FR 2334103 A1 19770701 FR 7433431 A 19741004 La présente invention concerne un appareil assurant la mesure continue du pH d'une solution aqueuse, c'est-à-dire de la concentration en ions hydrogène de cette solution. Le pH-mètre de l'invention est plus spécialement destiné à des mesures pouvant être exploitées pour la régulation d'un processus chimique. La détermination de la valeur du pH d'une solution est basée sur la mesure de la différence de potentiel électrique apparaissant entre deux électrodes spécifiques plongeant dans cette solution: d'une part, une électrode de référence contenant une solution ayant une concentration ionique constante, dont le potentiel galvanique est déterminé et ne dépend pas de la composition et du pH de la solution soumise à la mesure et, d'autre part, une électrode de mesure dont le potentiel varie linéairement avec le pH de la solution à température donnée. Comme électrode de référence, on emploie généralement une électrode au calomel et comme électrode de mesure, une électrode de verre.L'électrode de verre présentant une résistance intérieure très élevée (de l'ordre de 107 à 109 ohms), la mesure de la tension entre électrodes doit être effectuée avec un courant aussi faible que possible, ce qui impose l'utilisation d'un voltmètre à très faible consommation et d'une ligne de raccordement des électrodes à l'isolement particulièrement soigné. Les circuits de mesure de pH utilisés couramment en laboratoire comportent généralement un amplificateur électronique convertissant la tension à l'entrée en courant proportionnel. Ce courant est mesuré par un galvanomètre qui peut être.gradué directement en valeurs de pH. Afin de limiter les erreurs de mesure, des résistances d'isolement sont disposées sur le circuit de raccordement des électrodes à l'amplificateur et ces résistances, ainsi que la résistance d'entrée dans l'amplificateur, doivent être élevées, généralement supérieures à 1012ohms. De tels circuits de mesure sont difficilement utilisables dans la pratique industrielle car il n'est guère possible d'assurer des valeurs d'isolement de l'ordre de 1012 ohms sur les cordons, connecteurs, boîtes à bornes et cibles de raccordement d'un dispositif de mesure industriel soumis dans la plupart des cas à la poussière, à l'humidité ou même aux intempéries. En effet, il n'est pas rare dans l'industrie que la ligne de raccordement des électrodes à l'appareil indicateur atteigne plusieurs dizaines ou même centaines de mètres et des courants parasites importants peuvent y prendre naissance par couplage inductif ou capacitif avec d'autres circuits. Le pH-mètre qui fait l'objet de l'invention permet de remédier à ces difficultés. Selon l'invention, l'appareil pour la mesure en continu du pH d'une solution aqueuse à l'aide d'un système d'électrodes et éventuellement pour la régulation de ce pH comprend un preampli- ficateur qui convertit la force électromotrice issue des électrodes en un signal proportionnel, ce préamplificateur placé au voisinage immédiat des électrodes assurant l'adaptation d'impédance et la séparation galvanique entre le circuit des électrodes et les autres parties de l'appareil, une ligne de transmission comportant deuX circuits distincts, l'un alimentant le préamplificateur sous basse tension et l'autre transmettant le signal proportionnel à la force électromotrice et un amplificateur sélectif qui reçoit le signal et le transmet amplifié à un appareil indicateur et éventuellement à un dispositif de régulation. L'appareil conforme à l'invention, sa réalisation et ses avantages seront mieux compris à l'aide des figures annexées. La figure 1 représente un schéma simplifié de l'appareil de mesure. La figure 2 représente le schéma électrique d'un préamplificateur-convertisseur de mesure utilisable dans l'appareil de l'invention. La figure 3 représente le schéma électrique d'un amplificateur sélectif utilisable dans l'a;pareil de l'invertion ainsi que d'un système permettant, à partir du signal transcris par l'amplificateur sélectif, d'assurer la régulation du pH par tout ou rien. L'appareil de mesure schératise sur lei ficurt- í co; rnd un bloc capteur de pH constitué par une électrode de verre V et une électrode de référence R associées à un préamplificateur-convec- tisseur Al qui sera décrit plus loin.Du préamplificateur A1 part une ligne de transmission constituée par un câble unique C dont les conducteurs 1 et 2 assurent l'alimentation sous très basse tension du préamplificateur Al et les conducteurs 3 et 4 le transport du signal proportionnel à la force électromotrice issue des électrodes, sortant du préamplificateur AI. La longueur du câbleC peut atteindre sans inconvénient plusieurs centaines de mètres et, par conséquent, la mesure du pH peut être lue ou enregistrée à très grande distance du capteur. L'autre extrémité du câble C est reliée à un amplificateur sélectif A2 auquel les conducteurs 3 et 4 transmettent le signal émis par le préamplificateur AI et qui amplifie ce signal avant de le transmettre au galvanomètre G, de préférence gradué en unités de pH. Le galvanomètre peut être remplacé par un voltmètre numérique. I1 peut être équipé pour commander un signal lumineux ou sonore avertissant lorsque le pH atteint une valeur détermznée. A la place ou en plus du galvanomètre G, le circuit peut comprendre un enregistreur analogique permettant de suivre les variations du pH en fonction du temps et/ou des relais électromagnétiques ou électroniques à seuil pouvant agir sur'un processus de traitement en vue de la régulation du pH. Comme préamplificateur-convertisseur, on emploie un dispositif tel que celui représenté sur la figure 2 qui comporte essentiellement deux amplificateurs opérationnels intégrés 01 et 02, un amplificateur magnétique M pour assurer la séparation galvanique et un transformateur T1 pour alimenter Tes trois amplificateurs. Un amplificateur opérationnel intégré 01 à entrée FET (tran- sistors a F fet de champ) est monté en "suiveur de tension" sur les électrodes R et V. On utilise de préférence un amplificateur opérationnel dont la résistance d'entrée est de tordre de io13 ohms et la résistance de sortie de quelques ohms. L'amplification de 01 est égale à l'unité, cet amplificateur ayant pour rôle d'assurer l'adaptation d'impédance. Un filtre "passe-bas" constitué par la résistance R1 et le condensateur Cl est disposé sur le circuit d'entrée du préamplificateur 01 de manière à éliminer la composante alternative parasite pouvant apparaitre sur ce circuit. Le signal de sortie de l'amplificateur 01 doit rester de même polarité pour toute l'étendue de la mesure du pH. Le montage représenté sur la figure 2 à titre d'exemple et qui agit comme stbilisateur-diviseur de tension, comprend les résistances R2, R3, R4 et la diode Zener Zlo Ce montage assure un décalage de la tension d'entrée de façon que le signal appliqué à l'entrée + de l'amplificateur 01 reste toujours négatif par rapport à la masse : dans ces conditions, le signal de sortie 01 reste toujours négatif pour toute l'étendue de la mesure du pH. I1 est évident que l'on pourrait tout aussi bien utiliser un montage donnant un signal toujours positif. Un amplificateur opérationnel intégré 02 est monté en amplificateur-inverseur dont le gain en tension est déterminé par les résistances R5 et R6 Une résistance R7 du même ordre de grandeur que R5 est insérée dans le circuit de l'entrée non inverseuse de l'amplificateur 02 : on obtient ainsi une augmentation de la stabilité du gain et de la dérive de l'amplificateur. Le condensateur C2 monté dans le circuit de contre-réaction de l'amplificateur opérationnel 02 réduit la bande passante de ce dernier et évite ainsi le passage des signaux parasites alternatifs ou impulsionnels. L'amplification de 02 est par exemple comprise entre 10 et 100 selon l'étendue de la mesure du pH à effectuer. Un amplificateur magnétique M, formé par les deux transformateurs Ml et M2 à tôles magnétiques ayant un cycle d'hystérésis rectangulaire, assure la séparation galvanique entre l'entrée et la sortie du préamplificateur-convertisseur. Les enroulements primaire PI et P2 des transformateurs MI et M2 branchés en parallèle sont alimentés sous tension alternative par le transformateur T1. La tension continue recueillie à la sortie de l'amplificateur 02 est appliquée aux enroulements secondaires SI et S2 branchés en opposition. La superposition dans Ml et M2 des flux magnétiques continus et alternatifs agit sur la valeur du courant primaire Je qui varie selon une fonction linéaire avec le courant Jc.Le gain en courant de l'amplificateur magnétique M est déterminé par le rapport du nombre de spires des enroulements primaire et secondaire. Généralement on choisit un nombre de spires donnant un gain en courant égal à 1 : on pourrait sans inconvénient choisir un système donnant un gain supérieur mais celuici ne présenterait pas d'intérêt particulier puisqu'une amplification suffisante peut être obtenue par l'amplificatevr 02. Le condensateur C3 réduit le courant magnétisant (courant à vide) des transformateurs Ml et M2 : on améliore ainsi la liréarité de l'amplificateur magnétique. Le transformateur auxiliair T1 qui alimente les trois amplificateurs décrits ci-dessus comporte trois enroulements. L'enroulement primaire P3 est alimenté, par l'intermédiaire des conducteurs 1 et 2 du câble C montré sur la figure 1, sous très basse tension alternative, généralement inférieure à 24V pour des raisons de sécurité. L'enroulement secondaire S3 alimente l'amplificateur magnétique et le secondaire 54 alimente les amplifi cafteurs opérationnels 01 et 02 par 11 intermédiaire d'un pont redresseur D1 constitué par quatre diodes et d'un montage de filtrage classique ayant pour but d'atténuer la composante alternative du courant redressé.Le montage représenté sur la figure 2 à titre d'exemple comprend un filtre résistance-capacité en Les diodes Zener Z2 et Z3 stabilisent la tension redressée et se comportent pratiquement comme une source de courant continu à prise médiane. La tension redressée est stabilisée par exemple à 2 fois 15V, ce qui donne une source de courant continu 30V. Ce dispositif de filtre pourrait évidemment être remplacé par tout autre système assurant la même fonction. Le pont de diodes D2 redresse le courant alternatif Jc de l'amplificateur magnétique et le condensateur C4 filtre sommai- rement le signal de sortie Ja' du préamplificateur Al. Tous les éléments constitutifs du préamplificateur décrit ci-dessus peuvent être logés dans un bloc de résine isolante de faible dimension, par exemple un bloc cylindrique de 30 mm de diamètre et 150 mm de hauteur réalisé par surmoulage, ce qui leur assure une excellente protection contre les intempéries et les contraintes mécaniques. Les électrodes de mesure et de référence peuvent être elles-mêmes fixées au bloc de résine, ce qui donne un ensemble capteur peu fragile et de faible encombrement.La proximité des électrodes et de l'amplificateur magnétique réalisée dans ce capteur présente un avantage supplémentaire : elle permet de maintenir plus facilement la température des.enroule- ments S1 et S2 de l'amplificateur très voisine de celle de la solution dont on mesure le pH, ce qui entraîne une compensation automatique de l'effet de température sur la mesure du pH. En effet, l'influence de la température sur la mesure du pH est pratiquement la même que sur la résistance ohmique du fil de cuivre dont sont faits les enroulements, soit 4 /oo par "C d'écart de température. L'amplificateur sélectif A2 représenté schématiquement sur la figure 3 con prend un transformateur T2 et un amplificateur opérationnel 03. Le signal transmis par cet amplificateur passe dans un galvanomètre G dont le cadran peut être gradué directement en unités de pH. On peut adjoindre au pH-mètre de l'invention tout système approprié de régulation de pH. Un de ces systomes fonctionnant par tout ou rien et comprenant deux amplificateurs opérationnels 04 et 05 est décrit à titre d'exemple. Le transformateur T2 comporte trois enroulements : le primaire P4 relié au réseau de distribution du courant alternatif par les conducteurs 5 et 6, le secondaire S5 assurant, par l'intermédiaire des conducteurs 1 et 2 du cable C, l'alimentation de l'enroulement primaire P3 du transfromateur T1 et le secondaire S6 alimentant l'amplificateur 03 et éventuellement les amplificateurs 04 et 05 du système de régulation. Un pont de diodes D3 redresse la tention alternative recueillie aux bornes de l'enroulement S6 et un ensemble comprenant les diodes Zener Z5 et Z6, les condensateurs Cll, C12 et C13 et la résistance R20, fournit les tensions continues stabilisées de l'ordre de + 15V appliquées aux amplificateurs opérationnels. L'amplificateur opérationnel 03 convertit en tension le courant continu Ja' venant du préamplificateur A1 par l'intermédiaire des conducteurs 3 et 4 du câble C. La résistance R10 est p - courue par le courant Ja'o On obtient donc à ses bornes une tension proportionnelle à Ja'. La résistance réglable R12 et le potentiomètre P1 permettent d'ajuster le gain en tension de l'amplificateur 03 et le zéro du montage. Le gain en tension de 03 est défini par le rapport des résistances Afin d'assurer un bon équilibrage des deux chaînes d'amplification de l'amplificateur opérationnel 03, les résistances Rîl et R13 sont du même ordre de grandeur.Le condensateur C18 évite l'amplification des courants parasites alternatifs induits dans les conducteurs de liaison 3 et 4. Le galvanomètre G mesure la tension de sortie de 03 qui est suffisamment forte, de l'ordre de quelques volts, et proportionnelle au courant Ja', donc au pH mesuré. A la place ou à côté du galvanomètre G, on peut utiliser tout système approprié pour l'ex registrement du pH. L'amplificateur opérationnel 04 monté en "trigger de Schmidttt provoque l'excitation du relais électromagnétique RS1 dès que la tension de sortie de 03 dépasse la tension de référence donnée par le-potentiomètre P2. Dans ce cas, 1o sortie de l'arnplifica teur 04 devient positive et la diode D1C laisse passer le courant dans la bobine du relais RS1. Les résistances R15 et R16 déterminent l'écart entre la tension d'entrée provoquant le basculement de 04 et celle à laquelle 04 retrouve sa position de repos (hys terésis).La résistance R14 qui est du me e ordre de grandeur que la résistance R15 assure l'équilibrage des entres de 04. Le fonctionnement de l'amplificateur Opérationnel 05 est comparable à celui de 04 et l'enclenchement du relais RS2 a lieu par l'intermédiaire de la diode D12 lorsque la tension de sortie de 03 devient inférieure à la tension de référence donnée par le potentiomètre P3. Les résistances R18, R19 et R17 jouent respectivement le même rôle que les résistances R15, R16 et R14 de l'amplificateur opérationnel 04. Le système décrit ci-dessus peut être utilisé par exemple pour la régulation du pH des eaux potables, des eaux de piscines, des eaux industrielles. Lorsque le pH est trop élevé l'enclenchement du relais RS1 commande le contact inverseur 7-8-9 qui agit par exemple sur une electrovanne ou sur une pompe pour provoquer l'injection d'une solution acide. Lorsque le pH est trop faible1 l'enclenchement du relais RS2 qui, par l'intermédiaire du contact inverseur 10-21-12,agit de même pour l'injection d'une solution basique. On peut bien entendu assurer la régulation du pH d'un milieu par addition d'un seul réactif, par exemple dans un milieu réactionnel dont le pH tend à s'abaisser, on le ramène à une valeur déterninée par addition d'un réactif basique, Dans ces conditions il suffit d'un seul amplificateur tel que OS. REVENDICATIONS 1) Appareil pour la mesure continue dn pH d'une solution aqueuse à l'aide d'un système d'électrodes et eventllellement pour la régulation de ce pII comprenant un préamplificateur qui convertit la force électromotrice issue des électrodes en un signal proportionnel, ce preamplificatetlr placé au voisinage immédiat des électrodes assurant l'adaptation dtimpedance et la séparation galvanique entre le circuit des électrodes et les autres parties de l'appareil, une ligne de transmission comportant deux circuits distincts, l'un alimentant le préamplificateur sous basse tension et l'autre transmettant le signal proportionnel à la force electromotrice et un amplificateur sélectif qui reçoit le signal et le transmet amplifié à un appareil indicateur et éventuellement à un dispositif de régulation caractérisé par le fait que le préamplificateur placé au voisinage immédiat des électrodes comprend un premier amplificateur opérationnel intégré, monté en amplificateur-inverseur, un amplificateur magnétique assurant la séparation galvanique entre l'entrée et la sortie dTl préamplificateur et un transformateur à trois enroulements alimente' sous basse tension alternative et qui alimente d'une part, l'amplificateur magnétique et, d'autre part, les amplificateurs opérationnels. 2) Appareil selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'un filtre "passe-bas", constitué par une résistance et un condensateur est placé avant entrée du premier am- plificateur pour éliminer la composante alternative parasite du circuit. 3) Appareil selon les revendications i ou 2, caractérisé par le fait qu'un montage stabilisateur-diviseur de tension comprenant trois résistances et une diode ZONER assure un décalage de tension de façon que le signal émis par le premier amplificateur soit toujours du même signe. 83 Appareil selon l'une quelconque des revendications la 3 caractérisé par le fait que l'amplificateur magnétique est formé de deux transformateurs à tôles magne tiques à cycle dthystérésis rectangulaire. 5) Appareil selon l'uns quelconque des revendicationslà4 carac taris par le fait que le ,ain en courant de l'amplificateur magne tique est égal à 1. G) Appareil selon la revendication l caractérisé par le fait que l'amplificateur sélectif comprend un transformatellr à 3 enroulements alimenté en courant alternatif et qui alimente d'une part, le préamplificateur et, c"autre part, les circuits de l'amplificatetz sélectif, un amplificateur opérationnel convertissant en tension le courant continu émis par le prnamplificateur et un galvanomètre pour mesurer la tension de sortie de l'amplificateur opérationnel.