FR 2316300 A1 19770128 FR 7520511 A 19750630 L'invention concerne des produits secs et comestibles d'enrobage répondant aux normes FD & C et D & C, qui sont non toxiques et sont approuvés par la FDA ( Food & Drug Administration) pour utilisation dans les applications médicamenteuses et cosmétiques. Les produits d'enrobage colorés de ce type sont parfois appelés laques, nom sous lequel ils seront désignés dans la suite du présent mémoire. Les laques colorées de ce genre sont utiles pour former des enrobages colorés pour des produits pharmaceutiques, des articles de conriserie et des tablettes alimentaires, comme décrit dans les brevets US n" 3 054 724, n" 3 524 75c, " 3 576 o3 et nO 3 694 237, dont les trois derniers sont au nom de la demanderesse. La technique de fabrication des laques est décrite dans un article intitulé "A Review 0 The Literature On Color Lakes" paru dans American Dye-Stuff Reporter, vol. 35, n" 23, 18 novembre 1940. La technique de ~RDrs n de laques esv notamment décrite dans les brevets US n" 833 602 et n" 2 053 208. Dans le brevet US n" 833 602 (datant de 1906), on préparait une laque en faisant réagir de l'alun (sulfate d'aluminium) avec de la soude (carbonate de sodium), notamment comme indiqué dans l'exemple 3 de ce brevet, cette opération étant exécutée par incorporation du carbonate de sodium dans une solution du sulfate d'aluminium afin de précipiter l'alumine hydratée Chy- drox;;de d'aluminium). On éliminait par lavage le sulfate de sodium formé pendant la précipitation de 1 alumine hydratée, puis on incorporait ne solution colorante dans la suspension d'alumine hydratée, et on ajoutait du chlorure d'aluminium pour obliger les particules d'alumine hydratée à absorber le colorant et former ainsi une laque. Cependant, ce procédé présentait un inconvénient sérieux en ce qu'ii fallait éliminer par lavage le sulfate de sodium à partir de l'alumine hydratée, ce qui obligeait å effectuer un stade de filtration et un stade de lavage avant la fabrication proprement dite de la laque. En ce qui concerne le brevet US 2 053 208, on avait décrit un procédé de précipitation d'alumine hydratée créant une quantité moindre du sous-produit nuisible u'est le sulfate de sodium mais en posant le problème de formatIon d'hydrates vitreux. Les laques d'aluminium colorées FD et C sont définies par la FDA comme étant des laques préparées par étalement, sur un substrat d'alumine (alumine hydratée), d'un sel obtenu à partir de colorant ordinaire certifié comme étant hydrosoluble, qu'on combine avec le radical basique d'aluminium. Les laques colorées d'aluminium FD & Cssont actuellement fabriquées par un procédé consistant à ajouter une solution d'un colorant hydrosoluble certifié FD & C à une suspension aqueuse d'une alumine hydratée appropriée et à effectuer la préparation de la laque à l'aide d'un sel d'aluminium tel que le chlorure d'aluminium. Ces laques contiennent normalement de 10 à 40 % de colorant. Une alumine hydratée appropriée est en général préparée à partir de solutions de sulfate d'aluminium et de carbonate de sodium. On doit laver l'alumine hydratée ainsi préci pitée avec des quantités importantes d'eau, pour se débarrasser de la base de sulfate de sodium soluble qui se forme au cours de la précipitation. La présence de sulfate empêche le colorant d'être absorbé par la base hydratée. Non seulement le sulfate empoche l'absorption malus, si l'on met une laque en présence d'un sulfate, les ions sulfate privent l'hydrate du colorant. Une alumine hydratée de base ne contenant pas de sulfate de sodium et, par voie de conséquence, ne nécessitant pas de lavage important, est produite à partir de chlorure d'aluminium et de carbonate de sodium. Les laques préparées en partant d'une telle alumine hydratée tendent à devenir dures et vitreuses au séchage et ne conviennent donc pas comme laques colorées en aluminium FD & C du type sec. En règle générale, une base quelconque telle que le carbonate de sodium ou l'hydroxyde de sodium, qu'on ajoute au sulfate d'aluminium ou au chlorure d'aluminium, permet d'obtenir une alumine hydratée formant le substrat pour la laque. L'objectif est d'obtenir une bonne absorption dans les particules précipitées d'alumine hydratée et de former un tourteau qui, au séchage, ne durcit pas et ne devient pas vitreux, mais reste mou et facilement broyable. En conséquence, la présente invention a pour-objet un procédé de fabrication d'une laque, selon lequel l'alumine hydratée est un précipité uniforme et floculant capable de former une laque facile à broyer, et ne donnant cependant pas de sousproduit nuisible, tel le sulfate de sodium, qu'il aurait fallu éliminer par lavage de l'hydrate en raison de l'interférence avec le procédé de formation de la laque. La demanderesse a établi qulon peut faire réagir une solution de chlorure d'aluminium et une solution de bicarbonate de sodium, dans des conditions appropriées pour former un substrat de laque qui ne contienne pas de sulfate de sodium soluble, et qui, lors de la formation de la laque en combinaison avec un colorant FD & C hydrosoluble certifié, ne donne pas un produit dur et vitreux au séchage. La demanderesse a établi que, lorsqu'on précipite à une température de 10 C ou plus basse la combinaison de chlorure d'aluminium et de bicarbonate de sodium, on obtient une alumine hydratée de meilleure qualité.Quand on prépare une laque avec cette alumine hydratée et des colorants solubles rD & C, on obtient une laque qui est molle après séchage, et qui possede de meilleures propriétés de stabilité à la lumière, de pouvoir tinctorial et de résistance à l'exsudation. I1 reste entendu qu'une température allant de l'ambiante à 10 C donne des laques dont les caractéristiques s'améliorent à mesure de la baisse de la température. Cependant, la demanderesse a constaté que l'on obtient l'alumine hydratée de qualité optimale à toute température à partir de 100C et au-dessous. En conséquence, pour réaliser les objectifs de l'invention, cette dernière fournit un procédé qui consiste à agiter du chlorure d'aluminium dans une solution de bicarbonate de sodium, à une température ne dépassant pas 130C environ. Le résultat surprenant qu'on obtient ainsi est la formation d'une alumine hydratée capable de donner des laques qui sont molles et faciles à broyer, au lieu de laques vitreuses, dures et rugueuses qu'on aurait obtenues normalement . Un second avantage est que, par suite de l'absence du sulfate de sodium, il est inutile de filtrer l'alumine hydratée ou la laver, et que les laques obtenues sont supérieures en ce qui concerne le pouvoir tinctorial, l'absence d'exsudation et la stabilité à la lumière. Le procédé de fabrication de laques colorées sèches non toxiques et comestibles pour utilisation dans le domaine alimentaire et pharmaceutique, et ayant une grosseur de particules inférieures au micron, selon l'invention, consiste à dissoudre du bicarbonate de sodium dans de l'eau à une température ne dépassant pas 13 C, et à un pH d'environ 8,0, et, ensuite,. à ajouter une solution de chlorure d'aluminium (pH d'environ 2,5) lentement et avec agitation dans la solution froide de bicarbonate de so dium, à une température d'environ 10 C en deux heures environ, ce qui a pour effet de précipiter l'alumine hydratée à un pH final d'environ -5,5. Selon le nouveau procédé de production.de laques, suivant l'invention, on utilise une solution d'environ 7% de bicarbonate de sodium, ce qui représente une solution presque saturée. La solution de chlorure d'aluminium titre 32"Bé. On agite l'alumine hydratée précipitée pendant 30 minutes de plus pour assurer l'achèvement de la réaction et pour permettre une élimination plus complète du C02 gazeux. L'alumine hydratée peut demeurer dans la cuve et dans la solution à partir de laquelle elle a été précipitée, et on peut alors effectuer la préparation de la laque en l'absence de tout temps mort et en l'absence de tout stade opératoire supplémentaire. En d'autres termes, il est inutile de retirer et de laver le produit hydraté. On dissout un colorant approprié dans l'eau à température ambiante (environ 20 à 25"C) et on introduit par agitation la solution colorante ainsi obtenue dans la suspension d'alumine hydratée. On ajoute ensuite, sous forme d'un mince filet, la solution de chlorure d'aluminium (32" Bé) à la suspension d'alumine hydratée et de colorant, tout en agitant , jusqu'à ce que le pH de la suspension soit à une valeur d'environ 4,1 à 4,3, pour effectuer ainsi la production de laque. Le chlorure d'aluminium remplit deux fonctions. Tout d'abord, il convertit le colorant en un sel d'aluminium et, ensuite, il provoque la peptisation de l'alumine hydratée, ce qui rend cette dernière plus absorbante pour attirer le colorant et former une laque. On poursuit ensuite l'agitation lente jusqu'à l'absorption complète du colorant hydrosoluble sur les particules d'alumine hydratée. On pompe ensuite la suspension résultante dans une presse filtrante, et on lave avec de l'eau le tourteau de filtra- ge ainsi obtenu afin d'en réduire la teneur en chlorure de sodium. Les colorants FD & C hydrosolubles certifiés qui conviennent pour le présent usage sont ceux qui ont été approuvés par la FDA pour utilisation dans les produits alimentaires, et dont il a été question dans les brevets US (au nom de la demanderes se) 3 524 756, 3 576 663 et 3 694 237, ainsi que dans certains autres brevets US .Ces colorants comprennent, de façon non limitative, les produits suivants : jaune FD & C n 5, c'est-àdire le sel trisodique de 3-carboxy-5-hydroxy-1-p-sulfophényl- -p-sulfophcaylazo-pyrazole ; le jaune FD & C n0 6, c'est-à-dire le sel disodique d'acide 1-p-sulfophénylazo-2-naphtol-6-sulfo- nique ; le rouge FD a C n 2, c'est-à-dire le sel trisodique d'acide 1-(4-sulfo-1-naphtylazo)-2-naphtol-3,6-disulfonique ; le rouge FD & C n 3, c'est-à-dire le sel dlsodique de 9-o-carboxyphényl-6-hydroxy-2,4,5,7-tétraiodo-3-isoxanthone ; le rouge FD & C n 4, c'est-à-dire le sel disodique d'acide 2-(5-sulfo-2,4- xylylazo)-l-naphiol-4-sulfoniaue ; le rouge FD & C n 40, c'est- a-dire le sel disodique d'acide 6-hydroxy-5-[(2-méthoxy-5-méthyl- 4-sulfophényl)azo]-2-naphtalène-sulfonique ; le bleu FD & C n 1, c'est-à-dire le sel disodique de 4-(t4-(N-éthyf-m-sulfobenzyl- amino)phény 2-sulfoniumphényl)-méthylène)-[1-N-éthyl-N-m- sulfobenzyl)-#2,5-cyclohexadiènimine] ; le violet FD & C n 1, c'est-à-dire le sel monosodique de 4-(E4-(N-éthyl-m-sulfobenzyl- amino)phényl]-[4-N-éthyl-m-sulfoniumbenzylamino)phényl]-méthylè- ne)-(N,N-diméthyl-#2,5-cyclohexadiènimine) ; le vert FD & C n 3, c'est-à-dire le sel disodique de 4-(4-(N-éthyl-m-sulfobenzyl- amino)phényl]-(4-hydroxy-2-sulfoniumphényl)méthylène)]-[1-(N- éthyl-N-m-sulfobenzyl )-n2 ,5-cyclsnexadiènimine ou une combinaison quelconque de deux ou plusieurs des produits énumérés. On sèche le tourteau de filtrabe à une température d'environ 500C pour former un tourteau sec de particules agglomérées de laque, et on broie ce tourteau pour former des particules d'une dimension moyenne de 1 micron, la majorité des particules étant au-dessous du micron, et certaines particules atteignant jusqu 40 microns. Le fait d'introduire par agitation le chlorure d'aluminium dans le bicarbonate de sodium à température ambiante (20 C) a pour effet de former une alumine hydratée dure et vitreuse, ce qui est indésirable, mais, si l'on effectue cette opération d'incorporation du chlorure d'aluminium dans le bicarbonate de sodium à une température de plus de 10 C ou plus basse, on obtient au contraire une alumine hydratée possédant les caractéristiques désirées.A mesure que ia température diminue de 20 à 10 C, l'alumine hydratée précipitée continue à s'améliorer proportionnellement à la baisse de la température, mais, après dépassement du palier de 10 C, aucune amélioration notable ne .se manifeste plus lors d'un nouvel abaissement de la température. Dans le procédé, on utilise du bicarbonate de sodium de qualité industrielle, par exemple le produit vendu par Church & Dwight, ou celui fabriqué par PPG Industries, Inc., (qualité du Codex américain). On utilise une solution de chlorure d'aluminium à 320Bé, et cette solution est un liquide incolore limpide pesant environ 1,28 kg/litre, gelant à une température au-dessous de -34 C et contenant environ 28% en poids de chlorure d'aluminium exprimé en Ale13 (c'est-à-dire 505% calculé en AlCl3.6H20), par exemple le produit fabriqué par DuPont and Chattem Chemicals, Chattanooga, Tennessee. Le mélange due 555 parties de bicarbonate de sodium pour 7500 parties d'eau est proche de la limite de solubilité, de sorte qu'on pourrait ajouter davantage d'eau si cela était souhaitable. Le rapport de 555 parties de bicarbonate de sodium pour 1000 parties de chlorure d'aluminium est critique en ce qu'on obtient ainsi un pH de 5,5, ctest-à-dire un pH acide qui est essentiel vers la fin de la précipitation de l'alumine hydratée. Il s'agit d'une réaction stoechiométrique de 555 pour 1000, de sorte que la réaction doit être terminée quand la solution atteint un pH de 5,5, tous les ions aluminium ayant été précipités sous forme d'hydrate. Un excès de chlorure d'aluminium ne constituerait pas uniquement un gaspillage d'ions aluminium mais changerait également la nature du produit hydraté. Un excès de bicarbonate de sodium rendrait la solution alcaline, et serait à l'origine d'une laque dure et vitreuse en raison du type d'alumine hydratée qui se forme lorsque le mélange est à un pH alcalin. Les exemples suivants dans lesquels toutes les proportions sont en poids, sauf stipulation contraire, servent à illustrer un procédé de fabrication de laques colorées sèches, non toxiques et comestibles, dont l'usage est approuvé pour les industries alimentaires et pharmaceutiques, et dont la grosseur de particules reste au-dessous du micron, sans pour autant limiter la portée de l'invention. EXEMPLE 1 On dissout 555 parties de bicarbonate de sodium du commerce dans 7500 parties d'eau à 13 C. A mesure que le bicarbonate de sodium est dissout, la chaleur est absorbée, ce qui a pour effet de refroidir encore plus la solution jusqu'à environ 10 C. On aJoute à cette solution de bicarbonate 1000 parties d'une solution commerciale de chlorure d'aluminium (exempt de fer) d'environ 32 Bé, en agitant à un taux qui permet un échappement régulier de l'anhydride carbonique gazeux formé au cours de la réaction, jusqu'à un pH de 5,5 . On agite l'alumine hydratée précipitée pendant 30 minutes de plus pour achever la réaction.On dissout 185 parties d'un colorant hydrosoluble jaune FD & C n0 5 (tiatrazîne) dans 3000 parties d'eau à température ambiante (20 C). On ajoute cette solution à l'alumine hydratée précipitée, avec agitation. Au stade suivant, on ajoute 250 parties de la solution de chlorure d'aluminium (32 Bé) sous forme d'un filet mince et avec agitation continue jusqu'à pH de 4,2. On poursuit une agitation lente jusqu'à absorption complète du colorant hydrosoluble par la base hydratée. On filtre la laque dans une presse filtrante, et on lave avec de l'eau pour réduire la teneur finale en chlorure au-dessous de 2 % et obtenir ainsi un tourteau de filtrage.On sèche ce tourteau dans une étuve à convection mécanique, à une température d'environ 50"C. On fait passer la laque séchée dans un broyeur convenable, etonobtient ainsi une poudre fine. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1,sauf qu'on dissout le bicarbonate de sodium dans l'eau à une température de 20 C. EXEMPLE 3. On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on dissout le bicarbonate de sodium dans l'eau à une température de 5 C. EXEMPLE 4 On procède comme dans l'exemple 1, excepté -qu'on ajoute les 250 parties de la solution de chlorure d'aluminium en un filet mince et avec agitation continue jusqu un pH de 4,1 EXEMPLE 5 On procède comme dans l'exemple 1, excepté qu'on ajoute les 250 parties de la solution de chlorure d'aluminium en un filet mince et avec agitation continue jusqu'à un pH de 4,3. EXEMPLE 6 On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on dissout le bicarbonate de sodium dans l'eau à une température de.OoC. EXEMPLE 7 On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on dissout le jaune FD & C nO 5 (tartrazine) dans 3000 parties d'eau à une température de 60 C EXEMPLE 8 On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on remplace le colorant hydrosoluble jaune FD & C n" S par la même quantité de jaune FD & C n" 6. EXEMPLE 9 On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise 92,5 parties de jaune FD & C nO 5 et 92,5 parties de bleu FD & C n" I au lieu de 185 parties de jaune FD & C nO 5. La laque résultante est de couleur verte mais, par ailleurs, présente les mêmes propriétés qu'une laque préparée avec un seul colorant hydrosoluble EXEMPLE 10 On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on dissout 100 parties de colorant jaune FD & C nO 5 dans 3000 parties d'eau,et on obtient ainsi une laque dont la couleur jaune est plus claire que celle de la laque jaune de l'exemple 1. On peut faire varier la quantité de colorant pour obtenir des teintes variables de laques. EXEMPLE 1= . On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'au lieu du séchage du tourteau de filtrage dans une étuve à convection mécanique, on reforme une suspension avec ce tourteau de filtrage en lui ajoutant de liteau, puis on sèche en faisant passer la suspension, une seule fois, à travers une chambre de séchage, par pulvérisation, dont la température à l'entrée est d'environ 300"C et la température à la sortie d'environ 800 C. On peut broyer la poudre sèche ainsi obtenue dans le séchoir par pulvé risation, en utilisant un broyeur convenable, si on le considère comme souhaitable ou nécessaire. EXEMPLE 12 On procède comme dans l'exemple 11, sauf que la température à 1rentrée est de 35tC et la température à la sortie est de 1000C. EXEMPLE 13 On procède comme dans l'exemple 11, sauf que la température à l'entrée est de 3500C et la température à la sortie est de 60 C. EXEMPLE 14 On procède comme dans l'exemple 11, sauf que la température à l'entrée est de 250 C et la température à la sortie est de 100 C. EXEMPLE 15 On procède comme dans l'exemple 11, sauf que la température à l'entrée est de 250 C et la température à la sortie est de 60 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de laques colorées sèches, non toxiques, comestibles, approuvées pour utilisation dans l'industrie alimentaire et l'industrie pharmaceutique, et ayant une grosseur de particules inférieure au micron, caractérisé en ce qutil consiste - à dissoudre du bicarbonate de sodium dans de l'eau dont la température n'est pas supérieure à 20 C - à incorporer sous agitation du chlorure d'aluminium dans ladite solution de bicarbonate de sodium, le rapport pondéral du bicarbonate de sodium au chlorure d'aluminium étant d'environ 555 parties pour 1000 parties, le pH final étant d'environ 5,5 - à précipiter l'alumine hydratée - à introduire sous agitation, dans ladite suspension d'alumine hydratée, une solution colorante approuvée par la FDA pour ingestion et contenant ungroupe acide pour former un sel d'alu minium - à incorporer sous agitation du chlorure d'aluminium dans la suspension afin d'obtenir une laque - à former un tourteau de filtrage ; - à laver ce tourteau avec de Liteau pour réduire sa teneur en chlorure de sodium ; et - à sécher le tourteau de filtrage pour former un tourteau sec de particules agglomérées de laque, de sorte qu'on obtient une laque plus brillante, mieux protégée contre ltexsudation, plus stable à la lumière et possédant un meilleur pouvoir tinctorial. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on broie le tourteau sec de particules agglomérées de laque pour former des particules de laque d'une grosseur moyenne d'environ I micron. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit, sous agitation et lentement, le chlorure d'aluminium dans la solution froide de bicarbonate de sodium pendant environ deux heures, jusqu'à un pH d'environ 5,5, et qu'on agite l'alumine hydratee précipitée pendant 30 minutes de plus pour assurer une réaction complète. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout un colorant dans l'eau à une température d'environ 20 à 60"C, pour former ladite solution colorante avant de l'incorporer, sous agitation, dans la suspension d'alumine hy dratée. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute I chlorure d'aluminium à la suspension contenant ithydrate et le colorant sous forme d'un mince filet et avec agitation. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sèche le tourteau de filtrage à environ 50"C pour obtenir un tourteau sec de particules agglomérées de laque. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste - à dissoudre (en parties en poids) 555 parties de bicarbonate de sodium dans 7500 parties d'eau à une température ne dépassant pas 130C environ - à agiter 1000 parties d'une solution de chlorure d'aluminium exempte de fer et titrant 32"té pour l'incorporer dans la solution de bicarbonate, l'agitation étant réglée à un taux permettant l'échappement régulier de l'anhydride carbonique gazeux formé pendant la réaction jusqu'à pH 5,5 - à agiter l'alumine hydratée précipitée pendant 30 minutes environ - à dissoudre 185 parties d'un colorant hydrosoluble jaune FD & C n" 5 dans 3000 parties d'eau à une température d1environ 20 à 25"C ;; - a introduire sous agitation la solution colorante dans l'hy- drate précipité - à ajouter 250 parties de la solution de chlorure d'aluminium titrant 329 Bé en un filet mince i ce mélange d'hydrate sous agitation continue, et jusqu'à un pH d'environ 4,1 à 4,3 - a poursuivre l'agitation lente jusqu'à absorption complète du colorant hydrosoluble par la base hydratée - à filtrer la laque résultante pour former un tourteau de il trage - å laver ce tourteau avec de l'eau pour réduire la concentration de chlorure dans la laque finale au-dessous de 2 % ; et - a sécher le tourteau de filtrage. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout le bicarbonate de sodium dans de l'eau à une température d'environ 130C 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme de nouveau une suspension avec le tourteau de fil trage en ajoutant de liteau et qu'on sèche cette suspension par pulvérisation. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on agite le chlorure dtaluminium pour l'introduire dans la suspension d'alumine hydratée afin de former la laque sans laver ou isoler l'alumine hydratée. 11. A titre de produit industriel nouveau, une laque colorée sèche, non toxique et comestible quand elle a été obtenue par un procédé selon l'une quelconque des -revendications 1 à 10.