters alkyliques des acides dérivés du cyclopropane de formule (I). Des esters particuliers qui peuvent être préparés par le procédé comprennent les esters de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, dtisopropyle, de n-butyle, dtisobutyle, de sec.-butyle et de tertiobutyle de 11 acide 2-(2 ,2-dichlorovinyl-3,3-diméthylcyclo propane-carboxylique. Le procédé est mis en oeuvre par étapes qui requièrent chacune un équivalent molaire de base par rapport au composé de formule (II). lorsque R représente un groupe de formule CXDCH2-, par exemple le groupe trichloréthyle, trois de ces étapes sont impliquées, tandis que lorsque R représente un groupe de formule CX2=CH-, il y a deux de ces étapes. lie mécanisme réel par lequel le composé de formule II est transformé en un composé de formule I n'a pas été entièrement élucidé, mais les schémas suivants représentent des mécanis-. mes possibles. Ces schémas ne sont donnés qu'à titre de suggestion, et ont été établispour ces composés particuliers ; ils ne doivent donc pas tre interprétés comme des mécanismes réactionnels limitant le cadre de l'invention. Schema A Mécanisme présumé de transformation du chlorure de 4-bromo-3,3-diméthyl-6,6,6-trichlorohexanoyle en 2-( 2,2- dichlorovinyl) -3, 3-diméthylcyclopropane-carboxylate de méthyle en présence de trois équivalents molaires de méthylate de sodium Un autre composé intermédiaire qui pourrait être formé dans l'étape (ii) est le composé de formule qui peut se transposer en un composé de formule avant de subir une cyclisation analogue à celle qui est proposée 5 en (iii) (a) ci-dessus. Schéma B Mécanisme proposé de transformation du chlorure de 4-bromo-3, 3-diméthyl-6, 6-dichloro-hex-5-énoyle en 2-(2,2 dichlorovinyl-3 , 3-diméthylcyclopropane-carboxylate de tertio10 butyle, en utilisant une mole de triéthylamine, puis une-mole de tertiobutylate de potassium. lies alcoolates de métaux alcalins que lton peut utiliser dans la mise en oeuvre du procédé décrit sont des alcoolates dérivés d'alcools de formule 'OH, dans laquelle R' est un radical alkyle en C1 à C4. Des exemples d'alcools de ce type comprennent le méthanol, ltéthanol, ltisopropanol et le tertiobutanol et des exemples d'alcoolates de métaux alcalins préparés à partir de ces alcools comprennent le méthylate de sodium, ltéthylate de sodium et le tertiobutylate de potassium. lies alcoolates de métaux alcalins sont préparés par addition du métal à un excès de ltalcool, et lui mode très pratique de mise en oeuvre du procédé de l'invention consiste à utiliser la solution alcoolique de l'alcoolate de métal alcalin ainsi obtenue comme solvant ou comme diluantpour étape ou les étapes particulières concernées. Comme indiqué ci-dessus, au moins une étape de traitement avec une base doit utiliser un alcoolate de métal alcalin comme base, et il doit stagir de la première ou de la seconde étape, à condition que lorsqu'il 5?agit de la seconde, la première étape de traitement avec une base implique l'utilisa tion d'une amine tertiaire. Toute étape faisant suite à la seconde peut utiliser une base convenable quelconque, mais, dans la pratique, le pluicommode consiste à utiliser un autre équivalent molaire de la base impliquée dans la seconde étape.Ainsi, lorsqu'on utilise un alcoolate de métal alcalin dans la seconde étape et que le composé de formule II est un composé dans lequel R représente le groupe CX3CH2-, le mode opératoire le plus pratique consiste à utiliser un autre équivalent molaire de l2alcoolate de métal alcalin pour la troisième étape. Il est particulièrement commode d'utiliser la mEme base pour les trois étapes, auquel cas cette base doit nécessairement être un alcoolate de métal alcalin. Il peut toutefois exister des raisons qui amènent ?('conduire certaines des étapes dans des solvants dans lesquels les alcoolates de métaux alcalins ne sont pas particulièrement solubles, ou dans des milieux hétérogènes impliquant des solutions aqueuses qui peuvent entraîner une décomposition rapide de tout alcoolate de métal alcalin présent et,dans ces cas, il peut être pratique d'utiliser d'autres bases telles que des amines tertiai- res, des carbonates de métaux alcalins et des hydroxydes de étaux alcalins. Des amines tertiaires peuvent aussi être utilisées dans la première étape du procé dé lorsque l'alcoolate de métal alcalin est utilisé dans la seconde Des amines tertiaires convenables comprennent, par exemple des trialkylamines telles que la triéthylamine, des N,N-dialkylarylamines telles que la diéthylaniline et des bases hétérocycliques telles que la N-méthylpipéridinela N-méthylmorpholine et la pyridine. Dans la pratique, 11 étape est mise en oeuvre le plus conmodé- ment dans un solvant ou dinguant inerte tel que le toluène ou un solvant cétonique tel que l'acétone ou la méthylisobutylcétone. lies étapes du procédé peuvent être mises en oeuvre à toute température convenable comprise entre la température de congélation et le point de reflux des solvants ou des diluants que lton utilise, et lorsquton utilise plusieurs bases, chaque étape peut être conduite à une température différente. Des températures comprises entre la température ambiante et environ 700C sont particulièrement préférables. lies périodes impliquées pour chaque étape et pour ltensemble du procédé peuvent varier de quelques minutes à plusieurs heures mais, en général, une période de 30 minutes à trois heures suffit pour assurer un rendement raisonnable en produit. L'invention cancerne plus Farticulièrement les composés de formule TE intéressants à utiliser comme composés intermédiaires dans le procédé dé crit.Cesecmposés so nouveaux.( > i peut les préparer par traitement des acides carboxyliques correspondants avec un agent d'halogénation convenable, par exemple un composé halogéné du soufre tel que le chlorure de thionyle ou le bromure de thionyle ou un composé halogéné de phosphore tel que le pentachlorure de phosphore. L'invention offre donc des composés de formule dans laquelle R est un groupe de formule CX3CH2- ou un groupe de formule CX2=CH- et X, Y et Z sont choisis indépendamment entre du chlore et du brome. Des exemples particuliers de composés de ce type comprennent le chlorure de 3,3-diméthyl-4,6,6,6-tétrachloro hexanoyle, le chlorure de 4-bromo-3,3-diméthyl-6,6,6-trichlorohexanoyle, le chlorure de 3,3-diméthyl-4,6,6-trichloro-hex-5-éno- yle et lue chlorure de 4-bromo-6,6-dichloro-3,3-diméthyl-hex-5- énoyle. La préparation des acides de formule est effectuée par traitement de ltacide 3,3diméthylpent-4-énoique avec un tétrahalogénométhane de formule CY en présence d'un catalyseur engendrant des radicaux libres. li'acide 3,3-diméthyl pent-4-énoïque peut etre obtenu par oxydation de la 4,4-diméthylhex-5-ène-2-one avec un hypochlorite de métal alcalin. Ces procédés sont décrits de façon plus détaillée dans les demandes de brevets déposées en Grande-Bretagne le 16 Mai 1975, sous les n 20887/75 et 20894/75 respectivement, par la Demanderesse. Lorsque l'acide de formule III est traité avec au moins deux moles d'une base, il est transformé en la lactone de formule et ce composé, par traitement avec le chlorure de thionyle, donne le composé de formule II, dans laquelle R est un groupe CX2=OH-. La préparation de la lactone IV est décrite de façon plus détaillée dans la demande de brevet britannique 5599/7. li'invention est illustrée par les exemples suivants Exempt ~ Cet exemple illustre la préparation du chlorure de 4-bromo-3,3-diméthyl-6,6,6-trichlorohexanoyle. On chauffe à 85-9O0C pendant 3 heures un mélange de 35 ml de chlorure de thionyle et de 5,5 g diacide 4-bromo- 3,3-diméthyl-6,6,6-trichlorhexanoique,puis on chasse le chlorure de thionyle en excès par évaporation sous pression réduite. L'huile résiduelle, qui peut être purifiée par distillation avec précaution sous pression réduite, consiste principalement en chlorure de 4-bromo-3 , 3-diméthyl-6-6, 6-trichlorohexanoyle. Exemple 2 En suivant un mode opératoire identique à celui de l'exemple 1, on prépare le ),3-diméthyl-4,5,6,6-tétrachloro- hexanoyleà partir de l'acide correspondant. Exemple 3 Cet exemple illustre la préparation du 2-(2,2 dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylate dléthyle. On ajoute goutte à goutte 3,5 g de chlorure de 4-bromo-3,3-diméthyl-6,6,6-trichlorohexanoyle à une solution au reflux d'éthylate de sodium (obtenu par dissolution de 1,0 g de sodium dans l?éthanol) et on poursuit le chauffage au reflux pendant encore deux heures. Aprèjélimination de ltéthanol sous pression réduite, on répartit le résidu entre de 11 eau et de l'éther diéthylique (liteau est ajoutée soigneusement en premier lieu) et on sépare la phase d'éther puis on la déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium.Par évaporation de ltéther sous pression réduite, on obtient un résidu de 2-(2,2-dichlorovinyl)3,3-diméthylcyclopropane-carboxylate éthylique identifié par comparaison avec un échantillon authentique. Exemple 4 Cet exemple illustre la préparation du 2-(2,2-di chlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylate de tertiobutyle. En traitant 3,1 g de 3,3-diméthyl-4,6,6,6-tétra- chlorohexanoate par le procédé de l'exemple 3 (à la différence qu'on utilise une solution de 2,6 g de potassium dans le tertiobutanol à la place du sodium dans l2éthanol), on obtient le 2-( 2, 2-dichlorovinyl)-3 ,3-diméthylcyclopropane-carboxylate de tertiobutyle Exemple 5 Cet exemple illustre la préparation du 2-(2,2-di chlorovinyl) -3, 3-diméthylcyclopropane-carboxylate de méthyle. On ajoute goutte à goutte 1,0 g de triéthylamine à une solution sous agitation de 3,0 g de chlorure de 3,3-diméthyl4,6,6,6-tétrachlorohexanoyle dans 15 ml de toluene maintenu à -5 C. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange pendant 70 minutes à -50C et pendant 30 minutes à la température ambiante, puis on sépare le précipité par filtration. On ajoute ensuite goutte à goutte au filtrat sous agitation, à la température ambiante, une solution de 0,46 g de sodium dans 20 ml de méthanol, puis on chauffe le mélange à la température de reflux pendant 15 minutes. La portion volatile du mélange est chassée par évaporation sous pression réduite et le résidu est réparti entre 25 ml d'eau et 25 ml de chloroforme. La phase chloroformique est séparée,lavée à lteau et déshydratée sur du sul fate anhydre de magnésium. Par élimination du solvant par évapora tion sous pression réduite, on obtient un résidu qui consiste principalement en 2-(2,2-dichlorovinyl)-33~diméthylcyclopropane- carboxylate méthylique d'après une comparaison avec un échantillon authentique. REVENDICATIONS 1. Composé caractérisé par le fait qu'il répond à la formule dans laquelle R est un groupe de fornule CX,CH2- ou un groupe de formule CX2=CH- et X, Y et Z sont choisis, indépendamment, entre du chlore et du brome. 2. le chlorure de 3,3-diméthyl-4,6,6,6-tétrachlorohexanoyle, le chlorure de 3,3-diméthyl-4,6,6-trichlorohex-5-énoyle, le chlorure de 4-bromo-3,3-diméthyl-6,6,6-trichlorohexarloyle ou le chlorure de 4-bromo-6 , 6-dichloro-3, 3-diméthyl-hex-5-énoyle suivant la revendication 1. 3. Procédé de préparation de composés suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend la mise en réaction d'un composé de formule avec un halogénure de thionyle de formule SOZ2, R, Y et Z ayant les définitions données dans la revendication 1.